logo
išči
išči tudi po celotnem besedilu
išči tudi po Europeani
Epošta:
Geslo:
Prijava
 

0 / 0

KOVINE ZLITINE TEHNOLOGIJE

METALS ALLOYS TECHNOLOGIES

?

«0

O ®

Glavni urednik / Editor: F. Vodopivec, IMT Ljubljana, Slovenija Gostujoči urednik / Guest Editor: M. Jenko, IMT Ljubljana, Slovenija

Izdajatelji / Publishers: Inštitut za kovinske materiale in tehnologije Ljubljana, ACRONI Jesenice, IMPOL Slovenska Bistrica, Kemijski inštitut Ljubljana, Koncem Slovenske železarne. Metal Ravne, Talum Kidričevo

KOVINE LETNIK ŠTEV. STR. LJUBLJANA MAJ-AVG.

ZLITINE 30 3-4 167-423

TEHNOLOGIJE VOLUME NO. P. SLOVENIJA 1996

OO hO

Navodilo avtorjem ... .

h • \

Prosimo avtorje, da pri pripravi rokopisa za objavo članka dosledno upoštevajo naslednja navodila'.

- Članek mora biti izvirno delo, ki ni bilo v dani obliki še nikjer objavljeno. Deli članka so lahko že bili podani kot referat.

- Avtor naj odda članek oz. besedilo napisano na računalnik z urejevalniki besedil:

- VVORDSTAR, verzija 4, 5, 6, 7 za DOS

- WORD za DOS ali WINDOWS.

Če avtor besedila ne more dostaviti v prej naštetih oblikah, naj pošlje besedilo urejeno v ASCII formatu. Prosimo avtorje, da pošljejo disketo z oznako datoteke in računalniškim izpisom te datoteke na papirju. Formule so lahko v datoteki samo naznačene, na izpisu pa ročno izpisane.

Celoten rokopis članka obsega:

- naslov članka (v slovenskem in angleškem jeziku),

- podatke o avtorju,

- povzetek (v slovenskem in angleškem jeziku),

- ključne besede (v slovenskem in angleškem jeziku),

- besedilo članka,

- preglednice, tabele,

- slike (risbe ali fotografije),

- podpise k slikam (v slovenskem in angleškem jeziku),

- pregled literature.

Članek naj bi bil čim krajši in naj ne bi presegal 5-7 tiskanih strani, pregledni članek 12 strani, prispevek s posvetovanj pa 3-5 tiskanih strani.

Obvezna je raba merskih enot, ki jih določa zakon o merskih enotah in merilih, tj. enot mednarodnega sistema SI.

Enačbe se označujejo ob desni strani besedila s tekočo številko v okroglih oklepajih.

Preglednice (tabele) je treba napisati na posebnih listih in ne med besedilom.

V preglednicah naj se - kjer je le mogoče - ne uporabljajo izpisana imena veličin, ampak ustrezni simboli.

Slike (risbe ali fotografije) morajo biti priložene posebej in ne vstavljene (ali nalepljene) med besedilom. Risbe naj bodo izdelane praviloma povečane v merilu 2:1.

Za vse slike po fotografskih posnetkih je potrebno priložiti izvirne fotografije, ki so ostre, kontrastne in primerno velike.

Vsi podpisi k slikam (v slovenskem in angleškem jeziku) naj bodo zbrani na posebnem listu in ne med besedilom.

V pregledu literature naj bo vsak vir oštevilčen s tekočo številko v oglatih oklepajih (ki jih uporabljamo tudi med besedilom, kadar se želimo sklicevati na določeni literarni vir).

Vsak vir mora biti opremljen s podatki, ki omogočajo bralcu, da ga lahko poišče:

knjige: - avtor, naslov knjige, ime založbe in kraj ter leto izdaje (po potrebi tudi določene strani):

H. Ibach and H. Luth, Solid State Phvsics, Springer, Berlin 1991, p. 245

članki: - avtor, naslov članka, ime revije in kraj izhajanja, letnik, leto, številka ter strani:

H. J. Grabke, Kovine zlitine tehnologije, 27, 1993 ,1-2,9

Avtorji naj rokopisu članka priložijo povzetek v omejenem obsegu do 10 vrstic v slovenskem in angleškem jeziku.

Rokopisu morajo biti dodani tudi podatki o avtorju:

- ime in priimek, akademski naslov in poklic, ime delovne organizacije v kateri dela, naslov stanovanja, telefonska številka, E-mail in številka fax-a.

Uredništvo KZT

- odloča o sprejemu članka za objavo,

- poskrbi za strokovne ocene in morebitne predloge za kraišanie ali izpopolnitev,

- poskrbi za jezikovne korekture.

Instructions to Authors

Authors are kindly requested to prepare the manuscripts accord-ing to the follovving instructions:

- The paper must be original, unpublished and properly prepared for printing.

- Manuscripts should be typed with double spacing and wide margins on numbered pages and should be submitted on flop-py disk in form of:

- VVORDSTAR, version 4, 5, 6, 7 for DOS,

- WORD for DOS or WINDOWS,

- ASCII text vvithout formulae, in vvhich čase formulae should be clearly vvritten by hand in the printed copy.

Preparation of Manuscript:

- the paper title (in English and Slovenian Language)*

- author(s) name(s) and affiliation(s)

- the text of the Abstract (in English and Slovenian Language)*

- key vvords (in English and Slovenian Language)*

- the text of the paper (in English and Slovenian Language)*

- tables (in English Language)

- figures (dravvings or photographs)

- captions to figures (in English and Slovenian Language)*

- captions to tables (in English)

- acknovvledgement

- references

* The Editorial Board will provide for the translation in Slovenian Language for foreign authors.

The length of published papers should not exceed 5-7 journal pages, of revievv papers 12 journal pages and of contributed papers 3-5 journal pages.

The international system units (SI) should be used. Equations should be numbered sequentially on the right-hand side in round brackets.

Tables should be typed on separate sheets at the end of manuscript. They should have a descriptive caption explaining dis-played data.

Figures (dravvings or photographs) should be numbered and their captions listed together at the end of the manuscript. The dravvings for the line figures should be tvvice the size than in the print. Figures have to be original, sharp and well contrasted, enclosed separately to the text.

References must be typed in a separate reference section at the end of the manuscript, vvith items refereed too in the text by numerals in square brackets.

References must be presented as follovvs:

- books: author(s), title, the publisher, location, year, page num-bers

H. Ibach and H. Luth, Solid State Physics, Springer, Berlin 1991, p. 245

- articles: author(s), a journal name, volume, a year, issue num-ber, page

H. J. Grabke, Kovine zlitine thenologije, 27, 1993 , 1-2, 9

The abstract (both in English and in Slovenian Language) should not exceed 200 vvords.

The title page should contain each author(s) full names, affiliation vvith full address, E-mail number, telephone and fax number if available.

The Editor

- will decide if the paper is accepted for publication,

- will take care of the refereeing process,

- language corrections.

The manuscripts of papers accepted for publication are not re-turned.

Rokopisi člankov ostanejo v arhivu uredništva Kovine zlitine

KOVINE ZLITINE TEHNOLOGIJE

METALS ALLOYS TECHNOLOGIES

11229280

KOVINE ZLITINE TEHNOLOGIJE

Izdajatelj (Published for):

Inštitut za kovinske materiale in tehnologije Ljubljana Soizdajatelji (Associated Publishers):

SŽ ŽJ ACRONI Jesenice, IMPOL Slovenska Bistrica, Kemijski inštitut Ljubljana, Koncem Slovenske Železarne, Metal Ravne, Talum Kidričevo

Izdajanje KOVINE ZLITINE TEHNOLOGIJE sofinancira: Ministrstvo za znanost in tehnologijo Republike Slovenije

(Journal METALS ALLOYS TECHNOLOGIES is financially supported by Ministrstvo za znanost in tehnologijo, Republika Slovenija)

Glavni in odgovorni urednik (Editor-in-chief):

prof. Franc Vodopivec, Inštitut za kovinske materiale in tehnologije Ljubljana, 1000 Ljubljana, Lepi pot 11, Slovenija

Urednik (Editor);

mag. Aleš Lagoja

Tehnični urednik (Technical Editor);

Jana Jamar

Lektorji (Linguistic Advisers);

dr. Jože Gasperič in Jana Jamar (slovenski jezik), prof. dr. Andrej Paulin (angleški jezik) Uredniški odbor (Editorial Board);

doc. dr. Monika Jenko, prof. Jakob Lamut, prof. Vasilij Prešeren, prof. Jože Vižintin, prof. Stane Pejovnik, dipl. ing. Sudradjat Dai, Jana Jamar

Mednarodni pridruženi člani uredniškega odbora (International Advisory Board);

prof. Hans Jurgen Grabke, Max-Planck-lnstitut fur Eisenforschung, Dusseldorf, Deutschland

prof. Thomas Bell, Faculty of Engineering School of Metallurgy and Materials, The University of Birmingham, Birmingham, UK prof. Jožef Zrnik, Technicka Univerzita, Hutnicka fakulteta, Košice, Slovakia prof. Ilija Mamuzič, Sveučilište u Zagrebu, Hrvatska

prof. V. Lupine, Istituto per la Technologia dei Materiali Metallici non Tradizionali, Milano, Italia prof. Gunther Petzov, Max-Planck-lnstitut fur Metallforschung, Stuttgart, Deutschland prof. Hans-Eckart Oechsner, Universitat Darmstacft, Deutschland

Izdajateljski svet (Editorial Advisory Board);

prof. Marin Gabrovšek, prof. Blaženko Koroušič, prof. Ladislav Kosec, prof. Alojz Križman, prof. Tatjana Malavašič, dr. Tomaž Kosmač, prof. Leopold Vehovar, prof. Anton Smolej, dr. Boris Ule, doc. dr. Tomaž Kolenko, dr. Jelena Vojvodič-Gvardjančič

Članki objavljeni v periodični publikaciji KOVINE ZLITINE TEHNOLOGIJE so indeksirani v mednarodnih sekundarnih virih: (Articles published in journal are indexed in intemational secondary periodicals and databases):

- METALS ABSTRACTS - ALUMINIUM INDUSTRY ABSTRACTS

- ENGINEERED MATERIALS ABSTRACTS - REFERATIVNYJ ŽURNAL: METALLURGIJA

- BUSINESS ALERT ABSTRACTS (STEELS, NONFERROUS, POLYMERS, CERAMICS, COMPOSITES)

- CHEMICAL ABSTRACTS

Na INTERNET-u je revija KOVINE ZLITINE TEHNOLOGIJE dosegljiva na naslovu: http : // www. ctk. si /kovine/

Naslov uredništva (Editorial Address);

KOVINE ZLITINE TEHNOLOGIJE IMT Ljubljana Lepi pot 11

1000 Ljubljana, Slovenija Telefon:+386 61 125 11 61 Telefax: +386 61 213 780

Žiro račun: 50101-603-50316 IMT pri Agenciji Ljubljana

Elektronska pošta (E-mail):

cobissimtlj @ ctklj.ctk.si

Oblikovanje ovitka: Ignac Kofol Tisk: Tiskarna PLANPRINT, Ljubljana

Po mnenja Ministrastva za znanost in tehnologijo Republike Slovenije št. 23-335-92 z dne 09.06.1992 šteje KCMNE ZLITINE TEHNOLOGIJE med proizvode, za katere se plačuje

5-odstotni davek od prometa proizvodov. * -

BESEDA GLAVNEGA UREDNIKA

V razvitih državah se uravnoteženo razvijajo raziskovanje, razvoj, tehnologija in proizvodi ter skladno z njimi tudi publicistika, ki je namenjena, da domači in mednarodni javnosti predstavi rezultate raziskovalnega dela na področjih. ki niso zaupne narave. Zato je periodika odsev kakovosti in relevantnosti dela ter na nek način tudi zrcalo razvitosti industrijskega področja, na katerem deluje.

Revija Kovine Zlitine Tehnologije v sedanji obliki je tretja razvojna stopnja strokovne periodike, ki je bila v začetku usmerjena v probleme železa in jekla v Železarni Jesenice. Obseg in kakovost prispevkov sta zelo hitro prerasla ambicijo in doseg začetnika - Tehnične priloge časopisa Železar. Zato so železarne Jesenice, Ravne in Štore ter Metalurški inštitut začeli v letu 1967 izdajati znanstveno strokovni četrtletnik Železarski zbornik. Do leta 1991, ko je revija praznovala 25-letnico rednega izhajanja, je bilo v njej objavljeno 491 člankov 213 avtorjev iz Slovenije, Jugoslavije in iz inozemstva. Revija je imela dovolj zanimive prispevke, da je bila vključena v mednarodno bazo podatkov in sojo zamenjevali s podobnimi revijami iz različnih držav. Materialno so izdajanje omogočili izdajatelji.

Odnos do materialov in v manjši meri do tehnologije se je s časom spreminjal. Dogajanja v razvitih okoljih so pokazala, da ni več mogoče potegniti ostre meje med materiali, kot so kovine, polimeri in keramika, in da so področja, kjer se srečujejo tudi kot konkurenti. Pokazalo seje tudi, da se pri raziskavah materialov uporabljajo podobne metode za fizikalno in mikrostrukturno karakterizacijo. Obstajalo je torej več razlogov za ožje sodelovanje in povezovanje. Odsev takega razvoja v razvitih državah je bilo preimenovanje uveljavljenih strokovnih in znanstvenih društev z več desetletno tradicijo in njihovih glasil z željo, da bi bolje zajeli novo stanje. Tudi revija Železarski zbornik se je preimenovala v Kovine Zlitine Tehnologije in se odločila za vsebinsko razširitev, kar se je oboje pokazalo kot zelo upravičeno. V letih 1987 do 1991 so po štiri številke letno prinašale povprečno po 20 člankov 16 avtorjev, v letu 1992 je število objavljenih člankov poskočilo na 69 z 59 avtorji, v letu 1993 na 119 s 109 avtorji. Povprečje za štiri leta 1992-1995 so 4 številke letno z 92 članki in 82 avtorji.

Skokovito rast je omogočilo tematsko razširjanje revije na keramiko, polimere in neželezne kovine tudi kot odsev delovanja Slovenskega društva za materiale in seveda povečanje zanimanja, tudi mladih raziskovalcev za objavo svojih del.

Materialni temelj izdajanja revije seje v letu 1995 razširil, ker je bila ustanovljena izdajateljska skupina, v kateri so vključeni: Acroni Jesenice, Impol Slovenska Bistrica, Kemijski inštitut Ljubljana, Koncem Slovenske železarne Ljubljana, Talum Kidričevo, Inštitut za kovinske materiale in tehnologije in v bližnji prihodnjosti tudi oddelek OMM pri Naravoslovno tehniški fakulteti, Ljubljana ter Fakulteta za strojništvo, Ljubljana.

V letih izhajanja se je revija srečevala z zelo resnimi krizami, ki jih je dolgoletni urednik Jožef Arh s sodelavci znal premagati. Najhujša kriza je bila verjetno premagana z vsebinsko razširitvijo in z ustanovitvijo izdajateljske skupine. Vsebinski razširitvi bi po notranji logiki moralo kmalu slediti ponovno preimenovanje, in na primer poimenovanje Materiali in tehnologije bi primerno predstavljalo vsebinsko naravnanost revije, z njim pa bi postala bolj realna želja, da postane revija osrednje znanstveno in strokovno glasilo za vse, ki so aktivni na velikih raziskovalnih področjih materialov in njihovih specifičnih tehnologijah. Seveda bo treba pri preimenovanju v soizda-jateljsko skupino pritegniti tudi industrijska podjetja s področja polimerov in keramike.

Nekaj znakov je, ki kažejo, da se uresničuje načrtovana rast. Revija je vključena v mednarodne baze podatkov, članstvo v razširjenem uredniškem odboru so sprejeli tudi priznani raziskovalci iz inozemstva, ki bodo poskrbeli za recenzijo člankov v angleščini, in od nedavnega je revija vključena v Internet kot prva slovenska znanstveno strokovna periodična publikacija. Vse to in trdna volja vseh, ki danes revijo soustvarjajo, dajeta upanje, da bosta kakovost in odmevnost revije še naprej rastli in da bodo tako uresničene želje vseh, ki so jo zasnovali, skrbeli zanjo in poskrbeli za vsebinske preskoke ob najbolj kritičnih obdobjih.

prof. dr. Franc Vodopivec

3. SLOVENSKA KONFERENCA O MATERIALIH IN TEHNOLOGIJAH

4.-6. oktober 1995, Hoteli Bernardin, Portorož

47. POSVETOVANJE O METALURGIJI IN KOVINSKIH GRADIVIH 3. POSVETOVANJE O MATERIALIH 15. SLOVENSKO VAKUUMSKO POSVETOVANJE

INSTITUT ZA KOVINSKE MATERIALE IN TEHNOLOGIJE, LJUBLJANA ODDELEK ZA MATERIALE IN METALURGIJO, NTF, UNIVERZA V LJUBLJANI KEMIJSKI INŠTITUT, LJUBLJANA INŠTITUT JOŽEF ŠTEFAN, LJUBLJANA SLOVENSKO DRUŠTVO ZA MATERIALE SLOVENSKO KEMIJSKO DRUŠTVO: SEKCIJI ZA POLIMERE IN KERAMIKO DRUŠTVO ZA VAKUUMSKO TEHNIKO SLOVENIJE

ZBORNIK-3. DEL

Posvetovanje so organizirali:

Znanstveni odbor

A. Križman F. Vodopivec J. Lamut

TF, Univerza v Mariboru IMT, Ljubljana

OMM, NTF, Univerza v Ljubljani ACRONI, Jesenice Metal, Ravne

Fakulteta za kemijo, Univerza v Ljubljani

S. Ažman

F. Grešovnik D. Kolar

T. Malavašič J. Gasperič M.Jenko

KI, Ljubljana IJS, Ljubljana IMT, Ljubljana

Organizacijski odbor

F. Vodopivec

IMT, Ljubljana IMT, Ljubljana IMT, Ljubljana IJS, Ljubljana KI, Ljubljana IEVT, Ljubljana IMT Ljubljana

M.Jenko M. Torkar S. Kobe M. Žigon A. Pregelj

D. Steiner Petrovič

Posvetovanje je finančno podprlo Ministrstvo za znanost in tehnologijo Republike Slovenije Uredila: M. Jenko, F. Vodopivec, IMT Ljubljana

Nagrajeni mladi raziskovalci za najboljši raziskovalni dosežek predstavljen na

47. Posvetovanju o metalurgiji in kovinskih gradivih in

3. Posvetovanju o materialih na 15. Slovenskem vakuumskem

posvetovanju,

Portorož 4.-6. oktober 1995

Andreja Kranjc, dipl. ing. kem. tehn., je nagrajenka za področje polimeri. Predstavila je delo: "Določanje lastnosti tripsina, imobiliziranega na površino membrane iz celuloznega acetata".

Andreja Kranjc seje rodila 1. 11. 1966 v Mariboru. Po končani srednji Naravoslovni šoli je vpisala študij kemije in kemijske tehnologije na Tehniški fakulteti v Mariboru. Diplomirala je leta 1991; istega leta seje zaposlila na Oddelku za kemijo in kemijsko tehnologijo na Tehniški fakulteti v Mariboru. Po končanem pripravništvu se je zaposlila kot novi raziskovalec na isti fakulteti, podiplomski študij pa nadaljuje na Fakulteti za kemijo in kemijsko tehnologijo v Ljubljani. Leta 1993 je bila izvoljena za asistentko na področju organske kemije in sodeluje v pedagoškem procesu. V času podiplomskega študija se je izpopolnjevala na Univerzi Twente na Nizozemskem.

Mag. Boštjan Godec, rojen 22. 6. 1961 v Celju.

Študij metalurgije na FNT-Montanistika v Ljubljani je zaključil leta 1987. Zaposlil se je na Zavodu za raziskavo materiala in konstrukcij v Ljubljani, kjer je opravljal dela raziskovalnega sodelavca na področju preiskave materiala in korozije. Od leta 1990 je zaposlen na Inštitutu za metalne konstrukcije. Sodeloval je pri mnogih raziskovalnih nalogah. V tem času je bil imenovan za QA inženirja za potrebe zagotovitve kakovosti na področju preiskav za NEK. 1992 je zagovarjal magistrsko nalogo z naslovom: "Napetostno pokanje jekla NIOMOL 490K v medijih petrokemije". Zadnja leta opravlja delo vodje laboratorija kovinskih konstrukcij na IMK.

Tanja Skitek, dipl. ing. strojništva, rojena 22. 2. 1967 v Ljubljani. Srednjo naravoslovno-matematično šolo je končala leta 1985 v Ljubljani. Leta 1986 seje vpisala na Fakulteto za strojništvo, kjer je januarja 1993 diplomirala. Leta 1995 seje zaposlila na Fakulteti za strojništvo v Centru za eksperimentalno mehaniko, kjer je vpisala podiplomski študij in dela na področju karakterizacije mehanskih lastnosti polimerov. Njeno delo je bilo predstavljeno na domačih kongresih in v tujini.

Ema Žagar, dipl. ing. kemije, je nagrajenka za področje polimeri. Predstavila je delo: "Lastnosti razredčenih raztopin poliuretanskih

ionomerov".

Ema Žagar seje rodila 21. 5. 1964 v Ljubljani. Študij kemije na Fakulteti za naravoslovje in tehnologijo, Univerze v Ljubljani, je končala leta 1989 in se zaposlila v DO Savi Kranj. Od leta 1991 je mlada raziskovalka na Kemijskem inštitutu - Oddelek za polimere v Ljubljani. Dosedanje strokovno delo je bilo vezano na problematiko kinetike poliuretanske reakcije in na določanje molskih mas in drugih fizikalnih in kemijskih lastnosti poliuretanov. Rezultate raziskav je prikazala na več simpozijih.

Vsebina - Contents

IZBRANI PRISPEVKI, predstavljeni na 3. Slovenski konferenci o materialih in tehnologijah, Portorož, 1995 - SELECTED PAPERS presented at 3rd Slovenian Conference on Materials and Technology, Portorož 1995

ZNANSTVENI PRISPEVKI - SCIENTIFIC PAPERS

Znanstveni program - Scientific Program

Creep Fatigue Characteristics of Single Crystal Nickel Base Superalloy CMSX 3

J. Zrni k, P. Hornak, P. Pinke, M. Žitnansky .............................................. 179

Stable Crack Grovvth in Microalloyed Steel Sheets

L. Pesek ........................................................................... 185

Kovinski materiali - Metallic Materials

Interakcija modifikacijske zlitine AlTi5Bl s talino zlitine AlCu6PbBi

Interaction of the AlTi5B 1 Grain-Refining Alloy vvith the Melt of the AlCu6PbBi-Alloy

F. Zupanič, S. Spaič, A. Križman ....................................................... 191

Mehanizem korozijske odpornosti nerjavne jeklene litine s povečano vsebnostjo Si

The Mechanism of Corrosion Resistance of Si-bearing Čast Stainless Steel

B. Godec, L. Vehovar ................................................................ 195

Texture Development of the Hot Rolled Transformer Sheet Steel

P. Hornak, J. Zrnik, F. Kovač.......................................................... 201

Obdelava površine zlitine FeAl 12,5 z ionskim nitriranjem v pulzirajoči plazmi

Surfacing of FeAl 12,5 Alloy by Pulsed Plasma Nitriding

M. To r kar, V. Leskov šek............................................................... 205

Razvoj postopkov izdelave Al/SiC kompozitov

The Development of Manufacturing Procedures of Al/SiC Composites

B. Suštaršič, V. Kevorkijan, J. Lamut.................................................... 209

Numerični postopek za izračun temperaturnega polja brame pri kontinuiranem ulivanju jekla

Numerical Method for Solving Strength Temperature Field in Continuous Casting of Steel

B. Šarler........................................................................... 217

Disperzijsko utrjanje hitro strjene zlitine Cu-Zr

Dispersion Strengthening of Rapidly Solidified Cu-Zr Alloy

I. Anžel, L. Kosec, A. Križman......................................................... 225

Krhkost toplo valjanih trakov višje Iegiranih dinamo jekel

Brittleness of Hot Rolled Strips of Higher Alloyed Electrical Steels

A. Čop, E. Bricelj, F. Marinšek ........................................................ 231

Analiza laserskega procesa rezanja na avstenitnem nerjavnem jeklu in ocenjevanje kvalitete reza

Analysis of Laser Cutting on Austenitic Stainless Steel and Quality of the Cut Estimation

J. Grum, D. Zuljan .................................................................. 235

Ocenjevanje integritete površin na osnovi spremembe mikrostrukturnih sestavin pri finem struženju

Estimation after Surface Integrity on Basis of Changes of the Microstructure Components after Fine Turning Process

J. Grum, M. Ki s in ................................................................... 241

Vpliv silicija na izboljšanje korozijske odpornosti jeklenih legiranih litin

The Influence of Silicon on the Improvement of the Corrosion Resistance of Alloyed Čast Steels L. Vehovar, B. Godec................................................................. 245

Poprava in rekristalizacija legirane neorientirane elektro pločevine

Recovery and Recrystallization of Alloyed Non-Oriented Electrical Steel Sheet

N. Lipovšek, F. Vodopivec, M. Jenko, D. Steiner Petrovič, L. Kosec........................... 251

Vpliv dodatkov Al-Ti-B in pogojev ulivanja na velikost kristalnih zrn aluminija

The Influence of Additives Al-Ti-B and Casting Conditions on Aluminium Grain Size

A. Smolej, P. Panzalovič, M. Jelen...................................................... 255

Vpliv temperaturnega polja na jeklo plašča valja pri procesu kontinuirnega litja aluminijevih trakov

The Influence of the Temperature Field in Rolls during Continuous Casting of Aluminium Bands

B. Kosec ........................................................................... 259

Izdelava kompozita SiC/Al-Fe po postopku hitrega strjevanja

Production of Rapidly Solidified SiC/Al-Fe Metal Matrix Composites

M. Bizjak, L. Kosec, A. Smolej, B. Suštaršič.............................................. 263

Optimiranje števila mehanskih preskusov za določevanje preoblikovalnih lastnosti kovinskih materialov

Optimizing of Testing practice for High Temperature Materials

V. Nardin, R. Turk, /. Bizjak........................................................... 267

Polimeri - Polymers

Kvantifikacija mikrostrukture polimernih kompozita analizom slike

The Quantification of the Microstructure of Polymeric Composites by Image Analysis

Š. Husič ........................................................................... 271

Sočasno merjenje Poissonovega in relaksacijskega modula viskoelastičnih materialov v odvisnosti od časa

Simultaneous Measuring of the Time Dependent Poisson Ratio and the Relaxation Modulus

T. Skitek, R. Cvelbar, M. Samarin, I. Emri .............................................. . 275

Dušilne lastnosti konstrukcijskih polimerov in kompozitov

Damping Properties of Structural Polymers and Composite Materials

M. Brodar, I. Emri................................................................... 279

Adaptacija viskoelastičnega relaksometra

Adaptation of Viscoelastic Relaxometer

A. Kralj, I. Emri, N. W. Tschoegl....................................................... 283

Vpliv vrste pospeševalca na lastnosti bromiranega epoksidnega preprega in laminata

Influence of the Type of Accelerator on the Properties of Brominated Epoxy Prepreg and Laminate

F. Barborič, M. Žigon, F. Rovan ....................................................... 287

Abrazijsko in erozijsko preskušanje polimernih materialov

Abrasion and Erosion Testing of Polymers

J. Indof, V. Ivušič, D. Indof, A. Bejuk ................................................... 291

Keramika - Ceramics

Študij alkoksidnih prekurzorjev keramike na osnovi PbZr3-PbTi03

A Study of Alkoxide Precursors of PbZr03-PbTi03 Based Ceramics

B. Malic, /. Arčon, M. Kosec, A. Kodre, M. Hribar, M. Stuhec, R. Frahm...................... 295

Kristalizacija plasti (Pb,La)(Zr,Ti)03 na platinski plasti in na plasti svinčevega titanata

Crystallistion of (Pb,La)(Zr,Ti)03 Layer on Platinum Layer and on Lead Titanate Layer

U. Delalut, M. Kosec................................................................. 299

Mikrostrukturne raziskave v binarnem sistemu Sm-Ti

Microstructural Investigation in the Sm-Ti Binary System

B. Saje, S. Spaič, M. Valant ........................................................... 303

Nitriranje zlitine Sm2Fen modificirane s Ta

Nitrogenation of Ta Modified Sm2Fei7 Alloy

B. Saje, B. Reinsch, S. Kobe-Beseničar, D. Kolar, I. R. Harris............................... 307

Spremljanje procesov transporta vlage v gradbenih materialih z nevtronsko radiografijo

Monitoring of Moisture Transport Processes in Building Materials by Neutron Radiography

T. Nemec, J. J. Rant, V. Apih, B. Glumac ................................................ 311

Masni pretoki v betonu med sušenjem

Mass Transfer in Drying Concrete

J. Še lih ............................................................................ 315

Termična analiza cirkonijevih gelov

Thermal Analysis of Zirconia Gels

J. Maček, B. Nov osel, M. Marinšek, V. Francetič.......................................... 321

Vpliv temperaturnega režima na termični razkroj gelov za pripravo železo- oksidnih magnetnih materialov

Influence of Temperature Regime on Thermal Decomposition of Gels for Iron Magnetic Oxide Preparation

K. Zupan, J. Maček, B. Novosel........................................................ 325

Vakuumska tehnika - Vacuum Technique

Meritve stopnje disociiranosti vodika s katalitičnimi sondami

Measurement of Hydrogen Dissociation Degree vvith Catalytic Probes

M. Mozetič, M. Kveder, M. Drobnič, A. Pregelj........................................... 329

Keramika, polimeri, vakumska tehnika - Ceramics, PoIymers, Vacuum technique

Določevanje velikosti stične ploskve med kroglo in kovinsko folijo pri obremenitvi z atmosferskim tlakom

Determination of Real and Apparent Contact Area between a Sphere and Thin Metal Foil Loaded

by External Pressure

V. Nemanič......................................................................... 333

Zakaj kavčuki tečejo nenewtonsko?

Why Rubbers Flow in Non-Newtonian Manner?

Z. Sušterič ......................................................................... 339

Characterization of Ultrathin Films by Surface Sensitive Methods

M. Milim........................................................................... 343

STROKOVNI PRISPEVKI - RESEARCH PAPERS

Raziskave in razvoj industrije - Research and Industrial Development

Razvojna dejavnost v steklarski industriji

R & D in Glas Industry

S. Binder........................................................................... 349

Kovinski materiali - Metallic Materials

Lomna varnost jeklenih konstrukcij po različnih merilih

Fracture Safety of Steel Structures by Different Criteria

J. Vojvodič Gvardjančič .............................................................. 353

Vpliv procesnih parametrov na polkontinuirno ulivanje

The Influence of Process Parameters on the Continuous Casting

J. Mencinger, B. Sarler............................................................... 365

Ekspertni sistemi in pravila kalibriranja

Expert Systems and Calibration Rules

B. Kumer, R. Turk .................................................................. . 369

Strženske žice za reparaturno vzdrževanje

Flux-Cored Wires for Maintenance by Repair Welding

R. Kejžar, M. Ogrizek ................................................................ 375

Navarjanje posebnih Ni-zlitin na konstrukcijsko jeklo

Surfacing of Special Ni-Based Alloys on a Structural Steel

R. Kejžar........................................................................... 379

Izdelava rezilnih orodij z navarjanjem

Production of Cutting Edges by Surfacing

R. Kejžar, L. Kosec .................................................................. 383

Toplotne lastnosti eksotermno - izolacijskih materialov

Thermal Properties of the Exothermic - Insulating Materials

J. Medved, J. Cevka, V. Gontarev, P. Fajfar .............................................. 387

Karakterizacija ognjevzdržnih materialov - Opredelitev temperature uporabnosti

Characterisation of Refractory Materials - Assesment of Service Temperature

M. Kovačevič, N. Vižintin ............................................................. 391

Lasersko kaljenje s pretaljevanjem površinske plasti sive in nodularne litine

Laser Surface Melt-Hardening of Gray and Nodular Iron

J. Grum, R. Sturm ................................................................... 395

Vpliv silicija in analiznih odstopanj na tehnologijo valjanja dinamo trakov

The Influence of Silicon Content and Analyse Deviations on the Hot Rolling Technology of the Silicon Steel Streeps

R. Robič, R. Turk, V. Nardin........................................................... 399

Transient Heat Transfer Process During Heating of Steel

Ogrevanje jeklenih gredic v nestacionarnih pogojih

M. Lalovič, M. Bešič................................................................. 403

Polimeri - Polymers

Karakterizacija kavčukov z napravo RPA 2000

Characterisation of Rubbers with the Instrument RPA 2000

M. Kralj-Novak, Z. Sušterič, A. Mesec, M. Zumer......................................... 405

Konstruiranje in optimizacija izdelkov iz poliestrskih laminatov

Design and Optimization of Products Based on Polyester Laminates

M. Makarovič, F. B. Damjanič......................................................... 409

Keramika - Ceramics

Material za zavorne obloge - jeklena vlakna da ali ne?

Material for Non-asbestos Disc Brake Linings - with or vvithout Steel Fibres?

Z. Stadler .......................................................................... 413

Sintranje grobozrnate korundne keramike

Sintering of Coarse Grained Alumina Ceramics

A. Šventner Kosmos, L. /. Belič, D. Sušnik............................................... 417

Creep Fatigue Characteristics of Single Crystal Nickel Base Superalloy CMSX 3

J. Zrnik1, P. Hornak, Technical University of Košice, Slovakia

M. Žitnansky, Slovak Technical University, Bratislava, Slovakia

J. VVang, Y. Yongsi, Dalian University of Technology, Dalian, China

Z. G. VVang, Institute of Metal Research, Academia Sinica, Smenyang, China

Prejem rokopisa - received: 1995-10-04; sprejem za objavo - accepted for publication: 1996-01-22

Key words: nickel base superalloy, cyclic creep

1 Introduction

High temperature components assembled in aircraft turbines are subjected to complex stresses, including thermal stress, stress originating from centrifugal force and high frequency vibration stress. Recently, increased attention has been paid to the study of creep and fatigue interaction which appears to be an important factor in the prediction of the components life1'2.

It is believed that conjoint action of creep and fatigue stress components should be considered to assess the de-formation mechanism in stressed parts. Various fatigue cycles in which tensile and compressive stress components are present result in the initiation and the grovvth of surface fatigue cracks ' . Results show that an additive cycle stress component to stationary creep stress can either accelerate or decelerate the creep deformation, de-pendincf on the alloy microstructure and test condi-tions5' ' .

The main objective of this study is to present the creep/fatigue behaviour of the single crystal nickel base superalloy CMSX 3. Three different testing procedures were adopted in order to investigate the effect of addi-tional fatigue stress components on the creep process. Load controlled creep-fatigue tests have been carried out at high temperature vvhere frequency, stress range and tension times at amplitude peaks were variables of the testing procedure.

2 Material and experimental procedures

The investigated material was the single crystal nickel base superalloy CMSX 3 with the chemical com-position (wt.%) listed in Table 1.

Single crystals of this alloy were grown from the melt by the modified Bridgman method. The as-cast cy-lindrical bars were 85 mm in length and 12 mm in di-ameter. The crystallographic orientation of the as-cast bars was determined by the back reflection Laue method.

Two different testing programs for cyclic creep were employed in order to investigate the effect of various waveforms of the stress as a function of tirne.

' Prof. Jožef ZRNIK Humicka fakulla TU Komenskeho park 11 »42(10 Košice, Slovakia

Table 1: Chemical composition of alloy

~Čr Co Mo W Al Ti Ta Hf Ni Č 0~

8,0 4,0 0,5 9,0 5,7 0,7 5,7 0,1 bal 0,006 0.002

A. One is continuous cyclic creep with tension hold tirne at peak stress amplitude amax = 400 MPa. The waveform of stress as a function of time was of trapezoi-dal shape and remained unchanged throughout the whole lifetime for each hold time, as shown in figure 1. The six different hold times At were respectively: 0 (pure fatigue), 1 s, 3 s, 5 s, 10 s and °° s representing pure creep test. The rise and fall time were 0,5 s respectively. The stress after load reduction was maintained at (Jmin = 5 MPa to keep the loading system in tension. The stress ratio R for each cycle test was R = 0,0125 and the testing temperature 900°C. The cycle creep tests were con-ducted on a Mayes hydraulic testing machine. The speci-men for this test underwent the follovving heat treatment:

- 1300°C/6h in vacuum, FC furnace cooling to 1100°C at l,5°C/min, then air cooling

- 1080°C/5h in vacuum, FC to ambient temperature at 18°C/min

- 870°C/10h in vacuum, FC to ambient temperature at 15°C/min.

The heat treatments procedure provided microstruc-tures with bimodal gamma prime precipitation characteristics, where the average size of the bigger irregular pre-cipitates was more than 1 |im and the size of the smaller precipitates, fully coherent with the matrix, was 200 nm. The microstructure is shown in figure 2.

Figure 2: The initial microstructure of alloy for program A

B. The second testing program involved the cyclic loading schedule is shown in figure 3. The mean stress c?m = 400 MPa was kept constant from test to test. For as-cast specimens three different frequencies 1, 100 and 200 Hz at a constant cyclic stress range were chosen. In the čase of heat treated specimens, the wave form vvith constant mean stress ctm = 400 MPa, and constant fre-quency 100 Hz was used and only the stress range Q = Ao/om was changed; from Qi = 0,1 to Qi = 0,2. The load controlled tests were carried out on an MTS 810 hydrau-lic testing machine at 900°C.

The specimens were machined from the as-cast and heat treated bars. The bars underwent the follovving heat treatments in vacuum:

(1) Solution annealing: 1310°C/6 h, air cooling

Figure 4: The initial structure of alloy for program B

(2) First ageing: 1100°C/4 h, air cooling

(3) Second ageing: 870°C/18 h, air cooling

The heat treatment modified the as-cast microstructure and unimodal gamma prime precipitation characteristics were obtained as shovvn in figure 4.

The relative creep strain and fracture time and/or numbers of cycles to fracture of the individual specimens were the criteria for the evaluation of the cyclic creep re-sistance of as-cast and heat treated specimens for both testing procedures.

The dislocation structure in thin foils prepared from a longitudinal section of fractured specimens was exam-ined by TEM. Fracture surfaces, crack initiation and development of secondary cracks were also investigated by SEM.

3 Results and discussion

A. program: Effect of hold time

The introduction of the additional cyclic stress com-ponent superimposed on stationary creep, results in a change of the fracture time. Figure 5 summarizes the ex-perimental achievements on cyclic lifetime as a funtion of tensile hold times at the stated stress amplitude amax = 400 MPa. The pure fatigue and ali cyclic creep tests ex-hibit better endurance to fracture than pure creep. The presented data show that cyclic loading leads to pro-nounced extension in endurance for given text condi-tions. The fracture lives and fracture data are listed in Table 2.

Test 3

Omax

y._v__y__.vi 8e

or

min

Time

Figure 3: Stress vvaveform for program B Table 2: Fracture data

Hold time Fracture life Numbers of Static/cyclic Frequency

(sec) (h) cycles to fract. component Strain (Hz)

(N) ratio Al (%) a

creep 37:19 - 1 32,5 0,34 -

1 70:00* 126000* 3 0,4 0,004 0,5

3 68:14 61410 7 1,6 0,023 0,25

5 44:45 28850 11 4,8 0,048 0,166

10 41:12 13483 21 16,2 0,16 0,09

fatigue 70:00* 252000* - 0,08 0,0009 1

* Not fractured

Table 3: Test data

Sample Stress range (MPa) Mean stress (MPa) Frequency (Hz) Fracture lite (sec) Cycles to fracture (N) Elongation (mm) (%)

1 as-cast 40 400 1 8460 7630 2,55 8,2

2 as-cast 40 400 100 4510 440751 4,0 15,4

3 as-cast 40 400 200 4440 894976 4,35 16,7

4 heat tr 40 400 100 3444 206686 5,1 18,1

5 heat tr 80 400 100 2242 224240 4,3 14,3

The plastic characteristics expressed through sample extention Al show an opposite dependence. The highest specimen prolongation Al corresponds to pure creep test. The pure fatigue and cyclic creep with 1 s and 3 s hold times have only a very small corresponding strain re-sponse. The plastic deformation component Al after fail-ure is substantionally greater for pure creep and for 10 s hold tirne than for other cyclic creep tests including pure fatigue. The dependence of the strain value and period of the total hold time for individual tests is shown in figure 6.

B. program: The effect of frequency and stress range

The experimental results involving the obtained cy-clic creep test data are listed in Table 3.

The results show that specimens tested according to this testing procedure exhibit an extensive fracture time reduction both for as-cast and heat treated specimens. The dependence of the specimen elongation vs time to fracture is shown in figure 7. The strain rate reaches higher values already at the start of the test. In the čase of the as-cast specimens (curves 1, 2, 3), the change of frequency, when the mean stress and stress range were kept constant, resulted in a considerable lowering of the fracture time. The further frequency increase at 200 Hz did not have significant effect in further fracture time reduction.

Very surprising appear to be the results obtained in the testing of the heat treated specimens, where the microstructure modification was apparrent regarding homo-

Figure 8: Dislocation network. Creep failured and 10 s hold time specimen

2000 4000 6000 8000

time [s ]

Figure 7: Strain-time curves for different frequency

I- CREEP/FATIGUE; 3 t -4- CREEP/FATIGUE; 1 > CREEP/FATIGUE; 10 ■ h FATIGUE "X- CREEP -A- CREEP/FATIGUE; S i

0 10 20 30 40 50 60 70

TIME [ houra ] Figure 5: Strain-time curves for different holding time

Figure 6: The dependance of strain value vs. total hold time

CONDITIONS : R = 400 MPa T = 300 0 C

CMSX3 SC

geneity and gamma prime morphology. As the fracture data show, the heat treatment, which was expected to change the structure characteristics in positive mode, re-sulted in even more reduction of the fracture life (curves 4, 5). The widening of the stress range at an equal level of frequency was manifested in an only negligible change of fracture life.

Dislocation structure

An extensive dislocation study was carried out on the tested specimens after the failure. The principal aim of this investigation was to assess the effect of hold times in the cyclic stress waveform and the effect of additional cyclic stress of various frequency by constant mean stress Gm, on the deformation process and on the dislocation netvvork development. In the čase of pure creep and cyclic creep vvith the longest hold tirne (10 s) the tangled dislocations are present both in the matrix and gamma prime precipitates (figure 8). For shorter times, less than 5 s, and pure fatigue test the deformation was prevail-ingly concentrated in the matrix vvhere dense dislocation networks were formed (figure 9). The shape of gamma prime morphology was not affected by the deformation, only individual dislocation segments cross-slipped into gamma prime particles.

The cyclic creep involving different frequencies and different stress ranges modifying the stress waveform was reflected in the formation of a dislocation structure similar to that in pure creep deformation. Regardless of individual cyclic test variables and regardless of speci-men state, the dislocation structure of the fractured specimens bears the features of severe plastic deformation within the specimen gauge length, as shown in figure 10. The dense dislocation netvvork was formed in ar-eas close to the fracture surface. In areas more distant from the fracture surface the individual gamma prime particles preserved their morphology, while additively dislocation networks are present within them as well. The dislocation structure resulting from this type of cy-clic creep indicates a mode of deformation which is quite similar to that of pure creep and results in marked plastic

Figure 9: Dislocation structure resulting from shorter hold times 182

characteristics of tested specimens. The results of testing and resulting deformation structure enable us to state that the decisive role in the deformation process is played by the mean stress level. The implementation of the stress cycles onto the mean stress is reflected in the accelera-tion of strain rate and in the reduction of fracture life.

Fracture characteristics

The presence of the cyclic component in the creep process is reflected in the mode of fracture and in the tirne to fracture. The fracture surfaces in the čase of the tension hold times clearly displays fatigue striations as presented in figure 11. These fatigue cracks were nucle-ated at the external surface (figure 12). However, the resulting fracture mechanism responsible for crack propa-gation and reflected in the final fracture is dominantly governed by the creep process. The fatigue and creep in-teraction mechanisms are involved only in the crack nu-cleation process. Fatigue cracks were not observed in the čase of program B testing. The fracture surface morphol-ogy of ali the tested specimens had the appearance of only creep fracture morphology. There was no evidence of cyclic frequency change in the crack nucleation process. In ali cases the character of the failures is substan-tially affected by the defects present in the structure, such as incipient meltings and eutectic residue which act as initiators of cleavage cracks growing perpendicularly to the direction of the applied stress. These heterogenei-ties present in the structure of single crystal as-cast and heat treated specimens affect to a considerable degree the deformation process and no doubt lead to the ultimate decrease of the time to fracture.

The deformation process in the čase of pure fatigue or cyclic creep with shorter hold times resulted only in a very small strain before rupture and shovvs a linear time dependence. The total deformation in the čase of creep and/or cyclic creep vvith longer hold time is sufficiently larger and does not exhibit a linear dependence. This fact might be related to the mechanism controlling the deformation process under creep/fatigue conditions. Consider-ing creep, only applied permanent stress results in an in-

Figure 10: Dislocation structure after cyclic creep. 200 Hz. B test

Figure 11: Fatigue striations on the fracture surface

creased dislocation nucleation in the matrix. At suffi-ciently increased stress levels, dislocation gliding takes plače in gamma prime precipitates. Therefore the defor-mation process corresponding to the tertiary creep stage will be experienced in the matrix and gamma prime precipitates simultaneously, and the dense dislocation net-vvorks that form throughout the specimen result in the higher total deformation. In the čase where the cyclic stress component was included in the creep deformation process, this might be responsible for a greater stress re-laxation and creep recovery. The deformation is localized only in the matrix and is reflected in a diminished plas-ticity. The results of the effect of frequency at different values of amplitude ratio, showed that the deformation behaviour of the alloy displays only the creeplike characteristics. The presence of higher frequencies introduced in test greatly accelerated the fracture process and caused a reduction in fracture time. The crack initiation did not show any particular creep fatigue morphology on fracture facets. The deformation mechanism bears the marks of high temperature creep deformation and of high ap-plied stress.

4 Conclusions

From the study of cyclic creep behaviour and the microstructure investigation of a single crystal nickel base superalloy the follovving conclusions were obtained: 1) The creep/fatigue interaction of single crystal nickel base superalloy was studied at 900°C and under two different loading schedules.

Figure 12: Crack initiated by fatigue at specimen's surface

2) It was observed that different interaction behaviour occured under different kinds of testing procedures. In the čase of continuous cyclic creep with different hold times at maximum cyclic amplitude the sum-marized tensile hold time is inversely proportional to the time to rupture.

3) The introduction of cycling frequency and the vari-ation in cycle amplitude ratio shortened drastically the time to rupture.

5 Acknowledgement

This work has been undertaken as part of a collabora-tive program between the Faculty of Metallurgy, TU Košice, IMRAS Shenyang, and DUT Dalian, China. The support received from ali organizers is gratefully ac-knovvledged. The authors also wish to record our thanks to Chinese colleagues who have contributed to this program in any way.

6 References

1 E. G. Ellison, W. J. Plumbridge, Fatigue Fract. Eng. Mat. Struct.. 14, 1993, 7, 401

2 X. Wang, D. N. VVang, Q. P. Kong, Scripta Metali, et Materiala, 28, 1993, 401

3 Z. Mu, K. Bothe, V. Gerald, Scripta Metali, et Materiala, 24, 1990, 2145

4 K. Kakechi, T. Sakaki, T. Adochi, Proc. of the 7th JIM1S, Nagoya, Japan, 1992, 535

5 P. Lukaš, Proc. of Int. Conf. on Fatigue, "Fatigue 90", Havaii, 1990, 1725

6B. E. Powel, T. V. Duggan, R. Jeal, Int. J. Fatigue, 1, 1993, 4

7 J. Zrnfk, Z. G. Wang, M. Žitnansky, M. Hazlinger, J. of Mater. Sci. & Techn., 11, 1995, 1, 5

Stable Crack Growth in Microalloyed Steel Sheets

L. Pešek1, Department of Materials Science, Faculty of Metallurgy, Košice

Prejem rokopisa - received: 1995-10-04; sprejem za objavo - accepted for publication: 1996-01-22

Hot rolled steel sheets, microalloyed steels, stable crack growth, R-curve, blunting line, tearing module (T-module), application in structures, plastic zone and process zone, damage curve, standards ASTM, ESIS, DVM, ČSN, single specimen method, methods to avold the influence of residual stresses at precracking, anisotropy of inclusions, anisotropy of J-values, correlations: inclusion size - Jci, Charpy KCV - Jci, stable crack growth resistance in different weld zones - application of single specimen method.

Key words: hot rolled steel sheets, microalloyed steels, crack growth

1 Control rolled steel sheets

2 R-curve

The hot rolled steel sheets rolled in one direction on the controlled rolling line, present distinctive properties with advantages and disadvantages. Through this process sheets for spiral vvelded tubes and pressure vessels, for structures, requiring high strength steel e.g. cranes, etc. are produced, most!y Al steels killed and microalloyed with V, Nb, Mo, Ti are used. To obtain more even distri-bution of the properties Zr is added. These steels are manufactured in a large variety of grades and strength limits up to yield strengthes as high as Re = 800 MPa. The microstructure of these steels is fine grained, poly-hedric ferrite-pearlite with Iow pearlite content at the lovver strength limits, or acicular for high strength values and are preferred for their good combination of strength and toughness.

Their backdraw is the mentioned anisotropy of some of the mechanical properties. It concerns properties in di-rect connection with the fracture (fracture stress, fracture strain, reduction of area, toughness), ali that are in connection with the localized strain. The local strain grows up to the service limit - fracture, and it is characterized by a strong direction sensitivity.

These steels are used as delivered and are weldable and in the majority of cases no additional heat treatment is applied.

Microalloyed steel grades are produced in the East Slovakian Ironworks (VSŽ, a.s. Košice) in the form of sheet, up to 12 mm in thickness. The results used in the presented paper are based mainly on the evaluations of the steel of this provenance.

For the microalloyed steel with fine grained microstructure produced by controlled rolling, the fracturing in the temperature region from -80 to +20°C, starts with ductile initiation and proceeds with ductile (stable) tearing (crack propagation). Eventually, it starts also with a ductile initiation and ductile subcritical propagation, fol-lowed by brittle (unstable) propagation of the crack (fracture).

Prof. Ladislav PEŠEK

Facully of Melallurgy. Technical Universily Košice Amurska 7/4«. (14012 Košice. Slovakia

For this type of fracturing, the stable crack propagation is described according to standards by the R-curve1 vvhich represents the dependence of the J-integral on the stable crack grovvth. The J-integral is the value repre-senting the load and describes the stress field close to the crack tip. The crack grovvth Aa is the progress of the crack front under the load applied.

In figure 1 the stages of the developing ductile fracture from a sharp crack tip, are shovvn. Originally a dual linear dependence was supposed and later substituted by a non linear dependence J on Aa. The first linear part of the R-curve - the blunting line, is characteristic for the blunting of the originally sharp crack vvhich is follovved by the crack propagation. Pariš2 has suggested to name the slope of the linear part of the dependence of J on Aa at the crack grovvth as a "tearing" module (T-module), expressed:

T = (AJ/Aa)(E/R cm)

(D

vvhere AJ/Aa is the slope of the curve in the crack grovvth region,

Rem = (Re + Rm)/2. The higher is the T value the higher is the resistance to stable crack grovvth.

3 Application in structures

The R-curves, determined in this way, are used to cal-culate the standard value of fracture toughness for the

Process zone wiin vokls

Slable crack growih ia

Figure 1: Schematic R-curve

o.s 0.6 o.

000 1000 Bruttosponnvng in MPo

Figure 2: Evaluation of gross load for the initiation of stable crack grovvth3

ductile fracture initiation Jo,2, a value suitable to classify the load limits of actual structures (figure 2)3. The value Jci describes the actual starting point of crack growth, vvhile the Jo,2 is a technical value for a near zero crack grovvth Aa = 0,2 mm.

If the work hardening at tensile testing (the true stress a - true strain cf» diagram) of the steel4"6 is known, then using the finite element method (FEM) the dependence of the stress triaxiality at the crack tip on the load (gross load) can be calculated, which is stressing the actual "large" solid structure vvith a crack. The stress conditions at the crack tip are characterized by the J-integral. In figure 23 dependencies of this kind are showed for three actual structural steel grades of different strength. The value Jo,2) determined from the R-curve dependence measured using "small" test pieces, gives then the possi-bility to compute the loading level starting the stable crack growth in the actual "large" structure.

4 Plastic zone and process zone

In front of the crack tip the plastic zone and the process zone are found, areas where the processes controlling the fracture take plače.

The size of the plastic zone in front of the crack tip grows with the increase of the subcritical stable crack growth7. The final size is a complex result of the role of the crack grovvth (causing the increase) and constraint ef-fect (causing the decrease) on the plastic zone, and it is not uniform along the width of the test piece. It depends also on the ratio aAV.

The plastic zone size can be determined e.g. by micro hardness measurements and by the knovvn ralation of hardness to plastic strain it is possible to define the strain field of the plastic zone, too.

In the process zone the void nucleation, grovvth and coalescence take plače, resulting the fracture propaga-tion. The very first interconnection of the voids is the characteristic of the commencing failure.

The distance betvveen the voids lc, is not geometry nor defect size dependent, it depends on the material.

FeE 690

o notched tensile bars

. notched bendin bars

- C N^

\G „

cr\o

o 0.5 1 1.5 2

stress t ri a x i a I i t y am/av Figure 3: Dainage curve of notched tensile and bending bars8

The influence of the triaxiality on the plastic strain-ing capability in front of the crack tip, it means at the final J-integral value, can be expressed by the damage curve which is the dependence of plastic strain on triaxiality. The values could be computed by the FEM8. A similar calculation can be made for the actual loaded structure, including the lifelong load history or the fore-cast of that, applying the measured J-integral values to the actual structure.

The precise determination of the "instant" of the start of the subcritical stable crack grovvth is quite impossible. This start is a continuous process of nucleation, grovvth and coalescence of voids in the process zone in front of the crack tip.

5 Methods to evaluate R-curves

There is a continuous progress in the development of methods to evaluate the fracture resistance of materials in the complex region of transition from the linear elastic to plastic behavior9"18. The current trends in the research of R-curves could be characterized as efforts to unite the methods, to investigate influences of different factors on

I | EB13-87 E013-81 |

Figure 4: Differences of J-integral values according standards E 813-81, E 813-87 and ČSN 42 0347

O O O MD®« O -ESIS(Re,FW

. % DOJp D □

• ASTM

1 1 1

400 500 600 700 800 900

Rem M

Figure 5: Blunting line constant m, eq. (5), evaluated by scanning electron microscope and from tensile properties according ESIS standards

the R-curves and derived values, and to weight the appli-cations of the R-curves to the design of actual structures.

The manuals describing the methods to determine the resistance to stable crack grovvth are based on worldwide standards: ASTM9-12, ESIS13"15, DVM16, ČSN17 etc.18 Though, there are differences in details, in the comple-xity, or in subjects like:

- the definition of the blunting line,

- the approximation function used to determine the first part of the dependence J - Aa,

- the definition of the fracture toughness at the start of stable crack grovvth,

- the values describing the conditions limiting the va-lidity of a result,

- in the method to determine the J-integral,

- in the procedure applied for the single specimen method.

The R-curve can be described with one of the follovv-ing relations:

J = A + B Aa (2)

J = A AaB (3)

J = A(Aa + D)b (4)

The calculations of the J-integral according to the different methods do not result in coinciding values. There are differences in the calculation of the J-integral value vvithout correction, and after correction too, if the correc-tion method depends on the stable crack grovvth value Aa, or not. At larger Aa values, the differences betvveen the standards are larger. The results got by the Czecho-

Table 1: Parameters of equations (2) (3) (4)

slovak standard ČSN are the lovvest. The highest values are obtained by the ASTM 813-8119.

The fracture toughness values determined for the actual start of the stable crack grovvth Jci, happen to be two to three times lovver than the technical ones Jo,2, Jo,2/bl-The results of Jo,2 according to ČSN, ESIS and the rela-tion (3) could be regarded similar in value, vvhile the values Jo,2/bl, calculated by ASTM 813-89 are the highest19.

The differences obtained employing ASTM E 813-87, ESIS P2-92, or ČSN 420347 in the range of crack grovvth controlled by the J-integral are not significant, particularly if compared to the scatter caused by material properties20.

The actual values of parameters obtained for the ap-proximation of relations (2), (3), (4) for steels vvith yield strength in range Re = 380-580 MPa are given in Table l1'19. These values for R-curves are obtained for vvelds vvith both sides grooved, and not one side grooved test pieces.

The influence of side grooving on the R-curve depends in general on the thickness of the test piece. The influence is more significant for thin than for the thick test pieces. The side grooving makes the R-curves more flat. For test pieces vvithout side grooving, there is a stronger influence of thickness on both, the initiation value and the slope of the curve. At the side grooving of 20% the influence of thickness is less marked21.

6 Single specimen method

The R-curve measurement is time consuming if the multiple specimen method is used. This can be mastered by the single specimen method. Hovvever, there is stili little experience vvith this method. It seems to be promis-ing for testing of heterogeneous materials like vvelds.

The crack tip in the test piece is crossing different microstructural zones and it is quite difficult to determine the properties of a chosen single zone. With the multiple sample method at the R-curve measurement on vvelds, it is difficult to plače the crack front into an iden-tical or reproducible position for ali the test pieces. The single specimen method10"16'18 is due to overcome this problem and offers results from a test piece vvhere the crack front position and progress can be mapped pre-cisely22.

For the crack grovvth calculation the compliance, or the electrical resistance variation is utilized, or the rela-tion betvveen the deflection and CMOD of the test

piece23,24.

Orientation J = A+B Aa (2) J = AAaB (3) J = A(Aa+D)B (4)

A B A B A B D

Rc=380-580MPa 0% SG TL 30-164 20-317 109-310 0,3-0,73 70-342 0,0-1,0 0,18-1,75

E 700 0% SG TL 69 0,19

LT 290 1,05

E 700 20% SG TL 48 0,26

LT 149 0,44 21,7 1,47 2,00

7 Blunting line

In spite of the simplification used for the mathemati-cal description of the blunting line in the standards, the slope of the line described as m in:

J = m R,

Aa

(5)

is not coinciding. The standard ASTM1011, prescribes a value of m=2. According to DVM'6, and ESIS13"15 the m is obtained by a complex calculation using Re and Rm and the exponent of work hardening. In spite of this the m slope values calculated by SEM measurements of the stretch zones are significantly material and orientation dependent.

Our measurements had shown values of m for the orientation LT from 4 to 8, and for TL from 2 to 4. Corre-sponding values are reported for similar steel types by Blumenauer25.

8 Experimental methods

We have tested fracture toughness by the J-integral method in three point bending on test pieces B x 2B x 8B. The test pieces were oriented parallel (LT) or perpen-dicular (TL) to the rolling direction (r.d.) (figure 7) of the sheet or perpendicular to the weld. The thickness of the test piece B, matched the final as rolled sheet thickness (8 to 12 mm). Both, side grooved to 0,2B, and not side grooved test pieces were used. Both, multiple speci-men (5 to 10 pieces) and single specimen methods were used to evaluate the R-curves. The crack growth values Aa were tinted by oxidation and measured in an optical microscope. The test pieces made for welds were ma-chined to the sheet thickness, the surface etched to en-able the fixing of the precise plače on the weld joint and the notch was machined into.

The next pairs of dependences were plotted: load-crack opening, load-deflection, and electric potential-crack opening. A DC potentiometric method vvith current from 10 to 40 A was used to monitor the start of the stable crack growth and the corresponding JCj value was de-

100-

80

<

E 2 *3

S 60

KX70

SENB 22-11 TU T--30"C ESIS P1-B2

1.3 1.8 1.9 2.2 2.5 da[mm]

nol inlluonced + R8(F»10.7I

termined. In part of the experiments for the monitoring of the start of the stable crack grovvth the unloading com-pliance method was also used.

For the calculation of the strength values for the different zones of a weld joint, the hardness values measured in this plače were applied. The relations recom-mended in26 were used, calculating the yield strength Re from the hardness HV using the reported correlations. The strength values (Rm, Re) are needed to calculate the blunting line, and to prove the validity of J-integral con-trolled crack growth.

8 Precracking

A heterogeneous pattern of residual stresses is always present in the welds. In high strength steel sheet residual stresses could develop, even in the not welded sheet, due to heterogeneity of the cooling or deformation and repre-sents an inconvenience at the preparation of standardized test pieces. First it can disturb the production of a pre-scribed stress concentration - the fatigue crack. Though, there are some methods available to overcome this prob-lems:

- annealing,

- the compression of the test piece, the application of an other stress field (LC in figure 6),

- high stress rate value at the fatigue - low to high peak stress rate,

- reverse bending (RB in figure 6).

However, we can suppose an influence on the final result. It has been shovvn by27, that the reverse bending is the preferred method to master the residual stresses. The reverse bending introduces compression into the crack tip area of the fracture toughness test piece, stresses op-posite to those developing during the test. No influence on the final result was reported, figure 6.

Figure 6: Effect of reverse bending (RB) and Iocal compression (LC) Figure 7: Inclusion size quantitative analysis for dimensions in on J-R curve of KX 70 at -30°C27 different planeš

10 Anisotropy

The known result, obtained by rolling in one direc-tion on the production line is the anisotropy of micro al-loyed steel sheet. It concerns the mechanical properties, firstly the toughness values, due to the anisotropy of in-clusions in the matrix. The inclusions, by their fracture or decohesion from the matrix are responsible for the in-itiation and development of the fracture, and influence the fracture in the plane T-S differently than in L-S.

In figure 7 an example of an inclusion size quantita-tive analysis is shown28. The correlation betvveen the inclusion size and JCi is given in figure 8. A similar correlation to that of Jd can be obtained for the Charpy impact test results KCV. There is a good agreement betvveen KCV and Jci (figure 9) in both specimen directions1.

The Jci values for the T-S fracturing plane (the specimen orientation LT) are in the range from 100 to 200 kJ/m2 and they are manyfold higher than the JCi values for the fracturing plane L-S (specimen orientation TL).

The relation describing the dependence of the JCi on the strengthening and failure parameters is according to Hahn-Rosenfeld29:

Ji = C . Re . n2 . <|)L . (1 - p2) (6)

where: C is a constant,

n is the vvork hardening (strengthening) exponent

(a=k

We can evaluate the constants. For our steel grades the value of the constant C=7 mm is not influenced by the orientation1.

Examples of R-curves, for steel with high anisotropy are in figure 10 for the LT and TL orientation.

The experiments for steel vvith yield strength from 380 to 580 MPa have shovvn that in the temperature

range from -80 to +20°C there is a mild change of the Re and Rra values, only about 10%. If compared to the scat-ter of the results due to the nature of the material, the influence of the temperature on the R-curve is not sig-nificant, similarly as found for the mild temperature dependence of Re, and Rm30.

11 Welds

The heterogeneity of mechanical properties is a direct consequence of the micro struetural heterogeneity of the vvelded joint. For the service safety it is of prime rele-vance to find the vveakest point. This is determined by thorough mapping of the properties and detailed analysis of the micro structure, vvhich is a labor consuming and expensive procedure. Another method is the modelling of the vvelded joint using the rules governing the pro-

10 20 30 40 Xt,Xl [jum]

Figure 8: Correlation between crack initiation value JCi and inclusion

size

0 1 2 3 4 5

Aa [mm]

Figure 10: Anisotropy of R-curves and tearing module T

Figure 9: Correlation betvveen crack initiation value Jci and Charpy KCV energy

0 40 80 120 160 200 240 KCV [j/cm2]

sr <

l 1

1 234

0.7 0.8

da[mmj

Figure 11: R-curves for different weld parts, steel KX 70, single specimen method

At suitable conditions the fracture of the vveld is not brittle, but a stable crack grovvth is obtained. But, if local brittle and tough zones are found in the vveld simultane-ously, the reinitiation can be monitored vvith a repeated stable crack grovvth. The final toughness is influenced by the resistance to stable crack propagation in the ductile areas.

Large differences can be established in the shapes of R-curves, due to different influences of the base and vveld metal properties, the quality of the vveld, and the placement of the crack tip in the vveld. Any plače of the vveld can be the vveakest point in the structure.

The detailed survey of the stable crack grovvth resistance in five zones of the vveld for steel having Re = 490 MPa vvas made possible by the single specimen method (vvith unloading compliance and DCPD) (figure 11).

Our up to novv completed results shovv that the vveakest point from the point of view of stable crack grovvth resistance is the area of the transition from the base metal into the heat affected zone.

The Jo,2 values measured in the critical places of the vveld are 70 kJ m"2 or higher.

For high strength steel grade E 700, the vveakest point can be even in the base metal (figure 12)33.

12 References

1 L. Pešek, K. Oravec, Ocefove plechy, 21, 1994, 1, 19-25 2P. C. Pariš, et al., ASTM STP 668

3 F. de Lede, C. Hafer, In 8. Aachener Stahlkolloquium, 1993, Werkstof-ftechnik, 17-18 Juni, Aachen, p. 123 "L. Pešek, In MICRO CAD - SYSTEM 93, Proc. Int. Sc. Conf. "Application of computer assisted methods in techn. practice", November 9-10, 1993, Košice 5 L. Palinska, L. Pešek, In Metalurgia Junior, Košice, 8.12.1994, SHS, Košice

HAZ

\\ /

o *— > > < \ < BM

/ /WM \

^b0

CM

< .E 200

150

c 100

>

50

--2 -........3 _ ---4 - 5 rv^l____-

- /> 3 HAZ

- 5 BM

Re(BM) = 800MPa i i i i i i

0 0,4 0,8 1,2 1,6 2

a a [mm]

Figure 12: R-curves for different weld parts, steel E 700, multiple specimen method

6 L. Pešek. L. Palinska, In Plechy vyššich technickych parametrov. VSŽ Ocel', spol. s r.o., 24-26 oktober 1994 Stara Lesna

7 L. Pešek, K. Oravec, J. Arndt, Zeszyty naukovve politechniki Swie-tokrzyskiej, mechanika 54, Kielce 1995, 93-101

8 J. Arndt, et al., In Metallography 95, Proc. of the 9th Symp. on Metal-lography, Stara Lesna, 26-28 April 1995, 101-105

'ASTM E 813-81

10 ASTM E 813-87

11 ASTM E 813-89

12 ASTM E 1152-87 "EGFP1-90 14ESIS P1-92 15ESIS P2-92

16 DVM 002, Deutscher Verband fitr Materialpriifung "ČSN42 0347

18JSME S 001-1981, Japan Standard

'9 L. Pešek, K. Oravec, I. Bohač, Zvdranie, 43, 1994, 11, 287-291 201. Bohač, L. Pešek, In Metalurgia Junior, Košice, 8.12.1994, SHS Košice

21 D. Holland, Dissertation, IEHK RVVTH Aachen, 1992 221. Bohač, J. Arndt, L. Pešek, W. Dahl, (vvill be published)

23 K. Oravec, L. Pešek, In Material v inžinierskej praxi 94, 16-18.5.1994 Herl'any, 53-57

24 L. Pešek, I. Bohač, In Material v inžinierskej praxi 94, 16-18.5.1994 Herl'any, 210-216

25 H. Blumenauer, In Int. Conf. on Fractography, 19-25, Stara Lesna, 1994

26H. G. Pisarski, M. G. Dawes, S. J. Squirrell, Recommended proce-

dures for the CTOD testing of vveldments 271. Bohač, W. Dahl, L. Pešek, (vvill be published) 28 L. Pešek, K. Oravec, In 8. Metalograficke sympdzium, Vysoke Tatry,

1992, Zbornik prednašok, 243-246 29P. Deimel, E. Sattler, In 17. MPA-Seminar, 10-11 Oktober 1991, MPA Stuttgart

30 L. Pešek, Zvaranie, 41, 1992, 8, 169-173

31 A. Hrivnak, In microCAD 95, Int. Computer Sc. Conf., Miskolc 1995

32 M. Toyoda, In Weld mis-match ejfect, IIW Doc. X-F-015-94

33 L. Pešek, et al., ibid.8, 376-380

«x--

KX70

350" SENB 22*11 20% SG

TL T-2CTC 300" ASTM 613-89

Interakcija modifikacijske zlitine AIH5B1 s talino zlitine AICu6PbBi

Interaction of the AITi5B1 Grain-Refining Alloy with the Melt of the AICu6PbBi-Alloy

F. Zupanič1, Fakulteta za strojništvo, Maribor S. Spaič, Naravoslovno tehniška fakulteta, Ljubljana A. Križman, Fakulteta za strojništvo, Maribor

Prejem rokopisa - received: 1995-10-04; sprejem za objavo - accepted for publication: 1996-01-22

V delu je raziskan potek taljenja in raztapljanja modifikacijske zlitine AITi5B1 i/ talini zlitine AICu6PbBi ter način njenega udrobnilnega delovanja. Taljenje in raztapljanje modifikacijske zlitine se prednostno začne na mestih dobrega kontakta med modifikacijsko in osnovno zlitino ter v področjih z nizkotaljivimi mikrostrukturnimi sestavinami v modifikacijski zlitini. Med raztapljanjem difundirata titan in bor iz modifikacijske zlitine v osnovno talino, baker in drugi elementi iz zlitine AICu6PbBi pa v nasprotni smeri. Fazi AhTi in (Ti,AI)B2, ki se nahajata v prehodni coni, se raztapljata. Med strjevanjem nastanejo enakoosna kristalna zrna matrice ciai, ki so na meji AIV5B1/prehodna cona velika od 10 do 30 /im ter preko 1 mm v nedotaknjeni talini AICu6PbBi. Hkrati z naraščanjem velikosti kristalnih zrn se spreminja tudi njihova morfologija od poligonalne k dendritni. V prehodni coni, v področjih z nadperitektično koncentracijo titana, večinoma sproži kristalizacijo faza AhTi, medtem ko so v področjih s podperitektično vsebnostjo titana kristalizacijski centri po vsej verjetnosti delci (Ti,AI)B2.

Ključne besede: AIV5B1, Al-Cu, taljenje, raztapljanje, udrobnjevanje

The course of melting and of dissolution of the AITi5B 1 grain-refining alloy in the melt of the AICu6PbBi alloy has been investigated. The kind of possible nucleating agents has also been determined. The melting and the dissolution processes begin preferentially in the regions of good contact between AITi5B1 and AICu6PbBi as well as in the regions where low-melting microstructural constituents are present in the grain-refining alloy. During the dissolution titanium and boron are diffusing from the grain refining alloy tovvard the AICu6PbBi alloy, while copper and other elements from AICu6PbBi are diffusing in the opposite direction. The AhTi and (Ti,AI)B2 particles, present in the transient region, are being dissolved. After solidification increases the size of the equiaxed ccai grains from 10-30 fim at the AITi5B 1 /transient-region interface to more then 1 mm in the unrefined AICu6PbBi alloy. The morphology of the grains is simultaneously changed from polyhedral to dendritic one. In the regions of hiperperitectic concentration of titanium, AhTi particles usually act as grain-refining agents, but in the regions of hypoperitectic concentration of titanium (Ti,AI)B2-borides are the most probable nucleating agents.

Key words: AIV5B1, Al-Cu, melting, dissolution, grain-refinement

1 Uvod

Med raztapljanjem modifikacijskih zlitin v osnovni talini potekajo številni procesi, ki lahko odločilno vplivajo na njihovo učinkovitost. To so prenos toplote in snovi iz taline v modifikator in obratno, dispergiranje in raztapljanje faz modifikacijske zlitine v osnovni talini, možen je tudi in-situ nastanek faz med elementi modifikacijske in osnovne zlitine1,2. V dostopni literaturi je le malo objav, ki se ukvarjajo s to tematiko, ker je eksperimentalno spremljanje procesov v talini med raztapljanjem modifikatorjev precej zahtevno.

Pri dosedanjih raziskavah smo razvili posebno raziskovalno metodo, s katero lahko spremljamo potek taljenja in raztapljanja modifikacijskih zlitin takoj po njihovem dodatku v osnovno talino ter dobimo tudi vpogled v verjetni način njihovega učinkovanja3,4,5. Cilj tega dela je raziskati potek taljenja in raztapljanja modifikacijske zlitine AlTi5Bl v talini AlCu6PbBi, kakor tudi način njenega udrobnilnega delovanja.

1 Mag. Franc ZUPANIČ, dipl.ini.mel. Univerza v Mariboru Fakulteta za strojništvo 2000 Maribor, Smetanova 17

2 Eksperimentalno delo

Pri raziskavah je bila uporabljena komercialna zlitina AlTi5Bl v obliki žice s premerom 10 mm. Dejanska kemijska sestava te zlitine je bila: 4,9% Ti, 0,9% B, 0,04% Si, 0,18% Fe, drugo Al. Zlitina AlCu6PbBi je imela naslednjo sestavo: 4,38% Cu, 0,49% Pb, 0,40% Bi, 0,01% Sn, 0,321% Fe, 0,01% Mn, 0,033% Zn, 0,625% Si, 0.003% Mg, 0,01% Ti, drugo Al.

Pri preizkusih raztapljanja so bile iz žice modifikacijske zlitine izrezane rezine z dimenzijami 0 9 x 0,1-3 mm in položene na dno grafitne epruvete. Grafitna epruveta z rezino AlTi5B 1 je bila najprej segreta na 600°C ter nato potopljena v talino zlitine AlCu6PbBi s temperaturo 750°C tako, da je bil utor za dotok taline tik nad njenim nivojem. Pri tem se rezina ni smela raztaliti. Zato je bil čas predgrevanja največ 10 s, kar je bilo najbolj odvisno od debeline rezine Al-Ti-B. Po predgretju je bila epruveta za določen kontaktni čas, ki je bil 1-30 s, popolnoma potopljena v talino AlCu6PbBi. Po preteku kontaktnega časa je bila epruveta ohlajena v vodi.

Izvedbi preizkusov raztapljanja je sledila navadna mehanska metalografska priprava in jedkanje vzorcev s Kellerjevim reagentom. Mikrostruktura vzorcev je bila preiskana s svetlobnim mikroskopom ter vrstičnim elek-

tronskim mikroskopom, opremljenim z energijsko dis-perzijskim analizatorjem rentgenskega sevanja (EDAX).

3 Rezultati in diskusija

Ob začetnem kontaktu s talino je modifikacijska zlitina še v trdnem stanju. Ob dotoku toplote iz taline se prične modifikacijska zlitina segrevati in taliti. Potekati začne tudi vzajemni difuzijski in konvektivni prenos snovi med modifikacijsko zlitino in osnovno talino. Procesi taljenja in raztapljanja ne potekajo enakomerno po celotni stični površini rezina AlTi5B l/osnovna talina (slika 1). Raziskave vzorcev po zelo kratkih kontaktnih časih (1-2 s) so pokazale, da za ta pojav obstaja več vzrokov: nepopolno omočenje rezine AlTi5Bl s talino, mikronehomogenosti v modifikacijski zlitini, prisotnost oksidnih ali nitridnih plasti na površini modifikacijske zlitine in taline, in se skladajo z ugotovitvami v prejšnjih delih4-5.

Po določenem kontaktnem času se ustvarijo na mestu kontakta med modifikacijsko zlitino in talino AlCu6PbBi tri področja (slika 1):

- področje 1: pretaljena modifikacijska zlitina

AlTi5B 1

- področje 2: prehodna cona

- področje 3: nedotaknjena osnovna zlitina

AlCu6PbBi.

V področju pretaljene modifikacijske zlitine AlTi5B 1 nastanejo pri strjevanju okoli 10 fim velika kristalna zrna ocai- V središčih kristalnih zrn so v glavnem prisotni delci faze AhTi, medtem ko so boridi predvsem na mejah kristalnih zrn. V področju 1 je število kristalnih zrn mnogo večje od števila aluminidnih delcev, zato verjetno nastane znatno število zrn ocai tudi na boridih.

Prehodna cona predstavlja interakcijsko področje med modifikacijsko zlitino in osnovno talino. Titan in bor difundirata skozi prehodno cono iz modifikacijske v osnovno talino, baker pa v nasprotni smeri. Fazi AbTi in (Ti,Al)B2 se raztapljata. Koncentraciji titana in bora se najhitreje zmanjšujeta na začetni meji rezina AlTi5Bl/

Slika 2: Prehodna cona a) na mestu slabega in b) dobrega kontakta med modifikacijsko in osnovno talino (REM)

Figure 2: The transient region a) at the plače of poor and b) of good contact between the AlTi5Bl grain-refiner and the AlCu6PbBi-melt

talina AlCu6PbBi. Tam se tudi delci Al3Ti in (Ti,Al)B2 najintenzivneje raztapljajo. Nekatere delce AbTi in (Ti,Al)B? odnesejo mikrokonvekcijski tokovi v podpo-dročje osnovne taline. Večina delcev se ob kontaktu s svežo talino AlCu6PbBi hitro raztopi. Tako se koncentraciji titana in bora, kakor tudi gostota ter velikost neraztopljenih delcev A^Ti in (Ti,Al)B2 zmanjšujejo od področja 1 preko prehodne cone do področja 3, koncentracija bakra pa narašča. Neke razlike se kažejo med področji z dobrim in slabim stikom med modifikacijsko zlitino in osnovno talino. V področju s slabim kontaktom je vidna začetna mejna površina AlTi5B l/AlCu6PbBi (A na sliki 1 in slika 2a). V prehodni coni tega področja sta koncentracijska gradienta predvsem bakra in titana v prehodni coni zelo ostra, prehodna cona je široka le -0.5 mm. To kaže, da poteka prenos snovi pretežno z difuzijo. V področju z dobrim kontaktom (B na sliki 1 in slika 2b) je prehodna cona široka tudi nekaj mm, koncentracijska gradienta titana in bakra sta precej manjša, koncentraciji pa tudi precej nihata. Zaradi neenakomerne porazdelitve prisotnih elementov in heterogenih delcev se

KfefeeffNliMiEiai&i

AIT i 5 B1

Slika 1: Področje interakcije med AlTi5Bl in AlCu6PbBi (SM) Figure 1: The interaction region between AlTi5Bl grain-refining alloy and AlCu6PbBi-alloy (LM)

Slika 3: Mikrostrukture v prehodni coni v področju dobrega stika med modifikacijsko zlitino (MZ) in osnovno talino AlCu6PbBi (OT) a) tik ob področju 1, b) 100 pin pred začetno mejo MZ/OT in c) 2 mm pred začetno mejo MZ/OT (REM)

Figure 3: Microstructure of the transient region at the plače of good contact between AlTiSB 1 grain-refiner and AlCu6PbBi-melt a) close to the region 1, b) 100 pm and c) 2 mm in front of the initial interface between grain-refiner and AlCu6PbBi-melt (SEM)

skozi prehodno cono spreminja mikrostruktura, ki nastane pri strjevanju. V prehodni coni ob meji s področjem 1 so poligonalna kristalna zrna ocai velika 10-30 pm (slika 3a). Na tem mestu sta gostota in velikost delcev AbTi ter (Ti,Al)B2 le malo manjši kot v področju 1. Na mejah kristalnih zrn je opazna obogatitev z bakrom, mestoma je prisoten tudi neravnotežni evtektik (ccai + AhCu). Z oddaljevanjem od področja 1 se velikost in število delcev AbTi ter (Ti,Al)B2, pa tudi koncentraciji titana ter bora zmanjšujejo, koncentracija bakra pa narašča. Na začetni meji AlTi5B l/AlCu6PbBi naraste velikost kristalnih zrn tudi do premera 50 pm (slika 2b). Njihova morfologija postane dendritna. V meddendritnih prostorih je vedno več neravnotežnega evtektika (ocai + AhCu), mestoma se pojavlja tudi evtektik (ocbi + (3pb). Dosedanje raziskave so pokazale, da se delci AbTi v večini primerov nahajajo v središčih kristalnih zrn (slika 2b), vendar je število ugotovljenih delcev AbTi precej manjše od števila kristalnih zrn matrice. Tako je utemeljena domneva, da tudi faza (Ti,Al)B2 učinkuje kot kristalizator, čeprav se delci te faze praviloma nahajajo na mejah kristalnih zrn.

V področju pred začetno mejo med modifikacijsko in osnovno zlitino koncentracija bakra hitro naraste do nominalne vrednosti v zlitini AlCu6PbBi. V tem področju s hipoperitektično koncentracijo titana smo v središčih kristalnih zrn odkrili le delce (Ti,Al)B2 (slika 4a,b), medtem ko za prisotnost delcev AbTi ni zanesljivih dokazov. Do podobnega sklepa sta prišla tudi Johnsson in Backerud6, ki sta raziskovala kristalizacijske centre v čistem aluminiju ob dodatku različnih modifi-kacijskih zlitin tipa Al-Ti-B. Koncentracija bakra hitro doseže enako vrednost kot v področju 3, zato imajo kristalna zrna izrazito dendritno morfologijo z dobro razvitimi sekundarnimi in terciarnimi dendritnimi vejami (slika 3b). Velikost kristalnih zrn doseže že okoli 100 pm.

V nedotaknjeni osnovni talini so enakoosna kristalna zrna cxai, navadno večja kot 1 mm. Ta kristalna zrna imajo dendritno morfologijo (slika 3c). V meddendritnih

>«■ « mmmm

#

(Ti,AI)B2 ► \

' V

i* v . ,

Slika 4: Verjetni kristalizaeijski center (Ti,Al)B2 Figure 4: Possible crystallisation centre (Ti,Al)B2

prostorih je navadno prisoten neravnotežni evtektik oiai + AhCu ter kroglice evtektika (asi + Ppb).

Interakcija modifikacijske zlitine AlTi5Bl s talino AlCu6PbBi je podobna njeni interakciji s talinama zlitin Al 99,99 in sintetično izdelane zlitine Al-Cu. To pomeni, da manjše količine elementov v tržno dostopni zlitini AlCu6PbBi le malo vplivajo na način delovanja in s tem na učinkovitost modifikacijske zlitine AlTi5Bl.

4 Sklepi

V delu je obravnavano taljenje in raztapljanje modifikacijske zlitine AlTi5B 1 v talini zlitine A16CuPbBi. Rezultati raziskav so pokazali, da se taljenje in raztapljanje modifikacijske zlitine AlTi5Bl pričneta na nekaterih mestih hitreje kot drugod zaradi nepopolnega omočenja rezine AlTi5Bl s talino AlCu6PbBi in zaradi prisotnosti nizkotaljivih mikrostrukturnih sestavin v modifikacijski zlitini, kar je v skladu z rezultati predhodnih raziskav3-5.

V začetni stopnji raztapljanja AlTi5Bl v talini zlitine AlCu6PbBi se izoblikujejo tri področja:

- področje staljenega Al-Ti-B

- prehodna cona, v kateri poteka vzajemna difuzija elementov iz modifikacijske in osnovne zlitine ter raztapljanje delcev AbTi in (Ti,Al)B2

- področje nemodificirane zlitine AlCu6PbBi. Zaradi difuzije titana in bora iz modifikacijske zlitine

v talino AlCu6PbBi in bakra v nasprotni smeri ter zaradi raztapljanja faz AbTi in (Ti,Al)B2 se skozi prehodno cono - tj. od področja AlTi5Bl do področja nemodificirane taline AlCu6PbBi - zmanjšuje koncentracija elementov iz modifikacijske zlitine ter pogostost delcev AbTi in (Ti,Al)B2, medtem ko koncentracija bakra narašča. Velikost enakoosnih kristalnih zrn ocai narašča od 10 do 30 pm na meji Al-Ti-B/prehodna cona do več kot 1 mm v področju Al-Cu. Hkrati z naraščanjem velikosti kristalnih zrn se spreminja tudi njihova morfologija iz poligonalne v dendritno. Pri raziskavah notranjosti kristalnih zrn je ugotovljeno, da so v področju z nad-peritektično koncentracijo titana kristalizatorji predvsem delci AbTi, v področjih s podperitektično sestavo pa po vsej verjetnosti tudi boridi (Al,Ti)B2.

Interakcija modifikacijske zlitine AlTi5Bl s talino AlCu6PbBi je zelo podobna njeni interakciji s talinama zlitin Al 99,99 in sintetično izdelane zlitine Al-Cu. To pomeni, da manjše količine elementov v tržno dostopni zlitini AlCu6PbBi le malo vplivajo na učinkovitost modifikacijske zlitine AlTi5B 1.

5 Literatura

1J Miiller, W. Siefer: Entwicklung wirksamer Impftechniken zur Er-reichung fehlerfreier Gussstticke aus Gusseisen mit Lamellengraphit und Gusseisen mit Kugelgraphit mit guten mechanischen Eigenschaf-ten unter Ausnutzung stromungstechnischer Moglichkeiten - Teil 1,

Giessereiforschung, 45, 1993, 3, 92-98

2 C. Pelhan, S. Spaic: Uber die Entstehung einer Reaktionsfront bei der Magnesiumbehandlung von Gusseisen mit Kugelgraphit, Giesserei-Praxis, 1989, 9/10, 133-141

3 F. Zupanič: Interakcija modifikatorja Al-Ti-B s talinami aluminijevih zlitin, Magistrsko delo, Ljubljana 1994

4 F. Zupanič, S. Spaič, A. Križman: Gefuge und Auflosung der Kom-feinungslegierung in der Al-Schmelze, Metali, 49, 1995, 10, 646-649

5 F. Zupanič, S. Spaic, A. Križman: Raztapljanje modifikacijske zlitine AlTi5Bt v talini zlitine Al-Cu, 36. Livarsko posvetovanje, Portorož 1995, 209-216

6 M. Johnsson, L. Backerud: Nucleants in Grain Refined Aluminium after Addition of Ti- and B-containing Master Alloys, Z. Metallkunde, 83,1992,11,774-780

Mehanizem korozijske odpornosti nerjavne jeklene litine s povečano vsebnostjo Si

The Mechanism of Corrosion Resistance of Si-bearing Čast Stainless Steel

B. Godec1, IMK Ljubljana

L. Vehovar, Inštitut za kovinske materiale in tehnologije, Ljubljana

Prejem rokopisa - received: 1995-10-04; sprejem za objavo - accepted for publication: 1996-01-22

Z elektrokemičnimi korozijskimi raziskavami pri različnih koncentracijah HNO3 in z dodatki NaCI ter CrB+ ionov, kakor tudi z dolgotrajno izpostavo v močno oksidacijskem mediju, smo ugotovili, da dodatki silicija do 4% izboljšajo korozijske lastnosti v zelo močnih oksidacijskih medijih. Z različnimi metodami za površinsko analizo kovin smo prišli do spoznanja, da dobra korozijska odpornost litine FeCr26Ni30Si4 temelji na nastajanju tanke zaščitne bariere, ki je pretežno sestavljena iz silicija.

Ključne besede: silicijeve jeklene litine, korozija, silicij, prenapetost, dušikova kislina

The electrochemical corrosion tests in different concentration of HNO3 vvith addition of NaCI and Cr6+ ions, and long term tests in high oxidizing media were performed to determine the influence of silicon on corrosion resistance of čast stainless steels. Si-content up to 4% has a beneficial effect on corrosion characteristics in high oxidizing media. The use of different surface analytical methods made it clear that corrosion resistance of the čast FeCr26Ni30Si4 is based on formation of the thin protective barrier which is mainly constituted of silicon.

Key vvords: Si-bearing čast steel, corrosion, silicon, overpotential, nitric acid

1 Uvod

Mnogim jeklom in litinam dodajamo silicij z namenom doseganja boljših korozijskih lastnosti, predvsem pri povišanih temperaturah1'2,34. Prav tako je silicij pomemben element za izboljšanje korozijske odpornosti železnih litin. Vsebnost silicija med 3 in 14% izboljša njihove korozijske lastnosti, toda šele nad 14% Si se korozijska odpornost izrazito poveča'.

Navadna nerjavna jekla, izpostavljena dušikovi kislini, ki vsebuje visoko oksidne ione, kot so Cr6+, utrpijo precejšno interkristalno korozijo, ker se v teh razmerah nahaja njihov potencial v transpasivnem področju5.

V preiskave smo vključili jeklene nerjavne litine večinoma avstenitnega tipa z različno vsebnostjo silicija, od 0 do 10%, ki smo jih izdelali v vakuumski indukcijski peči na IMT. Za določitev korozijskih lastnosti litin smo uporabili različne elektrokemične korozijske preiskave v 10, 30, 60% HNO3 z dodatki 0,5M NaCI in v 65% HNO3 z dodatki 5 g/l Cr6+ ionov. Nadalje smo vzorce litin podvrgli dolgotrajnim izpostavam močno oksidacijskih medijev, kot je vrela 55% HNO3, kjer smo na osnovi izgube mase in oblik korozijskih poškodb določili korozijsko obstojnost posameznih litin. Preiskave so pokazale, da dodatki silicija do 4% izboljšajo korozijske lastnosti, vendar šele pri zelo močno oksidacijskih medijih, dočim je vpliv silicija pri šibkejših oksidacijskih medijih neznaten6.

Proces korozije začne in propagira na zelo tanki površinski plasti, zato so zelo pomembne metode, ki

1 Mag. Boštjan GODEC, ilipl.inž.mel.

Inštitut za metalne konstrukcije

1117 Ljubljana. Mencingerjeva 7

omogočajo pri preučevanju korozije študij tankih površinskih plasti. V zadnjih letih je močno narastlo število tehnik, ki so primerne za analizo površin kovin. Najpomembnejša in morda najbolj razširjena je rentgenska fotoelektronska spektroskopija (XPS) in spektroskopija Augerjevih elektronov (AES)7. XPS ima celo to prednost, da je sposobna zaznavanja atomov v različnih oksidacijskih stanjih. Avtorji navajajo tudi možnost uporabe tunelske mikroskopije (TM) in mikroskopije na atomsko silo (AFM) pri spremljanju korozijskih procesov8-9. Te tehnike so sposobne odgrniti površinsko strukturo do atomske ločljivosti in so popolnoma neškodljive za površino. Nedvomno imajo v prihodnosti veliko možnosti pri analizi pasivnih tankih plasti.

2 Eksperimentalni del

Da bi dognali delovanje silicija na elektrodnih površinah, smo uporabili različne analizne metode raziskave površin. Za ta namen smo izmed večih izbrali dve litini, in sicer L14-FeCr26Ni30Si4, legirano s 4% Si, ki je imela izmed vseh najboljšo korozijsko odpornost v močno oksidacijskih medijih, in za primerjavo litino Ll-FeCr26Ni30. Kemična sestava litin je navedena v tabeli 1.

Vzorca litin L14 in LI, ki sta bila narejena v obliki ploščic 50x25x2 mm, pobrušena na papirju gradacije 320, smo izpostavili 240 ur vreli (115°C) 55% HN03. Po končanem preizkusu smo ju odstranili iz elektrolita, sprali z destilirano vodo, očistili z alkoholom in posušili na zraku. Površine tako pripravljenih vzorcev smo analizirali z XPS, AES in AFM. V tako močnih oksidacijskih medijih se materiali hitro pasivirajo, vendar prihaja tudi

B. Godec, L. Vehovar: Mehanizem korozijske odpornosti Tabela 1: Kemična sestava litin

_Kemična sestava (%)_

Litina__%C_%Si_%Mn_%S_%Cr_%Ni_%Mo_%N

L1 FeCr26Ni30 0,035 0,13 0,50 0,008 24,7 27,3 - 0,064 L14 FeCr26Ni30Si4 0,015 4,16_0,32 0,006 26,7_294_-_0,073

do prepasivacije. Naravo pasivne plasti ali zaščitne plasti določajo korozijske reakcije na elektrodnih površinah v odprtem korozijskem tokokrogu. V površinsko plast se vgrajujejo tisti elementi, ki reagirajo na vmesni površini kovina-elektrolit.

2.1 Rentgenska fotoelektronska spektroskopija (XPS)

XPS analize so bile narejene z napravo VSW (Vacuum Science Workshop), kjer je izvir Mg Ka (1253,6 eV), nekromatizirana z uporabo hemisferičnega analizatorja HA 100. Vse meritve so bile opravljene pri tlaku 2.10"7 Pa, tlak pri bombardiranju z Ar+je bil 1-2.10"4 Pa. Doziranje argona je bilo izvedeno z ionsko puško. Tok Ar+ na vzorcu je bil 1 pA pri 300 V in 5 pA pri 1 kV. Kot vzorca glede na curek Ar+ snop je približno 30°.

Posneti so bili spektri XPS: Fe2P3/2, Cr2P3/2, Ni2P, 0is, Cis in Si2p, pri treh različnih obdelavah površine.

Spektre XPS smo najprej posneli na neočiščeni ("as received") površini. Ti spektri so označeni z (a). Spektri označeni z (b) so bili posneti po 2 h ionskega jedkanja pri 300 V. Pri tem smo odstranili ves ogljik, razen vezanega, in smo tako dobili pravo stanje površine, ki ni bilo spremenjeno zaradi ionskega jedkanja. Spektri, označeni s (c), so bili posneti po nadaljnjem odstranjevanju površine s curkom ionov argona pri 1 kV in 30 min.

Ker sta bila vzorca litin L1 in L14 po končanem korozijskem preizkusu vzeta iz elektrolita in prenesena v komoro, sta se kontaminirala s plastjo adsorbiranega ogljika iz atmosfere. Ta kontaminacija se na spektru Cis na neočiščenem vzorcu (a), pokaže kot širok vrh z vezno energijo 286,1 eV. Po ionskem jedkanju pri pogojih (b) se je vrh pri L1 prepolovil. Na spektru (c) signal pri 286,1 eV skoraj v celoti izgine in se pojavi šibak vrh pri energiji 285,0 eV, kar predstavlja področje, ki označuje karbidni tip vezi. Za razliko od vzorca L1 pa pri vzorcu L14 že po ionskem jedkanju pri pogojih (b) ves adsorbi-rani ogljik popolnoma odstranimo, kar nam daje slutiti, daje površina vzorca L14 bolj gladka in kompaktnejša (slika 1).

S spektrom Cr2P3/2 smo ugotovili, da se je že na neočiščenem vzorcu litine L1 pojavil vrh z vezno energijo 576,8 eV, kar je značilno za Cr3+, ki je na spektru, označenim z (b), močneje izražen. Vrh z vezno energijo 574,1 eV seje pojavil šele na spektru (c), ki predstavlja Cr°. Če to primerjamo s spektrom 0is, ugotovimo, da se intenziteta signala za kisik po prvem odstranjevanju površine (b) nekoliko poveča. Vrh se šele z nadaljnjim odstranjevanjem površine (c) premakne k nižjim veznim energijam.

Spekter Cr2P3/2 pri litini L14 na neočiščeni površini (a), kaže na prisotnost Cr3+ (576,8 eV). Že po prvem ionskem jedkanju - spekter (b) - se pojavita dva vrhova podobnih intenzitet z veznima energijama 576,8 eV in 574,2 eV, kar potrjuje prisotnost Cr3+ in Cr°, ki sta približno v enakem razmerju. Z nadaljnjim odstranjevanjem površine (c) Cr3+ popolnoma izgine, ostane le vrh kovinskega kroma Cr°. Kroma v obliki Cr6+ nikjer ne zasledimo. Če to primerjamo s spektrom 0is, kjer je vrh precej širok, z vezno energijo 531,2 eV in s celotno širino pri polovičnem maksimumu (FWHM = 3,0 eV), kar govori o tem, da se kisik nahaja v različnih stanjih, kot O2-, OH", 0(H20), ugotovimo, da je od (a)^(b) izguba na strani OH" in 0(H20), saj se je vrednost vrha premaknila k nižjim energijam. Relativno se je zmanjšal kisik, vezan na hidroksid in vodo, in povečal kisik, vezan kot oksid. Intenziteta signala za kisik močno pade pri (c), kar daje slutiti, da je plast tanka in kompaktna. Ugotavljamo, da je pri vzorcu L14 v primerjavi z L1 prej prišlo do premika k nižjim energijam. Odgovor bi lahko bil v dejstvu, daje pri vzorcu L1 kisik, vezan na OH" in 0(H20), prisoten do večjih globin.

Iz spektrov za Ni2P in Fe2P3/2 pri obeh litinah ugotavljamo, da nikelj in železo na sami površini nista prisotna. Pri litini L1 se nahaja tik pod površino v obliki Ni0, prav tako velja za železo. Podobno je pri litini L14, s tem da se signala za nikelj in železo pojavita prej.

Pri litini L14, ki je bila legirana s silicijem, smo posneli spekter Si2P, ki pa ima zelo močan šum in širok, slab signal in neizrazito izražen vrh med 99,0 eV (Si4+ -Si02) in 103,5 eV (Si0 - elementarni silicij). Za razliko od drugih signalov njegova vrednost z odstranjevanjem površine pada, kar govori v prid temu, da je silicija največ na površini.

2.2 Spektroskopija Augerjevih elektronov (AES)

Enako pripravljene vzorce smo preiskali z AES. Za analizo površine in preiskave tankih plasti je spektroskopija Augerjevih elektronov zelo razširjena in uporabna metoda. Temelji na meritvah energij emitiranih Augerjevih elektronov, ki nastanejo pri obstreljevanju vzorca z elektroni.

Preiskave so bile narejene na napravi Physical Electronics Industries - SAM 545 A v osnovnem vakuumu 1,7.10"7 Pa, z uporabo statičnega primarnega elektronskega curka energije 5 keV, tokom 0,5 mA in premerom približno 10 mm.

Med analizo AES in ionskim jedkanjem so bile registrirane višine vrhov Cr (529 eV), Fe (598 eV), Ni (848 eV), O (510 eV) in Si (1619 eV) in zapisane glede na čas

107 106 10S 104 103 ■ 102 101 100 »4 96 97 M

Vezal na energija (eV)

Vezal na energija (eV)

Vezalna energija (eV)

Vezal na energija (eV)

292 m 290 269 266 267 266 265 264 263 262 261

Vezalna energija (eV)

•000 -

Vezalna energija (eV)

Slika 1: Spektri XPS Fe2p3/2, Cr2p3/2, Ni2p, 0is, Cis in Si2p: a) "as received", b) 2 h, 300 V Ar+, c) +30 min, lkV, Ar+ Figure 1: XPS spectrum of Fe2p3/2, Cr2p3/2, Ni2p, Ois, Ci, and Si2P: a) as received, b) 2 h 300 V Ar+, c) +30 min, lkV, Ar+

$92 HO S66 S66 $64 562 560 S76 576 574 572

Vezalna energija (eV)

' i ' ' ' l ' ' ' l ' ' ' i ' i ' ' 1 i 1 ' ■ i 1 •64 MO 656 652 Vezalna energija (eV)

713 712 711 710 706 706 707 706 705 704 Vezalna energija (eV)

292 29 1 290 269 296 267 266 265 264 263 262 261

Vezalna energija (eV)

535,0 534.0 SJ3.0 532.0 531j0 530.0 529.0 526.0 527.0 Vezalna energija (eV)

Vzorec: L 14

3 4 5 6 7 Čas Ionskega ledkanla tmlnl

Vzorec: L 1

80 70 60 60 40 30 20 10

.....

-B-Fe -&-Cr -A-NI -*-0

V

S v

N s

-IA >—' \ k j —

j

"Sle

3 4 6 6 7 Čas Ionskega Jedkanja [mini

10

Slika 2: Profilna analiza površinske plasti litine L1 in L14 Figure 2: The profile analysis of the surface layer of casts L1 and L14

ionskega jedkanja. Intenzitete vrhov pri globinskem profilu so preračunane na koncentracijo atomskih %, glede na faktor občutljivosti na Augerjev prehod.

Augerjeva profilna analiza na vzorcu L1 pokaže, da je na površini, kakor tudi v globini, relativno veliko kisika, ki je na njej adsorbiran. Železa in niklja na površini ni, nahaja se samo krom. Porast kroma od površine proti notranjosti po 2 min ionskega jedkanja je verjetno navidezen zaradi odstranitve adsorbiranega kisika. Signala za železo in nikelj se z ionskim jedkanjem povečujeta in potrebno je več kot 10 min, da se vrednosti ustalijo. Glede na razmerje kisika in kroma lahko sklepamo, da je na površini kromov oksid, ki ima debelino nekaj atomskih plasti.

Pri vzorcu litine L14 se silicij koncentrira na sami površini. Koncentracija kisika v notranjosti hitro pojema, in če upoštevamo dejstvo, da je gotovo nekaj kisika na površini v adsorbirani obliki, potem lahko sklepamo, da je razmerje Si proti O skoraj 1:1. Siliciju v globino sledi krom, za njim pa nikelj in železo. Plast, ki je nastala na litini L14, je zelo tanka in je na osnovi meritev globinskega profila debeline približno 3 nm.

J

> *>

L1SS -M. oo

LL

"o

3,00 -2.00 i. 00

L14

,. " .. v*

w

L1

Slika 3: Topografija litine L1 in L14, posneta z AFM Figure 3: Topography of casts L1 and L14 made by AFM

2.3 Mikroskopija na atomsko silo (AFM)

Z mikroskopijo na atomsko silo merimo medatomske sile med konico nosilca in površino vzorca tudi na neprevodni oksidni plasti. Površine vzorcev litin L1 in L14 smo posneli z mikroskopijo na atomsko silo (slika 3). Površina litine L1 je povečana, saj je nastalo nešteto drobnih jamic, teh pa pri L14 praktično ni.

3 Sklep

Litina L14-FeCr26Ni30Si4, ki je legirana s 4% Si, je v primerjavi z litinami podobne sestave z nižjo vsebnostjo silicija korozijsko naj odpornejša. V močno oksidacijskih medijih so podobne litine podvržene pojavu prepasivacije, prihaja do rušenja zaščitne plasti in do pojava jamičaste in interkristalne korozije, česar pa pri litini L14 nismo zasledili.

Pri vzorcu litine Ll, ki ne vsebuje silicija, se na površini po dolgotrajni izpostavi močno oksidacijskim medijem nahaja kromov oksid CnO.i, ki je sestavljen iz več atomskih plasti, kot pri vzorcu litine L14 in je bolj voluminozen in manj kompakten. Pod to plastjo sta železo in nikelj v elementarni obliki. Ugotovljamo, daje pri enakih razmerah izpostave površina plasti pri litini L14 sestavljena pretežno iz silicija, ki je nad tanko kom-

paktno plastjo iz kromovega oksida Cr203, verjetno debeline približno dve atomski plasti, in ne vsebuje veliko kisika, vezanega v obliki hidroksida in vode. Nikelj in železo v plasti tudi pri litini L14 nista prisotna.

Pri korozijskem procesu silicij ostaja na površini in omogoča izoblikovanje tanke, vendar kompaktne, dokaj homogene plasti Cr203- S tem silicij tvori bariero debeline 2-3 nm, ki povečuje katodno prenapetost litine in vpliva na počasnejši korozijski proces.

4 Literatura

1 Metal Handbook - Vol.13: Corrosion, 9th Edition AMS, International, 1987

2 M. G. Fontana, Corrosion Engineering, Third Edition, 1987

3 D. Peckner, I. M. Bernstein. Handbook of Stainless Steels, 1977 4L, Vehovar, Korozija kovin in korozijsko preskušanje, 1991

5 H. Kajimura, K. Ogava, H. Nagano, Effect of ajy Phase Ratio and N Adition on the Corrosion Resistance of Si-bearing Duplex Stainless Steel in Nitric Acid, ISIJ International, 31, 1991, 2, 216-222 6B. Godec, L. Vehovar, 1. Zakrajšak, Korozijska obstojnost jeklene litine s povečano vsebnostjo Si, Kovine, zlitine, tehnologije, 29, 1995, 1-2, 154-156

1 D. Briggs, M. P. Seah, Practical Surface Analysis, Volume 1: Auger and X-ray Photoelectron Spectroscopy, 1990 8 A. Miyasaka, H. Ogawa, In Situ observation of a Stainless steel Surface in Aqueous Solutions using Scanning Tunneling Microscope, Corrosion Science, 31, 1990, 99-104 'Th. Bertrams, A. Brodde, H. Hannemann, C. A. Ventrice, Jr, G. Wil-helmi, Hneddermeyer, STM of Manipulated Structures: Characterization of Metal Oxide Films, Applied Surface Science, 75, 1994, 25-132

Texture Development of Hot Rolled Transformer Sheet Steel

P. Hornak1, J. Zrnik, Faculty of Metallurgy, Košice

F. Kovač, Institute of Materials Research, Slovak Academy of Sciences, Košice, Slovakia

Prejem rokopisa - received: 1995-10-04; sprejem za objavo - accepted for publication: 1996-01-22

The texture and microstructure characteristics within the thickness of the hot rolled transformer sheet were studied. The texture throughout the thickness is heterogeneous, it is connected to the microstructure characteristics of the hot rolled strip.

Key words: texture, microstructure characteristics, hot rolled transformer sheet

1 Introduction

The industrial produced grain oriented sheets from steel vvith 3% Si obtains its final characteristics during the secondary recrystallization process, vvhen the Goss texture {110}<001> is formed1. Hovvever, the optimal characteristics of the finished transformer strip depend on the microstructure and texture of the hot rolled sheet2. The hot rolling process produces throughout the strip thickness microstructural and textural inhomogeneities, vvhich could have a significant influence on the origin and evolution of {110}<001> secondary grains. A direct relationship betvveen the portion of Goss orientation of hot rolled strip and the final strip was proved3.

In this article the relationship betvveen the microstructure and the texture formation vvithin the thickness of a hot rolled strip of Fe-3% Si grain oriented sheets is investigated.

2 Experimental

For experimental investigation a hot rolled band from current production of VSZ (East Slovakian Ironvvorks) vvith a thickness 2,0 mm was used. The finishing temperature of the strip was 879°C and the coiling temperature 577°C. The chemical composition (wt.%) of this steel strip vvas as follovvs: Si-3,02%, C-0,06%, Al-0,023%, N-0,008%, Mn-0,24%, P-0,009%, S-0,011%.

Metallographic observations and texture measurements vvere carried out on experimental samples vvithin the thickness of the hot rolled strip by gradual removal of 0,2 mm layers tovvards the middle of the strip. For microstructure observations an optical microscope and for texture determination a fully automated X-ray goniome-ter vvere used. Ali textures vvere determined by measur-ing the four incomplete pole figures {110}, {112}, {200} and {103} vvith MoKai-radiation in the backreflec-tion mode4. In order to avoid the ambiguity of the con-sidered pole figures, the orientation distribution function (ODF) vvas calculated5. An orientation can be presented

' Prof. Peter HORNAK Hulnicka fakulta TU Komenskeho park 11 04201) Košice, Slovakia

by the three eulerian angles i, O, O2 in the reduced eulerian space5-6, figure 1. For interpretation of texture 3 fibres a, y and r) vvere used:

a-fibre: direetion <110>| | rolling direetion, includ-ing components {001 }< 110>, {112}< 110>, {111 }< 110> and {110}<110>

y-fibre: direetion <111>| Inormal direetion includ-ing components {111}<110> and {111}<112>

rj-fibre: direetion <100>| | rolling direetion vvith orientation {001}<100>, {012}<100> and {011}<100>

On the a- and fibres the most important rolling components are shovvn. The y-fibre includes important recrystallization components, especially {111}<112>. The r|-fibre contains the shear components, especially the Goss orientation {011 }<001>.

3 Results and discussion

On the cross seetion of the hot rolled strip, it vvas possible to distinguish three different microstructural zones (figure 2). At the subsurface layer (I) up to 0,4-0,5 mm in depth a fully recrystallized structure is found vvith eqiuaxed grains shovving complete recrystal!ization after the hot rolling. In the next layer a partly recrystallized structure is found (II), a mixture of deformed and of

Figure 1: Reduced Eulerspace with some important fibres and orientations

surface

center

Figure 2: The microstructure throughout the thickness of the hot rolled sheet (50 x)

fully recrystallized grains. In the third zone coarse pro-longed deformed grains are present (III).

As shown in figure 3 and 4, at the strip surface (specimen TTP2-0) the texture is random and only in the T|-fibre the maximun of Goss orientation is observed. The presence of this texture was also confirmed in the subsurface layer, specimen TTP2-1. The most intense

Goss texture was found in the specimen TTP2-2 (figure 4). This is in good relationship with the presence of the fully recrystallized subsurface layer as shown in figure 2. From texture measurements of specimen TTP2-3 is concluded that at this depth expressive changes of tex-ture components prevailed. The Goss texture really dis-appeared and on a-fibre the rolling texture {001 }<110> appeared. Microstructural observations reveal in this layer a partly recrystallized ferritic structure. In the specimens TTP2-4 and TTP2-5 (mid layer) it is possible to observe on a-fibre a further increase of rolling texture intensity, especially the orientation {100}<110>, which is typical texture component at the cold rolling process. The predominance of the {001 }<110> component in the plain strain deformation texture in the center is explained by the inheritance of {001}< uvw> orientations from dendritic grains in the continuous čast steel7. In the specimens on y-fibre a strong orientation {111}<110> appeared, which is counted betvveen the most stable orientations of cold rolled steels. In the middle of the strip T|-fibre is absent. This corresponds very closely with figure 2, vvhich shows typical development of rolling microstructure in this layer.

-p? ^j-const.

FUNE 00F

) ( ) ( ) ( i C

i) C

s O Cs o O c\

o c\ a • o

o O o '—. MAX- 3.3 LEVELS: 2

111 H0KN

fr

FUNE 00F

O

O

o

o

o

O

O

o

MAX- 4.0 LE VEL S:

[r

(f2

o

o

©

o

o

©

G

o

o

o

©

I--p? (0,-Const. FUNE 0DF

M n %

p w 1 0

f \ ss jft <> ^ * Ž

»3 o O

V o o O v C © MAX- 13.0 LEvELS: 2 4 7 12

-'92 0,-const. FUNE ODF

# lil f. 1« 1- % <\

i » v TV fe/Vi v I\

!< S V ( 1

O .2' 3° ■ °< o "= □ >'

o . o D. ^ d HAX- 32.0 LEVELS: 2 * 7 12 20 30

161 HORN

Figure 3: The ODF diagrams of the investigated layers 202

(001) <110>

{1121 (1111 <110> <110>

(001) <100>

(012) (011) <100> <100>

O TTP2-0

□ TTP2-1

A TTP2-2

X TTP2-3

x TTP2-4

a TTP2-5

30°

a-f ibre

Figure 4: a-, y- and n-fiber of the hot rolled band

60° 75° 90° -♦ 9?i

y-fibre

rj-f ibre

The formation of texture gradients in hot rolled sili-con steels was the subject of several papers8"10. From the results it can be shown that the preferred orientation var-ies from {U0}<001> in the subsurface to {001}<110> in the mid plane of the sheets.

Through change of the rolling finishing and the coil-ing temperature it is possible to change the microstruc-ture throughout a hot strip thickness. In agreement vvith the above stated changes it is possible to predict the vari-ation of texture parameters of hot strip. The texture development in individual internal layers of a hot strip dif-fers and depends upon the degree of formation of the single layers and the recrystallization process depends upon the distance of the observed layer from the surface of the hot strip.

4 Conclusions

Experimental results allovv the follovving conclusions:

1. The texture of the hot rolled grain oriented strip is very heterogeneous throughout the thickness. In the subsurface layers the Goss texture {110}<001> represents the orientation maximum, vvhich vvas observed on the

specimen TTP2-2. Further from the surface the Goss tex-ture component disappear and the texture components vvhich are characteristic for cold rolling process increas-ingly appeared, especially the {001}<110> orientation.

2. The texture development is in close agreement vvith the microstructure found throughout the thickness of the hot rolled strip. The microstructure varies from fully recrystallised at the surface, through partly recrys-tallised to the completely deformed at the midlayer,

5 References

1 Dunn C. G., Cold Working of Metals, ASM, Cleveland, 1949, 113

2 Matsuo M., Sakai T., Suga Y„ Metali. Trans. A, 17A, 1986, 1313

3 Inokuti Y., Maeda C., lto Y., Trans, lron and Steel Inst. Japan, 23, 1983, 440-49

4Seidel L., Ph. D. Thesis, Texture and Microstructure of High Perm. Fe3% Si, RVVTH Aachen, 1990

5 Bunge H. J., Mathematical Methods of Texture Analysis, Akad. Ver-lag, Berlin, 1969

6 Holscher M., Ph. D. Thesis, Texture of ferritic Steels, esp. Fe 16% Cr, RVVTH, Aachen, 1990

7 Shimizu Y„ lto Y„ Iida Y„ Metali. Trans. A, 17A, 1986, 1313 "Matsuo M.. Sakai T., Suga Y„ Metali. Trans. A, 17A, 1986, 1313 9 Littmann M. F„ Metali. Trans. A, 6A, 1975, 1041

I0Mishra S., Darman C., Lučke K., Metali. Trans. A, 17A, 1986, 1301

Obdelava površine zlitine FeAl 12,5 z ionskim nitriranjem v pulzirajoči plazmi

Surfacing of FeAl 12,5 Alloy by Pulsed Plasma Nitriding

M.Torkar1, V. Leskovšek, IMT, Ljubljana

Prejem rokopisa - received: 1995-10-04; sprejem za objavo - accepted for publication: 1996-01-22

Železovi aluminidi imajo, v primerjavi z avstenitnim nerjavnim jeklom, do sedemkrat boljšo odpornost proti oksidaciji pri povišanih temperaturah. Zato predstavljajo perspektiven material za uporabo na številnih področjih, npr. v termoenergetiki, kjer pa mora pogosto imeti material tudi povečano erozijsko odpornost, zaradi delcev, ki jih nosijo s seboj vroči plini. Preizkus ionskega nitriranja površine v pulzirajoči plazmi je pokazal, da je nitriranje izvedljivo in bo tako utrjena zlitina odpornejša tudi proti eroziji.

Ključne besede: Fe-aluminid, ionsko nitriranje, trdota nitrirane površine

The oxidation resistance of iron-aluminide is about seven times higher in comparison to austenitic stainless steel. Therefore, this material will be perspective for different application, e.g. in thermoenergetics, where erosion resistance of the surface is often demanded, due the particles, travelling vvith hot gases. Pulsed-plasma nitriding test confirms that the increased hardness of the Fe-aluminide surface will probably increase the resistance of Fe-aluminide to erosion.

Key words: Fe-aluminide, ion nitriding, hardness of nitrided surface

1 Uvod in namen raziskave

Fe-, Ni- in Ti-aluminidi so, zaradi posebnih lastnosti, predmet številnih raziskav, širom po svetu. Fe-aluminidi, ki imajo odlično odpornost proti oksidaciji pri povišanih temperaturah, so zato uporabni npr. v termoenergetiki in na drugih področjih, kjer pa je poleg odpornosti proti oksidaciji potrebna tudi odpornost proti eroziji in abraziji.

Pri zgorevanju premogov namreč dimni plini nosijo s seboj tudi delce pepela, ki ob udarcu na površino povzročajo njeno erozijsko obrabo1.

Razvoj Fe-aluminidov, ki so razmeroma krhek material2, gre v dveh smereh3,4; v smeri preizkušanja dodatkov različnih elementov, ki naj bi omogočili nastanek novih drsnih sistemov za povečanje plastičnosti in zmanjšanje krhkosti ter v smeri oplemenitenja površine, s tvorbo tankih nanosov, s plamenskim ali plazemskim nanašanjem oziroma z "in situ" sintezo Fe-aluminida na površini konstrukcijskih jekel.

S tanko prevleko Fe-aluminida dobi površina konstrukcijskega dela željeno odpornost proti oksidaciji, hkrati pa osnova obdrži trdnost in žilavost. Z nitriranjem površine pa se zaradi povečanja trdote doseže še povečanje odpornosti na erozijo.

Ionsko nitriranje5,6 v pulzirajoči plazmi poteka pri temperaturah med 350°C in 660°C, pri čemer lahko vplivamo tudi na sestavo nitridne plasti. Nizke temperature so ugodne, ker material po nitriranju ohrani v jedru izhodne mehanske lastnosti. Poleg tega je postopek prijazen do okolja, je nestrupen in ne povzroča obremenitve delovnega mesta.

Dušik se v plazmi nahaja v atomarni obliki in je zato močno reaktiven. Na očiščeni katodni površini nastajajo z dušikom bogati železovi nitridi.

1 Dr. Matjaž TORKAR. dipl.inž.mel.

Inštitut za kovinske materiale in tehnologije 1000 Ljubljana. Lepi pot 11

Pri ionskem nitriranju v plazmi gre za kombinacijo procesa vgradnje in razgradnje.

Že po nekaj minutah se tvori nitridna plast, strm gradient koncentracije pa pospeši difuzijo dušika v notranjost.

Z zagonom nove naprave za ionsko nitriranje v pulzirajoči plazmi, seje odprlo pri nas novo področje raziskav in nove možnosti za oplemenitenje površin različnih kovinskih materialov, ki tvorijo z dušikom nitride.

Preizkusili smo ionsko nitriranje Fe-aluminida v pulzirajoči plazmi, da bi ugotovili, če je tovrstno nitriranje izvedljivo in če bi bilo mogoče nitriran Fe-alu-minid uporabiti v primerih, kjer se od materiala zahteva, poleg odpornosti na oksidacijo pri povišanih temperaturah, tudi odpornost na erozijo. Na ta način bi bilo mogoče razširiti področje uporabe tovrstnega materiala na primer v termoenergetiki.

2 Eksperimentalni del

Zlitina s sestavo 87,5% Fe in 12,5% Al je bila izdelana v vakuumski indukcijski peči in ulita v palice premera 30 mm. Iz palice so bili izrezani vzorci, ki smo jih ionsko nitrirali v pulzirajoči plazmi, pri različnih pogojih; vendar najdalj 24 ur pri temperaturi 540°C.

Po ohladitvi v peči za ionsko nitriranje smo izvršili metalografske preiskave in izmerili trdoto na površini, v nitrirani plasti in pod nitrirano plastjo.

3 Rezultati

Fe-aluminid je bil ionsko nitriran v pulzirajoči plazmi. Položaj zlitine je prikazan v binarnem diagramu na sliki 1, mikrostruktura v litem stanju pa na sliki 2.

Dosežena debelina ionsko nitrirane plasti je bila od 25 pm do 300 pm, odvisno od procesnih parametrov.

M. Torkar, V. Leskovšek: Obdelava površine zlitine FeAl 12,5 ...

Aluminij (mos.%)

Slika 1: Binarni diagram Fe-Al z vrisanim položajem zlitine

Figure 1: Binary phase diagram Fe-Al vvith marked position of the

al!oy

1000

800

— 600

400

200

0

0 0.1 0.2 0.3

Slika 2: Mikrostruktura zlitine v litem stanju. Jedkano z Marblovim jedkalom

Figure 2: Optical micrograph of as čast alloy. Etched vvith Marble's reagent

Slika 3: Optični posnetek odtisov trdote skozi nitrirano plast Figure 3: Optical micrograph of Vickers' imprints across nitrided layer

Zaradi krhkosti materiala prevelike debeline nitrirane plasti niso zaželjene. Trdota osnove je bila okrog 420 HVo.i, nitrirane plasti pa 1018 HVo.i. Zanimivo je, da

Oddaljenost od površine (mm)

Slika 4: Trdota HVo.i skozi nitrirano plast in prehod v osnovo Figure 4: Hardness HVo.i through nitrided layer and in the inatrix

merjenje trdote na prečnem prerezu nitrirane plasti ne pokaže gradienta trdote skozi plast (slika 3 in 4), trdota pa se na prehodu v osnovni material skokovito zmanjša. Iz stališča uporabnih lastnosti tak skokovit prehod ni

Slika S: SEM posnetek preloma nitrirane plasti in osnovnega materiala Figure 5: SEM micrograph of fracture surface of nitrided layer and base material

ugoden, ker lahko povzroči kopičenje napetosti na prehodu.

Prelom nitrirane plasti in osnove je krhek. Propa-gacija razpoke se ustavi na meji z osnovo in se ponovno prične v osnovi, kar kaže na razliko v lomni žilavosti nitrirane plasti in osnove (slika 5).

Za Fe-aluminide je značilno, da so krhki in zato manj primerni za izdelavo nosilnih konstrukcijskih elementov. Material ima dobro odpornost proti oksidaciji pri povišanih temperaturah, povečanje trdote površine pa naj bi ugodno vplivalo tudi na povečanje odpornosti proti eroziji.

4 Sklepi

Raziskava je pokazala, da je ionsko nitriranje inter-metalne zlitine (87,5% Fe, 12,5% Al) izvedljivo.

Z izbiro procesnih parametrov je mogoče vplivati na debelino nitrirane plasti.

Visoka trdota nitrirane plasti na površini kaže nove možnosti uporabe tovrstnih zlitin za strojne dele, ki so poleg oksidacije pri povišanih temperaturah, izpo-

stavljeni tudi eroziji, na primer v termoenergetskih

napravah.

5 Zahvala

Zahvaljujemo se Ministrstvu za znanost in tehnologijo Slovenije, ki je financiralo to raziskavo.

6 Literatura

1 D. J. Stephenson and J. R. Nicholls: Modelling erosive wear, Corro-sion Science, 35, 1993, 5-8, 1015

2 G. Sauthoff: Creep of intermetallics, Mat. Sci, and Technol., 8, 1992, 363

3U. Prakash, R. A. Buckley and H. Jones: Effect of molybdenum sub-stitution on crystal structure of ordered Fe-Al alloys, Mat. Sci. and Technol., 9, 1993, 16

4 C. Hu and T. N. Baker: Microstructure of Al-Fe alloys sintered via in sini microfusion process. Mat. Sci. and Technol., 9, 1993, 48

5 H. Homberg: Glimm-Nitrieren: ein Verfahren zum Nitrieren von Sta-hloberflachen mit Hilfe einer Glimmentladung, Harterei Tech. Mit., 17,1962,2,82

6 R. Chaterjee-Fischer: VVarmebehandlung von Eisenvverkstoffen, Ex-pert Verlag, Sindelfmgen, 1986, 125

INSTITUTE OF METALS AND TECHNOLOGIES

1000 LJUBLJANA, LEPI POT 11, POB 431, SLOVENIJA

Telefon:061 1251-161 Telefax:06l 213-780

NITRIRANJE V PULZIRAJOČI PLAZMI

Nitriranje v pulzirajoči plazmi je najsodobnejši postopek firme METAPLAS IONON, imenovan IONIT. Izpolnuje vse zahteve, ki so povezane z utrjevanjem površin orodij in strojnih delov ter je okolju prijazen. Mikroprocesorsko krmiljenje omogoča avtomatsko vodenje procesa difuzije dušika z ionskim obstreljevanjem površin v vakuumu. Orodja ali strojne dele, ki jih nitriramo, pritrdimo na posebno ogrodje, ali pa jih naložimo na osnovno ploščo komore. V vakuumskem sistemu najprej dosežemo programiran vakuum, temu sledi vpuščanje dušika in konvekcijsko segrevanje orodij ali strojnih delov na temperaturo, kije 30°C nižja od temperature nitriranja. Postopek nitriranja v pulzirajoči plazmi poteka v vakuumu pri tlakih 10-1 do 10~2 mbar. V komoro običajno dovajamo zmes vodika in dušika, orodja ali strojni deli pa so priključeni na nekaj kV negativno enosmerno pulzirajočo napetost, ki povzroči ionizacijo plinske mešanice, tako da lahko poteka željena kemotermična obdelava. Ionizirano plinsko mešanico imenujemo plazma. Ioni z visoko energijo omogočajo v plazmi potek fizikalnih in kemičnih reakcij, ki bi sicer zahtevale višje temperature na površini orodij ali strojnih delov. Okrog orodij ali strojnih delov se na ta način ustvari tlenje v plazmi in pri gostoti toka 0,5 do 1,5 m A/cm2 se ti segrejejo do temperature nitriranja. V takih razmerah se orodja ali strojni deli nitrirajo od 1 do 24 ur odvisno od velikosti, njihove mase in željene globine nitriranja. Dobljena spojinska plast 7' ali e je debela od 2 do 10 /xm, difuzijska plast pa seže od 0,03 do 0,8 mm globoko. Dosežena trdota na površini je 750 do 1250 HV, odvisno od materiala. Postopek NITRIRANJA V PULZIRAJOČI PLAZMI, je posebej prirejen za potrebe IMT in omogoča, da ostane temperatura orodij oziroma strojnih delov taka, da njihova jedra ohranijo tudi po nitriranju svoje prejšnje mehanske lastnosti. S spremembo parametrov postopka pa lahko uravnavamo tudi hrapavost nitrirane površine.

ZNAČILNOSTI POSTOPKA:

NITRIRANJE LEGIRANIH JEKEL, LITIN, PRAHOV IN LAHKIH KOVIN NADZOROVANA RAST NITRIDNIH PLASTI, KI SO TRDE IN ŠE DUKTILNE ŠIROKO OBMOČJE TEMPERATUR NITRIRANJA: 400-j-900°C KRATEK ČAS SEGREVANJA DO TEMPERATURE NITRIRANJA UČINKOVITO IONSKO JEDKANJE VISOKO LEGIRANIH JEKEL DELNO NITRIRANJE ORODIJ ALI STROJNIH DELOV

* ZANEMARLJIVE DIMENZIJSKE SPREMEMBE, VISOKA STOPNJA PONOVLJIVOSTI

* NI POTREBNA DRAGA KONČNA MEHANSKA OBDELAVA

* POSAMEZNIM MATERIALOM PRIREJEN TEMPERATURNI PROGRAM PEČI

* UPORABNOST ZA POSAMEZNE IN SERIJSKE IZDELKE

* NALAGANJE NA OSNOVNO PLOŠČO KOMORE ALI OGRODJE

* OKOLJU PRIJAZEN IN ENERGIJSKO VARČEN POSTOPEK

DIMENZIJI KOMORE:

Premer x višina: 600 X 1000 mm Največja masa vložka: 400 kg.

IMT - CVT & KTO Lepi pot 11

1000 Ljubljana, Slovenija

Razvoj postopkov izdelave Al/SiC kompozitov

The Development of Manufacturing Procedures of Al/SiC Composites

B. Šuštaršič1, IMT Ljubljana

V. Kevorkijan, Tehniška fakulteta Maribor

J. Lamut, Naravoslovno tehniška fakulteta Ljubljana

Prejem rokopisa - received: 1995-10-04; sprejem za objavo - accepted for publication: 1996-01-22

Al/SiC kompoziti predstavljajo sodobne materiale, katerih bodočnost je nesporna, zaradi mnogih dobrih lastnosti, ki so primerljive tudi z nekaterimi Ti zlitinami. Trenutno je njihova uporaba še vedno omejena na letalsko industrijo in vojaške tehnologije. Pričakuje pa se, da bo v nekaj letih razvoj in komercializacija teh materialov napredovala do te mere, da bodo pričeli ti materiali prodirati tudi na druga področja. Tu imamo v mislih vse vrste transportnih vozil in predvsem avtomobilsko industrijo. Izdelava Al/SiC kompozitov je možna na več načinov: z umešavanjem relativno grobih delcev ojačitvene faze (SiC) v raztaljeno osnovo (talino Al zlitine), z infiltracijo keramičnih predoblikovancev in postopki metalurgije prahov. V okviru temeljnega projekta, ki ga financira MZT Republike Slovenije, smo v preteklem letu pričeli spoznavati to vrsto materialov in osvajati postopke njihove izdelave. Izdelali smo reaktor za umešavanje delcev v talino in pričeli praktične preizkuse izdelave kompozitov. Za primerjavo tega postopka in dosegljivih lastnosti smo izdelali tudi kompozite s postopkom metalurgije prahov. Predstavljeno je opravljeno razvojno raziskovalno delo s poudarkom na doseženih rezultatih in opisu težav, na katere smo naleteli pri reševanju povečanja omočljivosti ojačitvene faze, doseganju njene enakomerne porazdelitve v kovinski osnovi ter zmanjšanju neželjenih reakcij med delci in matriksom.

Ključne besede: kompoziti s kovinsko osnovo, diskontinuirno ojačani Al/SiC kompoziti, postopki izdelave, lastnosti

Continuously and discontinuously reinforced Al/SiC metal matrix composites (MMCs) are promising modern materials because of their excellent properties, which can be compared with some Ti alloys. Currently, the applicabiliiy of MMCs is stili limited to the military and the aerospace industry. Hovvever, in the near future, penetration of these materials can be expected in the field of civilian applications, such as: the auto industry, parts production for domestic appliances and computers, as well as sports and leisure equipment. There are several ways of manufacturing of discontinuously reinforced (DR) MMCs: with a direct incorporation of the reinforcement (SiC particles, platelets or vvhiskers) into the molten metal (Al alloy), by the infiltration of ceramic preforms or with powder metallurgy procedures. Although Slovenia is a small country, it has a relatively large primary and secondary production of Al and Al alloys, as well as a long tradition in the manufacturing of semi-finished products for the auto industry. There is, consequently, strong interest in any new materials which would increase the competitiveness of Slovene manufacturers. This has been an important factor for the recent decision of IMT, Ljubljana and the University of Maribor, supported by the local Al industry and the Slovenian government, to start developing their own technologies for the preparation of Al-based MMCs. These technologies combine "conventional" melting procedures (liquid-state processes: melt stirring, infiltration techniques, etc.) and powder metallurgy routes. This article gives an outline of our preliminary work in the preparation of Al/SiC MMCs, in particular, the obtained results, as well as a description of the problems relating to poor wettability of reinforcement, non-uniform distribution of reinforcement and phase reactions at the interface reinforcement/metal matrix.

Key words: metal matrix composites, discontinuously reinforced Al/SiC MMCs, preparation procedures, properties

1 Uvod

Razvoj kontinuirno in diskontinuirno ojačnih kompozitov s kovinsko (predvsem Al, Mg in Ti) osnovo (angl.: MMCs - Metalic Matrix Composites) je v zadnjem času precej napredoval. Zato so se poleg že tradicionalnih uporabnikov MMCs (letalska industrija, vojska) pojavili novi potencialni uporabniki. Možnosti za uporabo teh vrst materialov so predvsem v avtomobilski industriji1, industriji računalnikov, beli tehniki in industriji športnih rekvizitov (teniški loparji, palice za golf, ogrodja in platišča gorskih koles itd.)2"4. Vzrok za povečano zanimanje za te vrste materialov na omenjenih področjih je sprememba pogojev gospodarjenja (zmanjšanje vojaških arsenalov, odpiranje Vzhodnega bloka, svobodno tržišče) in zato usmerjanje proizvajalcev teh materialov k netradicionalnim uporabnikom. Izdelovalci kompozitov zato v zadnjem času vse bolj seznanjajo potencialne uporabnike z najnovejšimi dosežki,

' Mag. Borivoj ŠUŠTARŠIČ, dipl.inž. Inštitut za kovinske materiale in tehnologije 1000 Ljubljana, Lepi pot 11

novimi kompozitnimi materiali in možnostmi njihove uporabe v civilne namene. Dodaten zagon pomeni tudi spoznanje, da so možnosti za bistveno izboljšanje lastnosti konvencionalnih kovinski materialov (zlitin) že precej omejene. Postopki izdelave MMCs so bili do nedavnega zelo zahtevni in zato zelo dragi. Z razvojem novih, boljših ter enostavnejših in zato cenejših postopkov izdelave keramičnih materialov, ki rabijo kot ojačitvena faza (predvsem kratkih in dolgih vlaken)5, kakor tudi postopkov izdelave samih kompozitov z za civilne uporabnike zanimivimi lastnostmi pa se prodor njihove uporabe še pospešuje. S povečanjem uporabe kompozitov lahko seveda pričakujemo še nadaljnje izboljšanje obstoječih postopkov izdelave kompozitov, razvoj novih postopkov in materialov ter tako še nadaljnje znižanje cen kompozitov, kakor tudi povečanje obsega njihove uporabe.

Kontinuirno ojačani (z dolgimi vlakni, angl.: long fi-bres or filaments and multifilaments) kompoziti imajo v primerjavi z diskontinuirno ojačanimi boljše, vendar ani-zotropne lastnosti. Diskontinuirno ojačani kompoziti pa so cenovno ugodnejši, saj so surovine za njihovo izde-

lavo cenejše in tudi postopki izdelave kompozitov so enostavnejši. Ker so predmet našega dela predvsem dis-kontinuirno ojačani Al/SiC kompoziti (DR Al/SiC MMCs), se bomo v nadaljevanju omejili le nanje. Ojačanje kovinske osnove s keramičnimi delci prispeva k zmanjšanju toplotnega razteznostnega koeficienta, povečanju modula elastičnosti, povečanju kemijske in toplotne stabilnosti ter odpornosti proti obrabi. Prednost teh materialov je tudi v tem, da so lahki (tistih s kovinsko osnovo izdelano iz Mg, Al in Ti zlitin) in da lahko s pravilno izbiro tako kovinske osnove, kot tudi vrste in deleža ojačitvene faze oblikujemo material po željah kupca oziroma uporabnika. Kljub vsemu moramo poudariti, da Al/SiC MMCs niso idealen material. Imajo še vrsto pomanjkljivosti (slaba duktilnost in žilavost, težave z recikliranjem). Vendar lahko upravičeno pričakujemo, da bodo te pomanjkljivosti z nadaljnjim razvojem postopkov izdelave zmanjšane na najmanjšo možno mero. Najpogosteje tudi komercialno dostopni DR MMCs z Al osnovo so kompoziti, ki so ojačani z oksidi (predvsem AI2O3 delci, ploščicami ali kratkimi vlakni oziroma kosmiči - angl.: whiskers). Pri nas pa smo se odločili osvojiti, na osnovi lastnega in preko tuje literature dostopnega znanja, tehnologijo izdelave DR Al/SiC MMCs, ojačanih z različnim deležem in vrstami SiC (delci, ploščice, vlakna), ter pretehtati možnosti njihove uporabe. Zanima nas tudi, ali je možno dražje vrste SiC (kratka vlakna) vsaj delno nadomestiti s cenenimi SiC delci in ugotoviti kakšne so lastnosti kompozitov, ki imajo vgrajene različne deleže in kombinacije ojačitvene faze z različno morfologijo.

DR MMCs se lahko izdeluje na več načinov1-4'6'7. Najaktualnejši je vsekakor postopek neposrednega umešavanja ojačitvene faze v kovinsko talino (angl.: melt stirring). Na ta način izdelane ingote kompozita je možno ponovno staliti in jih na konvencionalnih tlačnih strojih za litje Al, ob modificiranem postopku, ulivati velikoserijsko v izdelke zahtevnih oblik. Vendar se pri tem postopku srečamo s številnimi, zaenkrat še ne v celoti rešenimi problemi, kot so: slaba omočljivost keramike s tekočo kovino, reakcije na fazni meji, neenakomerna porazdelitev ojačitvene faze v kovinski osnovi in omejene možnosti glede vnosa zadostnega deleža čim manjših delcev ojačitvene faze. Omočljivost, na primer, lahko sicer povečamo na različne načine8: z dodatki v kovinsko osnovo (Mg, Si, TI, Pb, Bi itd.), z zaščitno atmosfero oziroma vakuumom in dvigom temperature v reaktorski posodi, specialno konstruiranimi mešali, oplaščenjem ojačitvene faze (Ni, Cu itd.), kar pa vse oteži in predvsem podraži postopek in zmanjša njegovo konkurenčno sposobnost. Do sedaj, razen ameriškega podjetja Duralcan (Div. Alcan Aluminium Corp., San Diego, Calif.)9-13, še nihče ni razvil komercialnega postopka te vrste. Tudi ta postopek omogoča zaenkrat izdelavo kompozitov z največjo vsebnostjo do 20 vol. %, relativno grobih (cca 20 pm) in neena-komermo porazdeljenih SiC delcev v kovinski osnovi (zlitine Al-Si s 7 do 10 % Si, na primer zlitine tipa A356,

A357, A380). Postopek, ki naj bi omogočal vmešavanje večje količine delcev ojačitvene faze (do 25 vol. %) je takoimenovani compocasting (v literaturi znan tudi kot rheocasting) postopek4. Tu vmešavajo delce ojačitvene faze v kovino, ki se nahaja v testastem stanju. Mnogo bolj obetavni so postopki infiltracije (pod tlakom, v vakuumu, tudi angl.: sqeeze casting) raztaljene kovine v keramični predoblikovanec (angl.: preform). Postopki so primerni za izdelavo kompozitov z visokim deležem ojačitvene faze (do 50 vol. % AI2O3 ali SiC kratkih vlaken). Postopek te vrste je že uporabljen za izdelavo visoko obremenjenih delov avtomobilskega dieselskega motorja (ojnice, obroči, bati)1'4'14. Kljub vsemu se zdi, da so še najbolj široko uporabni in univerzalni postopki za izdelavo kompozitov postopki metalurgije prahov. Tu se ne srečujemo s problemom omočljivosti, izbiramo lahko skoraj poljubni delež, vrsto in velikost ojačitvene faze ter kovinske osnove. Zaradi tega, ker potekajo PM postopki pod temperaturo tališča kovinske osnove, tudi niso tako močno prisotni problemi reakcij na faznih mejah. Vendar se tudi tu srečujemo z nekaterimi problemi in omejitvami (aglomeracija drobnih submikronskih SiC delcev ali kratili vlaken, komplicirane oblike - težka predelovalnost in obdelovalnost kompozitov, poškodbe vlaken med vročo deformacijo, zagotovitev kontakta med oksidiranimi delci kovinskega prahu in vlakni itd.)15,16.

Kljub svoji majhnosti ima Slovenija močno primarno proizvodnjo čistega, kakor tudi predelovalno industrijo Al in Al zlitin ob istočasno tradicionalni in razvijajoči se industriji avtomobilskih delov za zahtevna tuja (predvsem zahodnoevropska) tržišča. Zato se tudi pri nas vse več razmišlja o osvajanju novih vrst materialov in povečanju konkurenčne sposobnosti naših proizvajalcev. Na IMT Ljubljana smo zato ob sodelovanju drugih RR organizacij (Univerzi v Ljubljani in Mariboru. IJS), podpori industrije in MZT pričeli osvajati tehnologije izdelave Al/SiC kompozitov, tako po postopkih talilniške metalurgije (umešavanje ojačitvene faze v raztaljeno kovino, infiltracija keramičnih predoblik), kot tudi po postopkih metalurgije prahov. Za začetek smo se v okviru temeljnega projekta MZT z naslovom: Priprava in študij lastnosti diskontinuirno ojačanih Al/SiC kompozitov s kovinsko osnovo, dodobra teoretično in praktično spoznali z zahtevnostmi priprave in lastnostmi teh materialov. Pripravljen pa je tudi že projekt aplikativnega raziskovanja z naslovom: Razvoj postopka izdelave profilov iz Al/SiC kompozitov z vročo ekstruzijo, ki naj bi predstavljal nadgradnjo temeljnega projekta. Ta bi omogočal zainteresiranemu porabniku (Impol, Slovenska Bistrica) počasno osvajanje izdelave teh materialov in prenos pridobljenega znanja v prakso.

V pričujočem prispevku je predstavljeno opravljeno začetno delo pri pripravi DR Al/SiC kompozitov. Delo predstavlja predvsem opis priprave kompozitov s postopki talilniške metalurgije in pripravo PM surovcev z različno vsebnostjo in morfologijo SiC, primernih za popolno zgostitev z vročim stiskanjem ali vročo ekstruzijo. Poudarek je na doseženih rezultatih in opisu težav,

na katere smo naleteli pri reševanju povečanja omoč-ljivosti ojačitvene faze, doseganju njene enakomerne porazdelitve v kovinski osnovi ter zmanjšanju neželjenih reakcij med delci in matriksom.

2 Eksperimentalno delo

2.1 Priprava DR PM Al/SiC MMCs

DR PM Al/SiC MMCs smo pripravljali iz treh vrst Al prahov: zračno atomiziranega (Al 99,5%, Exoterm Kranj), atomiziranega v zaščitnem (Ar) plinu (Al zlitina ASTM 6061, Imperial College, Anglija) in vodno atomiziranega prahu (Al zlitina ASTM 6061, IMT Ljubljana). Sledilo je 30 minutno suho mešanje izbranih vrst Al prahov z različnim deležem (10 do 30 vol.%) in različno velikostjo ter morfologijo SiC delcev (kratka vlakna, ploščice, delci). O osnovnih lastnostih SiC, ki je bil izbran kot ojačitvena faza, smo že poročali7.

Vse izbrane in uporabljene Al prahove, kakor tudi SiC materiale smo pregledali na optičnem in vrstičnem elektronskem mikroskopu (SEM). Izdelali smo standardne sejalne analize, kakor tudi analize velikostne porazdelitve delcev z laserskim granulometrom (Silas Al-catel granulometer HR 850) Al prahov. Tako smo lahko določili velikostne porazdelitve delcev, povprečne velikosti delcev in specifične površine uporabljenih materialov. Ti parametri so osnovni pokazatelji uporabnosti izbranih materialov za izdelavo kompozitov.

Konsolidacijo oziroma zgoščevanje mešanic smo izvedli s hladnim izostatskim stiskanjem (CIP) v gumijastih modelih dveh velikosti C 35 x 120 mm, primernih za nadaljnje zgoščevanje z vročim stiskanjem in 70 x 120 mm, primernih za nadaljnje zgoščevanje z vročim ekstrudiranjem). Manjše surovce smo pripravljali v dveh fazah (na 100 t hidravlični stiskalnici, IJS pri tlakih 350 MPa in 750 MPa). Na manjših surovcih smo že tudi pričeli s preliminarnimi preizkusi vročega stiskanja v grafitnem orodju pri temperaturah 10-50°C pod tališčem Al osnove (30 minut pri tlaku max. 50 MPa). Večje surovce smo pripravljali pri tlaku = 370 MPa na CIP stiskalnici Autoclave Engineers tip IP-4-22-60(S). Enakomerno nasutje pred CIP stiskanjem smo dosegli z rahlim stresanjem gumijastih modelov, napolnjenih s pripravljenimi mešanicami Al prahov in SiC.

Pri pripravi kompozitov so se pojavljale težave (slaba trdnost surovcev), predvsem pri pripravi vzorcev z večjo vsebnostjo ojačitvene faze (30 vol.% vlaken) in pri plinsko atomiziranem prahu (delci kroglične oblike - slaba stisljivost).

Izdelane CIP surovce in prve vroče stisnjene PM Al/SiC smo pregledali na optičnem in SEM mikroskopu. V teku je končna priprava večjih CIP surovcev za zgoščevanje z vročo ekstruzijo (priprava Al kontejnerjev, ki preprečujejo preveliko obrabo ekstruzijskega orodja). Rezultati zgoščevanja z vročo ekstruzijo in dosežene lastnosti kompozitov bodo zato objavljeni kasneje.

Pripravljeni kompoziti bodo po vročem zgoščevanju tudi osnova za študij dogajanj na fazni meji keramika/ kovinska osnova v povezavi z lastnostmi izdelanih kompozitov ter v odvisnosti od izbrane morfologije ojačitvene faze in vrste kovinske osnove. Teoretična gostota Al/SiC kompozitov je v povprečju 2,76 g/cm3 (odvisno od vrste zlitine in deleža ojačitvene faze). S CIP postopkom smo dosegli od 80 do 95% zgostitev, kar je zadovoljivo za to vrsto postopka.

2.2 Priprava DR Al/SiC MMCs s postopki umešavanja

ojačitvene faze

V okviru priprave Al/SiC kompozitov z umešavanjem ojačitvene faze v raztaljeno kovinsko osnovo smo izdelali eksperimentalni reaktor. Na obstoječi induktivni talilni sistem smo dogradili mešalo z zvezno regulacijo vrtljajev. Preiskuse umešavanja smo izvajali z dvema geometrijama mešal: paličastim mešalom (kot pri atritor-skem mlinu) in dvojnim zaprtim mešalom (kot mešalo za smetano - mikser). Mešala so bila izdelana iz nerjavečega jekla in prevlečena z grafitno mastjo. Ugotovili smo, da bo v prihodnosti potrebno izdelati SiC, ali pa s tanko plastjo keramike (AI2O3, MgO) prevlečena mešala, saj se pri daljšem delu z mešalom pri delovnih temperaturah med 700 in 1000°C, mešalo raztaplja v raztaljeni kovini. Doziranje ojačitvene faze smo zaenkrat izvajali ročno v vrtinec taline. Izvedli smo tudi preizkus z direktnim vpihovanjem SiC delcev v talino, vendar je zaradi majhne količine taline (= 3 kg) oziroma majhne višine (globine) = 25 cm visoke kopeli brizganje taline preko grafitnega lonca preveliko in zato, kljub zaščiti, prenevarno. Pri tlakih, ki so potrebni za te vrste preizkusov bi zato potrebovali mnogo globji talilni lonec. Preiskuse smo izvajali neposredno na zraku in pri prepihovanju taline z zaščitnim plinom. Pokazalo se je, da bi bilo potrebno imeti zaprto izvedbo reaktorja za delo v zaščitni atmosferi ali še bolje v vakuumu, saj že najmanjša prisotnost nastalih oksidov drastično zmanjšuje kot omakanja med Al in SiC ter tako zavre skoraj v celoti vnos ojačitvene faze v kovinsko kopel. Moti tudi turbulenca, ki je posledica induktivnega ogrevanja. Tako mislimo, da bi bil za takšno delo primernejši električni uporovni ogrevalni sistem, pri katerem je lažji tudi nadzor in vzdrževanje konstantne temperature kovinske kopeli.

V reaktorju smo izvajali tako preiskuse vmešavanja nad tališčem zlitin, kot tudi v tako imenovanem testastem stanju, ki pa ni uspelo, verjetno zaradi težav z vzdrževanjem konstantne temperature v ozkem temperaturnem intervalu.

Za preizkuse smo izbrali tehnično čisti Al, Al-12Si (silumin), Al-Mg-Si-Cu-Cr (ASTM 6061), Al-Fe (5-10 mas.%) in Al, ki smo mu v talino dodajali Cu, Mg oziroma Si. Še najbolj zadovoljive rezultate je dalo vmešavanje 60 (J.m ploščic in delno tudi drobnih (= 1 in 5-10 pm) delcev SiC v silumin. S postopkom umešavanja v tekočem stanju smo pripravili tako že prve materiale.

Izvedena je osnovna mikrostrukturna karakterizacija pripravljenih kompozitov na optičnem in SEM mikroskopu ter določena porazdelitev osnovnih kemičnih elementov na elektronskem mikroanalizatorju.

3 Rezultati in diskusija

3.1 DR Al/SiC kompoziti, pripravljeni po postopkih

metalurgije prahov

Preiskave na optičnem in SEM mikroskopu so pokazale, da ima plinsko atomizirani prah Al zlitine Al 6061 pravilno oblikovane kroglične delce, ki so na površini le rahlo oksidirani (< 0,05% O2). Sejalna analiza tega prahu je pokazala, da ima prah dvogrbo (bimodalno) velikostno porazdelitev delcev (D50 ® 32 pm in S = 0,1 m2/g). Zaradi pravilne oblike delcev je stisljivost tega prahu zelo slaba. Tako se je pokazalo, da je ta prah manj primeren za zgoščevanje s CIP. Vodno atomizirani prah Al zlitine 6061 ima nepravilno oblikovane, na površini močno oksidirane delce (> 1% O2). Velikostna porazdelitev delcev tega prahu je tudi bimodalna. Za zgoščevanje s CIP smo uporabili samo frakcije prahu pod 125 pm (D50 = 40 pm). Zaradi značilne morfologije, ki jo ima vodno atomizirani prah, je le ta primeren za zgoščevanje s CIP in izdelani CIP surovci imajo dobro zeleno (surovo) trdnost. Vendar pa se pri površinsko oksidiranih prahovih vedno pojavi problem trdnega (intimnega kovinskega) stika med posameznimi delci zaradi česar so lahko tudi končne lastnosti izdelanega kompozita slabe. Zračno atomiziran prah 99,5% Al ima nepravilno oblikovane (kapljičaste/vlaknaste), na površini srednje oksidirane delce (< 0,2% O2). Za pripravo CIP surovcev smo uporabili samo frakcije pod 150 pm (D50 = 85 pm). CIP surovci, izdelani iz tega prahu, imajo zadovoljivo trdnost, vendar samo pri vsebnosti SiC delcev do 20 vol.%.

Pri metalografskem pregledu prahu (3 SiC, uporabljenem za pripravo kompozitov, smo opazili prisotnost skupkov (aglomeratov), drobnih (< 0,5 pm) delcev. Podobno je metalografski pregled heksagonalnih ploščic a SiC pokazal neko vsebnost nepravilno oblikovanih ploščic, kakor tudi manjših delcev. Podobno smo pri uporabljenih viskerjih p SiC opazili neko vsebnost aglomeratov, ki lahko drastično poslabšajo končne lastnosti kompozita5. Dobro je namreč znano, da so mehanske lastnosti kompozita pri dani morfologiji in vsebnosti ojačitvene faze predvsem odvisne od velikosti delcev ojačitvene faze. Zato izbrane ploščice in grobi SiC prah, izdelan v tovarni dušika Ruše, nista najprimernejša materiala za izdelavo visoko kakovostnih Al/SiC kompozitov.

Metalografske preiskave CIP surovcev m vzorcev, zgoščenih z vročim stiskanjem, kažejo, da smo relativno enakomerno porazdelitev ojačitvene faze dosegli samo pri mešanicah, ki so vsebovale večje SiC ploščice (glej sliko 1) in večje SiC delce. Pri mešanicah, kjer smo uporabili finejše prahove ali viskerje pa smo ugotovili

neenakomerno porazdelitev ojačitvene faze v kovinski osnovi z velikimi aglomerati. Zato lahko ocenjujemo, da je suho mešanje za pripravo takšnih mešanic oziroma MMCs neprimeren postopek, saj je osnovna zahteva za dober kompozit enakomerna porazdelitev čim finejše ojačitvene faze v kovinski osnovi. Možni razlogi za aglomeracijo SiC so geometrijske narave (velikostne razlike med Al in SiC delci - slika 2) in elektrostatični naboji delcev. V prihodnosti bomo morali zato za pripravo te vrste kompozitov uporabiti posebne deaglom-eracijske metode (uporaba polarnih topil, itd.)15"17, kakor tudi poskrbeti za čim ožjo velikostno porazdelitev drobnega Al prahu in SiC (mokro mešanje/mletje).

V okviru sodelovanja z inštitutom za materiale (Institut fiir Werkstoffkunde und Werkstofftechnik) pri Tehniški univerzi v Clausthalu, Nemčija smo pridobili tudi dragocen vzorec pri njih ekstrudiranega PM Al/SiC kompozita s približno 20 vol.% SiC (Al zlitina AA2014+T6), ki nam bo rabil za primerjavo z našimi materiali. Vzorec smo pregledali na metalografskem in vrstičnem elektronskem mikroskopu ter analizirali z elektronskim

Slika 1: Posnetek na optičnem mikroskopu vroče stisnjenega PM Al/SiC MMCs, ki vsebuje 20 vol.% SiC ploščic Figure 1: Optical micrograph of hot pressed PM Al/SiC MMCs containing 20 vol.% of SiC platelets

iT k '

V 4

k <* 4>v

» *

«s -

■*

s** V* -v

it

n? A

ž

>r

""-i-

•s<; -nt-

r

200um 1

I-

■t' . «

jat*

r *

j.

t' ■

/

"t".

Slika 2: Posnetek na optičnem mikroskopu CIP vzorca Al/SiC MMCs z 20 vol.% SiC delcev. Opazne so velikostne razlike med Al in SiC delci ter njihova aglomeracija

Figure 2: Optical micrograph of CIP sample of Al/SiC MMCs containing 20 vol.% of SiC particles. Size differences of Al and SiC particles and agglomeration are evident

Slika 3: Metalografski posnetek mikrostrukture tujega vzorca PM Al/SiC kompozita s - 20 vol.% SiC delcev; pravokotno na smer vroče predelave (ekstruzije)

Figure 3: Optical micrograph of the typical microstructure of the foreign hot exstruded sample of Al/SiC MMCs containing approximately 20 vol.% of SiC particles

Slika 4: Porazdelitev posameznih elementov po preseku tujega vzorca PM Al/SiC kompozita s - 20 vol.% SiC delcev, izdelana z elektronskim

Sgure^!' Elememl distribution in the cross section of the foreign hot exstruded sample of Al/SiC MMCs containing approximately 20 vol.% of SiC particles obtained by micro probe analyzer

mikroanalizatorjem. Določene so bile tudi njegove osnovne mehanske lastnosti. Značilnost tega vzorca je, kot pri večini kompozitov te vrste, relativno neenakomerna porazdelitev, neenakomernih, relativno velikih (tudi do 20 pm), ostrorobih delcev ojačitvene faze (SiC) v kovinski osnovi (glej sliko 3). Analiza z elektronskim mikroanalizatorjem pa je pokazala, da je med vročo ekstru-zijo najbolj aktiven element Mg, ki difundira na mejne površine Al/SiC (glej sliko 4).

3.2 DR Al/SiC kompoziti, pripravljeni z umešavanjem

ojačitvene faze v kovinsko talino

Metalografske analize DR Al/SiC kompozitov, pripravljenih z umešavanjem ojačitvene faze v kovinsko talino, kažejo, da nam je uspelo izdelati prve kompozite, katerih značilnost je še nezadovoljiv vnos (majhen delež, neenakomerna porazdelitev) ojačitvene faze (glej slike 5 a in b ter 6a in b). Na slikah 5a in b je prikazana mik-rostruktura izdelanega kompozita Al-Si 12/SiC s pod 5 vol.% SiC delcev s povprečno velikostjo pod 10 pm. Opazna je količinsko nezadostna in neenakomerna porazdelitev ojačitvene faze. Na slikah 6a in b lahko opa-

zimo podobne pojave tudi pri kompozitih z umešanimi ploščicami SiC. Analize z elektronskim mikroanalizatorjem pa so pokazale, da potekajo na fazni meji Al/SiC intenzivne reakcije. Predvsem poteka osiromašenje taline z Mg in njegova difuzija na fazne meje, tako da so delci praktično popolnoma obdani s tanko plastjo Mg (glej sliko 7). Zaradi reakcij na faznih mejah so opazne tudi poškodbe SiC ploščic.

Poleg že zgoraj nakazanih rešitev, ki bi izboljšale in poenostavile delovanje reaktorja, pa je za uspešno pripravo kompozitov po teh postopkih potrebno rešiti osnovni problem - drastično povečati omočljivost SiC z Al osnovo. To je tudi problem vseh drugih raziskovalcev. Rešitve bomo iskali v dodatkih, ki povečujejo omočljivost, z uporabo metaliziranih SiC delcev, z vpi-hovanjem posebnih plinov (SiFg), z uporabo zaščitnih soli in drugih možnosti (med projektom porajajočih se idej). Zato smo tudi že pričeli odpravljati pomanjkljivosti izdelanega reaktorja za vmešavanje delcev SiC. Izdelana je konstrukcija, ki bo omogočala hitrejše izlivanje taline po vmešavanju. Spremenili smo tudi konstrukcijo mešal (lopatice pod kotom). S tem pričakujemo učinkovitejše umešavanje. Mešala smo prevlekli s tanko plastjo

Slika S: Metalografski posnetek mikrostrukture vzorca Al-Si 12/SiC kompozita, izdelanega na IMT Ljubljana s postopkom umešavanja SiC delcev: a) pri 50 x in b) 200 x povečavi

Figure 5: Optical micrograph of the typical microstructure of MMCs vvith Al-Si 12 metal matrix and SiC particles as reinforcement, manufactured at IMT Ljubljana vvith melt stirring procedure; magnification: a) 50 x and b) 200 x

Slika 6: Metalografski posnetek mikrostrukture vzorca Al-Sil2/SiC kompozita, izdelanega na IMT Ljubljana s postopkom umešavanja SiC ploščic: a) pri 50 x in b) 200 x povečavi

Figure 6: Optical micrograph of the typical microstructure of MMCs vvith Al-Si 12 metal matrix and SiC platelets as reinforcement, manufactured at IMT Ljubljana vvith melt stirring procedure; magnification: a) 50 x and b) 200 x

Slika 7: Porazdelitev posameznih elementov po preseku vzorca Al-Sil2/SiC kompozita, izdelanega na IMT Ljubljana s postopkom umešavanja SiC ploščic, dobljena z elektronskim mikroanalizatorjem

Figure 7: Elements distribution in the cross section of the MMCs prepared at IMT Ljubljana with the incorporation of SiC platelets into the molten metal-alloy Al-Sil2 obtained by micro probe analyzer

keramike (AI2O3, MgO), kar naj bi povečalo njihovo obstojnost. V pripravi pa je tudi izdelava naprave, ki bo omogočala delo v zaščitni atmosferi in vakuumu.

Teoretične analize18 so pokazale, da bi bilo možno izboljšati omočljivost ojačitvene faze tudi na tak način, da bi v prvi fazi umešavanja imeli talino izredno bogato s Si, ki bi jo kasneje razredčili z Al. Vendar pa je v tem primeru pričakovati velike težave zaradi visokega tališča Si (visokofrekvenčna indukcijska talilna peč, problemi z mešali, raztapljanje SiC delcev) in njegove velike afi-nitete do kisika (kakovostna zaščitna atmosfera ali visoki vakuum), tako da so te vrste preizkusi zelo zahtevni in tudi praktično težko izvedljivi. Istočasno pa je vprašljiva ekonomičnost tega postopka.

Študij tuje strokovne literature19 po drugi strani kaže, da se vedno več raziskovalcev usmerja na razvoj kompozitov, ki imajo za kovinsko osnovo Mg (Mg-Al zlitine), zaradi izrednih problemov, ki nastopajo pri zagotavljanju omočljivosti SiC v Al zlitinah. Tega problema namreč pri Mg zlitinah ni, kar kažejo tudi naši eksperimenti (Al zlitine z dodatkom Mg). Seveda pa je potrebno upoštevati pri Mg/SiC kompozitih zaradi njihove specifičnosti nastopanje drugih problemev (korozijska obstojnost).

4 Sklepi

Čeprav se zdi, da so za pripravo kakovostnih DR Al/SiC MMCs najprimernejši postopki metalurgije pra-

hov, izdelava te vrste kompozitov po postopkih PM le ni tako enostavna, kot bi se to zdelo na prvi pogled. Samo pravilna izbira osnovnih surovin (ojačitvene faze in kovinske osnove) ob pravilno izbranem PM postopku lahko na osnovi predhodnih morfoloških/mikrostruk-turnih raziskav omogoči izdelavo kompozita z zahtevanimi lastnostmi. Najbolj pomembna faza priprave MMCs je začetna priprava homogene suhe/mokre mešanice, ki mora vsebovati enakomerno porazdelitev ojačitvene faze v kovinski osnovi - prahu.

Naše raziskave so pokazale, da je suho mešanje postopek, ki je primeren samo za pripravo MMCs, ki vsebujejo do 20 vol.% ojačitvene faze, sestavljene iz velikih neaglomeriranih SiC delcev in Al prahov z delci nepravilne oblike. Za pripravo visoko kvalitetnih DR PM Al/SiC MMCs, ki vsebujejo zelo drobne SiC delce (< 10 (im) ali viskerje, kakor tudi trde Al prahove (predzlitine) s pravilno oblikovanimi delci pa je potrebno v postopek uvesti posebne deaglomeracijske postopke in mokro mešanje, ali celo intenzivno mletje. Za takšne mešanice bo potrebno pretehtati tudi uporabnost postopka direktnega vročega ekstrudiranja nasute prašne mešanice v evakuiranem kontejnerju.

Na področju priprave Al/SiC kompozitov z umešavanjem ojačitvene faze v raztaljeno kovinsko osnovo smo izvedli karakterizacijo izdelanih kompozitov, katerih značilnost pa je še nezadovoljiv vnos (majhen delež, neenakomerna porazdelitev) ojačitvene faze. Zato smo pričeli rekonstrukcijo izdelanega reaktorja za umešavanje delcev, kakor tudi priprave na nove preiskuse, ki temeljijo na teoretičnem študiju procesa in dosedaj opravljenem eksperimentalnem delu. Karakteri-zacija izdelanih Al/SiC kompozitov kaže na intenzivno reakcijo Mg na fazni meji SiC - kovinska osnova in površinske poškodbe ojačitvene faze, nastale med njenim vnosom v talino. Doseženi rezultati so pričakovani in predstavljajo dobro osnovo za nadaljnje delo pri osvajanju tehnologije izdelave DR Al/SiC MMCs, izdelanih s postopki umešavanja (talilniške metalurgije).

Literatura

lW. Henning: Herstellung, Eigenschaften und Anwendung von kur-zfaserverstarkten Aluminiumlegierungen, Metallische Verbundvverk-stoffe, DGM Informationsgesselschaft Verlag, 1994, K. U. Kainer:

EVF der DGM (Ervveiterte Vortragstexte eines Fortbildungsseminars der DGM, herausgegeben von dr. K. U. Kainer), 169-191 " METALBA S.p.A.: The use of composites in sports articles, commer-cial catalogue Metalba S.p.A., Bassano del Grappa, Italy 1 S. Pickering: Bicycle industry takes MMC for a ride. Metal Pmvder Report, 50, 1995, 6, 30-33 4B. Terry, G. Jones: Metal Matrix Composites, Elsevier Advanced Technology, Elsevier Science Publishers Ltd., Oxford, UK, 1990 5K.U. Kainer: Partikel, Fasern und Kurzfasern zur Verstarkung von metallischen Werkstoffen, Metallische Verbundwerkstoffe, DGM Informationsgesselschaft Verlag, 1994, K. U. Kainer: EVF der DGM, 43-64

6 H. P. Degisher: Schmelzmetallurgische Herstelung von Metalmatrix-Verbundvverkstoffen, DGM Informationsgesselschaft Verlag, 1994, K. U. Kainer: EVF der DGM, 139-168

7B. Šuštaršič, V. Kevorkijan: Processing and Properties of PM Alu-minium Composites Reinforced by SiC Particles, VVhiskers and Plate-lets, Proceedings of European Conference on Advanced PM Materials EURO PM'95, Birmingham, UK, 23.-25. October 1995, 252-259 SF. Delannay, L. Froyen, A. Deruyttere: The wetting of solids by mol-ten metals and its relation to the preparation of MMCs, Journal of Mat. Sci., 22, 1987, 1-16 'D. O. Kennedy: SiC Particles Beef Up Investment-Cast Aluminium, Advanced Materials & Processes, 6/91, 42-46 10M. D. Skibo et al.: Process for production of metal matrix composites by casting and composite therefrom, United States Patent 4, 759, 995. 1988

"M. D. Skibo et al.: Process for preparation of composite materials containing nonmetallic particles in a metallic matrix, and composite materials made thereby, United States Patent 4, 786, 467, 1988 11 H. Kaufmann, E. Neuwirth: Giesstechnologische Untersuchungen an der SiC-teilchenverstarkten Legierung vom Typ AlSi7Mg, Giesserei Rundschau, 38, 1991, 7/8, 8-12 "A. M. Samuel, H. Liu, F. H. Samuel: On the castability of Al/SiC particle reinforced MMCs - Factors affecting fluidity and soundness, Composites Science and Technology, 49, 1993, 1-12

14 M. D. Rohrle: Kurzfaserverstarkte Aluminiumkolben, Aluminium, 69. 1993, 9, 793-794

15 V. V. Bhanuprasad at al.: P/M Processing of Al-SiC Composites, Int. J. ofPM, 27, 3. 227-235

16 E. Nyberg at al.: Processing and properties of AI-SiCw composites by ultrasonic wet blending, Material & Manufacturing Processes, 7, 2, 1992,211-225

17 V. Kevorkijan, M. Komac, D. Kolar: Low-temperature synthesis of sinterable SiC powders by carbothermal reduction of colloidal S1O2, Journal of Mat. Sci., 27, 10, 1992, 2705

18 V. M. Kevorkijan, B. Šuštaršič: The Introduction of Fine SiC Particles into a Molten Al Alloy Matrix: Application to MMCs Preparation via a Foundry Route, Proceedings of American Society for Composites -icfh Technical Conference 1995, 569-577

"K. U. Kainer: Herstellung und Eigenschaften von faserverstiirkten Magnesiumverbundwerkstoffen, Metallische Verbundwerkstoffe, DGM Informationsgesselschaft Verlag, 1994, K. U. Kainer: EVF der DGM, 219-244

Numerični postopek za izračun temperaturnega polja brame pri kontinuiranem ulivanju jekla

Numerical Precedure for Calculating Temperature Field in Continuous Casting of Steel

B, Šarler1, Fakulteta za strojništvo, Ljubljana

Prejem rokopisa - received: 1995-10-04; sprejem za objavo - accepted for publication: 1996-01-22

V delu so opisana empirična metalurška merila ohlajanja pri kontinuiranem ulivanju jekla. Problem pravilne nastavitve procesnih parametrov je formuliran kot minimizacijski problem, ki temelji na analitičnem zapisu meril ohlajanja in znanem temperaturnem polju brame Za definirano računsko intenzivno nalogo je razvit hiter numerični postopek za izračun temperaturnega polja brame. Temelji na podlagi Voller-Swaminathanove iterativne sheme, kije v tem delu modificirana s preprostejšim računanjem novega volumskega deleža kapljevinske faze, Crank-Nicolsonovi časovni diskretizaciji ter na metodi kontrolnih prostornin v dveh dimenzijah. Diskretizirane enačbe so rešene na podlagi razvitega simetričnega ADI razcepa in TDMA algoritma. Natančnost metode je preverjena na podlagi dveh preskusnih primerov. Metoda je vgrajena v simulator livne naprave ACRONI Jesenice.

Ključne besede: kontinuirano ulivanje, metoda kontrolnih prostornin, modeliranje strjevanja

This work describes empirical metallurgical cooling criteria of the continuous casting of steel. The problem of setting proper casting process parameters is formulated as a minimization problem based on analytical form of the cooling criteria and on calculated temperature field of the slab. For the defined computationally intense optimization problem, a fast solution algorithm is developed for determining the temperature distribution in the slab. It is based on the Voller-Swaminathan iterative scheme modified with simple calculation of the new liquid volume fraction, Crank-Nicolson time discretization and on the finite volume method in two dimensions. Discretized equations are solved by using the deduced symmetric ADI decomposition and TDMA algorithm. The accuracy of the method is checked with two test cases. The described method is implemented in the ACRONI Jesenice caster simulator.

Key words: continuous casting, finite volume method, solidification modelling

1 Uvod in pomen raziskave

Kvaliteta brame pri kontinuiranem ulivanju jekla je funkcija željene sestave taline oziroma čistosti taline, notranje in zunanje razpokanosti proizvoda, intenzivnosti izcej na mikro, mezo in makro merilu, poroznosti ter pravilnih dimenzij proizvoda. Kvaliteto kontinuirano ulitih proizvodov zagotavljamo in izboljšujemo na podlagi podrobnega razumevanja dogajanj procesa, možnosti spremljanja in regulacije procesnih parametrov ter s primerno organizacijo dela1.

Sodobna nastavitev procesnih parametrov pri kontinuiranem ulivanju jekla temelji na empiričnem znanju ter na direktnem in inverznem modeliranju procesa. Pri direktnem modeliranju skušamo predvideti kvaliteto izdelka v odvisnosti od podanih procesnih parametrov, pri inverznem pa skušamo določiti procesne parametre, ki dajo željeno kvaliteto. Na podlagi empiričnih izkušenj pri kontinuiranem ulivanju jekel so se izoblikovala tako imenovana metalurška merila ohlajanja, ki omejujejo variacije temperaturnega polja brame glede na željeno kvaliteto proizvoda. Iz izračuna temperaturnega polja brame ter metalurških meril ohlajanja lahko sklepamo na dobro ali slabo nastavitev procesnih parametrov livne naprave.

' Doc. dr. Božidar ŠARLER. Fakulteta za strojništvo

Laboratorij za dinamiko fluidov in termodinamiko 1000 Ljubljana, Aškerčeva 6

Značilna metalurška merila ohlajanja pri kontinuiranem ulivanju jekla2 so:

• največja dovoljena dolžina kapljevinskega korena

• največje dovoljeno ohlajanje površine ingota na enoto časa

• največje dovoljeno ponovno segrevanje površine ingota na enoto časa

• najnižja dovoljena temperatura površine ingota v točki ravnanja

• največje negativno odstopanje površinske temperature ingota pri dani osni legi v območju ohlajanja s prhami

• največje pozitivno odstopanje površinske temperature ingota pri dani osni legi v območju ohlajanja s prhami.

Značilno število procesnih parametrov livnih naprav za kontinuirano ulivanje jeklenih bram je med 20 in 30. Za zgled navedimo livno napravo ACRONI Jesenice, v kateri so procesni parametri: temperatura ulivanja, hitrost ulivanja, nivo taline v kokili, frekvenca nihanja kokile, livni prašek, pretoki vseh štirih stranic kokile, vstopna temperatura hladila primarnega ohlajevalnega sistema, pretoki prh dvanajstih sekundarnih ohlajevalnih sistemov, vstopna temperatura hladila sekundarnega ohlajevalnega sistema.

Na podlagi numeričnega simulatorja livne naprave poiščemo pravilno nastavitev procesnih parametrov na naslednji način

1. Nastavimo približek optimalnih procesnih parametrov.

2. Izračunamo temperaturno polje livne naprave.

3. Izračunamo odstopanje metalurških meril ohlajanja od predpisanih vrednosti v primerni normi2.

4. Iz stare nastavitve livne naprave in izračunanega odstopanja na podlagi primernega minimizacijskega algoritma izračunamo novo približno nastavitev livne naprave ob upoštevanju omejitev procesnih parametrov.

5. • V primeru, da se stara in nova nastavitev livne

naprave razlikujeta, nadaljujemo s točko 2. • V primeru, da se stara in nova nastavitev livne naprave ne razlikujeta, ustavimo postopek iskanja optimalne nastavitve livne naprave.

Zaradi obilice procesnih parametrov je določanje optimalne nastavitve vseh procesnih parametrov livne naprave računsko intenzivno opravilo, ki zahteva primeren optimizacijski postopek in karseda hiter numerični izračun, saj moramo v vsakem novem koraku optimizacijskega postopka na novo izračunati celotno temperaturno polje ingota. V primeru, da temperaturno polje livne naprave računano pri vzdolžnih intervalih livne naprave 0,025 m pri prečni ločljivosti temperature 0,01 m in ingotu prečnih dimenzij 0,25 m x 1,6 m in dolžini od vrha ulivanja do rezalne dolžine 21,845 m (livna naprava ACRONI) je rezultat izračuna 3657727 vrednosti za temperature.

Vsebina prispevka je omejena samo na opis nu-meričnega postopka za izračun temperaturnega polja brame. Opis uporabljanih fizikalnih modelov ohlajanja livne naprave (prestop toplote z ingota na kokilo, prenos toplote v kokili, prestop toplote z ingota na primarno hladilo, prenos toplote z ingota na kapljice hladila, zasto-jno hladilo ob valjčnicah, obtekajoče hladilo, valjčnice in s sevanjem) je najti v3, optimizacijski postopek pa bo opisan v eni naših naslednjih publikacij.

ulivanja. Njeno izhodišče sovpada z notranjim (južnim) delom brame.

Narava prenosa toplote pri kontinuiranem ulivanja jekla je takšna2, da je prevajanje toplote v smeri, vzporedno z ulivanjem, zanemarljivo v primerjavi z ad-vektivnim prenosom. Tako je koordinata z parabolična, koordinati x in y pa sta eliptični. Temperaturno polje v brami livne naprave ob danem času opišemo s tem, da izračunamo za vsak vzdolžni položaj (imenujmo ga rezino) prečno temperaturno polje. Tako so temperaturne razmere v brami pri dani koordinati z odvisne le od starosti rezine v livni napravi in intenzivnosti njenega hlajenja v odvisnosti od časa. Rezine nastajajo na začetni vzdolžni koordinati ulivanja zstart in potujejo v smeri baznega vektorja iz s hitrostjo ulivanja V. Za izračun intenzivnosti hlajenja rezine v odvisnosti od časa potrebujemo zvezo med koordinato z livne naprave in starostjo rezine t, ki je v splošnem

z(t) = J V(t')dt' + zSTARX , V(t) = V(t) . iz, (2)

'start

kjer je tSTART začetni čas rezine.

V primeru, ko je hitrost ulivanja konstantna, imamo med koordinato z livne naprave in starostjo rezine t naslednjo preprosto zvezo:

t(z) = Z~Z.S.TART + tSTART. (3)

2 Numerični postopek

2.1 Popis geometrije brame

Temperaturno polje brame v točki z radij-vektorjem p ob času t popisujemo v tri-dimenzionalnem kartezičnem koordinatnem sistemu:

p =xix + yi + zi.

d)

kjer x, y in z predstavljajo koordinate, i.v, iY in i: pa bazne vektorje. Koordinata z meri dolžino notranjega (južnega) dela livnega sistema kokile in valjčnic. Ker je livni sistem ločno ukrivljen, predstavlja uporaba kartezičnih koordinat približek, v katerem livni sistem "izravnamo". Izhodišče koordinate z sovpada s polovično višino kokile, bazni vektor pa s smerjo ulivanja. Koordinata Jt meri širino (smer zahod-vzhod) brame, pravokotno na smer ulivanja. Njeno izhodišče sovpada z zahodno stranico brame. Koordinata y meri debelino (smer jug-sever) brame, pravokotno na smer

V SPLOŠNEM

<0 = t(-zy

t0+A1 =

V(f)df + rSTART

PRI KONSTANTNI HITROSTI ULIVANJA

'start

t„ = '

-start

tn+At = 'START

0 V

+ tc.

Slika 1: Shema potovanja rezine brame in relacije med krajevno in časovno koordinato

Figure 1: Slice travelling schematics and relations betvveen space and time coordinates

Ker se zanimamo samo za stacionarna stanja livne naprave, v nadaljevanju uporabljamo samo zgornjo preprosto zvezo. Posledično temperaturno polje brame T(x,y,z) popisujemo v obliki

T(x, y, z(t)); t(zSTART) < t < t(zCUT).

2.2 Osnovna enačba, začetni in robni pogoji

(4)

Reševanja temperaturnega polja rezine se lotimo na naslednji način:

Entalpijo rezine popisujemo z enofaznim modelom4

^ (fsPshs + fLpLhL) = - V • (fsFs + fLFL), (5)

kjer smo zanemarili vse mehanske vplive in disperzne člene. V enačbi (5) sta fs in h volumska deleža trdne S in kapljevinske L faze, ps in pt gostoti, hs in hi entalpiji ter Fs in Fl toplotna tokova faz. Ker zanemarimo morebitne poroznosti, velja naslednja konstitutivna enačba za volumska deleža faz:

fs + f, = 1.

(6)

Toplotna tokova faz konstituiramo s klasično Fourier-jevo relacijo:

Fs - -ksVTs, Fl - -kLVTL,

(7)

kjer ks in kl predstavljata toplotni prevodnosti, Ts in Tl pa temperaturi faz. Predpostavimo, da sta fazi v lokalnem termodinamskem ravnovesju, in s T označimo njuno temperaturo:

T = Ts = Tl. (8)

Ker so zanemerjeni mehanski vplivi, sta entalpiji faz:

T T

hs = J cps(0)d0, hL = J cpL(0)d6 + hM,

(9)

kjer cps in cpl označujeta specifični toploti faz pri konstantnem tlaku, hM pa talilno entalpijo. Enačbo (5) lahko ob upoštevanju naštetih konstitutivnih relacij zapišemo v obliki:

p„c~T = V ■ (kVT) - p0hLS|fL,

kjer smo definirali

,, dps „, dpL _ ,

p„c = fshs -^r + fLhL "^r + fsPsSs + fLPiCpL>

k = fsks + f,k„ Pi)hLs = PiX - Pshs-

(10)

(11) (12)

Z po smo označili neko povprečno gostoto, na primer povprečno gostoto trdne in kapljevinske faze na sredi talilnega intervala.

Predpostavimo, da sta ob nekem začetnem času to znani porazdelitev temperature in deleža kapljevinske faze na odprtem območju rezine Q z mejo E, definirani preko funkcij 7b(p) in/z/j(p):

T(p,to) = T0(p), fL(p,to) = fL0(p). (13)

Robni pogoji na meji JT so podani v Robinovi obliki:

F - -(fsks + fLkL) VT =

= H (T0 - TJ) • nr, F = F nr,

(14)

kjer U predstavlja koeficient toplotne prestopnosti, 7> temperaturo na meji, Tre/ referenčno temperaturo in nr vektor, pravokoten na E. Koeficient toplotne prestopnosti U je v splošnem funkcija položaja ter spremenljivk Tr, Tre/in/lt-

Rešitev osnovne enačbe predstavlja temperaturno polje in polje deleža kapljevinske faze na območju 12 in njeni meji E ob času to + At.

Za reševanje osnovne enačbe potrebujemo naslednje snovne lastnosti hM, ps(T), pL(T), djf(T), cpS(T),

cpl(T), /l(T) in znani funkciji v Robinovih robnih pogojih za to < t < to + At v naslednji obliki

H = H (xp, yr, zr(t), Tr, Tref), Tref = Tref(xr, yr, zr(t))

t0 < t < t0 + At.

(15)

Pri tem xr, yr in zr predstavljajo koordinate meje E-

2.3 Diskretizacija

2.3.1 Časovna diskretizacija

Osnovno enačbo diskretiziramo po času na podlagi Crank-Nicolsonove sheme:

Po c

1+1/2

At

(T1+1-T') = V-(kVT)l+l/2-

PohLT^cr-fL).

(16)

Indeks l označuje količino ob času to, indeks l+l ob času to + At in indeks / + 1/2 ob času to + At. Ker so členi v osnovni enačbi v splošnem odvisni od temperature, jih moramo iterativno določiti. V tej zvezi vpeljemo indeks m, ki šteje iteracije. Tako enačbo (16) zapišemo, ko računamo temperaturo ob času to + t pri m+1 iteraciji v naslednji obliki:

_ m 1+1/2 1 ^m+lrr^l+l t-K /ml V7m+lm\l+l/2

Po At ~

-Po^-^-rc-fi.)-

At

(17) 219

Snovne lastnosti in volumski delež kapljevinske faze ne morejo imeti indeksa m+1, ker so v splošnem odvisni od m+,T.

2.3.2 Voller-Swaminathanova iterativna shema

Poglavitni element Voller-Swaminathanove sheme je vpeljava približnega volumskega deleža kapljevinske faze ob iteraciji m+1 v enačbo (17). Ker je volumski delež kapljevinske faze ob iteraciji m+1 odvisen od temperature ob iteraciji m + 1, ga izrazimo v naslednji približni obliki:

m+lr4+l__mri+I m

Ii — ti +

Tako dobimo

^L ,mrl+k /m+l-pl+1 mrpI+K

^ ( 'L J l 1 _ 1 )■

m 1+1/2 1 /m+lrpl+1 .Tik V7 /Hll V7H+ lrrr. 1+1/2

P') c ~7~S T = v'( kV T) -

At

m. l+li 1 /m/4+1 J \

- Po hLS — ( fL - fL) -

At

-1J+1 ,

m, 1+V4m 0IL I lnpl+1 mrpl+k

- Po h, s —--( T - T ).

P 8T At

(19)

2.3.3 Diskretizacija na podlagi metode kontrolnih prostornin

Temperaturno polje rezine brame računamo v mrežnih točkah pPoložaj mrežne točke p/j; i = 1,...,1, j = 1,...,J je podan z

xi = x_ + (i-l)Ax,yj = y_ + (j-l)Ay (20) kjer sta mrežni razdalji At in Ay definirani kot:

Lx Lv

Ax = ——, Ay = —JL 1-1 J-l

(21)

(18)

in sta v splošnem različni. Rezino brame razdelimo na pravokotne kontrolne prostornine kot je razvidno s slike 2.

Sistem algebrajičnih enačb za izračun temperatur v mrežnih točkah dobimo tako, da enačbo (19) integriramo po kontrolni prostornini Qjj in integrale izrazimo z vrednostmi temperatur v mrežnih točkah.

Pri tem naletimo na dva tipa integralov. Integral skalarne funkcije T(p) po kontrolni prostornini približno izrazimo kot:

J T(p)d^ = QiJT(pij),

(22)

Uporaba tovrstnega približka deleža kapljevinske faze zagotavlja optimalno majhno število iteracij v primerjavi z drugimi načini7.

KONČNI VOLUMEN

mrežna točka p,

volumen fij |

površina tjj = rs + rN + rE + rw

Slika 2: Shema diskretizacije rezine Figure 2: Discretization of the slice

INDEKSI MREŽNIH TOČK IN OZNAČBE NA PODLAGI STRANI NEBA

O iJ-H

© O e

M j u i+ij

kjer je Q,j volumen kontrolne prostornine Qij.

Integral funkcije -VJj (p) po kontrolni prostornini Oi,j, kjer velja Jj= -kVT, približno izrazimo kot:

-j VJr(p)dQ =

~ _rsi j-jj-sij j-j-pNi j —rEi j-Jj-Ejj ~rwi.j'Jjwi,j' (23)

kjer Toij; O = S,N,E,W predstavljajo površine kontrolnega volumna in kjer smo označili:

Jroi,j - K0i.j 7 ; O - S,N,

Ay

Jjoi.j - Koij — ; O - E,W,

(24)

koi.j - 2'

Koeficienti ksij, km,j, kEij in km,j so izračunani kot: k(T(pt,j))k(roi,j)

k(J(p1,J))+k(J0lJ)'

O = S,N,E,W, i=l,...I, j=l,...J.

(25)

Fluksi skalarne količine J" dobijo zaradi Robinovih robnih pogojev za kontrolne prostornine na robu območja in na ogliščih območja posebno obliko, ki jo eksplicitno ne navajamo.

Sistem algebrajičnih enačb za neznane Ti,j zapišemo v obliki

»Au/^r^) =

1 /nv-11^I1mp.l+fe.rpl+1 impl+Virpl+1 impl+VSrpl+I ] m^l+Vi rpl+1

—( Si-j-,iij~2 i j—I X i-J-» 2 1 i.j+l~ "-i+lj 1 i+l.j

l^ltfej+l 1/m^lt^ rapl+Vž-.rrJ imp.lflirpi

— M_i,jli-i,j 2( xi,j 2 i j—11i,j-l~ MJtl1 i,j+l

t mciM^ -pl lm^l+^rjj m^+Vi mpl+Vi m . ,mrl+l rl ..

—i Wl,j1i+l.j_2 i-l.j i—1 »j *-xxi.j yyi,j A2ijl 1Li.j_1Li.j;

mA , ni+ 11^1-1 mry.l+U

+ A3i,j(. A i.j ii.j )•

lrj, 1+1

1 i.j

j, I 1 r /+/ __ r l

' i,j • J Li.j ~ Ju,j ■

2. Izračunamo specifične toplote, difuzijske koeficiente, in druge snovne lastnosti:

O 1 i i

(I)

(26)

pri čemer koeficienti Aij nastopajo iz integracije prehodnega in izvornih členov (tip integrala 22), koeficienti C-,,j pa iz integracije difuzijskega člena (tip integrala 23) po kontrolni prostornini Q,,;.

2.4 Reševanje sistema algebraičnih enačb

Sistem rešimo na iterativen način tako, da pri reševanju lahko uporabimo hiter TDMA algoritem6. Ker imamo v Voller-Swaminathanovi shemi izvorni člen odvisen od temperature na koncu časovnega koraka, klasična ADI metoda6, ki dovoljuje uporabo TDMA algoritma, odpove, saj daje nesimetrične rezultate. V našem primeru smo ADI simetrizirali na naslednji ad-hoc način: V prvem pol-koraku neodvisno rešimo tridi-agonalna sistema enačb, dobljena s klasičnima jc in y razcepoma. Za vrednosti temperature ob času 1+1/2 vzamemo povprečje tako dobljenih vrednosti. Pri tem ne upoštevamo izvornega člena zaradi m+7-vega približka volumskega deleža kapljevinske faze. V drugem pol-koraku za začetno vrednost vzamemo izračunane temperature ob času 1+1/2 in neodvisno rešimo tridiagonalna sistema enačb dobljena s klasičnima x in y razcepoma. Za vrednosti temperature ob času l+l vzamemo povprečje tako dobljenih vrednosti. Pri drugem pol-koraku upoštevamo izvorni člen vsled m+l-vega približka volumskega deleža kapljevinske faze. Z omenjeno simetrizacijo smo računski čas glede na klasično ADI shemo povečali za dvakrat. To je še vedno ekonomično, saj klasične sheme za iskanje m+'fLj+1 potrebujejo več kot dvakrat več iteracij kot Voller-Swami-nathanova7. V situaciji brez faznega prehoda uporabljamo samo klasični ADI razcep.

2.5 Iterativni potek računanja

Potek računanja med časovnim korakom to < t < to +

A t.

1. Na začetku računanja definiramo diskretizacijske in

geometrijske parametre

I, J, 10, At,

Ax, Ay, nLj, rSij, rNiJ, rEij, rWiJ.

ter postavimo vrednosti temperaturnega polja in polja volumskega deleža kapljevinske faze ob koncu časovnega koraka na vrednosti ob začetku časovnega koraka

ter koeficiente

a a a r'[+Vl ryUVl rrrl+Vi

li.j' A2i,j> A3ij> ^—i.j ' —iTj ' *—i.j—1» M.j+1' *—'i—1 ^-i+l.j' xxi,j' yyi,j 1

(II)

na podlagi vrednosti temperature in volumskega deleža kapljevinske faze ob začetku in koncu časovnega koraka ter robnih pogojev.

3. Izračunamo nove vrednosti temperature ob koncu časovnega koraka na podlagi modificirane ADI dek-ompozicije:

m+lrpl+l

(HI)

4. Izračunamo nove volumske deleže kapljevinske faze ob koncu časovnega koraka:

m+1^1+1 _ ra^+l_|_m^M_^m+lrpl+l_rp,mjl+KN Li.j Li.j -\m V i.j v Li.j//' dTM

(IV)

Uporabimo korekcijo:

m+lrl+l

rU,j m+1 J+l

fu!j= I v primeru:

f*+1 > 1 Li.j > 1'

rl+1 r\ m+M+l n

fLij = 0 v primeru: fLiJ < 0.

(V)

5. Izračunamo novo entalpijo ob koncu časovnega koraka:

ll_l+l L/m+lrT^l+l m+lrl+K

Li.j = h( Tj j , fLiJ).

(VI)

6. Preverimo konvergenco na podlagi konvergenčnega merila:

m+1, i+1 m. 1+1 . ■

I "i,j - "i,j I < hr

(VII)

• V primeru, da je konvergenčno merilo izpolnjeno, postavimo:

m+lrl+i r /m+lrrJ+K m+l.l+l t_ /m+lrrJ+l m+lrl+K /tt-ttt\

iLi,j = fL( Ti,j)- h; j = h( Tjj, r ii.j) - (VIII)

• V primeru, da konvergenčno merilo ni izpolnjeno, nadaljujemo s točko 2.

Pripomniti velja, da je v originalni Voller-Swami-nathanovi shemi računanje približka novega volumskega deleža kapljevinske faze precej bolj zapleteno, saj avtorja uporabljata povsem drugo strategijo v mrežnih točkah, pri katerih T(mfLl+1) ne leži, T(m+1fLl+') pa leži v talilnem intervalu. Tej komplikaciji se v naši shemi brez izgube natančnosti izognemo z opisanimi postavitvami v primeru, ko je konvergenčno merilo izpolnjeno.

ACRI il JESENICE - MOiILD TEMPERATURES

C ....................................................'Mil m^u.^^'

-50 -10 -30 -20 -10 0 10 20. 30 *kn]

hI

ACRONI JESENICE - MO.CLD TEMPERAH - E5

-50 -40 -30 -20

[ C J

ACRONI JESENICE - MOULD TEMPES? UHES

Slika 3(a,b,c): Značilno temperaturno polje brame po 0,30 m (a), po 0,45 m ulivanja (b) ter pri izstopu iz kokile po 0,60 m ulivanja (c). Notranja izoterma predstavlja likvidus temperaturo 1810 K, zunanja pa solidus temperaturo 1790 K. Iz slike 3(c) je razvidno, da je pri danih pogojih na izstopu iz kokile strjenega približno 0,015 m roba ingota Figure 3(a,b,c): Representative temperature field of the ingot after casted lengths 0.30 m (a), 0.45 m (b) and at the mould outlet at 0.60 m (c). Inner isotherm represents Iiquidus temperature 1810 K. outer isotherm represents solidus temperature 1790 K. Figure 3(c) shows solidified shell thickness of approximately 0.015 m

3 Testiranje metode

V tem delu prikažemo dva preskusna zgleda. S prvim

smo preverili pravilno implementacijo Robinovih robnih

pogojev in temperaturnega polja brez faznega prehoda, z

drugim pa smo preverili pravilno implementacijo trdno-

kapljevinskega faznega prehoda. Imejmo pravokotno

območje 0 m < x < 1,5 m, 0 m < y < 1,5 m. Snovne

lastnosti so p = 1 kg/m3, cs = cl = 1 J/(kgK), ks = kL = 1 W/(mK), Ts = 0,99 K, TL = 1,01 K. V prvem testnem primeru je hM = 0,00 J/(kgK), v drugem pa 0,25 J/(kgK). Snov naj bo pri začetni temperaturi 1,3 K. Na severnem in zahodnem delu je kvadrat toplotno izoliran. V prvem primeru seva na južni in vzhodni strani v okolico s temperaturo 0 K pri koeficientu toplotne prestopnosti 1 W/(m2K). V drugem testnem primeru temperatura roba ob času t > to pade na 0 K. V obeh primerih nas zanima temperaturno polje ob času t = 0,1 s. Diskretizacijski parametri so At = 0,005,1 = 21, J = 21, hE = 0,0001 J/kg. Rešitev prvega preskusnega zgleda primerjamo z analitično rešitvijo iz8, rešitev drugega pa z referenčno semi-analitično rešitvijo iz9. Pri danih diskretizacijskih parametrih dobimo v prvem (drugem) primeru povprečno napako v računskih točkah enako 0,00098(0.00979)

K, največjo napako v računskih točkah pa 0,00207 (0,04224) K. Obe napaki sta pričakovane velikosti10.

4 Uporaba

Opisan numerični postopek smo uporabili v simulatorju temperaturnega polja brame, naprave za kontinuirano ulivanje ACRONI Jesenice. Na sliki 3 sta prikazani izotermi Ts = 1790 K in TL = 1810 K brame dimenzij 1,06 m x 0,20 m pri ulivanju s temperaturo 1850 K in s hitrostjo 0,0166 m/s. Snovne lastnosti so p = 7140 kg/m3, cs = cL = 717 J/(kgK), hM = 277000 J/kg, ks = kL = 26,4 W/(mK). Koeficient toplotne prestopnosti kokile je 11 = 600 W/(mK), referenčna temperatura Tref = 350 K. Diskretizacijski parametri so I = 107, J = 21, At = 1,2 s, hE = 100 J/kg. Celotno število iteracij, potrebnih za izračun 30 časovnih korakov je 251. Največje število iteracij v časovnem koraku je 10, povprečno 8,4 in najmanjše 7.

5 Sklepi

Prikazano delo sloni na Voller-Swaminathanovi shemi za računanje temperaturnega polja ob prisotnosti trdno-kapljevinskega faznega prehoda v kombinaciji z metodo kontrolnih prostornin. Osnovna metoda je v tem delu nadgrajena tako, da je iskanje približka volumskega deleža kapljevinske faze v točki, kjer prihaja do faznega prehoda, močno poenostavljeno, navkljub nezmanjšani natančnosti sheme. Obenem predstavlja delo nadgradnjo originalne metode, ki je bila predhodno preskušena samo v eni prostorski dimenziji na dve in na način, ki omogoča uporabo hitrega TDMA algoritma. Razvit numerični postopek je implementiran v simulatorju temperaturnega polja brame naprave za kontinuirano ulivanje ACRONI Jesenice.

Zahvala

Avtor se zahvaljuje MZT in ACRONI Jesenice za finančno podporo v okviru projektov Modeliranje kontinuiranega ulivanja jekla, Modeliranje kontinuiranega ulivanja in projekta evropske skupnosti COST 512: Modelling in materials science and processing.

6 Literatura

1W. R. Inving, Continuous Casting of Steel, The Institute of Materials, The University Press, Cambridge, 1993

2 E. J. Laitinen, On the simulation and control of the continuous casting process, Technical report, University of Jyvaskila, Finland, 1989

3 B. Šarler, A. Košir, Modeliranje prenosa toplote in snovi pri kontinuiranem ulivanju - modela ACRONI Jesenice in IMPOL Slovenska Bistrica, Kovine, zlitine, tehnologije, 28, 1994, 163-167

4 W. D. Bennon, F. P. Incropera, A continuum model for momentum, heat and species transport in binary solid-liquid phase change systems - I. Model formulation, Int. J. Heat Mass Transfer, 30, 1987, 2161-2170

5 S V. Patankar, Numerical Heat Transfer and Fluid Flow, Hemisphere, New York, 1980

6 W H. Press, S. A. Teukolsky, W. T. Vetterling, B. P. Flannery, The Art of Scientific Computing. Second Edition. Cambridge University Press, Cambridge, 1992

7 V. R- Voller, C. R. Swaminathan, General source-based method for solidification phase change, Num. Heat Transfer, 19B. 1991, 175-189

8 H. S. Carslaw, J. C. Jaeger, Conduction of Heat in Solids, Clarendon Press, Oxford, 1959

9 K. A. Rathjen, L. M. Jiji, Heat conduction vvith melting or freezing in a corner, J. Heat Transfer, 93, 1971, 101-109

10 A. J. Dalhuijsen and A. Segal, Comparison of Finite Element Tech-niques for Solidification Problems, Int. J. Numer. Methods Eng., 23, 1986, 1807-1829

INŠTITUT ZA KOVINSKE MATERIALE 1000 LJUBLJANA, LEPI POT 11 POB 431

IN TEHNOLOGIJE p.o. SLOVENIJA

INSTITUTE OF METALS Telefon: 061/1251-161. Telefax: 061 213-780 AND TECHNOLOGIES p o.

VACUUM HEAT TREATMENT LABORATORY

Vacuum Brazing

Universally accepted as the most versatile method of joining metals. Vacuum Brazing is a precision metal joining technique suitable for many component configurations in a vvide range of materials.

ADVANTAGES

• Flux free process yields clean, high integrity joints

• Reproducible quality

• Components of dissimilar geometry or material type may be joined

• Uniform heating & cooling rates minimise distortion

• Fluxless brazing alloys ensure strong defect free joints

• Bright surface that dispense vvith expensive post cleaning operations

• Cost effective

Over five years of Vacuum Brazing expertise at IMT has created an unrivalled reputation for excellence and quality.

Our experience in value engineering vvill often lead to the use of Vacuum Brazing as a cost effective solution to modern technical problems in joining.

INDUSTRIES

• Aerospace

• Mechanical

• Electronics

• Hydraulics

• Pneumatics

• Marine

• Nuclear

• Automotive

QUALITY ASSURANCE

Quality is fundamental to the IMT philosophy. The choice of process, ali processing operations and process control are continuously monitored by IMT Quality Control Department. The high level of quality resulting from this tightly organised activity is recognised by government authorities, industry and International companies.

Boulevard de la Woluwe 2 - Bte 2 - 1150 Bruxelles - Belgium - Phone: (02) 762.01.63 - Telex 23816 - Fax: (02) 762.86.82

A unique supplier of system-wide products to control the flow of molten metal from converter to moulds

A Cookson Company

(T) The Furnace Valves for improved steel quality through slag-free tapping of the furnace and positive shutt-off control.

@ Refractories for stream protection, flow regulation and control of quality throughout the system.

(3) Ladle Slide Gate Valves for greater pouring accuracy, increased hold fimes and safer, easier ladle preparation.

(4) Ladle Shrouds for stream protection and reductions of steel re-oxidation befween ladle and tundish.

(5) The Accumetrix System for continuos temperature monitoring tt deliver accurate control of steel qualify in confinuous casting tunds

(6) Stopper Rods and Nozzles for flow regulation of ali grades of sti in continuous casting.

(7) Tundish Slide Gate Valves for precise flow control and constant speed casting in any length of čast.

(8) Tube Changers for increased safety in exfended sfopper-nozzle operations.

(9) Servo-Assisted Handling Devices for safe, remote manipulation of shrouds and sub-entry nozzles.

Process Control Systems for computerized control and optimiza; of ali variables in the pouring operation.

(R) Hydraulic Systems for accurate, reliable control of ali pouring ar sfing operations

Disperzijsko utrjanje hitro strjene zlitine Cu - Zr

Dispersion Strengthening of Rapidly Solidified Cu - Zr Alloy

I. Anžel1, Fakulteta za strojništvo, Maribor

L. Kosec, NTF Ljubljana

A. Križman, Fakulteta za strojništvo, Maribor

Prejem rokopisa - received: 1995-10-04; sprejem za objavo - accepted for publication: 1996-01-22

Z oksidnimi delci disperzijsko utrjene bakrove zlitine se odlikujejo s kombinacijo dobre električne in toplotne prevodnosti, izboljšanimi mehanskimi lastnostmi in povečano stabilnostjo mikrostrukture pri povišanih temperaturah. Te zlitine so danes največkrat izdelane s postopkom notranje oksidacije binarnih zlitin Cu - Al z maksimalno 1,5 at.% Al, kar daje od 1 - 3 vol.% zelo finih disperzoidov AI2O3. Koagulacija delcev AI2O3 pri visokih temperaturah in velik vpliv mejne površine med matico in oksidnimi delci na njihovo sposobnost, da pri povišani temperaturi zavirajo gibanje dislokacij, narekujejo iskanje novih, primernejših delcev za disperzijsko utrjanje bakra. V prispevku predstavljamo rezultate raziskav, s katerimi smo ugotavljali možnost doseganja drobne disperzije oksidov Zr02 v bakrovi matici z notranjo oksidacijo hitro strjenih trakov zlitine Cu - Zr.

Ključne besede: disperzijsko utrjanje, hitro strjevanje, notranja oksidacija, zlitina Cu - Zr, mikrostruktura

With oxide dispersion - strengthened copper alloys have a combination of high electrical and thermal conductivity, good mechanical properties and stability of microstructure at higher temperature. These alloys are commercially produced by internal oxidation of Cu - Al ailoys with less than 1,5 at.% Al, yielding 1 - 3 vol.% of very fine AI2O3 dispersoids. Dispersoid coarsening at higher temperature and great influence of the dispersoid - matrix interface on the efficiency vvith which the second phase inhibits dislocation motion, dictate to identify new, more effective dispersoids for copper matrices. The results presented in this paper show the feasibility of the rapid solidification - internal oxidation approach to produce fine dispersion of zirconium oxide (ZrC>2) in copper matrix.

Key vvords: dispersion strengthening, rapid solidification, internal oxidation, Cu - Zr alloy, microstructure

1 Uvod

1.1 Izbira delcev za disperzijsko utrjanje

Dobre mehanske lastnosti in stabilnost mikrostrukture pri visokih temperaturah so pri disperzijsko utrjenih materialih odvisne predvsem od lastnosti dispergiranih delcev. Za disperzijsko utrjanje (DU) kovin se uporabljajo predvsem oksidi, nitridi, karbidi, boridi in intermetalne spojine. Izbira delcev je v večini primerov izkustvena in odvisna predvsem od osnove - kovine, ki jo želimo disperzijsko utrjati, ter od postopka izdelave1,2,3. Z intenzivnim razvojem teh materialov so se v zadnjem času izoblikovala merila, ki omogočajo lažjo oceno primernosti delcev posamezne spojine za disperzijsko utrjanje. Kadar je baker osnovna kovina, ki jo želimo disperzijsko utrditi, so glavna - odločujoča naslednja merila4:

- dosežena visokotemperaturna termodinamična stabilnost DU zlitine

- dosežena električna in toplotna prevodnost DU zlitine

- mehanske lastnosti DU zlitine pri visokih temperaturah

- odpornost disperzoidov na rast pri visokih temperaturah.

Med potencialne kandidate za disperzijsko utrjanje bakra spada tudi cirkonijev oksid ZrC>2. Ta spojina ima

' Dr. Ivan ANŽEL. dipl.inž.met Fakulteta za strojništvo 2000 Maribor. Smetanova 17

kristalno strukturo fluorida (Cl), kjer kationi zasedajo mrežna mesta pl. c. kocke, anioni pa se nahajajo v tetraederskih prostorih kationske mreže oziroma tvorijo preprosto kubično anionsko podmrežo. Pri takšni kristalni strukturi imamo relativno veliko neskladnost kristalnih mrež oksida in bakrove matice, kar omogoča močnejše vpetje dislokacijskega segmenta na delec pri visokih temperaturah in s tem večje utrjanje5,6. Cirkoni-jevi oksidni delci omogočajo zato večje sprostitve napetostnega polja dislokacijskih segmentov kot aluminijev in berilijev oksid (trenutno najpogosteje uporabljena za disperzijsko utrjanje bakra) in so s stališča mejne površine primernejši za disperzijsko utrjanje bakra. Obenem je oksid tega elementa, katerega atomski radij je velik v primerjavi z atomskim radijem bakra (cirkonij ima zelo majhno difuzivnost in topnost v osnovni kovini; Cmax = 0,105 at.% pri 972°C), pri visokih temperaturah geometrijsko stabilnejši od aluminijevega in berilijevega oksida.

1.2 Predstavitev problema

Zaradi zelo majhne topnosti cirkonija v bakru se pri klasičnem postopku izdelave zlitine z litjem tvorijo grobi delci intermetalne faze v meddendritnem prostoru (slika 1). Pri notranji oksidaciji zlitine s takšno mikrostrukturo pa zaradi direktne oksidacije intermetalne faze ni mogoče dobiti drobne disperzije oksidnih delcev tega elementa. Da bi s procesom notranje oksidacije dosegli drobno dispergiranost oksidnih delcev, morajo biti atomi legirnega elementa raztopljeni v kristalni mreži osnovne

Slika 1: Lita mikrostruktura zlitine Cu-0.7at.%Zr Figure 1: As-cast structure of Cu-0.7at %Zr alIoy

kovine oziroma nastali oksid se mora izločiti iz trdne raztopine.

1.3 Ideja rešitve

Problem smo poskušali rešiti s hitrim strjevanjem, s katerim lahko močno zmanjšamo mikrosegregacije in dosežemo drobno disperzijo delcev intermetalne faze, ali pa dobimo celo prenasičeno trdno raztopino legirnega elementa v osnovni kovini7.

Takšno stanje zlitine pa daje možnosti, da nastane z notranjo oksidacijo drobna disperzija oksida netopnega elementa, vendar v primeru, ko je možno s hitro oksidacijo preprečiti nastanek grobih intermetalnih faz. Zato so potrebne tanke lamele zlitine, ki omogočajo hiter prenos kisika po vsem volumnu.

2 Opis poskusov

Hitro strjene trakove smo izdelali na laboratorijski napravi Melt Spinner M-10. 350- gramske zatehte izbranih zlitin (Cu-0.35 at.% Zr, Cu-0.7 at.% Zr in Cu-1.4 at.% Zr) smo indukcijsko stalili v grafitnem talilnem loncu z notranjim premerom 48 mm in pravokotno izlivno odprtino dimenzije 3 x 0,8 mm v argonovi atmosferi. S kontroliranim nadtlakom argona 0,2 do 0,3 bara v talilnem loncu smo omogočili stacionaren tok taline skozi izlivno odprtino ter pri obodni hitrosti bobna 23 m/s izdelali neprekinjene hitro strjene trakove debeline 60 do 90 |im in širine 2,5 do 3,5 mm.

Iz hitro strjenih trakov zlitin smo izrezali krajše vzorce dolžine = 4 cm. Trakove smo na površini mehansko spolirali in jih nato očistili v ultrazvoku. Pripravljene vzorce trakov smo vstavili v ampulo iz kremenovega stekla in jih obdali z mešanico prahu Cu + CuaO v masnem razmerju 1:1 (slika 2). Tako je bil v ampuli ustvarjen ravnotežni tlak kisika za reakcijo:

4Cu(S) + 02g 2Cu20,

Na ta način preprečimo zunanjo oksidacijo osnovne kovine in dosežemo na površini trakov maksimalno topnost kisika pri vseh temperaturah notranje oksidacije. S tem je definiran tudi parcialni tlak kisika (P02), pri katerem je potekal proces notranje oksidacije pri izbranih temperaturah.

Poskuse notranje oksidacije smo opravili v cevni peči (slika 2), ki je imela približno 5 cm dolgo cono z dokaj homogeno temperaturo. V tej coni je temperatura nihala maksimalno ±3°C. Temperaturo v ogrevnem prostoru peči smo regulirali s termoelementi Ni-NiCr. Prav tako smo s termoelementi iste vrste merili tudi temperaturo direktno na površini vzorcev. Proces notranje oksidacije smo izvajali pri temperaturah 600°C, 700°C, 800°C in 900°C, za različne čase žarjenja.

Mikrostrukturne raziskave hitro strjenih in notranje oksidiranih trakov smo opravili na vrstičnem elektronskem mikroskopu Jeol-JSM 840 A in na 200 kV trans-misijskem elektronskem mikroskopu Jeol-JEM 200 B, opremljenim z energijsko disperzijskim mikroanalizator-jem Link Analytical AN 1000.

kvarčna cev

termoelement

"pEZT

VZORCI

PRAH

Cu+CujO

TERMOELEMENT

KVARČNA AMPULA

(S)

Slika 2: Shematičen prikaz cevne peči (a) in ampule z vzorci trakov (b)

Figure 2: Schematic representation of tube furnace (a) and quartz tube with samples of rapidly solidified ribbons (b)

3 Rezultati in diskusija

S hitrim strjevanjem smo pri izbranih zlitinah močno zmanjšali izceje in dosegli pri vseh sestavah v večini prečnega prereza enakomerno razporeditev drobnih delcev intermetalne spojine s povprečno velikostjo pod 100 nm. Kemijsko sestavo intermetalne spojine smo analizirali z energijsko disperzijskim spektrometrom. Dosežene koncentracije cirkonija se gibljejo med 17 in 20 mas.%, kar ustreza (ob upoštevanju natančnosti analize z EDS-om) sestavi CusZr. To je tudi v skladu z rezultati novejših raziskav8, ki navajajo to intermetalno spojino kot najverjetnejšo fazo, ki se pojavi pri hitrem strjevanju zlitine Cu-Zr.

Pri notranji oksidaciji dvofaznih zlitin reagira kisik, ki se raztaplja v površinski plasti in difundira v notranjost zlitine, najprej z raztopljenimi atomi manj žlahtne le-girne komponente, in tvori oksid, ki se izloči iz trdne raztopine. V nadaljevanju procesa se oksidirajo tudi delci sekundarne faze (intermetalna spojina ...), če velja, daje oksid legirnega elementa termodinamsko bolj stabilen kot sekundarna faza. Ker je pri zlitini Cu-Zr intermetalna spojina CusZr termodinamsko manj stabilna kot ZrCb9, smo takšen potek procesa pričakovali tudi pri notranji oksidaciji hitro strjenih trakov.

Rezultati raziskave so pokazali, da je tako potekal proces le pri nižjih temperaturah. Na 600°C in 700°C je potekal proces z direktno oksidacijo delcev intermetalne spojine CujZr. Z difrakcijo elektronov na večjih oksidnih delcih smo pri opazovanju na TEM ugotovili, da nastane pri tem kubični cirkonijev oksid ZrCb. Na čelu notranje oksidacije (NO) so se oksidirali delci le v površinski plasti, nadaljnja oksidacija teh delcev pa je potekala v coni notranje oksidacije (CNO). Zaradi spreminjanja mikrostrukture pred čelom NO (Ostvvaldovo zorenje delcev intermetalne spojine) so postajali oksidni delci v notranjosti prečnega prereza vse bolj grobi, veliki več 100 nm. Izhodna hitro strjena mikrostruktura je namreč metastabilna (delno prenasičena trdna raztopina z drobno

Slika 3: Delno notranje oksidiran trak na 600°C (zlitina Cu-0.35 at.% Zr, prečni prerez)

Figure 3: Partially internal oxidized ribbons at 600°C (Cu-0.35 at.% Zr alloy, transverse cross-section)

disperzijo delcev sekundarne faze) in pri visokih temperaturah, pri katerih poteka notranja oksidacija, prehaja v termodinamsko stabilnejše stanje. To spreminjanje mikrostrukture vpliva na potek oziroma mehanizem in kinetiko notranje oksidacije. Rečemo lahko, da poteka proces notranje oksidacije dinamično, saj številni procesi, ki potekajo v neoksidiranem delu mikrostrukture (razpad prenasičene trdne raztopine, rast delcev sekundarne faze), spreminjajo razmere na čelu NO in tako vplivajo na potek procesa.

Različna mikrostruktura na spodnji in zgornji strani hitro strjenega traku v prečnem prerezu10 (prenasičena trdna raztopina na spodnji strani traku in drobna disperzija delcev intermetalne spojine Cu.sZr na zgornji strani traku) je vplivala na hitrost rasti cone notranje oksidacije. Tako imamo v začetni fazi notranje oksidacije pri temperaturah 600°C in 700°C večjo hitrost rasti na spodnji strani trakov, kjer je zaradi povečane koncentracije cirkonija v trdni raztopini pri notranji oksidaciji dosežen topnostni produkt oksida Zr02 pri manjši koncentraciji kisika kot na zgornji strani (slika 3).

Slika 4: Mikrostruktura delno notranje oksidiranega vzorca traku zlitine Cu-1.4 at.% Zr, (Tno = 900°C, prečni prerez); A-cona notranje oksidacije, B-enofazna difuzijska cona, C-neoksidiran del mikrostrukture

Figure 4: Microstructure of Cu-1.4 at.% Zr alloy after partial internal oxidation at 900°C (transverse cross-section); A-internal oxidation zone, B-monophase diffusion zone, C-unoxidized zone

eno

Slika S: Mikrostruktura popolno notranje oksidiranega vzorca traku zlitine Cu-1.4 at.% Zr; (prečni prerez, Tno = 900°C) Figure 5: Microstructure in transverse cross-section of Cu-1.4 at.% Zr alloy, after complete internal oxidation at 900°C

Pri višjih temperaturah (800°C in 900°C) pa se mehanizem notranje oksidacije spremeni. Proces je potekal z raztapljanjem delcev intermetalne spojine CusZr pred cono notranje oksidacije (slika 4). Ker se pri notranji oksidaciji na 800°C in 900°C tak mehanizem pojavi že v začetni fazi procesa (pri majhnih globinah CNO), izgine tudi vpliv različne hitro strjene mikrostrukture na zgornji in spodnji strani traku na potek in hitrost notranje oksidacije. Zaradi raztapljanja delcev intermetalne spojine pred CNO so nastali v mikrostrukturi notranje oksidiranih trakov zelo fini, za optično mikroskopijo nevidni ok-sidni delci (slika 5). Tako imamo v popolno notranje oksidirani mikrostrukturi po celotnem preseku v notranjosti zrn dokaj enakomerno porazdeljene oksidne delce Zr02 s povprečno velikostjo 80 - 100 nm. Meje zrn pa so na vseh globinah obogatene z nekoliko večjimi oksidnimi delci (nekaj 100 nm). Manjši oksidni delci Zr02 so okrogli, večji pa imajo bolj elipsoidno obliko (slika 6).

Sam mehanizem notranje oksidacije lahko pri hitro strjeni zlitini Cu-Zr pri visokih temperaturah, kjer poteka

raztapljanje delcev intermetalne spojine, opišemo z naslednjim modelom:

a) Difuzija raztopljenih atomov kisika na čelo NO

b) Izločanje oksida Zr02 na čelu NO, ko je presežen topnostni produkt oksida

c) Difuzija zlitinskega elementa iz notranjosti (neok-sidiranega dela) na čelo NO

d) Raztapljanje delcev intermetalne spojine CusZr pred CNO v področju, kjer je zaradi difuzije na čelo NO zmanjšana koncentracija zlitinskega elementa v trdni raztopini (difuzijska cona - DC).

Zaradi raztapljanja delcev intermetalne spojine seje v določeni oddaljenosti od zunanje površine pojavil pred čelom NO ozek pas brez delcev, ki smo ga poimenovali enofazna difuzijska cona (EDC). To je področje, v katerem se ves zlitinski element (Zr) nahaja v trdni raztopini (v tem področju ni delcev intermetalne spojine) in skozi katerega poteka difuzija atomov cirkonija na čelo NO (slika 7).

Globina (i;), v kateri se EDC pojavi, in njena velikost sta odvisni od:

- hitrosti difuzije kisika na čelo NO

- hitrosti difuzije legirnega elementa na čelo NO

- hitrosti raztapljanja delcev intermetalne spojine

- hitrosti rasti delcev intermetalne spojine v večjih globinah pred čelom NO

- koncentracije zlitinskega elementa v zlitini. Zaradi Ostwaldovega zorenja delcev pred čelom

notranje oksidacije pa se v večjih globinah CNO vsi delci intermetalne spojine niso raztopili. Preveliki delci so ostali neraztopljeni, ker se v času, ko je fronta notranje oksidacije prepotovala dolžino difuzijske cone, niso mogli popolnoma raztopiti.

Tako opazimo pri notranji oksidaciji zlitin 2 in 3 pri temperaturah 800°C in 900°C na zgornji strani trakov, kjer so pri hitrem strjevanju nastala globularna zrna z dendritnimi mikrosegregati, kljub raztapljanju in nastanku EDC, večje oksidne delce (predvsem na mejah

Slika 6: TEM posnetek oksidnih delcev v bakrovi osnovi

Figure 6: TEM micrograph of ZrC>2 oxide particles in a copper matrix

Slika 7: Potek koncentracij cirkonija in bakra v okolici fronte notranje oksidacije; (Cu-0.7 at.% Zr. EDS)

Figure 7: Concentration profile of zireonium and copper across internal oxidation front; (Cu-0.7 at.% Zr, EDS)

Slika 8: REM posnetek mikrostrukture notranje oksidiranega traku pri 900°C; (vzdolžni prerez, slika odbitih elektronov - BEI, Cu-1.4 at.% Zr)

Figure 8: Backscattered scanning electron image of microstructure in horizontal cross-section of internal oxidized Cu-1.4 at.% Zr alloy at 900°C

zrn), ki so nastali z neposredno oksidacijo neraztopljenih delcev intermetalne spojine (slika 8). Na spodnji strani trakov pa je zelo drobna disperzija delcev intermetalne spojine, ki jo dosežemo s hitrim strjevanjem, omogočila skoraj popolno raztapljanje delcev pred čelom notranje oksidacije.

4 Sklep

Raziskave notranje oksidacije v hitro strjenih zlitinah so pokazale, da je potek procesa močno odvisen od temperature, izhodne hitro strjene mikrostrukture in njenega spreminjanja pred čelom notranje oksidacije med potekom procesa.

Notranja oksidacija lahko poteka v hitro strjenih zlitinah Cu - Zr z direktno oksidacijo drobno dispergiranih delcev intermetalne spojine CujZr, ali pa z delnim oziroma popolnim raztrapljanjem teh delcev pred čelom notranje oksidacije.

Na čelu notranje oksidacije se oksidirajo delci intermetalne spojine le v površinski plasti, nadaljnja oksi-

dacija teh delcev pa poteka v CNO. Pri tem se v CNO porablja kisik iz trdne raztopine, kar zniža njegov koncentracijski gradient in zmanjša dotok atomov kisika na čelo NO.

Prenasičenost zlitine nima večjega vpliva na potek notranje oksidacije, saj razpade prenasičena trdna raztopina že v začetni fazi procesa. Njen vpliv se pokaže predvsem pri nižjih temperaturah (600°C) v povečani hitrosti rasti CNO, enakomernejši porazdelitvi in manjši povprečni velikosti oksidnih delcev.

Pri notranji oksidaciji na 800°C in 900°C omogoča hitro strjena mikrostruktura z dovolj drobno dispergira-nimi delci intermetalne spojine CusZr raztapljanje teh delcev pred čelom NO. Ta pojav omogoča, da se oksid legirnega elementa, ki ima zanemarljivo topnost, izloča na čelu NO iz trdne raztopine. Zaradi raztapljanja delcev intermetalne spojine se pojavi pred CNO ozek pas brez delcev (= 2-3 pm), skozi katerega poteka difuzija legirnega elementa na čelo NO (enofazna difuzijska cona).

5 Literatura

1 J. R. Groza, J. C. Gibeling: Principles of particle selection for disper-sion-strengthened copper; Mat. Sci & Eng.. A 171, 1993, 115-125

2 M. Riihle: Dispersionshartung metallischer Werkstoffe - Teil I; Z. Metallkde, 71, 1980, H 2

3 H. Unckel: Entwicklung und Stand der Dispersionshartung; Metali, 35, 1981, H 7

4 J. R. Groza: Heat-resistant dispersion - strengthened copper alloys; JMEPEG, 1, 1992, 113-121

SE. Arzt. D. S. Wilkinson: Threshold stresses for dislocation climb over hard particles: The effect of an attractive interaction; Acta metali., 34, 1986, 10, 1893-1898

6 E. Arzt, J. Rosler: The kinetics of dislocation climb over hard particles: Effects of an attractive particle - dislocation interaction; Acta metali, 36, 1988, 4, 1053-1060

7W. Kurz, R. Trivedi: Rapid solidification processing and microstructure formation; Mat. Sci. & Eng., A 179/A 180, 1994, 46-51 gL. Arnberg, U. Backmark, N. Backstrom, J. Lange: A new high strength, high conductivity Cu-0,5 wt.% Zr alloy, produced by rapid solidification technology; Mater. Sci & Eng., 83, 1986, 115-121 'I. Anžel, A. Križman, L. Kosec: Mikrostruktura hitro stijenih trakov zlitine Cu - Zr; Kovine, zlitine, tehnologije, 29, 1995, 57-61 10 M. S. Nagorka, C. G. Levi, G. E. Lucas: The potential of rapid solidification in oxide dispersion strengthened copper alloy development; Mater. Sci & Eng., A142, 1991, 277-289

Krhkost toplo valjanih trakov višje legiranih dinamo jekel

Brittleness of Hot Rolled Strips of Higher Alloyed Electrical Steels

A. Čop1, E. Bricelj, F. Marinšek, ACRONI Jesenice

Prejem rokopisa - received: 1995-10-04; sprejem za objavo - accepted for publication: 1996-01-22

Namen raziskave je bil ugotoviti vzroke pogostega lomljenja toplo valjanih trakov (TVT) višje legiranih dinamo jekel med obrezovanjem in luženjem. Raziskave so bile narejene na dinamo jeklih z 1.7-2.1% Si in 0.5-1% Al. Pri teh trakovih je večinoma prihajalo do težav tudi pri razogljičenju. V mikrostrukturi vzorcev trakov smo opazili številne izločke v obliki iglic. V članku je opredeljen vpliv vsebnosti Al na izločanje prehodnih karbidov, vpliv karbidov na sposobnost razogljičenja jekel in pokanje pri obrezovanju in previjanju TVT.

Ključne besede: dinamo jeklo, krhkost, izločki, ohlajanje, razogljičenje

The aim of this work was to find out the reasons for freguent breakdowns of hot rolled strips (HRS) of higher Si and Al alloyed electrical steels. Research was done on electrical steels that contain from 1.7 to 2.1% Si and from 0.5 to 1% Al. Mostly there were problems vvith decarburisation of these cold rolled strips. During investigations ive noticed numerous precipitations in microstructure. In present paper there are defined the effect of Al-content in steel on precipitation of transition carbides, effect of carbides on decarburisation ability and cracking during cutting off edges and re-bandaging of HRS.

Key words: electrical steel, brittleness, precipitations, cooling, decarburisation 1 Uvod

Izločki v dinamo jeklih, ki so reda velikosti debeline Blochovih sten (100 nm) poslabšajo6 elektromagnetne lastnosti, s tem da ovirajo gibanje Blochovih sten. V končnem izdelku takih izločkov ne sme biti, zato je potrebno vsebnost karbido- in nitridotvornih elementov v jeklu čim bolj znižati. Po drugih podatkih2,5,7 imajo zelo močan vpliv tudi izločki velikosti približno 10 x debeline Blochovih sten, to je okrog 1,5 pm. Vpliv na elektromagnetne lastnosti ima tudi porazdelitev izločkov. V raziskavi2 je bilo ugotovljeno, da prehodni (e-) karbidi, ki so izločeni v zrnih, bolj povečajo vatne izgube kot cementit, ki se pri temperaturi nad 350°C izloča po mejah zrn. Izločanje e-karbidov je odvisno od prenasičenja trdne raztopine ferita z ogljikom.

Velik vpliv na to, v kakšni obliki se bo ogljik izločil, ima aluminij. Za nizkooogljično jeklo4 z različnimi dodatki Al je na sliki 1 prikazano izločanje cementita in e-karbida za jekla z različnimi vsebnostmi Al in praktično enako vsebnostjo C (0.022 do 0.023%).

Iz slike 1 je razvidno, da se z večanjem vsebnosti Al e-karbidi pojavljajo pri vedno daljših časih in vedno višjih temperaturah. Al in Si zvišujeta temperaturo izločanja e-karbida, medtem ko ima Mn nasproten učinek4.

Z višjo vsebnostjo C, Si in Al v dinamo jeklih se zvišuje temperatura prehoda iz žilavega v krhki lom. Faktorji9, ki vplivajo na pojav krhkega loma, so temperaturna odvisnost napetosti (pri kateri se začne plastična

' Aleš ČOP. dipl.inž.met. ACRONI Jesenice - Raziskave in razvoj 4270 Jesenice. C. železarjev 8

k5" 10° 10"

-o o

o o o

v

o

C*

a o

_l_i_|_|_|_

K)"1 10° 10" X}1 10' 10' 10*

o £ karbid

• cementit

• £ karbid + cementit

300 250 200 150 100

50

1

400 350 300-250-200

o.

E 150 Č

100 __

KJ1 10° 10' 101 10' 10' 105 Čas staranja (min)

Slika 1: Čas in temperatura, potrebna za prehod e-karbida v cementit za vzorec brez Al (a), vzorec z 0.43% Al (b) in vzorec z 2% Al (c)4 Figure 1: Time-temperature relations for the transition from e-carbide to cementite for specimen with no Al (a), specimen with 0.43% Al (b) and specimen with 2% Al (c)4

deformacija), razvoj ostre meje plastičnosti, nastanek razpok na dvojčkih ali na karbidnih delcih in velikost zrn.

2 Eksperimentalni del

Za preiskave smo izbrali vzorce TVT z 1.7-2.1% Si in 0.5-1.0% Al. Vzorce smo vzeli iz roba in sredine traku. Debelina traku je bila 2,4 mm. Vzorce smo toplotno obdelali na naslednje načine:

a) Raztopno žarjenje: potekalo je v suhi mešanici 20% H2/80% N2 pri temperaturah 300, 400, 600, 800 in 1000°C ter časih 1 in 20 ur. Nato smo pod optičnim mikroskopom ocenili količino in velikost izločkov.

b) Staranje: izvedli smo ga brez zaščitne atmosfere, in sicer 24 ur pri 225°C. Staranim vzorcem smo izmerili elektromagnetne lastnosti, določili smo tudi delež in razporeditev izločkov.

c) Žilavostni preizkus s sestavljenimi vzorci: iz vzorcev TVT smo izsekali ploščice velikosti 50x10x2,4 mm, jih po širini zvarili, naredili DVM zarezo in pri sobni temperaturi izvedli žilavostni preizkus. Nato smo pregledali mikrostrukturo prelomnih površin. Tudi ti vzorci so bili v različnih stanjih: surovo, raztopno žar-jeno v različnih pogojih in starano pri različnih časih.

3 Rezultati

3.1 Metalografske preiskave

3.1.1 Preiskave TVT

Pri velikem številu preiskanih vzorcev TVT smo opazili izločke v obliki iglic (slika 2). Ti TVT so bili praviloma ohlajeni na temperature navijanja nad 500°C. S povišano temperaturo navijanja sta se večala tudi število in velikost izločkov. Pri trakovih, ki so bili naviti nad 600°C je prišlo do izločanja iglic v še večji meri. Iglice so bile zelo številne, poleg tega pa tudi razmeroma

Slika 2: Izločeni karbidi v TVT (x 200)

Figure 2: Precipitated carbides in hot rolled strip (x 200)

velike in v posameznem zrnu usmerjene v eno ali dve smeri, ki sta med seboj pravokotni. Iglice mestoma oklepajo tudi kot 60°. Po podatkih3'4 so to ravnine {100}a-Da bi ugotovili tip izločkov, smo iglice analizirali na EDAX-u. Analiza je pokazala le prisotnost železa. Iz tega smo sklepali, da izločki niso Al-nitridi, temveč železovi karbidi ali nitridi.

3.1.2 Preiskave raztopno žarjenih vzorcev

Da bi ugotovili, ali so izločki železovi karbidi ali nitridi, smo vzorce raztopno žarili. Pojem 'raztopno žarjenje' v našem primeru pomeni raztapljanje karbidov v feritu pri povišanih temperaturah. Po pregledu vzorcev pod optičnim mikroskopom smo ugotovili, da z višjo temperaturo in daljšim časom žarjenja izločki postajajo vse večji in redkejši. Po 20 urah žarjenja pri 600°C so praktično vsi izločki raztopljeni v feritu. Enako velja za vzorec, žarjen 1 uro pri 800°C. Raztapljanje izločkov pri teh, razmeroma nizkih temperaturah potrjuje, da so to železovi karbidi. Poleg tega je možnost, da bi bili izločki železovi nitridi majhna, ker ima Fe manjšo afiniteto do dušika kot Al.

3.1.3 Preiskave razogljičenih vzorcev

Značilnost precejšnjega števila kolobarjev je bila, da so se slabo razogljičili. Predvidevali smo, da je eden od vzrokov za to prisotnost prehodnih karbidov, ki se med razogljičevalnim žarjenjem sicer raztopijo v feritu, za difuzijo ogljika navzven pa pri dani temperaturi ni dovolj časa. Ta predvidevanja potrjujejo tudi metalolografske preiskave razogljičenih vzorcev. Zrna so poligonalna, brez kakršnihkoli izločkov, vendar je analiza pokazala, da ti trakovi vsebujejo razmeroma visok odstotek ogljika (0.0040 do 0.0080%). Taka vsebnost ogljika pri dolgotrajnem obratovanju elektromotorjev, kjer prihaja do segrevanja, povzroči izločanje karbidov, ki so zelo podobni tistim v TVT, le da so redkejši. Te karbide smo analizirali tudi na EDAX-u. Rezultat je enak kot pri vzorcih, vzetih iz TVT.

3.2 Žilavostni preizkusi

Z različnimi načini žarjenja in ohlajanja smo skušali vplivati na izločanje in raztapljanje prehodnih karbidov. Vzorcem z nizko žilavostjo se je po raztopnem žarjenju žilavost izboljšala, čeprav je še vedno razmeroma nizka. Staranje vzorcev z dobro žilavostjo pa je privedlo do poslabšanja žilavosti. Preiskave mikrostrukture so pokazale, da je prišlo do izločanja karbidov. Prelomi preko kristalnih zrn potekajo v posameznih zrnih v različnih smereh. Smer preloma je enaka smeri, v katero so usmerjene karbidne iglice v posameznem zrnu (slika 3).

V vzorcih, kjer ni bilo prisotnih karbidov ali pa so se ti raztopili med žarjenjem, je očitno glavni mehanizem loma dvojčenje. Lomi se pogosto začnejo na prerezih dvojčkov in na točkah, kjer se dvojčki stikajo s kristalno

Slika 3: Smeri prelomov se ujemajo z usmerjenostjo karbidov v posameznih zrnih (x 200)

Figure 3: Directions of cracks correspond vvith orientation of carbide needles within each grain (x 200)

Slika 4: Dvojčki tik pod prelomno površino (x 100) Figure 4: Twins close to the fracture surface (x 100)

Slika S: Groba zrna tik pod površino traku in izločeni karbidi v njih (x 100)

figure S: Coarse grains close to the strip surface and carbides, Precipitated within grains (x 100)

Slika 6: Pas drobnih zrn pod površino v traku zagotavlja zadostno žilavost (x 100)

Figure 6: Zone of fine grains close to the strip surface assures adequate fracture toughness (x 100)

Slika 7: Rekristalizirana zrna po vsem preseku traku in izločeni karbidi v zrnih (x 100)

Figure 7: Recrystallised grains across whole strip section and precipitated carbides within grains (x 100)

mejo. V istem kristalnem zrnu so dvojčki lahko usmerjeni v dveh smereh (slika 4).

Lom lahko nastopi tudi zaradi grobih rekristaliziranih zrn, ki zrastejo pod površino traku. TVT na sliki 5 se je zlomil zaradi grobih zrn in številnih drobnih karbidov, izločenih v zrnih. Pas drobnih zrn pod površino traku (slika 6) je očitno zagotovil zadostno žilavost, potrebno za hladno predelavo. Ta TVT je šel brez težav skozi celoten proces. Na sliki 7 vidimo značilen primer slabo ohlajenega TVT po vročem valjanju. Zrna so popolnoma rekristalizirala, v njih so izločeni številni drobni karbidi.

4 Sklepi

Na podlagi te raziskave in podatkov iz literature lahko trdimo, da so izločki v obliki iglic prehodni ali e-kar-

bidi. Pojav teh karbidov je najbolj izrazit v jeklu z najvišjo vsebnostjo Si in Al. Večja vsebnost Al prispeva k močnejšem izločanju prehodnih karbidov.

Oblika, velikost in porazdelitev teh karbidov je odvisna od načina ohlajanja traku po vročem valjanju. Čim intenzivnejše je ohlajanje (v določenih mejah), tem manj časa je na voljo za izločanje ogljika iz trdne raztopine ferita. Zadostno ohlajanje prepreči ali omeji nastajanje prehodnih karbidov. Težavo pri takem ohlajanju predstavlja le povečana vzmetnost tako ohlajenih koncev TVT.

Izločeni karbidi v feritu bistveno poslabšajo sposobnost razogljičenja hladno valjanega traku. Med kon-tinuirnim razogljičevalno-rekristalizacijskim žarjenjem se karbidi sicer popolnoma raztopijo v feritu, za zadostno razogljičenje pa dani pogoji očitno ne zadostujejo.

V staranih vzorcih trakov, ki so slabo razogljičili, so prisotni izločki velikosti nad 1 firn. Ti so očitno vzrok za ugotovljeno povečanje vatnih izgub pri vzorcih z višjima Si in Al.

Preiskave so pokazale, da tudi tisti TVT, katerih vzorci so imeli nizko žilavost, zdržijo upogibanje in pre-

vijanje pri obrezovanju in luženju. Pogoj je le, da nimajo izločenih karbidov v večjih količinah in grobih feritnih zrn pod površino TVT. Napredovanje razpoke je bistveno lažje v kristalnih zrnih z izločenimi prehodnimi karbidi.

5 Literatura

1 Atlas of precipitates in steels, Stahleisen, Dusseldorf, 1983 2Michal, G. M., Slane, J, A.The Kinetics of Carbide Precipitation in Si-Al Steels, Metal. Trans., 17A, 1986, 1287-1291 3 Leslie, W. C. et al: The Microstructure of Low-Carbon 3.25% Silicon Steel, Trans, of the ASM, 53, 1961, 715-734 4Leslie, W. C., Rauch G. C.: Precipitations of Carbides in Low-Carbon Fe-Al-C Alloys, Metal. Trans., 9A, 1978, 343-349 'Leslie, W. C., Stevens, D. W.: The Magnetic Aging of Low-Carbon Steels and Silicon Irons, Trans, of the ASM, 57, 1964, 261-283 6Marinšek, F., Vodopivec, F.: Primerjava klasično in konti vlitih jekel za neorientirane elektropločevine, Železarski zbornik, 1989, 4, 147 7Cullity, B. D.: Introduction to Magnetic Materials, Addison-Wesley, Reading, Massachusetts, 1972, 317-320 *Merz, H.: Die kritische Alterungstemperatur bei Elektroblech, Archiv fiir das Eisenhiittenwesen, 1970, 2, 159-164 ' Honeycombe, R. W. K.: Steels-Microstructure and Properties, Edward

Amold, London, 1981, 186-193 10Marinšek, F.: Poročilo RO ŽJ, št.M6/5, 1978

Analiza laserskega procesa rezanja na avstenitnem nerjavnem jeklu in ocenjevanje kvalitete reza

Analysis of Laser Cutting on Austenitic Stainless Steel and Quality of the Cut Estimation

J. Grum1, D. Zuljan, Fakulteta za strojništvo, Ljubljana

Prejem rokopisa - received: 1995-10-04; sprejem za objavo - accepted for publication: 1996-01-22

V delu so predstavljene razmere pri laserskem rezanju po treh merilih, in sicer: z merjenjem temperature v rezalni fronti, z merjenjem makrogeometrijskih značilnosti in mikrostrukture, podprto z merjenjem mikrotrdote. Na osnovi popisa rezalnega procesa smo z merjenjem danih značilnosti dobili vpogled v sposobnosti in kvaliteto laserskega izvira. Na osnovi ocenjevanja kvalitete reza in merjenja temperature v rezalni fronti smo definirali kritično rezalno hitrost za posamezne debeline materiala obdelovanca iz avstenitnega jekla CrNi 18/10.

Ključne besede: lasersko rezanje, avstenitno nerjavno jeklo, mikrostruktura, toplotni pojavi pri laserskem rezanju, makro analiza

The paper presents the condition in the laser cutting process according to three criteria: measurement of temperature in the cutting zone, measurement of macro geometry characteristics, and micro structure properties supported by micro hardness measurements. On the basis of the measurements of these properties, the description of the cutting process gives an insight into the capabilities and quality of the laser source. On the grounds of estimation of the cut and temperature measurements in the cutting zone the critical cutting speed was defined for particular thicknesses of the workpiece material from Cr/Ni 18/10 austenitic steel.

Key words: laser cutting, austenitic stainless steel, microstructure, thermal phenomenon at laser cutting, macroanalysis

1 Uvod

Laser se je kot obdelovalno orodje močno uveljavil tudi v proizvodnem strojništvu, predvsem zaradi številnih tehnoloških prednosti. Med prednostmi te nove obdelovalne tehnologije uvrščamo izjemno kvaliteto obdelave, možnosti za avtomatizacijo procesa in njegovo prilagodljivost različnim velikostim in oblikam ter drugim zelo različnim zahtevam pri obdelavi. Lasersko rezanje uvrščamo v skupino tako imenovanih toplotnih obdelovalnih procesov. Uporaba kisika kot pomožnega plina pri laserskem rezanju poveča njegovo uspešnost pri legiranih jeklih zaradi eksotermičnih reakcij v rezalni fronti. Zaradi izjemno visokih hitrosti segrevanja, rezanja in ohlajanja materiala v rezalni fronti, je zelo zahtevno sprotno spremljanje toplotnih procesov. Le-ti postanejo v rezalni fronti ob prisotnosti pomožnega plina kisika zaradi dodatnih toplotnih in hidrodinamičnih pojavov zelo zapleteni in jih zato težko merimo in nadzorujemo.

Pri analizi laserskega rezanja moramo vedno izhajati iz kvalitete reza. Zato je zelo pomembno, da nastali rez primerno popišemo z različnimi značilnostmi kvalitete. Navadno postopamo tako, da v prvi fazi vizualno ocenimo nastalo kvaliteto reza. Izkušeni strokovnjaki navadno to storijo zelo hitro. Popišejo tudi obliko reza, valovitost oziroma hrapavost površine reza in prisotnost srha na njegovem spodnjem robu. Ocene strokovnjakov pa so navadno zelo subjektivne in rezultati pa so odvisni predvsem od teoretičnega poznavanja laserskega rezanja.

' Dr. Janez GRUM, redni prof. Univerza v Ljubljani Fakulteta za strojništvo 1000 Ljubljana. Aškerčeva 6

Včasih pa so takšne ocene nezadostne, zato je potrebno opraviti merjenje posameznih značilnosti. Po zgledu številnih raziskovalcev smo se tudi mi lotili takšnega načina popisa kvalitete reza z merjenjem njegovih geometrijskih značilnosti v odvisnosti od obdelovalnih razmer. Za oceno kvalitete smo izbrali naslednje geometrijske značilnosti reza: zgornja in spodnja širina, neravost na zgornjem in spodnjem delu, višina in širina srha na spodnjem delu ter merjenje globine toplotno vplivane cone. Meritve geometrijskih značilnosti smo opravili na metalografskih vzorcih v poliranem oziroma polirano jedkanem stanju na merilnem mikroskopu. Za neodvisno oceno kvalitete reza na osnovi merjenih geometrijskih značilnostih pa smo izbrali tudi ustrezna merila. Za bolj poglobjeno študijo kvalitete reza pa lahko dodatno opravimo tudi mehanske preizkuse in mikros-trukturne analize. Navadno pri obravnavi rezov geometrijske značilnosti dopolnjujemo z mikrostruk-turnimi analizami in še z merjenjem mikrotrdote prečno na rezalno fronto. Metalografsko in eventualno kemično analizo površine oziroma podpovršinske plasti opravimo na dveh ali treh mesti po višini reza oziroma na mestih, kjer pričakujemo ali opazimo nezaželene efekte.

2 Eksperimentalna zasnova

2.1 Značilnosti laserskega obdelovalnega sistema

Eksperimentalno delo smo izvedli z laserjem domačega proizvajalca ISKRA - Center za elektrooptiko, sedaj imenovan FOTONA, ki ima računalniško vodeno koordinatno mizo in enoto za krmiljenje firme BOSCH. Računalniška enota je vezana na nadzorni sistem laser-

skega izvira, kar omogoča njegov vžig, odpiranje in zapiranje zaslonke in pomožnega plina itd. Pri laserskem rezanju smo zagotovili:

- isto zbirno lečo optičnega sistema, z lego gorišča na površini obdelovanca

- stabilnost porazdelitve energije laserskega izvira na površini obdelovanca

- širok izbor pomika obdelovanca

- čim manjše dinamične vplive med laserskim izvirom in mehanskim sistemom za vodenje obdelovanca

- obliko šobe, ki mora omogočati pravilen pretok pomožnega plina, dana pa mora biti tudi možnost nastavljanja pretočne količine plina.

2.2 Izbira materiala obdelovanca in obdelovalnih razmer

Raziskovalno delo smo opravili na najpogosteje uporabljenem avstenitnem nerjavnem jeklu, legiranem s kromom in nikljem. Jeklo je iz proizvodnega programa Železarne Ravne in ima interno oznako PK 11SP, ki pa mu ustreza oznaka po EN standardu X6CRNITI1810. To jeklo pogosto poimenujemo tudi po glavnih Iegirnih elementih kromu in niklju in sicer v obliki Cr/Ni 18/10. Jeklo se uporablja v kemični procesni industriji, kjer se od njega zahteva izjemno kemično odpornost. Da je to jeklo zelo pogosto izbrano za raziskavo, govori dejstvo, da pri toplotnih vplivih pogosto prihaja do kemičnih sprememb v pretaljeni coni in s tem do zmanjšanja kemične odpornosti11. Prav tako pa z navadnimi toplotnimi procesi rezanja močno legiranih jekel težko zagotavljamo želeno kvaliteto reza zaradi prenizke povprečne temperature v rezalni fronti. Pri laserskem rezanju s pomožnim plinom kisikom zagotavljamo višje povprečne temperature v rezalni fronti zaradi ozko koncentriranega snopa in nižjih toplotnih izgub.

Kemična sestava izbranega jekla je naslednja: 0.03% C - 0.39% Si - 1.35% Mn - 0.02% P - 0.003% S - 18.0% Cr-9.1% Ni-0.35% Ti

Preizkušance za rezanja smo izbrali v obliki ploščic dimenzije 100 x 100 mm2 različnih debelin, in sicer: 0,5 - 0,8 - 1,0 - 1,5 in 2,5 mm.

Obdelovalne razmere so bile izbrane glede na zelo širok izbor debelin materiala. Pri tem smo se odločili, da vzamemo nekatere parametre konstantne, medtem ko smo druge prirejali oziroma spreminjali. Konstantni obdelovalni parametri so bili:

- moč laserja PL = 450 W

- goriščna razdalja leče f = 63,5 mm

- oddaljenost gorišča od površine obdelovanca

zf = 0,0 mm

- oddaljenost šobe od površine obdelovanca

s = 2,0 mm

- premer šobe d = 2,0 mm

Med parametri, ki smo jih spreminjali, so bili kine-matični, ki so podani z linearnim izborom rezalnih hitrosti. Vsaki debelini smo priredili po štiri (4) rezalne hitrosti, in sicer med 25 in 50 mm/s. Spreminjali smo jih

glede na debelino obdelovanca, pri čemer smo upoštevali priporočila objavljenih raziskav5-6'7. Tlak pomožnega plina kisika smo spreminjali od 2.0 do 5.5 bara, in sicer: 2,0, 3,0, 4,0 in 5,5 bara. S tem spreminjanjem lahko vplivamo na intenzivnost eksotermičnih reakcij in uspešnejše izpihovanje taline iz rezalne fronte.

3 Eksperimentalni rezultati

3.1 Merjenje temperature in določanje kritične rezalne

hitrosti

Uspešno krmiljenje laserskega obdelovalnega procesa je tesno povezano s poznavanjem toplotnih razmer v rezalni fronti in njeni okolici. Zato lahko na osnovi poznavanja temperaturnih ciklov, ki jih določimo z merjenjem temperatur s termoelementi, ki so postavljeni na določeni oddaljenosti rezalne fronte od potujočega izvira, sklepamo na razmere v rezalni fronti. Merjenje temperature je zaradi ozkega laserskega snopa in majhne globine toplotno vplivanega področja zelo zahtevno, saj je izjemno težko točno postavljanje termoelementov na izbrano oddaljenost od rezalne fronte. Teoretične raziskave temperature v okolici rezalne fronte so opisovali Rosenthal1 pri plamenskem rezanju ter Rykalin2 in Schuocker3 pri laserskem. Arata4 pa je eden izmed prvih raziskovalcev, ki je uspešno izmeril temperaturo v rezalni fronti in jo povezoval s procesi v njej. Olsen5 je analiziral procese v rezalni fronti z določevanjem debeline pretaljenega materiala v cirkularni smeri od laserskega izvira. Ugotovljeno je, da pri velikih temperaturnih gradientih dobimo tanko plast raztaljenega materiala v rezalni fronti in majhno debelino toplotno vplivane cone, kar pa v končni fazi zagotavlja boljšo kvaliteto reza.

Pri analizi teh procesov je pomemben popis toplotnih razmer na mestu obdelave in njihovih vplivov na material obdelovanca. Toplotni pojavi pri laserskem rezanju in toplotni odzivi v materialu so bili do sedaj nezadostno raziskani, predvsem zaradi eksotermnih reakcij pomožnega plina kisika z elementi v materialu obdelovanca. Pri analizi procesa laserskega rezanja na avstenitnem nerjavnem jeklu smo se odločili za popis toplotnih razmer z merjenjem temperature v okolici rezalne fronte s termoelementi in v rezalni fronti z optičnim pirometrom. Toplotne odzive v materialu obdelovanca pa smo opazovali z makro analizo reza, mikrostrukturno analizo in mikro kemijsko analizo pretaljene in toplotno vplivane cone.

Na sliki 1 je prikazana shema merilnega sistema za merjenje gostota infrardečega sevanja (IR) iz rezalne fronte s komponentami za zajemanje, shranjevanje in analizo temperaturnih signalov. Temperaturni signal je proporcionalen gostoti energijskega toka IR sevanja iz rezalne fronte in ga pretvorimo v temperaturo preko karakteristike napetost - temperatura. Temperaturni signal, ki ga zajamemo iz rezalne fronte, vodimo v 100 MHz digitalni osciloskop, kjer signal digitaliziramo in

Slika 1: Merilni stavek za merjenje temperaturnega signala iz IR sevanja

Figure 1: Measuring set-up for temperature signal measurement by mean of IR radiation

nato shranimo v PC računalniku za kasnejšo statistično obdelavo.

Na sliki 2 imamo prikazane porazdelitve temperaturnih signalov v mV (a) in nato še porazdelitve temperature v °C (b) pri rezalni hitrosti 35 mm/s in v odvisnosti od debeline pločevine. Na osnovi izmerjenih temperaturnih signalov oziroma temperature lahko ugotavljamo naslednje:

- pri debelini pločevine 0,6 mm, 0,8 mm in 1,0 mm so srednje vrednosti temperature izjemno visoke, saj presegajo 2100°C. Zelo visoka maksimalna temperatura in prav tako srednja vrednost temperature v rezalni fronti omogoča dobro rezanje in izpihovanje taline s pomožnim plinom kisikom iz rezalne fronte. Nastali rezi so zelo gladki z majhno neenakomerno debelino pretaljene cone in majhno velikostjo srha na spodnjem delu reza

- pri debelini pločevine 1,5 mm lahko ugotovimo, da je srednja vrednost temperaturnega signala oziroma temperature precej nižja kot pri manjših debelinah pločevine. Porazdelitev temperature z nižjo srednjo vrednostjo potrjuje, da je zaradi večje debeline pločevine potrebno za rezanje vložiti več energije, poveča pa se tudi širina reza in debelina pretaljene cone

- iz porazdelitve temperaturnega signala lahko ugotovimo, da so procesi na rezalni fronti zelo pestri zaradi časovnega oziroma krajevnega spreminjanje eksotermnih reakcij vzdolž rezalne fronte

- za oceno uspešnosti rezanja moramo izhajati iz najnižje srednje vrednosti temperature v rezalni fronti pri rezličnih hitrostih rezanja in debelinah pločevine. Pri nižjih srednjih vrednostih temperature v rezalni fronti material ne moremo prerezati z gladkim rezom in pogosto prihaja na spodnjem delu tudi do znatno povečane širine reza in povečane velikosti srha.

Na sliki 3 imamo prikazano odvisnost srednje vrednosti temperature v rezalni fronti pri različnih hitrostih rezanja različnih debelin pločevine. Eksperimentalni podatki nam omogočajo določevanje kritične rezalne hitrosti, ki glede na različna merila kvalitete reza dajejo najboljše rezultate. Kritična rezalna hitrost je pri dani debelini pločevine tista, ki daje najtanjšo pretaljeno cono, najmanjše toplotno vplivano področje in najmanjšo

HISTOGRAM

HISTOGRAM

200 -

- 0.6 mm

- 0.8 mm /\ >150 -.1.0 mm / \ . t ... 1.5 mm r. ;

| V -35 mm/s Ay;. M

i 100 - j ' /A/ : *

0 -'-' —'-!---■---

1900 2000 2100 2200 2300

(B) TEMPERATURA (°C)

Slika 2: Primerjava temperaturnega signala (a) in temperature (b) pri različnih debelinah avstenitnega jekla pri rezalni hitrosti 35 mm/s Figure 2: Comparison of temperature signals (a) and temperature (b) in workpieces having various thickness in laser cutting of austenitic steel with cutting speed 35 mm/s

velikost srha na spodnji strani reza. Rezultate izmerjenih temperatur lahko uvrstimo glede na kritično rezalno hitrost v dve skupini, in sicer:

- pri majhnih debelinah pločevine: 0,6 in 0,8 mm, imamo precej visoke srednje vrednosti temperature v rezalni fronti, zato so tudi kritične hitrosti rezanja med 40 in 50 mm/s.

- pri debelini pločevine 1,0 in 1,5 mm lahko ugotovimo, da so pri nižjih rezalnih hitrostih srednje vrednosti temperatur skoraj konstantne in šele pri prekoračitvi kritične rezalne hitrosti le-ta naglo pade. Kritične hitrosti rezanja so za omenjene debeline pločevine 30 mm/s oziroma 35 mm/s.

2120 2100

2060 2040

2020

Q--■-—____ 1

A A \

' \ 1 \1 vkr 1

]Vkf L^ vkr 1

..__.......\ .

- T J

20

25

30 35 40

REZALNA HITROST (mm/81 ■ 0,6 mm 0,8 mm -s-1,0 mm -*- 1,5 mm

Slika 3: Določevanje kritične rezalne hitrosti laserskega rezanja pri različnih debelinah obdelovancev avstenitnega jekla Figure 3: Determination of critical cutting speed in laser cutting various thicknesses of austenitic steel

3.2 Makro analiza reza

V praksi navadno postopamo tako, da v prvi fazi ocenjujemo kvaliteto reza vizualno. Za podrobnejšo sliko pa številni raziskovalci opisujejo kvaliteto reza z merjenjem hrapavosti na različnih mestih reza in njihovih geometrijskih značilnosti. Na sliki 4 so prikazani makro posnetki prereza pločevine pri danih rezalnih razmerah za različne debeline pločevine. Za prikaz smo pločevino le delno prerezali z laserskim snopom in omogočili vpogled v režo reza po debelini pločevine. Z odvzemanjem materiala po dolžini pločevine na posebni, zelo fini rezalni napravi smo lahko opazovali profil reza po debelini. S takšno tehniko priprave vzorcev smo obravnavali stanje glede na velikost in obliko reže med levim in desnim delom reza. Prerezi so izjemno kvalitetni, kot posebnost pa predstavlja spodnji del reza, kjer dobimo v nekaterih primerih rahlo žlebasto obliko. Čeprav je izbor rezalnih hitrosti izjemno širok, lahko trdimo, da smo skoraj z vsemi rezalnimi hitrostmi zagotovili kvaliteten rez.

3.3 Mikrostrukturna analiza reza

Drugo in tretje merilo za popis posameznih značilnosti reza zajema standardne podatke za stanje površine in površinske plasti, ki je v strokovni terminologiji poznana kot integriteta površine. Navadno se pri obravnavi rezalnih robov zadovoljimo z analizo mikrostrukture materiala po globini, to je v smeri pretaljene in toplotno vplivane cone in z merjenjem mikrotrdote na različnih nivojih reza. Pri tanjših preizkušancih smo se omejili le na področje I oziroma II, medtem ko smo pri večjih debelinah materiala opravili analizo v vseh treh nivojih. To pa pomeni, da smo morali pri debelejših preizkušancih dodati še tretji nivo v sredini materiala, kar je v skladu z makroanalizo površine in analizo pretaljene in toplotno vplivane cone. Zaradi ekstremnih razmer pri segrevanju oziroma ohlajanju, ki se pojavijo

50

45

40

35

30

25

20

II

PL=450 W Ppj=4bar

Č4572

3I

0.5 0,8 1,0 1.5 Debelina obdelovanca (mm)

Slika 4: Makroposnetki robu laserskega reza na avstenitnem nerjavnem jeklu danih debelin

Figure 4: Macrographs of a laser cut on austenitic stainless steel heaving a specified thickness

pri laserskem rezanju v rezalni fronti, prihaja do naslednjih procesov:

- taljenje in oksidacija materiala

- izpihovanje taline in oksidov iz rezalne fronte

- ponovno strjevanje tanke površinske plasti, ki jo imenujemo pretaljena plast

- zadrževanje oksidov na površini pretaljene plasti oziroma reza.

Na sliki 5 je prikazan mikrostrukturni posnetek avstenitnega jekla 18/10 pri 1,5 mm debeli pločevini. Z makrostrukturnega stališča je rez zelo lep in gladek, z neenakomerno debelino pretaljene cone. Zelo močno je poudarjena mikrostrukturna sprememba na spodnjem delu reza, kjer je višja temperatura, predvsem zaradi prisotnosti taline in oksidov. Dodatno se toplotnim vplivom laserskega snopa pridružijo še izrazitejši toplotni vplivi zaradi kemijskih reakcij med talino in pomožnim plinom kisikom oziroma hidrodinamičnim vplivom nadtlaka pomožnega plina kisika v raztaljenem delu materiala. Zgornji del reza je hlajen z usmerjenim pretokom kisika, medtem ko se le-ta v spodnjem delu reza pri njegovem nastajanju v večji meri porablja za zgorevanje železa, kroma, niklja, titana in drugih sestavin jekla. V pretaljenem stanju tanjših pločevin nam zaradi velike hitrosti odvoda toplote nastane finozrnata struktura, medtem ko pri debelejših pločevinah nastane celo stebrasta oblika kristalov. Struktura v nastali tanki plasti je ponovno avstenitna z značilnostmi, ki jih srečamo po litju.

Celotno raziskovalno delo za popis kvalitete reza lahko predstavimo s tremi med seboj različnimi a komplementarnimi merili in sicer:

- I. merilo makrogeometrijske značilnosti reza

- II. merilo spremembe mikrotrdote po globini,

pravokotno na rezalno fronto

Spodnji del

reza B

Slika 5: Mikrostrukturni posnetek toplotno vplivane cone pri debelini pločevine a=0,5 mm in rezalni hitrosti 50 mm/s Figura S: Micrograph of the heat affected zone at metal thickness a 0.5 mm and cutting speed 50 mm/s

Zgornji del

reza A

Vrednost

50 mm/s

4 bar

450 W

0,5 mm

- III. merilo mikrostrukturne spremembe, dopolnjene z mikrokemično analizo površine reza, pretaljene in toplotno vplivane cone.

Na sliki 6 je prikazan elektronski posnetek topografije površine reza pločevine debeline 2,5 mm pri rezalni hitrosti 15 mm/s. Iz slike lahko ugotovimo tri značilna področja, in sicer: področje I zgornji del reza področje II srednji del reza področje III spodnji del reza

V področju I dobimo izjemno velike temperaturne gradiente, zato prihaja do relativno fine površine; le-ta je dokaj gladka, z majhno stopnjo hrapavosti. Področje II ima nižji temperaturni gradient, zato so bolj izraziti toplotni vplivi, učinek brazdanja površine je znatno izrazitejši. Zelo pomembno pri opazovanju površine je usmerjena orientacija brazdanja, ki jo lahko popišemo s povečano hrapavostjo površine glede na področje I. V področju III ali spodnjem delu reza imamo najnižji temperaturni gradient, kar je prispevalo k znatno

povečanemu učinku brazdanja in zato je površina v spodnjem delu bistveno bolj hrapava. Svoj prispevek k močnemu brazdanju daje povečana koncentracija toplote, ki ob pretoku kisika močneje pregreje material na spodnjem delu rezalne fronte, zato kisik pod tlakom odpihne večjo maso taline, kot je to v sredini ali zgornjem delu reza. Poleg tega pa usmerjena orientacija brazd v spodnjem delu reza opozarja na tok taline in oksidov iz rezalne fronte. Iz tega makro posnetka lahko določimo smer potovanja laserskega snopa in nagib rezalne fronte med rezanjem.

Iz elektronskega mikroposnetka na poševnem rezu laserskega reza (slika 7) je razvidna hrapavost površine reza in prisotne okside pri 300-kratni povečavi. Na specifičnih X posnetkih za Fe, Cr, Ni, Mn in Si lahko ugotovimo enakomerno koncentracijo posameznih elementov v oksidih z izjemo železa in kroma. Okolica pretaljene plasti v oksidih je osiromašena železa in kroma. Predvsem iz specifičnih X posnetkov za krom lahko ugotovimo, da je na površini oksidov v zajedi povečana koncentracija kroma. To pa pomeni, da je

Parameter Vrednost

d 2.5 mm

v 13,3 mm/s

pOi 4 bar

zf 0 mm

PL 450 W

Slika 7: Točkovna mikroanaliza kemijskih elementov na robu reza pri laserskem rezanju avstenitnega nerjavnega jekla Figure 7: Microchemical analysis on laser cut edge at austenitic stainless steel

prilagajanje obdelovalnih razmer različnim vrstam in debelinam materialov. Če bi želeli narediti zbirko podatkov

0 izbiri optimalnih obdelovalnih razmer pri laserskem rezanju različnih vrst in debelin materialov, potem bi morali opraviti dodatne raziskave in eksperimentalo ugotavljati kritične rezalne hitrosti. Dosedanji rezultati in izkušnje pri ocenjevanju kvalitete reza potrjujejo, da je kritična hitrost rezanja zelo zanesljiv parameter za op-timiranje laserskega rezanja.

5 Literatura

1 Rosenthal D.: Mathematical theory of heat distribution during vveld-ing and cutting, Welding Journal, 20, 1941, 5, 220-225

" Rykalin N., Uglov A., Kokora A.: Laser machining and welding, Mir Publishers, Moskow, 1978

3 Schuocker D.: The physical mechanism and theory of laser cutting, Industrial Laser Annual Handbook, PennWell Publ., Tulsa, 1987, 65-79

4 Arata Y.: Dynamic behavior in laser gas cutting of mild steel, Trans-actions of JWRE, 8, 1979, 2

5 Olsen F.: Cutting front formation in laser cutting, Annals ofCIRP, 37, 1988,2,15-18

6 Welch J. M., Bartel W.: Laser Cutting without Oxygen and its Bene-fits for Cutting Stainless Steels, Proc. 6th. Conf. Laser in Metalwork-ing, 1989, 81-85

7 Arata Y„ Maruo H., Miyamoto I„ Takeuchi S.: Improvement of cut quality in laser-gas-cutting stainless steel, Source Book on Applications of the Laser in Metalworking, Ed.: E. A. Metzbovver, American Society of Metals Park, Ohio, 1972

Grum J., Zuljan D.: Thermal response analysis of cutting metal mate-rials with laser improvement of inaterials, MATEC'93, Institute for Industrial Technology Transfer, Pariš, 1993, 217-225 Zuljan D.. Grum J.: Detection of heat responses in laser cutting, I5th Conf. on Materials Testing in Metallurgy, Uth Congress on Materials Testing EUROMAT'94. Conference Proceedings, Ed.: B. Vorsatz, E. Szoke, Balantonszeplak, Hungaria, IV, 1994, 1077-1082 Grum J., Zuljan D.: Thermal responses in a stainless steels after laser cutting , 2nd Int. Conf. on Prod. Engineering, CIM'93, Zagreb, 1993, C-37-C-46

" Olsen F.: CO2 Laser Cutting, Springer-Verlag, London, 1989

Slika 6: Elektronski posnetek topografije površine reza na nerjavnem avstenitnem jeklu debeline 2,5 mm pri rezalni hitrosti v = 13,3 mm/s Figure 6: SEM - graph of the surface of cut on stainless steel with a thickness 2,5 mm at a cutting speed v=13,3 mm/s

zaradi zelo hitrega procesa ohlajanja prišlo do difuzije kroma iz raztaljene plasti v površinsko plast oksidov v zajedi. Olsen11 navaja, da nastane zaradi difuzije kroma iz pretaljene plasti v oksidno v pretaljeneni plasti znižana koncentracija kroma. Avtor navaja, daje debelina plasti z znižano koncentracijo kroma v pretaljeni coni lahko debela celo 50 do 100 jim. Žal iz naših specifičnih X posnetkov za krom tega ne moremo potrditi, čeprav smo opazili v površinski plasti sloju oksida povečano koncentracijo kroma. Področje z oksidi je na površini reza v obliki neprekinjene plasti. V nekaterih primerih se talina in oksidi zlijejo na spodnjem robu reza, kar predstavlja njihov srh.

4 Sklepi

Na temelju opravljenih raziskav o makro- in mikros-trukturnem stanju površine in površinske plasti, kar predstavlja zelo pomemben del raziskave integritete površin pri laserskem rezanju, potrjujemo izjemno uspešnost rezanja, predvsem manjših debelin materiala obde-lovanca. Laserski sistem je dovolj zanesljiv in ima takšne optične in kinematične lastnosti, da omogoča dobro

ES Fe Cr

Ni Mn Si

Vrednost

0,6 mm

2 mm/min

makr os truklumega'posnetka

Ocenjevanje integritete površin na osnovi spremembe mikrostrukturnih sestavin pri finem struženju

Estimation after Surface lntegrity on Basis of Changes of the Microstructure Components after Fine Turning Process

J. Grum1, M. Kisin, Fakulteta za strojništvo, Univerza v Ljubljani

Prejem rokopisa - received: 1995-10-04; sprejem za objavo - accepted for publication: 1996-01-22

Predstavljeno delo obravnava raziskavo integritete površine pri procesu finega struženja zlitin aluminija s silicijem z namenom, da zadostimo obratovalnim zahtevam. Spremljali smo spremembe mikrostrukturnih sestavin na površini in površinski plasti obdelovanca zaradi finega struženja in vpliv teh sprememb na kvaliteto obdelane površine.

Ključne besede: zlitne Al-Si, mikrostrukturne sestavine, hrapavost površine, računalniško podprta kvantitativna analiza slike

The paper reports on a study of investigation surface integrity in fine turning Al-Si alloys vvith aim to satisfy the operating requirements. The study describes the changes in size and shape of the microstructure components on the surface and surface layer subsequently to fine turning operation and the influence of structural changes on the quality the machined surface.

Key words: Al-Si Alloys, microstructure components, surface roughness, computer - aided quantitative image analysis

1 Uvod

Večina izdelkov iz neželeznih zlitin navadno neposredno po mehanski obdelavi vgradijo v sklope, zato so opravičene zahteve o kvaliteti obdelane površine in stanju površinske plasti obdelovanca po končni obdelavi, kar znanstvena literatura popisuje s skupnim pojmom integriteta površine materiala obdelovanca in orodja. Za zagotavljanje zaželene integritete površin po mehanski obdelavi predstavljajo zelo pomembno vlogo mikrostrukturne sestavine in njihove lastnosti. Naša naloga je bila zato usmerjena v spremljanje mikrostrukturnih sprememb in stanja površine po finem struženju. To je navadno zadnja in končna obdelava, ki mora dati zelo gladko površino brez poškodb na površini in z minimalnimi nateznimi zaostalimi notranjimi napetostmi. Kako pomembna je integriteta površin pri obdelavi neželeznih zlitin govorijo številne zahteve naročnikov, ki med prevzemne lastnosti zlitin oziroma izdelkov vključujejo v zadnjem času tudi zaostale notranje napetosti. Iz navedenih razlogov pa pogosto ugotovimo da je končna obdelava utrjevanje površinske plasti s hladno deformacijo, ki daje zaželene tlačne zaostale notranje napetosti. V predstavljenem delu se bomo usmerili le na vplive mikrostrukturnih sestavin na nastanek hrapavosti površine in spremembe v tanki površinski plasti v povezavi z naravo finega struženja.

2 Eksperimentalno delo

Raziskovali smo zlitine aluminija z različnimi deleži silicija in drugimi legirnimi elementi z vidika vpliva

Dr, Janez ORUM. redni prof. Univerza v Ljubljani Fakulteta za strojništvo 1000 Ljubljana. Aškerčeva 6

mikrostrukture na integriteto površine po finem struženju. V tabeli 1 so podane kemična sestava posameznih obravanavanih zlitin in njihovo trdota po Brinellu. Zlitine AlSi5, AISi 12 in AlSi20 imajo le manjša odstopanja trdote. Zaradi dodanih legirnih elementov in nastanka intermetalnih spojin je dosežena trdota zlitine AlSil2CuNiMg znatno večja. Z mikrostrukturnega vidika je kompozicija omenjenih zlitin za fino struženje zelo specifična, ker jo sestavljajo mehki raztopinski kristali na osnovi aluminija z različnimi deleži in velikostjo krhkih, trdih evtektičnih in grobih primarnih kristalov silicija ter finih intermetalnih spojin. Omenjene sestavine mikrostrukture se namreč zelo različno odzovejo v obdelovalnih procesih. Na sliki 1 so prikazane metalografske slike obravnavanih zlitin s pripisom posameznih mikrostrukturnih sestavin. Kvantitativno analizo mikrostruktur danih zlitin v litem stanju in nato še mikrostrukturnih sprememb v površinski plasti obdelovanca po finem struženju smo opravili na računalniško podprtem sistemu za analizo slike.

Tabela 1: Kemična sestava in trdota analiziranih zlitin

Table X: Chemical composition and hardness of the analysed alloys

Elementi % Si Fe Mn Mg Cu Ni Ti Trdota

Material HB

AlSi5 4,76 0,17 0,11 0,01 - - 0,012 53

AISi 12 12,5 0,24 0,25 - - 0,009 66

AlSi20 20,5 0,12 0,01 - - - 63

AlSil2CuNiMg 12,0 0.01 0,01 1,04 0,93 0,9 0,013 104

Na sliki 2 je prikazan računalniško podprt sistem za mikrostrukturno analizo, ki ga setavljajo optični mikroskop s kamero in računalnik z zaslonom ter pisal-nikom. Računalniška podpora zajema program za vzorčenje mikrostrukture, program za obdelavo

AISi12 500:1 AlSi20

AISi5 200.1 AiSi12CuNiMq

AlSiS 500:1 A)Si12CuNiM.

AlSil 2 100:1 AISi20

EVTBOTK

OSNOVNA MATICA

PRIMARNI SILICIJ

PRIMARNI SILICIJ

OSNOVNA MATICA

OSNOVNA MATICA

evtektik

EVTEKTIK

EVTEKTIČNI SILICIJ

OSNOVNA MATICA

EVTEKTIK

INTERMETALNE FAZE-IMF

OSNOVNA MATICA

EVTEKTIK

-Diagrami ■Slike

Slika 2: Oprema za računalniško podprto mikrostrukturno analizo Figure 2: Equipment of microstructure analysis

Slika 1: Mikrostrukture analiziranih zlitin Figure 1: Microstructure analysed alloys

posameznih struktur in program za prikaz rezultatov mikrostrukturnih analiz v obliki različnih tabel in diagramov.

Če želimo doseči zahtevano integriteto površine in površinske plasti materiala obdelovanca je pomembna izbira obdelovalnih parametrov. V našem primeru smo izbrali orodje iz karbidne trdine in naslednje obdelovalne parametre:

- hitrost finega struženja v = 20 mm/s

- podajalna hitrost f = 0,08; 0,16; 0,32 mm/vrt

- globina rezanja a = 0,025; 0,05; 0,1 mm

površinski plasti materiala obdelovanca predstavlja dodatno utrditev mehke osnove

- nalepljanje mehke osnove na cepilni ploskvi orodja

- prehod nalepkov iz orodja na površino obdelovanca

- prehod nalepkov iz orodja na odrezek.

Glede na diametralne lastnosti posameznih mikrostrukturnih sestavin in njihovo vedenje med finim struženjem smo izbrali za kvantitativno analizo linijsko metodo, metodo merjenja arealov ter določevanje oblikovnega faktorja delcev. Z računalniškim vrednotenjem smo izmerjene strukturne parametre podali na naslednji način:

- porazdelitev velikosti posameznih sestavin mikro-struktur po litju in po finem struženju

- porazdelitev arealov in oblikovnega faktorja posameznih mikrostrukturnih sestavin po litju in po finem struženju.

Na sliki 3 je prikazana porazdelitev velikosti inter-ceptnih dolžin raztopinskih kristalov po litju (A) in po finem struženju (B) za zlitino AISi 12 in AlSi20. Primerjava spremembe porazdelitve velikosti interceptnih dolžin raztopinskih kristalov potrjuje, da pride pri finem struženju do drobljenja silicijevih kristalov in vgnetenja

3 Rezultati in diskusija

V površinski plasti obdelovanca prihaja pri finem struženju do neposrednega vpliva rezalnega orodja in s tem do oblikovnega in velikostnega spreminjanja posameznih mikrostrukturnih sestavin. Stanje površine in površinske plasti je odvisno od vrste značilnih procesov v materialu obdelovanca v neposredni bližini rezalne cone. Iz analize mikrostrukturnih sestavin po litju in nato še po finem struženju lahko potrdimo naslednje procese:

- rezanje materiala obdelovanca

- mikroplastična deformacija in utrditev mehke osnove na osnovi aluminija

- drobljenje trdih delcev silicija in vgnetenja le-teh v mehko osnovo. Rezultat komplementarnega efekta v

A Rel. frek. %

AISi12 • po litju (A)

LUJ.Ua

20 40

A Rel. frek. %

40' AISi 12 - P10 30 po finem struženju (B)

20 10

40 30 j

10

A Rel. frek. %

AISi20 - po litju (A)

60 80

L/pm/

40 50

U/pm i

A Rel. frek. %

AISi20 - P10 po finem struženju (B)

, ! I 20 0

I111.8,«, „ ,

3 6

l*/pm/

i/pm/

Slika 3: Porazdelitev velikosti interceptnih dolžin na osnovni matici po litju (A) in po finem struženju (B) zlitine AISi 12 in AlSi20 Figure 3: Interception length distribution on the soft matrix of AISi 12 and AlSi20 alloy after casting (A) and fine turning (B)

Slika 4: Spremembe velikosti in oblike evtektičnih in primarnih kristalov silicija na površinski plasti po finem struženju Figure 4: The changes in size and shape of eutectic and primary silicon crystals in surface layer after fme turning operation

\ r, , , . o/ ^ ReL frek- %

▲ Rel. frek. %

404 30 20^ 104-

o

AISi12 po litju - SiE

604

40-

20\

AISi12 po finem struženju - Si E

0,2 0,4 0,6 0,8 1

FORM AR

0

0,6

0,8 1

FORM AR

Slika 5: Relativna frekvenca velikosti oblikovnega faktorja za delce evtektičnega silicija po litju (A) in po finem struženju (B) Figure 5: Relative frequency of the form factor size of eutectic silicon particles after casting (A) and after fine turning (B)

Ra T /ym/ 22 -

Ra

/pm/ 22-!

Ra J

/um/ 22

a1 f —r=0,99 a l f—r=0,96 a f —-r=0,96

20 -j 18 -16 -14 J

12 -

«»1 8 4 6 * 4 2 i

"a3,3---r=0,9Z

V

* x V >

i\ _ \ \ , \T

0 \ cj

\0 %

a2f3 — r=0,98

J

^ AISi12CuNiMg

0

12

20 Si(%)

0

12

20 Si(%)

20 Si(%)

Slika 6: Vpliv deleža silicija na hrapavost površine analiziranih zlitin Figure 6: Silicon proportion effect on surface roughness in analysed alloys

trdih delcev v mehko osnovo. Mikrotrdota v površinski plasti se pri istih obdelovalnih razmerah spreminja v odvisnosti od porazdelitve mehke osnove in velikosti kristalov silicija.

Spremembo velikosti in oblike kristalov silicija smo potrdili še z izračunom t.i. oblikovnega faktorja, ki je poznan po literaturi kot FORM AR.

FORM AR =

AREAL DELCA

n

kjer je:

Areal - površina delca dane faze v analiziranem prerezu vzorca

D min - premer včrtanega kroga, analiziranega delca Dmax - premer očrtanega kroga analiziranega delca

Popis delcev evtektičnega silicija z oblikovnim faktorjem FORM AR je potrdil, da so delci po litju bolj podolgovati. Vrednost izračunanega FORM AR je 0,84. Po finem struženju pa v površinski plasti naraste na 0,94, kar potrjuje, da se silicijevim kristalom zaradi porušitve med finim struženjem spremeni oblika v bolj ostrorobe enakoosne delce.

Na sliki 5 je prikazana porazdelitev oblikovnega faktorja evtektičnega silicija po litju (A) in po finem struženju v površinski plasti (B). Analiza silicijevih kristalov je potrdila, da imajo posamezne vrste mikrostruktur zelo specifičen vpliv na spremembe lastnosti v površinski plasti. Za popis stanja površine, nastale po finem struženju, smo uporabili tudi merjenje njene hrapavosti, ki predstavlja osnovni parameter za popis integritete površin. Meritve so potrdile ugoden odziv krhke faze na kvaliteto površine. Na sliki 6 je prikazan vpliv deleža silicija v obravnavanih zlitinah na velikost oziroma spreminjanje hrapavosti.

V zlitinah z naraščajočo vsebnostjo silicija dobimo nižjo hrapavost zaradi:

- manjšega nalepljanja mehke osnove na cepilno ploskev orodja

- sprotnega odstranjevanja nalepkov iz cepilne ploskve zaradi abrazivnih efektov porušenih kristalov silicija.

4 Sklepi

Eksperimentalni rezultati potrjujejo, da lahko v zlitinah, sestavljenih iz zelo trde faze (trdote H V 1200) in mehke faze (trdote HV 60), dobimo dober vpogled v procese na mikrostrukturnem nivoju pri finem struženju. Pri finem struženju prihaja v površinski plasti do:

- rezanja mehke in plastične osnove, ki odločilno vpliva na povečanje hrapavosti površine

- drobljenje evtektičnega silicija zelo ugodno vpliva na mikroprocese v mehki osnovi, kjer zaradi vgnetenja v mehko osnovo dobimo utrjeno površinsko plast. Navedeni procesi v površinski plasti pa povzročajo po finem struženju nastanek bolj gladke površine z manjšo hrapovostjo

- fine intermetalne spojine v mikrostrukturi zlitine AlSil2CuNiMg pomembno vplivajo na povečanje trdote zlitine in s tem ugodno vplivajo na rezalni proces in nastanek hrapavosti.

5 Literatura

1 P. Leskovar. J. Grum: The Metallurgical Aspects of Machining, An-nals of the CIRP, 35. 1986, 2, 537-550

-W. Koenig, D. Erinski: Machining and Machinability of Aluminium Čast Alloys, Annals of the CIRP, 30, 1981, 2, 535-540

3 Jeong Du Kim, Eun Sang Lee: Mirror Finish Machining of an Al-Si Alloy, Aluminium, 1993, 3, 254-258

4 J. Grum, M. Kisin: Vpliv silicija v siluminih na integriteto površin, Rudarsko-metalurški zbornik, 40, 1993, 3-4, 407-428

Vpliv silicija na izboljšanje korozijske odpornosti jeklenih legiranih litin

The Influence of Silicon on the Improvement of the Corrosion Resistance of Alloyed Čast Steels

L. Vehovar1, IMT Ljubljana

B. Godec, Inštitut za metalne konstrukcije, Ljubljana

Prejem rokopisa - received: 1995-10-04; sprejem za objavo - accepted for publication: 1996-01-22

To delo obravnava vpliv različnega deleža silicija v maloogljičnih legiranih jeklenih litinah na njihovo korozijsko odpornost v močno oksidacijskih medijih z agresivnimi CF ah Cr+ ioni. Raziskave so pokazale, da dodatek silicija nima posebnega vpliva na korozijsko odpornost v oksidacijskih medijih nižjih koncentracij (10 ali 30% HNO3 + 0.5M NaCI). Pri večji oksidacijski moči medijev (60% HNO3 + 0.5M NaCI oziroma 65% HNO3 + 5g Cr+/I) ne nastopi pasivacija, temveč korozija zaradi pomika potenciala v korozijsko agresivno transpasivno področje. V takšnih razmerah se najbolje obnese avstenitna FeCr26Ni30Si4 jeklena litina s 4% Si. Elektrokemične raziskave kažejo, da so korozijski procesi pod katodno kontrolo, za katero je značilna velika katodna aktivacijska prenapetost. V takšnih razmerah so procesi pasivacije nemogoči. Z dolgotrajnimi korozijskimi testi v vreli 55% HNO3 je bilo možno potrditi našo predpostavko, da se na elektrodnih površinah tvori tanka mehanska bariera, izrazito obogatena s silicijem.

Ključne besede: maloogljične legirane jeklene litine s silicijem, agresivni oksidacijski mediji, elektrokemične raziskave, aktivacijske energije, katodna aktivacijska prenapetost, mehanska Si-bariera, korozijski mehanizmi

This work deals with the influence of different amounts of silicon, in low-carbon alloyed čast steels, on the latter's corrosion resistance in strongly oxidizing media containing aggressive CF or Cr+ ions. The results of the investigations have shown that, in oxidizing media of low concentrations (10% or 30% HNO3 + 0.5M NaCI), the addition of silicon has no significant effect on the corrosion resistance. In the čase of media of higher oxidizing state (60% HNO3 + 0.5M NaCI, or 65% HNO3 + 5g Cf+/I), passivation does not occur, but instead corrosion occurs, due to a shift in the potential into the corrosionwise aggressive transpassive region. Under such conditions it was the austenitic čast steel FeCr26Ni30Si4 with 4% silicon vvhich turns out to be the best. The results of electrochemical investigations have shown that these corrosion processes are under cathodic control, which is characterized by a high cathodic activation overpotential. Under such conditions the passivation processes cannot take plače using long-period corrosion tests in boiling 55% HNO3, it was possible to prove the validity of the authors' assumption, that a thin mechanical barrier, heavily enriched by silicon, is formed on the electrode surfaces.

Key words: low-carbon alloyed čast steels with silicon, agressive oxidizing corrosion media, electrochemical investigations, activation energies, cathodic activation overpotential, mechanical Si-barrier, corrosion mechanisms

1 Uvod

Poznano je ugodno delovanje silicija v visokoo-gljičnih legiranih železnih litinah, ki so izpostavljene vi-sokotemperaturni koroziji1,2'3. Mnogo manj je razpoložljivih podatkov o vlogi silicija v maloogljičnih legiranih jeklenih litinah, še posebej tistih, ki so namenjene za delo v močno oksidacijskih vodnih raztopinah, kjer delujejo drugačni mehanizmi korozije, kot pri viso-kotemperaturni oksidaciji v plinskih mešanicah.

Avstenitne in dupleksne nerjavne litine ali avstenitna nerjavna jekla z dodatki silicija, toda brez molibdena, imajo v topilno žarjenem stanju dobro korozijsko odpornost v manj agresivnih oksidacijskih medijih4'5,6. Dodatek molibdena zmanjšuje korozijsko odpornost v oksidacijskih medijih, silicij pa jo zvišuje. Krupp VDM7 navaja za Nicrofer 2 509 Si7 s 6 - 8% Si izvrstno korozijsko odpornost v vreli HNO3. Zaradi boljše preobli-kovalnosti ima ta Fe-zlitina 0.020% C, 22 - 25% Ni in le 8-11% Cr.

V tem raziskovalnem delu pa so predstavljene maloogljične jeklene litine z še višjim deležem kroma in nik-

' Prof.dr. Leopold VEHOVAR Inštitut za kovinske materiale in tehnologije 1000 Ljubljana. Lepi pot 11

lja, pri katerih je količina silicija variirala od nič do 6%. S takšno kemično sestavo so tovrstni materiali primerni za litje in ne za kovanje. V članku so obdelani nekateri mehanizmi zaščite nerjavnih jeklenih litin s silicijem, vloga tega elementa pa je bila opredeljena bodisi s hitrimi elektrokemičnimi metodami in na tej osnovi izračunanimi aktivacijskimi prenapetostmi, bodisi z dolgotrajnimi testi v močno oksidacijskih vrelih medijih z agresivnimi Cl" in Cr6+ ioni.

2 Materiali, priprava vzorcev ter metode preizkušanja

2.1 Materiali in priprava vzorcev

V raziskave smo vključili šest legiranih jeklenih litin s pretežno avstenitno mikrostrukturo, ki je bila dosežena že s 4% Si, pri 6% Si se pojavi dupleksna avstenitno-feritna, pri 10% Si pa povsem feritna. Ker je feritna litina z 10% Si dosegala trdoto 606 HV4, v takšnem stanju pa je zelo krhka in neuporabna za izdelavo različnih vzorcev za preiskave, smo jo izločili pri nadaljnjih raziskavah korozijske odpornosti.

Preiskane so bile naslednje litine:

Litina 1 (L 1/0): FeCr25Ni27 (avstcnitna jeklena litina

brez dodatka silicija) Litina 2 (L 2/1): FeCr26Ni30Si 1 (avstenitna jeklena

litina z 1% Si) Litina 3 (L 3/2): FeCr26Ni30Si2 (avstenitna jeklena

litina z 2% Si) Litina 4 (L 4/4): FeCr26Ni30Si4 (avstenitna jeklena

litina s 4% Si) Litina 5 (L 5/6): FeCr26Ni33Si6 (dupleksna avstenitna feritna jeklena litina s 6% Si)

Tabela 1: Kemična sestava jeklenih litin

Table 1: The chemical composition of the čast steels

Litina Kemična sestava (mas. %)

C Si Cr Ni Mn s

L 1/0 0,035 0,13 24,7 27,3 0.50 9,008

L 2/1 0,009 1,01 26,6 29,3 0,29 0,005

L 3/2 0,011 1,95 26,7 30,3 0,31 0,007

L 4/4 0,015 4,16 26,7 29,4 0,22 0,006

L 5/6 0,080 6.19 26,0 32.8 0,57 0,005

V raziskave smo vključili še primerjalno avstenitno nerjavno jeklo AISI 316 L, ki ima naslednjo kemično sestavo:

% C % Si % Cr % Ni % Mo % Mn % S 0,034 0.39 17.1 10,4 2,3 1,23 0.021

Po litju litin v kokile dimenzije 55x60x450 mm so bili materiali 2 uri topilno žarjeni pri temperaturi 1050°C in gašeni v vodi. Mehanske lastnosti tako toplotno obdelanih litin so naslednje:

Tabela 2: Mehanske lastnosti jeklenih litin

Table 2: Mechanical properties of the čast steels after heat treatment

Litina Napetost Trdnost Raztez- Kontrak- Trdota

tečenja Rm nost A5 cija (HV4)

Re (N/mm2) (%) Z(%)

(N/mm2)

L 1/0 185 473 51 60 130

L 2/1 204 510 59 57 141

L 3/2 206 510 60 63 136

L 4/4 243 550 55 42 146

L 5/6 332 445 3 4 234

2.2 Aparature oz. metode preizkušanja

Elektrokemične korozijske preiskave so bile izdelane z EG in G-PAR potenciostatom 273 in programsko opremo "Softcorr 352". Potenciali so bili merjeni proti nasičeni kalomelovi elektrodi (SCE).

Dolgotrajna izpostava vzorcev v vreli HNO3 visoke koncentracije je bila opravljena v specialnih steklenih korozijskih celicah, z možnostjo kondenzacije par.

3 Eksperimentalni rezultati in diskusija

3.1 Polarizacijska merjenja

Vpliv oksidacijske stopnje korozivnega medija na korozijsko vedenje litin z različnim deležem silicija je bil preiskovan v štirih medijih z različno koncentracijo HNO3 in dodatkom Cl" ali Cr6+ ionov. Agresivni kloridni ioni preprečujejo nastajanje pasivnih tankih plasti ali pa se pri morebitni pasivaciji vgrajujejo v pasivno tanko plast, pri čemer pa je zmožnost litin, da v prisotnosti klo-ridnih ionov tvorijo korozijsko odporne pasivne tanke plasti, povezana s stopnjo legiranja in njihovo mikrostrukturo. Dodatek agresivnih Cr6+ ionov, ki raztopini še zvišujejo njeno oksidacijsko stopnjo, pa lahko delujejo kot močni aktivatorji korozije, ker omogočajo hiter prehod materiala iz stabilnega pasivnega področja v korozijsko aktivno transpasivno področje.

V odvisnosti od vrste korozivnega medija se preiskovani materiali pasivirajo ali aktivno korodirajo. Na sliki 1 so prikazane anodne polarizacijske krivulje za preiskovane materiale v 10% HNO3 + 0.5M NaCl, pri temperaturi preizkušanja 20°C. Ne glede na delež silicija se vse litine in tudi primerjalno AISI 316 L jeklo pasivirajo, nekateri pomembni parametri, kot sta porušitveni potencial (Ep) in gostota toka pasivacije (ip), pa neznatno odstopajo. Ep je v mejah med 800 in 920 mV, ip pa med 1,5 in 5,5 |iA/cm2. Z naraščanjem koncentracije HNO3 pri konstantnem deležu Cl" ionov, ali z dodatkom Cr6+ ionov, se stanje drastično spremeni. Pri 30% HNO3 + 0,5M NaCl nastopi direktna pasivacija vseh materialov (slika 2), toda za 60% HNO3 + 0.5M NaCl ali 55% HNO3 + 5g Cr6+/1 (tabela 3) je karakteristična aktivna korozija. V takšnih primerih, ko stanje pasivnosti ni bilo doseženo, so bile določene korozijske hitrosti iz Tafelovega zapisa.

Gostota toka (A cm'2) 10°

Slika 1: Anodne polarizacijske krivulje litin in primerjalnega AISI 316 L jekla v 10% HNO3 + 0.5M NaCl, 20°C

Figure 1: Anodic polarization curves for the čast steels and the comparative AISI 316L stainless steel in 10% HNO3 + 0.5M NaCl, at 20°C

I-1 I I lllltj-1 I I lllll|-1 I I I lilij-1 I I I IMTj-1 | I I ||||[-1 | | MM

e m • -

M

^ «... -

S

"C

s

o «»i.a -

2«e « -

1_I I I I >1 lil-1 I I Milil-1 I I Milil.......nt i |_mml i i i mri

-» -J -7 -4 -S -4

Gostota toka (A cnr!) 10°

Slika 2: Anodne polarizacijske krivulje litin in primerjalnega AISI 316 L jekla v 30% HN03 + 0,5M NaCl, 20°C

Figure 2: Anodic polarization curves for the comparative AISI 316 L stainless steel in 30 HNO3 + 0.5M NaCl, at 20°C

Tabela 3: Korozijske hitrosti litin in AISI 316 L jekla v 60% HNO3 +

0,5M NaCl in 55% HNO3 + 5g Cr6+/1, pri 20°C

Table 3: Corrosion rates for the čast steels and the AISI 316L stainless

steel in 60% HNO3 + 0.5M NaCl, and in 65% HNO3 + 5g Cr6+/I, at

20°C

Material Medij Korozijska hitrost (mm/leto)

L 1/0 60% HNO3 + 0,5M NaCl 0,126

L 2/1 60% HNO3 + 0,5M NaCl 0,161

L 3/2 60% HNO3 + 0.5M NaCl 0,095

L 4/4 60% HNO3 + 0,5M NaCl 0,063

L 5/6 60% HNO3 + 0,5M NaCl 0,038

AISI 316 L 60% HNO3 + 0,5M NaCl 0,263

L 1/0 65% HNO3 + 5g Cr6+/1 0,024

L 2/1 55% HNO3 + 5g Cr6+/1 0,010

L 3/2 55% HNO3 + 5g Crfi+/1 0,006

L 4/4 55% HNO3 + 5g Cr6+/1 0,004

L 5/6 55% HNO3 + 5g Cr6+/1 0,005

AISI 316 L 55% HNO3 + 5g Cr6+/1 0,022

Elektrokemične korozijske preiskave kažejo, da pri nižji oksidacijski stopnji medija silicij nima nobenega vpliva na obliko anodnega dela polarizacijskih krivulj in na določene pomembne parametre, ki so karakteristični za te krivulje. S povečanjem oksidacijske stopnje medijev je omogočen hiter prehod materiala v korozijsko zelo aktivno transpasivno področje, in sicer pri potencialih, ki so večji od 1000 mV. V tem področju pa je delovanje kloridnih ionov še bolj izrazito. V transpasivnem področju silicij pomembno kreira korozijsko hitrost. Pri deležu 4 do 6% Si so korozijske hitrosti najmanjše. Ker silicij ne vpliva na pasivnost, korozijski proces pa zavira, se poraja vprašanje, kakšni so mehanizmi njegovega delovanja.

3.2 Vpliv silicija na anodno in katodno aktivacijsko

prenapetost

Aktivacijska prenapetost dejansko določa, kako težko je gnana anodna ali katodna reakcija, da bi se dosegel določen korozijski tok, ki predstavlja merilo za korozi-

jsko hitrost. Ta hitrost pa je kontrolirana s kinetično naj-počasnejšo reakcijo.

Reakcija raztapljanja kovine

M h> Mn+ + ne (1)

je gnana z anodno aktivacijsko prenapetostjo (r|Aa), ki pa je odvisna od korozijskega potenciala (Ekor) in ravnotežnega potenciala anode (Er)a. To odvisnost lahko zapišemo:

TjAa = Ekor - (Er)a (2)

Katodna reakcija (redukcija - R oksidacijskega sredstva - O) pa je gnana s katodno aktivacijsko prenapetostjo 0lAk), ki jo določa ravnotežni potencial katode (Er)k:

= Ecor - (Er)k (3)

Termodinamična gonilna sila za korozijski proces je enaka razliki med obema ravnotežnima potencialoma:

AElerm = (Er)k - (Er)a (4)

V sistemih, ki hitro korodirajo, je AEterm velika, povratni reakciji (Mn+ M, R -» O) pa zanemarljivi. Z zmanjševanjem korozijske hitrosti se zmanjšuje tudi AEterm- Korozijska hitrost pa je lahko zmanjšana z nastajanjem pasivnih tankih plasti ali drugih plasti, ki nimajo pasivni karakter, temveč predstavljajo le večjo ali manjšo mehansko bariero, ki v odvisnosti od njene sestave in homogenosti bolj ali manj zavira korozijski proces.

Prepočasen prehod kovinskih ionov v elektrolit je določen z ustrezno energijo aktivacije anodnega procesa, katerega posledica je r|Aa, prepočasna asimilacija elektronov, sproščenih pri anodni reakciji, z različnimi katodnimi depolarizatorji pa je določena z energijo aktivacije katodnega procesa, katerega posledica je r|Ak. Korozijski proces bo torej kontroliran s kinetično na-jpočasnejšo reakcijo, pri kateri dobimo največji Tafelov koeficient (ba ali bk) in največjo aktivacijsko prenapetost 0lAa ali rjAk).

Taflovi koeficienti in aktivacijske prenapetosti so bile določene iz Tafelovih polarizacijskih zapisov. Kot korozijski medij je bila uporabljena raztopina 55% HNO3 + 5g Cr6+/1, pri temperaturah od 20 do 80°C. V takšni, močno oksidacijski raztopini pasivacija litin ni bila možna. Aktivacijske prenapetosti so bile določene pri gostoti toka 1 mA/cm2. Rezultati preiskave so prikazani v tabeli 4, na sliki 3 pa značilni videz Tafelovih zapisov za litino L 4/4 s pripadajočimi premicami za katodno reakcijo.

Iz rezultatov v tabeli 4 lahko sklenemo, daje r|Ak » r)Aa. To pomeni, da je korozijski proces pod katodno kontrolo, katodna reakcija pa je močno polarizirana, kar pomeni, da jo je težko poganjati. Temperatura izrazito vpliva na različne korozijske parametre, ki ustvarjajo ki-netiko korozijskih procesov. Z naraščanjem temperature so Tafelove premice za katodni proces vse bolj strme, to pa se izrazito manifestira na r)Ak, ki pri 80°C doseže največjo vrednost pri litini L 4/4 (4% Si) oziroma L 5/6 (6% Si). Dodatek silicija torej povečuje t|Ak. Ker nastajanje pasivnih tankih plasti povečuje r|Aa in ne r|Ak, v močno oksidacijskih medijih pa procesi pasivacije niso bili

Tabela 4: Anodne in katodne aktivacijske prenapetosti za litine v 55 % HNO3 + 5g Cr6+/1

Table 4: The anodic and cathodic activation overpotentials for čast steels in 55% HNO3 + 5g Cr6+/1

Material T (°C) nAa (mV) ilAk (mV)

(i=lmA/cm2) (i=lmA/cm2)

20 243 346

L 1/0 40 177 418

60 51 904

80 40 1114

20 494 437

L 2/1 40 202 506

60 88 867

80 49 1062

20 417 297

L 3/2 40 182 443

60 77 928

80 48 1322

20 464 475

L 4/4 40 173 578

60 99 1136

80 45 2194

20 333 377

L 5/6 40 218 592

60 109 1011

80 57 1714

20 557 571

AISI 316 L 40 197 530

60 86 786

80 60 1079

možni, potem je jasno, da se na elektrodnih površinah tvorijo drugačne plasti, ki ne dvigujejo potencial sistema v pozitivnejše področje. Nastajanje takšnih plasti ima vpliv na aktivacijsko energijo, potrebno za zagon korozijskega procesa.

3.3 Aktivacijske energije, potrebne za zagon korozijskega procesa

Korozijski proces se lahko sproži pri dovolj veliki ak-tivacijski energiji (QA). Ker so korozijski procesi litin s silicijem v močno oksidacijskem mediju pod katodno kontrolo, TjAk pa ima direkten vpliv na gostoto korozijskega toka (ikor), ki je merilo za hitrost raztapljanja kovine, smo kot izhodišče za izračun QA uporabili ta kinetični parameter. Na kinetiko korozijskih procesov ima izrazit vpliv temperatura, z njenim zvišanjem narašča tudi korozijski tok. Takšno odvisnost pa lahko zapišemo z Arrheniusovo enačbo, iz katere je možno izračunati

qa;

-qa

ikor = 1<) exp (—) (5)

Korozijski preizkusi so bili izdelani v 55% HNO3 + 5 g Cr6+/1 pri temperaturi 20, 40, 60 in 80°C, iz Tafelovih zapisov pa so bile določene ikor, potrebne za izračun QA po zgornji enačbi.

I ......1 """1 "'""! '""1 "'"1 """1 .......1 ""'"l .....1 """1 .....

120e. e J ///

1198. 9 - ^^^ -

1899.8 -

988.8 7\\ -

888.8 \\ ^— 80°C

788.8 — \ \ 60°C _ — 40°C

688.8 nuj milj mhJ .....nJ i.....J ......J 111,J iiiiiJVt , 20°C , TTn« 1 1 mri 1 1 mm 1 nuni 1

-13 -12 -II -16 -8 -7 -6 -5 -< -3 -2 -I

Gostota toka (A cm2) 10°

Slika 3: Tafelovi zapisi za litino L 4/4 s pripadajočimi Tafelovimi premicami. Medij: 55% HNO3 + 5g Cr6+/1 pri različnih temperaturah Figure 3: Tafel plots for the čast steel C4/4, with corresponding Tafel lines. Mediurn: 55% HNO3 + 5g Cr6+/1, at various temperatures

Rezultati the preiskav so prikazani v tabeli 5.

Tabela S: Aktivacijske energije, potrebne za zagon korozijskega procesa litin v 55% HNO3 + 5g Cr6+/1

Table 5: The activation energies necessery for the initiation of the corrosion processes of čast steels in 55% HNO3 + 5g Cr6+/1

Material Aktivacijska energija QA (kJ/mol)

L 1/0 38,8

L 2/1 48,8

L 3/2 54,6

L 4/4 61,8

L 5/6 57,5

AISI 316 L 35,9

Povsem jasno je, da za kovinske sisteme, ki niso sposobni tvoriti pasivne tanke plasti (kot je to primer v 55% HNO3 + 5g Cr6+/1), z naraščanjem QA, narašča tudi korozijska odpornost. Za zagon korozijskega procesa litine L 4/4, ki vsebuje 4% Si, je potrebna največja QA in najmanjša za litino L 1/0 oz. AISI 316 L jeklo, ki sta brez silicija.

3.4 Vpliv dolgotrajne izpostave na korozijsko usmerjenost litin s silicijem

Na osnovi hitrih elektrokemičnih preiskav korozijske odpornosti litin s silicijem v močno oksidacijskih medijih seje izkristalizirala domneva, daje korozijska hitrost močno upočasnjena zaradi tvorbe neke mehanske bariere na elektrodnih površinah. Ta plast nima pasivnega značaja, vendar pa povečuje tjAk, kar pomeni, da je korozijski proces voden z najpočasnejšo katodno reakcijo. Ker takšna mehanska bariera ne nastaja hitro, kot je to primer pri tvorbi pasivne tanke plasti, je bilo možno pričakovati, da se bo z daljšo časovno izpostavo debelila in vedno bolj izpopolnjevala. V takšnem primeru rast plasti sledi parabolični zakonitosti.

Dolgotrajne korozijske raziskave so bile izvedene v 55% HNO3 pri njenem vrelišču, ki je 115°C. Čas

on

S

0

1

cd

"3

e S

t

Čas (dnevi)

01234

Čas (dnevi)

■a> e

3

e S

a

XI

3

Slika 4: Kumulativna izguba mase različnih litin in primerjalnega AISI 316 L jekla v času 240 urne izpostave v vreli 55% HNO3 Figure 4: The cumulative loss of mass of different čast steels and of the comparative AISI 316L stainless steel over an exposure period of 240 hours in boiling 55% HNO3

Slika 6: Kumulativna izguba mase litine L 1/0 in L 4/4 v vreli 65% HNO3 + 5g Cr6+/1

Figure 6: The cumulative loss of mass of the čast steels Cl/0 and C4/4 in boiling 65% HNO3 + 5g Cr6+/1

izpostave je bil 240 ur, toda izpostava določenih materialov je bila kasneje še podaljšana. Potek korozijskega procesa je bil vsakodnevno kontroliran z merjenjem kumulativne izgube mase vzorcev dimenzije 50 x 25 x 2 mm. Rezultati preiskav so prikazani na sliki 4, na sliki 5 pa še časovno podvojena korozijska izpostava najbolj zanimive litine L 4/4 v primerjavi z litino L 1/0, ki je brez silicija.

Iz oblike krivulj na sliki 4 in 5 lahko sklenemo, da korozijski procesi ne sledijo parabolični zakonitosti. Pri vseh litinah in primerjalnem jeklu je stalna tendenca po korozijskem raztapljanju, vendar pa je korozija občutno manjša pri litinah s silicijem. Korozijsko najbolj odporna je avstenitna litina L 4/4 in nekoliko slabše dupleksna avstenitno-feritna litina L 5/6, v kateri je še večji delež silicija. Očitno je, da poleg silicija vpliva na korozijsko odpornost tudi mikrostruktura.

Podobno odvisnost dobimo s testiranjem litine L 1/0 in L 4/4 v še agresivnejši vreli raztopini 65% HNO3 + 5g

Čas (dnevi)

Slika 5: Kumulativna izguba mase litine L 1/0 in L 4/4 v času 480 ume izpostave v vreli 55% HN=3

Figure 5: The cumulative loss of mass of the čast steels C 1/0 and C 4/4 over an exposure period of 480 hours in boiling 55% HNO3

Cr6+/1, v kateri se manifestira dominantna vloga litine s silicijem (slika 6). Po 72 urah izpostave je bil test prekinjen zaradi močne korozije litine brez silicija, pri kateri se poleg interkristalne korozije pojavlja še korozijsko raztapljanje avstenitne matrice.

Glede na stalen prirastek izgube mase pri litini L 4/4, ki pa je v primerjavi z drugimi litinami oz. AISI 316 L jeklom zelo majhen, lahko sklepamo, da seje na površini sicer formirala neka bariera, toda ta očitno ni ne debela in ne povsem kompaktna, pa vendar takšna, da občutno zavira korozijski proces.

4 Zaključek

Različne raziskave vpliva silicija na korozijsko odpornost maloogljičnih legiranih jeklenih litin v močno oksidacijskih medijih kažejo, da silicij spreminja naravo elektrodnih površin. Pri optimalni količini 4% Si se spremembe na elektrodnih površinah manifestirajo tako, da se povečuje katodna aktivacijska prenapetost, kar pomeni, daje korozijski proces pod katodno kontrolo. Iz tega sledi, daje dobra korozijska odpornost takšnih litin posledica neke mehanske bariere, ki nima pasivnega značaja. Aktivacijske energije, potrebne za zagon korozijskega procesa, so v prisotnosti silicija mnogo višje, dolgotrajna izpostava v vrelih medijih z visoko oksida-cijsko stopnjo pa kaže, da je ta mehanska bariera razmeroma tanka in ne povsem homogena. Vendar pa je njen učinek izrazit, saj so korozijske hitrosti zelo majhne v primerjavi z drugimi, močno legiranimi litinami ali nerjavnimi jekli, pri katerih silicij ni bil dodan.

5 Literatura

1 P. Kofstad, High Temperature Corrosion of Metals and Alloys, Proc.

3' JIM Int. Symp., in Trans. Jpn. Met., Suppl., 1981, 1 2D. R. Stickle, Corrosion of Čast Irons, Metals Handbook 9"1 Ed„ 13,

Corrosion, 566

3 High Silicon Iron Alloys for Corrosion Services, Bulletin A12e, The

Duriron Company, April 1972 4H. Kajimura, K. Ogawa, H. Nagano. 1SIJ International, 31, 1991, 2, 216

5 M. Kobayashi, Nippon Stainless Tech. Rep., 17, 1982, 1 6L. Vehovar, B. Godec: Materials and Corrosion, 46, 1995, 520-526 7 KRUPP VDM, Nicrofer 2509 Si7 - alloy 700 Si, Material Data Sheet No. 4040, Edition: June 1994

poprava in rekristalizacija legirane neorientirane elektro pločevine

Recovery and Recrystallization of Alloyed Non-Oriented Electrical Steel Sheet

N. Lipovšek1, F. Vodopivec, M. Jenko, D. Steiner Petrovič, IMT Ljubljana L. Kosec, OMM - NTF, Univerza v Ljubljani

Prejem rokopisa - received: 1995-10-04; sprejem za objavo - accepted for publication: 1996-01-22

Kinetiko poprave in rekristaiizacije smo določili na razogljičeni in nerazogljičeni neorientirani elektro pločevini. Vzorce obeh smo zarili v atmosferi vlažnega vodika pri različnih temperaturah, v temperaturnem območju od 550 do 700°C in različnih časih žarjenja od 1 do 55 minut. Analizirali smo količino ogljika in določili poprečno velikost zrn. Hitrost poprave in rekristaiizacije smo določili na osnovi meritev trdote in mikrostrukture. Proces poprave poteka pri temperaturah 550, 575 in 600°C. Proces rekristaiizacije se začne pri temperaturi 625°C in pri 700°C je rekristalizacija zaključena že po prvi minuti. Jeklo z začetno vsebnostjo 0,021% C se je med 55 minutnim žar jen jem na temperaturi 700°C, v atmosferi vlažnega vodika, razogljičilo do 0,006% C.

Ključne besede: poprava, rekristalizacija, neorientirana elektro pločevina, razogljičenje

The kinetics of recovery and recrystallization of decarburized and undecarburized steel for non-oriented electrical sheets was determined. The samples were annealed in wet hydrogen vvith different dew points in the temperature range from 550 to 700°C and at different times from 1 to 55 minutes. The carbon content was measured, the average grain size was determined, and the hardness was measured. At the temperatures of 550, 575 and 600°C only recovery occured. Recrystallization started at 625"C, at the temperature of 700°C it was finlshed already after 1 minut of annealing. The content of carbon was diminished from 0,021% to 0,006% by annealing in wet hydrogen by 700°C.

Key words: recovery, recrystallization, non-oriented electrical sheet, decarburization

1 Uvod

Jekla za neorientirano elektro pločevino vsebujejo do 2,5% silicija. Pločevina mora biti izotropna, kar pomeni, da so magnetne lastnosti neodvisne od smeri valjanja, iz katere se glede na smer valjanja izrežejo lističi za magnetna jedra.

Merilo kvalitete elektro pločevine so visoka perme-abilnost in nizke vatne izgube. Magnetne lastnosti pločevine so odvisne od kemijske sestave, velikosti zrn, teksture, napetosti, debeline lamel in stanja površine.

Silicij poveča električno upornost in ugodno vpliva na zmanjšanje vrtinčastih tokov in s tem neposredno vpliva na vatne izgube. Histerezne izgube se zmanjšajo z boljšo čistostjo jekla, to je z manjšo vsebnostjo nekovinskih vključkov, predvsem pa z znižanjem vsebnosti ogljika.

Trakovi za elektro pločevino se vroče izvaljajo do debeline 2,5 mm, nato sledi luženje in hladno valjanje do končne debeline 0,50 ali 0,30 mm.

Trakovi se žarijo pri temperaturi 840°C za razogljičenje v plinski mešanici dušika, vodika in vodne pare z rosiščem pri 45 do 55°C.

Pri hladni deformaciji se v kovino vnese energija, ki ustvarja gonilno silo za popravo in rekristalizacijo. Ko pri žarjenju hladno valjane elektro pločevine temperatura naraste dovolj visoko, se energija začne sproščati in pride najprej do poprave, tej pa sledi rekristalizacija, ki

' Nataša LIPOVŠEK. inž.met. Inštitut za kovinske materiale in tehnologije 1000 Ljubljana. Lepi pot 11

obsega nukleacijo novih zrn in postopno zamenjavo deformiranih zrn z novimi.

2 Eksperimentalni del

Analize in preiskave smo izvedli na trakovih neorientirane elektro pločevine industrijske izdelave. Jeklo je bilo izdelano po vakuumskem postopku in nato vroče in hladno izvaljano v trak.

Polovico vroče valjanega traku smo žarili za razogljičenje 2 uri pri temperaturi 840°C. Razogljičen in nerazogljičen, vroče valjan trak smo razškajali in v laboratoriju hladno izvaljali do končne debeline 0,5 mm.

Iz tako pripravljenega traku smo izrezali vzorce z velikostjo 30 x 20 mm, ki smo jih žarili v atmosferi vlažnega vodika v temperaturnem intervalu od 550 do 700°C v presledkih po 25°C.

Časi žarjenja na tem temperaturnem področju so bili 1, 5, 15, 35 in 55 minut.

Po žarjenju so bili izdelani metalografski obrusi za oceno in ovrednotenje procesov poprave in rekristaiizacije z optičnim mikroskopom, kjer smo izmerili tudi velikost deformiranih zrn v razogljičenih in nerazoglji-čenih vzorcih.

Trdote smo merili po Vickersu z obtežbo lOOg (sila IN).

Vsebnost ogljika v vzorcih smo določili pred žarjen-jem in po njem, s sežigom vzorcev in z IR absorbcijo z napravo LH tip CSA 2003.

3 Rezultati in diskusija

3.1 Morfologija zrn

Mikrostruktura razogljičenega jekla po hladni deformaciji je iz ferita, zrna pa so razpotegnjena v smeri valjanja. Po mejah zrn ponekod najdemo cementitne izločke.

Poprečna velikost feritnih zrn je pri nerazogljičeni pločevini po hladni deformaciji po dolžini 110 pm in po širini 16,6 |im. Pri razogljičeni pločevini je poprečna dolžina zrn 161 |J.m in širina 23,6 pm, zrna so torej večja zaradi rasti med žarjenjem za razogljičenje.

Pri temperaturah od 550 do 600°C poteka poprava. Začetek rekristalizacije pri razogljičeni pločevini zaznamo znotraj posameznih deformiranih zrn po 5 minutah zadrževanja na temperaturi 625°C. Po 15 minutah žarjenja je rekristaliziralo 50% deformirane osnove in po 55 minutah 90% (slika 1). Po 15 minutah žarjenja na temperaturi 650°C je rekristalizacija končana. Pri 700°C je rekristalizacija končana že po 1 minuti.

V nerazogljičeni pločevini se pri 625°C po 15 minutah žarjenja pojavijo kali in posamezna rekristalizirana zrna ter po 55 minutah se delež rekristalizirane osnove poveča na 80% (slika 2). Po 1 minuti žarjenja na 650°C najdemo v mikrostrukturi na mejah deformiranih zrn veliko število kali in drobna rekristalizirana zrna. Stopnja rekristalizacije je 5%. Rekristalizacija je končana po 55 minutah žarjenja pri temperaturi 650°C. Pri temperaturi 700°C je rekristalizacija končana po 5 minuti. Rekristalizacija je hitrejša pri razogljičeni pločevini.

Rekristalizacija poteka v razogljičeni pločevini znotraj deformiranih zrn. Počasnejšo rast zrn v nerazogljičeni pločevini si razlagamo s prisotnostjo ogljika v obliki cementitnih izločkov, ki zavirajo rast zrn.

3.2 Poprava in rekristalizacija

Z optičnim mikroskopom ni mogoče spremljati procesa poprave, zato je najbolj primerno merilo zanjo vpliv časa in temperature žarjenja na trdoto. Na sliki 3 je prikazana odvisnost med trajanjem žarjenja in trdoto po Vickersu za nerazogljičeno in na sliki 4 za razogljičeno jeklo.

Pri temperaturah 550, 575 in 600°C je poprava počasna in zato počasno zmanjševanje trdote. Po 55 minutah žarjenja doseže trdoto 180 HV. Mikrostruktura kaže, daje po 55 minutnem žarjenju pri 625°C rekristaliziralo 80% kovine, pri 650°C pa 99% in temu ustrezno je bolj hitro zmanjšanje trdote. Zmanjšanje trdote je hitrejše pri 675 in 700°C, kjer se rekristalizacija konča že po 15 oziroma po 1 minuti žarjenja.

Rekristalizacija se prične z nastankom kali, ki se pojavijo v razogljičeni pločevini na drsnih linijah. Po določenem času žarjenja na dovolj visoki temperaturi notranjost posameznih zrn rekristalizira, nastanejo nova drobna zrna, sosednja zrna pa ne rekristalizirajo in ohranijo deformirano obliko.

Slika t: Mikrostruktura razogljičene neorientirane elektro pločevine po 35 minutah žarjejna pri 625°C (100 x)

Figure 1: Microstructure of decarburized non-oriented electrical steel sheet after 35 minutes of annealing at 625°C (100 x)

Odvisnost med trajanjem žarjenja pri različnih temperaturah in trdoto je prikazana v semiparaboličnih koordinatah na slikah 3 in 4, kjer je na abscisi nanesen čas v tl/2

Izračun po Arheniusu pokaže, daje v nerazogljičeni pločevini aktivacijska energija višja kot v razogljičeni pločevini. Vrednost aktivacijske energije je za nerazogljičeno pločevino Q = 81,4 kJ/mol in za razogljičeno Q = 52,1 kJ/mol. Razliko si razlagamo s prisotnostjo ogljika, izločenega v obliki cementitnih precipitatov, ki ovirajo proces poprave verjetno z oviranjem urejanja dislokacij v poligonizacijske podmeje.

3.3 Kinetika rekristalizacije

Pri nizkih temperaturah je mogoče določiti kinetiko rekristalizacije z oceno deleža rekristaliziranega jekla. Sliki 5a in 5b prikazujeta deleže rekristalizirane mikro-strukture v razogljičeni in nerazogljičeni pločevini v odvisnosti od časa in od temperature žarjenja.

Slika 2: Mikrostruktura nerazogljičene neorientirane elektro pločevine po 15-minutnem žarjenju pri 625°C (100 x)

Figure 2: Microstructure of undecarburized non-oriented electrical steel sheet after 15 minutes of annealing at 625°C (100 x)

T.

- 240 i

Š 220 ■e

200

RAZOGLJICENA PLOČEVINA ^700 *C ^675'C

"O 10 20 30 40 50 60 Cos žarjenja (min)

180

160

0 10 20 30 40

čas f"mln J

| -O- 550*C -B- 575'C -B- 6Q0'C 625'C -e- 650'C -X- 675'C S- 700'C |

Slika 3: Odvisnost med časom žarjenja in trdoto po Vickersu za nerazogljičeno pločevino za različne temperature Figure 3: Vickers hardness of undecarburized steel sheet in dependence of the annealing time and temperature

Kinetika kaže, da je pri 700°C proces rekristalizacije končan po 5 minutah žarjenja v razogljičenem in po 15 minutah v nerazogljičenem jeklu.

Aktivacijska energija rekristalizacije je za razoglji-čeno pločevino Q = 133,8 kJ/mol, za nerazogljičeno pa Q = 131,5 kJ/mol. Enaka aktivacijska energija kaže, da cementitni precipitati, po tem se razlikujeta obe vrsti jekla, ne vplivajo na mehanizem rasti zrn.

3.4 Kinetika razogljičenja

Slika 6 prikazuje kinetiko razogljičenja neorientirane elektro pločevine v temperaturnem intervalu od 550 do 700°C in pri žarjenju od 1 do 55 minut.

Med žarjenjem v atmosferi vlažnega vodika se je jeklo z začetno vsebnostjo ogljika 0,021% C razogljičilo

Čas Cmln3

550 -c -B- 575'C -a- 600'C O 62S'C -&- 85CHS -I 675*C~-S- 700'C |

Slika 4: Odvisnost med časom žarjenja in trdoto po Vickersu za razogljičeno pločevino za različne temperature

Figure 4: Vickers hardness of decarburized steel sheet in dependence °f the annealing time and temperature

NERAZOGUIČENA PLOČEVINA

Slika 5 a in b: Kinetika rekristalizacije za razogljičeno in nerazogljičeno elektro pločevino pri različnih temperaturah žarjenja Figure S a and b: Kinetics of recrystallization of decarburized and undecarburized non- oriented electrical steel sheets by different annealing temperature

na največ okoli 0,006% C, kar je nad dovoljeno vrednostjo, je torej razogljičenje premajhno. Vendar pa je zadostno, da je lahko vplivalo tudi na vzporedno potekajoče procese poprave in rekristalizacijo. To in oblika kinetične krivulje kažeta, da razogljičenje po 55 minutah pri 700°C še ni končano. Za dosego 0,002 do 0,003% C

O 018

0 016

^0 014 O

—'0 012 O

0 010 gV) 008 0 006

O C

a 0.004

O)

10

> 0 002 0 000

0 10 20. 30 40 50 50

Čas (min)

Slika 6: Kinetika razogljičenja jekla za neorientirano pločevino v temperaturnem intervalu od 550 do 700°C in časih žarjenja od 1 do 55 minut

Figure 6: The kinetics of decarburization of the non-oriented steel sheet in the temperature range from 550 to 700°C and annealing times from 1 to 55 minutes

Nerazogljičeno

po razogljičenju je potrebna višja temperatura ali pa

daljše trajanje žarjenja.

4 Sklepi

1. Raziskali smo popravo, rekristalizacijo in razo-gljičenje neorientirane elektro pločevine industrijske izdelave v temperaturnem intervalu od 550 do 700°C in trajanju žarjenja od 1 do 55 minut.

2. Poprava je bila edini proces izločanja deformacijske utrditve pri temperaturah 550, 575 in 600°C.

3. Proces rekristalizacije se začne na temperaturi 625°C, pri višjih temperaturah je rekristalizacija hitrejša in je končana po 1 minuti žarjenja pri temperaturi 700°C.

4. Med popravo se trdota znižuje počasi, z začetkom rekristalizacije pa se zmanjšanje trdote močno pospeši.

5. V razogljičenem jeklu so, po enakem čašu žarjenja, rekristalizirana zrna večja, kot v nerazogljičenem.

6. Med žarjenjem v varovalni atmosferi vlažnega vodika, se je jeklo z začetno vsebnostjo ogljika 0,021 %C razogljičilo na 0,006 %C, kar kaže, daje bila temperatura žarjenja za razogljičenje prenizka, ali pa trajanje žarjenja prekratko.

5 Literatura

1 S. Taguchi: Transaction IS/J, 17, 1977, 604-615

2 M. Jenko, F. Vodopivec, F. Grešovnik, B. Praček, M. Kern: Poročilo metalurškega inštituta 89-002/1

3 D. Steiner: Diplomsko delo, Univerza v Ljubljani, Ljubljana 1993

4T. B. Massalski: Binary Alloy Phase Diagrams, ASM, Materials Park, Ohio 1991, 1772

5 F. Vodopivec, M. Jenko, D. Hajnže, B. Drofenik, B. Praček, A. Oso-jnik: Poročila Inštituta za kovinske materiale in tehnologije, DP št. 91-002, 1991

6R. W Chan, P. Haasen: Physical Metallurgy, North Holland Physics publishing, Amsterdam 1983, 1595-1665

7 V. Marinkovič: Nauk o kovinah, skripta, Ljubjana, poglavje 8, 1-13 * P. Cotterill, P. R. Mould: RecrystalIization and Grain Grovvth in Metals, Surrey University Press, London 1976

"C. E. Binchenail: Physical Metallurgy, New York, McGraw-Hill, 1959 10 D. Drobnjak: Fizička metalurgija. TM - Fakultet, Beograd, 1981, 243-325

"J. E. Burke, T. Turnbull: Progr. Metal. Phys„ 3, 1952, 220

12 D. A. Aboaw: Metalography, 3, 1970, 383

13 F. Vodopivec, F. Marinšek, F. Grešovnik, O. Kiimer: ŽEZB, 21, 1987, 29-37

14 D. Steiner Petrovič, M. Jenko, F. Vodopivec, F. Marinšek: Kovine, zlitine, tehnologije, 29, 1995, 1/2, 62-64

"A. Kveder: Metalurški priročnik. 777-779, Tehniška založba Slovenije, Ljubljana 1972

16 F. Vodopivec, F, Marinšek, F, Grešovnik, B. Praček: Poročilo MI, Ljubljana 1988, 11-20

17 F. Vodopivec, F. Marinšek, F. Grešovnik, D. Gnidovec, B. Praček: Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 134, 1990, 1-8

18 F. Vodopivec: ŽEZB, 25, 1991, 13-19

"F. Vodopivec, F, Marinšek: Steel Research, 57, 1986, 10, 531 20 H. V. Atkinson: Acta Metallurgica, 36, 1988, 3469 "'P. Brissonneau: Journal of Magneti sm and Magnetic Materials, 41, 1984, 38-46

Vpliv dodatkov Al-Ti-B in pogojev ulivanja na velikost kristalnih zrn aluminija

The Influence of Additives Al-Ti-B and Casting Conditions on Aluminium Grain Size

A. Smolej1, Oddelek za materiale in metalurgijo, NTF, Ljubljana £). Panzalovic, TALUM, Kidričevo M. Jelen, IMPOL, Slovenska Bistrica

Prejem rokopisa - received: 1995-10-04; sprejem za objavo - accepted for publication: 1996-01-22

Članek obravnava vpliv različnih vrst in dodanih količin predzlitin Al-Ti-B ter načinov obdelave taline na velikost kristalnih zrn v ulitkih aluminija. Optimalne količine predzlitin za nastanek ustrezne velikosti kristalnih zrn so odvisne od njihove sestave in oblike ter čistote aluminija. Velikost zrn se spreminja s kontaktnim časom in temperaturo taline pred ulivanjem.

Ključne besede: aluminij, Al-Ti-B, zmanjševanje zrn

The paper deals with the influence of various types and added quantities of Al-Ti-B master-alloys and of various kinds of melt treated on the grain-refinement in the aluminium castings. The optimum quantities of the grain-refining agents, needed for the formation of suitable crystal grain-size, depends upon the composition and type of master-alloy and purity of aluminium. The grain-size changes vvith the holding time and temperature of the melt before the casting.

Key vvords: aluminium, Al-Ti-B, grain refining

1 Uvod

Elementa titan in bor dodajamo v taline aluminija in aluminijevih zlitin z namenom, da nastane po strjevanju v ulitkih drobnozrnata mikrostruktura. Tak material se lažje toplotno obdeluje in ima po predelavi z valjanjem ali iztiskovanjem boljše mehanske in tehnološke lastnosti1'6. Način dodajanja titana in bora v talino se je v zadnjih 35 letih spreminjal, od uporabe različnih soli do predzlitin (v nadaljevanju modifikatorji) v obliki žic in ingotov. Z uporabo predzlitin se je povečala učinkovitost zmanjševanja kristalnih zrn ob sočasni porabi manjših količin titana in bora za nastanek optimalne mikrostruk-ture. Najpogosteje se uporabljajo v industrijski praksi predzlitine s sestavo AlTi5B 1, AlTi3B 1 in AlTi5B0,2 7'8. Mikrostruktura teh zlitin je sestavljena iz titanovega alu-minida (AI3T1) in titanovega borida (T1B2) v aluminijevi osnovi. Mehanizem nastanka kristalnih kali, kot posledica dodatkov titana in bora, še ni popolnoma pojasnjen. Najpogosteje se navaja teorija, ki temelji na peritektični reakciji med talino in spojino AljTi1'69-10. Nastali reakcijski produkti so zmesni kristali aluminija, ki delujejo kot kristalne kali. Dodatek bora v predzlitini Al-Ti zelo zniža potrebno vsebnost titana za peritektično reakcijo. Bor tvori s titanom intermetalno spojino TiB2, ki deluje kot heterogena kal. Spojina TiB2 z velikostjo delcev do 2 Hm ostane po strjevanju nespremenjena v materialu. Prevelike količine trdih delcev TiB2 so škodljive v aluminiju in zlitinah, iz katerih se izdelujejo folije, strukturni deli za letala in drugi zahtevnejši izdelki. V uporabi

Prof.dr. Anion SMOLEJ

Oddelek za materiale in metalurgijo, NTF

i000 Ljubljana. Aškerčeva 12

so zato predzlitine z različnimi masnimi razmerji Ti : B od 3 : 1 do 50 : 1.

Učinek predzlitin vrste Al-Ti-B na zmanjšanje kristalnih zrn je odvisen od različnih pogojev. Najvažnejši vplivni faktorji so sestava osnovnega materiala, vrsta uporabljene predzlitine, postopek taljenja, način dodajanja predzlitine, hitrost ulivanja in hitrost strjevanja taline5"8. Čeprav se predzlitine Al-Ti-B že dalj časa uporabljajo v industrijski praksi, pa obstajajo še vedno nekateri problemi pri njihovi uporabi za doseganje optimalne velikosti kristalnih zrn5. Namen tega dela je, da se določi pri laboratorijskih pogojih učinek različnih vrst predzlitin Al-Ti-B in njihovih dodanih količin na zmanjševanje kristalnih zrn aluminija z različnimi vsebnostmi nečistot. Določen je bil tudi vpliv temperature taline in kontaktnih časov na velikost kristalnih zrn ob sočasni prisotnosti titana in bora v talini.

2 Eksperimentalno delo

Preizkusni materiali so bili Al 99,8 (0,04 m.% Si, 0,06 m.% Fe, 0,004 m.%Ti), Al 99,3 (0,16 m.% Si, 0,51 m.% Fe, 0,004 m.% Ti) in predzlitini AlTi5Bl (žica

Preizkusni aluminij z vsakokratno maso 1500 g je bil staljen v srednjefrekvenčni indukcijski peči. Predzlitine v ustreznih količinah so bile dodane v taline s temperaturo 725°C 20 minut pred ulivanjem. Količine predzlitin so ustrezale nominalnemu povečanju dodanega titana v aluminiju od 0,002 do 0,05 m. %. Dejanske vsebnosti titana so bile v povprečju za približno 8% manjše od

Slika 1: Oblika preiskusne kokile in merilna mesta za metalografske preiskave ulitkov

Figure 1: Test mold and measuring places for the metallographic examinations

nominalnih količin. Del taline je bil ulit v konično kokilo iz berilijevega brona, ki je bila pred vsakim ulivanjem ogreta na temperaturo 200°C. Metalografske preiskave so bile narejene na enakih geometrijskih mestih ulitkov (Slikal).

Pri uporabi predzlitin vrste Al-Ti-B se navadno navaja njihova dodana količina v kg na 1 tono osnovnega materiala. Pri opisu rezultatov preiskav sta v nadaljevanju navedeni obe vrednosti: povečanje vsebnosti titana (m. % Ti) v osnovnem materialu kot posledica dodane predzlitine in preračunane količine dodane predzlitine na 1 tono osnovnega materiala (kg predzlitine /1 t Al).

3 Rezultati preiskav in diskusija

Preizkusne predzlitine imajo različen učinek na veli-

kost in število kristalnih zrn. Na sliki 2 so podane odvis-

nosti števila zrn/mm2 in velikosti zrn od dodanega titana

v obliki različnih predzlitin. Število zrn v površinski enoti se veča linearno z naraščajočim dodatkom Al-Ti-B.

Krivulje povprečnih velikosti zrn imajo prevojne točke pri določenih količinah dodanega titana oziroma predzlitin. Po literaturnih podatkih je ustrezna velikost kristalnih zrn v ulitem aluminiju 200 do 220 pm1'7. Po tem merilu je najučinkovitejša predzlitina AlTi5B 1 v obliki žice, kateri sledijo AlTi5Bl (ingot), AlTi5B0,2 (žica) in AlTi5B0,2 (ingot). V tabeli 1 so podane eksperimentalno določene najmanjše količine titana oziroma predzlitin, ki jih je potrebno dodati v Al 99,8 za nastanek kristalnih zrn s podobno velikostjo po omenjenem merilu. Pri uporabi AlTi5Bl z masnim razmerjem Ti : B = 5 : 1 so potrebne količine za nastanek enako velikih zrn manjše kot pri AlTi5B0,2 z masnim razmerjem Ti : B = 25 : 1. Različen učinek je posledica različnih velikosti in porazdelitve delcev TiB2 v teh predzlitinah8. Nadaljnji

Dodatek Ti v m.V.(»tO"3)

Slika 2: Sprememba števila in povprečnih velikosti zrn v Al 99,8 v odvisnosti od vsebnosti titana, ki je bil dodan v obliki različnih vrst predzlitin

Figure 2: Variation of the numbers and average grain-size in Al 99.8 depending upon the Ti content added in the form of various master-alloys

vzrok je manjša količina bora v AlTi5B0,2. Poznano je, da ustrezna količina bora v sistemu Al-Ti-B zniža peritektično točko k manjšim vsebnostim titana in s tem pospešuje peritektično reakcijo. Le -ta je glavni mehanizem za heterogeno nukleacijo zrn med strjevanjem. Pri vseh štirih uporabljenih predzlitinah je zmanjšanje zrn najhitrejše v območju do prevojne točke (Slika 2). Z višanjem vsebnosti titana in bora nastajajo še drobnejša zrna, vendar zmanjševanje ni tako intenzivo kot v območju pred prevojno točko (Sliki 2 in 4). Eksperimen-

Slika 3: Sprememba števila in povprečnih velikosti zrn v Al 99,3 v odvisnosti od vsebnosti dodanega titana oziroma količine dodane predzlitine AlTi5Bl (žica)

Figure 3: Variation of the numbers and average grain size in Al 99.3 depending on added Ti content and quantity of AlTi5B 1 master-alloy (wire) respectively

o

0,002

0,003

0,005 0,006 0,009 %1'i

Slika 4: Makrostruktura ulitkov Al 99,8 v odvisnosti od vsebnosti dodanega titana v obliki predzlitine AlTi5Bl (žica) Figure 4: Macrostructure in Al 99.3 test-samples depending upon the added Ti content in the form of AlTi5Bl master-alloy

talno dobljena količina potrebnega titana v obliki AlTi5Bl za nastanek optimalne velikosti kristalnih zrn v Al 99,8 je reda velikosti 0,01 m. %; ta količina je skladna z literaturnimi navedbami

10

Tabela X: Povprečna velikost kristalnih zrn pri posameznih količinah dodanih predzlitin

Table 1: Average grain-size for several quantities of added master-alloys

Vrsta Dodani titan Dodana Velikost zrn

(m.%) predzlitina (kg/t) (|im)

AlTi5Bl-žica 0,009 1.6 194

AlTi5Bl-ingot 0,013 2,4 232

AlTi5B0,2-žica 0,021 4,4 254

AlTi5B0,2-ingot 0,044 8,1 251

200

190

n 180

170

160

150

/ / / 0

S \ \ s o o/ / /

1 1 1 1 M 1 1 O 1 1 1 II 1 11 1 1 1

5 10 50

Kontaktni čas (min.)

100

500

Slika 5: Vpliv kontaktnega časa na povprečno velikost kristalnih zrn v Al 99,8 z 0,02 m.% Ti, ki je bil dodan v obliki predzlitine AlTi5B 1

(žica)

Figure 5: Effect of holding time on the average grain-size in Al 99.8 with the 0.02 wt. % Ti added in the form of AlTi5Bl master-alloy (wire)

S povečanjem nečistot v aluminiju se zmanjšajo potrebne količine predzlitine AlTi5B 1 oziroma titana za nastanek drobnozrnate mikrostrukture (Slika 3). Zrna s kritično velikostjo 200 do 220 pm nastanejo v Al 99,8 pri dodatku 1,5 do 2 kg AlTi5B 1/1 t Al in v Al 99,3 pri dodatku 0,5 kg AlTi5B 1/1 t Al. Intenzivnejše zmanjševanje zrn v Al 99,3 je predvsem posledica višje vsebnosti železa.

Učinek titana in bora na velikost kristalnih zrn je odvisen tudi od parametrov ulivanja, med katerimi sta najpomembnejša kontaktni čas in temperatura taline. Na sliki 5 je prikazana odvisnost velikosti zrn od kontaktnega časa. To je čas, ki poteče med dodajanjem Al-Ti-B v talino in začetkom strjevanja. Optimalni kontaktni čas za AlTi5Bl bi bil 40 do 50 minut, kar pa iz

60

50

40

30

20

t

št zrn/i velikost

O—0 zrn

0t 660

250

225 200 ~

175

o

150 >5

125

680 700 720 740 Temperatura taline (*C)

760

780

100

Slika 6: Vpliv temperature taline na velikost in število zrn v Al 99,8 z 0,02 m. % Ti, ki je bil dodan v obliki predzlitine AlTi5B 1 (žica) Figure 6: Effect of the temperature of the melt on the numbers and grain-size in Al 99.8 with the 0.02 wt. % Ti added in the form of AlTi5B 1 master-alloy (wire)

praktičnih razlogov ni izvedljivo. Predzlitine se dodajajo v ulivni kanal med ulivanjem taline iz ulivne peči; kontaktni časi v tem primeru so znatno krajši. Dobri modifi-katorji morajo zato imeti najnižjo točko v krivulji pri čim krajših časih.

Pomemben vplivni parameter, ki lahko izniči učinek modifikatorjev, je temperatura taline med kontaktnim časom in ulivanjem. Višje temperature taline povzročijo nastanek večjih zrn, kljub prisotnosti večjih količin titana (Slika 6). Zmanjšanje števila zrn oziroma povečanje njihove velikosti je posledica manjše ohlajevalne hitrosti med strjevnjem ulitkov, ki so uliti z višjih temperatur.

4 Sklepi

1. Učinkovitost različnih vrst predzlitin Al-Ti-B na zmanjšanje kristalnih zrn v Al 99,8 pojema v naslednjem vrstnem redu: AlTi5Bl (žica), AlTi5Bl (ingot) AlTi5B0,2 (žica), AlTi5B0,2 (ingot).

2. Z naraščajočo vsebnostjo nečistot v aluminiju se manjša količina potrebnih dodatkov predzlitin za nastanek kritične velikosti zrn 200-220 |im.

3. Učinek AI-Ti-B na velikot kristalnih zrn v Al 99,8 se v intervalu od 680°C do 760°C manjša z naraščajočo temperaturo.

4. Velikost kristalnih zrn v ulitkih Al 99,8 se spreminja s kontaktnim časom.

6 Literatura

1 G. P. Jones, J. Pearson: Factors affecting the grain-refinement of aluminium using titanium and boron additives, Metallurgical Transac-tions, 7B, 1976, 223/234

2 J. Pearson, M. E. J. Birch: Effect of the titanium: boron ratio on the efficiency of aluminium grain-refining alloys, Journal of Metals, 31, 1979, 11, 27/31

3 L. Backerud: How doas a good grain refiner work?, Light Metal Age, oktober 1983, str. 6/12

4 E. Lossack: Einsatz von AlTiB-Vorlegirungen zur Al-Kornfeinung und damit verbundene Qualitaetskontrollen. Erimetall, 30, 1977, 6, 243/247

5 A. Banerji, W. Reif: Present Situation of grain refinement and its effect on the product quality, Metali, 41, 1987, 4, 393/398

6 A. J. Cornish: The influence of boron on the mechanism of grain refinement in dilute aluminium-titanium alloys. Metal Science, 19, 1975, 477/484

7F R. Mollard, W. G. Lidman, J. C. Bailey: Systematic selection of optimum grain refiner in the aluminium čast snop, Technical in-fosheet, N. V. Kavvecki Billiton Metaalindustrie, Arnhem, Nizozemska 8 M. J. Vader, J. Noordegraaf, E. Klein Nagelvoort: Interrelations be-tween aluminium grain refining by means of aluminium titanium boron alloys and the number of grovvth centers, Kawecki-Billiton Master Alloys N. V. Arnhem, Nizozemska, str. 1/10 'I. J. Polmear: Light alloys. Arnold, London, 1995 10 L. Arnberg, L. Backerud, H. Klang: Grain refinement of aluminuin 1, 2, 3, Metals Technology, 9. Part 1, 1982, 1/17

Vpliv temperaturnega polja na jeklo plašča valja pri procesu kontinuirnega litja aluminijevih trakov

The Influence of the Temperature Field in Rolls during Continuous Casting of Aluminium Bands

B. Kosec1, NTF, Oddelek za materiale in metalurgijo, Univerza v Ljubljani

Prejem rokopisa - received: 1995-10-04; sprejem za objavo - accepted for publication: 1996-01-22

Tema našega prispevka je raziskava vpliva temperaturnega polja v plašču valja pri kombiniranem livarsko valjarniškem postopku na jeklo plašča valja. Periodično spremenljivo temperaturno porazdelitev na površini delovnega valja pri livarsko valjarniškem postopku izdelave aluminijevih trakov smo merili v sodelovanju s švicarsko firmo Lauener Engineering na delovnih valjih v Talumu, Kidričevo. Material plaščev delovnih valjev je jeklo 30CD12. V delu so prikazane tudi mehanske in toplotne lastnosti tega jekla kot temperaturne funkcije.

Ključne besede: plašč valja, livarsko vaijarniški postopek, jeklo 30CD12, popuščanje, temperaturno utrujanje

The main topic of our our work is an investigation of the influence of the temperature field, on the steel of the shell, in the roll shell of the vvorking roll at the combined continuous casting - rolling process. The periodic variation of the temperature distribution on the vvorking roll surface was measured on working rolls in aluminium production factory Talum Kidričevo, Slovenia in contribution vvith firma Lauener Engineering from Swiss. The material of the roll shell steel is 30CD12 steel. In the work are also presented mechanical and thermical properties of this steel as a functions of the temperature.

Key vvords: roll shell, combined continuous casting - rolling process, 30CD12 steel, tempering, temperature fatigue

1 Uvod

Pri livarsko valjarniškem postopku izdelave aluminijevih trakov prihaja zaradi samega procesa izdelave, v delovnih valjih do spremenljivega nehomogenega temperaturnega polja4-5-6.

Spremenljivo nehomogeno temperaturno polje v valju vpliva na jeklo plašča delovnega valja na dva načina: na spremembo mehanskih lastnosti zaradi popuščanja7 in na temperaturno utrujenost8. Vpliv temperature na oba pojava je kumulativen. To pomeni, da se učinki seštevajo, ne glede na velikost in trajanje.

Kvalitativno najbolj pomembni učinki so nastali pri najvišjih temperaturah (popuščanje) in največjih temperaturnih spremembah (temperaturna utrujenost).

V jeklu nosilnega srednjega dela valja teh pojavov ni, ker ga pred toploto, ki prehaja z obdelovane kovine, ščiti hladilni sistem na meji s plaščem.

2 Površinske temperature in matematično modeliranje

Meritve temperatur na površini delovnega valja smo opravili na sistemu 3C2 v Talumu, Kidričevo v sodelovanju s strokovnjaki iz Taluma in švicarske firme Lauener Engineering.

Maksimalne izmerjene vrednosti temperatur v posameznem temperaturnem krogu, ki se spreminja s periodo 2 • ji, so prikazane na diagramu na sliki 1.

' Mag. Boml KOSEC, dipl.inž.slroj. NTF. Oddelek za materiale in metalurgijo I0(X) Ljubljana. Aškerčeva 12

Temperature na notranji površini plašča so zaradi notranjega vodnega hlajenja valja relativno nizke (do maksimalno 303 K).

Fizikalni in matematični model temperaturnega polja v notranje vodno hlajenih rotirajočih valjih za kon-tinuirno litje aluminijevih trakov smo izdelali in opisali v že objavljenih člankih in delih5'6. Izdelali smo dvodelni model, ki je obravnaval ločeno jedro in plašč valja, povezana le preko robnih pogojev. Za numerično reševanje smo zaradi relativno preproste geometrije uporabili MKD5.

Pokazali smo, da je najbolj kritično temperaturno polje v delu plašča valja, ki je v danem trenutku v neposrednem stiku s kovino (v t.i. primarni preoblikovalni coni).

Kot zasuka valja (o)

Slika 1: Temperaturni krog pri litju aluminijevih trakov Figure 1: Temperature cycle by aluminium strip casting

Temperature v plaščih valjev so med 293 in 903 K. Debeline plaščev valjev so relativno zelo majhne (med 50 in 25 mm), zato prihaja v plaščih do velikih temperaturnih gradientov, kar vodi do pojava velikih termičnih napetosti. Temperaturni gradienti seveda naraščajo z manjšanjem debeline plašča po obnovi valjev.

Tabela 1: Kemijska sestava jekla 30CD12 Table 1: Chemical composition of the 30CD12 steel

element (%)

C 0.38

S 0.021

Si 0.30

Cr 3.50

Ni 0.40

Cu 0.17

Mn 0.60

Mo 1.10

P 0.012

V 0.30

Al 0.11

4 Kinetika popuščanja jekla 30CD12

Kinetika popuščanja jekla 30CD12, ki se danes zelo

veliko uporablja za plašče valjev pri livarsko

valjarniškem postopku izdelave aluminijevih trakov, je

prikazana na sliki 6.

Jeklo je bilo pred dolgotrajnim zveznim popuščanjem pri temperaturi 903 K (najvišji delovni temperaturi pri livarsko valjarniškem postopku izdelave aluminijevih trakov) kaljeno in 1 uro popuščano pri treh različnih temperaturah.

3 Toplotne in mehanske lastnosti jekla 30CD12

Toplotne in mehanske lastnosti jekla 30CD121'7'9 smo analizirali za temperaturno območje med 273 in 903 K. Osnovni vzrok za izbiro takega temperaturnega intervala je, da maksimalna temperatura v sistemu pri livarsko valjarniškem postopku izdelave aluminijevih trakov ne presega zgornje temperature tega intervala.

V tabeli 1 je prikazana okvirna kemijska sestava, v diagramih na slikah 2 in 3 toplotne, na slikah 4 in 5 pa mehanske lastnosti jekla 30CD12 kot funkcije temperature za temperaturno območje med 273 in 903 K.

M

| 190

| 180

^ 170 5

160

S'' -

i—— s

z -

/

14

13

12

w

0)

o

13 2 u (0 4) C

11

250 350 450 550 650 750 850 Temperatura (K)

Slika 3: Elastičnosti modul in linearni razteznostni koeficient Figure 3: Modul of elasticity and linear expansion coefficient

1400

1200

« 1000 O.

800

600

400

250 350 450 550 650 750

Temperatura (K)

Slika 4: Napetost tečenja in natezna trdnost Figure 4: Yield strength and tensile strength

850

250 350 450 550 650 750 Temperatura (K)

Slika 2: Toplotna prevodnost in specifična toplota Figure 2: Thermal conductivity and specific heat

850

250 350 450 550 650 750 Temperatura (K)

Slika 5: Kontrakcija in razteznost Figure 5: Reduction of area and elongation

850

0 50 100 150 200 250

Cas (h)

Slika 6: Kinetika popuščanja jekla 30CD12 Figure 6: Kinetics of tempering the 30CD12 steel

Odvisnost trdote (HRc) od časa popuščanja (t) smo popisali s statističnim programom LINEAR s funkcijo, ki opisuje trdoto kot funkcijo kvadrata časa popuščanja.

Pri popuščanju jekla se spreminjajo mikrostruktura in mehanske lastnosti jekla. Spremembe so odvisne od temperature in časa popuščanja. Spreminjanje trdote v odvisnosti od temperature in časa popuščanja je nazorno prikazano na sliki 6.

Normalne poškodbe zamenljivega plašča valjev so razpoke zaradi temperaturne utrujenosti. Razpoke rastejo v globino, na temenu pa se toliko razširijo, da ostanejo v traku mreže razpok, ki jih s hladnim valjanjem ni mogoče izbrisati. Ko dosežejo razpoke določeno globino, je potrebno celotno površinsko plast plašča odstraniti (z brušenjem) do globine, ki je večja od najglobje razpoke. Hitrost rasti razpoke se povečuje tudi z njeno dolžino, zato je to drugi razlog, da je potrebno pri določeni globini poškodovano površino odstraniti.

Tako obnovljeni valj se po prvem in naslednjih brušenjih poškoduje zaradi utrujenosti hitreje od novega

oziroma kot po predhodnem brušenju. Vzrok za to je zmanjševanje mehanskih lastnosti zaradi popuščanja. Zato nastanejo razpoke hitreje in se tudi hitreje širijo. Zato se tudi masa ulitih trakov po vsakem brušenju v primerjavi s predhodnim zmanjšuje.

5 Sklepi

Temperature v valjih določajo napetosti in deformacije v njih. Od tega sta odvisna pojava: temperaturna utrujenost in poškodbe zaradi temperaturnih šokov.

Naslednja logična problema pri kontinuirnem litju aluminijevih trakov sta izračun temperaturnih napetosti v plašču valja in integralna ocena popuščne obstojnosti jekla plašča valja kot posledica ponavljajoče se temperaturne obremenitve jekla plašča valja med najnižjo in najvišjo temperaturo temperaturnega kroga. Na ta način bi se približali tudi vnaprejšnji napovedi začetka in hitrosti rasti razpok.

6 Literatura

' Bohler - Edeistahl - Handbuch auf PC, Kapfenberg, 1993 2 Caster 3C, Technical documentation PICHINEY aluminium engineering, 1987

3Carden A. E„ McEvily A. J., Wells C. H.: Fatigue at Elevated tem-peratures, ASTM, Baltimore, 1973 4 Esser F.. Kruse H.: Beitrag zur Berechnung der termischen Erstarruns-vorgange durch Rechneranwendung Teil III.: Anwendungsbeispiele Aluminium-Giesswalzen und Erstarrung in die Schweissnaht, Neue Hiitte, 1974, 1, 15-21 5Kosec B.: Temperaturne spremembe na valjih pri kontinuimem litju aluminijevih trakov, Magistrsko delo, NTF - Oddelek za materiale in metalurgijo, Ljubljana, 1993 6Kosec B., Kolenko T., Pavlin F.: Temperaturno polje v valjih pri kontinuimem litju aluminijevih trakov, Kovine, zlitine, tehnologije, 1994, 3, 520-522

'Kosec L., Igerc N., Gnamuš J., Urnaut B.: Jeklo za plašče obnovljivih valjev za konunuimo litje kovinskih trakov, NTF - Oddelek za materiale in metalurgijo, Ljubljana, 1992 sNes E., Fartum P: Thermal Fatigue of Caster Steels, Scandinavian Journal of Metallurgy, 12, 1989, 107-111

9 Stahl-Eisen-Werkstoffbldtter (SEW) des Vereins Deutscher Eisenhiit-tenleute, Physikalische Eigenschaften von Stahlen, Diisseldorf, 1992

Lahkota prihodnosti

TALUM, d.o.o., KIDRIČEVO

Tovarniška ulica 10 2325 Kidričevo, Slovenia Telephone: +386 62/79 6110

Telex: 33116 Telefax: +386 62/79 62 69

Izdelava kompozita SiC/AI-Fe po postopku hitrega strjevanja

production of Rapidly Solidified SiC/AI-Fe Metal Matrix Composites

M. Bizjak1, L. Kosec, A. Smolej, NTF OMM, Ljubljana B. Šuštaršič, IMT Ljubljana

Prejem rokopisa - received: 1995-10-04; sprejem za objavo - accepted for publication: 1996-01-22

Kompozitni material, ki je sestavljen iz matice Al-Fe in delcev SiC, smo izdelali po postopku "Compocasting". Kompozit smo ulivali v tanke trakove po postopku hitrega strjevanja na vrtečem se kolutu, ki omogoča velike hitrosti strjevanja. Med "compocast" in hitro strjenim kompozitom so opazne mikrostrukturne razlike. Prispevek opisuje pripravo kompozita in nekatere rezultate.

Ključne besede: kompozit s kovinsko osnovo, kompozit SiC/AI-Fe, hitro strjeni kompozit, izdelava

Discontinuously reinforced Si/AI-Fe compozite was produced by the compocasting procedure. The compocasting composite was remelted and ejected from the crucible on the fast rotating copper vvheel. There are clear microstructural difference betwen compocast and rapidly solidified composites. This article describe production of the composite and its properties.

Key words: metal matrix composites, SiC/AI-Fe composite, rapidly solidified composite, preparation procedure

1 Uvod

Kompoziti s kovinsko matico (Metal Matrix Composites - MMCs) so inženirski materiali, ki vsebujejo utr-jevalno komponento z visokim modulom elastičnosti in trdnostjo ter matico z manjšim modulom elastičnosti, večjo duktilnostjo in žilavostjo. Za razliko od sestavin ima kompozit boljšo kombinacijo lastnosti.

Mnoge snovi, ki se uporabljajo za armaturo in matico, ni mogoče združiti v kompozit, ne da bi priredili mejno površino med njimi, ali pa je potrebno že obstoječo povezavo izboljšati. V MMCs, ki je sestavljen iz reaktivnih komponent, lahko pride zaradi kemičnih reakcij do poslabšanja ali celo izničenja pričakovanih lastnosti. Te probleme rešujemo s površinsko obdelavo ali prevlekami na utrjevalni sestavini, ali modifikacijo kemične sestave kovinske osnove12. V nekaterih primerih pa se lahko problem reši tudi z ustrezno izbiro postopka.

Pri izdelavi MMCs od postopka hitrega strjevanja veliko pričakujemo. Za razliko od klasičnih postopkov izdelave kompozita je kontakt armature z matico pri visoki temperaturi omejen na zelo kratek čas (reda velikosti ms). Tako lahko možne kemične reakcije med sestavinami omejimo na najmanjšo mero ali jih celo preprečimo3.

Postopke izdelave kompozitov z metodo hitrega strjevanja delimo na izdelavo laminatnega kompozita in kompozita z utrjevalno komponento, ki ima obliko sferičnih delcev, lističev ali vlaken. Utrjevalno komponento dodajamo z vpihavanjem delcev v peto taline, ki nastaja pri litju na vrteči se kolut, ali pa v talino matrice

' Mag. Milan BIZJAK. dipUnž.mel. NTF-OMM

KKK) Ljubljana. Aškerčeva 12

pred litjem na hladilni kolut. Izdelava kompozita po postopku hitrega strjevanja je predmet naše obravnave.

2 Eksperimentalno delo

Za izdelavo kompozita s kovinsko matico je pomembna omočljivost med keramičnimi delci in talino. Podana je s kotom omočljivosti, ki je za delce SiC v matici Al pri temperaturi 700°C 150 stopinj in se s časom le malo spreminja4. Zaradi omenjenega govorimo o neomočljivosti delcev SiC s staljenim aluminijem. Neomočljivost nam povzroča težave pri izdelave kompozita, zato smo delce SiC mehansko uvajali v talino.

Izdelava kompozita SiC/Al - Fe po postopku hitrega strjevanja je potekala v dveh stopnjah.

Izdelava kompozita po postopku "Compocasting"

Diskontinuirni kompozit SiC/AI-Fe smo izdelali po postopku "Compocasting". Sestava matice je podana v tabeli 1. Izdelana je iz Al 99.9, predzlitin AlFe75 in AlZr5. Matico smo armirali z okroglimi delci SiC povprečne velikosti 3 mm. Shema naprave je prikazana na sliki 1 in je v osnovi podobna napravam, ki so jih uporabljali mnogi drugi avtorji1,5. V grafitnem loncu elektrouporovne peči smo pripravili matico kompozita pod zaščito argona z namenom, da bi čim bolj preprečili oksidacijo taline. Pri ohlajanju nad črto likvidus smo talino premešavali z mehanskim mešalom do temperature nad stanjem solidus. Med ohlajanjem se je izločala trdna faza. Pri vnaprej določeni temperaturi smo začeli vpihavati delce SiC v toku argona. Med premešavanjem taline v testastem stanju (semi-solid) so se delci SiC vmešali med trdno fazo. Po upihavanju smo talino z delci SiC premešavali cca 15 minut, in delci so ostali

Slika 1: Shema naprave za izdelavo "Compocast" kompozita Figure 1: A schematic representation of the apparatus used for the production of the compocast composite

mehansko ujeti v talini. Shematski prikaz mešanja taline v semi-solid stanju je podan na sliki 2. Pred litjem v kovinsko kokilo smo talino segreli na temperaturo litja.

Tabela 1: Sestava matice kompozita

Oznaka vzorca m %Fe m %Zr

AlFeZr_9.35 0.12

Izdelava kompozita po postopku hitrega strjevanja

"Compocast" kompozit SiC/Al - Fe smo induktivno stalili. Talino z delci SiC smo brizgali skozi šobo pod tlakom argona na hitro se vrteči kolut, kjer so se tvorili trakovi povprečne debeline 58 mm in širine 2.8 mm.

Mikrostrukturo kompozita, izdelanega po postopku "Compocasting," in trakov smo analizirali z optičnim mikroskopom (OM) in transmisijskim elektronskim mikroskopom (TEM). Porazdelitev legirnih elementov v kompozitu smo določili z elektronskim mikroanalizator-jem.

3 Rezultati in diskusija

Metalografske analize kompozitov potrjujejo, da nam ja uspelo izdelati kompozit SiC/Al-Fe, vendar je vnos utrjevalne komponente nezadosten. Na sliki 3 je prikazana mikrostruktura "Compocast" kompozita. Opazna je porazdelitev delcev SiC, ki je odvisna od hitrosti uporabljenega mešala. Na sliki 3a in 3b je prikazana porazdelitev delcev SiC v matici kompozita, mešanega z mešalom s 60 vrtljaji na minuto. Porazdelitev delcev je enakomerna in se le malo spreminja od sredine proti obodu ter po višini odlitka, z razliko od kompozita mešanega z mešalom z 200 vrtljaji na minuto (slika 3c). Delež delcev SiC je znatno manjši pri enaki količini dovajanja in enakem postopku izdelave kompozita. Nastala poroznost ulitka je posledica uvajanja delcev SiC v toku argona, ki ga je mešalo zajelo med mešanjem.

Razlika med "Compocast" kompozitom in kompozi-tom izdelanim po postopku hitrega strjevanja, je v veli-

Slika 2: Mešanje taline v testastem stanju Figure 2: Melt stirring in the semi-solid state

Slika 3: Metalografski posnetki mikrostrukture "Compocast" kompozita SiC/Al-Fe

Figure 3: Microsture of the compocast composites SiC/Al-Fe

10Qum

Slika 4: Metalografski posnetek mikrostrukture hitro strjenega kompozita

Figure 4: Optical micrograph representation of the microstructure of SiC/Al-Fe composite ribbon

kosti izločenih faz, velikosti kristalnih zrn in porazdelitvi delcev SiC (slika 3 in 4). Matica hitro strjenega kompozita je iz zlitine aluminija z visoko koncentracijo železa. Neraztopljene trde intermetalne faze so enakomerno porazdeljene po osnovi. Na sliki 4 je porazdelitev delcev SiC po debelini in dolžini traku izrazito neenakomerna, kar je posledica segregacije in aglomeracije delcev SiC v talini. Do tega pride pri ponovnem pretaljevanju "Com-pocast" kompozita. Problemi pretaljevanja so zaradi stabilnosti SiC v talini, izločanju delcev in v viskoznosti. Izločanje delcev je zaradi razlik v gostoti med matico in delci. Aglomeracijo in izločanje delcev SiC bi preprečili tako, da bi pri pretaljevanju talino ponovno premešavali.

Pri izdelavi "Compocast" kompozita so hitrosti strjevanja majhne glede na hitrost strjevanja pri postopku izdelave kompozita z vlivanjem na hladilni kolut, zato se iz taline izločajo grobe faze. Vidne so na sliki 3.

Pri postopku izdelave kompozitnih trakov so hitrosti strjevanja velike, masni tok topljenca je omejen. Pojavijo se kali faze, bogate z aluminijem. Nastale kali rastejo v talini, presežna vrednost taljenca pa tvori stene celic. Analiza sestave sten celic kaže na obstoj neravnotežnih

faz, bogatih z železom6, ki so vidne le na TEM (slika 5). Pri pripravi tankih folij za TEM lahko delci SiC izpadejo.

Pri obeh kompozitih nismo opazili izločanja topljenca Fe okoli delcev SiC. Pri strjevanju kompozita delci SiC ne nastopajo kot nukleacijska mesta, ampak so ujeti v črto strjevanja.

Porazdelitev elementov v mikrostrukturi "Compocast" kompozita je na sliki 6a, hitro strjenega kompozita pa na sliki 6b. Porazdelitev elementov je na sliki 6a neenakomerna, kar potrjuje pričakovan pojav izločanja

ES ES Al

300X 800X

Fe SiZr

Slika 6a: Porazdelitev posameznih elementov po preseku "Compocast" kompozita

Figure 6a: Electron microprobe analysis of the compocast composite

ES EtoAl

300X

Fe Si Zr

Slika 6b: Porazdelitev posameznih elementov po preseku hitro strjenega kompozita

Figure 6b: Electron microprobe analysis of the rapidly solidified composite

200nm

Slika 5: TEM posnetek hitro strjenega kompozita Figure 5: TEM micrograph of the composite ribbon

faze med strjevanjem. Porazdelitev je enakomernejša na sliki 6b, razen na mestih, kjer so skupki delcev SiC.

4 Sklepi

Izdelava kompozita SiC/Al - Fe po postopku "Com-pocasting" je kljub neomočljivosti delcev v talini mogoča. Porazdelitev SiC delcev v matici je pri uporabljenem mešalu odvisna od hitrosti mešanja.

Izdelava kompozita po metodi hitrega strjevanja na vrtečem se kolutu s predhodno pripravo "Compocast" kompozita je smiselna le v primeru, ko talino mešamo pred in med litjem na vrteči se kolut.

Dobra lastnost dodajanja delcev SiC v toku argona je v tem, da argon čisti talino, slabost pa v tem, da povzroča poroznost in preprečuje zadovoljivo vmešavanje delcev SiC. Zato bi morali prostor nad talino po vnosu SiC vakuumirati.

Pri izdelavi kompozita nismo opazili, da bi bili delci nukleacijska mesta. Analiza z elektronskim mikronaliza-torjem je pokazala, da na meji matice in delcev SiC ne potekajo reakcije.

5 Literatura

1 R. Mehrabian, R. G. Riek. M. C. Flemings: Preparation and Casting of Metal - Particulate Non-Metal Composites, Metalurgical Transac-tions, 1974, 1989-1905

2 D. O. Kennedy: SiC Particles Beef Up Investment - Čast Aluminium.

Advanced Materials & Processes. 1991, 42-46

3Howard H. Lieberman: Rapidly Solidified Alloys, Marcel Dekker INC, 1993

4 A. C. Ferro and B. Derby: Wetting Behaviour in the Al-Si/SiC Sys-tem, Acta metali, mater.. 1995, 3061-3073

5 H. Kaufmann, E. Neuvvirth: Giesstechnologische Untersuchungen an der SiC - teilchenverstarkten Legierung vom Typ AlSiMg, Giesserei-Rundschau, 1991, 8

6M. Bizjak, L. Kosec, A. Smolej: Izdelava zlitin z veliko koncentracijo železa po postopku hitrega strjevanja. Kovine, zlitine, tehnologije. 1993, 115-118

Optimiranje števila mehanskih preskusov za določevanje preoblikovalnih lastnosti kovinskih materialov

Optimizing of Testing Practice for High Temperature Materials

V. Nardin1, R. Turk, I. Bizjak, OMM - NTF, Ljubljana

Prejem rokopisa - received: 1995-10-04; sprejem za objavo - accepted for publication: 1996-01-22

Mehansko preskušanje materialov je osnova za kompleksnejše laboratorijske fizikalne simulacije industrijskega preoblikovanja oziroma študij vedenja materialov med toplo in hladno deformacijo. Natančnost meritev in kontrola parametrov po celotnem volumnu vzorca zagotavlja uporabnost rezultatov preskušanja pri vseh nadaljnjih simulacijah in direktni uporabi pri spreminjanju tehnološkega postopka v industriji. Da bi zmanjšali število potrebnih mehanskih preskusov za Hajdukovo aproksimacijo krivulj tečenja, smo razvili postopek selektivnega preskušanja materialov in ustrezne programe za vrednotenje meritev.

Ključne besede: mehansko preskušanje materialov, krivulje tečenja, Hajdukova aproksimacija

Material testing and physical simulation of material forming processes enable basic data for computer simulation and industrial application. Only precise measurement of strain, strain rate and temperature of specimen during hot deformation provides successful evaluation of flow curves. In order to optimize the number of mechanical tests necessary for Hajduk approximation of flow curves, a self adapting testing procedure has been developed.

Key words: mechanical material testing, flow curves, Hajduk approximation

1 Uvod

Poleg izbire mehanskega preskusa in geometrije preizkušanca moramo s parametri preskušanja opisati celotno napetostno, deformacijsko in temperaturno stanje v materialu, kot ga določa tehnološki postopek.

V nadaljevanju bo predstavljen postopek določevanja krivulj tečenja kovinskih materialov s tlačnimi preskusi na fizikalnem simulatorju Gleeble 1500 (slika 1).

2 Eksperimentalno delo

Pred začetkom testiranja izberemo glede na namen preskušanja ustrezno geometrijo in dimenzije vzorca in orodja, mazivo za zmanjševanje trenja na stični ploskvi med vzorcem in orodjem, atmosfero ter hladilni medij, če želimo deformirano mikrostrukturo zamrzniti. V območju preskušanja izmerimo temperaturno raztezanje vzorca in orodja (slika 2). Glede na željeno natančnost meritev upoštevamo dimenzijske spremembe pri programiranju deformacije in vrednotenju rezultatov. Sledi merjenje temperaturnega profila vzorca med segrevanjem na temperaturo deformacije, med deformacijo in med ohlajanjem (slika 5). Temperaturni gradient močno vpliva na lokalno preoblikovalno trdnost preizkušanca in povečuje sodčenje vzorcev pri tlačnih preskusih, s tem pa se tudi povečuje lokalne razlike v hitrosti deformacije in stopnji deformacije oziroma namesto enoosnega nastopi triosno napetostno stanje. Ker želimo pri analizah

' Vladimir NARDIN. dipl.inž.met. NTF, Odsek za metalurgijo in materiale 1IKH) Ljubljana. Aškerčeva 12

Slika 1: Fizikalni simulator Gleeble 1500. Termalni sistem omogoča hitrost segrevanja od 0.1 do 10000 K/s, hitrost ohlajanja do 1000 K/s. Mehanski sistem zagotavlja hitrost pomika bata od 0.000017 do 2000 mm/s, hitrost naraščanja sile od 0.001 do 200 kN/s oziroma hitrost deformacije od 0.0001 do 50/sek pri tlačnih in 70/s pri nateznih testih Figure 1: Physical simulator Gleeble 1500. Thermal system allows heating rates from 0.1 up to 10000 K/sec, cooling rates up to 1000 K/sec. Mechanical system enables piston rates from 0.000017 to 2000 mm/sec, force rates from 0.001 to 200 kN/sec that allow strain rates from 0.001 to 50/sec using compression test and from 0.001 to 70/sec using tension test

Vhodna mikrostruktura vzorca

Geometrija vzorca Geometrija in material orodja Mazivo Atmosfera Hlajenje vzorca

Tlačni cilindrični Tlačni ploski Natezni Upogibni

Program preskušanja (krmiljenje simulatorja)

Izvedba preskusa

Obdelava m vrednotenje — ^ meritev

Aproksimacije

Slika 2: Osnovna shema preskušanja Figure 2: Basic testing scheme

mikrostruktur enake razmere deformacije po celotnem volumnu, moramo zagotoviti tak temperaturni profil, da bodo vrednosti termomehanskih parametrov po celotnem volumnu čimbolj enake. Z dilatometrijo ugotovimo morebitne fazne transformacije in določimo premenske točke.

Pri velikih hitrostih deformacije upoštevamo učinek pospeševanja in zaviranja hidravličnega sistema. Z ustreznim večstopenjskim tlačnim preskusom dosežemo, da je hitrost deformacije med testom čim bolj konstantna, predvsem pa, da doseže programirano vrednost.

T? O u

O

Slika 3: Temperaturni profil tlačnega vzorca segretega na temperaturo 1273 K, pred deformacijo (W.NR. 1.2345)

Figure 3: Thermal gradient of a compression specimen heated at 1273°C before the deformation (W.NR. 1.2345)

Z odvajanjem izmerjene deformacije po času preverimo odstopanja hitrosti od programiranih vrednosti (slika 4).

Z ustreznim računalniškim programom na krivulji a-(e) določimo mejo med elastičnim in plastičnim področjem ter ju ločimo. Od vrednosti za napetost, ki jo izmerimo s tlačnim preskusom odštejemo delež trenja. Trenjske pogoje določimo neposredno s posebnimi preizkušanci, tako imenovanimi prstani, ki jih deformiramo pri enakih pogojih, kot izvedemo tlačne preskuse za določevanje krivulj tečenja. Glede na vedenje materiala med deformacijo, povečujemo ali zmanjšujemo število testov. Materiali, ki v temperaturnem območju

Cu Td=800°C

0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4. Ah, mm

0 0.1 0.2 0.3 0.4

Deformacija

0.5

Slika 4a-b: Merjenje temperature, pomika bata, sile, preseka in dolžine vzorca ter direkten izračun napetosti in deformacije med toplim tlačnim preskusom (Cu)

Figure 4a-b: Measuring of temperature, strain, force and diameter and length of specimen and direct calculation of stress and strain during hot compression test (Cu)

Vzorec

Temperaturni profil tlačnega vzorca

1000

O 995

f 990

985

0 1 2 3 4 5 Oddaljenost od sredine vzorca, mm

EV 18

Td= 700 "C; prog. i^O.ls1

OH 237

e=0.1s

2 3 4 Cas def., s

EV 18

Td= 700 "C; prog. e=10s1

EV15

1=0.15* , Chg.; 215684

_ O 200

"a> TJ

o i 11°

i- 3 80

I % 50 |

0.02 0.04 0.06 Cas def., s

Slika 5a-b: Primerjava med programiranimi in izmerjenimi vrednostmi za dve različni hitrosti deformacije pri toplem tlačnem testu (W.NR. 1.0847)

Figure Sa-b: Programmed and measured values for two different strain rates of the compression test (W.NR. 1.0847)

preskušanja transformirajo, zahtevajo npr. večje število preskusov, kot jekla, pri katerih napetost tečenja s padanjem temperature skoraj linearno narašča.

Tako oblikovanje krivulje spravimo v podatkovnico in izračunamo koeficiente Hajdukove enačbe. Aproksi-macija krivulj tečenja po Hajduku gotovo velja le za območje (e, e, za katerega smo zagotovili podatke s termomehanskimi preskusi (slika 7). Ker večje število preskusov pomeni manjšo napako pri aproksimaciji, določimo najmanjše število preskusov, da bo aproksima-cija glede na zahteve še uporabna. Pri materialih s fazno premeno oziroma prevojem v naraščanju napetosti tečenja s padanjem temperature moramo za vsako območje (a, a-y, y) ločeno določiti Hajdukove koeficiente (slika 8). Narava eksponentne aproksimacije omogoča, glede na temperaturo, le naraščanje ali padanje

Slika 6a-b: Primerjava aproksimiranih krivulj tečenja s 3D polinomom za hitrost O.ls"1 v enakem temperaturnem območju za jeklo brez premene AISI S5 in s premeno (W.NR. 1.0848)

Figure 6a-b: Approximated flow curves vvith 3D polynom for strain rate of 0.1/sec for a material without phase transformation AISI S5 and for a material with phase transformation (W.NR. 1.0848) in the same temperature range

napetosti tečenja. Krivulje tečenja smo aproksimirali s Hajdukovo enačbo oblike:

Kf(T,£,e) = kf0 A, exp(-miT) A2 (em2) exp(-m3 e) A3(em4)

Če aproksimacijo razširimo na območja zunaj meritev, z dodatnimi preskusi preverimo, če se velikostni red odstopanja ni spremenil.

Krivulje B-e, ki smo jih določili z mehanskimi preskusi (slika 4), opišemo z 2D polinomi, z ustreznim programom pa oblikujemo 3D polinome za vmesne temperature (slika 6). Če smo pravilno izbrali parametre preskušanja in dobili karakteristične krivulje, lahko na tak način število potrebnih testov zmanjšamo za polovico. Na celotno območje napnemo mrežo in zagotovimo podatke za celotno temperaturno področje.

OH 237 Š = 0.1 -1 O/s

Slika 7: Hajdukova aproksimacija krivulj teženja, določenih s toplimi tlačnimi preskusi v območju: T = 1073-1473 K. p = 0 - 0.6, £ = 0.1 -10/s (AISI S5)

Figure 7: Hajduk approximation of flow curves obtained with hot eompression tests and testing conditions of: T = 1073-1473 K, p = 0 -0.6, E = 0.1-10/sec (AISI S5)

3 Sklep

Podatki o preoblikovalnih lastnostih materialov (oznaka kvalitete, kemična sestava, krivulje tečenja, začetek tečenja, Hajdukovi koeficienti, pri hladnih testih faktor utrjevanja, itd) shranjujemo v bazo podatkov in jih uporabljamo pri izbiri parametrov ponovnih testiranj ali pri testiranju podobnih kvalitet. Bazo podatkov neprestano dopolnjujemo (podatki o mehčanju, velikost zrn vhodnih mikrostruktur itd) in posredno vplivamo na število potrebnih preskusov za nove kvalitete. Vsi podatki so dostopni v grafični ali tabelarični obliki.

Z opisanim selektivnim preskušanjem lahko z relativno majhnim številom mehanskih preskusov zagotovimo potrebno število podatkov o preoblikovalnih lastnostih kovinskih materialov v celotnem območju toplega preoblikovalnega procesa. Kljub uporabnosti je Hajdukova aproksimacija zaradi eksponentne narave funkcije

ELMAG

Slika 8: Tri neodvisne Hajdukove aproksimacije krivulj tečenja za silicijevo jeklo s premeno. Zaradi narave Hajdukove enačbe termomehanski prostor razdelimo na specifična območja (W.NR. 1.0360)

Figure 8: Three independent Hajduk approximations for one type of a silicon steel with phase transformation. Because of the nature of Hajduk equation only dividing the thermal- mechanical space into specific sections brings the right approximation (W.NR. 1.0360)

nepopolna in ne razkriva dinamčnih procesov, ki povzročijo padec napetosti tečenja, pri faznih transformacijah pa moramo vsako temperaturno območje aproksimirati ločeno. Prostorski zlepki bi lahko bili ena izmed rešitev za opisovanje tovrstnih prostorskih nihanj in v naslednjih letih jih bomo vključili v opisovanje krivulj tečenja.

Literatura

1 Malcolm S. Loveday and Thomas B. Gibbons: Harmonisation of Testing Practice for High Temperature Metals, Elsevier Applied Science 1992

2 T U Delft, DSI: Proceedings of the International Symposium on Physical Simulation, Delft 1992

3 M. L. Lovato and M. G. Stout: Compression testing Techniques to Determine the Stress/Strain Behaviour of Metal Subject to Finite Deformation, Met. Trans., 23A, 1992, 935-951

Kvantifikacija mikrostrukture polimernih kompozita analizom slike

The Quantification of the Microstructure of Polymeric Composites by Image Analysis

Š. Husič1, Fakultet strojarstva i brodogradnje, Zagreb

Prejem rokopisa - received: 1995-10-04; sprejem za objavo - accepted for publication: 1996-01-22

Mikrostruktura utječe na mehanička svojstva materijala. Kvalitativna i kvantitativna procjena mikrostrukture temelji se na analizi slike. Novi razvoji tehnika obradbe slike i podataka učinili su analizu slike prikladnom i za kvantificiranje vlaknima ojačanih polimernih kompozita. Ovaj članak prikazuje pripremu uzoraka za optičku mikroskopiju i primjenu analize slike za kvantifikaciju mikrostrukturnih parametara.

Klučne riječi: kvantifikacija mikrostrukture, polimerni kompoziti, analiza slike, mehanička svojstva

The microstructure affects the mechanical properties of materials. Oualitative and quantitative evaluation of the microstructure is based on the image analysis. Recent developments in image acquisition and data processing techniques have made the image analysis suited to the quantification of fibre-reinforced composite materials.

Key words: quantification of the microstructure, polymeric composites, image analysis, mechanical properties

1 Uvod

Svojstva polimernih kompozita odreduju se neovisno o njihovoj mikrostrukturi, i ako se zna da su njome značajno odredena. Razlog tome je u složenosti jed-noznačnog opisivanja mikrostrukture. Za jednoznačno definiranje mikrostrukture materijala nije dovoljan samo vizualni pregled, večje za tu namjenu potrebno kvantifi-cirati parametre mikrostrukture u njenom sveukupnom volumenu, služeči se pri mjerenju samo dvodimenzionalnim prostorom, tj, pripremljenom površinom uzorka. Najčešče veličine koje se odreduju jesu volumni udio i veličina ojačala u polimernoj matrici.

U svijetu se primjenjuju različite metode za kvantifikaciju mikrostrukture polimernih kompozita ojačanih vlaknima. Jedna od najsuvremenijih je metoda automat-ske obradbe mikrostrukturne slike pomoču analizatora slike.

2 Analiza slike

Dio kvantitativne materijalografije koji se bavi dobivanjem brojčano izraženih veličina, količina, oblika i raspodjele mikrostrukturnih konstituenata upotrebom dvodimenzionalne mikrostrukturne slike, naziva se analiza slike. To je tehnika za klasifikaciju i kvantifikaciju mikrostrukturne slike.

2.1 Analizator slike

Danas se pod pojmom analize slike razumijevaju automatizirani postupci obradbe slike, kojima se postiže

' Mr.sc. Šuhrela HUSIČ. dipl.inž.stroj. Fakultet strojarstva i brodogradnje Sveučilišta u Zagrebu Zavod za materijale 10(X)() Zagreb. Ivana Lučic'a 5

veče iskorištenje klasiftkacijom i kvantifikacijom pojava ili elemenata unutar nje. Obradba slike, koja se često miješa s analizom slike, odnosi se na prilagodbu slike za njenu preglednost ili pomoč pri analizi. Zahvaljujuči brzom razvoju moderne kompjutorske tehnologije (hard-ware) i brzom rastu specijalizirane programske podrške (softvvare) danas je na tržištu velik broj sustava za analizu slike tzv. analizatora slike.

Analizator slike sastavljen je iz dijelova koji služe za: prihvat slike, obradbu slike, mjerenja i prikaz rezultata mjerenja1. Načelo rada tog automatiziranog sustava zas-niva se na mjerenju razlike razina sivila u slici koje pos-toje izmedu prisutnog detalja i pozadine slike. Uredaj za prikupljanje podataka je televizijska kamera vezana s nizom detektora koji analogne signale pretvaraju u digitalne. Digitalizirana slika sadrži obično 512 x 512 ili više slikovnih elemenata, tzv. piksela, sa 256 razina sivila, ovisno o intenzitetu osvjetljenosti svakog piksela2.

Mjerenje i obradba podataka obavlja se specializiranim programima ili se mogu koristiti standardni programi.

Rezultati se mogu prikazati ili pohraniti na različite načine (printer, disk, monitor, traka itd.).

3 Kvantifikacija mikrostrukture polimernih kompozita

Metodama za odredivanje mikrostrukturnih parametara bavi se tzv. materijalografija koja se može definirati kao istraživačka metoda u znanosti o materijalima.

Materijalografija obuhvača optičko istraživanje mikrostrukture s ciljem kvalitativnog i kvantitativnog opisa3. Kvantitativni opis mikrostrukture polimernih kompozita najčešče obuhvača odredivanje volumnog udjela, veličine i raspodjele ojačala u matrici. Klasične kvantita-

tivne metode za odredivanje volumnog udjela neke faze u strukturi (površinska Aa, linijska Ll, točkasta Pp analiza) mogu se vrlo uspješno primjeniti i na analiza-toru slike uz neke prilagodbe mogučnostima računala. Sliku dobivenu sa svjetlosnog mikroskopa (binarnu sliku) treba pripremiti prije mjerenja. Postoji niz matematičkih algoritama koji omogučuju poboljšanje mikrostrukturne slike i njenu prilagodbu za mjerenje. Analizator slike raspolaže s različitim instrukcijama za obradbu binarne slike, koje mogu sliku izoštriti, obojati, erodirati, dilatirati, popuniti itd. Da bi računalo moglo "razlikovati" pojedine faze u strukturi kompozita mora postojati dovoljan kontrast medu njima.

3.1 Opis ispitivanih materijala

Za kvantifikaciju mikrostrukture polimernih kompozita analizom slike odabrane su tri vrste polimernih kompozita na bazi epoksidne smole (isti tip smole) ojačane jednosmjerno rasporedenim ugljičnim vlaknima. Ispiti-vani materijah s različitim sadržajem i različitim srednjim promjerom (d) iste vrste ugljičnih vlakana označeni su brojevima 1, 2 i 3.

Polimerni kompoziti s mehaničkog stajališta proma-traju se kao anizotropni materijah sa različitim me-haničkim karakteristikama u različitim smjerovima. Buduči da su kod ovih ispitivanih polimernih kompozita ugljična vlakna jednosmjerno rasporedena u epoksidnoj matrici, kompozit je ortotropan s glavnim osima orto-tropije L (longitudinalno - duž vlakna) i T (transferzalno - okomito na smjer vlakna). Stoga če se izmjereni moduli elastičnosti El i Et, modul smicanja Glt i Poissonov koeficijent vlt) razlikovati u tim smjerovima za pojedine polimerne kompozite (tablica l)4.

Tablica 1: Mehanička svojstva ispitivanih polimernih kompozita Table 1: Mechanical properties of polymeric composites tested

t

Oznaka materijala El GPa Et GPa Glt GPa Vlt d um

MATERIJAL 1 127 9 5 0.364 5.52

MATERIJAL 2 155 23 10 0.333 7.40

MATERIJAL 3 186 28 8 0.188 8.53

3.2 Priprema uzoraka za mikroskopiranje

Uspješna primjena analizatora slike uvjetovana je kvalitetom binarne slike, tj. priprema uzoraka za mikroskopiranje mora biti adekvatno provedena.

Klasična tehnika pripreme metalografskih uzoraka koja je primjenjena na uzorcima ispitivanih polimernih kompozita na bazi epoksidne smole ojačane jednosmjerno rasporedenim ugljičnim vlaknima pokazala se vrlo prikladnom. Uzorci su rezani okomito na smjer prostiranja ugljičnih vlakana. Postupak brušenja je preveden automatski sa SiC-brusnim papirom veličine zrna 320, 500, 1000 i 4000, a poliranje dijamantnom pas-tom veličine zrna jedan mikrometar5. Nakon poliranja uzorci su isprani destiliranom vodom, zatim alkoholom i

Slika 1: Mikrografije poprečnog presjeka uzoraka A (a), B (b), C (c) (binarna slika)

Figure 1: Micrograph of cross-section of samples A (a), B (b), C (c) (binary image)

(la, 2400:1; lb, 2400:1; lc, 1200:1)

osušeni u struji toplog zraka. Tako pripremljeni uzorci pogodni su za optičku mikroskopiju (slika l)4.

3.3 Rezultati odredivanja volumnog udjela

Kad bi se vršilo odredivanje na idealnom modelu polimernog kompozita ojačanog jednosmjerno rasporedenim vlaknima i kad se pri tom ne bi pojavile

sistematske i slučajne greške, kao ni greške mjerenja, vrijedilo bi daje:

Vv = Aa = Ll = Pp. (1)

odnosno za bilo koju primijenjenu metodu, na bilo ko-jem mjernom mjestu poprečnog presjeka, dobili bi točnu vrijednost volumnog udjela. U stvarnosti, naravno, toga nema, a valjanost rezultata ovisi o više čimbenika.

Odredivanje volumnog udjela ugljičnih vlakana u epoksidnoj matrici izvršena su na tri različita uzorka A, B, C (slika la, lb, lc) ispitivanih polimernih kompozita na deset slučajno odabranih mjesta svakog uzorka, a sažeti rezultati prikazani su tablično (tablica 2)4.

Tablica 2: Volumni udio ugljičnih vlakana u epoksidnoj matrici Table 2: Volume fraction of carbon fibres in an epoxy matrix

Oznaka uzorka Aa % Ll% Pp % Vv %

A 64.84 64.70 64.39 64.64

B 51.87 55.06 55.90 54.27

C 66.52 67.23 67.43 67.06

Kako su sva vlakna poredana u istom smjeru, volumni udio vlakana u kompozitu jednak je površin-skom udjelu tih vlakana u bilo kojem poprečnom pres-jeku uzorka, uz uvjet da su svi poprečni presjeci identični6. Srednje vrijednosti volumnog udjela ugljičnih vlakana u epoksidnoj matrici analiziranih uzoraka odreden je kao aritmetička sredina volumnih udjela do-bivenih na osnovi triju različitih metoda mjerenja (površinska Aa, linijska Ll i točkasta Pp) prema izrazu:

Statističkom obradbom dobivenih rezultata analizom mikrostrukturne slike pokazalo se da je površinska analiza optimalni način kvantificiranja volumnog udjela ugljičnih vlakana u epoksidnoj matrici.

Na temelju izmjerenih mehaničkih svojstava i dobivenih rezultata odredivanja kvantitativnih mikrostruk-turnih parametara ispitivanih polimernih kompozita može se kvalitativno objasniti korelacija izmedu mikros-

trukture i mehaničkih svojstava. Najbolja mehanička svojstva ima polimerni kompozit označen brojem "3", buduči da ima največi volumni udio (tablica 2) i srednji promjer ugljičnih vlakana (tablica 1) u epoksidnoj matrici. Mikrografija uzorka C (slika lc) prikazuje ravnomjernu raspodjelu ugljičnih vlakana u epoksidnoj matrici što takoder bitno utječe na postignuta mehanička svojstva polimernog kompozita.

4 Zaključak

Procjena mikrostrukture je polazište u istraživanju korelacije izmedu mikrostrukture i mehaničkih svojstava polimernih kompozita. Eksperimentalni rezultati odredivanja volumnog udjela, veličine i raspodjele ugljičnih vlakana u epoksidnoj matrici analizom slike, te ispitivanja modula elastičnosti, modula smicanja i Poissono-vog koeficijenta pokazuju da postoji korelacija izmedu mikrostrukture i mehaničkih svojstava vlaknima ojačanih polimernih kompozita.

Analizom slike mogu se vrlo uspješno kvantificirati mikrostrukturni parametri vlaknima ojačanih polimernih kompozita uz uvjet kvalitetne pripreme uzoraka za mi-kroskopiranje. Pouzdani rezultati i ušteda pri radu u slučaju večeg broja istovrsnih ispitivanja pokazuju prednosti takvog načina procjene mikrostrukture polimernih kompozita.

5 Literatura

' G. Jenkinson, Introduction to the Operation and Capabilities of Image Analysis Systems, Part I, Cambridge Instruments Limited, Cam-bridge, 1987

2 LEČO 2001 Image Analysis System Operator's Manual, Version 2.01, Kirchheim, 1992

3E. Hornbogen, Feine grobe und fraktale Gefuege, Prakt. Metal-lographie, 23, 1986, 257-267 4S. Husic, Istraživanje povezanosti strukture i mehaničkih svojstava polimernih kompozita, Magistarski rad, Zagreb, 1994 5Struers, Preparation of Composites, Struers Tech. A/S, Rodovre, 1992

6 F. J. Guild, J. Summerscales, Microstructural image analysis applied to fibre composite materials: a review, Composites, 24, 1993, 5, 383-393

Kvantifikacija mikrostrukture polimernih kompozita analizom slike

The Quantification of the Microstructure of Polymeric Composites by Image Analysis

Š. Husič1, Fakultet strojarstva i brodogradnje, Zagreb

Prejem rokopisa - received: 1995-10-04; sprejem za objavo - accepted for publication: 1996-01-22

Mikrostruktura utječe na mehanička svojstva materijala. Kvalitativna i kvantitativna procjena mikrostrukture temelji se na analizi slike. Novi razvoji tehnika obradbe slike i podataka učinili su analizu slike prikladnom i za kvantificiranje vlaknima ojačanih polimernih kompozita. Ovaj članak prikazuje pripremu uzoraka za optičku mikroskopiju i primjenu analize slike za kvantifikaciju mikrostrukturnih parametara.

Klučne riječi: kvantifikacija mikrostrukture, polimerni kompoziti, analiza slike, mehanička svojstva

The microstructure affects the mechanical properties of materials. Oualitative and quantitative evaluation of the microstructure is based on the image analysis. Recent developments in image acquisition and data processing techniques have made the image analysis suited to the quantification of fibre-reinforced composite materials.

Key words: guantification of the microstructure, polymeric composites, image analysis, mechanical properties

1 Uvod

Svojstva polimernih kompozita odreduju se neovisno o njihovoj mikrostrukturi, i ako se zna da su njome značajno odredena. Razlog tome je u složenosti jed-noznačnog opisivanja mikrostrukture. Za jednoznačno definiranje mikrostrukture materijala nije dovoljan samo vizualni pregled, več je za tu namjenu potrebno kvantifi-cirati parametre mikrostrukture u njenom sveukupnom volumenu, služeči se pri mjerenju samo dvodimenzionalnim prostorom, tj, pripremljenom površinom uzorka. Najčešce veličine koje se odreduju jesu volumni udio i veličina ojačala u polimernoj matrici.

U svijetu se primjenjuju različite metode za kvantifikaciju mikrostrukture polimernih kompozita ojačanih vlaknima. Jedna od najsuvremenijih je metoda automat-ske obradbe mikrostrukturne slike pomoču analizatora slike.

2 Analiza slike

Dio kvantitativne materijalografije koji se bavi dobivanjem brojčano izraženih veličina, količina, oblika i raspodjele mikrostrukturnih konstituenata upotrebom dvodimenzionalne mikrostrukturne slike, naziva se analiza slike. To je tehnika za klasifikaciju i kvantifikaciju mikrostrukturne slike.

2.1 Analizator slike

Danas se pod pojmom analize slike razumijevaju automatizirani postupci obradbe slike, kojima se postiže

1 Mr.se. Šuhreta HUSIČ. dipl.inž.slroj. Fakultet strojarstva i brodogradnje Sveučilista u Zagrebu Zavod za materijale 10000 Zagreb. Ivana Lučica 5

veče iskorištenje klasifikacijom i kvantifikacijom pojava ili elemenata unutar nje. Obradba slike, koja se često miješa s analizom slike, odnosi se na prilagodbu slike za njenu preglednost ili pomoč pri analizi. Zahvaljujuči brzom razvoju moderne kompjutorske tehnologije (hard-ware) i brzom rastu specializirane programske podrške (software) danas je na tržištu velik broj sustava za analizu slike tzv. analizatora slike.

Analizator slike sastavljen je iz dijelova koji služe za: prihvat slike, obradbu slike, mjerenja i prikaz rezultata mjerenja1. Načelo rada tog automatiziranog sustava zas-niva se na mjerenju razlike razina sivila u slici koje pos-toje izmedu prisutnog detalja i pozadine slike. Uredaj za prikupljanje podataka je televizijska kamera vezana s nizom detektora koji analogne signale pretvaraju u digitalne. Digitalizirana slika sadrži obično 512 x 512 ili više slikovnih elemenata, tzv. piksela, sa 256 razina sivila, ovisno o intenzitetu osvjetljenosti svakog piksela2.

Mjerenje i obradba podataka obavlja se specializiranim programima ili se mogu koristiti standardni programi.

Rezultati se mogu prikazati ili pohraniti na različite načine (printer, disk, monitor, traka itd.).

3 Kvantifikacija mikrostrukture polimernih kompozita

Metodama za odredivanje mikrostrukturnih parametara bavi se tzv. materijalografija koja se može definirati kao istraživačka metoda u znanosti o materijalima.

Materijalografija obuhvača optičko istraživanje mikrostrukture s ciljem kvalitativnog i kvantitativnog opisa3. Kvantitativni opis mikrostrukture polimernih kompozita najčešce obuhvača odredivanje volumnog udjela, veličine i raspodjele ojačala u matrici. Klasične kvantita-

tivne metode za odredivanje volumnog udjela neke faze u strukturi (površinska Aa, linijska Ll, točkasta Pp analiza) mogu se vrlo uspješno primjeniti i na analiza-toru slike uz neke prilagodbe mogučnostima računala. Sliku dobivenu sa svjetlosnog mikroskopa (binarnu sliku) treba pripremiti prije mjerenja. Postoji niz matematičkih algoritama koji omogucuju poboljšanje mikrostrukturne slike i njenu prilagodbu za mjerenje. Analizator slike raspolaže s različitim instrukcijama za obradbu binarne slike, koje mogu sliku izoštriti, obojati, erodirati, dilatirati, popuniti itd. Da bi računalo moglo "razlikovati" pojedine faze u strukturi kompozita mora postojati dovoljan kontrast medu njima.

3.1 Opis ispitivanih materijala

Za kvantifikaciju mikrostrukture polimernih kompozita analizom slike odabrane su tri vrste polimernih kompozita na bazi epoksidne smole (isti tip smole) ojačane jednosmjerno rasporedenim ugljičnim vlaknima. Ispiti-vani materijali s različitim sadržajem i različitim srednjim promjerom (d) iste vrste ugljičnih vlakana označeni su brojevima 1, 2 i 3.

Polimerni kompoziti s mehaničkog stajališta proma-traju se kao anizotropni materijali sa različitim me-haničkim karakteristikama u različitim smjerovima. Bududi da su kod ovih ispitivanih polimernih kompozita ugljična vlakna jednosmjerno rasporedena u epoksidnoj matrici, kompozit je ortotropan s glavnim osima orto-tropije L (longitudinalno - duž vlakna) i T (transferzalno - okomito na smjer vlakna). Stoga če se izmjereni moduli elastičnosti El i Et, modul smicanja Glt i Poissonov koeficijent Vlt) razlikovati u tim smjerovima za pojedine polimerne kompozite (tablica l)4.

Tablica 1: Mehanička svojstva ispitivanih polimernih kompozita Table 1: Mechanical properties of polymeric composites tested

Oznaka materijala EL GPa ET GPa Glt GPa Vlt d pm

MATERIJAL 1 MATERIJAL 2 MATERIJAL 3

127 155 186

9

23 28

5 10

0.364 5.52 0.333 7.40 0.188 8.53

3.2 Priprema uzoraka za mikroskopiranje

Uspješna primjena analizatora slike uvjetovana je kvalitetom binarne slike, tj. priprema uzoraka za mikroskopiranje mora biti adekvatno provedena.

Klasična tehnika pripreme metalografskih uzoraka koja je primjenjena na uzorcima ispitivanih polimernih kompozita na bazi epoksidne smole ojačane jednosmjerno rasporedenim ugljičnim vlaknima pokazala se vrlo prikladnom. Uzorci su rezani okomito na smjer prostiranja ugljičnih vlakana. Postupak brušenja je proveden automatski sa SiC-brusnim papirom veličine zrna 320, 500, 1000 i 4000, a poliranje dijamantnom pas-tom veličine zrna jedan mikrometar5. Nakon poliranja uzorci su isprani destiliranom vodom, zatim alkoholom i

Slika 1: Mikrografije poprečnog presjeka uzoraka A (a), B (b), C (c) (binarna slika)

Figure 1: Micrograph of cross-section of samples A (a), B (b), C (c) (binary image)

(la, 2400:1; lb, 2400:1; lc, 1200:1)

osušeni u struji toplog zraka. Tako pripremljeni uzorci pogodni su za optičku mikroskopiju (slika l)4.

3.3 Rezultati odredivanja volumnog udjela

Kad bi se vršilo odredivanje na idealnom modelu polimernog kompozita ojačanog jednosmjerno rasporedenim vlaknima i kad se pri tom ne bi pojavile

W

sistematske i slučajne greške, kao nt greške mjerenja, vrijedilo bi daje:

Vv = Aa = Ll = Pp. (1)

odnosno za bilo koju primijenjenu metodu, na bilo ko-jem mjernom mjestu poprečnog presjeka, dobili bi točnu vrijednost volumnog udjela. U stvarnosti, naravno, toga nema, a valjanost rezultata ovisi o više čimbenika.

Odredivanje volumnog udjela ugljičnih vlakana u epoksidnoj matrici izvršena su na tri različita uzorka A, B, C (slika la, lb, le) ispitivanih polimernih kompozita na deset slučajno odabranih mjesta svakog uzorka, a sažeti rezultati prikazani su tablično (tablica 2)4.

Tablica 2: Volumni udio ugljičnih vlakana u epoksidnoj matrici Table 2: Volume fraction of carbon fibres in an epoxy matrix

Oznaka uzorka Aa % U% PP % Vv %

A 64.84 64.70 64.39 64.64

B 51.87 55.06 55.90 54.27

C 66.52 67.23 67.43 67.06

Kako su sva vlakna poredana u istom smjeru, volumni udio vlakana u kompozitu jednak je površin-skom udjelu tih vlakana u bilo kojem poprečnom pres-jeku uzorka, uz uvjet da su svi poprečni presjeci identični6. Srednje vrijednosti volumnog udjela ugljičnih vlakana u epoksidnoj matrici analiziranih uzoraka odreden je kao aritmetička sredina volumnih udjela do-bivenih na osnovi triju različitih metoda mjerenja (površinska Aa, linijska Ll i točkasta Pp) prema izrazu:

Statističkom obradbom dobivenih rezultata analizom mikrostrukturne slike pokazalo se da je površinska analiza optimalni način kvantificiranja volumnog udjela ugljičnih vlakana u epoksidnoj matrici.

Na temelju izmjerenih mehaničkih svojstava i dobivenih rezultata odredivanja kvantitativnih mikrostruk-turnih parametara ispitivanih polimernih kompozita može se kvalitativno objasniti korelacija izmedu mikros-

trukture i mehaničkih svojstava. Najbolja mehanička svojstva ima polimerni kompozit označen brojem "3", buduci da ima največi volumni udio (tablica 2) i srednji promjer ugljičnih vlakana (tablica 1) u epoksidnoj matrici. Mikrografija uzorka C (slika lc) prikazuje ravnomjernu raspodjelu ugljičnih vlakana u epoksidnoj matrici što takoder bitno utječe na postignuta mehanička svojstva polimernog kompozita.

4 Zaključak

Procjena mikrostrukture je polazište u istraživanju korelacije izmedu mikrostrukture i mehaničkih svojstava polimernih kompozita. Eksperimentalni rezultati odredivanja volumnog udjela, veličine i raspodjele ugljičnih vlakana u epoksidnoj matrici analizom slike, te ispiti-vanja modula elastičnosti, modula smicanja i Poissono-vog koeficijenta pokazuju da postoji korelacija izmedu mikrostrukture i mehaničkih svojstava vlaknima ojačanih polimernih kompozita.

Analizom slike mogu se vrlo uspješno kvantificirati mikrostrukturni parametri vlaknima ojačanih polimernih kompozita uz uvjet kvalitetne pripreme uzoraka za mi-kroskopiranje. Pouzdani rezultati i ušteda pri radu u slučaju večeg broja istovrsnih ispitivanja pokazuju prednosti takvog načina procjene mikrostrukture polimernih kompozita.

5 Literatura

1 G. Jenkinson, Introduction to the Operation and Capabilities of Image Analysis Systems, Part I, Cambridge Instruments Limited, Cam-bridge, 1987

2LECO 2001 Image Analysis System Operator's Manual, Version 2.01, Kirchheim, 1992

3E. Hornbogen, Feine grobe und fraktale Gefuege, Prakt. Metal-lographie, 23, 1986, 257-267 4S. Husič, Istraživanje povezanosti strukture i mehaničkih svojstava polimernih kompozita, Magistarski rad, Zagreb, 1994 5Struers, Preparation of Composites, Struers Tech. A/S, Rodovre, 1992

6 F. J. Guild, J. Summerscales, Microstructural image analysis applied to fibre composite materials: a review, Composites, 24, 1993, 5, 383-393

M

Sočasno merjenje Poissonovega in relaksacijskega modula viskoelastičnih materialov v odvisnosti od časa

Simultaneous Measuring of the Time Dependent Poisson Ratio and the Relaxation Modulus

T. Skitek1, R. Cvelbar, M. Samarin in I. Emri, Fakulteta za strojništvo, Ljubljana

Prejem rokopisa - received: 1995-10-04; sprejem za objavo - accepted for publication: 1996-01-22

Polimerni in kompozitni materiali postajajo vse pomembnejši tudi na inženirskih področjih. Da bi lahko predvideli napetostno-deformacijsko in deformacijsko-napetostno stanje takih materialov, potrebujemo v linearnem viskoelastičnem področju najmanj štiri materialne funkcije. Osnovni materialni funkciji za popis konstitutivnih enačb za napetostno-deformacijsko stanje sta strižni G(t) in volumski K(t) modul. Strižni modul relaksacije je relativno lahko izmeriti, medtem ko je merjenje volumskega modula izredno težavno, če že ni nemogoče. Vendar sta ti materialni funkciji povezani z nateznim modulom relaksacije E(t) in Poissonovim modulom v(t), ki sta eksperimentalno veliko lažje določljiva, še bolj pomembno pa je to, da lahko oba določimo na enem preizkušancu pri isti meritvi. Tako se nam napake, ki jih naredimo pri ločenih preizkusih, ne seštevajo. Za ta namen je bila razvita posebna naprava, katere delovanje je opisano v tem delu.

Ključne besede: Poissonov modul, modul relaksacije, mehanske lastnosti

Polymeric and composite materials are gaining importance in different engineering fields. In order to predict stress-strain and strain-stress state of such material, say in linear viscoelastic domain, one needs at least four material functions. For the octahedral form of the constitutive equations for stress-strain state two material functions are shear, G(t), and bulk, K(t), moduli. It is relatively easy to measure the shear relaxation modulus, however, it is extremely difficult, if not impossible, to determine accurately the bulk moduius. This two material functions are related to relaxation modul in tension, E(t), and Poisson ratio, v(t), vvhich are experimentally much more easily accessible and they can be both determined on one specimen by the same experiment. For that purpose a special apparatus. described in this work, has been developed.

Key words: Poisson ratio, relaxation modulus, machanical properties 1 Uvod

Uporaba polimerov in kompozitov v zadnjih letih močno narašča tudi na konstrukcijskih področjih. V primerjavi s kovinskimi materiali imajo namreč mnogo ugodnejše razmerje med maso in nosilnostjo ter izjemno dobre dušilne lastnosti. Prav ti dve lastnosti sta jim utrli pot v vesoljsko, letalsko in avtomobilsko industrijo. Za slednjo je pomembna tudi možnost natančne množične proizvodnje, ki jo omogočata postopka brizganja in ek-struzije. Pomembno prednost pred kovinami imajo ti materiali predvsem pri impulznih obremenitvah. Visoko orientirani polietilen, na primer, absorbira pri impulzni obremenitvi skoraj štiridesetkrat več energije kot najboljše jeklo.

Za vse konstrukcijske aplikacije je potrebno izdelati analizo napetostno-deformacijskega stanja materiala pri danih robnih pogojih. V okviru veljavnosti linearne teorije viskoelastičnosti potrebujemo v ta namen najmanj štiri materialne funkcije. Dve za primer, ko je obremenitev deformacija, in dve za obremenitev v obliki napetosti. Če uporabimo oktaedrični zapis konstitutivnih enačb, so te materialne funkcije strižni modul G(t) in volumski modul K(t) ter strižni modul lezenja J(t) in

1 Tanja SKITEK. dipl.inž.stroj. Fakulteta za strojništvo Center za eksperimentalno mehaniko 10(K) Ljubljana, Aškerčeva 6

volumski modul lezenja B(t). Vse štiri materialne funkcije predstavljajo odziv materiala na enotsko koračno obremenitev. Za G(t) in K(t) sta to koračna strižna in volumska deformacija, za J(t) in B(t) pa strižno in tlačno napetostno stanje.

Med tem ko je merjenje G(t) in J(t) relativno enostavno, je merjenje K(t) in B(t) izjemno zahtevno, če ne celo nemogoče. V praksi se zato ponavadi odločimo za merjenje enoosnega relaksacijskega modula E(t) (Youngovega modula) in Poissonovega modula. Če E(t) in v(t) transformiramo v Laplace-ov prostor, lahko potem izračunamo G(t) in K(t):

E(s)

G(s) = — (1)

2(l+sv(s))

E(s)

K(s) =--(2)

3(l-2sv(s))

Tukaj so E(s), v(s), K(s) in G(s) Laplace-ove trans-formiranke pripadajočih materialnih funkcij v časovnem prostoru. Reševanje enačb (1) in (2) je na žalost nu-merično nestabilno. Stabilno rešitev dobimo samo pri zelo natančnem poznavanju E(t) in v(t). Izkušnje so pokazale, da je to možno samo, če merimo oba modula istočasno1.

V prispevku je predstavljena merilna naprava za sočasno merjenje E(t) in v(t) ter rezultati uvodnih meritev na preizkušancih iz mehkega poliuretana.

2 Teoretične osnove

3 Naprava

Relaksacijski modul E(t) je definiran kot odziv materiala na obremenitev v obliki enoosne koračne deforma-

cije:

e(t) = e0h(t); h(t<0) = 0 in h(t>0) = 1 (3) E(t) opisuje spremembo enoosne napetosti v odvis-

nosti od časa:

m

a(t) aflb,,

Et =

e,, Al

(4)

kjer je a(t) enoosna napetost, £o velikost koračne relativne deformacije preizkušanca v vzdolžni smeri, F(t) sila, ki se pojavi zaradi obremenitve v vzdolžni smeri, bo debelina preizkušanca, ao širina preizkušanca, Al vzdolžna deformacija in lo dolžina neobremenjenega preizkušanca.

Poissonov modul opisuje spremembo prečne deformacije s časom:

v(t) =

_e2(t) e0

Ab(t) b0 Al

lo

(5)

kjer je E2(t) prečna relativna deformacija preizkušanca, Ab(t) prečna deformacija in b debelina preizkušanca. Veličine, predstavljene v enačbah (4) in (5), so prikazane na sliki 1.

Deformacija v prečni smeri Ab(t) je praviloma zelo majhna, lahko je celo istega velikostnega reda kot toleranca, s katero je bil preizkušnec izdelan. Iz tega razloga je zelo pomembno, da se lokacija merjenja prečne deformacije med preizkusom ne spreminja. To lahko dosežemo tako, da preizkušanec obremenimo na obeh koncih istočasno. V tem primeru center preizkušanca, teoretično, ne spremeni svoje lokacije. Shematično je to prikazano na sliki 1. V primeru, da material ni izotropen in/ali presek ni konstanten, se bo središče preizkušanca seveda premaknilo. Natančnost izdelave preizkušanca je zato izjemno pomembna.

Veličini, ki ju je potrebno spremljati med meritvijo, sta sila F(t) in prečna deformacija Ab(t).

Naprava, ki zadovoljuje prej omenjene zahteve, je shematsko prikazana na sliki 2.

Obrenitev preizkušanca je izvedena z elektromotorjem, ki je napajan z usmernikom (slika 3). Elektromotor je preko elastične sklopke pritrjen na gonilno gred. Z zobniki in navojnimi vreteni na obeh končnih ploščah pretvorimo zasuk elektromotorja v enoosno deformacijo preizkušanca. Le-ta je na obeh koncih vpet v vpenjalni glavi, ki sta pritrjeni na dve identični dozi za merjenje sile. Vedno je aktivna ena doza. Velikost deformacije vseh mehanskih delov, ki so pritrjeni na preizkušanec, mora biti enaka, kar zagotovimo s simetrijo vseh mehanskih delov, ki so na obeh koncih pritrjeni na preizkušanec. Velikost konstantne deformacije preizkušanca izmerimo nedotično z mikroskopom in merilnim nonijem, katerega natančnost je ±0,02 mm. Prečno deformacijo merimo z induktivnim merilnikom pomikov (LVDT), ki je pritrjen na listnati vzmeti. LVDT ima merilno območje ± 0,625 mm in natančnost ±4,4 |im. Z merilno dozo z merilnimi lističi, ki jo imamo sedaj na razpolago, lahko merimo maksimalno silo 60 N, natančnost pa je ±0.27 N celotne skale3. Sedaj je maksimalna hitrost obremenjevanja 1,5 mm/s. Temperaturna komora in s tem regulacija temperature še ne deluje.

Bolj podroben opis naprave je podan v posebnem poročilu2.

4 Uvodne meritve

Uvodne meritve so bile izvedene na preizkušancih iz mehkega PU. Napetostna signala iz aktivne merilne doze in LVDT-ja vodimo preko ojačevalnika na digitalni osciloskop (shematski prikaz je na sliki 3), kjer signala posnamemo na disketo ter ju z računalniškim programom3 prevedemo v modul relaksacije E(t) in Poissonov modul v(t).

Namen uvodnih meritev je bil spoznati se z napravo ter določiti in analizirati šibke točke v merilni verigi.

ZLZ

A1/2

A6/2

Al/2

F(l)

Slika 1: Shematski prikaz obojestranskega obremenjevanja preizkušanca

Figure X: Schematic of the specimen deformed simultaneously from both sides

Slika 2: Shema merilne naprave

Figure 2: Schematic of the measuring apparatus

Mikroskop

Merilni Vpenjalna LVDT Kontaktna plošča Držalo LVDT-ja Gonilna gred

Končna

Spodnje _____

vzmeti

plošča

Preizkušanec Slepa merilna doza Vodilna plošča

Končna plošča

Zgornje vodilo

Aktivna merilna

JI

Signal iz aktivne " merilne doze

Signal iz LVDT

Elektromotor

.•i o o O 9 o otofl'

.*fl OOO0OO.OO'

o o O O o o o O'

Ojačevalnik

m

J

Napajalnik za elektromotor

IgggO i II " •_i' • T

Digitalni osciloskop

Slika 3: Merilna veriga Figure 3: Experimental setup

Rezultati ene od meritev so prikazani na sliki 4. Meritev je bila izvedena pri sobni temperaturi na mehkem PU. Deformacija v vzdolžni smeri je bila 3.07%.

Rezultati meritev modula relaksacije so zadovoljivi. Problemi se pojavijo pri merjenju kontrakcije (prečne deformacije) in s tem pri določanju Poissonovega modula. Pri tem pa imamo dva problema. Prvi je ločljivost digitalnega osciloskopa. Iz drugega diagrama na sliki 4 je razvidno, da dobimo v vertikalni smeri na intervalu od v=0,44 do v=0,453 samo 12 diskretnih vrednosti. Tako je v območju spreminjanja Poissonovega modula ločljivost nekaj manj kot 10%. Drugi problem pa je natančnost LVDT-ja. Celotna kontrakcija preizkušanca je pri sobni temperaturi zelo majhna (približno 50 |um). Natančnost obstoječega LVDT-ja je le 4,4 |a,m, kar je približno 10% celotne spremembe debeline preizkušanca. Ta natančnost in ločljivost digitalnega osciloskopa tako omogočata meritve z 20% gotovostjo.

Za dobro meritev bi morali imeti senzor z veliko natančnostjo. LVDT nameravamo zamenjati z optično metodo in s tem izboljšati natančnost merjenja prečne deformacije.

MODUL RELAKSACIJE

200 j, 300 ČAS (s)

400

500

600

H

xzi

O >

O

z o

V)

in >—i

O cu

0.465

POISSONOV MODUL

0.46 0.455 0.45

0.445 0.44 ^

0 100 200 t 300 400 ČAS (s)

500 60

Slika 4: Rezultati uvodnih meritev

Figure 4: Results of the preliminary measurement

• povečati hitrost obremenjevanja in

• dokupiti ali konstruirati novo dozo za merjenje sile.

Naprava bo, ko bo optimizirana, omogočala hkratno

merjenje Poissonovega modula in modula relaksacije v odvisnosti od časa v temperaturni komori s kontrolirano temperaturo. Rezultati meritev v laboratoriju bodo skupaj z meritvami na drugih napravah uporabljeni za nadaljnje raziskave določevanja mehanskega spektra materialnih funkcij in za nadaljnji razvoj Knauss-Emri-jeve teorije nelinearne viskoelastičnosti.

5 Sklep

Naprava za merjenje modula relaksacije in Poissonovega modula ni optimizirana. Glavne naloge, ki jih je v prihodnosti potrebno narediti na napravi, so:

• postaviti merilni sistem, ki bo omogočal merjenje prečne deformacije z veliko natančnostjo

• konstruirati temperaturno komoro za vzdrževanje konstantne temperature med meritvijo

6 Literatura

1 N. W. Tschoegl, A research program on the effect of pressure on the mechanical properties of polymers, Final Report-Part II, California Institute of Technology, Pasadena, USA, October 1984

2 M. Samarin, Analiza obremenitvenega dela, Popis stanja, zagon elektromotorja in smernice za nadaljnje delo, CEM-SR-95-8, FS-Ljubljana, Ljubljana, maj 1995

3 T. Skitek, Umerjanje senzorjev. Senzor sile in prečne deformacije, CEM-SR-95-9, FS-Ljubljana, Ljubljana, junij 1995

Dušiine lastnosti konstrukcijskih polimerov in kompozitov

Damping Properties of Structural Polymers and Composite Materials

M, Brodar1, I. Emri, Center za eksperimentalno mehaniko, FS Ljubljana

Prejem rokopisa - received: 1995-10-04; sprejem za objavo - accepted for publication: 1996-01-22

Polimerni in kompozitni materiali imajo nekaj pomembnih prednosti pred kovinskimi. Njihova prednost se pokaže predvsem v primerih, ko je konstrukcijski element ali konstrukcija obremenjena dinamično. Zaradi ugodnejšega razmerja med nosilnostjo in maso materiala imajo konstrukcije, narejene iz polimernih in kompozitnih materialov, višje lastne frekvence. Druga pomembna prednost je njihova izjemna sposobnost disipacije energije. Disipirana energija lahko povzroči dvig temperature materiala, ta pa spremembo njegovih mehanskih lastnosti. Z dvigom temperature se nosilnost materiala zmanjša, dušiine lastnosti pa se največkrat povečajo. Opisanega mehanizma zaenkrat ne znamo matematično popisati, zato je vedenje materiala pri neki obremenitevi potrebno preveriti eksperimentalno. V prispevku je predstavljena merilna veriga in metodologija določanja dušilnih lastnosti materiala z metodo histereze. Analizirane so prednosti in omejitve te metode.

Ključne besede: polimeri, viskoelastičnost, dušenje, histereza, faktor dušenja

Poiymers and composite materials have some distinct advantages in comparison to traditional metallic materials. This becomes particulariy apparent in structural appiications that are ioaded dynamicaily. Due to the better strength to mass rado (in comparison to the metallic materials, including aluminum) structures made out of polymers and polymer based composites have higher natural frequencies. Another important advantage of these materials is the capability to dissipate large amounts of energy through the internal damping. This, however, can cause a significant raise of materials temperature. This furthermore results in the excessive change in material (mechanical) properties. The strength of the material is decreased and the internal damping is usually increased. At the state of present knowledge these phenomena can not be modeled mathematically. It is therefore necessary to be investigated experimentally. In this paper the experimental setup and the methodology for determining materials damping properties, using the hysteresis method, is presented.

Key words: polymers, viscoelasticity, damping, hysteresis, loss factor

1 Uvod

Polimeri in kompoziti na njihovi osnovi so značilni viskoelastični materiali. V primeru, ko polimerne materiale uporabimo za gradnjo konstrukcijskih elementov, moramo dobro poznati njihove mehanske lastnosti, da lahko določimo napetostno-deformacijsko stanje konstrukcijskega elementa oziroma cele konstrukcije. Ena od pomembnih mehanskih lastnosti materiala je faktor dušenja, ki podaja njegovo sposobnost disipiranja energije. V praksi ponavadi govorimo o "notranjem dušenju" materiala. Ta njegova lastnost nas zanima predvsem iz dveh razlogov:

Prvič. V primerih, ko je konstrukcija obremenjena dinamično, se del mehanske energije zaradi notranjega dušenja materiala disipira v obliki toplote. Del te energije, ki je sorazmeren velikosti notranjega dušenja, se iz materiala prenese na okolico, del pa dvigne temperaturo materiala. Zaradi tega dviga se spremenijo, kot je znano, njegove mehanske lastnosti. Porušna trdnost in modul se v ekstremnih primerih lahko zmanjšata tudi za sto tisoč krat. Prav iz tega razloga je potrebno za dinamično obremenjene polimerne materiale poznati odvisnost njihovih mehanskih lastnosti od oblike, velikosti in frekvence

1 Maksimiljan BRODAR. dipljnž.stroj. Fakulteta za strojništvo Center za eksperimentalno mehaniko 1000 Ljubljana. Aškerčeva 6

obremenjevanja. Eden od dobrih pokazateljev spreminjanja mehanskih lastnosti zaradi dinamičnih obremenitev je faktor dušenja.

Drugič. Polimerne materiale se pogosto uporablja kot izolacijske elemente v dinamično obremenjenih konstrukcijah. Če naj bo tak dušilni konstrukcijski element optimalen, je potrebno izmeriti njegovo sposobnost dušenja pri različnih režimih obremenjevanja.

Dušiine lastnosti materialov in izdelkov lahko določimo na več načinov. Vse metode spremljajo odziv materiala na dinamične obremenitve. Prvi primer je enkratna vzbuditev z impulzno obremenitvijo, kjer kot odziv spremljamo lastna nihanja preizkušanca. Drug princip določevanja dušilnih lastnosti so merilne metode s prisilnim vzbujanjem, ki so lahko zunaj ali v področju resonance konstrukcijskega elementa ali konstrukcije. Zunaj področja resonance lahko preizkušamo s kontrolirano amplitudo sile ali pa deformacije. Med metode določevanja faktorja dušenja s prisilnim vzbujanjem spada tudi metoda histerezne zanke, ki omogoča spremljanje dušenja v linearnem in nelinearnem področju vedenja materiala. Ta metoda je najbolj univerzalna, zato smo jo tudi v naših raziskavah uporabili za spremljanje dušenja viskoelastičnih materialov v odvisnosti od oblike in velikosti dinamične obremenitve.

Cilj tega prispevka je predstaviti omenjeno metodo histerezne zanke in merilno verigo za določanje faktorja dušenja polimernih in kompozitnih materialov. Pred-

stavljeni so tudi rezultati meritev, s katerimi smo analizirali natančnost in zanesljivost metode pri uporabi razvite merilne verige.

2 Metoda histerezne zanke

Pri dinamični obremenitvi elastičnega materiala je odziv vedno v fazi z obremenitvijo. Z drugimi besedami, faznega zamika med napetostjo in specifično deformacijo ni. Če z enako obremenitvijo obremenimo viskozno tekočino, bo odziv materiala zamaknjen glede na obremenitev za n/2 5. Pri viskoelastičnih materialih (npr. polimerih) je fazni zamik odvisen od vrste viskoelastič-nega materiala in frekvence in je po velikosti, teoretično, v območju med 0 in k/2.

Meritev kota faznega zamika a daje torej možnost direktnega sklepanja o dušilnih lastnostih materiala. Čim večji je kot faznega zamika a, tem večja je dušilna sposobnost preizkušanega materiala. Pri majhnem dušenju je težko meriti fazni zamik in je merilni pogrešek relativno velik. Zaradi tega to metodo izboljšamo tako, da iz napetostnega in deformacijskega signala napravimo histerezno zanko. Ta metoda je edina, ki omogoča zvezno spremljanje dušilnih lastnosti materiala pri katerikoli velikosti obremenitve. Pri harmonični obremenitevi elastičnega materiala se mehanska energija, Wmeh, shrani v materialu, in ga kasneje ob razbremenitvi zapusti v enaki obliki, torej kot mehanska energija. Pri viskoelastičnih materialih t.i. "shranjeno elastično energijo" sočasno spremlja "disipirana energija", Wdis, ki je rezultat notranjega dušenja. Tej disipaciji rečemo tudi histerezna izguba. Disipirana energija (toplota) je skozi cikel obremenitve in razbremenitve povezana s histerezo in podana s ploskovnim integralom zanke, oblikovane v g(t)-e(t) diagramu. To pomeni, da je disipirani del mehanske energije enak površini, ki jo določa histerezna zanka, prikazana na sliki 1.

V področju veljavnosti linearne teorije viskoelastič-nosti (LTV) je oblika histerezne zanke elipsa, predstavljena na sliki 1. Deformacija in napetost v materialu sta:

Slika 1: Fazni zamik a Figure 1: Phase shift a

Slika 2: Shranjena mehanska energija v območju LTV Figure 2: Stored mechanical energy

e(t) = e() sin(cot)

CT(t) = ct0 sin(cot + a(co))

(D

(2)

Pri tem je a fazni zamik, e spec. deformacija, a napetost, co krožna frekvenca in t čas.

Presečišči središčne premice elipse in elipse, predstavljeni na sliki 2, podajata meji, znotraj katerih integriramo silo na predpisani poti, da dobimo deformacijsko delo. Pri tem upoštevamo simetričnost elipse:

Ws = 2jP'a(t)de(t).

(3)

Pi je zgornje presečišče med središčno premico elipse in elipso.

Površina zanke je enaka specifični izgubljeni (disipirani) energiji oz. toploti. V principu je ta energija enaka

Slika 3: Disipirana mehanska energija v območju LTV Figure 3: Dissipated mechanical energy

ploskovnemu integralu histerezne zanke, predstavljene na sliki 3:

Wllil = ^a(t)de(t)

(4)

in

EL

1 i (T

A K

F(D

M.

HSR

D A,

|ol

Hžr

sn

25

" 20

Enačba (4) je osnovna enačba histereznega pojava. Histerezni pojav razumemo kot čisto izgubo energije, ki se pojavi v celotnem nihaju obremenitve in razbremenitve materiala. Razmerje med dispirano in deforma-cijsko energijo je definirano kot faktor dušenja:

A = Wdis/Ws (5)

V območju LTV je dušenje lahko določljivo z analitičnimi metodami, če le poznamo amplitude de-fomacije in sile ter frekvenco obremenjevanja. V praksi je material skoraj vedno obremenjen zunaj področja LTV. To pomeni, da obremenitev začne vplivati na mehanske lastnosti materiala. Tedaj postane vedenje viskoelastič-nega materiala nelinearno. Dušilne lastnosti v tem primeru lahko zaenkrat ugotovimo le eksperimentalno z meritvami in numerično integracijo histrezne zanke.

3 Opis merilne verige

Eksperimentalno določanje faktorja dušenja z metodo histereze zahteva merilno napravo, ki omogoča digitalno spremljanje obremenitve in odziva materiala. Znotraj posameznega cikla je potrebno hkrati odčitati ustrezno število diskretnih vrednosti izmerjene napetosti in pripadajoče deformacije enoosno obremenjenega preizkušanca. Iz obeh signalov je nato potrebno sestaviti his-terezno zanko in v skladu z enačbami (3), (4) in (5) izračunati faktor dušenja. Merilna veriga, ki smo jo sestavili v našem centru, je shematično prikazana na sliki 4. Sestavljajo jo naslednje komponenete:

• hidravlično orodje za vpetje vzorca

• računalniško vodena dinamična preizkuševalna naprava SCHENCK VHS 56 HYDROPLUS (hitrost obremenjevanja do 20 m/s, maksimalna sila do 25 kN in maksimalna frekvenca obremenjevanja 300Hz)

• digitalni osciloskop in

• računalnik.

E

-i 15

tS 10 o

& 5 M 3

Z

0.02 0.025 0.03 0.035 0.04 0.045 0.05 0 055 Specifična deformacija [%]

Slika 5: Izmerjena histerezna zanka Figure 5: Measured hysteresis loop

Osrednji element merilne verige predstavlja dinamična preizkuševalna naprava SCHENCK VHS 56, označena z B, ki ima vgrajene senzorje in pripadajoče ojačevalnike za merjenje sile in pomika (deformacije). Merilna naprava ima vgrajen lastni procesor (računalnik), ki omogoča "on-line" spremljanje procesa obremenjevanja preizkušanca. Interni računalnik merilne naprave je preko RS232 vmesnika paralelno povezan z "zunanjim" računalnikom, (na sliki 4 ni prikazan) s katerim lahko programiramo internega. Zunanji je poleg tega namenjen spremljanju in analizi izmerjenih vrednosti, ki so najprej shranjene v digitalnem osciloskopu -C. Ta je povezan z računalnikom preko vmesnika IEEE488. Oba računalnika delujeta paralelno, kar omogoča izvajanje dinamičnih meritev v praktično poljubnih obremenitvenih razmerah.

Za izvajanje "histereznih meritev" je bil razvit poseben računalniški program6.

4 Diskusija in sklep

Razvita merilna veriga omogoča sprotno spremljanje dušilnih lastnosti med samim procesom obremenjevanja preizkušanca. Na sliki 5 je prikazan primer izmerjene histerezne zanke.

Poleg programerskih problemov, ki so bili povezani s sinhronizacijo obeh računalnikov, je potrebno omeniti

NUMER. POGR.

Slika 4: Shematski prikaz merilne verige Figure 4: Experimental setup

tfo=60N/mm2 £o=0.05 a =0.05

200 400 600 800 1000

n

Slika 6: Numerični pogrešek pri izračunu fazne zakasnitve v odvisnosti od števila diskretnih točk

Figure 6: Numerical error in phase shift calculations as a function of the number of discrete points

problem gostote digitalizacije izmerjenih vrednosti. Število diskretnih točk. s katerimi popišemo posamezni izmerjeni signal in s tem histerezno zanko, vpliva na eni strani na natančnost izračuna disipirane energije, na drugi strani pa na frekvenco, s katero spremljamo spreminjanje notranjega dušenja med procesom obremenjevanja. S povečevanjem števila diskretnih točk se povečuje čas, potreben za analizo, kar avtomatično zmanjša frekvenco, s katero lahko spremljamo histerezne zanke, in s tem spreminjanje notranjega dušenja materiala. Na sliki 6 je prikazana odvisnost numeričnega pogreška pri ovrednotenju faktorja dušenja od števila diskretnih točk, ki popisujejo histerezno zanko. Iz diagrama je razvidno, daje potrebno število diskretnih točk večje od 1000.

Prekomerno povečevanje števila točk postane nesmiselno zaradi omejene natančnosti digitalizacije. Pri osembitnih digitalnih osciloskopih je napaka digitalizacije približno 0,5%.

Predstavljena merilna veriga omogoča spremljanje notranjega dušenja materialov med samim procesom utrujanja. Namenjena je študiju vpliva velikosti in oblike dinamične obremenitve na mehanske lastnosti visko-elastičnih materialov in razvoju matematičnega modela za napovedovanje trajnosti dinamično obremenjenih polimernih materialov. Omogoča tudi rutinske meritve za določanje dušilnih lastnosti materialov.

5 Literatura

1 N. W. Tschoegl. The Phenoraenological Theory of Linear Viscoelastic Behavior, Springer-Verlag. Heidelberg, 1989

2 D. Nashif, I. G. Jones, J. P. Henderson, Vibration damping, John Wily & Sons, New York, 1985

3 P. Brown, Handbook of Plastics Test Methods, Longman Scientific & Technical, 1991

41. Emri, M. Muršič, Naprava za testiranje izolacijskih lastnosti viskoe-lastičnih materialov, zbornik. Mehanizmi i mašine, Subotica, 1985

5 J. J. Aklonis, W. J. MacKnight, Introduction to Polymer Viscoelastic-ity, 2th Edition, John Wiley & Sons, New York, 1983

6 M. Brodar. Ugotavljanje dušilnih lastnosti polimerov, diplomska naloga. Fakulteta za strojništvo. Ljubljana, 1995

Adaptacija viskoelastičnega relaksometra

Adaptation of Viscoelastic Relaxometer

A. Kralj1, I. Emri, Center za eksperimentalno mehaniko, Ljubljana N.W. Tschoegl, California Institute of Technology, Pasadena, California

Prejem rokopisa - received: 1995-10-04; sprejem za objavo - accepted for publication: 1996-01-22

Mehanske lastnosti polimernih in kompozitnih materialov na njihovi osnovi so zelo odvisne od temperature in tlaka. V prispevku je predstavljena merilna naprava, ki omogoča spremljanje hkratnega vpliva obeh veličin na strižni relaksacijski modul. Predstavljeni so tudi rezultati preliminarnih meritev na vzorcih iz naravne gume.

Ključne besede: polimeri, relaksacija, relaksometer

Mechanical properties of polymers and polymer based composites are significantly influenced by temperature and pressure. This paper presents an apparatus for simultaneous measurements of shear relaxation modulus under combined influence of pressure and temperature. The results on preliminary measurements on the specimens from natural rubber are also presented.

Key words: polymers, relaxation, relaxometer

1 Uvod

Mehanske in druge fizikalne lastnosti materialov na osnovi polimerov se lahko znatno spremenijo s časom, in to lahko resno vpliva na njihove mehanske lastnosti. Časovna odvisnost polimernega materiala je pod močnim vplivom njegove temperaturne in tlačne obremenitvene zgodovine, ki ji je bil izpostavljen med postopkom izdelave npr. brizganjem, ekstrudiranjem, ipd., še posebej pa ob koncu. To je še posebej značilno za ter-moplastične smole.

Temperaturno odvisno vedenje polimerov je danes relativno dobro raziskano, malo pa je znanega o vplivu tlaka. Znano je1"7, da je v principu učinek naraščajočega tlaka ekvivalenten učinku padajoče temperature. Na sliki 1 je shematično prikazan vpliv tlaka in temperature na strižni modul polimernega materiala. Povišanje atmosferskega tlaka ima na material podoben učinek kot znižanje temperature.

Pred leti so ta pojav podrobno raziskovali Fillers in Tschoegl3 ter Moonan in Tschoegl5. Njihovo delo je bilo omejeno na elastomerne materiale. Danes tako ni na voljo skoraj nobenih podatkov o vedenju neelastomernih materialov pod vplivom hidrostatičnega tlaka. Znano pa je vendarle, da hitre spremembe tlaka, podobno kot hitre spremembe temperature, zapustijo majhne "zaostale" spremembe volumna, ki jih spremljajo precejšnje spremembe mehanskih in drugih fizikalnih lastnosti materiala (Kovacs4, Struik6, Sullivan7). Ta pojav, kije znan pod imenom fizikalno staranje, je pri uporabi polimernih materialov v konstrukcijske namene izjemnega pomena.

Nepravilno izbrani tehnološki postopek (recimo preveč hitra sprememba temperature ali tlaka) lahko pozneje med eksploatacijo povzroči nezaželeno krivljenje izdelka, razpoke in celo njegovo porušitev.

1 Aleš KRALJ, dipl.inlslroj. Cenlcr za eksperimentalno mehaniko 1000 Ljubljana. Cesla na Brdo 49

Zanimivo je, da pride do teh pojavov tudi, če izdelek m mehansko obremenjen.

V prispevku je predstavljena merilna naprava za analizo hkratnega vpliva temperature in tlaka na mehanske lastnosti konstrukcijskih polimerov, ki ga bomo v nadaljevanju imenovali relaksometer. Ta nam bo omogočal tudi simulacijo temperaturno-tlačnih razmer, ki se pojavijo v fazi predelave polimernih materialov in s tem njihovo optimizacijo. Projekt predstavlja nadaljevanje raziskav, ki jih je eden izmed avtorjev (N. W. Tschoegl1) izvajal na elastomernih materialih.

2 Relaksometer

Pri razvoju relaksometra nam je za osnovo rabila naprava, ki jo je pred leti razvil eden izmed avtorjev prispevka1. Naprava je sestavljena iz treh komponenet: a) visokotlačne posode s sistemom za ustvarjanje tlaka, b) izotermalne komore in c) mehanizma za merjenje strižnega modula relaksacije G(t).

G(t) se izkaže kot najprimernejša materialna funkcija za analizo vpliva tlaka in temperature na mehanske lastnosti polimernih materialov. Izračunamo jo namreč iz

log t log t

Slika 1: Vpliv temperature in tlaka na strižni modul G(t) polimernega materiala

Figure 1: Temperature and pressure influence on the shear relaxation modulus G(t) of a polymeric material

odziva materiala na koračno spremembo strižne obremenitve, ki v območju majhnih (teoretično infinitezimal-nih) obremenitev ne povzroči spremembe volumna, ki bi v nasprotnem primeru lahko interferirala s spremembo volumna, ki jo povzročita tlak in temparatura.

2.1 Sistem za ustvarjanje tlaka

Sistem za ustvarjanje tlaka je shematično prikazan na sliki 2.

Sestavljajo ga visokotlačna posoda B in sistem za ustvarjanje tlaka A. Podrobni opis obeh delov je predstavljen v posebnem poročilu8. Visokotlačna posoda je dimenzionirana do 1000 MPa. Za ustvarjanje tlaka je uporabljeno silikonsko olje, katerega viskoznost se pri teh pritiskih bistveno ne spremeni. Zelo pomembno je tudi, da olje pri teh tlakih ne penetrira v preizkušanec.

Slika 2: Visokotlačna posoda - B s sistemom za ustvarjanje tlaka - A Figure 2: Pressure chamber B, vvith the system for pressurization A

Figure 3: Apparatus for measuring shear relaxation modulus G(t)

2.2 Naprava za merjenje strižnega modula relaksacije G(t)

Preizkušanec je vstavljen v posebno napravo, ki omogoča njegovo koračno obremenitev v obliki deformacije in spremljanje spreminjanja torzijskega momenta. Naprava, ki je shematično prikazana na sliki 3, je med meritvijo skupaj s preizkušancem nameščena v visokotlačni posodi. Obremenitev preizkušanca izvedemo s sprožilnim mehanizmom in enosmernim elektromotorjem. Sprožilni mehanizem je vrsta poševnih zob, v katere se zatakne zatič in tako po izklopu obremenitvenega elektromotorja zagotovi trajni zasuk vzorca. Na zobeh je mogoče mehansko omejiti zasuk na poljubnega od petih možnih kotov med 2 in 15°.

Spreminjanje torzijskega momenta v odvisnosti od časa zaznava merilna celica, ki je na spodnjem delu naprave. Razbremenitev preizkušanca lahko izvedemo s pomočjo odbojnega magnetnega polja, ki dvigne permanentni magnet pritrjen na zatič in ga tako izvleče iz zoba. Tako lahko z vzvratnim delovanjem motorja postavimo zasuk vzorca v izhodišče. To nam omogoča, da napravo resetiramo brez odpiranja tlačne posode.

2.3 Izotermalna komora

Tretji del merilne naprave predstavlja termostatirana kopel, v katero je potopljena celotna tlačna posoda. Izotermalna komora je zaenkrat v razvoju. Komora bo zagotavljala konstatno temperaturo v območju od -40 do + 120°C z natančnostjo 0,01°C.

3 Preliminarne meritve

Merilno napravo smo preizkusili z meritvijo na vzorcu iz naravne gume pri sobni temeperaturi (24°C).

0 12 3 4

s

log t

-^0.1 MPa —60 MPa -^120 MPa

Slika 4: Preliminarna meritev G(t) vzorca iz naravne gume izmer: <|> 10,4x58 mm

Figure 4: Preliminary measurement of G(t) on a natural rubber sample with dimensions: 0 10.4 x 58 mm

Na sliki 4 so prikazani rezultati meritev pod tlaki (od spodaj navzgor): p=patm, p=60 MPa in p=120 MPa. Vsaka izmerjena vrednost predstavlja povprečje 100 odčitkov znotraj desetinke sekunde (frekvenca odčitavanja je bila torej 1kHz). Prikazani rezultati jasno prikažejo analogijo med vplivom tlaka in temperature na mehansko vedenje polimernih materialov. Višji tlaki imajo podoben učinek kot znižanje temperature, t.j., strižni modul materiala se poveča. Vse tri krivulje, prikazane na sliki 4 prikazujejo v bistvu različne odseke su-marne relaksacijske krivulje.

4 Diskusija in sklep

Merilna naprava zaenkrat omogoča meritve do 200 MPa. Pri višjih tlakih se je pojavil problem tesnjenja na zamenljivem tesnilu, skozi katerega so iz visokotlačne posode speljani električni kabli, ki povezujejo merilnik torzijskega momenta z ojačevalnikom in računalnikom. Za doseganje višjih tlakov bo ta del potrebno rekonstruirati. Manjši problemi so se pojavili tudi pri vpenjanju vzorcev, kar je bilo uspešno rešeno z novo konstrukcijo vpenjal.

V naslednji fazi bo naprava dopolnjena z izotermalno komoro, kar bo omogočilo študij hkratnega vpliva temperature in povišanega tlaka. Poleg osnovnih raziskav na področju matematičnega modeliranja napetostno-defor-macijskih zvez v nelinearnem področju so take meritve potrebne tudi za optimizacijo tehnoloških postopkov brizganja in ekstruzije.

5 Literatura

'N. W. Tschoegl, The Effect of Pressure on Mechanical Properties of Polymers - Final Report - Pari 1, 1984 2J. D. Ferry, Viscoelastic properties of polymers, Nevv York, John Wiley, 1980

3 R. W. Fillers & N. W. Tschoegl, The effect of pressure on the mechanical properties of polymers, Trans. Soc. Rheol., 1977, 21, 51-100

4 A. J. Kovacs, Transition vitreuse dans les polymeres amorphes. Etude phenomenolo-gique. Adv. Polymer Science, 1964, 3, 394-507

5W. K. Moonan & N. W. Tschoegl, The effect of pressure on the mechanical properties of polymers. Macromolecules, 1983, 16, 55

6 L. C. E. Struik, Physical aging in amorphous polymers and other materials, Elsevier Amsterdam, 1978

7 J. L. Sullivan, Creep and physical aging of composites, Comp. Sci. Tech., 1990, 39, 207-232

8 A. Kralj, Zbiranje podatkov iz relaksometra, Center za eksperimentalno mehaniko, TR-8-95, Ljubljana, 1995

Vpliv vrste pospeševalca na lastnosti bromiranega epoksidnega preprega in laminata

Influence of the Type of Accelerator on the Properties of Brominated Epoxy Prepreg and Laminate

F. Barborič1, Donit Tesniti, Medvode M. Žigon, Kemijski inštitut, Ljubljana F. Rovan, Donit Laminati, Medvode

Prejem rokopisa - received: 1995-10-04; sprejem za objavo - accepted for publication: 1996-01-22

Pri standardnem impregnacijskem sistemu, sestavljenem iz bromirane epoksidne smole in dicianodoamida kot zamreževala, smo študirali vpliv vrste pospeševalca na reaktivnost preprega in na stopnjo zamreženosti epoksidne smole v laminatu. Smolni sistem v prepregu oz. laminatu smo opredelili z izključitveno kromatografijo (SEC), tekočinsko kromatografijo (HPLC), Fourier-transformirano infrardečo (FTIR) spektroskopijo, termomehansko analizo (TMA) in diferenčno dinamično kalorimetrijo (DSC) ter evalvirali vpliv dveh pospeševalcev. benzil-N,N-dimetilamina in 2-metilimidazola na zamreževanje epoksidne smole z dicianodiamidom.

Ključne besede: prepreg. laminat, bromirana epoksidna smola, zamreževanje, SEC, HPLC, FTIR, TMA, DSC

The influence of the type of accelerator on prepreg reactivity and on the degree of cross-linking of epoxy resin in laminate was studied with a standard impregnation system including a brominated epoxy resin and dicyandiamide as a cross-linking agent. On the base of the characterisation of resin's system in prepreg and laminate by size exclusion chromatography (SEC), liquid chromatography (HPLC), Fourier transform infrared (FTIR) spectroscopy, termomechanicai anaiysis (TMA) and by differential scanning calorimetry (DSC), the influence of two accelerators, benzyl-N,N-dimethylamine and 2-methylimidazole on the cross-linking of epoxy resin with dicyandiamide was evaluated.

Key words: prepreg, laminate, brominated epoxy resin, cross-linking, SEC, HPLC, FTIR, TMA, DSC

1 Uvod

Pri izdelavi preprega med procesom impregnacije delno reagira smolna matrica do t.i. "B-stanja", v katerem je vezivo v trdnem stanju, vendar topno in taljivo. Z nadaljnjo predelavo preprega med procesom stiskanja pri visokih temperaturah poteče zamreževanje do končne stopnje. Laminati morajo ustrezati definiranim tehničnim zahtevam mednarodnih standardov, zato njihova izdelava zahteva natančno selekcijo meril in obvladovanje tehnoloških parametrov. Potek zamreževanja epoksidnih smol z dicianodiamidom je odvisen predvsem od vrste pospeševalca, temperature, molskih razmerij reaktantov in od uporabljenega topila. Reakcijski mehanizem postane ob velikem številu spremenljivk kompleksen in je še danes predmet intenzivnih raziskav1"3.

Nesporno je, da je glavna reakcija epoksidne smole z dicianodiamidom (DICY) adicija amino skupin DICY na epoksidno skupino

t-CH-CMj-NHip^N-CN OH NH2

(D

in zaetrenje sekundarne -OH skupine

R —p H~C Hj-N H-

-CH-CH2" O

R- j:H-CHz-NH-

? NH2 (2) CH2~lj:H-R

OH

1 F. Barborič. tiipl.inž.kem. Doni: Tesnili, d.o.o. 1215 Medvode. C.kom.Slanela 38

Nekateri avtorji navajajo tudi reakcijo cikloadicije v oksazolidine

R-CH-CH2

so'

: C-N=C =NH

CH2 O

\ /

(3)

in reakcijo karbodiimida tavtomerne oblike DICY pri višjih temperaturah v spojine, ki vsebujejo >C=0 in >C=N- skupine4. Prispevek različnih pospeševalcev pri poteku reakcij naj bi bil omejen zgolj na povečanje reakcijske hitrosti, vendar pa so raziskave pokazale, da vrsta pospeševalca vpliva tudi na potek reakcij, npr. pri povečani vsebnosti benzil-N,N-dimetilamina (BDMA) nastaja več oligomernih etrskih struktur kot pri drugih pospeševalcih.

V našem delu predstavljamo študij vpliva vrste pospeševalca na lastnosti preprega in laminata. Za primerljivost in uporabnost rezultatov smo v skladu s tehnološkimi parametri, ki omogočajo izdelavo industrijskih laminatov za tiskana vezja, ki ustrezajo ISO standardom, delež pospeševalcev BDMA in 2-metilimidazola (2MI) prilagodili enaki začetni reaktivnosti impregnacijske mešanice (enak čas želiranja).

2 Eksperimentalno delo

2.1 Impregnacija in stiskanje

Za pripravo impregnacijske mešanice smo uporabili komercialno dostopno bromirano epoksidno smolo (epoksidni ekvivalent 440 g/mol, vsebnost broma 18,5%,

vsebnost suhe snovi 80%), stekleno tkanino (gramatura 200 g/m2), BDMA, 2MI in 10%-no raztopino DICY v metilglikolu, metilglikol in aceton tehnične kakovosti. Impregnacijska mešanica 1: 2,8% DICY in 0,07% 2MI; impregnacijska mešanica 2: 3,0% DICY in 0,194% BDMA, izraženo na maso smole.

Impregnacija je potekala v industrijskem obsegu na vertikalnem impregnacijskem stroju Caratsch, stiskanje pa v laboratorijski stiskalnici (tlak = 40 - 42 bar, temperaturni program stiskanja: 4 min do 117°C, 25 min pri 117°C, 10 min do 175°C, 60 min pri 175°C, hlajenje 3 ure od 175°C do 45°C, uporabljeni so bili štirje listi preprega z 42,5% smole). Vzorce prepregov smo med analizami hranili v hladilniku pri 3°C.

2.2 Analize smole in prepregov

Talilna viskoznost: talilni viskozimeter Eprecht, konus a = 2°, temperatura = 170°C

Čas želiranja ^ TMA: termomehanski analizator Met-tler, modul TMA 40

Spremljanje procesa mehčanja in taljenja s TMA: termomehanski analizator Mettler, modul TMA 40

Diferenčna dinamična kalorimetrija (DSC): dife-renčni dinamični kalorimeter Perkin Elmer DSC 7

- spremljanje reakcije: temperaturno območje 20-270°C, hitrost segrevanja 10°C/min

- določanje Tg zamrežene smole: temperaturno območje 20-160°C, hitrost segrevanja 20°C/min Izključitvena kromatografija (SEC): tekočinski kro-

matograf HP1090, DAD detekcija, 6 PL kolon (PLgel 10 |am mixed, PLgel 5 ja.m mixed, 2 x PLgel 5 |um z nominalno velikostjo por 10 nm in 2 x PLgel 5 |im z nominalno velikostjo por 5 nm), eluent tetrahidrofuran s pretokom 0,75 ml/min pri temperaturi 40°C; vzorci: 0,1% raztopina v tetrahidrofuranu, kalibracija s polistirenskimi standardi

Epoksidni ekvivalent: titrimetrično po DIN 16945 Tekočinska kromatografija (HPLC): tekočinski kro-matograf HP 1090, DAD detekcija, kolona Hypersil ODS 5 um, 200 x 4,6 mm, eluent THF : voda=40 : 60 do 100% v 75 min, pretok = 1 ml/min; vzorci: 0,1% raztopina v tetrahidrofuranu

Določanje vsebnosti DICY s HPLC: tekočinski kro-matograf HP 1090, DAD detekcija, kolona Hypersil ODS 5 (J.m, 200 x 4,6 mm, eluent metanol: voda 70 : 30, pretok = 1 ml/min; vzorci: pripravljeni s solventno ek-strakcijo DICY z metanolom iz 0,1% raztopine smole v

Tabela 1: Reaktivnost impregnacijskih mešanic in prepregov Table 1: Reactivity of impregnation mixtures and prepregs

tetrahidrofuranu, metoda eksterne standardizacije (ESTD)

FT1R spektroskopija: FTIR spektrometer Bio-Rad FTS 60, vzorci KBr tablete ali film iz raztopine, število posnetkov = 32, ločljivost = 2 cm-1

2.3 Analize laminatov

FTIR spektroskopija: FTIR spektrometer Bio-Rad FTS 60, abrazija vzorca in KBr tableta, število posnetkov = 32, ločljivost = 2 cm-1

Določanje temperature steklastega prehoda (Tg): predlog IEC publikacije 249, poglavje 4.5.2; termomehanski analizator, modul TMA 40: temperaturno območje 25-200°C, hitrost segrevanja 10°C/min

Določanje izcedka: odrez izcedka in določanje deleža, izraženega na celokupno maso laminata, s tehtanjem; analitska tehtnica Mettler PC 2000

Določanje površinske upornosti: metoda IEC 249-1-

2.2

Določanje električne jakosti: metoda IEC 249-1-2.8

Določanje vodovpojnosti: metoda IEC 249-1-4.4

3 Rezultati in diskusija

Iz rezultatov testiranja reaktivnosti smolnega sistema (Tabela 1) so razvidne precejšnje razlike v talilni viskoznosti, kljub majhnim razlikam v časih želiranja. Vpliv vrste pospeševalca se torej kaže v izraziti spremembi kemoreoloških karakteristik smolnega sistema.

Razlike v začetku in poteku mehčanja med vzorcema, ki jih podajamo v Tabeli 2, so značilne za različno stopnjo polimerizacije polimernega veziva5. Rezultati steklastega prehoda Tgi, določeni z DSC, kažejo podobno relacijo. Na osnovi nižje entalpije zamreževanja bromirane epoksidne smole pri vzorcu preprega FR-4 (BDMA) in dejstva, da se Tr, Tz in Tg2, med vzorcema ne razlikujejo bistveno, lahko sklepamo, daje pri izdelavi preprega obseg reakcije z BDMA večji kot z 2MI. DSC krivulja preprega FR-4 (BDMA) kaže tudi bolj razpotegnjen bi-modalni eksotermni vrh, ki nakazuje kombinacijo različnih reakcijskih mehanizmov zamreževanja.

Primerjava rezultatov SEC za vzorce bromirane epoksidne smole in delno zamrežene smole prepregov (tabela 3, slika 2) potrjuje ugotovitve na podlagi določanja reaktivnosti in termičnih karakteristik. Delež DoToBEpEp oz. DGEBA, ki med impregnacijo reagira z DICY, je pri prepregu FR-4 (BDMA) nižji kot pri

Impregnacijska mešanica z 2MI Impregnacijska mešanica z Prepreg FR-4 Prepreg FR-4

_BDMA_

_po 1 h_po 24 h_po 1 h_po 24 h_(2MI)_(BDMA)

Čas želiranja (170°C), s 263 258 258 228 141 133 Čas želiranja (170°C)-TMA, s / / / / 328 301 Talilna viskoznost, mPas_/_/_/_/_94720_ 163840

Tabela 3: Strukturna analiza smole in prepregov Table 3: Struetural analysis of resin and prepregs

Izhodna Prepreg FR- Prepreg FR-epoksidna 4 (2MI) 4 (BDMA) smola

Tabela 2: Termične karakteristike prepregov Table 2: Thermal characteristics of prepregs

Prepreg Prepreg

FR-4 FR-4

(2MI) (BDMA)

Začetek mehčanja,°C 59 63

"Onset" temperatura mehčanja,°C 65,8 73,4

"Endset" temperatura mehčanja,°C 82,6 93,9

Sredina intervala mehčanja,°C 74,2 83,7

Temperatura steklastega prehoda delno zamrežene smole Tgi,°C 48,2 54,7

Začetek reakcije Ti,°C 90,5 98,3

Temperatura pri maksimumu reakcije Tr,°C 177,8 179,3

Konec reakcije TZ,°C 268,2 269,8

Entalpija zamreževanja AH,J/g 103,7 81,5

Aktivacijska energija zamreževanja Ea,kJ/mol 78,4 51,5

Red reakcije n 1,92 1,26

Temperatura steklastega prehoda zamrežene smole Te2,°C 129,6 127,9

Temperaturi (°C)

Slika 1: DSC krivulje zamreževanja prepregov: (1) FR4 (BDMA) in (2) FR4 (2MI)

Figure 1: DSC curves of the cross-linking of prepregs: (1) FR4 (BDMA) and (2) FR4 (2MI)

prepregu FR-4 (2MI). Visoka ločljivost uporabljenega seta kolon nam omogoča, da registriramo pojav novih vrhov pri časih eluiranja 57, 9, 55,0 in 53,3 min, ki jih pripisujemo adicijskim produktom DGEBA in DICY v

Čis(min)

Slika 2: SEC kromatogrami: (1) izhodna epoksidna smola, (2) prepreg FR4 (BDMA) in (3) prepreg FR4 (2MI)

Figure 2: SEC chromatograms: (1) initial epoxy resin, (2) prepreg FR4 (BDMA) and (3) prepreg FR4 (2MI)

SEC, relativne

ploščine vrhov, %

M„ 665 737 761

M, 1412 1507 1559

D=MW/Mn 2,124 2,043 2,048

DoToBEpEp 33,87 24,12 20,95

DiToBEpEp 5,15 3,53 3,58

DiTiBEpEp 11,74+x 9,23+x 8,54+x

D2TiCEpOH 2,48+x 2,14+x 2,13+x

D2T2BEpEp 9,73+x 11,45+x 1 l,52+x

D3T3BEpEp 11,07+x 12,19+x 12,10+x

D4T4BEpEp 8,73+x 9,61+x 9,54+x

Drugi oligomeri 17,23 27,73 31,64

D„TmB(C)R|R2

Epoksidni ekvivalent, 440 764 879

g/mol

Vsebnost DICY, % / 0,36 0,30

HPLC, relativne

ploščine vrhov, %

DoToBEpEp

D,T0BEpEp

DiTiBEpEp

D2T,CEpOH

D2T2BEpEp

D3T2CEpOH

D3T3BEpEp

D4T3CEpOH

D4T4BEpEp

D5T4CEpOH

D5T5BEpEp

D6T6BEpEp

D7T7BEpEp

Drugi oligomeri

DnTmB(C)RiR2

Legenda oznak: Mn = številčno povprečje molske mase Mw = utežno povprečje molske mase D = Mw/Mn = indeks polidisperznosti x = prispevek nerazdvojenih komponent DnTmB(C)RiR2 = oznaka komponente n = stopnja kondenzacije D m = stopnja kondenzacije T

37,05 5,70 10,94 2,25 8,15 2,46 5,45 1,79 3,53 1,36 2,01 1,09 1,01 17,21

31,78 3,95 10,08 1,80 7,48 2,23 5,20 1,62 2,91 1,06 1,65 0,93 0,82 28,49

29,83 3,89 9,81 1,79 6,38 2,25 4,68 1,51 2,43 1,03 1,45 0,83 0,66 33.01

Slika 3: HPLC kromatogrami: (1) izhodna epoksidna smola, (2) prepreg FR4 (BDMA) in (3) prepreg FR4 (2MI) Figure 3: HPLC chromatograms: (1) initial epoxy resin, (2) prepreg FR4 (BDMA) and (3) prepreg FR4 (2MI)

Na osnovi literaturnih podatkov6 in analize modelnih epoksidnih smol s HPLC smo asignirali nekatere signale v HPLC kromatogramih smole in smolnega sistema v prepregih (tabela 3, slika 3). Veliko število signalov kaže na kompleksnost poteka zamreževanja in na tvorbo komponent z različno funkcionalnostjo končnih skupin, kar so potrdile tudi raziskave z MALDI-MS in s kroma-tografijo pod kritičnimi pogoji (liquid chromatography under critical conditions - LCCC)7.

FTIR spektri iz prepregov izločene smole se med seboj bistveno ne razlikujejo. Značilni dublet -C=N skupine pri 2195 in 2159 cm"1, ki pripada DICY, se med procesom impregnacije transformira v singlet, ki ga pripisujemo nitrilni skupini adicijskega produkta epok-sid-DICY (reakcija 1) ali produkta, ki nastane pri eterifi-kaciji sekundarne -OH skupine (reakcija 2). Značilno je, da tudi pri laminatu, ko naj bi bila smola popolnoma zamrežena, v spektru še vedno zaznamo singlet pri 2178 cm"1 (slika 4), kar se ujema z literaturnimi podatki, da se med zamreževanjem pojavljajo produkti, ki niso sposobni tvoriti tavtomerne karboimidne strukture4.

Razlike v reaktivnosti smolne matrice in razlike v termičnih karakteristikah in strukturi se najbolj značilno izražajo na končnem produktu - laminatu (tabela 4). Pri laminatu, ki je bil izdelan iz smolnega sistema z BDMA, opazimo bistveno nižjo stopnjo zamreženosti (nižji Tg) in manjši izcedek, ki pa se lahko spremeni tudi v nezali-tost površine laminata, ki vodi v odstopanje od predpisane tolerance debeline.

Tabela 4: Analiza laminatov Table 4: Analysis of laminates

Laminat FR-4 Laminat FR-4

(2MI)_(BDMA)

118,1 113,1

4,85.1013 19.1.1013 18 (2 s) 18 (2 s) 3,7 3,9 13,02_9,04

Slika 4: FTIR spektri: (1) impregnacijska mešanica, (2) laminat FR4 (BDMA) in (3) prepreg FR4 (BDMA)

Figure 4: FTIR spectra: (1) impregnation mixture, (2) laminate FR4 (BDMA) and (3) prepreg FR4 (BDMA)

4 Sklepi

Študirali smo vpliv vrste pospeševalca na porazdelitev in povprečja molskih mas ter na reaktivnost bromi-rane epoksidne smole v prepregu in na zamreženost epoksidne smole v laminatu. Metode, ki smo jih uporabili, kažejo dobre medsebojne korelacije in so primerne za spremljanje poteka zamreževanja med industrijsko izdelavo laminatov za elektrotehnične namene. Na osnovi karakterizacije s kromatografijo, spektroskopijo in termičnimi analizami smo ugotovili, da s pospeševalcem BDMA v prvi fazi zamreževanja (izdelava preprega) dosežemo višjo stopnjo zamreženja kot z 2MI, kar se ujema z literaturnimi podatki4. S tehničnega vidika pa uporaba 2MI pri izdelavi industrijskih laminatov za elektrotehnične namene omogoča lažje kontroliranje procesa impregnacije, še posebej zato, ker ni potrebno, tako kot pri BDMA, dolgotrajno čakanje na ustalitev reaktivnosti impregnacijske mešanice.

5 Zahvala

Prispevek je del razvojnega projekta Razvoj in verifikacija kompozitov za uporabo v elektrotehniki, ki ga financirata Donit Laminati, d.o.o. in Ministrstvo za znanost in tehnologijo Republike Slovenije, za kar se jima zahvaljujemo.

6 Literatura

1 M. Opresnik, A. Šebenik, M. Žigon, U. Osredkar, Vestn. Slov. Kem. Drus., 39, 1992, 33-46

2 A. Pfitzmann, A. Fischer, K. Fryauf, M. Fedtke, Polym. Buli., 27,

1992, 557-564

3 M. Opresnik, A. Šebenik. Vestn. Slov. Kem. Drus., 38, 1991, 507-520

4 A. Pfitzmann, K. Schlothauer, M. Fedtke, Polym. Buli., 27, 1991, 59-66

5 C. A. Smith, Circuit World, 12, 1985, 29-33

6J. Schillgalies, M. Martin, Epoxidharzsystem fiir Elektrotechnik und Mikroelektronik, l. Tagung iiber Polymere fiir die Elektrotech-nik/Elektronik, 24-26 september 1985, Berlin

7 H. Pasch, R. Unvericht, M. Resch, Angew. Makromol. Chem., 212,

1993, 191-200

Temperatura steklastega prehoda Tg,°C Površinska upornost, Q Prebojna napetost, kV Vodovpojnost, mg Izcedek, %

Abrazijsko in erozijsko preskušanje polimernih materialov

Abrasion and Erosion Testing of Polymers

J. Indof1, V. Ivušič, D. Indof; FSB, Zagreb, Hrvatska A. Bejuk; Trgometal, Zagreb, Hrvatska

Prejem rokopisa - received: 1995-10-04; sprejem za objavo - accepted for publication: 1996-01-22

Pri raziskovanju polimernih materialov (npr. liti poliamid, ekstrudirani poliamid, ultravisokomolekulni polietilen) se uporabljajo običajne metode preskušanja na abrazijsko in erozijsko obrabo (npr. ASTM D 65-80). Analizirana je bila povezava mehanizmov obrabe pri prevladujoči abraziji oziroma eroziji, korelacija z nekaterimi mehanskimi lastnostmi ter raziskana možnost razvrščanja preskušenih materialov z ozirom na odpornost proti obrabi pri dominantnih mehanizmih obrabe, tj. abraziji in eroziji. Navedena je tudi vrsta primerov uporabe polimernih materialov v takih razmerah.

Ključne besede: polimerni materiali, poliamidi, polietilen, obraba, abrazijska obraba, erozijska obraba

Usual methods (such as ASTM G 65-80) were applied in wear resistance testing of several polymeric materials (e.g. čast nylon, extruded nylon and ultra high molecular polyetilen). Interaction of wear mechanisms in fighting abrasion and erosion wear, as well as their correlation vvith some mechanical properties vvere analysed. The possibility of ranking tested materials regarding their abrasion and erosion resistance was considered. Also, a number of application axamples is listed.

Key vvords: polimeric materials, polyamides, polyethylene, wear, abrasion vvear

1 Uvod

Polimere kakor tudi kompozite na osnovi polimerov vse pogosteje srečujemo kot konstrukcijske materiale. Ker so pri uporabi ti materiali pogosto izpostavljeni eroziji in abraziji, jih je smiselno preskušati v razmerah, ko so prevladujoči mehanizmi abrazijske oziroma erozijske obrabe. Za preskušanje smo izbrali nekatere konstrukcijske plastomere in njihove kompozite (tabela 1).

Tabela 1: Pregled preskušanih materialov

Table 1: Revievv of materials included in the research

Naziv/opis Kratica Opomba

poliamid 6 PA6 ekstrudirani poliamid

ultravisokomolekulni polietilen PE-UHMW -

politetrafluoretilen PTFE (TEFLON)

polimetilmetakrilat PMMA -

poliuretanski elastomer PUE -

liti poliamid 6 P06G

liti kopolimer poliamidov 6 in 12 PA6/12G liti poliamid

liti poliamid 6 z dodatkom olja PA6G OIL

liti poliamid z dodatkom grafita PA6G Gf kompoziti

liti poliamid 6 s steklenimi vlakni PA6G Gv

Kratice so podane v skladu z mednarodnimi standardi (ki so pojasnjeni v ') oziroma so vzete iz publikacije proizvajalca preskušanih litih poliamidov2.

Dr. sc. Janez INDOF. dipl.inž.stroj. Fakultet slrojarstva i brodogradnje Zagreb. Hrvatska

Izbrali smo metode preskušanja, primerne za delo v laboratoriju. Za študij abrazijske obrabe smo uporabili metodo po standardu ASTM D 65-803 (slika 1), za erozijsko preskušanje pa modificirano metodo, podobno standardu (slika 2).

Postopek pri abrazijski obrabi je tak, da med vzorec (polimerni material) in gumijasto kolo vnašamo kremenov pesek. Pri metodi po standardu ASTM D 65-80 abradiramo epruveto dimenzij 12x24x72 mm s peskom točno določenih lastnosti (glej standard). Pesek dovajamo med preskušanec in kolo, ki je obloženo z gumo.

Pri metodi za erozijsko preskušanje smo uporabljali preskušance dimenzij 20x20x20 mm, ki se nahajajo na vrtljivi gredi in ob tem zadevajo pesek, ki prosto pada iz lijaka. Kot zadevanja peska, tj. abrazivnih delcev, se lahko spreminja od 0 do 90 stopinj.

kolo, obloženo z gumo

Slika 1: Naprava za abrazijsko preskušanje

Figure 1: Equipment for abrasion wear resistance testing

Slika 2: Naprava za erozijsko preskušanje Figure 2: Equipment for erosion resistance testing

Drugi podatki o metodah in izvajanju preskušanja so podani v literaturi 3 in 4.

2 Abrazija in erozija polimernih materialov

Mehanizmi obrabe se pokažejo pri trenju in jih opazimo na površini, ki je obrabljena, in na delcih, ki nastajajo pri tem (sledovi obrabe na površini, velikost in oblika delcev in temu podobno).

V 6 je podana klasifikacija obrabe materialov. Številni notranji in zunanji dejavniki vplivajo na potek in intenzivnost obrabe materiala. Glavni dejavniki pri abraziji in eroziji so naslednji.

Abrazija nastane pri neposrednem delovanju trdih delcev oziroma neravnin površine, t.j. delcev, ki se pod obremenitvijo gibljejo vzdolž površine trdega telesa (vzorca). To obliko obrabe lahko smatramo kot mikro-rezanje trdega telesa z gibajočimi se delci. Parametra, ki vplivata na intenzivnost take abrazivne obrabe, sta obremenitev in hitrost.

Na intenzivnost erozije med drugim vpliva kot, pod katerim abrazivni delci zadevajo ob površino vzorca, njihova energija in oblika delcev. Ta kot vpliva pri duktilnih materialih drugače kot pri krhkih (slika 3)7.

Slika 3: Vpliv kota zadevanja abrazivnih delcev7

Figure 3: Degree of erosion compared to the angle of falling of

abrasive particles

Upoštevati je tudi treba vpliv temperature in okolja, kar je z ozirom na strukturo polimernih materialov posebno pomembno.

3 Rezultati preskusov

Rezultati preskusov so podani v tabeli 2.

Tabela 2: Rezultati preskusov obrabe pri abraziji in eroziji Table 2: Results of abrasion and erosion testing

Lastnost Erozija, V (cm3) Abrazija

Material 30° 60° 90° Skupno V (cm3)

PA 6 0.0009 0.0002 0.0007 0.00041 0.0091

PE-UHMV/ 0.0012 0.0004 0.0003 0.00192 0.0105

PTFE 0.0017 0.0016 0.0006 0.00397 0.0149

PMMA 0.0075 0.0091 0.0080 0.00246 0.0359

PUE 0.0009 - - - 0.0017

PA 6 G 0.0018 0.0009 0.0007 0.0034 0.0238

PA 6/12 G 0.0011 0.0004 0.0007 0.0023 0.0075

PA 6 G OIL 0.0018 0.0013 0.0005 0.0037 0.0148

PA 6 G Gf 0.0022 0.0017 0.0006 0.0044 0.0077

PA 6 G Gv 0.0015 0.0010 0.0008 0.0033 0.0193

Cilj raziskave je bil, da poiščemo povezavo tri-boloških lastnosti z nekaterimi mehanskimi. V tabeli 3 in 4 so podani odgovarjajoči podatki.

Tabela 3: Lastnosti nekaterih materialov: gostota, trdnost in modul elastičnosti

Table 3: Properties - density, strength, modul of elasticity Material _Lastnosti_

p Rm (N/miti2)_E (N/mm2)

(g/cm3) nate8 upogib pritisk nateg upogib pritisk

PA 6 1.13 80 - 3000 2400 -

PE-UHMW 0.954 24 - - 900 1170 -

PTFE 2.2 21 - - 410 410 -

PMMA 1.18 62 - - 2700 2700 -

PUE 1.27 90 - - 410 410 -

PA 6 G 1.15 80 142 122 3600 3300 4150

PA 6/12 G 1.14 64 118 99 2950 2700 2900

PA 6 G OIL 1.15 70 132 112 3475 3300 3650

PA 6 G Gf 1.19 66 107 89 3550 3100 2700

PA 6 G Gv 1.27 66 121 118 3650 3325 3050

Tabela 4: Lastnosti nekaterih materialov: trdota, žilavost in raztezek Table 4: Properties - hardness, toughness and elongation

Material Trdota_Žilavost Raztezek

Shore D DIN 53505 DIN 53456 N/mm2 Izod J/m Charpv kJ/nr %

PA 6 - 60 53 10 75

PE-UHMW - 28 90 b.z. 100

PTFE - 30 b.z. b.z. 40

PMMA - 100 32 2 5

PUE - 38 133 b.z. 100

PA 6 G 81 86 - 8.2 30

PA 6/12 G 77 70 - 8.1 40

PA 6 G OIL 78 88 - 10.2 50

PA 6 G Gf 81 79 - 4.3 20

PA 6 G Gv 80 91 - 6.2 10

b.z. = brez zloma

Slika 4: Odvistnost erozije od vpadnega kota (za PA 6, PE-UHMW, PMMA, PTFE in PA 6 G)

Figure 4: Erosion and angle of incidence - mutual relation (for PA 6, PE - UHMW. PMMA, PTFE and PA 6 G)

Slika 5: Odvisnost erozije od vpadnega kota (za PA 6 G, PA 6/12 G, PA 6 G 01 L, PA 6 G Gf in PA 6 G Gv)

Figure 5: Erosion and angle of incidence - mutual relation (for PA 6 G, PA 6/12 G, PA 6 G OIL, PA 6 G Gf and PA 6 G Gv)

Materiali so v tabelah 2, 3 in 4 navedeni s kraticami, ki odgovarjajo tabeli 1. Isto velja tudi za tabelo S.

Na osnovi podatkov iz tabel 2, 3 in 4 se lahko pripravijo različni grafični prikazi. Kot primer naj rabijo prikazi na slikah 4, 5 in 6.

4 Diskusija rezultatov in sklepi

Podatki iz tabel in grafične predstavitve teh podatkov omogočajo razsežno diskusijo in iz nje izhajajoče sklepanje. Najprej opozarjamo na sliko 3 ter razultate iz tabele 2 oziroma njihovo predstavitev na slikah 4 in 5. Izkaže se, da se dobljeni rezultati ujemajo s splošno zakonitostjo vedenja duktilnih in krhkih polimernih materialov pri eroziji. Kot zgled vzemimo krhki PMMA (slika 4) in duktilni PA 6 G OIL.

Slika 6: Abrazija in erozija - vzajemna povezava Figure 6: Abrasion and erosion - mutual ralation

1 s

I

t " ""

Slika 7: Povezava abrazije in modula elastičnosti

Figure 7: Abrasion and modulus of elasticity - mutual relation

Med drugim lahko na osnovi rezultatov preskušanja primerjamo vedenje materialov pri abraziji oziroma eroziji z drugimi lastnostmi preskušanih materialov. Tako se npr. lahko primerjata obraba pri abraziji in modul elastičnosti (slika 7).

Razen možnosti povezave abrazije in nekaterih mehanskih lastnosti (slika 7) je možno tudi razvrščanje preskušanih materialov (tabela 5).

Nižja številka pomeni boljšo odpornost proti obrabi.

Podatki iz tabele 5 nam omogočajo sklepanje, da so nekateri od preskušanih materialov enako primerni za uporabo pri abraziji kot tudi pri eroziji. V zvezi s tem posebno izstopa liti poliamid PA 6/12 G. Razen tega lahko sklepamo, kateri materiali imajo npr. majhno obrabo pri abraziji, vendar niso enako dobri pri eroziji. Taki materiali so: PA 6 G Gf, PA 6 - ekstrudirani, in v določeni meri PE - UHMW. Tak način vedenja lahko pojasnimo s strukturo oziroma sestavo posameznega materiala.

Očitno je npr., da dodajanje grafita (PA 6 G Gf) popravlja drsne lasnosti ter na ta način zmanjšuje abrazijo, na drugi strani pa izzove večjo obrabo pri eroziji, in to zaradi navzoče nehomogenosti materiala. Lahko namreč sklepamo, da nehomogenosti vodijo do manjše odpornosti pri udarjanju oziroma lajšajo trganje drobcev materiala (pri eroziji delci udarjajo ob površino materiala).

Tabela 5: Razvrščanje preskušanih materialov Table 5: Rank - list of tested materials

Material Abrazija Erozija

PA 6 4 5

PE-UHMW 5 7

PTFE 7 9

PMMA 10 8

PUE 1 1

PA 6 G 9 3

PA 6/12 G 2 1

PA 6 G OIL 6 4

PA 6 G Gf 3 6

PA 6 G Gv 8 2

Pri drugih omenjenih materialih (PA 6 - ekstrudirani in PE - UHMW) povečanje vsebine kristalne faze vodi do boljšega vedenja pri abraziji kot pa pri eroziji.

Slika 6 na neki način pojasnjuje pravkar omenjeno. Bolje kot je razvidno iz tabele 5, lahko sklepamo o vplivu strukture. Tako npr. poudarjajo, da ima PMMA (amorfna struktura) zelo majhno odpornost tako proti abraziji kot tudi proti eroziji ter očitno ni uporaben za konstrukcije, pri katerih prihaja do abrazijskih oziroma erozijskih pojavov. Na sliki 6 opažamo tudi vpliv neho-

mogenosti, ker ima npr. PA 6 G Gv (liti poliamid 6 s steklenimi vlakni) veliko obrabo pri eroziji. Podobno ima tudi PTFE (skoraj 100 odstotna kristalna struktura) zaradi možnosti trganja večjih delcev zelo majhno odpornost proti erozijski obrabi.

Navedeni podatki kakor tudi informacije iz prakse in literature kažejo, da se nekateri od preskušanih polimernih materialov zelo uspešno uporabljajo za oblaganje površin, ki so izpostavljene abraziji in eroziji (npr. PE-UHMW, za izdelavo drsnih ležajev in drugih drsnih elementov pa npr. PA 6, PA 6/12 G, PA 6 G OIL. transportnih valjev, npr. PA 6 G OIL). Pri izbiri materialov za omejene namene lahko, vsaj orientacijsko, rabijo podatki, podani v tabeli 5.

Razvidno je tudi, da z eksperimentalnim delom pridobljeni podatki omogočajo izvajanje vrste sklepov in tudi odpirajo nova vprašanja.

5 Literatura

1 Vidoša-Rastovič B., Kratice i simboli organskih polimera i njihovih karakterističnih svojstava, Polimeri, 15, 1994, 3, 89-92

2 Katalog podjetja AKRIPOL-Trebnje, Slovenija

3 ASTM G 65-80

4 Kriegel E„ Chemie-Ingenieur-Technik, 40, 1968, 1/2, 31-36

5 Indof D., Diplomsko delo, Fakultet strojarstva i brodogradnje, Zagreb. 1994

6Bejuk A.. Diplomsko delo. Fakultet strojarstva i brodogradnje, Zagreb, 1995

7Jakovljevič M., Utjecaj kuta upada abraziva na otpomost eroziji materijala za turbinske lopatice. Magistrsko delo, Fakultet strojarstva i brodogradnje, Zagreb, 1993 8 Bitter J. G. A., Wear, 6, 1963, 5-21 in 169-190

Študij alkoksidnih prekurzorjev keramike na osnovi PbZr03-PbTi03

A Study of Alkoxide Precursors of PbZr03-PbTi03 Based Ceramics

B. Malic1, I. Arčon, M. Kosec, A. Kodre, M. Hribar, M. Štuhec, IJS Ljubljana

R. Frahm, Hamburger Synchrotronstrahlungslabor, DESY, Notkestrasse 85, Hamburg,

Nemčija

Prejem rokopisa - received: 1995-10-04; sprejem za objavo - accepted for publication: 1996-01-22

Amorfne prekurzorje keramike PbZrC>3 in PbTiC>3 smo pripravili po alkoksidnem soi-gel postopku iz svinčevega acetata in titanovih in cirkonijevih alkoksidov. Nastale komplekse smo hidrolizirali s prebitkom vode. Hlapne stranske produkte smo analizirali s plinsko kromatografijo. Z rentgensko absorpcijsko spektroskopijo (EXAFS) smo študirali lokalno urejenost okolice kovinskih atomov v hidroliziranih prekurzorjih.

Ključne besede: PbZrC>3, PbTi03, prekurzorji, EXAFS

Amorphous precursors for PbZrC>3 and PbTi03 ceramics were prepared from lead acetate and the transition metal n-propoxide in n-propanol or n-butoxide in n-butanol and hydrolysed with an excess of water. GLC analysis of volatile products was performed in order to follovv the reaction betvveen the acetates and alkoxides. EXAFS analysis was used for establishing the local environments of metal atoms in hydrolysed Pb-Zr and Pb-Ti precursors.

Key words: PbZr03, PbTi03, precursors, EXAFS

1 Uvod

Alkoksidna sol-gel sinteza večkomponentnih keramičnih materialov vodi do večje homogenosti v primerjavi s sintezo iz konstitutivnih oksidov v trdnem stanju pod pogojem, da ima že heterometalni kompleks ste-hiometrijo ciljne spojine. Vendar pa med osnovne probleme alkoksidnega postopka uvrščamo nepoznavanje tako ključnih parametrov sinteze in strukture hetero-metalnih kompleksov, kot tudi lokalne urejenosti okolice kovinskih atomov v amorfnih prekurzorjih1.

Po alkoksidnem sol-gel postopku smo iz propoksidov in butoksidov sintetizirali PbZrO^ in PbTiCb. Ugotovili smo, da je potek termičnega razpada in kristalizacije PbZrOj odvisen od vrste alkoksida, ki smo ga uporabili za sintezo. Pri termičnem razpadu prekurzorja Pb-Zr, sin-tetiziranega iz cirkonijevega propoksida, pride do izrazite separacije faz. medtem ko se pri butoksidnem prekur-zorju homogenost ohrani, kot nam kažejo rezultati rentgenske analize2. Različen potek kristalizacije pripisujemo različni strukturi prekurzorjev Pb-Zr. Pri prekurzorjih Pb-Ti vpliva vrsta alkoksida v manjši meri na termični razpad in kristalizacijo PbTiOj3.

V delu so opisani rezultati študija reakcij v tekoči fazi in lokalne urejenosti okolice kovinskih atomov amorfnih hidroliziranih prekurzorjev Pb-Zr in Pb-Ti, s katerimi skušamo pojasniti razlike v njihovem termičnem razpadu in kristalizaciji.

1 Dr. Barbara MALIČ Inštitut Jožef Stelan 1001 Ljubljana, Jamova 39

2 Eksperimentalno delo

Amorfne prekurzorje PbZr03 in PbTiCh smo sintetizirali iz brezvodnega svinčevega acetata in cirkonijevega oziroma titanovega n-propoksida v n-propanolu ali n-bu-toksida v n-butanolu. Reakcije smo zaradi občutljivosti alkoksidov za zračno vlago izvajali v atmosferi suhega inertnega plina. Svinčev acetat se je v vseh primerih raztopil pod 60°C. Bistre rumene raztopine smo reflukti-rali 1 uro. Hlapne stranske produkte reakcije smo oddes-tilirali. Raztopine smo hidrolizirali pri sobni temperaturi z 10 mol vode na mol svinčevega acetata. Nastale obo-rine smo sušili pri 60 in 150°C.

Hlapne produkte reakcije smo analizirali z 'H NMR in plinsko kromatografijo (5% FFAP na Chromosorbu W, TC, He) z metilfeniletrom kot notranjim standardom.

Meritve EXAFS spektrov Pb L3, Zr K robov in Ti K robov smo izvedli na postajah EXAFS II in ROEMO na sinhrotronu DESY (Hamburg).

3 Rezultati in diskusija

Ker je svinčev acetat netopen v n-propanolu in n-bu-tanolu4, lahko poteče raztapljanje acetata v prisotnosti alkoksidov prehodnih kovin v alkoholih le z reakcijo. Predpostavili smo stehiometrične reakcije. V splošnem poteče reakcija med acetatom in alkoksidom z eliminacijo estra (enačba 1)'. Možna je tudi adicijska reakcija (enačba 2)5.

-[Pb-OAc] + -[M-OR] -[Pb-O-M]- + ROAc (1) -[Pb-OAc] + -[M-OR] -h> -[Pb-OAc -M-OR]- (2)

S plinsko kromatografijo smo v destilatih potrdili prisotnost alkilacetatov, kar pomeni, da je potekla reakcija eliminacije estra. Reakcijskih produktov zaradi velike občutljivosti za zračno vlago nismo mogli analizirati. Ne glede na to je semikvantitativna primerjava rezultatov možna, saj se sestavi azeotropnih mešanic razlikujeta za nekaj odstotkov4. Razmerja alkilacetat / alkohol za posamezne prekurzorje so predstavljena na sliki 1. Delež alkilacetata v destilatih je odvisen tako od vrste kovinskega atoma M, kot od vrste alkoksidne skupine. Tako je molsko razmerje n-propil acetat/n-propanol za kompleks Pb-Zr enako 0,015, za kompleks Pb-Ti pa 0,037, razmerje n-butil acetat/n-butanol za kompleks Pb-Zr 0,045 in za kompleks Pb-Ti 0,067. Pri kompleksih Pb-Zr poteče reakcija z eliminacijo estra (1) v manjši meri kot pri kompleksih Pb-Ti.

Ne glede na vrsto kovinskih atomov poteče reakcija z eliminacijo estra v manjšem obsegu pri n-propoksidnih kompleksih v primerjavi z n-butoksidnimi. Sinteza n-propoksidnih kompleksov poteče torej v večji meri z reakcijo adicije acetata. Vezi med svinčevimi in cirkoni-jevimi oziroma titanovimi atomi so v večji meri acetatne mostovne in v manjši meri okso mostovne.

Nasprotno pa sinteza n-butoksidnih kompleksov poteče v večji meri z eliminacijo estra. Večji delež vezi med svinčevimi in cirkonijevimi oziroma titanovimi atomi je v tem primeru okso mostovna vez in v manjši meri acetatna mostovna vez.

S hidrolizo in polikondenzacijo heterometalnih kompleksov smo pripravili produkte, ki jih opišemo s splošno formulo PbMOx(OAc)y(OR)w(OH)z. Produkti so rentgensko amorfni. Prisotnost acetatnih in hidroksilnih skupin v produktih smo potrdili z infra rdečo spektroskopijo2. Metoda ni selektivna za določanje alkoksidnih skupin, ki so v skladu z literaturnimi podatki lahko prisotne tudi po hidrolizi1.

Lokalno urejenost okolice kovinskih atomov v hidroliziranih in posušenih kompleksnih Pb-Zr in Pb-Ti

smo študirali z rentgensko absorpcijsko spektroskopijo (EXAFS). Rezultati analize6 so zbrani v tabeli 1. Zaenkrat v literaturi še ni podatkov o analizi EXAFS podobnih alkoksidnih kompleksov, obstajajo le za enostavne alkokside.

Ugotovili smo, da vrsta alkoksida ne vpliva na okolico svinčevih atomov, malo vpliva na okolico titanovih atomov (slika 2a) in izrazito na okolico cirkonijevih atomov (slika 2b). Spektre EXAFS slednjih smo zato natančneje obdelali. V Fourierjevi transformiranki cir-konijevega spektra EXAFS vidimo v obeh alkoksidnih prekurzorjih lupino kisikovih atomov na razdalji 0,212 do 0,217 nm in lupino cirkonijevih atomov na razdalji 0,341 nm od cirkonija. V propoksidnem prekurzorju je nadalje prisotna dodatna plast cirkonijevih atomov na razdalji 0,291 nm, kar predstavlja izrazito strukturno razliko med prekurzorjema. V okolici svinčevih atomov smo identificirali le plast kisikov na 0,239 nm. Na osnovi opisanih rezultatov ne moremo potrditi vezi med svincem in cirkonijem.

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

R (nm)

0.07

o c u

o

D.

prop. but.

prop. but.

Slika 1: Razmerje alkilacetat/alkohol (ROAc/ROH) v destilatih pri sintezi Pb-Zr m Pb-Ti prekurzorjev

Figure 1: Alkylacetate/alcohol (ROAc/ROH) ratio in distillates for Pb-Zr and Pb-Ti precursors

Slika 2: Fourier-jevi transformiranki a) Ti in b) Zr spektra EXAFS v n-propoksidnih in n-butoksidnih prekurzorjih

Figure 2: Fourier transforms a) Ti and b) Zr EXAFS spectra of n-propoxide and n-butoxide precursor

R (nm)

b) Zr K rob

propoksid

Tabela 1: Koordinacijske sfere kovinskih atomov v alkoksidnih prekurzorjih Pb-Zr in Pb-Ti

n-propoksid

n-butoksid

Rob Lupina Atom R(nm) Atom R(nm)

prekurzor Pb-Zr

ZrK 1 O 0,212 O 0,217

2 Zr 0,291 - -

3 Zr 0,341 Zr 0,341

Pb L3 1 O 0,239 O 0,239

prekurzor Pb-Ti

Ti K 1 O 0,173 O 0,173

2 O 0,190 O 0,190

3 Ti 0,300 Ti 0,300

4 Pb 0,337 Pb 0,337

Pb L3 1 O 0,221 O 0,221

2 O 0,232 O 0,239

3 Ti 0,337 Ti 0,338

R - razdalja med centroma atomov

Titanovi atomi so v obeh prekurzorjih obkroženi z dvema lupinama kisikovih atomov na 0,173 in 0,19 nm, z lupino titanovih atomov na 0,3 nm in lupino svinčevih atomov na razdalji 0,337 nm. Vez med titanovimi in svinčevimi atomi je torej v prekurzorjih Pb-Ti potrjena. Razdalje Ti - Ti in Ti - O se ujemajo z rezultati Babon-neauja in sodelavcev za Ti n-butoksid7.

4 Sklepi

Komplekse Pb-Zr in Pb-Ti smo sintetizirali iz svinčevega acetata in cirkonijevih oziroma titanovih n-propoksidov in n-butoksidov. Hlapne organske komponente sinteze smo analizirali s plinsko kromatografijo in amorfne hidrolizirane produkte z rentgensko absorpcijsko (EXAFS) spektroskopijo. Rezultati nam kažejo, da vrsta alkoksidne skupine izrazito vpliva na delež organskih skupin v heterometalnih kompleksih in na lokalno urejenost kovinskih atomov v hidroliziranih produktih. Predvsem pri n-propoksidnih in n-butoksidnih prekurzorjih Pb-Zr so opisane strukturne razlike verjetna osnova različnih potekov kristalizacije PbZrCb.

5 Literatura

'C. D. Chandler, C. Roger, M. J. Hampden-Smith, Chem. Rev., 93, 1993, 1205

:B. Malič, M. Kosec, B. Orel, sprejeto v objavo v Silicates Industriels 3 B. Malič, M. Kosec, Kristalizacija PbTi03, sintetiziranega po alkok-sidnem sol-gel postopku, 1. posvetovanje o materialih, Portorož, 6.-8. 10. 1993, povzetek JHandbook of Chemistry and Physics, CRC PressWest Palm Beach, 1977/78

5L. G. Hubert-Pfalzgraf, Mater. Res. Soc. Symp. Proc., 271. M. J. Hampden-Smith, W. G. Klemperer, C. J. Brinker (Materials Research Society, Pittsburgh, 1992) 15 6E. A. Stern, M. Nevvville, B. Ravel, Y. Yacoby, D. Haskel, Physica, B 208-209, 1995, 117 7 F. Babonneau, S. Doeuff, A. Leaustic, C. Sanchez, C. Cartier, M. Verdaguer, Inorg. Chem., 27, 1988, 3166

Kristalizacija plasti (Pb,La)(Zr,Ti)03 na platinski plasti in na plasti svinčevega titanata

Crystallisation of (Pb,La)(Zr,Ti)03 Layer on Platinum Layer and on Lead Titanate Layer

U. Delalut1, M. Kosec, IJS Ljubljana

Prejem rokopisa - received: 1995-10-04; sprejem za objavo - accepted for publication: 1996-01-22

V delu poročamo o vplivu plasti svinčevega titanata na platinski elektrodi na temperaturo kristalizacije in na razvoj mikrostrukture plasti PLZT. Plasti svinčevega titanata in plasti PLZT (9,5/65/35) smo pripravili po alkoksidnem sol-gel postopku. Pri kristalizaciji plasti PLZT na platinski elektrodi se je razvil rozetni tip mikrostrukture, v kateri sta bili perovskitni in piroklorni fazi. Vmesna plast svinčevega titanata je omogočila rekristalizacijo piroklorne faze v perovskitno in razvoj drobnozrnate mikrostrukture plasti PLZT. Vmesna plast svinčevega titanata je omogočila znatno znižanje temperature kristalizacije perovskitne faze.

Ključne besede: sol-gel, tanke plasti, PLZT

Results on crystallisation behaviour and microstructure development of sol-gel derived PLZT (9,5/65/35) thin films, deposited on platinum electrode and on seeding layer of lead titanate, are presented. Microstructure of PLZT films crystallised on platinum electrodes is of rosette type and the films contain perovskite phase and residual pyrochlore phase. Crystallisation of PLZT films on lead titanate seeding layer, results in fine grained perovskite microstructure. By using this method temperature of crystallisation of perovskite phase is significantly lowered.

Key words: sol-gel, thin films, PLZT

1 Uvod

PLZT 9,5/65/35 je poznan relaksor z izrazitim elek-trooptičnim efektom, zato je v obliki tankih plasti zanimiv material za integracijo v mikromehanske in elektrooptične elemente'. Na lastnosti feroelektričnih tankih plasti PLZT močno vpliva njihova mikrostruk-tura2. Največkrat uporabljena podlaga za nanos tankih plasti je silicijeva rezina s plastjo platine, ki rabi kot elektroda, vendar se na taki podlagi razvije rozetni tip mikrostrukture plasti PLZT3. Avtorji navajajo, da tanka kristalizirana plast na platinski elektrodi spremeni potek kristalizacije na njo nanesene amorfne plasti4. Namen našega dela je bil, da preučimo vpliv vmesne plasti svinčevega titanata na razvoj mikrostrukture in na fazno sestavo tanke plasti PLZT.

2 Eksperimentalno delo

Sol PLZT, z 10% prebitkom PbO glede na nominalno sestavo Pbi-3x/2LaxZro,65Tio,3503, x = 0,095, smo pripravili z reakcijo brezvodnega lantanovega in svinčevega acetata ter titanovega in zirkonijevega n-pro-poksida v topilu 2-metoksietanol. V zaščitni atmosferi suhega argona pri temperaturi 118°C izhodne snovi zreagirajo in tvorijo bistro rumeno raztopino - sol, ki jo refluktiramo (2h, 124°C) in nato destiliramo, da odstranimo hlapne stranske produkte reakcij ter dosežemo njeno koncentracijo 0,5 mol/l. Po enakem postopku smo pripravili tudi sol svinčevega titanata brez prebitka PbO,

1 Uroš DELALUT. dipl.inž.kem.tehn. Inštitut Jožef Štefan 1111 Ljubljana. Jamova 39

v koncentracijah 0,5M, 0,25M, 0,125M in 0,0625M. Po eno plast solov svinčevega titanata različnih koncentracij smo s tehniko spin-coating (3000obr./min, 1 min.) nanesli na podlage Pt/Si, jih pirolizirali pri 350°C 1 minuto in jih nato žgali pri 550°C 20 minut. Na tako pripravljene podlage smo nato nanesli pet plasti PLZT. Vsako naneseno plast smo pirolizirali pri 350°C 1 minuto. Enak postopek nanašanja PLZT smo ponovili na podlagi Pt/Si brez plasti svinčevega titanata. Pripravljene tanke plasti smo nato potisnili v vročo peč in jih žgali pri različnih temperaturah v zraku.

Tanke plasti smo analizirali z metodo rentgenske di-frakcije, vrstičnim elektronskim mikroskopom in Ruther-fordovo spektroskopijo povratnega sipanja.

3 Rezultati in diskusija

Plasti svinčevega titanata, ki smo jih pripravili iz solov različnih koncentracij, razvijejo po žganju pri 550°C drobnozrnate mikrostrukture. Z metodo Ruther-fordove spektroskopije povratnega sipanja smo izmerili, daje debelina plasti 12 nm pri cm = 0,0625M, 24 nm pri cm= 0,125M, 75 nm pri cm= 0,25M in 180 nm pri cm= 0,5M. Čeprav so debeline plasti zelo odvisne od koncentracije sola, se to ne kaže v velikosti zrn v plasti svinčevega titanata. Značilna mikrostruktura plasti svinčevega titanata je prikazana na sliki 1.

Na plasteh svinčevega titanata smo kristalizirali tanke plasti PLZT. Potek kristalizacije plasti PLZT na platinski elektrodi in na plasti svinčevega titanata je prikazan na sliki 2.

S slike 2 je razvidno, da je pri kratkih časih žganja potrebna temperatura 800°C, da ne opazimo več piro-

Slika 3: Posnetki SEM mikrostruktur plasti PLZT na platini (a) in na plasti svinčevega titanata (cm = 0.0625M) (b). Plasti so bile žgane 30 minut pri 800°C

Figure 3: SEM micrographs of PLZT films on platinum (a) and on a seeding layer of lead titanate (cm = 0.0625M) (b). Films vvere fired at 800°C for 30 minutes in air

klorne faze. Kristalizacija tanke plasti poteka prek transformacije piroklorne faze v perovskitno. Iz intenzitet uklonov lahko sklepamo, daje delež piroklorne faze manjši pri tankih plasteh z vmesno plastjo svinčevega titanata.

Posnetki SEM plasti PLZT nam kažejo bistveno razliko med mikrostrukturami plasti PLZT na platini in na svinčevem titanatu. Na sliki 3 je vidno, da tudi najtanjša vmesna plast svinčevega titanata omogoča razvoj drobnozrnate mikrostrukture in popolno kristalizacijo perovskitne faze, medtem ko na platini še vedno opazimo piroklorno fazo v rozetnem tipu mikrostrukture.

Razvoj dveh različnih tipov mikrostruktur si razlagamo z razlikami pri procesih nukleacije v plasti PLZT. Iz literature4'5 je znano, da je nukleacijska energija za plasti PZT na platini znatno višja, kot je energija, potrebna za rast zrn. Rozetna mikrostruktura plasti PLZT, ki se razvije na platinski podlagi, je torej posledica majhnega števila jeder, ki hitro rastejo v amorfno ali piroklorno okolico. Popolna transformacija v perovskitno

Slika 2: Rentgenski difraktogrami plasti PLZT na plasti svinčevega titanata (cm = 0.0625M) (a) in na platini (b) v odvisnosti od temperature. Plasti so bile žgane 10 minut na zraku Figure 2: XRD spectra of PLZT films on a seeding layer of lead titanate (cm = 0.0625M) (a) and on platinum (b) as a function of temperature. Films were fired for 10 minutes in air

Slika 1: SEM posnetek plasti PbTiC>3 (cm = 0.0625M), žgane 20 minut pri 550°C v zraku

Figure 1: SEM micrograph of a PbTiCb layer (cm = 0.0625M), fired at 550°C for 20 minutes in air

30 25 20

PbTi03/PLZT

45 40 35 30 25 20

2~& Pt/PLZT

Slika 4: Rentgenski difraktogrami plasti PLZT na a) svinčevem titanatu in b) platini. Plasti so bile žgane 20 ur pri 600°C Figure 4: XRD spectra of PLZT films on a seeding layer of lead titanate (cm = 0.0625M) (a) and platinum (b). Films were fired at 600°C for 20 hours in air

da lahko z uporabo vmesne plasti svinčevega titanata znižamo temperaturo kristalizacije perovskitne faze na 600°C, medtem ko na platini ne poteče popolna transformacija piroklorne faze v perovskitno.

4 Sklep

Karakterizacija plasti PLZT na platini in na svinčevem titanatu nam pokaže bistvene razlike v poteku kristalizacije in razvoju mikrostrukture. Rezultati nam kažejo, da že zelo tanka vmesna plast svinčevega titanata močno zniža temperaturo kristalizacije perovskitne faze v plasti PLZT in omogoča tvorbo drobnozrnate mikrostrukture brez zaostale piroklorne faze. Znižanje temperature kristalizacije je pomembno, ker se tako izognemo pretiranemu odparevanju svinčevega oksida in rekristalizaciji platinske elektrode.

strukturo je zavrta zaradi odparevanja PbO med procesom žganjem. Z vmesno plastjo svinčevega titanata se nukleacijska energija zmanjša, zato je število jeder veliko, rast zrn pa omejena. Razvita mikrostruktura je drobnozrnata in brez preostale piroklorne faze.

Na podlagi teh sklepanj bi morale tanke plasti PLZT na plasti svinčevega titanata kristalizirati pri nižjih temperaturah kot tiste na platini, zato smo žgali tanke plasti PLZT na platini in na svinčevem titanatu 20 ur pri 600°C. Na sliki 4 so prikazani rentgenski difraktogrami tako pripravljenih plasti. Rezultati poskusa nam kažejo,

5 Literatura

' V. K. Seth, W. A. Schulze, Fabrication and characterization of fer-roelectric PLZT 7/65/35 ceramic thin films and fibers, Ferroelectrics, 112, 1990, 283-307 : K. D. Preston, G. H. Haertling, Microstructural investigation of acetate derived PLZT films, Integrated Ferroelectrics, 1, 1992, 89-98 3 K. No, D. S. Yoon, J. M. Kim, SEM and Auger studies of a PLZT thin film, J. Mater. Res., 8, 1993, 245-248 4C. K. Kwok, S. B. Desu. Low temperature perovskite formation of lead zirconate titanate thin films by a seeding process, J. Mater. Res., 8, 1993, 339-344

5 B. Tuttle et al., Ferroelectric thin film microstructure development and related property enhancement, Ferroelectrics, 151, 1994, 11-20

Mikrostrukturne raziskave v binarnem sistemu Sm-Ti

Microstructural Investigation in the Sm-Ti Binary System

B. Saje1, Magneti Ljubljana

S. Spaic, Univerza v Ljubljani, Oddelek za materiale in metalurgijo M. Valant, IJS Ljubljana

Prejem rokopisa - received: 1995-10-04; sprejem za objavo - accepted for publication: 1996-01-22

Z metodami diferertčne termične analize (DTA), svetlobne mikroskopije, vrstične elektronske mikroskopije (SEM), energijsko disperzne spektrometrije (EDS) in rentgensko fazno analizo (XRD) so sistematično raziskovane zlitine v sistemu Sm-Ti. Zlitine so bile pripravljene z obtočnim pretaljevanem čistih izhodnih komponent. Zaradi visokega parnega tlaka samarija in visokega tališča titana so nominalne zatehte vsebovale prebitek redke zemlje. Raziskave so pokazale, da v sistemu Sm-Ti nastopa v zelo razširjenem koncentracijskem območju topnostna vrzel v raztaljenem stanju in s tem pogojena zvrstitev dveh nonvariantnih reakcij:

- monotektične pri temperaturi okoli 1652°C na strani titana (Lz => fin + Li) in

- evtektične pri temperaturi 1056°C na strani samarija (L => ysm + Pv).

Poleg teh reakcij je ugotovljen tudi poiimorfizem zlitin, ki je posledica alotropskih premen obeh ziitinskih elementov - Ti in Sm. Na podlagi raziskav je podan tudi verjetni potek binarnega faznega diagrama Sm-Ti, ki v dostopni literaturi še ni opisan.

Ključne besede: binarni fazni diagram, Sm-Ti, mikrostruktura

Alloys in the binary Sm-Ti system were investigated by means of diferentiai thermal analysis (DTA), optical and scanning electron microscopy (SEM), energy dispersive spectrometry (EDS) and X-ray difractometric (XRD) phase analysis. The alloys in the range of SmxTiy (0

- a monotectic one around 1650°C on the Ti side (L2 => pn + L1) and

- an eutectic one at 1056°C on the Sm side (L => ysm + Pv).

Besides, polimorfic transitions of the alloys were observed as a result of the allotropic transitions of both alloying elements - Sm and Ti. A tentative binary Sm-Ti phase diagram is also presented.

Key words: binary phase diagram, Sm-Ti, microstructure

1. Uvod

Sodobne zlitine s posebnimi lastnostmi so navadno večkomponentne, pri katerih zagotovimo zahtevane lastnosti s sintezo načrtovane mikrostrukture, z dodatkom modifikacijskih ali ziitinskih elementov. Kot zlitinski ali modifikacijski elementi se (npr. pri posebnih aluminijevih zlitinah za letalstvo) v zadnjem času najbolj pogosto uporabljajo poleg titana še elementi redkih zemelj, od teh še posebej Sm. Za uspešno načrtovanje mikrostrukture in s tem pogojenih fizikalnih lastnosti zlitin je nepogrešljivo poznavanje vsaj binarnih faznih diagramov sodelujočih ziitinskih komponent oziroma interakcij med njimi.

Binarni fazni diagram Sm-Ti v dostopni literaturi do sedaj ni bil opisan, nekaj podatkov je na voljo le v Potek faznega diagrama je po analogiji mogoče predvideti s študijem poznanih faznih diagramov Ti z Nd in Gd2, ki v vrsti redkih zemelj ležita najbližje Sm. Oba tvorita s Ti monotektični sistem brez vmesnih intermetalnih faz.

Namen predstavljenega dela je bil raziskati binarni fazni diagram Sm-Ti, katerega rezultate bi bilo možno uporabiti kot izhodišče pri študiju konstitucije in načrtovanju večkomponentnih zlitin s posebnimi lastnostmi.

1 Dr. Boris SAJE. dipl.inž.mct. Magneti Ljubljana, d.d. 1000 Ljubljana. Stegne 37

2 Eksperimentalno delo

Kot izhodne komponente smo uporabili čiste elemente, in sicer Sm (99.98, Johnson Mathey) in Ti (99.99, Ventron), iz katerih smo zatehtali sestave v koncentracijskem območju SmxTiy (0

Pripravljeni vzorci so bili preiskani z DTA (Netzch, Bahr; pri hitrosti segrevanja/ohlajanja 10°C/min v argonu), optično mikroskopijo, vrstičnim elektronskim mikroskopom (EPMA JEOL JXA 840 A) opremljenim z EDS kvantitativnim analizatorjem, ter z rentgensko fazno analizo na analizatorju Philips 1460 s CuKa anodo. Rentgenski spektri so bili analizirani s komercialnim računalniškim programom.

3 Rezultati in diskusija

DTA in mikrostrukturna karakterizacija sistematično izbranih zlitin (navedenih v eksperimentalnem delu) sta pokazali, da je po pričakovanju binarni sistem Sm-Ti monotektičnega tipa. To zanesljivo potrjujejo tako temperature DTA- vrhov, kakor tudi izoblikovanje makro in

Slika 3: Mikrostruktura Sm-Ti zlitine (matrica Sm, Ti prim, Ti paličasti - evtektski)

Figure 3: Microstructure of Sm-Ti alloy (Sm matrix. Ti primary. Ti eutectic)

Slika 1: Mikrostruktura Sm-Ti zlitine (svetlo Ti, temno Sm, prikaz razmešanja enofazne taline na spodnjo plast, bogato s samarijem -L(Sm) in zgornjo, bogato s titanom - L(Ti)

Figure 1: The microstructure of Sm-Ti alloy (light Ti, dark Sm, the appearance after solidification from immiscibility gap). One phase liquid (L) forms lower Sm-rich layer (Ljsm)) and upper Ti-rich layer

(Lcro)

Slika 2: Mikrostruktura heterogenega zloga (Ti+Sm) v zgornji, s Slika 4: DTA zlitine Sm-Ti (sestava Sm90Til0)

titanom bogati plasti (matrica Ti) Figure 4: DTA of Sm-Ti alloy (Sm90Til0 composition) Figure 2: Microstructure of the Ti-rich layer from Fig. 1 (Sm in Ti matrix)

: VZTJ Bl.a.SB F**. ..: ton m.ot m ttr. DT* ONft Tldil : U303 nf. ...: M2CB 60,OC rn

W Oi B&fl TlMrvnlTM M« 1M1-ISB

Slika 5: Mikrostruktura pTi (posledica alotropne premene) Figure S: Microstructure of pTi (alotropic transformed)

mikrostrukture ter konstitucija in morfologija mikro-strukturnih sestavin posameznih zlitin.

Za monotektični tip sistema značilna topnostna vrzel v raztaljenem stanju je ugotovljena pri temperaturi okrog 1650°C in zelo širokem koncentracijskem področju od 2.5 do 97.8 mas.% Ti.

Iz slike 1 je razvidno, da pride dejansko do razme-šanja enofazne taline na dve talini L< sm) in L(-n), ki se zaradi gravitacijskega izcejanja strdita v spodnjo plast, bogato s samarijem in zgornjo bogato s titanom. Kot kažejo ostra črta ločnica med plastmi, morfologija mi-krostrukturnih sestavin v spodnji s samarijem bogati plasti, ter pojav heterogenega zloga (Ti+Sm) v zgornji, s titanom bogati plasti (slika 2), je proces razmešanja potekal v raztaljenem stanju, kar potrjuje monotektski značaj faznega diagrama Sm-Ti.

S termično-metalografskimi raziskavami so pri temperaturi monotektikale (okrog 1650°C) ugotovljene naslednje značilnosti monotektične reakcije, ki sloni na strjevanju taline, obogatene s Ti (L2(97.8% Ti, 2.2% sm) Li(97.5% sm. 2.5% Ti) + pTi(99.4% Ti, 0.6% Sm)), kar pomeni, da se topnostna vrzel razpenja v faznem diagramu praktično preko 95 %.

Iz taline, bogate s Sm (Li) v spodnji plasti, se pri ohlajanju z nadaljnjim razmešanjem izloča (3-ri. To se nadaljuje vse dotlej, dokler talina ne doseže kritične sestave pri temperaturi 1056°C, nakar le-ta končno non-variantno razpade po reakciji:

L(98.9% Sm. 1.1% Ti) Ysm(99.5» Sm, 0.5% Ti) + PtH99.9% Ti) v paličasti evtektik (slika 3).

Poleg teh dveh reakcij pri strjevanju se pojavijo tudi termični vrhovi pri DTA v trdnem (slika 4), ki so v zvezi s polimorfizmom zlitin v sistemu Sm-Ti in potrjeni z rentgensko fazno analizo: pri 925°C alotropna premena Psm(hgz) Ysm(tck), pri 878°C alotropna premena aTi(hgZ)

Slika 6: Možni potek faznega diagrama Sm-Ti Figure 6: A tentative Sm-Ti binary phase diagram

pTi(tck) (slika 5) in pri 661°C alotropna premena OtSmfromb) <-> Psm(hgz),

Možen potek faznega diagrama na podlagi navedenih rezultatov je prikazan na sliki 6.

4 Sklepi

Raziskave so pokazale, da v sistemu Sm-Ti nastopa v zelo razširjenem določenem koncentracijskem območju topnostna vrzel v raztaljenem stanju in s tem pogojena zvrstitev dveh nonvariantnih reakcij:

- monotektične pri temperaturi okoli 1652°C na strani titana (L2 pTi + Li) in

- evtektične pri temperaturi 1056°C na strani samarija (L => YSm + PTi).

Poleg teh dveh reakcij pri strjevanju se pojavi tudi polimorfizem zlitin: pri 925°C alotropna premena pSm -> Ysm, pri 878°C alotropna premena aii —> pTi in pri 661°C alotropna premena asm —> Psm-

Na podlagi raziskav je podan tudi verjetni potek binarnega faznega diagrama Sm-Ti, ki v dostopni literaturi še ni bil opisan.

5 Literatura

1 B. Reinsch, Diplomarbeit, Institut fiir Metallkunde der Universitat Stuttgart, 1991

2Binary Alloys Phase Diagrams, 2nd ed„ T. B. Massalski, H. Okamoto, P. R. Subramanian, L. Kasprzak eds., ASM, Metals Park, Ohio, 1990

Nitriranje zlitine Sm2Fei7 modificirane s Ta

Nitrogenation of Ta Modified Srri2Fei7 Alloy

B. Saje, Magneti Ljubljana

B. Reinsch, Max Planck Institute for Metals Research, PML, Stuttgart, Germany S. Kobe-Beseničar, D. Kolar, IJS Ljubljana

I. R. Harris, School of Metallurgy and Materials, University of Birmingham, Birmingham B15 2TT, United Kingdom

Prejem rokopisa - received: 1995-10-04; sprejem za objavo - accepted for publication: 1996-01-22

Opisan je postopek nitriranja zlitine Sm-Fe-Ta, ki se lahko uporablja za pripravo trajnih magnetov na osnovi Sm-Fe nitrida. Uporabljena je bila zlitina s 5 at.% Ta. Analiza absorpcije dušika v zlitino pri povišani temperaturi je pokazala, da je optimalno področje nitriranja za ta tip zlitine med 400 in 500°C. Iz difuzijskih eksperimentov na tankih poiiranih ploščicah so bili izračunani parametri nitriranja. Primerjava rezultatov je pokazala, da se difuzijski parametri za stehiometrično Sm2Fen in Sm-Fe-Ta zlitino razlikujejo v aktivacijski eqergjii in pred eksponencialnem faktorju. Aktivacijska energija za stehiometrično zlitino je 82+8 kJ/rrjol s frekvenčnim faktorjem 1.7 10' cm /s in aktivacijska energija za Sm-Fe-Ta zlitino je 92 + 11 kJ/mol s frekvenčnim faktorjem 5.3 10 cm /s. Časi, v katerih se je zlitina z velikostjo delcev okrog 10 pm popolnoma nitrirala, so bili okrog 6 ur, kar je manj, kot bi pričakovali glede na izračunane parametre. Ker so bili izračuni narejeni s predpostavljenimi sferičnimi delci z uniformno porazdelitvijo velikosti zrn smo razliko pripisali napakam na mletem prahu.

Ključne besede: Sm-Fe-Ta, trajno magnetne zlitine, nitriranje

The nitrogenation behaviour of Sm-Fe-Ta based alloy, which can be used for preparation of Sm-Fe-N based permanent magnets has been described. The Sm2Fei7 alioy with 5 at.% of Ta addition which leads to the nearly Fe free alloy in the as-cast state was used. Thermopiezic analysis revealed that nitrogenation has to be carried out within the temperature range of 400 to 500°C. Comparison of the data provided by the diffusion experiments conducted on the thin polished plates of the annealed Sm2Fei7 and as-cast Sm-Fe-Ta alloy revealed some minor differences in the activation energy for nitrogenation and preexponential frequency factors between the two ipvestigated alloys. Activation energy for SmsFen alloy was determined to be 82 ± 8 k^/mgle with frequency factor of 1.7 10 cm /s and activation energy for Sm-Fe-Ta alloy 92± 11 kJ/mole with frequency factor of 5.3 10 crrč/s. The nitrogenation times to obtain fully nitrided alloy were for the powder with average grain size of 10 pm around 6 hours which is iess than predicted by calcuiations assuming spherical powder particles with uniform grain size distribution. The discrepancy between the idealized powder used for theoretical calcuiations and real powder was attributed to the condition of the milled powder.

Key words: Sm-Fe-Ta, permanent magnets alloys, nitrogenation

1 Uvod

Trajni magneti na osnovi Sm2Fei7N.3-d (d = 0.3) inter-sticijske ternarne faze veljajo za potencialno zanimive za uporabo v plastomagnetih. V primerjavi z Nd2Fei4B ima Sm2Fei7N3-d faza višjo Curijevo temperaturo in polje anizotropije, pri čemer je magnetizacija nasičenja le za okrog 10% nižja1.

Sm2FenN3-d se tvori pri nitriranju Sm2Fen faze v različnih plinskih medijih (N2, NH3 ali N2+H2) pri značilnih procesnih parametrih 400-500°C in 1 bar2"3.

Podatki o difuzijskih parametrih, navedenih v literaturi, si za lito ali homogenizirano zlitino nasprotujejo. Navedena aktivacijska energija nitriranja v čistem dušiku je v območju od 66 do 133 kJ/mol in frekvenčni faktor (D0) od 1.02* 10"6 do 1.95*10-'° m2/s4"7. Podatkov za zlitino, modificirano s Ta, ni na voljo.

Namen tega dela je bil primerjati izračunane in eksperimentalne podatke za nekatere difuzijske parametre nitriranja lite in homogenizirane stehiometrične zlitine ter jo primerjati z zlitino, modificirano s Ta.

' Dr. Boris SAJE. dipl.inž.mel. Magneli Ljubljana d.d. 1000 Ljubljana, Slegne 37

2 Eksperimentalno delo

Zlitina je bila pripravljena z obločnim pretaljevanjem izhodnih elementov - Sm (99.9, Johnson Matthey), Fe (99.9, Ventron) in Ta (99.9, Plansee). Stehiometrična Sm2Fen zlitina je bila dodatno homogenizirana en teden na 1100°C s čimer smo dosegli skoraj enofazno sestavo. Temperatura nitriranja je bila določena s termo-piezo analizo, to je merjenjem padca tlaka dušika v reaktorju s konstantnim volumnom v temperaturnem območju od sobne temperature do 850°C. Zlitine so bile nitrirane pri 1 baru čistega dušika v temperaturnem območju 350 do 550°C različne čase (od 1 do 16 ur) in preiskane z optično in vrstični elektronsko mikroskopijo. Aktivacijska energija in frekvenčni faktorji so bili izračunani iz meritev globine nitrirane plasti. Za študij nitriranja prahu je bila zlitina z dodatkom Ta tudi mleta v krogličnem mlinu in nitrirana različne čase pri 1 baru čistega dušika na temperaturi 450°C. Nitriran prah je bil analiziran z vrstično elektronsko mikroskopijo, rentgensko difrakcijo (XRD Philips, Cu Ka izvor) in termomagnetno analizo (TMA, Manics DSM 8, horizontalni Faradayev princip, Hext = 100 kA/m, Ni standard).

30 time (s) (Thousands)

Slika 1: Padec tlaka dušika v odvisnosti od temperature (merjeno s termopiezo analizatorjem) za Sm-Fe-Ta zlitino. Prvi padec tlaka (Abs) je bil pripisan absorpciji dušika v Sm2Fen fazo, porast tlaka (Dec) razpadu Sm2FenN3-d v Fe in Sm-nitrid, drugi padec tlaka (Dec) od 700 do 850°C pa razpadu TaFe2 faze

Figure 1: TPA trace of the Sm-Fe-Ta alloy. The features on the graph correspond to absorption of nitrogen (Abs), decomposition of already formed Sm2Fei7N3-d into SmN in Fe and decomposition (Dec) of TaFe2 (from 700 to 850°C)

3 Rezultati in diskusija

Slika 2: Kvadrat debeline nitridne plasti v odvisnosti od časa za Sm-Fe in Sm-Fe-Ta zlitini pri temperaturi 723 K

Figure 2: Square of the average nitrogen layer depth vs. time at 723 K for Sm-Fe and Sm-fe-Ta alloys

Q = 82.32 + 8.97 kJ/mol

Do = 1,7*E-5 cm2/s

Sm-Ke Sm-Fe-Ta

Za določitev temperature nitriranja je bil uporabljen termo piezo analizator. Iz rezultatov ki so prikazani na sliki 1, sta razvidna dva glavna temperaturna območja absorpcije dušika. Prvega (od 350 do 550°C) smo pripisali absorbciji dušika v Sm2Fen fazo in drugega (od 700°C dalje) razpadu TaFe2 faze. Iz odvoda dp/dT je bila izračunana temperatura 450°C kot primerna za nitriranje. Desorpcija pri 650°C je bila pripisana razpadu nitrida Sm2Fei7N3-d v SmN in Fe.

Rezultati difuzijskih eksperimentov so prikazani na slikah 2 in 3. Kvadrat povprečne debeline nitridne plasti (in torej hitrost difuzije) je v stehiometrični zlitini rahlo večji (slika 2). Iz meritev debeline difuzijske plasti na vzorcih, nitriranih različne čase in pri različnih temperaturah, so bile z linearno regresijsko analizo izračunane aktivacijske energije in frekvenčni faktor (slika 3). Akti-vacijska energija nitriranja za Sm-Fe zlitino je 82 ± 8 kJ/mol s frekvenčnim faktorjem 1.7*10"5 cm2/s in akti-vacijska energija nitriranja za Sm-Fe-Ta zlitino je 92 ± 11 kJ/mol s frekvenčnim faktorjem 5.3*105 cm2/s. Izračunana vrednost za Sm-Fe zlitino leži v območju že objavljenih vrednosti. Očitna je le razlika med obema zlitinama, vendar z upoštevanjem napak obeh izračunanih vrednosti ni možno z gotovostjo trditi, da modifikacija s Ta bistveno vpliva na difuzijske parametre.

Iz dobljenih podatkov je bilo po enačbi, objavljeni v7 možno izračunati, da bi bil potreben čas za nitriranje sferičnih delcev s premerom 10 pm okoli 10 h.

Za magnetne meritve in nitriranje smo torej uporabili mlet prah povprečne velikosti okoli 10 pm (Cilas Al-catel). Zaradi nepravilne morfologije, porazdelitve veli-

Do=5.3*E-5 cm2/s

Q = 92 82 + 11 96 kJ/mol

1.2 1.25 1.3 1.35 1.4 1.45 1.5 1.55 1.6 1.65 l/T* I0E03

Slika 3: ln D vs. l/T za Sm-Fe in Sm-Fe-Ta zlitini in ustrezni izračuni za aktivacijsko energijo nitriranja (Q) in frekvenčni faktor (Do) Figure 3: ln D vs. l/T with corresponding calculations of nitrogenation activation energy (Q) and frequency factor (D0) for the Sm-Fe and Sm-Fe-Ta alloy

kosti zrn in površinskih napak vnesenih med mletjem, smo pričakovali odstopanje časov nitriranja od izračunanih.

Difraktogram prahu, nitriranega 10 ur (slika 4a), je pokazal karakterističen premik vrhov zaradi ekspanzije SimFen celic, v primerjavi z difraktogramov nenitrira-nega prahu (slika 4c).

TaFe2 faza se med nitriranjem ni spremenila, niti ni opaznega Fe vrha v Sm-Fe-Ta zlitini z razliko od lite Sm-Fe (slika 4 b/c). Rahel Fe vrh je možno opaziti na difraktogramu nitrirane zlitine (slika 4a). Ker je bila povprečna temperatura nitriranja prenizka za termični razpad nitrida, je možno pojav tega Fe razložiti s površinskimi pojavi, kot je poročal Platts in drugi2 ali pa je posledica primarnega nezreagiranega Fe.

Termomagnetna analiza (TMA) popolnoma, delno in ne-nitriranih prahov je prikazana na sliki 5. Razvidno je,

Slika 4: Difraktogrami a) nitrirane Sm-Fe-Ta zlitine, b) stehiometrične Sm-Fe nenitrirane zlitine in c) nenitrirane Sm-Fe-Ta zlitine Figure 4: XRD traces of a) nitrided Sm-Fe-Ta alloy, b) as čast Sm2Fen alloy and c) as čast Sm-Fe-Ta alloy. Note the absence of the Fe peak in the as čast Sm-Fe-Ta alloy and the Sm2Fen peak shift for nitrided and Ta moddified powder

da imajo samo krivulji na diagramu "0 min" (ste-hiometrična Sm2Fen) in "6 h" (popolnoma nitrirana, Sm2Fei7N2.7 faza) po eno koleno, ki ustreza eni Tc - torej magnetno enofazni strukturi. Druge krivulje odgovarjajo dvofaznim zlitinam s po dvema Tc. Curiejeva temperatura Sm2FenN2.7 ostaja praktično konstantna (okoli 480°C) ne glede na čas nitriranja, kar kaže na to, da se tudi pri kratkih časih nitriranja ne tvori skorja z nizko vsebnostjo dušika, ampak plast, ki je z dušikom že nasičena. Tc sredice (Sn^Fen) s časom nitriranja narašča skozi območje od 200 do 300°C. Premik Tc sredice lahko razložimo z ekspanzijo, ki jo povzroča nitrirana skorja ali pa s kombinacijo vpliva napetosti in difuzijske plasti z vmesnimi koncentracijami dušika, kot je bilo pokazano v sistemu Sm-Fe-Nb8. Glede na rezultate termomagnetne analize je prah popolnoma nitriran že po 6 urah (pri navedenih procesnih parametrih), kar ni v skladu z izračuni, v katerih so definirani temperatura, čas, tlak dušika in povprečna velikost zrn. Razlika je torej v parametrih, ki v izračunih niso upoštevani - to so, nepravilna morfologija prahu, verjetne razpoke, geometrijski faktor, porazdelitev velikosti zrn in površinsko stanje mletega prahu. Porast magnetizacije Sm2Fei7N3-d faze pri temperaturi nad 630°C (torej nad Curijevo temperaturo (slika 5)) je bil pripisan tvorbi sekundarnega Fe kot posledica termičnega razpada nitrida na SmN in Fe.

4 Sklepi

Na podlagi analize absorpcije dušika v Sm-Fe-Ta zlitino je bila iz odvoda dp/dT izračunana temperatura 450°C kot primerna za nitriranje.

Slika 5: Termomagnetna analiza Sm-Fe-Ta prahu, nitriranega v dušiku različne čase, z označenimi Curijevimi temperaturami -Tc posameznih faz). Porast magnetizacije (Disp) pri okrog 650°C je bil pripisan razpadu Sm2Fei7N3-d faze

Figure 5: TMA traces of Sm-Fe-Ta powders nitrided for various times. Steps on the curves correspond to the Curie temperatures of the Sm^Fen, Sm2Fei7Nx and Fe phases. The magnetisation increase (Disp) at 650°C was attributed to disproportionation of the Sm2FenN3-d phase

Primerjava podatkov, dobljenih s študijem nitriranja Sm-Fe in Sm.Fe-Ta zlitin, je pokazala razlike v difuzij-skih parametrih zlitin. Aktivacijska energija nitriranja za Sm-Fe zlitino je 82 ± 8 kJ/mol s frekvenčnim faktorjem 1.7*10-5 cm2/s in za Sm-Fe-Ta zlitino 92 ± 11 kJ/mol s frekvenčnim faktorjem 5.3*10"5 cm2/s. Razlika med izračunanimi časi, potrebnimi za nitriranje zlitine in realnimi pa je bila pripisana parametrom, ki v izračunih niso upoštevani - to so, nepravilna morfologija prahu, verjetne razpoke, geometrijski faktor, porazdelitev velikosti zrn in površinsko stanje mletega prahu.

Temperatura razpada nitrida Sm2FenN3-d, ki je bila določena s termo-piezo analizo pri okoli 650°C, je bila potrjena s termomagnetnimi meritvami.

Literatura

'J. M. D. Coey, Sun Hong, J. Magn. Magn. Mat., 87, 1990, L251 2 A. E. Platts, I. R. Harris, J. M. D. Coey, J. Alloys and Compounds, 185, 1992, 251

3B. Saje, A. E. Platts, S. Kobe Beseničar, I. R. Harris, D. Kolar, IEEE Trans. Magn., 30, 1994, 690

4 J. M. D. Coey, J. F. Lavvler, Sun Hong, J. E. M. Allan, J. Appl. Phys., 69, 1991, 3007

5 H. Kaneko. T. Kurino, H. Uchida, Proc. 7th Int. Symp. Mag. Anisot-ropy and Coercivity in Re-TM Alloys, Canberra, 1992, 320

6R. Skomski, J. M. D. Coey, J. Mat. Eng. Perf., 2, 1993, 241 7 J. M. D. Coey, R. Skomski, S. Wirth, IEEE Trans. Magn., 28, 1992, 2332

"B. Saje, S. Kobe Beseničar, D. S. Edgley, A. E. Platts, I. R. Harris, Kovine, zlitine, tehnologije, 29, 1995, 180

Spremljanje procesov transporta vlage v gradbenih materialih z nevtronsko radiografijo

Monitoring of Moisture Transport Processes in Building Materials by Neutron Radiography

T. Nemec1, J. J. Rant, IJS Ljubljana

V. Apih, Zavod za gradbeništvo-ZRMK, Ljubljana

B. Glumac, IJS Ljubljana

Prejem rokopisa - received: 1995-10-04; sprejem za objavo - accepted for publication: 1996-01-22

Nevtronska radiografija je zelo uporabna metoda za določanje vlage in vodik vsebujočih snovi v laboratorijskih vzorcih poroznih gradbenih materialov. Večina navadnih gradbenih materialov je namreč bolj ali manj prozornih za nevtrone. Vodik pa ima velik atenuacijski koeficient za nevtrone, zato je vlaga v nevtronografskih slikah gradbenih materialov dobro vidna. Z nevtronsko radiografijo lahko zaznamo od nekaj 0,1% do 5% vlage, odvisno od debeline in prozornosti preiskovanega vzorca. Naše raziskave na reaktorju Triga Mark II v Ljubljani imajo cilj določiti vrsto procesa transporta vlage v različnih materialih, tudi takih, zaščitenih s hidrofobnimi snovmi, in opisati ta proces s transportnimi enačbami. Za kvantitativno določevanje vsebnosti vlage z umeritveno krivuljo pripravljamo standarde, npr. keramiko z znano vsebnostjo vlage. Sliko 3-D notranje zgradbe vzorca in porazdelitve vlage lahko dobimo tudi z računalniško podprto nevtronsko tomografijo z novo kamero s hlajenim CCD detektorjem.

Ključne besede: nevtronska radiografija, gradbeni materiali, hidrofobni materiali, transport vlage

Neutron radiography is a very useful method for determination of moisture and hydrogenous material in laboratory samples of porous building materials. Most of common building materials are more or less transparent to neutrons while hydrogen has a large attenuation coefficient for neutrons what makes moisture easily observed in neutronographic images of building materials. By neutron radiography 0.1% up to 5% moisture content can be observed in materials, depending on the thickness and transparency of investigated sample. The aim of present research at the Ljubljana Triga Mark II reactor is to determine the type of process of moisture transport in various materials including also samples treated vvith hydrophobic agents and to describe this process vvith transport equations. For quantitative determination of moisture content by a calibration curve standard ceramic samples vvith known moisture content are prepared. A 3-D internal structure of sample and distribution of moisture can be examined by computed neutron tomography using a new camera vvith cooled CCD detector.

Key words: neutron radiography, building materials, hydrophobic materials, moisture transport

1 Uvod

Preiskava gradbenih materialov z nevtronsko radiografijo (NR) je v svetu že dobro vpeljana metoda. Raziskovali so predvsem transport vode in vpliv dodanih hidrofobnih zaščitnih sredstev na ta proces1'2. Zaradi specifičnih interakcij termičnih nevtronov z vodikom lahko z NR dobro ločimo vodo ter vodik vsebujoče materiale od drugih materialov. Večina gradbenih materialov, kot so beton, opeka, silikatna opeka, keramika ter pesek, zemlja in tudi večina kovin, je bolj ali manj prozorna za nevtronsko sevanje. Vlaga, kemijsko vezana voda, hidroksidi ter hidrofobne organske snovi so v gradbenih materialih dobro vidni. Zaznamo lahko od 0,1% do 5% vlage, odvisno od debeline in prozornosti preiskovanega materiala. V tabeli 1 so za primerjavo zbrani linearni atenuacijski koeficienti termičnih nevtronov za nekatere gradbene materiale in vodik vsebujoče snovi. Za zdaj je uporaba nevtronske radiografije za raziskave v gradbeništvu omejena na preiskave tankih laboratorijskih vzorcev. Delež sipanih nevtronov narašča z debelino plasti vodik vsebujočega materiala in tako poslabša kontrast ter ločljivost posnetka.

1 Tomaž NEMEC, dipl.inž.kem. Inštitut Jožef Štefan 1111 Ljubljana. Jamova 39

Naše raziskave na reaktorju Triga Mark II imajo cilj pojasniti proces transporta vlage v različnih materialih, tudi takih, zaščitenih s hidrofobnimi snovmi, ter popisati te procese s transportnimi enačbami3'4. Za kvantitativno določevanje vsebnosti vlage z umeritveno krivuljo pripravljamo standarde, tj. opeke z znano vsebnostjo vlage.

Tabela 1: Linearni atenuacijski koeficienti termičnih nevtronov za nekatere gradbene in tehnične materiale ter nafto in vodo3 Table 1: Thermal neutron linear attenuation coefficients of a few common building and technical materials, oil and water3

material gostota (g cm"3) linearni atenuacijski koeficient (cm"1)

beton 2,50 0,12

opeka 1,75 0,34

keramika 1,81 0,27

železo 7,86 1,14

nafta 0,88 3,08

voda 1,0 3,67

2 Eksperimentalne metode

Kot izvor nevtronov uporabljamo termalno kolono reaktorja TRIGA Mark II. Premer curka nevtronov na obsevalnem mestu je 12 cm, kar nas omejuje na preisk-

ovanje majhnih vzorcev. Večje vzorce preiskujemo tako, da jih večkrat zaporedoma preslikamo. S preiskavo vzorcev z nevtroni dobimo na detektorju sliko prepuščenih nevtronov, opazujemo mesta, kjer se nevtroni atenuirajo na vzorcu. Pri nevtronski radiografiji je detektor slike ra-diografski film, konverter nevtronov pa gadolinijeva folija ali medicinski scintilatorski zaslon iz Gd dioksisul-fida5. Časi obsevanja so za razne kombinacije film-konverter različni, od nekaj minut do 90 minut, ločljivost posnetka je nekaj 10 pm. Počrnitev filma je sorazmerna nevtronski dozi, največja je v nevtronskem curku, kjer ni atenuacije nevtronov, manjša pa za preiskovanim objektom. Počrnitev kvantitativno ovrednotimo z mikrodenzitometrom. Pri obdelavi meritev upoštevamo popravke zaradi nehomogenosti nevtronskega curka ter prispevkov ozadja gama sevanja ter sipanih nevtronov v vzorcu. Delež sipanih nevtronov na vzorcu narašča z njegovo debelino in poslabša kontrast ter ločljivost slike. Močna atenuacija nevtronov in vpliv sipanja omejujeta debelino vlažnega vzorca, ki ga lahko še preiskujemo, na 5 cm.

Pri nevtronski radiografiji s hlajeno CCD kamero posnamemo sliko nevtronskega curka, objekta v nevtronskem curku ter ozadja. Čas ekspozicije s CCD kamero je zelo kratek, manj kot 1 minuta, ločljivost posnetka pa je 30 pm. Preiskujemo lahko le majhne objekte premera = 3 cm. Konverter je tanek zaslon iz Gd dioksisulfida, detektor svetlobe pa je hlajena CCD matrica. Podatki se odčitajo v računalnik PC-386 in pretvorijo v digitalno obliko. S programsko opremo krmilimo delo kamere in odčitamo podatke, ter jih obdelamo-normaliziramo sliko.

Pri računalniško podprti nevtronski tomografiji preiskovani objekt rotiramo pred kamero ter posnamemo več zaporednih slik pri različnih kotih. Detekcija slike in obdelava podatkov je enaka kot v radiografskem načinu dela s CCD kamero. S programsko opremo iz posameznih slik sestavimo tomografsko sliko vzorca, rezultat je 3D slika objekta v prerezu. Snemanje, skupaj s časom, potrebnim za obdelavo podatkov, traja več ur, ločljivost posnetka pa je reda velikosti 100 pm. Preiskujemo lahko le objekte premera < 3 cm.

3 Rezultati in diskusija

Preučujemo prenos vlage v standardnih vzorcih be-

tona, opeke in silikatne opeke. Z nevtronsko radiografijo lahko določimo profil vlage v vzorcu in tako spremljamo pomikanje fronte vode po vzorcu. Z uporabo hlajene CCD kamere lahko slikamo s kratko ekspozicijo (nekaj sekund) in tako opazujemo tudi hitre transportne procese. Transport vlage je močno upočasnjen ali celo povsem zaustavljen v vzorcih, ki so preparirani s hidro-fobnimi organskimi snovmi. Uporabnost metode za študij procesov transporta valge v vzorcih je prikazana na slikah 1 in 2. Procese transporta vlage v različnih vzorcih bomo popisali s transportnimi enačbami, npr. difuzij-sko enačbo.

Slika 1: Nevtronografski posnetek suhega in v vodo namočenega vzorca betona. Fronta vode potuje navzgor po vzorcu. Detekcija vode v betonu je težka zaradi kemijsko vezane vode ter nehomogenosti vzorca, zato lahko preiskujemo le do = 3 cm debele vzorce Figure 1: Neutron radiographic image of dry and wetted concrete sample, water front is ascending the wetted sample. Detection of moisture in concrete is difficult due to chemically bonded water and the non-homogeneity of the material. This limits the investigation to only up to = 3 cm thick samples

Slika 2: Nevtronografski posnetek silikatnih opek. Opeka a je preparirana s hidrofobnimi snovmi, ki se uporabljajo za hidroizolacijo gradbenih materialov, zato je transport vlage v vzorcu upočasnjen. V opekah b in c je prenos vlage neenakomeren zaradi nehomogenosti vzorcev. Za kvantitativno določanje vsebnosti vlage z umeritveno krivuljo pripravljamo standarde z znano vsebnostjo vlage. Kot popravke upoštevamo nehomogenost nevtronskega curka ter prispevek sipanih nevtronov na počrnitev slike

Figure 2: Neutron radiographic image of silicate bricks. Brick a is treated with hydrophobic agents used for hydroisolation of building materials, what limits the mousture transport in the sample. Non-homogeneous transport of water in bricks b and c is due to non-homogeneity of the samples. Samples vvith known moisture content are prepared for a calibration curve for quantitative determination of moisture content. Non-homogeneity of neutron beam and the contribution of scattered neutrons to film optical density are taken into account as correction factors

4 Sklepi

Nevtronska radiografija je primerna za laboratorijske preiskave, kjer lahko raziskujemo transportne procese prenosa vlage v standardnih vzorcih gradbenih materialov. Kvalitativne meritve so v svetu že uveljavljene, za

kvantitativno delo pa moramo upoštevati popravke in pripraviti umeritveno krivuljo z meritvami standardnih vzorcev. Z uvajanjem raznih kombinacij scintilatorskih konverterjev za termične nevtrone ter hitrih medicinskih filmov lahko znatno zmanjšamo čas ekspozicije ter tako spremljamo tudi dinamične procese. Še bolj skrajšamo čas ekspozicije z uporabo hlajene CCD kamere, s katero lahko posnamemo tudi 3D tomografske posnetke. Z našo kamero smo omejeni le na preiskave dovolj tankih in majhnih vzorcev.

5 Literatura

1 F. Peterka, Z. Hrdlička, Application of Neutron Radiography to Build-ing Industry, Neutron Radiography(3), Proc. World Conf., Osaka,

1989, (Eds. S. Fujine et al.), Kluwer Publ. Co„ Dordrecht, 1990, 653-659

2 J. Tywoniak, J. Pražak, T. Šlonc, F. Peterka, Feuchtemessungen mit-tels Neutronenradiographie, Bautenschutz + Bausanierung, 14, 1991, 20-23

3 J. Rant et al., Applications of Neutron Radiology Methods in Civil Engineering and the Building Materials Industry, Proc. 3rd Meeting of the Nuclear Society of Slovenia, Rogaška Slatina, 1994, 401-408

4 J. Rant et al., Applications of Neutron Radiology Methods in Civil Engineering and in the Study of Moisture Transport in Porous Building Materials, Proc. Int. Conf. "In-Service Inspection", Pula, 1995, 117-124

5 Special Issue of IAEA Atomic Energy Review on Neutron Radiogra-phy, Atomic Energy Review, 15, 1977, 2, 123-364

Masni pretoki v betonu med sušenjem Mass Transfer in Drying Concrete

J. Šelih1, Gradbeni inštitut ZRMK, Ljubljana

Prejem rokopisa - received: 1995-10-04; sprejem za objavo - accepted for publication: 1996-01-22

Članek poroča o raziskavi spreminjanja vsebnosti vode v nasičenem betonu med sušenjem s poudarkom na začetni fazi, kjer je vsebnost vode visoka, in za katero je v literaturi le malo podatkov. Eksperimentalno in numerično smo preiskali betonske cilindre iz normalnega in lahkega nosilnega betona, ki so bili izpostavljeni sušenju na zgornji površini. V lahkem betonu so prisotni višji začetni nivoji vsebnosti vode, istočasno pa so hitrosti sušenja višje kot v normalnem betonu. Visoke, konstantne vrednosti hitrosti sušenja opazimo v začetni fazi sušenja tako med eksperimentom kot z numerično simulacijo. Predstavljeni numerični model temelji na posplošeni matematični formulaciji masnega in toplotnega prenosa v poroznih materialih, njegovi rezultati za sušenje pa se ujemajo z eksperimentalnimi podatki znotraj pričakovane negotovosti vhodnih podatkov.

Ključne besede: beton, porozen material, sušenje, gravimetrična metoda, numerična simulacija, prenos mase in toplote

Moisture content changes during drying of saturated concrete are investigated experimentally and numerically in the present study. The emphasis is placed on the initial stage, where water contents are high. Cylinders made of normal and lightvveight concrete were exposed to drying. Higher initial water content levels, and larger drying rates are present in lightweight concrete. Large, constant drying rates in concrete are observed both experimentally and numerically in the initial stage of drying. Numerical model developed is based on a generalized mass and heat transfer formulation for porous media. The numerical results obtained agree with the experimental data within the uncertainty of the input data.

Key words: concrete, porous medium, drying, gravimetric method, numerical simulation, heat and mass transfer

1 Uvod

Procesu izsuševanja je med svojo uporabno dobo izpostavljena velika večina betonskih konstrukcij. Količina proste (kemično nevezane) vode v betonu, ki ostane v porah strjenega betona po končanem procesu hidratacije, se zato spreminja tako s krajem kot s časom. Več mehanskih lastnosti, ki vplivajo na konstruktivno varnost betona, kot na primer tlačna in natezna trdnost ter modul elastičnosti, je odvisnih od vsebnosti vode v betonu zaradi interakcije trdne matrice in pome vode. Prav tako so s prisotnostjo vode povezani začetek in hitrost procesov propadanja betona, kot so krčenje zaradi sušenja, ki vodi k razpokanju materiala, korozija, zmrzovanje/odtajanje in ekplozivna porušitev betona med požarom.

Določevanje nivojev količine proste vode v betonu lahko zato odločilno pripomore k izboljšani oceni odpornosti in trajnosti materiala. Ta informacija lahko vpliva na izbiro preventivnih strategij v fazi načrtovanja ter omogoči razvoj ustreznih tehnik vzdrževanja, ki se uporabljajo med uporabno dobo konstrukcije. Ker so visoki nivoji vsebnosti vode, ki so prisotni med sušenjem na začetku procesa, odločilni za začetek in hitrost procesov propadanja, jim je potrebno posvetiti posebno pozornost.

Namen projekta, ki ga predstavljamo, je razvoj nu-meričnega modela za simulacijo masnih pretokov v nasičenem betonu med sušenjem. Razviti model smo preskusili s primerjavo rezultatov simulacije in eksperimentalno dobljenih podatkov za več vrst betona.

Dr. Jana ŠELIH. dipl.inž.gradb. Gradbeni inštitut ZRMK 10(X) Ljubljana. Dimičeva 12

Poudarek je na začetni dobi sušenja, kjer so vsebnosti vode visoke, kar ima za posledico nizko odpornost betona. Uporaba lahkega nosilnega betona je vedno bolj pogosta, saj se zaradi manjše prostorninske mase občutno zmanjša lastna teža, dimenzije konstrukcije in poraba materiala, kar vpliva na večjo ekonomičnost gradnje. Zato smo eksperimentalne preiskave zasnovali tako, daje omogočila oceno vpliva vrste agregata na mehanizem sušenja.

Beton sestavljata dve porozni komponenti, agregat in cementni kamen. Obe komponenti ter njuna interakcija odločilno vplivata na strukturo, fizikalne karakteristike ter vedenje kompozitnega materiala. Poleg obeh komponent imajo na vedenje kompozitnega materiala velik vpliv tudi stična območja med agregatnimi delci in cementnim kamnom.

Za razliko od navadnih mineralnih imajo lahki agregati iz ekspandiranega skrilavca ali gline celičasto strukturo, visoko poroznost in grobo površino. Pri agregatih z grobo površino je potrebno upoštevati poleg nastanka stičnega območja tudi druge pojave, ki so posledica medsebojnega vpliva cementnega kamna in agregata. Eden izmed njih je tudi tako imenovano "mehansko zaklin-janje"1, ki nastane po strjevanju cementne paste, ki je prodrla v votlinice in odprte pore na površini agregatnih delcev. Strjena cementna pasta deluje kot sistem majhnih moznikov, ki zagotavlja odlično povezavo med cementnim kamnom in agregatom, ter s tem zmanjšuje prepustnost in izboljšuje mehanske lastnosti lahkega betona. V normalnem betonu predstavlja stično območje najšibkejši sestavni člen kompozitnega materiala, saj je lokalni vodocementni faktor stičnega območja višji kot v cementnem kamnu. Prepustnost betona je zato višja, trdnost pa nižja. V primerjavi z normalnim betonom ima

lahek nosilen beton kljub manjši prostorninski masi zato skoraj enakovredne mehanske lastnosti.

Velik razpon velikosti por in znaten delež mezopor v cementnem kamnu z velikostjo med 1 in 25 nm ima za posledico veliko notranjo specifično površino betona reda velikosti 10 m2/g 2 ter permeabilnost med 10"16 in 10"15 m2 3. Zaradi velike specifične površine je velik delež tekoče vode v adsorbiranem stanju. Fizikalno realističen model za opis sušenja betona mora biti zato zmožen opisati tok proste vode, gibanje adsorbirane vode ter gibanje vodne pare in zraka. Prav tako morajo biti vključene v model energijske spremembe, povezane z izhlapevanjem tekoče vode, ki spremljajo masni pretok. Perre in Degiovanni4 sta razširila Whitakerjevo5 formulacijo s tem, da sta vključila gibanje vezane vode. S tem njuna formulacija zadošča navedenim pogojem, nu-merični model, ki ga predstavljamo v tem članku, pa je zato osnovan na podobnem konceptu.

2 Eksperimentalni postopek

Količino vode smo merili v betonskih cilindrih s premerom in dolžino 100 mm z gravimetrično tehniko. Detajlni podatki o sestavi lahkega in normalnega betona, ki se razlikujeta po tipu uporabljenega grobega agregata (naraven gramoz za normalen, in agregat iz ekspandira-nega skrilavca za lahek nosilen beton) in lastnostih svežega betona, so zbrani v 6.

Cilindri so ostali pokriti s plastično folijo 12 ur po vlivanju. Po tem času smo jih postavili v vlažno komoro. Po končani dobi negovanja, med katero je hidratacija cementa potekala pri relativni vlažnosti 100%, smo cilindre izpostavili sušenju pri konstantni temperaturi 22 ± 1°C in relativni vlažnosti 50 ± 5%. Tako med negovanjem kot med sušenjem so cilindri ležali pokončno s površino sušenja na vrhu, plastičnih kalupov pa med tem časom nismo odstranili. Na ta način so bočne in spodnja stranica izolirane, kar je omogočalo le enodimenzionalni masni pretok v smeri vzdolžne osi cilindra. Čas sušenja je bil med 0 in 90 dnevi, merjenja vsebnosti vode pa so potekala pri 0, 1,3, 7, 28 in 90 dnevih sušenja.

Pred merjenjem lokalnih vsebnosti vode je bilo potrebno cilinder razlomiti na diske z debelino 25 mm. Lomljenje cilindra smo olajšali s plastjo tanke PVC mreže, ki je v betonu ustvarila rušilno površino, in smo jo vgrajevali v cilinder vsakih 25 mm (slika 1). Za oceno vpliva mreže na masni pretok smo izvedli ločen preizkus, katerega rezultati kažejo, da je vpliv mreže na pretok vode zanemarljiv6. Isti preskus nam pokaže, da je natančnost meritve med 5 in 10%.

Po razlomitvi cilindra na diske smo vsakega stehtali, ga 3 dni sušili na 95°C ter ponovno stehtali. Nadaljnja tehtanja suhih diskov so pokazala, da se njihova teža ne spreminja za več kot 0.1%. Razlika med "mokro" in "suho" težo je količina vode v disku, ki predstavlja njeno lokalno vsebnost. S tem lahko določimo razporeditev količine vode ob vzdolžni osi cilindra x za vsak čas

~ 4 ~ - - j

Slika 1: Shematična predstavitev preskusnega cilindra Figure 1: Schematic representation of the cylinder tested

sušenja. Kot je razvidno s slike 1, leži orientacija osi x v smeri od izoliranega konca proti površini sušenja.

3 Matematična formulacija masnih in toplotnih pretokov v poroznem materialu

Uporabljena matematična formulacija masnih in toplotnih pretokov temelji na povprečenju fizikalnih količin na reprezentativnem elementarnem volumnu (REV)5. Celotna formulacija je opisana v 6, v tem razdelku pa podajamo le glavne vodilne enačbe. REV sestavljajo trdna, tekoča, vezana in plinasta faza, ki jih označujemo z indeksi s, 1, b in g. Volumski deleži vseh faz so povezani z enačbo:

es + e, + eb + es (1)

Plinasta faza je sestavljena iz vodne pare in zraka, ki ju označujemo z indeksoma 1 in 2.

V računu masnih pretokov obravnavamo trdno fazo kot togo in negibno, saj je vpliv krčenja zaradi sušenja na masne pretoke v betonu zlasti v začetku sušenja majhen, spremembe porne strukture zaradi hidratacije po začetku sušenja pa zanemarimo.

Kontinuitetno enačbo za celotno količino vode lahko zapišemo v obliki:

|"(Pi (Ei+eb) + egPf) + A(phvb+p1vl+pfv1) = 0, (2)

kjer je vi povprečen vektor hitrosti tekoče faze, pi pa gostota tekoče vode. (pigvi) je celotni masni pretok vodne pare v plinasti fazi, pig pa notranje povprečje gostote vodne pare v plinasti fazi. Gibanje vezane (adsorbirane) vode je difuziven proces, kjer je gibalna sila gradient koncentracije aktiviranih vodnih molekul, zato je masni pretok vezane vode (pbVb) sorazmeren gradientu vsebnosti vode.

Gibanje vodne pare sledi enačbi:

^~(Pi£g) + V(pfv,) = m, + fnb (3)

mi in mb sta hitrosti izhlapevanja tekoče in vezane vode.

Hitrosti tekoče in plinaste faze lahko opišemo z Darcy-jev zakonom. Delni pritisk vodne pare je v

primerjavi s celotnim pritiskom plinaste faze majhen, zato lahko privzamemo, da se plinasta zmes vede kot idealni plin. Dokler je prosta tekoča voda prisotna, definiramo razliko pritiskov plinaste in tekoče faze kot kapilarni pritisk, ki je funkcija vsebnosti vode v poroznem materialu.

Toplotno energijsko enačbo lahko zapišemo kot:

č)T

(pCp) aT + ((cp)iP|Vi + (cP}|P^ + pH^VT +

+ Ahvap(Fn,+mb) + hsmb-pbvbVhs = V(^cffVT) (4)

Ahvap je specifična toplota uparjenja, hs diferencialna toplota vsrka, Xetr efektivna toplotna prevodnost, (pcp) pa predstavlja povprečen produkt specifičnih toplot in gostot po REV.

Med celotnim procesom sušenja predpostavljamo, da je sistem v lokalnem termodinamičnem ravnotežju. Delni pritisk vodne pare je tako funkcija vsebnosti vode ter temperature.

Za prestopna koeficienta toplotnega in masnega pretoka a in [3 predpostavljamo, da sta konstantna po površini sušenja ter s časom. Skupni masni in toplotni tok na površini sušenja lahko zapišemo z enačbama:

(p1vl+pbvb+pfvl).nboun = P(p?-p,J (5)

in

XeffVT+Ahvap(p1v1+pbvb) + hspbvb)-nboun = cc(T-TJ, (6)

kjer je nboun enotni vektor, normalen na površino sušenja, pi«. in T«, pa sta delni pritisk vodne pare in temperatura okolja. Skupni pritisk plinaste faze na površini sušenja je konstanten z vrednostjo atmosferskega pritiska, na izolirani površini pa so masni in toplotni pretoki nični. Na začetku procesa sušenja predpostavljamo, da sta temperatura in pritisk plinaste faze po obravnavanem telesu konstantna, kapilarni pritiski pa zadoščajo pogoju hidrostatičnega ravnotežja.

Za prostorsko diskretizacijo vodilnih diferencialnih enačb (2), (3) in (4) smo uporabili formulacijo kontrolnih volumnov7, kar zagotavlja v računu kontinuiteto pretokov na stiku kontrolnih volumnov. Vodilne enačbe integriramo prostorsko po kontrolnem volumnu ter po časovnem intervalu, kjer uporabimo polno implicitno shemo. Koeficienti, ki se pojavljajo v vodilnih enačbah, so močno odvisni od neznanih količin na koncu časovnega koraka, zaradi česar moramo znotraj vsakega časovnega koraka uporabiti iterativni postopek. Detajli numeričnega algoritma so zbrani v 6. Razviti numerični model je večdimenzionalen. Zaradi enosmerne narave eksperimenta pa smo za izračun rezultatov, ki so predstavljeni v naslednjem razdelku, uporabili enodimenzionalno verzijo modela.

4 Rezultati in diskusija

Funkciji, ki opisujeta sorpcijsko izotermo in difuzij-ski koeficient vezane vode, sta izbrani tako, da sta od-

visni le od enega parametra, ireducibilne vsebnosti vode, ki označuje vrednost, nad katero prosta tekoča voda lahko obstaja. Izbira drugih konstitutivnih zvez, koeficienta masnega prestopa, specifične permeabilnosti, poroznosti in ireducibilne saturacije je podrobno opisana v 6. Vrednosti začetnih nivojev vsebnosti vode, uporabljenih v numerični simulaciji, izhajajo iz eksperimentalnih podatkov. Funkciji za opis relativne permeabilnosti plinaste in tekoče faze in odvisnost kapilarnega pritiska privzamemo po s.

Na sliki 2 so prikazane spremembe prostorske razporeditve vsebnosti vode w s časom, kjer predstavlja w maso vode v enoti volumna betona. Vidimo lahko značilne razlike v vedenju normalnega in lahkega betona. Tip agregata občutno vpliva na začetne nivoje vsebnosti in na dinamiko samega procesa sušenja. Vsebnost vode je na začetku sušenja višja v lahkem betonu, s povprečno vrednostjo 190 kg/m3 za vodocementni faktor (v/c) 0,6, povprečna vrednost začetne vsebnosti v normalnem betonu pa je pri enakem v/c 150 kg/m3. Hitrost sušenja je

200

150

r?

E

CT>

T

100

50

0 0.025 0.05 0.075 0.1

x(m)

■ 0; e ♦ 3; e • 28: e - - 0; n - - - 3: n——-28: n | 200

150

S

100

50

0.000 0.025 0.050 0.075 0.100 x(m)

[_■_0; e ♦ 3; e » 28; e......0; n---3; n-28: n|

Slika 2: Vpliv vrste agregata na razporeditev količine vode v cilindru pri 0, 3 in 28 dnevih sušenja; eksperimentalni (e) in numerični (n) rezultati za 3 dni negovan beton z vodocementnim faktorjem 0,6: a) lahek, b) normalen beton

Figure 2: Influence of aggregate type upon moisture content profiles at 0, 3 and 28 days of drying; experimental (e) and numerical (n) results for 3 days moist cured concrete with water to cement ratio of 0,6: a) lightweight, b) normal weight concrete

200

180

160

140

a e

on

30 60

t(dnevi)

90

Slika 3: Spremembe povprečne vsebnosti vode s časom: primerjava eksperimentalnih (e) in numeričnih (n) rezultatov za 1 dan negovan lahek nosilen beton z vodocementnim faktorjem 0,4 Figure 3: Changes of average moisture content with time: comparision of experimental (e) and numerical (n) results for 1 day moist cured lightweight concrete with water to cement ratio of 0,4

večja v lahkem nosilnem betonu. Sklepamo lahko, da daje lahki beton zaradi svoje zgradbe masnemu toku manjši upor, njegova prepustnost pa je zato višja.

V splošnem lahko opazimo, da se oblika profila razporeditve vsebnosti v začetku sušenja ne spreminja, medtem ko vrednosti vsebnosti vode močno padajo. Hitre spremembe vsebnosti in spremljajoče visoke, skoraj konstantne hitrosti sušenja lahko opazimo v prvih dnevih sušenja. Hitrost sušenja se začenja spreminjati med 3 in 7 dnevi, ko opazimo blizu površine sušenja močno povečane gradiente količine vode in znižane povprečne vsebnosti vode po celotnem cilindru. To pomeni, da kapilarni tok v poroznem materialu ni več možen, in porna voda se giblje zaradi gradientov koncentracij.

Na sliki 3 je razvidna primerjava eksperimentalno in numerično dobljenih povprečnih vrednosti vsebnosti za en dan negovan lahek beton z v/c 0,4. Ujemanje numeričnih in eksperimentalnih vrednosti je znotraj 3% za celotno analizirano časovno območje. Razlika med fazama sušenja je izrazita, saj so značilne vrednosti hitrosti sušenja, ki je sorazmerna naklonu krivulje na sliki 3, 0,18 kg/(m2 dan) za prvo, in 0,02 kg/(m2 dan) za drugo fazo do 90 dni sušenja.

Ujemanje eksperimentalnih in numeričnih podatkov je za vse analizirane primere znotraj negotovosti vhodnih podatkov, uporabljenih v simulaciji, in natančnosti merilne tehnike. V splošnem so razlike večje pri nizkih vrednostih vsebnosti vode, kjer dosežejo njihove vrednosti 20%.

5 Sklepne pripombe

Eksperimentalne in numerične raziskave sušenja smo

izvedli na cilindrih, izpostavljenih sušenju na eni stra-

nici, narejenih iz normalno težkega in lahkega betona z

različnimi vodocementnimi faktorji ter časi negovanja.

Visoko, konstantno hitrost sušenja smo opazili v začetni fazi sušenja za vse preskušene vrste betona. Dokler je hitrost sušenja konstantna, se oblika prostorske razporeditve vsebnosti vode med sušenjem ne spreminja. Takšno vedenje je opisano v literaturi za porozne materiale, različne od betona, za beton pa poroča o podobnem vedenju le Hashida9. Začetna faza traja od 3 do 7 dni. Obstoj konstantne hitrosti sušenja v tej fazi nam pokaže, daje v porah betona prisoten kapilaren tok proste tekoče vode. Po koncu prve faze sušenja opazimo postopen prehod iz območja prevladujočega kapilarnega toka v območje, kjer je prevladujoči gibalni mehanizem difuzija. Začne se druga faza sušenja, kjer so vsebnosti vode vzdolž celotnega cilindra močno zmanjšane, gradienti v bližini površine sušenja pa se povečajo.

Normalno težak beton ima v primerjavi z lahkim nosilnim betonom z enakim vodocementnim faktorjem in časom negovanja nižje začetne vsebnosti vode. To je posledica grobe porozne strukture lahkega agregata in uporabljenega mešalnega postopka, v katerem lahek agregat predhodno namočimo. Med sušenjem so spremembe vsebnosti vode s časom večje za lahek beton.

Razviti numerični model temelji na posplošeni formulaciji masnih in toplotnih pretokov v poroznem materialu ter daje kot rezultat prostorsko razporeditev vsebnosti vode, temperatur in njihovih sprememb s časom. S tem modelom smo simulirali vedenje vseh vrst betona, ki so bile eksperimentalno preskušene, in kot rezultat smo dobili razporeditve vsebnosti v določenih časovnih presledkih. Model je močno odvisen od uporabljenih konstitutivnih zvez, ki morajo biti določene eksperimentalno. Njegovi rezultati se ujemajo z eksperimentalnimi podatki znotraj negotovosti vhodnih podatkov, konstitutivnih relacij ter napake merilne tehnike.

6 Zahvala

Članek predstavlja del raziskav, ki so potekale v okviru doktorskega študija avtorice na University of New Brunswick v Kanadi. Avtorica se zahvaljuje Ministrstvu za znanost in tehnologijo Republike Slovenije za financiranje njenega študija v tujini.

7 Literatura

' M. H. Zhang in O. E. Gjorv, Microstructure of the interfacial zone between lightweight aggregate and cement paste. Cement & Concrete Research, 20, 1990, 610-618

2 J. F. Daian, Condensation and isothermal water transfer in cement mortar: Part I - pore size distribution, equilibrium water condensation and imbibition, Transport in Porous Media, 3, 1988, 563-589 1 P. K. Mehta, Concrete: structure, properties and materials, Prentice Hali Inc., Englevvood Cliffs, NJ, ZDA, 1986

4 P. Perre in A. Degiovanni, Simulation par volumes fmis des transferts couples en milieux poreux anisotropes: sechage du bois a basse et a haute temperature, International Journal of Heat & Mass Transfer, 33, 1990, 2463-2478

5 S. Whitaker, Simultaneous heat, mass, and momentum transfer in porous media: a theory of drying, Advances in Heat Transfer, 13, 1977, 119-200

6 J. Šelih, Movement of water during drying of fully saturated concrete, doktorska disertacija, University of New Brunswick, Fredericton, Kanada, 1994

7 S. V. Patankar, Numerical heat transfer and fluid f!ow, Hemisphere Publ. Corp., New York, NY, ZDA, 1980

* A. E. Scheidegger, The physics offlow through porous media, Univer-sity of Toronto Press, Toronto, Kanada, 1974 ^ H. Hashida. K. Tanaka, in M. Koike, Moisture distribution in concrete before and after application of the finish, Building Research and Practice, 5, 1990, 303-308

Termična analiza cirkonijevih gelov

Thermal Analysis of Zirconia Gels

J. Maček1, B. Novosel, M. Marinšek, V. Francetič, Fakulteta za kemijo in kem. tehnol., Ljubljana

Prejem rokopisa - received: 1995-10-04; sprejem za objavo - accepted for publication: 1996-01-22

Cirkonijevi geli so bili pripravljeni po metodi gel-precipitacije iz metanolne raztopine cirkonijevega tetraklorida. Zamenjava vode z metanolom kot reakcijskim medijem nam omogoča boljšo kontrolo procesov hidrolize in kondenzacije cirkonijeve začetne snovi, ter s tem možnost vplivanja na kemijsko sestavo pripravljenih cirkonijevih gelov. Narava hidratiziranega cirkonijevega oksida po geliranju je močno odvisna od trenutnih razmer v reakcijski zmesi, t.j. koncentracije cirkonijevih ionov v raztopini, sestave reakcijske zmesi, hitrosti mešanja in temperature ter od množine vode razpoložljive za hidrolizo. Ugotovili smo, da lahko s spreminjanjem začetnega razmerja metanola in vode vplivamo na način vezave vode v geliranem produktu.

Ključne besede: cirkonijevi geli, termična analiza, kristalizacija, nestehiometričen cirkonijev oksid

The zirconia gels were prepared by the method of gel-precipitation from a methanol solution. The substitution of water by methanol provides a reaction medium in which better control of the hydrolysis and condensation reactions of the zirconium precursor and thus also better control of the final properties of dried zirconia gels could be obtained. The nature of the hydrated zirconia gels obtained during the gelation process is strongly influenced by the conditions of the reaction mixture, e.g. concentration of the zirconium precursor, the mixing rate, temperature and particularly by the amount of water added. Water bonding and arangement in the formed gel is strongly influenced by the initial methanol to water molar ratio.

Key vvords: zirconia gels, thermal analysis, crystallization, nonstoichiometric zirconia

1 Uvod

Sol-gel tehnike priprave kovinskih oksidov in stekel imajo pred drugimi metodami priprave nekaj pomembnih prednosti. Omogočajo dobro kontrolo mikrostrukture ter relativno enostavno pripravo produktov pri nizkih temperaturah. Za pripravo cirkonijevega oksida kot izhodne snovi za različna področja njegove nadaljnje uporabe (npr. specialna kermika, katalizatorski nosilec, ali v kompozitih z drugimi keramičnimi materiali,...) je bila intenzivno študirana gel-precipitacijska metoda1.

Med segrevanjem amorfnih cirkonijevih gelov nad 400°C se ti kristalinično uredijo. Kristalizacija cirkonijevega oksida poteka preko metastabilne tetragonalne faze, ki med segrevanjem postopoma preide v nizkotem-peraturno-stabilno monoklinsko kristalno strukturo1"3. Različni avtorji razlagajo nastanek tetragonalne strukture v prvi stopnji kristalizacije cirkonijevega oksida kot posledico vpliva velikosti zrn ZrC>23, nestehiometrič-nosti1'7-8, strukturne podobnosti med amorfnim gelom in tetragonalno fazo1, vpliva pH vrednosti ali prisotnosti anionskih dodatkov med gel-precipitacijo5.

2 Eksperimentalni del

Hidratiziran cirkonijev oksid smo pripravili iz

metanolnih raztopin cirkonijevega klorida (0,143M) z

različnim molskim razmerjem cirkonijevih ionov in vode

(Zr4+:H20 = 1:0,68 do 1:16,18). Dobljen cirkonijev gel

smo odfiltrirali in pred termično analizo sušili v

vakuumu dve uri. Termična analiza gelov (TG, DTG in

1 Prof.dr. Jadran MAČEK Fakulteta za kemijo in kem. tehnol. 1000 Ljubljana. Aškerčeva 5

DTA) je potekala v dinamični atmosferi argona (segre-valna hitrost 4 K/min), nasičeni z vodno paro pri 30°C. Produkti so bili okarakterizirani tudi z metodo BET (Strohlein) in rentgensko praškovno difraktometrijo (Philips PW-1710).

3 Rezultati in diskusija

Gel-precipitacijska metoda je ena izmed možnih tehnik priprave hidratiziranega cirkonijevega oksida. Na lastnosti produktov, pripravljenih po tej metodi, vpliva mnogo parametrov, kot so: pH suspenzije, hitrost mešanja, temperatura, koncentracija, solvatacijski medij itd. Za spremljanje vpliva različnih začetnih parametrov na karakteristike sušenja pripravljenih cirkonijevih gelov ter s tem možnost napovedi mikrostrukturnih in površinskih lastnosti končnega produkta so še posebej primerne termoanalitske metode.

Rezultati termične analize svežih cirkonijevih gelov, pripravljenih z različnimi začetnimi razmerji Zr4+:H20, so prikazani v tabeli 1. Cirkonijeve gele lahko glede na dobljene krivulje TG in DTG ter dehidratacijske lastnosti in glede na pogoje priprave posameznih vzorcev razdelimo v dve skupini. Vzorci, ki so bili pripravljeni iz raztopin, v katerih je začetno molsko razmerje cirkonijevih ionov in vode preseglo izračunano teoretično vrednost potrebno za popolno hidrolizo začetne snovi (Zr4+:H20 > 1:4, Z4-Z6) v temperaturnem intervalu 30-700°C, kažejo tri stopnje izgube mase. Kot je opisal Blesa4, lahko reakcijsko shemo dehidratacije cirkonijevih gelov zapišemo kot:

I. stopnja H. stopnja

, (do 100°C) .„ _ ,_„. „ (100-300°C)

gel —------------> [Zr40(8-x)(0H)2xyH20]n ---------->

III. stopnja

[Zr40(8-x)(0H)2x]n -(=-4---°-°S Zr02(amorfen) + H20

Izguba mase v prvi stopnji dehidratacije, ki je posledica odhlapevanja metanola in vode, adsorbirane na površini, je močno odvisna od načina priprave gela (Tabela 1). V drugi stopnji dehidratacije je izguba mase posledica eliminacije fizikalno vezane vode v porah gela. Med segrevanjem delno posušenega gela nad 300°C poteče kondenzacija med preostalimi nevezanimi hidro-ksilnimi skupinami (tretja stopnja). Po drugi strani pa v primeru cirkonijevih gelov, pripravljenih iz začetnih raztopin, v katerih začetno molsko razmerje ne preseže vrednosti Zr4+:H20 = 1:4, nam rezultati TG kažejo, da sta I. in II. stopnja dehidratacije združeni v en sam zelo širok dehidratacijski proces (vzorci Z1-Z3).

Po končani kondenzaciji nevezanih hidroksilnih skupin poteče kristalizacija. Kristalizacija hidratizira-nega cirkonijevega oksida poteče zaradi prednostne nižje površinske energije preko metastabilne tetragonalne strukture, ki pri nekoliko povišanih temperaturah ali z daljšim časom segrevanja preide v termodinamsko stabilno monoklinsko strukturo. Iz tabele 2 je razvidno, da je delež tetragonalne strukture v bolj hidratiranih gelih večji, kar je v skladu z literaturnimi podatki3.

Na stabilizacijo kristalne strukture ima bistven vpliv tudi dinamična atmosfera v kateri se hidratiziran cirkoni-jev oksid kalcinira1. Če se hidratiziran cirkonijev oksid, pripravljen iz raztopine z malo vode, segreva v inertni atmosferi brez kisika, kristalizira kot črn prah v popačeni tetragonalni strukturi. Med ponovnim segrevanjem v ok-sidativni atmosferi ta črn prah postane zopet bel, kar spremlja povečanje mase in eksotermen toplotni efekt (slika 1). Iz povečanja mase, ki naj bi bila posledica vezave kisika, smo določili empirično formulo neste-hiometričnega cirkonijevega oksida; ZrCb-x (x se spreminja glede na eksperimentalne pogoje med 0 in 0,04). Stabilizacijo tetragonalne oblike v prvi fazi kristalizacije nekateri avtorji razlagajo kot posledico njene strukturne podobnosti z amorfnim gelom1. Z nevtronsko difrakcijo je bilo ugotovljeno, da atomi cirkonija v amorfnem gelu niso razporejeni povsem naključno, temveč se za posamezno ravnino gela ponavljajo na določenih specifičnih mestih (med sosednjima ravninama ni karakterističnih medatomskih razdalj). Ker so specifične razdalje

40

35

30

25

20

— 15

b 10

B 5 < 0

-5

-10

-15 -

-20 -

-25

20

17.5

15

12.5 -

10 -

7.5

S 5 -

S 2.5 o o

-2.5 ■

-5

-7.5 -

-10

-12.5

20

17.5 -

15

12.5 --

10 --

— 7.5 -

žS 5 v—' J --

E 2.5 < 0

-2.5

-5

-7.5 -•

-10 -

-12.5

>

a. <

H D

40 35 30 25 20 15 10 5 0 -5 -10 -15 -20 -25 40 35 30 25 20

15 ? 10 S

5 č 0 O

-5

-10

-15

-20

-25

40

35

30

25

20

15 9 10 -5

5 Č 0 a

-5 -10 -15 -20 -25

100 200 300 400 500 600 700 Temperatura (°C)

Slika 1: TG(-), DTA(-) krivulje vzorcev: a) Dehidratacija (endoter.) in kristalizacija (eksoter.) cirkonijevega gela med segrevanjem v argonu (vzorec Z6); b) Povečanje mase med segrevanjem nestehiometričnega oksida v kisikovi atmosferi (v argonu kalciniran vzorec Zl); c) Nestehiometričnost v bolj hidratiranih vzorcih ni bila opažena (vzorec Z6)

Figure 1: Typical TG(-), DTA(-) curves for zirconia: a) Dehydration (endothermic) and crystallization (exothermic) of fresh zirconia gel in argon (Z6 sample); b) Recovery of oxygen by the black oxide in oxygen atmosphere (in argon calcided gel, Zl sample); c) No nonstehiometry vvas observed in water rich samples (Z6 sample)

Tabela 1: Izgube mas in temperature procesov med segrevanjem zirkonijevih gelov

Vzorec Začetno razmerje Izguba mase (%) in temperatura procesa (°C)

molZr4+ : molHjO I. stopnja II. stopnja III. stopnja

Zl 1:0.68 25.19; 84.3 (I.+11. stopnja) 2.98 457.0

Z2 1:1.18 28.46; 74.8 " 2.54 447.0

Z3 1:2.17 33.77; 49.2 11 1.72 436.4

Z4 1:4.19 28.43 42.8 22.76 228.4 2.10 391.6

Z5 1:8.18 28.13 42.8 24.04 231.6 1.60 390.4

Z6 1:16.18 27.91 42.8 23.94 234.8 1.53 388.4

med cirkonijevimi atomi v amorfnem gelu identične razdalji med cirkonijevimi atomi v tetragonalni strukturi, je bil predpostavljen dvodimenzionalen model strukture amorfnega gela ter način stabilizacije tetragonalne oblike cirkonijevega oksida (slika 2)1. Cirkonijevi atomi, ki se po kalcinaciji in stabilizaciji tetragonalne kristalne oblike nahajajo na robovih ravnin, v primerjavi z notranjimi atomi, nimajo enakega števila sosednjih kisikovih atomov. S tem se atomsko razmerje O/Zr z velikostjo ravnin spreminja. Za dobljeni produkt bi lahko odgovarjala ravnina premera =2nm. Z večanjem ravnin se razmerje O/Zr približuje vrednosti 2, kar pomeni, da nestehiometrija v "velikih" kristalitih ni možna. Z večanjem kristalitov in izgubo nestehiometričnosti je tudi stabilizacija tetragonalne strukture cirkonijevega oksida vedno manj izražena.

Z uporabo metode BET smo določili specifično površino vzorcev pred kalcinacijo in po njej (tabela 2). Z večanjem množine vode v začetni reakcijski zmesi se specifična površina svežih gelov, kakor tudi kalciniranih oksidov, zmanjšuje. Zmanjševnaje specifične površine gelov s presežkom vode je verjetno posledica načina povezovanja delcev sola v tridimenzionalno strukturo gela. V primeru, ko med potekom kondenzacijskih reakcij vsi cirkonijevi centri v tetramernem kompleksu niso popolnoma hidrolizirani, potekajo kondenzacijske reakcije v prednostnih smereh, kar je vzrok za nastanek mnogo bolj "odprte" strukture gela6. Nasprotno, popolnoma hidrolizirane specije med procesom kondenzacije rastejo in se povezujejo v sferične delce, s čimer se njihova specifična površina bistveno zmanjša.

Slika 2: Tetragonalna struktura cirkonijevega oksida in predlagan model ravnine amorfnega cirkonijevega oksida (• = cirkonijevi atomi, O = kisikovi atomi nad Zr ravnino, x = kisikovi atomi pod Zr ravnino) Figure 2: Representation of tetragonal zirconia and suggested model for amorphous zirconia (• = Zr atoms, O = oxygen atoms situated above the Zr plane, x = oxy^en atoms situated under the Zr plane)

Tabela 2: Kristalna struktura in karakteristične vrednosti specifične površine vzorcev, pripravljenih iz raztopin z različno vsebnostjo vode

Vzorec Pogoji kalci- Specifična površina (m2/g) Kristalna struktura

nacije 700°C pred kalcinacijo po kalcinaciji (pri 700°C)

Z1 zrak, 30 min 19.9 30.1 m(50%) + t(50%)

Z2 zrak, 30 min 12.1 23.8 m(50%) +1(50%)

Z3 zrak, 30 min 10.6 22.2 m(50%) + t(50%)

Z4 zrak, 30 min 5.8 20.4 m(manj),t( večina)

Z5 zrak, 30 min 3.9 18.7 m(v sledeh), t

Z6 zrak, 30 min 1.4 15.2 m(v sledeh), t

Z1 argon, 30 min t(nestehiometričen)

Z6 argon, 30 min m(manj),t(večina)

m = monoklinski ZrCb, t = tetragonalni ZrC>2

4 Sklep

Cirkonijev dioksid z veliko specifično površino smo pripravili po metodi gel-precipitacije. Med segrevanjem cirkonijevih gelov le-ti izgubljajo maso v treh stopnjah, ki so povezane z odparevanjem metanola in vode s površine gela. izgubo fizikalno vezane vode, ujete v porah gela, in kondenzacijo preostalih nevezanih hidrokso skupin. Po zadnji stopnji izgube mase gela poteče krista-lizacija preko metastabilne tetragonalne strukture, kije v večji meri stabilizirana v bolj hidratiranih gelih. Segrevanje gelov z manjšo množino vode v inertni atmosferi vodi do nastanka črnega nestehiometrijskega oksida, kateremu bi lahko pripisali podstehiometrično sestavo ZrC>2-x, pri čemer x variira glede na eksperimentalne pogoje. S spreminjanjem začetne množine vode v metanolni raztopini lahko v veliki meri vplivamo na površinske lastnosti in mikrostrukturo pripravljenih produktov. Z manjšanjem množine vode v začetni reakcijski zmesi se specifična površina pripravljenih gelov (ter oksidov po segrevanju) bistveno zveča. Ustrezni pogoji priprave gelov, kontrola specifične površine, mikrostruk-

turnih ter kristalografskih lastnosti produkov omogoča njihovo nadaljnjo uporabo za katalizatorske nosilce.

5 Literatura

1 J. Livage. K. Doi and C. Mazieres, Nature and Thermal Evolution of Amorphous Hydrated Zirconium Oxide, Journal ofThe American Ce-ramic Society, 51, 1968, 6, 349-353

2 S. Gutzov, J, Ponahlo, C. L. Lengauerand A. Beran, Phase Characterisation of Precipitated Zirconia, J. Am. Ceram Soc., 77, 1994, 6, 1649-52

3 R. C. Garvie, The Occurrence of Metastable Tetragonal Zirconia as a Crystalline Size Effect, J. Phys. Chem., 69, 1965, 4, 1238-43

4B. H. Daviš, Effect of pH on Crystal Phase of Zirconia Precipitated from Solution and Calcined at 600°C, J. Am. Ceram. Soc., 67, 1984. C-168

5 M. A. Blesa, A. J. G. Maroto, S. I. Passagio, N. E. Fizliolia and G. Rigoti, Hydrous Zirconium Oxide, J. Mater. Sci., 20, 1985, 4601-609

6M. Marinšek, B. Novosel and J. Maček, Dehydration of Zirconia-Gels Followed by Thermal Analysis, 23rd International Conference on Mi-croelectronics, MIEL'95 and 3Ist Symposium on Devices and Materials, S D'95, (I. Šorli, B. Kren, M. Limpel), Terme Čatež, Slovenia, 1995, 289-94

7 S. Aronson, Oxidation and Equuilibrum in Nonstoichiometric Zirconium Dioxide Powder, J. Electrochem. Soc., 107, 1961, 312-16

8 M. J. Torralvo, J. Soria, M. A. Alario, Nonstoichiometry and the GIow Phenomenon in Zirconia Gels, Mater. Sci. Monogr., 10 (React. Solids, V2), 1982, 512-16

Vpliv temperaturnega režima na termični razkroj gelov za pripravo železo- oksidnih magnetnih materialov

Influence of Temperature Regime on Thermal Decomposition of Gels for Iron Magnetic Oxide Preparation

K. Zupan1, J. Maček, B. Novosel, Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo Ljubljana

Prejem rokopisa - received: 1995-10-04; sprejem za objavo - accepted for publication: 1996-01-22

/z reakcijske zmesi železovega III nitrata in dopanta v etilen glikolu smo pripravili gele. Kritična stopnja, ki sledi, je termični razkroj gela, pri katerem poteče zelo eksotermna reakcija. To je značilno za sveže gele ter tiste, sušene pri 110°C. Odziv gelov na termično obdelavo v tej stopnji je odločilen za sestavo ter končne lastnosti produktov. Izmerili smo tudi magnetno nasičenje produktov, pripravljenih s termično obdelavo svežih gelov pri temperaturi 200°C, ter gelov, ki smo jih obdelali pri 110, 200 in 300°C.

Ključne besede: maghemit, magnetne lastnosti, toplotna obdelava

Gels were prepared from a reaction mixture of iron (III) nitrate, doping element in ethylene glycol. The critical step of the sol-gel route is the thermal decomposition of gel that is very exothermic process. Thermal properties of gels before and after drying were determined by TG/DTA analysis. Saturating magnetisation of products prepared by heat treatment of gels in the air at 200°C and in three steps at 110, 200 and 300°C were measured.

Key words: gamma iron oxide, magnetic, thermal treatment

1 Uvod

Magnetni železovi oksidi so zanimivi zaradi svojih magnetnih in katalitskih lastnosti. Med njimi se y-Fe203 (maghemit) bolj široko uporablja pri magnetnih zapisih1 ter kot katalizator oksidacijskih reakcij2. V primerjavi z a-Fe203 (hematit) in Fe3C>4 (magnetit) je y-Fe203 kot katalizator pokazal največjo katalitsko aktivnost in selektivnost3.

Običajen način1 priprave y-Fe203 se prične z reakcijo precipitacije železovih oksidov hidroksidov (a ali y-FeOOH) ali železovega(II) hidroksida (Fe(OH)2). Sledijo operacije dehidratacije, redukcije in previdne oksidacije, pri katerih je njihovo zaporedje odvisno od željene oblike in drugih karakteristik delcev. y-Fe203 pripravljamo lahko tudi s termičnim razkrojem različnih inter-mediatov, npr. citratov4, hidrazidokarbonatov5 ter oksala-tov6. Metoda sol-gel se že uporablja za pripravo nekaterih keramičnih materialov ter stekla7. Na podoben način, pri katerem je izhodna raztopina železov (III) nitrat nanohidrat v etilen glikolu, so poskušali pripraviti maghemitne prahove8, tanke plasti9 in katalizator na kremenčevem nosilcu3.

Kritična stopnja pri pripravi y-Fe203 je termični razkroj gela, ki je zelo eksotermen proces oziroma neke vrste zgorevalna sinteza, kjer nitrat nastopa kot oksidant, polimerna matrica pa kot reducent. Z analizo TG/DTA smo ugotovili, da sestava atmosfere pri termični obdelavi močno vpliva na nastanek produkta in njegove lastnosti. Zniževanje koncentracije kisika v nosilnem plinu (Ar)

1 Mag. Klementina ZUPAN Univerza v Ljubljani Oddelek za kemijo in kem. lehn. 1(100 Ljubljana. Aškerčeva 5

omogoča kontroliran razkroj organske matrice in s tem onemogoča transformacijo y-Fe203 v a-Fe20310.

Pri oblikovanju produkta je poleg prej omenjene sestave atmosfere pomembna tudi izbira režima, po katerem poteka termična obdelava. Študij termičnih lastnosti svežih gelov ter gelov, posušenih pri 110°C, je bil usmerjen k optimiranju njihove termične obdelave.

2 Eksperimentalno delo

Reakcijsko zmes železovega(III) nitrata nanohidrata v etilenglikolu (1:10) smo v zaščitni atmosferi argona segreli do 80°C ter pri tej temperaturi termostatirali, dokler zmes ni gelirala (približno 2 uri). V osnovno zmes smo dodajali tudi dopante, v prvem primeru bor (20at.%) kot H3BO3, v drugem pa cink (5at.%) kot Zn(N03)2.

Termične lastnosti svežih gelov ter gelov, sušenih pri 110°C, smo določali z metodo TG/DTA. Termo-gravimetrične analize smo izvedli na termoanalizatorju tipa Netzsch 409 STA v temperaturnem območju med 30 in 700°C. Segrevalna hitrost je bila 10 K/min. Vse termične analize gelov smo izvedli v atmosferi zraka.

Rentgenska praškovna analiza je bila posneta z rentgenskim praškovnim difraktometrom Philips PW-1710 (30 mA, 40 kV in CuKa radiacija). Za zasledovanje železovih oksidov v amorfnih produktih smo uporabili analizo IR (Perkin-Elmer 1710 FTIR).

Večjo množino produktov smo termično obdelali na dva načina. Prvo skupino svežih gelov (nedopiran N, dopiran z borom B in dopiran s cinkom Zn) smo segrevali pri 200°C na zraku. To so nedopirani vzorec, vzorec, dopiran z 20 at.% bora in vzorec, dopiran s 5 at. % cinka. Drugo skupino vzorcev smo obdelali po stopenjskem

temperaturnem režimu (nedopiran Ns, dopiran z borom Bs in dopiran s cinkom Zns). Gele smo najprej sušili 4 ure pri 110°C, jih nato zmleli in jih sušili razprostrte na večji površini 1,5 ure pri 200°C. Sledila je še kalcinacija v cevni peči pri 300°C. Vse stopnje so potekale na zraku. Tako pripravljenim produktom smo izmerili magnetne lastnosti z magnetometrom MANICS DSM-8.

3 Rezultati in diskusija

Primerjava analiz TG/DTA svežih gelov ter gelov, sušenih pri 110°C, so pokazale, da sušenje močno spremeni njihove termične lastnosti (diagram 1). Sveži geli pričnejo izgubljati maso pri nižjih temperaturah, sušeni pa pri višjih temperaturah, kar je razvidno iz tabele 1. Pri svežih vzorcih se masa ustali do temperature 250°C, medtem ko sušeni vzorci izgubljajo maso do 520°C. Celotne izgube mase so pri svežih gelih od 87,8 do 85,1% pri sušenih pa od 63,3 do 61,3%. Pri sušenju izgubi gel predvsem vodo. Eksotermne toplotne spre-mebe se pri svežih gelih odvijajo v ožjem temperaturnem intervalu, t.j. od 130 do 250°C. Pri tem se procesi oksidacije in transformacije iz f-FeaCh v a-FezO? prekrivajo, pri sušenih gelih pa potekajo v širšem temperaturnem območju od 120 do 520°C. Tretji maksimum DTA je med 463 in 477°C ob minimalnih spremembah mase in ga zato lahko pripišemo le prehodu y-Fe:03 v cc-Fe2C>3. Značilno za analize DTA sušenih vzorcev je tudi, da se v celoti sprosti približno 10-krat več toplote, ker so zaradi manjše vsebnosti vode energijsko bogatejši kot sveži geli (Tabela 1).

Tabela 1: Termične lastnosti gelov

oznaka t - °r i zac DTG DTG DTG celotna DTAint

vzorca I °C 11 °C III °C izguba mV/g

mase

(%)

nedopiran svež 50 111 154 190 85.1 18.6

dop. z B svež 50 144 194 213 86.05 14.8

dop. z Zn svež 30 116 156 216 87.8 13.7

nedopiran sušen 100 173 247 350 61.3 128

dop. z B sušen 90 166 255 350 61.6 131

dop. z Zn sušen 80 159 239 350 63.3 122

Krivuji TG svežih, nedopiranih in s cinkom dopiranih gelov sta si podobni, nekoliko odstopa le krivulja TG svežega gela, dopiranega z borom, kjer so stopnje še manj izrazite in potekajo pri nekoliko višji temperaturi. Prisotnost dopantov bora ter cinka povroči premik ek-sotermnega vrha k višji temperaturi (220°C) in spremeni njegovo obliko. V našem predhodnem delu10 smo ugotovili, da prisotnost dopanta bora znižuje intenziteto ek-sotermnih termičnih procesov. Krivulji TG vzorcev sušenih nedopiranih gelov in z borom dopiranih sta si zelo podobni. Sušen gel, dopiran s cinkom, pa izgublja maso pri nižjih temperaturah v prvi in drugi stopnji, medtem ko zadnja stopnja poteka enako kot pri sušenih nedopiranih gelih in tistih, dopiranih z borom, kar je pri-

Diagram 1: TG/DTA analize vzorcev: a) nedopiranih, b) dopiranih z borom in c) dopiranih s cinkom

Figure 1: TG/DTA analysis of samples: a) undoped, b) doped with boron and c) doped with zine

kazano v tabeli 1. Pri analizi DTA so si eksotermni maksimumi vzorcev sušenih gelov podobni tako po intenziteti kot tudi po obliki.

Po termični obdelavi svežih gelov pri 200°C nastanejo kristalinični produkti. Pri vzorcih N in Zn sta prisotni obe modifikaciji y-Fe203 in a-Fe203, v vzorcu B je pa le y-Fe203- Rentgenska praškovna analiza vzorcev, obdelanih po stopenjskem temperaturnem režimu, je v vseh vzorcih (Ns, Bs, Zns) potrdila prisotnost obeh oblik y in a-Fe2C>3. IR spektroskopija pokaže, da se po termični obdelavi pri 300°C v vzorcu pojavijo nihanja pri 559, 448 ter 394 cm1, ki ustrezajo po literaturnih navedbah a-Fe2C>3, ter pri 633 in 314 cm'1, ki ustrezajo y-Fe2031112. Pri vmesnih produktih, termično obdelanih pri 110 ter 200°C, IR analiza zgoraj omenjenih nihanj ni zaznala, rentgenska praškovna analiza pa je pokazala, da so produkti vmesnih stopenj amorfni. Pri stopenjskem

-TG sveži gel TG sušen gel

-DTA sveži gel " " " " DTA sušen gel

-90 J-I-1- I i i I I -20

0 100 200 300 400 500 600 700 Temperatura °C

, - - v a

' iT +ekso

' >1 -endo

i, ,

-30

-50

S -30

5 -50

m -30

s -50

načinu termične obdelave nastane kristaliničen produkt šele pri 300°C.

Tabela 2: Magnetne lastnosti ter prisotne faze v vzorcih, obtlelnih po različnem temperaturnem režimu

vzorec Ms emu/g prisotne faze

N 43.3 V-FeiCb, a-FeiO^

B 60.8 y-Fe203

Zn 46.6 7-Fe?C>3, a-Fe2C>3

Ns 45.3 y-Fe2C>3, a-Fe203

Bs 31.4 y-Fe2C>3, a-Fe2C>3

Zns 52.6 y-Fe203, a-Fe203

Magnetne meritve so v skladu z analizami TG/DTA in RTG. Vzorca N in Ns imata podobno magnetno nasičenje (Ms), t.j. 43,3 in 45,3 emu/g, ker je v obeh vzorcih nemagneten a-Fe203. Maksimalni Ms 60,8 emu/g ima vzorec B in vsebuje 81% y-Fe203, preračunano na čisti Y-Fe203, ki ima Ms 75 emu/g9. Vzorec Bs ima najnižjo vrednost magnetnega nasičenja, t.j. 31,4 emu/g. Kemijska analiza tega vzorca je pokazala, da se je vsebnost bora med sušenjem močno znižala v primerjavi z vsebnostjo bora v reakcijski zmesi (20 at%), kar je poslabšalo magnetne lastnosti. Vzorec Zn ima podobni Ms = 46,6 emu/g kot vzorca N in Ns zaradi prisotnosti nemagnetnega a-Fe2C>3. Vzorec Zns ima najvišje magnetno nasičenje (52,6 emu/g) med stopenjsko obdelanimi vzorci. V tem vzorcu je analiza RTG pokazala najmanj a-Fe2Cb. Tudi termični razkroj poteka pri nekoliko nižji temperaturi kot pri vzorcih Ns in Bs. Tak rezultat je možno razložiti, če predpostavimo, da se je cink pri sušenju vgradil v strukturo skupaj z železom in tako deloma preprečil prehod v a obliko.

4 Sklep

Pri enostopenjski termični obdelavi se procesi odvijajo v ožjem temperaturnem intervalu, intenziteta termičnih procesov pa je kritična za prehod iz y v a obliko. Toplotna obdelava svežih gelov pri 200°C je bolj

primerna za vzorce, dopirane z borom, pri nedopiranih in tistih dopiranih s cinkom, pa pride do pregretja in s tem do prehoda iz y-Fe203 v a-Fe203. Pri stopenjski termični obdelavi potekajo procesi v širšem temperaturnem intervalu, pri tem pa se sprosti več toplote na enoto mase vzorca. Stopenjska termična obdelava je delno primerna za pripravo vzorcev, dopiranih s cinkom, in neprimerna za nedopirane in tiste dopirane z borom.

5 Literatura

1 Craik D. J.: Magnetic Oxides, Part II, John Willey & Sons, New York, 1975, 676-724

2 Kirk-Othmar: Encyclopedia of Chemical Technology, 3 rd Ed., vol. 13, John Willey & Sons, Nevv York, 1979

3 Ida T., et al.: Characterization of Iron Oxide in Fe2C>3/SiC>2 Catalyst, J. ofCatal., 106, 1987, 428-39

4Vallet M., X. Obrados, M. Pernet, J. Rodrrigues and M. Medarde: Low Temperature Synthesis and Characterization of y-Fe2C>3 Particles, IEEE Trans. Magn., 24, 1988, 2, 1829-31 5 Ravindranathan P. and K. C. Paril: A one-step process for the prepara-tion ofv-Fe203, Mat. Sci. Leti., 5, 1986, 221-2 6Ph. Tailhades, M. Brieu, P.Mollard, A. Russet, Y. Chassaigne, High Performances Boron doped y-Fe203 particles prepared from oxalic precursors, IEEE Trans. Magn., 26, 1990, 63-65

7 Jonson D. W.: Sol-gel Processing of Ceramics and Glass, Am. Ceram. Soc Buli, 64, 1985

8 Yamaguchi K., T. Fujii, S. Karanouchi, Y. Yamanobe and A. Ueno: Magnetic properties of Iron- Boron- Oxide and Iron-Phosphor oxide Glasses prepared by Sol-gel method, IEEE Trans. Magn., 25, 1989, 3321-23

'Takahaski N., N. Kakuta, A. Ueno, K. Yamaguchi, T. Fujii, T. Mizushima and Y. Udagava: Characterization of Iron Oxide thin film prepared by the Sol-gel method, J. Mater. Sci., 26, 1991, 497-504 ,0Zupan K., F. Brecelj, E. Perman and J. Maček.: Sol-gel synthesis of y-Fe203 traced by evolved gas analysis (EGA), Kovine, zlitine tehnologije, 28, 1994, 479-482 11 Mihajlova A., A. Andreev, D. Shopov and R. Dimitrova: Effect of the Precursor properties on Selectivity of Iron Based Catalysis in the De-hydrogenation of Etylbenzene to Styrene, Appl. Catal., 40, 1988, 247-53

,2Srivastava A., P. Singh, V. G. Gunjikar and A. P. B. Sinha: Study of the thermal decomposition of Iron and Barium citrates, Thermochim. Acta., 86, 1985, 77-84

Meritve stopnje disociiranosti vodika s katalitičnimi sondami

Measurement of Hydrogen Dissociation Degree vvith Catalytic Probes

M. Mozetič1, Inštitut za tehnologijo površin in optoelektroniko Ljubljana

M. Kveder, Fotona d.d., Stegne 7, 1000 Ljubljana

M. Drobnič, Inštitut Jožef Štefan, Jamova 39, 1001 Ljubljana

A. Pregelj, Inštitut za elektroniko in vakuumsko tehniko, Teslova 30, 1001 Ljubljana

Prejem rokopisa - received: 1995-10-04; sprejem za objavo - accepted for publication: 1996-01-22

Opisujemo metodo za merjenje stopnje disociiranosti vodika pri sobni temperaturi. Senzor atomarnega vodika je majhna kovinska ploščica z razmeroma visokim rekombinacijskim koeficientom za reakcijo H + H H2. Senzor je pritrjen na tanki žički termočlena. Na njegovi površini poteka rekombinacija atomov vodika, zato se senzor segreje. Temperatura senzorja je odvisna od celotnega tlaka in stopnje disociiranosti vodika. Iz izmerjenega tlaka in temperature senzorja izračunamo stopnjo disociiranosti. Z opisanim senzorjem lahko merimo stopnjo disociiranosti vodika v širokem območju tlakov od 10 Pa do 1Cr Pa, vendar pa je natančnost meritev najboljša med 10 Pa in 1Cr Pa. Opisana metoda omogoča lokalno merjenje stopnje disociiranosti vodika, senzor pa le malo vpliva na prvotno porazdelitev gostote atomov vodika. Najboljše rezultate dobimo v čistem vodiku, metoda pa je uporabna tudi v nekaterih mešanicah plinov, ki vsebujejo vodik.

Ključne besede: atomarni vodik, katalitična sonda, vodikova plazma

A method for determination of hydrogen dissociation degree at room temperature is described. A sensor of atomic hydrogen is a small disc made of a metal with a rather high recombination coefficient for the reaction H + H -> H2. The sensor is connected to a pair of thermocouple wires. Due to recombination of hydrogen atoms on the disc surface, its temperature rises over the ambient temperature. The disc temperature depends on the total pressure and the degree of dissociation. The sensor can be used for determination of the dissociatiotrdegree in a wide pressure range from 10 Pa to 1Cr Pa, but it gives most accurate results in the range between 10 Pa and 1Cr Pa. The probes enabie local measurements, and they cause little disturbance of the original distribution. The best results are obtained in pure hydrogen although the probes can be used also in a limited gas mixtures containing hydrogen.

Key words: atomic hydrogen, catalytic probe, hydrogen plasma

1 Uvod

V zadnji letih se raziskovalci precej ukvarjajo s študijem interakcije nevtralnih atomov vodika s kovinskimi in nekovinskimi površinami. Atomarni vodik igra ključno vlogo pri nanosu tankih plasti diamanta1-2, nizkotempera-turnem čiščenju vakuumskih recipientov in elektronk3'4, ter čiščenju arheoloških predmetov5-6.

Pri nizki temperaturi plina lahko dobimo veliko gostoto atomov vodika na dva načina: s termično disociacijo na močno ogreti volframski žarilni nitki7-8-9, ali pa v nizkotlačni vodikovi plazmi10-11-12. Zaradi enostavne metode se pri raziskovalnem delu največ uporablja termična disociacija, medtem ko pri industrijskih sistemih pogosteje uporabljamo nizkotlačno plazmo.

Za določitev gostote atomov vodika v eksperimentalni komori lahko uporabimo različne bolj ali manj nenatančne metode, npr. izračun13, spektroskopijo izsevane svetlobe14, ali pa masno spektrometrijo15. Natančnejše metode za določitev gostote atomarnega vodika temeljijo na absorpcijski spektroskopiji v vidnem in ultravijoličnem področju11-12-16 in na katalitični rekombinaciji atomov vodika na kovinskih površinah17-18. Absorpcijska

1 Mag. Miran MOZETIČ

Inštitut za tehnologijo površin in optoelektroniko 1001 ljubljana. Teslova 30

spektroskopija je primerna za merjenje stopnje disociiranosti vodika pri najrazličnejših metodah generiranja atomarnega vodika, tudi pri visokoionizirani plazmi, vendar pa ni posebej krajevno občutljiva. Druga metoda je najprimernejša za merjenje stopnje disociiranosti v čisti mešanici H2 in H, s primerno sondo pa lahko izmerimo tudi prostorsko porazdelitev.

2 Katalitična sonda

Gostoto atomarnega vodika merimo s katalitično sondo. Njen sestavni del je nikljeva ploščica, na površini katere poteka intenzivna rekombinacija atomov vodika. Ploščica je pritrjena na tanki žički termočlena in je nameščena v komori, v kateri merimo gostoto vodikovih atomov. V principu lahko ploščico izdelamo iz kateregakoli materiala z visokim rekombinacijskim koeficientom, vendar pa so izkušnje pokazale, daje izbira materialov precej omejena. Pri dosedanjem eksperimentalnem delu se je najbolje obnesla sonda, izdelana iz polikris-talinskega niklja.

Gostoto atomarnega vodika v okolici sonde lahko izračunamo na tri načine: iz poteka temperature sonde po vklopu izvira atomarnega vodika, iz ravnovesne temperature sonde v mešanici H2 + H ali pa iz poteka temperature sonde po izklopu izvira H. Pri nizkih tlakih je pri-

poročljivo izračunati gostoto H iz poteka temperature sonde ob vklopu in izklopu izvira.

Ko vklopimo vir atomarnega vodika, se prične ploščica segrevati. Gostota toka delcev na površino je:

J = 4nv'

(1)

kjer je n gostota atomov vodika v okolici sonde, v pa njihova poprečna velikost hitrosti:

d

bet:

7im

(2)

Vsak atom prinaša površini energijo (1/2 Wv) x y. Wv je vezavna energija molekule vodika, y pa verjetnost za rekombinacijo. Faktor 1/2 je zato, ker je molekula vodika sestavljena iz dveh atomov.

Atomi vodika, ki priletijo na površino, prinašajo ploščici energijski tok:

P = ^WvYj27tr2;

(3)

kjer je 2nr2 celotna površina sonde.

Sprememba notranje energije ploščice v časovni enoti je:

AWn AT

-= Mc„—,

At At

(4)

kjer je M masa ploščice in cp specifična toplota materiala, iz katerega je izdelana ploščica. Ker je na začetku razlika med temperaturo ploščice in okolice majhna, lahko zanemarimo ohlajanje, zato velja P = AWn/At ali

^Wvyj27tr2 = Mcp^.

(5)

Enačbo preuredimo in upoštevamo še (1) in (2) in tako dobimo enačbo (6):

4Mc„AT/At

fwr.

Km

(6)

,7tr

Čas izpostave, i[min]

Slika 1: Povečanje temperature nikljeve sonde med njeno aktivacijo pri tlaku 0,8 Pa

Figure 1: Increase of nickel probe temperature during its activation at the pressure of 0.8 Pa

Po nekem času postane temperatura sonde tako visoka, da ohlajanja ne moremo več zanemariti in enačba (6) ne velja več. Po daljšem času postane temperatura ploščice konstantna. Tedaj je energijski tok na sondo enak toku, ki iz nje odhaja. Sonda se ohlaja zaradi toplotne prevodnosti okoliškega plina, sevanja in odvajaja toplote po žicah termočlena. Vse tri prispevke lahko izračunamo in dobimo za stopnjo disociiranosti %>9:

3kaAT (l-a)G(Tt-T^)V2jikToma

X — ~~F=-+---

A pyW

2MT7tr2V27tkT0ma

V2yW

(7) pywiA„

Sonda, ki je izpostavljena atomarnemu vodiku, se torej segreje do neke temperature T (značilno nekaj 100°C). Okoliški plin ima približno sobno temperaturo. Pri konstantni temperaturi je energijski tok na sondo P enak energijskemu toku s sonde. Energijski tok s sonde pri konstantni temperaturi lahko tudi izmerimo. Ko izklopimo izvir atomarnega vodika, začne temperatura ploščice padati. Sprememba notranje energije (= energijski tok s sonde) je McpdT/dt, kjer je dT/dt časovni odvod temperature takoj po izklopu vira atomarnega vodika.

Podobno kot v enačbi (5) lahko izračunamo stopnjo disociiranosti vodika v okolici sonde:

x=-

kT„ 4Mc„dT/dt

/ŠkT,

7cm

(8)

,xcr

3 Meritve

Za merjenje gostote atomarnega vodika smo uporabili visokovakuumski sistem, ki je podrobneje opisan drugje18. Končni tlak v sistemu je reda 10"3 Pa. Merilno komoro smo izdelali iz kovarskega stekla, za izvir atomarnega vodika pa smo uporabili nizkotlačno razelek-

100 200 300 400 500

Čas po vklopu generatorja, f[«]

Slika 2: Ogrevanje nikljeve sonde pri tlaku 0,07 Pa. Pri času t=0 smo vklopili izvir atomarnega vodika

Figure 2: Heating of nickel probe at the pressure of 0.07 Pa. At t=0 the atomic hydrogen source was tumed on

100 200 300

Čas po izklopu generatorje, /[s]

Slika 3: Ohlajanje nikljeve sonde pri tlaku 0,07 Pa. Pri času t=0 smo izklopili vir atomarnega vodika

Figure 3: Cooling of nickel probe at the pressure of 0,07 Pa. At t=0 the atomic hydrogen source vvas turned off

=5

0.04 0.08 0.12 0.160 0.20 Izmerjeni tlak p[Pa]

Slika 5: Pretok atomarnega vodika skozi stekleno cev na mestu, kjer je nameščena sonda

Figure S: Atomic hydrogen flow through a glass tube at the plače where the probe is mounted

0 01 0.08 0.12 Izmerjeni tlak p[Pa}

0.160

0.20

Slika 4: Stopnja disociiranosti vodika v okolici katalitične sonde v odvisnosti od tlaka

Figure 4: Hydrogen dissociation degree in the vicinity of catalytic probe vs pressure

tritev. Sondo smo izdelali iz nikljeve ploščice premera 2 mm in debeline 0,1 mm, ki smo jo točkasto privarili na žici termočlena chromel - alumel premera 25 pm.

Pred prvo meritvijo smo sondo najprej aktivirali pri tlaku 0.8 Pa. Potek temperature med aktivacijo je prikazan na sliki 1. Po uspešni aktivaciji smo merili potek temperature sonde po vklopu in izklopu vira atomarnega vodika, in to pri različnih tlakih v eksperimentalni komori. Na slikah 2 in 3 sta prikazani časovni odvisnosti temperature sonde po vklopu in izklopu vira H pri tlaku 0,07 Pa. Koncentracijo atomarnega vodika smo potem izračunali iz enačbe (8). Odvisnost koncentracije H od tlaka prikazujemo na sliki 4. Ko poznamo koncentracijo atomarnega vodika, lahko izračunamo še njegov pretok po enačbi:

" kT0 '

(9)

kjer je Se/ efektivna črpalna hitrost na mestu, kjer je pritrjena sonda. Odvisnost toka atomarnega vodika od izmerjenega tlaka je prikazana na sliki 5.

4 Sklep

Opisali smo metodo za merjenje stopnje disociiranosti vodika. Metoda temelji na katalitični rekombinaciji atomov vodika na površinah, ki kemisorbirajo vodik. Prikazali smo meritve, ki smo jih opravili z nikljevo sondo v območju tlakov med 0,02 Pa in 0,2 Pa. V teh razmerah je stopnja disociiranosti malo odvisna od tlaka in je približno 50%. Aktivacijo sonde smo morali opraviti pri višjem tlaku, 0,8 Pa, saj je nam pri nižjih tlakih ni uspelo aktivirati. Iz meritev stopnje disociiranosti, tlaka in črpalne hitrosti smo izračunali še tok atomarnega vodika skozi merilno komoro in ugotovili, da je med 1017 in 1018 s"1.

5 Literatura

1 W. Piekarczyk and S. Prawer, Role of atomic hydrogen in preventing surface reconstruction and sp2 bond formation during chemical va-pour deposition of diamond, Diamond Relat. Mater., 2, 1993, 41

2 J. T. Glass and R. J. Nemanich, Effects of surface hydrogen on metal-diamond interface properties, J. Appl. Phys., 73, 1993, 835

3 Y. Matsuzaki and H. Ohtsuka, Observation of surface composition during ECR discharge cleaning in JFT-2M, Jap. J. Appl. Phys„ 25, 1986, L209

4 F. Brecelj and M. Mozetič, Reduction of metal oxide thin layers by hydrogen plasma, Vacuum, 40, 1990, 177

5 S. Veprek, J Elmer, C. Eckermann and M. Jurčik, Restoration and conservation of archeological artifacts by means of a new plasma chemical method, J. Electrochem. Soc., 134, 1987, 2398

6M. J. de Graaf. R. Severens, M. J. F. van de Sanden, D. C. Schram, H. J. M. Meijers and H. Kars, Hydrogen atom cleaning of archeological artefacts, J. Nucl. Mat., 200, 1993, 380

7 L. Stobinski and R. Dus. Model of atomic hydrogen adsorption on thin gold film surface, Vacuum, 45, 1994, 299

8 L. Stobinski and R. Dus, Atomic hydrogen solubility in thin gold films and its influence on hydrogen thermal desorption spectra from the surface, Appl. Surf. Sci., 62, 1992, 77

91. Čadež, C. Schermann, M. Landau, F. Pichou. D. Popvič and R. I. Hali, Hydrogen recombination on metals: vibrational excitation of desorbed molecules, Zeit.f. Physik, D 26, 1993, 328

10 M. Mozetič, M. Kveder, A. Pregelj and A. Paulin, Hydrogen plasma, Infor. Midem, 23, 1993, 112

11 D. K. Otorbaev, A. J. M. Buuron, N. T. Guerassimov, M. C. M. van de Sanden and D. C. Schram, Spectroscopic measurement of atomic hy-drogen level populations and hydrogen dissociation degree in expand-ing cascaded are plasmas, J. Appl. Phys., 76, 1994, 4499

12 V. Schultz, T. Bornemann, D. Wagner and H. F. Dobele, Detection of atomic hydrogen by a multiphoton lif technique. Proc. Xth Int. Symp. Plasma Chemistry, Bochum, 1991, 2.1-2

13 C. C. Goodyear and A. von Engel, Dissociation and ionization of hy-drogen in high frequency diseharges, Proc. Phys. Soc., 79, 1962, 732

14 M. Pealat, J. P. Taran, M. Bacal and F. Hillion, J. Chem. Phys., 82, 1985, 4943

15 M. Mozetič, Kako uporabiti masni spektrometer za karakterizacijo plazme? Vakuumist, 14, 1994, 3, 29

16T. Kayaiwara, M. Inoue, T. Okada, K. Muraoka, M. Akazaki and M. Maeda, Measurements of density, surface recombination coefficient, and diffusion coefficient of hydrogen atoms by Lp laser fluorescenee spectroscopy, Rev. Sci. Instrum., 56, 1985, 2213

17 M. Mozetič, M. Kveder, M. Drobnič, A. Paulin and A. Zalar, Determination of atomic hydrogen density vvith catalytic probes, Vacuum, 45, 1994, 1095

18 F. Brecelj, M. Mozetič, K. Zupan and M. Drobnič, Behavior of cata-lytic probes at lovv pressure, Vacuum, 44, 1993, 459

"M. Mozetič, Karakterizacija nizkotlačnih plazem z Langmuirjevimi sondami, magistrsko delo, Univerza v Mariboru, 1993

20 H. Wise and B. J. Wood, Advances in Atomic and Molecular Physics, ed. by D. R. Bates and I. Estermann, Academic Press, Nevv York, 1967

Določevanje velikosti stične ploskve med kroglo in kovinsko folijo pri obremenitvi z atmosferskim tlakom

Determination of Real and Apparent Contact Area betvveen a Sphere and Thin Metal Foil Loaded by External Pressure

V. Nemanič1, ITPO, Ljubljana

Prejem rokopisa - received: 1995-10-04; sprejem za objavo - accepted for publication: 1996-01-22

Bistven prispevek k termični izoiativnosti diskretno podprte evakuirane strukture, uporabne kot izolacijski panel, predstavljata kontaktni upornosti med kroglami, ki tvorijo podporo in med kroglo in kovinsko folijo. Za zadnji kontakt je dokaj težko izmeriti navidezno kontaktno površino ali napovedati dejansko velikost oz. efektivno toplotno prevodnost. Večina poznanih metod karakterizacije površine je namreč prilagojena za merjenje ravnih ploskev. S podatki o hrapavosti površine lahko uporabimo primeren teoretični model, ki da zvezo med silo in kontaktno upornostjo. V delu predstavljam kombinirano testno metodo, ki daje posredno vpogled na dogajanje na meji med podporo in folijo, ko je ta obremenjena z atmosferskim tlakom. Iz dobljenih podatkov je moč napovedati optimalno razmerje med gostoto podpor in njihovo velikostjo v režimu, ko je kroglica deformirana elastično, folija pa tudi plastično.

Ključne besede: kontaktna termična upornost, krogla, tanka kovinska folija

In a thin-wall flat ali metal panel vvith an array of supporting beads, solid state conduction is determined by internal, nearly "point" contacts betvveen balls forming beads and betvveen balls and the foil. For the last contact, it is difficult to measure apparent contact area and predict real contact area which determines contact conductance. Most of the standard methods of characterizing the surface require flat surface in order to predict contact resistance by appropriate theoretical model. Indirect method, based on analogy betvveen electrical and heat current was applied in order to determine actual contact area betvveen the bali and the foil when atmospheric pressure is applied to the foil. From the results, optimum between supporting bali dimension and separation betvveen them can be found. The bali is deformed elastically, whiie the foil can be locally deformed plastically, too.

Key words: thermal contact conductance, spherical indenter, thin metal foil 1 Uvod

Ideja ultra tankega termično izolativnega panela (VPI), slika 1, temelji na zmanjšanju vseh treh mehanizmov prenosa toplote: prevajanja po trdni snovi, prenosa v plinu in sevanju. Metode zmanjševanja slednjih dveh so poznane, saj jih izkoriščamo v dewar-jevih in superizoliranih posodah. Prevajanje po trdni snovi je v opisanih primerih zmanjšano tako, da razmeroma debeli steni posod, valjaste ali okrogle oblike povezuje tanek vrat. Za vakuumski izolativni panel pa želimo uporabiti tanke stene, mestoma podprte s podporami s čim manjšo termično prevodnostjo1. Dodatne zahteve za podpore so vakuumske narave. Da bi lahko VPI, ki ima že sicer neugodno razmerje med geometrijsko površino in volumnom, v sprejemljivo kratkem času izčrpali do stabilnega vakuuma, morajo imeti stene in podpore majhno fizično površino. S to zahtevo se od-povemo podporam iz mikroporoznih snovi.

Nadaljnji izbor med primernimi materiali zajema snovi s čim manjšo toplotno prevodnostjo in čim večjim elastičnim modulom oz. točko porušitve. Takšne snovi so steklo in nekatere vrste keramike. Od možnih oblik podpor sem se omejil na kroglo oz. podpore, sestavljene iz večih krogel, ki tvorijo stabilno enoto.

Razmere pri dotiku dveh elastičnih krogel z različnima moduloma (Ei, pi, E2, P2), s polmeroma (n,

1 Mag. Vineenc NEMANIČ, dipl.inž.fiz. Inštitut za tehnologijo površin in optoelektroniko 1111 Ljubljana. Teslova 30

r2), na kateri deluje sila F, z mehanskega vidika dobro opiše Hertzova formula, s pomočjo katere dobimo kot rezultat polmer stične ploskve2:

3F Jl+1 4 'h4^

i-rii-nr

E,

(D

Z vidika transportnih pojavov, bodisi da gre za električni ali toplotni tok, predstavlja močno zožena povezava med vodnikoma z radijem stičnega kroga rc, tokovno omejitev, katere električno upornost R (ali toplotno) prevodnost kc izrazimo z:

R = 2T °Z' kc = lTc ' Xsolid

(2)

p - specifična električna upornost, A.soiid - specifična toplotna prevodnost

Slika 1: Shematski prikaz VPI a) podpora, b) tanka IR odbojna plast, c) folija, d) zvar

Figure 1: Schematic view of VPI: a) support - four bali bead, b) thin IR mirror, c) foil, d) weld

V izpeljavi izrazov (2) je predpostavljeno, da sega vpliv zožitve daleč (v primerjavi z rc) v globino obeh vodnikov, (konstrikcija je dolga). Z minimalno nu-merično korekcijo veljata izraza tudi za prevodnost posamezne krogle. Preostali, večji del krogle prispeva k celotni upornosti skoraj zanemarljiv del.

Zgled za uporabnost obeh navedenih zvez je prevodnost (ali upornost) nasutja enakih elastičnih krogel, obremenjenih z zunanjim tlakom. Zaradi lažjega računa in predstave naj bodo zložene v kubičnem zlogu. Rezultat je zanimiv: prevodnost nasutja ni odvisna od velikosti kroglic. Ideja, da se celoten razpoložljivi prostor evakuirane reže napolni z nasutimi steklenimi kroglicami, je bila teoretično obdelana in realizirana. Težave pri evakui-ranju dokaj zapolnjene reže do stabilnega visokega vakuuma pa so omejile njeno uporabnost na območje kriotemperatur3.

Vsaka plast kontaktov krogla - krogla (debelina plasti 2ro, specifična prevodnost krogle Xsoiid) iz izraza (2) pomeni za prehod toplote omejen koeficient prehoda toplote hc:

hc = rc • Xsolid / 2r„2 (3)

Izraz razumemo kot povprečno toplotno prehodnost skozi presek kvadratne ploskve debeline 2ro, oz. kocke, ki jo zaseda kroglica, ki tvori kontakt. Iz blagega naraščanja tlaka na mestu kontakta v odvisnosti od sile, izraz (1), je privlačna ideja, da od kroglic v nasutju ohranimo le tiste, ki so potrebne, da vzdržijo zunanji tlak. Nazorno si zamislimo, da se kocka spremeni v kvadratno prizmo s stranico a, s skoraj nespremenjeno višino (2ro-rc2/ro = 2ro), in nekoliko povečanim stičnim radijem, enačba (1). Korist spremembe je trojna:

1) zmanjšanje toplotne prehodnosti v razmerju, določenim z izrazom (1) in (3),

2) zmanjšanje mase,

3) povečanje prepustnosti reže za pretok molekul, kar bi omogočalo pripravo stabilnega izolativnega vakuuma v VPI tudi pri sobni temperaturi. Oglejmo si na diagramu s slike 2 relativne prevodnosti krogel z večanjem medsebojne razdalje (nestabilna konfiguracija). Dokaj nizke vrednosti toplotne prehodnosti kontakta iz tabele nakazujejo, da ima lahko maksimalno obremenjena podpora, sestavljena iz para kroglic, nekajkrat nižjo prehodnost kot pa jih ima večje število manj obremenjenih v nasutju. Obakrat predpostavimo isto silo oz. enako veliko površino folije, na katero deluje zunanji tlak.

Nedvomno postanejo dejanski tlaki in napetosti v neposredni okolici kontakta omejitev pri večanju medsebojne razdalje. Analiza napetosti okoli Hertzovega kontakta pokaže, da je razlog za njegovo porušitev radialna napetost na robu (v praksi leži cona začetka razpoke nekoliko izven kontaktnega radija4). Če privzamemo za zgornjo mejo obremenitve za steklo Auerbachov kriterij, potem je dopustno obremeniti krogli s silo, ko je Hertzov radij (1) v mejah od 0,025-0,03 ro. V diagramu s slike 2 je varna meja, sicer nekoliko odvisna od velikosti krogel,

0 2 4 6

a/2ro relativna razdalja

Slika 2: Zmanjševanje relativne prevodnosti ene plasti kontaktov, (dve kroglici) v odvisnosti od medsebojne razdalje a, (za nasutje steklenih krogel, a/2ro=l, je prevodnost V-13mW/m.K)

Figure 2: Decreasing of relative conductance of single layer of contacts (ball-ball) by an increasing of their relative distance

pri tlaku 1 bar enaka 6 do 7 premerov krogle4, po podatkih iz5 za hrapavo površino pa celo 8 premerov. Pri prevodnosti nasutja 18-20 mW/mK, (za kubični zlog celo le 13 mW/m.K), je zmanjšanje za razred velikosti nedvomno zanimiva možnost.

Doslej se še ni pojavilo vprašanje stabilnosti oz. tehnične izvedljivosti podpor. Nedvomno je nadgradnja velikega števila plasti možna pri nasutju krogel, v primeru diskretnih podpor pa ne, zaradi česar je uresničljiv le VPI iz enostavnih elementov, slika 3. Zanimajo nas torej izolativne lastnosti podpore, ki jo predstavlja: 1.

3.

ena sama krogla

izsek gosto zloženega zloga štirih krogel, shematsko predstavljenih na sliki 1 kombinacija krogel dveh različnih velikosti.

Omejitev prevodnosti predstavljajo v prvem primeru le zožitve na meji krogla - folija, v primeru 2 pa je tok omejen na plasti krogla-krogla (velja diagram na sliki 2) in s kontaktoma s folijo na vsaki strani podpore. Za oceno izolativnih lastnosti pa izrazi, ki smo jih smeli uporabiti v primeru Hertzovih kontaktov med kroglama, ne veljajo. Velikosti stičnega radija ne moremo izračunati

NARIS

NARIS

TLORIS

Slika 3: Možne enostavne oblike podpor, ki imajo za osnovo kroglo Figure 3: Some simple support design based on the spherical shape

Slika 4: Razmere pri obremenitvi folije z zunanjim tlakom. Sila F, ki jo podpira krogla, je odvisna od efektivnega premera celice a* na katero pritiska zunanji tlak

Figure 4: Contacting of the sphere and the foil Force F is determined by the celi area and external pressure

z enačbo (1), četudi ta velja za dotik krogle z ravnino (r2=°<>) ali z vboklino, ki jo izrazimo z negativnim radijem.

Pri kontaktiranju (=evakuiranju) folije s kroglo se folija vede dokaj drugače kot elastični polprostor ali elastično telo. Prečna napetost v okolici kontakta lahko preseže elastične meje in tvori delno konformni kontakt, katerega prevodnost pa je dokaj težko napovedati. Upamo pa, da je velikost dejanske stične ploskve zaradi hrapavosti bistveno manjša od velikosti navidezne stične ploskve, ki jo na sliki 4 vidimo označeno s kotom a.

Če gledamo na kontakt kot pojav na meji ravnih ploskev, je navidezna stična ploskev definirana kot presek, kjer pride vodnik v stik z drugim vodnikom in se med kontaktiranjem z delovanjem sile ne spreminja. Podobno je definiran navidezni tlak, kot kvocient sile in navidezne ploskve. Zaradi neravnosti, bodisi hrapavosti ali valovitosti, je dejanska stična ploskev vedno manjša od navidezne. V primeru kontaktiranja folije, je navidezna stična ploskev določena z debelino in elastičnim modulom folije, velikostjo krogle in veli-

Slika 5: Tloris merilne ploskve za določitev kontaktne upornosti. Osnovno celico predstavlja 6 steklenih in merilna jeklena kroglica v sredini

Figure 5: Top view of the celi for contact resistance measurements. Measuring steel bali in the cente is surrounded by 6 glass balls

kostjo celice, na katero pritiska zunanji tlak. Dejanska stična ploskev je zaradi hrapavosti obeh površin še vedno bistveno manjša od navidezne. Obe pa se z večanjem sile večata. Določitev obeh je možna le posredno:

• navidezne - z meritvijo odtisa na ukrivljenih kontaktnih ploskvah, ali določitvi sprememb na mestu kontakta po razklenitvi

• dejanske - preko električne ali toplotne prevodnosti, včasih tudi iz velikosti količnika trenja.

Metoda z meritvijo električne kontaktne upornosti je za izvedbo najlažja in daje za čiste površine natančne rezultate. Omejena je seveda na električne prevodnike. Meritev termične prevodnosti je za izvedbo bistveno težja, saj poteka v neizotermni okolici. Absolutne vrednosti toka pa so pri dielektrikih tudi zelo majhne. Za specifične potrebe je treba uporabiti več analitičnih metod, ki dajo vpogled in razumevanje kontaktiranja.

2 Eksperimentalni del

Namen eksperimentov je bil določitev navidezne in dejanske velikosti stične ploskve med kroglo in folijo, iz katere bi se dalo določiti velikost termične kontaktne upornosti, ko je krogla narejena iz neprevodnega materiala s podobnimi elastičnimi lastnostmi.

Za ustvarjanje razmer, podobnih tistim pri evakui-ranju, sem izdelal stiskalnico, s katero sem na folijo izvajal enakomeren tlak. Od sedmih kroglic enakega premera, postavljenih na fiksna mesta šesterokotnika, sem za električne meritve izbral srednjo. Na njej so razmere glede prečne napetosti folije najbližje tistim, ki jih v VPI zunanji tlak izvaja na vsako od njih. Jeklena kroglica je bila kontaktirana na mestih, nakazanih na sliki 5, druge kroglice so bile steklene. Obtežbo na stiskalnici sem po stopnjah spreminjal v korakih, ki so pomenile povečanje tlaka za 0,1, in sicer od 0 do 1 bar. Zasnova meritev s spremenljivim tlakom omogoča določitev največje razdalje med podporami enostavneje kot v evakuiranem VPI, kjer lahko silo na kroglico spreminjamo le z medsebojno razdaljo med njimi.

Za določitev kontaktne upornosti med kovinsko folijo in kroglo, ki nastopa v vseh tipih podpor v VPI, sem uporabil električno analogno metodo, ko pri konstantnem toku merimo padec napetosti na samem kontaktu, slika 6. Izmerjene vrednosti med poznanima kovinama lahko z Wiederman-Franzovim zakonom uporabimo za dokaj točno napoved termične prevodnosti. Zaradi razmeroma majhnega navideznega tlaka, določenega predvsem z lastnostjo folije, lahko sklepamo, da se velikost dejanske stične ploskve ohrani tudi v primeru steklene ali keramične krogle s podobnim elastičnim modulom. Iz zveze (5) pa je razvidno, da je termična prevodnost odvisna predvsem od materiala z manjšo prevodnostjo, kar nakazuje, da je prispevek kontaktne upornosti med folijo in kroglo določljiv in primerljiv z velikostjo upornosti med kroglama.

FOLIJA

U,

U,

Cu BLOK

Slika 5: Napetosti, ki jih merimo pri konstantnem toku I Figure 5: Contact voltages, measured at constant current I

Za določitev navidezne stične ploskve sem na isti stiskalnici kroglo premazal s tanko plastjo metalografske diamantne paste (Metadi II, Buehler-Met, 1 (xm) in jo med obremenitvijo zarotiral z ročico za kot cca. 20 stopinj. Nastale sledi sem na krogli in foliji opazoval s SEM in določil polmer največjega kroga, iz katerega sem določil velikost navidezne stične ploskve. Rezultat je bil enak kot v primeru, ko sem izmeril prečni profil kontaktnega mesta preko glavne smeri z mehaničnim tipalom.

Konstantni tok skozi celo vezje je zagotavljal generator konstantnega toka (HP 6267B). Večino meritev sem opravil s tokom 1,00 ± 0,005 A, ki sem ga spremljal z merjenjem padca napetosti (Keithley 173) na uporovni normali. Izbrani tok je omogočal zanesljivo merjenje kontaktnih napetosti. Povečanje temperature na mestu kontakta, po izračuni preko električne moči, ni presegala 2K, kar pomeni, da je bil efekt gretja in s tem spremljajočih pojavov zanemarljiv. Za potrditev sem v izbranih točkah meril s tokom 0,1 A in 2 A, in dobil identične vrednosti napetosti. Zaradi pričakovane časovne odvisnosti kontaktne napetosti, sem le-to spremljal z natančnim voltmetrom (Keithley 197) in pisalnikom, drugi voltmeter (Keithley 195 A) je služil za vnos podatkov v računalnik za nadaljno obdelavo.

3 Rezultati

Navidezno stično ploskev sem določil z meritvijo sledi diamantnih zrn, kjer se je folija dotikala krogle, slika 4. Pri največjem tlaku 1 bar in razdalji med podporami (a/2ro) = 6, je bil premer navidezne stične ploskve 1,3 ± 0,05 mm. Enako veliko navidezno ploskev sem dobil tudi iz oblike profila, ki se je na omenjeni razdalji ujemal s profilom krogle. Navidezni tlak (5.107 Pa) je bil tako dosti manjši od Hertzovega tlaka (območje 1 GPa), ki bi se vzpostavil, če bi namesto folije vzeli debelo ploščo ali enako kroglo. Rezultat tudi pomeni, da se je folija v okolici kontakta dokaj preoblikovala, na kontaktni ploskvi pa ni sledi kontaktiranja.

Kontaktna upornost je kljub razporeditvi stičnih mest na celotno navidezno ploskev primerljiva z upornostjo v primeru Hertzovega kontakta med jekleno kroglo in

6

5.5

5

>

b. 4.5

[N

4

3.5

3

TLAK (PRESSURE) bar

Slika 6: Vedenje kontakta po dvakratnem obremenjevanju od 0,1 do 1 bar

Figure 6: Contact resistance versus external pressure in first two cycles from 0.1 to 1 bar

ravnino iz nerjavnega jekla. Za omenjen par bi bila kontaktna upornost za čisti površini in opisanih pogojih po formulah (l)-(3) enaka 2,4 m£2. Eksperimentalno določena vrednost, dobljena tako, da je bila folija na zunanji strani utrjena z nekaj mm debelim Cu blokom, je dala zadovoljivo ujemanje.

Spreminjanje kontaktne upornosti s tlakom pri prvem in drugem obremenjevanju sem prikazal na diagramu slike 6. Nadaljnji cikli so vse bolj izenačeni med seboj, ko rečemo, da je kontakt "vseden". Za doseganje vsake kontaktne upornosti pri izbranem tlaku je bilo treba čakati razmeroma dolgo, minimalno 10 minut. Domneva je, da sta med kontaktiranjem kontaktni površini med plastično deformacijo folije lahko drseli med seboj. Mehanizma tvorbe stabilnega kontakta sta tako lahko dva:

• plastično preoblikovanje vrhov, kjer je nastopil največji tlak,

• plastični tok folije na robovih kontakta, priključevanje in deformacija kontaktov na periferiji, kar spremlja utrjevanje folije in razbremenjevanje centra kontakta.

Spremljanje dejanskega dogajanja je zaradi majhne površine kontakta težavno, zato lahko o njem sklepamo le iz podatkov, ki kažejo na območje tlakov in napetosti. Za primerjavo dinamike utrjevanja kontakta v primeru bistveno manjše kontaktne ploskve sem folijo s hrbtne strani "utdil" z mehko prispajkanim bakrenim blokom, silo sem izvajal direktno nanj. Izmerjene kontaktne upornosti so bile pri sili 70 N, ki ustreza tlaku na folijo 1 bar med 3 in 4 mfž. Analizo spremembe tokovnic zaradi dodanega bloka bi bilo možno opravit s primernim simu-lacijskim programom. Po oceni pa bi dolga konstrikcija morala prinesti le rahlo povečanje. Premer navidezne stične ploskve sem tokrat lahko razbral iz odtisa na foliji (2r = 0,5 mm, kar da trdoto 178 po Brinellu, merjena mikrotrdota po Vickesu pa je dala vrednost 190), saj je le ta mehkejša od krogle (HCR.63-66).

4 Sklep

Določil sem električno kontaktno upornost med pozlačeno folijo iz nerjavnega jekla in gladko jekleno kroglo v razmerah, kakršne nastanejo pri evakuiranju folije, podprte s periodično razporejenimi kroglicami. Iz električnih meritev smemo sklepati na odgovarjajočo toplotno prevodnost kovinskega kontakta. S predpostavko, da je mehanika kontakta, določena predvsem z lastnostmi folije, enaka tudi v primeru enako gladke keramične (in podobna v primeru steklene) krogle, moremo napovedati tudi toplotno prehodnost le tega.

Rezultat je eden od manjkajočih podatkov pri dimenzioniranju podporja, to je velikosti in gostoti krogel v evakuiranem VPI6. Le ta je ena od možnih rešitev izde-

lave tankih izolativnih struktur z navidezno prevodnostjo pod 4 mW/m.K, kar je skoraj za velikostni razred boljše kot pri materialih, ki so v uporabi danes.

5 Literatura

1 D. Benson, T. Potter: Compact vacuum insulation embodiments. USA patent No. 5 107 649, 1992

2 K. L. Johnson: Contact mechanics, Cambridge University Press, 1985

3 C. K. Chan, C. L. Tien: Conductance of Packed Spheres in Vacuum, J. Heat Transfer, 2, 1974

4 K. L. Johnson, J. J. 0'Connor, A. C. Woodward: The effect of the indenter elasticity on the Hertzian fracture of brittle materials, Proc. R. Soc. Lond. /t. 334, 1973

5 R. Mougiriot: Fracture indentation beneath flat and spherical punches, J. Mater. Sci., 20, 1985

6 V. Nemanič: Vacuum insulating panel, Vacuum, 46, 1995, 8-10

HIGH AND ULTRA-HIGH VACUUM COMPONENTS

416 PAGES 38 CATEGORIES lOSECTIONS 4CURRENCIES 2INDEXES...

1 CATALOGUE

C A B U R N

A

\J

# h t #

»J r 4 §

«K M

ni- 9 }> |t

- —. % § Jj? / k

A* £

»3

Head Office

Caburn-MDC Limited The Old Dairy, The Street, Glynde, East Sussex BN8 6SJ United Kingdom

Berlin

Caburn-MDC Ostendstrasse 1 D-12459 Berlin Germany

l

It

ur

m*

Lyon

Caburn-MDC S.A.R.L.

Novacite-Alpha

B.P.2131

F-69603 Villeurbanne Cedex France

M

v V

rv

Torino

Caburn-MDC (Alberto Raval Str. Molinetti 41, II Molino 10098 Rivoli, Torino ltaly

Tel:+44 (0)273 858585 Fax: +44 (0)273 858561

Tel:+49 (0) 30 6953 9840 Fax: +49 (0) 30 635 3786

Tel: (+33) 78 94 56 30 Fax: (+33 ) 72 44 34 85

Tel: +39 (0) 11 95 85 134 Fax: +39 (0) 11 95 66 515

Zakaj kavčuki tečejo nenewtonsko?

Why Rubbers Flow in Non-Newtonian Manner?

Z. Šušterič1, Sava, Razvojno-tehnološki inštitut, Kranj

Prejem rokopisa - received: 1995-10-04; sprejem za objavo - accepted for publication: 1996-01-22

Prikazan je poskus izpeljave empirično postavljenega in za kavčukove taline dobro veljavnega potenčnega zakona, ki podaja odvisnost viskoznosti od strižne hitrosti, iz bolj primarnih načel, t.j. dinamike molekulskih vozlov, ki je na osnovi nekaterih predpostavk obravnavana z metodami statistične mehanike. Smiselnost dobljenih rezultatov obenem pojasnjuje vzrok nenewtonskega vedenja kavčukovih talin in podpira vlogo vozlov v reologiji kavčukov.

Ključne besede: kavčuki, molekulski vozli, potenčni zakon, statistična mehanika, viskoznost

An attempt is presented to derive the empirically constructed and for rubber melts well eligible power law, depicting viscosity dependence on shear rate, from more primary principles, i.e. dynamics of molecular entanglements, treated, upon certain assumptions, by the methods of statistical mechanics. The obtained sensible results both clarify the reason for non-Newtonian behaviour of rubber meits and provide support to the roie of entanglements in rubber rheoiogy.

Key words: molecular entanglements, power law, rubbers, statistical mechanics, viscosity

1 Uvod

Kavčukove taline so nenewtonske kapljevine, ker je njihova viskoznost odvisna od strižne hitrosti, in sicer z naraščajočo strižno hitrostjo pojema, kar je značilnost t.i. psevdoplastičnih kapljevin. Splošno veljavna in fizikalno neoporečena reološka enačba stanja, kot je Nevvtonov viskoznostni zakon pri newtonskih kapljevinah, kjer je viskoznost neodvisna od strižne hitrosti, za nenewtonske kapljevine ne obstaja, saj fenomenološko ni možno pojasniti odvisnosti viskoznosti od strižne hitrosti, ki je očitno posledica sprememb morfološke strukture.

Vendar se dajo kljub tem objektivnim omejitvam ne-newtonski učinki pri kavčukovih (in drugih polimernih) talinah presenetljivo dobro opisati s potenčnim zakonom, ki je nekakšna empirična posplošitev Newtonovega zakona1. Potenčni zakon predvideva sorazmerje strižne napetosti z neko potenco strižne hitrosti a = Kyn, kjer je K konstanta in n eksponent potenčnega zakona, 0 < n < 1. Iz tega sledi za viskoznost: Tj = o/y = Kyn"!. Za new-tonske kapljevine je n = 1. Ker ima pri y = 0 tako zapisana viskoznost singularnost namesto eksperimentalno ugotovljene končne vrednosti rjo, imenovane začetna viskoznost, so uvedene modifikacije, med katerimi posebno dobro velja praktično za vse kavčuke in v celotnem območju strižnih hitrosti odvisnost2,3:

T|=Ty(l +Ay)'-n, (1)

kjer je A konstanta. Odvisnost ri(y), podana z enačbo (1), je logaritmično prikazana na sliki 1.

Splošna veljavnost potenčnega zakona za kavčukove taline je precej nepričakovana, saj empirične zakonitosti določene oblike navadno veljajo le za konkretne snovi, za katere so bile postavljene, in še to v omejenih razmerah. Zato se upravičeno postavlja vprašanje, ali je

1 Dr. Zoran ŠUŠTERIČ. dipl.inž.fiz. Sava. Razvojno tehnološki inštitut 4000 Kranj. Škofjeloška 6

gornja enačba resnično le empirična izpeljava in njena splošna veljavnost pač slučajna, kar bi bilo presenetljivo naključje, ali pa morda obstajajo globji teoretični razlogi za njen obstoj in veljavnost. Odgovor na to vprašanje je treba poiskati v temeljnih vzrokih za nenewtonsko vedenje kavčukovih talin, t.j. v njihovi molekulski in morfološki zgradbi, ali natančneje, v porazdelitvi mol-skih mas in molekulskih vozlih, ki jih vzajemno tvorijo večje molekule.

Namen tega dela je pokazati vzročno povezavo med strukturnimi značilnostmi in nenewtonskim načinom tečenja kavčukovih talin ter prikazati poskus izpeljave potenčnega zakona oz. enačbe (1) na osnovi dinamike molekulskih vozlov z metodami statistične mehanike2. Za to so potrebne nekatere predpostavke, ki so preverjene z ugotavljanjem formalnega ujemanja enačb in kvantitativnega ujemanja z eksperimentalnimi merjenji na vrsti pogosto uporabljanjih kavčukov.

2 Teoretični del

Že dalj časa je poznano, da molekulski vozli v polimerih obstajajo, če je povprečna molska masa večja od neke, za dani polimer značilne kritične molske mase4,5. Pri njej se bistveno spremeni funkcijska odvisnost viskoznosti od molske mase, in sicer preide iz linearne v potenčno odvisnost s potenco okoli 3,4. Vozli delujejo kot nekakšne drseče psevdo vezi, ki ne preprečujejo tečenja, vendar močno povečajo viskoznost. Temu v prid govori tudi od nič različna vrednost dinamičnega modula elastičnosti v frekvenčnem območju platoja6. Vozli neprestano nastajajo in izginjajo v nekakšnem dinamičnem ravnovesju, tako da je pri dani strižni hitrosti njihova gostota konstantna, pri njeni spremembi pa se ravnovesje ustali pri novi vrednosti gostote. Povprečne molske mase komercialnih kavčukov so večinoma daleč iznad kritičnih molskih mas, tako da so gostote vozlov v teh kavčukih znatne.

log Y

Slika X: Odvisnost viskoznosti kavčukovih talin od strižne hitrosti Figure 1: Dependence of rubber melt viscosity on shear rate

Pri tečenju kavčukovih talin drsijo vozli po molekulah, vendar k viskoznosti, kot meri za upornost proti tečenju, prispevajo le tisti, ki drsijo s trenjem oz. katerih segmenti imajo nižjo kinetično energijo od višine potencialnih ovir, ki jih morajo pri svojem gibanju premagovati. Pri tem potencialne ovire izvirajo iz segmentov molekul, po katerih vozli drsijo. Vozli s takšnimi segmenti delujejo na molekule s potegom, torej s silo, in jih deformirajo, kar se fenomenološko kaže v uporu proti zunanji strižni napetosti. Vozli s segmenti višjih kinetičnih energij od potencialne ovire, imenovane tudi aktivacijska energija za viskozni tok, če je podana za mol segmentov, ne prispevajo k uporu proti tečenju. Z naraščajočo strižno hitrostjo gostota vozlov, ki prispevajo k uporu proti tečenju, pojema, kar je razlog za pojemanje viskoznosti, ki je sorazmerna z gostoto takšnih vozlov.

Znano je, da v neobremenjenih amorfnih kavčukih molekule nastopajo v obliki prepletenih gaussovskih klobčičev7, pri čemer je možno predpostaviti prosto in naključno gibanje njihovih segmentov z Maxwellovo hitrostno porazdelitvijo:

w(v) = (3/271 )3/2exp(-3v2/2 ), (2)

kjer je v2 = vx2 + vy2 + vz2 kvadrat hitrosti, podan z enakovrednimi komponentami, in povprečni kvadrat hitrosti. V strižnem toku, prikazanem s shematično podrobnostjo relevantnih drsečih segmentov dveh topološko sosednih vozlov na sliki 2, se razmere nekoliko spremenijo2. Če je strižna hitrost toka y, se segment enega vozla giblje v smeri toka s hitrostjo vo = yr cos (p glede na segment drugega, pri čemer je r trenutna razdalja med segmentoma in cp trenutni kot med r in pra-vokotnico na smer toka (x). Ker je v povprečju vo2 « in vx = 3"1/2v, preide hitrostna porazdelitev za segment s hitrostjo vx + vo v smeri toka v:

w(v, v0) = (3/27t )3/2exp{ -3 [(vx+v0)2+vy2+vz2]/2} = = w(v)exp(-3"2vv(/). (3)

Delež vozlovnih segmentov pri strižni hitrosti y z nižjo kinetično energijo od kritične, enake višini potencialne ovire, Ec = msvc2/2, kjer je ms masa segmenta, je enak kar verjetnosti, da ima segment s hitrostno porazde-

-smer toka (x)

Slika 2: Mikroskopska shema sosednih vozlov v strižnem toku Figure 2: Microscopic sheme of adjacent entanglements in shear flow

litvijo (3) nižjo hitrost od kritične vc, P(v

P(v

o

- P(v) =

= P( v). (4)

Aproksimacija v enačbi (4) je upravičena, ker je eksponent v enačbi (3) v povprečju zelo majhen, na primer pri strižni hitrosti 103 s"1, ki je za kavčuke na meji dosegljivosti, je reda velikosti 10"6.

Viskozni tok je posledica skupnega dela množice vozlov oz. njihovih segmentov, ki s potegom delujejo na neko molekulo. Če v dolžinski enoti obstaja i; vozlov s takšnim segmentom, bo verjetnost, da ima t, segmentov v

P,(v). (5)

Pri delovanju s potegom na molekulo vozli opravijo delo, ki je v povprečju enako višini potencialne ovire Ec. Za deformacijo molekule oz. dela molekule med dvema sosednima vozloma je po teoriji elastičnosti verigastih molekul potrebna sila F = 3kTr/, kjer sta r in vektor in povprečni kvadrat razdalje med vozloma, k Boltzmannova konstanta in T absolutna temperatura. Ker ustrezni segment danega vozla izvaja poteg z drsenjem, je smiselno predpostaviti, da sila deluje na dolžini približno enega molekulskega segmenta lo, preden segment prestopi celotno potencialno oviro. Opravljeno delo je potem:

/ Fdr = (3kT/) / rdr = 3kTrl,/ = Ec, (6)

r r

saj je lo « r. Od tod sledi r = Ec /3kTlo.

Strižna hitrost v enačbi (5) je podana za določeno razdaljo med sosednima vozloma r. Ker razdalje med sosednimi vozli niso enake, postane y povprečna strižna hitrost, če se v enačbo (5) namesto y vnese izraz y/, saj sta r in med seboj sorazmerna, pa je celokupno povprečje povprečnih kvadratov razdalj med sosednimi vozli. Z upoštevanjem tega ter sorazmernosti z maso molekule med vozloma mv, =

mv/< mv>, in zveze ms1/2/lo=1/2/1/2, ki izhajata iz statistike naključnega (gaussovskega) molekulskega klobčiča z velikim številom segmentov, nato pa še zveze vc = (2Ec/ms)1/2 in znanega rezultata statistične mehanike ms=3kT, dobi enačba (5), izražena z mol-skimi vrednostmi, obliko:

P5(v

= P\v1/2EMcMMv2y/97i3/2(RT)2], (7)

kjer je Mv molska masa dela molekule med vozloma, Emc molska kritična energija ali aktivacijska energija za viskozni tok in R plinska konstanta, pri čemer je coscp smiselno zamenjan z njegovo povprečno vrednostjo v območju od -7t/2 do 7t/2, = lin.

Enačba (7) je zapisana za primer enakomerne mreže vozlov z enako molsko maso Mv vseh delov molekul med sosednimi vozli. Vendar, kot rečeno, molske mase delov molekul med vozli niso enake, temveč so podane z neko porazdelitvijo. Čeprav oblika porazdelitve ni natančno poznana, je glede na množico vozlov v kavčukovih talinah možno sklepati, daje ozka in zvezna. Predpostavljena porazdelitev, ki daje tudi smiselni končni rezultat, je naslednja2,3:

w(Mv) = CM v2a"1 exp[-aMv2/], a>0, (8)

kjer je a parameter porazdelitve in C = 2aa/r(a)a normalizacijska konstanta, pri čemer je T gama funkcija. S to porazdelitvijo in verjetnostjo (7) je sedaj možno izračunati delež vozlov, ki prispevajo k uporu proti tečenju, kot funkcijo strižne hitrosti, oz. razmerje teh vozlov pri strižnih hitrostih y in y = 0. To razmerje je dano kot:

P^(v

o

kjer je

B = 6I/2r2(a)^1/2EMc3/21/2/97tr2(a+l/2)(RT)2. (10)

Ker je viskoznost sorazmerna z deležem relevantnih vozlov, je razmerje (9) enako razmerju viskoznosti pri strižni hitrosti y in začetne viskoznosti (y = 0) rj/rjo:

ti/ti„= 1/(1+By)a. (11)

Enačba (11) ima enako obliko kot (1), vendar za njuno identičnost morata veljati identiteti a = 1-n in B = A. Če velja identiteta a = 1-n, potem empirično postavljen eksponent potenčnega zakona n dejansko izvira iz porazdelitve vozlov, katere parameter a je podrejen enaki omejitvi kot n, 0 0 (n —> 1) in po enačbi (11) tj/r|o —» 1, s

posledičnim newtonskim tokom. S pojemanjem parametra a, namreč, postaja porazdelitev (8) vse bolj gosta in ozka, pa se približuje vrednosti 0. Pri zelo visoki gostoti vozlov postane dinamično ravnovesje med izginjanjem in nastajanjem vozlov neodvisno od strižne hitrosti. To se v resnici zgodi, če povprečna molska masa taline preseže nekako 10-kratno vrednost kritične molske mase za nastanek vozlov, kar je tudi eksperimentalno potrjeno8.

Drugi mejni primer je, ko povprečna molska masa taline ne presega kritične molske mase za nastanek vozlov in le-ti ne obstajajo. Ker je tedaj Č; = 0, sledi B = 0 ter r|/r|o = 1 in tečenje je nevvtonsko, v skladu z realnostjo.

Enačba (11) se torej kvalitativno ujema z (1), formalno in v mejnih primerih. Vendar, da bi bilo ujemanje splošno, to je, da bi enačba veljala tudi kvantitativno v celotnem območju strižnih hitrosti, mora količina B, ki predstavlja snovno značilnost, imeti fizikalno smiselno vsebino in biti numerično enaka konstanti A iz enačbe (1). Smiselnost količine B je možno preveriti z analizo količin, ki jih B vsebuje, njeno numerično ujemanje z A pa računsko z izmerjenimi vrednostmi teh količin.

Veljavnost identitete B s A predvideva neodvisnost količine B in s tem neodvisnost izraza Emc3/2 1/2 od strižne hitrosti. Toda, ker gostota vozlov z naraščajočo strižno hitrostjo pojema, vrednost 1/2 narašča. To pomeni, da mora vrednost Emc z naraščajočo strižno hitrostjo pojemati, kar je v skladu z Eyringovo teorijo segmentnih skokov, ki predvideva odvisnost višine potencialne ovire ali aktivacijske energije za viskozni tok od strižne napetosti8. Po tej teoriji naj bi se pri neki strižni napetosti potencialna ovira za prehode segmentov v smeri delovanja napetosti znižala za neko vrednost, v nasprotni smeri pa zvišala za enako vrednost. Posledica je večje število prehodov segmentov v smeri delovanja napetosti, kar povzroča tok v tej smeri.

V prid smiselnosti vsebine B govori tudi analiza posameznih vsebovanih količin. S pojemanjem Emc in/ali naraščanjem temperature število vozlovnih segmentov z v < vc naglo pojema. Ker se začetna viskoznost Tjo ravna po Arrheniusovem zakonu r)o exp(EMc/RT), vrednost rj/rjo glede na enačbo (11) in obliko B s pojemanjem Emc in/ali naraščanjem temperature narašča in v hipotetičnem primeru, ko gre EMc 0 in/ali T -> gre r|/r|o -> 1, kar je logičen rezultat.

Prav tako je ]ogičen vpliv . Z naraščajočo gostoto vozlov se manjša. V mejnem primeru, ko gre 0, gre r|/r|o 1, kar je v skladu z realnostjo, t.j. newtonskim tečenjem talin z zelo velikimi molekulami in obravnavo mejnega primera (a 0).

Ker je vse količine, zajete v B, možno določiti z merjenjem s tem, daje glede na definicijo količine ^ produkt Š i/2 enak i^j. dolžini enotij se da identiteto B h A numerično preveriti neposredno. Možna pa je tudi obratna pot, ki je iz eksperimentalnih razlogov v tem delu prikladnejša. Po tej poti sta veljavnosti identitet a = 1-n

in B s A predpostavljeni, iz eksperimentalno določenih količin n, A in pa je izračunana vrednost Emc, ki mora za potrditev smiselnosti modela biti enaka aktiva-cijski energiji za viskozni tok, dobljeni s termično aktivacijsko teorijo.

3 Eksperimentalni del

Eksperimentalni del, ki je namenjen za preverjanje modela, sestavljata merjenje viskoznosti kavčukovih talin kot funkcije strižne hitrosti za določitev količin n in A iz enačbe (1) ter merjenje dinamičnega strižnega modula kavčukov G', v frekvenčnem območju platoja za določitev količine z znano zvezo G'= pRT/, kjer je p gostota6. Merjenje viskoznosti je izvedeno s kapilarnim viskozimetrom (Gottfert), merjenje dinamičnega modula pa z instrumentom za določanje dinamičnih funkcij Rubber Process Analyser 2000 (Monsanto). Vse meritve so izvedene pri 100°C na naslednjih kavčukih: naravnem kavčuku (NR) z masnim povprečjem molskih mas Mw = 2150000 g/mol, določenim z gelsko prepustnostno kromatografijo (LC Hevvlett-Packard 1090)9, stiren-butadienskem kavčuku (SBR) s 23,5% stirena in Mw = 513000 g/mol, butadien-skem kavčuku (BR) z Mw = 670000 g/mol, butadien-ak-rilonitrilnem kavčuku (NBR) s 34% ACN in Mw = 310000 g/mol, kloroprenskem kavčuku (CR) z Mw = 500000 g/mol in butilnem kavčuku (IIR) z Mw = 500000 g/mol. Gostote posameznih kavčukov so bile izmerjene piknometrično.

4 Rezultati in razprava

Rezultati so podani v tabeli 1.

Tabela 1: Eksperimentalno določene količine A, n. G', in p ter izračunane vrednosti in Emc za kavčuke BR, NR, SBR. CR, NBR in IIR

Table 1: Experimentally determined quantities A, n. G' and p with calculated values of and Emc for rubbers BR, NR, SBR, CR, NBR and IIR

Kavčuk A/s n GVMPa p/kgm"3 / gmol"1 EMl./kJ mol"1

BR 0,34 0,20 0,15 920 19500 29

NR 0,64 0,13 0,21 910 13400 55

SBR 0,63 0,12 0,22 870 12200 56

CR 0,80 0,14 0,25 930 11500 66

NBR 1,47 0,30 0,26 955 11400 83

IIR 1,26 0,11 0,23 860 11600 91

Kot je bilo pričakovati, se dobljene vrednosti za posamezne kavčuke razmeroma dobro kvantitativno ujemajo z ustreznimi aktivacijskimi energijami za viskozni tok, dobljenimi z merjenjem temperaturne odvisnosti začetne viskoznosti in uporabo termično aktivacijske teorije viskoznosti8.

Aktivacijska energija za viskozni tok je v splošnem odvisna od gibkosti kavčukovih molekul, medmolekul-skih interakcij in narave stranskih skupin. Glede teh značilnosti so vrednosti Emc iz tabele 1 tudi smiselne in v pričakovanih razmerjih. Uporabljen BR, na primer, ima najbolj gibke molekule, je brez stranskih skupin in pretežno v cis-konfiguraciji, ki doprinaša zniževanju aktivacijske energije za viskozni tok. Zato je Emc tega kavčuka najnižja od vseh, določenih v tem delu. Molekule NR in kopolimera SBR imajo stranske skupine, butadienska komponenta slednjega pa je pretežno v trans-konfiguraciji. Rezultat tega je skoraj dvakrat višja vrednost Emc teh dveh kavčukov glede na BR, in to kljub temu, da je uporabljen NR v celoti cis-poliizopren. CR in NBR sta polarna kavčuka. Dipolni momenti ojačujejo medmolekulske interakcije, kar se posledično izraža v ustrezno višjih vrednostih Emc- Po pričakovanju ima najvišjo vrednost Emc UR, saj ta kavčuk vsebuje dodana sredstva za preprečitev nizkotem-peraturnega tečenja.

5 Sklep

Rezultati dela kažejo na to, da je ob uporabljenih predpostavkah in z metodami statistične mehanike možno "empirični" potenčni zakon izpeljati iz bolj primarnih načel in tako pojasniti njegovo dobro in splošno veljavnost pri kavčukovih talinah. S tem je dan tudi odgovor na vprašanje, zakaj kavčuki tečejo nenewton-sko. Razlog so očitno molekulski vozli, njihova dinamika in porazdelitev, ki neposredno izhaja iz porazdelitve molskih mas in povprečij. Kvalitativno ujemanje modela z opažanji in smiselni kvantitativni rezultati, ki so v skladu tako s pričakovanji glede strukturnih karakteristik kavčukov kot s termično aktivacijsko teorijo viskoznosti, govore v prid poskusno in intuitivno postavljenim predpostavkam, obenem pa tudi samemu konceptu molekulskih vozlov.

6 Literatura

1 R. B. Bird, R. C. Armstrong and O. Hassager: Dynamics of Polymeric Liquids, Wiley. New York, 1987, Chap. 4

2 Z. Šušterič: To Shear Rate Dependence of Rubber Melt Viscosity By Statistical Mechanics, Polimeri, 15, 1994, 52-55

3 Z. Šušterič: Derivation of the Power Law for Elastomeric Melts by Statistical Mechanics, 4th European Polymer Federalion Symposium on Polymeric Materials, EPF, Baden-Baden, 1992

4W. W. Graessley: The Entanglement Concept in Polymer Rheology, Adv. Polym. Sci., 16, 1974, 1-179

5 M. Doi and S. F. Edwards: The Theory of Polymer Dynamics, Oxford University Press, Oxford, 1988, Chap. 5

6 J. D. Ferry: Viscoelastic Properties of Polymers, Wiley, New York, 1980. Chap. 10

7 P. J. Flory: Statistical Thermodynamics of Random Networks, Proc. R. Soc. Lond., A. 351, 1979, 351-380

8 G. V. Vinogradov and A. Ya. Malkin: Rheology of Polymers, Mir, Moscow. 1980, Chap. 2

'N. Trček: Interna poročila, Sava, Razvojno-tehnološki inštitut, Kranj, 1994, 1995

Characterization of Ultrathin Films by Surface Sensitive Methods

M. Milun1, Institute of Physics of the University Zagreb

Prejem rokopisa - received: 1995-10-04; sprejem za objavo - accepted for publication: 1996-01-22

This paper briefiy reviews basic properties of ultrathin films of silver, gold and copper grown on vanadium in order to illustrate abilities of several selected surface sensitive techniques to solve a particular scientific problem. The results presented vvere obtained using angular-resolved ultraviolet photoelectron spectroscopy, X-ray photoelectron spectroscopy, Auger elecfron spectroscopy, low electron energy diffraction, thermal desorption spectroscopy and work function change measurements The set of problems addressed includes the film growth modes, quantization effects, influence of defects temperature impurities substrate characteristics, etc.

Key vvords: surfaces, ultrathin films, guantum well states, electron spectroscopy, Au, Ag, Cu, 1/

1 Introduction

Modern technologies are strongly dependent on prod-ucts of electronic industries such as high-density inte-grated components, diverse sensors, computers and re-lated products, optoelectronics, robotics, etc. The main components of most of those products are based on thin metallic films whose thickness is typically between several hundred to several thousand A. Thin films play also a major role in a number of important catalytic processes of modern chemical industries. It has been the research of fundamental physical and chemical properties of thin films which enabled their implementation in contempo-rary technological development.

Nowadays, the focus of the research is shifted to even thinner films, i.e., to ultrathin metallic films (UTF) whose thickness may range up to several monoatomic layers. The main reason for this interest may be found in the fact that, generally, UTF are greatly influenced by their interaction with the substrate and also by their reduced dimensionality. The substrate interacts with the UTF via its surface. It may also be modified such as to modify the UTF properties in a desired way.

Thus ultrathin films open completely new perspective in the search for new materials with desired physical and chemical properties. Some of the recent examples are ultrathin metal layers with unusual structural, electronic, optical and magnetic properties1; super-conducting oxide films; two-dimensional surface alloys, etc. Sandvvich structures consisting of alternating magnetic and non-magnetic metallic ultrathin films are also found to posses some technologically important properties. In particular, giant magnetoresistance found in some of these systems is expected to yield significant improvements for magnetic data storage. Within more general picture such sys-tems may be regarded as the first examples of structural, electronic and magnetic engineering2 on the atomic scale.

Systematic experiments on the preparation and characterization of UTF and modified substrate surfaces play

1 Dr. Milorad MILUN Institute of Physics uf the University Zagreb

41001 Zagreb. POB 304

important step in the process of creating new materials designed for new technological applications as well as for implementation of new technologies, e.g., nano-tech-nology. In particular, a detailed understanding of the fundamental interactions between substrate surfaces and ad-sorbing atoms (and molecules) is crucial. This understanding can only be acquired if both the surface and UTF properties and interactions are studied down to the atomic scale.

Experimentally, this goal may be fulfilled using surface sensitive techniques which probe structural, electronic and chemical features of a particular system. A great number of such techniques have been developed among which some are particularly popular. These are Scanning tunneling microscopy (STM), Ultraviolet and X-ray photoelectron spectroscopies (UPS and XPS), Auger electron spectroscopy (AES), Low electron en-ergy diffraction (LEED), Work function change measurements (WFC) and Thermal desorption spectroscopy (TDS).

In this paper we focus on electron spectroscopies as a tool for characterization of metallic ultrathin films and apply them to study the interaction of the clean3-4-5 and oxygen-polluted6'7 V(100) surface vvith ultrathin films of copper8, gold9 and silver10,11.

2 Experimental

The relevant experimental details of a large number of experiments presented here are given in the papers listed3'4'5'7-8'9'10'11 in the reference list. Therefore, we give only a brief description of the apparatus. It consists of an ultrahigh vacuum chamber (base pressure below lxlO~10 mbar), a hemispherical electrostatic analyzer, an electron gun, an ion gun, an X-ray Mg/Al anode, a He discharge lamp, a LEED optics, a quadrupole mass spectrometer, several evaporation units for deposition of metals by re-sistive heating, a high-precision sample manipulator, a sample holder which enables one to cool (dovvn to 30 K) and heat (up to 1500 K) the sample, and a liquid helium closed-loop cryostat. The geometrical arrangement of the sample, the electron gun and the analyzer vvas such, during Auger electron spectroscopy (AES) measurements,

Table: Several selected data of vanadium, copper, silver and gold

Vanadium Copper Silver Gold

packing bcc fcc fcc fcc

configuration 3d34s2 3d104s 4dIH5s 5dll)6s

affinity (eV) 0.57 1.23 1.30 2.31

electronegativity (eV) 1.6 1.9 1.9 2.5

ionization potential (eV) 6.74 7.72 7.57 9.22

lattice constant (nm) 0.303 0.361 0.409 0.408

atomic diameter (nm) 0.262 0.256 0.289 0.288

latent evaporation heat(kJ/mol) 456.06 304.60 254.05 336.81

surface free energy (J/m2) 1.9 1.3 1.4

(100) surface vvork function(eV) 4.1

as to enable simultaneous deposition of a metal and re-cording of a selected Auger signal. We refer to this kind of experiments as the in situ measurements.

3 Results and discussion

Vanadium is an early transition metal of the bcc structure while copper, gold and silver have the fcc struc-ture and belong to noble metals. The Table contains some of important data for these elements. Note how close are the values of atomic radii and lattice constants of silver and gold on one side and the electronegativity and affinity values of copper and silver on the other side. It is worthy to note that vanadium atomic radii is smaller than that of gold or silver but larger than that of copper. Ali these similarities and differences have their reflec-tions in the properties of the respective ultrathin films.

X-ray photoelectron spectroscopy

Deposition of silver or copper on the clean V(100) surface does not induce core level shifts of either Ag10 and Cu8 or V10 core levels, on the binding energy scale

Figure 1: XPS (MgKa) spectra of Au 4f level taken at different gold coverages

referred to the Fermi level. This holds for a wide range of coverages, from a few percent to several nm thick films. Quite contrary, deposition of gold in-duces large core level shifts, as shovvn in Figure 1 for Au 4f levels9. The deposition was performed at room temperature. As an indication for the amount of deposited gold the Au/V ratio, as measured by AES, is given for each of the spectra. A clear shift of 0.45 eV to lower binding energy (b.e.) Ebf is found when going on from lowest to the highest coverage.

A possible explanation for the ob-served core level positions as a function of coverage may be found by taking into account a very simple model proposed by Newns12 and applied to metal-on-metal sys-tems by Jones and Roberts13. Within this model the va-lence s level of an ad-atom is broadened into a resonance. A position of the center of the resonance belovv the vacuum level may be estimated by adding the affinity to the ionization potential value of an ad-atom and divid-ing the sum by two. This is shown in Figure 2a for the 4s, 5s and 6s resonances of copper, silver and gold, respective^, and put into correlation with the V(100) Fermi level position (Table). The s resonances of Cu and Ag are centered approximately at the Fermi level value which suggests that there is no significant charge transfer between the vanadium substrate and silver or copper ad-atoms. In other words, the electronic interaction is very small or absent and therefore the initial state effects in these cases are absent. Since the position of the corre-sponding core levels (Cu 2p and Ag 3d) remains constant when referred to the Fermi level, throughout a wide range of coverages10-8, we may conclude that the final state effects, i.e., the intraatomic and the extraatomic screening induced by vanadium in a low coverage re-gime and by copper or silver in a large coverage regime is equal at ali coverages. If one refers to the vacuum in-stead of the Fermi level one observes shifts of the Cu 2p or Ag 3d levels which follow the change of the work function of the sample at a particular coverage. The work function change for silver and copper reads 0.1 and 0.4 eV, respectively, in the coverage range of zero to several layers thick films

Figure 2a shows that the Au 6s resonance is centered 1.5 eV below the Fermi level of the substrate. Since the 6s level is originally only half-occupied a significant charge transfer from the substrate into the resonance takes plače in order to fill the resonance up to the Fermi level. In other words, there is a net negative charge on a gold atom when adsorbed on the V(100) surface. This extra charge (initial state effect) should be manifested as a Au 4f level shift towards lower binding energies when compared to the bulk (thick Au film) value. This is not apparent in Figure 1 where the Au 4f level energy is referred to the Fermi level. In order to observe this effect

Au/V(100) XPS Tad. = 300 K

4f{7/2)

4f(5/2)

[iiiiiiiii|iiiiiiiii|iiiiiiiii|iiiiiiiii|iiiiiiin|iiiiiiiii|iiimiii|iiiniin|imiuii|umiiii|—

81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 Binding energy (eV)

2000 —

1000 —

AES Au/V ratio

vacuum level

5.6 eV

89.6

- Ef

84.0

j 4.3 eV

89.6

85.3

84.45

Auger electron and Thermal desorption spectroscopy,

LEED

Figure 3 shows the in situ measured AES spectrum of the Ag 348 eV signal as a function of evaporation time at a substrate temperature of 800 K and TDS spectra of the films represented by points A and B. (Detailed de-scription of this system is given in refs'. 7,10,11.) The changes of the slope in points A and B correspond to coverages of 1 and 2 monolayers of silver grown in reg-istry with the V(100) substrate, respectively, as suggested by the observed LEED patterns (which are equal to the pattern of the clean V(100) surface) and TDS spectra shown in Figure 3. After completion of the first layer the vanadium Auger signal at 470 eV is reduced to 80% of the initial value.

Figure 4 shows the in situ measured8 AES of the V(470eV) and Cu(60 eV) signals as a function of evapo-

AES AgA/(100) Tad= 800 K

-|-.-1-,-

200 400

Evaporation time (s)

Figure 2: Position of the s - resonance of copper and gold and the Ferrai level of the V( 100) surface vvith respect to the vacuum level. The Ag 5s resonance (not shown) is located 0.1 eV above the Cu 4s resonance, b) The Au 4fin level of an atom placed: (a) on the bulk Au specimen, (b) on the V(100) surface experiencing no interaction, and (c) on the V(100) surface. experimental situation

one should refer the binding energy of the Au 4f level to the vacuum level (see Figure 2b). Let us compare the lowest coverage vvith the highest coverage spectrum in Figure 1. In order to switch to the vacuum level we add the work function value measured at a respective coverage (4.3 eV for the small and 5.6 eV for the high coverage film) to the measured Ebf and obtain 88.75 and 89.6 eV for the small and the high coverage film, respective^; Figure 2b, cases (c) and (a) respectively. Note that the b.e. change of 0.85 eV is less than the work function change of 1.3 eV, the value which should have been observed if there were no charge transfer. The dif-ference of 0.45 eV (by this amount is the Au 4f level at the low coverage shifted to lower b.e.) is due to both the initial and the final state effects.

AgA/(100) TDS Ag desorption ramp: 4 Ks"1

2. ML

1. ML

I I I | I I I I I I I I I | I I I I I

900 1000

Temperature (K)

Figure 3: The in situ measured AES Ag(348 eV) signal during silver deposition on the V(100) surface kept at 800 K (upper panel) and the TDS spectra of the films taken at points A and B (lower panel). Both films show a 1x1 LEED pattern identical to the pattern of the clean, well annealed V(100) surface

ration time at a substrate temperature of 300 K and TDS spectra of the films represented by points 1 and 2 of the Auger curve. The V signal decreases linearly to the first change of the slope (point 1). In this point the LEED pat-tern equals the one of the clean V(100) surface and the TDS spectrum (shown in Figure 4) consists of one peak. Desorption of the film in the point of the estimated sec-ond change of the slope (point 2, there is no clear LEED pattern) gives rise to the tvvo-peak structure. These ob-servations could be interpreted as a formation of one Cu layer at point 1 and two layers at point 2 if it were not for the measured V(470 eV) intensity ratio at the zero and point 1 Cu coverage. This signal is reduced to 70% of the initial value, i.e., more than it was the čase of the silver (80%) though Ag atoms are significantly larger (see Figure 6) and should screen vanadium surface more efficiently.

Cu/V(100)

Cu/V(100) AES in situ r.t. deposilion

-> 160 -

—i-*-r~

evaporation time (s)

Cu/V(100) TDS 4 Ks-1

1

1200

'i'1'i'i'ri'ri'iM'i'i'ri'i

950 1050 1150 1250

Temperature (K)

Figure 4: The in situ measured AES Cu(60 eV) and V(470 eV) signals during silver deposition on the V(100) surface kept at 300 K (upper panel) and the TDS spectra of the films taken at points 1 and 2 (lower panel). The point 1 film shows a 1x1 LEED pattern identical to the pattern of the clean, vvell annealed V(100) surface. The point 2 film shovvs a diffuse LEED pieture

Ultraviolet photoelectron spectroscopy and Quantum

well states

This problem was solved using the angular resolved ultraviolet photoelectron spectroscopy to search for the quantum size effects in these ultrathin films. Figure 5 shovvs the normal emission spectra of Ag and Cu ultrathin films excited vvith the Hel light (21.2 eV)8. Each completed layer is characterized vvith a quantum vvell state (QWS)14 vvhich is due to s electrons confined vvithin a potential vvell vvhose boundaries are the vana-dium-noble metal interface on one side and the vacuum on the other side. The appearance of the fully developed first Ag QWS (peak 1, Figure 5) corresponds to comple-tion of the first Ag layer8, of the second QWS (peak 2, Figure 5) to the second Ag layer, etc.8. In the čase of copper, the first QWS (peak I, Figure 5) appears at a half coverage of the point 1 in Figure 4, and the second QWS (peak II, Figure 5) appears at the coverage of point l8. This strongly suggests that the point 1 coverage presents 2 monolayers of copper of the same structure as the un-derlying V(100) substrate. This places the completion of the first layer at the AES V value vvhich is reduced to about 85% of the initial value, in accordance vvith the discussed atomic size effects.

The film structure and TDS

There is, hovvever, one question yet to be ansvvered: why one observes (in Figure 4) only one Cu TDS peak

V Ag/V(100) UPS Hel, n e. , K. r.t adsorption \ Afl coverag«

/sjrv— 6 //vv\—5

/2\ \ 4 / V 3

/ /\V_2

B \ /SR V-1.1 V- 0

1 1 1 j 1 1 1 j 1 1 1 | l l l | l l

Cu/V(100) UPS Hel, n.«. r.t adsorption cu

\ covk jija

l\ 1.5 IV 1

[10.75

| '-

\ 0.5

-2

E-Ec

(eV)

-2 -1 0 Binding energy (eV)

Figure S: The Hel UPS spectra of ultrathin films of silver (left panel) and copper (right panel). Only near-to-the-Fermi level region is shown in order to emphasize the quantum vvell states. The labels 1, 2, 3...., and 1, II assigne quantum vvell states assigned to the one, tvvo, three,... layers thick films of silver and copper, respectively. The existence of several QWS indicates that the film grovvth is not perfect, i.e., there are film patehes of different thickness. The lovvest spectrum in both panels belongs to the clean V(100) surface. A strong surface resonance (SR) at the Fermi level and the bulk s band (B) are clearly seen

at the point 1 (i.e. 2 ML) Cu coverage? This may be ex-plained by taking a look at the "hard-sphere" models for 2 ML films of Ag and Cu on the V(100) surface shown in Figure 6. Copper (silver) atom is smaller (larger) than vanadium atom. As a consequence, Cu (Ag) atoms of the first layer sit deeper (higher) in the surface layer than vanadium atoms would do. The same applies to the second layer so that Cu atoms of the second layer are almost in contact with the topmost vanadium layer (there is a dis-tance of only 0.01 nm), vvhich is by far not the čase with the second silver layer atoms. Note that the model in Figure 6 does not take into account the established 7% surface inward relaxation15 of the V(100) surface layer which, when transferred to the topmost copper layer, would bring it into direct contact with V atoms. There-fore, one may not expect a large difference betvveen desorption energies of the first and the second Cu layer. Indeed, the observed Cu TD peak for the 2 ML film is rather broad and asymmetric (compare the Ag TD spec-tra in Figure 3). In addition, at temperatures needed for Cu desorption a segregation process of oxygen and carb-on from the vanadium bulk takes plače and certainly in-fluences both the structure and binding energy of the films. This is not the čase during desorption of silver films. It should also be mentioned that no alloying of either V and Ag or V and Cu have been observed at ali studied temperatures.

Alloying

Contrary to the above systems, gold ultrathin films alloy with vanadium (details are given in ref. 9). Figure 7 shows the behaviour of the AES Au(60 eV)/V(470 eV) ratio measured during annealing of two films deposited at 120 K (a) and 300 K (b). The films were annealed for 1 min. at indicated temperatures. Both curves show a minimun at 450 K follovved by a maximum at 600 K. Above 600 K a permanent decrease of the ratio is observed vvhich however does not reach zero even at 1200 K. The concomitantly measured TDS spectra showed that Au did not desorb during annealing at any of the temperatures. At the same time the UP spectra of the

Ag Cu

V / \

rvfvn

100

011

V(100) Ag = .289 nm V(100) Cu = .255 lun V = .262 nm a = .302 nm

Figure 6: A "hard-sphere" model for the first two ordered layers of copper (right) and silver (left)

0 400 800 1200

Temperature (K)

Figure 7: The Au(66 eV)/V(470 eV) AES intensity ratio as a function of annealing of a film deposited at 120 K (a) and a film deposited at 300 K (b). The only sharp LEED pattern was obtained in both cases after an annealing at 600 K. The LEED pattern was very complicated

films9 (not shown) show the Au 5d band lineshape- and position change from the bulk Au bands (at low temperatures) to the atomic like spectra (at high temperatures). The first significant changes were observed at 470 K and at 600 K they became very strong. When we also take into account the LEED (see caption of Figure 7) and the XPS results of annealing experiments9 (not shown) we make a model for the goldA^lOO) interaction: up to 300 K substrate temperature the gold films grow producing unordered layers. Above 300 K layers slowly transform into clusters. Above 450 K an alloying channel is acti-vated. Since gold and vanadium may produce alloys of only several Au/V stoichiometric compositions16, the al-loying process produces an ordered AuV interface vvhich in turn stimulates ordering of the remaining Au layers. This is manifested as the 600 K peak in the curves of Figure 7 and a sharp (but complicated) LEED pattern taken at this point. At higher temperatures the alloying process rate dominates over the ordering of the overlay-ers and eventually a diluted gold-in-vanadium alloy is produced after annealing at very high temperatures (1200 K).

At this point we may conclude that silver and copper behave very differently from gold when deposited on the V(100) surface. Data in the Table suggest that the reason for such a difference should be looked for not in the structural but rather in the electronic properties: gold has significantly higher electron-affinity, electro-negativity and ionization potential values than copper and silver and in particular vanadium. Thermodynamic data like free surface energy and latent heat of evaporation should also been taken into account when discussing grovvth modes and desorption energies. In some convenient

0 0 0 5 1.0 1 5 2.0 200 *X 600 £ Ag coverage IML) Annealing temp (K)

76543210 -1 binding energy (eV)

76543210 -1

binding energy (eV)

Figure 8 a): The Hel UP spectra (normal emission) taken during silver deposition on the V(100) surface preexposed to 10 L 02 at 220 K (saturation coverage). b) The Hel UP spectra (normal emission) of the highest coverage silver fdm in a) taken after annealing at indicated temperatures. The inset shows the w.f. behaviour during the silver deposition and annealing. The top spectrum in a) is of the 2 ML Ag fdm on the clean V( 100) surface

cases these data may be brought together vvith the pho-toemission data like in the Z+l model17 to provide more information on such rather complex systems like metallic ultrathin films on metallic substrates.

Influence of impurities: oxygen and A g UTF7

In order to test the behaviour of silver films under the influence of chemisorbed oxygen, the V(100) surface was firstly exposed to 10 L O2 (saturation coverage) at 220 K and secondly the equivalent of two silver layers was gradually deposited at the same substrate temperature. Figure 8a shovvs the UP spectra taken during the silver film deposition. The inset shows the w.f. change during the deposition. The w.f. decreases significantly and to a value somewhat higher (0.3 eV) than that of the 2 ML Ag film on the oxygen-free V(100) surface. This large w.f. change indicates that silver covers the 0/V(100) surface rather efficiently. However, the UP spectra lineshapes of the silver films are well away from the spectra characteristic for the silver films deposited on the clean vanadium surface10,11: for comparison, the top spectrum in Figure 8a is of the well-ordered 2 ML silver film deposited on the clean V(100) surface. Obviously, the influence of the chemisorbed oxygen on the structure of silver films is tremendous: no ordering of the films takes plače at this temperature when oxygen is chemisorbed on the V(100) surface. Annealing of the final coverage film of Figure 8a (2 ML Ag film deposited on the oxygen - precovered V(100) surface) is presented in Fig-

ure 8b. The annealing up to 570 K does not induce sig-nificant changes. Above this temperature the film re-stores gradually its ordered structure and after an annealing at 710 K no oxygen derived emission may be seen in the UP spectrum7. At the same time the silver valence band exhibit the lineshape of the well ordered 2 ML film on the V(100) surface.

4 Concluding remarks

We have used a number of surface sensitive tech-niques to characterize ultra-thin films of Ag, Cu and Au deposited on the V(100) surface. These were: UPS, XPS, AES, TDS, LEED, and WFC. Though neither of the methods has atomic resolution (like the STM) the information obtained is, hovvever, on the microscopic scale.

We have not stressed the influence of substrate surface steps and terraces on the film growth, an issue which can be studied in a great detail with the help of the STM. Stili, a number of fine features in the spectra of the methods used in this work depend on the nature and concentration of defects.

In conclusion, the use of these methods provides one very rich information on the electronic, struetural and chemical properties of metallic ultrathin films.

Acknowledgments

This vvork vvas supported by the Ministry of Science and Technology of the Republic of Croatia (Project 1-03-056).

5 References

1 A. J. Freeman, C. L. Fu, S. Ohnishi and M. Weinert, Electronic and Magnetic Structure of Solid Surfaces, in Polarized Electrons in Surface Physics, Edt. R. Feder, World Scientific Publishing Co.. Singa-pore 1985

~ see e.g., Physics Today, April 1995, Magnetoelectronics

'T. Valla, P. Pervan and M. Milun, Surface Sci., 307/309, 1994, 843

4 P. Pervan, T. Valla and M. Milun. Solid State Commun., 89. 1994, 917

5 B. Peric, T. Valla, M. Milun and P. Pervan, Vacuum, 46, 1995. 1181 6L. Šiller, P. Pervan and M. Milun, Fizika, 23, 1991, 221

7 T. Valla, P Pervan and M. Milun, Applied Surface Sci., 89, 1995, 375

8 T. Valla, P. Pervan and M. Milun, Phys. Rev. B submitted

'T. Valla, P Pervan and M. Milun, Surface Sci., 307/309, 1994, 576 10T. Valla and M. Milun, Surface Sci., 315, 1994, 81 nT. Valla, P. Pervan and M. Milun, Vacuum, 46, 1995, 1223

12 D. Newns, Phys. Rev., 178, 1969, 1123; hov/ever, for a detailed dis-cussion on the core-level binding energy shifts and the reference level problem see: W. F. Egelhoff, Jr. Surface Sci. Rep., 6, 1986, 253

"J. P. Jones and E. W. Roberts, Surface Sci., 69, 1977, 185

14 F. J. Himpsel, Phys. Rev., B 44, 1991, 5966, and references therein

13 V. Jensen, J. N. Andersen, H. B. Nielsen and D. L, Adams, Surface Sci., 116, 1982, 66

16 M. Hansen, Constitution of Birtary Alloys, McGraw-Hi!l, New York, 1958

17 P. Steiner, S. Hufner, N. Martensson and B. Johansson, Solid State Commun., 37, 1981, 73

Razvojna dejavnost v steklarski industriji Research and Development in Glass lndustry

S. Binder1, Steklarna Hrastnik

Prejem rokopisa - received: 1995-10-04; sprejem za objavo - accepted for publication: 1996-01-22

Ključne besede: raziskave, razvoj, steklarska industrija Key words: research, development, glass industry

Steklarstvo ima v Sloveniji dolgo in bogato zgodovino, saj je bilo v mnogočem odvisno od značilnosti tega obdobja.

Prve steklarne so se pojavile že v 16. stoletju. Letnica ustanovitve prve glažute, kot so takrat imenovali steklarne, ni poznana. Iz pisnih podatkov pa je možno ugotoviti, daje leta 1526 že obratovala.

In če si je steklarstvo še v 17. stoletju z veliko mero previdnosti utrjevalo svoj položaj na teh tleh, je doživelo pravi razmah v 18. in 19. stoletju. Kot gobe po dežju so se v predelih bogatih z lesom, porajale vedno nove glažute. Zato so bila področja Pohorja porasla z glažutami, niso pa bile redke tudi na Kočevskem, Kranjskem in celo na Notranjskem, Dolenjskem in Goričkem. Steklarne so bile izredno velik porabnik goriva - lesa, zato je intenzivno izkoriščanje okoliških gozdov postopoma privedlo skoraj vse takratne glažute do likvidacije oziroma zaprtja.

Le redki lastniki so imeli srečo, znanje in možnost pravočasno preseliti svoje "gozdne" glažute na področja, bogata s premogom, ki so ga ravno v tem času pričeli odkrivati v naših krajih.

Malokateremu je znano, da je iz teh razlogov pričela obratovati leta 1821 steklarna v Zagorju in leta 1824 steklarna v Trbovljah.

Korenine Steklarne Hrastnik segajo v leto 1779 v kraj Polana pod Lisco. Leta 1802 je bila prestavljena v Jurklošter, in končno leta 1860 v Hrastnik, kjer popolnoma prenovljena stoji še danes.

Danes je v Sloveniji pet steklarn: Steklarna Herpelje, Steklo, Slovenska Bistrica, Steklarna Boris Kidrič, Rogaška Slatina, Steklarska šola, Rogaška Slatina in Steklarna Hrastnik. Tekoča in plinasta goriva so v celoti nadomestila premog, zato lokacija in eksistenca steklarn nista več odvisni od neposredne bližine energijskega vira, ampak od programa, kvalitete, poslovnosti in razvoja na vseh področjih.

Steklarstvo je danes uveljavljena panoga, ki ima domovinsko pravico v vseh ekonomijah sveta. Največji razmah je doživela ravno v najrazvitejših državah, predvsem zaradi izjemne kapitalske intenzivnosti in zaradi narave samega materiala - stekla.

Slojan BINDER. dipl.inž. Steklarna Hrastnik p.o. 1430 Hrastnik Cesta l.maja 14

Vsako leto "obrača" steklo milijarde dolarjev, podobne vsote pa so vezane na opremo in druge spremljajoče panoge.

Proizvodnja stekla je torej panoga, ki je deležna pozornosti in interesa kapitala izjemnih razsežnosti. Možnosti, ki jih nudi steklo na trgu kot konkurenčni proizvod drugim alternativnim materialom, so izjemne, vendar ne neomejene. Steklo je vedno izpostavljeno konkurenci, kovini, papirju, umetnim materialom, tekstilu itd..

Steklarstvo je zato prisiljeno iskati vedno nove rešitve, nove tehnologije in nove možnosti za utrjevanje in izboljševanje.

Slovenska steklarska industrija pokriva potrebe po steklenih izdelkih le v zelo majhnem spektru, tako po namembnosti kot tudi po količini. Smo proizvajalci stekla za "pogrnjeno mizo" - gostinskega stekla, stekla za razsvetljavo in embalažnega stekla.

Kljub temu smo v nacionalnem gospodarstvu pomembna panoga, saj zaposlujemo 3500 delavcev, ustvarimo 100 mio USD prihodka in 55 mio USD neto deviznega priliva.

Zal je slovenski trg s stališča absorpcijske sposobnosti znatno premajhen, zato je naša usoda za preživetje in razvoj najmanj evropski trg in več. Ta pozicija nas postavlja ob bok svetovni konkurenci, slovenske gospodarske in politične značilnosti pa nas silijo v konkurenčni boj z najboljšimi v Evropi in v svetu.

Naša usoda torej ni tekmovanje z nerazvitim svetom, naši konkurenti so najboljši, najrazvitejši in najsposobnejši.

Perspektiva steklarstva v Sloveniji je odvisna od naše sposobnosti in prilagodljivosti, fleksibilnosti in poslovnosti v smislu kvalitetnega vključevanja v svetovne programske smeri, tehnologijo, razvoj in investiranje.

Razpad jugoslovanskega trga nas je odločno potisnil v svetovni prostor. Ogromno energije je bilo potrebno vložiti v iskanje nadomestnih trgov, ki smo jih praviloma našli v evropskem in ameriškem prostoru. Danes lahko z gotovostjo trdimo, daje bil ključni dejavnik uspeha programska prenova podjetij in dvig kakovosti izdelkov.

Razvoj v mnogoterih panogah pojmujejo kot proces iskanja novih izdelkov, materialov in tehnologij. Ko govorimo o razvoju v steklarski panogi, imamo pri tem v mislih predvsem razvoj novih izdelkov oziroma izdelkov

novih oblik, ki mnogokrat bistveno posegajo v nivo tehnološkega znanja.

Naše podjetje je bilo v preteklosti dominanten proizvajalec drobnega embalažnega stekla za potrebe (v glavnem) "jugo" trga. Z razpadom le-tega smo se morali obrniti v Evropo, kjer smo ugotovili, da na tem področju nimamo nikakršnih možnosti. Zato smo se preusmerili in našli tržno nišo v posebni maloserijski embalaži oziroma posodah, kjer je vsebnost tehnološkega znanja v končnem izdelku nekajkrat večja kot pri proizvodnji klasičnih steklenic.

Sodimo, da smo za uvajanje tovrstne proizvodnje oziroma za razvoj izjemno zahtevnih proizvodov v zadnjih dveh letih porabili preko 2 mio DEM, pri čemer proces razvoja najzahtevnejših proizvodov še vedno ni končan.

Kupci zahtevajo za svoje proizvode vedno nove, mogoče in nemogoče oblike steklenih posod, katerih proizvodnja meji na skrajne proizvodne zmožnosti. Tovrstno tehnologijo obvladujejo le redke, najboljše evropske steklarne.

Cena izdelka postaja drugotnega pomena, pomembnejša je usposobljenost podjetja za tako proizvodnjo.

Podobna razmišljanja veljajo za ročno proizvodnjo razsvetljavnega stekla, katerega velik proizvajalec je poleg Stekla iz Slovenske Bistrice tudi naše podjetje.

Nizka cena domačega dela v primerjavi z zahodnoevropskimi steklarnami nam je v preteklosti na stežaj odprla vrata v evropski tržni prostor. Tržna orientacija vzhodnoevropskih steklarn in dinamična rast cene domače delovne sile pa je v zadnjem času dramatično spremenila razmere. Jasno je, da ne moremo več konkurirati Vzhodnoevropejcem. Izhod smo ponovno našli v tehnološko najzahtevnejši proizvodnji, ki sojo do nedavnega obvladovali le steklarji iz zahodnoevropskih podjetij.

Proizvodnja mnogokrat meji na področje umetniških unikatnih izdelkov, ki pa zaradi maloserijske proizvodnje še vedno ne sodi sem. Ključni dejavnik uspešnosti je usposobljenost steklarjev za tovrstno proizvodnjo. Osnovni pogoj za uspeh so delovne izkušnje, poznavanje lastnosti steklene mase in tehnologije dela. Poseben izziv predstavlja v tej proizvodnji opalno in barvno steklo. Zaradi zahtevnosti in zagotavljanja kvalitete sta ključni problem kemikov, ki so odgovorni za taljenje stekla. Pogosto pa laboratorijske analize ne dajo natančnih usmeritev za rešitev problema. Le tesno sodelovanje kemijskih tehnologov, projektantov peči in dolgoletne praktične izkušnje topilničarjev zadovoljivo rešujejo te probleme.

Proizvodnja za "pogrnjeno mizo" je področje, ki je vrednostno najmočneje zastopano v slovenskem steklarstvu. Proizvodnja teče na avtomatskih linijah ali povsem ročno v vseh steklarnah, razen v Slovenski Bistrici, in z naslednjimi kvalitetami stekla: svinčev kristal, kristalin in kvalitetno steklo Na-Ca.

Razvojna problematika je navzven močno podobna tisti v proizvodnji embalažnega in razsvetljavnega stekla.

Posebno poglavje pa je dodelava teh izdelkov. Vprašanje brušenja, kislinskega poliranja in vseh mogočih tehnik dekoriranja je ključnega pomena za prodajo tovrstne proizvodnje.

Ekologija predstavlja danes osrednje vprašanje pri oceni primernosti tehnologije v okolju. Dušikovi oksidi in druge spojine, ki nastajajo pri zgorevnju fosilnih goriv so resen izziv za naša podjetja. Tehnološke in konstrukcijske spremembe talilnih peči že nekaj let zaposlujejo najvidnejše tuje in domače strokovnjake. Dodatno upi-hovanje kisika za izgorevanje zemeljskega plina danes pri nas ni več novost, zato smo prepričani, da bo razvoj-no-raziskovalno delo strokovnjakov s tega področja že v tem letu obrodilo sadove.

Fluoridi, ki nastajajo pri taljenju opalnega stekla, so drugi problem, ki je že danes postal skrajno kritičen. Opalne črepinje, ki vsebujejo mnogo teh strupenih snovi so nezaželen odpadek, zato morajo podjetja poskrbeti za absolutno reciklažo opalnega stekla ob sočasnem reševanju s tem nastajajočih tehnoloških problemov. Tudi na tem področju so vidni uspehi tehnologov, kar zagotovo izpričuje pozitiven odnos steklarn do okolja.

Vsem trem proizvodnim skupinam je praviloma skupna tehnološko najzahtevnejša komponenta -kvalitetno steklo. Steklo je material, katerega taljenje in priprava za proizvodnjo zahteva vrhunsko usposobljene strokovnjake, kar pa danes z ozirom na strateške preusmeritve naših steklarn že predstavlja resen problem.

Sistematičnega raziskovalno-razvojnega dela na področju kemije in tehnologije stekla, razen v okviru proizvajalcev steklenih izdelkov samih, v Sloveniji do začetka 90-ih let ni bilo. Razvojne dejavnosti so potekale v okviru tovarniških laboratorijev in z individualnim sodelovanjem posameznih uporabnikov - tovarn z ustrezno raziskovalno institucijo - pri reševanju konkretnih nalog. Začetek sodelave vseh steklarjev pri skupnem raziskovalnem projektu, ki gaje prvič financiralo Ministrstvo za znanost in tehnologijo, je pomenil projekt "Kontrolirana kristalizacija Li-alumosilikatnih stekel" (1990-92), ki se je nato nadaljeval z aplikativnim projektom "Karakteri-zacija surovin, lastnosti talin in stekla za izboljšanje tehnologije in ekologije proizvodnje stekla". Med izvajanjem navedenih projektov so se jasno izoblikovale usmeritve raziskovalno-razvojnih dejavnosti s področja stekla. Le-te lahko razdelimo v štiri pomembne skupine:

1. pridobivanje osnovnih spoznanj o vrstah, sintezi in lastnosti stekel

2. pridobivanje aplikativnih spoznanj, ki so v zvezi s karakterizacijo surovin, tehnološkim procesom izdelave različnih vrst stekel in doseganjem želenih lastnosti

3. stalno izobraževanje strokovnih kadrov ter

4. ekologija.

Temeljna znanja o strukturi in sintezi stekla so nedvomno osnova za nadaljnji razvoj steklarstva v Sloveniji. Veliko osnovno znanje je pogoj za aplikativni način, pri katerem želimo temeljna znanja pretvoriti v nov izdelek,

tehnologijo tn inovacijo. Pred tovrstnimi izzivi je danes celotna slovenska steklarska industrija. Pogoj za izvajanje tako osnovnih kot tudi aplikativnih raziskav ter prenosa doseženih rezultatov v tehnologijo pa so predvsem ustrezni kadri.

Na tem mestu velja poudariti bistveno razliko med raziskovalno dejavnostjo v steklarstvu in drugimi gospodarsko pomembnimi panogami v Sloveniji, npr. kovin-sko-predelovalno industrijo.

Steklarstvo se razlikuje predvsem po tem, da je segmente, ki predstavljajo raziskovalno-razvojno dejavnost, potrebno šele vzpostavili in jih povezati v funkcionalno celoto. Da bi celoten projekt, ki je širšega družbenega pomena, lahko izvedli, je potrebno zagotoviti ustrezno sofinanciranje dejavnosti tako s strani države v bistveno večjem obsegu kot do sedaj, kot tudi uporabnikov. V začetni fazi bo raziskovalno delo pretežno potekalo na

inštitutih: IJS, Kemijski inštitut, ZRMK, nato pa naj bi s pomočjo izšolanih kadrov, pridobljene opreme in znanja predvsem aplikativno usmerjene raziskave izvajale v predlaganem novoustanovljenem Centru za raziskave stekla. Ob tem je potrebno ponovno poudariti, da je nujno potrebno področje silikatov vpeljati tudi v dodiplom-ski študij tako na Fakulteti za kemijo in kemijsko tehnologijo, kot tudi na novo ustanovljeni smeri Materiali v okviru Fakultete za montanistiko.

Imperativ slovenske steklarske industrije je tehnološko zahtevna proizvodnja estetsko oblikovanih izdelkov, v katerih je delež materialnih stroškov čim manjši. Za osvajanje tehnolgoije bomo morali poskrbeti v podjetijh sami, od države pa pričakujemo, da bo poskrbela za sistem izobraževanja, ki bo omogočal usposabljanje vrhunskih strokovnjakov, ter podporo pri znan-stveno-raziskovalnem delu s področja stekla.

Lomna varnost jeklenih konstrukcij po različnih merilih

Fracture Safety of Steel Structures by Different Criteria

J. Vojvodič Gvardjančič1, IMT Ljubljana

Prejem rokopisa - received: 1995-10-04; sprejem za objavo - accepted for publication: 1996-01-22

V prispevku so opisani lomnomehanski preizkusi in faktorji, ki vplivajo na kritično velikost makrostrukturnih napak. Določena je referenčna temperatura ničelne duktilnosti RTndt za drobnozrnata mikrolegirana jekla ACRONI Jesenice. Prikazana je odvisnost referenčnega faktorja intenzitete napetosti Km od referenčne temperature ničelne duktilnosti Tndt, s katero lahko med seboj primerjamo različna jekla s stališča njihove varne uporabe pri nizkih temperaturah.

Ključne besede: mehanika loma, udarna žilavost po Charpyju, lomna žilavost Kic, J integral, temperatura ničelne duktilnosti, "drop weight" preskus, referenčna temperatura ničelne duktilnosti, drobnozrnata mikrolegirana jekla

The fracture mechanics tests and factors which affect the critical size of the macrostructure defects are described. The reference nil-ductility temperature RTndt is determined for fine-grained micro-alloyed steels manufactured in ACRONI Jesenice. The relation between reference stress intensity factor Km and reference nil ductility temperature Tndt is established. This dependence enables to compare various steels according to the safe use at low temperatures.

Key words: fracture mechanics, Charpy -V impact toughness, fracture toughness Kic, J integral, nil-ductility temperature, Drop Weight test, reference nil-ductility temperature, fine grained microalloyed steels

1 Uvod

Z uporabo visokovrednih jekel se vse bolj uveljavljajo modernejše metode dimenzioniranja. V inženirski praksi se srečujemo s tujimi predpisi, ki zahtevajo obravnavo konstrukcij na podlagi izračunov in analiz mehanike loma. Naši predpisi o tlačnih posodah zahtevajo preiskave lomne žilavosti za I. in II. razred tlačnih posod.

Principe mehanike loma moramo upoštevati tudi pri obravnavi nosilnosti konstrukcij, obremenjenih na utrujanje, oziroma v primerih, ko je potrebno določiti preostalo trajnost konstrukcije ter obliko in stopnjo popravila starih konstrukcij.

Medtem ko klasična inženirska mehanika predpostavlja, da se bo konstrukcija vedla duktilno, in je v skladu s tem razvila metode dimenzioniranja, pa se mehanika loma ukvarja predvsem s krhko obliko porušitve. To, kar loči mehaniko loma od klasičnega gledanja, je predpostavka, da v konstrukciji obstajajo napake, največkrat v obliki razpok, ki so prisotne bodisi od vsega začetka ali pa nastanejo med obratovanjem. Za dimenzioniranje konstrukcij po mehaniki loma je potrebno poznati velikost napake, kar nikakor ni primer pri klasičnem dimenzioniranju.

V splošnem imamo dve stopnji kontrole. Prva je napovedovanje kritične velikosti razpoke. Če je dejansko ugotovljena razpoka manjša od kritične, je konstrukcija pri dani obtežbi stabilna, drugače pa ne. Obratno pa lahko določimo tudi kritično obtežbo pri dani velikosti razpoke. Tako dobimo odnos med nosilnostjo in velikostjo razpoke. Druga stopnja je napovedovanje njene

1 Dr. Jelena VOJVODIČ GVARDJANČIČ. dipl.inlgndb. Inštitut za kovinske materiale in tehnologije ]()(X) Ljubljana. Lepi pot 11

rasti. Napovemo, v kolikšnem času se bo razpoka neke začetne dolžine, katere velikost je pogojena z metodami preiskav brez porušitve, razširila do kritične velikosti. Lahko tudi predpišemo časovne intervale v katerih je potrebno konstrukcijo pregledovati in ugotavljati morebitno širjenje razpok. Vse metode lomnomehanske ocenitve temeljijo na primerjavi sile razvijanja razpoke z odpornostjo proti rasti razpoke v materialu.

Namen tega članka je zato predstaviti lomnomehanske preizkuse in faktorje, ki vplivajo na kritično velikost makrostrukturnih napak. Kot primer bo prikazan izračun kritične velikosti notranje napake v plašču reaktorske posode, eksperimentalno pa bo določena tudi referenčna temperatura ničelne duktilnosti za slovenska drobnozrnata mikrolegirana jekla.

2 Lomnomehanski preizkusi

Mehanika loma se je kot znanstvena veda izoblikovala v dvajsetih letih tega stoletja, njen razvoj pa delimo v tri faze, ki jih po Tysonu' lahko poimenujemo kot izkustveno, linearno-elastično ter elasto-plastično. Vsaka od teh faz karakterizira razvoj specifičnih preizkusnih metod za ocenjevanje kovinskih materialov.

Izkustvena faza sega v začetke tega stoletja, ko je francoski metalurg Charpy leta 1901 prvič izmeril udarno žilavost jekla. Svoj vrh je dosegla z raziskavami lomov ladij vrste Liberty2. Najpomembnejši rezultat teh raziskav je bila ugotovitev, da pri jeklih s pretežno feritno mikrostrukturo, udarna žilavost po Charpyju 28 J približno ustreza prehodu v krhko stanje. Ta ugotovitev je bila utemeljena s primerjavo izmerjenih udarnih žilavosti po Charpyju z videzi prelomov pločevin, iz katerih so bile izdelane ladje Liberty. Zaradi svoje enostavnosti in cenenosti je preizkusna metoda udarne žilavosti po

Tabela 1: Standardizirane lomnomehanske preskusne metode

Standard Preizkusna metoda Opomba

ASTM E 23 Udarna žilavost po Charpyju (j) Udarni; majhni preizkušanci; topa zareza; merimo absorbirano energijo.

ASTM E 436 Drop-weight tear Udarni; plošča debeline 3,2 do 19,1 mm; plitva vtisnjena zareza; merimo delež strižne deformacije (videz preloma).

ASTM E 604 Dynamic tear Udarni; plošča debeline 4,8 do 15,9 mm; globoka vtisnjena zareza; merimo absorbirano energijo.

ASTM E 208 Drop-weight NDT Udarni; plošča debeline 15,9 do 25,4 mm; ostra zareza; merimo

prehodno temp.

ASTM E 399 Lomna žilavost pri ravninskem deform. Poljubna hitrost obremenjevanja; spremenljiva debelina

(Plain-strain fract. toughness) preizkušancev; ostra utrujenostna razpoka; merimo K

ASTM E 813 Elastoplastična žilav. J-integral Poljubna hitrost obremenjevanja; spremenljiva debelina

(Elastic-plastic toughness) preizkušancev; ostra utrujena razpoka; merimo J

BS 5762 COD Počasno obremenjevanje; velika debelina preizkušancev (full section); ostra utrujenostna razpoka; merimo odpiranje razpoke

Charpyju v veljavi tudi v današnjem času, v instrumenti-rani izvedbi pa je celo pridobila na pomenu.

Inženirska obravnava problema loma, ki bi vključeval tako spremenljivo velikost napak v materialu, kot tudi nivo napetosti, je v petdesetih letih pripeljala Pellinija in njegove sodelavce3 do razvoja diagrama za analizo loma (Fracture Analysis Diagram, FAD) ter s tem povezanega preskusa merjenja temperature ničelne duktilnosti (nil

ductility temperature, Tndt). Temperatura ničelne duktilnosti je po Pelliniju tista, pri kateri že majhna razpoka povzroči lom pri dinamični obremenitvi blizu napetosti tečenja. Naprava za izvedbo "drop weight" preskusa je prikazana na sliki 1, preizkušanci pa na sliki 2. Večje razpoke povzročijo lom pri ustrezno nižji napetosti. Z naraščanjem temperature nad Tndt žilavost narašča, pri čemer se večje razpoke lahko zaustavljajo pri napetostih, ki so nižje od napetosti tečenja. Preizkusna metoda s padajočim bremenom4, s katero določamo temperaturo neduktilnega loma (Tndt), je značilna za izkustveno fazo razvoja lomne mehanike.

Slika 1: Naprava za izvedbo testa "drop weight" Figure 1: The device for Drop Weight Test

Slika 2: Preizkušanci DWT Figure 2: Drop VVeight specimens

x=18 mm za d=20 mm; x=23 mm zo d=25 mm 62.5 i 0.5 *

— m

12.5 ± 2.5

£

X.

12.5 ± 2.5

50,0 ± 0.25

-------N7,

-:3l

Slika 3: Geometrija preizkušanca CT za merjenje J integrala

Figure 3: Geometry of CT specimen for the measurement of the J

integral

Detajl "A":

1 d i

j

Slika 4: Nestandardni cilindrični natezni preizkušanec z zarezo po obodu ter utrujenostno razpoko v korenu zareze Figure 4: Cylindrical round-notched tension specimen vvith fatigue crack in the notch rooth

V zgodnjih sedemdesetih letih se je razvila najprej linearno-elastična mehanika loma (LEFM) z uvedbo standardiziranega merjenja lomne žilavosti Kic pri ravninskem deformacijskem stanju. Postala je splošno uveljavljena metoda pri obravnavi problemov povezanih z napredovanjem utrujenostnih razpok. Če pa velikost plastične cone ni zanemarljiva v primerjavi z debelino preiskušancev5, razmer v konici razpoke ne moremo obravnavati z linearno mehaniko loma. Zato je bila razvita nelinearna mehanika loma (EPFM), ki razmere v konici razpoke opisuje z merjenjem odpiranja konice te razpoke (crack opening displacement, COD)6 ali pa z izračunavanjem J integrala iz izmerjene obremenitve, odpiranja ustja razpoke ter njene geometrije7. CT preizkušanec za merjenje J integrala prikazuje slika 3, nestandardni cilindrični natezni preizkušanec z zarezo po obodu ter utrujenostno razpoko v korenu zareze pa je prikazan na sliki 4. Standardizirane lomnomehanske preizkusne metode so navedene v tabeli 1.

Kljub razvoju novih preizkusnih metod pa "stara" mehanika loma ni prav nič izgubila na svoji aktualnosti. V uporabi so številne empirične enačbe, ki povezujejo klasične mehanske lastnosti jekla, zlasti udarno žilavost po Charpyju pa tudi kontrakcijo in napetost tečenja jekla, z njegovo lomno žilavostjo. Znani so tovrstni empirični izrazi tako za zgornji nivo žilavosti, kot tudi za področje prehodnih temperatur in za področje spodnjega nivoja žilavosti, pri katerih se jekla vedejo skoraj povsem krhko. Vzrok za iskanje tovrstnih empiričnih izrazov lahko pripišemo dejstvu, da je merjenje lomne žilavosti pri nizkih temperaturah eksperimentalno zahtevno in zato tudi drago, medtem ko je določanje konvencionalnih mehanskih lastnosti jekel pri nizkih temperaturah razmeroma enostavno. Sliki 5 in 6 prikazujeta merjenje J integrala pri nizkih temperaturah.

Upoštevati moramo tudi, da na primer ameriška priporočila za jeklene mostove8,9 temeljijo na konceptih mehanike loma, specificirana pa so v obliki udarne žilavosti po Charpyju z V zarezo. Podobno temeljijo priporočila za jekla za izdelavo debelostenskih tlačnih posod nuklearnih reaktorjev10,11'12,29,30 na zahtevani minimalni dinamični lomni žilavosti Kid, dejansko pa so priporočila specificirana s temperaturo ničelne duktil-nosti (Tndt) ter vrednostjo prečne razširitve udarne žilavosti po Charpyju13.

3 Kritičnost makrostrukturnih napak

Vse več je zahtev po obravnavi tovrstnih problemov z upoštevanjem mehanike loma; tako npr. naš predpis o tlačnih posodah14 predpisuje za I. in II. razred preiskavo lomne žilavosti. Za bolj zahtevne konstrukcije, kot je reaktorska posoda v jedrski elektrarni Krško, so za kontrolo iradiacijskega efekta hitrih nevtronov na plašč reaktorja predpisani WOL preizkušanci (Wedge Opening Loading - Kid). Ocena dopustnih napak, ki jih ugotavljamo pri ultrazvočnih meritvah med remonti

Slika 5: Merjenje J integrala pri nizkih temperaturah Figure 5: Measurement of J integral at the low temperatures

jedrskega reaktorja, pa je predpisana z analizo, ki temelji na lomni žilavosti.

Merila sprejemljivosti makrostrukturnih napak v jeklenih konstrukcijah in elementih procesne opreme so določeni na osnovi izkušenj o nosilnosti ali pa na podlagi rezultatov sistematičnih eksperimentalnih preiskav s simuliranimi makrostrukturnimi napakami v podobnih razmerah kot so predvidene, da bodo nastopale v konstrukcijah.

Taki sklepi so v večini primerov omejeni na posamezne primere, določene z vrsto materiala, geometrijskimi razmerami, obremenitvami..., ali pa so celo netočni, saj so le rezultati poenostavitev in ekstrapolacij, ki pa ne veljajo splošno.

V vsakdanji praksi le v redkih primerih kritičnost makrostrukturnih napak določamo z analizo po teoriji mehanike loma. Vzrokov za to je več: • eksperimentalno ugotavljanje lomnih karakteristik materiala je še vedno dokaj zahteven in drag postopek, ki ga z napredkom tako testnih metod kot tudi preiskav materiala brez porušitve uspevamo vse bolj poenostaviti. To velja za točno merjenje dimenzij in kontrolirano vnašanje razpok v preizkušance. Vendar

Slika 6: Merjenje J integrala pri nizkih temperaturah Figure 6: Measurement of J integral at the low temperatures

pa je izdelava preizkušancev draga, preizkusi, predvsem dinamični, pa zahtevni.

• število faktorjev, ki bi jih morali upoštevati pri točnejši analizi je precejšnje. Lomna žilavost je namreč odvisna od temperature, hitrosti deformacije, napetostnega stanja in lokalne mikrostrukture, kar še posebno velja za zvarjene spoje.

K temu je potrebno dodati, da so sicer razmere v področju veljavnosti linearne mehanike loma dokaj dobro raziskane, vendar pa so geometrijske razmere in mehanske lastnosti materialov v nosilnih delih le redko v tem področju. Za prakso je bolj zanimivo področje elasto-plastične mehanike loma. Še vedno niso zadovoljivo določene meje veljavnosti eksperimentalnih postopkov ugotavljanja lomnih karakteristik materiala z majhnimi preizkušanci. Za analizo tlačnih posodah in rezervoarjev uporabljamo koncept "puščanje pred zlomom" ("leak be-fore break")15,16. V tem primeru bo rast razpoke med obratovanjem povzročila puščanje medija in napaka bo odkrita pred nevarno porušitvijo.

Kritičnost makrostrukturnih napak po teoriji mehanike loma določamo takole:

1. Določitev lomnih karakteristik vgrajenega materiala:

• odvzem vzorcev materiala za izdelavo preizkušancev

• izdelava preizkušancev

• preizkušanje in analiza rezultatov, določitev faktorja kritične intenzitete napetosti Kc, J integrala ali CTOD

2. Določitev napetostnega stanja v kritičnem prerezu z makroskopsko napako:

• ugotavljanje geometrijskih razmer in napetosti po prerezu, posebej v konici napake

• ugotavljanje vpliva okolja na nosilni prerez (temperatura, medij)

3. Ugotavljanje karakteristik napak:

• ocenitev vrste možnih napak

• ocenitev geometrijskih razmer napak v prerezu

• izbiranje tehnike ugotavljanja napak

4. Izračun kritične velikosti napake

Pri zvarjenih konstrukcijah se morajo rezultati preizkusov točno nanašati na določeni del zvarjenega spoja, kakor tudi na dodajni material ob znani tehnologiji varjenja. Važen je tudi ustrezen način izdelave vzorca za ugotavljanje lomne žilavosti zvarjenega spoja. Vzorec naj bo takšen, da je možno izdelati preizkušanec, ki ima vneseno razpoko, usmerjeno tako, da ustreza dejanskim razmeram, ki nastopajo v obremenjenem spoju. Zato moramo poznati geometrijo in orientacijo napak v zvarjenem spoju. Potrebujemo rezultate lomnih preiskav za toplotno vplivano področje in za najslabša področja v zvaru. Ker pa je TVP zelo ozko, je celo z današnjo tehniko preiskav brez porušitve (kombinacija ultrazvoka in radiografije) težko točno locirati napako. Poznati moramo tudi smer glavnih napetosti v zvarjenem spoju. Upoštevati moramo tudi vpliv zaostalih napetosti zaradi preoblikovanja in termičnih vplivov (rezanje, varjenje).

Pri lomnomehanskih preizkusih zvarjenih spojev preverimo področje, v katerem je bila locirana konica razpoke po opravljenem preizkusu z metalografsko metodo. Pri preiskavi lomne žilavosti zvarjenih spojev je za zanesljivo določitev potrebna statistična obravnava rezultatov preizkušanja, iz katere je mogoče določiti področje zanesljivosti. Lokalna krhkost in lokalna krhka področja lahko vplivajo na začetek loma, tako da je potrebno opraviti statistično analizo verjetnosti pojava nizkih vrednosti ali pa računati na zaustavitev v bolj žilavem sosednjem materialu. Razsip rezultatov je pri lomnomehanskih preiskavah kar precejšen.

Pri analizi kritične napake v zvarjenem spoju upoštevamo lomno žiiavost tistega področja, ki ima najslabše lastnosti, ker predpostavljamo, da lahko leži napaka s svojo konico prav v tem področju oziroma se vanj lahko razširi. Empirična razmerja med lomno žilavostjo Kic in udarno po Charpyju17-18,19'20 kažejo, da materialu z večjo udarno žilavostjo pripada tudi večja lomna žiiavost. Izpeljani so tudi empirični izrazi za toplotno vplivano področje in staljeni zvar. To nam lahko znatno poceni preiskave v zvarjenem spoju, če z udarno žilavostjo ugotovimo, katero področje (zvar, toplotno vplivano področje ali osnovni material) ima najslabše lastnosti.

Nekatere analize zahtevajo upoštevanje prave krivulje o - e nateznega preizkusa za material blizu vrha razpoke, da bi se ugotovila meja tečenja in trdnost, s tem pa tudi, ali razpoka leži v področju z nižjo ali višjo trdnostjo glede na okoliški material (under/over matching)17.

Ameriška regulativa-ASME III in XI, ki obravnava nadzor pri izdelavi in obratovanju komponent jedrskih elektrarn, podaja primer praktične poenostavitve pri analizi napak v materialu, ki bi jo kazalo prenesti tudi na druga področja. Omenjeni napotki podajajo diagrame spodnje meje za vrednosti kritičnih faktorjev koncentracije napetosti. Diagram na sliki 7 prikazuje funkcijsko odvisnost referenčnega faktorja intenzitete napetosti Kir od temperaturne razlike (T-Tndt), kjer pomeni T dejansko obratovalno temperaturo, to je temperaturo eksplo-atacije. S tem diagramom21 je mogoče med seboj primerjati različna jekla s stališča njihove varne uporabe pri nizkih temperaturah. Tako je med dvema jekloma, ki imata pri neki temperaturi eksploatacije T enako lomno žiiavost, bolj varno tisto, ki ima nižjo temperaturo Tndt-

Kasnejše raziskave22'23'18 so pokazale, daje potrebno namesto temperature ničelne duktilnosti Tndt v temperaturno razliko (T-Tndt) uvesti pojem referenčne temperature ničelne duktilnosti RTndt, ki je odvisna tako od temperature ničelne duktilnosti Tndt, kot tudi od temperature, ki ustreza določeni referenčni vrednosti udarne žilavosti po Charpyju oziroma prečni razširitvi. Po tej definiciji je v primeru, ko je pri temperaturi T + 33°C, udarna žiiavost po Charpyju >68 J in prečna razširitev >0,89 mm, RTndt enaka Tndt. Ce pa preje navedena pogoja nista izpolnjena, je RTndt definirana kot nižja od temperature, pri kateri je ali udarna žiiavost po Charpyju enaka 68 J ali prečna razširitev enaka 0,89 mm.

Ugotovljeno je bilo na primer, da je RTndt za jeklo S A 533 B-l v splošnem odvisna od vrednosti udarne žilavosti po Charpyju (t.j. RTndt > Tndt), medtem ko je RTndt za jeklo SA 508-2 zelo značilno odvisna od Tndt (t.j. RTndt = Tndt). Oldfield24 navaja, daje določevanje RTndt verjetno povezano z vrednostjo zgornjega nivoja žilavosti. Za nižje vrednosti zgornjega nivoja žilavosti je RTndt določena iz podatkov udarne žilavosti po Char-pyju, medtem ko imajo materiali z višjimi vrednostmi zgornjega nivoja žilavosti RTndt enako Tndt.

Diagram, ki prikazuje odvisnost referenčnega faktorja intenzitete napetosti Kir od razlike (T - RTndt), je prikazan na sliki 8. Diagram je povzet po Marstonu25-26, obe krivulji, tako za Kic kot tudi za Kir, pa lahko zapišemo v naslednji obliki:

KIR = 29,5 + 1,344 exp (0,0261 (T - RTNDX + 89)) (1) oziroma:

Kic = 36,5 + 3,084 exp (0,036 (T - RTNDX + 56)) (2)

kjer je enota za lomno žiiavost MPaVm, temperatura pa je merjena v °C.

Predpisi ASME uvajajo pojem Kir, ki je spodnja meja za Kic (statični), Kid (dinamični) in Kia (zausta-vitveni) kritični faktor koncentracije napetosti za materi-

220

200

180

Lf 160

o Q_ 140

120

s v 100

H 80

U 60

40

20

— — — I i r — — — — —T— | —T

O . o

• O

g «

o t • ,

J « A ;

• • & ..

...... * i' •J O »

"o" — i l .... .

-160 -120 -80 —40 0 40 80 120 160 200

Slika 7: Odvisnost referenčnega faktorja intenzitete napetosti Kir od temperaturne diference (T - Tndt)

Figure 7: Dependence of the reference stress intensity factor Kir on the temperature difference (T - Tndt)

Lf

T - RTNDT ( °C)

Slika 8: Krivulji ASME Kic oz. Kir po Marstonu; Figure 8: ASME Kic or Kir curves of Marston'

25,26

25.26

ale, ki ustrezajo pogojem regulative, je pa po vrednosti identična s spodnjo mejo Kia. Pri analizi razpoke je potreben podatek o dejanskem faktorju koncentracije napetosti ob konici razpoke Ki, za katerega podaja omenjena regulativa tudi poenostavljene načine izračuna, seveda le za razmere, ki jih dobimo v debelostenskih cilindričnih posodah za idealizirano obliko in lego razpoke (elipsa v notranjosti, polelipsa na površini) in linearizira-nem napetostnem diagramu v prerezu. Metoda je dobro uporabljiva tudi, ko se zaradi zunanjih vplivov (predvidena je sprememba zaradi radiacijskih poškodb s hitrimi nevtroni) spremeni RTndt. V tem primeru se z upoštevanjem predpisov ASTM E 185-Standard Re-comended Practice for Surveillance Tests for Nuclear Reactor Vessels ugotovi zamik A RTndt. Zamik izmerimo s serijo preizkušancev Charpy -V, izdelanih iz materiala, ki je bil izpostavljen nevtronskemu sevanju, in sicer glede na karakteristiko RTndt neobsevanega materiala.

4 Določitev kritične velikosti notranje napake v plašču reaktorske posode

Kot primer bo prikazana določitev kritične velikosti notranje napake v plašču reaktorske posode v jedrski elektrarni Krško, ki jo je obdelal Horvat27'10-11'16. Geometrija reaktorske posode je prikazana na sliki 9. Račun je izveden v skladu z določili ASME XI-Rules for Inservice Inspection of Nuclear Povver Plant Components.

Osnovni podatki:

• debelina plašča reaktorske posode, t = 168 mm

• notranji premer posode 3353 mm

• osnovni material A 533 Grade B, class 1 (material vsebuje 0,08/0,07% Cu) in ima napetost tečenja 427 MPa pri 290°C, natezno trdnost 617 MPa ter referenčno temperaturo ničelne duktilnosti RTndt = -45°C

• plašč reaktorske posode bo v dobi trajanja sprejel 1,7.1019 hitrih nevtronov na cm2 površine

• temperatura materiala plašča posode je 50°C Slika 10 prikazuje diagram napetosti po debelini

plašča reaktorske posode. Iz statičnega izračuna tlačne posode je razvidno, daje zaradi notranjega tlaka in temperaturnega gradienta to najbolj neugodna obremenitev. Nadalje predpostavimo notranjo napako (razpoko) eliptične oblike, kot jo prikazuje slika 11.

Postopek za določitev kritične velikosti notranje napake v plašču reaktorske posode akm. je naslednji2711:

Slika 9: Geometrija reaktorske posode

Figure 9: Geometry of the reactor pressure vessel

K, = cm-Mm-V7rVa7Q+auMu-V7r"-Va/Q,

(3)

• j

t H O

Z SI

T"

e = t/4

\

2a

notranja razpoka

# i

/

/

/ |

površinska razpoka

/ |

kjer pomeni:

Mm, korekcijski faktor za membranske napetosti Mu, korekcijski faktor za upogibne napetosti Q, parameter, odvisen od oblike in položaja napake

Za notranjo razpoko a = 10, 20, 30 in 40 mni dobimo vrednosti Ki, zbrane v tabeli 2.

Tabela 2: Faktor intenzitete napetosti za notranjo razpoko

60 80 100 120 140 160 t (mm)

Slika 10: Razporeditev napetosti po debelini plašča reaktorske posode Figure 10: Stress distribution in the wall thickness of a reactor pressure vessel

Lineariziramo napetostni diagram po prerezu: membranske napetosti:

CTm = (amax+amin)/2 = (306+194)/2 = 250 MPa upogibne napetosti:

Cu = (amax-<7min)/2 = (306-194)/2 = 56 MPa

T

Izračunamo faktor intenzitete napetosti za različna razmerja a/l z upoštevanjem dejanskih napetosti ob konici razpoke:

Notranja razpoka

an 2a/t CTm om Mm M„ 0 -In- K,

(mm) (MPa) (MPa) Va/Q (MPaVm)

10 0,125 250 56 1,01 0,56 1,6 0,140 40,08

20 0,250 250 56 1,03 0,68 1,6 0,198 58,52

30 0,375 250 56 1,10 0,74 1,6 0,243 76,88

40 0,500 250 56 1,25 0,83 1,6 0,280 100,52

Ko upoštevamo razpoko a > 40 mm, preide notranja razpoka v površinsko. Zato računamo Ki za površinsko razpoko dimenzij a = 80, 100, 120 in 140 mm in dobimo vrednosti, zbrane v tabeli 3.

Tabela 3: Faktor intenzitete napetosti za površinsko razpoko

Notranja razpoka

a„ 2a/t <5m am Mm Mu 0 Vir- K,

(mm) (MPa) (MPa) Va/Q (MPaVm)

80 0,500 250 56 1,22 0,4 1,6 0,396 130,4

100 0,625 250 56 1,28 0,3 1,6 0,443 149,2

120 0,750 250 56 1,40 0,2 1,6 0,485 175,2

140 0,875 250 56 1,60 0,1 1,6 0,524 212,5

Slika 11: Notranja in površinska razpoka eliptične oblike Figure 11: Internal and elliptical surface flaw

• Določitev spodnje meje lomne žilavosti Kja:

a) za neobsevan material:

Vrednosti odčitamo iz diagramov za spodnjo mejo lomne žilavosti in dobimo:

T - RTNDT = 50°C - (-45°C) = 95°C Kia = 193 MPa Vm

b) za obsevan material (2.1019 n/cm2) dobimo zamik referenčne temperature ničelne duktilnosti:

A RTNDT = 60°C RTndt = -45 °C + 60°C = +15°C T - RTNDT = 50°C - 15°C = 35°C Kia = 70 MPa Vm

• Določitev dopustnih in kritičnih napak:

a) za neobsevan material:

akrit. = a7+(ag-a7)-(Kia-Ki7)/[(Ki8-Ki7)] = = 120+2 (192,5-175,2)/[(212,5-175,2)] = 128 mm Ikrit. = 3-akrit. = 3-128 = 384 mm af < 0,1-akrit. = 0,1-128 = 12,8 mm ... dovoljena razpoka3

Rezultati so prikazani na sliki 12.

b) za obsevan material:

akrit. = a2 + (a3-a2)-(Kia-Ki2)/[(Ki3-Ki2)] = = 20 + (30 - 20)-(70 - 58,52)/[76,88 - 58,22] = = 26,8 mm

akrit. = 128

ar = 12,8

00 n

\

\

\

\

/

/

Tt

00 m

Slika 12: Dopustna in kritična napaka za neobsevan material Figure 12: Allowed and critical flaw for unirradiated material A 533

1 krit. = 3 akrit. = 3-26,8 = 80,4 mm

af < 0,1-akrit. = 0,1-26,8 = 2,68 mm razpoka

2 af = 2-2,68 = 5,36 mm Rezultati so prikazani na sliki 13.

.. dovoljena

'15

■ -t o"

90

2akrit. — 5,36

i

Slika 13: Dopustna in kritična napaka za obsevan material (1,7.10 n/cm )

Figure 13: Allowed and critical flaw for irradiated material A 533 Tabela 5: Rezultati nateznih preizkusov jekel pri sobni temperaturi

Vrsta materiala in debelina Napetost Natezna Enakomer Skrček tečenja trdnost ni raztezek Dobavno stanje

Cts ots e„xl00 Zuxl00 Tndt

(MPa) (MPa) (%) w (°C)

Č.0562 (80 mm) 355 579 18.25 70.80 -45

NIOVAL 47 (20 mm) 417 610 13.67 70.30 -72

NIOVAL 47 (65 mm) 417 629 14.00 62.80 -57

NIONICRAL 70 (20 mm) 737 787 7.50 72.50 -123

NIONICRAL 70 (50 mm) 726 790 7.33 74.00 -124

NIOMOL 490 K (60 mm) 414 516 15.33 79.25 -122

Č.0562 (25 mm) 366 553 14.30 69.70 -115

Č.1204 (30 mm) 265 458 21.00 56.40 -60

NIOMOL 490 K (25 mm) 522 604 10.90 78.80 -133

NIONICRAL 96 (50 mm) 1003 1070 3.80 63.40 -115

Izmerjene temperature ničelne duktilnosti s testom "drop vveight" za dobavno in starano stanje jekel so zbrane v tabeli 6.

5 Referenčna temperatura ničelne duktilnosti za slovenska jekla

Prikazan računski postopek je primeren tudi za druge tlačne posode, zato smo izračunali referenčno temperaturo ničelne duktilnosti18 tudi za drobnozrnata mikrolegirana jekla in konstrukcijska jekla ACRONI Jesenice. Kemična sestava jekel je zbrana v tabeli 4, rezultati nateznih preizkusov jekel pri sobni temperaturi pa v tabeli 5.

Tabela 4: Kemična sestava jekel v mas. 1

Tabela 6: Izmerjene temperature Tndt s testom "drop weight"

Vrsta materiala in debelina Dobavno stanje Tndt (°C) Starano stanje Tndt (°C)

Č.0562(80 mm) -45 - 63

Nioval 47(20 mm) - 72 -104

Nioval 47(65 mm) - 57 -110

Nionicral 70(20 mm) -123 -135

Nionicral 70(50 mm) -124 -117

Niomol 490 K(60 mm) -122 -126

Č.0562(25 mm) -115 -120

Č. 1204(30 mm) - 60 -101

Niomol 490 K(25 mm) -133 -145

Nionicral 96(50 mm) -115 -125

Vrsta jekla (debelina)

Si Mn P

Cr Ni Mo Cu Nb V Al_N

NIOVAL 47 (20 mm) NIOVAL 47 (65 mm) NIONICRAL 70 (20 mm) NI0NICRAL 70 (50 mm) NIONICRAL 96 (20 mm) NIOMOL 490 K (25 mm) NI0M0L 490 K (60 mm) Č.0562 (25 mm) Č.0562 (80 mm) Č.1204 (30 mm)_

0.19 0.42

0.14 0.33

0.11 0.28

0.11 0.37

0.14 0.29

0.08 0.34

0.05 0.35

0.17 0.32

0.18 0.46

0.21 0.25

1.40 0.0130. 1.53 0.0140. 0.27 0.0090.' 0.34 0.0090. 0.51 0.0170. 0.36 0.0110. 0.42 0.0110.' 1.28 0.0200. 1.29 0.0360. 0.51 0.0110,

005 0.13 0.10 0050.0160.015

007 1.07 2.80

003 1.03 2.63 009 1.64 2,76

004 0.54 0.17 004 0.75 0.29 009 0.21 0.23 004 0.30 0.15 025 0.02 0.04

0.04 0.050 0.01 0.042

0.26 0.20

0.27 0.17

0.42 0.21

0.27 0.36 0.058

0.33 0.40 0.058

0.05 0.35 0.003

0.03 0.22 0.001 0.01 0.0090.050

0.07 0.0780.006 0.07 0.0260.006 0.06 0.0430.007 0.08 0.0500.007 0.01 0.0540.006 0.0520.007 0.0570.007 0.0450.009 0.0430.008 0.0270.006

V diagramih na slikah 14 in 15 so prikazane udarne žilavosti po Charpyju v odvisnosti od temperature preskušanja za dobavno in starano stanje jekel, v diagrame smo vnesli tudi izmerjene temperature ničelne duktilnosti Tndt, določene s testom "drop weight". Prečne razširitve, izmerjene na preizkušancih po udarnem preizkusu žilavosti po Charpyju, so v odvis-

Č. 1204 30

Nioval 47 20

Nionicral 70 50

Nionicral 70 20

Č.0562 25

Č.0562 80 Niomol 490 K 60

Nioval 47 65

Nionicral 96 50

temperatura preizkušanja CC)

starano stanje / \ -•z

"- -'3--4 / ^---" / -J^®

/\ / "-15

s / \ / 1 m/" / /' _----t

-KO -120 -OO -60 -60 -iO -20 0 >20

legenda .

oznaka jeklo

C. 1204 Nioval 47 Nionicral 70 Nionicral 70 Č.0562 Č.0562 80

Niomol 490 K 60 Nioval 47 65 Nionicral 96 50

30 20 50 20 25

temperatura preizkušanja CC)

Slika 15: Odvisnost udarne žilavosti po Charpyju od temperature preizkušanja za jekla v staranem stanju. S puščicami so označene temperature Tndt

Figure 15: Relation between Charpy-V notch toughness and testing temperature for steels in as aged condition. The arrows indicate the nil ductility temperatures

S -200-180 -160-140 -120 -100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60

temperatura preizkušanja (°C)

Slika 16: Odvisnost prečne razšititve preizkušancev po udarnem preizkusu žilavosti po Charpyju

za Nionicral 96, d = 50 mm, od

temperature preizkušanja

Figure 16: Dependence of the specimens lateral extension after impact Charpy -V test for Nionicral 96, d = 50 mm on test temperatures

Slika 14: Odvisnost udarne žilavosti po Charpyju od temperature preizkušanja za jekla v dobavnem stanju. S puščicami so označene temperature Tndt

Figure 14: Relation betvveen Charpy-V notch toughness and testing temperature for steels in as received condition. The arrovvs indicate the nil ductility temperatures

nosti od temperature preskušanja, prikazane v diagramih na slikah 16 in 17. V teh diagramih so vrisane tudi udarne žilavosti po Charpyju ter s puščicami označene temperature, ki ustrezajo žilavosti 68 J oziroma prečni razširitvi 0,89 mm.

Žllavoat, alarano -J— EkatanzIJa atarano

Zllavoal.dobavno "O" EkalanzIJa,dobavno

-80 -60 -40 -20

20 40 60 80 100 temperatura preizkušanja (°C)

Slika 17: Odvisnost prečne razšititve preizkušancev po udarnem preizkusu žilavosti po Charpyju za Č.0562, d = 80 mm, od temperature preizkušanja

Figure 17: Dependence of the specimens lateral extension after impact Charpy -V test for Č.0562, d = 80 mm on test temperatures

V tabeli 7 so zbrane izmerjene referenčne temperature ničelne duktilnosti RTndt, ki smo jih določili po prej opisanem merilu5.

Tabela 7: Referenčne temperature ničelne duktilnosti RTndt

Vrsta materiala RTndt (°C) RTndt (°C)

in debelina Tndt 68J 0.89mm Tndt 68J 0.89mm

Č.0562 (80 mm) -45* -43 -52 -63 +29 +18*

NIOVAL 47 (20 mm) -72* -87 -82 -104 -45* -41

NIOVAL 47 (65 mm) -57 -38* -38 -110 +7 +2

NIONICRAL 70 (20 mm) -123* -147 -153 -135* -147 -162

NIONICRAL 70 (50 mm) -124 -114* -110 -117 -71* -58

NIOMOL 490 K (60 mm) -122* -157 -154 -126 -98 -111*

Č.0562 (25 mm) -115 -63 -82* -120 -8 -36

Č. 1204 (30 mm) -60 +12* - -101 »12*

NIOMOL 490 K (25 mm) -133 -119* -115 -145 -113 -111

NIONICRAL -115 _9* -3 -125 +29

96 (50 mm)

* odločilne vrednosti

Lf

240 220 200 180 160 S 140 ~ 120 * 100 ^ 80 60 " 40 20

0

-100

- - A /

/

kk-asue /

ž v /x

a

/

.....

__1 r j — . k.-asue

-

-80 -60 -40 -20

20

40 60 80

t-Tndt CC)

100

legen

» izmerjena veljavne vrednosti Kc - dobavno »tanje

a izmerjene veljavne vrednost' Jc - dobavno stanje (preračunamo v Kx)

* izmerjene veljavne vrednosti Kc - starano stanje

X izmerjene veljavne vrednosti Jc - starano stanje (preračunamo v K^ )

Slika 18: Odvisnost referenčnega faktorja intenzitete napetosti Kir od temperaturne diference (T - Tndt)

Figure 18: Dependence of the reference stress intensity factor Kir on the temperature difference (T - Tndt)

240

220

200

LE 180

S 160

s. a 140

120

K 100

»j 80

60

u

K 40

20

0

l

■ !

X / /

*

*

i.....- It *

* A /

♦ •

A * n v* • kr-ASME

A £ A * _ ...........i—

. _ _ _ I

-200-180 -160-140-120 -100 -80

legenda:

-60 -40 -20 0 20 40 60 f

T - RTNDT ( °C)

* izmerjene veljavne vrednosti Kc - dobavno stanje

* izmerjene veljavne vrednosti Jc - dobavno stanje (prefljiunaino v Kx) a izmerjene veljavne vrednosti K^. - starano stanje

X izmerjene veljavne vrednosti Jj - starano stanje (preraiunamo v Kj(. )

Slika 19: Odvisnost referenčnega faktorja intenzitete napetosti Kir od referenčne temperature ničelne duktilnosti (T - RTndt) Figure 19: Dependence of the reference stress intensity factor Kir on the nil ductility reference temperature (T - RTndt)

Izmerjene vrednosti Kic za dobavno in starano stanje v odvisnosti od temperaturne diference (T - Tndt) so prikazane v diagramu na sliki 18. Iz tega diagrama sledi, da so izmerjene vrednosti lomne žilavosti Kic (Kje) skoraj v vseh primerih višje od referenčnih vrednosti Kir, niso pa tudi nad krivuljo Kic. Zato smo v diagramu na sliki 19 prikazali še izmerjene vrednosti Kic, tako za dobavno kot tudi za starano stanje, v odvisnosti od referenčne temperature ničelne duktilnosti RTndt- Iz diagrama Kir v odvisnosti od (T - Tndt) na sliki 18 torej sledi, da so izmerjene vrednosti lomne žilavosti Kic (Kje) skoraj v vseh primerih višje od referenčnih vrednosti Kir, ne pa tudi višje od krivulje Kic. S tem je uporaba referenčne temperature ničelne duktilnosti RTndt tudi utemeljena, saj iz diagrama na sliki 19 lahko ugotovimo, da so z izjemo ene vrednosti za jeklo C. 1204 vse izmerjene vrednosti lomne žilavosti Kic (Kic) nad ustrezno krivuljo Kic.

6 Sklep

Naše raziskave dokazujejo, da je za določevanje niz-kotemperaturne meje uporabnosti obravnavanih jekel primernejša referenčna temperatura ničelne duktilnosti. ki jo določamo iz temperaturne odvisnosti udarne žilavosti po Charpyju. Ta metoda je že uveljavljena v nuklearnem inženirstvu.

V takšnem primeru je odvisnost med izmerjenimi vrednostmi Kic deformacijsko staranih jekel ter temperaturno diferenco med temperaturo eksploatacije in referenčno temperaturo ničelne duktilnosti (T - RTndt) v skladu s standardno krivuljo ASME.

Prikazan izračun kritične velikosti notranje napake v plašču reaktorske posode po ASME XI upošteva najnižje mejne vrednosti lomne žilavosti. V primeru, ko odkrijemo večje napake od dopustnih, izračunanih, moramo s preizkusi določiti dejanske lomne žilavosti. Upoštevati moramo tudi, da so zahtevane varnosti at < 0,1 aioit. za tlačne posode jedrskih reaktorjev izredno visoke.

Dobljeni rezultati vzbujajo optimizem, saj že z elastično lomnomehansko analizo dobimo uporabno oceno dejanskega vedenja konstrukcije. Z uporabo elas-toplastične analize28,31,32 pa pričakujemo še boljšo oceno.

7 Literatura

1 W. R. Tyson, Fracture Control- Current Issues, Canadian Metallurgi-cal Quarlerly, 22, 1983, 2, 219-224

2 S. T. Rolfe and J. M. Barsom, Fracture and Fatigue Control in Struc-tures, Applications of Fracture Mechanics, Prentice Hali, 1977

3 W. S. Pellini. 1971 AWS Adams Lecture: Principles of Fracture - Safe Design, Welding Journal Research Supplement, Part I,- March 1971, 91S-109S; Part II,- April 1971, 147S-162S

4 G. E. Dieter, Mechanical Metallurgy, New York, Mc Graw-Hill, 1986

5 V. Gliha, Lomna žilavost - merilo za ocenjevanje kritičnosti planarnih diskontinuitet, Strojniški vestnik, 1-2, 1979, 5-11

6BS 5477, Method of Plane Strain Fracture Toughness Testing, British Standards Institution, 1977

7 ASTM E 813-88, Standard Test Method for Jic, a Measure of Fracture Toughness. Annual Book of ASTM Standards, Vol. 3.1, 1988

8 S. T. Rolfe and J. M. Barsom, Fracture and Fatigue Control in Struc-tures, Applications of Fracture Mechanics, Prentice Hali, 1977

®J. M. Barsom. Development of the Aashto Fracture Toughness Re-quirements for Bridge Steels, 1986

10 ASME Code, Section III., Nuclear Power Plant Components, 1992

11 ASME Code, Section XI., Article A-4000, Material Properties, 1992

12 W. J. Langford, Fracture Control in the Nuclear Power Industry, Ca-nadian Metallurgical Quarterly, 19, 1980, 115-123

13 ASTM A-370, Methods and Definitions for Mechanical Testing of Steel Product

14 Pravilnik o tehničnih normativih za stabilne tlačne posode. Uradni list, 38/77, 11/80, 16/83

15 K. Hellan, Introduction to Fracture Mechanics, McGraw-Hill Book Company, 1985

16 Resoiution of the Task A-11 Reactor Vessel Materials Toughness Safety Issue, U. S. Nuclear regulatory coinmission, NUREG-0744, Vol.2, Rev. 1

171. Rak, Ocena in preprečevanje nastopa nenadnih popustitev zvamih spojev na konstrukcijah s pomočjo mehanike loma. Varilna tehnika, 1-2, 1994, 16-23

18 J. Vojvodič Gvardjančič, Pogoji za prehod v krhki lom pri drobnozr-natih mikrolegiranih jeklih, doktorska disertacija, Ljubljana, 1993

I9J. Vojvodič Gvardjančič, B. Ule, S. Ažman, Fracture Toughness of Fine Grained MicroaIloyed Steels at Nil Ductility Temperature, The 3rd European Conference on Advanced Materials and Processes, Pariz, C. 364, 1993

20 B. Ule, J. Vojvodič Gvardjančič, M. Lovrečič Saražin, The effect of strain aging on the fracture toughness of some structural grade steels in the nil ductility temperature range, Canadian Metallurgical Quar-terly, 1996

21PVRC Recommendations on Toughness Requirements for Ferritic Materials, PVRC Ad Hoc Group on Toughness Requirements, WRC, Bulletin, 175, avgust 1972

"NB-2330 Test Requirements and Acceptance Standards, NB-2331 Material for Vessels, ASME III., 1983

23 ASTM E-185-82, Recommended Practice for Surveillance Tests on Structural Materials in Nuclear Reactors

24 W. Oldfield. W. Server, NDTT, RTndt and Fracture Toughness, A Study of Their Interrelation ships Using a Large Data Base and Computer Models, ASTM STP 919, 1984, 129-141

251. Auen Stienstra D., Stochastic Micromechanical Modeling of Cleav-age Fracture in the Ductile - Brittle Transition Region, a dissertation, 1990, Texas A 8 M University, Texas

26Marston. T. U. ed., 1978, Flaw Evaluation Procedures, Background and Application of ASME Section XI, Appendix A, EPRI NP 719-SR, Electric Power Research Institute

"7 D. Horvat, Analitični postopek določitve kriterija sprejemljivosti pla-narnih napak v materialu tlačne meje po ASME XI. Zbornik posvetovanja ORKOM, 1988, 54-63

28 Y. Hagiwara, I. Soya, K. Tanaka, Fracture Assessment of Welded Joints: Wide Plate Test vvith Welding Misalignments and Relation to Charpy Test, In Fracture Toughness of Weldments MPC-22, American Society of Mechanical Engineers, 1984

29 A. K. Richardson, W. L. Server, W. G. Reuter, Adequacy of Estimates and Variability of Fracture- Releated Properties for Reactor Pressure Vessel Materials, Int. J. Pressure Vesels and Piping. 19, 1985, 299-315

30 Y. Tanaka, T. Iwadate, K. Suzuki, Small Specimen Measurements of Dynamic Fracture Toughness of Heavy Section Steels for Nuclear Reactor Pressure Vessels, Int. J. Pressure Vesels and Piping, 31, 1988, 221-236

31 D. M. Constantinescu, M. Manda, M. O. Stoica, St. Pastiama, A Three-Dimensional Equivalent Domain Integral Evaluation in Fracture Problems, Proceedings 3rd International Conference on BOUNDARY and FINITE ELEMENT, May 25-27, Constanza, Roma-nia, Section 1, 1995, 93-98

32D. M. Constantinescu, Approximate Analytical Three-Dimensional Stress Field at the Crack Tip in a Thin Elastic Plate, 6th National Sympos. on Experimental Stress Analysis and Material Testing, September 24-26, Craiova, Romania, 1992, 727-732

Vpliv procesnih parametrov na polkontinuirno ulivanje

The Influence of Process Parameters on the Continuous Casting

J. Mencinger1, B. Šarler, Fakulteta za strojništvo, Ljubljana

Prejem rokopisa - received: 1995-10-04; sprejem za objavo - accepted for publication: 1996-01-22

Prenos toplote in snovi pri polkontinuirnem ulivanju opazujemo z numerično simulacijo, ki temelji na modelu kontinuumske mešanice. Model vsebuje ohranitvene enačbe za maso, gibalno količino in energijo. Računski postopek je zasnovan na metodi kontrolnih volumnov. Obravnavamo ulivanje ingotov z okroglim profilom, kjer predpostavimo osno simetrijo. V predstavljenem delu preučujemo vpliv hitrosti ulivanja in začetnega hitrostnega profila v kokili na temperaturno in hitrostno polje ingota iz čistega aluminija.

Ključne besede: kontinuirno ulivanje, model kontinuumske mešanice, numerične metode

Heat and mass transfer in the continuous casting is observed vvith the numerical simulation based on the continuum mixture model. This model contains the conservation equations for mass, momentum and energy. The control volume based method is used for the calculation. Only round ingots are considerd thus axial simetry is assumed. The influence of the casting speed and the initial velocity profile on the temperature and the velocity field in the ingot of pure aluminium are studied.

Key words: continuous casting, continuum mixture model, numerical methods

1 Uvod

Polkontinuirno ulivanje je industrijski postopek, pri katerem talino ulivamo v ko kilo brez dna (slika 1). V slednji se talina toliko ohladi, da iz nje 'izteka' s predpisano obliko. Postopek ulivanja določajo naslednji poglavitni procesni parametri: hitrost in temperatura ulivanja, pretok in temperatura hladilne vode, nivo taline v kokili, porazdelitev toka taline pri vstopu v kokilo itd. S spreminjanjem omenjenih parametrov v modelu procesa lahko opazujemo njihov vpliv na postopek ter tako določimo njihove tehnološko dopustne in morda tudi optimalne vrednosti, pri katerih je kvaliteta produkta najboljša. Težavnost fizikalnih meritev in visoki stroški spreminjanja parametrov ulivanja so razlog za izdelavo numerične simulacije postopka, ki omogoča preučevanje procesa z računalnikom.

2 Model kontinuumske mešanice

Za obravnavo procesa uporabimo model kontinuumske mešanice1,2, kjer definiramo volumska deleža kapljevinske (g/) in trdne faze (g,), tako da v vsaki prostorski točki velja:

0 v trdni fazi v kapljevinasti fazi Analogno volumskim definiramo tudi masna fazna deleža (fi in /,):

+ gl = 1 in gi

f, = g,

P!

in

f=gP*

5 OS '

(D

P P

kjer z p označimo gostoto mešanice:

P = gsPs + SiPi-Seštevanje ohranitvenih enačb za posamezno fazo privede do ohranitvenih enačb kontinuumske mešanice. Kontinuitetno enačbo tako zapišemo:

|^-V-(pv) = 0 kjer je hitrost mešnice (v) definirana:

(2)

\

T,n

& = °

slepo dno

= h(Trob - Thl»dil

Jure MENCINGER, dipl.inž.fiz. Fakulteta za strojništvo

Laboratorij za dinamiko fluidov in termodinamiko 1000 Ljubljana. Aškerčeva 6

Slika 1: Shematski prikaz polkontinuirnega ulivanja. 1- območje primarnega hlajenja, II - območje sekundarnega hlajenja Figure 1: A schematic explanation of the continuous casting

v = fsvs + f,v,

4 Robni pogoji

Hitrostno polje opisuje ohranitvena enačba za gibalno količino:

|-(pv)+(v-V)(pv) = -Vp+V-(Ti£Vv)+pf- -~~(v-vs), (3) 3t p, KPi

kjer p označuje tlačno polje, 77 pa viskoznost. V enačbi (3) predstavlja zadnji (Darcy-jev) člen viskozni upor pri pretakanju tekočine skozi porozno snov. Z njim modeliramo medfazno področje, v katerem trdna faza predstavlja porozno matriko. Permeabilnost K modeliramo z relacijo (Carman-Kozeny):

3

k = K«-; 2-i-g.

V primeru, ko mešanica vsebuje samo kapljevinsko fazo (gi = 1), velja K —» enačba (3) postane tako običajna Navier-Stokesova.

Za izračun temperaturnega polja (T) v ingotu uporabimo enačbo, ki opisuje transport entalpije (h):

3t

(ph)+(v-V)(ph) = V(kVT)-V-[p(h-h)(v-vs)], (4)

pri čemer je entalpija mešanice definirana:

t t

h = fshs+f,h„ h, = / c,dT+L, hs = J csdT,

(4)

kjer L označuje specifično talilno toploto. Koeficient toplotne prevodnosti k je definiran:

k = gA + gikt

3 Poenostavitve

Privzamemo, da sta gostoti kapljevinske in trdne faze enaki (p/ = p.v = p). Iz tega sledi tudi, da je volumski delež enak masnemu (fi = gi in fs = gs). Temperaturno odvisnost gostote upoštevamo le v vzgonskem členu enačbe (3); uporabimo ti. Boussinesqov približek. Koeficient toplotne prevodnosti in viskoznost obravnavamo temperaturno neodvisno.

V najbolj enostavnem približku, ko vzamemo specifični toploti konstantni in enaki (c/ = c* = c), velja:

h = cT+f,L

(5)

Zaradi računskih razlogov privzamemo, da fazni prehod ni pri temperaturi tališča (Tm), temveč v temperaturnem intervalu širine 28T:

f|(T) =

0, T

1, T+T_+8T

Primerno velikost ST določimo s poskušanjem.

Temperaturi gornjega roba ingota in ulivanja sta enaki. Na spodnjem robu privzamemo, da je normalni odvod temperature na robu enak 0 (Neuman-nov r.p.: S =

0). Predpostavimo namreč, da je na veliki oddaljenosti od kokile ingot že skoraj ohlajen na temperaturo okolice in da so temperaturni gradienti zelo majhni v primerjavi s tistimi v okolici kokile.

Stranski rob razdelimo na dve področji. Prvo je področje primarnega hlajenja oziroma področje stika med ingotom in kokilo. Tu zapišemo robne pogoje v Robi-novi obliki:

č)T

= H(Trob-TMadilu)

dn

Zaradi krčenja ohlajene taline se med kokilo in ingotom pojavi zračna špranja. Posledica tega je znatno zmanjšanje koeficienta toplotne prestopnosti, kar poskusimo opisati z enačbo:

H = Hj H,'/1,

kjer sta vrednosti Hn in Hv (za obravnavani primer) zapisani v literaturi3. Drugo je področje sekundarnega hlajenja. Tu gre za oblivanje ingota s hladilom (vodo). Zaradi še vedno visoke temperature ingota pride na njegovi površini do mehurčnega vrenja hladila. Ko temperatura površine ingota (Tr0b) pade pod temperaturo vrelišča hladila (Ts), slednje odvaja toploto predvsem s konvekcijo. Gostoto toplotnega toka (j) na stranskem robu ingota, ki ga obliva hladilo, opisuje empirična relacija4:

j[W/m2] = (-1.67xl05+7 04T)-2- + 20.8max((Trob-Ts)3,0),

7lD

kjer <2(m3/s) označuje volumski pretok hladila, 7(K) povprečno temperaturo roba ingota in hladila (T = l/2(7'rob + Thiadiio)) in £>(m) presek ingota.

5 Računska shema

Model kontinuumske mešanice je primeren za računsko shemo, ker ni potrebno zasledovati položaja medfaznega roba. To omogoča uporabo fiksne računske mreže. Osna simetrija prevede račun iz treh dimenzij v dve. Ingot razdelimo na pravokotne kontrolne volumne. Uporabimo neenakomerno, v gornjem delu zgoščeno računsko mrežo (slika 3, levo). Pričakujemo, da bodo gradienti polj, ki jih računamo, v gornjem delu ingota občutno večji kot v spodnjem.

Diskretizirane diferencialne enačbe zaradi njihove nelinearnosti rešujemo iteracijsko. Enačbe hitrostnega polja rešujemo s standardno računsko shemo SIM-PLER5. Diagram poteka izračuna je viden na sliki 2. Računanje ustavimo, ko je relativna sprememba izračunanih polj v časovnem koraku zadosti majhna (v

začetno stanje

Slika 2: Diagram poteka računskega postopka Figure 2: Flovv chart of the calculation procedure

Slika 4: Levo: Temperaturno polje v ingotu pri 1,5-kratni osnovni hitrosti ulivanja. Izoterme 400(100)900 K, 933 K. Desno: Temperaturno polje pri 2-kratnem osnovnem pretoku hladila Izoterme-300(100)900 K, 933 K

Figure 4: Temperature field in ingot for 1,5-times higher casting speed. Isotherms at 400(100)900 K, 933 K. Right: Temperature field fot tvvo times larger volume flow-rate of the cooling vvater. Isotherms at 300(100)900 K, 933 K

Slika 5: Levo: Tokovnice v ingotu pri spremenjeni porazdelitvi toka taline v kokilo. Tokovnice 1,92 x 10"6 (1,92 x 10"6) 1,54 x 10"5 m3/s. Desno: Temperaturno polje. Izoterme 400(100)900 K, 933 K Figure S: Left: Streamlines in ingot for different inflow profde

Streamlines at 1,92 x 10'6 (1,92 x 10"6) 1,54 x

10"5 m3/s. Right:

Slika 3: Levo: Računska mreža 24 x 46 elementov. Desno: Temperaturno polje v ingotu pri osnovnih parametrih ulivanja. Izoterme 400( 100)900 K, 933 K. Najvišja izoterma prikazuje medfazni rob

Figure 3: Left: Grid with 24 x 46 nodes used for the calculation. Right: Temperature field in ingot for the reference values of parameters. Isotherms at 400(100)900 k, 933 K. The highest isotherm shows the boundary between phases

našem primeru manjša od 10"5). Privzamemo, da smo tedaj izračunali stacionarno stanje.

6 Rezultati

V prikazanih izračunih opazujemo vpliv spreminjanja

hitrosti ulivanja in pretoka hladilne tekočine na ulivanje

aluminija (snovne lastnosti: p = 2,7 x 103 kg/m3, c = 9 x

102 J/kgK, L = 3,99 x 105 J/kg, Tm = 933 K).

Temperature field. Isotherms at 400(100)900 K, 933 K

Uporabljena širina temperaturnega intervala prehoda 25T je 2K, konstanta permeabilnosti K0 pa 2 x 10 " m2. Prvi izračun je bil izveden pri izbranih 'osnovnih' parametrih: višina kokile 0,08 m, radij kokile 0,12 m, hitrost ulivanja 2,4 x 10"3 m/s, volumski pretok hladila 5,0 x 10"2 m3/s, vstopna temperetura taline 935 K. Talina v tem primeru vstopa v kokilo enakomerno po celotnem preseku. Izračunano temperaturno polje prikazuje slika 3.

Pri povečani hitrosti ulivanja se izoterme po pričakovanju pomaknejo navzdol, skupaj z njimi pa tudi meja med trdno in kapljevinsko fazo (slika 4, levo). V primeru povečanja pretoka hladilne tekočine se že pojavi izoterma pri 300 K, medfazni rob pa se glede na osnovni izračun ne premakne bistveno (slika 4, desno). Vzrok za to je, da v robnih pogojih za območje primarnega hlajenja pretok hladilne tekočine ne nastopa.

Slika 5 prikazuje rezultate izračuna v primeru, ko talina vstopa samo skozi sredinski del kokile s polmerom 0,024 m (masni pretok taline je enak kot pri osnovnem izračunu). Primerjava s sliko 3 pokaže, da sprememba hitrostnega profila pri vstopu v kokilo pri preizkušeni (razmeroma majhni) hitrosti ulivanja nima opaznega vpliva na temperaturno polje in položaj medfaznega roba.

V prikazanih izračunih konvekcija ni opazno vplivala na razmere v ingotu. Pri povišani vstopni temperaturi taline pa to verjetno ne drži.

7 Sklep

Pravo vrednost prikazanih rezultatov bi lahko ocenili šele po primerjavi z dejanskimi eksperimenti. Poglavitno težavo predstavlja zapis realnih robnih pogojev. Poleg tega bo v prihodnje model potrebno dopolniti tudi z upoštevanjem enačb za ohranitev snovi. Tedaj bo možno opazovati pojav makrosegregacije, ki znatno vpliva na kvaliteto produkta.

8 Zahvala

Avtorja se zahvaljujeta MZT in IMPOL, Slovenska Bistrica za podporo v okviru projekta Modeliranje kon-tinuirnega ulivanja in Modeliranje kontinuirnega ulivanja aluminijevih zlitin.

9 Literatura

1 W. D. Bennon, F. P. Incropera: A continuum model for momentum, heat and species transport in binary solid-liquid phase change sys-tems, Int. J. Heat Mass Transfer, 30, 1987, 2161-2170

2 W. D. Bennon, F. P. Incropera: Numerical analysis of binary solid-liq-uid phase change using a continuum model, Numerical Heat Transfer, 13, 1988, 227-296

3 M. Bouchard, P. Tramblay (ed.) : Modelling of DC casting of aluminium alloys, production refining, Pergamon press, New York, 1990, 96-110 : Katgermann, L., Flood, S. C., Langille, A. H.: Modelling of DC casting of aluminium alloys

4 D. C. Weckman, P. Niessen: A Numerical Simulation of the D. C. Continious Casting Process Including Nucleate Boiling Heat Transfer, Metallurgical Transactions B. 13B, 1982, 593-602

5 S. V. Patankar: Numerical Heat Transfer and Fluid Flow, Hemisphere. New York, 1980

Ekspertni sistemi in pravila kalibriranja Expert Systems and Calibration Rules

B. Kumer1, Valjarna Štore

R. Turk, OMM - NTF, Univerza v Ljubljani

Prejem rokopisa - received: 1995-10-04; sprejem za objavo - accepted for publication: 1996-01-22

Kalibriranje je postopek, ki temelji na izkustvenem znanju. Izkustveno, to je ekspertno, znanje lahko nova generacija informacijske tehnike uporablja z umetno inteligenco. Na tem področju se med drugim uveljavljajo tudi ekspertni sistemi, katerih naloga je izkoristiti izkustveno znanje v obliki pisanih pravil ter na osnovi le-teh pospešiti, voditi in kontrolirati proces kalibriranja.

Ključne besede: toplo valjani profili, kalibriranje, ekspertni sistemi

Calibration is a technique based on knowledge of experts. Such knowledge nowadays can be used vvith help of artificial intelligence. Artificial intelligence is the field vvhere expert systems are used more and more. The main purpose of expert systems is to use vvritten calibration rules and make the process of calibration faster and more controllable.

Key vvords: hot rolled profiles, calibration, expert systems

1 Uvod

Preoblikovanje je znanstvena veda, pri kateri je jasno opaziti pomanjkanje eksaktnih matematičnih modelov. Med preoblikovanjem operiramo z gibanjem velikega števila "elementarnih delcev", ki med plastičnim stanjem tečejo v raznih smereh, vendar pa so med seboj tesno povezani.

Najpogosteje uporabljena oblika preoblikovanja je valjanje, pri katerem poskušamo iz izhodiščnega profila z vrsto prehodov skozi odprtine v valjih dobiti končni profil z želenimi strukturnimi in geometrijskimi lastnostmi.

Določitev zaporednih odprtin (kalibrov) v valjih, skozi katere mora iti obdelovanec, se imenuje kalibriranje.

Kalibriranja zaenkrat ni možno programirati in izvesti le z analitičnimi ali numeričnimi metodami. Posebno pri kalibriranju specialnih, nestandardnih profilov pridejo do izraza dolgoletne izkušnje kalibrerja - eksperta, ki se kažejo v obliki množice priročnih pravil (hevristik). Računalniški programi, ki so osnovani na izkustvenem znanju kalibrerjev - ekspertov, se imenujejo EKSPERTNI SISTEMI.

2 Primerjava klasičnega kalibriranja z ekspertnim sistemom

2.1 Klasično kalibriranje

Klasično kalibriranje predstavlja v valjarnah še vedno osnovo za določevanje kalibrskih vrst. To še posebno velja za valjanje specialnih profilov, ki jih ni mogoče primerjati s standardnimi (kvadratnimi, okroglimi...), pri

' Boris KUMER. dipl.inž. METAL RAVNE, d.o.o. PE Štore - Valjarna 3220 Štore. Železarska 3

kalibriranju le-teh se v veliki meri že uporablja računalniška oprema.

Kalibriranja ni možno izvesti samo z analitičnimi ali numeričnimi metodami. Kalibrer je ekspert, ki si je z dolgotrajno prakso nabral znanje, s katerim izkustveno načrtuje kalibrsko vrsto. Pri vsakem vtiku se profil stopenjsko preoblikuje. Pri tem se palica podaljša, material pa intenzivno teče tudi v prečnih smereh. Znanje o snovnih in oblikovnih lastnostih valjanega materiala, ki odločilno vplivajo na konstrukcijo kalibrske vrste, si kalibrer pridobi na osnovi uspešnih in neuspešnih kali-bracij. Vsak kalibrer si zgradi svoj osebni sistem kalibriranja in svojo lastno množico priročnih pravil ali hevristik. Tudi v tujini prevladuje mnenje, da kalibrer potrebuje za uspešno delo vsaj dvajset let delovnih izkušenj.

Kadar prepozna kalibrer iz pomembih lastnosti želenega profila podobnost z eno od že realiziranih kali-bracij, potem sledi njegovo razmišljanje rutini. Rečemo lahko, daje njegovo razmišljanje vzorčno krmiljeno1. Po drugi strani je njegovo ravnanje tudi podobno planiranju: poskuša najprej razviti kalibrsko vrsto v eni smeri. Če gre, nadaljuje, če pa ne, se vrne h kaki prejšnji točki in skuša od tu naprej razviti vrsto v drugi smeri. Slika 1 prikazuje splošno smer, ki ji sledi, ko razvija kalibrsko vrsto1.

Poglavitni koncept, iz katerih kalibrer izhaja, je interakcija med pojmi:

- profil

- kaliber

- vtik.

Pri tem izhaja iz znanega, vnaprej podanega končnega profila (profil (0)) in stremi k še nepoznanemu začetnemu profilu.

Kadar pa se kalibrer sreča s primerom, ki mu je še nepoznan, napreduje bolj korakoma. Pri tem bolj ali manj uporablja pridobljeno praktično znanje, izkušnje in

Končni profil

Vtik (0)

Vtik (1)

Vtik (2)

Slika X: Strategija kalibriranja Figure X: Strategy of calibration

I I

I

intuicijo. Pri tem se ne opira na teoretično (tehnično) znanje.

Iz tega se vidi, da je kalibriranje področje, ki je primerno za uporabo v ekspertnih sistemih.

2.2 Ekspertni sistemi

2.2.1 Ekspertni sistemi

Na znanju osnovani sistemi so računalniški programi, ki vsebujejo znanje v simbolični obliki, ločeno od programskega algoritma1. To znanje obsega tako imenovano formalno znanje ozke domene, dodatno pa še metaznanje - to so v bistvu strategije in hevristike, ki jih pri reševanju problemov iz te domene navadno uporabljamo. Znanje se nahaja v tako imenovani bazi znanja. Ta in mehanizem sklepanja - to je del sistema, v katerem se iz dejstev in pravil izpeljujejo nova dejstva - sta pri sistemih, ki so osnovani na znanju, strogo ločena. Na ta način se lahko takšen sistem dograjuje od prototipa do končnega sistema. Takšnemu sistemu je navadno dodana še pojasnjevalna komponenta, ki skrbi za to, daje sistem čim bolj transparenten. To je namreč zelo pomembno, kajti ljudje navadno ne zaupajo preveč napravam, katerih delovanje ne razumejo. Na znanju osnovan sistem s takšnimi lastnostmi se imenuje EKSPERTNI SISTEM.

Za izvedbo v obliki ekspertnega sistema so zlasti prikladna področja, pri katerih obstaja ekspertiza iz praktičnega znanja, hevristik in tako dalje - vse to je formalno znanje. Uporaba teoretičnega znanja (imenovanega tudi tehnično) zaenkrat še ni našla široke poti na to področje.

Gradnja ekspertnega sistema je načeloma preprosta. Poiskati je treba prikladno metodo predstavitve znanja in nato znanje kakega resničnega eksperta prenesti v sistem.

Praktična izvedba le-tega pa ni niti preprosta niti hitro izvedljiva.

Glavni dejavniki pri gradnji ekspertnih sistemov so naslednji':

- ekspert: pri njem dobimo znanje; presoja tudi, ali je ekspertni sistem uspešen ali ne.

- uporabnik: njemu je ekspertni sistem namenjen. Z njim mu skušamo olajšati vsakodnevno delo.

- inženir znanja: to je nov profil v informatiki. Eksperti so namreč predvsem dobri delavci - usmerjeni strokovnjaki, nimajo pa sposobnosti oblikovanja informacij za računalniško podprte sisteme. Razpolagajo z zelo raznolikim in neformaliziranim znanjem, ki ga je treba najprej omejiti, formalizirati in zajeti, preden ga lahko vgradimo v bazo znanja. To pa je predvsem dolžnost inženirja znanja. Mora se seznaniti z mnogimi podrobnostmi z ekspertovega področja, seveda pa mora tudi obvladati "jezik" ekspertnih sistemov.

Kljub nekaterim težavam so ekspertni sistemi prvi in najuspešnejši projekt umetne inteligence, kije leta in leta tavala v temi med praktičnimi problemi in njihovo realizacijo.

2.2.2 Ekspertni sistemi pri preoblikovanju

Poleg standardnih tehničnih problemov, ki se pojavljajo pri razvoju ekspertnih sistemov (gradnja ekspertnega sistema, predstavitev znanja...), pride pri kalibri-ranju še posebno do izraza problem predstavitve oziroma opisovanja oblike profila ali kalibra1.

Pri kalibriranju dela kalibrer stalno s slikami profilov oziroma kalibrov. Le-te razume, to pomeni, da jih zna v vsakem trenutku točno kvalitativno in kvantitativno opisati. Temu pravimo v umetni inteligenci razumevanje slike1. Obstajata vsaj dve možnosti, kako realizirati razumevanje slike v računalniku1:

(a) z dopolnitvijo običajnih tehnik razpoznavanja vzorcev (posredovanje slike kot zaporedja ničel in enic)

(b) z repertoarjem možnih lastnosti, skupaj z metodo, ki bi jo lahko imenovali razpoznavanje z generiranjem\ ta metoda se v zadnjem času čedalje bolj uveljavlja. Naloga, ki bi jo moral ekspertni sistem za kalibriranje

najprej rešiti, bi bilo torej spoznanje že znane oblike, ali pa izoliranje tistih elementov oblike, ki imajo največji vpliv na razvijajočo kalibrsko vrsto. Razumevanje je v tem primeru vsekakor ciljno usmerjena aktivnost, cilj pa je iskanje značilnosti elementov oblike. Ali so to ukrivljenosti, izbokline, vdrtine, preseki, ekscentričnosti sami, ali v kakršni koli kombinaciji - tega seveda ne moremo vedeti vnaprej.

Iz strokovne literature je možno razbrati, da obstaja veliko pravil, ki narekujejo postopek kalibriranja. Pravo vsebino pravil pa lahko določimo seveda šele po intenzivnem in ponavadi dolgotrajnem sodelovanju s pravim ekspertom.

Rezultati takšnega sodelovanja se kažejo v1:

Slika 2: Zgradba ekspertnega sistema za kalibriranje Figure 2: Sheme of expert system for calibration

(a) razločevanju pomembnih in nepomembnih lastnosti profila

(b) zmanjševanju številčnosti elementov, ki določajo obliko profila in

(c) oblikovanju pravil in strategij postopka kalibriranja. Slika 2 prikazuje potrebno strukturo ekspertnega

sistema za kalibriranje. Sliko končnega profila obdela predprocesor, ki izloči iz nje pomembne lastnosti; tako nastali kvalitativen in kvantitativen opis profila predstavlja vhodno informacijo v pravi ekspertni sistem1.

3 Oblikovanje pravil kalibriranja

V prejšnjem poglavju je bilo ugotovljeno, daje eden od bistvenih pogojev za uspešno delovanje ekspertnega sistema oblikovanje pravil postopka kalibriranja. Vir znanja pri oblikovanju pravil sta strokovna literatura in predvsem ekspert - kalibrer.

Obstaja več konceptov sistematizacije pravil kalibriranja, mi pa smo se odločili za koncept, katerega bistvo je, da celoten postopek izvaljanja profila od gredice do končnega profila razdeli na tri faze:

- faza, v kateri damo profilu grobo obliko

- faza, v kateri obliko postopno približujemo zahtevani obliki

- faza, v kateri zagotovimo končno obliko in dimenzije.

Tej delitvi primerno so tudi pravila kalibriranja razdeljena na štiri odgovarjajoče skupine, ki naj se imenujejo:

I. Splošna pravila kalibriranja

II. Pravila za pripravljalni del kalibrske vrste

III. Pravila za srednji del kalibrske vrste

IV. Pravila za končni del kalibrske vrste.

Znotraj teh skupin pa so pravila razdeljena še v tri podskupine, in sicer:

A Pravila o deformaciji in toku materiala med preoblikovanjem

B Pravila o projektiranju kalibrov in valjev C Pravila o valjarski armaturi.

Hipotetičen princip kalibriranja v primeru takšne razdelitve pravil je prikazan na sliki 3, vendar pa kalibriranje v praksi ni tako idealno. Med svojim delom kali-

SPLOŠNA PRAVILA __KALIBRIRANJA

1 I -1

KONČNI PROFIL PRAVUA ZA PRAVILA 2A

-< KONČNI DBL SREDNJI DEL PRIPRAVLJALNI KALIBRSKA

KALIBRSKE KALIBRSKE DBL KALIBRSrB VRSTA

VRSTO VRSTO VRSTO

Slika 3: Princip uporabe pravil kalibriranja Figure 3: Principle of using calibration rules

brer večkrat zaide v slepo ulico in se mora vračati na začetno točko. Namen pravil kalibriranja in na njih osno-vanega ekspertnega sistema pa je ravno v tem, da fazo kalibriranja časovno pospešijo, kalibrerju pa olajšajo, poenostavijo in vodijo delo. Trenutno število zbranih pravil je 103 6, podana pa so v obliki kratkih zaključenih povedi (stavkov). Kjer je bilo lažje, so pravila podana v tabelarični ali slikovni obliki. Če pogledamo zasedenost posameznih skupin pravil kalibriranja, ugotovimo, da je najbolj zasedena skupina I. V tej so splošna pravila kalibriranja, ki so v pomoč pri konstruiranju celotne kalibrske vrste. To je tudi razumljivo, saj so pravila, ki so predstavljena oziroma "skrita" v strokovni literaturi, podana v zelo splošni obliki in ponavadi izhajajo iz čisto teoretičnih osnov (na primer pravilo o tečenju materiala z mest z manjšo hitrostjo na mesta z večjo hitrostjo ali pa pravilo o maksimalni možni redukciji).

Manjše je število pravil v skupinah II, III in IV. Ta se nanašajo na posamezne dele kalibrske vrste. Manjše število teh pravil je normalno, saj te skupine zajemajo že bolj specializirana področja kalibrerjevega praktičnega znanja.

Natančna razmejitev pravil, ki sodijo v skupine II, III ali IV je seveda skrajno težavna, vendar se lahko zadovoljimo z grobo delitvijo, po kateri zajema skupina II pravila za konstruiranje prvih dveh (treh) kalibrov, skupina IV pa pravila za konstruiranje predkončnega in končnega kalibra. Skupina III zadeva vse druge vmesne kalibre ali situacije.

4 Aplikacije pravil na izdelkih

V nadaljevanju bomo skušali določena pravila iz podskupin A in B (pravila o deformaciji in toku materiala ter pravila o projektiranju kalibrov) uporabiti pri konkretnem profilu. Kalibrska vrsta za ta profil je bila v preteklosti že razvita in tudi uspešno realizirana v praksi.

Slika 4: Kalibrska vrsta za kotnik 153 x 89 z izboklino Figure 4: Calibration for angle 153 x 89 vvith a bulb

Zanimivo bo videti, ali je možno "naša" pravila kalibriranja "videti" tudi v pričujoči kalibrski vrsti.

4.1 Raznokraki kotnik z izboklino

Ogledali si bomo raznokraki kotnik 153 x 89 z detajlom (izboklino) na koncu daljšega kraka5 (slika 4). Pri razvijanju kalibrske vrste so si kalibrerji sicer lahko pomagali s standardnimi kalibrskimi vrstami za raznokrake kotnike, vendar pa so morali upoštevati tudi specifičnosti, ki jih pogojuje izboklina oziroma detajl na koncu kraka.

Predpostavljamo lahko, da pri konstruiranju te kalibrske vrste velja večina splošnih pravil kalibriranja iz skupine I (splošna pravila kalibriranja).

V kakšni meri lahko uporabimo pravila iz skupin II, III in IV, pa kaže analiza posameznih delov kalibrske vrste.

(1) Končni in predkončni kaliber (slika 5):

- višinska in bočna redukcija sta v obeh kalibrih minimalni (IV.A3, IV.A4)

- neenakomerna redukcija po širini obeh kalibrov je zanemarljiva (IV.A5)

- pozicija končnega kalibra je takšna, da sta oba končna dela kalibra približno v isti višini (IV.B1)

- detajl na desni strani profila je v končnem kalibru obdelan v zaprtem delu (IV.B4)

- oster vogal na stičišču krakov je zagotovljen z nekoliko izrazitejšo višinsko redukcijo na tem delu kalibra (IV.B3) - profil je brez izrazitih stranskih ploskev, zato ni krčilnega kalibra (IV.B6)

- pozicija predkončnega kalibra je takšna, da v odnosu na končni kaliber zagotavlja izmenično obdelavo posameznih delov profila - v ta namen sta kraka primerno zvita (I.A17 - pravilo sicer izhaja iz

Slika 5: Končni (7.) in predkončni (6.) kaliber Figure 5: Final (7.) and prefinal (6.) caliber

Slika 6: Srednji del kalibrske vrste Figure 6: Middle part of calibration

Slika 7: Pripravljalni del kalibrske vrste Figure 7: Preparing calibers

skupine I, vendar odločilno vpliva na položaj predkončnega kalibra)

- predpostavimo lahko, da na valjih ogrodja, na katerem sta nameščena oba kalibra, ni podpritiska ali nadpritiska (IV.B8).

(2) Srednji del kalibrske vrste (slika 6):

- srednji koeficient podaljšanja raste od (pred)konč-nega kalibra proti začetnemu (III.A3; pravilo lahko preverimo le vizualno)

- deformacija po širini kalibra je v tem delu kalibrske vrste kar se da enakomerna (III.A4)

- krčilnih kalibrov ni (III.B4)

- nagib stranic se veča proti začetnemu kalibru (III.B5)

- predpostavimo lahko, da pritisk na valjih, na katerih se nahajajo kalibri, ne presega vrednosti 1%.

(3) Pripravljalni del kalibrske vrste (slika 7):

- redukcije (višinske ali bočne) so v pripravljalnem delu kalibrske vrste največje (II.A6, II.A7, II.A8)

- v prvih dveh (treh) kalibrih je opravljen večji del neenakomerne deformacije po širini profila (II.A9)

- kalibri so konstruirani tako, da neenakomerno deformacijo izvedemo v razprtem položaju (II.B1)

- nagib stranic na drugem kalibru je maksimalen -okoli 50% ali celo več (II.B4)

- vhodni profil je ploščat in je nagnjen na desno stran - tako lažje zapolnimo spodnji desni kritični vogal v prvem kalibru in zagotovimo dovolj materiala za kasnejšo končno obdelavo tega dela profila (II.A5).

5 Komentar in sklepi

Strokovna literatura in diskusije z eksperti nam povedo, da obstaja velika množica pravil, ki narekujejo postopek kalibriranja. Do sedaj so bila ta pravila zavestno ali podzavestno oblikovana le v glavah kalibrer-jev-ekspertov. Le-ti so na podlagi dolgoletnih izkušenj do potankosti obvladovali postopke kalibriranja profilov bolj ali manj zapletenih oblik.

Zbrana pravila smo skušali čim bolj enostavno oblikovati in sistematizirati. Pri tem smo se morali odločiti med dvema konceptoma sistematizacije pravil. Prvi narekuje delitev pravil glede na skupine profilov s karakterističnimi lastnostmi, ki najbolj vplivajo na razvoj kalibrske vrste. Brez delovnih izkušenj, le s strokovno lite-

raturo, pa je lastnosti profilov težko opredeljevati kot bolj ali manj pomembne, zato je tudi profile težko smiselno razdeliti na skupine, kar pa je prvi pogoj za uporabo omenjenega koncepta. Zato smo se odločili za drug koncept in pravila kalibriranja razdelili glede na posamezne faze procesa valjanja profila. Ob takem konceptu je bila literatura v večjo pomoč, lažje pa je bilo tudi opredeliti področja, ki jih posamezna skupina pravil zajema. Tako smo pravila glede na fazo valjanja razdelili na štiri glavne skupine (Splošna pravila kalibriranja, Pravila za pripravljalni del kalibrske vrste, Pravila za srednji del kalibrske vrste in Pravila za končni del kalibrske vrste) glede na področje kalibriranja, ki ga zajemajo, pa še na tri podskupine (Pravila o deformaciji in toku materiala med preoblikovanjem, Pravila o projektiranju kalibrov in valjev ter Pravila o valjarski armaturi).

Velika večina vseh zbranih pravil je uporabnih pri ka-libriranju vseh vrst profilov (94 pravil), manj pa je specializiranih pravil, ki se uporabljajo le pri kalibriranju npr. tračnic (2 pravili) ali profilov I (7 pravil). Skupno število vseh pravil in njihovo razmerje bi bilo v primeru sodelovanja kalibrerja - eksperta povsem drugačno, saj bi le-ta lahko posredoval številna specializirana pravila, ki jih je izoblikoval v svoji dolgoletni poklicni karieri.

Uporabnost zbranih pravil smo preverili še pri konkretnem profilu (raznokraki kotnik z izboklino). Pri tem ni šlo toliko za natančne preračune kalibrov, ampak bolj

za osnovne principe razvijanja kalibrskih vrst. Ugotovimo lahko, da je bila kalibrska vrsta za izbrani profil konstruirana z najmanj polovico od 103. zbranih pravil.

Težava, ki se zaradi neformaliziranega znanja kali-brerjev-ekspertov tudi pojavlja, pa je prenos znanja na prihodnje generacije kalibrerjev. Današnji trenutek v slovenskih valjarnah je namreč tak, da starejši kalibrerji odhajajo, znanje pa z njimi. Zato bi bila izgradnja ekspertnega sistema v naših pogojih tudi enkratna priložnost, da se zajeto znanje posreduje novi generaciji slovenskih kalibrerjev in jim omogoči kvalitetnejše delo.

6 Literatura

1 R. Turk, P. Bradač, M. Terčelj, I. Čretnik, F. Kaučič, I. Končan: Gradnja informacijskega sistema za izračun kalibrskih vrst, Interno poročilo, Univerza v Ljubljani, FNT, VTO Montanistika, Ljubljana, 1988

2 M. Čauševič: Obrada metala valjanjem, Veselin Masleša, Sarajevo, 1983

3 F. Kosters: Kalibrieren von schvveren Profilen, Verlag Stahleisen, Dusseldorf, 1971

4 J. Vojkovsky, J. Veščičik, A. Velsovsky: Priručka kalibrera ve valcovnč profilu, SNTL, Praga, 1968

5 R. E. Beynon: Roll Design and Mili Layout, Association of Iron & Steel Engineers, Pittsburgh, 1956

6B. Kumer: Oblikovanje pravil kalibriranja za ekspertne sisteme. Diplomsko delo, Univerza v Ljubljani, FNT, VTO Montanistika, Ljubljana, 1994

Strženske žice za reparaturno vzdrževanje

Flux-Cored Wires for Maintenance by Repair VVelding

R, Kejžar1, ZRMK Ljubljana

M. Ogrizek, GRADIŠ - Strojno prometna operativa Ljubljana

Prejem rokopisa - received: 1995-10-04; sprejem za objavo - accepted for publication: 1995-12-22

V industriji se vsakodnevno srečujemo z obrabo in lomi najrazličnejših strojnih delov in orodij. S hitro zamenjavo poškodovanih delov delno ublažimo škodo zaradi izpada proizvodnje. Ekonomsko najprimerneje pa je, da poškodovane strojne elemente obnovimo. Razvite tehnike in tehnologije varjenja in navarjanja omogočajo sprotno popravljanje poškodovanih ali obrabljenih elementov strojev in naprav tako kakovostno, da ima obnovljeni del celo boljše mehanske in tribološke lastnosti ter je pogosto vzdržljivejši od novega. Popravljanje z varjenjem in navarjanjem je večinoma najgospodarnejši način vzdrževanja v industriji. Za reparaturno vzdrževanje so posebno perspektivne strženske žice. So univerzalen dodajni material. Izdelamo jih lahko praktično za vse namene varjenja in navarjanja v industriji. Združujejo prednosti ročno obtočnega varjenja z oplaščenimi elektrodami s prednostmi polavtomatskih in avtomatskih postopkov varjenja v zaščitnih medijih. Varjenje in navarjanje s strženskimi žicami je zato zanesljivo in produktivno, zvari in navari pa so zelo kvalitetni. Gospodarnejša izdelava in podaljševanje dobe trajanja strojnim elementom, napravam in delovnim sredstvom mora postati naša prvenstvena razvojna usmeritev.

Ključne besede: strženske žice, legiranje navara preko stržena - postopek MIG/MAG, strženske žice iz cevi in iz traku, kvaliteta in produktivnost navarjanja, obnavljanje obrabljenih strojnih delov z navarjanjem - vzdrževanje z navarjanjem

In industrial plants, wear and fracture of various machine parts and tools is a daily routine. Damage caused by stoppages on the production line can partly be diminished by a quick exchange of the parts damaged. The most cost-effective way is, however, to renovate the machine parts damaged. Welding and surfacing technologies already developed permit a prompt repair of damaged or worn-out machine elements on such a high-quality level that a part renovated may even have better mechanical and triboiogical properties and be often more wear-resistant than a new one. Repair carried out by vvelding and surfacing is in most cases the most cost-effective way of maintenance in industrial plants. For maintenance by repair vvelding, flux-cored vvires seem to have very good prospects. They are a universal filler material. They can be manufactured for any vvelding and surfacing task in industrial plants. They combine advantages of manual are vvelding vvith covered electrodes and of semiautomatic and automatic vvelding processes in shielding media. VVelding and surfacing vvith flux-cored vvires is, therefore, reliable and produetive vvhiie vvelds and surfacings are of high quality. A more cost-effective manufacture and extension of life of machine elements, apparatuses and means of production should become our priority in development.

Key vvords: flux-cored vvires, alloying of the surfacing by the core - MIG/MAG process, flux-cored vvires in the form of a strip or a tube, quality and productivity in surfacing, renovation of worn-out machine parts by surfacing - maintenance by surfacing

1 Prednosti strženskih žic

Strženske žice združujejo prednosti ročno obločnega varjenja z oplaščenimi elektrodami s prednostmi polavtomatskih in avtomatskih postopkov varjenja z golimi žicami v zaščitnih medijih (plinih ter pod žlindro in praškom).

Polnitev ima pri strženskih žicah iste naloge kot obloga pri oplaščenih elektrodah1"4:

- pomaga vzdrževati električni oblok (vsebuje komponente, ki izboljšajo ionizacijo obloka)

- sodeluje pri oblikovanju vara (varilna žlindra tudi prepreči zlivanje kopeli vara po varjencu) ter

- uravnava potek metalurških reakcij med varjenjem (s komponentami v polnitvi dezoksidiramo in legiramo var ter ščitimo raztaljeno kovino pred oksidacijo). Varjenje s strženskimi žicami je zato zanesljivo, zvari

pa so zelo kvalitetni. Ker dovajamo električni tok na žico pri varjenju s strženskimi žicami enako kot pri varjenju z masivnimi žicami, je varjenje s strženskimi žicami zelo produktivno (glej sliko 1) ter ga lahko razmeroma enostavno avtomatiziramo.

1 Prof.dr. Rajko KEJŽAR. dipLiližJaSm.

Zavod za raziskavo materiala in konstrukcij

KHM! Ljubljana, Dimičeva 12

Naše in tuje raziskave so pokazale, da so strženske žice univerzalen, zelo zanimiv in perspektiven dodajni material. Izdelamo jih lahko praktično za vse namene varjenja in navarjanja v industriji4-9.

2 Boj proti obrabi z navarjanjem

2.1 Strženske žice za navarjanje

V industriji se vsakodnevno srečujemo z obrabo. Posledica je ogromna gospodarska škoda zaradi propadanja najrazličnejših delovnih sredstev, elementov strojev in naprav ter procesne opreme. Povečujejo jo pa še izpadi proizvodnje.

S hitro zamenjavo poškodovanih strojnih elementov lahko delno ublažimo škodo zaradi obrabe. Nemogoče oziroma predrago pa bi bilo, da bi imeli vse strojne dele, ki so izpostavljeni obrabi, stalno na zalogi. Znatno ceneje je, če obrabljene strojne elemente obnavljamo z navarjanjem. Razvite tehnike in tehnologije navarjanja omogočajo popravljanje poškodovanih delov strojev in naprav tako kakovostno, da ima obnovljeni del celo boljše mehanske in tribološke lastnosti ter je vzdržljivejši od novega. Vse pogosteje se v industriji uveljavlja praksa, da obrabno obremenjene površine in robove novih strojnih delov, naprav in orodij oplemenitimo z

\arilnihk (A)_

Slika 1: Vpliv varilnega toka na produktivnost pri obločnih postopkih varjenja

Figure 1: Influence of welding current on productivity in are welding processes

a) bi

Slika 2: Videz presekov strženskih žic: a) strženska žica iz cevi, b) strženski žici iz traku (najpogostejša načina zvijanja traku v žico) Figure 2: Appearance of cross-sections of flux-cored wires: a) flux-cored wire made from a tube, b) flux-cored wire made froin a strip (the two most frequent ways of folding a strip into a wire)

navarjanjem. Se bolj gospodarno pa je, če jih izdelamo iz cenejših žilavih jekel z navarjanjem obrabno odpornih prevlek10"19.

Za reparaturno vzdrževanje so posebno perspektivne strženske žice. Če z njimi varimo po postopku MIG/MAG, geometrija strojnih elementov skoraj ne vpliva na izvedbo popravila. Prednosti varjenja s stržen-skimi žicami pred varjenjem z masivnimi žicami po postopku MIG/MAG pa so še naslednje:

- večja produktivnost

- manjša nagnjenost k poroznosti varov (kvalitetnejši vari) in

- manj intenzivno uvarjanje v osnovo, kar je velika prednost, posebno pri navarjanju močno legiranih nanosov na konstrukcijska jekla.

Poznamo dve vrsti strženskih žic (slika 2). Strženske žice iz cevi lahko izdelamo praktično povsem z enakimi dimenzijami kot iz masivne žice - do

1,2 (1,0) mm. Njihova aplikacija na obstoječih varilnih strojih je tudi povsem enakovredna masivni žici. Nasprotno pa so strženske žice, izdelane iz traku, zelo občutljive pri pogonu na varilnih strojih zaradi nevarnosti odpiranja. Izdelava tankih dimenzij (pod <|> 2,4 mm) in pobakritev je pri strženskih žicah iz traku problematična. Ker pa omogočajo skoraj neomejene možnosti legiranja, so posebno perspektivne za navarjanja ek-stremno legiranih obrabno odpornih nanosov7"9'20-21.

Proizvajalci dodajnih materialov ponujajo v svojih katalogih že zelo pester izbor strženskih žic za navar-janje. Glede na sestavo navarov (po skupinah zlitin, DIN 8555) smo nekaj najbolj zanimivih strženskih žic za navarjanje obrabno odpornih prevlek zbrali v tabeli 1.

Iz tabele 1 je razvidno, da so obrabno odporni navari zelo močno legirani. Le čisti navari prvih treh strženskih žic vsebujejo manj kot 20% legirnih elementov. Ker legi-ramo navar pri navarjanju s strženskimi žicami po postopku MIG/MAG praktično samo preko stržena, je izdelava strženskih žic iz cevi omejena na strženske žice za navarjanje manj legiranih navarov. Strženske žice za navarjanje močneje legiranih navarov pa so izdelane iz traku.

Pri uvajanju navarjanja s strženskimi žicami v reparaturno vzdrževanje smo imeli s stržensko žico FILTUB DUR 16 (FIPROM, Jesenice), ki ustreza žici z oznako FC-DUR 600 (tabela 1), zelo lepe uspehe.

2.2 Praktični primeri reparaturnega vzdrževanja z navarjanjem s strženskimi žicami

a) Navarjanje lopatic in strgal mešalnikov

Obrabljene robove lopatic in strgal v protitočnem mešalniku lahko navarjamo z oplaščenimi elektrodami ročno obločno ali s strženskimi žicami polavtomatsko po postopku MIG/MAG (slika 3).

b) Navarjanje žlice nakladača

Tudi obrabljene robove in drsne ploskve žlice nakladača lahko obnovimo in zaščitimo pred obrabo z ročno obločnim navarjanjem z oplaščenimi elektrodami ali polavtomatsko po postopku MIG/MAG s strženskimi žicami. Ker so dolžine navarov in količina obrabno odpornega materiala, ki ga moramo navariti pri obnavljanju žlice nakladača, velike, je polavtomatsko navarjanje s strženskimi žicami nesporno znatno primernejše od

Tabela 1: Kemična sestava in koeficient obrabe za enoslojne in večslojne navare z izbranimi strženskimi žicami22'23

Oznaka stržen- Sk.zlitine Kemična sestava čistega navara (%) Koef.obr.(%)

ske žice (22) (DIN 8555) C Si Mn Cr W Mo Ti Nb 1 .sloj 3. sloj

FC-DUR Mn 14 7 1,0 0,5 14,0 3,5 - - - - - -

FC-DUR 600 3(4) 0,5 0,9 1,6 6.0 1,5 1,5 - - 50 35

FC-DUR 56 TC 6(21) 2,0 0,3 1,5 7,0 - 1,5 5,0 - 7 2

FC-DUR 58 10(21) 4,5 0,8 1,0 28,0 - - - - 5 0,5

FC-DUR 59 10(21) 5,0 0,5 0,7 23,0 - - - 7,0 0,5 0,3

FC-DUR 64 10(21) 5,5 0,7 0,8 23,0 2,0 7,0 - 7,0 0,3 0,25

Slika 3: Videz navarjenih robov lopatic in strgala (spodaj)

Figure 3: Appearance of surfaced blade edges and scraper edges

(below)

vzpodbudne rezultate. Če z njimi varimo v zaščiti plinov (postopek MIG/MAG), geometrija strojnih elementov skoraj ne vpliva na izvedbo popravila.

Strženske žice so univerzalen dodajni material. Združujejo prednosti ročno obločnega varjenja z oplaščenimi elektrodami s prednostmi polavtomatskih in avtomatskih postopkov v zaščitnih medijih. Varjenje in navarjanje z njimi je zato zanesljivo in produktivno, zvari in navari pa so zelo kvalitetni.

Pri uvajanju navarjanja s strženskimi žicami v reparaturno vzdrževanje smo imeli s stržensko žico FILTUB DUR 16 (SŽ-ŽJ, FIPROM Jesenice) zelo lepe uspehe. Obnavljanje obrabljenih robov in zaščita drsnih površin žlice nakladača je potekala približno petkrat hitreje s stržensko žico po postopku MAG, kot z oplaščenimi elektrodami ročno obločno. Praktično ugotavljanje kvalitete navarov še ni končano, vendar je že iz dosedanjih opazovanj obnovljenih robov in oplemenitenih drsnih površin razvidna zelo dobra obrabna odpornost navarov (po 345 obratovalnih urah na navarjeni žlici še ni opaziti sledi obrabe).

Slika 4: Skica navarjenih delov žlice nakladača Figure 4: Sketch of surfaced parts of a loader shovel

ročno obločnega navarjanja z oplaščenimi elektrodami (slika 1).

Pri praktičnem obnavljanju žlice nakladača VOLVO 4600 smo ugotovili, da je varjenje s stržensko žico FILTUB DUR 16 C 5 mm). Obnovljeni robovi in z navarjanjem protio-brabno zaščitene drsne plošče (slika 4) so tudi pri praktični uporabi žlice pokazali dobro obrabno odpornost. Praktični preizkus je še v teku, vendar že dosedanja opazovanja nakazujejo, da bi bilo primerno obrabno obremenjene robove in drsne plošče tudi pri novih žlicah nakladačev oplemenititi z navarjanjem.

3 Sklep

Za reparaturno vzdrževanje je zelo perspektivno navarjanje obremenjenih robov in površin. Posebno polavtomatsko navarjanje s strženskimi žicami daje zelo

4 Literatura

1 O. Morigaki, T. Matsumoto, Y. Takemoto: Development of basic type flux cored wire for high current CO2 are welding. IIW Doc. XII.-B-181-75

2 D. Lončar: Stanje i tendencije razvoja zavarivanja punjenim žicama u SSSR-u. Zavarivanje, 1975, 2, 58-62

3 F. Matsuda, M. Ushio, T. Tsuji, T. Mizuta: Are characteristics and metal transfer of flux-cored electrode in GMA vvelding. Transactions ofJWRI. 9, 1980, 1, 39-46

4R. Kejžar: Desoxydationsvorgange in der Schweissnaht beim Schweissen mit Fiilldrahten. DVS Berichte, 42, 1976, 247-264 Deoxi-dation processes by welding with cored vvires. IIW Doc. 212-365-76 ' I. K. Pohodnja, V. N. Šlepakov: State of flux-cored wire-production in the USSR. IIW Doc. XIl-B-274-79

' B. E. Paton, N. M. Voropaj: Aktivne elektrodne žice za mehanizirano elektrolučno zavarivanje. Zbornik referatov "Dodatni materijali za zavarivanje", Sarajevo 1983, 141-146

7R. Kejžar: Razvoj dodajnih materialov v obliki strženskih žic (strženske žice - univerzalen dodajni material za varjenje, navarjanje, spajkanje in nabrizgavanje). Varilna tehnika, 33, 1984, 4, 104-108

8 G. Rihar: Razvoj strženskih žic za navarjanje. Varilna tehnika, 34, 1985, 4, 95-97

9 J. Tušek: Predlog razvrstitve strženskih žic. Varilna tehnika, 43, 1994, 4, 107-113

10 N. Vukelic: Reparaturno obnavljanje istrošenih in polomljenih strojnih elemenata. Zbornik referatov "OMO 81", Split 1981, 327-342

11 Weld Surfacing and Hardfacing. The Welding Institute Abington 1980

12 H. Uetz: Abrasion und Erosion. Carl Hanser Verlag Miinchen Wien 1986

13 R. Kejžar: Razvoj varilnih postopkov obnavljanja in oplemenitenja površin. Strojniški vestnik - Tribologija, 31, 1985, 7-8, 179-183

14 R. Kejžar: Applicability of building-up processes to manufacture and restoration of tools. Proceedings of the International conference on the joining of materials, JOM-4, Helsingor 1989, 26-36

13 R. Kejžar: Produktivno navarjanje orodij. Strojniški vestnik - Tribologija, 36, 1990, 10-12, 217-220 16 R. Kejžar: Navarjanje močno legiranih nanosov na konstrukcijska

jekla. Varilna tehnika, 41, 1992, 4, 96-101 ' R. Kejžar: Platiranje konstrukcijskih jekel z navarjanjem. Kovine,

zlitine, tehnologije, 28, 1994, 1-2, 95-100 18 R. Kejžar: Produktivno navarjanje obrabno odpornih prevlek. Grad-beni vestnik, 43, 1994, 6-8, 181-185

ABKADVH u,

/iiMnja n, \

'"R. Kejžar: Wear-resistance of built-up claddings. Proceedings of the international conference on the joining of materials, JOM-7, Helsin-gor 1995, 261-272 20 J. Begeš: Strženske žice - nov dodajni material za polavtomatsko varjenje. Varilna tehnika, 34, 1985, 2, 35-39

211. Lakota: Strženske žice nov proizvod Železarne Jesenice. Varilna tehnika, 42, 1993, 2, 45-51

22 Dodajni materiali za varjenje. Katolog Železarne Jesenice, 1991

23 Fiilldrathe fiir die Auftragschweissung. Soudometal/lnterweld

Navarjanje posebnih Ni-zlitin na konstrucijsko jeklo

Surfacing of Special Ni-Based Alloys on a Structural Steel

R. Kejžar1, ZRMK, Ljubljana

Prejem rokopisa - received: 1995-10-04; sprejem za objavo - accepted for publication: 1995-12-22

Pri navarjanju močno Iegiranih nanosov ter zlitin na osnovi Ni in Co na nelegirana in malolegirana konstrukcijska jekla moramo zagotoviti čim manjše taljenje osnovnega materiala. To omogočajo postopki navarjanja z majhnim vnosom energije (TIG), ki pa niso zmogljivi. Pri zmogljivejših postopkih znižujemo uvarjanje (taljenje osnovnega materiala) z dodajanjem kovin v elektrodno oblogo (ročno obtočno varjanje) oz. v varilni prašek (varjenje EPP). Tudi navarjanje s trakom in večžično elektrodo zelo ugodno vpliva na zmanjšanje uvarjanja v osnovo. Zaradi taljenja osnove pa posebnih Ni-zlitin z omejeno vsebnostjo železa (max. 5% Fe) nikakor ne moremo navarjati na konstrukcijsko jeklo enoplastno. V teh primerih je zaradi ekonomike priporočljivo navarjati vmesne plasti. Namesto dvo - ali tri plastnega navarjanja drage Ni-zlitine z legiranimi oplaščenimi elektrodami ali večžično Ni-elektrodo pod legiranimi aglomeriranimi praški je bolj gospodarno, da na konstrukcijsko jeklo navarimo najprej cenejšo plast niklja ter šele na vmesno plast drago, posebno Ni-zlitino.

Ključne besede: navarjanje, debelo oplaščene visokozmogljive elektrode, močno legirani aglomerirani varilni praški, posebne Ni-zlitine, navarjanje z večžično Ni-elektrodo, vmesne in vrhnje plasti

When surfacing high-alloyed claddings and nickel and copper based alloys on unalloyed and low-alloy structual steels, care should be taken that melting of the parent metal is as low as possible. This is permitted by surfacing vvith low energy input (TIG), which, hovvever, is not productive. With more productive processes, penetration, i.e. melting of the parent metal, is reduced by metal addition into the elektrode cover (manual are welding) and into the vvelding flux (submerged are welding) respectively. Also surfacing vvith strip electrode and multiple-wire electrode has a very good influence on reduetion of penetration into the parent metal. Ovving to melting of the parent metal, special Ni-based alloys vvith limited iron content (max. 5% Fe) can in no way be surfaced on a structural steel in one layer. In this čase it is recommended. because of cost-effectiveness, to surface intermediate layers. Instead of two-layer or three-tayer surfacing of the expensive Ni-alloy vvith alloyed covered elektrodes or submerged are surfacing vvith multiple-wire electrode and vvith alloyed agglomerated fluxes, it is more cost-effective to surface, on a structural steel, first an intermediate layer of a cheaper Ni-layer and only then an intermediate layer of the special, expensive Ni-based alloy.

Key vvords: surfacing, thick-coated high-produetion electrodes, high-alloyed welding fluxes, special Ni-based alloys, surfacing vvith multiple-vvire Ni-electrode, intermediate and upper layers

1 Izbira postopkov navarjanja

Postopki navarjanja omogočajo, da izdelamo iz posebnih korozijsko ali obrabno odpornih jekel in zlitin le tiste obremenjene ploskve in robove, ki se med obratovanjem obrabljajo zaradi kemičnih, mehanskih in toplotnih obremenitev. Ker je delež navara v primerjavi s celotno napravo, strojnim elementom ali orodjem večinoma zelo majhen (pod 10%), je ekonomično, da navarjamo izbrane ter najustreznejše in najkvalitetnejše nanose korozijsko in obrabno odpornih zlitin1"5.

Pri navarjanju močno Iegiranih nanosov ter zlitin na osnovi Ni in Co na nelegirana in malolegirana konstrukcijska jekla moramo zagotoviti čim manjše taljenje osnovnega materiala (slika 1).

Majhno uvarjanje (taljenje osnovnega materiala) omogočajo postopki z majhnim vnosom energije, npr. postopek TIG. Hiba teh postopkov pa je nizka produktivnost (tabela 1). Pri zmogljivejših postopkih znižujemo taljenje osnove (% uvara) z dodajanjem kovin v elektrodno oblogo oz. v varilni prašek.

Tabela 1: Produktivnost izbranih postopkov navarjanja

Postopek navarjanja TIG RO MIG EPP Produktivnost (kg/h) 0,3-1,0 0,5-2,5 1,5-6,0 3,0-20,0

1 Prof.dr. Rajko KEJŽAR. dipl.inž.kem.

Zavod za raziskavi) materiala in konstrukcij

I0(M) Ljubljana, Dimičeva 12

Posebno zahtevno je navarjanje Ni-zlitin z omejeno vsebnostjo železa (npr.: max. 5% Fe) na konstrukcijska jekla. Ta navarjanja so vedno večplastna. Zaradi ekonomike je priporočljivo navarjati po postopkih, za katere je značilno majhno taljenje osnovnega materiala (nizek % uvara) ter na konstrukcijsko jeklo navariti najprej plast niklja in šele na vmesno plast drago, posebno Ni-zlitino6.

2 Dodajni materiali

2.1 Navarjanje po postopku TIG

Kot dodajni material za navarjanje Ni in Ni-zlitin po postopku TIG lahko uporabimo žice iz čistega niklja (Nikelin) in žice iz izbranih Ni-zlitin (Ravnin 4 in Ni-monic C. 263; Železarna Ravne - tabela 2).

Tabela 2: Kemična sestava izbranih žic iz Ni in Ni-zlitin7"9

Dodajni material (TIG-post.) C (%) Cr (%) Co (%) Mo (%) Ti (%) Al (%) Ni (%) Ostalo (%)

Nikelin ca.99 ca.l%Fe

Ravnin 4 0,1 19 - - - - ca.78 ca.l%Fe inl%Mn

Nimonic C.263 0,06 20 20 5,8 2,2 0,5 ca.50 ca.1% Fe

R. 0.

MIG

EPP -1

EPP - 3

navar

uvar

K =

uvar

navar + uvar

K= ca • 0.2

K= ca ■ 0.3

K=ca - 0,;

Slika 1: Taljenje osnovnega materiala pri izbranih obločnih postopkih navarjanja Figure 1: Fusion of the parent metal in are surfacing processes selected

K= ca 0,5

K^ca 0,2-0,3

Pri navarjanju Ni in Ni-zlitin na konstrukcijsko jeklo po postopku TIG moramo upoštevati prekrivanje varkov (slika 2).

Zaradi prekrivanja varkov je večvarkovni enoplastni nanos nehomogen in bolj legiran kot prvi varek (tabela

3).

Tabela 3: Kemična sestava večvarkovnega enoplastnega nanosa niklja na konstrukcijsko jeklo

Varek (postopek TIG) -prvi -drugi -tretji -četrti -deveti -deseti

%uvara 20 13,6 13,1 13,0 13,0 13,0

(talj.osnove)

% Fe 20,6 14,3 13,8 13,8 13,8 13,8

% Ni 79,2 85,5 86,0 86,1 86,1 86.1

Sestavo varkov pri 50%-nem prekrivanju izračunamo po enačbi 1:

% Me„ = (l-K)-%MeSv+0,4 K-%Men.,+0,6-K-%MeOM Legenda oznak:

%Meev, %MeoM, %Men in %Me„-i - odstotni delež izbranega elementa v čistem varu, osnovnem materialu ter varkih "n" in "n-1". K - koeficient mešanja n - varek (-prvi, -drugi ... -deseti)

Da zagotovimo kar najboljšo homogenost celotnega nanosa, je priporočljivo navarjati drugo plast tako, da prvi varek navarimo na zadnji varek prve plasti (tabela 4).

*t0%uvara v predhodnem varku

2. plast (izbrana Ni -zlitina) 1.plast (nikelj)

Slika 2: Shema navarjanja ploskve po postopku TIG (uvar = 20%) Figure 2: Scheme of TIG surfacing of a surface (penetration = 20%)

Tabela 4: Kemična sestava druge plasti večvarkovnega nanosa niklja na konstrukcijsko jeklo

Varek -prvi -drugi -tretji -četrti -deveti -deseti

(postopek TIG)

% Fe 3,6 2,7 2,7 2,7 2,7 3,5

% Ni 96,4 97,2 97,3 97,3 97,2 96,5

Če priporočila ne upoštevamo, bo druga plast večvarkovnega nanosa znatno bolj nehomogena (tabela

5).

Tabela 5: Kemična sestava druge plasti večvarkovnega nanosa niklja na konstrukcijsko jeklo

Varek -prvi -drugi -tretji -četrti -deveti -deseti

(postopek TIG)_

2,7

% Fe % Ni

4,9 95,0

2,9 97,1

2,7 97,3

2,7 97,3

2,7 97,3

97,3

Iz tabele 5 (neugoden razpored varkov) je razvidno, da pri navarjanju Ni in Ni-zlitin na konstrukcijsko jeklo po postopku TIG zadostuje že dvoplastno navarjanje, da vsebnost železa v vrhnji plasti ne preseže 5 %.

2.2 Navarjanje z oplaščenimi elektrodami

Za ročno obločno navarjanje Ni in Ni-zlitin na konstrukcijsko jeklo sta zanimivi elektrodi Superfonte Ni (Železarna Jesenice) in Fox SACA (Bohler). Elektroda Superfonte Ni je tanko oplaščena, v elektrodni oblogi so poleg mineralnih komponent le dodatki za dezoksidacijo vara. Nasprotno pa je elektroda Fox SACA debelo oplaščena z visoko vsebnostjo kovin za legiranje navara v elektrodni oblogi, kar zelo poveča izkoristek varjenja (rj) ter zaradi hlajenja kopeli vara znižuje taljenje osnovnega materiala (tabela 6).

Tabela 6: Osnovni podatki in kemični sestavi čistih varov za elektrodi Superforte Ni in Fox SACA10'11

Elektroda rj uvar C Cr Mo W Ni Ostalo

_(%) (%) (%) (%) (%) (%) (%)_

Superfonte Ni 98 40 - - - - ca.98 ca.l%Fe in

l%Mn

Fox SACA 180 22 0,06 17 17 5 ca.55 <5%Fe _(ca.3%Fe)

Prekrivanje varkov tudi pri ročno obločnem navarjanju Ni in Ni-zlitin na jeklo pomembno vpliva na kemično sestavo in s tem tudi lastnosti zgornje plasti navara (tabela 7 in 8).

Tabela 7: Kemična sestava prve, druge in tretje plasti večvarkovnega nanosa niklja na konstrukcijsko jeklo

Varek (Superfonte Ni)

-prvi -drugi -tretji -četrti -deseti -prvi

prva plast

% Fe 40,2 30,8 29,3 29,0 29,0 40,2

% Ni 58,8 68,2 69,7 70,0 70,0 58,8

druga plast

% Fe 12,2 9,5 9,1 9,0 11,8 16,7

% Ni 86,8 89,5 89,9 90,0 87,2 82,3

tretja plast

% Fe 5,3 3,7 3,4 3,3 4,1 7,3

% Ni 93,7 95,3 95,6 95,7 94,9 91,7

* prvi varki pri najbolj neugodnem vrstnem redu navarjanja

Tabela 8: Kemična sestava prve in druge plasti večvarkovnega nanosa posebne Ni-zlitine na konstrukcijsko jeklo

Varek (Fox SACA)

-prvi -drugi -tretji -četrti -deseti -prvi*

prva plast

% Fe 24,1 17,5 17,0 16,9 16,9 24,1

% Cr 13,3 14,4 14,5 14,5 14,5 13,3

% Mo 13,3 14,4 14,5 14,5 14,5 13,3

% W 3,9 4,2 4,3 4,3 4,3 3,9

% Ni 42,9 46,7 47,0 47,0 47,0 42,9

druga plast

% Fe 6,1 5,1 5,0 5,0 6,0 7,6

% Cr 16,5 16,6 16,6 16,6 16,5 16,2

% Mo 16,5 16,6 16,6 16,6 16,5 16,2

% W 4,8 4,9 4,9 4,9 4,8 4,8

% Ni 53,2 53,8 53,8 53,8 53,3 52,3

* prvi varki pri najboj neugodnem vrstnem redu navarjanja

2.3 Navarjanje pod močno legiranimi praški

Za platiranje večjih površin in navarjanje daljših navarov posebnih Ni-zlitin na nelegirana in malo legi-rana konstrukcijska in cenena orodna jekla je zelo perspektivno navarjanje pod močno legiranimi aglomerira-nimi praški. Posebno vzpodbudni so rezultati navarjanja pod legiranimi praški z večžično elektrodo6'12-15.

Za navarjanje Ni in Ni-zlitin na kosntrukcijsko jeklo lahko uporabimo žice iz čistega niklja in izbranih Ni-zlitin (Nikelin, Ravnin 4, Nimonic C. 263 ... tabela 2). Izdelali pa smo tudi posebna legirana aglomerirana praška za navarjanje vmesnih slojev niklja (SM-Ni 200) in vrhnje plasti posebne Ni-zlitine (SM-Ni Mo) na jeklo. Kemični sestavi čistega vara, za navarjanja s kombinacijami žica/prašek: Nikelin/SM-Ni 200 in Ravnin 4/SM-Ni Mo, sta podani v tabeli 9.

Tabela 9: Osnovni podatki in kemični sestavi čistih varov za navarjanje z večkratno elektrodo 2 mm) pod legiranim aglomeriranim praškom (I = 200 A/žico, U = 40 V)

Varilni Varilna t| uvar C Cr Mo W Ni Fe prašek žica (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%)

SM-Ni 200 Nikelin 200 20 pod0,l - - - ca.98 ca. 1

SM-Ni Mo Ravnin 4 220 20 podO.l 18 18 5 ca.55 ca. 1

Zaradi intenzivnega taljenja osnovnega materiala (% uvara) elektroda Superforte Ni ni primerna za navarjanje niklja na konstrukcijsko jeklo. Vsaj triplastno navarjanje je potrebno, da bo vsebnost železa v zgornji navarjeni plasti pod 5% (Tabela 7). Za navarjanje Ni-zlitin na konstrukcijsko jeklo je znatno primernejša debelo oplaščena močno legirana elektroda Fox SACA. Z njo že z dvoplastnim navarjanjem (pod pogojem, da je vsebnost železa v čistem varu pod 3%) zagotovimo zelo nizke vsebnosti železa v vrhnji plasti (Tabela 8 - izračun za 3%-no vsebnost Fe v čistem varu).

10%uyara v predhodnem varku

2.plast(izbrana Ni- zlitina] t.plast (nikelj I

Slika 3: Shema navarjanja ploskev z večžično elektrodo pod legiranimi aglomeriranimi praški

Figure 3: Scheme of submerged are surfacing of a surface vvith multiple-wire electrode and with alloyed agglomerated fluxes

Prekrivanje varkov je pri navarjanjih z večžično elektrodo nepomembno za kemično sestavo večvarkovno navarjenih nanosov. Tako izdelane prevleke so zato kemično homogene in zelo kvalitetne (slika 3 in tabela 10).

Tabela 10: Kemična sestava prvega in drugega večvarkovnega nanosa niklja (prva plast) in posebne Ni-zlitine (druga plast) na konstrukcijsko jeklo po postopku navarjanja z večkratno elektrodo (3 žice, 2 mm) pod legiranim aglomeriranim praškom (1 = 200 A/žico, U = 40 V)

Varek -prvi -drugi -tretji -četrti -deseti -prvi*

prva plast(Nikelin/SM-Ni 200)

Fe 20,6 19,0 19,0 19,0 19,0 20,6

Ni 78,4 80,0 80.0 80,0 80,0 78,4

druga plast(Ravnin 4/SM-Ni Mo)

Fe 4,6 4,3 4,3 4,3 4,6 4,9

Cr 14,4 14.7 14,7 14,7 14,7 14,4

Mo 14,4 14,7 14,7 14,7 14,7 14,4

W 4.0 4,1 4,1 4,1 4,1 4,0

Ni 60,0 59,6 59,6 59,6 59,3 59,7

* prvi varki pri najbolj neugodnem vrstnem redu navarjanja

Sestavo varkov pri 10%-nem prekrivanju izračunamo po enačbi 2:

%Men = (l-K)%Mečv4-0,l-K-%Men.,+0,9-K-%MeOM

Pri opisanem navarjanju z večkratno elektrodo pod močno legiranimi praški (tabela 10) zadostuje že dvoplastno navarjanje, da v zgornji navarjeni plasti vsebnost železa ne bo presegala zahtevane vrednosti (max. 5% Fe). Z navarjanjem cenejše plasti niklja na konstrukcijsko jeklo (navarjanje vmesne plasti) znatno zmanjšamo porabo dragih kovin (Mo, W ...) in istočasno zagotovimo tudi njihovo maximalno izrabo, saj so dragi legirni elementi samo v zgornji navarjeni plasti, ki je kemično zelo homogena (tabela 10).

3 Sklep

Posebne Ni-zlitine lahko navarjamo na nelegirana in malolegirana konstrukcijska ter cenena orodna jekla po različnih varilnih postopkih. Navarjanje po postopku TIG je enostavno in kvalitetno, toda nezmogljivo. Primerno je le za manjša popravila. Nekoliko bolj zmogljivo je ročno obločno navarjanje. Z elektrodo Fox SACA dobimo zelo kvalitetne nanose. Za ekonomično navarjanje Ni-zlitin na konstrukcijska jekla pa bi morali

namesto elektorde Superfonte Ni razviti novo debelo oplaščeno visokozmogljivo elektrodo za navarjanje vmesnih plasti. Za platiranje večjih površin in navarjanje daljših nanosov posebnih Ni-zlitin pa je posebno primerno avtomatsko navarjanje z večžično elektrodo (Nikelin, Ravnin 4 ...) pod visokozmogljivimi in močno legiranimi aglomeriranimi praški (SM-Ni 200, SM-Ni Mo...).

Hiba avtomatskega navarjanja z večžično elektrodo pod praškom so omejitve, vezane na geometrijo strojnih delov in naprav. Omenjeno težavo lahko premostimo s polavtomatskim navarjanjem s strženskimi žicami na Ni - osnovi po postopku MIG/MAG (primer: Soudometal/ Intervveld - strženska žica "C 95-0"; lit. 16).

4 Literatura

1 R. Kejžar: Platiranje konstrukcijskih jekel z navarjanjem. Kovine, zlitine, tehnologije, 28, 1994, 1-2, 95-100 2R. Kejžar: Navarjanje močno legiranih nanosov na kosntrukcijska jekla. Varilna tehnika, 41, 1992, 4, 96-101

3 A. Diebold: Verschleiss- und Korrosionsmindenjng. Schweisstechnik, 32, 1978, 7, 129-133 ■*R. Kejžar: Izdelava in obnavljanje orodij z navarjanjem. Zbornik seminarja "Materiali in sodobna izdelava". Ljubljana 1991, 117-136

5 R. Kejžar: Hardfacing by Submerged Are Welding. Proceedings of the 2nd International Conference on Tooling "Neue Werkstoffe und Verfa-hrenfur Werkzeuge", Bochum 1989, 301-314

6R. Kejžar: Submerged Are Surfacing with Multiple - Wire Electrode and A!loyed Agglomerated Fluxes. Proceedings of the International Conference on the Joining of Materials, JOM 4, Helsingor 1989, 273-279

7 F. Grešovnik: Razvojne tendence Železarne Ravne na področju proizvodnje materiala. Zbornik savjetovanja o sadašnjoj i budučoj proizvodnji specijalnih slitina u Željezari Ravne, Kotlje 1989, 10 strani " D. Dobi: Superlegure na bazi niklja. Zbornik savjetovanja o sadašnjoj i budučoj proizvodnji specijalnih slitina u Željezarni Ravne, Kotlje 1989, 40 strani

9 S. Petovar: Tehnološke posebnosti izrade specialnih slitina. Zbornik savjetovanja o sadašnjoj i budučoj proizvodnji specijalnih slitina u Željezari Ravne, Kotlje 1989, 10 strani 10Dodajni materiali za varjenje. Katalog Železarne Jesenice 1991

11 Bohler Sweisszusatzwerkstoffe fur Werkzeugstiihle (s. 25)

12 R. Kejžar: One-Layer Submerged Are Surfacing of High-Alloyed Claddings with Single and Multiple Electrodes and with Alloyed Agglomerated Powders. Proceedings of the International Conference on the Joining of Materials. JOM 6, Helsingor 1993, 455-463

13 R, Kejžar: Legirani aglomerirani praški za posebna navarjanja. Rudar-sko-metalurški zbornik, 38, 1991, 2, 275-290

14 R. Kejžar: Alloying Processes in Submerged Are Surfacing with Al-loyed Agglomerated Fluxes. /1W Doc. 212-844-93

15 R. Kejžar: Some Results Refferring to Alloying of Submerged Are Surfacing in Multiple Electrode Welding. IIW Doc. 212-813-92

I6Fulldrathe fiir die Auftragschweissung. Soudometal/Intenveld (s. 33)

Izdelava rezilnih robov orodij z navarjanjem

Production of Cutting Edges by Surfacing

R. Kejžar1, ZRMK Ljubljana

L. Kosec, NTF - Oddelek za materiale in metalurgijo, Ljubljana

Prejem rokopisa - received: 1995-10-04; sprejem za objavo - accepted for publication: 1995-12-22

Prihodnost izdelave orodij je v oplemenitenju delovnih površin in robov. Postopki navarjanja omogočajo izdelavo obremenjenih delov orodja (n.pr.: rezilnih robov) iz posebnih jekel in zlitin izbrane sestave glede na mehanske in toplotne obremenitve med obratovanjem. Rezilne robove je priporočljivo navarjati po postopkih z majhnim vnosom energije (n.pr ■ TIG in ročno obtočno) Pri produktivnejših postopkih nastopijo poleg razredčenja navara zaradi intenzivnega taljenja osnove še težave zaradi velike taline navara. Problem rešimo tako, da iztekanje taline omejimo s Cu-kokilo. Pri uporabi Cu-kokile pri navarjanju rezilnih robov dobimo lepo oblikovane navare. Stroški za mehansko obdelavo nožev po navarjanju so zato manjši. Navarjanje rezilnih robov z uporabo Cu-kokile je ekonomičnejše tudi zaradi manjše porabe dragih dodajnih materialov.

Ključne besede: orodna jekla, rezilna orodja, navarjanje robov s Cu-kokilo, ročno obtočno, TIG, MIG/MAG in EPP-navarjanje-oplaščene elektrode, iegirani aglomerirani praški in strženske žice

Tool manufacutre has a future in refining of working surfaces and edges. Surfacing processes permit manufacutre of tool parts subject to strain, e.g. cutting edges. from special steels and alloys having a composition selected vvith regard to mechanical and thermal strains during service. It is recommended to surface sutting edges by processes vvith low heat input, e.g. TIG vvelding manual are welding. In more produetive surfacing processes, namely, not only the surfacing gets diluted due to an intensive fusion of the parent metal, but we also come up a difficulty due to a large molten pool. The problem can be solved by restrieting the outflovv of the molten pool by a copper mould. When using a copper mould in surfacing of cutting edges, nicely shaped surfacings are obtamed. Cost of mechanical treatment of knives after surfacing is consequently lower. Surfacing of cutting edges with copper mould is more economic also due to lower consumption of expensive filler materials.

Key words: tool steels, cutting tools; surfacing of edges vvith copper mould: manual are surfacing, TIG surfacing MIG/MAG surfacing, submerged are surfacing: covered electrodes, alloyed agglomerated fluxes and flux-cored ivires

1 Splošno o varjenju in navarjanju orodnih jekel

Orodna jekla so pogojno variva. Zaradi višje vsebnosti ogljika in Iegirnih elementov (Cr, Mo, V, W...) so zelo občutljiva za temperaturne spremembe, ki jih povzročimo z varjenjem in navarjanjem. Pri tem je posebno pomembna hitrost ohlajanja, ki je največja neposredno pod varom oz. navarom. Pri prehitrem ohlajanju lahko pride do nastanka neželjenih kalilnih mikrostruk-tur, visokih notranjih napetosti in razpok. S predgrevan-jem orodja, pravilno izbiro postopka in nadzorovanim ohlajanjem po navarjanju lahko preprečimo nastanek škodljivih mikrostrukturnih sprememb v navaru in njegovi okolici - toplotno vplivanem področju1"4.

Določanje tehnologije obnavljanja izrabljenih in poškodovanih orodij z varjenjem in navarjanjem je pogosto zelo zahtevno. Le redko si lahko pomagamo z ekvivalentom ogljika5. Resnično vredne podatke za predvidevanje strukturnih sprememb zaradi vnosa toplote med varjenjem pa dobimo iz diagramov CCT (continu-ous cooling transformation)5-8.

Iz diagramov CCT je lepo viden vpliv hitrosti ohlajanja na mikrostrukturo in trdoto izbranega orodnega jekla. Pri prevelikih hitrostih ohlajanja nastajajo v navaru (če navarjamo z dodajnim materialom enake sestave, kot jo ima osnovno orodno jeklo) in njegovi okolici (TVP -toplotno vplivanem področju) kalilne mikrostrukture, kar povzroča nastanek notranjih napetosti ter tudi mikro

1 Prof.dr. Rajko KEJŽAR. dipl.inž.kem.

Zavod za raziskavo materiala in konslrukeij

1000 Ljubljana, Dimiceva 12

razpok, razpok v navaru in pod njim. Če temu dodamo še napetosti zaradi krčenja navara pri ohlajanju, pride pri nepravilno izbranem postopku in tehnologiji navarjanja zelo pogosto do odluščenja navarjenih plasti.

Orodja lahko obnavljamo na dva zelo različna načina:

Orodno jeklo za delo v vročem - UTOPM06 Kemijska sestava (%)

C 1 Si |Mn 1 P 1 S 1 Cr iNi 1 V |W ICulMo

Č. 4758

Slika 1: Diagram CCT za orodno jeklo Č.4758; Utop Mo68 Figure 1: CCT diagram of tool steel Č.4758; Utop Mo68

a) brez posebne toplotne obdelave pred navarjanjem in po njem

b) s sferoidizacijskim žarjenjem pred navarjanjem in po njem ter kaljenjem in popuščanjem do željenih mehanskih lastnosti navarjenih delovnih površin in robov.

Obnavaljanje orodij brez toplotne obdelave pred navarjanjem in po njem je zelo problematično. Primerno je le za manj zapletena orodja. Navarjati pa moramo preko celotnega delovnega robu, ker okolico navara z navarjanjem izžarimo, da postane mehkejša od navara.

Firma Bohler priporoča v navodilih za navarjanje orodij naslednje predgrevanje glede na vrsto in sestavo orodnega jekla9:

1 orodna jekla, kaljiva v vodi 100-250°C

2 orodna jekla, kaljiva v olju 100-300°C

3 orodna jekla, kaljiva na zraku (5% Cr) 150-250°C

4 (12% Cr)400-500°C

5 orodna jekla za delo v vročem 200-400°C

6 hitrorezna jekla 400-500°C

Pri navarjanju s predgrevanjem po priporočilih firme Bohler dobimo trde zakaljene navare, ki jih lahko obdelujemo samo z brušenjem. Po navarjanju lahko navare, če je potrebno, še popuščamo na željeno trdoto (slika 2).

Pri zahtevnejših popravilih orodja pred navarjanjem sferoidizacijsko žarimo, da odpravimo neprimerno mik-rostrukturo in notranje napetosti, navarjamo pa tako, da s predgrevanjem toliko upočasnimo hitrosti ohlajanja navara in TVP, da onemogočimo nastajanje neželjenih kalilnih mikrostruktur. Tako obnovljena orodja moramo po navarjanju še toplotno obdelati - kaliti in popuščati do zahtevanih mehanskih lastnosti.

2 Navarjanje rezilnih robov

Prihodnost izdelave orodij je v oplemenitenju obrabno obremenjenih površin in robov. Navadno je znatno gospodarneje, da s postopki navarjanja izdelamo obrabno odporne le delovne površine in robove, ves preostali del orodja pa je iz ustreznega konstrukcijskega ali cenenega orodnega jekla. Tako izdelano orodje je večinoma kvalitetnejše od tistega, ki je v celoti izdelano iz orodnega jekla, saj ima trde in obrabno odporne delovne površine in robove na žilavi osnovi - nosilnem konstrukcijskem jeklu.

Navarjanje na konstrukcijsko jeklo, to je platiranje z navarjanjem pri izdelavi orodij, je z vidika tehnologije navarjanja znatno manj zahtevno kakor obnavljanje orodij z navarjanjem. Pri izdelavi orodij bomo, če bo le mogoče, izbrali kot nosilni material dobro varivo konstrukcijsko jeklo.

Pri navarjanju močno legiranih nanosov na konstrukcijsko jeklo je izredno pomembna izbira dodajnega materiala in postopka navarjanja (Tabela 1).

Tabela 1: Produktivnost in uvarjanje v osnovo pri izbranih postopkih navarjanja

Postopek navarjanja TIG RO MIG EPP

Produktivnost (kg/h) 0,3-1,0 0,5-2,5 1,5-6,0 3,0-20,0

% uvara 10-30 20-40 30-50 20-80

Pri navarjanju na konstrukcijsko jeklo ne želimo taliti osnovnega meteriala, temveč je glavni cilj, da na delovno površino ali rezilni rob orodja nanesemo obrabno odporno prevleko, ki pa mora biti kvalitetno spojena z os-

novo

10-16

u 64

cc

Z 62

"E a

:e

a 58

-4—

O

2 56

60

54

6) (£ (p i2r

\

5) v v^ \ i

— \ *

-i) \

\ \

S 100 200 300 400 500 600 — Temp. popuščanja I Temp. of tempering(°C)

Op.: S-trdota po navarjanju / Hardness after surfacing

Slika 2: Trdote po navarjanju in popuščanju pri izbrani temperaturi8'9

Figure 2: Hardness values after surfacing and tempering at the temperature selected8'9

2.1 Navarjanje po postopku TIG

Rezilne robove je priporočljivo navarjati po postopkih z majhnim vnosom energije. Poleg majhnega uvara so prednosti navarjanja po postopku TIG tudi majhna varilna kopel, zato navarjanje robov ni problematično. Kot dodajni material za navarjanje uporabljamo legirane žice (tabela 2).

e* (koeficient relativne obrabe) =

Obraba navara (mg) 100

Obraba primerjalnega vzorca (mg)

Obraba primerjalnega vzorca (konstrukcijsko jeklo): 1,7; 1,4... - povp. 1,55 mg.

Preseneča nas slaba obrabna odpornost navarov z žico BRM 2.

Tabela 2: Kemična sestava in obrabna odpornost navarov po postopku TIG

Navar Kem.sestava enoslojnega navara Obraba; Pip-disc (PN= IN; v= =0,5 m/s; s=100 m)

(20%-ni uvar) %C %Cr %Mo %W %V (mg) povp. e* (%)

žica:OCR4 ex. 0,84 1,2 - - 0,9; 1,2 1,05 68

žica: BRM 2 0,76 3,2 4,0 5,2 1,5 1,3; 1.2 1,25 81

Slika 3: Videz preseka navara z enojno elektrodo ($ 3 mm) pod legiranim praškom: a) "U-Mo 6" in b) "BM-2 (I = 450 A, U = 40 V) Figure 3: Macrography of the cross-section of the submerged are surfacing made with single electrode (wire = 3 mm) and with alloyed fluxes: a) "U-Mo-6" and b) "BM-2 (I = 450 A, U = 40 V)

•f cm >«&-------------^

Slika 4: Videz preseka navara s trojno elektrodo (0 1,6 mm) pod legiranim praškom: a) "UMo-6" in b) "BM-2" (I = 185 A/žico, U = 44 V) Figure 4: Macrography of the cross-section of the submerged are surfacing made with triple electrode (cfiwire = 1 -6 mm) and with alloyed fluxes: a) "UMo-6" and b) "BM-2" (I = 185 A/wire, U = 44 V)

2.2 Navarjanje pod legiranimi aglomeriranimi praški

Pri produktivnejših postopkih nastopijo poleg razredčenja navara zaradi intenzivnega taljenja osnove, kar zelo uspešno rešujemo z dodatki kovin v elektrodno oblogo, visokoproduktivnimi in močno legiranimi aglomeriranimi praški ter strženskimi žicami, še težave zaradi velike taline navara17-24.

Navarjanje z večžično elektrodo pod legiranimi aglomeriranimi praški omogoča enoslojno nanašanje močno legiranih zlitin izbrane sestave na nelegirana in malolegirana konstrukcijska ter cenena orodna jekla. Za razvoj tehnike in tehnologije visokoproduktivnega navarjanja rezilnih robov smo izbrali legirana aglomerirana praška "U-Mo 6" in "BM-2", ki smo ju razvili za enoslojno navarjanje na konstrukcijsko jeklo z enojno elektrodo "EPP 2" (tabela 3 in slika 3).

Tabela 3: Kemijski sestavi enoslojnih navarov z enojno elektrodo pod močno legiranima praškoma "U-Mo 6" in BM-2" (žica: EPP 2, $ 3 mm; I = 450 A, U = 40 V)

Varilni uvar C Si Mn Cr Mo W V

prašek (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%)

U-Mo 6 46 0.8 1,0 0,4 7,5 1,8 0,5 0,9

BM-2 42 1,0 0,4 0,4 5,5 5,0 6,5 2,0

Rezultati navarjanja s trojno elektrodo "VAC 60" pod legiranima praškoma "U-Mo 6" in BM-2" so podani v tabeli 4, videz navarov na plošči pa prikazuje slika 4.

20/um |

Slika 5: Mikrostruktura navara s trojno elektrodo "VAC 60" pod legiranim praškom "BM-2"

Figure 5: Microstructure of the submerged are surfacing made with triple electrode "VAC 60" and with alloyed flux "BM-2"

Tabela 4: Kemijski sestavi enoslojnih navarov s trojno elektrodo pod močno legiranima praškoma "U-Mo 6" in "BM-2" (žica: VAC 60 1 6 mm-1= 185 A/žico, U = 44 V)

Varilni uvar C Si Mn Cr Mo W V

prašek (%) (%) (%) (%) <%) (%) m (%)

U-Mo 6 10 1,5 1,5 0,5 14,3 3,4 0,7 1,7

BM-2 15 1,3 1,1 0,5 8,3 7,2 9,9 2,8

Zaradi velike količine karbidotvornih elementov (Cr, W in V) v navarih s trojno elektrodo - še posebno pri navarjanju pod praškom "BM-2" (glej tabelo 4) - dobimo z vidika abrazijske odpornosti zelo neugodno mi-krostrukturo iz karbidnega evtektika (zmes karbidov, martenzita in zaostalega avstenita) ter ferita (slika 5).

_ ...., .,.,,...

J

a) ravna Cu-kobila.

(a itraitjhi ccpper mouldj

b) oblikovana U-kokila (a tJtaped ccpper trtsuldj

Slika 6: Navarjen rezilni rob z uporabo Cu-kokile Figure 6: Surfaced cutting edge made with a copper mould

Vsebnost ogljika je glede na količino karbidotvornih elementov prenizka, da bi dobili mikrostrukturo s karbidi v martenzitni osnovi, kar bi zagotovilo dobro abrazijsko odpornost navarov. Rezultati meritev obrabne odpornosti navarov, ki smo jo ugotovili na tribometru "Amsler"25-26, so podani v tabeli 5.

Tabela 5: Rezultati meritev trdote in obrabe enoslojnih navarov s trojno elektrodo pod legiranimi praški ("U-Mo 6" in "BM-2") in njihovi koeficienti relativne obrabe "e"

Varilni prašek

Trdote Obraba (Brus - H10; PN=200N/cm, (HRC)_v=l m/s: t=lmin)_

Teme Sredina

(mg)

povp. e (%)

U-Mo 6 53 BM-2 41

53 218,0; 126,1; 154,3 33 637,4; 638,0; 579,4

166,1 29 618,3 108

Obraba primerjalnega vzorca (konstrukcijsko jeklo); 513,6; 632.8 ... - povpr. 573,2 mg

Problem velike kopeli pri navarjanju rezilnega robu lahko zelo elegantno rešimo z uporabo Cu-kokile27, s katero omejimo navar - preprečimo iztekanje taline ter oblikujemo navarjen rezilni rob (slika 6).

3 Sklep

Izdelava rezilnih robov orodij z navarjanjem pod legiranimi praški z večžično elektrodo je zelo produktivna. Postopek je perspektiven za orodjarstvo, predvsem pri izdelavi dolgih in ravnih rezilnih robov. Izpopolniti pa moramo še legiranje navara - zmanjšati količino karbidotvornih elementov in povečati vsebnost ogljika, da bomo dobili visoko abrazijsko odporne navare s karbidi v martenzitni osnovi.

Pri navarjanju rezilnih robov z uporabo Cu-kokile dobimo lepo oblikovane navare. Stroški za mehansko obdelavo nožev po navarjanju so zato manjši. Navarjanje rezilnih robov z uporabo oblikovane Cu-kokile je še posebno ekonomično tudi zaradi manjše porabe dragih

dodajnih materialov - za izdelavo rezilnega robu je potrebno odbrusiti manj navara (slika 6).

4 Literatura

1 R. Kejžar: Izdelava in obnavljanje orodij z navarjanjem. Zbornik seminarja "Materiali in sodobna izdelava", Ljubljana 1991, 117-136

2 R. Kejžar: Applicability of building-up processes to manufacture and restoration of tools. Proceedings of the International conference on the joining of materials, JOM-4, Helsingor 1989, 26-36

3 R. Kejžar: Razvoj varilnih postopkov obnavljanja in oplemenitenja površin. Strojniški vestnik - Tribologija, 31, 1985, 7-8, 179-183

4R. Kejžar: Popravilo in izdelava orodij z navarjanjem. Zbornik s XXXIII. posvetovanja metalurgov v Portorožu, Ljubljana 1984. 93-95

5 D. Seferijan: Metalurgija zavarivanja. Gradjevinska knjiga, Beograd 1969

6 F. Wever, A. Rose, W, Peter, W. Strassburg, L. Rademacher: Atlas zur VVarmebehandlung der Stahle. Verlag Stahleisen m.b.H.. Diisseldorf 1961

7 A. Schrader, A. Rose: De Ferri Metallographia II. Verlag Stahleisen m.b.H., Diisseldorf 1976

"Legirani alatni celici. Katalog Železarne Ravne 122/83

9 Bohler Schweisszusatzwerkstoffe fiir Werkzeugstahle

10 R. Kejžar: Platiranje konstrukcijskih jekel z navarjanjem. Kovine, zlitine, tehnologije, 28, 1994, 1-2, 95-100

11 R. Kejžar: Refinement of working surfaces by submerged are hardfac-ing. Proceedings of the intemational conference on the joining of materials, JOM-5, Helsingor 1991. 117-126

12 R. Kejžar: Hardfacing by submerged are welding. Proceedings of the 2nd intemational conference on tooling "Neue Werkstojfe und Verfa-hrenfur Werkzeuge". Bochum 1989, 301-314

13 R. Kejžar: Izdelava orodij z navarjanjem. Zbornik s 40. posveta o metalurgiji in kovinskih gradivih, Portorož/Ljubljana 1989, 201-224

14 R. Kejžar: Izdelava in vzdrževanje orodij z navarjanjem. Varilna tehnika, 32, 1983, 4, 81-83

15 R. Kejžar: Obnavljanje rezilnih robov in delovnih površin orodij. Varilna tehnika, 30, 1981, 2, 42-45

16 Weld Surfacing and Hardfacing. The Welding Institute, Abington Hali Abington Cambridge CB 1 GAL, 1980

17 R. Kejžar: Submerged are surfacing vvith multiple - vvire electrode and alloyed agglomerated fluxes. Proceedings ofthe intemational conference on the joining of materials, JOM-7, Helsingor 1995, 273-279

18 R. Kejžar: Razširjene perspektive navarjanja močno legiranih nanosov. Kovine, zlitine, tehnologije, 29, 1995, 1-2, 113-116

19 R. Kejžar: One-layer submerged are surfacing of high-alloyed clad-dings vvith single and multiple electrodes and vvith alloyed agglomerated povvders. Proceedings ofthe intemational conference on the joining of materials, JOM-6, Helsingor 1993, 455-463

20 R. Kejžar: Some results referring to alloying of submerged are surfac-ings in multiple electrode vvelding. IIW/IIS Madrid 1992, Doc. 212-813-92 (15 strani)

21 R. Kejžar: Navarjanje močno legiranih nanosov na konstrukcijska jekla. Varilna tehnika, 41, 1992, 4, 96-101

22 R. Kejžar: Produktivno navarjanje orodij. Strojniški vestnik - Tribologija, 36, 1990, 10-12, 217-220

23 J. Begeš: Strženske žice, nov proizvod Železarne Jesenice. Varilna tehnika, 34, 1985, 2, 35-39

24 G. Rihar: Razvoj strženskih žic za navarjanje. Varilna tehnika, 34. 1985, 4, 95-97

23 R. Kejžar, VŽivkovič: Kvaliteta abrazijsko odpornih navarov. Kovine, zlitine, tehnologije, 29, 1995, 1-2, 120-122

26 R. Kejžar: Wear-resistance of built-up claddings. Proceedings of the intemational conference on the joining of materials, JOM-7, Helsingor 1995, 261-272

27 R. Kejžar. M. Hrženjak: Izdelava orodij z navarjanjem v kokilo. Kovine, zlitine, tehnologije, 26, 1992, 1-2, 257-258

Toplotne lastnosti eksotermno - izolacijskih materialov

Thermal Properties of the Exothermic - Insulating Materials

J. Medved1, NTF-OMM, Ljubljana

J. Čevka, EXOTERM, Kemična tovarna Kranj

V. Gontarev, P. Fajfar, NTF-OMM, Ljubljana

Prejem rokopisa - received: 1995-10-04; sprejem za objavo - accepted for publication: 1995-12-22

Eksotermno - izolacijski materiali delujejo eksotermno, izolacijsko ali kombinirano. Energija, ki se sprošča pri eksotermni reakciji in izolacijska sposobnost zmanjšujeta odvod toplote. Uporabljajo jih v jeklolivarnah, livarnah železovih zlitin, livarnah neželeznih kovin in drugod. Izdelani so v obliki posipnih sredstev ali že oblikovanih izdelkov (nastavki za napajalnike, plošče, obloge...). Preiskave eksotermno - izolacijskih materialov s pečjo Carbitec, DTA in termično analizo so pokazale prednosti uporabe teh materialov.

Ključne besede: eksotemno - izolacijski materiali, peč Carbitec, termična analiza. DTA

Exothermic - insulating materials act exothermally, isolatively and combinedly. The heat loss is reduced by the heat liberated during the exothermic reaction and by the insulating capability. They are manufactured as the powder agents or as the shaped products (feeder extension, plates, linings,...) and are used in the foundries (the steel, the iron-alloys and the non-ferrous foundries) and elsewhere. The benefits of the use of the exothermic - insulating materials have been shown by testing them in the Carbitec furnace and by the DTA and the thermal analysis respectively.

Key vvords: exothermic - insulating materials, Carbitec furnace, thermal analysis, DTA

1 Uvod

Eksotermno - izolacijski materiali so že dolgo časa poznani v jeklolivarnah, livarnah železovih litin in tudi v livarnah neželeznih litin. Materiali, ki se uporabljajo pri izdelavi eksotermno - izolacijskih materialov, delujejo eksotermno, izolacijsko ali kombinirano. Toplota, ki se sprošča pri eksotermni reakciji, in izolacijska sposobnost teh materialov zmanjšujeta oziroma upočasnita odvajanje toplote v okolico, s tem pa se podaljša čas strjevanja taline. V livarnah lahko uporabimo manjše napajalnike z enakim učinkom napajanja, kar vpliva na izboljšanje izkoristka litine. Eksotermno - izolacijski nastavki za napajalnike morajo odgovarjati naslednjim zahtevam: og-njevzdržnost, eksotermnost, izolacijska sposobnost, gostota, trdnostne lastnosti, oblika in dimenzijska točnost ter vpliv na okolico.

Eksotermni materiali so sestavljeni iz mešanic, ki ob prisotnosti kisika eksotermno reagirajo. Eksotermni reaktant (navadno aluminij) z zgorevanjem sprošča toploto in jo oddaja v okolico. Del potrebnega kisika za reakcijo dovajamo s trdimi nosilci kisika, kot so Fe2C>3, MniCh, Ba20 itd. Drugi del potrebnega kisika za reakcijo pride iz zraka. Z raznimi dodatki lahko uravnavamo vžigno temperaturo in hitrost gorenja. Hitrost gorenja je v prvi vrsti odvisna od stehiometričnega razmerja med aluminijem in trdnimi nosilci kisika, njihovo reakcijsko sposobnostjo in zrnatosti mešanice.

1 Mag. Jože MEDVED, dipl.inž.mct. NTF-OMM. Univerza v Ljubljani IO(K) Ljubljana. Aškerčeva 12

Dva eksotermna (R 05, R 85) in dva izolacijska materiala (fer, izo) smo preiskovali s pečjo Carbitec, termično analizo in diferenčno termično analizo (DTA).

2 Rezultati opravljenih preiskav

2.1 Peč Carbitec

Za preiskave in določevanje kakovosti eksotermno -izolacijskih zmesi je primerna metoda, katero izvajamo s pečjo Carbitec firme Carbolite. S takšno pečjo lahko primerjalno določimo toplotno tehnološke lastnosti vzorca iz preiskovane eksotermno - izolacijske zmesi. Za meritve izdelamo testno ploščo z dimenzijami 224 x 224 x 25 mm, ki jo položimo na segreto SiC ploščo v peči Carbitec na temperaturo 1693 K. Regulacija peči je izvedena tako, da vzdržuje konstantno temperaturo SiC plošče. Z zasledovanjem porabe električne energije za vzdrževanje konstantne temperature SiC plošče dobimo značilno krivuljo, ki opisuje vedenje eksotermno - izolacijskih materialov.

Pri naših preiskavah smo ugotavljali kakovost različnih eksotermno - izolacijskih materialov in jih primerjali s čistim kremenčevim peskom, kot najpogostejšim formarskim materialom. Dobljeni rezultati meritev na peči Carbitec so podani na sliki 1. Iz krivulj je razvidno, da je za začetek eksotermne reakcije oziroma za začetek vpliva izolacije preiskovanega materiala potreben določen čas, ki smo ga poimenovali občutljivost in ga merimo v časovnih enotah ter je povezan s hitrostjo gorenja ter izolacijske sposobnosti eksotermno - izolacijske zmesi. S potekom eksotermne reakcije se zmanjša potrebna količina dovedene energije

J. Medved, et al: Toplotne lastnosti eksotermno

Slika 1: Krivulje Carbitec za eksotemno - izolacijske materiale Figure 1: Carbitec curves for exothermic - insulating materials

za vzdrževanje konstantne temperature SiC plošče. Po končani eksotermni reakciji je delež dovedene energije odvisen od izolacijskih sposobnosti zmesi.

Krivulje eksotermnih zmesi in čistega kremenčevega peska so podane na sliki 1 (desno), iz katerih sta razvidna močan eksotermni odklon in dobra izolacijska sposobnost mešanice. Eksotermna reakcija poteče po določeni inkubacijski dobi, ki smo jo poimenovali občutljivost mešanice. Občutljivost mešanice je odvisna od gorljivosti in tudi od izolacijskih sposobnosti.

Toplotno tehnološke lastnosti čistih izolacijskih materialov za izolacijske napajalnike podajata krivulji "Carbitec" na sliki 1 (levo). Občutljivost izolacijskih materialov je primerljiva z občutljivostjo eksotermnih. Čas, kije potreben za popolno izolacijo SiC plošče, pa je za 2 do 3-krat daljši, kot je pri eksotermnih materialih. Pod popolno izolacijo smatramo razmere, pri katerih ni potrebno dovajati električne energije za vzdrževanje konstantne temperature SiC plošče. Tudi končna izolacijska sposobnost mešanice po 30 minutah preiskušanja je tako pri eksotermnih, kakor tudi pri izolacijskih mešanicah za nastavke napajalnikov, boljša od primerjalnega kremče-vega peska za 2 do 3-krat.

1400 Q 1300

O

R 1200 U

s

"S 1100

u

4>

B" 1000

s

o

H 900

S termično analizo smo izdelali ohlajevalne krivulje bele temprane litine. Za meritve smo izdelali lončke oziroma nastavke z geometrijskim modulom strjevanja 0,83 cm in prostornino 97 cm3 iz preiskovanih materialov. Lončki so bili izdelani iz vseh preiskovanih materialov. Vanje smo vgradili termoelement PtRhlO v horizontalni smeri.

Meritve smo izvedli v livarni bele temprane litine s stopnjo nasičenosti od 0,79 do 0,83. Značilne ohlajevalne krivulje za posamezne preiskovane materiale ter primerjava ohlajevalne krivulje za peščeno mešanico, izdelano po CO2 postopku, so podane na sliki 2.

Iz slike ohlajevalnih krivulj je razvidno, da eksotermno - izolacijski materiali močno podaljšajo čas strjevanja taline glede na lonček iz peska.

2.5 Diferenčna termična analiza (DTA)

Z DTA smo preiskovali eksotermne materiale zaradi ugotovljanja mehanizma eksotermne reakcije. Vzorce smo zatehtali tako, da je količna aluminija in Fe203 v vseh primerih enaka. Kot primerjavo smo preiskali tudi mešanico aluminija in Fe203. Rezultati so prikazani na sliki 3.

DTA krivulje materialov vsebujejo dve področji eksotermnih vrhov. Prvo področje med 300 in 500°C predstavlja alumofluoridne reakcije, kjer reagira del aluminija in dodani fluoridi. Drugo področje med 800 in 1000°C predstavlja aiumotermično reakcijo med preostalim aluminijem in trdnim nosilcem kisika in kisikom iz zraka. Ta vrh zasledimo tudi na krivulji, ki predstavlja mešanico Al + Fe203. Endotermni vrh pri 660°C predstavlja taljenje aluminija.

3 Prihranek pri uporabi eksotermno - izolacijskih materialov

Uporaba eksotermno - izolacijskih materialov je tem bolj ekonomična, čim večji so stroški za izdelovanje kakovostne litine in tem večjo volumsko krčenje ima litina.

800

0 100 200 300 400 500 600 700

Čas (s)

Slika 2: Ohlajevalne krivulje eksotermno - izolacijskih materialov Figure 2: Coling curves for exothermic - insulating materials

Slika 3: DTA eksotermnih materialov Figure 3: DTA for exothermic materials

Slika 4: Prihranek taline pri uporabi eksotermno - izolacijskih nastavkov za napajalnike

Figure 4: Melt saving by using of the exothermic - insulating feeder extensions

Prednost uporabe eksotermno - izolacijskih materialov ni samo pri ulivanju jeklolitine, temveč tudi pri drugih železovih in neželezovih litinah.

Prihranek pri uporabi eksotermno - izolacijskih nastavkov za napajalnike lahko izrazimo s preprostim izrazom:

1

p=-

r)o - izkoristek litine pred uporabo eksotermno - izolacijskih materialov

Tli - izkoristek po uporabi eksotermno - izolacijskih materialov Ari = Tli - ijo

R - strošek izdelovanja litine (SIT/tono litine) S - izvrednotena vrednost povratnega materiala (SIT/tono litine)

E - dodatni stroški zaradi uporabe eksotermno - izolacijskih materialov

V prej navedenem izrazu so upoštevani samo neposredni stroški za izdelovanje taline na žlebu peči. Na splošno lahko razdelimo stroškovna področja na: - stroški energije za taljenje litine, vzdrževanje temperature v zbiralnikih litine, vzdrževanje temperature litine v livnih pečeh,....

- stroški vhodnih surovin za vložek

- poraba ognjevzdržnih materialov

- stroški transporta v livarni

- stroški brušenja

- stroški porabe bentonita glede na obremenitev for-marske mešanice (kg litine/kg formarske mešanice)

- stroški delavcev.

Prihranek taline v kg in njegova matematična odvisnost od modula strjevanja je shematično prikazan na sliki 4.

4 Sklep

Preiskave eksotermno - izolacijskih materialov s pečjo Carbitec, DTA in termično analizo so pokazale prednosti uporabe teh materialov. Ti materiali zaradi eksotermnih in izolacijskih sposobnosti močno podaljšujejo čas strjevanja taline. Dodatek izolacijskih komponent k eksotermnim mešanicam omogoča tudi dobro izolacijsko sposobnost eksotermnih materialov. Eksotermna reakcija poteka v dveh stopnjah: najprej pri nizkih temperaturah alumofluoridna, nato pa pri visokih še alumotermična reakcija.

V livarnah uporaba teh materialov zmanjšuje potrebno količino litine v napajalnikih in podaljšuje napajalno cono. Pri uporabi nastavkov za napajalnike se izkoristek taline bistveno izboljša. Možnost dobave tipiziranih izdelkov pa omogoča takojšnjo uporabo na formarskih linijah.

Uporabljene preiskovalne metode omogočajo optimalno sestavo ter konstantno kakovost pri proizvodnji eksotermno - izolacijskih materialov.

5 Literatura

1 K. Jiirgen Grabb, H. Eppstein: Kostenvergleich von Naturspeisern und Speisern mit exotherm Einsatzen fiir Gusseisen mit Kuelgraphit, Giesserei, 77, 1990, 9, 312-316

2 The Foseco Foundryman's handbook, Ninth Edition, FOSECO (F.S.) Limited, Pergamon Press., 1986

3 Robert Wlodawer: Gelenkte erstarung von Gusseisen, Giesserie-Ver-lag GmbH, Dusseldorf 1977

"•R. A. Johns: Einfache und zvveckmassige Speisertechnik fiir Stahlguss, Giesseri-Praxis. 1981, 7, 115-126

5 F. Pavlin, A. Smolej, S. Malovrh, T. Kolenko: Usmerjeno strjevanje ulitkov z izolacijskimi masami, FNT Univerza v Ljubljani 1978

6N. Wukovich, J. Briggs: Do your feeding aids pass the test, Modem Casting, 77, 1987, 9, 33-36

Alj

V

(R-S)-E

INSTITUTE OF METALS AND TECHNOLOGIES p.o.

1000 LJUBLJANA, LEPI POT 11, POB 431 SLOVENIJA

Telefon: 061/1251-161, Telefax: 061 213-780

VACUUM HEAT TREATMENT LABORATORY

Vacuum Heat Treatment

Vacuum Heat Treatment is recognised as a high quality cost effective and ultra clean method for processing a wide range of components and materials currently in use in today's industry. The range of our equipment enables us to heat treat most sizes of load, from small batches to work up to 350 mm diameter, 910 mm high, and vveight up to 380 kg.

ADVANTAGES

• Clean, bright surface fmish

• Minimal distortion

• Minimal post treatment operations, e.g., grinding or polishing

Five years of continual investment has ensured that VHTL maintains it position as market leader in the field of high quality sub-contract metal processing.

We operate the latest generation of IPSEN VTTC furnace capable of processing components up to 350 mm in diameter, which in addition to our high pressure, rapid quenching facilities increases the range of materials suitable for Vacuum Heat Treatment.

TYPICAL APPLICATIONS

• Bright Annealing

• Bright Stress Relieving

• Hardening/Tempering

• Brazing/Hardening/Tempering

• Solution Treatment

Demagnetisation Degassing

Diffusion Treatments Sintering

QUALITY ASSURANCE

Quality is fundamental to the IMT philosophy. The choice of process, ali processing operations and process control are continuously monitored by IMT Quality Control Department. The high level of quality resulting from this tightly organised activity has been acknowledged by government authorities. industry and International companies.

Karakterizacija ognjevzdržnih materialov -opredelitev temperature uporabnosti

Characterisation of Refractory Materials - Assesment of Service Temperature

M. Kovačevič1, Nada Vižintin, Zavod za gradbeništvo-ZRMK, Ljubljana

Prejem rokopisa - received: 1995-10-04; sprejem za objavo - accepted for publication: 1995-12-22

Ognjevzdržni materiali se razlikujejo po kemični, mineraloški in granulometrični sestavi ter po načinu oblikovanja Glede na posamezne fizikalne in termične lastnosti ugotavljamo uporabnost materiala. Opredelitev temperature uporabnosti ognjevzdržnega materiala je odvisna od posameznih lastnosti materiala in od mesta njegovega vgrajevanja. Vrednotenje materiala oziroma izdelkov le na osnovi posameznih lastnosti ni zadostno. Uporabo ognjevzdržnega materila je možno opredeliti le na osnovi kompletnih preskušanj za določen namen. Podan je pregled potrebnih preskušanj lastnosti za gosto oblikovane in izolacijske (lahke materiale) ter način vrednotenja.

Ključne besede: ognjevzdržni materiali, lastnosti, preskušanja, temperatura uporabe

Refractory materials differ vvith regard to their chemical, mineralogical and grain size composition as weil as method of shaping. Their applicability can be established on the basis of several physical and thermal properties. Service temperature of refractory materials depends on several material properties and location of installation. Evaiuation of materials or shaped products on the basis of their particular properties only is not sufficient. The assesment of maximal service temperature can be made after a careful analysis of the complete tests for a given material and purpose of application is performed. A survey of necessary tests for dense shaped and insulating (lightvveight materials) and methods of evaiuation are presented.

Key words: materials, refractories, properties, testing, service temperature

1 Uvod

Med ognjevzdržne materiale, ki se uporabljajo za obloge v raznih pečeh in drugih toplotnih objektih, spadajo materiali, pri katerih je temperatura zmehčišča nad 1500°C, to je nad SK 17. Za preskušanje ognjevzdržnih materialov in razvrstitev po kakovosti so pri nas še vedno veljavni standardi JUS, ki so bili v večji meri usklajeni z ISO.

Ognjevzdržne materiale razdelimo v skupine glede na temperaturo zmehčišča ter kemično in mineraloško sestavo.

2 Razvrstitev ognjevzdržnih materialov

2.7 Razvrstitev ognjevzdržnih materialov glede na temperaturo zmehčišča (ognjevzdržnost)

Metoda preskušanja je po IUS B.D8.301, razvrstitev pa po JUS B.D6.100. Oba standarda sta usklajena z ISO. Razvrstitev materialov:

- ognjevzdržni: 1500 do 1700°C

- visoko ognjevzdržni: 1700 do 2000°C

- zelo visoko ognjevzdržni (specialni): nad 2000°C.

1 Mag. Mihaela KOVAČEVIČ. ilipl.inž.kem.lehn. Zavod za gradbeništvo - ZRMK 10(X) Ljubljana. Dimičeva 12

2.2 Ra zvrstitev ognjevzdržnih materialov po kemični

sestavi oziroma po vsebnosti posameznih oksidov

Razvrstitev materialov je podana po JUS B.D6.201, kije usklajen z ISO 1109.

Visoko aluminatni materiali: vsebnost AI2O3 je nad 56% (m/m) pri skupini I in med 45 in 56% (m/m) pri skupini II. Glede na mineraloško sestavo oziroma na sestavo osnovnih surovin razvrstimo materiale še v mulitne, korundne in druge.

Samotni materiali: vsebnost Al203 je med 30 in 45% (m/m).

Nizko aluminatni (pol-kisli): vsebnost AI2O3 je med 10 in 30% (m/m) in vsebnost Si02 do 85% (m/m).

Silikatni: vsebnost Si02 je med 85 in 93% (m/m).

Silicijdioksidni: vsebnost Si02 je nad 93% (m/m).

Bazični: kjer je vsebnost MgO v magnezitni materialih nad 80% (m/m), v magnezitno-kromitnih med 55 in 85% (m/m), v krom-magnezitnih med 25 in 55% (m/m) ter v kromitnih Cr2Oi nad 25% (m/m). Med bazične materiale spadajo tudi materiali na osnovi forsterita in dolomita.

Specialni materiali: v to skupino spadajo materiali na osnovi ogljika, grafita, cirkona, silicijevega karbida, nitridov, borida in izdelki na osnovi drugih oksidov, razen bazičnih.

2.3 Razvstitev ognjevzdržnih materialov glede na način

oblikovanja in poroznost

Po JUS B.D6.101 in 210, ki sta usklajena z ISO 2245 in 2246, razdelimo materiale glede na surovine in proiz-

vodnjo v oblikovance in mase. Mase nadalje razdelimo v betone in razne plastične mase. Glede na gostoto oziroma poroznost razdelimo ognjevzdržne materiale v gosto oblikovane (težke) in lahke (izolacijske). V izolacijske materiale spadajo tisti, pri katerih je skupna poroznost večja kot 45%. Med nje spadajo še tisti, izdelani na osnovi keramične volne, katerih sestava in uporaba je različna.

3 Preskušanje ognjevzdržnih materialov

Dobro poznavanje materialov je osnova za pravilno opredelitev mesta vgradnje in temperature pri uporabi. Zato je potrebno pri oblikovancih in masah poznati: kemijsko sestavo mineraloško sestavo teksturo materiala granulometrično sestavo

(pri masah) tehnološke lastnosti (sušenje, žganje) fizikalne lastnosti:

- upogibno in tlačno trdnost

- prostorninsko maso

- obrabo

- skrček pri sušenju in žganju

- dodatni skrček pri temperaturi uporabe

- dilatacijo(a)

- zmehšišče, SK vrednost

- upogibno trdnost pri visokih temperaturah

- obstojnost pri visokih temperaturah pod obremenitvijo in

časovnim vplivom

- obstojnost pri temperaturnih spremembah

- obstojnost pri vplivu atmosfere

- obstojnost na kemikalije in žlindre

- izolacijske lastnosti (toplotna prevodnost). Metode preskušanja so podane v JUS

B.D8.100,200,300 - ISO, DIN.

4 Določitev (ugotovitev) temperature uporabe

Za pravilno določitev namena uporabe (temperature uporabe, mesto vgradnje) ognjevzdržnih materialov: ob-likovancev, nabijalnih mas, betonov, izolacijskih materialov, je potrebno poznavanje vseh prej naštetih lastnosti. Temperatura uporabe materialov je odvisna od posameznih vrednosti za navedene lastnosti.

Izbira materiala samo po kemični sestavi oziroma vsebnosti AI2O3 je pomanjkljiva. Pomembno je tudi poznati mineraloško sestavo (vsebnost korunda, mulita), gostoto materiala, naknadne skrčke, mehanske trdnosti. Od vrednosti teh lastnosti je odvisna obstojnost ogn-jevzdržnega materiala.

4.1 Preskušanja za določitev oziroma ocenitev temperature uporabe

Za ocenitev temperature uporabe je potrebno narediti vsaj naslednja preskušanja:

- zmehčišče (SK vrednost)

- dodatni skrček

- obstojnost pod pritiskom v odvisnosti od temperature

- obstojnost pod pritiskom (različno) pri konstantni

temperaturi in odvisnosti od časa.

Za ocenitev temperature uporabe ni zadostna samo ugotovitev SK vrednosti!

4.1.1 Težki-gosti materiali

Za določitev klasifikacijske temperature ugotovimo dodatni linearni skrček (v območju temperature uporabe) in obstojnost pod pritiskom v odvisnosti od temperature.

Za ugotovitev dodatnega skrčka segrevamo material od 12 do 24 ur pri temperaturi uporabe.

Dovoljeni linearni skrček je: za predhodno žgane oblikovance 0%, za goste in lahke betone 1,5%, za "Ram" mase 2% in za plastične nabijalne mase 3%.

Pri preskušanju materialov na obstojnost pod pritiskom pri visokih temperaturah je obremenitev različna. Pri preskusu ugotovimo vrednosti: T0.5, Ti, T2, T5, to je skrček (posedanje) od najvišje točke (raztezka) pri segrevanju.

Za navedena preskušanja morajo biti mase, betoni predhodno odžgani na določeni temperaturi z zadrževanjem pri tej temperaturi pet ur.

Klasifikacijska temperatura je tista, pri kateri je dodatni skrček v dovoljenih mejah in je vrednost Ta pri temperaturi, ki je enaka ali višja od te temperature. Klasifikacijska temperatura ni vedno oziroma ni temperatura uporabe.

Drugi faktorji, ki vplivajo na pravilno ocenitev temperature uporabe so: hitrost in način naraščanja skrčka (padanje krivulje) pri preskušanju obstojnosti pod pritiskom v odvisnosti od temperature, maksimalni raztezek pri segrevanju, obstojnost pod pritiskom pri konstantni, izbrani temperaturi v odvisnosti od časa. Upoštevati moramo tudi zunanje vplive, kot so: obremenitev v peči, atmosfera, vpliv talin, žlinder.

4.1.2 Izolacijski materiali

Pri oblikovanih in predhodno žganih izdelkih določamo klasifikacijsko temperaturo z ugotavljanjem dodatnega linearnega skrčka. Preskušanec žgemo 24 ur pri določeni temperaturi (ocenjeni temperaturi uporabe). Klasifikacijska temperatura je tista, pri kateri je linearni skrček manjši kot 2%. Klasifikacijska temperatura ni temperatura uporabe! Dejansko pa krčenje po 24 urah še ni končano, traja lahko še 100 ali več ur.

Temperatura uporabe je vsaj od 50 do 100°C nižja, odvisno od mesta uporabe.

Za bolj realno ocenitev temperature uporabe so potrebna dodatna preskušanja:

- obstojnost pod pritiskom v odvistnosti od temperature (obremenitev 0,05 N/mm2)

- obstojnost pod pritiskom pri konstantni izbrani temperaturi v odvisnosti od časa (obremenitev 0,02, 0,.l, 0,.3 N/mm2).

Temperatura uporabe naj bi bila tista, pri kateri je hitrost krčenja pod 0.01 %/h. Tudi pri izolacijskih materialih moramo, za bolj natančno ocenitev temperature uporabnosti, upoštevati podatke in zunanje vplive kot smo jih navedli v točki 4.1.1.

5 Sklep

Iz navedenih dejstev je razvidno, da je za pravilno ocenitev uporabnosti in izbor ognjevzdržnega materiala

nujno narediti vsa preskušanja, ki lahko zagotovijo varno izbiro materiala. V praksi se večkrat dogaja, da se material izbira le na osnovi ene ali dveh lastnosti. Zaradi tega pride npr. do prehitrega propadanja obloge in do velikih poškodb v pečeh in drugih toplotnih objektih.

6 Literatura

'Standardi: JUS B.D8.300 do 330, DIN 51010 do 51070, ISO 1109, 1127, 2245, 2246

2PRE Refractory Materials-Recommendations 1990 - Federation Europenne des Fabricants de Produits Refractaires, Ziirich 3 Stahl-Eisen-Werkstoffblatt 913, 912, 917 - 1984 4Hardes/Kienow: Feuerfestkunde - Herstellung, Eigenschaften und Venvendung feuerfester Baustoffe, Springer-Verlag 1960 5 J. H. Chesters: Refractories: Produetion and Properties, The Metals Society London 1983

Lasersko kaljenje s pretaljevanjem površinske plasti sive in nodularne litine

Laser Surface Melt-Hardening of Gray and Nodular Iron

J. Grum1, R. Šturm, Fakulteta za strojništvo, Ljubljana

Prejem rokopisa - received: 1995-10-04; sprejem za objavo - accepted for publication: 1995-12-22

Postopek laserskega kaljenja s pretaljevanjem površinske plasti nam omogoča zelo natančno določanje globine modificirane plasti. Pri tem postopku namreč poznamo točen energijski vnos v material, zato so dane možnosti matematičnega napovedovanja globine in širine modificirane sledi pri danih obdelovalnih razmerah. Segrevanje nad temperaturo tališča in potem zelo hitro ohlajanje povzročata pri laserski toplotni obdelavi mikrostrukturne spremembe materiala, ki vplivajo na porast trdote. Rezultate matematične temperaturne funkcije smo preverili z eksperimentom in ugotovili dobro ujemanje, kar nam daje možnost zelo natančnega načrtovanja globine modificirane plasti z lasersko toplotno obdelavo v industriji.

Ključne besede: lasersko kaljenje, pretaljevanje površine, mikrostruktura. potek temperatur

The procedure of laser surface melt-hardening enables very accurate determination of the depth of the modified layer. In this procedure it is possible to know the exact energy input into the material, so the possibilities are given for mathematical prediction of the depth and width of the modified trace in the given heat treatment conditions. Heating above the melting point temperature and then very rapid cooling in laser heat treatment cause microstructure changes of the material vvhich may result in an increase of hardness. The results of the mathematical temperature function vvere verified by experiments. A good correlation ivas established, which provides a possibility of very accurate planning of the modified layer depth in laser heat treatment in industrial conditions.

Key vvords: laser hardening, surface melting, microstructure, temperature distribution

1 Uvod

Različne kvalitete sive in nodularne litine se veliko uporabljajo v industrijskih aplikacijah zaradi dobre livnosti. širokega spektra mehanskih lastnosti, obrabne odpornosti, dobre obdelovalnosti in cenenosti. S pretaljevanjem površinske plasti materiala obdelovanca iz litih želez pa lahko bistveno izboljšamo njihove obrabne lastnosti. Značilno za postopke pretaljevanja površine je, da segrejemo tanko površinsko plast nad temperaturo tališča materiala obdelovanca, ki mu sledi izredno hitro ohlajanje. Tako dosežemo želene strukturne spremembe v površinski plasti. Lasersko pretaljevanje površine je ena najbolj obetavnih tehnik za mikrostrukturno modifikacijo površine materialov za izboljšanje njihove obrabne in korozijske odpornosti. Veliko tehnoloških razlogov opravičuje uporabo laserjev na tem področju, in sicer: natančna kontrola vnesene energije, možnost avtomatizacije, čistost procesa, majhna debelina modificirane plasti v primerjavi s klasičnimi postopki ter idealna kombinacija žilavega jedra in trde obrabno odporne lasersko pretaljene površine, kar je izjemnega pomena pri majhnih strojnih delih. Poleg tega pa lahko izvajamo utrjevanje površine na majhnih delih zahtevnih oblik, kar pri navadnih postopkih kaljenja ni možno.

Za lasersko toplotno obdelavo se največ uporabljajo CO2 laserji velikih moči s kontinuirnim načinom delovanja. Ko laserski snop udari na površino kovinskega materiala, se en del svetlobe absorbira, drugi pa se odbije

1 Dr. Janez GRUM. redni prof. Univerza v Ljubljani Fakulteta za strojništvo 1000 Ljubljana, Aškerčeva 6

oziroma reflektira. Stopnja absorpcije laserske svetlobe v materialu obdelovanca je odvisna od vrste materiala, površinske obdelave, valovne dolžine in intenzitete laserske svetlobe ter temperature obdelovanca. Ker je absorp-tivnost laserske svetlobe pri kovinskih materialih pod temperaturo tališča zelo majhna, jo lahko povečamo s tankimi nanosi absorpcijskih premazov ali z ustrezno kemično obdelavo površine. V primerih, ko izvajamo postopke pretaljevanja površine, pa se absorptivnost laserske svetlobe poveča tudi za faktor 6 oziroma na 80%l2. Zaradi povečane absorptivnosti navadno ni potrebna predhodna priprava površine z absorberji. S pretaljevanjem površine dosežemo tudi večjo globino modificirane plasti, kot pri navadnem kaljenju, kar je izjemno pomembno pri laserskih izvirih majhnih moči.

S spreminjanjem lege gorišča optičnega sistema laserskega izvira proti površini obdelovanca oziroma s spreminjanjem lege zunaj žarišča ter hitrosti pomika obdelovanca dosežemo različne vnose energije na njegovo površino, kar povzroči različno hitrost segrevanja površinske plasti in s tem tudi različne globine modificirane plasti. Zaradi izredno kratkega časa interakcije laserskega snopa z materialom obdelovanca se segreje le tanka površinska plast. Po prenehanju delovanja laserskega snopa na obdelovalno mesto sledi samozakalitev s prevodom toplote v hladen del materiala. Proces hitrega segrevanja nad temperaturo transformacije privede pri navadnem kaljenju, kaljenju nad temperaturo tališča pri postopkih pretaljevanja, in potem dovolj hitrem ohlajanju do nastanka metastabilnih mikrostruktur, ki vplivajo na povečanje obratovalnih sposobnosti delov.

2 Izvedba poskusa

Pri laserski toplotni obdelavi smo z laserskim snopom ustvarili tak energijski vnos, daje prišlo do pre-taljevanja površinske plasti perlitne sive litine SL200 in feritno-perlitne nodularne litine NL400. Za preizkus smo uporabili CO2 laser z močjo 450 W. Laserski snop smo defokusirali glede na površino obdelovanca za 10 mm in tako dobili premer snopa na površini 1,266 mm z želeno gostoto energije 35700 W/cm2. Bistveno drugačna mikrostruktura sive in nodularne litine je zahtevala tudi različne optimalne energijske vnose. Zato smo spreminjali hitrosti pomika obdelovanca proti laserskemu snopu v območju med 2 in 42 mm/s s korakom po 2 mm/s. Ugotovili smo, da morajo biti energijski vnosi precej manjši pri sivi litini zaradi neugodne oblike grafita, ki vplivajo na lokalno toplotno prevodnost perlitne osnove. Luske grafita s svojo obliko zadržujejo in s tem akumulirajo toplotno energijo v površinski plasti. Površino obde-lovancev smo pred toplotno obdelavo kemično obdelali z Zn-fosfatom, ki poveča absorptivnost površine materiala za lasersko svetlobo in zagotavlja enakomeren vnos energije-

Slika 1: Mikrostruktura sledi po laserskem pretaljevanju površine, NL400, povečava 100 x

Figure 1: Cross-section of the laser surface melt-hardened trace. NL400, magnification 100 x

Po laserski toplotni obdelavi s pretaljevanjem površine dobimo modificirano površinsko plast, ki je sestavljena iz pretaljene in kaljene plasti. Pretaljena površinska plast je sestavljena iz zelo fine avstenitno-ledeburitne mikrostrukture. Na mikrostrukturo pretaljene plasti vplivajo interakcijski čas in velikost ter oblika grafita v osnovni mikrostrukturi. Tako lahko dobimo v pretaljeni plasti nodularne litine nepopolno raztopljene večje nodule grafita (slika 1). Pri sivi litini pa je prišlo do njene popolne raztopitve, pojavijo pa se plinski mehurji in razpoke (slika 2). Kaljena cona v sivi litini ima martenzitno mikrostrukturo, v kateri so luske grafita. Pri nodularni litini pa je mikrostruktura kaljene cone martenzitno-feritna z noduli grafita. Značilen pojav je nastanek martenzitnih lupin okoli nodulov grafita v feritni okolici.

Uspešnost modificiranja mikrostrukture površinske plasti smo potrdili tudi z meritvami mikrotrdote v prečnem prerezu na sled po globini modificirane plasti. Na sliki 3 je prikazan potek mikrotrdote za sivo in nodu-larno litino. Na diagramih na sliki 3 so s puščicami označene vizualno ocenjene globine prehoda med pre-taljeno in kaljeno cono ter globine prehoda med kaljeno cono in področjem toplotno neobdelanega materiala. Mikrotrdota pri sivi litini je nekoliko višja v pretaljeni coni in postopoma pada od površine do kaljene cone zaradi zmanjševanja deleža cementita po globini. Mikrotrdota na površini je 1000 HV100 in postopoma pada v pretaljeni coni do vrednosti 650 HV100 na globini 250 |im. V kaljeni coni je mikrotrdota zelo enakomerna in je

prehod med: kaljena-nekaljena cona

M 1000

0 800

E 600

>

D« 400

ca

-3 200

H

0

M 1000

0 800

E 600

>

r

400

Ki

0 v 200

H

0

400 prehod med:

nataljena-kaljena cona

SL200

100 200 300 400 500 600 700 800 Globina ( p m)

prehod med: kaljena-nekaljena cona

prehod med:

Slika 2: Mikrostruktura sledi po laserskem pretaljevanju površine, SL200, povečava 100 x

Figure 2: Cross-section of the laser surface melt-hardened trace, SL200, magnification 100 x

NL400

0 100 200 300 400 500 600 700 800 Globina ( p m)

Slika 3: Rezultati merjenja mikrotrdote Figure 3: Results of microhardness measurements

_ 1400

U

°w1200 1000

(Tt

800 600 400 200 0

z = 0 mm

—0.15 —

0.3

NL400

T taljenja

Q5 T avstenitizacije

3

U u u a. F S H

0.1

0.2

Čas (s)

0.3

0.4

Slika 4: Potek temperatur na določenih globinah v odvisnosti od časa, NL400, v = 12 mm/s

Figure 4: Temperature variation at different depths versus time, NL400, v = 12 mm/s

okoli 800 HVioo- Pri nodularni litini se zaradi zmanjšanja koncentracije ogljika v pretaljeni coni zniža tudi mikrotrdota na površini in je po celotni globini okoli 800 HVioo. V kaljeni coni pa se mikrotrdota giblje med 600 in 700 HVioo, kar pogojujemo s prisotnostjo feritno-martenzitne mikrostrukture.

3 Matematično napovedovanje globine modificirane plasti

Prednost laserskega kaljenja površinske plasti materiala pred klasičnimi postopki kaljenja je, da lahko popišemo potek temperature oziroma temperaturnega cikla na površini in tudi na izbranih mestih v globini z matematičnimi modeli. Ti so1"4 za popis poteka temperature pri laserskem kaljenju zgrajeni tako, da upoštevajo spreminjanje obdelovalnih razmer in fizikalne lastnosti danega materiala. Na sliki 4 imamo prikazane temperaturne cikle oziroma spreminjanje temperature pri gibajočem se laserskem izviru za opazovano točko na površini oziroma na izbranih globinah v odvisnosti od časa pri hitrosti pomika obdelovanca v = 12 mm/s za nodularno litino NL400. Temperaturo tališča smo določili na osnovi izmerjenih ohlajevalnih krivulj,

tP

M s-

3

C3 )—

tU CL

S

O

H

1600 1400 1200 1000 800 600 400 200 0

T taljenja

NL400

T avstenitizacije

globina taljenja

globina kaljenja

24

= 2 mm/s 12

36

0

0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 1.8 2 Globina (mm)

Slika 5: Maksimalne temperature na določenih globinah po interakciji laserskega snopa, NL400

Figure 5: Maximum temperature at different depths after the laser beam interaction time, NL400

medtem ko smo temperaturo avstenitizacije povzeli iz diagramov stanj pri dani vsebnosti ogljika in silicija v litini.

Za posamezne hitrosti pomika obdelovanca smo po interakciji laserskega snopa določili maksimalne temperature na določenih globinah in tako tudi globino pre-taljene in kaljene cone (slika 5). Tako smo lahko ugotovili, daje pri hitrosti pomika obdelovanca v = 12 mm/s globina nataljene cone 0,1 mm in globina kaljene cone 0,5 mm.

Zbrani podatki o poteku temperature nam omogočajo določevanje obdelovalnih razmerah za želeno globino modificirane plasti. Če upoštevamo še spreminjanje moči in stopnjo defokusacije laserskega snopa glede na površino obdelovanca, potem lahko izvajamo proces op-timiranja laserskega kaljenja s pretaljevanjem površi-

ne

5,6

Primerjava rezultatov med eksperimentalno izmerjenimi globinami modificirane plasti in globinami, izračunanimi po matematičnem modelu, je prikazana na sliki 6. Polno izvlečene črte predstavljajo rezultate izračunane globine kaljene cone (zgornja črta) in globine pretaljene cone (spodnja črta). Rezultati merjenja glo-

1.6

E1'4 e 1.2

"" 1

0.8

c 0.6

I 0.4

O 0.2

0

SL200

10 15 20 25 30 35 Hitrost pomika (mm/s)

40 45

kaljena izmerjena kaljena izračunana

nataljena izmerjena -nataljena izračunana

10 15 20 25 30 35 40 45 Hitrost pomika (mm/s)

kaljena izmerjena nataljena izmerjena kaljena izračunana —nataljena izračunana

Slika 6: Primerjava globin pretaljene in kaljene cone izračunanih z matematičnim modelom in globin izmerjenih po eksperimentu Figure 6: Comparision between the depths of the melted and hardened zone calculated vvith a mathematical model and the measured depths after the experiment

bine pretaljene in kaljene cone so podani v istih diagramih s točkami. Merjenje dimenzij oziroma globin posameznih con smo izvedli na merilnem mikroskopu na mikrostrukturah, ki smo jih dodatno potrdili z merjenjem mikrotrdote. Ugotovili smo zelo dobro ujemanje rezultatov matematičnega izračuna globine pretaljene in kaljene plasti z eksperimentalnimi rezultati pri izbranih obdelovalnih razmerah, kar potrjuje uspešnost popisa temperature z matematičnim modelom. Nekoliko večje odstopanje teoretično določenih globin modificirane plasti od izmerjenih smo ugotovili pri kaljenju s pretaljevanjem površine sive litine. Vzrok za nastalo odstopanje je po našem mnenju potrebno iskati v luskasti obliki grafita, ki zavira prevajanje toplote v globino. Pri premajhnih hitrostih pomika obdelovanca (v < 16 mm/s) pride do prevelikega vnosa energije v površinsko plast, kar povzroča pregrevanje taline na višjo temperaturo ter mešanje in brizganje taline v pretaljeno plast, zaradi česar prihaja do povečanja hrapavosti površine oziroma celo do nastanka finih brazd na površini obdelovanca. To pa so že nepravilnosti pri toplotni obdelavi, ki jih matematični model ne zajema.

4 Sklepi

Z laserskim kaljenjem s pretaljevanjem površinske plasti sive in nodularne litine smo dosegli izjemno povečanje trdote v pretaljeni površinski plasti, kar bistveno poveča obrabno odpornost tako modificiranih izdelkov. Mikrostruktura v pretaljeni plasti je izjemno fi-nozrnata in je sestavljena iz avstenita in ledeburita. Mik-

rostruktura v kaljeni plasti pa je odvisna od mikrostrukture matrice in od oblike grafita (luske, noduli), v pretežni meri pa je martenzitna. Matematično modeliranje razmer pri segrevanju oziroma ohlajanju materiala s popisom temperatur po globini potrjuje, da lahko zelo uspešno izvajamo optimizacijo procesa glede na želeno globino pretaljene in kaljene plasti oziroma globino modificirane plasti. Eksperimentalni rezultati so potrdili, da je nodularna litina zelo ugodna za lasersko toplotno obdelavo, medtem ko je siva litina prav zaradi oblike grafita znatno bolj zahtevna, če hočemo zagotoviti želeno kvaliteto površine in površinske plasti.

5 Literatura

1 M. Bertolotti (ed.): Physical processes in laser - materials interactions, Plenum press, New York and London, 1983

2 M. F. Ashby, V. E. Easterling: The transformation hardening of steel surfaces by laser beams - I. hypo-eutectoid steels, Acta metali, 32, 1984, 11, 1935-1948

3 H. W. Bergmann: Current status of laser surface melting of čast iron, Surface engineering, 1, 1985, 2, 137-155

4E. Geissler. H. W. Bergmann: Calculation of temperature profiles, heating and qeunching rates during laser processing, Mordike L. (ed.): Laser treatment of materials, papers presented at the European confer-ence on laser treatment of materials 1986, Bad Neuheim, Germany, 1987, 101-114

5 J. Grum, R. Šturm: Laserska toplotna obdelava sive in nodularne litine. Konferenca "Inovativna avtomobilska tehnologija IAT'95", Radenci, Slovenija, 1995, 355-362

6 J. Grum, R. Šturm: Laser surface melt - hardening of gray and nodular irons, Int. conference "Laser material processing", Opatija, Croatia, 1995, 165-172

Vpliv silicija in analiznih odstopanj na tehnologijo valjanja dinamo trakov

The Influence of Silicon Content and Analyse Deviations on the Hot Rolling Technology of the Silicon Steel Strips

R. Robič1, ACRONI d.o.o., Jesenice R. Turk, V. Nardin, NTF - OMM, Ljubljana

Prejem rokopisa - received: 1995-10-04; sprejem za objavo - accepted for publication: 1995-12-22

S pomočjo tlačnih cilindričnih preizkusov smo raziskovali preoblikovalnost nekaterih jekel za izdelavo elektropločevin v temperaturnem območju med 750 in 1200°C. V neposredni proizvodnji smo preučevali vpliv preoblikovalnosti omenjenih jekel na ravnost in geometrijo toplo valjanih trakov, na porazdelitev sil valjanja med prevleki in na obrabo delovnih valjev.

Ključne besede: jekla za elektropločevine, napetost tečenja, preoblikovalnost, toplo valjanje, obraba delovnih valjev

Axisymmetric compression tests were made for silicon steels deformability studies. Influence of specific deformability characteristics to shape and flatness of hot rolled strips, work rolis wear profile and rolling load distribution were examined during hot rolling.

Key words: silicon steels, yield stress, deformability, hot rolling, work rolis wear

1 Uvod

Z laboratorijskim eksperimentalnim delom in meritvami v neposredni proizvodnji smo preučevali preoblikovalnost nekaterih elektro jekel v toplem v temperaturnem območju med 750 in 1200°C. Za uspešno hladno predelavo dinamo trakov je pomembno, da geometrija toplo valjanih trakov (v nadaljevanju TVT), ki predstavljajo vložek za nadaljno hladno predelavo, ustreza. Neravnost in neustrezen prečni profil vzdolž TVT, ki poleg debeline in širine opisujeta goemetrijo TVT, sta najpogostejša vzroka za težave pri hladnem valjanju. Geometrijo TVT pri toplem valjanju v celoti definira oblika aktivne valjčne reže zadnjega in predzadnjega prevleka, oba pa sta močno odvisna tudi od preoblikovalnih lastnosti valjanca.

Pri jeklih, iz katerih je izdelana dinamo pločevina, se preoblikovalne lastnosti v toplem močno spreminjajo že pri majhnih spremembah kemične sestave.

2 Eksperimentalno delo in pregled rezultatov

S pomočjo enostopenjskih cilindričnih stiskalnih preizkusov smo nekaterim jeklom različnih sestav izmerili napetosti tečenja v toplem. V tabeli 1 so navedene kemične sestave preiskovanih elektro jekel.

Na sliki 1 so prikazane napetosti tečenja v odvisnosti od deformacijske temperature. Preoblikovalnost preiskovanih jekel smo ovrednotili pri 25% deformaciji, preizkuse smo izvedli s hitrostjo deformacije 0,1 s"!.

Na osnovi analize krivulj tečenja lahko zapišemo:

1 Roman ROBIČ. dipl.inž. ACRONI d.o.o.. Jesenice 4270 Jesenice. C. železarjev 8

1. Med legirnimi elementi ima na preoblikovalnost jekel za elektropločevine v toplem največji vpliv silicij.

2. Najizrazitejši vpliv količine silicija se kaže pri jeklih EV15. Preoblikovalnost teh jekel se s spreminjanjem sestave v območju predpisane analize močno spreminja (slika 1, krivulji za šarži 215682 in 214974). V tehnološkem predpisu izdelave jekla EV 15 je količina silicija omejena na 1,3 do 1,69%.

3. Pri jeklih EV15 sta izraziti dve obliki krivulj, ki prikazujejo temperaturno odvisnost napetosti tečenja. Pri jeklih z vsebnostjo silicija večjo od 1,64% z zniževanjem deformacijske temperature napetosti tečenja zvezno naraščajo. Pri jeklih z manj kot 1,38% Si z zniževanjem temperature napetosti zvezno naraščajo do temperature blizu 950°C, nato do temperature 900°C močno padajo in pod to temperaturo ponovno zvezno naraščajo.

4. Pri elektro jeklih z več silicija (nad 1,7%) napetosti tečenja z zniževanjem temperature vedno znova zvezno naraščajo, vendar je vpliv silicija tudi pri teh jeklih velik. Z zniževanjem temperature se z večanjem silicija do temperature 950°C napetosti tečenja znižujejo, pri temperaturah nižjih od 900°C pa je ravno obratno.

3 Vpliv preoblikovalnosti jekel za elektropločevine na toplo valjanje

Preoblikovalnost jekla se pri toplem valjanju neposredno izraža v porazdelitvi in višini napetosti v valjčni reži. Napetostni profil določa (glede na velikost odvzema med prevlekom) silo valjanja, elastično deformacijo in obrabo delovnih valjev. Ti parametri pa skupaj s termično bombiranostjo delovnih valjev določajo obliko

Tabela 1: Kemična sestava Table 1: Chemical composition

Oznaka jekla Štev. šarže Kemična sestava (%)

C Si Mn P s Cr Cu Ni Al

EV 15 214974 0,015 1,64 0,18 0,01 0,007 0,16 0,44 0.24 0,393

EV 15 215682 0,015 1,38 0,26 0,01 0,003 0,15 0,5 0,24 0,238

EV 18 Al 215630 0,02 1,82 0,21 0,01 0,005 0,14 0,62 0,18 0,551

EV21A11000 215200 0,024 2,08 0,22 0,01 0,003 0,19 0,34 0,23 0,99

aktivne valjčne reže in s tem obliko prečnega profila valjanca.

deformacijske temperature zvezno naraščajo v celotnem temperaturnem območju toplega valjanja.

Vpliv preoblikovalnosti na silo valjanja

Pri jeklih EV15 z vsebnostjo silicija manjšo od 1,4% se zmanjšanje napetosti tečenja z zmanjšanjem temperature od 950 do 900°C kaže tudi v zmanjšanju sile valjanja (slika 2, označeno s puščicama). Tako hitro zmanjšanje sile valjanja ima za posledico rahlo valovi-tost traku, ki jo lahko pojasnimo s spremembo elastične deformacije delovnih valjev kar povzroči spremembo profila traku. Pri jeklih za elektropločevine z nad 1,7% Si se sila valjanja s padajočo temperaturo valjanja povečuje v celotnem temperaturnem območju valjanja (slika 3). To potrjuje, da napetosti tečenja z zniževanjem

Vpliv preoblikovalnosti na obrabo delovnih valjev

Vpliv preoblikovalnosti jekel za elektropločevine na obrabo delovnih valjev smo preučevali na valjalnem ogrodju tipa Steckel. Na slikah 4 in 5 so prikazane oblike površine delovnih valjev, izmerjene v osni smeri valjev. Valje smo izmerili takoj po demontaži - tople, in pred ponovnim brušenjem - hladne. Izhodna oblika valjev je bila v obeh programih valjanja (EV 15 in EV18A1) enaka - konkavna (-0,08 mm).

Pri toplem valjanju se robovi trakov v primerjavi s sredino intenzivneje ohlajajo in so zaradi tega hladnejši.

ra o. S

cn o

4-J

O

a ra z

--EV 15, chg 215682

-*-EV15, chg. 214974 -a— EV 18 Al. chg. 215630 -•—EV 21 Al 1000, chg. 215200

750 800 850 900 950 1000 1050 1100 1150 1200 Temperatura (°C)

Slika 1: Odvisnost tečenja pri 25% deformaciji in hitrosti deformacije 0,1 s"1 od temperature deformacije

Figure 1: The inluence of flow stress by 25% of deformation and strain rate of 0,1 s"1 on temperature deformation

2000 1800 1600 1400 1200 | 1000 ™ 800 §■ 600 " 400

Slika 2: Krivulji temperature in sile valjanja, izmerjeni pri valjanju jekla EV 15 z vsebnostjo Si 1,32%

Figure 2: Rolling load and temperature curve, measured during hot rolling of silicon steel EV 15, vvith 1,32% of silicon

50 100 150

200 250 300 čas (s)

350 400 450 500

Slika 3: Krivulji temperature in sile valjanja, izmerjeni pri valjanju jekla EV18A1 z vsebnostjo Si 1,94%

Figure 3: Rolling load and temperature curve, measured during hot rolling of silicon steel EV18A1, with 1,94% of silicon

1000

200 0

0

700 2 o>

650

600 S 550 500

150 200 250 300 350 400 450 500 čas (s)

E E

T3 O (D č* ro o. o

T3

O

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 oddaljenost od roba valja (mm)

Slika 4: Oblika profda spodnjega delovnega valja, na katerem so bili izvaljani trakovi jekla za elektro pločevine EV 15 Figure 4: Steckel mili bottom work roll profiles measured before (initial profile) and after hot rolling of silicon steel EV15 strips

Valjanje jekel za elektropločevine na ogrodju Steckel poteka v temperaturnem intervalu od 980 do 780°C.

Po valjanju jekel EV18A1 (slika 5) je obrabni žleb na mestih, kjer se valjajo robovi trakov, na delovnih valjih precej globji kot v sredini valjev. S številom iz-valjanih trakov se razlika med globino roba in sredino obrabnega žleba povečuje. Rezultat omenjene obrabe delovnih valjev je neugodna oblika aktivne valjčne reže, zaradi katere na toplo valjanih trakovih nastajajo robne odebelitve, ki povzročajo precejšnje težave in zmanjšanje izplena pri nadaljnji hladni predelavi. Pri jeklih EV18A1 so med valjanjem hladnejši robovi trakov trši od sredine (slika 1) in tu je potrebno iskati vzroke za izrazitejšo obrabo robov obrabnega žleba. S povečevanjem vsebnosti silicija postaja obraba robov obrabnega žleba izrazitejša, ker se razlike med trdotami robov in sredine trakov s povečano vsebnostjo silicija povečujejo.

Pri jeklih za elektropločevine z vsebnostmi silicija nižjimi od 1,4% so med valjanjem hladnejši robovi trakov večinoma mehkejši v primerjavi s toplejšo sredino

E

e

c

"D C

U ■O

o

tf> T3 O

D 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 oddaljenost od roba valja (mm)

Slika 5: Oblika profila spodnjega delovnega valja, na katerem so bili izvaljani trakovi jekla za elektro pločevine EV18A1 Figure 5: Steckel mili bottom work roll profiles measured before (initial profile) and after hot rolling of silicon steel EV18A1 strips

(slika 1), zaradi česar je obraba delovnih valjev na mestih dotika hladnih robov manjša kot v sredini (slika 4).

4 Zaključek

Z opisanim delom smo potrdili velik vpliv silicija na preoblikovalnost jekel za elektropločevine. Ugotovili smo, da do največjih sprememb v preoblikovalnosti omenjenih jekel prihaja pri vsebnostih silicija med 1,3 in 1,7%. V praksi smo omenjene ugotovitve izkoristili za dodatno razumevanje pojavov pri toplem valjanju, obenem pa smo spremenili tehnologijo valjanja posameznih jekel za elektropločevine. Temperature valjanja jekel z višjimi vsebnostimi silicija smo zvišali, temperature valjanja jekel z nižjimi vsebnostimi silicija pa znižali. Spremenili smo plane valjanja, kar se je odrazilo v znatnem zmanjšanju robnih odebelitev na hladno valjanih kolobarjih, ki so v preteklosti predstavljale največjo težavo pri izdelavi dinamo pločevine.

operaterska stran

pogonska stran

slovenske železarne

AcRONi

SŽ ACRONI d.o.o. Cesta železaijev 8, 4270 Jesenice tel. centrala: +386 64 861-441

tel. drektor: +386 64 861-443

tel. komerciala: +386 64 861-474

Fax: +386 64 861-379

Tetac: 37219 ZEUSN SI

OUR PRODUCTION PROGRAM INCLUDES:

* general structural steels

* tinegrained and HSLA structural steels

* carbon and alloyed steels

- for quenchig and tempering

- čase herdening

* silicon steels for electrical sheets

* stainless steels

* hot rolled plates, wide and slit strips and bars

* cold rolled sheets, wide and slit strips

* cold rolled sections

M' |OC IWH5U &COUU

and stripa X*

STAlNL^® WE ALSO OFFER:

cTPELS * hot and cold rolling

* blankig

ai I nYED * torch cutting by drawing

MICRON * straightening

^•j^^LiS *hpat ,rMtinn

HjgglSI—

SdS**"

heat treating of plates, strips and sheets

Transient Heat Transfer Process During Heating of Steel Billets

Ogrevanje jeklenih gredic v nestacionarnih pogojih

M. Lalovič1, Faculty of Metallurgy and Technology, Podgorica M. Bešič, Institute for ferous Metallurgy, Nikšič

Prejem rokopisa - received: 1995-10-04; sprejem za objavo - accepted for publication: 1995-12-22

Experimental results on heat transfer process under transient conditions, during steel billets heating are presented in this paper. The heating process vvas carried out in industrial conditions, in a walking beam heavy oil fired furnace. A 10 m long square billet of low alloy steel (120 x 120 mm) was used as a sample. In order to analyse the distribution of the temperature through the furnace, experimental methods of temperature measuring, gas analysing, as well as calculation method of fuel combustion process were used.

Key vvords: steel billets, heating, distribution, of the temperature

Predstavljeni bodo rezultati poskusov preiskav toplotnih procesov prehoda, pogojev ogrevanja jeklenih gredic. Ogrevalni proces je opravljen v koračnih peči, v industrijskih pogojih. Peč je ogrevana z oljem. Analiziran je proces prenosa toplote v peči v odvisnosti od temperature peči in temperature gredic. Uporabljeno je ugotavljanje mejnih temperatur, analiza plinske atmosfere in izračun

parametrov procesa zgorevanja.

Ključne besede: jeklene gredice, ogrevanje, prenos toplote

1 Introduction

Walking beam furnaces belong to the continuous types of reheating furnaces for slabs and billets. Com-pared to other types of reheating furnaces, effective heat transfer surface is considerablly greater and the tirne re-quired to reach the final temperature, vvithout excessive differences, is reduced1"6. Figure 1 shows the position of the heated steel billets and the arrangement of the load elements on the furnace floor. The investigation of heat transfer vvas based on the determination of the composi-tion and the temperature of combustion products, as vvell as on surface and center billet temperature6.

2 Results

The composition of the furnace atmosphere vvas determined for ali three zones of furnace in a fixed point and calculated considering the values of the excess air coefficient (X). Results of calculation and some experi-mental data on the composition of combustion products, for X = 1.14 - 1.18, are given in Table 1. The chemical composition of the fuel used is given in Table 1. Low content of CO (carbon monoxide) in waste gases (0.042 - 0.17 x 10"2%) shovvs that the process of fuel combustion is almost complete.

Different conditions of heating are shown in Figure 2. The surface and center billet temperature in dependence of the heating tirne is given in Figure 3. The curves in Figure 4 show the optimal temperature profile as a function of the heating time.

1 Dr.sc. Milisav LALOVIČ

Faculty of Metallurgy and Technology

81(*)t) Podgorica. Ul. Celinjski p. bb.. SRJ - Republika Cma gora

Table 1: Results of combustion process calculation and some of experimental data (L and R - quantity of combustion air and combustion products; m3/kg; r(02) - free oxygen content, vol %)

Calculations Experiments

X L R r(02) r(02)

1.14 12.388 11.699 2.727 3.034

1.16 12.606 11.917 3.063 3.057

1.18 12.823 12.134 3.387 3.379

Elemental composition of the heavy oil: 84.719% C; 12.375% H; 1.541% S; 0.517% O; 0.219% N; 0.029% A (ash); 0.600% W (wet)._

3 Concluding remarks

The experimental results may be used as base for heat transfer process investigations or as initial values in the mathematical modelling of transport phenomena during steel billets heating in vvalking beam furnaces fired by heavy oil.

On the base of the variation of furnace atmosphere temperature, as the vvell as variation of surface and center billet temperature, it is possible to determine the most convenient conditions for external and internal heat flovv. One of the purposes of this work vvas to define the con-dition for heating vvithout steel decarburization.

Figure 1: Disposition of heating billets in walking beam furnaces

12 00

° 1000 o

* s 00 u

+- 6 00 o

* 400

5

£ 20

78 30 42

Heating time,T-io~2s

Figure 4: Furnace atmosphere temperature and billet temperature as function of heating time: 1 - furnace atmosphere temperature, 2 - billet surface temperature, 3 - billet center temperature

4 References

1 C. Cone, Iron and Steel Engineer. 1980, 2, 52 21, Miyoshi. Iron and Steel Engineer, 1979, 5, 66 3 B. W. Keist, J. E. Toth, J. C. Lucia, Industrial Heating, 1985, 4, 10 4G. Bocci. R. Sorestna, K. H. Kelvesjoe, Iron and Steel Engineer, 1985, 10, 23

5 V. G. Anufriev, A. T. Bulatov et ali. Stal', 1991, 3, 89

6M, Lalovic, Doctoral thesis, University of Montenegro, Podgorica, 1989

12 0 0

u1000

o

J 800 S

g 600 Qj

a; 4oo t-

200

1300 1200

£

hj 1000 a

b 800 %

600

4 00

0 4 8 12 16 20 24

Furnace length , m

Figure 2: Variatton of furnace atmosphere temperature along the furnace length: 1 - fired II and III zone, 2 - II zone partly fired

S 12 16 20 24

Furnace length, m

Figure 3: Furnace atmosphere temperature and billet temperature as function of furnace length: I - furnace atmosphere temperature, 2 -billet surface temperature, 3 - billet center temperature

Karakterizacija kavčukov z napravo RPA 2000

Characterisation of Rubbers vvith the Instrument RPA 2000

M. Kralj-Novak1, Z. Šušterič, A. Mesec, Sava RTI, Kranj

M. Žumer, Katedra za kemijsko inženirstvo, Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo, Ljubljana

Prejem rokopisa - received: 1995-10-04; sprejem za objavo - accepted for publication: 1995-12-22

V delu je obravnavana odvisnost dinamičnih lastnosti kavčukov in kavčukovih zmesi od frekvence in amplitude deformacije ter temperature. Dinamične meritve so bile izvedene z napravo RPA 2000, firme Monsanto. Primerjane so dinamične lastnosti izbranih kavčukov glede na porazdelitve in povprečje molskih mas.

Ključne besede: kavčuki, dinamične lastnosti, porazdelitev molskih mas

The work deals vvith the dependence of the dynamic properties of rubbers and rubber compounds on amplitude of strain, frequency and temperature. Dynamic measurements vvere made by the Monsanto's instrument RPA 2000. Dynamic properties are compared vvith the molecular vveight and molecular vveight distribution of the same rubbers.

Key vvords: rubbers, dynamic properties, molecular vveight distribution

1 Uvod

Kavčuki so osnovna surovina v gumarstvu. Pri predelavi so kavčuki dinamično deformirani in njihove predelovalne lastnosti so odvisne od njihovih dinamičnih lastnosti. V splošnem je dinamične lastnosti surovih kavčukov težko meriti zaradi težav pri izdelavi vzorca. Te težave pa odpadejo pri novem Monsantovem instrumentu za dinamična merjenja Rubber Process Analyser (RPA 2000), kjer je potreben le okrogli preiskušanec, izsekan iz kavčukove plošče.

Kavčukom se vmešajo različni dodatki z namenom doseganja želenih lastnosti končnega izdelka. S tem nastane kavčukova zmes, ki ima drugačne lastnosti kot surovi kavčuki.

Namen dela je določiti dinamične lastnosti, podane z dinamičnimi funkcijami, dinamičnim strižnim modulom in strižnim modulom izgub pri različnih pogojih frekvence in amplitude deformacije ter temperature. S tem je možno sklepati na predelovalne lastnosti kavčukov.

Izvedene so bile meritve dinamičnega strižnega modula in strižnega modula izgub v odvisnosti od frekvence in amplitude deformacije ter temperature.

2 Teoretični del

Kavčuki so viskoelastične snovi, torej imajo hkrati lastnosti tekočin in trdnih snovi, delo zunanjih sil pri deformaciji je deloma shranjeno v obliki potencialne elastične energije, deloma pa je disipirano. Snovne količine so odvisne od časa1.

Vedenje viskoelastične snovi je linearno viskoe-lastično, če so snovne količine pri deformaciji funkcijsko neodvisne od deformacije ali deformacijske hitrosti2.

' Maka KRALJ-NOVAK, dipl.iilž.fiz. Sava. Razvojno-tehnološki inšlilul 40(X) Kranj. Škofjeloška 6

Boltzmannovo načelo superpozicije predpostavlja, da so ob linearnosti odgovorov snovi na posamezne infi-nitezimalne zaporedne obremenitve, le-ti aditivni in neodvisni od obremenitvene in deformacijske zgodovine snovi3. Vsaka sprememba deformacije y povzroči spremembo napetosti o. Če se deformacija zvezno spreminja, velja enačba:

a(t) = .f^G(t-t')dt\ (1)

pri čemer je

G(t-t') = tp(t-t') + G„. (2)

G(t -1') je strižni relaksacijski modul, t' in G,*, ravnovesni strižni modul. Ta integral se imenuje matematično integral Boltzmann-Volterra, fizikalno pa dedni integral, ker pove, kako je napetost v vsakem trenutku odvisna od pretečene zgodovine sprememb deformacij, to je od časa t = -oo do danega trenutka ob času t. Relaksacijski modul G(t-t') predstavlja spominsko funkcijo. Relaksacijska funkcija (p(t> je monotono pojemajoča funkcija in pojema proti vrednosti nič. Relaksacijski modul pa pojema proti ravnovesnemu modulu G~>, ki je pri amorfnih kavčukih enak nič. Sicer pa je v splošnem G**, vrednost relaksacijske funkcije pri pogoju cp(°°)=0. Vrednost G=o karakterizira napetost v snovi po končani relaksaciji.

Pri periodičnih deformacijah se deformacija in napetost harmonično spreminjata s časom. Z analizo periodičnih deformacij je mogoče s teorijo linearne viskoe-lastičnosti definirati dinamične funkcije. Pri periodičnih sinusnih deformacijah viskoelastičnih snovi deformacija zaostaja za napetostjo za fazni kot 5. Fazni kot in razmerje amplitud napetosti in deformacije CTo/yo sta snovni količini. Razmerje med disipirano in potencialno elastično energijo je podano z velikostjo faznega kota.

Pri meritvah z napravo RPA 2000 se merjeni vzorec na eni strani sinusno periodično strižno deformira z znano frekvenco in amplitudo deformacije, na drugi strani vzorca pa se meri navor, ki je sorazmeren napetosti v vzorcu.

Kompleksni zapis sinusnega spreminjanja deformacije in napetosti ima naslednjo obliko:

Y*(t) = Joe'm (3)

in

a*(t) = o()ei(M1+5), (4)

kjer je y* (t) kompleksna deformacija, o* (t) kompleksna napetost in co frekvenca deformacije.

Ker je kompleksni dinamični strižni modul G* definiran kot razmerje c*(t)/y*(t), sledi:

, o'(t) a,*, b cr*, o^ .

G =-= — e ——coso + i—sino (5)

y*(t) y0 y„ y„

Modul G* se lahko razdeli na dve komponenti, na dinamični strižni modul G', ki je realna komponenta kompleksnega modula in je v fazi z vsiljeno deformacijo, in na strižni modul izgub G", ki je njegova imaginarna komponenta, in s faznim premikom 90° glede na vsiljeno deformacijo

G* = G' + iG" (6)

Vrednost modula G' je merilo velikosti potencialne elastične energije na enoto volumna snovi v četrtini de-formacijskega cikla, vrednost modula G" pa je merilo za izgubljeno delo. tga je razmerje med G" in G' in se imenuje tangens izgub.

Oba modula sta odvisna od frekvence deformacije. Potek dinamičnih funkcij G' in G" v odvisnosti od frekvence podaja slika 1 (Ferryjeva razdelitev frekvenčnega območja za nezamrežen elastomer poli n-oktil-

Območje RPA meritev log (•».$)

Slika 1: Ferryjev prikaz odvisnosti dinamičnih modulov značilnega

nezamreženega polimera od frekvence po območjih. Na sliki je

označeno območje meritev z napravo RPA 2000

Figure 1: Ferry's zones of viscoelastic behavior illustrated by

dependence of dynamic modulus on frequency for uncrosslinked

polymer. The RPA 2000 frequency range is marked on the frequency

scale

metakrilat pri 100°C)4. G' v celotnem frekvenčnem območju narašča, medtem ko G" prehaja skozi lokalne maksimume in minimume, vendar v splošnem narašča. Pri določenih frekvencah se vrednosti G' in G" izenačita in pri tej frekvenci se posamezno območje sklene. Od nižjih k višjim frekvencam si sledijo naslednja območja: končno, ravno, prehodno in steklasto.

V končnem območju imata G' in G" razmeroma nizke vrednosti. Z naraščajočo frekvenco obe vrednosti naraščata, tangens izgub je v celotnem končnem območju večji od ena. Frekvence nihanja so dovolj majhne, da se molekule lahko preurejajo, vozli ne omejujejo njihovega gibanja, temveč delujejo kot drseče psevdo-vezi.

V ravnem območju se G' s frekvenco malo spreminja, v celotnem pa le rahlo narašča. Molekule kot celota ne preurejajo več konformacij dovolj hitro. Frekvenci lahko sledijo manjši deli molekul, npr. tisti med posameznimi vozli. Vozli delujejo kot sekundarne psevdovezi. Če so povprečne molske mase večje, se ravno območje začne pri nižjih frekvencah. V prehodnem in steklastem območju je tudi gibanje delov molekul omejeno. Pri zmeseh z aktivnimi polnili se ravno območje začne pri nižjih frekvencah kot pri surovih kavčukih, ker je zaradi sekundarnih vezi, ki jih tvorijo aktivna polnila gibanje molekul bolj omejeno.

Dinamične lastnosti kavčukov in zmesi so odvisne tudi od temperature1. Z naraščajočo temperaturo se povečuje prosti volumen in s tem gibljivost segmentov kavčukovih molekul, kar naj bi zmanjševalo vrednosti dinamičnih modulov. Klasične statistične teorije elastičnosti pa predvidevajo naraščanje dinamičnih modulov z naraščajočo temperaturo zaradi povečevanja entropije. Dejansko vedenje kavčukov in zmesi je odvisno od obeh nasprotujočih si vplivov.

Aktivna polnila tvorijo v zmeseh mrežo sekundarnih vezi, ki delujejo ojačevalno, zato imajo polnjene zmesi bistveno večje vrednosti dinamičnih modulov.

3 Eksperimentalni del

V okviru eksperimentalnega dela so bile izvedene dinamične meritve za naravni kavčuk (NR) SMR CV 60, stiren-butadienska kavčuka (SBR-1 in SBR-2) Europrene 1500 Gl, Ker 1500W, butadien-akrilonitrilni kavčuk (NBR) Krynac 27-50, polikloroprenski kavčuk (CR) Baypren 611, polibutadienski kavčuk (BR) Europrene cis, etilen-propilen-dienski kavčuk (EPDM) Dutral ter 6537, poliizobutilen-izoprenski kavčuk (IIR) Ruski butyl 1675N in za standardne zmesi teh kavčukov brez vul-kanizacijskih sredstev, mešanih po ustreznih standardih ISO in ASTM.

Meritve dinamičnih funkcij v odvisnosti od ampli-tude deformacije so bile izvedene v celotnem območju deformacij, to je do 1250% pri temperaturi 100°C in izbrani frekvenci 1 s"1, ki je v ravnem območju. Odvisnosti od frekvence so bile merjene v območju od 0.03 s-1 do 200 s"1 pri temperaturi 100°C in pri dovolj majhni de-

Deformacija /°k>

Slika 2: Odvisnost dinamičnih modulov od amplitude deformacije pri frekvenci 1 s"1 in temperaturi 100°C za kavčuke NBR. EPDM in IIR Figure 2: Dependence of dynamic modulus on strain at frequency 1 s"1 and temperature 100°C for rubbers NBR, EPDM and IIR

formaciji, da so bile meritve izvedene v območju linearne viskoelastičnosti.

Meritve temperaturne odvisnosti dinamičnih funkcij so bile narejene pri majhni deformaciji in frekvenci 1 s"1 v območju temperatur od 40°C do 180°C.

Vse te meritve so bile izvedene z napravo Rubber Process Analyser RPA 2000, firme Monsanto.

Porazdelitve molskih mas in ustrezna utežna povprečja molskih mas obravnavanih kavčukov so bila določena z gelsko prepustnostno kromatografijo s tekočinskim kromatografom LC-Hewlett-Packard 10905.

10 100 Frekvenca / s"1

1000

Slika 3: Odvisnost dinamičnih modulov od frekvence pri majhni amplitudi deformacije in temperaturi 100°C za kavčuke NBR EPDM in IIR

Figure 3: Dependence of dynamic modulus on frequency at small strain and temperature 100°C for rubbers NBR, EPDM and IIR

log M

4 Rezultati in razprava

Rezultati meritev dinamičnih lastnosti v odvisnosti od deformacije dobro opredeljujejo območje linearne viskoelastičnosti, in sicer je to območje za kavčuke nekje do 20% deformacije (slika 2), medtem ko je za obravnavane zmesi do 3% deformacije.

Rezultati meritev dinamičnih lastnosti v odvisnosti od frekvence za kavčuke (slika 3) kažejo, da velikosti in medsebojna razmerja modulov ustrezajo ravnemu frekvenčnemu območju, za nekatere kavčuke pa pri nizkih frekvencah preide ravno območje v končno območje.

Rezultati potrjujejo, da se ravno območje začne pri nižjih frekvencah, če je povprečna molska masa kavčuka večja. Prehod v ravno območje je opažen pri CR kavčuku pri frekvenci 0.3 s-1, povprečna utežna molska masa Mw tega kavčuka pa je 5.2 105 kg/kmol, pri IIR kavčuku pri frekvenci 0.06 s"1, Mw = 5.8 105 kg/kmol in pri EPDM kavčuku pri frekvenci 0.03 s"1, Mw = 7.8 105 kg/kmol. Za BR kavčuk se vrednosti G' in G" že skoraj izenačita pri frekvenci 0.06 s"1, pri nižjih frekvencah pa ponovno pride do razhajanj teh dveh vrednosti, čeprav se glede na velikost Mw = 6.0 105 kg/kmol pri tej frekvenci pričakuje prehod v končno območje. Za kavčuke NR,

log M

Slika 4: Porazdelitev molskih mas za kavčuke NBR, EPDM in IIR Figure 4: Molecular weight distributions for rubbers NBR, EPDM and IIR

Slika 5: Temperaturna odvisnost dinamičnih modulov pri majhni amplitudi deformacije in frekvenci 1 s"1 za kavčuke NBR, EPDM in IIR

Figure 5: Temperature dependence of dynamic modulus at small strain and frequency 1 s"1 for rubbers NBR, EPDM and IIR

SBR-1, SBR-2 in NBR se pričakuje prehod v končno območje pri frekvencah, ki so nižje od 0.03 s"1, povprečne utežne molske mase teh kavčukov pa so: 8.2 105 kg/kmol, 5.7 105 kg/kmol, 5.2 105 kg/kmol in 4.0 105 kg/kmol, posebnost NR, SBR in NBR kavčukov je izrazito nesimetrična porazdelitev molskih mas z značilno grbo pri večjih molskih masah, kar tudi vpliva na premik začetka ravnega območja k nižjim frekvencam. Velikosti modulov kavčukov se gibljejo od deset do nekaj sto kPa. Porazdelitve molskih mas za kavčuke NBR, EPDM in IIR prikazuje slika 4.

Pri zmeseh so v vseh primerih v območju nastavljenih frekvenc merjeni moduli po pričakovanjih bistveno večji kot pri surovih kavčukih, z izjemo zmesi naravnega kavčuka, pri kateri se v območju nižjih frekvenc modul G' glede na surovi kavčuk zmanjša, kar

se lahko pripisuje močnemu zmanjšanju molskih mas pri mešanju naravnega kavčuka6. Rezultati meritev zmesi ležijo v ravnem območju. Za dve zmesi je opažen pri dovolj nizki frekvenci prehod ravnega območja v končno, in sicer za NR zmes pri 0.1 s"1 in za IIR zmes pri 0.2 s"1.

Z višanjem temperature dinamični moduli za kavčuke in zmesi v okviru temperatur merjenja v splošnem pojemajo (slika S). Moduli zmesi so v območju temperatur vulkanizacij, to je od 130°C do 180°C, skorajda neodvisni od temperature.

5 Sklep

Določene so bile dinamične lastnosti kavčukov in zmesi v odvisnosti od amplitude deformacije, frekvence in temperature. Za kavčuke je bil določen vpliv velikosti utežnega povprečja molskih mas in porazdelitve molskih mas na dinamične lastnosti. Za zmesi pa je bila določena sprememba dinamičnih lastnosti glede na uporabljene surove kavčuke zaradi vgrajenih dodatkov in mešanja.

Prednost meritev dinamičnih lastnosti z napravo RPA 2000 so hitre meritve in enostavna priprava vzorca. Dobljeni eksperimentalni rezultati se dobro ujemajo s teoretičnimi predvidevanji.

6 Literatura

'j. D. Ferry: Viscoelastic Properties of Polymers. J. WiIey&Sons, Nevv York. London, 1980, Ch.2, Ch.3, Ch.l 1 21. M. Ward: Mechanical Properties of Solid Polymers, J. Wiley&Sons, New York-London-Sydney-Toronto, Ch.5

3 G. V. Vinogradov, A. Ya. Malkin: Rheology of Polymers, Mir publishers, Moscow, 1980, Ch.l

4 O. Kramer, J. D. Ferry, Science and Technology of Rubber, F. R. Eirieh, Academic Press, New York, 1978, Ch.5

5N. Trček, Interno poročilo, Sava Kranj, 1995 61. Kadivec: Vpliv načina masticiranja na lastnosti NR kavčuka. Magistrsko delo, Ljubljana 1993

Konstruiranje in optimizacija izdelkov iz poliestrskih laminatov

Design and Optimization of Products Based on Polyester Laminates

M. Makarovič1, ZAG Ljubljana Frano B. Damjanič, FGG Ljubljana

Prejem rokopisa - received: 1995-10-04; sprejem za objavo - accepted for publication: 1995-12-22

Konstruiranje in dimenzioniranje izdelkov iz polimernih laminiranih kompozitnih materialov zahteva drugačen način, kot smo ga bili vajeni pri izdelkih iz klasičnega konstrukcijskega materiala, kot so npr. jeklo oziroma homogeni polimerni materiali. V prispevku je prikazan način dimenzioniranja izdelkov iz laminiranih kompozitnih materialov in nekatere naše izkušnje pri dimenzioniranju konstrukcij iz poliestrskih laminatov. Prikazane so možnosti:

1. izračuna mehanskih lastnosti in debelin posameznih plasti laminatov z različno armaturo in različnim razmerjem smola - armatura

2. izračun mehanskih lastnosti in debelin posameznih plasti že izdelanega laminata

3. računalniške analize odziva konstrukcije iz poliestrskega laminata na predvidene obtežbe z metodo končnih elementov, s katero je možno analizirati konstrukcijo po posameznih plasteh in v poljubnem številu točk.

Ključne besede: poliester, laminati, konstruiranje

Design and dimensioning of products based on polymer laminafed composite materials requires a different access as in the čase of products based on classical structural materials such as steel or homogeneous polymeric materials. The way how to undertake a design of products made of laminated composite materials and some experiences gained with laminated polyester structures are presented within this paper. The foliowing possibilities are shown:

1. Calculation of mechanical properties and single laminate layer thicknesses in cases of various kinds of reinforcement and various resin to reinforcement ratios.

2. Calculation of mechanical properties and single laminate layer thicknesses of an already manufactured laminate.

3. Computer supported analysis of a polyester laminated structure response to foreseen loads by the finite elements method allovving results for single laminate layers and an arbitrary number of nodes to be obtained.

Key words: poiyester, composites, design

1 Uvod

Dimenzioniranje izdelkov iz poliestrskega laminata zahteva drugačen način, kot smo ga bili vajeni pri izdelkih iz klasičnega konstrukcijskega materiala kot je npr. jeklo. Potreben je predvsem iz naslednjih razlogov oziroma razlik med jeklom in poliestrskim laminatom kot konstrukcijskima materialoma:

1) Lastnosti jekla kot konstrukcijskega materiala so znane in standardizirane za razliko od poliestrskega laminata, kjer taka standardizacija ni možna in tudi ni smiselna, saj se z uporabo različnih smol, armatur in razporeditve le-teh lastnosti laminata lahko močno spreminjajo.

2) Postopki dimenzioniranja jeklenih konstrukcij so znani in prilagojeni možnim tehnologijam izdelave. Temeljijo predvsem na homogenosti in linearno elastičnem vedenju materiala ter pričakovanim relativno majhnim pomikom, ki so posledica visokih modulov elastičnosti.

Pri poliestrskih laminatih moramo upoštevati dejstvo, daje material v principu nehomogen, sestava slojevita in da je potrebno upoštevati tudi nelinearno odvisnost deformacije in napetosti. Poleg tega so tudi pomiki pri kon-

' Matjaž MAKAROVIČ. dipl.inž.kem.lehn. Zavud za gradbeništvo IfMMJ Ljubljana. Dimičeva 12

strukcijah iz poliestrskih laminatov navadno bistveno večji, kar je tudi vzrok za drugačne predpostavke oziroma robne pogoje pri izračunu konstrukcije.

3) Temperaturni razteznostni koeficient poliestrskega laminata je bistveno višji kot pri jeklu (reda velikosti 10 - krat) in je to dejstvo potrebno pri obravnavanju konstrukcije tudi upoštevati.

4) Ker je možnih laminatov za doseganje enake nosilnosti veliko, je potrebno izdelati tudi cenovno analizo in na ta način izbrati najugodnejšo varianto.

Prednosti poliestrskega laminata kot konstrukcijskega materiala lahko izkoristimo le, če natančno poznamo njegove lastnosti in če razpolagamo z zanesljivim načinom izračuna posameznega tipa konstrukcije.

Za optimalno konstruiranje, kjer so upoštevane vse specifične lastnosti poliestrskih laminatov, je potrebno razpolagati z zanesljivim in verificiranim računskim modelom in dovolj veliko podatkovnico lastnosti materiala.

Iz opisanega je razvidno, da je za uspešno oziroma kvalitetno konstruiranje potrebno tesno sodelovanje vsaj dveh oziroma treh ločenih strokovnih področij, in sicer matematično modeliranje in presoja nosilnosti, lastnosti materiala in sestava laminata ter tehnologija izdelave.

2 Matematično modeliranje

Učinkovit matematični model temelji na eni od numeričnih metod. Največ se uporablja metoda končnih elementov, vendar so v uporabi tudi druge metode. Ker so izdelki iz poliestrskih laminatov v glavnem tanki, je nujno potrebno, da je model razvit na podlagi teorije velikih pomikov in velikih deformajcij (tem primeru se v tehnični mehaniki uporablja pojem, da model upošteva "geometrijsko nelinearnost"). Model mora imeti tudi možnost upoštevanja nelinearnega mehanskega vedenja materiala, kar pomeni, da se odnos napetosti in deformacije (8 - e diagram), ki ni nujno linearen niti elastičen, lahko poda kot vhodni podatek za vsak material posebej.

Laminati so značilen večplastni material. Zaradi tega je nujno potrebno, da ima model možnost prikazovanja vsake posamezne plasti, da se lahko v analizi upošteva natančne debeline in pripadajoče lastnosti materiala. Poleg tega mora obstajati možnost anizotropnega opisa posameznih plasti zaradi ustreznega prikazovanja orientiranih armatur ("rowing", tkanina).

Zaradi natančnega opisa geometrije mora imeti model možnost ustreznega prikazovanja lokalnih -posameznih ojačitev, kot so npr. rebra ali dodatne plasti.

Ker mora model upoštevati možne velike pomike, mora biti narejen tako, da upošteva takoimenovano "ne-konzer\>ativno obtežbo", to pomeni, da v analizi obtežba (kot so npr. pritiski, notranji ali zunanji) "spremlja" pomike konstrukcije.

3 Lastnosti osnovnih laminatov in debeline posameznih plasti

Z razvojem računskega modela, ki upošteva večplastno vgrajevanje usmerjenih ali neusmerjenih armatur oziroma lokalnih ojačitev konstrukcije, je potrebna podatkovnica možnih materialov bistveno zmanjšana saj ni več potrebe po podatkih o lastnosti sestavljenih laminatov.

Še vedno pa je paleta možnih materialov (laminatov za posamezne plasti) izredno velika, če upoštevamo, da je na razpolago veliko smol z različnimi lastnostmi in veliko različnih armatur ter predvsem, da lahko projektiramo laminat s tako rekoč poljubnim razmerjem smola -armatura.

Dodaten problem je sama izdelava laminata, saj v praksi le redko dosežemo projektirano sestavo laminata (razmerje med smolo in armaturo).

Pri dimenzioniranju konstrukcije moramo natančno poznati in upoštevati ne le zahtev glede mehanskih lastnosti, ampak tudi predvidene pogoje obratovanja, to je prisotnost agresivnih medijev, povišanih ali znižanih temperatur.

Le z upoštevanjem vseh parametrov konstrukcije in okolja lahko izberemo ustrezno vrsto poliestrske smole in armature.

Mehanske lastnosti in debelina laminata so določeni z lastnostmi surovin (poliestrske smole in armature),

vsebnostjo armature ter količine zračnih vključkov v laminatu.

3.1 Lastnosti utrjene poliesterske smole, ki vplivajo na lastnosti laminata

3.1.1 Najpomembnejši lastnosti sta natezni in tlačni elastični modul, ki definirata lastnosti laminata v območju dopustnih obremenitev.

3.1.2 Za določanje uporabnega področja (dopustnih obremenitev) je potrebno poznati celotno napetostno krivuljo (8 - e diagram).

3.1.3 Gostota utrjene smole vpliva na debelino laminata.

3.1.4 Spremembe lastnosti pri povišani temperaturi vplivajo na temperaturno uporabno področje laminata.

3.1.5 Temperaturni razteznostni koeficient smole vpliva na dimenzijsko stabilnost laminata.

3.2 Lastnosti steklene armature, ki vplivajo na lastnosti laminata

3.2.1 Lastnosti neorientiranih steklenih vlaken (malta)

3.2.1.1 Površinska masa vpliva na debelino plasti

3.2.1.2 Enakomernost orientacije posameznih vlaken v vseh smereh določa enakomernost lastnosti laminata v vseh smereh.

3.2.1.3. Kvaliteta in količina apreture vplivata na mehanske lastnosti in debelino laminata.

3.2.1.4. Vsebnost vlage vpliva na mehanske lastnosti laminata

3.2.2. Lastnosti orientiranih steklenih vlaken

3.2.2.1 Masa šopa vlaken (rovving) na tekoči km (tex.) in število šopov na enoto širine vpliva na debelino plasti.

3.2.2.2 Kvaliteta in količina apreture vplivata na mehanske lastnosti in debelino laminata.

3.2.2.3. Vsebnost vlage vpliva na mehanske lastnosti laminata.

Iz navedenega sledi, daje možno tudi pri laminatih iz ene vrste smole in ene vrste armature na račun različnih vsebnosti armature in zračnih vključkov izdelati laminate z različnimi lastnostmi in različnih debelin.

Ker bi bila zbirka podatkov o lastnostih možnih materialov, dobljena na osnovi meritev, bistveno preobsežna in tudi tehnično težko izvedljiva, smo poskušali izdelati računsko metodo za izračun lastnosti laminatov na osnovi znanih lastnosti poliestrske smole in natančno izmerjenih lastnosti enega laminata z znano vsebnostjo armature.

V izračunu smo upoštevali:

a) Izmerjene lastnosti utrjenih poliestrskih smol: diagram nateznih karakteristik, gostoto. Diagram nateznih karakteristik smo zaradi lažjega izračuna in potrebe po upoštevanju celotnega diagrama pri izračunu konstrukcije skrčili na minimalno število točk, ki pa še zadovoljivo opisujejo izmerjeno krivuljo.

b) Lastnosti steklene "matte": površinska masa, vsebnost apreture

c) Lastnosti referenčnega laminata: diagram nateznih karakteristik, vsebnost in lastnosti steklene armature, iz katere je bil konkreten laminat izdelan

d) Predpostavljeno količino vgrajenih zračnih vključ-kov v laminatu

Za kontrolo izračuna smo izvršili serijo meritev laboratorijsko izdelanih laminatov s tremi različnimi vrstami poliestrskih smol in z različnimi vsebnostmi in vrstami steklenih armatur ("matta", "rovving" , tkanina) z različnimi površinskimi masami oziroma masami na tekoči km.

Poliestrske smole smo izbrali tako, da so bile zastopane smole z nizkim, srednjim in visokim nateznim elastičnim modulom.

Lastnosti laboratorijsko izdelanih laminatov so bile izmerjene za vsak preskušanec posebej. Prav tako smo v računu upoštevali podatke o armaturi in vsebnosti armature, ki smo jih izmerili na vsakem preskušancu posebej po izvršenem nateznem preskusu. Rezultati nekaterih karakterističnih primerjav med izmerjenimi in izračuna-

NATEZNE KARAKTERISTIKE

LAMINAT (MATTA) izm«n«notaaiiun

nimi vrednostmi nateznih karakteristik laminatov z različnimi armaturami, različnimi smolami in različnim razmerjem smola - armatura so podani v obliki 5 - e diagramov (slika 1 - 4).

Iz primerjave izmerjenih in izračunanih vrednosti je razvidno, da se izračunan potek krivulje natezna napetost - deformacija pri vseh testiranih primerih praktično popolnoma ujema z izmerjeno krivuljo pri določeni vsebnosti steklene armature. Nekoliko problematična je porušna trdnost laminata, kjer so odstopanja nekoliko večja. Če pa si malo bolj pozorno ogledamo izmerjene vrednosti pri različnih vsebnostih armature, opazimo, da so porušne trdnosti pri nekaterih preskušancih z višjo vsebnostjo armature nižje od porušnih trdnosti preskušancev z nižjo vsebnostjo armature. Tak odnos ni logičen in kaže na to, da imajo posamezni preizkušanci lokalne poškodbe ali deformacije, ki so vzrok, da je prišlo do predčasne porušitve. Torej so bolj verjetni računsko dobljeni podatki. Ne smemo pa zanemariti tudi dejstva, da so odstopanja pri meritvah lastnosti lamina-

NATEZNE KARAKTERISTIKE

L4MINAT (MATTA) inr^aooijruiun

33.! %

NATEZNA NAPETOST (N/mm2)

40 SO 80 1 00 1 20

NATEZNA NAPETOST (N/mm2)

NATEZNE KARAKTERISTIKE

LAMINAT (BOVING) inrunKnoHZ-ačun

NATEZNE KARAKTERISTIKE

LAMINAT-tkanina 45.4%st

100 200 300 400 500 600 700

NATEZNA NAPETOST (N/mm2)

'00 1 50 200 250 300 350

NATEZNA NAPETOST (N/mm2)

tov po statističnem načinu, to je na večjem številu preizkušancev, navadno reda velikosti ±10 - 20%.

Rezultati preskusov in analiz so pokazali, da je možno z računsko metodo dovolj natančno predvideti mehanske lastnosti in debeline laminatov s poljubnim deležem armature iz steklene "matte", "rovvinga" oziroma tkanine ob upoštevanju lastnosti poliestrske smole in lastnosti referenčnega laminata. Z laboratorijsko izmerjenimi lastnostmi vzorcev in omenjene računske metode je možna tudi analiza že izdelanega sestavljenega

laminata, to je določitev mehanskih lastnosti posameznih plasti na osnovi izmerjenih debelin plasti, gostote sestavljenega laminata in znanih karakteristik vhodnih komponent.

V računsko analizo posameznih plasti oziroma sestavljenega laminata je poleg mehanskih lastnosti vključena tudi analiza stroškov materiala in dela ter za izdelavo predvidenega laminata potrebne količine smole in armatur ob upoštevanju predvidenih odpadkov.

Material za zavorne obloge - jeklena vlakna da ali ne?

Material for Non-asbestos Disc Brake Linings - vvith or vvithout Steel Fibres?

Z. Stadler1, SINTER, Ljubljana

Prejem rokopisa - received: 1995-10-04; sprejem za objavo - accepted for publication: 1995-12-22

Raziskave tornih in mehanskih lastnosti zavornih oblog brez dodatka jeklenih vlaken so pokazale, da so obloge dokaj enakovredne klasičnim z dodatkom jeklenih vlaken. Zaostajajo le v obrabnih lastnostih. Obraba oblog je bila povečana predvsem pri višjih hitrostih m obremenitvah.

Kjučne besede: neazbestne zavorne obloge, brez jeklenih vlaken, torne lastnosti

The article describes friotion and mechanical properties of the friction composite vvithout steel fibre content. Results are vvith classic steel fiber formulation compared and find out that is able a good brake lining produced. There are some disadvantages in vvear properties vvhich are fair at high speed and charge.

Key vvords: non-asbestos friction composite, vvithout steel fibres, friction properties

1 Uvod

V zadnjem času gre razvoj neazbestnih materialov v smeri zmanjševanja vsebnosti jeklenih vlaken. Vzroki so znani: znižanje hrupnosti pri zaviranju, nižja toplotna prevodnost tornega kompozita, precej manjša obraba zavornega diska. Nekateri proizvajalci prisegajo na torne materiale z manj kot 10% jeklenih vlaken ali celo popolnoma brez njih1-2.

V prispevku navajamo rezultate razvojnega dela na področju neazbestnih tornih materialov, ki ne vsebujejo jeklenih vlaken. Nadomestili smo jih z bakrenimi vlakni in aktivnimi polnili. V prispevku so prikazane torne lastnosti oblog, njihova odpornost proti obrabi in primerjava teh z neazbestnim oblogami, v katerih so prisotna jeklena vlakna.

Meritve tornih in mehanskih lastnosti so bile narejene na zavornih ploščicah serijskih dimenzij in oblik. Pri preskušanju smo uporabili serijski zavorni sistem. Preskušali smo v realnih razmerah na avtomobilih.

2 Priprava vzorcev in opis preskusov

Laboratorijske mešanice za izdelavo zavornih oblog

so bile narejene v laboratorijskem turbolentnem mešal-niku TM 20, GOSTOL, ki omogoča intenzivno mešanje vlaknatih in praškastih komponent v suhem stanju. Za izdelavo torne mešanice smo uporabili surovine znanih proizvajalcev, kot npr. FERS, Španija (fenolne smole in frikcijski prah), STAX, Nemčija (jeklena in bakrena vlakna), BBU, Avstrija (korektorji frikcije), LAPINUS, Nizozemska (mineralna vlakan), itd. Izbrane surovine že uporabljamo v redni proizvodnji neazbestnih zavornih oblog v podjetju Sinter.

' Mag. Zmago STADLER. dipl.inž. SINTER. Raziskave in razvoj 1000 Ljubljana. Cesta v Mestni log 100/B

Iz tako pripravljene torne mase smo s toplim preobik-ovanjem pri tlaku 100 bar, temperaturi 130-170°C in v 6-10 min izdelali zavorne ploščice za VW Golf II., WVA št. 20889. Po dodatnem utrjevanju (več ur pri temperaturi nad 200°C) in brušenju le-teh na ustrezno debelino, so bile ploščice pripravljne za preskus.

Meritve tornih in obrabnih lastnosti ploščic smo izvedli na avtomatski napravi za preskušanje zavornih oblog Krauss RWS 75B pri konstantni hitrosti 660 obr/min in konstantnem tlaku. Uporabili smo program simulacij zaviranj v skladu s standardom P-VW 32124. Odčitavanje vrednosti tornega koeficienta in drugih vrednosti (temperatura, obraba) smo opravili po navodilih istega standarda.

3 Eksperimentalni rezultati in diskusija

Sestavo tornega kompozita brez dodatka jeklenih vlaken smo dololočili na osnovi nekaterih prejšnjih poskusov3 s sestavami, ki so vsebovale le bakrena vlakna. Na začetku so imele sestave nekoliko slabše mehanske lastnosti (strižna trdnost), ki smo jih s kasnejšimi spremembami sestave precej izboljšali. V tabeli 1 so prikazani rezultati poskusov tornih, obrabnih in mehanskih lastnosti zavornih ploščic brez vsebnosti jeklenih vlaken.

Oznake vzorcev v tabelah pomenijo:

L-SBA156: obloge, narejene iz mase s cca. 20% bakrenih vlaken in razmerjem hitro vezujoče FF smole proti počasi vezujoči 75:25.

SBA 111: obloge, narejene iz mase s cca. 20% bakrenih vlaken, višjo vsebnostjo abraziv in hitro vezujočo FF smolo.

SBA 113: obloge, narejene iz mase, ki vsebuje cca. 20% jeklenih vlaken, bakrena vlakna in hitro vezujočo FF smolo.

Tabela 1: Torne in mehanske lastnosti vzorcev zavornih oblog

OZNAKA L-SBA156 SBA 111

p sr 0,312 0,33

p K 0,32 0,37

P F (°C) 0,31(560) 0,26(550)

p min 0,16 0,17

p max 0,42 0,44

obraba (g) 1,4 2,2

sila pretrga (kN) 23 36

gostota(g/cm3) 2,4 2,45

odprta poroznost(vol.%) 13,2 10,3

Oznake v tabeli pomenijo: p sr - srednji torni koeficient p K - torni koeficient v hladnem (50°C) p F - torni koeficient pri najvišji temperaturi, doseženi med preskusom

p min - minimalni torni koeficient

p max - maksimalni torni koeficient

obraba - podana kot povprečna izguba mase na ploščico.

V tabeli 2 so navedene primerjalne vrednosti med zavornimi oblogami SBA 111, ki ne vsebujejo jeklenih vlaken, in oblogami SBA 113 z jeklenimi vlakni, ki predstavljajo eno od osnovnih sestav v podjetju Sinter.

Tabela 2: Primerjava tornih in mehanskih lastnosti zavornih oblog dveh sestav pri različnih specifičnih tlakih

OZNAKA SBA 111 brez jekl.vl. SBA 113 z jekl.vl.

specif. tlak(N/cm2) 116 200 116 200

p sr 0,33 0,33 0.315 0,307

pK 0,37 0,32 0,33 0,29

pF 0,26 0.28 0,37 0,33

p min 0,17 0,16 0,20 0,17

p max 0,44 0,41 0,40 0,39

obraba(g) 2,2 4,2 3,0 4,8

sila pretrga(kN) 36 27 36 33

Glavni problem, ki ga je bilo potrebno rešiti pri tornih oblogah brez dodatka jeklenih vlaken je bil padec trdnosti obloge in povečanje krhkosti. Bakrena vlakna ne morejo v celoti nadomestiti pozitivnih lastnosti jeklenih v smislu višje trdnosti obloge in večje odpornosti na obrabo. Moramo jih torej nadomestiti z drugimi vrstami vlaken, kot so: mineralna vlakna in polnili z vlaknato strukturo vvolastonit in sepiolit. Večji dodatek bakrenih oz. medeninastih vlaken nam omejuje predvsem cena.

Sestava SBA 111 (tabela 1) ima dokaj ugodne torne in obrabne karakteristike ter predstavlja dobro osnovo za izdelavo zavornih oblog v tornem razredu FF po predpisu SAE J886 NOV9C)5. Predvsem sestava SBA 111 nima nič slabših mehanskih lastnostih (strižna trdnost) v primerjavi s standardnimi sestavami, ki vsebujejo jeklena vlakna (SBA 113), tabela 2. Primerjalno so rezultati meritev pri dveh različnih specifičnih tlakih za sestavi SBA 111 in SBA 113 prikazani v tabeli 2. Meritve pri spec. tlaku 200 N/cm2 niso standardne in predstavljajo

ekstremne razmere preskušanja. Temperature na površini zavornega koluta so med testom občasno presegle 600°C.

Ugotavljamo, da ni pomembnejših razlik med obema sestavama SBA 111 in SBA 113, saj SBA 111 ne zaostaja niti v temperaturni stabilnosti tornega koeficienta pri višjih tlakih (primerjaj rezultate za p sr, p K in p F v tabeli 2). SBA 111 ima nekoliko višjo razliko v obrabi med preskusom pri različnih tlakih v primerjavi s sestavo SBA 113.

Simulacija zaviranj na napravi za preskušanje zavornih oblog Krauss RWS 75B ne da vedno realne slike o kvaliteti. Zaradi tega smo se odločili za dolgotrajnejši preskus v avtomobilu. Merili smo predvsem utežno in dimenzijsko obrabo. Izbrali smo dva različna avtomobila: VW GOLF II. in MB 230TE. Rezultati so podani v tabeli 3.

Tabela 3: Rezultati preskusov zavornih ploščic SBA 111 v realnih razmerah vožnje

OZNAKA VW GOLF 11. diesel MB 230 TE

število prevoženih km med

preskusom 16200 9000

obraba v (%) 21 100

teoretično možno štev. km.

pri 2-3mm ostanka 45000 8000

Zavorne ploščice, ki so bile vgrajene v avtomobil znamke VW GOLF so bile enakomerno obrabljene. Disk je imel gladko in svetlečo površino. Tudi rezultati obrabe so bili zelo ugodni 45000 km in so primerljivi z običajnimi vrednostmi za zavorne obloge z jeklenimi vlakni, npr. SBA 113.

Ploščice, ki so bile vgrajene v MB 230 TE so nekoliko slabše prijemale, potreben je bil daljši pritisk na zavorni pedal. Voznik mercedesa je znan po ostri vožnji, saj avto poleg normalne vožnje uporablja tudi za trenig na reli progah. Omeniti moramo, da pri vozniku mercedesa nobene zavorne ploščice ne zdržijo več kot 15000 km (originalni rezervni del), obloge iz mase SBA 113 pa pri bi. 11000-12000 km.

Ker je obraba odvisna predvsem od načina vožnje, lahko sklenemo, da sestava SBA 111 sicer kaže dokaj dobre torne lastnosti za avtomobile srednjega in nižjega razreda. Pri težjih in hitrejših avtomobilih je problem prekomerna obraba.

Neazbestne zavorne obloge brez dodatka jeklenih vlaken so pokazale vrsto dobrih lastnosti, ki jih ne moremo zanemariti pri končni oceni. Torne lastnosti so zelo dobre, tudi pri višjih tlakih, ne rjavijo, bistveno manj obrabljajo zavorni kolut in so manj hrupne pri zaviranju.

Pri oceni primernosti lahko torej zapišemo, da so zavorne obloge brez vsebnosti jeklenih vlaken primerne, vendar ne za vse avtomobile. Ker v obrabi nekoliko zaostajajo za tistimi, ki vsebujejo jekleno volno, so primerne predvsem za lažje in počasnejše avtomobile

srednjega in nižjega razreda. Smatramo, da so uporabna za izdelavo kolutnih zavor za zadnja kolesa, kjer so obremenitve dosti manjše, korozijska obstojnost pa je zelo dobrodošla.

Neugodno je tudi to, da v ceni praktično ni razlike glede na zavorne obloge z jeklenimi vlakni.

4 Sklepi

1. Zavorne obloge, ki ne vsebujejo jeklenih vlaken (SBA 111), se v tornih in mehanskih lastnostih ne razlikujejo mnogo od oblog z jeklenimi vlakni (SBA 113).

2. Rezultati preskušanj v realnih razmerah vožnje v avtomobilih so pokazali, da imajo zavorne obloge brez jeklenih vlaken nekoliko večjo obrabo. Obraba je večja predvsem pri težjih in hitrejših avtomobilih.

3. Zavorne obloge brez jeklenih vlaken imajo več prednosti: so korozijsko bolj odporne, bistveno manj ra-zijo (obrabljajo) zavorni kolut, kar smo dokazali na dolgotrajnem testu v avtomobilu VW Golf.

5 Literatura

1 G. C. Crosa, Futur Directions of Non-asbestos Disc Pads for Passang-ers Cars, Proceedings of 5th AKZO Symposium, Koenigswinter Ger-i many, AKZO-NOBEL, 1994, IV(l-lO)

" Y. Sasaki, Development of Non-asbestos Friction Materials, Proceedings of 5th AKZO Symposium, Koenigsvvinter Germany, AKZO-NOBEL, 1994, VII(1-12)

1 Z. Stadler, Brezazbestni torni kompoziti, Kovine, zlitine, tehnologije, 28, 1994, 1-2, 259-297

4 Priifspezifikation: P-VW3212, Seheibenbremsbelage, Reibvvert - und Versehleisspriifung auf Reibwertpriistand, Zentralnorm, Volk-swagenwerke AG - Audi NSU Auto Union AG, 1978

5 Surface Vehicle Brake Systems Manual, Handbook Supplement SAE HS-24 1992 Edition, SAE, VVarrendale, USA, July 1992

Sintranje grobozrnate korundne keramike

Sintering of Coarse Grained Alumina Ceramics

A. Šventner Kosmos1, L. I. Belič, IEVT Ljubljana D. Sušnik, IJS, Ljubljana

Prejem rokopisa - received: 1995-10-04; sprejem za objavo - accepted for publication: 1995-12-22

Preučevali smo vpliv dodatkov iz sistema CaO-MgO-SiC>2 in izhodne kvalitete glinice na pripravo grobozrnate korundne keramike za spajanje s kovino. Vzorce smo pripravili z 2 mas. % dodatka in glinicama, ki imata zelo različno zrnavost in obliko porazdelitve velikosti delcev. Opazovali smo zgoščevanje in razvoj mikrostrukture pri različnih temperaturah sintranja. Vzorci dosežejo v vseh primerih dovolj visoko gostoto, enakomernejša mikrostruktura z večjimi zrni se razvije pri bolj grobi glinici s široko in bimodalno začetno porazdelitvijo delcev.

Ključne besede: korundna keramika, rast zrn v korundni keramiki, dodatki v korundni keramiki

The additives from the CaO-MgO-SiOs system and starting aluminas were selected for research of coarse grain alumina ceramics suitable for sealing with metal. Samples with 2 wt. % of an additive and two aluminas with a different particle size and particle size distribution were prepared. A densification and a microstructure development at different sintering temperatures were investigated. The alumina with wide and bimodal particle size distribution enables a uniform microstructure with coarser grains of dense alumina ceramics.

Key words: alumina ceramics, grain growth in alumina ceramics, additives in alumina ceramics

1 Uvod

V profesionalni elektroniki se korundna keramika uporablja tudi za izdelavo spojev s kovino. Za spajanje po postopku MoMn je najbolj primerna keramika s povprečno zrnavostjo 15-20 pm1, ki vsebuje alumosili-katno fazo2, ki omogoča sintranje v prisotnosti taline in vpliva na razvoj mikrostrukture.

S sintranjem AI2O3 v prisotnosti taline se je ukvarjalo veliko avtorjev2-7, ki so kot talino uporabljali anortitna stekla3"6, dodatke iz sistema CaO-MgO-SiO? in druge2.

Pri izbiri sestave taline za izdelavo keramike za spajanje s kovino za elektroniko smo bili omejeni s predpisanimi električnimi lastnostmi izdelka: dodatki alkalij niso dopustni, ker vplivajo na ionsko prevodnost in s tem močno znižajo prebojno trdnost. TiOj, na primer, zelo ugodno vpliva na zgoščevanje v začetni fazi sintranja, vendar postane polprevoden pri nadaljnji termični obdelavi izdelka v vlažnem vodiku in zato kot dodatek ni primeren8.

Izbor taline se zato zoži na dodatke iz sistema CaO-MgO-SiOi ali samo CaO-SiCb. V primerjavi s talino, ki vsebuje le kalcijev alumosilikat, bo viskoznost taline z MgO nekoliko večja, zato naj bi sintranje v talini potekalo nekoliko počasneje9.

Singh je preučeval zgoščevanje vzorcev AI2O3 in kinetiko sintranja v prisotnosti taline CaO-SiCh-AhOj. Ugotovil je, da je mikrostruktura bolj homogena v primeru, ko med talino in korundom ni reakcije3.

Buist je ugotovil, da hitrost rasti zrn pada z naraščanjem razmerja SiCh/CaO in s povečanjem ravnotežnega dihedralnega kota5. Pri temperaturi sintranja 1800 in

' Dr. Alenka ŠVENTNER KOSMOS. dipl.inž.kem.lehn. Inštitut za elektroniko in vakuumsko tehniko 1000 Ljubljana. Teslova 30

1900°C že po kratkem času doseže nad 20 pm velika zrna; predpostavlja, da d3 linearno narašča s časom.

Pomembno vlogo lahko igra reaktivnost nastale taline. Kostičeva1CM1 je dodatke za sintranje v talini razdelila na dodatke, ki povzročijo nastanek neravnotežne taline pri temperaturi sintranja, in dodatke, ki med sintranjem povzročijo nastanek ravnotežne taline. V tej skupini razlikuje reaktivno in nereaktivno talino. Za zgoščevanje je najbolj ugodna ravnotežna talina, ki ne reagira s korundnimi zrni.

Na mikrostruturo sintrane keramike vpliva poleg pogojev izdelave in dodatkov v talini izbira izhodne glinice. Hodge12 je ugotovil, da na mikrostrukturo ne vpliva le začetna velikost, ampak tudi porazdelitev velikosti delcev, bimodalna porazdelitev izhodnega prahu zagotavlja veliko bolj enakomerno mikrostrukturo in večja zrna kot ozka porazdelitev. Pri bimodalni porazdelitvi je gonilna sila za transport večja, zato zrna hitreje rastejo12.

Namen naših raziskav je bil pripraviti 98% keramiko AI2O3, ki bo gosta, grobozrnata in čim bolj homogena ter pripravljena s sintranjem pri temperaturah do 1700°C v zračni atmosferi. Zaradi uporabe mora taka keramika vsebovati zemljealkalijsko alumosilikatno talino.

2 Eksperimentalno delo

Pri delu smo uporabili glinici A 16 in CL 2500 proizvajalca Alcoa. Dodatke z izbranimi sestavami (tabela 1) smo pripravili s pretaljevanjem predhodno suho homo-geniziranih prahov MgO, Si02 in CaC03. Pretalili smo jih pri 1500°C v eni uri. Dobljena stekla smo zdrobili v ahatnem vibracijskem mlinu in mleli v ahatnem planetarnem mlinu 6 ur ter v atritorju 20 ur. Tako smo dobili dodatke s povprečno zrnavostjo približno 1 pm.

Tabela 1: Sestave dodatkov v mas.1

Dodatek CaO MgO SiO:

Fl 40,00 - 60,00

F2 30,00 10,00 60,00

F3 35.00 5,00 60,00

Iz obeh glinic in dodatkov smo pripravili alkoholne suspenzije, ki smo jih homogenizirali v ahatnem planetarnem mlinu 1 uro. Zmes smo posušili, ročno granulirali ter stisnili v tablete premera 16 mm. Vzorce smo sintrali 4 ure pri temperaturah od 1550 - 1700°C v električni peči.

Sintranim vzorcem smo izmerili gostoto z Arhimedovo metodo v vodi, pripravili smo mikrostrukture, ki smo jih fotografirali na optičnem mikroskopu in izmerili velikost zrn z digitalizacijsko tablico in programom DIGI.

3 Rezultati in diskusija

Spremljali smo zgoščevanje in razvoj mikrostrukture 98% korundne keramike v odvisnosti od:

• sestave taline

• izhodne zrnavosti in porazdelitve velikosti delcev

glinice

• pogojev sintranja.

Po pregledu literature o sestavi dodatkov2 in na osnovi faznih diagramov13 smo izbrali osnovni dodatek iz sistema CaO-SiC>2. Sestava dodatka (tabela 1) je blizu binarnega evtektika med CaO in SiCb.

Sestavi F2 in F3 sta modifikaciji sestave Fl, ki smo jo spremenili tako, da smo ohranili količino SiCh, del CaO (5 oziroma 10 mas.%) pa smo zamenjali z MgO. Sestavi sta v bližini ternarnega evtektika pri 1320°C, ki ga omenja Kosticeva11 kot sestavo, ki povzroči nastanek nereaktivne taline.

Za izdelavo vzorcev smo uporabili dve glinici z nizko vsebnostjo alkalij in različno zrnavostjo ter porazde-

litvijo velikosti zrn: drobnozrnato Alcoa A 16 z ozko in grobozrnato CL 2500 z bimodalno porazdelitvijo velikosti delcev. Glinica A 16 je aktivna in se brez dodatkov že pri temperaturi 155()°C sintra do gostote 3,91 g/cm3 (98 % teoretične vrednosti). Nasprotno pa se glinica CL 2500 brez dodatkov ne zgosti niti pri 1750°C.

Slika 1 prikazuje vpliv dodatkov na zgoščevanje obeh glinic. Pri vseh dodatkih h glinici CL 2500 gostota s temperaturo narašča (slika 1) in doseže 95 ali več % teoretične vrednosti, le pri dodatku F2 je vidno rahlo padanje gostote pri 1650°C.

Pri glinici A 16 je za doseganje višje gostote optimalna nižja temperatura sintranja, pri kateri pa ne dobimo primerne velikosti korundnih zrn. Pri vseh dodat-

& V

v,»

y # « \ 1

na .T- n w •

.C

"r l^r -T-v

v* 14* '^r \ •

-/

j m*

i ~>£>i m

v* +>.'-j rm

*•> * T

*

,.K "}'■ hr

»r

t.iz */•"

v*-- t>i

, * te«.

, ,f I*-'

" # , , ♦ i*'

K

"te * » . ' ■ A '

•* v »

V?"

-A16 F1 CL2S00 F1

1640 1660 Temperatura (°C)

-A16 F2 -CL2500 F2

i—A16 F3 ' --CL250O F3

Slika 1: Vpliv dodatkov na zgoščevanje glinic A 16 in C1 2500 (čas sintranja 4 ure)

Figure 1: Influence of additives on densification of aluminas A 16 and CL 2500 (sintering time 4 hours)

* *»W ' Sr* * 'V 1 * 'm '»

* \ f >v\ 1 ' « J* > A •

v > -V*. 1 *V si t? ■» v f) * * < -V" N 1 '

t # 4 < i. -i H,' , *' *

" /Ji' '>' ^ A

♦ - r-f

jT*. - v:. ^ K >

r ,

^1 ^ ,

Slika 2: Mikrostruktura vzorcev glinice CL 2500 z različnimi dodatki, sintrano 4 ure pri 1700°C; 2a): dodatek Fl, 2b): dodatek F2, 2c): dodatek F3

Figure 2: Microstructure of aluinina CL 2500 with different additives, sintered 4 h at 1700°C; 2a): additive Fl, 2b): additive F2, 2c): additive F3

ftl

? ft U 2

V, r&V

V* "v> : ,

•v

-

T*

!

g i, . V * ' ♦* w * !

.-O- **

S

f.Vv«

% * ■ / ;

V. j. ^ * "< *

H*.

" r« »v.

-i

»A

* jr,

^ #

M

f r

t; 4 r •

tri »•

■s ^

f , »»• i

, * 4

. - .C-«« . '

* -v '

Slika 3: Mikrostrukturi vzorcev z dodatkom F1 v odvisnosti od uporabljene glinice, sintrano 4 ure pri 1700°C; 3a): glinica A16, 3b): glinica CL 2500

Figure 3: Microstructures of two different aluminas with additive Fl. sintered 4 h at 1700°C; 3a): alumina A16, 3b): alumina CL 2500

kih gostota s temperaturo pada (slika 1), razen pri dodatku F3, kjer gostota do 1650°C s temperaturo narašča.

S slike 1 je tudi razvidno, da so gostote pri vseh sestavah dodatkov pri temperaturi 1700°C dovolj visoke in praktično enake; zamenjava dela CaO z MgO na gostoto praktično ne vpliva.

Zrna najhitreje rastejo pri vzorcu z dodatkom Fl, ki vsebuje poleg SiC>2 samo CaO (slika 2). Rast je tako hitra, da ostajajo pore v zrnih, precej pa je sorazmerno velikih por na stičiščih zrn. Pri sintranju v trdnem dodatek MgO povzroči bolj enakomerno mikrostrukturo in višjo gostoto. Tudi pri sintranju v prisotnosti taline, ki vsebuje MgO (vzorca F2 in F3), je rast zrn nekoliko počasnejša, delež por v zrnih se zmanjša in mikrostruktura je bolj enakomerna (slika 2). Predvidevamo, da to ni posledica reakcijskih produktov na mejah zrn, bolj verjeten je vpliv MgO na viskoznost.

Slika 3 prikazuje odvisnost mikrostrukture od kvalitete izhodne glinice. Na razvoj mikrostrukture vpliva porazdelitev velikosti delcev v izhodni glinici. Drobnozrnata glinica A 16 ima zelo ozko začetno porazdelitev velikosti delcev, pri glinici CL 2500 pa je ta porazdelitev veliko širša in poleg tega bimodalna. Zrna pri ozki porazdelitvi delcev glinice rastejo zelo neenakomerno; v končni mikrostrukturi so zelo velika zrna v matrici finih zrn. Ozka porazdelitev v tem primeru zmanjša gonilno silo za transport, ki je posledica Ostvval-

dove pogrobitve. Pri uporabi bimodalnega izhodnega prahu velika razlika v velikosti delcev ugodno vpliva na Ostwaldov proces12. Končni rezultat je hitra rast večjih zrn na račun majhnih in relativno enakomerno velika zrna AI2O3 v končni mikrostrukturi.

4 Ugotovitve

1. Za izdelavo grobozrnate korundne keramike za metalizacijo je najbolj primerna grobozrnata izhodna glinica z bimodalno začetno porazdelitvijo velikosti delcev. Taka glinica zagotavlja enakomernejšo in bolj grobo mikrostrukturo po sintranju.

2. Z dodatki iz sistema Ca0/Si02 ali Ca0-Mg0-Si02 nastane med sintranjem AI2O3 alumosilikatna faza, ki omogoča doseganje primerne gostote in vpliva na rast zrn. Da dosežemo zahtevano rast zrn, mora talina vsebovati CaO, vendar je mikrostruktura precej neenakomerna. Za bolj enakomerno porazdelitev velikosti zrn je primerna zamenjava dela CaO z MgO.

Ob uporabi grobe glinice z bimodalno porazdelitvijo delcev in 2% dodatkov iz sistema Ca0/Si02 dobimo s sintranjem pri 1700°C primerno velikost zrn (povprečno zrnavost približno 15 pm) že po kratkem času sintranja (4 ure). Če zamenjamo del CaO z MgO, so za podobno zrnavost potrebni daljši časi sintranja (12 ur), vendar je mikrostruktura v tem primeru bolj enakomerna.

5 Literatura

1 J. R. Floyd, Effect of Composition and Crystal Size of Alumina Ceramics on Metal to Ceramics Bond Strength, Am. Cream. Soc. Buli., 42, 1963, 2, 65-70

2 L. I. Belič, Reakcije na fazni meji keramika-metalizacijska plast, Disertacija, Univerza v Ljubljani, FNT, Oddelek za kemijo, 1992, 41

3 V. K. Singh, Sintering of Alumina in the Presence of Liquid Phase, Trans. Ind. Ceram. Soc., 37, 1978, 2, 55-57

4 W. J. Huppman, S. Pejovnik, S. M. Han, Rearrangement During Liq-uid Phase Sintering of Ceramics, Processing of Crystalline Solids, Ed-ited by H. Polmour, R. H. Daviš, Plenum Press, New York 1978, 233

5 D. S. Buist, The Kinetics of Grain Growth in Two-phase (Solid-Liq-uid) System, Trans. Brit. Ceram. Soc., 64, 1965, 173

6 P. L. Flaitz, Some Aspects of Liquid Phase Sintering of Alumina, Ph. d. Dissertation, University of California, Berkeiey, CA, 1983

7 W. A. Kayser, M. Sprissler, C. A. Handwerker, J. E. Blendel, Effect of a Liquid Phase on the Morphology of Grain Grovvth in Alumina, J. Am. Ceram. Soc., 70, 1987, 5, 339-43

8 T. Igekami, K. Kotani, K. Eguchi, Some Roles of MgO and Ti02 in Densification of a Sinterable Alumina, J. Am. Ceram. Soc., 70, 1987, 12, 885-90

'N. P. Bansal, R. H. Doremus, Handbook of Glass Properties, Academic Press, Orlando 1986, 238, 290 10E. Kostic, S. Kiš, S. Boškovič, Liquid Phase Sintering of Alumina,

Pov/der Metali. Int., 19, 1987, 4, 27-29 "E. Kostič, S. Boškovič, S. J. Kiss, Reaction Sintering of AI2O3 in the Presence of the Liquid Phase, Ceramics International, 19, 1993, 235-^240

12 J. E. Hodge, The Effect of Particle Size Distribution on Liquid Phase Sintering in Alumina, Ceram. Trans. 7, Sintering of Advanced Ceramics, Edited by C. A. Handwerker and J. E. Blendel. Cincinati OH, 1988, 415-435

13 E. M. Lewin, C. R. Robbins, H. F. McMerdie, Phase Diagrams for Ceramists, The American Ceramic Society, 1964, 219

Članstvo v Eurolab Slovenija

Zoran Svetik

Sredi leta 1992 je iniciativna skupina sedmih predstavnikov preskusnih laboratorijev, Urada za standardizacijo in meroslovje (USM) in Zveze inženirjev in tehnikov Slovenije (ZITS) ustanovila Sekcijo preskusnih laboratorijev pri ZITS, ki predstavlja nacionalno vejo Evropske organizacije za preskušanje (EUROLAB) in je bila na generalni skupščini Eurolaba januarja 1993 sprejeta v članstvo kot opazovalka.

Kot opazovalka Slovenija ni imela nikakršnih obveznosti, s tem pa tudi ne možnosti aktivnega udejstvovanja. V Eurolabu je Slovenijo zastopal direktor USM, pri čemer je USM kolikor je bilo mogoče tudi populariziral delo Eurolaba z objavami v Sporočilih in s spodbujanjem udeležbe na prireditvah Eurolab, kot je bila na primer organizacija udeležbe na Simpoziju Eurolab aprila 1994.

SLOVENIJA - Na zadnji skupščini, januarja 1996, je bil status Slovenije spremenjen v pridruženo

PRIDRUŽENA CLANICA članico. S tem se odpirajo povsem nove možnosti aktivnega sodelovanja, seveda pa EUROLAB tudi obveznost plačevanja članarine. Zato je napočil trenutek, da se Eurolab v

Sloveniji vzpostavi kot širše interesno združenje preskusnih, analitskih in kalibracij-skih laboratorijev. O namenu in prednostih, ki jih prinaša članstvo v takšnem združenju, preberite v nadaljevanju v Izhodiščih za delovanje slovenskega združenja preskusnih in kalibracijskih laboratorijev; Eurolab Slovenija.

VABILO ZA VČLANITEV Če vas sodelovanje pod navedenimi pogoji zanima, odgovorite, prosimo na vprašal-V EUROLAB SLOVENIJA nik za včlanitev v Eurolab Slovenija, ki je objavljen na zadnjih straneh Sporočil, in

ga izpolnjenega vrnite na Urad za standardizacijo in meroslovje, z oznako "EUROLAB Slovenija", do konca junija 1996.

V novembru 1996 (predvidoma 7. novembra 1996) nameravamo organizirati skupščino vseh laboratorijev, ki se želijo včlaniti v Eurolab Slovenija. Skupaj s skupščino bo potekal tudi seminar z naslovom: Zagotavljanje kakovosti v laboratorijih, ki bo obravnaval praktične vidike uvajanja sistema kakovosti v preskusne, analitske in kalibracijske laboratorije.

Izhodišča za delovanje slovenskega združenja preskusnih in kalibracijskih laboratorijev, Eurolab Slovenija

1. Kaj je Eurolab Slovenija?

Informacijsko stičišče slovenskih preskusnih in kalibracijskih laboratorijev in uporabnikov njihovih storitev z mednarodnimi organizacijami in njihovimi interesnimi področji, predvsem z:

Eurolab (Organisation for Testing in Europe), Eurachem (združenje kemijskih laboratorijev), EAL (European Cooperation for Accreditation of Laboratories), EAC (Euro-pean Cooperation for Accreditation of Certification Bodies), EOTC (European Organisation for Testing and Certification), OIML (Organisation International de Metrologie Legale), BIPM (Bureau International des Poids et Mesures), IMEKO (International Measurement Conference) v Sloveniji pa predvsem z Uradom Republike Slovenije za standardizacijo in meroslovje.

2. Poslanstvo in dejavnosti združenja Eurolab Slovenija:

- strokovno združevanje preskusnih, analitskih in kalibracijskih laboratorijev z namenom osveščanja in medsebojne izmenjave informacij, ki so pomembne za njihovo delovanje;

- prispevek Eurolab Slovenija k napredku družbe z izmenjavo informacij med skupnostjo laboratorijev in njihovimi uporabniki, s čimer osveščamo in zagotavljamo

USTANOVITEV SEKCIJE PRESKUSNIH LABORATORIJEV PRI ZITS

boljši prenos znanj in tehnologij iz preskusnih in raziskovalnih laboratorijev v industrijo (dvig konkurenčnih prednosti) in javni sektor (dviganje kakovosti življenja);

- zastopanje slovenskih laboratorijev napram akreditacijskemu organu in strokovnim vladnim službam, ki podeljujejo imenovanja (pooblastila) za opravljanje dejavnosti;

- zastopanje slovenskih laboratorijev v evropskem združenju Eurolab;

- razširjanje strokovno-tehničnih in pravnih informacij v slovenskem prostoru;

- organizacija strokovnih posvetov, konferenc in delavnic s področij, ki so pomembna za delovanje laboratorijev;

3. Osnovna interesna področja:

- zagotavljanje kakovosti v laboratorijih (zahteve standardov, trendi, interpretacija, praktične izkušnje pri izvedbi, problemi, uporaba na posameznih strokovnih področjih, ipd);

- validacija preskusnih metod in postopkov;

- interkomparacije in medlaboratorijsko primerjalno preskušanje;

- preskušanje v povezavi s certificiranjem proizvodov;

- merilna negotovost pri preskušanju in kalibracijah;

- drugo.

4. Ugodnosti članov (matične organizacije, ki imajo preskusne/kalibracijske laboratorije):

- popusti pri kotizacijah za udeležbo na mednarodnih simpozijih in delavnicah v organizaciji Eurolaba;

- signifikantni popusti pri udeležbi na domačih konferencah, posvetih, delavnicah;

- mednarodna promocija laboratorijev z objavo v imeniku evropskih laboratorijev, ki ga vsaki dve leti objavlja Eurolab;

- uporaba informacijskih orodij Eurolaba;

- Eurolab Slovenija predstavlja izhodiščno stično točko pri informiranju laboratorijev (tudi certifikacijskih organov) s področja delovanja Urada za standardizacijo in meroslovje (Slovenska akreditacija, standardizacija, meroslovje, regulativa, itd.);

5. Obveznosti članov:

- letna članarina, za poravnavo članarine slovenskega združenja v Eurolabu in minimalno administracijo (predlog za leto 1996: 10.000,00 SIT za organizacijo -članico).

6. Predvidene operativne naloge v letu 1996:

- ustanovna skupščina;

- seminar Eurolab na temo zagotavljanja kakovosti v preskusnih in kalibracijskih laboratorijih v drugi polovici 1996 z vabljenimi predavanji;

7. Organizacijska oblika:

Predvidoma gospodarsko intersno združenje s sedežem v matični organizaciji predsedujočega člana, ki s tem nudi tudi sekretariat (administracija); izvršni odbor, skupščina in svet; definiran mandat predsedujočega člana. Pristop v članstvo s podpisom memoranduma in plačilom članarine.

VPRAŠALNIK ZA VČLANITEV V EUROLAB SLOVENIJA

1. Podatki o oraanizaciii, ki želi postati član Eurolaba Slovenija (naziv, naslov, osnovna dejavnost, direktor)

2. Podatki o preskusnih / analitskih / kalibracijskih laboratorijih znotraj organizacije (naziv laboratorija, osnovno področje merjenja / preskušanja / analize / kalibracij)

3. Ime, priimek in delovno mesto osebe, ki bo predstavljala organizacijo v Eurolab Slovenija

4. Obkrožite podrobnejša interesna področja:

- zagotavljanje kakovosti v laboratorijih;

- validacija preskusnih metod in postopkov;

- interkomparacije in medlaboratorijsko primerjalno preskušanje;

- preskušanje v povezavi s cerfificiranjem proizvodov;

- merilna negotovost pri preskušanju in kalibracijah;

- drugo (opredelite):

5. Vaše pripombe v zvezi s predlaganim namenom in programsko zasnovo

6. Ali ste pripravljeni plačevati predlagano članarino 10.000,00 SIT letno (celotna organizacija)? DA / NE

v USlIillllBI

(kraj in datum)

(ime, priimek in podpis odgovorne osebe)

slovenske železarne Jt # ZELEZABNA IESENICE

Acroni

IZDELUJE:

□ nerjavna jekla

□ jeklo za elektro pločevino

□ nelegirana in legirana jekla

- za poboljšanje

- za cementacijo

□ nelegirana, mikro in malolegirana konstrukcijska jekla

□ toplo valjane pločevine, trakove in lamele

□ hladno valjane pločevine, široke in vzdolžno razrezane trakove

□ hladno oblikovane profile

□ kovinske podboje za vrata

□ izsekance

□ varnostne ograje

NUDIMO TUDI STORITVE:

□ prevaljanje

□ izsekovanje (štancanje)

□ krojenje

□ ravnanje

□ toplotne obdelave pločevin

SŽ ŽJ ACRONI d.o.o. Cesta železarjev 8, 4270 Jesenice, tel. centrala: +386 64 861 -441, tel. direktor: 861-443, tel. komerciala: 861-474, fax: 861-379, telex: 37219 ZELJSN S! J

 
Izvedba, lastnina in pravice: NUK 2005-2014    |    pogoji uporabe    |    napišite svoje mnenje    |    na vrh