logo
išči
išči tudi po celotnem besedilu
išči tudi po Europeani
Epošta:
Geslo:
Prijava
 

0 / 0

KOVINE ZLITINE TEHNOLOGIJE

METALS ALLOYS TECHNOLOGIES

rsl

LT>

cn

0

1 r-

O

I-

Ilu

ZBORNIK PREDAVANJ

45. POSVETOVANJE O METALURGIJI IN KOVINSKIH GRADIVIH - 45,hSYMPOSIUM ON METALLURGY AND METALLIC MATERIALS

2. POSVETOVANJE O MATERIALIH - 2na SYMPOSIUM ON MATERIALS 14. SLOVENSKO VAKUUMSKO POSVETOVANJE - 14,h SLOVENIAN VACUUM CONFERENCE

5.-7. OKTOBER 1994 - OCTOBER 5-7, 1994 - PORTOROŽ, SLOVENIJA

KOVINE LETNIK STEV. LJUBLJANA

ZLITINE 29 1-2

TEHNOLOGIJE VOLUME NO. mm SLOVENIJA

Navodila avtorjem

Prosimo avtorje, tla pri pripravi rokopisa za objavo članka dosledno upoštevajo naslednja navodila:

- Članek mora biti izvirno delo. ki ni bilo v dani obliki še nikjer objavljeno. Deli članka so lahko že bili podani kot referat.

- Avtor lahko pošlje članek napisan klasično - s pisalnim strojem. Zaželeno je, da avtor odda članek oz. besedilo napisano na računalnik i urejevalniki besedil:

- WORDSTAR, verzija 4. 5, 6, 7 za DOS

- WORD za DOS ali WINDOWS

Če avtor besedila ne more dostaviti v prej naštetih oblikah, naj pošlje besedilo urejeno v ASCII formatu.

Prosimo avtorje, da pošljejo disketo z oznako datoteke in računalniškim izpisom te datoteke na papirju. Formule so lahko v datoteki samo naznačene, na izpisu pa ročno izpisane.

Celoten rokopis članka obsega:

- naslov članka (v slovenščini in angleščini),

- besedilo članka,

- povzetek (v slovenščini in angleščini).

- ključne besede (v slovenščini in angleščini), pregledniee.

- slike (risbe ali fotografije),

- podpise k slikam (v slovenščini in angleščini),

- pregled literature,

- podatke o avtorju.

Članek naj bi bil čim krajši in naj hi obsegal v povprečju 6-8 tiskanih strani, praviloma pa največ 12 strani, prispevek s posvetovanj pa 3-5 tiskanih strani.

Obvezna je raba merskih enot, ki jih določa zakon o merskih enotah in merilih, tj. enot mednarodnega sistema SI in nekaterih dodatno še dovoljenih enot.

Označevanje posameznih veličin mora biti v skladu s priporočili

ISO.

Enačbe se označujejo ob desni strani besedila s tekočo številko v okroglih oklepajih.

Preglednice je treba napisati na posebnih listih in ne med besedilom.

V preglednicah naj se - kjer je le mogoče - ne uporabljajo izpisana imena veličin, ampak samo ustrezni simboli. Napisi morajo biti dvojezični.

Slike (risbe ali fotografije) morajo biti priložene posebej in ne vstavljene (ali nalepljene) med besedilom. Risbe naj bodo izdelane praviloma povečane v merilu 2:1.

Za vse slike po fotografskih posnetkih je po možnosti treba priložiti izvirne fotografije, ki so ostre, kontrastne in primerno velike.

Vsi podpisi k slikam (v slovenščini in angleščini) naj bodo zbrani na posebnih listih in ne med besedilom.

V pregledu literature naj bo vsak vir oštevilčen s tekočo številko v oglatih oklepajih (ki jih uporabljamo tudi med besedilom, kadar se želimo sklicevati na določeni literaturni vir).

Vsak vir mora biti opremljen s podatki, ki omogočajo bralcu, da ga lahko poišče:

pri knjigah navajamo: avtorja, naslov knjige, ime založbe in kraj ter leto izdaje (po potrebi tudi določene strani);

-pri člankih v revijah navajamo: avtorja, naslov članka, ime revije in kraj izhajanja, letnik, leto, številko ter strani.

Avtorji naj rokopisu članka priložijo povzetek v omejenem obsegu do 10 vrstic v slovenščini in angleščini. Rokopisu morajo biti dodani tudi podatki o avtorju:

- ime in priimek,

- akademski naslov in poklic,

- ime delovne organizacije, v kateri dela,

- naslov stanovanja in telefonska številka. Uredništvo KZT si pridržuje pravico:

- odločanja o sprejemu članka za objavo,

- strokovne ocene in morebitnega predloga za krajšanje ali izpopolnitev,

-terminološke in jezikovne korekture.

Rokopisi člankov ostanejo v arhivu uredništva Kovine, zlitine, tehnologije.

KOVINE ZLITINE TEHNOLOGIJE

METALS ALLOYS TECHNOLOGIES

i' 229280

KOVINE ZLITINE TEHNOLOGIJE Izdajatelj (Published for):

Inštitut za kovinske materiale in tehnologije Ljubljana Soizdajatelji (Associated Publishers):

SŽ ŽJ ACRONI Jesenice, IMPOL Slovenska Bistrica, Kemijski inštitut Ljubljana, Koncem Slovenske Železarne, Metal Ravne, Talum Kidričevo

Izdajanje KOVINE ZLITINE TEHNOLOGIJE sofinancira: Ministrstvo za znanost in tehnologijo Republike Slovenije

(Journal METALS ALLOYS TECHNOLOGIES is financially supported by Ministrstvo za znanost in tehnologijo Republike Slovenije)

Glavni in odgovorni urednik (Editor-in-chief):

prof. Franc Vodopivec, Inštitut za kovinske materiale in tehnologije Ljubljana, 61000 Ljubljana, Lepi pot 1 1. Slovenija

l rednik (Editor):

mag. Aleš Lagoja

Tehnični urednik (Technical Editor):

Jana Jamar

Lektorji (Linguistic Advisers):

dr. Jože Gasperič in Jana Jamar (slovenski jezik), prof. dr. Andrej Paulin (angleški jezik) l redniški odbor (Editorial Board):

doc. dr. Monika Jenko. prof. Jakob Lamut, prof. Vasilij Prešeren, prof. Jože Vižintin, prof. Stane Pejovnik, dipl. ing. Sudradjat Dai. Jana Jamar

Mednarodni pridruženi člani uredniškega odbora (International Advisorv Board):

prof. Hans Jiirgen Grabke. Max-Planck-lnstitut tur Eisenforschung. Diisseldorf, Deutschland

prof. Thomas Bell. Facultv of Engineering School of Metallurgv and Materials, The Universitv of Birmingham. Binningham. UK prof. Jožef Zrnik, Technicka Univerzita, Hutnicka fakulteta, Košice, Slovakia prof. Ilija Mamuzič. Sveučilište u Zagrebu, Hrvatska

prof. V. Lupine. Istituto per la Tecnologia dei Materiali Metallici non Tradizionali, Milano, Italia prof. Gunther Petzov, Max-Planck-Institut fiir Metallforschung. Stuttgart, Deutschland prof. Hans-Eckart Oechsner, Universitat Darmstadt, Deutschland

Izdajateljski svet (Editorial Advisory Board):

prof. Marin Gabrovšek, prof. Blaženko Koroušič. prof. Ladislav Kosec, prof. Alojz Križman, prof. Tatjana Malavašič, dr. Tomaž Kosmač, prof. Leopold Vehovar. prof. Anton Smolej, dr. Boris Ule. doc. dr. Tomaž Kolenko. dr. Jelena Vojvodič-Gvardjančič

Naslov uredništva (Fldilorial Address): KOVINE ZLITINE TEHNOLOGIJE IMT Ljubljana Lepi pot 11

61000 Ljubljana. Slovenija Telefon: +386 61 125 1161 Telefa.v +386 61 213 780

Žiro račun: 50101-603-50316 IMT pri Agencija Ljubljana

Oblikovan je ovitka: Ignac Kofol Stavek: Majda Kuraš Tisk: Gorenjski tisk, Kranj

Po mnenju Ministrstva /.t znanost in tehnologijo Republike Slovenije št. 23-335-92 / dne 09. 06. 1992 šteje KOVINE ZLITINE TEHNOLOGIJE met! proizvode, za katere se plaeuje 5-odsto(ni davek od prometa proizvodov.

BESEDA GLAVNEGA UREDNIKA

Ob novem letniku znanstvene revije Kovine zlitine tehnologije smo se odločili za uvedbo nekaterih novosti, ki naj bi privedle do njene močnejše mednarodne uveljavitve. V ta namen je bil izvoljen nov uredniški odbor, ki vključuje poleg domačih še ugledne tuje strokovnjake s področij kovinskih materialov, polimerov, keramike in materialov za elektroniko. Ob tako visoki obletnici je prav, da se ozremo na prehojeno pot. Revija je pričela izhajati leta 1967 kot Železarski zbornik. Nastal je, ker je stroka spoznala, da brez kakovostnega glasila, ki bi bilo odsev raziskovalno razvojnega dela, ni pričakovati napredka stroke in njene uveljavitve v slovenskem in v mednarodnem prostoru. Zbornik je imel težko mladost; daje obstal in rastel, je bila predvsem zasluga prvega glavnega urednika Jožeta Arha, ki je sam v njem objavljal in animiral druge avtorje za objavo v časih, ko reference še niso bile eno od meril za kakovost dela raziskovalcev. Tisk so financirala podjetja v sklopu Slovenskih železarn in Metalurški inštitut Ljubljana.

Z gospodarsko krizo, ki je pretresla železarne, se je močno zmanjšal obseg raziskovalno razvojnega dela na področjih metalurgije in kovinskih materialov, posebno v podjetjih. To je ogrozilo izhajanje Železarskega zbornika, ki pa vendar ni ugasnil. Zasluga za to gre tudi novemu uredništvu z Alešem Lagojo, ki je kot glavni urednik nasledil J. Arha. Končno je prevladalo stališče, da materiale: kovine, keramiko in polimere druži več, kot ločuje. Zato so metalurška društva in revije z dolgo tradicijo v razvitih državah razširila področje dela tudi na druge materiale. Podoben razvoj smo srečali tudi v Sloveniji, njegov odsev je bila ustanovitev društva za materiale in v prvi stopnji sprememba naslova revije tako, da je bolj odprta že po naslovu tudi drugim materialom in njihovim tehnologijam. Zbornik je dobil novo ime Kovine zlitine tehnologije in tudi novo sodobnejšo obleko. Do skrajnosti pa se je zaostril problem financiranja izhajanja revije, čeprav prihranek pri tiskarskih stroških zanjo ne more spremeniti nobene bilance v podjetjih; omejitev bralnosti pa ima dolgoročno lahko samo slabe posledice za nivo stroke v podjetjih, njen ugled v Sloveniji in v inozemstvu. Prevladala je zdrava odločitev in sprejetje bil predlog, da izhajanje revije Kovine zlitine tehnologije materialno omogoči konzorcij, v katerem so podjetja Acroni Jesenice, Impol Slovenska Bistrica, Metal Ravne, Talum Kidričevo, Slovenske železarne d.d. Ljubljana in Kemijski inštitut ter Inštitut za kovinske materiale in tehnologije Ljubljana. Novo uredništvo se vodstvom teh podjetij in institucij zahvaljuje za zrelo odločitev. Pomoč, ki jo daje znanstvenemu tisku Ministrstvo za znanost in tehnologijo, ter objava reklam, bodo dopolnile sredstva iz konzorcija. Novemu uredništvu bo s tem dana možnost, da več pozornosti nameni strokovni in znanstveni rasti revije ter uresničenju zamisli, ki jo le deloma izraža sedanji naziv in ne ustreza več povsem vsebini v njej objavljenih del. Pričakovati je, da bo naraščajoče število objavljenih del s področja keramike in polimerov zahtevalo tudi novo poimenovanje revije. Odločitev o tem bo seveda v rokah konzorcija, ki financira njeno izhajanje.

Novo uredništvo se bo trudilo za kakovostno rast revije in njen večji prodor v mednarodno javnost, zato so bili v razširjeno uredništvo imenovani nekateri strokovnjaki iz tujine. Prizadevnost, delo in dobre želje uredništva niso zadostne za rast, njen temelj so kakovostna objavljena dela, ki vzbujajo zanimanje bralcev. Zato novo uredništvo vabi v avtorski kolektiv vse, stare in nove avtorje, inženirje in raziskovalce na področju materialov, njihovih tehnologij in uporabe, da objavljajo v reviji Kovine zlitine tehnologije teoretske in praktične rezultate iz svojega dela. Le pri zadostnem številu člankov, ki so ponujeni v objavo, je mogoča selekcija, ki je potrebna za kakovostno rast revije in večanje njene odmevnosti.

Franc Vodopivec

45. POSVETOVANJE O METALURGIJI IN KOVINSKIH GRADIVIH 2. POSVETOVANJE O MATERIALIH 14. SLOVENSKO VAKUUMSKO POSVETOVANJE 3.-5. oktober 1994, Portorož

ZBORNIK

Posvetovanje so organizirali:

INŠTITUT ZA KOVINSKE MATERIALE IN TEHNOLOGIJE, LJUBLJANA KEMIJSKI INŠTITUT, LJUBLJANA INŠTITUT JOŽEF ŠTEFAN, LJUBLJANA SLOVENSKO DRUŠTVO ZA MATERIALE SLOVENSKO KEMIJSKO DRUŠTVO: SEKCIJI ZA KERAMIKO IN POLIMERE DRUŠTVO ZA VAKUUMSKO TEHNIKO SLOVENIJE

Programski odbor Posvetovanja: A. Križman, TF Univerza v Mariboru, F. Vodopivec, IMT Ljubjana, I, Kosec, OMM-FNT, Univeza v Ljubljani, S. Ažman, ACRONI Jesenice, F. Grešovnik, Metal Ravne, M. Jesenko, IMT Ljubljana, D. Kolar OKKT-FNT, Univerza v Ljubljani, T. Malavašuč, KI, Ljubljana, J. Gaperič, US, Ljubljana

Posvetovanje je finančno podprlo: Ministrstvo za znanost in tehnogijo Republike Slovenije

Uredila:

M. Jenko in F. Vodopivec, IMT Ljubljana

Uvodna beseda

Za sodelovanje na 45. Posvetovanju o materialih in tehnologijah, 2. Posvetovanju o materialih in 14. Slovenskem vakuumskem posvetovanju je bilo veliko zanimanja. Dokaz je pričujoči zbornik, ki prinaša dela, predstavljena na posvetovanju, katera so recenzenti ocenili kot dovolj kakovostna in izvirna. Kakovost in izvirnost prihajata v zborniku do izraza v močnejši meri, kot na samem posvetovanju, kjer so imeli govorniki omejen čas za predstavitev svojega dela.

Raziskovanje na področju materialov obsega sintezo, metodologijo, karakterizacijo ter obnašanje pri predelavi in uporabi. Ob upoštevanju realnih prilik in možnosti je odsev usmerjanja tega raziskovanja v slovensko industrijsko okolje, če ne zgleden, vsaj sprejemljivo kakovosten. S tem v zvezi bi lahko zapisal tudi. daje zadovoljiva udeležba raziskovalcev in tehnologov iz industrije. V avtorskih skupinah, skupaj s kolegi iz akademske raziskovalne sfere so pripravili številne prispevke. Vendar pa samostojen delež raziskovalcev iz industrijskega okolja še ni zadovoljiv. V Sloveniji so vendar številna podjetja, ki jih možnost preživetja prisiljuje, da se ukvarjajo z materiali resneje in bolj sistematično kot nekdaj. Vse kaže, da se bodo razmere izboljšale šele, ko se bodo lahko raziskovalci in razvojniki v industriji v večji meri kot doslej posvetili svojim osnovnim nalogam in pri svojem delu ustrezno tudi močneje angažirali raziskovalce iz akademske sfere.

Sodelovanje vabljenih predavateljev iz tujine je močno dvignilo predvsem znanstveni nivo posvetovanja. Pri mnogih udeležencih je odprlo nove poglede na njihovo dosedanje delo ali nakazalo poti in načine kako ga izboljšati. Istočasno pa so se s prisotnostjo kakovostnih udeležencev iz tujine vzpostavile različne oblike sodelovanja, vse od možnosti analiz na dragih, pri nas neobstoječih napravah, preko zamisli o novih raziskovalnih idejah do pravega raziskovanja v skupnih projektih.

Vsebina objavljenih prispevkov posega na zelo široko področje, vse od reakcij v trdnih materialih, talinah in raztopinah, v katerih materiali nastajajo, preko vpliva pogojev sinteze in sestave na lastnosti, do obnašanja materialov pri industrijski uporabi in vpliva te uporabe na lastnosti.

Približno enakovredno in razvoju v Sloveniji ustrezajoče so zastopana vsa temeljna področja: kovine, polimeri, keramika in vakuumska tehnika, vendar pa usmeritev ni povsod enaka. Ponekod je večji, drugod manjši poudarek na temeljnem raziskovanju oziroma na industrijski uporabi znanja. Posebej velja omeniti kakovostna in številna dela mladih raziskovalcev, ki so dokaz, daje na področju materialov program vzgoje mladih raziskovalcev učinkovit.

Kakovost in število prispevkov sta dokaz, da se posvetovanje o materialih utrjuje kot ena od osrednjih periodičnih znanstveno strokovnih prireditev v Sloveniji. Prepričan sem, da bo prav s poudarkom na kakovosti raziskovalnega dela in njegovi relevanci, za slovensko okolje posvetovanje o materialih počasi vendarle tudi globl je prodrlo v zavest javnosti in bo glas o njem v večji meri segel iz čisto raziskovalne in razvojne industrijske in akademske sfere. Pomena in potrebe javnih delovnih manifestacij raziskovalne sfere se zaveda Ministrstvo za znanost in tehnologijo, ki je materialno podprlo organizacijo posvetovanja in izdajo zbornika.

Prof. dr. Franc Vodopivec

Nagrajeni mladi raziskovalci za najboljši raziskovalni dosežek predstavljen

na 45. Posvetovanju o metalurgiji in kovinskih gradivih in 2. Posvetovan ju o materialih na 14. Slovenskem vakuumskem posvetovanju,

Portorož 3.-5. oktober 1994

Tomaž Godicelj. dipl. ing. metalurgije, rojen 15. maja 1968, je nagrajenec za področje kovinski materiali. Na posvetu je predstavil delo: »Modelne raziskave razogljičenja talin«.

Tomaž Godicelj se je rodil 15. maja 1968 v Celju. Osnovno šolo je obiskoval v Štorah, Srednjo tehniško šolo pa v Celju. Leta 1988 je vpisal študij metalurgije na FNT - Odsek za metalurgijo. Diplomiral je marca 1994. Že med študijem je sodeloval pri raziskovalnem delu na Katedri za metalurško procesno tehniko. V okviru mednarodnega sodelovanja med TU Clausthal - Inštitut za železo in livarstvo ter Univerzo v Ljubljani - Katedra za metalurško procesno tehniko, je v njihovih laboratorijih izdelal praktični del diplomskega dela. Z modelnimi raziskavami je proučeval proces razogljičenja taline železo-ogljik v odvisnosti od mesta dovoda kisika v kovinsko kopel. Diplomsko delo je izdelal pod mentorstvom prof. dr. J. Lainuta in prof. dr. ing. K. Koch-a. Po končanem pripravništvu se je zaposlil v jeklarni v Štorah.

Manica Ulčnik. dipl. ing. kem. teh. je nagrajenka za področje polimeri. Predstavila je delo: »Interakcije v mešanicah polimerov na osnovi poliesteruretanov«.

Manica Ulčnik se je rodila 26. 4. 1968 v Brežicah. Po končani Srednji kemijski šoli v Celju je leta 1987 vpisala študij kemijske tehnologije na Tehniški fakulteti v Mariboru. Diplomirala je leta 1992 in podiplomski študij nadaljuje na Fakulteti za kemijo in kemijsko tehnologijo v Ljubljani. Kot nova raziskovalka je zaposlena na Fakulteti za kemijo in kemijsko tehnologijo v Mariboru. Leta 1993 je bila izvoljena za asistentko tehnoloških disciplin in sodeluje v pedagoškem procesu pri predmetih Pregled tehnologij z osnovami ekologije ter Blago in tehnološki razvoj. Rezultate dosedanjih raziskav s področja mešanic polimerov je objavila v nekaterih delih kot avtorica in soavtorica. V času podiplomskega študija seje izpopolnjevala na Swedish Pulp and Paper Research Institute na Švedskem in na Ecole des Mineš v Franciji.

Dr. Maja Remškar je bila rojena 9. maja 1960 v Ljubljani.

Študij fizike na Fakulteti za naravoslovje in tehnologijo v Ljubljani je zaključila septembra 1985 z diplomo: »Elektrooptični efekt v kristalih LiNbO,«. Takoj po diplomi se je zaposlila v Iskri - Centru za elektrooptiko na Oddelku za laserske daljinomere.

Leta 1987 je vpisala podiplomski študij fizike kot mlada raziskovalka na Institutu »Jožef Štefan« in magistrirala novembra 1990 z delom: »Elektronsko-mikroskopske raziskave tankih plasti Ag-Sn«. Doktorat iz fizike s področja tunelske in elektronske mikroskopije dihalkogenidov prehodnih kovin je zagovorila spomladi 1994.

Sedaj je zaposlena na IJS kot podoktorska sodelavka na Odseku za fiziko trdne snovi.

Vsebina

KOVINSKI MATERIALI - METALLIC MATERIALS

High Temperature Corrosion of Steels by Chlorides and Deposits from Waste Incineration

Grabke H../., E. Reese, M. Spiegel ........................................... 22

Mikrostruktura, duktilnost in spinodalno razmešanje v zlitinah Fe28CrlO-16Co

Microstructure, Ductility and Spinodal Decomposition in Fe28CrlO-16Co AIloys

Vodopivec F............................................................ 31

Modeliranje mehanizma tvorbe dušikovih oksidov pri zgorevanju fosilnih goriv

Modelling Mechanism of the Nitrogenous Oxides by the Combustion of the Fossil Fuels

Koroušič B............................................................. 37

Influence of Tempering Temperature and Bulk Carbon Content on Grain Boundarv Segregation in 2.6Cr-0.7Mo-0.3V Steel

Janovec J.. P. Ševc, M. Koutnik ............................................. 40

Temperaturno polje v ingotu

The Temperature Field in Ingots

Kosec B.. F. Pavlin, M. Dretnik, S. Žnidarič .................................... 45

Preiskava kov inskih materialov s pomočjo DTA

DTA Study of Metallic Materials

Medved J., A. Smolej, A. Rosina, M. Pristavec .................................. 48

Generator mreže za modeliranje strjevanja teles zapletenih oblik z dvojno recipročno metodo robnih elementov

Mesh Generator for Modelling Complex Bodies Solidification by the Dual Reciprocity

Boundary Element Method

Košir A., B. Šarler ....................................................... 50

Vpliv postopka izdelave na mikrostrukturo predzlitine Al-Ti-B

The Influence of Manufacturing on the Microstructure of Al-Ti-B Alloy

ZupaničF., A. Križman, G. Lojen. T. Bončina, /. Anžel, S. Spaič..................... 54

Mikrostruktura hitro strjenih trakov zlitine Cu-Zr

Microstructure of Rapidly Solidified Ribbons of Cu-Zr Alloy

Anžel /., A. Krizman, T. Bončina. F. Zupanič, G. Lojen, L. Kosec. B. Šuštaršič .......... 57

Razogljičenje in rekristalizacija neorientirane elektro pločevine

Decarburization and Recrystallization of Non-oriented Electrical Steel Sheet

Steiner Petrovič D.. M. Jenko, F. Vodopivec, F. Marinšek.......................... 62

Modelne raziskave razogljičenja talin

Model Investigations of the Melt Decarburization Process

Godicelj T., J. Lamut, K. Koch, J. Falkus ...................................... 65

Analiza temperaturnega polja pri indukcijskem segrevanju

Temperature Field Analysis by Induction Heating

Stok B., M. Pokom, N. Mole ................................................ 70

Oksidacija in zaščita ogljikovih kompozitov

Oxidation and Protection of Carbon/Carbon Composites

Nardin V., R. Turk, G. Borchardt ............................................ 76

Carbothermal Synthesis of Submicrometer B-SiC Powder Using Double Precursor Reaction Mixture

Pridobivanje submikronskega B-SiC prahu s karbotermično sintezo reakcijske mešanice dvojnega prekurzorja

K c v ur ki j an V............................................................ 79

Sinteza intermetalne zlitine NiAl 12,5

Synthesis of NiAl 12,5 Intermetallic Alloy

Torkar M., B. Šuštaršič.................................................... 82

About the Determination of the Mould Oscillation Parameters in Contiuous Casting of Steel

Ferketič V., J. Krajcar, A. Ivančan ........................................... 85

Vpliv homogenizacijskega žarjenja na preoblikovalne lastnosti zlitin vrste AIMgSi

Influence of Hoinogenization Annealing on the Workability of AIMgSi Alloys

Smole j A., V. Dragojevič, R. Kučič ........................................... 88

Pregled in rezultati uporabljenih novih vrst ognjeodpornih gradiv v Jeklarni ACRONI

Examination and Results of the Newly Used Refractory Materials in Steelvvorks ACRONI Klinar M............................................................... 92

Določanje preostale življenjske dobe parovodov

Assessment of Residual Lifetime of Steam Pipelines

Vojvodič Gvardjančič J., F. Vodopivec ........................................ 95

Izbira lomnih testnih metod za karakterizacijo drobnozrnatega mikrolegiranega jekla Nioval 47

Selection of Fracture Test Methods for the Characterization of Fine Grained Micro Alloyed Steel Nioval 47

Vojvodič Gvardjančič J.................................................... 100

SSCC-Dependanee on Residual Stresses in HSUA Steel

Malina J., V. Novosel-Radovič, M. Malina ..................................... 106

Vpliv vključkov v materialu elektrod na njihovo vedenje v močnem električnem polju

The Influence of Inclusions in Electrode Material to Their Behaviour in Strong Electric Field

Nemanič V., L. Zupanc-Mežnar, M. Zumer ..................................... 109

Razširjene perspektive navarjanja močno legiranih nanosov

Even Better Prospects for Surfacing of High-alloyed Deposits

Kejžar R............................................................... 113

Vpliv sestave oplaščenja na varilnotehnične lastnosti elektrode

Influence of Electrode Coating Composition on Welding Characteristics

Kejžar R..B. Kejžar ...................................................... 117

Kvaliteta abrazijsko odpornih navarov

Quality of Abrasion - Resistant Surfacings

Kejžar R., V Živkovič ..................................................... /20

Povezava anizotropije in procesa izdelave pločevin in trakov za globoko vlečenje iz Al in njegovih zlitin

Relationship betvveen Anisotrophy and Deep Drawing Process of Sheet and Strip from Aluminium and its Alloys

Vaserska T............................................................. jij

Mikrostrukturne značilnosti vakuumskega spoja volfram karbidnih zrn s konstrukcijskim jeklom

Microstructural Characteristics of Vacuum Brazing of WC-Co Particles and Structural Steel with Cu-based Brazing Alloy-Powder

Šuštaršič B., V. Leskovšek, A. Rodič .......................................... 130

Razvoj in uporabnost domačih kompleksnih cepiv za sivo litino z lamelastim grafitom - II. del

Development and Usability of Domestic Complex Inoculants for Grey Čast Iron vvith Flake Graphite

Uršič V., /. Surina, S. Semenič, M. Tonkovič-Prijanovič ........................... 137

Rudarske verige v uporabi - preizkus novih jekel

Testing of New Steels for Coal Mine Chains

Legat F., A. Lagoja ....................................................... /4/

Uporabnost metalurških žlinder v gradbeništvu

Application of Metallurgical Slags to Civil Engineering

Mladenovič A., N.Vižintin ................................................. /44

Ekstrakcija huminskih kislin iz talnih vzorcev ter uporaba pri čiščenju industrijskih odpadnih voda

Extraction of Humic Acids from Soils and their Use in the Industrial Waste Water Treatment

Petač H................................................................ 14-/

Pasivni postopki čiščenja metalurških izcednih voda - preliminarni testi

Passive Treatment of Metallurgical Drainage - Preliminary Work

Obal M., S. Rozman, A. Osojnik, M. Kolenc .................................... 151

Korozijska obstojnost jeklene litine s povečano vsebnostjo Si

Corrosion Resistivity of Si-bearing Čast Steels

Godec B., L. Vehovar, I. Zakrajšak ........................................... /54

Vpliv varovalne atmosfere na kvaliteto laserskih zvarov

Influence of a Protective Atmosphere on Laser Weld Quality

Spruk S., L. Koller, B. Praček, M. Mozetič, M. Jenko ............................. /57

The Influence of Oxide and Sulphide Inclusions in Microalloyed Structural Steels on the Mechanism of Hvdrogen Induced Cracking

Vpliv oksidnih in sulfidnih vključkov v mikrolegiranih konstrukcijskih jeklih na mehanizem z vodikom induciranega pokanja

Vehovar L., S. Ažman ..................................................... /67

KERAMIKA, STEKLO, OGNJEVARNA GRADIVA - CERAMICS, GLASS AND FIRE RESISTIVE MATERIALS

Development of Sm2Fe17NVx-based Permanent Magnets

Reinsch B., G. Petzow . . .'.................................................. 166

Electrokinetic Characterization of Ceramic Suspension

Biščan J., M. Kosec ...................................................... 170

Processing and Properties of SiAlON Ceramics for Structural Applications

Procesiranje in lastnosti SiAlON konstrukcijske keramike

HaviarM..........................'..................................... /76

Nitriranje Sml0-Fe85-Nb5 /litine

Nitrogenation of Sml0-Fe85-Nb5 Alloy

Saje B., S. Kobe-Beseničar, D. S. Edgley, A. E. Platts, 1. R. Harris ................... 180

HDDR postopek kot metoda za pripravo visokokoercitivnih NdDyFeB prahov, dopiranih z ZrO,

HDDR Process as a Method for Prepariring High Coercive ZrO: Doped NdDyFeB Magnetic Powders

Dime F., S. Kobe-Beseničar, B. Saje .......................................... /84

Dielektrične značilnosti spojin tipa Ba6.xRE8+2/1xTi18054 (RE=La-Gd)

Dielectric Features of the Ba6.xRE8+2/3xTi,8054 (RE=La-Gd)

Valant M., D. Suvorov ................................................... 188

Raziskave mikrostrukture in dielektričnih lastnosti v sistemu La2/,TiO, - LaAlO,

Microstrukture and Dielectric Properties in the La2/3TiO, - LaAlO, System

Škapin S.. M. Valant, D. Suvorov, D. Koiar ...'................................ 191

Interakcije katodnega materiala na osnovi La0XSrll2Mn(), in Zr()2 trdnega elektrolita

Interaction of LaosSr(11MnO, Based Cathode Material with ZrO, Solid Electrolite

Kuščer D., M. Hrovat~,J. Hote, S. Bernik, D. Koiar ........~...................... 194

Določitev kalcijevih kromatov Ca5(Cr()4),O05, Ca,(Cr04)2 in Ca;(Cr()4), z rentgensko difrakcijo, optičnim in elektronskim mikroskopom

Determination of Calcium Chromates Ca5(CrO4)3O05, Ca,(Cr04)2 and Ca5(Cr04)3 with Powder Diffraction, Optical and Electron Microscope

Bole M., B. Mirtič........................................................ 197

Determination of the Solubilitv of Ce and La in BaTiO, bv Quantitative WDS Electron Probe Microanalysis

Določanje topnosti Ce in La v BaTiO, s kvantitativno WDS elektronsko mikroanalizo Samardžija Z., D. Makovec, D. Koiar ......................................... 200

Razvoj mikrostrukture v grobozrnati korundni keramiki

Microstructure Development in Coarse Grain Alumina Ceramics

Kosmos Š. A., L. 1. Belič, D. Sušni k, D. Koiar ................................... 203

Strukturna analiza ploskovnih napak v oksidni keramiki

Structural Analysis of Planar Faults in Oxide Ceramics

Rečni k A., D. Koiar ...................................................... 206

Nizkotlačno injekcijsko brizganje reakcijsko vezane keramike na osnovi aluminijevega oksida

Lov/ Pressure Injection Molding of Reaction Bonded Alumina (RBAO) Ceramics

Saj ko M., T. Kosmač, S. Novak .............................................. 211

Vpliv dodatka Al,O, na mikrostrukturo, mehanske in električne lastnosti trdnega elektrolita Zr()2/Y,0,

The Influence of A1,0, Addition on the Microstructure, Mechanical and Electrical Characteristics of Zr0:/Y20, Solid Electrolyte

Sušnik D.,./. Holc, M. Hrovat, T. Kosmač, S. Zupančič............................ 214

Nizkoenergijski pospeševalnik pri analizah materialov

Low-energy Accelerator for Materials Analysis

Budnar M., A. Cvelbar, P. Panjan, P. Pelicon, Ž. Šmit, B. Zorko .................... 217

Korozija kromita v kromitno magnezitnih gradivih

The Chromite Corrosion in Magnesia-chrome Refractories

MirtičB................................................................ 220

POLIMERI - POLYMERS

Pseudoživa polimerizacija akrilnih monomerov s PVC-ksantatnim makroiniciatorjem

Pseudoliving Polyinerization of Acrylic Monomers with PVC-Xanthate Macroinitiator

Huskič M., A. Šebenik ..................................................... 224

Morfologija prepletenih polimernih mrež v odvisnosti od vgrajenih ionskih skupin

The Dependence of the Morphology of Interpenetrating Polymer Netvvorks on the Ionic Groups Incorporated in the Polymer Backbone

Anžlovar A., /. Anžur, T. Malavašič .......................................... 227

Optimiran je pogojev za imobilizacijo tripsina na površino membrane iz celuloznega acetata

Optimization of Terms for the Immobilization of Trypsin on the Surface of Cellulosic

Acetate Membrane

Bezjak A., Č-Stropnik ..................................................... 230

Friedel-Crafts-ove reakcije na površini membran iz polisulfona

Friedel-Crafts Reactions on the Surfaces of Polysulphone Membranes

Verko N..Č. Stropnik ..................................................... 233

Interakcije v mešanicah polimerov na osnovi poliesteruretanov

Interactions in Polymer Blends Based on Polyesterurethanes

Ulčnik M., B. Žerjal, T. Malavašič ............................................ 236

Študij mehanskih lastnosti PP/EPM in PP/EPDM mešanic

Study of the Mechanical Properties of PP/EPM and PP/EPDM Blends

Musil V., A. Senčar ....................................................... 240

Modifikacija PP/SAN mešanic

Modification of PP/SAN Blends

Radonjič G..V. Musil ..................................................... 243

Pregled in kriteriji za izbiro toplotnoizolacijskih materialov

Revievv and Criteria for Choosing Thermal Insulation Materials

Radonjič G.,V. Musil ..................................................... 247

Elastični izbruh in porazdelitev molskih mas v kavčukih

Spurting Effect and Molecular Weight Distribution in Rubbers

Kralj Novak M., Z. Šušterič. N. Trček ......................................... 251

Raztezanje talin polimerov

Elongation of Polymer Melts

Žerjal B................................................................ 256

Uporaba načrtovanja poskusov in modeliranja z nevronsko mrežo pri določitvi recepture premaza z optimalnimi reološkimi in mehanskimi lastnostmi

Optimization of Rheological and Mechanical Properties of Paint Using Methods of Experimental Design and Neural Netvvork Modeling

Leskovšek N., L. Tušar, M. Tušar ............................................ 258

Študij zamreževanja nasičenega poliestra s heksametoksimetilmelaminom z infrardečo spektroskopijo

Study of the Crosslinking Saturated Polyester with Hexamethoxymethyl-Melamine by Infrared Spectroscopy

Leskovšek N„ Z. Crnjak Orel, B. Orel ......................................... 260

Skrčitev tanke plasti raztopine polimera v asimetrično porozno membrano pri fazni inverziji

Shrinkage of the Thin Layer of the Polymer Solution to Asymmetric Porous Membrane at Phase Inversion Process

Stropnik C., L. Germič .................................................... 263

Priprava membran iz delno kristaliničnega poliamida 6,6

Preparation of Membranes from Semicrystalline Polyamide 6,6

Germič L., L. Hausvald, V. Nezmah, Č. Stropnik ................................ 266

Poliestri za praškaste premaze

Polyesters for Powder Coatings

Dražumerič P., T. Malavašič ............................................... 269

Sinteza in karakterizacija bromiranih poliuretanov

Synthesis and Characterization of Brominated Polyurethanes

Mirčeva A., T. Malavašič .................................................. 27/

Vpliv vrste katalizatorja na kinetiko zamreževanja bromiranih epoksidnih smol

Influence of the Type of Catalyst on the Kinetics of Cross-linking of Brominated Epoxy Resins

Zigon M., T. Malavašič, F. Barborič, F. Rovan .................................. 274

Sinteza poliuretanov z mezogeno enoto v stranski verigi

Synthesis of Polyurethanes with a Mesogenic Unit in the Side-Chain

Bred M., T. Malavašič .................................................... 277

Študij zamreževanja butilnega kavčuka

The Study of the Crosslinking of the Butyl Rubber

F ajdi ga B., B. Novak, T. Marinovič ......................................... 279

Reološke lastnosti dinamično zamreženih zlitin PP/EPDM

Rheology of Dynamicaly Crosslinked Alloys PP/EPDM

Marinovič T............................................................. 282

Interakcije med polikloroprenom in poliuretanskimi kationomeri

Interactions between Chloropren Rubber and Polyurethane Cationomers

Dimitrievski 1............................................................ 2S4

Določevanje Hugginsovega interakcijskega parametra pri nabreknjenju elastomerov s pomočjo teorije gumene elastičnosti

Determination of the Higgins' Interaction Parameter for Elastomeric Svvelling Using the

Theory of Rubber Elasticitv

Šuštar M., Z. Šušterič, L. Čude:. M. Kezele .................................... 288

VAKUUMSKA TEHNIKA IN TANKE PLASTI - VACUUM TECHNIQUE 29 i

AND THIN FILMS

Ultra in ekstremni visoki vakuum

Ultra and Extreme High Vacuum

Gasperič J.............................................................. 292

Photoelectron Spectroscopy of Clean Surfaces and Ultra Thin Films

Pervan P............................................................... 300

Interkalacija srebra med naparevanjem na kristale TaS,, NbSe, in NbS,

Intercalation of Silver during Deposition onto TaS2, NbSe2 and NbS2

Remškar M., A. Prodan. Z. Skraba, V. Marinkovič ............................... 306

Študij reakcij v večplastnih strukturah

Study of Interfacial Reactions in Multilayer Structures

Panjan P.. A. Cvelbar, B. Navinšek, P. Pelieon, M. Budnar, B. Zorko, M. Remškar,

G. D razi č. A. Zalar ....................................................... 309

Meritve električne upornosti v tankih plasteh Cr med oksidacijo

Electrical Resistivity Measurement in Thin Cr Films during Oxidation

Cvelbar A., P. Panjan, B. Navinšek. T. Mrdjen, A. Zalar .......................... 313

Študij rasti titanovega silicida

A Study of Titanium Silicide Grovvth

Godec M., P. Panjan, A. Cvelbar, B. Navinšek, /L Zalar ........................... 315

Električna izolacija amorfnih Fe-Ni prahov

Electrical Insulation of Amorphous Fe-Ni Powders

Brecelj F., K. Zupan ...................................................... 319

Visokopospešeno testiranje elektromigracije

Highly Accelerated Electromigration Test

Maček M., A. V. Kordesch ................................................. 322

17

Vpliv atmosfere na termični razkroj gelov za pripravo železo-oksidnih magnetnih materialov

Influence of Atmosphere on Thermal Decomposition of Gels for Iron Macnetic Oxide Preparation

Zupan K.,./. Maček ...................................................... j26

AES karakterizacija poroznosti tankih Au prevlek na kontaktih za miniaturne releje

AES Characterization of Porosity of Au Thin Layers on Contacts for Miniature Relays

Kol ter L., S. Spruk, D. Railič ...................................................329

Vpliv dispergirnega sredstva in veziva na lastnosti zaslonov s P-43

Influence of Surface Active Agent and Binder Concentration on CRT Screens vvith P-43 Zupane Mežnar L., V. Nemanič, M. Žumer ..................................... jjj

Preizkusi anaerobnega lepila za izdelavo vakuumskih komponent

Testing of an Anaerobic Glue for Making Vacuum Tight Joints

Pregelj A., M. D rab, J. Slokan, Paul in ...................................... JJ6

Laver Structure of a High-Tt Superconducting Cuprate; an Electron Diffraction Studv

M i lat O..................................................................................................................* jjg

Preiskava železo-oksidnih magnetnih prahov z metodo AES

AES Characterisation of Iron Oxide Magnetic Povvders

Zupan K., A. Za I ar, B. P raček............................................... 341

Nov način razpoznavanja masnih spektrov

New Approach to Mass Spectra Recognition

Belič /., L. Gyergyek ...................................................

REDNI PRISPEVEK

Izboljšanje mehanskih lastnosti spajkanih spojev s kompozitno spajko

Improvement of Mechanical Properties of Brazed Joints vvith Composite Filler Metal Zore B., L. Kosec ....................................................

Seznam avtorjev

Anžel I.. 54, 57 Anžlovar A.. 227 Anžur I.. 227 Ažmun S.. 161

Barborič F.. 274 Belič I.. 203, 3451 Bernik S.. 194 Bezjak A.. 230 Biščan J.. 170 Bole M.. 197 Bončina T.. 54. 57 Borchardt G.. 76 Brecelj F.. 319 Brecl M.. 277 Budnar M.. 217. 309

Crnjak-Orel Z.. 260 Cvelbar A.. 217. 309, 313, 315

Čadež L.. 288

Dime F.. 184 Dimitrievski 1.. 284 Drab M.. 336 Dragojevič V., 88 Dražič G., 309 Dražumerič P.. 269 Dretnik M.. 45

Edgley D. S.. 180

Fajdiga B.. 279 Falkus J.. 65 Ferketič V.. 85

Gasperič J.. 292 Germič L.. 263, 266 Godec B., 154 Godec M.. 3151 Godicelj T., 65 Grabke H. J.. 22 Gyergyek L.. 345

Harris 1. R.. 180 Hausvald L., 266 Haviar M.. 176 Holc J.. 194, 214 Hrovat M., 194. 214 Huskič M.. 224

Ivančan A.. 85

Janovec J., 40 Jenko M.. 62. 157

Kejžar B., 117 Kejžar R.. 113, 117, 120 Kevorkijan V.. 79 Kezele M., 288 Klinar M., 92

Kobe-Beseničar S., 180. 184 Koch K„ 65

Kolar D., 191, 194, 200, 203. 206 Kolenc M., 151 Koller L., 157,329

Kordesch A. V.. 322 Koroušič B.. 37 Kosec B.. 45 Kosec L.. 57. 350 Kosec M.. 170 Kosmač T.. 211.214 Kosmos-Sventner A.. 203 Košir A.. 50 Koutn°k M.. 40 Krajcar J.. 85 Kralj-Novak M., 251 Križman A.. 54, 57 Kučič R., 88 Kuščer D.. 194

Lagoja A.. 141 Lamut J.. 65 Legat F.. 141 Leskovšek N., 258, 260 Leskovšek V., 130 Lojen G.. 54. 57

Maček J.. 326 Maček M., 322 Makovec D.. 200

Malavašič T.. 227, 236. 269. 271. 274. 277

Malina J., 106

Malina M.. 106

Marinkovič V.. 306

Marinovič T.. 279. 2821

Marinšek F.. 62

Madved J.. 48

Milat ().. 339

Mirčeva A., 271

Mirtič B., 197. 220

Mladenovič A.. 144

Mole N., 70

Mozetič M.. 157

Mrdjen T., 313

Musil V., 240. 243. 247

Nardin V., 76

Navinšek B.. 309, 313, 315 Nemanič V.. 109. 333 Nežmah V.. 266 Novak B.. 279 Novak S.. 211 Novosel-Radovič V.. 106

Obal M., 151 Orel B.. 260 Osojnik A., 151

Panjan P., 217. 309, 313, 315

Paulin A., 336

Pavlin F., 45

Pelicon P., 217, 309

Pervan P., 300

Petač H., 147

Petzow G., 166

Platts A. E., 180

Pokom M.. 70

Praček B., 157, 342

Pregelj A.. 336

Prislavec M., 48

Prodan A., 306

Radonjič G.. 243, 247 Railič D., 329 Rečnik A.. 206 Reese E.. 22 Reinsch B.. 166 Remškar M., 306, 309 Rodič A.. 130 Rosina A.. 48 Rovan F., 274 Rozman S., 151

Saje B., 1S0. 184

Sajko M.. 211

Samardžija Z.. 200

Semenič S.. 137

Senčar A., 240

Slokan J., 336

Smolej A.. 48, 88

Spaič S., 54

Spiegel M.. 22

Spruk S.. 157. 329

Steiner-Petrovič D.. 62

Stropnik Č„ 230, 233, 263. 266

Surina I., 137

Sušnik D., 203. 214

Suvorov D.. 188. 191

Šarler B.. 50 Šebenik A., 224 Ševc P.. 40 Škapin S.. 191 Škraba Z.. 306 Šinit Ž., 217 Štok B.. 70 Šuštar M.. 288

Šuštaršič B.. 57. 82. 130 Šušterič Z., 251. 288

Tonkovič-Prijanovič M., 137

Torkar M.. 82

Trček N„ 251

Turk R„ 76

Tušar L.. 258

Tušar M.. 258

Ulčnik M.. 236 Uršič V., 137

Valant M.. 188, 191

Vasevska T.. 123

Vehovar L., 154. 161

Verko N„ 233

Vižintin N„ 144

Vodopivec F., 31. 62. 95

Vojvodič-Gvardjančič J.. 95, 100

Zakrajšak I., 154

Zalar A.. 309, 313, 315. 342

Zore B., 350

Zorko B.. 217, 309

Zupan K.. 319. 326, 342

Zupančič S., 214

Zupanič F., 54, 57

Žerjal B„ 236. 256 Žigon M.. 274 Živkovič V.. 120 Žnidarič S.. 45 Žumer M.. 109. 333 Županc-Mežnar L.. 109, 333

Kovinski materiali Metallic Materials

High Temperature Corrosion of Steels by Chlorides and Deposits from VVaste Incineration

Grabke H. J.,1 E. Reese, M. Spiegel, Max-Planck-lnstitut fur Eisenforschung, Dusseldorf, FRG

The oxidation rate of low and high alloy steels is greatly accelerated by the presence of chlorides, e.g. in the incineration of chlorides containing coal or waste. This is caused by the mechanism of 'active oxidation' which follovvs the reaction path: (i) reaction of the chloride deposited on the scale with Fe203 or Cr203 to ferrate or chromate and chlorine, (ii) penetration of chlorine through the scale to the oxide/metal interface, (iii) reaction to FeCI2, which evaporates, diffuses outvvards and (iv) is oxidized on its way to Fe203, which opens the cracks and pores, forming a loose unprotective scale. The chlorine partially returns to the oxide/metal interface and forms FeCI2 again, catalyzing the reaction circuit which is named 'active oxidation', since no protective scale is formed. This mechanism is decisive for the corrosion of low alloy steels below fly ash deposits in flue gases at about 500°C. Such deposits consist of silicates, sulfates, and some chlorides, the contact of chlorides and scale leads to this kind of attack. Presence of S02 in the atmospheres causes Cl2 formation in the deposits and enhanced attack. Presence of HCI in the atmosphere accelerates the attack more severely, due to conversion of sulfates to chlorides, in this čase the additional presence of S02 is favorable, since it stabilizes the sulfates. At higher temperatures >600°C, the mechanism of 'hot corrosion' becomes effective, the fluxing of oxide scaies by molten sulfates, but less deleterious than 'active oxidation' by chlorides. The mechanisms of the complex chemical interactions between atmosphere, deposits, oxide scale and steels are presented for the lower temperature range <500 C on low alloy steels, and for the higher temperatures on high alloy Cr-Ni steels.

Key words: high temperature corrosion, low and high alloy steels, incineration atmospheres containing HČI and S02

1. Introduction

The high temperature corrosion of steels by chlorine and chlorides plays a detrimental role in power plants where munic-ipal waste or coal containing chlorides are used as a fuel. In the incineration atmospheres of such plants, rapid vvastage is observed of the heat exchanger tubes which are generally made of low allov steels. The tubes are covered vvith thick lavers of deposits, formed by deposition of fly ash on the oxide scale of the steel surface. In many failure cases one has observed a layer of the condensed chloride FeCU at the metal/oxide interface and the oxide layer above the chloride precipitates was verv porous and loose, i.e. it could not serve as a protective layer'.

Effects of HCI and chlorides on the high temperature oxida-tion of iron and steels have been studied before: ". The most striking effect in these studies is the rapid response of the corrosion phenomena on the introduction of the chlorine containing contamination into the environment. As soon as sodium chloride was introduced. as a vapour into the oxidizing atmosphere or as a grain on to the oxide scale of a steel31, the oxidation behaviour was strongly affected. A vibrational technique indi-cated that the main effect is a considerable damage of the oxide scale". in a hot stage microscope blistering and cracking of the oxide scale was observed upon depositing sodium chloride on

Prof. Hans Jiirgcn (Irabkc Max-Planck-Institul liir Eiscnlorschung Dusseldorf. FRG

the sample". In thermogravimetric studies one observed an immediate acceleration of the oxidation rate upon introduction of HCI into the gas flovv. see Figure 1. or upon deposition of

tirne [h]

Figure 1: Mass gain of the 2 /, Cr-1 Mo-steel at 500°C in He-O, and in He-0:-500vppmHCl after preoxidation for 24 h

Figure 2: Morphologv of an oxide scale on the 21/4 Cr-Mo-steel after 'active oxidation'. SEM photo. top view

some sodium chloride onto the preoxidized sample"". After that introduction of the chlorine containing contamination, the oxide scale is not adherent and protective but very loose and porous, see Figure 2. Since in this state there is no 'passivation' by a protective oxide laver, the oxidation in the presence of chlorine containing contaminants has been denominated 'active oxida-tion'7 s. Under certain conditions metals, e.g. Ni. even ignite in oxidizing-chlorinating atmospheres''. The mechanism and kinet-icsof the 'active oxidation' of a low allov steel will be deseribed later. it will be demonstrated that a reaction circuit occurs between oxide/metal interface and scale surface whieh is cat-alyzed by chlorine. One aim of the studies was to find the rate control]ing step of this circuit, in order to develop ways and means to retard and suppress the process of 'active oxidation'.

2. Experimental

The studies on high temperature corrosion by chlorides"" and by fly ash deposits1" were conducted in a flow apparatus combined with a thermobalance (Figure 3). The flow apparatus served for the cleaning and dosing of the gases He. O,. SO, and HC1 by capillary flow meters. The thermobalance had a horizontal specimen holder so that solid salts or fly ash could be deposited on the surface of the steel. The steel specimens of the size 20x10x2 mm' were ground with SiC. polished with a diamond paste and cleaned in acetone. Generally, the specimens were preoxidized in He-O,. and then the salt or fly asli

PA

pa

T

Hp 1 her m ostat

He^

HCl,q

i

PA

PA

counterflow

Figure 3: Schematics of the experimental set up for thermogravimetric experiments with deposits on the sample, flow apparatus for cleaning and dosing the gases and horizontal balance

Figure 4: Scanning electron micrographs of the fly ash deposits silicate spheres covered with sulfates and chlorides

vvas deposited onto the scale of the upper side of the specimen. This could be done in-situ. during an experiment at reaction temperature" ", but in most cases the experiment was interrupt-ed to dislribute the deposit evenly onto the sample1".

Helium was used as a carrier gas, since this allows a verv sensitive measurement free of vibrations and disturbances" and 0.05 or 0.13 bar O, were added. The SOraddition vvas made by a flow of He-1'-'< SO,. The HC1 was added by saturating a par-tial flow of He in hydrochloric acid at a controlled temperature and subsequent removal of the vvater vapour by phosphor pen-toxide. The gas mixtures, He-O,. He-OrSO;, He-OrHCl or He-Oi-SO,-HCl vvere introduced into the reaction chamber of the thermobalance through a capillary, the thermobalance itself vvas flushed and protected by a counterflovv of He (see Fig. 3).

The compositions of the steels investigated are given in table 1. the phases found in the fly ash used, vvhich vvas obtained from a vvaste ineineration plant, are listed in table 2. The fly ash consists mainly of spheric hollovv silicate particles covered vvith sulfates and chlorides (Figure 4), vvhich con-dense on these glass balls during cooling and deposition, This kind of distribution, offering a high surface area in such deposits renders the sulfates and chlorides rather reactive for transformations by reactions vvith the gas atmosphere.

Table I: Compositions of the investigated steels (in wt%)

gas

21/4 Cr-1 Mo 2.21 Cr, 0.91 Mo. 0.43 Mn. 0.1 C

12CrMoV 11.9 Cr. 1.27 Mo. 0.32 V, 0.18 C

20Cr-12Ni 19.8 Cr. 1 1.2 Ni. 1.76 Si. 0.07 C

25Cr-20Ni 25.6 Cr, 20.5 Ni. 1.85 Si. 0.1 Nb. 0.45 C

Table 2: Phases in the fly ash deposit

Ca,MgSi,07 Akermanit

(K,Na),Ca,(S04) , Langbeinit

K,S04. CaS04, (K. Na)CI

D

XI

o a.

D>

o

-10

-20

-30

FeClj(l)

FeCI2(s)

Fe304

Fe,0

2^3

-40 -30 -20 -10 0 log p(02) [ bar ]

10

Figure 5: Phase stahility diagram of the system Fe-O-Cl at 500°C at the pO, corresponding to the Fe/Fe,04 phase boundary, FeCU(s) is stable

Fe203

Fe304

2 NaCI + Fe203 + 1/2 02

= Na2Fe204 + Cl2

metal

3. Mechanism of the 'active oxidation'

The mechč inism ot the 'active oxidation , i.e. the oxidation of steel accelerated by the presence of chlorine, can be understood on the basis of some thermodynamic fundamentals and some experimental observations. Firstly. chlorine can be formed from the oxidation of HC1, catalyzed by the oxides (Weldon process) of the scale:

2 HCI + 1/2 O, = Cl2 + H20 (1)

or from the reaction of condensed chlorides, such as NaCI vvith oxides of the scale, e.g.

2 NaCI + Fe:0, + 1/2 O, = Na2Fe204 + Cl2 (2)

4 NaCI + Cr20, + 5/2 02 = 2 Na,Cr04 + 2 Cl, (3)

If the chlorine can penetrate the oxide scale somehow, chlorides of iron and the alloying elements can be formed at the scale/metal interface, since their formation pressure is exceeded and the oxygen pressure is low at this interface (see Figure 5), e.g. according to reaction

Fe + Cl, = FeCl2(s) (4)

The metal chlorides at this interface have a considerable vapour pressure, for FeCl,(s) at 500°C it is 4-105 bar. thus a continuous evaporation will take plače

FeCl,(s) = FeCl,(g) (5)

and the volatile chloride will diffuse outward through cracks and pores of the scale. On its way outward, regions of higher 10 i-—-

Cl2 + Fe = FeCI2(s)

FeCI2(g) = FeCI2(s)

3/2 02 + 2FeCI2(g)

Fe203 + 2CI2

Figure 6: Schematics of the reaction circuit of 'active corrosion'

oxygen pressure are reached where the chloride is oxidized to Fe,04 and/or Fe:0,

3 FeCl, + 20, = Fe,04 + 3 Cl2 (6)

2 FeCl, + 3/2 02 = Fe,0, + 2 Cl, (7)

The reactions (1) or (2), (4), (5) and (7) comprise the main reaction path in the 'active corrosion' of iron and lovv alloy steels (Figure 6). as proven by the observations (i) of ferrates formed by interaction of solid alcali chlorides and scales on steels, (ii) of the formation of solid metal chlorides, mainly FeCI,(g) at the oxide/metal interface and (iii) of the appearance of the scales after some time of 'active oxidation' - mainly Fe,0, is observed in crystalline structures as they are typical for products of chemical transport reactions. The scale is virtually detached from the substrate, its adherence to the steel surface is minute and thus the Fe20-, phase can be stable.

For high alloy steels the reaction path is similar. the chlorine stems from the reactions of HCI or chlorides vvith FeCr,04 or Cr,0„ reaction (3), and the subsequent reactions (4), (5) and (7) prevail. since mainly FeCl, is formed, because its vapour pressure is highest (compared to NiCI:, CoCl,, CrCl, and CrCl3)'. At high corrosion temperatures no solid chlorides of Fe and the alloying elements may be found at the oxide/metal interface. since the volatile species are formed immediately - then in a failure čase only traces of the responsible element, i.e. Cl. might be detectedl:.

In this mechanism of "active corrosion' one step is stili not fully elucidated, i.e. the penetration of chlorine from reactions (1), (2), (3) etc. through the oxide scale. It vvas mentioned already, that the active oxidation starts vvith nearly no incuba-tion time after introduction of HCI or deposition of chlorides on the scale. Thus, solid state diffusion and also grain boundary diffusion can be excluded for the transport of chlorine to the interface, even molecular diffusion through cracks and pores of the scale cannot bring about the transport necessary to explain the abrupt increase of oxidation rate (Figure 1). Somehovv the chlorine itself must effect the creation of fast diffusion paths, possibly through grooves and fissures at grain boundaries. Such effect has been observed in the grovvth of magnetite in steam at 200-300°C under the influence of chlorides". For the high temperature oxidation such effect of chlorine. hovvever, has not been clearly proven. due to the fast loosening and disintegration of the oxide scale.

Steels by Chlorides and Deposits from Waste Incineration

1.5 r-

Grabke H. J. et al.: High Temperature Corrosion of 4. kinetics of the 'aetive ovidation' of a lovv allov steel

The kinetics of the 'aetive oxidation' was investigated in detail on a 2 '/j Cr-1 Mo-steel'\ the samples vvere always preox-idized in He-0.133 bar O . in most cases for 24 h, and then the aetive oxidation was started by depositing NaCl as a powder on to the oxide scale.

The temperature dependence vvas studied by experiments at 450°C. 550°C, 600°C and 650°C (Figure 7a), a logarithmic plot of the rates (after 100 h) vs l/T vields an aetivation energy vvhich closelv corresponds to the enthalpv of FeCU-ev aporation. The variation of the preoxidation tirne 4 h. 24 h. and 96 h, leads to different o.\ide laver thicknesses in the start of 'aetive oxida-tion'. the higher the preoxidation time and the thickness vvas, the smaller vvas the initial acceleration (Figure 7b). Obviouslv, the

al mass gain vs time after preoxidation and addition of NaCl at different temperatures

time [ h ]

b) mass gain vs time after different preoxidation times. i.e. for different scale thicknesses

c) mass gain vs time, after preoxidation and spreading of NaCl on different area sizes of the specimen

Figure 7: Kinetics of the chloride induced aetive oxidation of the 27; Cr-lMo-steel al 500°C

Variation of the area covered vvith NaCl showed that the rate of 'aetive oxidation' is proportional to that area (Figure 7c). vvhereas variation of the amount of NaCl at constant area did not aflect the ratc.

The rate of aetive oxidation is nearly independent of the gas flow rate, a small decrease vvas observed vvith inereasing flovv rate. This effect can be aseribed to the more effective removal of CU from the reaction circuit vvith inereasing gas flovv. Further. the rate varies only to a little extent, if the equilibrium chlorine pressure at the oxide surface is varied. According to reaction equation (2) the chlorine pressure is proportional to pO,"2. the dependence of the oxidation rate is much less. The chlorine pressure can also be varied by addition of SCU, according to the reaction equation

2 NaCl + SO, + 02 = Na2S04 + Cl2 (8)

the chlorine pressure in equilibrium is proportional to pSO, - the effect on the oxidation rate is much less. It can be concluded that the amount of CU available is not decisive. since the accessible interfacial area beneath the surface area covered vvith NaCl is also covered vvith FeCU(s). Obviously. the rate of FeCU(g) diffusion through the oxide scale is rate controlling for the overall process of 'aetive oxidation\ this is in agreement vvith the temperature dependence and the inverse dependence on the oxide thickness. The rate vvould correspond to the outvvard diffusion flovv of FeCU(g) through the open spaces in the oxide scales, pores, fissures and/or cracks, vvhatsoever. The diffusional flovv is given by

j(FeCU) = e • SlEpj) (p'(FecU) - p"(FeCl2))

vvhere e is a labyrinth factor, resulting from the open space free for outvvard FeCU diffusion, D(FeCU) is the diffusivity of FeCU(g) and p(FeCU) its partial pressure, at the interior inter-face ' and at the surface ". The latter value vvill be virtually zero so that one obtains

2dn^:Oa=j(FccU) = 6DiFccy .(FeCU) A lit d

where the rate of Fe:0, formation (per unit area) is related to the outvvard flux of FeCI,. The temperature dependence main!y results front the temperature dependence of p'(FeCM which is the vapour pressure of FeCMs). The temperature dependence of the diffusivity of FeCl:(g), i.e. of a volatile species in the gas phase is negligible (=T] '). tlius the experimental result. that the activation energy of 'active oxidation' is similar to the enthalpy of FeCK-evaportion is sensible. This result confirms the rate control by outward diffusion of FeCK(g) through a porous oxide scale. The knowledge of the rate-controlling step allows a dis-cussion on ways and means to retard the 'active oxidation'.

5. Corrosion of the lovv allov ste.el beneath deposits

In these experimentsl" the samples were also preoxidized for 24 h and then a certain amount of deposit was placed 011 the oxide scale. An immediate acceleration of the mass increase was observed but the rate of mass gain levels off, till after about 100 h it is nearly equal to the rate without deposits (Figure 8). Investigation of the samples after the experiment clearly showed that active oxidation had taken plače - beneath a loose, badly adherent oxide scale FeCI, was observed locally and the deposits were overgrown by Fe,0,. The chlorine which cat-alyzed the active oxidation stems front the reaction of the mixed 2.5

2

rT-1

E

o

\

D)

JE 1.5

C

'o

O)

0.5

0

0 50 KX) 150 200 250

time [h]

Figure S: Mass gain of the 21/4 Cr-1 Mo-steel after preoxidation in He-0; at 500 C without and with flv ash deposits, put on after 24h

chlorides (K.Na)Cl in the deposits vvith the Fe.O, in the oxide scale. Since only the (K.Na)CI which is in direct contact with the scale can react in this solid state reaction, the chlorine formed will be lost after some time and the reaction fades away. The experiments are not very \vell reproducible, since the amount of (K,Na)Cl in the deposit which is in contact with the scale will varv from experiment to experiment.

The effect of sulfur dioxide SO, on the system deposit/scale/ steel sample had to be investigated in two kinds of thermo-gravimetric experiments: firstlv the interaction of He-0,-S02 with the deposit was studied, then the interaction with the whole system. The exposure of deposits to the atmospheres with dif-ferent SO, partial pressures showed a mass increase. which is somewhat enhanced with increasing pSO, (Figure 9a). The

He-5%02

steel + deposits

/ He—0.05bar 02

J with deposits

He-0.05bar 02

without deposits

0.4 -

0.2-

He-5%02-S02 deposits

i i I I I 0 10 20 30 40 50 time [h]

a) of only the fly ash deposit by sulfation 0.8 -

I

90

100

He-5%02-S02 steel + deposits

l I I I I I I I-1—

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 time [h]

b)of the steel sample \vith fly ash deposit by sulfation and enhanced 'active corrosion'

0.7-

0.6

0.5-

0.4-

0.3-

0.2-

n i i i i i i-1-1-

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 time [h]

c| differentiation of both effects. on deposit and on steel sample Figure 9: Effects of SO. on the mass gain at ši)0oC

corrosion

250ppm S02

0.6-0.5-0.4-0.3 0.2 -

He-5%02—S02

reaction with deposits and corrosion

reaction with

lOOOppm S02

250ppm S02

lOOOppm S02

exposure of preoxidized samples vvith deposits shows that the addition of SO; accelerates the mass gain, again. after the first acceleration due to the chlorides in contact with the scale (Figure 9b). Obviouslv again chlorine is generated by the inter-action of chlorides in the deposit \vith SO, and O, according to reaction iS). This acceleration is minor. since most of the chlorine generated vvithin the deposil \vill not reach the scale/metal interface but will be lost to the atmosphere.

The mass gain continues at a relatively high rate but one must consider that this effect is mainly eaused bv the interae-tions of SO, and deposits. see Figure 9a. These interactions lead to the formation of pyrosulfates, which vvere detected in the deposits after these experiments. The pvrosulfatcs form by the reaction

Na2S04 + SO: + 1/2 O, = Na,S,07 (9)

they are liquid at reaction temperature. If the melt of Na- and K-pvrosulfales reaches the scale. it will be converted to a complex sulfate

0.2-

0-

He-S%02-HCl deposits

3 Na,S,0?(l) + Fe,0 = 2 Na,Fe(S04), (10)

which vvas detected after the experiments. Such reaction cer-tainlv destrovs the oxide scale on the steel.

Also the effect of hydrogen chloride HC1 on the svstem deposit/scale/steel sample at first had to be investigated by studying the interaetion of He-(),-HCl and deposit separatelv. In such experiments a considerable decrease of mass v. as observed (I igtire lOa). In contrast, the corrosion rate is stronglv acceler-ated by the presence of HC1 (Figure lOb), after the experiment FeCI vvas found beneath a loose oxide laver, vvhich indieates 'aetive oxidation'. The mass change of the deposit can be explained by the reaction of HC1 with the mixed sulfate in the deposit

(K,Na),Ca:(S04)!+2HCI=2(K.Na)Cl+2CaS04+S0:+H,0+1A02 (II) vvhich causes a mass loss.

By this reaction a lot of chlorides are generated, also at the interface deposit/scale and the interaetion of these chlorides vvith the scale leads to Cl,-formation and enhanced 'aetive oxidation'. The conversion of the mixed sulfate to CaS04 has been proven by analvsis of the deposit after the experiment (Figure 11). The SO, generated by reaction (II) may also dif-fuse to the scale/metal interface and causes formation of some FeS vvhich vvas detected after this experiment.

"I-1-1-1-T

0 20 40 60 80 100 120

tirno [h]

Figure 10: Effects of HC1 on the mass change at 500°C a) of only the fly ash by transformation of sulfates to chlorides b) of the steel sample vvith fly ash deposit. by strongly enhanced 'aetive corrosion'

Figure 11: SEM micrograph after exposure in He-0,-HCl. crvstals of CaS04 11) and salt erusts of (K.Na)CI (2) are observed

Finally, the combined effect of SO: and HCI in the interaetion vvith the deposit and on the corrosion of the steel beneath deposit and scale vvas investigated. The mass loss of the deposit eaused by HCI is clearly deereased by the presence of SO, in the atmosphere (Figure 12a). Obviously, the equilibrium of reaction (II) vvhich vvould cause mass loss is shifted by the SO, to the left side, and additionally a sulfation of chlorides takes plače, as could be seen from the analysis of the deposit after the exposure, according to

2 (K.Na)Cl + SO, + O, = (K.Na)2S04 + Cl, (12)

The chlorine is generated by these reactions within the deposit, not at the deposit/scale interface and thus most of it diffuses to the atmosphere and only a small part into the scale and to the scale/metal interface. Thus. the 'aetive oxidation' is much less in the presence of SO, and HCI than in the presence of HCI alone, increasing SO,-addition effectively decreases the mass gain (Figure 12b)!

0.2 ■

O)

E

o-

-0.2-

® -0.4-u>

C

o

o -0.6-

n M O

E —0.8 —j

-1-

-12 -

-1.4

500ppm HCI +

lOOOppm S02

i

500ppm HCI 4-

500ppm S02

500ppm HCI —-------

He-5%02-HCI-S02 -______ deposits

10

20

30

40

50

60

70

tlme [h]

5.5

5-

4.5-

r* 4 -

1-

u

\ 3.5-

m

F

3-

c

o tjl 2.5-

v>

n o 2 -

t

15-

1-

0.5-

0-

/ He-5%02—HCI—S02

steel + deposits

• 500ppm HCI

500ppm HCI +

500ppm S02

T..........

500ppm HCI +

/ He-0.05bar 02 X T ,---J 1000ppm S02 *

20

40

60

I

80

T 100

120

oxidation'. Obviouslv. also for these steels this meehanism applies and the chlorine stems from the reaction of the chloride vvith the FeCr-O , or Cr:0, of the initial scale, aecording to reaction (3). Also for the steels the species mainly evaporating is FeCl-,(«), due to its vapour pressure vvhich is higher than that of the other alloving metals. The oxidation of the evaporating FeCK(g) leads to the porous unprotective scale of Fe;0;.

a) d!' onl> the fly ;ish. where sulfation and chlorination come to an equilibrium with not much change

E

o \ u>

E

a o>

l/l ui o E

40

30

20

10

-10

T = 973K

Po2 = 133 mbar 0xidation +

/ 5 mg NaCl

- / 0xidation

i i i i i

25

50 75 100

tirne [ h ]

125 150

a) of the 20Cr-12Ni-steel

tirne [h]

b) of the steel sample beneath the deposits, vvhere chlorination and 'active oxidation' is increasingly suppressed vvith increasing SO,-addition

Figure 12: Effects of SO, and HCI on the mass change at 500°C

6. Chloride induced 'active oxidation' of high alloy steels

Thermogravimetric studies of the oxidation of some high alloy steels, a 12%CrMoV-steel, a 20Cr-12Ni-steel and a 25Cr-20Ni-steel, vvere conducted at 700°C as described before, by preoxidizing the steels in the horizontal balance for 24 h and then depositing some NaCl on to the oxide scale. As in the čase of the lovv alloy steel an immediate strong acceleration of the mass gain rate vvas observed (Figure 13a, b). vvhich leveled off after some hours. The oxide scale after such experiments vvas very loose and porous (Figure 14) and consisted mainly of Fe,0, - the phases FeCt\04 and Cr20, vvhich could be detected after the preoxidation vvere not found (by XRD) after the 'active

E

o \

u> E

a

CTl

l/) U)

a E

0.5

12 CrMoV 25Ci—20Ni-Nb

T = 973K p0j = 133 mbar

_L

0 50 100 150 200

11 m e [ h ]

b) of the 12CrMoV-steel and 25Cr-20Ni-steel

Figure 13: Mass gain upon oxidation of high alloy steels in He-0; at 700°C vvith and vvithout NaCl - deposited after 24 h preoxidation as a povv der on 0.58 cm;

b)

Figure 14: Scanning electron micrographs (top view) of high allov steel samples of the 'active oxidation' in He-O, with NaCl-deposits

a) 12CrMoV-steel

b) 25Cr-20Ni-steel

The 20Cr-12Ni-steel showed comparatively very rapid 'active oxidation'. this could be explained by the fact that after preoxidation this steel had formed onlv a very thin oxide layer, the two other steels had an oxide laver about 5-6 times thicker. The thicker oxide laver is of advantage concerning suscepti-bility against the chlorine induced 'active oxidation\ since as has been shown before, the rate controlling process, i.e. the FeCl,-evaporation and diffusion through the scale is inverselv proportional to the thickness of the scale. Thus. in this čase a more rapid oxide grovvth is favourable to get a better protection whereas usuallv the allovs are considered as the best ones concerning corrosion resistance on which a very thin, dense layer is grovving.

It may be noted that the resistance against chloride induced and accelerated oxidation is of importance for the automotive exhaust system, when in winter salt is strewed on the streets and may deposit on the hot tubes and mufflers. The 20Cr-12Ni-steel was used widely and had turned out to be very susceptible.

7. Corrosion of high allov steels beneath 'fly ash' deposits

Several chromia forming high alloy steels (not ali are listed in table 1) were tested by exposures below deposits at 600°C after a preoxidation for 5 h in N2-02, either in N2-02, N2-02-S02,

N:-0:-HCl or N2-02-S02-HCl for 360 h14. In the preoxidation scales of FeCr O, and ( j ,O vvere formed. After the exposures beneath deposits at 600 C in ali cases melis had formed at the deposit/oxide interface, as could be seen by microscopical examination after removal of the deposits. Depending on the presence of SO. or HCI in this melt either sulfates or chlorides prevail. and acidic fluxing of the scale is possible, i.c. a disso-lution of the chromia under formation of Cri+ ions" or the chloride induced 'active corrosion'. The attack in N2-02 beneath deposits led to nearlv equal attack of ali steels (some basic flux-ing by PbO vvas detected). In the exposures with N,-0,-S0, a sulfate melt is formed, the formation of SO, is catalv/.ed in the deposit and acidic fluxing of the oxide scale can take plače, according to

Cr20, + 3 SO, = 2 Cr,+ + 3 S04: (13)

FeO + SO, = Fe:+ + S042 (14)

NiO + SO, = NP + SO,: (15)

where the equations (14) and (15) are meant for the dissolution of spinels. Since the solubilitv of Cr,0, in acidic melis is relativen lovv'5, the attack is tolerable. Hovvever. the attack beneath the deposits is deleterious in N2-0,-HCl! The HCI from the atmosphere transforms the sulfates in the deposit to chlorides, e.g. according to reaction (II). The alkali chlorides and sulfates form a melt vvhich attacks the scales under formation of chro-mates and chlorine, and the latter initiates the 'active oxidation'. The attack i.s so severe, since molten chlorides are present and can intensely interact with the oxide scale.

In contrast, in the exposures in N2-02-HCI-S02 the equilibri-um of reaction (11) stays at the left side, the sulfates remain sta-ble and no chloride containing melt is formed. In this čase, again 'acidic fluxing' occurs vvhich is much less deleterious than the 'active oxidation" in the presence of HCI but in absence of SO,.

He.QrHC|.SO;

gas

(Na.K)2Ca,(S04)3 t 2HCI . 2(Na,K)CI + 2CaSO„ + S02?* 1/2 02t t H20 2(Na,K)CI + S02 + O, = (Na,K)2S04 + CI21

(Na,K)2S04 + S03 - (Na,K)2S207

2FeCI2(g) + 3/2 02 = Fe203 + Cl2*

deposit

Fe203 * 2INa.K)CI t 1/2 02 ■ (Na,K)?Fe204 * Cl2" Fe203 , 3(Na,K)2S04 t 3S03 . 2(Na.K)3Fe(S04>3

oxide

_Fe Cl2- FeCI2(s) ■ FeCblg)!__

metal

Figure 15: Schematics of the main reaetions in and below the deposits

8. Conclusions

In the presence of HCI in the atmosphere or chlorides as deposits the oxidation of iron and steels is strongly accelerated, FeCUs) is found at the oxide/metal interface and the loose, porous scale consists of Fe2Ov Since the scale is not protective, an 'active oxidation' takes plače.

The mechanism of 'active oxidation' comprises the steps: formation of chlorine at the scale surface, penetration of chlorine (or Cl ) into the scale to the oxide/metal interface. formation of chlorides of the alloy components, mostly FeCl2 vvhich continuously evaporates and is oxidized to Fe,Oj and Fe,0, during its diffusion to the scale surface - forming a nonprotective scale. The chlorine partially returns to the scale/metal interface,

thus a reaction circuit exists in which chlorine acts as a catalyst, accelerating the oxidation.

Most striking is the very rapid penetration of the chlorine from the scale surface to the scale/metal interface. the chlorine itsclf pushes iis way through the oxidc by cracking. grain boundarv grooving or fissuring.

After the start, the rate of the 'aetive oxidation' is controlled by the outward diffusion of FeCl,(g) through the open ways in the scale to the surface, i.e. it depends on the open space. on the diffl usiv itv of FeCK(g) and vapour pressure of the FeCMs) and is inversely proportional to the thickness of the oxide scale.

Fly ash from waste incineration plants is composed of sili-cate balls covered with sulfates and chlorides. Deposition of such fly ash on stccl samples leads to 'aetive oxidation\ induced by chlorides in contact with the oxide scales.

The effect of SO, in the atmosphere on the aetive oxidation beneath deposits was studied, a modest inerease of oxidation rate vvas observed, due to the convcrsion of chlorides to sulfates vvhich liberales some chlorine. Further, the SO, converts sulfates to pv rosulfates. vvhich mav form a melt. attacking the scales.

The effect of HC1 in the atmosphere on the o\idation beneath deposits is very deleterious. By the presence of HC1 sulfates in the deposit are converted to mixed chlorides. vvhich react vvith the oxide scale under formation of chlorine inducing 'aetive oxidation'.

The combined effect of HCI and SO, is less harmful, since the presence of SO, shifts the equilibria in the deposit to enhanced stability of the sulfates. In this temperature range the sulfates are harmless compared to the chlorides.

At somevvhat higher temperatures chromia forming steels are applied. But also bv the reaction of Cr,0, (or FeCr,04) vvith chlorides chlorine is generated, penetrating into the oxide scales and causing 'aetive oxidation'. Different steels vvere investigat-ed, and the inverse dependence on the oxide scale thickness vvas confirmed. A steel. forming a relatively thin scale vv as found to be very susceptible to aetive oxidation. If not only pure chlorides but a flv ash is deposited on steels at >600'C. melis of sulfates and chlorides are formed in any čase at the deposit/oxide

interface. The possible reactions depend on the SO and HCI content of the atmosphere. vvhich determines the sulfate/chlo-ride ratio in this melt. In the casc of an oxidizing atmosphere containing only SO,, vvhich is ovidized to SO,, acidic sulfate melis result and the acidic tluxii\L of chromia scales is minute. In the čase of an oxidizing atmosphere containing only HCI. sulfates in the deposit are transformed to chlorides and the contact molten chlorides/oxide scale generates much chlorine - leading to detrimental 'aetive o\idation'.

Surprisinglv. the situation is les-, dangerous in the simultane -ous presence of SO, and HCI, since in the presence of SO,, the sulfates are stabilized and the chloride induced 'aetive oxida-tion' is suppressed. The 'acidic fluxing" of chromia scales is negligible in this temperature range.

References

! H. J. Grabke: Fundamental Mechanisms of the Attack of Chlorine. HCI and Chlorides on Steels and High Temperature Allov v in: Incinerating Municipal and Industrial Waste, Ed. R. W. Bryers. Hemisphere Publ. Corp. 1991. 161-177 2 D. Bruce. P. Hancock:./. lnst. Met. 97. 1969, 140 ' P. Hancock, R. C. Hurst. A. R. Sollars: in 'Chemical Metallurgv of Iron and Steel'. The Iron and Steel lnst. London 147;!. 415

4 D. Bramhoff, H. J. Grabke. E. Reese. H.-P. Schmidt: Werkstoffe u. Korr. 41. 1990. 303

5 E. Reese. H. J. Grabke: Werkstoffe u. Korr. 43. 1992. 547

6 E. Reese. H. J. Grabke: Werkstoffe u. Korr. 44. 1993. 41

1 M. J. McNallhn, W. W. Liang. S. H. Kim. C. T. Kang: in 'High

Temperature Corrosion' ed. R. A. Rapp NACE 1983. 316 * Y. Y. Lee, M. J. McNallan: Metallurk. Trans ISA. 1987. 1099 " K- Hauffe, J. Hinrichs: U erkstoffe u. Korr. 21. 1979, 954 10 M. Spiegel, H. J. Grabke: Materials and Corrosion 46. 1995. 121 " H. J. Cirabke. W. Auer. M. J. Bennett, F. Bregani. F. Gesmundo. D. J. Hali. D. B. Meadovvcroft, S. Mrovvec, J. F. Norton. W. J. Quadakkers. S. R. J. Saunders. Z. Zurek: Werkstoffe it. Korr. 44. 1993. 345 12 H. J. Grabke. E. M. Miiller: \Yerkstoffe it. Korr. 41. 1990. 226 " J. Robertson, J. E. Forrest: Corros. Sel. 32. 1991. 521, 541

14 M. Spiegel. H. J. Grabke: Proceed. UK Corrosion EUROCORR '94

15 R. a. Rapp: Corrosion NACE 42, 1986. 568

Mikrostruktura, duktilnost in spinodalno razmešanje v zlitinah Fe28Cr10-16Co

Microstructure, Ductility and Spinodal Decomposition in Fe28Cr10-16Co Alloys

Vodopivec F'., IMT Ljubljana

Kljub razmeroma enostavni osnovni sestavi so tehnične zlitine železa, kroma in kobalta za permanentne magnete kompleksen material. V njih je mogoče le s kontrolo nečistoč in dodatkom sekundarnih legirnih elementov preprečiti nastanek y in o faze in doseči mikrostrukturo iz faze a, ki omogoča doseganje magnetnih lastnosti. Toplotna obdelava daje najbolj primerno spinodalno strukturo, ustvari najboljšo duktilnost, z vlečenjem pa se ustvari magnetna anizotropija in izboljšajo se magnetne lastnosti. Zlitine so pri temperaturi ambienta krhke, deformacija z vlečenjem je mogoča le pri povišani temperaturi, kjer drsenje zamenja dvojčenje.

Ključne besede: FeCrCo zlitine, mikrostruktura, duktilnost, spinodalna premena, magnetne lastnosti

In spite of the relatively simple basic composition technical iron-chromium-cobalt alloys for permanent magnets are a complex material. Only vvith a careful control of impurities and the addition of secondary alloy elements the formation of phases 7 and

Key vvords: FeCrCo alloys, microstructure, ductility, spinodal decomposition, magnetic properties

1. Uvod

Te zlitine dobijo sposobnost za zadržanje magnetizma, torej permanentno magnetnost s spinodalnim razmešanjem, pri katerem se trdna raztopina kroma in kobalta v železu, torej fero-magnetna a faza. razdeli v dve fazi. Obe ohranita osnovno kristalno mrežo, vendar se ena obogati s kobaltom (a,), druga -matriks, pa s kromom"'"". Zaradi spremembe sestave se spremeni parameter kristalne mreže, to ustvari notranje napetosti, ki ohranijo usmerjenost elementarnih magnetnih (Weissovih) domen doseženo z zunanjim magnetenjem. Anizotropnost v magnetnih lastnostih, torej boljše lastnosti v aksialni kot v radialni smeri, dosežemo s hladno deformacijo ali pa z ohlajanjem v magnetnem polju, kar spremeni obliko faze a,. Podatki iz literature kažejo, da z zelo počasnim ohlajanjem dosežemo zelo dobre magnetne lastnosti. Naše izkušnje kažejo, da dobi zlitina Fe28Crl6Co pri ohlajanju v magnetnem polju, ki se industrijsko uporablja za AlNiCo zlitine, nekajkrat slabše lastnosti kot pri kombinaciji žarjenje za spinodalno razmešanje-deformacija-staranje. Zato prve variante nismo upoštevali pri naših raziskavah. Zadovoljive magnetne lastnosti je mogoče doseči le,

1 prof. dr. Franc Vodopivec. dipl. inž. Inštitut za kc>\ inske materiale in tehnologije Lepi pot 11.61000 Ljubljana

če je začetna mikrostruktura izključno iz feromagnetne faze a in ima zlitina zadostno duktilnost. Pri temperaturah, ki so potrebne za žarjenje za dosego magnetnih lastnosti, je pri zlitinah Fe28Crl6Co obstojna feromagnetna a faza. Kobalt širi polje stabilnosti neferomagnetne 7 faze, podoben vpliv imajo tudi nečistoče v tehničnih zlitinah, npr. ogljik, mangan in dušik. Po drugi strani pa je zlitina Fe28Crl6Co naravno malo duktilna in občutljiva za nastanek popolnoma neduktilne o faze. Zato je potrebno zlitine legirati z elementi, ki odpravijo možnost nastanka 7 in o faze. Članek je pripravljen kot povzetek osnovnih spoznanj o mikrostrukturi, spinodalnem razmešanju in duktil-nosti. Poleg podatkov iz literature" ISI so uporabljeni nekateri že objavljeni podatki"1'pa tudi še neobjavljeni izsledki.

2. Mikrostruktura

V področju temperature predelave zlitine z mikrostrukturo iz a faze statično rekristalizirajo le, če parcialna deformacija presega ca. 50%1231. To je pri valjanju praktično nemogoče doseči, je pa mogoče doseči pri ekstruziji, kjer so aktivni tudi dinamični procesi odprave deformacijske energije. Zato je mikrostruktura po vročem valjanju s temperature 1200°C iz velikih podolgovatih zrn (slika 1). Slika 2 kaže, da s temperaturo žarjenja močno raste remanenca, koercitivnost pa se do ca. 800°C, ko žarjenje

Slika I: pov. 5()x. Mikrostrukturna zlitine Fe29Crl ICo po vročem valjanju s temperature 1200°C iz ingota z debelino 60 mm v lamelo z debelino 14 mm Figure 1: 50x. Microstructure of the alloy Fe28Crl ICo after hot rolling with initial temperature I200°C from a 60 mm bloc to a 14 mm plate

35

<

9 30--0,5

25J-0

1 —

300

700

1100 1200

800 900 1000

Temperatura, °C

Slika 2: Vpliv temperature 30 min. žarjenja na trdoto (HV 10). remanenco (Br) in koercitivno silo (Hc). Izhodno stanje, zlitina na sliki 1

Figure 2: Influence of 30 min. annealing on hardness (HV 10), remanenee (Br) and coercive force (Hc). Initial state alloy on figure 1

jemljiva. Faza 7 se v tehničnih trikomponentnih zlitinah, v katerih sta npr. ogljik in mangan omejena z 0.03% oziroma 0.2%, pojavl ja že pri temperaturi okoli 800°C. pri 950°C obsega do 1/3 mikrostrukture, pri 1200°C pa jo najdemo kot fino opno po mejah poligonalnih zrn a faze (slika 3). v katere je rekrista-lizirala mikrostruktura iz slike 1. Prisotnost in stabilnost te opne razlagamo z izcejanjem elementov, ki stabilizirajo 7 fazo po kristalnih mejah. Že ta zelo majhna količina 7 faze. pod 1%. pa zmanjša magnetne lastnosti za skoraj 20%. zato je škodljiva, pa čeprav je ta faza koristna za duktilnost. Od večjega števila preizkušenih, seje kot najbolj učinkovita zavora nastanka 7 faze pokazal dodatek ca. 1% aluminija.

Faza cr se pojavlja v večji meri v zlitini Fe28Crl6Co kot v zlitini Fe28Crl0Co. Nastaja pri temperaturah od ca. 625 do 10()0°C. Pri najnižjih temperaturah se kaže kot pahljačaste tvorbe po mejah zrn (slika 4). ki pri večji povečavi pokažejo spačeno mikromorfologijo lamelarnega eutektoida (slika 5). Pri temperaturi 850°C je mikrostruktura pretežno iz cr faze. nekaj 7

i *

Slika 4: pov. 50x. Zlitina Fe28Crl6Co, gašena s 1200°C in žarjena 30 min. pri 700°C. Peresasta (T faza in tanka opna 7 faze po mejah zrn a faze

Figure 4: 50x. Alloy Fe28Crl6Co quenched from I2()0°C and annealed 30 min. at 700°C. Featherlike a and a thin layer of 7 phase at the boundaries of grains of phase a

Slika 5: pov. 200()x. Spačeni evtektoidni habitus cr faze na sliki 4 Figure 5: 2000x. Degenerated evtectoide habitus of phase cr in figure 4

Slika 3: pov. 2()()x. Zlitina Fe28Crl6Co po 30 min. žarjenju pri 1250°C

in gašenju. Opna 7 faze po mejah nekaterih zrn 11 faze Figure 3: 200x. Alloy Fe28Crl6Co after 30 min. annealing at I250°C and quenching. A layer of 7 phase on the boundaries of grains of phase u

odpravi vso deformacijsko utrditev, zmanjša na konstantno vrednost. Ker je mogoče koercitivnost povečati z utrditvijo s hladno deformacijo, je razumljivo, da je začetna faza toplotne obdelave homogenizacija pri 1200°C, ki je še tehnološko spre-

o

o i—

C

o

d) M V N

O

oc.

1000 Temperatura °C

1200

Slika 6: Zlitina vrste Fe29Crl lCo vroče valjana, žarjena 30 min. pri različnih temperaturah v razponu 800 do 1200 C in gašena. Vpliv temperature žarjenja na raztezek in kontrakcijo Figure 6: Allov Fe29Crl ICo hot rolled. annealed 30 min. in temperature range 800 to 1200 C and quenched. Influence of annealing temperature on elongation and reduction of area

nalno mikrostrukturo (slika 3), duktilnost pa se močno zmanjša (slika 6). Vzrok je nagnjenost zlitine k deformaciji z dvojče-njem. ki ga kaže slika7. Širina prehodnega področja in duktilnost po popolni rekristalizaciji sta odvisna od prisotnosti 7 faze. Če je v mikrostrukturi ni. zlitini Fc28Cti()Co in Fe28Crl6Co pri sobni temperaturi po žarjenju pri 1200 C praktično nimata kon-

800 r

o o T>

700

600

500

400

300

200

100

— j

- j j v^rv^c \ 4

\ \J // \

\ 9-

.1 1 1 1 1 1 1

500 600 700 800 900 1000 Temperatura žarjenja. °C

1100 1200

Slika 8: Zlitine vrste Fe28Crl6Co z dodatki silicija, molibdena, titana in aluminija. Trdota po 30 min. žarjenja pri 1200 C. gašenju. 30 min. žarjenju v razponu temperature 500 do 1100 C in gašenju. Nad ca. 700 C je trdota povečana zaradi nastanka

quenching. Above 700 C the hardness is inereased because of the formation of phase

Slika 7: pov. 200x. Zlitina vrste Fe29Crl ICo žarjena 30 min. pri 1200 C. gašena in pretrgana z nateznim preizkusom. Deformacijski

dvojčki oh površini preloma Figure 7: 200x. Allov Fe29Crl ICo annealed 30 min. at 1200 C. quenched and fraetured by tensile test. Deformation twins at the fraeture surface

faze najdemo v zrnih in kot opno po mejah. Z dodatkom silicija. molibdena in verjetno tudi titana se stabilnost a faze celo poveča, dodatek ca. 1 '/< aluminija pa jo popolnoma odpravi.

3. Duktilnost

Po vročem valjanju, ki ustvari mikrostrukturo podobno kot na sliki 1. ima zlitina kontrakcijo nad 40Vr, kar omogoča doseganje zadostne deformacije pri hladnem vlečenju, vendar pa daje taka mikrostruktura slabe magnetne lastnosti. Pri temperaturi med 1000 in 1150°C se izvrši rekrislalizacija v poligo-

Slika 9: Zlitina vrste Fe28Crl6Co. Vpliv stopnje deformacije z vlečenjem na magnetne lastnosti po delnem spinodalnem razmešanju pri 620 in 630'C in gašenju. Figure 9: Allov Fe28Crl6Co. Influence of deformation u ith \vire drawing 011 magnetic properties after partial spinodal decomposition al 630 and 620 C and queuching

trakcije. Na duktilnost vpliva tudi temperatura spinodalnega razmešanja. Pri zlitini Fe28Crl6Co pomembno zraste, če se spinodalna temperatura poviša od 610 na 620°C. Magnetne lastnosti rastejo s stopnjo deformacije pri vlečenju (slika 9) in v zlitini Fe28Crl6Co pri doseženi ca. 48% deformaciji še niso dosegle maksimuma. Ta je pri zlitini Fe28Crl0Co pri ca. 65-70% deformaciji. Krhkosti se je mogoče izogniti in doseči primerno duktilnost z deformacijo nad temperaturo, pri kateri se

o

O

o

i:

1 01

N &

Kontrakcija bl.4

Raztezek 200 3CK?

Temperatura preiskusa,°C

Raztržna trdnost

Slika 10: Zlitina Fe29Crl lCo. Vpliv temperature preizkušanja na raztezek in kontrakcijo. Toplotna obdelava: 30 min. 1200°C, gašenje Figure 10: Alloy Fe29Crl lCo. Influence of testing temperature on elongation and reduetion of area. Heat treatment: 30 min. annealing at 1200°C and quenching

aktivira mehanizem deformacije z dvojčenjem (slika 10). Ta temperatura znaša 150 do 250°C, odvisno od sestave zlitine in od velikosti zrn.

4. Spinodalno razmešanje

Spinodalno razmešanje je temeljna značilnost zlitin te vrste, ker jim daje lastnost permanentnega magnetizma. Temperaturno področje spinodalnega razmešanja je mogoče opredeliti po povečanju trdote pri temperaturi pod 650°C (slika 8), najlaže pa z dilatometrijo. Na dilatometrskem zapisu se pokaže v zlitini z monofazno a mikrostrukture razmešanje kot zastoj v enakomernosti spremembe specifične prostornine (slika 11). Z dilatometrijo določena temperatura spinodalnega razmešanja za zlitine Fe28Cr s 5 do 25% Co na sliki 12 se zadovoljivo

//

// /

566 Gr ■j/ /

•H c

i t

h

M

mhn

Slika 11: Zlitina vrste Fe28Crl6Co, žarjena 30 min. pri 1200°C in gašena. Dilatometrijski zapis pri segrevanju in ohlajanju Figure II: Alloy Fe28Crl6Co annealed 30 min. at 1200°C and quenched. Dilatometric recording by heating and cooling

Slika 13: Zlitina vrste Fe29Crl lCo. Spinodalna struktura po homogenizaciji pri 1200°C, gašenju. 15 min. žarjenju pri 615°C in gašenju

Figure 13: Alloy Fe29Crl lCo. Spinodal strueture after homogenisation at 1200°C. quenching, 15 min. annealing at 615°C and quenching

/o -o-

5 Trajanje žarjenjc 10 20 ■ ' . min 60

1.5

Trajanje žarjenja. min

Z5

0.2

Slika 14: Zlitina vrste Fe29Crl lCo. Vpliv trajanja žarjenja pri 615°C

na širino črte p(l 10) na polovici njene višine Figure 14: Alloy Fe29Crl ICo. Influence of annealing at 615°C on the width of the 110) line at half height

Slika 12: Zlitine vrste Fe29Crl ICo. Vpliv vsebnosti kobalta na temperaturo začetka spinodalnega razmešanja določeno po različnih metodah

Figure 12: Alloy Fe29Crl ICo.Influence of the cobalt content on the spinodal decomposition temperature determined by different methods

°Minowa,Okada, Homma ^ Kaneko, Homma, Nakamura Okada.Thomas

ujema s listo, ki je bila določena / bolj zapleteno termomag-netno metodo. Kot je bilo že omenjeno, nastaja pri spinodal-nem razmešanju fina struktura, pri kateri so sferiene domene faze a obogatene s kobaltom enakomerno porazdeljene v matriksu u2 (slika 13). Te domene poimenujemo zrna. čeprav

Trajanje žarjenja. min0,2

Slika 15: Zlitina vrste Fe29Crl lCo, žarjena pri 1200 C in gašena.

Vpliv trajanja žarjenja pri treh temperaturah na trdoto Figure 15: Allov Fe29Cr! lCo annealed at 1200 C and quenched. Influence of length of annealing b> three temperatures on hardness

(J

o

a

D

o

O) CL

E ai

Slika 16: Zlitina Fe29Crl lCo. Odvisnost med hitrostjo ohlajanja v dilatometru in temperaturo začetka spinodalnega razmešanja Figure 16: Allov Fe29Crl lCo. Relationship cooling rate in dilatometer versus the spinodal decomposition temperature

to niso, ker od matriksa niso ločene s fazno mejo. temveč le z nekaj 10 nm širokim gradientnim področjem kroma in kobalta. Velikost zrn a je odvisna predvsem od temperature in manj, vendar ne nepomembno, od trajanja segrevanja ter pomembno selektivno vpliva na magnetne lastnosti. Velja pravilo, da višja temperatura spinodalnega razmesanja koristi remanenci in duk-tilnosti, nižja pa koercitivnosti. Spinodalno razmešanje povečuje trdoto. Vzrok je sprememba mrežnega parametra zaradi prerazdelitve kobalta in kroma med obe spinodalni fazi. zaradi katere rastejo prilagoditvene elastične napetosti. Znak teh napetosti je na primer sprememba širine B( I 10) (slika 14). Spinodalno naraščanje trdote (AH) zaradi trajanja žarjenja t opisuje podobna parabola AH=K+t"2 kot kinetiko izotermne rasti velikosti spinodalnih faz (slika 15). Evolucija trdote pri

izotennnem žarjenju pa je odvisna tudi od tvorbe kromovih karbidov in nitridov. ki so se raztopili pri homogenizaeiji pri 12()0CC.

Velja posebej omeniti nekoliko presenetljivo značilnost spinodalnega razmesanja v teh zlitinah. Kot pri vseh procesih v trdni fazi, je začetna temperatura razmesanja odv isna od hitrosti ohlajanja. Presenetljivo pa se temperatura razmesanja znižuje, torej raste podhladitev, ko se znižuje hitrost ohlajanja (slika 16). Razlaga je naslednja: spinodalna reakcija ni reakcija z nastajanjem in rastjo kali. kot so alotropske premene in izločilni procesije statistično razmešanje. V začetku reakcije so razlike v sestavi med obema fazama majhne in nestabilne, zato je aktiven tudi nasproten proces, ponovna homogenizacija. Zelo verjetno je pri počasnem ohlajanju proces ponovne homogenizacije bolj učinkovit, zato nastane stabilno razmešanje šele pri nižji temperaturi, ko je gonilna sila večja, zato je tudi večja podhladitev.

5. Sklep

V članku so kratko opisani dejavniki, ki vplivajo na mikrostrukturo in duktilnost in predstavljene so osnovne značilnosti procesa spinodalnega razmešanja trdne raztopine kroma in kobalta v a železu. Kljub razmeroma enostavni sestavi so tehnične zlitine železa, kroma in kobalta za permanentne magnete zapleten material. V njih je mogoče le s kontrolo nečistoč in dodatkom sekundarnih legirnih elementov preprečiti nastanek neželenih 7 in

Pri raziskovanju so sodelovali: B. Arzenšek, B. Breskvar. D. Gnidovec, F. Grešovnik, Z. Lcngar, M. Pristavec, M. Torkar in J. Zvokelj, ki se jim za pomoč zahvaljujem.Zahvaljujem se tudi Ministrstvu za znanost in tehnologijo, ki je raziskovanje materialno podprlo.

6. Literatura

'H. Kaneko, M. Homma and T. Minovva. IEEE Transuctions on Magnciics Mag 12. 1976.977-979

G. Y. Chin, J. T. Plevves and B. C. Wonsievicz, ./. Applied Phvsics. 49, 1978, 2046-2048

: M. Okada, G. Thomas, M. Homma and H. Kaneko, IEEE Transaclions on Magnciics Mag. 14. 1978. 245-252 4 B. C. Wonsievicz, J. T. Plevves and G. Y. Chin, IEEE Transaclions on Magnciics Mag. 15, 1979, 950-956 1 S. Yin. G. Y. Chin and B. C. Wonsievicz, IEEE Transaclions on Magnciics Mag. 16, 1980. 139-146 6 M. L. Green, R. C. Shervvood, G. Y. Chin, J. H. Wrenick and J. Bernardini. IEEE Transaclions on Magiietics Mag. 16, 1980, 1053-1055 T. Minovva, M. Okada and M. Homma, IEEE Transaclions on Magnciics Mag. 16. 1981). 529-533 * W. Ervvens, Tcchn. Min. Krupp-Eorsch. Ber. 40. 1982. 109-116 " F. Zhu, P. Haasen and R. Wagner, Acta Metal!. 34, 1986. 457-463 '" S. Yin and N. V. Gav le, IEEE Transaclions on Magnciics Mag. 16, 1980, 526-528

1 S. Yin, V. Gayle and J. E. Bernardini, IEEE Transaclions on Magnciics Mag. 16, 1980, 1050-1052 i: T. S. Chin, C. Y. Chang and T. S. Wu, IEEE Transaclions on

Magnciics Mag. 18. 1982. 781-788 " T. S. Chin. C. Y. Chang. T. S. Wu. T. K. Hsu and Y. H. Chang. IEEE

Transaclions on Magnciics Mag. 19. 1983. 2035-2037 14 H. Kaneko. M. Homma. N. Nakamura. M. Okada and G. Thomas. IEEE Transaclions on Magnciics Mag. 13, 1977. 1325-1327

Največja hitrost a—-a( + ot2

Homogenizirano 60min pri 1200°C, gašeno,segreto in ohlajeno v dilatometru s 680°C

100 200 Hitrost ohlajanja °C/h

Zlitina 6

15 H. Zijlstra, IEEE Transuctions on Mugnetics Mag. 14. 1978. 661 "' M. Homma, M. Okada. T. Minowa in E. Hirikoshi. IEEE

Transuctions on Magnetics Ma,s>. 17. 1981. 3473 17 K. Chrost and J. Kladaš,./. Mat>n. Mapi. Mater. SO. 1989. 359 "* S. Jin and G. Y. Chin. IEEE Transuctions on Magnetics Man. 23. 1987,3187

'" F. Vodopivec, M. Pristavec, J. Žvokelj, D. Gnidovec and F. Gre-šovnik, /. Metal Ikinule. 79. 1988. 648-653

F. Vodopivec, D. Gnidovec. B. Arzenšek, M. Torkar and B. Breskvar. ./. Magn. Magn. Mater. 81, 1989. 369-373

21 F. Vodopivec, D. Gnidovec. B. Ar/.enšek. M. Torkar and B. Breskvar. Železarski zbornik. 23. 1989. 73-78

F. Vodopivec, D. Gnidovec, J. Žvokelj. D. Kmetic and A. Rodič, Z. Mctallkundc, 81. 1990, 877-883

F. Vodopivec, D. Gnidovec, M. Kmetic. A. Rodič and B. Breskvar. Železarski zbornik. 24. 1990. 91 -97 :j F. Vodopivec, D. Gnidovec, M. Torkar and B. Breskvar. Informacije

MIDF.M. 22. 1992. 3-8 25 F. Vodopivec. J. Žvokelj. B. Breskvar, D. Gnidovec, A. Rodič and M. Torkar, Z. Metullkiiiule, 85. 1994. 207-212 F. Vodopivec: MIEL-SD 94 ZREČE, september 1994

Modeliranje mehanizma tvorbe dušikovih oksidov pri zgorevanju fosilnih goriv

Modelling Mechanism of the Nitrogenous Oxides by the Combustion of the Fossil Fuels

Koroušič B1., IMT Ljubljana

Pred sodobne procese zgorevanja fosilnih goriv se poslavljajo ostre zahteve tako glede ekonomičnosti delovanja kakor tudi onesnaževanja okolja. V tej študiji bodo predstavljeni prvi rezultati bazne študije na področju tvorbe in ukrepov za zmanjšanje NOx - emisij pri visoko temperaturnih procesih zgorevanja goriv. Dobljeni rezultati demonstrirajo uporabo sofisticiranih metod termodinamike kot zelo uporabnega orodja pri študiju procesa zgorevanja zlasti v cilju globljega razumevanja mehanizma tvorbe dušičnih oksidov, ki sodijo med pomembnejše onesnaževalce okolja pri zgorevanju fosilnih goriv.

Ključne besede: modeliranje tvorbe NOx, zgorevanje fosilnih goriv

Modern combustion processes of the fossil fuels meet the relevant requirements for cost-effective operation and avoidance of enviromental pollution. This article presents the first results of basic study into formation and reduction NOx in high temeperature processes of the combustion. The obtained results demonstrate use of the sophisticated methods of thermodynamics as one of the most important tools by the study of the combustion processes to better understanding the mechanism formation of the nitrogen oxides, as one of the most important pollutants in combustion of the fossil fuels.

Key words: NOx modelling, combustion of the fossil fuels

1. Uvod

Pri zgorevanju fosilnih goriv, ki jih uporabljamo v industriji in pri proizvodnji električne energije nastajajo dimni plini s znatnim deležem škodljivih primesi1.

Dimne pline, odvisno od vrste goriva (zlasti razmerja med C in H) delimo v dve skupini:

• Za okolje neškodljive spojine med katere štejemo: N,. H:0,

O:

• Za okolje bolj škodljive spojine kot so: CO,, SO,. CO ter oksidi dušika, zajeti s skupnim imenom NOx.

Vsaka od omenjenih škodljivih primesi zasluži posebno poglavje, v tem predavanju se bomo omejili le na mehanizem tvorbe NOx. Količine emisij NOx v dimnih plinih so odvisne od številnih tehnoloških in aparaturnih parametrov, toda predvsem od vrste goriva in izvedbe gorilcev in se gibljejo v mejah 100 do 3000 mg/m3. V zadnjih 10 letih je prišlo do ogromnega napredka predvsem v konstrukcijski izvedbi kurišč in načinu zgorevanja in krmiljenja in to posebej na področju zgorevanja plinskih in tekočih goriv214.

1 prof. dr. Blaženko KOROUŠIC inštitut za kovinske materiale in tehnologije Lepi pot 11. 61000 Ljubljana

Še vedno je zelo problematično področje zgorevanja trdnih goriv zlasti rjavih premogov in lignita xhJ. Čeprav je opazen velik napredek pri uvajanju primarnih kot tudi sekundarnih ukrepov, je potrebno poudariti, da zlasti sekundarni ukrepi igrajo dominantno vlogo pri velikih enotah, moči kurišč nad 300 MW.

2. Kako nastajo oksidi dušika pri zgorevanju fosilnih goriv?

Veliko število raziskav in študij, ki so bile izdelane v zadnjih 30 letih omogočajo dokaj jasen vpogled v mehanizme nastajanja dušikovih oksidov (glej tabelo 1).

• Termični NOx

• Promptni NO,

• NOx iz dušika v gorivu

2.1 Mehanizem nastanka termičnega NO,

Termični NOx igra izredno pomembno vlogo pri zgorevanju plinskih goriv, saj več kot 90% celotne emisije NOx nastaja po tem mehanizmu.

Termični NO, nastaja kot rezultat verižne reakcije treh reakcij, ki potekajo z različno hitrostjo. Prve teoretične osnove je postavil ruski znanstvenik Zeldovich že leta 1947 in po njem se danes imenuje ta mehanizem8''.

CH4*2n02*7.52nN2 Th«rmal NO* CH4*2n02*7.52nN2

dNO/dt (t-0) (vol %/•) i—01

• air index ■ 105 air kidex • 1.05.

0. ■

Alt (nde* 0»ro*ri In air tvot\)

CH4*2n02*7.52nN2 Tharm«! NO* CH4*2n02*7.52nN2 Tharmal NO*

dNO/dt dNO/dtKt-O) (vol*/»l

air index ■ 105 / — air inde* ■ 0.80 -

•00 »0 «00 400 • Alt temperatur* *C Adlabatlc flam* temperatur« (K)

Slika 1: Nastanek dušikovega oksida NO Figure 1: The formation of the nitrogenous oxide NO

Tabela 1: Teoretične napovedi količine nastalega NO pri zgorevanju trdnih goriv na zraku Table 1: Theoretical prediction for the formation rate NO b_v combustion of coal in the air

Tip tvorbe Reakcijski mehanizmi št. en. Mesto nastanka in vplivni parametri

Termični (vsa goriva) a) 02 - prebitek 0 + N2 ^ NO + N N + NO + 0 b) prebitek goriva N + OH ^ NO + H 2 3 Plamen, cona za plamenom, vsebnost 02 (disocijacija 02), čas zadrževanja v reakcijski coni, Temperatura nad 1300 °C

promptni (Fenimore) (vsa goriva) CN + H2 ^ HCN + H CN +H20 ^ HCN + OH CH + N2 ^ HCN + N 4 5 6 Plamen, (0 - in N - radikali), vsebnost 02. vpliv temperature

iz dušika v gorivu (premogi, težka olja ) Reakcije (4), (5) in (6) ter številne druge reakcije plamen , vsebnost 02 , čas zadrževanja

Medtem ko je reakcija (1) endotermna (AH" = 314 kJ/mol) sta reakciji (2) in (3) eksotermni s toplotnimi efekti: (AH°= -134 kJ/mol) in (AH" = -204 kJ/mol).

Vsaki reakcijski hitrosti v desno smer : k,, k, in k, ustreza tudi reakcijska hitrost v levo smer: k k , in k_,. Natančna obdelava celotnega mehanizma pripelje do razširjene verzije enačbe Zeldovicha:

d(NO) dt

2(1-«-)

A" | ■ Nc ■ NOe

(7)

prt čemer pomeni:

• NO = delež nastalega NO v času t in

• Ne. NOe, 02,e. OHe = ravnotežna vsebnost N. NO. O, in Ol I pri temperaturi T

Numerična rešitev enačbe (7) narekuje najprej razvoj termodinamičnega modela za kompleksna izračunavanja ravnotežnih vsebnosti Oe. Ne, NOe in OHe pri različnih temperaturah in nato integracija enačbe (7) v izbranih časovnih mejah. Zaradi omejenosti prostora podajamo samo končne rezultate tovrstnih izračunavanj za primer zgorevanja metana z zrakom, pod različnimi pogoji kurjenja (slika 1).

2.2 Mehanizem nastanka promptnega /VO, in /VO, i: dušika v gorivu

Se bolj zapleten je mehanizem tvorbe NO, iz dušika, ki se nahaja v gorivu. Kot je razvidno iz tabele 1, mehanizem tvorbe NOv iz dušika, ki se nahaja v gorivu, poteka v fazah: najprej preko tki. primarne in sekundarne pirolize pri nizkih temperaturah (do približno 900°C).

Pri tem izparljive snovi npr. v lignitu prehajajo v plinsko fazo in večji del dušika iz goriva prehaja v ogljikovodike in cijanide, ki naprej po zapletenih verižnih reakcijah tvorijo dušikove spojine.

Istočasno s potekom homogenih reakcij v plinski fazi potekajo tudi he'terogene reakcije na površini preostalega, še nezgorelega ogljika (koksa) in se del nastalega NO reducira nazaj v N,.

Odvisnost NO od vsebnosti N v premogu

Zgorevanje premoga z zrakom

NO (mg/m3)

- alfi - 0.26

i - 0.6

0.6 0.8 t mas.%N-premog

B94so06/fAtat>«le)

Slika 2: Teoretične napovedi hitrosti tvorbe NO pri zgorevanju metana na zraku v različnih pogojih Figure 2: Theoretical prediction for the formation rate NO by combustion of the methane in the air

Količina nastalega NOje odvisna predvsem od temperature zgorevanja, vsebnosti kisika v reakcijskem prostoru in časa zadrževanja v coni visokih temperatur.

Kot kaže slika 2 pri tem igra pomembno vlogo vsebnost dušika v premogu, kajti tako nastalem NO iz premoga se prišteva še termično nastali NO in je na ta način mogoče za konkretne pogoje zgorevanja dokaj natančno napovedati celotno količino nastalih dušičnih oksidov - oziroma NO,.

Literatura

Williams, F. A.: Combustion Theorv. Benjamin Cummings. Menlo Park. 1985

; Hein, K: Fossil Fuel Utilisation, Combitsl. Sa. andTech.M. 1993,61, 27-39

Haupt, R.. R. Oppenberg: Feuerungen in Dampf - und Heiss-wassererzeugern. GasM-arme International, 41. 1992, 10. 445-456 4 Bonn. B., H. Baumann: Kennlnissiand der N,0 Bildung in ver-schiedenen Feuerungsanlagaen. V 1)1 Berichle, 922. 1991, 17. 625-633

Schuster. H.: Minderung der NO, - Emissionen aus Kraftwerk-sfeuerungen. VDI - Kolloquium Emissionsminderung bei Feuerung-

sanlagen SO, - NO, - Staub. Essen, 10.-11. November 1983. VDI-Bericht. Nr. 495

" Song, Y. H., Beer, J. M. and Sarofim, A. F.: Reduetion of Nitric Oxide by Coal Char at Temperatures of 1250-1750 K. Comh. Sei. Techn.. 25. 1981, 237

Schulz, H. und Kremer. H.: Bildung von Stickstoffoxiden bei der Kohlenstaubverbrennung, Brennstoff Warme Krofi BWK, 37. 1985. 1/2. 29-35

11 J. ZeFdovich: The oxidation of nitrogen in combustion and explo-

sions; Acta Phvsicochimica URSS. 21. 1946, 4. 577-628 " ZeFdovidh. Y. B., Sadovnikov, P. Y„ and Frank-Kamentsku, D. A.: Oxidation of Nitrogen in Combustion, (translated by Shelef), Academy of Sciences of USSR, 1947

Influence of Tempering Temperature

and Bulk Carbon Content on Grain Boundary

Segregation in 2.6Cr-0.7Mo-0.3V Steel

Janovec J.,1 P. Ševc, M. Koutnik, Institute of Materials Research, Košice, Slovakia

The grain boundary segregation and the carbide precipitation in a 2.6Cr-0.7Mo-0.3V steel vvith different carbon contents (50, 600, and 1000 wt. ppm) tempered at 773, 823, 853, and 913 K for 540 ks vvere investigated. For this purpose, the methods of scanning and transmission electron microscopies as well as Auger electron spectroscopy vvere used. Dependences of the peak height ratios P120/Fe703, C272/Fe703, Cr529/Fe703, V473/Fe703, and Mo186/Fe703 on both the tempering temperature (for the steel vvith 1000 wt ppm C) and the bulk carbon content (at tempering temperature of 823 K) are presented. Maximum in the grain boundary concentration of phosphorus at 823 K vvas found. Enhancement of the P grain boundary segregation in the steel vvith reduced bulk carbon content and negative correlations betvveen the grain boundary concentrations of phosphorus and carbon vvere stated. The influence of carbide particles on the grain boundary concentrations of Cr, l/, and Mo vvas demonstrated. /4 good positive correlation betvveen the portion of intergranular fracture and the P120/C272 peak height ratio vvas found.

Key vvords: lovv alloy steels, AES, TEM, SEM, EDX, grain boundary segregation, intergranular fracture

Introduction

Intergranular embrittlement of Cr-Mo-V steels is a long tirne ago known, but up to now frequently investigated phenomenon. Previously the relation betvveen variations in the transition temperature and the grain boundary segregation of impurities vvas diseovered and quantified'. Consequently more models describ-ing mechanism of the equilibrium segregation vvere supposed. Models of the co-segregation2' and the site competition45'' are most familiar of them. Verification of these models78" and de-termination of both the impurity and the alloying elements ef-fects in segregation""' are stili topical tasks.

According to the co-segregation model proposed by Guttmann the attractive interaction betvveen a surface active impurity 1 and an alloying element M in the ternary Fe-M-i sys-tem is supposed2 \ This interaction should lead to the enhanced segregation (co-segregation) of both the impurity I and the alloying element M at the grain boundary.

Representatives of the site competition model4 512 referred to a lack of evidence for the M-P co-segregation in the ternary Fe-based systems. They suppose a site competition betvveen carbon and phosphorus at the grain boundary. Consequently, the activi-ty of carbon in the ferrite matrix, precipitation of carbides and phosphides, partitioning of alloying elements betvveen carbides

1 dr. sc. Jožef JANOVEC Institute of Materials Research Slovak Academy of Sciences Watsonova 47. (14353 Košice, Slovakia

and matrix, and occurrence of dislocations around precipitates should be the main factors influencing the P segregation in the Fe-C-P-M system.

The investigation of multicomponent alloys 14 is also important to facilitate a transfer of the theoretical findings to the praxis. Thus, the present vvork deals vvith a studv of the grain boundary segregation in different modifications of a 2.6Cr-0.7Mo-0.3V steel during tempering. The main aim of the work is to quantify the influence of the tempering temperature and the bulk carbon content on the grain boundary concentrations of P. C. Cr. Mo, and V.

Experimental procedures

Three modifications of the 2.6Cr-0.7Mo-0.3V steel vvith different carbon contents (Table I) vvere prepared by melting in a vacuum induction furnace. Small ingots (vveight 1.5 kg) vvere hot forged into bars vvith square cross sections of 15x15 mm. Before austenitizing for 0.6 ks at 1513 K and tempering (Table 2) the samples were sealed in silica glass capsules. After austenitizing and tempering vvater cooling vvas used.

Table I: Chemical composition of investigated steels (wt %)

Steel C Mn Si Cr Mo V P S

A 0.100 0.70 0.27 2.62 0.69 0.33 0.014 0.006 B 0.060 0.65 0.29 2.66 0.70 0.31 0.013 0.006 C 0.005 0.64 0.24 2.63 0.69 0.34 0.017 0.006

Table 2: Tempering of investigated steels

Steel Tempering conditions State

A 773 K/540 ks Al

823 K/540 ks A2

853 K / 540 ks A 3

913 K / 540 ks A4

B 823 K / 540 ks B2

C 823 K / 540 ks C2

Carbide particles extracted in carbon replica were identified in transmission electron microscope (TEM) bv means of electron diffruction and energv dispersive X-ray analysis (EDX).

After introduction into scanning Auger microprobe (SAM) the specimens were cooled to about 223 K and at a residual pressure of about 10 s Pa thev were fractured by impact. Using an Auger electron spectroscopy (AES) analy zer with incident beam energy of 5 keV, primarv beam current of 20 pA and incident beam size of 3 pm the intergranular facets of fracture surfaces were analvzed. The peak height ratios (PHR) P120/Fe703, C272/Fe703, Cr529/Fe703. V473/Fc703. and Mol86/Fe703 were determined from the Auger electron spectra as a measure of the grain boundarv concentrations of P. C. Cr, V. and Mo. In addition to the AES observations the fractographic analysis of fracture surfaces by means of scanning electron microscopv (SEM) was performed.

Results and discussion

Phase i omposirion

Microstructures of ali experimental states consist of the car-bide particles distributed in the ferrite matrix. Altogcther four different carbide types (Fe- and Cr-rich M3C. M7C3. and M23C6 as \vell as MC containing V and Mo) were found in the investigated steels. Particles of Fe- and Cr-rich carbides had av-erage size about 200 nm. MC particles about 40 nm. The ranges of Cr. Fe, Mo. V. and Mn contents in the identified carbides are documented in Figure 1.

□ Mo ■ V S Cr Hi Mn ■ Fe

m3c £ i-1 ■ 1 ......Illl.............. m

M23C6 D F—1

i— □

m7c3 . mu ™ liii

MC mmmm iiii

[at%] 0 20 40 60 80 100

Figure 1: Metal compositions of identified carbidcs

Significant changes in the phase composition of the A steel after tempering in the temperature range of 773-913 K were ob-served. Table 3. Only particles of the M3C carbide were found in the microstructure of the Al state. Carbides M7C3 and MC

begin to precipitate at 823 K (state A2). After tempering for 540 ks at 853 K the M3C particles are fullv dissolved. On the other hand, small (50 - 150 nm) metastable particles of M23C6"",J7 were found in the states A2 and A3. No differences in the phase composition of the steels A and B after tempering for 540 ks at 823 K (M3C. M7C3, M23C6 and MC) were found. In contra-dietion to these steels, the C steel tempered at the same condi-tions contains only MC carbide. This indicates. in accordance with17 ls, a loss of stabilitv of the Fc- and Cr- rieh carbides in steels vvith extremely reduced carbon content.

Table i: Carbides identified in experimental states

State Carbides

Al M3C

A2 M3C + M7C3+ M23C6 + MC

A 3 M7C3 + M23C6 + MC

A4 M7C3 + MC

B2 M3C + M7C3+ M23C6 + MC

C2 MC

Grain boundarv segregation

Typical Auger electron spectra taken on the intergranular facets of the states A2. A4. and C2 are documented in Figure 2. Peaks of Fe. P, C, Cr, V. Mo. and O can be seen in the spectra. Hcights of adequate peaks are comparable because the spectra vvere acquired at similar conditions. The peaks of phosphorus and carbon shovv the most evident differences. The vanadium and molybdenum peaks corresponding to the C2 state (Figure 2c) are evidently higherthan those taken on the states A2 and A4 (Figure 2a,b). The oxygen peaks are present in ali spectra due to contamination. Average values of the PUR P120/Fe703, C272/Fc703. Cr529/Fe703, V473/Fe703, and Mol86/Fe703 are documented in Figure 3 and 4 as the funetions of the tempering temperature and the bulk carbon content. respectively. Minimum five measurements vvere used at evaluation of PHR average values. The temperature dependencc of the P120/Fe7()3 shovvs the maximum at 823 K (Figure 3). The grain boundary concentration of phosphorus inereases vvith decreasing the bulk carbon content (Figure 4). Dependences of the C272/Fe703 on both the tempering temperature and the bulk carbon content shovv reverse courses in comparison vvith the adequate ones for the P12()/Fe703. Only small changes in the Cr529/Fe703, V473/Fe703. and Mol86/Fe703 values vvith the tempering temperature and/or the bulk carbon content vvere observed. The results of AES and TEM measurements (Figure 2, 3, 4, Table 3) allovv to determine the effects of individual elements in the grain boundary segregation.

Phosphorus. The occurrence of the maximum in the temperature dependence of the P12()/Fe7()3 is in accordance vvith ex-peetation'. Tempering at 773 K for 540 ks vvas insufficient to reach the equilibrium segregation. On the other hand. the de-crease of the P grain boundary concentration vvith tempering temperature in the range of 823-913 K indicates the equilibrium process4. Hovvever, to confirm this statement the kinetic experi-ments is necessary to perform. A competition betvveen phosphorus and carbon for convenient sites on the grain boundary can not be excluded, because any changes in the grain boundary concentration of P vvere accompanied by reverse changes in the grain boundary concentration of C.

Carbon. Since the incident beam size is in diameter approx-imately 10x larger than the average size of the carbide particles. it is practically impossible to determine the contributions (amounts) of the segregated and .the carbide carbons from the

tu ■o

2 ■o

lil

TJ

Mo Mo c

Fe

Cr Cr

Fe

P N VV/6 |Fe

Cr Cr

Fe

Fe

LLI

"D

100 200 300 400 500 600 700 800 E[eV]

Figure 2: Typical Auger electron spectra taken on intergranular facets: a) state A2. b) state A4. c) state C2

i—1—i—1—r

750 800 850 900 950 T [K]

Figure 3: Grain boundary concentrations of P. C. Cr, V, and Mo as a function of tempering temperature

0 200 400 600 800 1000 1200 C content [wt ppm]

Figure 4: Grain boundarv concentrations of P. C. Cr. V. and Mo as a function of bulk carbon content

LU ■O

LU

240

260

280

300

E[eV]

Figure 5: Carbide carbon Auger peaks (after'")

Auger electron spectra. This is fully acceptable for the A and B steels with large particles of the Fe- and Cr-rich carbides in microstructure. Such spectra contain three peaks of carbide carbon in the range of 255-272 eV . Figure 5'''. For segregated carbon only one unsymmetrical peak at about 272 eV is typical. Implications of carbide carbon peaks only in spectra of the C2 state (Figure 5c) indicate that a significant portion of carbon can be classified as segregated one. Because of the higher C272/Fe703 value (Figure 3) and retarded development of the carbide phases during tempering at 773 K (Table 3) the larger portion of segregated carbon can also be expected in the A1 state. Similarity of carbon and alloying elements concentration pro-files in Figure 3 and 4 confirms that grain boundary carbon in the states A2. A3, A4, and B2 originates mainly from the carbides.

Chromium. Excepting the C2 state. the grain boundarv concentration of Cr did not vary in the investigated steels signifi-cantly. This is probably the influence of the grain boundary carbides. The absence of Cr-rich carbides in the C2 state led to a drop in the Cr529/Fe7()3 peak height ratio (Figure 4).

Vanadium. It is difficult to determine the origin of V iden-tified at the grain boundary. Lower values of the V473/Fe703 for the A1 state (it does not contain MC carbide) and higher ones for the C2 state (contains the only MC carbide) indicate that fine particles of MC could also influence heights of the V peaks.

Molvbdenum. The MC carbide contains up to 38 atSA Mo, what allows to consider MC particles as one of the important sources of Mo at the grain boundarv. The second could be seg-regated Mo. because some correlation between changes in the grain boundarv concentrations of P and Mo were observed (Figure 3). But. this is to weak to consider its as an evidence for the Mo-P cosegregation.

In general. The negative correlations between phosphorus and carbon grain boundarv concentrations in dependence on the tempering temperature and/or the bulk carbon content vvere observed. Onlv vveak changes in the Cr, V. and Mo grain boundarv concentrations vvere found. These facts favour the site competi-tion model of segregation in comparison vvith cosegregation one.

20 |a m

Figure 6: Fracture surface of the state B2: a) overvievv, b) detail of interaranular facets

Frm topraphic uspei %\ ofseprepution

On analyzed surfaces (an example for the B2 state is docu-mented Figure 6) the portions of i nt e igran u I ar fracture (PIF) vvere determined. Dependences of PIF on the tempering temperature and the bulk carbon content are shovvn in Figure 7a and 8a. respcctivclv. In accordance vvith expectation", some correlations betvveen the grain boundarv concentration of P (dashed lines in Figure 7b and 8b) and the adequate PIF values vvere found. The PIF values shovved evidentlv better correlations vvith values of PHR P120/C272 (solid lines in Figure 7b and 8b). Thus. a lack of carbon at the grain boundarv has the same influence on a intererv stalline cohesion as an excess of phosphorus due to segregation. The effect deseribed above can be particu-larlv dangerous for the steels vvith an extremely reduced bulk carbon content.

Conclusions

The grain boundarv segregation and the carbide precipitation in the 2.6Cr-0.7Mo-0.3V steels vvith 50. 600, and 1000 vvt ppm carbon tempered at 773. 823. 853, and 913 K for 540 ks vvere in-vestigated. Dependences of the peak height ratios P120/Fe703, C272/Fe703, Cr529/Fe703, V473/Fe703^and Mol86/Fe703 on both the tempering temperature (for the steel vvith 1000 vvt ppm C) and the bulk carbon content (at tempering temperature of 823 K) vvere presented. The results can be summarized as follovvs:

___--o---o —

Figure 7: Influence of tempering temperature T on: a) PIF values, b) PHR P120/C272 (solid line) and P120/Fe703 (dashed line) values

1-1-1-1-1-1-1-r

200 400 600 800 1000

2. The temperature dependence of the Pl20/Fe703 shows the maximum at 823 K. The grain boundary concentration of phosphorus increases vvith decreasing the bulk carbon content.

3. The dependences of the C272/Fe703 on both the tempering temperature and the bulk carbon content shovv reverse courses in comparison vvith the adequate dependences of the P120/Fe703.

4. Only small changes in average values of the Cr529/Fe703. V473/Fe703, and Mol86/Fe703 vvith the tempering temperature and/or the bulk carbon content vvere stated. This indicates an influence of carbide particles on the grain boundary concentrations of Cr, V, and Mo.

5. A good correlation betvveen the portion of intergranular fracture and the P120/C272 values vvas found.

6. According to obtained results the site competition model of segregation can be favoured in comparison vvith cosegregation one.

-•- P-120^272

-o- P120/Fe703

o---------o------o

. —I—1—I—1—I—1—I—1—T

0 200 400 600 800 1000

C content [wt ppm]

Figure 8: Influence of bulk carbon content on: at P1F values. b) PUR PI20/C272 (solid line) and PI20/Fe703 (dashed line) values

l. Fe- and Cr-rich carbides M3C. M7C3, and M23C6 as vvell as MC carbide containing V and Mo vvere found in the investi-gated steels.

References

1 M. P. Seah. Ada metali 25, 1977, 345 : M. Guttmann, Surface Sci. 53, 1975, 213

' M. Guttmann, Ph. Dumoulin and M. Wayman. Metali. Trans. 13A. 1982,1693

4 H. Erhart and H. J. Grabke, Metal Sci. 15. 1981, 401 1 S. Suzuki. M. Obata, K. Abiko and H. Kimura. Scripta metali 17. 1983. 1325

6 H. Hansel and H. J. Grabke. Scripta metali 20, 1986, 1641

7 S. Suzuki, Z Metallk. 82, 1991, 883

" P. Lejček and S. Hofmann, Ada metali mater. 39, 1991. 2469

9 P. Sevc, J. Janovec. M. Koutnfk and A. Vyrostkova, Acta metali mater., 43, 1995,251

10 D. Y. Lee. E. V. Barrera, J. P. Stark and H. L. Marcus. Metali Trans 15 A. 1984, 1415

" C. J. McMahon Jr. Mater. Sci. Forumi, 1989. 61

12 C. L. Briant and H. J. Grabke. Mater. Sci. Forum 46, 1989. 253

" J. Yu and C. J. McMahon Jr. Metali. Trans. 11 A. 1980. 277

14 R. D. K. Misra and P. Rama Rao, Acta metali mater. 40. 1992. 1223

A. M. Elrakayby and B. Mills../. Mater. Sci. Lett. 5. 1986. 332 16 B. J. Shavv. Research on chrome-moly steels. edited by R. A. Svvift,

ASME. Nevv York. 1984, vol. MPC-2I. 117 1 J. Janovec, A. Vy'rostkova and M. Svoboda. Metali Trans. 25A, 1994, 267

18 J. Pilling and N. Ridley, Metali Trans. 13A, 1982, 557

19 B. K.ohl, J. Janovec and H. J. Grabke. Grain boundary segregation in X20CrMoV 12 1 steel, research report. MPIE, Dusseldorf 1993

Temperaturno polje v ingotu The Temperature Field in Ingots

Kosec B!, F. Pavlin, M. Dretnik, S. Žnidarič, FNT, Ljubljana

Izdelali smo matematični model ogrevanja ingotov pravokotnega prereza. V praksi smo ga uporabili pri reševanju problema ogrevanja ingotov kvadratnega prereza iz ravenskih jekel OCR 12 SP in OCR 12 VM v komornih pečeh.

Ključne besede: ingot, temperaturno polje, matematični model

The mathematical model of heating ingots of rectangular cross sections has been done. At practical work this model was used to solve the heating problem of the square cross section ingots from Ravne steel plant in the chamber furnaces. The steel oualitv were OCR 12 SP and OCR 12 VM, respectively.

Key words: ingot, temperature field, mathematical model

1. Uvod

Na katedri za Metalurško energetiko našega odseka smo v sodelovanju z Metal d.o.o.. Železarne Ravne izdelali matematični model ogrevanja ingotov v komornih pečeh.

Naša naloga je bila identificirati fizikalni problem, izdelati matematični model in ga preveriti v praksi na problemu ogrevanja ingotov kvadratnega prereza iz ravenskih jekel OCR 12 SP in OCR 12 VM v komornih pečeh.

2. Matematični model

Ingoti so bili predgreti: začetno temperaturno polje v ingotu je bilo predpostavl jeno kot homogeno.

Material ingota je bil homogen in izotropen. Znotraj ingota ni bilo izvorov in ponorov toplote.

Izdelali smo ravninski (2D) in prostorski (3D) model ogrevanja ingotov ter primerjali dobljene rezultate z obema modeloma za testne primere. Ugotovili smo, da so odstopanja med njimi minimalna, zato smo obravnavali problem ogrevanja ingotov v komorni peči z 2D modelom. V tem primeru so časi računanja neprimerno krajši, prikaz rezultatov nazornejši in tudi napaka izračuna ni bistveno večja.

Kritični prerez ingota1, v katerem so največji temperaturni gradienti, je prerez x-y pri z = L/2. Zaradi geometrije ingota, ter začetnih in robnih pogojev (slika 1) smo lahko zaradi simetrije obravnavali temperaturno polje samo za 1/4 prereza.

Linija največjih temperaturnih gradientov v kritičnem prerezu je linija (l./i) - (m,n) oziroma (m, 1) - (m.n).

Znotraj ingota, kjer se toplota prenaša le s prevajanjem toplote, opišemo temperaturno polje s pomočjo parcialne diferencialne enačbe prevajanja toplote v dveh dimenzijah12':

JLa—)+—a —)

dx dx dy dy

■pc

dT_ dt

(1)

mag. Borut KOSEC, dipl. inž. stroj.

Fakulteta za naravoslovje in tehnologi jo. Montanistika

Aškerčeva 12. 61000 Ljubljana

Začetni pogoj je podano temperaturno polje v ingotu ob času t = 0. V začetnem trenutku opazovanja smo v ingotu predpostavili homogeno temperaturno polje:

7U,v.O) = T„

(2)

■T(i,y,0

Ay

Ax

Slika I: Ingot, računsko območje1 ' Figure 1: Ingot, calculating region171

Na površini ingota smo upoštevali prenos toplote med ingotom in medijem v peči / mehanizmoma prestopa in sevanja (Neumannov robni pogoj) (slika 1):

dT

X-f— = ak •(Tm-T) + oe(T4 - T4 dy

c)T

) pri x = I

(3)

A ■—— = ak (Tm-T)+(j£{T4 -T4) pri v = 1 a x 111

kjer je ak toplotna prestopnost, a Štefan - Boltzmanova konstanta. e emisivnost. T in T,„ pa trenutni temperaturi na površini ingota oziroma v peči. Na simetrijskih oseh pa velja:

d T

—— = 0 pri v = nAy,() < x < mAx

<>y

()T

-r— = 0 pri x = mAx ,()<_>< /7A v dx

(4)

Zaradi relativno preproste geometrije ingota smo za nume-rično reševanje uporabili metodo končnih diferenc • M K1 >: Parcialno diferencialno enačbo prevajanja toplote znotraj ingota in časovno spremenljive robne pogoje smo reševali eksplicitno.

Model upošteva funkcijsko odvisnost lastnosti materiala ingota od temperature14'. Spreminjanje toplotne prevodnosti (A) in specifične toplote (c) s temperaturo smo popisali s polinomi 111. reda; funkcijsko odvisnost gostote materiala od temperature pa z naslednjim izrazom'":

P = -

Po

(5)

(1 + a)

kjer se tudi linearni razteznostni koeficient («) spreminja v odvisnosti od temperature po polinomu III. reda. p„ pa predstavlja gostoto materiala pri sobni temperaturi.

Na podlagi matematičnega modela smo izdelali računalniški program. Program je izdelan tako, da omogoča vpogled v temperaturno polje v ingotu ob poljubnem času njegovega segrevanja v peči, v časovnih intervalih 10 sekund.

3. Uporaba modela v praksi

Materiala preizkusnih ingotov sta bili ravenski jekli OCR 12 SP in OCR 12 VM. Toplotne in mehanske lastnosti teh dveh jekel so enake lastnostim jekel X155CrMoV12-l oziroma

Temperatura (°C)

1000 1200

X20CrMoV 12-1 po standardu DIN . Vsi ingoti so enakih dimenzij, kvadratnega prereza in rahlo konični v vzdolžni smeri (440 x 440 x 1300 mm).

Temperatura v komornih pečeh je bila izmerjena ob določenih časovnih intervalih. Med posameznimi izmerjenimi vrednostmi smo predpostavili linearno spreminjanje (naraščanje) temperature. Spreminjanje temperature, v odvisnosti od časa v pečeh 1 (nova peč) in 111 (stara peči. je prikazano na slikah 3 in 4.

S pomočjo matematičnega modela smo anali/irali temperaturna polja v ingotih, segrevanih v komornih pečeh 1 in III.

Na slikah 3 in 4 je prikazan časovni potek temperatur v peči. ter na sredini in na površini ingota za primera ogrevanja ingotov v komornih pečeh I oziroma III.

Čas ogrevanja (h)

Slika 3: Porazdelitev temperatur v ingotu in peči (peč I. material: OCR 12 SP)

Figure 3: Temperature distribution in ingot and furnace (furnace I. material: OCR 12 SP)

V peči I smo ogrevali ingot iz jekla OCR 12 SP. z začetno temperaturo SI 1 :C. Začetna temperatura v peči je bila nekoliko nižja (S00 C). Diagram na sliki 3 nazorno kaže, da je prišlo v ingotu na začetku ogrevanja v peči 1 do procesa ohlajanja ingota. Proces ogrevanja ingota se prične šele po približno 30 minutah (slika 3).

Nadaljnji režim ogrevanja je bil zelo primeren, saj so bile po prerezu ingota temperaturne razlike ves čas v zelo ozkem inter-

Slika 2: Toplotna prevodnost materiala ingota Figure 2: Heat conductivity of the ingot material

3 4 5

Čas ogrevanja (h)

Slika 4: Porazdelitev temperatur v ingotu in peči (peč III. material: OCR 12 VM i

Figure 4: Temperature distribution in ingot and furnace (furnace III material: OCR 12 VM)

valu (do približno 35 C). Na koncu ogrevanja smo dobili po celem prerezu ingota relativno zelo homogeno temperaturno polje.

Morali bi dvigniti začetno temperaturo v peči vsaj nad začetno temperaturo ingota; tako bi se izognili začetnemu padcu temperature v ingotu in obenem občutno skrajšali celotni čas samega ogrevanja.

Večji problem je ogrevanje ingotov v stari komorni peči (peč III). Tu smo ogrevali ingote iz jekla OCR 12 VM. Začetna temperatura ingota je bila 758°C, začetna temperatura v peči celo samo 71()CC (slika 4). Tudi v tem primeru je prišlo v prvi fazi ogrevanja zaradi prenizke temperature v peči do inverznega procesa t.j. do ohlajanja ingota, le da je zaradi neprimerno večje razlike med začetnima temperaturama (AT = 48UC) padec temperature v ingotu še neprimerno večji kot v prvem primeru. Proces ogrevanja se je tu normaliziral šele tik pred koncem prve ure ogrevanja.

Nadaljnji režim ogrevanja je bil tudi v tem primeru do 6. ure ogrevanja zelo dober, pri nadalnjcm ogrevanju pa je bil dvig temperature v peči prepočasen. Učinek zadnjih treh ur ogrevanja bi lahko dosegli s hitre jšim dvigom temperature v neprimerno krajšem času. Na sliki 4 vidimo, da je zadnje tri ure ogrevanja temperaturno polje v prerezu ingota praktično homogeno. Glede na velik padec temperatur na začetku ogrevanja je nu jno dvigniti začetno temperaturo peči. V komorni peči je v zadnjem ogrevalnem intervalu potrebno izbrati tudi optimalnejši režim ogrevanja.

4. Zaključek

Izdelan matematični model, uporabljen pri reševanju problema ogrevanja predgretih jeklenih ingotov v komorni peči. je pokazal idejno rešitev optimiranja ogrevanja, z vidika zmanjšanja porabe energije in skrajšanja časa ogrevanja.

Delo kaže nujnost povezave eksperimenta (toplotno tehnične meritve) z matematičnim modeliranjem in numeričnim reševanjem.

5. Literatura

Kosec B.: Temperaturne spremembe na valjih pri kontinuirnem litju Al trakov. Magistrsko delo. FNT - Odsek za metalurgijo in materiale, Ljubljana, 1993

Lindon C. T.: Heat Transfcr, Prentice Hali, New Yersey. 1992 Malinowski Z.. Lenaril J. G.. Davies M. E.: A studv of the heat-trans-fer coefficient, Journal of Materials Proiessini> Technoloi;x, 41, 1994, 125 - 142

4 Rohsenovv M. W., Hartnett P. J.. Ganič N. E.: Handbook of Heat Transfer Applications, McGraw-Hill Book Company, New York, 19X5 Smith G. D.: Numerical Solution of Partial Differential Equations: Finite Difference Methods, Clarendan Press. Oxford. 147X " STAHL-Eisen Werkstoffblatter (SEW) des Vereins Deutscher Eisenhiittenleute, Physikalische Eigenschaften von Stahlen, Dusseldorf. 1992

Wick H. J.: Untersuchungen zur optimalen Schiitzung der Kerntemperatur von Blocken im Tiefofen. Technische Hochschule Aachen, 1977

Preiskava kovinskih materialov s pomočjo DTA DTA Study of Metallic Materials

Medved Ji, A. Smolej, A. Rosina, FNT Univerza v Ljubljani M. Pristavec, Republiška uprava za jedrsko varnost

S pomočjo diferenčne termične analize (DTA) smo preiskovali nekatere zlitine aluminija in bakrovo zlitino. Iz dobljenih termogramov smo skušali analizirati procese, ki potekajo v zlitinah. Rezultati kažejo, da je DTA preiskovalna metoda, ki je zelo uporabna pri karakterizaciji kovinskih materialov kot samostojna metoda ali kombinirano z drugimi metodami.

Ključne besede: DTA, zlitine Al in Cu

Differential thermal analysis (DTA) was applied in the investigations of Al and Cu alloys. The obtained thermograms vvere the basis for analyzing processes vvhich are occurring in the alloys. The results shovv that DTA is a method vvhich is very useful for characterization of metals and alloys.

Key vvords: DTA, Al and Cu alloys

1. Uvod

Diferenčna termična analiza (DTA) je metoda termične analize, ki temelji na merjenju temperaturne razlike (AT) med preiskovanim in termično stabilnim (inertnim) vzorcem. Temperaturno razliko lahko zapišemo v odvisnosti od časa trajanja preizkusa ali od temperature sistema. Označuje jo sprememba entalpije v vzorcu, ki je posledica nekega procesa. Ti procesi so lahko fazne transformacije, taljenje, izparevanje, izločanje, oksidacija, redukcija itd. Spremlja jih porabljanje ali sproščanje energije, kar je na krivulji izraženo v obliki negativnega ali pozitivnega pika. DTA lahko uporabimo pri preiskavah različnih organskih in anorganskih snovi kot samostojno preiskovalno metodo ali v kombinaciji z drugimi. Namen te raziskave je bil preiskati nekatere kovinske materiale s pomočjo DTA.

2. Eksperimentalno delo

Uporabili smo napravo DTA Typ 701. firme Biihr Thermo-analyse. ki je prikazana na sliki I.

Napravo sestavljata peč in elektronski del. Peč ima dva grelna elementa (nad in pod nosilcem vzorca) v obliki plošče, ki omogočata homogeno temperaturno polje v prostoru z vzorcema. Kot nosilec vzorca in senzor služi kovinska ploščica, na katero so pritrjene žice termoelemetov (temperatura vzorca in AT). kar omogoča dober stik med senzorjem in lončkom ter uporabo lončkov različnih velikosti in materialov (AKO,. platina. grafit ...). Vodenje preizkusa in izvrednotenje rezultatov poteka računalniško. Preizkusi so potekali pri hitrosti ogrevanja in ohlajanja 10 K/min in v varovalni atmosferi argona.

mag Jože MEDVED, dipl. inž. met. Fakulteta za naravoslov je in tehnologijo Odsek /a metalurgijo in materiale Aškerčeva 12,61000 Ljubljana

inertni vzorec

vodno hlajenje

grelna elementa

vodno hlajenje

Slika I: Shema peči naprave za DTA Typ 701 (Biihr Termoanalvse) Figure I: Scheme of furnace of DTA Typ 701 (Biihr Thermoanalyse)

Opravili smo večje število preiskav aluminijevih zlitin in zlitine Cu-Ag s pomočjo DTA. V nadaljevanju prikazujemo nekaj najznačilnejših primerov. Oznake in kemične sestave aluminijevih zlitin so zbrane v tabeli I.

Tabela I: Kemične sestave Al zlitin (v m. 9c) Table I: Chemical composition of Al al!oys (mass 7c)

Zlitina Si Fe Cu Mg Mn Ostalo

AC42 1,10 0,35 0.07 1,04 0.71 Pb:0,57. Bi:0.60

D41 0.15 0,17 3,91 1,00 0,62 Pb: 1,12

Mil* do 0.3 do 0.7 0,05-0,2 1,0-1.4 Zn do 0,1

AS6I 11.5-12, ,5 do 0,4 0,8-1,2 1,1-1.3 do 0.15 Ti.Zn do 0.15

* kemična sestava po standardu

3. Rezultati in diskusija

S.I Zlitine aluminiju

Zlitina AC42 (AlMgSiPb) je bila ulita po polkontinuirnem postopku v drogove s premerom 165 mm. Preiskave z DTA so bile narejene s preizkušanci. ki so bili izrezani iz drogov v ulitem stanju-

Mikrostruktura zlitine sestoji i/, različnih faz na osnovi glavnih in pomožnih legirnih elementov: (I) Al, (2) Si, (3) Mg.Si. (4) Al.Fe.Si.Mn. (5) Al.Fe.Mn.Mg.Si. Kvantitativna analiza deleža faz ni bila izdelana. Po literaturnih podatkih1 1 so lahko prisotne v mikrostrukturi naslednje faze: Al, Si. Mg,Si. Al,5(FeMn),Sil:. in Ak(FeMn)Mg,Si„.

Prvo nataljevanje mikrostrukturnih sestavin v zlitini, ki je bilo določeno z DTA (slika 2) pri temperaturi 559°C, sovpada s temperaturo možne evtektične reakcije (555°C - 547°C)': Al + Als(FeMn)Mg;Si(, + Mg,Si = liq

Temperatur - cta

: e*O

U—-K^t-- 592.6C f

556. /

\

\

\

j-

400 450 500 550 500 650 700 *C

Slika 2: DTA zlitine AC42; segrevalna krivulja Figure 2: DTA of AC42 alloy; heating curve

Drugo izrazitejše nataljevanje pri 574°C pa sovpada s temperaturo evtektične reakcije (578°C)':

Al + B(AlFeSi) + Si = liq Slika 3 prikazuje segrevalne krivulje štirih različnih aluminijevih zlitin.

Temperatur - DTA

i / 3 \ 532.5'C 594.6'C " - J- 651 9'C

/ - t //

7\\ \ 1

\ 2 // 1 512.2'C \ \\

\ \\ J)

\ i

{J \ i

400 450 500 550 600 650 700 'C

1: AC42 3: Mil

2: D41 4: AS61

Slika 3: DTA Al zlitin: segrevalne krivulje Figure 3: DTA of Al allovs; heating curves

Mikrostruktura zlitine D41 (AlCuMgPb) v ulitem stanju je sestavljena iz osnove zmesnih kristalov aluminija in različnih in-termetalnih faz oz. mikrostrukturnih sestavin. Prvo znatno nataljevanje mikrostrukturnih sestavin v preizkušani zlitini je pri temperaturi 512°C. Ta temperatura je najbližja tališču evtektika (Al + Al,Cu + AUCuMgi. ki znaša po literaturnih podatkih4 507°C.

Pri zlitinah Mil (AIMnCu) in AS61 (AlSil2) smo ugotavljali temperaturo, pri kateri se zlitina prične nataljevati. Zlitina Ml 1. ki vsebuje malo zlitinskih elementov, se tali podobno kot

čisti aluminij, zlitina AS61 pa se prične taliti pri temperaturi 533°C.

J.2 Zlitina Cu-Ag

Slika 4 prikazuje pet krivulj DTA /litin Cu-Ag z različnimi deleži srebra (3.5, 5. (i, 7 in S mM), ki so bile izdelane z namenom razvoja in opredelitve zlitin skupaj z drugimi preiskovalnimi metodami (svetlobna mikroskopija. TEM, EDS. rentgenska difraktometrijaf.

Na krivuljah od 2-5 (slika 4) zasledimo pik pri 774 C. ki sovpada s temperaturo evtektika v sistemu Ag-Cu, ki se nahaja pri 780°C". Vidimo tudi, da se površina pikov povečuje / deležem srebra, ker se povečuje delež neravnotežnega evtektika v mikrostrukturi. Istočasno se / deležem srebra k nižjim temperaturam pomika tudi solidus točka.

Temperatur - DTA

773.9'C / 5 J /

7 3

700 750 600 650 900 950 1000 1050 'C

1: 35AE 3: 60AG 5: 60A6

2: 50AG 4: 70AG

Slika 4: DTA zlitin Cu-Ag, segrevalne krivulje Figure 4: DTA of Cu-Ag allovs. heating curves

4. Zakl juček

Namen raziskave je bil preiskati nekatere kovinske materiale s pomočjo diferenčne termične analize. Uporabili smo napravo DTA Typ 701 firme Biihr Thermoanalvse, ki omogoča enostavne in natančne preiskave ter računalniško izvrednotenje rezultatov. Termogrami, ki smo jih dobili pri preiskavi zlitin aluminija, kažejo, da potekajo pri ogrevanju teh zlitin določeni procesi (evtektikine reakcije, nataljevanje, taljenje), ki se dobro ujemajo z literaturnimi podatki. Zlitine Cu-Ag smo preiskovali s pomočjo DTA. /. namenom, da bi odkrili fazne premene, vendar je bila DTA le ena izmed uporabljenih metod.

Zaključimo lahko, daje DTA preiskovalna metoda, ki je zelo uporabna pri karakterizaciji kovinskih materialov kot samostojna metoda ali v kombinaciji z drugimi metodami.

Literatura

1 Backerund L.. E. Krol, J. Tamminen: Solifidication Characteristics of Aluminium Allovs. Vol.l: Wrought Allovs, University for laget AS. Oslo, 1986, str. 133 ; Metals Handbook, Volume 9, Metallography and Microstructure.

Ninth Ed„ ASM, Ohio, 1985 ' Reiso O.: The Effect of Composition and Homogenization Treatment on Extrudability of AlMgSi Allovs, Proc. 3rd Int. Aluminium Extrusion Technology Seminar. Atlanta GA. Aluminium Association. Vol.l. 1984, str.31 -40 J Mondolfo L. F.: Aluminium Aloys: Structure and Properties.

mButtervvorths. London-Boston, 1976 5 Pristavec M.. S. Spaic: Mikrostruktura v izhodnem litem stanju /litin Cu-Ag z dodatki cirkonija, zbornik 34. livarskega posvetovanja. Portorož 1993, str.283-289 '' Massalski T. B.: Binary allov phase diagrams. see. ed.. Vol.l. ASM International. The Materials Information Societv, Materials Park. Ohio 44073.1990

Generator mreže za modeliranje strjevanja teles zapletenih oblik z dvojno recipročno metodo robnih elementov

Mesh Generator for Modelling Complex Bodies Solidification by the Dual Reciprocity Boundary Element Method

Košir A\ B. Šarler, LFDT, FS, Univerza v Ljubljani

l/ članku Izvirno predlagamo, kako z optlmlzacijsko metodo konstruirati koordinate nestrukturirane mreže točk, primernih za diskretizaoijo zapletenih območij. Uspešnost diskretizaoije preverimo na modelu strjevanja neskončnega vogala z numerično metodo robnih elementov z dvojno recipročnostjo.

Ključne besede: generator mreže, optimizacija, ulivanje, strjevanje, metoda robnih elementov, metoda dvojne recipročnosti, Štefanova naloga, prenos toplote in snovi

An original method for optimal unstructured mesh generation, suitable for complex shape discretization, is proposed in the paper. Efficiency of discretization is checked numerically by the boundary element method vvith dual reciprocity on the infinite corner solidification model.

Key vvords: mesh generation, optimization, casting, boundary element method, dual reciprocity method, Štefan problem, heat and mass transfer

1. Uvod

Z uporabo dvojno recipročne metode (DRM) robnih elementov (BEM) smo doslej uspešno numerično izračunali testne primere strjevanja teles preprostih oblik1 in se prepričali, daje to učinkovita in natančna numerična metoda, primerna tudi za tovrstno družino močno nelinearnih problemov.

Strjevanje kovinskih ulitkov fizikalno najpreprosteje opišemo z ohranitveno enačbo energije v idealni kontinuumski mešanici trdne in tekoče faze v izbrani snovi. Izbrani fizikalni model omogoča upoštevati temperaturno odvisno toplotno prevodnost in specifično toplotno kapaciteto snovi, ki se strjuje, vse tri vrste običajno zanimivih robnih pogojev in poljubne procesne parametre ulivanja. Ker so v industrijski praksi običajno bolj zanimiva telesa zapletenih oblik, je ključna ustrezna učinkovita diskretizacija območja in njegovega roba.

Metoda robnih elementov omogoča v primerjavi z ostalimi klasičnimi numeričnimi metodami večjo svobodo pri diskretizaciji območja. Lege mrežnih točk niso nujno razporejene ortogonalno in enakomerno, pač pa povsem svobodno, običajno bolj zgoščeno na območjih, kjer pričakujemo večjo dinamiko procesov. Čeprav je mreža točk lahko poljubna, nekatere diskretizacije zmanjšajo velikost napake pri enakem številu mrežnih točk.

Namen te raziskave je konstruirati z ustrezno minimizacijo izbranih ciljnih funkcij generator za nestrukturirane mreže.

1 Ale5 KOŠIR. dipl. inž. liz.

Laboratorij 7.a dinam. fluidov in termodin.. FS. Univerza v Ljubljani Aškerčeva 6. 61000 Ljubljana

2. Ciljne funkci je

Kartezične koordinate ni točk v n razsežnem prostoru označimo z .v/, j = 1.....m,i = 1.....n.Z izrazom

r

-xk i i

7=1

min, V

j* k

xi.-xk)2

(D

definiramo indeksni vektor jk, k = 1.....m. ki za vsako točko k

pove indeks njene najbližje sosede.

Informacijo o obliki območja, na katerem generiramo mrežo, zajema funkcija

Award( a ) =

|l. s'eS!ur.

(2)

kjer množica Q predstavlja odprto povezano območje in T njegov rob. Množica ii naj bo zaprtje območja, fi = £2 u f.

Definirajmo nekaj ciljnih funkcij in si oglejmo njihove lastnosti. Najpreprostejša je prva ciljna funkcija

ObjFunc,(x) =

1

A = i Award( xk )

(3)

Funkcija je neomejena, če katera od mrežnih točk leži zunaj območja, sicer pa doseže svoj minimum m pri katerikoli porazdelitvi točk po območju in njegovem robu. Ker ciljna funkcija upošteva le obliko območja in ne medsebojnih leg mrežnih točk, je zanimiva le primerjalno z ostalimi ciljnimi funkcijami.

Definicija druge ciljne funkcije je

m 111

ObjFunc;(x)= XX =i/=i j* k

A = l,=l\ X" ,(A/-xA)2Award(A'A)

\ ^^ l—l I I

(4)

Ta funkcija je do multiplikativne konstante enaka potencialni energiji v območje zaprtih enako nabitih točkastih nabojev. Ker se naboji medsebojno odbijajo, je njihova porazdelitev gostejša na robu območja.

Kot prejšnja ciljna funkcija tudi tretja

odvodih in z uporabo Fletcher-Reeves-Polak-Ribierove metode konjugiranega gradienta1" učinkovito poiščemo njen globalni minimum.

Čeprav tretja ciljna funkcija znotraj območja ni povsod gladka, smo jo poskusili tako kot drugo funkcijo optimizirati z omenjeno metodo konjugiranega gradienta. Navedimo njen parcialni odvod po /-ti koordinati p-le točke znotraj območja

50bjFunc,(A) _

ObjFunc,(x ) = - f] min \ ( x ' -\k )2 Award(xA ) (5)

j*k

pri minimizaciji sili mrežne točke vsaksebi, a ima to zanimivo in uporabno lastnost, da doseže na n razsežni kocki svoj minimum, če je m točk enakomerno porazdeljenih in če velja m'" e N.

3. Vsebnostni test

Opišimo, kako smo presodili, ali je testirana točka vsebovana v zaprtju območja, .v* e 11. Ta postopek imenujemo vsebnostni test.

Območje v dvorazsežnem prostoru opišemo s kartezičnimi koordinatami oglišč poligona, ki se območju najbolj prilega. Najprej preskusimo, če leži točka v* znotraj minimalnega pra-vokotnika. ki vsebuje vse območje. Nato z vsebnostnim testom presodimo, ali točka ne leži zunaj poligona.

Stabilni numerični vsebnostni testi so v ravnini /.aradi končne aritmetike še danes trd oreh numerične analize". Primerjali smo

• paniostni vsebnostni test, pri katerem tvorimo daljico med testirano točko in znano točko zunaj poligona ter izračunamo pamost števila presečišč daljice s stranicami poligona'1,

• vsebnostni test : barvanjem rasterizirane notranjosti poligona,

• vsebnostni test r določanjem orientacije trikotnikov, ki jih tvorimo s testno točko in sosednjima ogliščema poligona4.

• vsebnostni test : ovijalnim številom, ki meri. v kateri smeri poligon ovije testirano točko.

Parnostni vsebnostni test znatno pospeši, če namesto znane zunanje točke uporabimo točko v neskončnosti.

Ko je območ je rasterizirano. je rastrski test zelo hiter, vendar nenatančen, če se rob poligona ne ujema /. rastrom. Najbolj zanesljive rezultate smo dosegli z ovijalnim vsebnostnim testom, kije pri danem poligonu hkrati hitrejši od parnostnega in orientacijskega testa. V več kot dvorazsežnem prostoru uporabljamo druge metode.

4. Optimizacijske metode za cil jne funkcije

Prostor parametrov, v katerem iščemo minimum ciljne funkcije, je n ■ m razsežen, zato je zelo pomembno uporabiti učinkovito optimizacijsko metodo, ki se bo minimu funkcije pri velikem številu mrežnih točk karseda hitro in poljubno približala. Za vsako izmed funkcij si oglejmo, kako smo iskali njen globalni minimum.

Prva ciljna funkcija doseže svoj minimum pri poljubni (sto-hastični) porazdelitvi mrežnih točk po območju. Ce je bila neka mrežna točka od roba območja oddaljena za manj kot ~im, smo jo prestavili v najbližjo točko na robu, sicer bi pri rešitvenem postopku v fizikalnem modelu primanjkovalo robnih pogojev.

Druga ciljna funkcija je znotraj območja fi gladka funkcija koordinat, zato izkoristimo informacijo o njenih parcialnih

ObjFunc;,( a )

A""-v' p p

(6)

-I

xh-xk

djj

To minimizacijo smo primerjali s posebej konstruiranim, na Boltzmannovcm simuliranem ohlajanju temelječim postopkom, ki statistično zagotavlja konvergenco h globalnemu minimumu funkcije. V prvi fazi postopka po območju stohastično posejemo mrežne točke in jim predpišemo skupno umetno temperaturo kot mero fluktuacij njihovih leg v koordinatnem prostoru. V korakih nižamo temperaturo, pri tem premikamo lege točk in spremenjena stan ja sprejmemo ali zavržemo glede na spremembo vrednosti ciljne funkcije. Če je nova vrednost ciljne funkcije nižja kot stara, potem novo stanje brezpogojno sprejmemo, sicer pa le sorazmerno z Boltzmannovo verjetnostjo, odvisno od vrednosti umetno predpisane temperature. Od zahtevane kvalitete rezultatov je odvisno, kako dolgo postopek simuliranega ohlajanja ponavljamo. Točnemu globalnemu minimumu se sčasoma poljubno približamo.

5. Str jevanje neskončnega vogala. Re/.ultati generatorja mreže

Ocenimo najprej učinkovitost optimizacijske metode. Optimizacija prvih dveh funkcij ni problematična. Prva funkcija doseže svoj minimum pri katerikoli porazdelitvi točk po Cl. Minimumu druge funkcije se pri m točkah približamo na relativno natančnost koordinat 10° v približno 0.1 ■ m zaporednih korakih metode konjugiranega gradienta.

Izkaže sc. da je minimalna vrednost tret je ciljne funkcije na »-razsežni kocki pri pogoju m'" e N enaka

ObjFunc, (a ) =

-I

m -1)

(7)

Z metodo konjugiranega gradienta smo se tej vrednosti pri poljubni začetni porazdelitvi m točk pri m> 10 približali, vendar je nismo dosegli, ker optimizacijski algoritem ni našel globalnega minimuma. Z metodo simuliranega ohlajanja smo se uspešneje približali globalnemu minimumu, kar kaže slika 1.

Generator mreže smo preskusili na modelu strjevanja neskončnega pravokotnega vogala. Model je bolj obširno opisan v ref. 1,2. Neskončno območje smo aproksimirali s končnim kvadratom s stranico, dolgo 1,5 enote. Ob začetnem času je vogal pri konstantni začetni temperaturi, višji od temperature tališča. Po začetnem času temperatura na robu območja skokovito pade na temperaturo, nižjo od evtektične, in vogal začne zmrzo-vati.

-10"

-10-

1. stohastična A

2. stohastična x konjugirani gradient 0 simulirano ohlajanje +

enačba (7) o

A

A

A

A

A '

-1

6 7 8 9 10 število mrežnih točk

16

Slika 1: Primerjava dveh optimizacijskih metod za minimizacijo na enotskem kvadratu. Najprej so predstavljene vrednosti dveh stohastičnih porazdelitev točk. kot smo jih uporabili za začetni približek v optimizacijskem postopku. Nato so predstavljene minimalne vrednosti, dobljene z metodo konjugiranega gradienta, z metodo simuliranega ohlajanja in z enačbo (7). Slika kaže. da se pri številu mrežnih točk, enakemu kvadratu celega števila, s konjugiranim gradientom in simuliranim ohlajanjem dobro približamo teoretičnemu

globalnemu minimu ciljne funkcije Figure 1: A comparison of two optimization methods for minimizing on a unit square. First, values were given for two stochasticaIly

distributed points vvhich vvere used as starting points for an optimization algorithm. Then the minimal values given by the conjugated gradient method, the simulated annealing method and by equation (7) vvere added. The figure shovvs that if the number of grid points is equal to the square of an integer. the theoretical minimum value of the object function can be closely approximated vvith the conjugated gradient and simulated annealing methods

V delu2 smo raziskovali, kako na temperaturno polje vpliva širina talilnega intervala in kako se vede numerična metoda pri različnih vrednostih Štefanovega števila in pri različnih diskretizacijah območja. Numerično izračunano temperaturno polje v mrežnih točkah smo primerjali s semianalitičnimi vrednostmi. dobljenimi s standardno referenčno metodo,:.

V pričujočem delu smo te raziskave nadaljevali s poudarkom na optimalni porazdelitvi danega števila mrežnih točk. tako daje napaka temperaturnega polja kar najmanjša. Podrobneje smo primerjali povprečno in maksimalno vrednost napake temperaturnega polja, dobljenega z novimi diskretizacijami območja, z napakami, izračunanimi z enakomerno, neenakomerno in premaknjeno diskretizacijo območja1. Diskretizacije so shematično predstavljene na sliki 2 z značilnimi mrežami, ki jih tvorimo s šestintridesetimi mrežnimi točkami.

Ugotovili smo, da je najmanj primerna stohastična mreža. Pri njej so napake temperaturnega polja povprečno za velikostni red večje od napak temperaturnega polja na mrežah, dobljenih z minimizacijo ostalih dveh ciljnih funkcij. Napake temperaturnega polja na mrežah, dobljenih z minimizacijo druge in tretje ciljne funkcije, so si po velikosti podobne. V izračunanih primerih se napake razlikujejo za največ 10 %, pri čemer so pri drugi ciljni funkciji vedno večje.

Če je število mrežnih točk kvadrat celega števila, smo z minimizacijo tretje ciljne funkcije dobili po kvadratu enako porazdeljene točke in dosegli enako napako, kot pri enakomerni mreži, cf.l, s čimer smo preverili uspešnost minimizacijskega postopka.

Porazdelitev točk po območju 1.5

1

0.5 0

0.5

1.5

(a)

Porazdelitev točk po območju 1.5

1

0.5 0

0.5 1 1.5

(c)

Porazdelitev točk po območju 1.5

1

0.5 0

0.5 1 1.5

(d)

Porazdelitev točk po območju 1.5

1

0.5 0

0.5

1.5

(b)

Porazdelitev točk po območju

1.5

1

0.5 0

0.5 1 1.5

(e)

Porazdelitev točk po območju 1.5

1

0.5 0

0.5 1 1.5

(e)

Slika 2: Primerjava porazdelitev mrežnih točk, kot jih da minimizacija prve (a), druge (c) in tretje (d) ciljne funkcije, z enakomerno (b), neenakomerno (č) in premaknjeno (e) mrežo Figure 2: Comparison of grid point distribution given by the minimization of the first (a), second (c) and third (d) object function. vvith equidistant (b). non-equidistant (č) and displaced (e) grids

Slika 3: Območje v obliki fraktalne Kochove snežinke smo z minimizacijo druge ciljne funkcije diskretizirali s 36 točkami. Ni znano, ali obstaja za poljubno število mrežnih točk na tem območju ena sama porazdelitev točk. ki da globalni minimum druge oziroma tretje ciljne funkcije, vsekakor pa je v njegovi okolici veliko lokalnih minimumov, od katerih smo enega dosegli. S slike razberemo, da je

notranjih točk 8 in robnih 28 Figure 3: Domain in the form of a fractal Koch snovvflake vvhich vvas discretized over 36 points vvith the second object function. It is not knovvn vvhether there is a unique distribution for an arbitrary number of grid points vvhich gives a global minimum value for the second or

third object functions, hovvever many local minima exist in their vicinity, vvhich can be used to approximate the global minimum. The figure indicates 8 interior and 28 boundary points

6. Zaključek

Po dosedanjih preskusih ocenjujemo, da je predlagana optimizacijska tehnika s simuliranim ohlajanjem primerna in učinkovita metoda za generacijo optimalne diskretizacije poljubnega povezanega območja, na katerem rešujemo nelinearni problem s taljenjem in strjevanjem z metodo robnih elementov z dvojno recipročnostjo. Kot primer uspešne realizacije mreže naj navedemo diskretizacijo Kochove fraktalne snežinke na sliki 3.

Čeprav smo v dosedanji raziskavi preskusili več mini-mizacijskih tehnik, je pri velikem številu mrežnih točk (/;;>104) minimizacija še vedno dolgotrajna. Nadaljevanje raziskav bo zato kazalo predvsem v smer, kako pospešiti minimizacijo.

Zahvala

Predstavljena raziskava je del temeljnih raziskav pri projektu Dvofluidno modeliranje sistemov s trdno-kapljevinskimi faznimi prehodi. Avtorja se za podporo zahvaljujeta Ministrstvu za znanost in tehnologijo Republike Slovenije in Mednarodnemu biroju Raziskovalnega centra Jiilich, Nemčija.

Literatura

Sarler, B., Košir. A., Kuhn, G.: Dual reciprocitv boundary element method for Štefan problems. (v recenziji) Int../. Numer. Methods En<>. - Sarler, B., Košir, A.: Solution of melting and solidification problems by the dual reciprocitv boundary element method, Lewis. R. W.: Numerical Methods in Thermal Problems, Pineridge Press, Svvansea 1993, 139-150

Košir, A.. Šarier, B.: Influence of mesh on dual reciprocity boundary element method for Štefan problems, GAMM Abstracts 1994 4 Knuth. D. E.: Axioms and hulls. Springer, Berlin 1992 J Arvo, J.: Graphics gems. Academic Press. New York 1992 " Harrington, S.: Computer graphics, McGraw-Hill, New York 19X7 Fletcher, R., Powell, M. J. D.: A rapidly convergent method for mini-mization, Comp. J. 6. 1963, 163-168

11 Fletcher, R.. Reeves, C. M.: Function minimization by conjugate gra-dients, Comp..1. 7. 1964, 149-154

'' Polak, E.: Computational methods in optimization, Academic Press, New York 1971

10 Shewchuk, J. R.: An introduction to the conjugate gradient method vvithout the agonizing pain, Carnegie Mellon University report 1994 1 Szu, H„ Hartley, R.: Fast simulated annealing. Plivs. Lett. A 122, 1987, 157-162

12 Rathjen, K. A., Jiji, L. M.: Heat conduction with melting or freezing in a corner../. HeatTransfer9Z. 1971, 101-109

Vpliv postopka izdelave na mikrostukturo predzlitine Al-Ti-B

The Influence of Manufacturing on the Microstructure of Al-Ti-B Alloy

Zupanič F.,1 A. Križman, G. Lojen, T. Bončina, I. Anžel, Fakulteta za strojništvo Maribor S. Spaič, FNT, Oddelek za Montanistiko, Ljubljana

Raziskovali smo vpliv zaporedja dodajanja soli KBF4 in K2TiF6 na mikrostrukturo predzlitin AITi5B1, ki smo jih izdelali z redukcijo titana in bora iz KBF4 in K2TiF6 pri 750°C. Ugotovili smo, da so razlike predvsem v velikosti in porazdelitvi faze (AI,Ti)B2, morfologija in velikost delcev faze AlsTi pa je v vseh predzlitinah podobna. Najugodnejši pogoji za nastanek faz nastopajo pri sočasnem dodajanju nadstehiometrične mešanice soli KBF4 in K2TiF6 v raztaljeni aluminij.

Ključne besede: predzlitina Al-Ti-B, mikrostruktura, izdelava

The influence of the sequence of salts addition on the microstructure of AITi5B1 master alloys, which were produced by the reduction of Ti and B containing salts KBF4 and K2TiF6 at 750°C, has been investigated. It has been found out that important differences exist between size and distribution of (Al, Ti)B2 particles. The particles of AI3Ti are similar in the size and the morphology in ali master alloys. The best conditions for formation of phases exist, when an overstechiometric mixture of KBF4 in K2TiF6 is simultaneously added to aluminium melt.

Key words: Al-Ti-B master alloy, microstructure, manufacturing

1. Uvod

Ob dodatku titana in bora, običajno v obliki predzlitine Al-Ti-B, se zmanjša velikost kristalnih zrn v večini aluminijevih zlitin1. S tem se doseže izboljšanje mehanskih in nekaterih drugih lastnosti. Podrobnosti o izdelavi predzlitin Al-Ti-B niso znane, nekaj podatkov lahko dobimo iz strokovne literature in patentov''. Proizvajalci izdelujejo zlitino Al-Ti-B z redukcijo titana in bora s tekočim aluminijem iz soli K:TiFh in KBF4. Pri redukciji nastanejo kot stranski produkt aluminijevi fluorati. ki predstavljajo obremenitev za okolje. Možno alternativo temu izdelavne-mu postopku predstavlja izdelava zlitine Al-Ti-B v modificirani elektrolizni celici za pridobivanje aluminija, vendar se zaenkrat ta postopek še ne uporablja v industrijski proizvodnji4.

V delu smo raziskali vpliv zaporedja dodajanja soli K,TiF,, ter KBF, in časa zadrževanja zlitine v tekočem stanju na mikrostrukturo modifikacijske zlitine AlTi5Bj. Predvsem smo raziskovali procese, ki vplivajo na nastanek, velikost in porazdelitev faz Al ;Ti in (Ti,Al)B:. Praktična uporabnost izde-lavnega postopka je omejena predvsem zaradi visokih cen fluo-ridov in delno zaradi slabega izkoristka bora.

mag. Franc ZUPANIČ. dipl. in/, met. Fakulteta za strojništvo Smetanova 17. 62(1(1(1 Maribor

2. F.ksperimentalno delo

Zlitine Al-Ti-B smo izdelali z alumotermično redukcijo soli K,TiF,, in KBF4 pri temperaturi 750°C. Taline med redukcijo nismo mešali. Količina dodanih soli je ustrezala 5 % Ti in 1 c/c B v zlitini. Pri preizkusih smo spreminjali zaporedje dodajanja soli. V posameznih preizkusih smo odvzemali vzorce v časovnem zaporedju 5, 15. 30, 60 in 120 minut. Po stodvajsetih minutah smo s površine taline odstranili zreagirano sol. Talino smo zadrževali še nadaljnjih 35 minut pri 750°C in jo odlili v grafitno kokilo 030x50 mm.

Izdelane zlitine smo metalografsko preiskali ter jih uporabili za preverjanje učinkovitosti zmanjševanja kristalnih zrn. Vzorce smo pripravili z običajnimi postopki metalografske analize ter jih opazovali na svetlobnem mikroskopu Neophot 21 in v rastrskem elektronskem mikroskopu (REM) JEOL JSM 840A v kombinaciji z EDS analizatorjem Link Analytical.

3. Rezultati in diskusija

Pri opisu procesov med redukcijo titana in bora iz soli KBF4 in K;TiF(, lahko celoten sistem razdelimo v tri plasti. V vrhnji plasti je raztopina fluoridnih soli. V sredi je reakcijska plast, to je aluminijeva talina, ki je obogatena s titanom in borom. V njej

nastajajo delci Al,Ti ter (Ti.Al)B,. Na dnu je aluminijeva talina, ki se sčasoma bogati z zlitinskima elementoma borom in titanom. v njo se usedajo nastali delci.

Na stični površini raztaljene soli/reakcijska plast poteka redukcija:

KBF4 +A1^|B| + KAIF, (1)

K lil + 4/3 Al [Ti] + KA1F4 + K,A1F„ (2)

Ob redukciji titana (bora) narašča koncentracija titana (bora) v reakcijski plasti do meje topnosti, ki je podana z ustreznimi faznimi diagrami Al-B, Al-Ti in Al-Ti-B. Potem ko njuna koncentracija preseže mejo topnosti, nastanejo termodinamski pogoji za potek naslednjih reakcij:

2[B| + A1<->A1B, (3)

[Ti]+ 3 Al ^ Al ;Ti (4)

2 [B] + [Ti] f-> TiB, (5)

2 [B] + (l-\)[Ti| + xAl ^ (Ti, , Al, )B, (6)

Reakcije 1 do 6 so močno eksotermne, zato temperatura v reakcijski plasti narasle na 900-1200°C, čeprav je temperatura osnovne taline le 750°C\ Vrste in količine faz. ki se tvorijo v reakcijski plasti, so odvisne od dejanske koncentracije titana in bora v njej ter od temperature reakcijske plasti. Koncentraciji titana in bora ter temperatura reakcijske plasti so odvisne od zaporedja in dinamike dodajanja soli. začetne temperature taline. prisilne konvekcije v talini itd, ki vplivajo na kinetiko reakcij 1-6.

3.1 Dodatek celotne količine K:TiF„ pred dodatkom KBF4

Najprej se reducira titan in nastajajo delci Al ,Ti. Pet minut po začetku dodajanja je v talini veliko enakomerno porazdeljenih delcev Al,Ti. Delci so v glavnem manjši od 4 |am, redki pa dosežejo velikost 10 |0.m (si. 1 a). Po dodatku KBF4 se prične reducirati še bor. Reakcijska plast se obogati z borom. Med reakcijsko plastjo in s titanom bogato talino nastane trdna in homogena plast (Ti.Al)B,, ki oteži nadaljnjo reakcijo (si. 1 b). Hitrost nastajanja (Ti,Al)B: je omejena s hitrostjo difuzije titana in bora skozi že nastalo plast. Naravna konvekcija v talini delno razbije celotno plast na manjša področja, ki pa so vsa obdana z lupino (Ti.Al)B,. Znotraj lupine je koncentracija bora nad topnostjo pri 750 C. Zato znotraj lupine primarno kristalizira faza AIB, (črna faza). Podobno mikrostrukturo so dosegli tudi Abdel-Hamid in sodelavci", ki so mešali predzlitini Al-Ti in Al-B.

al bi

Slika 1: Mikrostruktura zlitine Al-Ti-B po dodatku celotne količine K,TiF„ pred dodatku KBF^ a) 5 minut, h) 15 minut, c) 155 minut po začetku dodajanja soli (REM) Figure 1: Microstructure of the Al-Ti-B allov after addition of K,TiF„ before KBF4: a) 5 min. h) 15 min. c) 155 min after the beginning of salts addition

Nehomogenosti, ki nastanejo v začetni stopnji izdelave te zlitine, ne izginejo tudi po dolgotrajnem zadrževanju zlitine v tekočem stanju.

V preostali talini je precej manj faze (Ti,Al)B:. velikost delcev Al,Ti, ki rastejo po mehanizmu Ostvvaldovega zorenja in s koalescenco (združevanjem), narašča s časom zadrževanja v talini (si. 1 c).

3.2 Dodatek KBF4 in K:TiF„(Ti:B = 1.1:1). nato preostali K JiF„

Ob dodajanju mešanice KBF, in K l il je razmerje med titanom in borom podstehiometrično, zato nastaja le faza (Ti.Al)B,. Le-ta raste v plasteh, pri čemer je smer [0001] vzporedna z mejo sol/reakcijska plast (si. 2 a). Ob dodatku preostale soli K,TiF, se tvorijo tudi delci Al,Ti (si. 2 b), ki pri nadaljnjem zadrževanju zlitine v tekočem stanju rastejo, medtem ko se plasti (Ti. AI)B; le počasi razkrajajo (si. 2 c).

a) b) c)

Slika 2: Mikrostruktura zlitine Al-Ti-B po dodatku zmesi K,TiF„ in KBF, (T i:B = 1,1:1) pred dodatkom preostale soli K;TiF„: a) 5 minut,

h) 15 minut, e) 155 minut po začetku dodajanja soli (REM) Figure 2: Microstructure of the Al-Ti-B allov after the addition of salts mixture K,TiF6 and KBF4 (Ti:B = 1,1:1) before the remaining K,TiFh: a) 5 min, h) 15 min, c) 155 min after the beginning of salts addition

Slika 3: Mikrostruktura zlitine Al-Ti-B po sočasnem dodatku celotne količine K,TiF(, in KBF4 a) 5 minut, bi 15 minut, c) 155 minut po začet-

ku dodajanja soli (REM) Figure 3: Microstructure of the Al-Ti-B alloy after the simultaneous addition of the mixture of K.TiF,, and KBF4 (Ti:B = 5:1) salls: a) 5 min, b) 15 min. c) 155 min after the beginning of salts addition

3.3 Dodatek mešanice KBF, in K.TiF,, (Ti.B = 5:1)

Ob tem dodatku sočasno nastajajo delci Al,Ti in (Ti, AI)B,. Presežek titana v reakcijski coni preprečuje nastanek trdnih plasti (Ti, A1)B: (si. 3 a). Po petnajstih minutah (si. 3 b) se poveča delež faze Al,Ti, prav tako pa tudi njihova velikost. Pri nadaljnjem zadrževanju zlitine v tekočem stanju se velikost delcev Al,Ti še naprej povečuje, medtem ko plasti (Ti,Al)B, skoraj popolnoma razpadejo na posamezne delce, ki so veliki - I |am.

Tabela 1: Velikosti kristalnih zrn po dodatku 0.1 c/c AITi5Bl zlitini Al-Cu-Pb-Bi pri 800°C. Kontaktni čas 10 minut

Slika 4: Morfologija delcev Al,Ti v izdelanih zlitinah AITi5Bl po 155 minutah zadrženja v tekočem stanju a) dodatek celotne količine K,TiF,, pred dodatkom KBF4, b) dodatek K,TiF„ + KBF4 (Ti:B = 1.1:1) pred dodatkom preostalega K Ti F,,, c) sočasen dodatek K:TiFfi + KBF4 (Ti:B

= 5:1) (REM, globoko jedkanje) Figure 4: Morphology of AI,Ti-particles in AITi5B l-alloys after 155 minutes holding time: a) addition of the total amount of K,TiF,„ then KBF4. b) addition of K,TiFx6 + KBFx4 (Ti:B =1,1:1), then of the remaining K.TiF,,. c) simultaneous addition of K.TiF,, + KBF4 (Ti:B = 5:1). (REM, deep etching)

Velikost in oblika delcev Al,Ti je v vseh zlitinah podobna (si. 4). Delci Al,Ti so fasetirani, obdani z ravninami (110) in (001). V zlitini, kjer smo sočasno dodali obe soli, so delci Al,Ti bolj ploščati. Izdelane zlitine AlTi5Bl se najbolj razlikujejo v velikosti in obliki delcev (Ti. A1)B,. Razlike izvirajo iz neenakih pogojev za nastanek delcev (Ti, A1)B, v reakcijski plasti, ki jih povzroči različno zaporedje dodajanja soli. Najugodnejša porazdelitev in velikost delcev (Ti. A1)B: nastane ob sočasnem dodajanju soli KBF4 in K;TiF,, (Ti:B = 5:1), v ostalih primerih pa je faza (Ti, A1)B: groba.

3.4 Preizkus učinkovitosti izdelanih predzlitin

Rezultati preizkusov so podani v tabeli 1. Iz njih je razvidno, da so velikosti kristalnih zrn, ki jih dosežemo ob dodatku lastnih predzlitin, podobne velikostim kristalnih zrn ob dodatku komercialne predzlitine.

predzlitina komercialna ČET PET SOB

čas zadrževanja 15 155 15 155 15 155

(min)

velikost zrn 180 195 248 200 190 550 200

(|im)

4. Zaključki

Pri raziskavi zaporedja dodajanja soli KBF4 ter K.TiF,, in časa zadrževanja zlitine v tekočem stanju na mikrostrukturo zlitine AlTi5B I smo ugotovili, da ima zaporedje dodajanja soli največji vpliv na velikost in porazdelitev delcev faze (Ti.Al)B-. Najbolj drobni in enakomerno porazdeljeni delci (Ti.Al)B, nastanejo ob sočasnem dodajanju soli KBF4 in K,TiFh, pri razmerju Ti : B = 5 : 1. V ostalih primerih nastanejo velike in trdne plasti (Ti. A1)B,, ki se ne razkrojijo tudi po daljšem zadrževanju zlitine v tekočem stanju. Morfologija faze Al ;Ti je v vseh primerih podobna, velikost delcev Al,Ti pa narašča med zadrževanjem zlitine v tekočem stanju.

Učinkovitost lastnih predzlitin Al-Ti-B izdelanih na zgoraj opisane načine se praktično ne razlikuje od učinkovitosti referenčne modifikacijske zlitine AlTi5Bl firme Kavvecki Billiton.

5. Literatura

1 D. G. McCartney: Grain refining of aluminium and its alloys using inoculants. International Materials Rewiew. 34. 1989. 247-250 M. S. Lee. B. S. Terry: Effects of processing parameters on aluminide morfology in aluminium grain refining master alloys. Materials Science and Technology. 7, 1991. 608-612

3 M. M. Guzovvski, D. A. Sentner. G. K. Sigvvorth: UK Patent Application GB, 2 162 540 A, 1986

4 K. Grjotheim. H. Kwande. Y. Yue: Preparation of aluminium master alloys by electrolysis in molten cryolite. Aluminium. 66. 1990. 560-564

M. Vader, J. Noordegraaf: The new approach to grain refining. Light metals. 1988,937-941 6 A. Abdel-Hamid. F. Durand, S. Hamar-Thibault: Nature and mor-phologie des crystaux en Ti en B dans les alliages Al-Ti-B riches en Al. Journafof Crystal Growth, 66. 1984. 195-204

Mikrostruktura hitro strjenih trakov zlitine Cu - Zr Microstructure of Rapidly Solidified Ribbons of Cu - Zr Alloy

Anžel I.,1 A. Križman, T. Bončina, F. Zupanič, G. Lojen, Tehniška fakulteta Maribor L. Kosec, FNT-Montanistika, oddelek za metalurgijo in materiale Ljubljana B. Šuštaršič, IMT Ljubljana

Hitro strjene trakove zlitin Cu - 0,5%Zr in Cu - 1%Zr smo izdelali s postopkom litja taline na hitro se vrteči boben pri različnih procesnih parametrih. Mikrostrukturo trakov smo raziskali v odvisnosti od debeline oziroma povprečne ohlajevalne hitrosti in od sestave zlitin. I/ prečnem prerezu je mikrostruktura tankih trakov (50-55/jm) sestavljena iz cone transkristalnih zrn, ki sega do zgornje proste površine in v kateri ločimo tri področja z različno substrukturo: področje brez mikrosegregacij, področje trakaste substrukture in področje s celično/dendritno substrukturo. Trakovi z debelino 85-90/um vsebujejo v prečnem prerezu poleg transkristalne cone še cono globularnih zrn z dendritno morfologijo. Velikost posamezne cone ter substrukturnih področij znotraj transkristalne cone je pri isti debelini trakov odvisna od kemijske sestave zlitin.

Ključne besede: Cu - Zr zlitina, hitro strjevanje, trakovi, mikrostruktura

Rapidly-quenched Cu - 0,5%Zr and Cu - 1%Zr alloys have been prepared by melt-spinnig process with different wheel velocities and different nozzle diameter. The microstructure was examined as a function of ribbon thickness (average cooling rate) and alloy content. In the transverse cross-sections the microstructure of thin ribbons (50-55/um) consists of columnar grains, extending up to the free surface, with three different substructural regions: microsegregation free, banded and Cellular/dendritic. The structure of thicker ribbons (85-90/jm) consists of columnar grains grovving from the wheel surface and equiaxed dendritic crystals extending to the free surface. Relative thickness of zones and substructural regions in columnar zone depend on the alloy composition at the same ribbon thickness.

Key words: Cu - Zr a\\oy, rapid solidification, ribbons, microstructure

1. Uvod

Baker ima zelo dobro električno in toplotno prevodnost, vendar pa se zaradi nizkih mehanskih lastnosti le redko uporablja kot čista kovina. Izboljšanje teh lastnosti lahko dosežemo z. različnimi načini utrjanja, ki pa v večini primerov znižujejo električno in toplotno prevodnost. Izjema je disperzijsko utrjanje, kjer ob precejšnjem izboljšanju mehanskih lastnosti ter povečani visokotemperaturni stabilnosti mikrostrukture ne pride do poslabšanja prevodnosti. Znano je. da so lastnosti tako utrjenih kovin odvisne predvsem od velikosti, porazdelitve in stabilnosti delcev dispergirane faze1 Pri tem predstavlja hitro strjevanje, s katerim lahko povečamo topnost legirnih elementov in zmanjšamo velikost mikrosegregacij, obetaven postopek za doseganje drobne disperzije visokotemperaturno stabilnih delcev45.

Izmed številnih postopkov hitrega strjevanja sta komercialno uporabna predvsem dva, ki temeljita na izdelavi prahov in

mag. Ivan ANŽEL. dipl. ing. met. Fakulteta za strojništvo. Univerza v Mariboru Smetanova ul. 17. (,20(1(1 Maribor

tankih trakov1'. Pri postopku izdelave tankih trakov, kjer brizgamo talino na vrteči se valj, lahko s spreminjanjem procesnih parametrov močno vplivamo na obliko in debelino trakov, ter s tem na hitrost ohlajanja in doseženo mikrostrukturo. S spreminjanjem obodne hitrosti valja ter dimenzije izlivne odprtine, smo raziskali vpliv debeline trakov, oziroma ohlajevalne hitrosti na mikrostrukturo hitro strjenih trakov zlitine Cu - 0,5%Zr in Cu -1 %Zr.

2. Eksperimentalno delo

V raziskavah uporabljeni bakrovi zlitini z 0,5 oziroma l,()%Zr smo izdelali v vakuumski indukcijski talilni peči firme Leybold Heraeus IS 1,5 in jih ulili v palice premera 40 mm. Za izdelavo zlitin smo uporabili elektrolizni baker ter predzlitino Cu-Zr (50r/r Zr). Kemično sestavo izdelanih zlitin smo kontrolirali s pomočjo klasične kemijske analize. Hitro strjene trakove smo iz pripravljenih zlitin izdelali na Inštitutu za kovinske materiale in tehnologije na napravi Melt Spinner M-10 (slika 1) 350 gramske zatehte zlitin smo indukcijsko stalili v grafitnem

Slika 1: Naprava za hitro strjevanje - Melt Spinner M10 (a): in shematičen prikaz izdelave hitro strjenih trakov (b) Figure 1: Device for rapid solidification - Melt Spinner M10 (a); and schemafic presentation of ribbons processing.

1 .. 2.. 3.. 4 ..

5. . 6 . .

7 . .

8 . . 9. .

10 . . 9.

. talilni lonec

. plin pod tlakom (Ar, N2) . raztaljena kovina . šoba

. curek taline

. kapljica taline, ki oblikuje trak . hlajen vrteči se valj . trak amorfne kovine . strgalo . indukator .. kot nalivanja

talilnem loncu z notranjim premerom 48 mm v argonovi atmosferi. S kontroliranim nadtlakom argona 0.2-0,3 bara v talilnem loncu smo omogočili stacionaren tok taline skozi izlivno odprtino. ter tako izdelali kontinuirne-neprekinjene hitro strjene trakove. S spreminjanjem obodne hitrosti valja ter dimenzije izlivne odprtine smo spreminjali debelino trakov ter tako dosegli različne povprečne hitrosti ohlajanja.

Mikrostrukturne raziskave hitro strjenih trakov smo opravili na prečnem in vzdolžnem prerezu metalografsko pripravljenih vzorcev z elektronsko mikroskopijo (SEM) ter EDX analizo.

3. Rezultati in diskusija

Pri hitrem strjevanju trakov smo od procesnih parametrov spreminjali obodno hitrost valja in dimenzijo izlivne odprtine. Pregled pogojev pri preizkusih ter dosežene dimenzije trakov so podane v tabeli I.

Tabela 1: Pogoji preizkusov hitrega strjevanja zlitin Cu-Zr

Proc. parametri Povp. dimenzije trakov

ZLITINA Ob. hitrost Dim.izl.od. Debelina-d Sirina-W

Cu-0,5Zr 18 m/s G 5x0.8 mm 90 p m 3 mm

Cu-0,5Zr 23 m/s 0 0.8 mm 55 pm 2 mm

Cu-I.OZr 18 m/s 0 5x0,8 mm 85 pni 2,5 mm

Cu-1,0Zr 23 m/s 0 0.8 mm 50 pm 1.5 mm

Na osnovi znanih vrednosti za hitrost ohlajanja Cu zlitin v odvisnosti od debeline trakov, ki so v literaturi podani kot rezultat teoretičnih izračunov in eksperimentalnih meritev'' . smo ocenili. da je bila pri trakovih debeline 85-90 |im dosežena povprečna hitrost ohlajanja 105 K/s. pri trakovih debeline 50-55 um pa je bila hitrost ohlajanja nad lO6 K/s.

Na topološki sliki spodnje kontaktne površine trakov (slika 2) opazimo majhne votlinice oziroma zračne žepke, ki so nastali zaradi prisotnosti plinskih mehurčkov v livni peti. Na mikroskopskem posnetku so pri vseh trakovih na spodnji površini (površina je bila pred opazovanjem očiščena v alkoholu) vidna zelo drobna kristalna zrna velikosti 0.4-1.0 (im. ki so pri strjevanju heterogeno nukleirala na površini hitro se vrtečega valja. Na zgornji prosti površini je mikrostruktura hitro strjenih trakov močno odvisna od dosežene debeline pri hitrem strjevanju. Medtem, ko so pri tankih trakovih na zgornji prosti površini vidna zrna s celično substrukturo. je mikrostruktura debelih trakov popolnoma dendritna z lepo vidnimi sekundarnimi dendritnimi vejami (slika 2 b).

Mikrostruktura tankih trakov (50- 55 (im) je pri obeh zlitin-skih sestavah v prečnem prerezu sestavljena iz cone transkristal-nih zrn. ki sega do zgornje proste površine in v kateri ločimo tri mikrostrukturna področja z različno substrukturo: področje brez mikrosegregacij. področje trakaste substrukture in področje s ceiično/dendritno substrukturo. Hitro strjeni trakovi z debelino

85-90 um vsebujejo pri obeh zlitinah poleg transkristalne cone še cono globularnih zrn z dendritno morfologijo (slika 3).

S spremembo kemijske sestave se pri isti debelini trakov spremeni velikost posamezne cone in substrukturnih področij

Slika 2: Topološka slika in mikrostruktura na površini hitro strjenih trakov: a) spodnja površina traku - v stiku s podlago; h) zgornja, prosta površina traku izpostavljena argonovi atmosferi, ter mikrostruktura pri ti) tankih (50 mm) in (2) debelih (90 mm) trakovih

Figure 2: Topography and microstructure on surface of rapidlv solidified ribbons; a) the substrate side surface; b) the free (top) surface; (1) thin (50 mm) ribbons; (2) thick (90 mm) ribbons

znotraj transkristalne cone. Pri tankih trakovih, kjer imamo pri zlitinah obeh sestav po celotnem preseku samo transkristalno cono. se s povečanjem koncentracije Zr v zlitini velikost področja brez mikrosegregacij in področja trakaste substrukture zmanjša, medtem ko se velikost področja s celično/dendritno substrukturo bistveno ne spremeni. Pri debelih trakovih se s spremembo koncentracije legirne komponente spremeni predvsem velikost cone globularnih zrn. S povečanjem koncentracije le-girnega elementa se v elikost te cone poveča.

Tabela 2: Vpliv kemijske sestave na velikost con in mikrostrukturnih področij v transkristalni coni

Povp, deb. Povp, velikost con Povp. velikost področij v trans, coni

Zlitina trakov TranskristalnaGlobularna Podr. A Podr. B Podr. C

Cu-0.5Zr 90 pm 42 pm 40 ^m 12 pm 13 pm 17 pm

Cu-0.5Zr 55 (i m 55 ,um / 12 pm 13 pm 35 p m

Cu-1,0Zr 85 p m 33 pm 55 pm 9 p m 10 pm 14 pm

Cu-l.OZr 50 pm 50 pm / 9 pm 8 pm 34 pni

Podr.A - področje bre/ mikrosegregacij

Podr.B - področje trakaste strukture

Podr.C - področje s celično/dendritno substrukturo

V spodnjem začetnem delu prečnega prereza je mikrostruktura sestavljena iz drobnih transkristalnih zrn brez mikrosegregacij. Zrna. ki so na samem spodnjem robu velika med 0,4-1.0 p m dosežejo pri nadaljni rasti povprečno velikost 2 pm. Zaradi močnega usmerjenega odvoda toplote so zrna pri strje-

vanju rastla skoraj pravokotno na površino valja. Z opazovanjem na SEM nismo odkrili izločkov bogatih na legirni komponenti. Predvidevamo, da je strjevanje v tem mikrostrukturnem področju potekalo s hitrostjo strjevalne fronte, pri kateri je bila hitrost strjevalne fronte večja od mejne hitrosti absolutne stabilnosti (V.,), pri kateri imamo strjevanje brez mikrosegregacij / ravno morfologijo strjevalne fronte.

Zaradi znižanja temperaturnega gradienta pade na določeni oddaljenosti od spodnjega roba traku hitrost strjevalne fronte pod mejno hitrost absolutne stabilnosti, kar povzroči pojav trakaste substrukture. Ta substruktura je značilna za zlitine s celično/den-dritnim in evtektskim strjevanjem8. V mikrostrukturi se pojavi pri prehodu ravne morfologije strjevalne fronte v celično/dendritno in je posledica cikličnega nihanja hitrosti strjevalne fronte, ki želi tako i/enačiti hitrost svojega gibanja s hitrostjo potovanja temperaturne izoterme. Trakasta substruktura je sestavljena i/ svetlih in temnih pasov, ki se periodično ponavljajo in ležijo pravokotno na smer gibanja strjevalne fronte. Svetli pasovi predstavljajo strjevanje / ravno strjevalno fronto, temni pasovi pa so področje celičnega strjevanja. V področju trakaste substrukture smo opazili delce obogatene z Zr, ki so znotraj substrukture neenakomerno porazdeljeni. Takšna neenakomerna porazdelitev delcev bogatih na legirnem elementu je verjetno posledica nihanja hitrosti strjevalne fronte oziroma neenakomernega ujetja topljenca v svetlem in temnem pasu, vendar pa bi šele raziskave s TEM lahko dale točnejši odgovor. Opazovanje mikrostrukture tega področja v ravnini, ki je vzporedna spodnji površini traku, odkrije spiralno morfologijo te strukture (slika 4). Takšen tip strukture se pojavlja tudi pri stopničasti rasti monokristalov z mehanizmom vijačne dislokacije.

Z zmanjšanjem hitrosti gibanja strjevalne fronte pod mejno hitrost Vm, pri kateri še lahko pride do cikličnega nihanja hitrosti strjevalne fronte, preide trakasta struktura v celično, ki raste znotraj grobih transkristalnih zrn vzporedno odvodu toplote. EDX linijska analiza po preseku celic kaže na povečano koncentracijo legirnega elementa na mejah celic. Celice so v spodnjem začetnem delu tega področja velike 0,4 pm (pri vseh trakovih neodvisno od debeline), v zgornjem delu pa dosežejo pri tankih trakovih velikost I pm.

Medtem, ko je pri tankih trakovih področje s celično/dendritno substrukturo veliko 30-35 pm, se pri debelejših trakovih zaradi hitrejšega znižanja temperaturnega gradienta in ustreznega zmanjšanja hitrosti strjevalne fronte, velikost tega področja razpolovi na 15-18 pm, cona transkristalnih zrn pa preide v glo-bularna z dendritno morfologijo rasti in finimi precipitati znotraj zrn. Gostota precipitatov je v začetnem delu globularne cone nekoliko večja, s približevanjem k zgornji prosti površini pa se zmanjšuje na račun povečane koncentracije delcev, bogatih na legirnem elementu v meddendritnem prostoru.

4. Sklepi

Raziskali smo mikrostrukturo hitro strjenih trakov binarne zlitine Cu - Zr v odvisnosti od dosežene debeline oz. povprečne ohlajevalne hitrosti in od sestave zlitin.

Pri dovolj veliki ohlajevalni hitrosti (106 K/s) se mikrostruktura hitro strjenih trakov pri obeh sestavah (0,5 in 1 mas.% Zr) sestoji v prečnem prerezu le iz cone transkristalnih zrn. V tej coni ločimo tri področja z različno substrukturo: področje brez mikrosegregacij. področje trakaste substrukture in področje z celično/dendritno substrukturo.

Pri manjših ohlajevalnih hitrostih se velikost transkristalne cone zmanjša, pojavi pa se cona globularnih zrn.

C

Slika 3: Mikrostrukture hitro strjenih trakov zlitin Cu-Zr v prečnem prerezu: A) tanki trakovi - 50 mm; B) debeli trakovi - 90 mm: 1) Cu- 0.5%Zr; 2) Cu-l%Zr; C) Shematičen prikaz morfologije mikrostrukture v prečnem prerezu; Figure 3: Microstructure of cross-sections of rapidly solidified ribbons of Cu - Zr alloy; A) thin ribbons - 50 mm; B) thick ribbons - 90 mm: 1) Cu - 0,5%Zr; 2) Cu-l%Zr; C) Schematic representation of cross-section morfology of the microstructure

S spremembo kemijske sestave se pri isti debelini trakov spremeni velikost posamezne cone in substukturnih področij znotraj transkristalne cone.

Tako kot je za zlitinske sisteme z majhno topnostjo in velikim temperaturnim področjem strjevanja značilno, lahko pri zlitini Cu - Zr s hitrim strjevanjem s hitrostjo ohlajanja nad 1(P K/s zmanjšamo mikrosegregiranost in dosežemo po celotnem preseku drobno disperzijo delcev intermetalne spojine.

Ker je področje brez mikrosegregacij in s tem doseženo popolno prenasičenje trdne raztopine tudi pri zlitini z 0.5 mas.% Zr, veliko le nekaj nad 10 mm, lahko zaključimo, da dosežemo takšno mikrostrukturo po celotnem preseku tudi pri majhnih dodatkih Zr le pri zelo velikih ohlajevainih hitrostih oziroma debelini trakov pod 20 mm.

5. Literatura

1 J. R. Groza. J. C. Gibeling: Principles of particle selection for disper-sion-strengthened copper; Mater. Sci. Eng., A 171. 1993. 115-125

2 J. R. Groza: Heat-resistant dispersion-strengthened copper a!loys; Journal of Mater. Enf>. and Performance. 1, 1992-. 113-121

1 D. M. RChle: Zum technischen Stand der Dispersionshdrtung - Teil I. II, III; Metali. 1985. Heft 4. 6,8

4 D. G. Morris, M. A. Morris. J. C. Joye: High strength Cu-Zr alloys prepared by rapid solidification techniques; Mater. Sci. Ent>.. A 158. 1992, 111-117

5 M. J. Tenwick, H. A. Davies: Enhanced strength in high conductivity Cu alloys; Mater. Sci. Eng.. A 98, 1988. 543-546

6 T. R. Anantharaman, C. Surynarayana: Rapidly Solidified Metals; Trans Tech Publications, Switzerlan-Germany-UK-USA. 1987

X. Zhang. A. Atrens: Rapid solidification caracteristics in melt spin-ning; Mater. Sci. Enj>„ A 159. 1992, 243-251 * M. Carrard, M. Gremaud, M. Zimmermann, W. Kurz: About the band-ed structure in rapidly solidified dendritic and eutectic alloys; Al ta metali. mater.. 40. 1992, 5. 983-996

Globularna zrnat i

J.JSroba transkristalna zrna s celično substrukturo

\J

Transkristalna zrna s trakasto strukturo

l—Drobna transkristalna zrna »J

Prosta površina

r Analizirana površina

......

Kontaktna površina

Slika 4: Trakasta substruktura v vzdolžnem (a) in prečnem (b) prerezu hitro strjenega traku zlitine Cu - l%Zr; Figure 4: Banded substructure in horizontal (a) and transverse (b) cross-section view (Cu - l%Zr)

Prosta površina

Trak

Analizirana površina

Kontaktna površina

Razogljičenje in rekristalizacija neorientirane elektro pločevine

Decarburization and Recrystallization of Non-oriented Electrical Steel Sheet

Steiner Petrovič D1., M. Jenko, F. Vodopivec, IMT Ljubljana F. Marinšek, ACRONI Jesenice

Opredelili smo kinetiko razogljičenja hladno valjane neorientirane elektro pločevine industrijske izdelave ter hkrati zasledovali proces tudi v hladno valjanih trakovih iz dveh vrst jekel za neorientirano elektro pločevino, ki sta bili izdelani v laboratoriju, s taljenjem v vakuumski indukcijski peči. Vzorce vseh treh neorientiranih elektro pločevin smo žarili v atmosferi vlažnega vodika pri različnih temperaturah, različnih vlažnostih vodika ter različnih časih in analizirali koncentracijo ogljika. Rast rekristaliziranih zrn smo določili v nerazogljičeni in razogljičenih neorientiranih elektro pločevinah glede na mikrostrukturo in merjenje poprečne velikosti rekristaliziranih zrn.

Ključne besede: razogljičenje, rekristalizacija

The kinetics of decarburization process of industrially and laboratorially manufactured cold rolled non-oriented silicon steel sheets vvas investigated. Samples of the different electrical steel sheets vvere decarburized by annealing in wet hydrogen vvith different dew points and at different times and the carbon content vvas measured. The recrystallization of decarburized and undecarburized samples of electrical steels, vvhich vvere annealed in a lead bath, vvas investigated. The microstructure vvas examined and average grain size vvas determined.

Key vvords: decarburization, recrystallization

1. Uvod

Neorientirane elektro pločevine se izdelujejo iz jekla z dodatkom do 3 % silicija.

Proizvodni proces izdelave trakov elektro pločevin obsega vroče in hladno valjanje, žarjenje za razogljičenje, rekristalizacijo in rast zrn ter nanos izolacijske prevleke. Elektro pločevine dosežejo ustrezne lastnosti šele potem, ko jim z razogljičenjem zmanjšamo koncentracijo ogljika pod 0,003 %.

V idealnih razmerah je stopnja razogljičenja odvisna od difuzije ogljika na površino pločevine. Med razogljičevanjem pločevine je koncentracija ogljika na površini zmanjšana na zelo nizko vrednost in ogljik difundira iz jekla. tako. da je profil koncentracije ogljika podan z izrazom (1)':

c = c0 • erf (x/2\ Dt) (1)

erf (x/2\'Dt) = 2/71 ■ exp (-y:) dy x ... globina razogljičene plSsti D... difuzijski koeficient t ... čas razogljičevanja y ... integracijska spremenljivka

1 Darja STEINER PETROVIČ, dipl. inž. met.

Inštitut za kovinsko materiale in tehnologije

Lepi pot I I. 6HMK) Ljubljana

V industrijskih razmerah se izvrši razogljičenje med žarjen-jem pločevine v atmosferi vlažnega vodika ali pa v vlažni mešanici dušika in vodika pri temperaturah od 800 do 900 °C.

Proces je voden s kontrolo razmerja parcialnih tlakov vodne pare in vodika oz. razmerja parcialnih tlakov ogljikovega dioksida in monoksida.

Pri visoko legiranih jeklih lahko z ustreznim razmerjem parcialnih tlakov omenjenih plinov preprečimo tvorbo železovega oksida. Pri teh pogojih vseeno pride do oksidacije silicija z železom, kar tvori kompleksni oksidni sloj na površini in ovira difuzijo ogljika na površino in s tem povezano razogljičenje. ki poteka po reakciji:

|C]Fe + H:0 = C0 + H. (2)

Silicij stabilizira in širi feritno območje železa, difuzija ogljika pa je v feritu hitrejša kot v austenitu1

V temperaturnem območju od 600 do 900 °C je difuzivnost ogljika podana z naslednjo enačbo'4:

Dc(Fe-a) = ^exp(-|L) (3)

x ... difuzijska pot

t ... čas

Q... aktivacijska energija za difuzijo ogljika

R ... splošna plinska konstanta

T... temperatura

Optimalna temperatura razogljičenja se viša z naraščajočo koncentracijo silicija. Pri konstantni temperaturi je razogljičenje v silicijevih jeklih hitrejše kot v jeklih, ki niso legirana s silicijem2.

2. Eksperimentalno delo

Analize in preiskave smo izvršili na trakovih neorientirane silicijeve elektro pločevine, industrijske izdelave (N6) ter na neorientiranih elektro pločevinah laboratorijske izdelave z različnimi kemijskimi sestavami.

Tabela 1: Kemijska sestava

C Si Mn Al P Š Sb Oznaka jekla (mas. %)

NI 0.0400 2,00 0,20 0,50 0.001 0,001 N3 0,0420 2.00 0.20 0,50 0,001 0,001 0,052

N6_0.0210 2,02 0,25 1,00 0,014 0,003

N4 0,0310 1,78 0,22 0.28 0,001 0,017 D1 0,0035 2.12 0.22 0.28 0,001 0,001 D2_0.0040 1.85 0.18 0,19 0.001 0,001 0,052

Iz trakov jekel vseh vrst smo izrezali vzorce dimenzij 30 x 20 mm, ki smo jih za razogljičenje žarili pri temperaturah 800, 820. 840 in 860 °C v atmosferi vlažnega vodika, ki smo ga navlažili pri temperaturah 40 in 55 °C z vodnim vlažilnikom.

Časi žarjenja so bili 1.2. 5. 10, 20. 40. 60 minut.

Po žarjenju smo koncentracijo ogljika določili s sežigom dela vzorcev v toku kisika z IR absorbcijo z napravo LH tip CSA 2003.

Zarjenje za rekristalizacijo je potekalo v svinčevi kopeli pri temperaturah od 700 do 800 °C. ki smo ji za dezoksidacijo dodali indij ter zaščitili površino kopeli pred oksidacijo z grafitnim prahom.

Izbrani časi žarjenja so bili 1, 2. 5, 10, 20, 40 in 60 minut.

Iz vzorcev smo po končani toplotni obdelavi izdelali meta-lografske obruse. Za preučevanje mikrostrukture smo uporabili optični mikroskop Leitz-Wetzlar. Vzorce smo fotografirali pri 100-kratni povečavi.

Velikost zrn smo statistično obdelali po metodi kroga5.

T = 820°C ; TH2 = 40°C

Slika 1: Odvisnost med koncentracijo ogljika in časom razogljičevalnega žarjenja pri temperaturi 820°C in točki rosišča

vodika pri 40 °C Figure I: Relationship carbon content - time of decarburization annealing at the temperature 820 °C and hydrogen devv point at 40 °C

3. Rezultati in diskusija

Prt raziskavi smo spreminjali parametre procesa razogljiče-vanja; temperaturo, čas in vlažnost vodikove atmosfere ter ugotovili. da optimalni padec koncentracije ogljika v vzorcih dosežemo že po kratkih časih (1 minuta) razogljičevalnega žarjenja.

Sliki I in 2 prikazujeta padec koncentracije ogljika v odvisnosti od časa razogljičevalnega žarjenja pri temperaturah 820 in 840 °C. v atmosferi vlažnega vodika, navlaženi pri temperaturi vode 40 in 55 °C. za tri vrste nerazogljičenih elektro pločevin.

Dokler je prisotna porozna oksidna plast, poteka razogljičenje kot proces ovirane difuzije. Pri površini, deloma pokriti s plastjo oksida, nastopa tudi podaljšana difuzijska pot. ki prav tako zmanjša možnost prehajanja ogljika skozi površino.

Kot za vse difuzijske procese je tudi pri razogljičenju odvisnost difuzijske poti od časa podana z enačbo, iz katere lahko ob znanem difuzijskem koeficientu izračunamo potrebni čas raz-ogljičevanja.

Slika 2: Odvisnost med koncentracijo ogljika in časom razogljičevalnega žarjenja pri temperaturi 840 °C in točki rosišča

vodika pri 55 °C Figure 2: Relationship carbon content - time of decarburization annealing at the temperature 840 °C and hydrogen dew point at 55 °C

x2 = 2.D.t (4)

x ... difuzijska pot D... difuzijski koeficient

t ... čas

Za dosego optimalnih magnetnih lastnosti je za elektro pločevine pomembna tudi velikost zrn.

Slika 3 prikazuje velikost rekristaliziranih zrn v odvisnosti od temperature pri različnih časih žarjenja za nerazogljičeno ter dve vrsti razogljičene pločevine.

Pri nerazogljičenem jeklu opazimo parabolično naraščanje velikosti rekristaliziranih zrn. Pri temperaturah višjih od 750 °C postane ta rast hitrejša, kar je posledica anomalne rasti zrn.

0.0100 7. C

0.0080

0.0060 0,0040

0.0020

0,0001

12 5 10 20 40

t [min]

0.0100 7. C

0.0060 0,0040 0.0020 0.0001

T = 840°C ; Th2 = 55°C

V nerazogljičenem jeklu za neorientirano elektro pločevino je ogljik delno raztopljen v 1'eritu. večina pa gaje vezana v ce-mentitnih izločkih, ki v zadostnem številu ovirajo rast zrn.

Slika 3: Odvisnost med velikostjo zrn in temperaturo žarjenja pri različnih časih žarjenja za razogljičeno. legirano in nelegirano jeklo ter nerazogljičeno jeklo Figure 3: Relationship average grain size - temperature by different annealing times for decarburized and non-decarburized steels

Ogljik v obliki cementitnih precipitatov ugodno vpliva na nastanek rekristalizacijskih kali. v fazi rasti pa ta proces zavira.

Pri nerazogljičeni elektro pločevini opazimo popolnoma rekristalizirano mikrostrukturo že pri najnižjih temperaturah in najkrajših časih žarjenja, medtem ko so se pri obeh razogljičenih elektro pločevinah nerekristalizirana področja ohranila dalj časa.

4. Zaključki

Optimalni padec koncentracije ogljika v vzorcih nerazoglji-čenih elektro pločevin dosežemo že po kratkem času (1 minuta) razogljičevalnega žarjenja pri vseh preiskovanih temperaturah in vlažnostih delovne atmosfere.

V temperaturnem intervalu sprememba vlažnosti ni bistveno vplivala na razogljičenje preiskovanih jekel.

Primerjava rezultatov kaže, da se kljub nižji začetni koncentraciji ogljika industrijsko izdelano jeklo (N6) razogljičuje slabše. To je lahko posledica različne oksidne plasti, ki se tvori na površini. Kinetika razogljičenja je odvisna od strukture nastalega kompleksnega oksida, katerega tvorba je linearno odvisna od časa žarjenja6.

V smislu velikosti rekristaliziranih zrnje pomembna razlika med razogljičenim in nerazogljičenim jeklom v tem. da sta začetna in končna velikost zrn v nerazogljičenem jeklu veliko manjši. Veliko manjša velikost rekristaliziranih zrnje posledica koncentracije ogljika, saj znatno zmanjšanje koncentracije ogljika (razogljičenje) povzroči v razogljičenih elektro pločevinah očitno splošno in zelo hitro rast zrn.

5. Literatura

D. A. Porter, K. E. Easterling. Phase Transformations in Metals and Alloys. Second Edition. Chapman and Hali. 1992. 75 Ci. Lyudkovsky, P. K. Rastogi. M. Bala. Journal of Metals, January. 1986. 23

1 R. P. Smith. Trans. TMS - AIME, 224. 1962. 105

4 J. H. Svvisher. Trans. TMS - AIME. 242, 1968. 746

5 H. Schumann, Metallographie, VEB - Leipzig. 1975, 53

" U. Wiesner, J. Kuntze, Diss. A. AdW der DDR. Dresden. 1988

Modelne raziskave razogljičenja talin

Model Investigations of the Melt Decarburization Process

Godicelj T.,1 J. Lamut, FNT, Odsek za metalurgijo in materiale, Ljubljana K. Koch, TU Clausthal

J. Falkus, University of Mining and Metallurgy (AGH) Cracovv

Na modelih smo prikazali študij procesa razogljičenja čistih Fe-C talin z vpihavanjem kisika na površino taline in brez sodelovanja žlindrine faze. Raziskave se nanašajo na diskontinuirano delovanje reaktorja. Na modelu reaktorja smo z uporabo C02 in KOH raziskovali vpliv dovoda plina na talino s kopjem in skozi dno na hitrost reakcije. Premešavanje kopeli naj bo takšno, da bo ta homogena. Na hitrost kemijske reakcije pri treh ekscentrično postavljenih dovodih plinske mešanice C02 + N2 in pri razmerju H:D = 0.5 vpliva povečan pretok plinske mešanice linearno. Pri tem razmerju je tudi homogenejša. Na hitrost reakcije in homogenost ima največji vpliv kombinirano premešavanje. Z vrha smo dovajali C02 + N2, z dna pa premešavali z dušikom. \/ delu so podani grafični prikazi spremembe hitrosti reakcije pri različnih načinih dodajanja reagenta v kopel.

Ključne besede: modelne reziskave, razogljičenje, piin/tekočina-medfazna površina, hitrost reakcije, kopje, ustje kopja, delilni krog pihalic.

Most of steel is made from pig iron vvhich has high carbon content. The intention of the project vvas to find hovv model investigations can help in studying the decarburization process. In the reactor model the decarburization reaction vvas simulated by using 0.1 M KOH solution and blovving of C02 and N2. Such model investigations enable the understanding of the effects of the gas being blovvn on and through the melt, on the formation of interfase surfaces. The investigations consisted of tvvo stages. In the first stage, gas mixture vvas introduced through three tuyeres, being placed in the reactor bottom in a row vvhich did not coincide vvith the central line. The influences of the number of tuyeres and their arraying, and on the height/diameter ratio of the bath on the flovv patterens vvas studied. In the second stage, the decarburization process vvith double-blovving vvas studied. By top blovving through a lance at a constant distance of the lance mouth from the melt surface, a constant amount of C02+N2 gas mixture vvas introducted, vvhiie N2 for melt stirring vvas blovvn through eight nozzles in three different concentric circles on the reactor bottom. Measurements of electrical conductivity enabled the determination of variations of initial concentrations. The described results shovv the possibility for model investigations of the process, enabling its optimization tovvards a reduced duration of the process and an increased throughput of the reactor.

Key vvords: model experiments, decarburization, gas/liquid interfacial area, rate of reaction, lance operation, distribution of nozzles.

1. Uvod

Razogljičenje je pomemben proces pri izdelavi jekla. Kisik potreben za oksidacijo ogljika dovajamo v talino kot plin ali pa preko žlindre. Pri izdelavi jekla v kisikovih konvertotjih oksidi-ramo okrog 49c ogljika. Na sliki 1 je shematični prikaz poteka oksidacije ogljika. Krivulja je razdeljena na tri dele1

romaž C.ODICELJ. dipl. inž. mcl Fakulteta za naravoslovje in tehnologijo Odsek za metalurgiio in materiale Aškerčeva 12. 61000 Ljubljana

- zalet

- linearna strmina

- iztek

V področju linearne strmine poteče 80 - 90 '/< razogljičenja in sicer po reakciji (C| + 1/2 (O, j = (CO} na zgorevalnem mestu pri čemer so hitrosti razogljičenja v primerjavi z iztekom 100-krat večje. Ker je hitrost reakci je razogljičenja dC/dt v tem območju neodvisna od koncentraci je C. gre za reakcijo nultega reda. V območju izteka je difuzija C na zgorevalno mesto premajhna, zato prične oksidacija Fe, pri čemer poteče razogljičenje po fazni meji talina žlindra [C|+ (FeO)= (CO:| + |Fe|

-u O

rt

00 O

V)

o C x> i) (/)

čas pihanja

Slika I: Shematična predstava krivulje odgorevanja: pcr'

a) zalet

b) linearna strmina ci iztek

Figure 1: The carbon burn-off curve2'

a) run-up

b) linear decrease e) tail-off

Proces razogljičenja v področju linearne strmine po reakciji:

[C]+ 1/2 |O, | = jCO|

smo simulirali z uvajanjem CO, v raztopino KOH. Ker so bili poskusi izvedeni pri sobni temperaturi, gre za hladne modelne raziskave.

2. Eksperimentalna tehnika

Reakcija razogljičenja poteka po medfazni površini plin tekočina, hkrati pa medfazna površina določa hitrost procesa (-dC/dt = k(;- a ■ p,,,). Za simulacijo te reakcije moramo najprej izbrati sistem, kjer bo prav tako medfazna površina med plinom in tekočino določala hitrost reakcije procesa. Za model razogljičenja lahko uporabimo nastanek K,CO, pri uvajanju CO, v raztopino KOH. Za simulacijo reakcije razogljičenja smo uporabljali sistem CO,/KOH pri naslednjih pogojih.

- temperatura 2()°C

- koncentacija KOH 0.1 mol/l

- parcialni tlak CO, v mešanici z N, 0.05 atm (tlak mešanice CO, + N, je 1 atm)

3. Meritve in rezultati

Modelna naprava je bila zgrajena po zgledu 200-tonskega konvertorja (slika 2). Na dnu je možna poljubna izbira dovoda plina, kjer se pihalice napajajo ločeno.

Modelne raziskave smo razdelili na dva dela. V prvem smo dovajali mešanico 95 '/, N, + 5 % CO, skozi dno reaktorja, pri čemer CO, in KOH reagirata po reakciji:

CO, + 20H = CO;: + H,O

zato se je zmanjševala koncentracija [OH ] ionov v raztopini.

Zmanjševanje koncentracije [OH ] ionov se odraža v padcu električne prevodnosti raztopine, kar spremljamo preko merilne celice električne napetosti in konduktometra na računalniku kot spremembo električne prevodnosti v (S)-Siemens s časom (s).

3-Je delilni krogi na katerih je 8 pthallc pri r/R = 0.3,0.5,0.7 ( r-premer delilnega kroga pihalic, R-pre-mer reaktorja) in ena pihalica v središču

Slika 2: Shema modelne naprave v narisu in tlorisu Figure 2: Schematic vievv of the model installation in cross and long section

Hitrost reakcije izračunamo kot: A G(S)

A «s)

Smerni koeficienti posameznih krivulj (premic) so hitrosti reakcij in so reda 10"4. Na diagramih so vrednosti označene brez koeficienta 104 in so dejansko za 104 manjše.

J. I Prva skupina poskusov

V prvi seriji poskusov smo dovajali mešanico 5 % CO, + 95 % N, (V = 7.35 l/min) skozi tri ekscentrično v vrsti izbrane pihalice (d = 0.5 mm) na dnu reaktorja kot prikazuje slika 3. Pri tem tokovi v kopeli ustvarjajo tri značilna področja (slika 4):

- mali vrtinec

- velik vrtinec

- mrtvo cono

Zanimalo nas je kako razporeditev tokov v kopeli, pretok mešanice CO, + N, in razmerje višina kopeli : premer reaktorja (H:D) vpliva na hitrost reakcije in homogenost kopeli. Merilno celico smo postavili vedno v središče malega in velikega vrtinca.

Kot je razvidno na sliki 5, znašajo razlike med hitrostmi reakcije za mali in veliki vrtinec pri razmerju H/D = 0.5 6%. pri razmerju H/D = 0.7 pa 8c/c. kar pomeni, da je kopel pri razmerju H/D = 0.5 homogenejša. Hitrosti reakcije so pri razmerju H/D = 0.5 višje. To lahko razložimo z dejstvom, da vrtinec pri razmerju H/D = 0.7 ne zajame celotnega volumna kopeli, saj ostaja pod vrtincem del kopeli, ki se ne premešava tako intenzivno z okolico.

Slika 3: Ekscentrična razporeditev pihalic na dnu reaktorja pri dovajanju plina skozi dno reaktorja Figure 3: Excentric nozzle placement at the reactor bottom for the experiments with gas flow through the bottom of the reactor

A-malt vrtinec B-vellk vrtinec C-mrtva cona

Slika 4: Razporeditev u>km , ki .peli pri dovajanju plina skozi dno reaktorja

Figure 4: Circulation in the bath during the experiments vvith gas flow through the bottom of the reactor

Vpliv pretoka mešanice na hitrost reakcije srno izvedli samo za veliki vrtinec, saj smo prvotno ugotovili, da razporeditev tokov pri treh ekscentrično izbranih pihalicah nima bistvenega vpliva na hitrost reakcije.

Na sliki 6 vidimo, da hitrost reakcije z naraščajočim pretokom od 3 l/min do 9.45 l/min narašča linearno in naraste za 70%. Pretok plina torej pospešuje kinetiko metalurških reakcij in tako posredno vpliva na čas procesa.

3.2 Druga skupina poskusov

V drugem delu smo proces razogljičenja izvajali kombinirano (slika 7). Princip meritve hitrosti reakcij je ostal enak kot pri prvi skupini raziskav. Z vrha smo skozi kopje dovajali konstantno količino (60 l/min) mešanice 5% CO, + 95% N, skozi tri različna ustja kopja kot prikazuje slika 8.

1 48: 1.45=

1.42:

1.393 1.36= 1.33; 1.3; 1 27 1.24; 1.21: 1.1 S: 115i 1 12 1.095

1.06;

1 03: 1:

O + N 2 ;

%CO = 5 / V ! Bad - kope! j = O.f-52

Veliki vrtinec Mali vrtinec

Merilno mesto

H/D = 0.5 ♦ H/D = 07

Slika 5: Vpliv razmerja H/D na hitrost reakcije Figure 5: Impact of the H/D ratio on the reaction rate

15.

1.454

1 42

1.351

1.3:

1 25^

1.23

' 11 1 153

(1) 1 1 3

0 Y 1.05:

m

o> 1

fn 0.95^

O 0 93

T 0.853

0.8=

0.753

0.7i

0653

O.63

0.55^

0 53

H/D=0.5 %CO =5 Merilno mestcvelik vrtinec

7 35 9.45

Pretok p!lna[!/minj

Slika 6: Vpliv količine plina na hitrost reakcije Figure 6: Impact of the gas quantity on the reaction rate

Konstantni parametri so bili: V (CO: + N,) = 60 l/min, oddaljenost ustja kopja od površine = 110 mm, št. pihalic za dovod N, skozi dno reaktorja = 8.

Spreminjali smo: ustje kopja z različnim številom odprtin (1. 3, 6) - (slika 8), razporeditev dovoda N: na dnu reaktorja (notranji, srednji, zunanji delilni krog pihalic - (slika 2). pretok N, skozi dno reaktorja za premešavanje kopeli (0. 3. 7 l/min).

Kombinirano pihanje na in skozi talino je ustvarilo v kopeli tokove, kot prikazuje slika 9.

Vsak poskus pri enakih pogojih (ustje kopja, delilni krog pihalic za dovod N,, pretok N,) smo izvajali 2-krat, tako da smo enkrat merili hitrost reakcije na notranjem, drugič pa na zunanjem merilnem mestu. Iz razlik med obema vrednostima sklepamo na homogenost kopeli.

Raziskovali smo kako premešavanje kopeli z N, skozi dno reaktorja pri različnem ustju kopja in pri različni razporeditvi pihalic za dovod N, na dnu reaktorja vpliva na povečanje hitrosti reakci je in homogenost kopeli.

.1 - jeklenka s olinom

2 - manometer

3 - rotameter

4 - posoda :a mežanje CO in N

2 2

5 - izenačevalec tlaka sa 1-12 pihalic

6 - kopje za mešanico CO in N

2 2

7 - merilna celica elektične prevodnosti

8 - konduktometer

9 - računalnik LO - reaktor

Slika 9: Prikaz razporeditve tokov pri kombiniranem pihanju na in skozi kopel

Figure 9: Circulation during combined blovving, on and through the bath

Slika 7: Shema preiskovalne naprave za merjenje spremembe električne prevodnosti pri kombiniranem pihanju Figure 7: Schematic view of the model installation for measuring of the electrical conductivity change during combined blovving

višina kopja 560 mm

zamenljiva glava ustja kopja

>1

1

šl

kopje z navojem

glava ustja kopja

ustje kopja z 1 odprtino

ustje kopja z 3 odprtinami

ustje kopja z 6 odprtinami

Slika 8: Kopje za pihanje na kopel v M 1:5 in prikaz glave ustja kopja v M 1:1

Figure 8: The lance for blovving on the bath (scale 1:5) and schematic vievv of head of the lance mouth (scale 1:1)

2.3f

2.1 -K

Ustje Kopja i

'Merilno mesto : notranje

m

8 UtteJ PretoK p|ina za

B mi pfemesavanie lilP"

> 1IV H mir,] = 7

V [I min] = 0 notranji srednji zunanji

Delilni krog pihalic

Slika 11: Vpliv pretoka plina za premešavanje kopeli pri ustju kopja 3 na hitrost reakcije pri različnih merilnih mestih Figure 11: Impact of the concentric circle of nozzles at the lance mouth 3 on the rate of reaction at different measuring points

0.9- j} ■ |, P^savani«

0 5^--" KL v [l/minl = 0

notranji srednji zunanji

Delilni krog pihalic

Slika 10: Vpliv pretoka plina za premešavanje kopeli pri ustju kopja I na hitrost reakcije pri različnih merilnih mestih Figure 10: Impact of the concentric circle of nozzles at the lance mouth I on the rate of reaction at different measuring points

Ustje kopja

Merilno mesto notranje

Slika 12: Vpliv pretoka plina za premešavanje kopeli pri ustju kopja 6 na hitrost reakcije pri različnih merilnih mestih figure 12: Impact of the concentric circle of nozzles at the lance mouth 6 on the rate of reaction at different measuring points

Rezultati drugega dela raziskav so:

a) Hitrosti reakcije so največje pri ustju kopja z eno odprtino. Dodatno premešavanje kopeli z N, izraziteje zmanjšuje hitrosti reakcije pri dovajanju N, skozi srednji in zunanji delilni krog pihalic ter pri pretoku N2 7 l/min (za 30 '/t). (slika 10)

b) Hitrosti reakcije so pri pihanju skozi ustje kopja s tremi odprtinami znatno nižje kot pri ustju kopja z eno odprtino. Dodatno premešavanje z N, povečuje hitrost reakcije. Izrazito povečanje hitrosti reakcije (za 30 %) nastopa pri dovajanju N, skozi delilni krog pihalic, ki je bližji središču reaktorja in pretoku N, 7 l/min. (slika 11)

c) Hitrost reakcije je pri pihanju skozi ustje kopja s 6-imi odprtinami najnižja, če kopeli ne premešavamo z N,. Dodatno uvajanje N, skozi dno reaktorja ima v tem primeru najbolj pozitiven vpliv na povečanje hitrosti reakcije. Najbolj izrazito je to pri notranjem delilnem krogu pihalic in pretoku N, 7 l/min, kjer se hitrost reakcije poveča za 100 %. Vrednosti hitrosti reakcije pri uporabi ustja kopja z 6-timi odprtinami so višje kot pri uporabi ustja kopja s tremi in nižja kot pri uporabi ustja kopja z eno odprtino, (slika 12)

d) Najbolj homogeno kopel smo dobili pri naslednjih pogojih: ustje kopja z 6-imi odprtinami, pretok N, 7 l/min, dovod N, skozi notranji delilni krog pihalic (slika 13).

Ustje kopja b

Delilni Krog pihalk

notranje notranje

Merilno mesto

Slika 13: Homogenost kopeli pri ustju kopja 6 Figure 13: Homo«eneity of the bath at the lance mouth 6

4. Sklepi

Z opisanimi poskusi smo modelirali proces razogljičenja talin. Na vodnem modelu smo prikazali kako vpliva na hitrost reakcije razogljičenja oblika kopja za dovod plina, mesto dovoda plina v reaktor in količina plina. Količina in način dovoda plina v reaktor vplivata na oblikovanje tokov in premešavanje taline, kar je povezano s hitrostjo reakcije.

Literatura

1 Koch K., Sittard J., Valentin P.: Entkohlung von Eisenschmelzen bei Sauerstoffangebot iiber Schlacken und Gasphase, Air h. Eisenhiitenwes., 47. 1976, 583-588 : Koch K.. Fix W., Valentin P.: Kennzeichnende Teilabschnitte der Entkohlungsreaktion beim O, Aufblasen auf Fe-C Schmel/.en, Anli. Eisenhutenwes„ 49, 1978. 109-114

Zong J.H., Park H.K.. Yoon J.K.: The cold model on the decarburiza-tion rate in oxygen steelmaking by CO,/KOH svstcm. ISI.I International, 30, 'l990. 748-755

notranji srednji zunanji

Delilni krog pihalic

Ustje kopja 6

Merilno mesto notranje

Pretok plina za premešavanje

V [i min) = 7 V jI min] = 3 V [i min] = 0

Analiza temperaturnega polja pri indukcijskem segrevanju

Temperature Field Analysis by Induction Heating

Štok B1., M. Pokorn, N. Mole, FS, Laboratorij za numerično modeliranje in simulacijo v mehaniki, Ljubljana

Ker so strukturne spremembe v materialu dane kemične sestave pogojene izključno s časovnim razvojem temperaturnega polja, je vprašanje kontroliranega ogrevanja in ohlajanja obdelovanca v postopku toplotne obdelave bistvenega pomen&. Temperaturno polje se pojavlja kot povsem neodvisni generator strukturnih sprememb, vendar je vzpostavitev tega polja odvisna predvsem od zunanjih činiteljev, na eni strani v sistem dovedene energije ter na drugi strani iz sistema odvedene toplote. Mehanizem prevoda toplote v materialu je dovolj čist in pojasnjen ter temu ustrezno matematično formuliran, zato predstavlja bistveno težavo pri analizi temperaturnega polja v takšnem sistemu pravzaprav določitev polja energijskih izvorov ter njihove časovne odvisnosti v segrevalnem delu in identifikacija realnih robnih pogojev, ki vključujejo odvajanje toplote v ohlajevalnem delu postopka toplotne obdelave. Da bi temperaturno polje, doseženo v fazi ogrevanja obdelovanca, zagotavljalo možnost nadaljnjih transformacij v željeni smeri, je potrebno postopek segrevanja primerno načrtovati. Kot izredno močno orodje pri tem načrtovanju se v zadnjem času pojavlja računalniško podprto modeliranje, na osnovi katerega je možno z ustrezno računalniško simulacijo določiti iskane parametre procesa. Prispevek obravnava matematično modeliranje indukcijskega segrevanja. Sama problematika je v realnih razmerah izredno kompleksna, saj gre za vezan problem med indukcijo električnega toka v vodniku in prenosom toplote v njem. Postavljeni matematični model je primeren za numerično reševanje, ki daje rešitev v diskretni obliki.

Ključne besede: matematično modeliranje, računalniška simulacija, elektromagnetizem, prevod toplote, indukcijsko segrevanje

Since structural changes in a material of specified chemical composition are exclusively conditioned vvith the tirne variation of the temperature field it is of fundamental importance in any heat treatment process to achieve regulated heating and cooiing. The temperature field, though generating structural changes in a direct and independent way, depends itself on external factors above ali. On one side it is the energy entering the system, and on the other side it is the heat ieaving the system that determine the heat transfer. Considering that mechanisms governing the heat conduction are pretty clarified and explained. and consequently also correspondently mathematically formulated, the major trouble of such a thermal analysis consists in the field determination of the energy sources and a correspondent tirne variation in the heating phase, vvhile in the cooiing phase it consists in the identification of real boundary conditions, taking the amount of heat Ieaving the system properly into account. Hovvever, to assure that the temperature field resulting from the heating phase should yield favourable initial conditions for further structural transformations a proper design of heat treatment regime is needed. It is now weil recognized that computer simulation based on mathematical modelling can be used as a powerful means for determination of the heat treatment process parameters. The paper is concerned vvith mathematical modelling of induction heating, the topic vvhich is in real environment very complex due to the coupling of electromagnetic induction, yielding the energy source, and concurrent heat conduction in a vvorkpiece. The mathematical model presented here is suitable for numerical implementation, thus giving the problem solution in a discrete way.

Key vvords: mathematical modelling, computer simulation, electromagnetism, heat conduction, induction heating

1. Uvod

Problematiko toplotnih obdelav lahko opredelimo kot eno najkompleksnejših. Obdelovanec, ki ga želimo toplotno obdelati, je v fazi ogrevanja izpostavljen določenemu energijskemu izvoru, v fazi ohlajanja pa ustreznemu odvodu toplote. Temperaturno polje, ki se pojavi kot posledica spremembe energijskega stanja, omogoča ob doseženi potrebni velikosti abso-

i/r. prof. dr Boris Štok Fakulteta /a strojništvo Aškerčeva 6. 6100(1 Ljubljana

lutne temperature ter ustrezni dinamiki časovnega spreminjanja vzpostavitev razmer, potrebnih za relaksacijo zaostalih napetosti pri žarjenju za odpravo notranjih napetosti ali za nastanek strukturnih sprememb pri postopkih kaljenja in popuščanja. Glede na to, da so strukturne spremembe v materialu dane kemične sestave pogojene izključno z velikostjo temperaturnega polja ter njegovim časovnim razvojem, je vprašanje kontroliranega ogrevanja in ohlajanja obdelovanca v postopku toplotne obdelave bistvenega pomena. Učinkovito obvladovanje postopkov toplotne obdelave v industrijskih pogojih je pogojeno z dobrim poznavanjem naravnih zakonitosti, ki opredeljujejo tak postopek.

Glede na fenomenološko kompleksnost je celovito poznavanje te problematike, združeno v eni osebi, velikokrat vprašljivo, če ne kar nemogoče. Zato so možnosti, ki jih nudi matematično modeliranje, nadgrajeno z ustrezno numerično implementacijo, kiji sledi računalniška simulacija, izrednega pomena.

Računski model, ki naj omogoči verodostojno simulacijo realnega poteka toplotne obdelave, mora zagotoviti potrebno verodostojnost popisa vsakega fizikalnega fenomena, ki vpliva na spreminjanje temperaturnega polja. Temperaturno polje v obde-lovancu je odvisno od zunanjih energijskih izvorov, ki so prostorski, kot v primeru električnega uporovnega in indukcijskega ogrevanja, ali površinski v primeru ogrevanja v peči. Na temperaturno polje vpliva neposredno tudi intenzivnost odvedene toplote na površini obdelovanca. Končno je razvoj temperaturnega polja odvisen tudi od prevoda toplote v obdelovancu samem ter sprostitve oz. vezave latentne toplote, ki spremlja fazne transformacije. Če privzamemo, da so omenjeni zunanji dejavniki številčno poznani, se vsaj načelno problem določitve temperaturnega polja prevede na reševanje enačbe prevoda toplote, kjer vpliv zunanjih dejavnikov upoštevamo v obliki predpisanih robnih pogojev ter predpisane prostorske in časovne porazdelitve toplotnih izvorov oz. ponorov. V toplotni analizi predstavljajo upoštevani zunanji dejavniki slej ko prej odziv nekega spremljevalnega fizikalnega dogajanja. Opredelitev velikosti teh dejavnikov je tako domena analize ustreznega pojava, ki jo je potrebno izvesti vzporedno s primarno toplotno analizo. Zaradi temperaturne odvisnosti snovnih lastnosti, ki opredeljujejo posamezne fizikalne pojave, običajno teh analiz ni mogoče izdelati neodvisno drugo od druge, kar uvršča ta problem med vezane probleme.

Indukcijsko segrevanje je izredno slikovit primer v predhodnem odstavku opisane fizikalno vezane problematike, kjer gre za vezan problem med indukcijo električnega toka v vodniku in prenosom toplote v njem. V nadaljevanju je predstavljen matematični model, ki omogoča na osnovi numeričnega reševanja dovolj kvalitativno presojo o razvoju relevantnih fizikalnih veličin, s tem pa tudi ustreznejšo izbiro tehnoloških parametrov procesa.

Modeliranje indukcijskega segrevanja temelji na ločeni obravnavi razvoja elektromagnetnega polja, ki se v segrevancu vzpostavi zaradi vzbujalnega toka v induktorju, in razvoja temperaturnega polja, ki je posledica sproščene elektromagnetne energije pri prehodu induciranega toka skozi prevodno telo. Numerična rešitev tako modeliranega problema je izvedena inkrementalno-iterativno ter daje prostorsko in časovno diskretizirana polja iskanih fizikalnih veličin. Časovna spremenljivost robnih pogojev, ki so posledica gibanja induktorja vzdolž segrevanca. ter časovna odvisnost fizikalnih veličin pogojujeta inkrementalni način reševanja, medtem ko pogojuje sklopljenost elektromagnetnega problema s toplotnim problemom iterativno reševanje.

2. Matematični model

Raziskovanje strukturnih sprememb materiala pri toplotnih obdelavah je izrazito metalurška disciplina in kot tako mikroskopsko opredeljeno. Sam razvoj teh sprememb je neposredno pogojen z razvojem temperaturnega polja, analiza le-tega pa dopušča makroskopsko obravnavo. Vzpostavitev in razvoj temperaturnega polja, ki se sicer pojavlja kot povsem neodvisni generator strukturnih sprememb, sta odvisna predvsem od zunanjih činiteljev, na eni strani v sistem dovedene energije ter na drugi strani iz sistema odvedene toplote. Mehanizem prevoda toplote v materialu je dovolj čist in pojasnjen ter temu ustrezno matematično formuliran, zato predstavlja bistveno težavo pri analizi

temperaturnega polja v takšnem sistemu pravzaprav določitev polja energijskih izvorov ter njihove časovne odvisnosti v segre-vanem delu in identifikacija realnih robnih pogojev, ki vključujejo odvajanje toplote v ohlajevalnem delu postopka toplotne obdelave. Analiza časovnega spreminjanja temperaturnega polja pri indukcijskem segrevanju vključuje modeliranje pojavov elektromagnetizma in prevoda toplote.

2.1 Osnovne enačbe elektromagnetizma

Indukcijsko segrevanje temelji na zakonitostih sproščanja Jouleove toplote, ki je praviloma posledica induciranega električnega toka, ki steče skozi prevodnik12. Ključni element pri segrevanju je t.i. induktor. nameščen okoli telesa, ki ga želimo toplotno obdelati (slika 1). Običajno je to kar tuljava z določenim številom ovojev primernega prereza, napajana z izmeničnim električnim tokom določene frekvence, ki povzroči nastanek elektromagnetnega polja v neposredni okolici. Če inducirano elektromagnetno polje seže tudi v obdelovanec iz prevodniškega materiala, se v njem inducira vrtinčni tok. Nastanek vrtinčnega toka povzroči sproščanje Jouleove toplote, na osnovi tega energijskega izvora pa pride do razvoja temperaturnega polja v pre-vodniškem telesu. Elektromagnetno polje v segrevancu se časovno spreminja zaradi temperaturne odvisnosti elektromagnetnih lastnosti snovi in zaradi premikanja induktorja vzdolž segrevanca.

I,

i

Slika I: Območje delovanja elektromagnetnega polja Figure 1: Domain of the electromagnetic aetion

V matematični formulaciji elektromagnetnega problema uporabimo zaradi harmoničnega spreminjanja vzbujalnega toka v induktorju kompleksni račun. Harmoničnim elektromagnetnim količinam priredimo kompleksorje v kompleksni ravnini, katerih dolžina ustreza efektivni vrednosti harmoničnega spreminjanja. Pri tem upoštevamo, da sta tako specifična električna prevodnost y kot permeabilnost p v splošnem prostorsko nehomogeno porazdeljeni (y = yixk). p = P(v<)), kar je posledica temperaturne odvisnosti teh veličin. Permeabilnost p izkazuje ob temperaturni odvisnosti tudi odvisnost od magnetne poljske jakosti B (u = \i{B), B = B(.\\)).

Zaradi različnih snovnih lastnosti medijev, ki izpolnjujejo prostor a, e £ž. v katerem se pojavi elektromagnetno polje, razdelimo območje na tri podobmočja: območje induktorja (.v, efž/). območje obdelovanca (,v( e Q.B) in preostalo območje (a, e £2;l). skladno z enačbama

O , u £2,, u £2,, = n.

(1) (2)

K H, ., = ./,+/ coe Er .v(e£2 (3)

8 „E, , = -/cop//,, A(££2 (4)

(p//,), = 0. A,e£2 (5)

(e £,).,- = p, ■v(e£2. (6)

Vektorske fizikalne veličine v zgornjih enačbah so magnetna poljska jakost Hr magnetna poljska gostota S,, električna poljska jakost £,, električna poljska gostota D in gostota električnega toka./,, medtem ko so v analizi udeležene snovne lastnosti dielektričnost e, permeabilnost p ter specifična električna prevodnost y. Nadalje so še p gostota elektrine, © krožna frekvenca vzbujalnega toka, j imaginarna enota in 5 Kroneckerjev simbol.

Če upoštevamo induktor kot idealen tokovni generator, je tokovna gostota v njem določena v skladu z

./, = ./,. . (7)

pri čemer je ./, vektor predpisane tokovne gostote v ovojih in-duktorja, medtem ko je vektorsko polje tokovne gostote v obdelovancu proporcionalno vektorskemu polju inducirane električne poljske jakosti

J, = yE„ .v,6fifl

(8)

Končno je ob upoštevanju snovnih lastnosti v posameznih podobmočjih območja £2 možno iz sistema enačb (3)-(6) izvesti enačbe, ki uravnavajo prostorsko in časovno spreminjanje elek-tričega polja v posameznih podobmočjih. V feromagnetnem segrevancu velja enačba

£„„ + 8,(i (//(p„ (8„„,£„„,)) -;coji y£, = 0, .v, e £2« (9) v induktorju

£„„■ = /(011./,, £2 (10) in v zraku, ki ni prevodnik, enačba

£,„ = «• xteaA (11)

Ker prehaja elektromagnetno polje v obravnavanem območju £2 skozi medije z različnimi elektromagnetnimi lastnostmi, je potrebno na prehodu i/ enega medija v drugega upoštevati prestopne pogoje, ki jih prav tako izrazimo iz Maxwellovih enačb. Če s n„e označimo skupno ograjo med posameznimi mejnimi podobmočji

aMl.A.B

(12)

katere skupna normala naj bo n"e. je kompatibilnostni pogoj, ki mu mora zadoščati elektromagnetno polje na prehodu med obema podobmočjema, definiran z enačbo

Zaradi premikanja induktorja vzdolž segrevanca sta pri časovno nespremenljivih območjih £2in £2„ območji £2, in £2, časovno spremenljivi (£2, = Q,(t), £2, = £2 ,(0). Pri analizi razvoja elektromagnetnega polja moramo upoštevati celotno območje £2. medtem ko je termična analiza obdelovanca omejena na območje £2;;.

Elektromagnetno polje, ki ga vzbujamo s harmoničnim lokom določene frekvence v induktorju, popisujejo Maxwellove enačbe v kompleksni obliki, katerih tenzorski zapis je

jnf 5 &ijk —

klrn

E".

I _

(D

= 5

jn

a(i

(13)

ijk'

M

P

ap-

Za reševanje dobljenega sistema diferencialnih enačb potrebujemo še robne pogoje na meji T obrav navanega območja £2 Ker je električno polje dovolj daleč stran od izvora električnega toka nično, velja

£>:.?) =0, V; fc" r.

(14)

Električno polje E, = E\.x,,t) sledi z rešitvijo enačb elektro-magnetizma (9), (10) in (11) ob upoštevanju kompatibilnostnih pogojev (13) ter robnih pogojev na ograji V območja £2 (14). Določitev časovnega in krajevnega spreminjanja električnega polja v obdelovancu omogoča opredelitev energijskih izvorov, ki generirajo spremembe temperaturnega stanja v njem. Sproščena električna moč Q(.xk,t), ki se v segrevancu inducira zaradi vrtinčnih tokov, je določena z enačbo

Q(.xk,t) = y\\Ei(.xkj)\\\ xke £2„ (15)

2.2 Osnovne enačbe prenosa toplote

Spreminjanje temperaturnega polja T = T(.xk,t), ki ga v segrevancu generira inducirana električna moč Q(.xj), določimo na osnovi toplotne analize. Le-ta je definirana z enačbo prevoda toplote ter pripadajočimi začetnimi in robnimi pogoji. V tenzorski obliki zapišemo enačbo prevoda toplote na sledeči način

pc/,T=(kT,J,l + Q, .r,efls

(16)

pri čemer je T absolutna temperatura, pep toplotna kapaciteta, k toplotna prevodnost in Q polje prostorsko porazdeljenih toplotnih izvorov. Simbola (') in ( )„ označujeta časovni odvod

C) =

' ' ter odvod po krajevni koordinati .v, ( ),, = ^

dt "" • ..... r.....~J~....................' ' "' dx,

Če zasledovanje obravnavanega problema opredelimo časovno z intervalom t > 0, mora temperaturno polje T(.x,,t), ki sledi kot rešitev enačbe (16), zadostiti še začetnim in robnim pogojem

T(.x„0) = T (a-,,0) = r„(.vt), A,e L1b

H,(T..xk,t) = 0

(17)

• -v,.ers

predpisanih v območju £2„ ter na njegovi ograji fg, za katero v konkretnem primeru velja V„ = H.,B. Funkcija Hr(Trxt,t) predstavlja implicitno obliko možnih robnih pogojev 8, ki so za t>0 definirani glede na vrsto prestopa toplote na ograji r8.

3. Numerična implementacija modela

Obravnavani problem, ki ga matematično opredeljujejo enačbe predhodnega razdelka, rešujemo z eno od poznanih nu-meričnih metod. Rešitev temelji zaradi tega na diskretno izračunanih vrednostih, tako prostorsko kot časovno. Ker je reševanje toplotnega problema vezano na predhodno poznavanje porazdelitve energijskih izvorov v segrevancu, moramo praviloma

izvesti najprej analizo razvoja elektromagnetnega pol ja, ki pa ni neodvisna od razvoja temperaturnega polja. Sklopljenost problema, ki jo pogojujeta temperaturna odvisnost skoraj večine v problemu prisotnih snovnih lastnosti ter odvisnost dela snovnih lastnosti tudi od vzpostavljenega elektromagnetnega polja (slika 2). zahteva sočasno analizo elektromagnetnega in toplotnega problema. Numerično uporabimo zato inkrementalno iterativno tehniko reševanja. Da bi v analiziranem inkrementu, ki ustreza določenemu časovnemu koraku, dosegli konsistentno elektromagnetno in termalno stanje, izvedemo zaporedje ločenih izračunov vsakega od analiziranih problemov. Pri takšnem iterativnem reševanju rešujemo posamezni problem v določeni iteraciji sicer ločeno od vzporednega problema, upoštevamo pa v izračunu spremembo odvisnih spremenljivk obravnavanega problema, ki so posledica v predhodni iteraciji doseženega fizikalnega stanja v vzporednem problemu. Število potrebnih iteracijskih preračunov v okviru časovnega inkre-menta je odvisno od stopnje nelinearnosti posameznih odvisnosti. prav tako pa tudi od časovne dinamike procesa.

Slika 2: Soodvisnosti, izhajajoče iz sklopljenosti elektromagnetnega in toplotnega problema Figure 2: Dependences arising from coupling of electromagnetism vvith heat conduction

Numerična določitev elektromagnetnega in temperaturnega polja ne predstavlja večjih težav '1. Verodostojnost takšne rešitve v realnih razmerah je odvisna od nekaj ključnih faktorjev, ki odražajo naše poznavanje parametrov problema. Vsakršno odstopanje od dejanskih vrednosti v enačbah obravnavanega problema prisotnih parametrov povzroči odstopanje numerične rešitve od de janske, ki jo je mogoče tudi eksperimentalno določiti. Za določitev čim realnejšega odziva, ki sledi enačbam vezanega problema, je zato pomembno zagotoviti realne podatke o temperaturni odvisnosti snovnih lastnosti, zatem pa še dovolj objektiven popis prestopnih pogojev na meji med obdelovancem ter okolico.

4. Numerični primer

Izvedena je bila numerična analiza indukcijskega segrevanja cilindričnega obdelovanca. predgretega na temperaturo 230°C. Geometrija obravnavanega primera je prikazana v sliki 3. Skozi bakreni induktor cevaste oblike z debelino stene 10 mm se pretaka voda, ki služi kot hladilno sredstvo za odvod toplote, nastale zaradi močnega segrevanja induktorja. Induktor. ki ga vzbujamo z električnim tokom frekvence 50Hz in gostote 19.09 A/mrrr, pomikamo v vzdolžni smeri obdelovanca s konstantno hitrostjo 30 mm/min. Skozi celoten prerez induktorja teče tok velikosti 42 kA. Ob indukcijskem segrevanju je se-grevanec izpostavljen konvektivnemu ohlajanju, pri čemer je temperatura okolice 30CC.

induktor

Slika 3: Podatki o indukcijskem segrevanju Figure 3: Induction heating data

Trajanje procesa segrevanja je določeno z začetno in končno lego induktorja ter hitrostjo gibanja le-tega. Ob pričetku obravnavanega procesa je induktor od začetne čelne ploskve valja oddaljen 100 mm. prav toliko pa je oddaljen od končne čelne ploskve valja ob zaključku procesa. V nepremičnem polarnem koordinatnem sistemu (R,,Z) z izhodiščem v težišču začetne čelne ploskve valja je trenutni položaj induktorja v [mm] določen s koordinato težišča Z,(O le-tega, ki sledi odvisnosti

Z,(/) = 0.5f-150, (18)

pri čemer je čas t merjen v [s]. Glede na izmere valja traja celoten proces ogrevanja 1380s.

V analizi privzete snovne lastnosti segrevanca ustrezajo materialu CK45, katerega temperaturne odvisnosti posameznih elektromagnetnih ter termičnih parametrov so prikazane tabelarično (tabela I) in grafično (sliki 4 in 5). Na sliki 4 prikazana temperaturna odvisnost permeabilnosti ob odsotnosti magnetne poljske jakosti kaže poznano lastnost, ki se izraža v skokovitem zmanjšanju velikosti permeabilnosti pri prekoračitvi Curiejeve temperature. Na sliki 5 pa je permeabilnost prikazana v odvisnosti od magnetnega polja. Z upoštevanjem obeh odvisnosti sledi, daje velikost relativne permeabilnosti nad Curiejevo temperaturo enaka 1, pod Curiejevo temperaturo pa se le-ta podreja vplivu elektromagnetnega polja.

Tabela 1: Temperaturna odvisnost termičnih lastnosti snovi Table 1: Temperature dependence of material thermal properties

temperatura [K] toplotna kapaciteta (J/irr K] toplotna prevodnost [W/mK]

293 443 51.8

373 485 50.6

473 514 48.1

673 585 41.8

873 706 33.8

1073 623 24.7

1273 623 26.7

segreva

(baker)

$540 §580 §640

nec (jeklo CK45)

1 m m -

\

\ \ °

\ \ 1

\

\

X

\

250 .350 J': 550 650 750

950 1050 temperatura (K)

1150 1250 1350 1*50 1550

Slika 4: Temperaturna odvisnost elektromagnetnih lastnosti snovi Figure 4: Temperature dependence of material electromagnetic properties

Slika 4: Temperaturna odvisnost elektromagnetnih lastnosti snovi Figure 4: Temperature dependence of material electromagnetic properties

t = 2cH)s. t.j. čas. ko se induktor nahaja v ravnini opazovanega prečnega prereza. Za generacijo toplote v notranjosti je značilno ohranjanje simetričnosti, vendar le-ta sledi z določenim zaostajanjem. Narava opisanega odziva je utemeljena, saj so toplotni izvori v začetku, ko je temperatura še nižja od Curiejeve temperature. omejeni skoraj izključno na površino segrevanca (v točki B je vpliv že zelo majhen), kasneje, ko s porastom temperature v površinskih slojih permeabilnost in specifična električna prevodnost močno padeta in je zaradi tega prodiranje elektromagnetnega polja, oh siceršnjem zmanjšanju intenzivnosti le-tega. globje. se pojavijo toplotni izvori tudi v notranjosti segrevanca. Neposredni posledici spremembe feromagnetnega stanja gradiva ob segretju površinskih slojev iznad Curiejeve temperature sta tako nesimetričnost polja v površinskih slojih kot prodor le-tega v notranjost val ja. Zaradi razvitih temperatur, ki v notranjosti ne presegajo Curiejeve temperature, ohranja polje na tem mestu simetričnost časovnega razvoja.

magnetna poljska jakost (kA/m)

Slika 5: Odvisnost permeabilnosti od magnetnega polja Figure 5: Dependence of permeabilitv on magnetic field

V numerični analizi obravnavanega problema sledi iz rešitve elektromagnetnega dela krajevna porazdelitev toplotnih izvorov ter njihovo časovno spreminjanje, iz rešitve toplotnega dela pa ustrezno spreminjanje temperaturnega polja. Ob časovno spremenljivih, a predpisanih robnih pogojih ima na časovno spreminjanje analiziranih polj izredno pomemben vpliv soodvisnost obravnavanih polj. Ker je razvoj teh polj odvisen tudi od robnih motenj, ki jih v danem problemu predstavljata čelni ploskvi, lahko nastopi quasi-stacionarnost razvoja le pri dovolj dolgih valjih. Območje valja, v katerem je časovno spreminjanje v prečnih prerezih stacionarno z ustrezno časovno zakasnitvijo, je odvisno od geometrije postrojenja in tehnoloških parametrov procesa. V prikazu numeričnih rezultatov obravnavanega primera (sliki 6 in 7) se omejimo na prikaz časovnega razvoja polj v točkah A. B, C in D (slika 3) osrednjega prečnega prereza segrevanca. Točka A se nahaja na površini segrevanca, medtem ko leži točka D v osi segrevanca.

Na sliki 6 je prikazan časovni potek intenzivnosti sproščanja toplote na enoto volumna kot posledica delovanja elektromagnetnega polja na segrevanec. Jakost toplotnega izvora je odvisna od lege induktorja glede na opazovane točke in od temperature v opazovanih točkah. Značilno za prikazano porazdelitev je predvsem dvoje. V površinskem sloju je navkljub simetričnosti energijskega izvora v induktorju opazna popa-čitev simetričnosti generiranega toplotnega izvora glede na čas

fcrf 1050

(B

3 950 £

g, 850

e

u

^ 750

čaa (s)

Slika 7: Časovni potek temperature Figure 7: Time variation of temperature

Na sliki 7 je prikazano časovno spreminjanje temperature v opazovanih točkah, ki je neposredna posledica časovnega spreminjanja toplotnih izvorov. Zaradi koncentracije gostote in-duciranega toka ob površini se scgrevanec na tem mestu intenzivno segreva, medtem ko se notranjost v začetku segreva le zaradi prevoda toplote iz zunanjosti v notranjost segrevanca. Kasneje, ko se v notranjosti toplotni izvori ojačajo, na površini pa oslabijo, sledi izenačitev temperatur v zunanjih plasteh segrevanca (točki A in B). Po končanem segrevanju je obdelo-

200 400 600 800 1000 1200

cas (a)

Slika 6: Časovni potek toplotnih izvorov Figure 6: Time variation of heat sources

vanec prepuščen ohlajanju, kar se kaže s padcem temperature na površini, medtem ko v osi segrevanca (točka D) temperatura zaradi vzpostavitve termičega ravnotežja še narašča.

Primerjava izračunanih rezultatov z eksperimentalno dobl jenimi rezultati, izmerjenimi v Železarni Ravne, je pokazala zadovoljivo ujemanje. Razlika med izračunanimi in izmerjenimi temperaturami je bila na mestih največje temperature okrog 5%, kar je povsem zadovoljivo.

5. Zaključne ugotovitve

Rezultati računalniške simulacije induktivnega segrevanja, izvedene na osnovi prikazanega matematičnega modela, ter primerjava le-teh z eksperimentalno dobljenimi rezultati, izmerjenimi v Železarni Ravne, potrjujejo velike zmožnosti, ki jih nudi matematično modeliranje. Inženir tehnolog dobiva s tem računsko orodje, s katerim se postopek načrtovanja časovno skrajšuje, kvaliteta načrtovanja pa bistveno izboljšuje. Izbiro tehnoloških parametrov procesa je mogoče tako povsem opreti na rezultate računalniške simulacije, kar je še posebej pomembno v primerih, za katere še niso na voljo zadostne empirične izkušnje.

Ob vsej kompleksnosti fizikalnega dogajanja med induktivnim segrevanjem omogoča predstavljeni računski model dokaj realistični popis le-tega. Numerična analiza primera iz industrijskega okolja je pokazala zadovoljivo ujemanje. Razlika med izračunanimi in izmerjenimi temperaturami je bila na mestih največje temperature okrog 5%, kar je povsem zadovoljivo. V primeru bolj kompleksne geometrije segrevanca ter induktorja je realno pričakovati večja odstopanja, s čemer se takoj zastavlja vprašanje verodostojnosti takšne simulacije. Ob upoštevanju današnje stopnje razvoja numeričnih metod ter stopnje popolnosti poznavanja obravnavane fenomenologije se izkaže, da je razlog za neverodostojnost neke analize pravzaprav naše pomanjkljivo poznavanje snovnih lastnosti ter robnih pogojev. Vprašanje robnih pogojev je vselej vezano na nepopolno poznavanje interakcije med opazovanim sistemom ter okolico.

medtem ko se pri vprašanju snovnih lastnosti izpostavlja točna identifikacija odvisnosti le-teh od spremljajočih fizikalnih pojavov. V našem primeru gre za temperaturno in magnetno odvisnost, ki je lahko pri prostorsko bolj neenakomerno porazdeljenem temperaturnem polju izvor večjega odstopanja od objektivnih rezultatov.

Zaključimo lahko z ugotovitvijo, da zmoremo probleme toplotnih obdelav danes dokaj celovito obravnavati. Na osnovi večletnega raziskovalnega dela7 s imamo sedaj na voljo računsko orodje za analizo termomehanskih stanj v telesih, ki so izpostavljena toplotnim virom, generiranim s pomočjo elektromagnetnega polja.

Zahvala: Avtorji se zahvaljujejo dr. Janezu Bratini iz koncema Slovenske Železarne za inspiracijo obravnavane problematike ter prof. dr. Miljutinu Željeznovu in doc. dr. Antonu Sinigoju iz Fakultete za elektrotehniko in računalništvo v Ljubljani za izkazano strokovno pomoč.

6. Literatura

1 D. R. Franki: Electromagnetic Theory, Prentice-Hall, International

Edition, New Jersey, 1986 : M. Želje/nov: Osnove teorije elektromagnetnega polja, Ljubljana, 1991

' M. G. Lozinskij: Industrial applications of induction heating, Pergamon Press. 1969

4 E. J. Davies: Conduction and induction heating of induction heating, Peter Peregrinus Ltd. London, 1990

5 M. Pokom: Modeliranje pojavov pri indukcijskem segrevanju obdelo-vancev. diplomsko delo. Fakulteta za strojništvo. Ljubljana, 1993

6 N. Mole: Numerično modeliranje termoelasto-plastičnih problemov, magistrsko delo. Fakulteta za strojništvo. Ljubljana, 1991

7 B. Štok, N. Mole: Numerična simulacija procesa izdelave ingotov po EPŽ postopku. Kovine zlitine tehnologije; 26. 1992. 197-200

s B. Štok. N. Mole: Matematično modeliranje rotacijskega litja - analiza termomehanskega stanja v orodju. Kovini' zlitine tehnologije; 21. 1993,175-180

Oksidacija in zaščita ogljikovih kompozitov Oxidation and Protection of Carbon/Carbon Composites

Nardin VI, R. Turk, Univerza v Ljubljani, FNT, Odsek za metalurgijo in materiale G. Borchardt, Institut fur Allgemeine Metallurgie, Tehnische Universitat Clausthal, Deutschland

S pomočjo termogravimetrične analize smo raziskali potek oksidacije ogljikovih kompozitov na zraku in učinkovitost različnih zaščitnih oplaščenj v temperaturnem območju med 500 in 800°C. Vpliv oksidacije na mehanske lastnosti smo določili s tlačnimi testi.

Ključne besede: ogljikovi kompoziti (C/C kompoziti), oksidacija, mehanske lastnosti, večplastna oplaščenja

The oxidation behavior of Carbon/Carbon composites and oxidation protection of different multilayer coatings have been studied in temperature range 500 to 800°C. Effect of oxidation on compression strength vvas determined using compression test.

Key vvords: carbon/carbon composites, oxidation, multilayer coatings, compression strength

1. Uvod

Ogljikove kompozite sestavlja ogljikova grafitna matrika, ojačana /. ogljikovimi vlakni (od tod tudi ime C/C - kompoziti). Zaradi izrednih mehanskih in trdnostnih lastnosti ter nizke teže, postajajo C/C kompoziti eni najpomembnejših gradbenih materialov v vesoljski, letalski, medicinski, športni industriji in drugih vejah industrije.

C/C kompoziti v inertni atmosferi ohranjajo trdoto, dimenzije, modul elastičnosti in ostale mehanske lastnosti tudi pri visokih temperaturah (do 2400°C in več), ki so usodne za večino drugih materialov"11'41. Različni spleti ogljikovih vlaken (v eni, dveh ali treh smereh) zagotavljajo željene mehanske lastnosti posameznim izdelkom. Močne kovalentne vezi povzročajo majhno difuzivnost ogljikovega atoma, ki v kombinaciji z grafitno kristalno strukturo, ki je močno anizotropna, omogoča dobro odpornost proti lezenju.

Največja slabost C/C kompozitov je močna reakcija ogljika s kisikom pri temperaturah nad 500°C. Zaradi tega C/C kompozite zaščitimo z različnimi oplaščenji oziroma inhibitorji, ki naj bi zmanjšali oziroma preprečili dostop kisika v notranjost kompozita.

2. Eksperimentalno delo in analiza rezultatov

S pomočjo termogravimetrične analize smo določevali kinetiko oksidacij C/C" vzorcev. Izbran material je bil BB 77655. ogljikov kompozit z dvodimenzionalnim spletom vlaken, dobavljen v dveh oblikah: izdelan v laboratoriju in industriji. Povprečna izmerjena gostota vzorcev je bila 1.64 g/cm1, povprečna odprta poroznost pa 6.5 %. Vzorci so bili kapilarno silicirani. dimenzij: 20.1/20.1/1.8 mm.

Vladimir Nardin, dipl. inž. met. FNT. Odsek za metalurgijo in materiale Aškerčeva 12. «1000 Ljubljana

Vzorce smo izotermično oksidirali v vertikalni, na obeh koncih odprti, Sartoriusovi peči, v mirujočem zraku pri tlaku 101325 Pa. Pred oksidacijo smo določili temperaturni profil peči. sredino delovne cone in morebitna izparevanja Pt noslicev.

Spremembo teže zaradi odgora ogljika v odvisnosti od časa oksidacije smo direktno merili z Sartoriusovim računalniško krmiljenim merilnim sistemom in jih zapisovali v računalnik.

Shema oksidacije

MEJNA PLAST

NA POVRŠINI

ZAŠČITNA PLAST (OPLAŠČENJE)

SUBSTRAT

C/C

Slika 1: Potek oksidacije oplaščenih C/C vzorcev in možni oksidacijski procesi Figure 1: Oxidation of coated C/C samples with possible oxidation processes

Hitrost oksidacije oplaščenih C/C vzorcev uravnavajo naslednji oksidacijski procesi"'81:

1, Difuzija plinske faze skozi mejno plast na površini Diffusion aeross the boundary layer

2, Difuzija plinske faze skozi pore in razpoke Diffusion through cracks and pores

3. Difuzija plinske faze skozi kondenzirano fazo Condensed phase diffusion

4. Površinska reakcija med ogljikom in kisikom Reaction at the interface

5. Difuzija CO in CO: oziroma reakcijskih produktov navzven Backvvard diffusion of reaction products

Ko vzorec iz kapilarno siliciranega ogljikovega kompozita izpostavimo temperaturni obremenitvi, pride zaradi razlik v temperaturnem razteznostnem koeficientu do bolj ali manj intenzivnega pojava razpok. Le-te predstavljajo proste poti za difuzijo kisika do grafitne površine, njihova geometrija in število pa je glavni vzrok oksidacije. Shemo oksidacije in procese. ki uravnavajo hitrost oksidacije, prikazuje slika 1.

Potek oksidacije oziroma relativno spremembo teže s časom oksidacije prikazuje slika 2. Termogravimetrične meritve so pokazale, da potek oksidacije ni odvisen od razlik v izmerjeni odprti poroznosti, ki je za testirane vzorce znašala od 3 in 10%.

Opazovanja s SEM so razkrila mikrorazpoke že v silicijevem oplaščenju neoksidiranih vzorcev, kar je verjetno posledica proizvodnega postopka. Število razpok in njihova geometrija se pri povišanih temperaturah močno poveča, razpoke pa za kisik predstavljajo prosto pot do površine. Zaradi oksidacije postaja površina vzorca vse bolj porozna, realna reakcijska površina pa se poveča za nekaj sto- krat. Po daljših časih oksidacije so v vzorcu že opazne izdolbljene kapilare, na koncu pa od kompaktnega materiala ostane le še silicijev skelet.

Pri določevanju kinetike oksidacije smo se osredotočili na kratkotrajno oksidacijo. ki ima bistven tehničen pomen. Spreminjanje teže kompozita zaradi odgora ogljika smo lahko dobro opisali s polinomi druge stopnje v naslednji obliki:

Am = f(t) = at2 + bt + c T=konst, p=konst

Z odvajanjem zgornje enačbe po času t in s poenostavitijo. da pri naših pogojih poteka le površinska reakcija med ogljikom in kisikom v naslednji obliki:

Cw + 02lgl = C02(g,

smo sestavili Arrheniusovo premico in določili aktivacijsko energijo za odgorevanje ogljika iz kompozita. ki za kratkotrajno oksidacijo (zmanjšanje teže do 10%) znaša 280 kJ/mol.

Po prvi fazi, v kateri hitrost oksidacije uravnava površinska reakcija med ogljikom in kisikom, nastopi pri večjih procentih odgora druga faza, v kateri hitrost oksidacije uravnava difuzija kisika v notranjost kompozita in difuzija CO: oziroma reaktan-tov navzven.

Slika 2: Hitrost oksidacije ogljikovih kompozitov na zraku pri

temperaturah nad 500°C strmo narašča Figure 2: Oxidation rate of Carbon/Carbon composites in air at temperatures, higher than 500°C rapidly increases

Oksidacija ogljikovih kompozitov

Kapilarno silicirani C/C vzorci, TGA, zrak

500°C;V

o" o

E -e

E

P=in

10

15

20

25

Slika 3: Oksidacija laboratorijsko in industrijsko izdelanih C/C vzorcev. Naključna odstopanja se povečujejo s časom oksidacije

oziroma z neenakim povečevanjem reakcijske površine Figure 3: Oxidation of laboratorial and industrial produced C/C samples. Difference in weight loss vs. time increases vvith oxidation time and is a function of reaction surface

Kinetika oksidacije C/C kompozitov Arheniusova premica

-9 -12 -15 -18 -21

-24.

V

\

E,«280KJ/mol

\

l\

\

\

0.9 1 1.1 1.2 1.3 1.4 (l/T) «1000, K

Slika 4: Arrheniusova premica Figure 4: Arrhenius Plot

Oksidacija močno vpliva na mehanske in trdnostne lastnosti C/C kompozitov. Oksidacija uniči kompaktnost matrike in razjeda ogljikova vlakna, ki so glavni nosilec trdnosti. Že nekaj odstotkov izgube teže zaradi odgorevanja ogljika popolnoma izniči njihovo uporabnost.

Oksidacija ogljikovih kompozitov

Kapilarno silicirani C/C vzorci, TGA, zrak

100 p

to

I *t\

C/C kompoziti BB 76855, kapilar. Si, vz=0.1mm/s;

Td=20 dC, zrak"

i—1—i—1—i—1—i—r"

CO

O 60 C XI

^ 40

03 C

2 20 o Q_

0

\A

X

F(Am)= e exp(A(Am)3 * B(Am)* * CAm ♦ D)

\ ▲ '

J_._L

0 10 20 30 40 50

Am, %

% ' ffr ' 8

80

Slika 5: Vpliv zmanjšanja teže zaradi oksidacije ogljika na tlačno trdnost ogljikovih kompozitov Figure 5: Effect of weight loss on compression strenght of oxided C/C samples

Različno oksidirane vzorce smo na testni napravi Gleeble 1500 tlačno obremenjevali do porušitve.

Rezultate teh testov prikazuje slika 5:

Ker je učinkovitost oplaščenja bistvenega pomena za uporabnost C/C kompozitov na povišanih temperaturah, smo testirali še naslednje kombinacije večplastnih PVD oziroma CVD nanosov:

B4C + SiC. B4C + SiO:. SiC + B4C.

Zelo pomemben segment v oplaščenju je borov karbid B4C, ki na povišanih temperaturah v prisotnosti kisika tvori tekočo fazo B,0,. le-ta pa zapolni pore v SiC v oplaščenju, razpoke zaradi različnega temperaturnega razteznostnega koeficienta med C/C in oplaščenjem, razpoke zaradi temperaturnih šokov in ostale napake v keramičnem oplaščenju. Učinkovitost tega oplaščenja pa se zmanjšuje pri temperaturah nad 650°C zaradi vedno večje hlapljivosti borovega oksida. Potek oksidacije različno oplaščenih vzorcev na 600°C prikazuje slika 6.

3. Zaključek

Kritična temperatura za intenzivno oksidacijo kapilarno sili-ciranih ogljikovih kompozitov je 600°C. Pri kratkotrajni oksi-daciji hitrost oksidacije uravnava površinska reakcija med ogljikom in kisikom. Že nekaj odstotkov odgora ogljika izniči mehanske in trdnostne lastnosti kompozita.

Razvoj večplastnih oplaščenj gre v taki smeri, da s poviševanjem temperature različne plasti zapolnjujejo napake, ki so nastale v sosednjih plasteh.

Slika 6: Vpliv oplaščenja na hitrost oksidacije pri temperaturi 600°C F igure 6: Effect of different C/C coatings on oxidation behaviour at 600°C

Literatura

1 D. W. McKee: Oxidation and Protection of C/C Composites, Carbon

(Pergamon Journals), 25, 1987.4. 551-557 : D. W. McKee: Oxidation Behaviour of Matriz-lnhibited C/C Composites. Carbon (Pergamon Press), 26. 1988. 5. 659-665

3 S. M. Gee, J. A. Little: Oxidation Behaviour and Protection of C/C Composites, Journal of Material and Science. 26, 1991. 1093-1100

4 Krishan Luthra: Oxidation of C/C Composites-A Theoretical Analysis, Carbon (Pergamon Press), 26. 1988. 2. 217-224

5 Tsung-Ming Wu, Wen-Cheng Wei. Shu-En Hsu: On the Oxidation Kinetics and Mechanisms of Various SiC-Coated C/C Composites. Carbon (Pergamon Press), 29, 1991, 8, 1257-1265

Philippa Crocker and Brian McEnaney: Oxidation and Fracture of a Woven Carbon-Carbon Composites, Carbon (Pergamon Press). 29. 1991, 881-885

8 K. L. Luthra: Chemical Interactions in High-Temperature Ceramic Composites; J. Am. Čer. Soc.ll. 1988, 1114

Zaščita C/C kompozitov Vpliv oplaščenja na hitrost oksidacije

0

2

Cas( h

Carbothermal Synthesis of Submicrometer B-SiC Powder Using Double Precursor Reaction Mixture

Pridobivanje submikronskega B-SiC prahu s karbotermično sintezo reakcijske mešanice dvojnega prekurzorja

Kevorkijan V.,1 Fakulteta za strojništvo Maribor

The low temperature carbothermal reduction of colloidal silica has been applled for the synthesis of submicrometer B - SIC povvder. The intrmsic klnetics of the overall reaction was studied over the temperature range (1473

Key vvords: carbothermal reduction, submicrometer B-SiC povvder, non-milling, double Si02-C precursor, internal kinetics

Submikronski B-SiC prah smo pridobili z nizkotemperaturno karbotermično redukcijo koloidnega Si02. Kinetiko procesa smo proučevali v temperaturnem območju (1473

Ključne besede: karbotermična redukcija, submikronski B-SiC prah, postopek brez mletja, dvojni Si02-C prekurzor, študij kinetike

1. Analvsis of the carbothermal reduction by vveight loss data

The conversion of SiO,(Sl into SiO(„, (X). the loss of SiO,,,, (Y) and the vield of SiC (Z) can be calculated using the stoi-chiometrv of the overall reaction:

SiO(, -C - X S i () -VO.-h 1 -X .Si() -i 1-X)C(SI (1)

XSiO,„,—>(X-y)SiOIgl+ySiOj,;y -

loss of SiO(?) caused by pumping (2)

(X-y )SiO!„,+2.3Cl,1—>ZSiO+ZCO,„+

+(X-y-Z)SiO,sl+(2.3-2Z)C„, (3)

Si02,s)+3.3C(s)—>ZSiC,sl+( 1 -X )Si02,sl+(3.3-X-2Z)Clsl+ +(X-y-Z)SiO • SiC) •• \ •/:( '() (4)

Note that loss of Si() caused by pumping (y) is not deter-mined from the stoichiometry of the overall reaction (4).

In order to determine the fraction of SiO,„, removed by pumping it is necessary to measure the conversion of SiO, , into SiC,,, |W") at special experimental conditions (see experim'ental procedure) when ali Si containing species remain in the system. Then y=0 and W'=Z/X.

The aetual conversion of SiO,,,, into SiC,,, (W) (at y * 0) and W (when y=0) are than equal: Z'/X=Z/(X-y). Z >Z: Z" is the yield of SiC when y=0.

According to this. the loss of SiO,,,, coused by pumping could be expressed as y=X(Z'-Z)/Z'.

1 dr. Varužan KEVORKIJAN. dipl. in/. kom. Fakullela za strojništvo Smetanova 17. (i2(K)<> Maribor

2. Experimental procedure

The svnthesis of submicron B - SiC povvder by the carbothermal reduction of colloidal silica has been investigated in vac-uum ( = 1-5 Pa) for 0,5 h at temperatures betvveen 1125-1400°C. The double precursor mixture (Reaction mixture I) consists of SiO, particles (Cab - O - SiC, M5, Cabot) covered vvith carbon layer (one - to - one molar ratio) and fine carbon black particles (Carbon black, Monarch 1300, Cabot) doped vvith 0,6 vvt Vr of amorphous boron (Ventron, 00438 - 325 mesh). Fig. 1. An i n t i -mately mixed carbon black - colloidal silica precursor (one - to -one molar ratio) and carbon black particles doped vvith 0,6 vvt % of amorphous boron has been used as the comparative reaction mixture (Reaction mixture II). In order to analyse the kinetics of both steps of carbothermal reduction the vveight of the reaction mixture, the vveight of the specimens after carbothermal reduction and the vveight of the specimens after removal of the free carbon vvere determined, respectively.

The loss of SiO,„, component caused by pumping vvas determined using the follovving procedure. The mixture of colloidal SiO, and phenolic resin (Viaphen, PR 881/60) vvas homogenised in acetone. After drying, the thick paste vvas pressed to form a solid composite. Samples vvere then heated in argon to 450° for 4 h. Pyrolysed SiO;/C specimen (one - to - one molar ratio) vvas placed into the crucible. SiO,/C core in the form of pallct vvas completely covered vvith carbon black povvder (doped vvith 0.6 wt% of boron). The crucible vvas than heated to temperatures be-tvveen 1150°C - 1400°C for 0,5 h in vacuum. After the heattreat-ment. the pallet vvas very carefully mechanically separated from the carbon black povvder. In order to remove free carbon, the protective povvder vvas heated in air at 750°C for 24 h. The residual povvder is pure SiC. Finallv. the vveigh of synthesised SiC mea-sured by accuracy ± 1%.

Colloidal SiO, Phenolic resin

T T

Mixing in acetone

T

Evaporation with constant stirring T

Drying T

Pyrolysis in argon flow T

Deagglomeration T

Precursor for SiO(g) formation

Carbon black Amorphous boron

T T

Mixing in acetone

T

Evaporation vvith constant stirring f

Drying T

Precursor for B-SiC

L

1

r B

Dry mixing T

Reaction mrcture

Figure 1: Flov. sheet of reaction mixture synthesis process Slika I: Shema priprave reakcijske mešanice

3. Kinetic studies

3.1. SiO, .. formation

Assuming that the solid state reaction (2) is of zero order and its rate constantis defined as: k=dX/dt=k„exp(-Ea/RT). The aeti-vation energy, Ea, for Reaction 2 is determined by the slope of ln k against l/T, Fig. 2-3. The experimental values for both types of reaction mixtures are almost the same: = 300 ± 30 KJ/mol vvhich is in good agreement vvith literature data:: = 377 KJ/mol.

boron

rring

1100 1200 1300 1400

TEMPERATURE fCl

Figure 2: The conversion of SiO, into SiO.,., at different temperatures after the same holding tirne - 0,5 h Slika 2: Konverzija SiO, v SiO(E1 pri različnih temperaturah. Čas sinteze - 0,5 h

3.2. SiClu formation

Using vveight loss data, the conversion of SiO,„, into SiC,„, (W) defined as: W=Z/(l-Y+y) is calculated and plotted in Fig. 4. On the basis of a shrinking core model, the rate constant, k, is:k = 1 - (1 -W)"i = k„ exp(- Ea/RT) if the chemical reaction is the rate-liming step or: k = 1-3(1 - WČ! + 2 (1 - W) = k„ exp (- Ea/RT) if the diffusion through SiC layer is rate-controlling. The aetivation energies for both scenarios are determined from the slope of the plots Ink against l/T. The values obtained by the assumption that the chemical reaction is the rate-controlling step. are 391 KJ/mol (for the reaction mixture I) and 220 KJ/mol (for

C*

-5

-6

m

0.35 < x < 0.9 t=1800 s

335

KJ

CURVE 1

7 7.5

1/T [°Kx10*|

Figure 3: The aetivation energy for reaction 2 (Curve I -SiO, particles cover with carbon laver: Curve 2-SiO. particles in contact vvith carbon black particles). Holding time 0,5 h Slika 3: Aktivacijska energija za reakcijo 2 (Krivulja l-SiO, delci prevlečeni s slojem ogljika: Krivulja 2-SiO, delci v stiku z delci ogljikovih saj l. Čas sinteze - 0.5 h

the reaction mixture II), Fig. 5. Hovvever. the values of the rate constant calculated for a diffusion controlled process can be also fitted well by linear plots. Fig. 6. The aetivation energies calculated on this way are much higher: 577 KJ/mol for the reaction mixture I and 483 KJ/mol for the reaction mixture II.

4. Conclusions

The transformation of carbon black particles into SiC is modelled by a shrinking core model. On the basis of a detailed investigation of the reaction kinetics at different temperatures. it is postulated that the chemical reaction is the rate - controlling step at lower temperatures (T<1473 K ) vvhile diffusion of carbon through SiC ,, layer being rate controlling at T > 1673 K. Hovvever, over the temperature range of special interest (1473 < T < 1673 K) in the lovv temperature, high yield svnthesis of sub-micron 6 - SiC povvder, it seems, that both rate steps proceed by almost the same rate masking on this way each other as the real rate limiting step. For the overall carbothermal reduction, col-lected experimental data strongly suggest that the SiO(i genera-tion is the rate controlling step.

1100 1200 1300 1400

TEMPERATURE |*C]

Figure 4: The conversion of SiOlal into SiC Slika 4: Konverzija SiO v SiC .

o CURVE 1 0.20 < W < 0.60

CURVE 2 0.20 < W < 0.90

-1 o\ V, CURVE 1 \ \°

-2

-3 CURVE 2 \o\ o\\

-4

6 6.5 7 7^5

1/T |°Kx10']

1/T |°Kx10']

Figure 5: The activation energy for Reaction (3) based on the assump-tion that the chemical reaction is the rate - controlling step Slika 5: Aktivacijska energija za Reakcijo (3) ob predpostavki, da kemijska reakcija določa hitrost karbotermične sinteze

5. References

V. M. Kevorkijan. M. Komac. D. Kolar. Low - temperature synthesis of sinterable SiC povvders by carbothermic reduction of colloidal SiO:. ./. Mat. S c i.. 27. 1992. 10, 2705

Figure 6: The activation energy for Reaction (3) based on the assumption that the diffusion is the rate - controlling step Slika 6: Aktivacijska energija za Reakcijo (3) ob predpostavki, da kemijska reakcija določa hitrost karbotermične sinteze

J. J. Biernacki. Formation of Silicon Monoxide and Application to the Grovvth of Vapor - Liquid - Solid Silicion Carbide Whiskers: Doctoral Dissertation. Fenn College of Engineering, Cleveland State University, Cleveland. OH. 1987

Sinteza intermetalne zlitine NiAl 12,5 Synthesis of NiAl 12,5 Intermetallic Alloy

Torkar Ml, B. Šuštaršič, IMT Ljubljana

Na napravi za ulivanje tankih trakov (melt spinner) so bili izdelani, prah, vlakna in trak iz intermetalne zlitine NiAl 12,5 (ut.%), pri hitrostih vrtenja bakrenega kolesa do 20,5 m/s. Debelina traku je bila med 14 in 60 pm, prah in vlakna pa nastanejo kot stranski produkt. Izdelana je metalografska analiza materiala in določena natezna trdnost trakov.

Ključne besede: intermetalna zlitina Ni-AI, ulivanje tankih trakov, trak, prah, izcejanje

Povvder, filaments and ribbons of NiAl 12.5 (wt. %) alloy vvere manufactured by melt spinner at different speed of copper vvheel, up to 20,5 m/s. The thickness of the ribbon vvas betvveen 14 and 60 p m. Morphology of the as čast structure and the microstructural characteristics vvere observed and tensile strength of the ribbon vvas tested.

Key vvords: Ni-AI intermetallics, melt spinning, ribbon, povvder, segregation

1. Uvod

Mnoge intermetalne zlitine nudijo zanimivo kombinacijo mehanskih lastnosti in korozijske odpornosti pri povišanih temperaturah, žal pa so precej krhke. Veliko naporov posvečamo izboljšanju njihove žilavosti in preoblikovalnosti.

Pomanjkanje primernih drsnih sistemov, občutljivost na majhne spremembe v sestavi in občutljivost na prisotnost vodika v okolju, otežujejo prizadevanja za izboljšanje lastnosti.

Stehiometrija pomembno vpliva na duktilnost zlitine. Duktilnost povečuje prebitek bolj plemenitega elementa (Ni v Ni-AI in Fe v Fe-Al). Izjema je Ni-AI, ki kaže pri sestavi 50 at.% Ni, 50 at.% Al najnižjo temperaturo prehoda iz žilavega v krhko stanje1". Za mnoge intermetalne zlitine, ki so krhke že po naravi, se je izkazalo, da postanejo žilave, če iz okolja odstranimo vlago ali vodik1-1.

Standardna tehnika za izboljšanje nizko temperaturne duk-tilnosti je zmanjšanje velikosti zrnl !|, kar je mogoče doseči tudi pri hitrem strjevanju. To želimo preveriti tudi pri intermetalni zlitini Ni,Al, uliti v tanke trakove na napravi za ulivanje tankih trakov.

Namen raziskave je bil ugotoviti optimalne pogoje za ulivanje tankih trakov in opredeliti mikrostrukturne značilnosti trakov.

2. Eksperimentalni del

Osnovni material, elektrolitski Ni, Al s čistostjo 99.5 % in majhnim dodatkom FeB je bil pretaljen v indukcijski peči. Palice

1 ilr. Matjaž TORKAR Inštitut za kovinske materiale in tehnologije Lepi pot 11.61001) Ljublana

0 30 mm so bile ulite v pesek. Sestava zlitine je bila: 12.5 ' r Al, 0,012 c/( B. ostalo Ni. Dodatek B naj bi izboljšal duktilnost te zlitine, vendar pa v literaturi še ni zadovoljive razlage o mehanizmu njegovega vpliva.

Palica ulita v pesek je bila razrezana na kose in pretaljena na napravi za ulivanje tankih trakov, potem ko je bila komora vaku-mirana in napolnjena z argonom. Preizkusili smo različne talilne lonce, velikost in obliko odprtine ter različne hitrosti livnega kolesa. Pri ulivanju je bil nad talino rahel nadtlak dušika.

Trakove, vlakna in prah smo pregledali metalografsko, z elektronskim mikroanalizatorjem in z rentgensko difrakcijo. Izvedli smo natezne preizkuse trakov različnih dimenzij.

3. Re/.ultati

Trdota materiala v litem stanju je med 117 in 130 HB. Okrog odtiska krogljice opazimo drobne razpoke, kar kaže na krhkost materiala.

Jedkanje vzorca odrezanega iz ulite palice, pokaže velika globularna zrna (slika 1) in prisotnost sekundarne faze.

Z linijsko analizo na elektronskem mikroanalizatorju so bile izmerjene meddendritne izceje Al s koeficientom izcejanja, kA, = 1,26. Koeficient izcejanja aluminija kA1, je definiran kot (k = CmJC,m„), kjer Cm,„ predstavlja maksimalno koncentracijo Al med dendriti, C,ran pa minimalno koncentracijo Al v dendritu. Koncentracija se spreminja po sinusni odvisnosti. Izmerjena razdalja med dvema vrhovoma je bila okrog 200 um. kar kaže na relativno grobo strjevalno strukturo.

Za primerjavo smo želeli izmeriti tudi intenziteto izcej v tankem traku. Linijska analiza na elektronskem mikroanalizatorju ni pokazala nikakršnih izcej. Domnevamo, daje to posledica majhne intenzitete izcej ali pa preširokega snopa elektronov pri linijski analizi.

Slika 1: Mikrostruktura palice v litem stanju. Jedkano z Marblovim jedkalom

Figure 1: Optical micrograph of as čast bar. Etched vvith Marble's reagent

Zanimivo je. da tudi v mikrostrukturi traku, po jedkanju ni opaziti dendritov (Slika 2). Dendrite smo opazili le pri delcih (Slika 3). ki nastajajo kot stranski produkt med ulivanjem traku in je pri njih hitrost strjevanja manjša kot pri traku. Delci so okrogli (Slika 4). oziroma ploščati (Slika 5). če udarijo pred strjevanjem v steno komore.

Slika 2: Vzdolžni presek skozi trak Figure 2: Optical micrograph of longitudinal section of melt spun ribbon

Slika 3: Mikrostruktura prahu, ki nastaja kot stranski produkt pri ulivanju tankih trakov Figure 3: Optical micrograph of povvder. bv product at melt spinning

Slika 4: Prah z delci okrogle oblike Figure 4: Spherical particles of povvder (SEM)

Slika 5: Prah z delci različnih oblik ' Figure 5: Different shapes of povvder particles (SEM)

Količina nastalega prahu se povečuje z večanjem hitrosti vrtenja bakrenega kolesa.

Trdota prahu je okrog 228 do 371 HV 0,1. kar je več kot pri materialu ulitem v pesek. Trdota traku debeline med 14 in 60 pm je bila 213 do 383 HV 0,1. Povečanje trdote je najverjetneje posledica razmer pri hitrem strjevanju, ki vplivajo tudi na topnost elementov v trdni raztopini.

Najbolj enakomeren trak je nastal pri hitrosti vrtenja kolesa 20,5 m/s. Trak kaže nekaj duktilnosti, najverjetneje je to posledica manjših zrn, ki so nastala pri hitrem strjevanju. Napravili

smo tudi nekaj trgalnih preizkusov na stroju, ki ga uporabljajo tekstilci, vendar je stroj brez možnosti zapisa diagrama sila-raztezek. Tako smo lahko določili le natezno trdnost tRm), ki je bila do 937 N/mnr, kontrakcija (Z) pa do 20 %. Zaradi majhnih dimenzij vzorcev in njihove geometrijske nestabilnosti imajo dobljene vrednosti velik raztros.

Rentgenska difrakcija je potrdila prisotnost stabilne a faze Ni.,Al in prisotnost faze a. ki najverjetneje predstavlja čisti Ni.

Preizkusi na napravi za ulivanje tankih trakov so pokazali, da bi bilo mogoče pri večjih hitrostih vrtenja kolesa napravo uporabljati tudi za izdelavo prahov, potrebno pa bi bilo tudi podaljšati komoro, da nestrjeni delci ne bi udarjali ob steno.

V nadaljevanju raziskave bo z drobljenjem trakov izdelan prah. ki ga bomo zgostili s hladnim in vročim izostatskim stiskanjem.

4. Zaključki

Preiskovana je bila zlitina NiAl 12,5 (ut.%). Izmerjeni faktor izcejanja kAI = 1,26 kaže na majhno izcejanje Al. Pod optičnim mikroskopom dendritov nismo odkrili, opazijo se samo globularna kristalna zrna.

Debelina hitro strjenih trakov na napravi za ulivanje tankih trakov, je bila od 14 do 60 pm, širina pa je odvisna od geometrije izlivne šobe.

Največja natezna trdnost traku je Rm = 937 N/mnr. kontrakcija pa Z = 20 c/c.

Pri obodni hitrosti nad 20 m/s, je napravo za ulivanje tankih trakov mogoče uporabiti tudi za izdelavo kovinskih prahov. Prah različne zrnatosti nastaja pri ulivanju tankih trakov, količina prahu se povečuje z večanjem obodne hitrosti bakrenega kolesa. Vendar pa ima del prahu sploščeno obliko zrn. ker zaradi počasnejšega strjevanja v plinu, nestrjeni ali delno strjeni delci udarjajo v steno komore in se sploščijo.

V nadaljevanju bo potrebno opredeliti sposobnost zgoščevanja zmletega tankega traku v kompaktno obliko.

Zahvala

Zahvaljujemo se Ministrstvu za znanosti in tehnologijo Republike Slovenije, za finansiranje raziskave.

Literatura

' N. S. Stoloff: Toughening mechanisms in intermetallics.

Metali. Trans.. 24A. 1993, 561-567 : C. A. Hippsley, M. Strangwood: Embrittlement and crack growth in high temperature intermetallics. Mat. Scie. and Technol.. 8, 1992. 350-358 1 G. Sauthoff: Intermetallic phases as high-temperature materi-als. Z. Metallkde, 77, 1986, 10. 654-666

About the Determination of the Mould Oscillation Parameters in Continuous Casting of Steel

Ferketič V.1, J. Krajcar, Metalurški fakultet Sisak A. Ivančan, Željezara Sisak

In determining the oscillation parameters, the relation of the mould oscillation speed and the casting speed must be considered. A suitable negative strip ratio must be assured. The mould speed depends on the product of the amplitude and the frequency. Experience shovved that it is more suitable to čast at low amplitudes and high frequencies. The demand for a low amplitude arises from the requirement that the displacement of the mould during the negative strip time must be smaller than the thickness of the slag layer on the steel meniscus in the mould. In this paper, the bases for optimization of the oscillation parameters are given, the relation of this parameters to the behaviour of casting povvders, and some results obtained in Steelvvorks Sisak are p resen te d.

Key vvords: continuous casting, oscillation parameters

Pri odredivanju oscilacijskih parametara mora se razmatrati odnos brzine oscilacije i brzine lijevanja. Mora se osigurati povoljan udje! negativnog stripanja. Brzina kokile zavisi od produkta amplitude i frekvencije. Iskustvo je pokazalo da je povoljnije lijevati s malom amplitudom i visokom frekvencijom. Potreba za malom amplitudom proizlazi iz zahtjeva da put kokile tijekom vremena negativnog stripanja mora biti manji od debljine sloja troske na meniskusu u kokili. U ovom članku se daju osnove za optimiranje oscilacijskih parametara, povezanost tih parametara sa ponašanjem lijevnog praha, izlažu se i neki rezultati postignuti u Željezari Sisak.

Ključne riječi: kontinuirano lijevanje, parametri oscilacije

The Relation of the Mould Oscillation Speed and the Casting Speed

In sinusoidal oscillation, the following equations are used:

the mould speed is: vvith maximal value: and the mean value: the ratio: Where: a = amplitude 2a = s

vm = 2 jt a f cos (271 f t) vmux = 2 Jt a f vm = 4 a f

v,„«/vm = n/2

f = frequency 1/f = cycle time = tc s - mould displacement are the oscillation parameters. To avoid the adhering of steel to the mould vvall, the oscillation speed of the mould must surpass, for some time, the casting speed (vc). The requirement is:

2 Jt a f /vt > 7t/2

(1)

'mr.sc. Vladimir FERKETIC Metalurški fakultet u Sisku p.p. 57.44001 Sisak

In operation, this ratio reaches even 2 and 3. but here only its minimal value n/2 vvill be considered. As it knovvn, casting speeds vary from 0.0083 m/s (0,5 m/min), for thick blooms to 0,066 m/s (4m/min) for billets.

The Amplitude and the Frequency of Oscillation

From eq. (1). for a given casting speed, the product of the amplitude and the frequency of oscillation can be calculated as:

af =

it/2 2 Jt

1/4 vt

(2)

By experience, the amplitudes vary from 2 to 6 mm (in special cases there are also lovver or higher values) and the frequencies from 0.5 to 4 Hz (30-240 cycles/min)'

The values of the product a.f and also the values of fre-quencies for tvvo extreme amplitudes are shown in Figure 1.

On the casters vvith a great variety of products (vvide range of casting speeds) there should be needed a simple and quick change not only of the frequencies but also of the amplitudes, othervvise their values exceed the extreme values.

casting speed (m/min) 0 6 12 1 8 2.4 3.0 3.6

castinc speed (m/s)

Figure 1: The values of the product of amplitude and of frequeney (af. lelt-hand scale) and of frequencies (right-hand scale) for two extreme

amplitudes vs. the casting speed Slika 1: Vrijednosti produkta amplitude i frekvencije (af, lijeva skala) i frekvencije (desna skala) /a dvije krajnje amplitude u zavisnosti od brzine lijevanja

The Negative Strip Time and the Negative Strip Ratio

The mould in its downward movement in the casting direc-lion joins the strand when their speeds are equal:

2 ti a fcos 2jtft, = -v, thus the joining tirne is:

t,= l/(27d')arccos(-vi/27taf) (3)

The negative strip tirne, according to Figure 2. is:

and:

t„= l/f(l - 1/71 arccos(-vc/27taf)) (4)

The negative strip ratio is: NSR = tn/tc = 1 - l/7tarccos(-vc/27taf) (5)

Figure 2: The mould oscillation speed (vm), the casting speed (v

the joining tirne (t.) and the negative strip tirne (t„) Slika 2: Brzina oscilacije kokile (vj, brzina lijevanja (v ), vrijeme stizanja (t,) i vrijeme negativnog stripanja (t„)

The values of t„ varv from 0 (frequencies below 0.3 Hz) to about 0.2 s (frequencies above 3 Hz). having a peak at 0.5-1 Hz. and those of NSR varv from 0 to about 40%. for ali the amplitudes and casting speeds. But thev decrease vvith lovver amplitudes and higher casting speeds '.

The Relation Betvveen the Oscillation Parameters and the Behaviour of Casting Povvders

The negative strip ratio influences the depth of the oscillation marks, the lubrication grade, and thus. the surface quality. But it must be emphasized that another factor, connected vvith the oscillation parameters. affects the surface cleanliness verv strongly: the mould displacement during the negative strip tirne (s„).

To avoid the penetration of solid povvder particles into the gap betvveen the mould and the strand. this displacement must not exceed the thickness of the molten slag lav er formed from the casting povvder (hp)4

s„ < h,,

This requirement represents the most difficult part of the problem of the optimizing the oscillation parameters.

The mould displacement during the negative strip tirne5 is approximately equal to the oscillation amplitude (s„ = a).

The thickness of the molten slag laver is determined by the heat balance on the meniscus". For an analitical solution there is a lack of data vvhich could hardlv be obtained by experiments in situ (ihe penetration depth of the jot. the form of the upvvard streams, the heat exchange in the circulation zone etc.). Some of these data vvere, hovvever, determined but they have a limited use because the operating conditions of the casters are different.

The thickness of the slag laver, of course, depends mainly on the casting speed (affecting the streaming rate in the mould and the melting rate of the casting povvder). Therefore. it can be. in a certain degree. controled by the seleetion of casting povvders and of the immersion nozzte. Al lovv casting speeds a povvder vvith a lovv melting point and vvith a high melting rate is more suitable . The measured values of the molten slag thickness vary from 5 to 25 mm (the lovver values are at lovv casting speeds)*9 . Therefore the amplitude in casting large blooms must be lovver than 3 mm.

Generally, it can be said that in the determination of the oscillation parameters. the amplitude must be chosen as lovv as pos-sible and the frequency has to be adjusted to it. It is a general trend during last vears. At high casting speeds. of course. it is not possible to apply a lovv amplitude, but in this čase a higher amplitude is not dangerous. because of the high thickness of the slag lav er on the meniscus.

High oscillation frequencies. according to some data. are re-lated to the inerease of the frietion force betvveen the mould and the strand". but other references claim just the opposite

Some Results Obtained in the Sisak Steelvvorks

Using the deseribed principles, the oscillation amplitude on one caster in the Sisak Steelvvorks, vvas lovvered from 6 to 3 mm I mould displacement from 12 to 6 mm) and the frequency vvas inereased from 1 to 2 Hz. One strand vvas thus obtained vvith nevv operating parameters, the other tvvo stili vvith the old ones.

At doubled frequency, the frietion force vvas not remarkably inereased only for about !()'■ . The oscillation marks vvere denser and shallovver. But unfortunately, the surface quality vvas

not substantially improved perhaps due to the laek of the level control in the mould.

Conclusions

In continuous casting. the mould speed must, for some tirne, exceed the casting speed. The mould speed is determined by the product of the amplitude and the frequency. The experiences shovved that casting at lov. amplitudes and at high frequencies gives better results.

The need for a lov. amplitude arises from the condition that the mould displacement during the negative strip tirne must be smaller than the thickness of the molten slag laver from the casting povvder 011 the meniscus. The thickness of the slag layer is in-fluenced mainly by the casting speed. sometimes it is lower than 5 mm. The mould displacement during the negative strip time is equal to the amplitude.

Higher frequencies do not cause a remarkable increase of the friction betvveen the strand and the mould.

For a great varietv of products the casters must enable the change of the amplitude. not only of the frequency.

It must be emphasized that even a perfect oseillation system and the best casting powder can not assure a good surface qualitv of the continuous čast semiproducts, if ali the produetion parameters are not controlled, especially the level in the mould.

References

K. Schvverdtfeger: Metallurgie des Stranggiessens, Stahleisen, Dusseldorf. 1992

P. H. Dauhv. W. H. Emhling. R. Sobolevski: Lubrication in the mould: A multiple variable system, Ironmaking and Steelmaking. 13. 1986, 1, 28-38

V. Ferketič. J. Krajcar: Kontinuirano lijevanje okruglica. Institut /a metalurgiju Sisak. 1989 4 K. C. Mills: An overvievv of ECSC - funded research 011 casting pow-ders: Ist European Conference 011 Continuous casting. Florence. sept. 23-25 1991, 1.59-1.72

S. Krauss: Wirkmechanismen und Bewertungsmoglichkeiten von Giesspulvern fiir das Stranggiessen von Stahl. Disseration B Bergakademie Freiberg, 1990 " J. Krajcar: Livni prah III. Izbor livnog praha za kontinuirano lijevanje čelika. Metalurgija, 29. 1990, 4. 97-102

J. Krajcar. A. Ivančan, V. Kovačič, V. Novosel-Radovič: Izolacijska sposobnost i ponašanje pri taljenju lijevnih prahova. Metalurgija. 26. 1987. 1. 17-22

s P. Riboud, Y. Roux: Fundamental studv of the behaviour of casting povvders. Final report on ECSC 7210 CA/131/311/810. October 1983, seetion D2. DI-D22 " H. Rellermayer, R. Jauch, K. Rittiger, R. Steffen, Stalil und Eisen. 103. 1983. 469-475

111 J. Krajcar. Livni prah II. Ispitivanje djelovanja praha pri lijevanju

čelika, Metalurgiju. 29. 1990. 1. 23-29 11 P. Riboud. Y. Roux: Fundamental studv of the behaviour of casting povvders, Final report on ECSC 7210 CA/131/311/810, October 1983, seetion C. C1-C17

K. Schvverdtfeger, K. H. Tačke, K. Minami: Fundamental studv of the behaviour of casting povvders, Final report on ECSC 7210 CA/131/311/810, October 1983, seetion E.E1-E37 ' J. Krajcar, I. Sešerin, V. Ivanušič. D. Stojadinovič: Odredivanje sile trenja pri kontinuiranom lijevanju čelika mjerenjem ubrzanja, 38. Medunarodni godišnji skup KoREMA, ETF, ZAGREB 26-28.4.1993

Vpliv homogenizacijskega žarjenja na preoblikovalne lastnosti zlitin vrste AlMgSi

Influence of Homogenization Annealing on the Workability of AlMgSi Alloys

Smolej Al, FNT Montanistika, Ljubljana V. Dragojevič, R. Kučič, IMPOL, Slovenska Bistrica

Preoblikovalne lastnosti zlitin vrste AlMgSi so odvisne od načinov toplotne obdelave polkontinuirno ulitih drogov. V delu je opisan vpliv različnih hitrosti ohlajanj ulitkov po homogenizacijskem žarjenju in ponovnih ogrevanj na preoblikovalno trdnost zlitine AlMgSiPb. Različne hitrosti ohlajanj in ogrevanj vplivajo na mikrostrukturo in s tem posredno na preoblikovalno trdnost zlitin.

Ključne besede: zlitina AlMgSiPb, homogenizacijsko žarjenje, mikrostruktura, preoblikovalne lastnosti

Workability of AlMgSi alloys depends on heat treatment of semicontinuously čast poles. The influence of various cooling rates of castings after the homogenization annealing and reheating on the workability of AlMgSiPb alloy is described. Various cooling and heating rates influence the microstructure and thus indirectly also the yield stress of the alloys.

Key vvords: AlMgSiPb alloy, homogenization annealing, microstucture, workability

1. Uvod

Zlitine skupine AlMgSi (AA 6XXX) so količinsko najbolj razširjene in vsestransko uporabne aluminijeve zlitine, ki se predelujejo z iztiskovanjem v profile, palice in cevi. Te zlitine odlikujejo dobra preoblikovalnost, trdnostne lastnosti, korozijska obstojnost in obdelovalnost z odrezavanjem pri materialih z dodatkom svinca in bizmuta. Mehanske in tehnološke lastnosti so odvisne od kemične sestave ter toplotnih obdelav ulitkov in iztiskovancev. Toplotna obdelava ulitkov sestoji iz homogenizacijskega žarjenja. kjer so glavni parametri temperatura in čas žarjenja ter hitrost ohlajanja materiala do prostorske temperature. Način ohlajanja vpliva na izločanje tistih zlitinskih elementov. ki so med homogenizacijskim žarjenjem v trdni raztopini. Velikost in porazdelitev sekundarnih izločkov vpliva na preoblikovalno trdnost, hitrost iztiskovanja, kakovost površine, in mehanske lastnosti iztiskovancev. Optimalne lastnosti polizdelkov so odvisne tudi od ponovnega ogrevanja homoge-niziranih ulitkov na temperaturo iztiskovanja.

Vpliv ohlajanja po homogenizaciji na hitrost izrtiskovanja in kakovost površine polizdelkov je bil predmet številnih raziskav, katerih rezultati se pogosto razlikujejo1''. Znano je, da morajo biti izločki Mg,Si drobni in enakomerno porazdeljeni v matrici6. Taka mikrostruktura, ki nastane med dovolj hitrim ohlajanjem ulitkov po homogenizaciji, povzroči dobro površino iztiskovancev in zato omogoča tudi hitrejše iztiskovanje. Večji izločki pospešujejo nastanek površinskih napak na profilih in palicah pri

prof. tir. Anion SMOLLJ. dipl. inž. metal. I-N r. Odsek /a metalurgijo in materiale Aškerčeva 12. & 1 €>(X) Ljubljana

hitrejšem iztiskovanju in povzročijo slabše mehanske lastnosti polizdelkov1 \ Optimalna hitrost iztiskovanja je zato pogojena s kvaliteto površine in preoblikovalno trdnostjo materiala. Ti dve lastnosti pa sta odvisni predvsem od načinov toplotne obdelave polkontinuirno ulitih drogov. Kljub številnim raziskavam s tega področja je malo kvantitativnih podatkov o vplivu teh toplotnih obdelav na preoblikovalne lastnosti zlitin vrste AlMgSf.

V tem delu je opisan vpliv ohlajanja po homogenizacijiskem žarjenju in ogrevanja pred preoblikovamjem na mikrostrukturo in preoblikovalno trdnost zlitine AlMgSiPb.

2. Eksperimentalno delo

Preiskusna zlitina AlMgSiPb (tabela 1) je bila ulita po polkontinuirnem postopku v drogove s premerom 165 mm. Iz dela ulitih drogov so bili izrezani vzorci za labotatorijsko homogenizacijsko žarjenje. ki je potekalo v laboratorijski elek-trouporovni peči pri temperaturi 545°C, času 10 ur in treh hitrostih ohlajanja po končanem žarjenju: 25 C/h. 200°C/h in hlajenje v vodi s temperaturo 18 C. Krivulje dejanska nape-tost-dejanska deformacija oziroma sila-skrček so bile narejene /. osnosimetričnim tlačnim preizkusom na stroju Gleeble 1500 pri preoblikovalni temperaturi 500°C in hitrosti stiskanja 5 mm/s do logaritemske deformacije 0.6. Časi ogrevanja do preoblikovalne temperature so bili 2. 15 in 45 minut.

Tabela 1: Kemična sestava preizkusne zlitine (v m. 'k i Table I: Chemical composition of investigated allov (wt. %)

Si Fe Cu Mg Mn Cr Pb Bi

1.09 0,28 0.09 0.97 0.70 0,01 1.00 0.02

Rezultati preiskav

Dejanske napetosti za preoblikovanje zlitine so v območju deformacij do e=0.6 najmanjše pri počasno ohlajenih zlitinah s temperature homogenizacijskega žarjenja (25°C/h). Vrednosti napetosti naraščajo s hitrostjo ohlajanja. Rezultati so identični za vse tri čase ogrevanja na preoblikovalno temperaturo (slika 1).

V =5mm/s; L=2min; T =500 °C

45

15

'0.002 0.2 0.4 Deformacija

Slika I: Krivulje dejanska napetost - deformacija za različne hitrosti ohlajanja zlitine po homogenizaciji (v„=25°C/h. 200 C/h. voda) po 2 minutnem ogrevanju na preoblikovalno temperaturo 500°C in hitrosti stiskanja 5 mm/s Figure I: True stress - strain curves of allovs being cooled at various cooling rates after the homogenization annealing, and after 2 - minute heating to vvorking temperature of 500 C: compression rate was 5 mm/s

Na sliki 2 so prikazane odvisnosti preoblikovalnih sil od višin preizkušancev med stiskanjem po različnih časih ogrevanja na preoblikovalno temperaturo. Preoblikovalne sile oziroma napetosti so odvisne tako od hitrosti ogrevanja na preoblikovalno temperaturo kakor tudi od predhodnega načina ohlajanja ulitkov s temperature homogenizacijskega žarjenja. Preoblikovalne sile se večajo z daljšimi časi ogrevanja, če so bili ulitki relativno počasi ohlajeni s temperature homogenizacije (slika 2a). Nasprotno pa se preoblikovalne sile manjšajo z, naraščajočim časom žarjenja na preoblikovalno temperaturo, če je zlitina po homogenizaciji zelo hitro ohlajena (slika 2b). Vzrok za spreminjanje preoblikovalnih sil temelji na načinu porazdelitve elementov magnezija in silicija v matrici.

Med posthomogenizacijskim ohlajanjem nastajajo v matrici sekundarni izločki. Njihovi velikost in gostota sta odvisni od hitrosti ohlajanja. Med počasnim ohlajanjem (do 200°C/h) nastanejo veliki paličasti in drobni sferični izločki (slika 3a). Paličasti izločki imajo sestavo Mg,Si, medtem ko sferične izločke sestavljajo elementi Al. Mn. Mg, Si iri Cu. V vodi gaše-na zlitina vsebuje le drobne sferične izločke (slika 3b).

Med ogrevanjem homogenizirane in različno ohlajene zlitine na preoblikovalno temperaturo se ponovno spremenita velikost in gostota izločkov. Obe veličini sta odvisni predvsem od časa ogre\ anja. Veliki izločki, ki nastanejo med počasnejšim postho-

Slika 2: Krivulje preoblikovalna sila (F)-višina stiskanca (Ah) za različne čase ogrevanja (tp=2, 15. 45 minut) na preoblikovalno temperaturo 500 C pri hitrosti stiskanja 5 mm/s. Zlitina je bila po homogenizaciji ohlajena s hitrostjo 25°C/h (a) in v vodi (b) Figure 2: Curves of forming force (F) vs. height of specimen (Ah) for various heating times to working temperature of 500°C and compression rate of 5 mm/s. Alloy was after the homogenisation annealing cooled vvith the rate 25°C/h (a), and dipping in vvater (b)

mogenizacijskim ohlajanjem (do 200°C/h), se delno raztapljajo (slika 4a). Izločki postajajo manjši, njihovi gradniki pa gredo delno v trdno raztopino. Nasprotno pa se v gašeni zlitini pojavljajo precipitati kot posledica izločanja med prehodom skozi območje nižjih temperatur (slika 4b). To pojavljanje izločkov je vzrok za nižje preoblikovalne sile med stiskanjem hitro ohlajene zlitine po homogenizaciji (slika 2b).

4. Diskusija rezultatov

v Homogenizacijsko žarjenje zlitine AlMgSiPb pri temperaturi 545°C je identično z raztopnim žarjenjem. Glavana zlitinska elementa magnezij in silicij sta po 10 urnem žarjenju v trdni raztopini. Procesi izločanja so pod temperaturo solvusa odvisni od

v =5mm/s; T=500°C; vh=25 °C/h

4.5

Ah (mm)

vp=5mm/s; TD=500°C; vh=voda 4.5 i-,—

tp=45min

L-1 Srnin

=2min

< b)

12 3 4

Ah (mm)

tp-2min

t^=45min -tp=15min-

. X NI /. / v /

-. v

. ' • \..N ' Z-'// "

•• • A« « • V ■ ■ t * • '

f ■ >5 /• » ' • ft> ■ • .......-»

9

& s' ;v ; -

\ /

'>•..*. '»i •

t"-, v

•:, ■■ ■ ■

v""* A,.

• • • ,

"• ZO

Slika 3: Mikrostruktura zlitine AlMgSiPb po homogenizaciji z različnima hitrostima ohlajanja: (a) 2(10 'C/h, (b) voda Figure 3: Microstructure of the AlMgSiPb allov after the homogenization annealing with various cooiing rates: (a) 200°C/h, (b) dipping into water

M—a «.• f. '"„ %: • ^"THBTf £ vm

« »••• .-, ■ ' * pi . t ■ '♦».-• » x v

•i- _ .......

' * V*-: ' *., V;

•■„ -.v •■•:. ■. / . i. ■ f'- -v. m

'■'■■..i;

■ "V v

v,/"..•>'

*

• - *

"K'i b

(-20

Slika -I: Porazdelitev in velikost izločkov po 45 minutnem ogrevanju zlitine AlMgSiPb na tempraturo 500C: (a) hitrost ohlajanja po homogenizaciji 20()°C/h, (b) ohlajanje po homogenizaciji v vodi Figure 4: Distribution and size of precipitates after 45 - minutes heating of the AlMgSiPb allov to the temperature of 500' C: (a) cooiing rate after the homogenization annealing 200°C/h; (b) cooiing in vvater

°c

a+ liquid 595°C

«

400 - J

/

/

/

200 / / / «+ Mg 2 Si

1 1 01 1 l

Al 1 2 3

% Mg 2 Si

Slika 5: Kvazibinarni fazni diagram Al - Mg,Si Figure 5: Quasibinary phase diagram for Al - Mg Si"

kjer je a„ prenasičena trdna raztopina. GP so Guinier -Prestonove cone. B' je semikoherentni izloček tipa Mg,Si s heksagonalno osnovno celico. B je ravnotežni, nekoherentni izloček Mg,Si s kubično ploskovno centrirano celico ', a,, a,, a, so trdne raztopine z vsakokratnimi sestavami, ki so v ravnotežju z. izločki GP. B' in B.

Med počasnim ohlajanjem (25 C/h) se zlitina zadržuje relativno dolgo v bližini solvus temperature za ravnotežno fazo Mg.Si (slika 5). To temperaturno območje je nad navideznima, metastabilnima krivuljama topnosti v ravnotežnem diagramu za izločke B' in GP cone. Ker sta podhladitev in hitrost nukleacije majhni, migracija atomov v tem temperaturnem področju pa velika. so rezultat počasnega ohlajanja redki, relativno veliki, stabilni. izločki Mg,Si. Med ohljanjem s hitrostjo 200°C/h nastane zaradi večje podhladitve več aktivnih nukleusov kot v prejšnjem primeru. Hitrost nukleacije je večja zaradi manjše aktivacijske energije, ki je potrebna za nastanek semikoherentnih nukleusov v področju med krivuljo topnosti za B in navidezno krivuljo topnosti za B'. Ti nukleusi zrastejo v relativno velike izločke zaradi visoke temperature, ki pogojuje rast nukleusov z difuzijo. .Rezultat ohlajanja s hitrostjo 200°C/h so veliki in gosteje prazdeljeni metastabilni in stabilni izločki tipa Mg,Si. Med ohlajanjem zlitine v vodi nastane zaradi presežene kritične temperature podhladitve zelo veliko nukleusov, katerih rast je ovirana zaradi majhne difuzijske sposobnosti atomov pri prostorski temperaturi.

Spreminjanje preoblikovalne napetosti oziroma sile s hitrostjo ohlajanja po homogenizaciji in hitrostjo ogrevanja na preoblikovalno temperaturo je posledica porazdelitve zlitinskih elementov v matrici. Preoblkovalna napetost se veča z naraščajočo hitrostjo posthomogenizaciskega ohlajanja pri preizkušancih, ki so hitro ogreti na preoblikovalno temperaturo (slika 1). V primeru ohlajanja zlitine s htrostmi do 200°C/h in ponovnim ogrevanjem na preoblikovalno temperaturo 500CC v časih do 15 minut sta Mg in Si pred deformacijo še vedno pretežno v obliki izločkov Mg,Si in le delno med ogrevanjem preideta v trdno raztopino (slika 4a). Grobi sekundarni izločki se lahko ponovno popolnoma raztope le pri preoblikovalni temperaturi, ki je za določeno vsebnost Mg,Si nad ravnotežno temperaturo solvusa. Preizkusna zlitina ima teoretično 1.51 m. % Mg,Si. Temperatura solvusa je za to vsebnost približno 525°C (slika 51. Količina in velikost izločkov se zato pri danih pogojih ogrevanja le delno zmanjšata, ker je čas ogrevanja prekratek in preoblikovanje pod ravnotežno temperaturo solvusa. Zlitina se preoblikuje pri nižjih napetostih v primerjavi s hitro ohlajenim materialom v vodi, ki ima pred deformacijo elementa Mg in Si v trdni raztopini ali v obliki zelo drobnih izločkov.

Nasprotno pa se preoblikovalna napetost oziroma sila manjša z naraščajočo hitrostjo posthomogenizacijskega ohlajanja pri preizkušancih, ki so počasno ogreti na preoblikovalno temperaturo (slika 3a). Gašena zlitina se med daljšim zadrževanjem v temperaturnem intervalu med 100°C in 200°C stara z izločanjem magnezija in silicija iz trdne raztopine. Pri višjih temperaturah ogrevanja nastane prestaranje, tako da se zlitina sestoji pred deformaci jo iz matrice s stabilnimi izločki Mg:Si. Zlitina se preoblikuje pri nižjih napetostih v primerjavi s počasneje ohljenim materialom po homogenizaciji, ker ima pred deformacijo več izločenih zlitinskih elementov.

hitrosti ohlajanja materiala. Med ohlajanjem s temperature 545°C ne poteka sekvenca izločanja v zaporedju kot med umetnim staranjem:

a„ -» a, + GP —> a, + B' —> a, + B

5. Zaključki

I. Preoblikovalna trdnost zlitin vrste AlMgSi je odvisna od hitrosti ohlajanja po homogenizacijskem žarjenju in načina ponovnega ogrevanja materiala na preoblikovalno temperaturo.

2. Preoblikovalna trdnost se veča z naraščajočo hitrostjo ohlajanja ulitkov po homogenizacijskem žarjenju v primeru hitrega ogrevanja in manjša v primeru počasnejšega ogrevanja na preoblikovalno temperaturo 500°C.

3. Sprememba preoblikovalnih trdnosti je posledica porazdelitve zlitinskih elementov v matrici. Med počasnim ohlajanjem s temperature homogenizacije nastanejo veliki sekundarni izločki, ki se le delno raztapljajo med ponovnim hitrim ogrevanjem na preoblikovalno temperaturo. Taka mikrostruktura zmanjša preoblikovalno trdost v primerjavi z zlitino, ki ima večji delež magnezija in silicija v trdni raztopini.

6. Literatura

O. Raiso: The Effect of Compositional and Homogenization Treatment on Extrudability of AlMgSi Alloys, The Effect ol" Microstructure on the Extrudability of Some Aluminium Allovs. Hvdro Aluminium. Sunndalsora, 1992. 31-40

P. R. Sperry: Correlation of Microstructure in 6XXX Extrusion Allovs with Process Variables and Properties. Proceedings ol" Third Intrnational Aluminium Extrusion Technologv Seminar, Volume I, Aluminium Assotiation, Atlanata, 19X4, 21-29 J. Langerweger: Metallurgische Einfliisse auf Produktivitat beim Strangpressen von AlMgSi-Werkstoffen. Aluminium, 58. 19X2. 107-109

D. Marchive: High Extrudability Allovs in the 6000 Series. Liqlu Metal As;e. 4, 1983. 6-10

G. Lan«. A. F. Castle: Effect of Rate of Colling after Homogenisation on Direct - Extrusion Parameters of 6063 (Al-Mg-Si) Billet. Metals Technology, December. 1978,434-438

R. W. Hains: Press Quenching of Aluminium Alloys, Proceedings of Third International Aluminium Technologv Seminar, Volume I. Atlanta, 1984. 81-88

I. J. Polmear: Light Allovs. Second Edition, Edvard Arnold. London, 1989,29

s L. F. Mondolfo: Aluminium Allovs: Structure and Propperties, Butterworths, London, 1976. 566-590

Pregled in rezultati uporabljenih novih vrst ognjeodpornih gradiv v Jeklarni Bela

Examination and Results of the Newly Used Refractory Materials in Steelvvorks Bela

Klinar M.,1 SŽ - ACRONI d.o.o., Jesenice

l/ Jeklarni ACRONI smo I. 1993 začeli za pripravo jeklarskih agregatov uporabljati dolomit in macarbon. Tema tega članka je vpliv na kvaliteto jekla, primerjava porab in stroškov na tono izdelanega jekla med dolomitom in macarbonom ter magnezitom in krommagnezitom.

Ključne besede: jeklarstvo, bazični ognjeodporni materiali, raztaplanje, korozija, oksidacija, specifična poraba, cena

We began to use dolomite and macarbon for the preparing of aggregate in Steelvvork ACRONI in 1993. The topic of this article is the influence on steel quality, the comparison of the consumptions and the costs per ton of produced steel betvveen dolomite and macarbon on one side and chrome magnezite and magnezite on the other side.

Key vvords: steel production, basic refractory materials, dissolution resistance, corrosion resistance, oxidation resistance, consumption, priče

Eden bistvenih pokazateljev uspešnosti neke jeklarne je specifična poraba ognjeodpornih gradiv na tono izdelanega jekla. Visoka cena in visoka specifična poraba do konca I.1993 sta nas vodila k uporabi oz. testiranju novih ognjeodpornih gradiv.

Količinsko in stroškovno največji delež ognjeodpornih gradiv v jeklarni je pri pripravi livnih ponovc, zato je bil prvi ukrep znižati stroške pri agregatih, ki so največji potrošniki.

Po naravi dela oz. uporabi VOD-e postopka nastane v stopnji sekundarne metalurgije visoko bazična žlindra. Bazičnost žlindre CaO/SiO,, ki jo dosegamo pri nas znaša precej nad 2, kar je meja. kjer je poraba krommagnezitnih ognjeodpornih gradiv (od L1987 t.j. od odprtja Jeklarne Bela pa do konca 1.1993 so se za obzidavo jeklarskih agregatov uporabljala izključno ta gradiva) občutno večja kot poraba dolomitnih. Poleg nizke cene in ekološko neoporečnih stranskih produktov je bil to glavni vzrok, da smo se odločili za uporabo ognjeodpornih gradiv na bazi dolomita in magnezitnih gradiv z visokim odstotkom grafita.

Tabela 1 kaže preizkušena ognjeodporna gradiva vgrajena v livne ponovce.

Tabela I: Preizkušena ognjeodporna gradiva vgrajena v livne ponovce

Table 1: Tested refractory materials which are built in ladles

Ime materiala

Sestava

Mesto vgradnje Dobavitelj

dolomit 59% CaO. 38.5% MgO cona jekla Dolomite Franchi

macarbon 98% MOgO, 12% C cona žlindre Radex

dolomit 59% CaO, 38% MgO cona jekla Wulfrath

dolomit 45% CaO, 52% MgO, 1% ZrO, cona žlindre Wulfrath

macarbon 97% MgO, 5% C cona žlindre Refratechnik

dolomit 59% CaO. 38.5% MgO. 5% C cona žlindre Dolomite Franchi

Milan KLINAR. dipl. inž. met. SŽ - ACRONI d.o.o.. Jesenice 64270 Jesenice

sekundarni materiali:

- argonske školjke in argonski kamni z usmerjeno poroznostjo oba na bazi špinela.

Termično, kemično in mehansko najbolj obremenjeni del livne ponovce predstavlja ognjeodporni material v coni žlindre. Zaradi prekomerne specifične porabe v tem delu livne ponovce smo zamenjali krommagnezit z macarbonom.

Teoretične osnove

Fazna meja MgO-C (macarbon) - žlindra

Slika 1 prikazuje kako različna količina dodanega ogljika vpliva na toplotno prevodnost, globino penetracije žlindre in elastični modul MgO ognjevzdržnih gradiv.

7000

•o 6000

o 6

>

o oO C 3

O >•

5000

\

\

n— 1 \

i \ i

"■■s. -. ^^

\ * * — —

v ---- --- ___ ___

O

■C g

^ -P

o

2 1-1 ' a

o

0 H

-60 4)

-50 o

U> "30 -20 10 0

io e

c, — -p

■H Q)

C u

(D T3

a c

a i—i

c >N

0 5 10 15 20 25

Vsebnost ogljika (%)

- Toplotna prevodnost

------Youngoy modul

—---Globina penitracije žlindre

Slika I: Vpliv količine ogljika na toplotno prevodnost, penetracijo žlindre in Youngov modul Figure 1: The influence of quantity of carbon on heat conductivity, penetration of slag and Youngs's modul

Učinek CO jPenitr i] -»

tlaka, plina

'CO

C + /^Oi gradivo

Učinek Mg in CO - tlaka, plina ]Penitr.[ -*|f ^Z -Mg + CO •*- |MgQ

Tvorba MgO plasti |Penitr.j—2

Mg + CO — ]MgO|+ C

Slika 2: Mehanizmi zaviranja penetracije žlindre Figure 2: Braking mechanisms of slag penetration

Toplotna prevodnost narašča od 4 kcal/mhC do 6 kcal/mhC pri 7% C do 10 kcal/mhC pri 20% C. Druga krivulja kaže. da pri MgO gradivih brez dodanega C znaša globina penitracije žlindre 50 mm. Pri MgO gradivih impregniranih s katranom in po končanem žganju, kjer ostane v gradivu še približno 2% C. znaša penetracijska globina žlindre še 10 mm, medtem ko pri MgO gradivih z več kot 5% C le še od 2 do 3 mm. Elastični modul z rastočim procentom C pada.

Slika 2 potrjuje teorijo, da z rastočim deležem ogljika penetracijska sposobnost žlindre v notranjost gradiva pada in prikazuje mehanizme zaviranja penetracije žlindre v notranjost ognjeodpornega gradiva.

Primer a: Tlak nastalega CO plina v mikroskopskih razpokah deluje na vroči strani t.j na mestu stika ognjeodpornega gradiva z žlindro kot nadtlak tako, da preprečuje nastanek spojin z nizkim tališčem oz. odplavljanje le teh v žlindro.

Primer b: Enak učinek oz. povratni učinek na penetracijo žlindre v ognjeodporno gradivo imajo magnezijeve pare.

Primer c: Naparjena Mg kovina tvori na vroči strani gosto plast MgO. ki učinkovito zavira korozijo ognjeodpornega gradiva.

Poleg navedenih parametrov ima velik vpliv na korozijsko obstojnost tudi procent taljenega magnezita.

Slika 3 prikazuje vpliv deleža taljenega magnezita na korozijsko obstojnost magnezitno grafitnih gradiv.

Iz krivulj treh različnih avtorjev vidimo, da stopnja korozije z naraščajočim deležem in velikostjo primarnih kristalov taljenega MgO (t.j. periklasa) v MgO-C gradivih pada.

•p

M O C t, O

o. ■o o

N

o u o

X

m

■o

C

Watanabe 20%C

Topljeni magnezit (%)

Slika 3: Vpliv deleža taljenega MgO na korozijsko obstojnost MgO-C-gradiv

Figure 3: The influence of melting MgO on corrosion resistance of MgO-C refractory materials

Fazna meja dolomit - jeklo, žlindra

Ko imamo pri dolomitni obzidavi povečano vsebnost Al,O, v žlindri, (rafinacijska žlindra ali narastek Al,O, zaradi ogrevanja z aluminijem) nastane na fazni meji MgOAKO, - špinel s tališčem Tt = 2135 C. ki zavira nadaljno korozijo.

Posebna vrsta ognjeodpornega materiala je dolomit obogaten z 1% ZrO,.ZrO: je visoko korozijsko odporen proti bazični žlindri in se uporablja izključno za obzidavo livnih ponovc v coni žlindre.

Glavna sestavina žganega dolomita sta CaO in MgO. V diagramu odvisnosti proste energije od temperature vidimo, da imata oba oksida najbolj negativno prosto energijo kar pomeni, da sta najbolj stabilna. Tudi pri višjih temperaturah, t.j. temperaturah tališča jekla ne pride do razpada CaO in MgO oz. izpusta kisika v talino. Tako si lahko razlagamo nizek kisik v talini in dobro razžveplanje z uporabo dolomitne obzidave livnih ponovc.

Rezultati porabe različnih ognjeodpornih materialov

Uporabljeni kombinaciji sta bili:

1) CJ = dolomit Franchi CZ = macarbon (12% C) Radex

2) CJ = dolomit Wulfrath CŽ = dolomit (1% ZrO:) Wulfrath

Slika 4 prikazuje primerjalne rezultate med dvema do sedaj najpogosteje uporabljenima kombinacijama t.j. CJ + CZ = krommagnezit Veitscher in CJ + CŽ = krommagnezit Radex ter kombinacijama CJ = dolomit Franchi + CŽ = MgO-C (12% C) Radex in CJ = dolomit + CŽ = dolomit (l%ZrO,) oba Wulfrath.

40

30

20

10

kg/t DEM/t

CJ-k tommaonaz11 CZ-k rommagnez I r

35.2

Si. ponovc v zenit v

Rt de*:U Valtschar: 23 Dolomit Franchi : 21 Dolomit Wullrath : 13

CJmki ommagnoz t1 CZ-k rommagnez 11

25.9

CJ-Oolomlt Wul. CZmdolomltiXZr02 22.2

fc»5»

■ ■■H

Radex Veitscher

I spec.por. kg/t

Dolomit MgO-C

Dolomit VVulfrath

strosek DEM/t

Slika 4: Stroški in specifična poraba po dobaviteljih Figure 4: The costs and the specific consumption according to the providers

Uvedba dolomita in macarbona nam je v začetni stopnji uporabe prinesla kar nekaj težav. Najbolj izraženi sta bili nastanek vertikalnih razpok, globine nekaj cm po celotni delovni oblogi v času obratovanja in pojav luščenja l do 2 cm debele plasti vroče strani delovne obloge v času nekontinuirnega dela. t.j. ohlajanja na sobno temperaturo (menjava argonske školjke).

Dolomit in macarbon imata zelo visoko toplotno prevodnost, kar pomeni, da se v zelo kratkem času hitro segrejeta in pri

manjšem dovodu toplote tudi hitro ohlajata to povzroči nastanek notranjih napetosti, ki so tako velike, da material poči. Zato je bilo potrebno spremeniti režim ogrevanja, t.j. kontrolirati temperaturo plamena oz. delovne obloge. Velja pravilo, da v času prvih desetih ur sušenja temperatura delovne obloge ne sme preseči 500°C, nato pa naj v območju nadaljnih 10-14 h postopoma doseže temp. 1000-1100°C.

Hkrati z uporabo dolomita in MgO-C gradiv smo poizkusilo delali z argonskimi kamni z. usmerjeno poroznostjo oz. "set" sistemom za premešavanje taline, vse na osnovi špinela. Argonski kamni z usmerjeno poroznostjo se od klasičnih t.j.

spec. por. OM v kg/t in stro. v DEM/t 100 -—--—

80

60

40

20

+ A / \ / \ + / \

i \ / + + \ t V/ 4

V + + n +A

+ \ 1 x

/ >

M

a.' v up ss mofionrne c s:u Dl tacale* uporaba doiomri

.mesne ppnevce

/ilacar cona

cl uppiBOa areonsh-n . cinc. .- usma' leno porc:nost

Ifi ' lumbo ' sisien.a '—i—i—i—l—I—:_:_i_i_i_i_ iii_i_i_i_i_

,er.: 9P3

kamnov z neusmerjeno poroznosjo. razlikujejo v tem, da inert-ni plin za premešavanje taline struja skozi dvanajst po obodu nameščenih zarez z dimenzijami 0.25*20 mm in ne več skozi celotni volumen poroznega jedra. Učinek razplinjanja taline je pri obeh enak. medtem ko je vzdržnost pri prvih 2.5 chg/ka-men in strošek 42 DEM/chg, je pri drugih 9 chg/kamen oz. 19 DEM/chg. Še boljši rezultati so bili doseženi z uporabo "set" sistema. Gre za sistem, ki sestoji iz celote, t.j. argonske školjke + argonskega kamna z usmerjena poroznostjo, ki sta 10 cm daljša od klasičnih, oba na osnovi špinela. Vzdržnost je od 22-25 chg, to pomeni, enaka kot delovna obloga, kar je bil tudi naš cilj. Imeti ognjeodporne materiale, ki omogočajo kon-tinuirno obratovanje livne ponovce pomeni delo z manjšim številom livnih ponovc oz. vzdrževanjem le teh na visoki temperaturi, preprečevati visoke teperaturne spremembe in s tem pojav luščenja in nastanka razpok, kar vse vodi do nižjih stroškov.

Za izdelavo visokokvalitetnih šarž, npr. ACRON1 11LC. kjer je zahteva po max. 0.02 % C, se za obzidavo cone žlindre uporablja macarbon z max. 5 % kemično vezanega ogljika tako. daje možnost nasičenja taline z ogljikom izničena.

Slika 5 prikazuje gibanje stroškov in specifične porabe OM v Jeklarni Bela.

Na sliki vidimo trend gibanja specifične porabe ognjeod-pornega gradiva v kg/t in ceno v DEM/t izdelanega jekla od leta 1992 do danes. Uporaba monolitno obzidanih vmesnih ponovc. dolomita in macarbona za obzidavo livnih ponovc, argonskih kamnov z usmerjeno poroznostjo in "set" sistema, oba na bazi špinela, so predstavljali mejnike pri zniževanju stroškov. Tako lahko z gotovostjo govorimo, da so se v 1. 1994 stroški v primerjavi z do sedaj uporabljenimi bazičnimi gradivi znižali vsaj za 15 DEM/t. V Jeklarni Bela stremimo k čim večji uporabi teh gradiv in nadaljnemu zniževanju stroškov.

stopnja spec. porabe stro.v DEM/t

Slika 5: Specifična poraba in stroški Figure 5: The specific consumption and the costs

Literatura

Radex Produkt Program; Januar 1984. 76

Določanje preostale življenjske dobe parovodov Assessment of Residual Lifetime of Steam Pipelines

Vojvodič-Gvardjančič J.1, F. Vodopivec, IMT Ljubljana

Za določanje preostale dobe trajanja parovoda je opisana ekstrapolacijska metoda ki je zasnovana na kratkotrajnih preizkusih časovne trajne trdnosti. Obdelane so poškodbe parovodov zaradi statičnih in dinamičnih obremenitev. Z računskim primerom na parovodu izdelanim iz 10CrMo 910 je potrjena izbrana metoda za določanje preostale življenjske dobe.

Ključne besede: preostala življenjska doba, kratkotrajni preizkus časovne trdnosti ekstrapolacijska metoda

In this article an extrapolation method is described, vvhich is aimed at assessmg the residual lifetime of steam pipelines. This method is based on short - term tests. The damages of pipelines due to static and dynamic loads are presented. A numerical example on steam pipel i ne made of 10CrMo 910 confirms that the selected method produces reasonable results.

Key words: residual lifetime, accelerated creep test, extrapolation method

1. Uvod

2.0 Teoretični del

Projektne karakteristike in obratovalni pogoji parovodov v termoelektrarnah kažejo, da je potreba po ocenitvi preostale uporabne dobe konstrukcijskih elementov pomembna za zanesljivo in ekonomično obratovanje.

Mikrostruktura obremenjenega strojnega dela. ki obratuje pri visokih temperaturah, se sčasoma spremeni. Zaradi lezenja se pojavijo ireverzibilne poškodbe; na mejah zrn se tvorijo pore in nastanejo mikrorazpoke, ki vodijo k prelomu.. Nastajajo tudi spremembe mikrostrukture z izločanjem in koagulacijo karbidov ali zaradi tvorjenja novih faz. Te poškodbe materiala zaradi lezenja so odvisne od temperature in obremenitve, te pa se v obratovanju lahko tudi spreminjajo in zato niso vselej določljive. Poleg obremenitev zaradi tlakov in temperature, so parovodi izpostavljeni tudi oksidaciji in koroziji. Jeklo je odporno proti oksidaciji do cca 580°C. Oksidna plast škaje zavira hitro napredovanje oksidacije. Nekateri elementi v pepelu in dimnih plinih, zlasti žveplo, močno pospešujejo korozijske procese. Jeklo na notranji površini cevi reagira s kisikom iz vode in pare in nastane zaščitna magnetitna plast. Pri neustrezno pripravljeni vodi nastajajo korozijske poškodbe. Določene komponente pa so izpostavljene korozijskim procesom v času, ko ti ne obratujejo. Tem poškodbam se pridružujejo še poškodbe zaradi termičnih napetosti zaradi nihanja temperatur med obratovanjem, pri zagonih in zaustavitvah, kar tudi močno vpliva na dobo trajanja parovodov. Poznati moramo dejansko mikrostruk-turno stanje materiala. Za določitev mikrostrukturnega stanja imamo na voljo neposredno metodo metalografskega opazovanja s pomočjo odvzemanja replik, medtem ko določanje preostale življenjske dobe lahko opravimo z različnimi kratkotrajnimi mehanskimi preizkušanji pri povišanih temperaturah in z ekstrapolacijo dobljenih odvisnosti do obremenitev in temperatur v eksploataciji.

dr. Jelena V ojvodič-Gvardijančič. dipl. in/, gradb Inštitut /a ko\ inske materiale in tehnologi je Lepi pot 1 I. 61000 Ljubljana

Parovodi so konstrukcije, ki so poleg osnovne obtežbe z. notranjim tlakom in temperaturo, ki se lahko spreminja, obremenjeni tudi z lastno težo in zaostalimi napetostmi zaradi varjenja. Parovodi se projektirajo na neko vnaprej dogovorjeno življenjsko dobo, na primer 10" ali 2.105 ur. Zaradi neenakomerne porazdelitve napetosti pa življenska doba vseh elementov parovoda ni enaka1.

V parovodih najdemo tri vrste poškodb2. To so napake pred začetkom eksploatacije, poškodbe, ki nastanejo v začetku cksploatacije in poškodbe, ki so posledica režima eksploatacije. Na sliki 1 je prikazano vrednotenje poškodb jekla v odvisnosti od trajanja statične obremenitve1 oz. faze deformacije jekla z lezenjem. Proti koncu obdobja, ko se jeklo deformira s

E • Si,

c a)

NI

o o

E

Stopnja

poškodovanosti

Priporočeni ukrepi

A • pregled

B* pregled in ev. kratka

zaustavitev za kontrolo C* kontrolna eksploatacija

do popravila D »takojšnje popravilo

Trajanje obremenitve

Slika I: Poškodbe v jeklu v odvisnosti od trajanja deformacije z lezenjem1

Figure 1: Damages in steel depending on duration of creep deformation'

konstantno hitrostjo lezenja (faza II lezenja), se pojavijo posamične pore po mejah feritnih zrn (faza A). Proces se nadaljuje z nastajanjem novih por in nizov por (faza B). V fazi C se pore povežejo v interkristalne razpoke in jeklo preide v fazo lil lezenja, kjer se deformacija pospešuje s časom. V fazi D se proces nadaljuje v mikrorazpoke, ki nato hitro privedejo do zloma. Skelton1 navaja, da je mogoče pričakovati še cca tri leta normalne eksploatacije parovoda v primeru poškodb vrste A v jeklu. Potem, ko ugotovimo poškodbe vrste B. lahko pričakujemo nemoteno eksploatacijo še cca leto in pol. po fazi C le še cca pol leta, medtem ko je po fazi D potrebna takojšnja sanacija parovoda.

Kljub temu, da so jekla za cevi v toplotno obremenjenih delih parnih kotlov načrtovana in razvita tako, da dolgo časa ohranjajo odpornost proti deformaciji pri temperaturah v kotlu, nimajo popolnoma stabilne mikrostrukture. Začetna mikrostruktura teh jekel kot je lOCrMo 910 je iz visoko popuščenega bainita oz. martenzita, vendar /. značilno dvofazno razdelitvijo karbidnih precipitatov. ki jih je več v delih mikrostrukture bainitnega in martenzitnega tipa. manj pa v delih mikrostrukture feritnega tipa. Začetna mikrostruktura jekla lOCrMo 910 je prikazana na sliki 2 in 3. na sliki 4 pa je prikazana mikrostruktura posneta s SEM mikroskopom še pri veliko večji povečavi. Temperatura, na katero je stena cevi ogreta npr. v pregrevalnikih, dosega mejo, pri kateri so že mogoči počasni procesi tvorbe precipitatov iz trdne raztopine ogljika in dušika, torej tudi difuzije teh dveh elementov. Oboje skupaj ima

Slika 2: Mikrostruktura jekla lOCrMo 910 i/ visoko popuščenega

martenzita (200 x) Figure 2: Microstructure of steel lOCrMo 910 from high tempered martensite (200 \)

Slika 3: Mikrostruktura jekla lOCrMo 910 i/ visoko popuščenega

martenzita (400 \ i Figure 3: Microstructure of steel lOCrMo 910 from high tempered martensite (400 \)

.Slika 5: Naprava /a preizkus lezenja na IMT Figure 5: Creep test equipment on IMT

Slika 4: Mikrostruktura jekla lOCrMo 910 slikana s SEM - cev \

izhodnem stanju (6000 x) Figure 4: Microstructure of steel lOCrMo 910 - SEM. pipe in as received condition (6000 \i

* .n < r s > i :< i

Slika 6: Preizkušanci izdelani i/ cevi kvalitete lOCrMo 910 /a merjenje lezenja Figure 6: Specimens for creep testing made of lOCrMo 910

rezultat - rast velikosti v začetku prisotnih izločkov in tvorbo novih izločkov v feritnih zrnih začetne mikrostrukture. Deformacija z lezenjem omogoča pojav gibanja dislokaeij, ki s plezanjem obidejo ovire njihovem gibanju, torej precipitate. Rast precipitatov v delih mikrostrukture, ki so nastali iz bainita oziroma martenzita. zmanjšuje odpornost jekla proti lezenju, nastajanje novih primerno velikih in gosto porazdeljenih precipitatov v feritnih delih začetne mikrostrukture pa odpornost proti lezenju povečuje. Bilanca obeh procesov je. da jeklo ohranja zadovoljivo odpornost proti deformaciji z lezenjem. dokler se ne začne rast precipitatov obeh tipov, začetnih in tistih, ki so nastali med obratovanjem. Ta pojav je mogoče spremljati s preiskavami v elektronskem mikroskopu in z ugotavljanjem mehanskih lastnosti pri delovnih temperaturah (slika 5, 6). Hitri standardni natezni preizkusi pri tem pokažejo manj koristne podatke kol preizkusi pod statično obremenitvijo z merjenjem časa, ko deformacija doseže vnaprej izbrane vrednosti. Mikrostruktura cevi iz jekla

Slika 7: Mikrostruktura jekla lOCrMo 910 slikana s SEM - parovod v

eksploataciji 75 000 ur (6000 x) Figure 7: Microstructure of steel lOCrMo 910, SEM, steam pipe after 75 000 hours of exploatation (6000 \)

lOCrMo 910, kije bila 75 000 ur v obratovanju, slikana s SEM. je prikazana na sliki 7.

Lezenje je pojav, kije vezan na difuzijo intersticijev ogljika in dušika, ki sta v intersticijski trdni raztopini v feritu, in je ekspotencialna funkcija temperature. Odpornost proti lezenju se hitro zmanjša, ko kombinacija obremenitve in temperature doseže določeno vrednost, zato sta pri vseh preverjenih stanjih materiala temperatura in obremenitev enakovredna faktorja in tudi nastopata pri ekstrapolacijah, zunaj vnaprej izbranega temperaturnega nivoja.

Praksa pokaže, da pri temperaturi nad 560 C hitro padeta odpornost proti lezenju in odpornost proti oksidaciji, zato moramo včasih pri analizah mikrostrukture vzorcev cevi, ki so bile dlje časa v obratovanju, razlikovati vpliv enega in drugega dejavnika. Predvideva se, da je jeklo popolnoma izčrpano zaradi deformacije, ko se v njegovi mikrostrukturi, običajno na stičiščih treh feritnih zrn. pojavijo tnikroporc zaradi kondenzacije vrzeli na deformacijsko najbolj šibkih delih mikrostrukture jekla.

Za določitev preostanka uporabnosti parovodov je najboljša metoda, ki dovoljuje direktno, kvantitativno primerjavo s krilc-rijem, ki mora biti vnaprej podan. V prispevku bo opisana ekstrapolacijska metoda, ki je zasnovana na kratkotrajnih preizkusih časovne trajne trdnosti.

2.1 Določitev preostanka življenjske dobe

Za določitev preostanka življenjske dobe parovoda je bila izbrana metoda ekstrapolacije rezultatov kratkotrajnih preizkusov časovne trdnosti4.

Prostorska odvisnost med napetostjo

p - k'S'a-A (| >

T+B K

kjer sta A in B konstanti materiala, T temperatura preizkušanja merjena v K in tB čas do porušitve v urah.

Ekstrapolacijska metoda omogoča ocenitev preostale dobe trajanja parovoda, ne tla bi poznali izhodiščno stanje preizkušanega materiala. Zadoščajo podatki o najmanjši trajni trdnosti materiala, ki je preizkušena tako, kol to zahtevajo predpisi. Konstante materiala A in B so določene iz podatkov o najmanjši časovni trdnosti materiala tako, da parameter P približno ustreza za časovne trdnosti pri 100 000 urah, in pri 200 000 urah obremenitve parovoda.

P=(logtB-A)/(T+B)

Legenda : I - dobavno stanje

2 - dejansko stanje

3 - ekstrapolirani del krivulje

Slika 8: Odvisnost med napetostjo o in parametrom P Figure 8: Diagram ct - P

Tako določena odvisnost dr - P) za dobavno stanje, prikazana na sliki 8, omogoča približno programiranje kratkotrajnih preizkusov časovne trdnosti materiala, ki je bil v obratovanju.

Kratkotrajne preizkuse časovne trdnosti izvedemo pri najmanj treh različnih temperaturah, pri tem pa izberemo parameter P oziroma ustrezno napetost cr tako. da je čas do porušitve preizkušanca približno 50 ur. Na ta način dobimo neposredno primerjavo med dobavnim in dejanskim stanjem materiala. Na sliki 8 je prikazano, da kratkotrajni preizkusi časovne trdnosti omogočajo eksperimentalno določiti le levi zgornji del krivulje (

N ( K CT obratovalni) lo9 ^obratovalni

' preostali log tg

Za parovod izdelan iz lOCrMo 910, ki je bil 75 000 ur v obratovanju pri temperaturi 540°C, določimo4 konstanti A in B po enačbi (1) tako. da dobimo:

P =

Indiji .A T+B

(D

P = 1000 (log t„ - 71,3) / (T + 1400)

Rezultati kratkotrajnih preizkusov časovne trdnosti so grafično prikazani v diagramu na sliki 10. V diagramu na sliki 10 izberemo na krivulji A tri točke in določimo izotermično premico (cr - tB) za obratovalno temperaturo 540CC = 813 K. Rezultati izbranih točk so zbrani v tabeli 2 in grafično na sliki 11. kjer je vrisana tudi izotermična premica za dobavno stanje materiala lOCrMo 910.

Tabela 2: Določitev izotermičnih vrednosti za parovod izdelan iz lOCrMo 910 pri obratovalni temperaturi 813 K po 75 000 urah obratovanja

Točka P, log tB tB o

Al - 30.00 4.91 81283 76

A2 - 30.20 4.47 295 12 91

A 3 -30.50 3.80 6309 109

V diagramu na sliki 11 je vrisana tudi obodna obratovalna napetost določena z izrazom (2), ki znaša 46 MPa in obodna

500

Legenda :

t dobavno stanje 2 - dejansko stanje

Slika 9: Odvisnost med napetostjo o in časom do porušitve lB

za dejansko obratovalno temperaturo Figure 9: Diagram a - tB the for the exploatation temperature

Na podlagi tako dobljenih podatkov določimo izotermično odvisnost med napetostjo cr in časom do porušitve tB za dejansko obratovalno temperaturo, kar je prikazano na sliki 9. Če v ta diagram vnesemo še obratovalno napetost, oziroma s faktorjem varnosti K povečano vrednost obratovalne napetosti, lahko iz diagrama odčitamo preostalo življenjsko dobo preverjanega parovoda.Obodno obratovalno napetost v MPa lahko določimo takole:

D'„ P

1 +

D„

(2)

Vrsta jekla C Si Mn P S Cr Ni Mo Al

lOCrMo 910 0.13 0.25 0.55 0.013 0.019 2.24 0.09 1.07 0.010

200 100 50

kjer pomeni Dz zunanji premer parovoda merjen v mm. Dn notranji premer parovoda v mm. p pa je obratovalni tlak v MPa. Če upoštevamo faktor varnosti K = 1,5 s katerim pomnožimo obodno obratovalno napetost izračunano z izrazom (2), potem v točki, kjer nivo obratovalne napetosti povečane s faktorjem varnosti K. preseka izotermično premico dejanskega stanja materiala, odčitamo vrednost tB, to je še preostalo življenjsko dobo parovoda.

3.0 Testni primer

Kemijska sestava jekla je zbrana v tabeli 1.

Tabela 1: Kemijska sestava jekla v ut. - c/c

Slika 10: Odvisnost med napetostjo a in parametrom P za parovod

po 75 000 urah obratovanja (pri 540' C in 4X N/mm')4 Figure 10: Diagram

CT (MPa)

500

200 -100 -50 -

30

20

10 Cr Mo 910 (dobavno stanje)-1

dejansko stanje--2

1000 2000 5000 10000

ti*wwtai =152000 ur

100000

200000

1000000 tB (ur)

Slika 11: Odvisnost med napetostjo

-31 P = 1000*

-30 log tB -71.3 T + 1400

10CrMo910 (DIN)

napetost pomnožena s faktorjem varnosti 1.5, ki je 69 MPa. Tako določimo preostalo dobo trajanja parovoda, ki znaša 152 000 obratov alnih ur.

4.0 Sklep

Ocena preostale dobe trajanja cevovoda je po tej metodi dokaj enostavna, vendar pa moramo v kritičnih primerih, ko bi po tej metodi ugotovili, da je preostala življenjska doba trajanja parovoda razmeroma kratka, nujno preveriti časovno trdnost pri parametrih (cr. T), ki so čim bližji obratovalnim, oziroma pri parametrih, ki so enaki obratovalnim.

Literatura

F. VodopiveC, O poškodbah jekla v parovodih in metodah za njihovo opredelitev. Železarski zbornik. 24. 1990, 3, 145-152

H. J. Shuller. A. VVoitscheck. A. Heinz. Unbeheizte dampffurehnde Rorhleitungen; Allian/ handbuck der Schadenverhutung, Allianz AG Munchen, 1974. 195-207

R. P. Skelton. Materials Science and Engmeering. 35. 1978. 287-298

I. A. Rosselet. Numerische und statistisehe Ausvvertung der Ergeb-nisse von Zeitstandversuchen, unter anderem mit Beruckichtigung der Gefugeveranderungen vvahrend der Prufzeit, Internationale Tagung der Arbeitsgemeinschaft fur vvannfeste Stalile. Eigenschaften vvarm-fester Stahle. Dusseldorf, 1972

R. V. Hart. Assesment of remaining creep life using accelerated stress -rupture tests. Metals Teehnoloi>\, 3, 1976, 1-7

R. Visvvanathan. Residual Life Techniques for Plant life Extension. Materials Science and Engineering, A 103, 1988. 131-139 F. H. Van Zyl, Quantifiable Destructive and Non-Destructive Methods for Lifetime Assesments of Eskom's High Temperature Plant, International Journal Pressure \esscls & Pipin50, 1992. 349-370

" J- A. Williams. M. C. Coleman. D. J. Walters. Weld Performance Factors for High temperature Welded Components, Proceedings of the Second International Conference on Creep and Fracture of Engineering Materials and Structures, part II.. Svvansea. UK, 19X4. 873-900

J. Zvokelj, F". Vodopivec, D. Kmetic. Investigation on steel tubes failed in long service, 14th Conference on Materials testing in Metallurgy, Balatonaliga, 1991. 108-113 10 J. Zvokelj, F. Vodopivec. D. Kmetic. Uticaj temperature austenizaci-je na osobine čelika X20CrMoVI21 za kotlovske cevi, IV. Jugoslovanski simpozij o metalurgiji, Beograd, JSM 4, 1988. 468-471 F. Sliber, Ocenitev preostale dobe trajanja elementov, ki obratujejo pri zvišanih temperaturah. Strojniški vestnik. 1984, 11-12. 2X4-2,87 J. Zvokelj, F. Vodopivec, D. Kmetic. Degradacija lastnosti cevi iz legiranih jekel med dolgotrajnimi toplotnimi in mehanskimi obremenitvami. XXXIX. Posvet o metalurgiji in kovinskih gradivih, Portorož, 1988, 185-196

J. Zvokelj. F. Vodopivec, N. Zvokel j. Življenjska doba materialov termoenergetskih naprav, 41. Posvet o metalurgiji in kov inskih gradivih, Portorož. 1990. 315 ' F. Vodopivec, L. Kosec, Trdnostna in metalurška analiza poškodb na membranskih cevnih stenah visokotlačnega parnega kotla. Strojniški vestnik, 1976. 5-6, 131-139

Izbira lomnih testnih metod za karakterizacijo drobnozrnatega mikrolegiranega jekla Nioval 47

Selection of Fracture Test Methods for the Characterization of Fine Grained Micro Alloyed Steel Nioval 47

Vojvodič Gvardjančič J.1, IMT Ljubljana

l/ prispevku so opisane lomno mehanske preiskave za določitev nizkotemperaturne meje uporabnosti jekla Nioval 47. Lomne žilavosti, izračunane po korelacijskih izrazih za različna temperaturna območja, se zelo dobro ujemajo z ASME K,c oziroma KIR krivuljami po Marstonu3.

Ključne besede: mikrolegirana jekla, nizkotemperaturna žilavost, mehanika loma

In this article fracture test methods for determination of low-temperature range for the steel Nioval 47 are presented. The values of fracture toughness vvhich are calculated by means of correlation expressions for various temperature ranges are in good correspondance to ASME KjC or KIR curves of Marston3.

Key vvords: micro - alloyed steels, lovv temperature toughness, fracture mechanics

1. Uvod

Drobnozrnata mikrolegirana jekla uporabljamo za izdelavo zahtevnih jeklenih konstrukcij, ki obratujejo tudi pri nizkih temperaturah od -20 do -60°C. Čeprav tovrstne konstrukcije di-menzioniramo z računalniško podprtimi numeričnimi metodami kot je metoda končnih elementov, ob upoštevanju tako geometrijskih nelinearnosti, nehomogenosti materiala in začetnih geometrijskih nepopolnosti, zaostalih napetosti itd., pa moramo prav zaradi nevarnosti krhkega loma kontrolirati konstrukcije tudi s stališča mehanike loma.

Vzporedno z razvojem lomne mehanike kot znanstvene discipline, so se razvijale tudi preizkusne metode za določevanje nizkotemperaturne meje, do katere je uporaba jekel s pretežno feritno mikrostruktura, še varna.

Razvoj mehanike loma lahko delimo v tri faze, ki jih po Tvsonu1 poimenujemo kot empirično, linearno elastično ter elasto - plastično. Vsaka od teh faz karakterizira razvoj specifičnih preizkusnih metod za ocenjevanje kovinskih materialov. Standardizirane preizkusne metode so navedene v tabeli 1.

2. Teoretični del

Razvoj varnega projektiranja zahtevnih konstrukcij izdelanih iz jekel s feritno mikrostruktura, je privedel do vrste postop-

tli. Jelena VOJVODIČ GVARDJANČIČ. dipl. in/, gradb Inštitut /a kovinske materiale in tehnologije Lepi pol 1 I. 61000 Ljubljana

kov za določevanje žilavosti, ki jih ni mogoče kar enostavno povezati.

Odvisnost referenčnega faktorja intenzitete napetosti K,R od temperaturne razlike (T - RTNm ) je prikazana na sliki 1. Kik predstavlja spodnjo ovojnico vse izmerjenih vrednosti lomnih žilavosti (K,c, KJC, Kla). Diagram je povzet po Marstonu- . referenčna temperatura ničelne duktilnosti RTndt pa je odvisna tako od temperature ničelne duktilnosti Tndt. kot tudi od temperature, ki ustreza določeni referenčni vrednosti udarne žilavosti po Charpyju oziroma določeni prečni razširitvi preizkušanca4.

r -RTndt C o

Slika 1: ASME Kl( oz. KIR krivulji po Marstonu1 Figure 1: ASME K„ or K|K curves of Marston

Tabela 1: Standardizirane lomno mehanske preizkusne metode1

Standard Preizkusna metoda Opomba

ASTM E 23 Udarna žilavost po Charpyju (J) Udarni; majhni preizkušanci; topa zareza: merimo absorbirano energijo.

ASTM E 436 Drop-vveight tear Udarni; plošča debeline 3.2 do 19.1 mm; plitva vtisnjena zareza; merimo delež strižne deformacije (videz preloma).

ASTM E 604 Dvnamic tear Udarni; plošča debeline 4.8 do 15.9 mm: globoka vtisnjena zareza; merimo absorbirano energijo.

ASTM E 208 Drop-weight NDT Udarni; plošča debeline 15.9 do 25.4 mm; ostra zareza: merimo prehodno temperaturo.

ASTM E 399 Lomna žilavost pri ravninskem deformacijskem stanju (Plain-strain fraeture toughness) Poljubna hitrost obremenjevanja; spremenljiva debelina preizkušancev; ostra utrujenostna razpoka; merimo KIC.

ASTM E 813 Elastoplastična žilavost J-integral (Elastic-plastic toughness (J)) Poljubna hitrost obremenjevanja; spremenljiva debelina preizkušancev; ostra utrujenostna razpoka; merimo Jlr.

BS 5762 COD Počasno obremenjevanje; velika debelina preizkušancev (tuli seetion); ostra utrujenostna razpoka; merimo odpiranje razpoke, ko ta začne napredovati.

Obe krivulji, prikazani na sliki 1, lahko matematično zapišemo v naslednji obliki:

K1R = 29.5 + 1.344 exp (0.0261 (T - RTndt + 89)) (1)

K,c = 36.5 + 3.084 exp (0.036 (T - RTNI)1 + 56)) (2)

kjer je enota za lomno žilavost MPa m"2, temperatura pa je merjena v °C.

V literaturi so navedeni številne empirične korelacije med lomno žilavostjo KIC in udarno žilavostjo po Charpyju (CVN) oziroma napetostjo tečenja (oYS). Uporabili smo naslednje:

Barsom - Rolfe":

K,c = 0.22 E (CVN)v: (3)

Enačba (3) velja za nizkotemperaturno območje, modul elastičnosti E je izražen v GPa. lomna žilavost K,< v MPa m1'2 in udarna žilavost CVN v J.

Barsom - Rolfe - Novak' 7:

K]c = ctys ((0.646 CVN/ctys) - 0.00635)"2 (4)

Enačba (4) velja za zgornji nivo žilavosti, lomna žilavost Kuje izražena v MPa m"2, udarna žilavost CVN v J in napetost tečenja v MPa.

Shakeshaft*:

KIC = 0.717 crvs (5)

Enačba (5) velja za nizkotemperaturno območje, enota za lomno žilavost je MPa m"2, napetost tečenja pa je izražena v MPa.

Langford':

KIC= 14.63 (CVN)"2 (6)

Enačba (6) velja za nizkotemperaturno območje, enota za lomno žilavost je MPa m"2, udarna žilavost CVN je izražena v J.

3. Eksperimentalni del

Za preiskave smo izbrali drobnozrnato mikrolegirano jeklo Nioval 47 debeline 20 in 65 mm. Kemijska sestava jekla je zbrana v tabeli 2.

Tabela 2: Kemi jska sestava jekla v ut. - %

Vrsta jekla C Si Mn P S Cr Ni Mo Cu Nb V Al N

(debelina)

NIOVAL 47 0.19 0.42 1.49 0.013 0.005 0:13 0.10 0.04 - 0.050 0.07 O.OS7 0.006

(20niin)

NIOVAL 47 0.14 0.33 1.53 0.014 0.005 0.016 0.015 0.01 - 0.042 0.07 0.026 0.006

(65 mm)

Jeklo smo preiskali v dobavnem, deformiranem in staranem stanju. Z dobavnim stanjem označujemo jeklo, ki je bilo dobavljeno v normaliziranem izhodnem stanju. S staranim stanjem označujemo jeklo, kjer smo preizkušanee starali z valjanjem v hladnem z 10 % stopnjo deformacije ter 1/2 urnim ogrevanjem pri temperaturi 250°C. Jeklo debeline 20 mm smo preiskali tudi v deformiranem stanju (10 % deformacija v hladnem).

Iz pločevine smo izdelali Charpyjeve preizkušanee z V zarezo za merjenje udarne žilavosti, ploščate upogibne preizkušanee tipa P3 po ASTM E 208 dimenzij 15,9 x 127 mm s krhkim navarom na površini za merjenje temperature ničelne duktil-nosti. Izdelali smo tudi večje število cilindričnih nateznih preizkušancev premera 10 mm za določevanje konvencionalnih mehanskih lastnosti jekla pri nizkih temperaturah ter večje število cilindričnih nateznih preizkušancev z zarezo po obodu za merjenje lomne žilavosti pri nizkih temperaturah. Merjenje lomne žilavosti smo opravili s CT preizkušanci z modificirano zarezo po ASTM E 399-83.

Vsi preizkušanci so bili orientirani prečno, torej tako, daje bila vzdolžna os preizkušancev pravokotna na smer valjanja. Zareze na drop weight preizkušancih pa niso mogle biti orientirane od stranskih ploskev pločevine navznoter, torej z boka pločevine tako, kot pri žilavostnih preizkušancih, pač pa le z zgornje oziroma spodnje površine pločevine, torej z glavnih površin ploščatih preizkušancev proti notranjosti.

4. Rezultati preiskav

V diagramih na slikah 2 in 3 so prikazane udarne žilavosti po Charpvju v odvisnosti od temperature testiranja. V diagrame smo vnesli tudi izmerjene temperature ničelne duktilnosti Tndt določene z Drop Weight testom. Izmerjene vrednosti lomne žilavosti K1( so zbrane v tabeli 3.

temperatura prelskušanja ('C)

Slika 2: Odvisnost udarne žilavosti po Charpvju od temperature preizkušanja za jeklo Nioval 47 debeline 20 mm. Vrisane so tudi TN„ temperature za vsa tri stanja Figure 2: Relation betv. cn Charpy - V notch toughness and testing temperatures for steel Nioval 47 thickness 20 mm. The arrovvs indicate the nil duciility temperatures

žilavost Charpy - V (J)

160

-200 -180 -160 -140 -120 -100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 100

temperatura preiskusanja fC)

Slika 3: Odvisnost udarne žilavosti po Charpyju od temperature preizkušanja za jeklo Nioval 47 debeline 65 mm. Vrisani sta tudi TM„ temperaturi za obe stanji Figure 3: Relation betvven Charpy - V notch toughness and testing temperatures for steel Nioval 47 thickness 65 mm. The arrovvs indicate the nil ductilitv temperatures

Tabela 3: Izmerjene vrednosti lomne žilavosti K„

Vrsta materiala in K izmerjeni [MPaVmj Udarna žilavost po Charpyju[J 1 Stanje

debelina T\m-:n T\m Tnd1>:(1 Tndt-:o T\m TMm:„ materiala

Nioval 47 (20 mm) 78.0 107.8 146.0 22 50 72 dobavno

Nioval 47 (65 mm) 69.5 85,5 107,0 13 18 35 dobavno

Nioval 47 (20 mm) 53,0 63.0 73.0 3 4 5 starano

Nioval 47 (65 mm) 56.5 58,2 65.5 S 10 10 starano

Nioval 47 (20 mm! 55,0 59.5 74.0 1 2 3 deformirano

Pri naših raziskavah1"11 srno našli dve korelaciji med lomno žilavostjo Klt in zarezno Charpyjev o žilav ostjo CVN in sicer za jekla v dobavnem stanju v obliki:

K„

15.1 I CVN"

(7)

in za starano stanje:

Klc- = 35.10 CVN"t S i

Enačbi (7) in (8) sta veljavni v območju temperature ničelne duktilnosti. to je v območju udarne žilavosti po Charpyju do 40J.

Rezultati meritev J integrala1"121 so zbrani v tabelah 4 in S.

Tabela 4: J integral pri sobni temperaturi

Vrsta materiala

Stanje

Oznaka a„ preiskušanca (mm)

a,/W Aa JQ Jk CTOD, (mm) (N/mm)iN/mml(mm)

DOBAVNO

VA1 27.444 0.549 1,659 516.3 821,4 0.795

VA2 28.052 0.561 2.038 4S4.6 873.3 0.699

VA3 28.089 0.562 1.142 445.6 611.9 0.659

VA4 27.388 0.548 0.418 - 450.2 -

NIOVAL 47 STARANO VB1

<10% hI. def. VB2

+ VB3

250 C/30') VB4

27.931 0.559 1.547 229.3 345.0 0.223

28.299 0,566 1,445 242.7 364.3 0.255

27.797 0.55h 1.531 228.7 453.0 0.233

31.881 0.638 1.51 1 218.6 323.9 0.221

VCI

DEFORMIRANO VC2 HOff hl.def.) VC3 VC4

28.358 0.567 3.029 338.2 "44.2 0.379

28.564 0.571 3.166 346.6 750.3 i!..«!!

323.2 858.5 0.332

302.7 540.3 0.314

27.823 0.556 3.377 29.766 0.595 1.989

Tabela 5: J integral pri nizkih temperaturah

Vrsta Stanje Temp.preisk. Oznaka A. A/W

materiala (;Ci preizkus. I mm

F,- CTOD, J,

K,

(kNJ (mml lN/mml (MPavml

VA7 26.820 0.537 39.025 0.095 80,1 136.0

VAS 27.412 0.545 35.638 0.081 67.8 125.1

DOBAVNO -84 VA9 28.600 0.571 25.127 0.033 30.1 83.3

VA10 27.800 0.553 31.710 0.055 46.9 104.0

VA11 28.050 0.566 28.050 0.055 43.1 99.7

NIOVAL 47 STARANO VB7 27.756 0.556 2.1910 0.025 24.2 82.1

(109r hI. def. VB8 27.591 0.552 14.910 0.007 9.8 47.5

+ -84 VB9 27.845 0.559 19.020 0.014 17.4 63.4

2505C/30'| VB 10 28.075 0.564 17.300 0.012 15.2 59.2

VB 11 28.344 0.566 16.380 0.009 13.7 56,2

VC7 27.753 0.556 22.771 0.021 2ti.2 77.7

DEFORMIRANO ves 27.753 0.555 23.126 0.021 28,3 80.8

(10% hI. def.) -84 VC9 27.276 0.547 27.330 0.030 36.9 92.3

VC10 27.327 0.548 16.540 0.008 :2..: 53.2

ven 27.832 0.558 23.632 0.022 28.9 SI.t)

Rezultati merjenja lomne žilavosti K]c, JIC in izračunanih vrednosti po korekcijskih enačbah (3-8) so za jeklo Nioval 47 debeline 20 in 65 mm prikazani na slikah 4 in 5.

L|

e

S

zaornri nivo - dobavno

Tndt dob.— -72 'C TnDT star.- -104 °C

zgornji nivo

- star.™

£

00

0

1 —o

< S>

s?

legenda

temperatura preizkušanja (°C)

dobavno stanje starano stanje

oznaka enačba oznaka enačbo

A Izmerjena veljavna vrednost K^, J^ (K^ ) T Izmerjeno veljavna vrednost . (K^ )

▲ Izmerjena vrednost Kx . JK ( ni izpolnjen pogoj debeline ) V Izmerjena vrednost KK ,JX ( ni izpolnjen pogoj debeline )

spodnji nivo K = 14.6285'fCVNj K = 0.0717* o 2 * 3/2 Kk = 0.0002219*E*(CA*) spodnji nivo ^ *• = t4.6285*(CVN) Kr = 0.0717• a " J/J Kk - 0.00022!9>E>(CW)

■čr

★ zgornji nivo + zgornji nivo

K = a, Jo. 6459*CVM»/a - 0.00635 ic y /* K-o,» yJo.6*59 >CVN'/om- 0.00635

* ¥ prehodno območje 2 3/2 K c= 0.0002219*E»(CVN) Ka)= 11.5J'(CVN),/2 X I prehodno območje ! J/J K c= 0.0002219*E*(CVN) Ke= 1I.5J»(CWJ 1

© 0HZK3 KK = 15.11169*CVN O O.VOSJI Kc= J5.095.CW

Slika 4: Primerjava izmerjenih vrednosti lomnih žilavosti z izračunanimi po korelacijskih enačbah za jeklo Nioval 47 debeline 20 mm v

dobavnem in staranem stanju v odvisnosti od temperature Figure 4: The comparison of the valid measured fracture toughness with the values calculated vvith eorrelation equations for steel Nioval 47

thickness 20 mm in as received and aged condition vs. temperatures

5. Diskusija

240 220 200 190

160 140 120 100 80 60 40 20 0

J . 1

7 S i !

* fs!

- £ / /

- / /

- o V * * S s'' Z.____ \ %) ■ ASUE

-200-180-160 -140 -120 -100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 100

r - nrNDr ( • C)

bgenaa

* tzjnerjene veljavne vrednosti K/q ■ dobavno stanje

tr izmerjene veljavne vrednosti J/c - dobavno stanje (preračunano v Kjq

i izmerjene veljavne vrednosti K/q - starano stanje

r itmeriene veljavne vrednosti J/c - sta/nno stanje (preračunano v Kjq )

Slika 6: Odvisnost referenčnega faktorja intenzitete napetosti KIR od

referenčne temperature ničelne duktilnosti RTNDr Figure 6: The dependence of the reference stress intensitv factor KIR on the nil ductilitv reference temperature RTsm

Deformacijsko staranje drobnozrnatega mikrolegiranega jekla Nioval 47 povzroči zamik temperature prehoda udarne žilavosti po Charpyju k višjim temperaturam ob sočasnem znižanju temperature ničelne duktilnosti Tndt obravnavanega jekla.

Ugotovljeno je bilo. da ima jeklo v staranem stanju pri temperaturi ničelne duktilnosti viš jo lomno žilavost K,c kot pa jeklo v dobavnem stanju s sicer enako Charpyjevo žilavostjo (enačbi 7,8). Staranje jekla namreč močno zniža energijo potrebno za ini-iciranje razpoke v zarezi Charpyjevega preizkušanca, medtem ko ostane energija propagacije skoraj nespremenjena. Pri enaki lomni žilavosti K,c mora biti zato Charpyjeva žilavost jekla v dobavnem stanju večja od Charpyjeve žilavosti staranega jekla prav za energijo iniciacije. Čeprav je naša korelacija (enačba 7) podobna korelaciji Barsom-Rolfe:' (potenčna, z eksponentom 0.5) pa dejstvo, da za nizkotemperaturno območje najdemo v literaturi8 tudi korelacije, ki povezujejo K]c z napetostjo tečenja, govori v prid naših dveh enačb. Jeklo v staranem stanju bi imelo zaradi povišane napetosti tečenja tudi po korelaci ji (5) izračunano višjo lomno žilavost, kot jeklo v dobavnem stanju, do enakega zaključka pa pripelje tudi uporaba enačb (7) in (8).

Lg 180

d 160 CL

U0 120

co

^ 100 "S 80

1 60 3 40

§ 20

zgornji nivo - dobavno

tNDT dob. ~ - 57° c TNTD star. - - 110° C

zgornji nivo -

zgornji nivo- starano

_i_1_1-u

-180 -160 -140 -120 -100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60

temperatura preizkušanja (°C)

legenda

I Mmn0 stanje Ji_

enačbo oznako enotba

A Izmerjena veljavna vrednost Kc J c ( Kx ) ▼ Izmerjene veljavna vrednost Kc J c ( )

▲ Izmerieno vrednost Kqc Jqc ( ni' izpoljnje pogoj debeline ) V Izmerjena vrednost K qc Jqc ( ni izpoljnje pogoj debeline J

* ■ spodnji nivo Kc = ti,6285 . (CVN)'/' K C, = 0'0717 ■ K J = 0.0002219 E . (ON)*" spodnji nivo , , Kc = 14,6285 . (CVN)'/2 K r= 0,0717 . op K £ = 0,0002219 . E . fCW)J/*

■fr E=:=:

. [VvVvV* W » » v » » ' ' zgornji nivo K c = V 0,6459 . CVH ./ ^ - 0,00655 + m Kc = cr„ .V0.6459 . CW ./ ^ - 0,00655

* * predhodno območje Kc' = 0.0002219 . f (CVN)1/2 Kc = It.55 (CW)'/Z X X predhodno območje Kc! = 0.0002219 . f . (OH)1/! K„ = 11.55 . (

0 Kc = 15. It 169 CVH 0 K,. ' 55.095 Ofl'^'

Slika 5: Primerjava izmerjenih vrednosti lomnih žilav osti /. izračunanimi po korelacijskih enačbah /a jeklo Niov al 47 debeline 65 mm v

dobavnem in staranem stanju v odvisnosti od temperature Figure 5: The comparison of the valid measured fracture toughness vvith the values calculated vvith correlation equations for steel Nioval 47

thickness 65 mm in as received and aged condition v s. temperatures

Starano jeklo ima torej pri nizkih temperaturah (Charpyjeve žilavosti pod 25 J) višjo lomno žilavost od jekla v dobavnem stanju, pri teh temperaturah pa ima verjetno tudi višjo Karrest vrednost, kar pojasnjuje znižanje temperature ničelne duktilnosti zaradi staran ja. Starano jeklo ima precej višjo napetost tečenja. Zato. da pri staranem jeklu dosežemo enako K1R (Karrest) vrednost, ga moramo še nekoliko podhladiti, kar pomeni, da bo imelo jeklo nižjo TNm temperaturo.

Ugotovili smo tudi, da se izmerjene lomne žilavosti defor-macijsko staranega jekla Kl( (K„ ) v odvisnosti od temperaturne diference (T-TNm ) ujemajo z ASME krivuljo le. če namesto temperature ničelne duktilnosti Tx|y| uvedemo referenčno temperaturo ničelne duktilnosti RTndt. Če vrednosti lomne žilavosti vrišemo v diagram K,c vs. (T-RTNm). kar je prikazano na sliki 6. ugotovimo, da so vse naše veljavne izmerjene Klc vrednosti (tudi za deformacijsko starana jekla) nad ASME - KIC krivuljo. Zato lahko zaključimo, da običajne izmerjene temperature ničelne duktilnosti deformacijsko staranih jekel niso dovolj konservativen kriterij za uporabo tovrstnih jekel pri nizkih temperaturah, temveč moramo uporabiti referenčno temperaturo ničelne duktilnosti RTNDX.

6. Sklep

Različni testi (statični, dinamični, različne vrste preiz-kušancev ...) dajejo rezultate, ki se medsebojno dopolnjujejo. Na osnovi njihove kritične presoje lahko dobimo dokaj dobro globalno oceno uporabnosti materiala za eksploatacijo pri nizkih temperaturah. Lomne žilavosti preiskanega drobnozrnatega mikrolegiranega jekla Nioval 47 izračunane po empiričnih enačbah veljavnih za različna temperarurna območja se zelo dobro ujemajo z ASME Klr oz. K,R krivuljami po Marstonu.

Literatura

W. R. Tvson. Fracture Control - Current Issues. Canadian Metallurgical Quarterly. 22. 1983, 219-224 ' I. Auen Stienstra, Stochastic Micromechanical Modeling of Cleavage Fracture in the Ductile Brittle Transition region, the dissertation, 1990. Texax A8 M Universitv. Texax 'T. U. Marston, Flavvvv Evaluation Procedures. Background and Applications of ASME Section XI.. Appendix A, EPRI NP 719-SR. Electric Povver Research Institute. 1986 4 NB-2330 lest Requirements and Acceptance Standards. NB -2331 Materials for Vessels, ASME III.. 1983

J. M. Barsom. S. T. Rolfe. Correlations between K„ and Charpy V Notch Test Results in the Transition Temperature range in Impact Testing of Metals ASTM STP466, American Societv for Testing and Materials. Philadelphia. 1970. 281-302 " S. T. Rolfe. J. M. Barsom. Fracture and Fatigue Control in Structures. Prentice Hali. Nevv Jersey. 1977

S. T. Rolfe. S. R. Novak. Slovi Bend Kl( Testing of Mednim Strength High Toughness Steels. ASTM, STP 436, 1970. 124-159 s R. B. Scarlin. M. Shakeshaft. Limitations of Some Methods of Establishing Fracture - Toughness Data. Mclcils Tcchnologv. 20, 1981. 1-9

" W. J. Langford. Selection and Interpretation of Fracture Test Methods for Fracture Control, Canadian Metalurgical Quarlcrly, 19. 1980. 13-22

'" J. Vojvodič Gvardjančič. Pogoji za prehod v krhki lom pri drob-nozrnatih mikrolegiranih jeklih, doktorska disertacija. Ljubljana. 1994

1 J. Vojvodič Gvardjančič. B. Ule, S. Ažman. Fracture Toughness of Fine Grained Micro Alloved Steels at Nil Ductility Temperaturte at Transition Range. Journal dc Pliysic/uc, 3. 1993, 105-108 N. Gubeljak. .1. Legat, A. Alujevič. Assessing the Effects of Materials Condition on the Fracture behaviour of 11SLA Steel, I. Kongres Hrvatskega društva za mehaniko, zbornik, 1994. 251-258 1 H. Pi 'imec, J. Legat. J. Vojvodič Gvardjančič. Elastic-plastic Fracture Mechanics Analvses of Bend Specimens vvith Shallovv and Deep Cracks, 10. European Conference on Fracture, Berlin, zbornik 2. 1994. 867-877

SSCC-Dependance on Residual Stresses in HSLA Steel

Malina J1., Faculty of Metallurgy Sisak, University of Zagreb V. Novosel-Radovič, M. Malina, Željezara Sisak, Croatia

Environment sensitive cracking of high strength low alloyed (HSLA) steels usually occurs in deep sour vvells. Hydrogen sulfide dissolved in vvater and oil phase has been proved to be the principaI species responsible for sulfide stress corrosion cracking (SSCC). In this vvork, resistance to SSCC of an experimental lovv alloyed Mn-Mo steel vvas increased by properly chosen heat treatment conditions. Tensocorrosion tests and microstructural investigations by x-ray diffraction revealed that residual stresses are reliable indicator of SSCC-susceptibility.

Key vvords: HSLA steel, residual stress, sulfide stress corrosion cracking

Introduction

Since earlv 1950 s. sulfide stress corrosion cracking (SSCC) of steel products is one of the most cited phenomenon occuring in agressive environments containing wet H,S1 In high strength low allov steels (HSLA), SSCC is a manifestation of hydrogen embrittlement eaused by atomic H absorbed in lattice during the corrosion reaction of Fe \vith H:S from surrounding electrolvte solution. Extensive researches concerning SSCC have been con-ducted4 mainlv to evaluate the performance of steel products in sour environments and to develop sour-resistant tubulars. Because the SSCC susceptibility rises with the inerease in v i e ki strength", it is difficult to produce steel vvith bolh high strength and good corrosion resistance. Thus. in the "technologv microstructure - properties" triade, the metallurgical factors con-trolling SSCC resistance are permanent source of nevv ideas in designing of HSLA steels. Heat treatment is such procedure which can be successfulv used in obtaining the desired microstructure. Based on the result of numerous researchers, it has generally been accepted that steel with high tempered martensite structure have good resistance to SSCC". but the role of some microstructural parameters stili remains to be clarified. Airtong them, residual stresses (RS) generated during heat treatment (HT) of steel are of primary interest in this work. The connection between RS and SSCC resistance was studied in experimental Mn-Mo steel tubing.

Experimental

The specimens for ali investigations vvere cut from seamless tubing (<|> 76.1 x 420 mm) of Mn-Mo steel. vvith chemical composition and mechanical properties shovvn in table L It is gener-allv knovvn that heat treatment through quenching (Q) and tem-pering (T) has a beneficial influence on microstructural and corrosion properties of high strength lovv alloved steels"111 there-fore in this vvork the parameters of HT vvere chosen vvith the aim to clear the effect of the habitual QT procedure and that of pre-quenching (QQT) and retempering (QTT).

dr. Jadranka MALINA FaCUllV nI' Ml: II:. Aleja nar. heroja 5 441lls Sisak ('roatia

B\ changing the heat treatment conditions, different microstructures vvere obtained. Their characteristics vvere exam-ined by x-ray diffractometry, SEM. TEM and tensocorrosion tests.

The three point loaded bent beam test vvas used to evaluate the SSCC susceptibility in NACE solution saturated vvith H,S . therefore the ranking of materials through corrosion parameter knovvn as critical stress (Sc-value) is possible. Hvdrogen charged specimens from tensocorrosion tests could also be examined in SEM orTEM.

The phase composition and residual stresses in HT specimens vvere investigated by means of the measurement of posi-tions. full vvidth at half maximum (FWHM) and integral intensi-ties of diffraction peaks.

Results and discussion

The change of heat treatment parameters influenced the microstructural phase composition so that different mechanical and corrosion properties vvere obtained (table 1).

Table I: Comparative survev of results obtained on e\perimental Mn-Mo tubing

C Si Mn P S Mo FVHM, BI/2 °2® Critical

Mn-Mo 0,42 0,30 1.60 0,021 0.016 0. 26 Sc

Heat t r e a tme n t Re UP a Rm MPa HRc A« 211 220 MPa

E35 0=900 °C/0,5h;oi1 T=650°C/lh; air 716 808 27 17,6 0,693 1 .056 570

0=900°C/0,5h;oi1

E2S 0=850° C/5 rtu T=700°C/lh; air 670 724 23 21.0 0,537 0.793 674

0=900°C/0,5h;o i 1

E3V T=700°C/lh; T=680° C/lh; air 631 741 21 20,5 0,512 0,737 760

It is obvious from table 1 (taking the QT procedure as start-ing level) that the prequenching decreases the mechanical properties (Re is lovver for ca. 6 c/<). but increases the SSCC resistance for 15%.

Retempering has the same effect and Sc-value rises stronger (25r/r). vvhile mechanical properties are stili acceptable for deep-er sour vv ells. Hovvever, the more important fact is that QTT tubing has a hardness (HRC<22) allovvable according to NACE

MROl-75 requirements on sulfide stress cracking resistant metallie materials for oil field equipment. Namelv. by the retem-pering procedure cementite particles grow and microstructure becames high tempered martensite plus globular carbides. This is illustrated in figure I. where fine precipitated carbides, ho-mogeneously distributed in the basic matrix of E3V are evident.

IM-V, ' Mff^^HBBi

iS

Figure 1: Microstructure of QTT steel: (a) SEM. 2000 x; (b) EMA for carbon, 2000 x: (c) TEM. 31000 \.

Analvsis by x-ray diffraction revealed that matrix precipi-tates are of Mo;C. MoC and Fe,C type (figure 2).

Furthermore. the measurements of tuli width at half maxi-mum in x-ray diffraction peaks of aFe (211) and (220) confirmed (Bi/2 in table 1) a strong dependance of microstructural transfor-mations 011 HT procedure. The greatest FWHM has been regis-tered in QT specimen (1.056 c29 for 220 and 0.693 °20 for 211) vvhile QTT one had the lowest values for B1/2 (0.737 for 220 and 0.512 for 211). The FWHM corresponds to the residual stresses introduced by quenching. As well as these microstresses decrease by phase transformation (accompanied vvith the precipitation of fine carbide particles), B,, changes accordingly. These changes can be connected either vvith the martensitic transformation12 into high tempered one1 or austenite-martensite transformation14. as vvell as vvith the Fe C —> Fe,C sequence'\

V) II

CC

QTT t r e a trne n t

Figure 2: Relative intensitv change of characteristic reflexes corresponding to interplanar spacing:

gj -d(Mo,C) = 2.26 10 nim. ^ -d(MoC) = 2.47 10 "'m. ■ -112(Fe,C) in steel E3V.

Due to such transformations SSCC resistance also vvas changed, as shovvn in figure 3.

O □

QQT QTT

Heat treatment

Figure 3: Sc-dependance on residual stresses introduced by heat treatment.

If the heat treatment procedure is properly chosen and done. residual stresses vvill decrease and accordingly the SSCC sus-ceptibility diminish too. The experimentally derived connection betvveen Bl/: - and Sc - values confirms that the residual stresses are reliable indicator of corrosion susceptibilitv.

Conclusions

- Results obtained reveal the close connection betvveen microstructural transformations and desired mechanical/corrosion properties.

- By changing the heat treatment conditions, different mi-crostructures vvere obtained: vvhile prequenched tubing revealed a martensitic structure vvith nonuniformed carbide particles. retempered one has more globular homogeneously distributed carbides of M,C type.

- By ordering the microstructure (vv ith carbide coalescence), the residual stresses decrease vvhile SSCC resistance increases.

- Residual stresses are reliable indicator of SSCC suscepti-bilitv.

References

H,S Corrosion in Oil and Gas Production (R. N. Tuttle, R. D. Kane.

eds.) NACE, Houston, 1981 ; Hvdrogen Sulphide Induced Environment Sensitive Fracture of Steels.

Corros. Sci. 27. 1987

; R. C. Strong, V. K. Majestic. S. M. Wilhelm, Oil Gas J.. 89, 9. 1991, 81

I W. Bulla et al. Stalil 11. Eisen. 101, 1981. 1439

" D. L.Sponseller, R. Garber. J. A. Straatman. Spec.Techn. Puhl.. 792. ASTM. 1983

" J. Malina et al. 9 th European Congress on Corrosion. Utrecht,

Netherland, Proceedings Vol II. 1989. PI-254 7 J. Malina et al. Trans. Tcchn. Univ. Kosice. 2. 1992. 185 " M. Malina et al. Metalurgija. 33. I. 1944. 29 " E. Snape in ref. 1. p. 108

II S. A. Sliei, C. D. Kim, Corrosion. 41, 1984. 12

11 J. Malina, J. Sefaja. Zašt. materijala. 30. 1989, 129

12 M. Kurita. H. Hiravama../. Testina and Eva!.. 1. 1984, 13 "K. E. Easterhing, A. R. Tholen, Acta Metali.. 28, 1980. 1299

14 J. R. Sare, R. W. K. Hoheycombe, Mat. Sci . 5. 1979, 269

15 M. Diraud, L. Afoin, Acta Metal!.. 31. 1983. 1089

Vpliv vključkov v materialu elektrod na njihovo vedenje v močnem električnem polju

The Influence of Inclusions in Electrode Material to their Behaviour In Strong Electric Field

Nemanič V.1, L. Županc-Mežnar, M. Žumer, IEVT, Ljubljana

Stabilnost delovanja elektronsko-optičnega (EO) sistema v visokem vakuumu je zelo odvisna od stanja elektrod. V močnem električnem polju pride lahko do pojavov hladne emisije (HE), kopičenja površinskega naboja na izolatorjih, ipd, kar privede v danem trenutku do preboja. Priprava elektrod za delovanje na predpisanih napetostih, t.i. kondicioniranje, je zadnja faza obdelave. Enako pomembne pa so zgodnejše faze ' izdelave. Poznan je vpliv izbire materiala, mehanske in kemijske obdelave površin in možen vpliv naključnih delcev na površini. Manj raziskano pa je vedenje vključkov izolatorjev, ki so nastali v zlitini ob metalurškem procesu. Robove elektrod iz nerjavnega jekla, kijih nismo uspeli kondicionirati z visoko napetostno obdelavo, smo kemijsko pojedkali. Vkjučke, ki so postali na slikah, dobljenih z vrstičnim mikroskopom, razločno vidni, smo preiskali z elektronskim mikroanalizatorjem. Pokazalo se je, da je titanov karbid nastal pri izdelavi jekla kot dodatek za stabilizacijo ogljika in preprečitev interkristalne korozije. Njegove lastnosti nam pojasnijo težave pri kondicioniranju elektrod oz. nestabilno vedenje elektronsko optičnega sistema. Prekritje kritičnih delov elektrod z zlatom se je pokazalo za eno od sprejemljivih in dokaj uspešnih metod za odpravo pojavov, ki jih lahko povzročajo vključki.

Ključne besede: elektronsko-optični sistem, močno električno polje, visoki vakuum, stabilno delovanje

Stable operation of electro-optical system in high vacuum is mainly dependent on electrode surface condition. In strong electric field, several surface phenomena can arise: field emission, surface charging of dielectric particles, ionization and finally break down or arcing. The most important step in electrode1 s surface preparation before svvitching on the high voltage is called conditioning, vvhen surface defects, which are responsible for undesired phenomena, are destroyed. Ali other manufacturing steps are nearly of same importance, starting from material selection, mechanical treatment and cleaning. Edges of electrodes, from vvhich field emission have arised, vvere inspected by scanning electron microscope and electron microanalyzer after chemical etching. Microinclusions of titanium carbide vvere found vvhich could be responsible for field emission and inefficient high voltage conditioning. Some test electrodes vvere prepared vvith golden layer in order to diminish influence of carbide inclusions. Improved characteristics of high voltage gap vvere observed.

Key vvords: electo-optical system, strong electric field, high vacuum, stable operation

1. Uvod

Elektronsko optične naprave so v zadnjih desetletjih doživele mnogo izboljšav, povezanih z boljšim poznavanjem materialov in ustreznejšimi metodami kontrole pri procesiranju. Morda je to najbolj izraženo pri katodnih elektronkah (CRT).

mag. Vincenc NEMANIČ. dipl. m/ fi/. Inštilul /a elektroniko in vakuumsko tehniko Teslova M). 0] I 1 I Ljubljana

danes široko uporabljenih kot računalniški monitorji in TV zasloni. V obeh tipih naprav je bistvena lastnost vedenja elektrod v močnem električnem polju, kije potrebno za visoke zahteve po svetlosti in resoluciji slike1. Elektronsko optični sistem ne sme doživeti nikakršnega preboja v celotnem času delovanja. Celo več, med elektrodami so dopustni minimalni tokovi, ki ne smejo preseči zahtevanih meja, saj sicer lahko posredno povzročajo nestabilno delovanje EO sistema, parazitno svetenje na zaslon, lahko pa so vzrok za električni preboj .

2. Teoretične osnove

Pri zasnovi elektronsko optičnih naprav je v praksi potrebno upoštevati, da se začnejo v reži med elektrodama oz. na njunih površinah procesi, ki vodijo do hladne emisije in kasneje do preboja mnogo prej kot bi pričakovali. Za takšno vedenje niti ni odločilna sestava ali tlak plina, saj so pojavi podobni v visokem in ultravisokem vakuumu, ki je standardno okolje za delovanje EO naprav.

Danes je najbolj zadovoljiv in z meritvami potrjen opis procesov med elektrodama sledeč: na še tako skrbno obdelanih površinah se pojavijo lokalni defekti (iz materiala elektrod, delci prahu ali adsorbati), ki zaradi oblike in sestave lokalno povečajo električno polje, da lahko pride do hladne emisije. Po Fovvler-Nordheimovi enačbi" je potrebna jakost električnega polja na vrhu kovinskega emiterja 5.10" V/m. Iz merjenega toka in znane makro jakost i polja sledi, daje površina emiterja reda 10 xnr.

Spremljajoči pojavi, ki lahko privedejo do pfeboja pa si slede takole: emisijsko mesto se zaradi Joulovega segrevanja ogreje do razmeroma visoke temperature, ki sprosti na površini in v materialu ujete pline. Tok elektronov, ki teče na anodo, jo na mestu curka lokalno segreje, saj prenaša moč UI. Tudi na anodi se sprostijo plini, ki lokalno povečajo tlak v reži. Zaradi ionizacije ob trkih elektronov in nasproti gibajočih se elektronov pride do nastanka prevodne plazme oz. obloka. Od jakosti električnega napajalnika je odvisno, kakšne posledice bo imel preboj. Za EO sistem katodne elektronke ni dopusten niti pojav hladne emisije, kaj šele preboj, ki lahko uniči poleg sistema še napajalnik.

Za vakuumska stikala, ki so bila v času razvoja predmet obširnih raziskav HE in prebojev, in o katerih najdemo največ literature" je posamični preboj le eden od mnogih dopustnih, z edino zahtevo da na elektrodah ni pretiranih sledi. Dopustni tokovi pri razklenjenih elektrodah so v stikalih mnogo večji, poleg lega so večino časa stikala sklenjena.

Pri delovanju EO sistema v miniaturnih katodnih elektronkah lahko pride do dodatnih mehanizmov vzbujanja lokalnih mikro emiterjev:

- naelektritev neprevodnih delcev, ki lebdijo ali so vključeni v material elektrod z elektroni, ki se odbijajo od anode. Delež sekundarnih elektronov je močno odvisen od materiala anode. Koeficient sekundarne emisije pri dielektrikih je v območju napetosti od 3-10 kV med 3 in 5, pri kovinah pa je vedno nižji od 1. V katodnih elektronkah, ki smo jih preučevali, moramo za razumevanje vedenja elektrod upoštevati vsaj elastično odbite elektrone.

- optično oz. UV vzbujanje je po novejših teorijah in eksperimentih upoštevanja vreden mehanizem, ki privede do HE5. Del svetlobe, ki nastane ob trku primernih elektronov, osvetljuje izpostavljena mesta elektrod. Spekter svetlobe pa ima dokaj izraženo UV komponento.

Naelektreni polprevodniki oz. izolatorji zaradi nižjega izstopnega dela emitirajo lažje kot kovine. HE iz površine kovinske katode pojasni nastanek mest, prekritih s tanko plastjo dielek-trika. Ta je lahko adsorbat, ki je po nezadostnem čiščenju ostal na površini tudi po vakuumskem procesiranju, lahko je to naključni delec prahu ali vključek. ki je nastal v metalurškem procesu. Dinamika pojavljanja HE in natančnejši eksperimenti zadnjih Jet potrjujejo veljavnost teorije"'. Razvoj dogodkov, ki privedejo do preboja, pa je enak kot pri nestimuliranih emiterjih.

Pripravo elektrod za delovanje na visoko napetost imenujemo kondicioniranje. S kratkim pulzom, ki privede do preboja, želimo emisijsko mesto uničiti. Dovedene energije naj bi bilo dovolj ravno za izparitev mikrodefekta, ne pa za uničenje večje

površine in nastanka novih emiterjev. Namesto pulzne napetosti se lahko uporabi VF napetost s podobnim načinom delovanja. Težava v obeh načinih je lahko kapacitivnost elektrod, ko nakopičen naboj ob zadostni napetosti za preboj presega optimalni odmerek energije.

3. Eksperimentalni del

V miniaturni katodni elektronki tvorita glavno bipotencialno lečo EO sistema kovinski valj (na potencialu +1.5 kV) in na stekleno cev nanesen grafitni premaz (na potencialu od +7 do + 10 kV). slika 1. Poljska jakost med njima je le 6.10" V/m.

Slika 1: Prerez miniaturne katodne elektronke / glavnimi sestavnimi deli. Močno električno polje nastopi med kovinskim valjem druge anode in grafitnim valjem tretje anode na ekranskem potencialu Figure 1: Crossection of miniature cathode ray tube vvith main elements. Strong electric field arises betvveen metal cvlinder and aquadag third anode. vvhich is on sereen potential

Geometrijski faktor ojačanja zaradi roba kovinskega valja dvigne poljsko jakost na robu cilindra do 10 V/m . Vseeno pa smo kljub skrbni mehanski obdelavi in čiščenju pogosto ob priklopu vzbudili hladno emisi jo, ki je lepo vidna na bližnjem lu-miniscentnem zaslonu, slika 2. Vakuum zataljene elektronke je bil vedno boljši od 5x10 7 mbar. Elektrodo smo kondicionirali s kratkim napetostnim pulzom (15-30 kV. 5-10 ms) z enako po-lariteto kot jo ima DC napetost med delovanjem. Grafitna elektroda namreč ne vzdrži kondiciranja z obratno polariteto. ker lokalna sila lahko iztrga delce. Rezultati kondicioniranja so bili dokaj različni, zato smo obdelane elektronke razvrstili na štiri skupine, odvisno od tega. pri katerih pogojih se je oz. se ni pojavila HE. Kriterij je bil vezan na določene predpisane pogoje testiranja, ki so:

pojav HE pri +70 C kot na -40 C: Po izklopu in daljšem čakanju se elektronka vede znova normalno. HE se pojavi po enakem času od vklopa elektronskega snopa.

V četrto skupino lahko uvrstimo elektronke v katerih je kondieioniranje povzročilo trajne poškodbe elektrod in se HE pojavlja že v pogojih a) in b). Takšne poškodbe lahko povzroči preboj, ki se razvije v oblok. Ta lahko površino močno spremeni, kar prikazuje slika 3.

4. Diskusija

V prvi skupini elektronk je HE posledica kovinskih mikro-protruzij ali rahlo vezanih delcev na površini, kijih z enim ali več napetostnimi sunki izparimo oz. razpršimo v okolico. Za njimi ni več ostankov z ostrimi robovi \

V drugi skupini elektronk smo primarne emiterje delno uničili, a so lahko nastali novi, ki smo jih uničili z. nadaljnim pulznim kondicioniranjem.

Za razlago pojava HE v tretjem primeru nismo imeli oprijemljivih literaturnih podatkov. Avtorji niso izvajali meritev ob predhodnem ali hkratnem bombardiranju površine katode z. elektroni. ki ne izvirajo od nje same. To pa se je dogajalo pri nas. Primarni elektronski curek je skeniral po anodnem zaslonu, ki ga predstavlja 100 nm debela plast aluminija, naparjenega na lu-miniscentni zaslon. Od tu se je delno reflektiral v prostor proti drugi anodi, s stališča HE je to proti katodi. Nerjavno jeklo iz katerega je ta izdelana, je imelo po domnevi na površini delno adsorbirano plast nečistoče ali vgrajen vključek dielektrika, ki se je v določenem času naelektril in pričel emitirati". Zaradi dielek-trične narave in dobrega toplotnega stika z okolico, kondieioniranje nanj nima vpliva.

Slika 4: Mehansko polirana površina druge anode nima vidnih vključkov

Figure 4: Mechanically polished edges of the second anode shows no inclusions

Za potrditev domneve smo izbrali nekaj elektronk iz tretje skupine, kjer se je HE pojavila vedno po enakem času od začetka vklopa elektronskega snopa. Stekleni balon smo odprli in rob druge anode natančno pregledali z elektronskim mikroskopom. Pri pregledovanju površine smo zaznali dokaj gladko ploskev, brez vidnih štrlečih vključkov. slika 4. Po elektro eroziji v ustreznem jedkalu so se začele prikazovati dobro skrita zrna. ki smo jih prepoznali kot TiC, slika 5. Njihova velikost je bila v območju 1 pm določitve, natančnejše oblike kristalov metoda SEM

Slika 2: Emisijska mesta ležijo na skrajnem robu druge anode

Figure 2: Emission sites lie on extreme e dge of second anode

a) delovanje na sobni temperaturi brez delovnega toka, nominalna napetost anode 7.5 kV

b) enako kot v a), napetost anode 10 kV

c) delovanje na sobni temperaturi z obremenitvijo zaslona z min. 2 liA na površini rastra 2cm pri nominalni napetosti

d) delovanje na -40°C oz. +70°C z, obremenitvijo zaslona kot v c)

Prvo skupino predstavljajo elektronke, ki so po enem ali dveh napetostnih pulzih ostale brez hladne emisije v vseh predpisanih pogojih delovanja.

Drugo skupino tvorijo elektronke, ki so neomenjeno dolgo vzdržale na pogojih a) hladna emisija se je pojavila pri b). Ponovno kondieioniranje je skoraj vedno prineslo izboljšanje.

Tretjo skupino predstavljajo elektronke, ki so brez. HE delovale neomenjeno dolgo v pogojih a) in b). pojavilo pa se je po krajšem času npr. 10 min v pogojih c) ali d.) Opažen je hitrejši

Slika 3: Rob druge anode po daljšem delovanju obloka. Vidni so ostanki pretaljenega materiala v obliki kapljic, mnogi robovi pa so dovolj ostri tla izzovejo hladno emisijo Figure 3: The edge of second anode after some seconds of arcing. Melted material is seen in the form of droplets and sharp edges, able to further induce field emission

ne omogoča. Izvor TiC v nerjavnem jeklu je poznan, saj izvira iz postopka izboljševanja materiala in sicer že v fazi priprave zlitine. torej že v metalurškem procesu. Drug možen vzrok vnosa zrn bi bila mehanska obdelava elektrod, a smo to možnost eliminirali. Titanov karbid ima poleg trdnosti še visoko tališče, zaradi česar gaje s kondieioniranjem težko obdelati.

Slika 5: Kemijsko jedkanje razkrije mikrovkjučke TiC Figure 5: Chemically etehed surface shovvs several microinclusions of TiC

Za dokaj uspešno metodo zmanjšanja HK se je v našem primeru izkazalo prekrit je dela anode, kjer nastopi ojačano električno polje, z nanosom zlata debeline cca. 1 |jm. Omenjeno število vzorcev in možnost pojava Hli zaradi prej opisanih

vzrokov, pa žal ne potrjujeta, da je metoda vedno uspešna. Še ustreznejša metoda bi verjetno bila izdelati elektrodo iz materiala z nizkim deležem trdnih vključkov. pretaljenega v vakuumu. Takšno rešitev so ubrali pri izdelavi RF celic pospeševalnika. kjer druge rešitve niso zadoščale /.

Analiza vzrokov HE v četrti skupini elektronk se da pojasniti s pomočjo slike 3. saj že makroposnetek nakazuje razdejanje, ki nastopi pri premočnem kondicioniranju ali delovanju obloka.

5. Zaključek

Stabilno delovan je EO sistema katodnih elektronk je odvisno od izbire materiala, mehanske obdelave, čiščenja elektrod in kondicioniranja pred vklopom visoke napetosti. V večletnem delu smo z zasledovanjem postopkov obdelave in rezultati meritev uspeli razvrstiti tipe HE na več skupin, od katerih se nekatere dajo odpraviti, pri drugih pa kondicioniranje ne prinese izboljšave. Med ustaljene postopke za zmanjšanje pojava HE smo uvrstili še zlatenje izpostavljenega roba kovinske elektrode, ki je pri testni skupini elektronk prinesla optimistične rezultate.

Literatura:

H. Blume. H. Roehrig: High resolution high brightness CRT displav svstems: Update on the state of the art. SID Int. Svmp. Digest of Technical papers. Vol.XXV, June 1994 : K. G. Hernquist: High voltage processing and are suppression for color pieture tubes, I lth Int. Svmp. on Discharges and Electr. Insul. in Vacuum. Berlin." Sept. 1984 R. V. Latham: Vacuum, 32, 1982. 3 ■ G. A. Farrall: EI 20. 1985, 5 5 J. Halbritter: Appl. Phys. A39, 1986

" R. V. Latham: Hieh-voltace vacuum insulation. New horizons. IEEE Trans, on Electrical Insulation. Vol. 23. 1988. 5. 881-895 J. M. Laffertv : Vacuum Arcs. John Wiley & Sons. 1980 8B. Bonin: Field emission and surface conditioning, Vacuum, v tisku.

Razširjene perspektive navarjanja močno legiranih nanosov

Even Better Prospects for Surfacing of High-alloyed Deposits

Kejžar R.1, ZRMK Ljubljana

Navarjanje močno legiranih nanosov na nelegirana in malolegirana konstrukcijska jekla je zelo perspektivno, če navarjamo z leg i ranimi debelo oplaščenimi visokoproduktivnimi elektrodami ali pod leg i ranimi aglomeriranimi varilnimi praški. Posebno rezultati navarjanja pod leg i ranimi praški z večžično elektordo so zelo vzpodbudni. Zelo enostavno dosežemo nizek delež osnovnega materiala v navaru (% uvara) in zelo visok izkoristek varjenja, kar je pogoj za učinkovito legiranje vara preko varilnega praška. Oboje ugodno vpliva na doseganje močno legiranih nanosov, že z enoslojnim navarjanjem na konstrukcijsko jeklo. Tudi v primerih navarjanja močno legiranih nanosov na konstrukcijska jekla s tamponskimi sloji je navarjanje z legiranimi debelo oplaščenimi visoko produktivnimi elektrodami in pod legiranimi aglomeriranimi varilnimi praški zanimivo. Tamponski navari kompenzirajo razlike glede fizikalnih lastnosti med osnovnim konstrukcijskim jeklom in močno legiranim navarom. Pri navarjanju posebnih zlitin z zahtevano nizko vsebnostjo železa (Ni-zlitine z max. 5 % Fe) zadostuje že dvoslojno oz. največ troslojno navarjanje z legiranimi visoko produktivnimi elektrodami ali pod legiranimi aglomeriranimi varilnimi praški z večžično Ni-elektrodo. da bo navarjena plast na konstrukcijskem jeklu ustrezala zahtevani kvaliteti.

Ključne besede: legirani aglomerirani praški, debelo oplaščene visokoproduktivne elektrode, navarjanje pod praškom, navarjanje z oplaščenimi elektrodami, navarjanje z večžično elektordo, tamponski navari. navarjanje Ni-zlitin na konstrukcijsko jeklo

Surfacing of high-alloyed deposits on unalloyed and low-alloyed structural steels has very good prospects if surfacing is carried out vvith alloyed thick-coated high-efficiency electrodes or under ailoyed agglomerated vvelding fluxes. Results of submerged are surfacing vvith alloyed fluxes and multiple-vvire electrode are specially promising. It is very simple to gain a lovv portion of the parent metal in the surfacing (% of penetration) and a very high vvelding efficiency vvhich ts a prerequisite for efficient alloying of the vveld metal by means of the vvelding flux. Both of them have a beneficiant influence on achieving high-alloyed deposits on a structural steel even in the čase of one-layer surfacing. Also in the čase of surfacing high-alloyed deposits on structural steels vvith buffers. surfacing vvith alloyed thick-coated high-efficiency electrodes and under alloyed agglomerated vvelding fluxes is interesting. The buffers compensate for variations in physical properties of the basic structural steel and those of the high-alloyed deposit. In surfacing of special alloys, vvhere lovv content of iron (Ni alloys vvith max. 5 % Fe) is required. it is enough to carry out two-layer or at most three-layer surfacing vvith alloyed high-efficiency electrodes or under alloyed agglomerated vvelding fluxes vvith multiple-vvire Ni electrode to make the surfaced layer on the structural steel meet the quality required.

Key words: alloyed agglomerated fluxes, thick-coated high-efficiency electrodes, submerged are surfacing vvith coated electrodes. multiple-vvire electrode surfacing, buffer surfacings. surfacing of Ni ailoys on structural steel

1.0 Uvod

Navarjanje pod močno legiranimi aglomeriranimi praški in /. debelo oplaščenimi legiranimi elektrodami omogoča enosiojno in visokoproduktivno nanašanje močno legiranih abra/.ijsko in korozijsko odpornih jekel in /litin na nelegirana in malo legirana

dr. Rajko KEJŽAR. dipl. in/. / ,ii k I /.i ra/iskavo materiala in konstrukcij Dimfeva 12. 6KKKI Ljubljana

konstrukcijska jekla. 7.a uspešno navarjanje je pomembno, tla je razredčenje navara zaradi taljenja osnovnega materiala čim manjše" ".

Taljenje osnovnega materiala, ki je posebno izrazito pri navarjanju z enojno elektrodo pod praškom, zelo učinkovito zmanjšamo / uvajanjem kovin in njihovih zlitin v oblok in varilno kopel preko aglomeriranega varilnega praška ali elektrodne obloge" .

2.0 Dodajni materiali za navarjanje močno legiranih nanosov

2.1 Debelo oplaščene elektrode

Debelo oplaščene močno legirane in visoko produktivne elektrode so zanimive predvsem za navarjanje. Kovine in kovinske zlitine, ki so v elektrodni oblogi, pomembno vplivajo na varilno-tehnične karakteristike navarjanja, kar je prikazano v tabeli I. Iz tabele 2 pa je razvidno, da kovine v elektrodni oblogi močno blažijo intenzivnost obloka - taljenje osnovnega materiala o/, razredčenje navaralJSl.

Tabela I: Varilno-tehnične karakteristike navarjanja / izbranimi elektrodami

Elektroda I U t] (A) (V) <%) VT (g/s) Cr CE (g/Ah) (Wh/g)

IN0X RM: 0 3.25 mm (razvoj ZRMK) 140 27 144 0,30 9.3 2.9

Abradur 64: 0 3.25 mm (Zel.Jesenice) 130 25 190 0.26 7.1 3.5

Abradur 66; 0 3.25 mm (Zel.Jesenice) 130 2,S 219 0.32 S,8 3.2

Fax SACA; 0 6mm (Bohler) 250 30 ISI 1,06 13.7 2.3

Tabela 2: Vpliv taljenja osnovnega materiala ('< uvara) na sestavo enoslojnih navarov pri navarjanju konstrukci jskega jekla (0.17 CU C: 0.24 '/i Si in 0,65 ' i Mn)

Elektroda T, uvar ( C) ('/,) C Cr Nb Mo c, i c; > (%) c/f) Co CD Al C, i i W Ni :'/<) (%)

INOX RM; 0 3.25 20 500 27 35 0.10 13.S 0.11 12.3

Abradur 64; 0 3,25 2(1 500 18 22 5.7 19.7 5.7 5.5 18.7 5.5

Abradur 66; 0 3,25 20 500 16 20 5.0 18.5 5.0 5.0 4.8 17.6 4.S 4.S 1,7 1,6

Fox SACA; 0 6 20 500 18 22 0,13 14,8 - S.6 0.15 13,7 - 6,5 6.7 5.8 1.0 0,9 2.0 41.9 1,9 40.S

Oplaščene elektrode Fox SACA so bistveno debelejše od INOX in Abradur elektrod, zato z njimi varimo z znatno višjo jakostjo varilnega toka, kar povzroči tudi znatno višjo produktivnost navarjanja (v,). Izkoristek varjenja (h) pa je podobno kot talilna konstanta (C,) in poraba energije (C,.) neodvisen od dimenzije elektrode. Odvisen je samo od faktorja oplaščenja

(f.....=D/d) ter vsebnosti kovin in kovinskih zlitin v elektrodni

oblogi. Izkoristek varjenja (glej tabelo 1) zelo pomembno vpliva na sestavo navara (tabela 2). Na sestavo enoslojnih navarov pa odločujoče vpliva tudi taljenje osnovnega materiala ('/t uvara), ki je odvisno od intenzivonosti obloka in temperature predgre-vanja osnove (Tp; glej tabelo 2).

2.2 Legirani a^lomerirani praški

Pri navarjanju z debelo oplaščenimi močno legiranimi elektrodami je sestava čistega vara odvisna le od debel ine (lltpi — D/d), sestave elektrodne obloge (vsebnosti kovin) in elektrodne žice. Pri navarjanju pod legiranimi aglomeriranimi praški imajo varilni parametri odločujoč vpliv tudi na sestavo čistega vara. Intenzivnost taljenja legiranega aglomeriranega praška je močno odvisna od razmerja med varilno napetostjo in jakostjo varilne-

ga toka - / zviševanjem varilne napetosti se intenzivnost taljenja varilnega praška povečuje. Razmerje med odtaljeno varilno žico in kovinami, ki pridejo v navar i/ legiranega varilnega praška, določa sestavo čistega vara11 '.

I/ tabel 3 in 4 je razvidno, da s pravilno izbiro varilne žice in legiranega aglomeriranega praška ter varilnih parametrov glede na temperaturo predgrevanja osnovnega materiala, lahko dobimo željeno kvaliteto enoslojno navarjenega močno legiranega nanosa na izbranem konstrukcijskem jeklu. Vidimo, kako pomembno je. da se pri navarjanju pod legiranimi aglomeriranimi praški strogo držimo predpisane tehnologije navarjanja''4

Tabela 3: Varilno-tehnične karakteristike navarjanja pod izbranimi legiranimi aglomeriranimi praški

Varilni Varilna I U n v, Cr c,

prašek žica (A) (V) (%) (g/si (g/Ah) (Wh/g

0-7 SM EPP 2. 03 450 40 125 2.3 18.4 2.17

EPP 2. 03 700 45 120 3.1 16.0 2.S 1

EPP 2. 03 700 35 1 1 1 3.4 17.3 2.02

EPP 2. 03 1000 35 105 4.6 16.6 2.10

BM - 2 EPP 2. 03 450 40 191 3.5 28,0 1.43

EPP 2. 03 700 45 179 4.8 24.7 1.83

EPP 2. 03 700 35 154 4.5 23,1 1,52

EPP 2. 03 1000 35 115 5.9 21,1 1.66

BM - 2 BRM 2. 03 450 40 180 3.7 29.6 1.35

Tabela 4: Vpliv taljenja osnovnega materiala i'r uvara) na sestavo enoslojnih navarov pri navarjanju konstrukcijskega jekla (0.17

Varilni Varilna T uvar C Si Mn Cr V Mo W prašek žica t C) ('.,) Crl ((r) {'i l C.i C-i

0-7 SM EPP2.03 20 46 0,110.27 0.84 5.34 - 0.30 -_500 60 0.13 0.26 0.79 3.% - 0.22 -

BM-2 EPP2. 03 20 42 0.86 0.22 0,34 5.47 2.60 6.16 6.73 _500 55 0.70 0.23 0.41 4.24 2.02 47S 5.22

BM-2 BRM 2. 03 20 38 1.28 0.21 0.27 7,03 2.84 7.03 8.10 500 50 1.06 0.22 0.34 5.67 2.29 5.67 6.53

Navarjanje z legiranimi žicami daje boljše rezultate glede le-giranja (tabela 4) in kvalitete (navari nimajo kovinskih vključ-kov W, Mo ali FeW """j kot tudi glede produktivnosti "v," (tabela 3). Še boljše rezultate (glej tabelo 5) dobimo pri navarjanju z večkratno elektrodo 1 \

Tabela S: Kemična sestava enoslojnih navarov pri navarjanju konstrukcijskega jekla (0,17 <* C; 0.24 Si in 0.65 Mm z večkratno elektrodo (0 1,2 mm) pod legiranim aglomeriranim praškom "BM 2"

Varilna Št. žic I/žico U 1 T uvar C Cr V Mo W

žica elektrod (A) (V) <%) (°C) <%) (%) (%) 071 Or) \c>c)

VAC 60 4 190 35 157 20 32 0.82 5.36 2.56 6.2! 6.93

3 150 37 193 20 27 0.94 5.99 2.62 7.11 8.05

3 140 40 210 20 20 1.15 7,65 3.66 8.55 9.35

VAC 60 4 190 35 160 500 43 0.72 4.49 2.14 5.2(1 5.81

3 150 37 195 500 35 0.85 5.34 2.33 6.33 7.17

3 140 4(1 210 500 26 1.08 7.07 3.39 7.91 8.65

Z legiranimi aglomeriranimi varilnimi praški je priporočljivo navarjati z nizko jakostjo varilnega toka. kar zagotav Ija minimalno taljenje osnove in minimalno odgorevanje legirnih elementov. Taka nastavitev varilnih parametrov (nizka jakost toka

na žico pri razmeroma visoki varilni napetosti) je značilna za varjenje pod praškom / večžično elektrodo, zato je omenjeni postopek v kombinaciji z močno legiranimi aglomeriranimi praški zelo primeren za enoslojno platiranje konstrukcijskih jekel z močno legiranimi prevlekami.

3.0 Navarjanje močno legiranih nanosov

Pri navarjanju močno legiranih nanosov na nelegirana ali malolegirana konstrukcijska in cenena orodna jekla pogosto pride do neskladnosti navara /. osnovo. Razlike v fizikalnih lastnostih (npr.: razteznostni koeficient, toplotna prevodnost, ...) so še posebno izrazite, če močno legirane navare navarjamo enoslojno. Pri navarjanju trdih martenzitnih obrabno odpornih nanosov zaradi nastalih napetosti na stiku med navarom in osnovo obstaja velika nevarnost, da se navarjeni nanos odlušči. Opisani problem lahko odpravimo z navarjanjem vmesnih - tamponskih slojev.

3.1 Navarjanje s tamponskimi sloji

Tamponski sloji, ki kompenzirajo napetosti med navarom in osnovo, so najpogosteje feritno austenitne ali austenitne strukture. Za navarjanje tamponskih slojev običajno uporabljamo oplaščeni elektrodi INOX B IS/,S/6 in INOX B 25/4, lahko pa tudi elektrodo I\OX RM. Pri platiranju večjih ploskev, bi bilo najprimernejše navarjati pod praškom "0-7 SM".

Pri navarjanju z oplaščenimi elektrodami in pod praškom z enojno elektrodo moramo upoštevati prekrivanje varkov (slika 1). Drugi v are k je znatno bolj legiran kot prvi, po četrtem pa postanejo razlike med varki vse bolj zabrisane - nepomembne (glej tabelo 6).

Slika 1: Enoslojni navar / elektrodo INOX RM, 0 3,25 mm na predgretem konstrukcijskem jeklu Figure 1: One-layer surfacing made with electrode INOX RM. 0 3,25 mm on a preheated struetural steel

Slika 2: Shema navarjanja ploskev (Primer: Navarjanje 1. in 2. sloja -

tamponskih in obrabno odpornih navarov - / elektrodami) Figure 2: Plane of plane surfacing (llustration: Surfacing of the first and the second laver - buffer and hard wear - resistant deposits - with electrods)

Običajno prekrivanje varkov pri navarjanju ploskev je 50 r/r-no (glej sliko 2).

Efekt prekrivanja varkov se izraža v zmanjšanju uvarjanja v osnovni material, kar je za navarjanje močno legiranih nanosov na konstrukcijsko jeklo zelo ugodno (glej tabelo 6).

Tabela 6: Delež uvara in sestava varkov pri enoslojnem navarjanju / elektrodo INOX RM na predgreto konstrukcijsko jeklo

Varek- prvi -drugi -tretji -četrti -" n "

V< uvara 35 26 25 24 21

"r C 0.11 0.10 0.09 0.09 0.09

'/< C r 12.3 I4.0 14.2 14.3 14.9

"n" limitira proti neskončnosti

Sestavo varkov računamo po enačbi: c/< Me„ =( l-K)f/f Me,, + 0.4 • K ■ % M„ , + 0,6 ■ K ■ % Me, )N, (1) Legenda oznak:

'/< Me, ,, % MeOM. °/< Mn„ in '/< Me„ , - procentni delež izbranega elementa v čistem varu, osnovnem materialu ter v varkih "n" in "n-1"

K - koeficient mešanja n - varek (-prvi. -drugi, ...)

Opomba: Enačba 1 velja le pri 50 '/< -nem prekrivanju varkov (glej sliko 2).

Pri navarjanju pod praškom z večžično elektrodo je vpliv prekrivanja varkov na sestavo navarov in uvarjanje v osnov o neizrazit - nepomemben (glej sliki 3 in 4).

Slika 3: Enoslojni navar / večžično elektrodo (0 1,2 mm) pod praškom BM-2 na predgretem konstrukci jskem jeklu Figure 3: One - laver submerged-arc surfacing made uith multiple-vvire electrode (0 1,2 mm) and flux BM-2 on a preheated struetural steel

rnax.10% uvara v predhodnem varku

2 stoj (obrabno odporni) 1 sloj (tamponski)

/ I. varek //.varek

j uvarjanje v osnovni material / uvarjanje v tamponski navar

Slika 4: Shema navarjanja ploskev (Primer: navarjanje I. in 2. sloja -tamponskih in obrabno odpornih navarov - / večžično elektrodo pod legiranimi aglomeriranimi praški) Figure 4: Plane of plane surfacing (llustration: Submerged - are surfacing of the first and the second laver - buffer' and hard wear-resistant deposits - with multiple - wire electrode and alloved agglomerated fluxes)

arkov

4-0 % u v a r a v predhodnem varku

2.sloj (obrabnoodporni) 1. sloj (tamponski)

Elekt prekrivanja varkov. ki je pri navarjanju z večžično elektrodo poti praškom neznaten, je prikazan v tabeli 7.

Tabela 7: Dele/ mara in sestava Jarkov pri enoslojnem navarjanju / večžično elektrodo IPP 2. 0 3 mm pod praškom 0-7 SNI na predgreto konstrukcijsko jeklo

V are k livar C Si Mu Cr Mo

(7r ) c; i C/c ) c; > ('■'< ) i' < )

prvi 31 0.09 0.28 0,89 6.90 0.41

drugi 20 0.09 0,28 0.90 7.10 0.42

"n" 2S 0.09 0,28 0.90 7.20 0.43

"n" limitira proti neskončnosti

Enačba za računanje sestave varkov je podobna enačbi I: Me„ = (I -K)' < Me +0.1-K-', Me„ , + 0.9 K ■ c/t Me,n, (2)

Že / enoslojnim navarjanjem na tamponski navar / debelo oplaščenimi močno legiranimi elektrodami in pod močno legira-nimi praški dobimo močno legirane obrabilo odporne navare. čeprav navarjamo na predgret osnovni material (tabela 8).

Tabela S: Sestava obrabilo odpornih navarov (T, = 500 C) I ) / elektrodo Abradur66. G 3.25 mm na tamponskem navaru INOX

RM (glej tabelo 6 in sliko 2: I = 130 A. L' = 2,S V) 2) z večžično elektrodo VAC 60 O 1.2 mm pod praškom BM-2 na tamp. navaru 0-7 SM (glej tabelo 7 in sliko 4: 1=140 A/žieo, U=40 V)

Obrabno odporni C Cr V Nb Mo VV

nav ari (%) (%) ('<) (%) (%) (%)

1) -prvi/tamp.navaru II. 4.8 20.4 0.80 4.8 4.8 1.6

-drugi/ " III. 5.2 20,9 0,86 5.2 5.2 1.7

n / " n 5.3 21.1 0.88 5.3 5.3 1.8

2) -prvi/tamp.navaru 11. 1.06 8.9 3.39 8.0 8.6

-drugi/ '" III. 1,08 9,0 3.48 8,2 8.9

n / " n 1,10 9.0 3.53 - 8,3 9.0

Pri navarjanju na tamponski navar moramo upoštevati, da le-girni elementi v tamponskem navaru zvišajo tudi vsebnost teh elementov in v obrabno odpornem navaru (Npr.: Vsebnost Cr; primerjaj rezultate iz tabele 8 z rezultati v tabeli 2 in 5).

J.2 Navarjanje posebnih Ni-zlitin

Tudi pri platiranju konstrukcijskih jekel s posebnimi Ni-zli-tinami, ki smejo vsebovati le omejeno količino Fe (max. 5% ). se poslužujemo navarjanja vmesnih slojev. Ti izboljšajo ekonomiko platiranja z navarjanjem'414'.

Tabela 9: Sestava I. sloja (vmesna plast niklja: navarjeno po TIG post.) in 2. sloja (posebna Ni-zlitina: navarjeno / elektrodami Fox SACA)

Navar Varek C Cr Mo Co Al Ti W Ni Fe

Ci) Co CO Ci) CO Ci) Ci) Ci)Ci)

1. sloj: Ni -prvi 0.07 80 2(1

TIG(2()G var) -druai 0.06 86 14

n 0.05 88 12

2. sloj: Ni-zlitina -prv i 0.11 14.8 8.6 7.0 1.2 1.6 2.0 59 5.2

R0 (22r'i uvar) -drugi 0.11 16.1 9.3 7.6 1,3 1.7 2.1 58 3,1

n 0.11 16,5 9.6 7.8 1,3 1.7 2 ^ 57 2.4

Opomba: Prekrivanje navarov je 50 G-no. Shema dvosloj-nega navarjanja, ki ustreza podanemu navarjanju posebne Ni-zli-tine na konstrukcijsko jeklo, je prikazana na sliki 2.

Namesto dvo- ali trislojnega navarjanja drage Ni /litine z legiranimi oplašeenimi elektrodami ali z večžično Ni-elektrodo pod legiranimi aglomeriranimi praški, je bolj ekonomično, da na konstrukcijsko jeklo navarimo najprej znatno cenejši sloj niklja ter šele na vmesni nikljev sloj drago posebno Ni-zlitino. Sestava vmesne plasti niklja (1. sloj) in posebne Ni-zlitine (2. sloj) je podana v tabeli 9.

4.0 Zakl juček

Debelo oplaščene močno legirane elektrode in močno legi-rani aglomerirani praški omogočajo enoslojno navarjanje močno legiranih nanosov na konstrukcijsko jeklo. Posebno rezutlati navarjanja /. večžično elektrodo pod legiranimi aglomeriranimi praški so zelo vzpodbudni.

Pri navarjanju trdih martenzitnih obrabno odpornih nanosov je velika nevarnost, da na stiku med navarom in osnovo nastanejo napetosti, ki lahko povzroče odluščenje navarjene plasti. Ta problem odpravimo z navarjanjem vmesnih - tamponskih slojev.

Tudi pri platiranju konstrukcijskih jekel s posebnimi Ni-zli-tinami, ki smejo vsebovati le omejeno količino železa (max. 5 c/c Fe). se poslužujemo navarjanja vmesnih slojev. Ti izboljšajo ekonomiko platiranja z navarjanjem.

Pri navarjanju na vmesne sloje moramo upoštevati, da legirni elementi v vmesnem sloju zv išajo vsebnost teh elementov tudi v vrhnjem nanosu obrabno odpornega jekla ali posebne Ni-zlitine.

Literatura

R. Kejžar: One-Laver Submerged Are Surfacing of High-A!loyed Claddings vvith Single and Multiple Electrodes and vvith Alloved Agglomerated Povvders, Proceedings of the International Conference on the Joining of Materials, JOM, 6. 1993,455-463 A. Diebold: Versehleiss - und Korrosionsminderung, Schnvisstechiiik. 32. 1978. 7. 129-133

R. Kejžar: Platiranje konstrukci jskih jekel /_ navarjanjem. Kovine zlitine tehnologije. 28. 1-2. 1994,95-100

R. Kejžar: Navarjanje močno legiranih nanosov na konstrukcijska jekla. I arilna tehnika, 41, 1992. 4. 96-101 " R. Kejžar: Legirani aglomerirani praški za posebna navarjanja,

Rudarsko-metalurški zbornik. 38. 1991,2, 275-290 " R. Kejžar: Nevv Prospectives of Cladding bv Submerged Are Building - up. Proceedings of International Conference on H elding Technologv in Developing Countries - Present Status and Future Needs, Roorkee. I98S

7 R. Kejžar: Alloying Processes in Submerged Are Surfacing vvith

Alloyed Agglomerated Fluxes. IIW Doe.212-844-93 s R. Kejžar: Produktivno navarjanje obrabno odpornih prevlek.

Gradbeni vestnik. 43. 1994. 6-8. 181-185 " R. Kejžar. M. Hrženjak, V. Kralj. L. Kosec, J.Žlof: Navarjanje pod le-giranim aglomeriranim praškom. Kovine zlitine tehnologije. 27. 1993. 3. 271-272

"' R. Ke jžar: Hardfacing bv Submerged Are VVelding, Proceedings of tlie 2"J International Conference on Tooling. Neue Werkstoffe und Verfahren fiir Werkzeuge, Bochum 1989. 301-314 11 R. Kejžar: Applicability of Building - up Processes to Manufacture and Restoration of Tools. Proceedings of the International Conference on the Joining of Materials. JOM A. 1989, 26-36

V. Kralj, J. Tušek: Some Findings Characteristics about the Submerged Are VVelding vvith Parallel Wires, IIW Doc. 212-695-88 V. Kralj, J. Tušek: Current Distribution in Wires in Welding vvith Duble - Wire Electrode. I1W Doc. 212-843-93 14 R. Kejžar: Refinement of Working Surfaces by Submerged Are I tardfacing. Proceeding of the Internationa/ Conference on Joining of Materials. JOM. 5. 1991, 117-126

R. Kejžar: Some Results Referring to Alloving of Submerged Are Surfacing in Multiple Electrode VVelding. IIW Doc. 212-813-92

Vpliv sestave oplaščenja na varilnotehnične lastnosti elektrode

Influence of Electrode Coating Composition on Welding Characteristics

Kejžar R.1, B. Kejžar, ZRMK Ljubljana

Sestava oplaščenja zelo pomembno vpliva na varilno tehnične lastnosti elektrode. Rutilno oplaščenje zagotavlja boljšo ionizacljo obloka, fmokapljičasto odtaljevanje elektrode in stabilno varjenje tudi z izmeničnim tokom. Varjenje z bazično oplaščenimi elektrodami pa je zahtevnejše. Da zagotovimo stabilen oblok moramo variti z enosmernim tokom (plus pol na elektrodi). Zaradi močne dezoksidacije kapljic je odtaljevanje grobokapljičasto. Prednost varjenja z bazično oplaščenimi elektrodami pa je visoka kvaliteta zvarov. Z bazično oplaščenimi elektrodami varimo najzahtevnejše zvare z garantirano žilavostjo pri nizkih temperaturah. Z razvojem novih vrst oplaščenih elektrod želimo združiti dobre lastnosti bazično in rutilno oplaščenih elektrod. Eden od načinov so dvojno oplaščene elektrode, drugi pa uporaba novih sintetičnih repromaterialov (z dodatki alkalijskih oksidov) pri pripravi elektrodne mase za oplaščenje.

Ključne besede: bazično in rutilno oplaščene elektrode, dvojno oplaščenje. sintetični repromateriali z dodatkom alkalijskih oksidov, stabilnost obloka - delež kratkostičnega odtaljevanja (analizator AH-7), varilnotehnične lastnosti elektrode

Coating composition exerts an important influence on vvelding characteristics of an electrode. Rutile coating permits a better are ionization, fine-droplet melting of the electrode. and stable vvelding even in the čase of alternating current. VVeldmg vvith basic-coated electrode, hovvever, is more exacting. In order to ensure a stable are, direct current (electrode positive) should be used. Ovving to a strong deoxidation of the droplets, coarse-droplet melting occurs. High-quality vvelds, hovvever, are an advantage offered by vvelding vvith basic-coated electrodes. VVelding vvith basic-coated electrodes is suitable for the most exacting vvelds vvith puaranteed toughness at low temperatures. By developing nevv kinds of coated electrodes, we vvish to combine good properties of basic and rutile coated electrodes. One way to achieve this are double-coated electrodes and the other is appl/cation of nevv synthetic materials for processing (vvith additions of alkaline oxides) in the preparation of an electrode mass for coating.

Key vvords: basic and rutile-coated electrodes, double coating, synthetic materials for processing vvith addition of alkaline oxides, are stability, portion of shortcircuit melting (analyser AH-7), vvelding characteristics of electrodes

1.0 Uvod

Nihanja jakosti in napetosti v odvisnosti od odtaljevanja elektrodne žice med varjenjem so zelo pomemben podatek pri razvoju in izpopolnjevanju dodajnih materialov. Omenjene meritve. ki jih omogoča analizator "AH-7". pojasnjujejo vpliv sestave elektrodne obloge oz. njenih komponent na stabilnost varjenja in ostale varilno-tehnične lastnosti elektrode1".

Kvaliteta elektrod je močno odvisna tudi od navlaževanja elektrodne obloge. Najpogosteje je vlaga tudi vzrok za vnos

dr. Rajko KEJŽAR. dipl. in?

Zavod /a ra/iskavo materiala in konstrukcij

Dimičeva 12. 61(100 Ljubljana

vodika v zvar. Posledice pa so napetosti, mikro razpoke, krhkost in poslabšanje mehanskih lastnosti zvarnih spojev1 .

Vlaga v oplaščenju pa tudi pomembno vpliva na odtaljevanje ter ionizacijo in stabilnost obloka. Zato lahko zelo moti testiranje elektrod z analizatorjem "AH-7". Da bi dobili dejansko vpliv sestave elektrodne obloge na odtaljevanje in stabilnost obloka moramo elektrode pred testiranjem sušiti. Pozorni moramo biti tudi na sestavo varilne žice ter dezoksidante in le-girne elemente v oplaščenju. Kisik je površinsko aktiven element, ki zmanjšuje površinsko napetost kapljic. Močnejša de-zoksidacija bo povzročila grobokapljičasto odtaljevan je / večjim deležem kratkih stikov, kije značilno za bazične in močno legi-rane elektrode1'

2.0 Odtaljevanje in varilnotehnične lastnosti izbranih elektrod

Ra/like med bazično in rutilno oplaščenimi elektrodami so zelo velike. Oblok je pri varjenju z rutilno oplaščenimi elektrodami (Finkord) bolj stabilen. Z njimi varimo lahko tudi z izmeničnim tokom. Bazično oplaščene elektrode (EVB 50) pa so varilnotehnično bolj problematične. Z njimi moramo zaradi slabše ionizaeije obločne atmosfere variti z enosmernim tokom (plus pol na elektrodi).

Razlike so posledica sestave elektordne obloge, ki pri rutilno oplaščenih elektrodah zagotavlja boljšo ionizaeijo obloka in finokapljičasto odtaljevanje. Varjenje z bazično oplaščenimi elektrodami je zahtevnejše, kvaliteta zvarov pa bistveno boljša. Zelo kvalitetne zvare z garantirano žilavostjo pri nizkih temperaturah dobimo le z bazično oplaščenimi elektrodami. Z razvojem novih vrst oplaščenih elektrod (dvojno oplaščenje. K- in Na- sintetični repromateriali v elektrodni oblogi) želimo združiti dobre lastnosti bazično in rutilno oplaščenih elektrod.

2.1 Vpliv dvojnega oplaščenja

Stabilnost varjenja smo ugotavljali z analizatorjem "AH-7", ki omogoča spremljanje nihanja jakosti in napetosti varilnega toka ter statistično ovrednoti varjenje. Analizatorje rezultat dolgotrajnega raziskovalnega dela prof. dr. Rehfeldta iz Univerze v Hannovru. "AH-7" je že sedma zelo zmogljiva generacija omenjenega analizatorja za spremljanje dogajanj v obloku med varjenjem. Primerjali smo rutilno oplaščeno elektrodo "Finkord" z bazično oplaščeno elektrodo "EVB 50" in dvojno oplaščeno elektrodo "F.VB S". Pred varjenjem smo elektrode osušili ter tako izključili vpliv vlage na odtaljevanje. Motnje pri odtalje-vanju (delež kratkih stikov) smo določali z napetostno analizo (glej slike 1-3).

Dvojno oplaščenje zagotovi elektrodi "EVB S" zelo stabilen oblok. Varilno tehnično je elektroda "EVB S" povsem podobna rutilno oplaščeni elektrodi "Finkord" - odtaljevanje je finokapljičasto z. malo kratkih stikov (glej tabelo 1). Glede kvalitete vara je dvojno oplaščena elektroda "FVB S" tipična bazično oplaščena elektroda (glej tabelo 2).

Tabela 1: Odtaljevanje na osnovi statistične analize varilne napetosti

Elektroda Finkord EVB 50 EVB S

delež kratkih Mikov . ) 1.3 3.2 1.2

delež varjenja!) 98.6 96.7 98.7

delež vžiganja oblokaCv) <0.1 <0.1 <0.1

Tabela 2: Mehanske lastnosti čistega vara (Katalog dodajnih materialov SŽ - Železarne Jesenice. F1 PROM - Elektrode)

Elektroda Meja razt. Trdnost Raztezek Žilavost (J)

(N/mnr) (N/mnr) (%) 0°C -20 C -40 C

Finkord

> 300

510-610

> 22

>47

EVB 50

>440 510-610 >24

>47

EVB S

>430 510-590 >24

>47

ox

0,01 -

0.001

0,0001

Slika I: Diagram porazdelitve gostote verjetnosti za varilne napetosti pri varjenju z rutilno oplaščeno elektrodo "Finkord". 0 3,25 mm (1 = 124 A. U = 24 V) Figure I: Diagram of probabilitv densitv of the »elding voltage for vvelding uith rut i le - coated electrode "Finkord". C 3.25 mm (I = 124 A. U = 24 V)

C

2.2 Vpliv -Vi/ - in K - sintetičnih repromaterialov r elektrodni oblogi

Med najpomembnejše naloge elektrodne obloge spada poleg zaščite vara pred oksidaci jo tudi ionizacija obločne atmosfere, ki mora zagotoviti stabilen oblok med varjenjem. Na stabilnost varjenja vpliva prisotnost al kalij v obločni atmosferi, ki je običajno

0,001

0,0001

Slika 2: Diagram porazdelitve gostote verjetnosti za varilne napetosti pri varjenju z bazično oplaščeno elektrodo "EVB 50". 0 4 mm (I = 153 A. L = 21 V) Figure 2: Diagram of probabilitj density of the vvelding voltage for welding vvith basic - coated electrode "F.VB 50". 0 4mm (I = 153 A. 1=21 V) posledica uporabe Na - in K - vodnega stekla kot veziva pri izdelavi oplaščenih elektrod. Potrebne alkalije za ionizaeijo in izboljšanje stabilnosti varjenja pa lahko dovedemo v elektrodno oblogo tudi s sintetičnimi repromateriali, ki vsebujejo alkalijske okside1*1.

Na osnovi Na - in K - sintetičnih repromaterialov smo pripravili nove tipe bazično oplaščenih elektrod ter njihove varil-

t-1-r

0 M

- U[V]

0.0001

U[V1

Slika 3: Diagram porazdelitve gostote verjetnosti za varilne napetosti pri varjenju / dvojno oplaščeno elektrodo "EVB S". 0 4 mm (I = 145 A. U = 27 V) Figure 3: Diagram of probabilit} dcnsitv of the vvelding voltage for vvelding vv ith double - coated electrode "EVB S", 0 4mm 11 = 145 A. t' = 27 V)

no tehnične lastnosti primerjali z najbolj priznanimi bazično oplaščenimi (EVB 50 - Žel. Jesenice) in dvojno oplaščenimi (EVB S - Žel. Jesenice; SPECI AL - Oerlikon) elektrodami. Rezultati meritev so podani v tabeli .V

Tabela 3: Varilnotehnične lastnosti izbranih elektrod pri varjenju z enosmernim tokom (nastavitev parametrov je konstantna)

Elektroda I i: v, c, c, P,i

(A) (V) <%) (g/S) (g/Ah) (Wh/g) (g„/g)

plus pol

EB 50 NaV 160 24 1 K) 0.42 9.1 2.9 0,31

Eb 50 KV 165 25 1 1 1 0.48 9.0 2.8 0,29

EVB 50 165 24 I 15 0,43 9.4 2.6 0.28

EVB S 160 30 103 0.42 9.4 3.2 0.34

S PECI AL 160 31 102 0.43 9.9 3.1 0.38

minus pol

EB 50 NaV 165 24 116 0.49 10.7 2,3 0,30

EB 50 KV 165 23 1 16 0,49 10.6 2.2 0.28

EVB 50 165 23 1 IX 0.44 9.7 2.4 0.27

EVB S 160 25 105 0,37 8.5 3.0 0,34

SPECIAL 160 27 103 0,36 8.0 3,4 0.38

Legenda oznak:

r) - izkoristek (c/c)

v, - produktivnost (g/s)

C, - talilna konstanta (g/Ah)

CE - poraba energije (Wh/g)

P;l - pokrivanje vara z žlindro (g,|/g)

V elektrodni oblogi novih bazično oplaščenih elektrod (EB 50 NaV in EB 50 KV) mora ostati še dovolj karbonatov (vsaj 20 '<< kalcita), da bo plinska zaščita vara, ki preprečuje poroznost na začetku in zaključku zvara, zadostna. Že l() do 15 c/c-ni dodatek Na ali K - sintetičnega volastonita v elektrodni oblogi pa znatno izboljša ionizacijo obloka in stabilnost varjenja bazično oplaščenih elektrod. Elektrodi EB 50 NaV in EB 50 K V zelo dobro varita na izmenični in enosmerni lok "minus pol" (tabela 3; najvišja produktivnost - 0,49 g/s. najvišja talilna konstranta - 10.7 g/Ah in najnižja poraba energije - 2.2 Wh/g).

3.0 Zaključek

Z razvojem novih vrst oplaščenih elektrod želimo združiti dobre lastnosti bazičnega in rutilnega oplaščenja.

Dvojno rutilno - bazično oplaščenje zagotovi elektrodi EVB S zelo stabilen oblok. Varilno tehnično je elektroda EVB S podobna rutilni elektrodi "Finkord". glede kvalitete vara pa je tipična bazično oplaščena elektroda (garantirana žilavost vara pri 2()°C je > 47 J).

Zelo ugoden vpliv na varilno tehnične lastnosti bazično oplaščenih elektrod dosežemo tudi z uporabo novih Na - in K -sintetičnih repromaterialov pri pripravi mineralnega dela oplaščenja. Že 10 do 15 %-ni dodatek Na - ali K - sintetičnega volastonita v elektrodni oblogi močno izboljša ionizacijo obloka in stabilnost varjenja bazično oplaščenima elektrodama EB 50 NaV in EB 50 KV. ki zato zelo dobro varita na izmenični in enosmerni tok - "minus pol".

Literatura

R. Kejžar, V. Kralj, D. Rehfeldt: Analiza obloka / analizatorjem 1 lannover AH-7. Poročilo ZRMK, Ljubljana. 1991, 38 str. • Koch: Handbucli der Schvveisstechnologie Lichtbogensehvveissen, DVS-GMBH, Diisseldorf, 1961

R. Kejžar, A. Zaje. U. Kejžar. B. Kejžar, M. Hrženjak: Vpliv vlage in sestave elektrodne obloge na stabilnost varjenja (izpopolnjevanje do-dajnih materialov za varjenje). Kovine zlitine tehnologije. 27. 1993, 3. 269-270

' Becken: Werkstoffiibergang bei Schvveisselektroden, Selnveissen mul Sehneiden. 22. 1970. I 1,478-479

I. K. Pohodnja, G. (i. Korickij: Vlijanije tolščiny pokrytja na harak-teristiki perenosa elektrodnogo nietalla. Svaročnoe proizvoiistvo. 1970. 8, 32-33

" R. Kejžar: Vzpostavljanje navideznega ravnotežja med žlindo in kovino pri dezoksidaciji jekla in varjenju. Železniški zbornik. 8. 1974, 4, 193-201

R. Kejžar: Vpliv de/oksidantov na vsebnost kisika v čistem vam in izkoristek Cr iz plašča pri elektroobločnem varjenju, Železarski zbornik. 9. 1975, I. 19-27 s R. Kejžar: Prednosti uporabe novih sintetičnih repromaterialov pri izdelavi dodajnih materialov /a varjenje. Kovine zlitine tehnologije. 27. 1993, 1-2. 213-216

Kvaliteta abrazijsko odpornih navarov Quality of Abrasion - Resistant Surfacings

Kejžar R.1, V. Živkovič, ZRMK Ljubljana

Z navarjanjem lahko delovne površine in robove oplemenitimo - zaščitimo z obrabno odpornimi prevlekami. Manj produktivna navarjanja (navarjanje po TIG - postopku) so primerna za obnavljanje orodij. Za oplemenitenje daljših robov in ploskev pa so primernejši polavtomatski (MIG/MAG) in avtomatski (EPP) postopki navarjanja. Posebno zanimiva so enoslojna navarjanja močno leg i ran i h prevlek z visokoproduktivnimi elektrodami in pod legi ran i mi aglomeriranimi praški. Razredčen je navara, ki je posledica taljenja osnovnega materiala, nadomestimo z dodatnim legiranjem navara preko elektrodne obloge oz. leg i ranega aglomeriranega praška. Predpogoj za kvalitetno oplemenitenje obrabno obremenjenih površin in robov je poznavanje triboloških mehanizmov obrabe. V gradbeništvu je najpogostejša abrazijska obraba, ki jo povzroča drsenje trdih predmetov in abrazijskih peskov po delovnih površinah in robovih (obraba zob bagrov in plugov, lopatic in strgal v mešalcih, polžev v stiskalnicah in slično). Rezultati raziskav triboloških mehanizmov obrabe morajo postati osnova za razvoj in izbiro dodajnih materialov in tehnologij navarjanja.

Ključne besede: oplemenitenje z navarjanjem, navarjanje obrabno odpornih prevlek, ročno obločno navarjanje z debelo oplaščenimi elektrodami (Abradur), navarjanje pod legiranimi aglomeriranimi praški, abrazijska obraba, tribološke preiskave (Amsier), relativna obraba

VVorking surfaces and edges can be finished, i.e. protected by wear-resistant claddings produced by surfacmg. Less efficient surfacing processes are suitable for repairs of tools (TIG surfacing). In order to finish longer edges and surfaces, hovvever, semi-automatic (MIG/MAG) and automatic (submerged are) surfacing processes are more suitable. One-layer surfacing processes for high-ailoyed claddings vvith high-efficiency electrodes and under alloyed agglomerated fluxes are of special interest. Dilution of the surfacing, vvhich is due to fusion of the parent metal, is compensated for by additional alloying of the surfacing by means of the electrode coating and alloyed agglomerated flux respectively. A prerequisite for quality finish ing of the surfaces and edges subject to vvear is knovvledge of tribologic mechanisms of vvear. In construction engineering, abrasive vvear is most frequent. It is caused by sliding of hard objeets and abrasive sands along the vvorking surfaces and edges (e.g. vvear of teeth of excavators and blades, of spades and serapers in mixing drums, of screvvs in presses etc.). Results of investigations of tribologic mechanisms of vvear should become a basis of development and for choice of filler materials and surfacing technologies.

Key vvords: finishing by surfacing, surfacing of vvear-resistant claddings, manual are surfacing vvith thick-coated electrodes (Abradur), submerged are surfacing vvith alloyed agglomerated fluxes, abrasive vvear, tribologic investigations (Amsier). relative vvear

1.0 Uvod

7. navarjanjem delovne površine in robove zaščitimo / obrabno odpornimi prevlekami. Najboljše rezultate pri obnovitvi in zaščiti obrabno odpornih površin in robov smo dosegli z enoslojnim navarjanjem, ki ga omogočajo debelo oplaščene močno legirane elektrode in legirani aglomerirani praški'1 ". Uporaba teh dodajnih materialov zagotovi, da že z enoslojnim

ili. masi Rajku KL-JŽVR. dipl. in/. Zavod /a ra/iskavo materiala in konstrukcij Dimičeva 12. (itlltKI Ljubljana

navarjanjem nanesemo na nelegirana in malolegirana ter cenena orodna jekla močno legirane prevleke. Razredčenje navara. ki ga povzroči taljenje osnovnega materiala ter odgorevanje legirnih elementov moramo nadomestiti z legiranjem navara preko elektrodne obloge oz. legiranega aglomeriranega praška''

Postopki navarjanja omogočajo, da izdelamo iz posebnih obrabno odpornih zlitin le tiste obremenjene ploskve in robove, ki se med obratovanjem obrabljajo. Ker je delež navara v primerjavi s celotno napravo, strojnim elementom ali orodjem, v ečinoma majhen (pogosto pod 10 '-i), je ekonomično, da navarimo najkvalitetnejše obrabno odporne zlitine

2.(1 Abrazijsko odporni navari

2.1 Navarjanje - debelo opluščenimi elektrodami "ABRADUR"

Debelo oplaščene elektrode "Abradur" so zanimive samo za navarjanje. V SŽ-ŽJ. FI PROM - Elektrode, Jesenice so jih razvili za navarjanje delov, ki so izpostavljeni močni abrazijski obrabi. Primerne so za navarjanje lopat buldožerjev in plugov, vodil transportnih trakov, potisnih polžev stiskalnic, obremenjenih delov drobilcev in mešalcev ter vsipnih sistemov plavžev in peči za sitranje ikl.'s

Kovine in kovinske zlitine, ki so v elektrodni oblogi, pomembno vplivajo na izkoristek varjenja" M in ostale varilno tehnične karakteristike navarjanja (tabela D.

Tabela 1: Parametri navarjanja in nekatere varilno tehnične karakteristike

Elektroda 1 U '1 v. c, C,- P, v,_

(A) (U) (%) (g/s) (g/Ah) (Wh/g)(g;|/g,) (ni/h)

Abradur 54: 0 3.25mm 130 30 III 0.33 9.1 3.3 0.57 7.3

Abradur 58: 0 4.OOmm 160 25 185 0.54 12.2 2.0 0.26 5.7

Abradur 64: 0 3.25mm 130 25 190 0,26 7.1 3.5 0.16 7.4

Abradur 66: 0 3.25mm 130 28 219 0.32 8.8 3.2 0.26 52

Legenda oznak :

tj - izkoristek varjenja v CU

v, - produktivnost navarjanja v g/s

C", - talilna konstanta v g/Ah

C, - poraba energije v Wh/g

P;i - pokrivanje navara z žlindro v g^/gv.lra

v - hitrost varjenja v m/h

2.2 Kvaliteta enoslojnih navorov z elektrodami "ABRADUR"

Sestava čistega vara je pri navarjanju z debelo oplaščenimi močno legiranimi elektrodami odvisna samo od sestave elektrodne žice in kovin, ki pridejo v navar iz elektrodne obloge (upoštevati pa moramo tudi procese dezoksidacije - odgor in prigordezoksidantov in legirnih elementov). Na sestavo enosloj-nega navara odločujoče vpliva tudi taljenje osnovnega materiala (c/c uvara), ki je močno odvisno od intenzivnosti obloka in temperature predgrevanja osnove "Tp". Iz tabele 2 je razvidno, da že z enoslojnim navarjanjem z debelo oplaščenima elektrodama "Abradur 64 in 66" dobimo močno legirana navara1" "".

Tabela 2: Vpliv izkoristka varjenja "r)" in temperature predgrevanja "Tp" na taljenje osnovnega materiala (konstrukcijsko jeklo: 0.17 r/c C, 0.24 <7r Si in 0,65 ' i Mn) in sestavo enoslojnih navarov

Elektroda 11 T, uvar C Cr Nh Mo W V

(%) (°C) CA) (%) (%) (%) (%) (%) (%)

Abradur 54; t 3 3.25mm 111 20 35 0,36 6.2

111 500 45 0,32 5.2

Abradur 58: ž j 4.00mm 185 20 20 2.9 25.6

185 500 25 2.7 24.0

Abradur 64: £ 3 3.25mm 190 20 18 5.7 19.7 5.7

190 500 22 5.5 18.7 5.5

Abradur 66: 0 3.25mm 219 20 16 5.0 18.5 5.0 5.0 1.7 0.84

219 500 20 4,8 17.6 4.8 4.8 1.6 0,80

Namen navarjanja z elektrodami "Abradur" je zaščita abrazijsko obremenjenih delov pred obrabo. Osnovno merilo kvalitete enoslojnih navarov je njihova obrabna odpornost'"1.

Koeficient obrabe oz. relativno obrabo navarov "e" smo določali na tribometru "Amsler". Na slikah I in 2 je prikazano določanje obrabe ter izgled navarjene ploščice (vzorec navara, ki mu določamo obrabo) in protikolesc (kolešček z navarjeno obrabno odporno površino v kvaliteti "BRM-2" in brus - "H 10").

Slika 1: Detajl "Amslerja" - po testiranju. Navarjena ploščica je dvignjena.

1 - navarjena ploščica (vzorec)

2 - protikolešček

Figure 1: Detail of "Amsler" - after the lesi. The surfaced plate is lifted.

1 - surfaced plate (specimen)

2 - counter - wheel

Slika 2: Izgled navarjene ploščice (vzorec navara) in obeh protikolesc

1 - navarjena ploščica na nosilcu, ki omogoča pritrditev na "Amsler"

2 - protikolešček z navarjeno obrabno odporno površino i BRM-2)

3 - protikolešček; brus (H 10)

Figure 2: Appereance of surfaced plate (specimen of surfacing) and both counter - wheels

1 - surfaced plate on the holder. that makes fixing to "Amsler" possible

2 - counter - weel with built - up wear - resistant surface (BRM-2)

3 - counter - weel; whetstone (H 10)

Vzorec za določanje obrabe enoslojnih navarov smo pripravili z navarjanjem petih varkov prečno preko ploščice iz izbranega jekla (glej sliko 3).

Slika 3: Skica priprave vzorca /o določanje obrabe; enoslojni navar Figure 3: Sheme of preparaling specimen of vvear determination; one layer surfacing

Rezultati določanja obrabe so za enoslojne navare z elektrodami "Abradur" na konstrukcijsko jeklo (0.17 '/'< C; 0.24 ' i Si in 0,65 c/< Mn) podani v tabeli 3.

Tabela 3: Rezultati meritev obrabe enoslojnih navarov in njihov koeficient relalivne obrabe "e"

V/orec. ki mu določamo 1 .Protikolešček (BRM 2) 2.Protikolešček (brus-HKI)

obrabno odponiosl 1\= 1000 N./cm: v=(l.4 ni/s; 1=2 min Px=200 N/Vin; v-l.O m/s; 1=1 min

ploščica Obraba v me "e" Obraba v mg "e"

Primerjalna v/orca:

konstrukcijsko jeklo / 524.6; 620.5

navar zel. EVB 50 174: / 378.7:662.8

Obrabilo odporni navari:

Abradur 54 13.(1;

Abradur 58 8.5:2.S

Abradur 64 2.4:1.1:1.9

Abradur 66 3.8; 1,2:2.5

Obraba navara (mg) • 100

Koeficient relalivne obrabe "e " =-----

Obraba primerjalnega vzorca (mg)

Kot primerjalni vzorec je konstrukcijsko jeklo primernejše od navara z elektrodo F.VB 50. Pri navarjanju z. varjenjem toplotno obdelamo (normaliziramo) predhodne varke. Posledica so lahko velike razlike v obrabili obstojnosti med zadnjim in predhodnimi varki (glej tabelo 3; konst. jeklo - odstopanje rezultatov le 15 '/<; navar z el. EVB 50 - odstopanje rezultatov 43 °/c).

Z uporabo brusa (H 10) kot protikoleščka smo dobili znatno boljše rezultate, kot v primerih, ko je bil protikolešček navarjen

z obrabno odporno prevleko BRM-2. Pri uporabi brusa dejansko ugotavljamo abrazijsko odpornost materialov. Tudi ponovljivost rezultatov je zelo dobra.

3.0 Zaključek

Za navarjanje obrabno odpornih nanosov so posebno primerne elektrode znamke "ABRADUR" (SŽ-ŽJ. FI PROM -Elektrode. Jesenice). Z debelo oplaščenima elektrodama Abradur 04 in 66. dobimo močno legirane in obrabno zelo odporne nanose že z enoslojnim navarjanjem na nelegirano ali malolegirano konstrukcijsko jeklo.

Predpogoj za kvalitetno oplemenitenje obrabno obremenjenih površin in robov je poznavanje triboloških mehanizmov obrabe. Abrazijsko obrabno odpornost navarov lahko razmeroma enostavno in hitro določimo na tribometru "AMSLER" (protikolešček: brus-FI 10).

Rezultati raziskav triboloških mehanizmov obrabe morajo postati osnova za razvoj in. izbiro dodajnih materialov in tehnologij navarjanja.

Literatura

R. Kejžar: Hardlacing bv Submerged Are Welding. Pioccetlings of the 7'' International Conference on Tooling, Neue Werkstoffe und Verfahren Fur Werkzeuge. Bochum, 1989. .3111 -3 14 R. Kejžar: Platiranje strojnih elementov / nav arjan jem pod praškom /a zaščito proti obrabi. Strojniški i estnik - Trihologija. 34. ll)S8. 7-9. 139-142

' R. Kejžar: Oplemenitenje površin /. navarjanjem in metalizacijo. Kovine zlitine tehnologije, 26. 1992. 1-2. 7l>-84 R. Kejžar: Produktivno navarjanje orodij. Storjniški vestnik -Trihologija. 36. 1990, 10-12, 217-220 ' R. Kejžar: Platiranje konstrukcijskih jekel / navarjanjem. Kovine zlitine tehnologije. 28. 1994, 1-2. 95-100 " Weld Surfacing and Hardlacing. The VVelding Institute Abington. 1980

A. Diebold: Verschleiss - und Korrosionsminderung. Sclnveissrechnik, .32. 1978, 7. 129/133 s Dodajni materiali za varjenje. Katalog Železarne Jesenice. I1'1-)! " R. Kejžar: Navarjanje močno legiranih nanosov na konstrukcijska jekla. Varilna tehnika. 41. 1992, 4. 96-101

R. Kejžar: Produktivno navarjanje obrabno odpornih prevlek. Gradbeni vestnik-lnformacije. 4.3. 1994. 6-8. 181-185 " H. Uetz: Abrasion und Erosion, Carl Hanser Verlag Miinchen Wien 1986

75 122.1:122.2 21

32 135.(1:1(17.1 2!

10(6) 35.2: 39.3 h

14(7) 43.3: 34.9

Povezava anizotropije in procesa izdelave pločevin in trakov za globoko vlečenje iz Al in njegovih zlitin

Relationship betvveen Anisotrophy and Deep Dravving Process of Sheet and Strip from Aluminium and its Alloys

Vasevska T.1, IMPOL Slovenska Bistrica

Aluminij in njegove zlitine se vse pogosteje predelujejo z globokim vlečenjem. Predelava zahteva določene tehnološke lastnosti materiala, ki v primerjavi z mehanskimi lastnostmi "navadne kvalitete" kot so Rnv Rp02 in A10 ne odstopajo, vendar je vrednost anizotropije drugačna oz. manjša. Anizotropnost materiala se določa z dvema metodama, z metodo "lončkov", kjer se določi procent ušesenja in z metodo "vdolbljenja" po Erichsenu v E(mm). Pri izdelavi tehnologije globokovlečne kakovosti,se moramo najprej odločiti, katero metodo za določevanje anizotropije bomo uporabljali pri končni analizi in na osnovi tega definirati celotni tehnološki potek, od kemične sestave do končne zahteve. Predstavili bomo izkušnje dobljene pri proizvodnji.

Ključne besede: globoko vlečenje, ušesenje, utrjena mesta, upognjena mesta, plastičnost

Recently aluminium and its alloys are used inceasingly for deep dravving. This type of forming requires certain material properties vvhich shovv different or small anisotrophy in comparison vvith mechanical properties of"normal" quality such as tensile strength Rm, yield strength Rp02 and elongation A10. Material anisotropy is determined by tvvo methods, the cupping method vvhere the degree of % earring is determined and the deep dravving method by Erichsen of E(mm). In designing the technology for deep dravving quality, it must first decided vvhich method for the determination of anisotrophy vvill be used in the final analysis and then define the vvhole technological sheet flovv from chemical composition to final requirements. In this paper certain experiences from the production vvill be presented.

Key vvords: deep dravving, earring, hardened parts, bent parts, piasticity

1. Uvod

V podjetju Impol obliko in kakovost izdelka definira kupec. Lastnosti (mehanske, tehnološke, geometrija...), ki jih mora imeti izdelek, so lahko definirane s standardnim predpisom ali posebnimi zahtevami. Vsi ti izdelki imajo natančno določeno tehnološko pot izdelave od litja do končne oblike. Če ima kupec izkušnje z nadaljno predelavo našega proizvoda do končne oblike. natančno definira kakovost in s tem olajša tehnologu delo pri izdelavi tehnologije. Vsak nov izdelek zahteva posebno sodelovanje tehnologov in kupca, da se definirajo tehnološko-tehnični prevzemni pogoji izdelka.

Ena najbolj aktualnih oblik strojne obdelave je predelava pločevin, trakov in rondel z globokim vlečenjem. Veliko število proizvajalcev je poskusilo z manj ali več uspeha uvesti v svoj proizvodni program Al in njegove zlitine. Pri izdelavi določene kakovosti se je dogajalo, da so bile vse zahteve izpolnjene in kupec ni mogel predelati materiala.

Irajanka VASFVSKA. dipl. m/, mel.

IMPOL d.o.o.

Parli/naska iS. 62310 Slovenska Bislriea

Generacije tehnologov v Impol-u so poskušale rešiti ta problem. vendar kupec in proizvajalec nista našla skupnega jezika. Strojniki postavljajo zahteve, ki v pravem smislu ne definirajo tehnoloških zahtev predelave. Da bi ta problem čim bolje rešili smo preštudirali predelavo materiala z globokim vlečenjem s strojnega vidika.

2. Globoko v lečen je

2.1. Definicija obdelave

Globoko vlečenje je operacija, s katero se v hladnem stanju oblikuje iz tankih narezanih pločevin elemente posodastih in va-ljastih oblik z dnom6.

Ta operacija se izvede na dva načina':

- globoko vlečenje brez sprememb debeline stene - obdelava tip A, ki je prikazana na sliki 10.

- globoko vlečenje s spremembo debeline sten - obdelava tip B. kije prikazana na sliki 12.

Material, ki se uporablja za ta tip obdelave je definiran kot material za posebne namene in ima dodatno oznako G.

Debelina materiala je odvisna od oblike izdelka in tipa stroja. na katerem se obdeluje.

2.2. Priplava materialu za globoki) vlečenje

Prikazane analize se nanašajo na tankostenske pločevine in trakove, ki jih proizvajalec površinsko obdeluje z litografijo ali lakiranjem pred globokim vlečenjem. Te površinske obdelave zahtevajo primerno toplotno obdelavo, da bi se površinska plast prijela. Pri tej obdelavi se spremenijo mehanske lastnosti materiala. Če material ni pripravljen za dodatno obdelavo, so njegove mehanske lastnosti (Rm in Aln) izven dovoljenega območja.

Zahtevane lastnosti materiala so podane v Tabelah 1. 2 in 3.

Tabela 1: Standardne oznake

Standard DIN ASTM A A IMPOL

Oznaka Din 1712 A199.5 1050 A30

Din 1712 A199.0 1200 A 20

Din 1725 AlFeSi SOI 1 AF60

Din 1725 AlMnO,5MgO,5 3105 M13

8079 AF40

Tabela 2: Kemična sestava

Oznaka

kemična sestava v tež.' J. ostanek Al

Si Fe Cu Mn Mg Cr Zn Ti pos. skup.

A30 0.25 0.40 0.05 0.05 0.05 0.07 0.05

0.03

A20 St+Fe=l,0 0.05 0.05 0.05 0.10 0,05

0,05 0.15

AF60 0.40 0.50

do do 0,10 0.10 0.80 1.0

0,10 0.05 0.06 0.25

M13 0.30 0.20

0,6 0.7 0,30 do do 0,20 0.40 0.10 0.05 0.S 0.8

0.15

AF40 0,05 0.7

do do 0.05 0.30 1,3

0,05 0.15

Tabela 3: Mehanske in tehnološke lasnosti materiala

Zlitina Stanje debelina R. R,: A„, E uš. /m. kakovost

u m N/mnr N/mnr

DIN IMPOL min max min max min mm mas nun max max

A30 G13 GH24 180 350 130 170 110 6 Din I78S

115 141! 5 15 3 kupec 1

120

131) 150 6 5 3 i kupec 2

120 155 5 5 S.5 3 fina kupec ;

A20 GH24 180 350 130 150 5 20 3 fina kupec

AF60 G13 GH24 ISO 35(1 130 170 100 4 Din 1788

125 165 4 20 kupec 1

130 165 4 3 kupec 2

M13 G17 GH26 181) 350 171) 210 141! 6 Din 17SS

160 190 5 4.5 3 kupec 1

150 ISO 5 4.5 3 kupec 1

150 170 5 4,5 3 kupec 2

AF4I) GH22 1110 145 94 HI4 15 7.5 kupec 1

GOH 40 5(1 S< 3.5 6 kupec 2

Material je ustrezne kakov osti, če je:

- po prevzemu pred in po lakiranju v intervalu zahtevanih mehanskih in tehnoloških lastnosti, prikazanih v tabeli 3.

- dovolj plastičen, da se brez težav oblikuje.

Težave nastanejo, ko je potrebno uskladiti ti dve zahtevi.

Strojniki od svojih zahteva ne odstopajo dosti, ne glede na težave v proizvodnji.

3. Metode analize

Iz tabele 3 je razvidno, da v standardih ni definirano, ali veljajo te mehanske lastnosti za material, ki se analizira z metodo "lončka", ali za material, ki se analizira z metodo "vdolbljenja". Razvidno je, da ima v sak kupec lastno stališče do izbire metode analize.

Literaturni podatki kažejo, da so /a predelavo bolj pomembni rezultati preizkusa ušesenja (slika lil. kot preizkusa vdolbljenja (slika 141 in daje vhodna kvaliteta materiala odvisna od tipa predelave. V vseh literaturnih podatkih, ki so bili dostopni, je predelava analizirana s strojnega vidika in je pri tem upoštevana samo natezna trdnost R„, obdelovanca, izražena v obliki dovoljenega vlečnega razmerja.

Metode, ki se uporabljajo za analizo materialov globoko vlečne kakovosti so:

- statična metoda (R,„, Rp„ ,, A,,,....). v in prečno na smer valjanja.

- tehnološka metoda:

a) metoda "lončkov" prikazana na sliki 11. s katero ugotavljamo procent ušesenja po enačbi:

c/c ušesenja = -

h,-h,

100

h, - dno ušesa h2 - vrh ušesa

b) metoda "vdolbljenja" po Erichsenu. prikazana na sliki 14 pri kateri s pomočjo kroglice ali ustreznega pečata določimo doseženo globino vdolbine v materialu do prve razpoke v Elmmf .

Tabela 4: Območja tehnoloških preizkusov

Standard debelina materiala (mm) F.( mm) ušesenje % stanje materiala

min max max min

DIN 50101 0.2 2.0 12.47 GOH A 199.5

DIN 50155 0.1 3.0 0.1 za v se GH kakovosti

V metodi po Erichsenu se uporablja samo ena primerjalna tabela in sicer za kvaliteto A 199.5 GOH.

Iz tabele 3 je razvidno, da imajo te metode ozko območje uporabe. Razširjenje območja uporabnosti bi zahtevalo veliko dela.

V proizvodnji se je pokazalo, da je pri razvijanju in uvajanju novih tehnologij nujno paralelno uvajati metode, s katerimi naj bi se v vsaki fazi obdelave definiralo območje dobljene kvalitete. S tem bi se izognili velikim napakam.

Če želimo dobiti natančno definirana območja gioboko vlečnih kakovosti, je potrebno sodelovanje strojnikov in metalurgov.

4. Analiza rezultatov

Območja (min. in maks. vrednosti i ustrezne in neustrezne kakovosti za posamezne zlitine so podana v sliki 1 do slike 8 kot

razmerje med spremembo procent ušesenja in natezno trdnostjo R„, (N/mm i. raztezkom Aln v (9r). Ta območja zajemajo rezultate iz raziskav in v toku proizvodnje teh izdelkov v 7-letnem obdobju z dodatnim simuliranjem pogojev njihove površinske obdelave. Kvaliteta tako pripravljenega materiala ustreza kvaliteti materiala, ki jo le-ta dobi po dodatni površinski obdelavi pri kupcu.

46

44.

c o

CO CT) C

o

ULJ

42

40

CD M

B

"n 01 CC

38

36

A30 GH24

kakovost/ quality

6 7 8 ušesenje[%] ustrezna/suitable earring neustrezna/unsuitable

Slika 3: Vpliv spremembe nate/ne trdnosti R„, na anizotropijo materiala izražen kol '/i ušesen ja za A20 Figure 3: The influence of change in tensile strength Rm 011 material A20 anisotrophy expressed as earring pereentage

Slika 2: Vpli\ raztezka A,0 na anizotropijo materiala izražena ko! ',< ušesenja za A30

Figure 2: The influence of elongation 011 material A30 anisolrophv

expressed as earring pereentage

"g 150* J

2

~ 140 d

5 130

D) C CD

* 120 m

u>

® 110

100

kakovost/ quality

3 4 5 6 7 8

ušesenje[%] ustrezna/suitable earring neustrezna/unsuitable

Slika 1: Vpliv spremembe natezne trdnosti Rm na anizotropijo materiala izražena kot <7r ušesenja za A30 Figure 1: The influence of change in tensile strength R,,, 011 material A30 anisotrophy expressed as earring pereentage

150;

140

£ 130 o

C

o

% 120 o

m 110

U)

g 100 "O

A20 GH24

kakovost/ quality

3 4 5 6 7 8 ušesenje[%] ustrezna/suitable earring neustrezna/unsuitable

A30 GH24

A20 GH24

1 2 3

5 6 7 8 ^^^ ušesenje[%]

kakovost/ Hi ustrezna/suitable earring quality p: | neustrezna/unsuitable

Slika 4: Vpliv raztezka Alu na anizotropijo materiala izražen kot °/i ušesen ja za A20

Figure 4: The influence of elongation on material A20 anisotrophy expressed as earring percentage

Slika 5: Vpliv spremembe nate/ne trdnosti R.„ na anizotropijo materiala izražen kol c/i ušesenja za /litino AF60 Figure 5: The influence of change in tensile strength R,„ on material AI-'60 anisotroph> e\pressed as earring percentage

1/ prikazanih rezultatov je razvidno, da problem ušesenja ni odvisen od mehanskih lastnosti materiala (R,„ ali A10); s tema parametroma se ne da definirati prave kakovosti materiala, ki se preverja / metodo "lončka".

Razmerje med procentom ušesenja in E(mm) je v grobem določeno. Za nobeno zlitino ne moremo trditi, daje v mejah, kot jih zahtevajo kupci. Nekateri rezultati so zelo odstopali od zahtevanih E(mm), vendar so po drugih metodah preverjanja popolnoma ustrezali zahtevani kakovosti. Na primerjavi je potrebno veliko delati, da bi se mogla uporabiti za zanesljivo definiranje kakovosti materiala.

4.1. Zahtevana območja plastičnosti

Ko se metalurg in strojnik pogov arjata o kakovosti materiala. se prvi zanima za obremenitev, ki jo mora material prenesti, drugi pa za vlečno razmerje in zračnost, ki jih lahko predpiše ter maks. silo držala, ki jo lahko uporabi. Oba bi s tema parametroma v svoji terminologiji definirala plastičnost materiala za vsak tip obdelave. Zato sem na slikah od 9 do 14 poskusila ti dve terminologiji pojasniti.

Vsakega metalurga bosta zanimali slika 9 s posebnim poudarkom na elementih a in b in slika 11. iz katere je razvidno kakšni obremenitvi je izpostavljen material, ki se obdeluje z globokim vlečenjem brez spremembe debeline sten (obdelav a tip Aj. Sliki 13 in 14 prikazujeta obremenitve, kijih mora prenašati material pri globokem vleku s spremembo debeline stene (obdelava tip B).

Obdelava tip ,4

Najbolj pomembne elemente, ki prikazujejo značilnosti obdelave tip A podajajo slike 9, Klin 11. Iz njih je razvidno, da se pri tej obdelavi material oblikuje z upogibanjem in da se mate-

1 2 3 4 5 6 7 8

__ušesenje[%j

kakovost/ MBB ustrezna/suitable earring quality I = : I neustrezna/unsuitable

^ 170

-160 oc

£ 150

V> 140 ®

m I

o 120 c

-O

rt 110

N CD rt

100

AF60 GH24

Vasevska T.: Povezava ani/otropije in procesa izdelave pločevine in trakov za globoko vlečenje iz Al in njegovih zlitin

:200t M13 GH26

AF60 GH24

kakovost/ quality

Slika 6: Vpliv raztezka Aln na anizotropijo materiala izražen kol

ušesenja za zlitino AF60 Figure 6: The influence of elongation on material AF60 anisotrophy expressed as earring percentage

rial. ki je iztisnjen iz radiusa, razporedi po višini posode. To strojniki rešujejo s povečanjem zračnosti v tem delu. Za ta tip obdelave je pomembna analiza procenta ušesenja:

- če se površinsko obdela z litografijo. da ne pride do dclor-macijc tiska.

če se lakira, da nima prevelikih izgub materiala v obrezu. Pri tej obdelavi je pomembno, da v materialu ne nastopi hitro premikan je kristalnih ravnin pri udaru bata in da je upogibanje plastično.

Obdelava tip B

Elemente, ki prikazujejo značilnosti obdelave tipa B. kažejo slike 12. 13 in 14. Pri tej obdelavi se pojavijo naslednje kakovosti materiala:

KAKOVOST 1. pri kateri so enake zahtevane upogibne lastnosti kot pri obdelavi tipa A s tem. da mora imeti material večjo preoblikovalnost, ki je ni mogoče definirati s trenutno uporabljanim metodami analize. To velja za tankostenske materiale, ki morajo prenašati deformacije na upogib, vlek. tlak in imajo še zahteve, kijih določa litografija.

.E

Z

E

GC

190

£180

O)

c

(D

Vi 170 ®

m Š 160

0 150

c

-p

4—'

« 140

NI ffl

1 130

kakovost/ quality

1 2 3 4 5 6 7 8

ušesenje[%] tM ustrezna/suitable earring neustrezna/unsuitable

Slika 7: Vpliv spremembe natezne trdnosti R„, na anizotropijo materiala izražen kol ušesenja za zlitino M13 Figure 7: The influence of change in tensile strength R„, on material M13 anisotrophv expressed as earring percentage

3 4 5 6 7 8 ušesenje[%] ustrezna/suitable earring neustrezna/unsuitable

O

1—

<

10

C

o

m

cn 8

t_

o

tu

Y 6

ti)

N

tsl

01

tr

1

kakovost/ quality

Slika 8: Vpliv ra

ustrezna/suitable neustrezna/unsuitable

6 7 8 ušesenje[%] earring

zka A,, na anizotropijo materiala izražen kot Vi ušesenja za zlitino Ml3 Figure S: The inluence of elongation on material MI3 anisotrophy expressed as earring percentage

KAKOVOST 2. se nanaša na tankostenske materiale <200pm. Pri njih se zahteva izjemno hitro gibanje kristalnih ravnin, kar se lahko definira z metodo po Erichsenu.

KAKOVOST 3, se nanaša na debelostenske materiale >3.Onim, ki morajo prenašati deformacije na upogib, tlak. vlek in robi je nje z najkrajšo možno potjo v obdelavi. Tehnološke metode, ki naj bi definirale meje plastičnosti za la material niso znane.

5. Tehnologija

Pri izdelavi tehnologij za doseganje določene kakovosti namenjene za gloftoko vlečenje ni vseeno, katera tehnološka metoda se predpisuje za končno analizo.

M13 GH26

b

cylindrica shells

Slika 9: Posoda oblikovana / globokim vlečenjem brez sprememb debeline stene'

Figure 9: Deep drawing ol cup vvithout change in vvall thickness'

patrica

Punch , v . ---držalo

pločevine

Blankholder

matrica Die

redukcija reduction

redukcija reduction

držalo pločevine (gubni ravnalec) Blankholder

Slika 14: Mehanska analiza materiala z metodo "vdolbljenja" po Erichsenu'

Figure 14: Mechanical analvsis of material bv Erichsen method2

Slika 12: Shematski prikaz poteka globokega v lečenja s spremembo debeline stene

Figure 12: Schematic representation ol 1 -p dravving operation vvith change in vvall tli k ^s

Slika 10: Shematski prikaz poteka alobokeca vlečenja brez sprememb Slika 13: Razporeditev napetost, v posod, pr, globokem vlečenju s debeline stene' spremembo debeline stene

Figure 10: Schematic representation of deep dravving operation Figure 13: Stress arrangment in the cup during deep dravv mg w.th vvithout chanae in vvall thickness' change in vvall thickness

Slika 11: Mehanska analiza materiala z metodo "lončka" Figure II: Mechanical analv sis of material bv "cupping" method

iaa/vj utrjena mesta E22SI hardened parts

upognjena mesta bent parts

i-1 neutrjena mesta

'-' parts vvithout hardening

Tehnološke poti za doseganje določenih lastnosti materiala se razlikujejo od litja do zadnje faze obdelave, to so "nevidne" spremembe, ki se odražajo samo v končnih analizah kot ustrezne

kakovosti za eno in neustrezne kakovosti za drugo tehnološko metodo analize. Če na koncu dobimo neustrezno kakov ost. mora biti vzrok znan tehnologu, ki je predpisal tehnologijo.

Značilno pri izdelavi teh kakovosti je. da imajo zelo natančno definirana območja obdelave in ne dovoljujejo nobene improvizacije v proizvodnem procesu. Če se ne upoštevajo predpisani tehnološki parametri, je material neustrezne kakovosti. Tehnološka disciplina je osnova za kontinuirno proizvodnjo teh izdelkov.

Kljub temu, da so dovoljeni tehnološki intervali ozki. jih v proizvodnji lahko dosežemo. Ta natančnost v izdelavi se kaže tako. da ima končno izdelani material zanemarljivo majhna odstopanja v kakovosti.

Vsaka zlitina ima drugačne parametre in se izkušnje, dobljene za eno zlitino, ne morejo neposredno uporabiti za drugo.

6. Zaključek

Očitno je. da se je prezgodaj opustila analiza vhodne kakovosti materiala. Obstajajo materiali z ustrezno, neustrezno in slabo kakovostjo. Lastnosti vsakega materiala so odvisne od tehnološke priprave. Za vse materiale i/ ene skupine so potrebne enake mehanske in tehnološke analize. Obstoječih težav ne bomo mogli odpraviti, če ne bo sodelovanja strokovnjakov različnih strok.

7. Literatura

Binko Musafija: Ohrada metala plastičnimi deformacijom: Svetlost. Sarajevo. 1979. 326-500

N. Miškovič. B. Miškovič: Teorija plastične prerade metala: TMF. Beograd. I«»77. 1X9-191

Aluminium-Tasdienbuch: l4.Auflaae: Aluniinium-Verla«, Diissel-dorf. 19X8.94-95,451-460

Aluminium: Vol.III Fabrication and Finishing: American Societv for Metals. Metals Park Ohio. 1967. 167-198

W. Hayden. W. (i. Moffatt. J. Wulff: Strukture, osobine materijala, knjiga III. Mehaničkc osobine: TMF. Beograd. 19X2. 55-79 V. Cizman: Osnove teorije plastičnosti in preoblikovanja kov in: FNT. Ljubljana. 1972. 221-234 DIN-50101. 1961 s DIN-50155. 19X1

Mikrostrukturne značilnosti vakuumskega spoja volfram karbidnih zrn s konstrukcijskim jeklom

Microstructural Characteristics of Vacuum Brazing of WC-Co Particles and Structural Stee! vvith Cu-based Brazing AI!oy-powder

Šuštaršič B1., V. Leskovšek, A. Rodič, Inštitut za kovinske materiale in tehnologije, Ljubljana

Volfram Karbid s kobaltom kot kovinsko osnovo (WC-Col poznan kot trda kovna, karbidna trd/na ah tudi cod tržnim imenom WIDIA, je eden najstarejših in v praksi najpogosteje uporabljanih kompozitov namenjenih izdelavi obrabno odpornih plasti in predvsem si nt ran i h rezalnih orodij Odpadno trdo ko v/no izrabljenih sintranih rezalnih orodij je možno tudi zdrobiti ter relativno groba in ostroroba zrna WC-Co kom pozi ta uporabi h za Izdelavo različnih brusilnih plošč, kise hitro in enostavno pritrdijo na priročne brusi tke. Zrna trde kovine enakomerno nanesemo na predhodno oblikovano ploščo iz konstrukcijskega jekla. Difuzijsko vezavo zrn s k o i ms ko osnovo dosežemo z vakuumskim spajkanjem. Pri tem se najpogosteje kot doda/no sredstvo (spajka) uporabi,>a/o kovinski prahovi na osnovi bakra. V lesni industriji, kamnoseštvu, gumarstvu in usnjarstvu je pogosto treba hitro in enostavno očistili oziroma obrusiti površino nekega polizdelka v vmesnih fazah proizvodnje, budi v živinoreji počasi opuščajo zamudno rezanje živalskih kopit in ga nadomeščajo z brušenjem s priročno orusitko. Takšna brusilna plošča je lahko tudi doma vsestransko uporabno orodje. Na slovenskem tržišču so se v zadnjem času pojavila povpraševanja po tovrstnih brusih. Na tMTLjubljana /mamo boigoietne izkušnje na področju vakuumskega spajkanja. Zato smo se na osnovi začetne vzpodbude tovarne brusov COMET Cospecial (Zreče) odločili osvojiti postopek izdelave te vrste brusnih plošč. V članku je predstavljeno raziskovalno delo vezano na postopek izdelave te vrste brusnih plošč s poudarkom na značilnostih uporabljene s pajke postopku vakuumskega spajkanja in posledično spoja trdo kovinskih zrn s kovinsko osnovo.

Ključne besede, spajke na osnovi Cu vakuumsko spajkanje, spoj zrn karbidne trd/ne s konstrukcijskim jeklom, mikrostrukturne značilnosti

Tungsten carbides with Co matrk (WC-Co) are o/d and we// known composites. referred too as cemented carbides. ha/d meta/s and knovvn also under the trade mark name W/D/A. respeci/ved The most /mportant appllcation of cemented carbides /s in the production of machining too/s. as we/t as m the production of uear res is ta nt parts or lave rs in many fie/ds of apphcation. Waste cemented carbide parts of no m too/s (inserts knives, dri/Is. culters, saivs, punches, etc.) can be groundand the result/hg relativelp rough and sharp edgecl particles of the WC-Co composite can be used /or the manufacturlng of grind u heels vvhich are fast and simplv mounted on the e/ectnc dritt. The cemented carbide particles are uniform/v deposited on a clean surface of a steel base (grindlng wheet) and diffusion bonding of particles vvith the steel base can be obtained by different methods of brazing The most convenient brazing method is vacuum brazing and the brazing agents used are commoniv Cu-basedaltoys-powders. In wood, štone-cutting and teather industry, as ne/las in rubber industrv. h is often necessary (by a fast and simpte procedure) either to clean or to rub off the surface of the semi-fmished products during individuat steps of the manufacturing procedure. Stock-farming gradually substitutlng for the hard and time-consuming tri mm ing ofhoofs by manuat grindlng. These klnds of grindlng wheets a/so are appropriate too/s for houseivork applications. Currentty, this type of grindlng too/s /s a/so increasingty in demand on the Slovenian marke!. The researchers of the Institute o t Metals and Technologies in Ljubljana Slov ena have manv years of experlence in different R&D fie/ds concerning uear reslstant matenaJs (metatpowder manufacturing, heat treatment. vacuum brazing, material deveiopment invest/gations and testing. etc. J. Therefore. on the basis of the initiai encouragement bv Slovenian grinding-stone factorg COMET Cospecial (Zreče), a decislon nas made al the !MT Ljubljana to deve/op the procedure of manufacturing these tvpes of grinding too/s. /n the present artlde, the research work concerning the procedure of manufacturing these tvpes of grindmg too/s is introduced. with strong emphasis on the characteristics of the brazing agent used. the vacuum brazing procedure, as wett as the resutting microstructural characteristics of the brazing joint pen i een the hard meta! particles and the structural steel Pase.

Key vvords: Cu-based brazing alloy-powders, vacuum brazing, WC-Co padictes/structurat steet joint, microstructural characteristics

1. Uvod

Za trdo spajkanje (angl.: brazing) sintranih karbidnih trdin (WC-Co kompozitov) ali tudi orodnih jekel na kov insko osnovo (konstrukcijsko jeklo i se običajno kol dodajni material za spaj-

im. Borivoj ŠUŠTARŠIČ. dipl m/ lušliiiil /;t ki n inskc materiale in ; ■ 11 n'' k.:' i | -

1 trpi pot I l.hllHII) Ljubljana

kanje uporablja tehnično čisti bakren prah . Proces spajkanja karbidnih trdin na jekleno osnovo s čistim Cu in s tem v /v ezi potekajoče difuzijske procese ter nastanek različnih faz je v preteklosti raziskovala že vrsta raziskovalcev *. Skupna ugotovitev večine je. da se na meji karbidne trdine tvori tanka plast intermetallic spojine bogate na Co in Fe. Pogosto se na meji s karbidno trdin« pojavijo tudi pore (angl.: voids). ki zmanjšujejo

trdnost spajkane vezi (spoja). V našem primeru smo namesto čistega bakra (OFHC baker 99,9 mas."r ) uporabili kol dodajni material za spajkanje vodno atomizirani prah - zlitino bakra z 2 mas/, Ni (Cu-2

2. Praktično delo in preiskave

Kot nosilec (kovinsko osnovo) ostrorobih delcev karbidne trdine smo izbrali pločevino i/ jekla za poboljšanje (C.4733 oziroma kvaliteto Železarne Ravne VCMo 150 z 0.5'/, C. I', Cr in 0.2'., Mo). Na osnovi raziskav ocenjujemo, da bi za naš namen povsem ustrezalo mehko splošno konstrukcijsko jeklo Č.0561 (ČN 36-B / 0.2'/, C) ali pa konstrukcijsko jeklo Č.1530 (CK 45 z 0.45', C). Iz izbrane jeklene pločevine smo izdelali okrogle plošče standardnih dimenzij primernih za namestitev na priročno brusiIko (premer cea I 15 mm. debelina 2 -=-6 mm, slika 1). Za nanos smo pripravili mešanico kovinskega prahu (Cu-2'., Ni) frakcije 45 -h 75 um, veziva in ostrorobih delcev karbidne trdine (po ISO G 10/020 s 6% - 10% Co in Vickersovo trdoto 1350 1600 HV) frakcije 1 -f 3 mm. Po ročnem nanosu pripravljene mešanice na jeklene plošče smo tako pripravljene vzorce spajkali v vakuumski peči za toplotno obdelavo 1PSEN VTTC-324R. Optimalne pogoje spajkanja smo dosegli pri pogojih vakuuma 10 mbara, v temperaturnem območju I 100 do 1200"C. hitrosti segrevanja cca 20"C/min. in hitrosti ohlajanja cca 3 C/min. Pri teh pogojih spajkanja ostanejo delci karbidne trdine in jeklena osnova trdni, medtem ko se spajka stali in omoči delce karbidne trdine ter površino jeklene osnove.

Iz izdelanih plošč (slika 1 b) smo nato izrezali vzorce za metalografskc preiskave in analize v elektronskem mikroana-lizatorju. Predhodno smo v optičnem in raster elektronskem

Slika 1: a) Dimenzije in b) makroskopski posnetek na IMT Ljubljana izdelanih brusnih plošč bi

Figure 1: a) Dimensions and b) macroscopic photos of grinding vvheels produced at IMT Ljubljana

mikroskopu (SEM) pregledali tudi uporabljeni kovinski prah in zrnca karbidne trdine. / ARL kvantometrom (tip 3460 Metal Analvzer) smo preverili kemično sestavo izbranega jekla in določili njegov o trdoto pred in po spajkanju. Vzporedno / izdelavo in analizo lastnih vzorcev smo analizirali tudi tuj vzorec brusne plošče, ki so nam ga priskrbeli v tovarni brusov COMET Cospccial Zreče.

3. Re/.ultati in diskusija

Vodno atomizirani prah Cu-2'i Ni izdelan na IMT Ljubljana, ki smo ga uporabili kot dodajni material pri spajkanju. ima pretežno kroglično oblikovane, rahlo površinsko oksidirane

Slika 2: SF.M posnetka oblike delcev Cu-2f/j Ni vodno atomiziranega

pralni uporabljenega kol dodajni material pri spajkanju Figure 2: SEM micrograph of particle shape of vvater atomized Cu-2' i Ni povvder used as vacuum brazing agent

Slika 3: SEM posnetka a) hitrostrjene celične mikrostrukture delcev Cu-2'.< Ni vodno atomiziranega prahu b) z opazno notranjo poroznostjo

Figure 3: SEM micrograph of a) rapid solidified cellular microstructure of vvater atomized Cu-2'i \i povvder particles b) vvith noticed internal porositv

delce (slika 2). Metalografske preiskave kažejo tudi rahlo notranjo poroznost delcev. Celična mikrostruktura delcev (slika 3) je posledica hitrega strjevanja med vodno atomizacijo. oziroma velikih hitrosti ohlajanja (=105 -r 10 K/'s). Hitrost ohlajanja pa je za dane pogoje atomizacije najbolj odvisna od velikosti delcev. Zaradi pravilne oblike delcev ima prah relativno visoko nasipno gostoto (=4.4 g/cm') in dobro tekočnost ( = 1N sek./50 gi. Visoka nasipna gostota in dobra tekočnost prahu pa sta osnovni značilnosti dobrih kovinskih prahov namenjenih spajkanju.

Nasipno gostoto in tekočnost prahu smo določili s Hallovim merilnikom pretoka v skladu z MP1F standardom" (Metal Povvder Industries Federation) št.: 03 in 04. Kot je bilo že omenjeno je imel prah relativno visoko vsebnost kisika. To lahko pripišemo delno površinski oksidaciji delcev zaradi oksidacije z vodno paro med atomizacijo in adsorbciji molekul kisika (zraka) na aktivni površini delcev. V zlitinah na osnovi Cu je nezane-marljiv tudi delež raztopljenega kisika in oksidnih delcev žlindre '. Posamezni prispevki v celokupni vsebnosti kisika v prahu bodo še predmet naših naslednjih preiskav. Visoka \ sebnost kisika ni opazno vplivala na proces spajkanja. saj je postopek potekal v relativno visokem vakuumu, ki omogoča razplinjenje

in ob prisotnosti reducenkn (C) tudi dobro dezoksidacijo. Sistem Cu-Ni je sistem popolne topnosti \ tekočem in trdnem, tako da lahko govorimo o uporabljeni spajki (/litini) kot o sub-stitucijski trdni raztopini.

Poleg spajke. ki je na temperaturi spajkanja tekoča, na di-fuzijske procese (trdno - tekoče - trdno) vpliva tudi i/brana kovinska osnova (jeklo), saj Fe in legirni elementi prisotni v jeklu zaradi gradienta koncentracije (gonilna sila /a difuzijo je gradient kemičnega potenciala) difundirajo preko spajke na mejo spajka/trda kovina. Izbrano jeklo je imelo feritno-perlitno mikrostrukturo in trdoto 205 do 215 HB. Na /manjšanje difuzije Fe \ smeri trde kovine pomembno vpliva predvsem povečana vsebnost C v jeklu4 medtem, ko vpliv drugih legirnih elementov (naprimer Cr) še ni podrobno raziskan. Pri študiju difuzijskih procesov moramo upoštevati, da je medsebojna topnost prisotnih komponent omejena, oziroma je zelo majhna ali je praktično ni (topnost spajke v karbidni trdini). Topnost posameznih elementov spajanih komponent (Fe. Cr, Co. W) v spajki (Cu) je relativno majhna. Tako je topnost C o v Cu pri temperaturah spajkanja ~ 8Vc. topnost Cr je = 0.65'/r in topnost Fe je = 5' r . W in C pa sta v tekočem Cu praktično netopna.

Zrna karbidne trdine smo analizirali v elektronskem mikroanalizatorju. ES ika kaže (slika 4). da so uporabljena zrna ostroroba in po pričakovanju vsebujejo W in Co. V sledovih so prisotni še Fe. Ni. Mn. Si in Cr. Določitev porazdelitve C v našem elektronskem mikroanalizatorju ni možna.

Vzporedno z izdelavo lastnih vzorcev smo analizirali tudi tuj vzorec brusne plošče. Zato se najprej zadržimo pri ugotovitvah analize tujega vzorca. Na tujem vzorcu brusilne plošče so bila ostroroba zrna (1 -r 3 mm) karbidne trdine (WC s = 6c/< Co) spaj-kana s Cu-Ni zlitino (s =4'< Ni) na mehko konstrukcijsko jeklo (ekvivalent c. 0561) -s povečano vsebnostjo Al (0.055% Al), ki zagotavlja drobno zrnato mikrostrukturo še pri ogrevanju nad 1000°C. Jeklo ima drobno zrnato feritno-perlitno mikrostrukturo

Slika 4: ES slika zmea uporabljene karbidne trdine in porazdelitev

elementov v njem posneta v elektronskem mikroanalizatorju Figure 4: ES pieture of rough and sharp edged cemented carbide particle and their elements distribution obtained by electron microprobe analyzer

Slika 5: Mikrostrukture spoja zrno karbidne trdine/konstrukcijsko jeklo

na tujem vzorcu brusne plošče Figure 5: Microstructures of cemented carbide particle/structural steel joint of foreign grinding \vheel

Slika 6: Porazdelitev elementov v tujem vzorcu na spoju zrno karbidne trdine/konstrukcijsko jeklo Figure 6: Elements distribution at the cemented carbide particle/structural steel joint ofllie foreign sample

■ *

' • t ■r M

karbidna t rdi na

spajka

• , , • i dBMjRH

* *.

\

lOOpmlH

1--—4 , !

spajKa

s cca 15' e perlita (slika 5). Iz brusilne plošče smo izrezali \ zorce za metalografske preiskave in določitev porazdelitve posameznih elementov po preseku v zorca v elektronskem mikroanalizatorju. Na sliki 6 je prikazana porazdelitev posameznih elementov dobljena v elektronskem mikroanalizatorju. Dobro je vidno, da je Fe difundiralo na mejne ploskve spajka/karbidna trdina. W je ostal v karbidni trdini. Zato lahko sklepamo, da je difuzi ja W v spajko zanemarljiva in je omejena le na mejno cono karbidna trdina/spajka. Nikelj je v spajki. Povečano koncentracijo Ni pa opazimo tudi na mejnih ploskvah jeklo/spajka in spajka/karbidna trdina. Povečana koncentracija Co je opazna predvsem na mejnih ploskvah karbidna trdina/spajka in delno na mejnih ploskvah spajka/jeklo i/ česar lahko sklepamo da je C o difundiral i/ karbidne trdine na mejne ploskve karbidna trdina/spajka in preko spajke na mejne ploskve spajka/jeklo. Difuzija Mn in Si je zanemarljiva.

Na osnovi predhodnih raziskav' porazdelitve elementov dobljene / elektronskim mikroanalizatorjem in metalografskih posnetkov (sliki 5 in 6) lahko ugotovimo, da je na mejni ploskvi spajka/trda kovina nastala tanka plast (= 20 -f- 40 um), verjetno intermetalnc spojine bogate na Fe in Co. Zal naš elektronski mikroanalizator ne omogoča določitve porazdelitve C. tako tla se lahko zaenkrat opiramo le na podatke drugih raziskovalcev4. Difuzija C je možna tako iz jekla preko spajke, kot tudi / razkrojem WC in difuzijo W ter C na mejno cono. Pri preučevanju sistema Co-Cu-Fe-W pri temperaturi spajkanja in njegovega podsistema /. C kaže. da je možen nastanek vrste spojin, ki so /eio stabilne. Poleg p faze (Co.Fe)7W,(Co,Fe.W)4 se z ožirom na veliko negativno Gibbsovo energijo pojavljajo predvsem cemen-titne faze M,C ([Co,Fe,W|.C), M,.C in M,,C. Energetsko najugodnejša faza je M, C. vendar analize (točkovna analiza /. WDX) kažejo, da pri krajših časih spajkanja nastaja predvsem faza VI ,C. Gibbsova energija te cementitne faze je za več kol dvakrat manjša kot je Gibbsova energija WC. Zato lahko sklepamo, da WC iz karbidne trdine razpada. Sproščeni C in W ter Co i/ matriksa pa difundirajo na mejno cono spajka/karbidna trdina.

C in C o dosežeta Fe prisotno na mejni coni hitreje kot W. ker je difuzijski koeficient C v Fe zaradi njegove intersticijske topnosti izredno velik, Co pa je prisoten v trdni raztopini matriksa. Difuzija W je najpočasnejša zato lahko sklepamo, da le ta nadzira proces nastanka spojinske cone in pri zelo kratkih časih spajkanja bo energetsko najugodnejši nastanek stabilne cementitne faze revne na W. Torej v začetni fazi lahko C in Fe zaradi velikega gradienta koncentracije difundirata preko spajke na mejno cono spajka/karbidna trdina. Z nastankom cementitne faze kemični potencial C pade in takrat so izpolnjeni pogoji za razpad WC i/ trde kovine, difuzijo C in W na mejno cono karbidna trdina/spajka ter nadaljno rast in razvoj spojinske faze.

Nastanek tanke spojinske plasti na meji spajka/karbidna trdina nekateri avtorji4 združeno s pojavom mikroporoznosti povezujejo s poslabšano trdnostjo vakuumskega spoja. Nastanek mikroporoznosti pri spajkanju s čistim Cu razlagajo s hitrejšo difuzijo Co iz matriksa karbidne trdine, kot difuzijo drugih možnih elementov v karbidno trdino (Kirkendallov efekt). V našem primeru mikroporoznosti nismo opazili, iz česar bi lahko sklepali, da je difuzija Co upočasnjena, oziroma da Fe ter predvsem Ni. ki smo ga v povečani koncentraciji tudi našli v mejni coni (Ni in Fe tvorita s Co sistem popolne topnosti v trdnem in torej Ni oziroma Fe lahko zamenjujeta Co v matriksu karbidne trdine) zapolnjujeta zaradi difuzije Co izpraznjena mesta.

Na mejni coni jeklo/spajka ni opaziti podobne tvorbe spojinske cone kot je opazna na mejni coni spajka/karbidna trdina.

Mejna cona jeklo/spajka je obogatena z Cu. Ni in Co (slika 6>. C o in Ni tvorita sistem popolne topnosti v trdnem z Fe. topnost Cu v y Fe je pri temperaturi spajkanja cca 7.5';. Zato lahko i/ tega in i/ morfologije mejne cone (slika 5) sklepamo, da je prišlo do interkristalne difuzije, raztapljanja omenjenih elementov v Fe in tvorbe homogene trdne raztopine v sistemu Fe-Co-Ni-Cu na mejni coni jeklo/spajka.

Splošna slika analize tujega vzorca torej kaže. da je pri spajkanju delcev karbidne trdine na konstrukcijsko jeklo z Cu-Ni spajko prišlo do trdne difuzijske vezave. Na sliki 7 je shematično prikazan spoj z možnimi smermi difuzije posameznih elementov in nastalima mejnima conama. Trdota osnovnega jekla je 140 HV,. karbidne trdine 1474 HV, in spajke 99 HV(1I.

plast obogatena spojinska cona (Me C) s Co, Ni*-Fe iz bogata na Co in Fe, jekla delno tudi Ni

konstrukcijsko ' spajka jeklo 0,2% C / (Cu - 4% Ni) (ferit+15% peri it)

zrno karbidne trdine

-- Cu+Ni

otočki Co+Fc

o

O o O O

interkristalna difuzija Cu

plast obogatena s Cu in osiromašena s Co

Slika 7: Shematični prikaz spoja tujega vzorca z difuzijo posameznih elementov in nastalima mejnima conama Figure 7: Schematic presentation of brazing joint and the diffusion flows of the individual elements \vith generated border zones (foreign sample of grinding wheel)

Pri analizi na IMT izdelanih vzorcev brusilnih plošč moramo upoštevati, da smo v primerjavi s tujim vzorcem kot osnovo izbrali drugo jeklo z v išjo vsebnostjo C. legirano s Cr ter rahlo tudi z Mo. Tudi uporabljena spajka je imela nekaj niž jo vsebnost Ni. Naknadno smo z meritvami trdote tudi ugotovili, da ima karbidna trdina višjo trdoto od deklarirane, kar pomeni, da so zrnca karbidne trdine revnejša na C o kot osnovi in je delež \VC v trdini nekaj višji. Zato torej lahko smatramo, da smo v našem primeru uporabili delce karbidne trdine kvalitetnega razreda K10 po ISO standardu z Vickersov o trdoto nad 1700 HV. I/ brusilne plošče smo izrezali vzorce za metalografske preiskave in določitev porazdelitve posameznih elementov po preseku vzorca v elektronskem mikroanalizatorju. Na sliki 8 je prikazana porazdelitev posameznih elementov dobljena z elektronskim mikroanalizatorjem. Dobro je vidno, da je Fe difundiralo na mejne ploskve spajka/karbidna trdina. W je ostal v karbidni trdini. Zato lahko sklepamo, daje difuzija W v spajko zanemarljiva in je omejena le na mejno cono karbidna trdina/spajka. Nikelj je v spajki. Povečano koncentracijo Ni pa opazimo tudi na mejnih ploskvah jeklo/spajka in spajka/karbidna trdina. Povečana koncentracija Co je opazna tako na mejni ploskvi karbidna trdina/spajka kot tudi na mejni ploskvi spajka/jeklo. iz česar lahko sklepamo daje Co difundiral iz karbidne trdine na mejno ploskev karbidna trdina/spajka in preko spajke na mejno ploskev spajka/jeklo. Prisotnost Mn je opazna na mejni coni karbidna trdina/spajka. Zaradi prisotnosti Cr v jeklu je prišlo tudi do difuzije Cr. Difuzija Si je zanemarljiva. Na osnovi predhodnih ugotovitev, porazdelitve elementov dobljene z elektronskim

Slika 9: Mikrostrukture spoja zrno karbidne trdine/konstrukcijsko jeklo vzorcev na IMT izdelanih brusnih plošč Figure 9: Mierostruetures of cemented carbide particle/structural steel joint of the grinding wheels produced at IMT Ljubljana

Otočki obogateni s Fe in Co so na nekaterih mestih opazni tudi v sami spajki predvsem na mestih, kjer se karbidno zrno najbolj približa jekleni osnovi. Iz tega lahko sklepamo, da gre v celotnem procesu predvsem za intenzivno difuzijo teh dveh elementov. če odmislimo intersticijski ogljik, katerega difuzijo zaradi tehničnih omejitev nismo mogli analizirati. Metalografske preiskave so pokazale tudi. da so bila nekatera od uporabljenih zrnc karbidne taline razpokami. Okoli razpok je opazna tanka plast karbidne trdine, ki je osiromašena s C o. Iz tega lahko sklepamo, tla so tudi ta poškodovana mesta intenzivno sodelovala pri difuziji Co med procesom spajkanja (slika 9).

Analiza na IMT Ljubljana izdelanih vzorcev brusnih plošč (slika lbl torej kaže, da smo pri spajkanju delcev karbidne trdine na konstrukcijsko jeklo z Cu-2c/< Ni spajko dosegli trdno difuzij-sko vezavo. Na sliki 10 je shematično prikazan spoj z možnimi smermi difuzije posameznih elementov in nastalima mejnima conama. Mikrostrukturne značilnosti spoja so podobne tujemu vzorcu z nekaj pričakovanimi razlikami. Mikrostruktura jekla je feritno-perlitna s pretežno perlitno osnovo in redkimi zrni ferita. Izmerjene trdote so višje kot pri tujem vzorcu. Tako je trdota osnovnega jekla 196 HV,, karbidne trdine 1981 HV, in spajke

I 1 1 HV„Pri tujem vzorcu je izrazito opazna le mejna spojin-ska plast bogata na Fe in Co na strani spajka/karbidna trdina medtem, ko lahko pri naših vzorcih opazimo plast izrazito bogato na Co tudi na strani jeklo/spajka. Izrazitejše je tudi osiro-mašenje karbidne trdine s Co v delu karhidnih zrn tik za med spajkanjem na novo nastalo difuzijsko plastjo. Zaradi prisotnosti Cr v jeklu je prišlo tudi do difuzije Cr na mejno cono spajka/karbidna trdina. Opazna je tudi prisotnost difuzije Mn, kije pri tujem vzorcu nismo opazili. Raziskave kažejo tudi. da izbrano jeklo ni najprimernejše. Ugodnejše bi bilo v prihodnje uporab-

mikroanalizatorjem in metalografskih posnetkov (sliki 8 in 9) lahko ugotov imo, da je na mejnih ploskvah spajka/lrda kovina nastala tanka plast (=2(1 -=- 3(1 um) intermctalne spojine bogate na Fe in Co. oziroma kar je še verjetneje zaradi difuzije C cemen-titna faza Mc\C. Debelina nastale plasti je odvisna od debeline plasti spajke oziroma oddaljenosti karhidnih zrn od jeklene osnove in seveda temperature ter časa zadrževanja na temperaturi spajkanja. Na določenih mestih je povečana koncentracija Co in Fe tako opazna tudi v sami spajki. Zaradi intenzivne difuzije C o iz karbidne trdine opazimo izrazito osiromašenje s Co za spojin-sko plastjo na mejni coni spajka/karbidna trdina. Vendar na teh mestih opazimo povečano koncentracijo Fe. Cu in Ni iz česar lahko sklepamo, da je v nasprotni smeri potekala difuzija teh elementov. Poleg Fe. Co. Ni. W (verjetno tudi C) sta prisotna na mejni coni spajka/karbidna trdina tudi Cr in Mn. Zato lahko trdimo. da je pri spajkanju prišlo do nastanka zares kompleksne spojine. Kot ugotav Ijajo tuji avtorji4 je spoj na tem mestu najšibkejši. ker je le ta spojinska plast po svoji naravi verjetno krhka.

Na mejni coni jeklo/spajka ne moremo trditi, da je prišlo do tvorbe podobne spojinske cone kot je opazna na mejni coni spajka/karbidna trdina. Vendar je tudi tu prisotna izrazito povečana koncentracija Co. Toda opazna je odsotnost W in tudi osiromašenje na Fe zaradi difuzije preko spajke proti karbidni trdini. Mejna cona jeklo/spajka je obogatena tudi z Cu in Ni I slika 8). Zato lahko iz tega in iz morfologije mejne cone (slika 9) sklepamo, da je prišlo do interkristalne difuzije, raztapljanja omenjenih elementov v jeklu in tvorbe homogene trdne raztopine v sistemu Fe-Co-Ni-Cu na mejni coni jeklo/spajka.

Slika S: Porazdelitev elementov na spoju zrno karbidne trdine/konstrukci jsko jeklo vzorcev na IMT izdelanih brusnih plošč Figure 8: Elements distribution al the cemented carbide particle/structural steel joint (at IMT produced grinding vvheel sample)

karbidno trdina

100/j m

spojka

JOOpm

karbidna trdina

Ijati bolj žilavo (mehko) nelegirano nizko ogljično konstrukcijsko jeklo (=0.29< C) z dodatkom Al. ki preprečuje rast zrn med spajkanjem Še pri ogrevanju nad 1000 C.

Najpomembnejša procesna parametra sta temperatura spajkanja in čas zadrževanja na tej temperaturi. Previsoka temperatura in predolgi časi omogočajo nastanek debelejših plasti trde in krhke cementitne faze na mejni coni spajka/trda kovina. To tudi povzroča povečano osiroma.šenje mejnih plasti karbidne trdine s Co. tvorbo praznin zaradi Kirkendallovega efekta in s tem oslabitev spoja. Možen je tudi povečan razpad WC zaradi difuzije W in C na mejno cono. Zato so verjetno primernejše nižje temperature (tik nad tališčem spajke) in kratki časi zadrževanja na temperaturah spajkanja. Vedar pa morajo biti izbrani pogoji spajkanja takšni, da še omogočajo tvorbo trdnega difuzi j-skega spoja.

plast obogatena .spojinska cona (Me C)

s Co, Ni+Fe iz bogata na Fe, Co, Ni, Cr in Ati

jekla

jeklo za 'spajka

pobol jšan je (Cu - 2% Ni ]

(0,5% C, 1% Cr, 0,2% Mol j

(peri it t 20% teritl

zrno karbidne trdine

M

U

n otočki Co+Fe

o o o

I w*c

plast osiromašena na I e, bogata na Cu (interkristalna rlituzi ja Cu)

plast osi romašena s Co, obogatena s Cu

Slika 10: Shematični prika/ spoja na IMT izdelanih vzorcev brusnih plošč / difuzijo posameznih elementov in nastalima mejnima conama Figure 10: Schematic presentation of brazing joint and the diffusion flovvs of the individual elements vv ith generated border zones (grinding vvheels produced al IMT, Ljubljana)

4. Zaključek

Osvojili smo postopek izdelave kovinskega prahu Cu-2% Ni primernega kot dodajni material za trdo spajkanje ostrorobih delcev karbidne trdine na konstrukcijsko jeklo. Osvojen je postopek vakuumskega spajkanja zrn karbidne trdine na konstrukcijsko jeklo, oziroma celoten postopek izdelave cilindričnih brusnih plošč primernih za pritrditev na priročno brusilko. Z nadaljnimi preizkusi in raziskavami bomo poizkušali optimirati postopek in razviti druge oblikovno zanimive vrste brusnih plošč. Nadaljne raziskave na tem področju naj bi pokazale tudi katera kombinacija materialov (jeklo/spajka/WC-Co) daje najtrdnejši spoj. Načrtujemo preizkuse z različnimi vrstami jekel (konstrukcijska

jekla z. različno vsebnostjo ogljika, legirana jekla itd.), spajk (čisti Cu. Cu legiran z različno vsebnostjo Ni itd.) in karbidnih trdin.

S pomočjo metalografskih preiskav, analiz na elektronskem mikroanalizatorju in meritev trdote smo delno okarakterizirali spoj zrn karbidne trdine s konstrukcijskim jeklom pri spajkanju s spajko Cu-Ni. Difuzijski spoj je trden in brez opaznih napak. Njegova mikrostrukturna značilnost je tanka plast, intermetalne spojine iz sistema Fe-Co(-W-Cr-Cu-Ni) ali kar je še verjetneje cementitne faze tipa M^C. na meji spajka/karbidna trdina in interkristalna difuzija na meji jeklo/spajka. Šele natančnejše in sistematične preiskave z elektronskim mikroanalizatorjem (energijsko disperzijskim spektrometrom SEM/EDX) občutljivim za določitev porazdelitve lahkih elementov (predvsem C in O). Augerjeva profilna in točkovna analiza ter rentgenska strukturna analiza nam lahko v celoti razloži procese večfazne difuzije, ki potekajo med spajkanjem. Istočasno pa ob poznavanju in upoštevanju vseh termodinamičnih in kinetičnih zakonitosti, odgovorijo v celoti na to, kakšna je spojinska cona na meji jeklo/spajka in predvsem na meji spajka/karbidna trdina.

Literatura

D. Kmetic in sodelavci: Visokotemperaturno spajkanje / istočasno toplotno obdelavo v vakuumu, IMT Ljubljana. Poročilo IMT ^t.: 89-064. November 1991

D. Kmetič in sodelavci: Spajanje orodnih jekel na konstrukcijska jekla v vakuumski žarilni peči. Poročilo IMT Ljubljana št.: MI 87-032. November I98S

E. Klar and coauthors: Part 3: Production of Metal Povvders and Part 7: Povvder Svstems and Applications-Subsections: Cemented earbides and Metal Povvders Used for Brazing and Soldering, Metal Handbook. 9. edition. Volume 7. Povvder Metallurgv

4 M. Stiick, K. Hack: Thermochemical Aspects of Multiphase Diffusion

during Brazing of Hard Metal. Z. Metulikd. 84. 1993, 11. 759-766 1 Komercialni prospekt: DEGUSSA (Lote. Lotpasten. Flussmittel), MH

58-4-889 B. Hanau. Nemčija ' Komercialni prospekt: MAHLER, Brazing in Protective-gas and Vacuum Furnaces, Esslingen, Nemčija

B. Šuštaršič. B. Breskvar. V. Leskovšek, A. Rodič: Microstructural characteristics of vvater atomized Cu-based povvders for brazing. Proceedings of 30. Sv mposium on Dev ices and Materials SD'94. Zreče. Slovenia. 239-244 " J. J. Dunklev: The Production of Metal Povvders bv VVater

Atomization. Powder Metallitri>y International, 10. 1978. 1.38-41 '' J. J. Dunklev. J. D. Palmer: Factors Affecting Particle Size of Atomized Metal Povvders, Ponder Metallurgy International. 29. 1986. 4. 287-290

10 MPIF: Standard Test Methods for Metal Povvders and Povvder Metallurgy Products, Metal Povvder Industries Federation. Edition 1985/1986, Princeton, Nevv Yersey : J. J. Dunklev: The Factors Determining the Oxygen Content of VVater Atomized 304L Stainless Steel Povvder, Reprint of Paper Presented at the National PM Conference, Philadelphia. U.S.A., Mav 1981. Davv-Loevv v R&D Centre

Razvoj in uporabnost domačih kompleksnih cepiv za sivo litino z lamelastim grafitom - II. del

Development and Usability of Domestic Complex Inoculants for Grey Čast Iron vvith Flake Graphite

Uršič V1., Inštitut za kovinske materiale in tehnologije, Ljubljana I. Surina, S. Semenič, TDR - Metalurgija d.o.o. M. Tonkovič-Prijanovič, Belt - Livar d.o.o.

Rezultati cepljenja talin sive litine z lamelastim grafitom. Ugotavljanje cepilnega učinka v odvisnosti od kemijske sestave taline, temperature taline, odstajanja taline po cepljenju in od hitrosti ohlajanja ulitka.

Ključne besede: cepiva, siva litina, cepilni učinek, vplivni dejavniki

The results of inoculation of grey čast iron vvith flake graphite. Determination of inoculation effect, depending on chemical composition of the melt, on melt temperature, on holding time after inoculation and on cooling rate of test castings.

Key vvords: inoculants, grey čast iron vvith flake graphite, inoculation effect, significant factors

1. Uvod

V 1. delu smo predstavili kemijsko sestavo (tabela 1). mikrostrukturne značilnosti in obnašanje domačih cepiv v talilnem mikroskopu1. To so kompleksna cepiva za sivo litino z lamelastim grafitom, s katerimi želimo doseči v litini drobnozr-nat perlit s čimbolj enakomerno porazdeljenim lističastim grafitom. Razv ili in izdelali so jih v Tovarni dušika Ruše2' v okviru triletnega razvojno - raziskovalnega projekta: "Razvoj in implementacija sodobnih zlitin za livarstvo in jeklarstvo".

Tabela 1: Kemijska sestava preiskovanih cepiv Table 1: Chemical composition of investigated inoculants (m. '/<)

Si Al Ca Ba Zr Mg CeMM Mn Fe

Cepivo -

(mas. %)

RB 25 72.9 1.59 0.9 2.59 _ - ost.

RB 5 69.6 1.82 1.7 6.09 - - ost.

RB 10 69.4 1,71 1.4 0.25 - - ost.

RZ 25 71.9 1.80 1.07 - 3,32 - - ost.

RC 1 74.8 1.60 2.84 1.88 - - ost.

RC 2 48.0 0.89 1.21 - 2,23 2,50 0.40 - ost.

RBM 59 59.8 1.77 3.60 4,36 - - 6.26 ost.

RZM 33 64.8 1.38 0.72 3.08 - 2.48 ost.

RZM 55 62.4 0,60 0.54 - 4.75 - - 5,42 ost.

TC 63.0 1.58 1.23 2.32 - - ost.

Vilo t RŠIČ. dipl. inž. mer.

Inštitut 7.a kovinske materiale in tehnologije

Lepi pot I I. 61000 Ljubljana

V nadaljevanju poročamo o ugotavljanju uporabnosti obravnavanih cepiv, ki smo jih preiskušali v polindustrijskem obsegu in pri tem ugotavljali, kateri dejavniki poleg lastnosti cepiv samih, vplivajo na njihov cepilni učinek.

2. Delo in rezultati

2.1 \ piiv kemijske sestave taline na učinek cepljenja

V elektroindukcijski peči smo pripravili dve talini - s stopnjo nasičenja SC = 0.88 in SC = 0.98. Cepili smo ju z dvema cepivoma z, barijem (RB 5 in RB 25) in z dvema cepivoma s cirkonijem (RZ 25 in RC 1). Dodatek cepiva z. granulacijo 2 do 6 mm je bil v vseh primerih 0.35 mas.%. Za posamezno obdelavo smo porabili po 250 kg taline s temperaturo, ki je bila ob'cep-I jen j u 1350°C. V forme iz bentonitne peščene mešanice smo uli-vali palice s premerom 30 mm - za določanje natezne trdnosti in obroče z maso 10 kg, pri katerih se je debelina stene skokovito povečala iz 15 na 45 mm.

Litina s stopnjo nasičenja SC = 0.88

Litine, ulite 2 minuti po cepljenju, so imele, če so bile cepljene s cepivi RB 25, RZ 25 in RC I natezno trdnost med 320 in 330 MPa, medtem ko je imela litina, cepljena s cepivom RB 5 natezno trdnost 304 MPa. Ko smo pustili cepljene taline odstajati 8 minut, pa so se pokazale določene razlike: pri litinah, cepljenih s cepivoma RB 25 in RZ 25, vpliv časa zadrževanja pred ulivanjem ni bil opazen, medtem ko je pri litinah, cepljenih s cepivoma RC 1 in RB 5, cepilni učinek nekoliko splahnel in se je njuna natezna trdnost zmanjšala za 70 - 80 MPa. Trdota litin, cepljenih z. omenjenimi štirimi cepivi, je bila v vseh primerih med 220 in 240 HB, ne glede na hitrost ohlajanja, tako da vpliv debeline stene ni bil izrazit.

Litina s stopnjo nasičenja SC = 0.98

Pri litinah z višjo stopnjo nasičenja, ne glede na cepivo, je bil učinek v \ seli primerih občutno slabši kol pri litinah z nižjo stopnjo nasičenja, kar smo pričakovali. Litine, cepljene s cepivi RB 25. RZ 25 in RC 1 in ulite 2 minuti po cepl jenju, so imele natezno trdnost med 190 in 205 MPa. le pri litini, cepljeni s cepivom RB 5 je natezna trdnost dosegla 215 MPa. Natezna trdnost po osem-minutnem zadrževanju pred ulivanjem se litinama, cepljenima s cepivoma RB 5 in R/. 25 ni spremenila, litinama cepljenima s cepivoma RB 25 in RC 1 pa se je za malenkost povečala.

Po cepljenju s cepiv i RB 5. RB 25 m RZ 25 so imele litine trdoto med 202 in 210 HB. Zelo v isoko trdoto je imela litina, cepljena s cepivom RC I - 239 HB.

Občutnejšo razliko trdote zaradi različne debeline stene smo ugotovili le pri lilini. cepljeni s cepivom R/. 25 - trdota tankega prereza je bila 207 HB. debelejšega pa 185 HB.

2.2 Cepilni učinek in vpliv trajanja odstajanja

V nadaljevanju smo preizkusili šest cepiv (RB 5. RB 25. RZ 25. RZM 33. RZM 55 in tuje cepivo TC, za katerega smo že ugotovili. da ga lahko primerjamo z našim cepivom RB 25). Taline s stopnjo nasičenja SC = 1.0 in pregrete na 1350 C smo porabili po 280 kg. Dodatek cepiva z granulacijo 2 - 6 mm je bil v vseh primerih 0.35 mas.%.

Ugotavljali smo učinkovitost posameznih cepiv in kako se spreminja - upada - eepilni učinek, če trajanje zadrževanja taline po cepljenju podaljšamo preko 20 minut. V tem času smo uliv ali posamezne vzorce za preiskavo v razmakih 5 - 7 minul.

Kol kriterij uspešnosti cepljenja oziroma učinkovitosti cepiva je predlagano razmerje med eutektično podhladitvijo taline pred cepljenjem in po cepljenju4. Ta podatek nam posreduje termična analiza. Večje je to razmerje, večje je število eutektičnih celic (pri razmerju 1.7 je okoli 300 evtektičnih celic/cm i. Majhno razmerje (okoli 1.3) pomeni, da je bila litina prešibko cepljena. Če pa je omenjeno razmerje visoko (okoli 2.2). pa to pomeni, da je bila litina precepljena in je poleg drugih napak možen predvsem pojav lunkranja oziroma mikroporoznosti.

Po omenjenem kriteriju je bilo najučinkovitejše cepivo RZ 25: učinek takoj po cepljenju je bil najboljši (razmerje okoli 1.9) in kljub sorazmerno močnemu padanju med odstajanjem taline pred ulivanjem je bil tudi še po 20 minutah v sprejemljivih mejah (okoli 1.35). Cepivi RZM 55 in RZM 33 sta kljub nekoliko nižji začetni ravni zadržali potrebni učinek do dvajsete minute (slika I)

Za primerjavo smo temperaturo taline dvignili na približno 1420 C. S termično analizo smo ugotovili eutektično podhladitev necepljene taline in talin, ulitih 2 - 3 minute po vnosu istih cepiv v talino.

Vidimo, da cepivi s cirkonijem in manganom (RZ 25 in RZM 33). zagotavljata najboljši učinek, občutno slabšega pa cepivi z barijem (slika 2).

Preiskave v talilnem mikroskoptr so pokazale, da imajo med obravnavanimi cepivi najvišja tališča (med 1400 in 1500 C) tista s cirkonijem in manganom (RZ 25. RZM 55, RZM 33), za katera smo ugotovili, da zagotavljajo tudi najboljši eepilni učinek. To je posledica vnosa zlitin z višjim tališčem, iz katerih nastanejo bolj stabilne kristalizacijske kali. ki so v talini tudi dalj časa obstojne. Na njihovo obstojnost med drugim vpliva tudi temperatura taline, saj lahko na ta način pojasnimo zakaj je eepilni učinek vseh obravnavanih cepiv občutno boljši \ manj pregreti talini.

dTE pred coplj /dTE po ceplj.

Trajanje odstajanja taline (min)

Slika I: Razmerje eutektične podhladitve pred in po cepljenju v odvisnosti od trajanja odstajanja taline s temperaturo 1350 C Figure 1: Ratio eutectic undereooling before inoculation / eutectic undercooling after inoculation. depending on holding (ime ol the melt u ith temperature 1350°C

dTE pred cept)./dTE po cepi).

m mi

■ ■

■ ■ ■ *

TC RB 28 RZM 58 RB 6 RZM 33 RZ 26

Slika 2: Razmerje eutektične podhladitve pred in po cepljenju pri

talini s temperaturo I420 C Figure 2: Ratio eutectic undercooling before inoculation / eutectic undereooling after inoculation: melt temperature: 1420 C

2 J Sknpni vpliv hitrosti ohlajanja in trajanja odstajanja na lastnosti sive litine

Poznavanje vpliva debeline sten na izoblikovanje mikrostrukture in na mehanske lastnosti sive litine je pomembno za livarja. ki mora s pomočjo ustrezne livarske tehnologije in sredstev, ki so mu na vol jo, zagotoviti čimbolj izenačene lastnosti po različno debelih prerezih ulitka. Tudi s pravilno izbranim cepivom je mogoče vpliv različne hitrosti ohlajanja na izoblikovanje mikrostrukture nekoliko omiliti.

Zato smo iz talin SC = 1.0, ki smo jih pri 1350 C cepili s šestimi preiskovanimi cepivi, ul i vali poleg palic s premerom 30 mm tudi preiskušance s tremi različnimi debelinami stopnic: 25. 50 in 100 mm. Poleg ugotavljanja vpliva hitrosti ohlajanja »smo ugotavljali tudi. kako se mikrostruktura in trdota litin spreminjata s trajanjem odstajanja po cepljenju. Pri litinah, cepljenih s cepivi RZ 25. RZM 33. RZM 55. RB 25 in s cepivom TC je bil vpliv hitrosti ohlajanja bolj ali manj neizrazit, kar je zelo ugodno, ko moramo ulitek pred v gradnjo mehansko obdelati. Pri littni, cepljeni s cepivom RB 5. pa seje trdota precej bolj spreminjala od stopnice do stopnice.

Vpliv trajanja odstajanja cepljene taline ni bil močan pri litinah. cepljenih s cepivi RZ 25. RZM 33 in TC. Ves čas odstajanja je bila namreč trdota v naštetih primerili na stalni ravni (med 160 in 170 HB). kar je prav tako ugodno, če obdelamo večjo količino taline in z njo dalj časa polnimo večje število form. Trdota litine, cepl jene s cepivom RZM 55 pa je bila do približno petnajste minute odstajanja nespremenjena ( 165 HB). nato pa se je hitro močno znižala (135 HB). Trdota litine, cepljene s cepivom RB 25 se je med odstajanjem ves čas postopoma nižala (od 165 na 145 HB) (slika 3).

Na slikah 4 do 8 vidimo, kako seje spreminjala mikrostruktura v palicah iz litine, cepljene s cepivom RB 25. v odvisnosti od trajanja odstajanja po cepljenju. S pojemanjem cepilnega učinka zaradi zadrževanja taline se namreč v mikrostrukturi povečuje delež ferita na račun perlita"1 \ V necepljeni litini (slika 4) prevladuje 1'erit predvsem v večjih gnezdih na robu ulitka, preostala osnova pa je perlitna. Pri tem se pojavlja grafit oblike D in E. Osnova litin, pri katerih je bil cepilni učinek najboljši (sliki 5 in 6) je pretežno perlitna le z 1 - 5 c/r po vsem prerezu enakomerno porazdeljenega ferita. Prevladuje grafit A 3 - 4: poleg njega je prisoten le še manjši delež grafita B. Pri predolgo odstajani litini (sliki 7 in 8). se je delež ferita. na račun perlita. povečal na 20 - 40

Slika 5: Mikrostruktura / RB 25 cepljene litine (palica s premerom

30 nun): trajanje odstajanja po cepljenju: 2 minuti Figure 5: Microstructure of inoculated čast iron (lesi bar - 30 111111); holding time after inoculation: 2 minutes

Slika 6: Mikrostruktura /. RB 25 cepljene litine (palica s premerom

30 mm); trajanje odstajanja po cepljenju: 7 minut Figure 6: Microstructure of inoculated čast iron (lesi bar - 30 111111): holding time after inoculation: 7 minutes

145

0 5 tO 15 20 25

Trajanje odstajanja po cepljenju (min)

Slika 3: Vpliv trajanja odstajanja taline in debeline stene na trdoto vzorcev

Trdota HB

175

v

»v

Pilil

Tnn^l ^ U I i

S K H

Slika 4: Mikrostruktura necepljene litine (palica s premerom 30 mm); stopnja nasičenja SC = 1.0 Figure 4: Microstructure of noninoculated čast iron (lesi bar -30 mm); saturation grade SC = 1.0

Slika 7: Mikrostruktura / RB 25 cepljene litine (palica s premerom

30 111111): trajanje odstajanja po cepljenju: 15 minut Figure 7: Microstructure of inoculated čast iron (lesi bar - 30 mm); holdina time after inoculation: 15 minutes

Slika S: Mikrostruktura z RB 25 cepljene litine (palica s premerom

30 nun); trajanje odstajanja po cepljenju: 21 minut Figure S: Microstructure of inoculated čast iron (test bar - 30 mm); holding time after inoculation: 21 minutes

3. Zaključki

V triletnem projektu so v TD Ruše v obstoječih talilnih agregatih med drugim razvili in osvojili proizvodno tehnologijo za vrsto sodobnih kompleksnih cepiv za sivo litino z lamelastim grafitom. Ta cepiva smo najprej podrobneje analizirali in pregledali. V nadaljevanju smo nekatera izmed njih preiskusili v polindustrijskem obsegu, da bi ugotovili njihove učinke in uporabnost pri izdelavi različnih vrst litin oziroma pri različnih pogojih. Ugotavljali smo kaj lahko pričakujemo od cepiv samih, kako na njihov cepilni učinek vpliv ajo različni dejavniki, kot so

kemijska sestava taline, njeno pregretje, zadrževanje cepljene taline pred ulivanjem in hitrost ohlajanja. Vse to vpliva na izoblikovanje mikrostrukture in lastnosti izdelafiih litin. Prišli smo do določenih ugotovitev, s pomočjo katerih bo moč svetovati uporabo posameznega cepiva za določene vrste litine.

Izdelava novih, sodobnejših cepiv predstavlja za TD Ruše obogatitev proizvodnega programa, osvajanje nove tehnologije ter povečano ponudbo teh zlitin domačim in tujim livarnam.

4. Zahvala

Zahvaljujemo se Ministrstvu za znanost in tehnologijo Republike Slovenije, ki je sofinanciralo izvajanje gornjega razvojno - raziskovalnega projekta.

5. Literatura

V. Uršič, 1. Surina, S. Semenič. M. Tonkovič-Prijanov ič: Razvoj in preiskava domačih kompleksnih cepiv za sivo litino z lamelastim grafitom; Kovine zlitine tehnologije. 28. 1994. 1-2. 251-255 V. Uršič, I. Surina. S. Semenič. M. Tonkovič-Prijanov ič: Razvoj in uvajanje kompleksnih modifikatorjev. Projekt MZT 42-0392: Razvoj in implementacija sodobnih zlitin za livarstvo in jeklarstvo. I de/. Inštitut /a kovinske-materiale in tehnologije v Ljubl jani. 1992 V. Uršič. I. Surina, S. Semenič. M. Tonkovič-Prijanovič: Razvoj in uvajanje kompleksnih modifikatorjev. Projekt MZT 42-0392: Razvoj in implementacija sodobnih zlitin za livarstvo tn jeklarstvo. II del: Inštitut za kovinske materiale in tehnologije v Ljubljani, 1993 1 K. H. Caspers: Pristop k zagotavljanju kakovosti staljene sive litine. Livarski vestmi. 5. 1987. 129-134

J. Mueller, W. Siefer: Entvv ieklung vvirksamer Impftechniken, Giessereiforschung. 45. 1993, 4. 135-141

Rudarske verige v uporabi - preizkus novih jekel Testing of New Steels for Coal Mine Chains

Legat F.1, Veriga Lesce A. Lagoja, ACRONI Jesenice

Na osnovi podatkov in rezultatov pri visokoodpornih rudarskih verigah za transport in posnemalce smo preizkušali novo jeklo, ki naj bi dalo ugodnejše rezultate pri uporabi. V rudniku smo zasledovali mehanske in tehnološke lastnosti, ki jih predpisuje ISO 610 D. Nove zlitine z različnimi preizkusnimi kemičnimi sestavami bodo izdelane v Železarni TRINEC, verige In ostala testiranja pa v razvojnem oddelku Tovarna verig - ČEŠKA VES, VERIGA LESCE in v Raziskovalnem oddelku ACRONI JESENICE.

Ključne besede: jeklo, toplotna obdelava, mehanske lastnosti, visoko trdne rudarske verige

A new high tensile steel for produotion of coal mine chains (conveyors and coal ploughs) was tested. The aim of testing was to achieve mechanical and technological properties of chains according to international standard ISO 610 D. Some heats of steels with different chemical composition were made by Steel work TRINEC. Some of the chains were made in the Development Department of Chain Factory ČEŠKA VES and VERIGA LESCE. The testing of material and chains was done by the both factories mentioned above and by Research and Development Department of ACRONI Jesenice.

Key words: steel. heat treatment, mechanical properties, high strength chains for coal

mineš

Uvod

Rudarske verige se v zadnjih letih spreminjajo tako trdnostno kot dimenzijsko. I/ rudnikov smo dobili precej podatkov, na osnovi katerih je bilo v Železarni TRINEC izdelanih pet novih jekel. Osnovno jeklo je bilo znano 23 MnNiCrMo 54. DIN 17115. Trg zahteva jekla s povečano trdnostjo pri ne preveč zmanjšani žilavosti. Iz vseh petih sarž smo izdelali preizkusne komade in gotove verige. Preizkusi so potekali paralelno na Češkem in v Sloveniji.

Možnih je več rešitev: povečati dodatke posameznih elementov (legiranje) v jeklo, pri čemer se varivost ne sme poslabšati, izboljšati toplotno obdelavo, ohraniti srednje mehanske lastnosti (trdnost 1200 N/mnr. raztezek A5 - 10%, kontrakcija Z. min. 40c/c) in povečati debelino člena.

1. Pri rudarskih verigah se v zadnjih letih poleg dimenzij spreminja tudi trdnostni razred. V praksi uporabljamo standarde: DIN 22252. ISO 610 in RAG 342000.

Standardi predpisujejo: uporabnost, kontrolo in označevanje po DIN 685. osnovni material, mehanske lastnosti in kemično sestavo, način prevzema in atestiranje.

Spremembe nastajajo tudi na dimenzijskem področju: področje od 014 do 026 mm se je razširilo do 042 mm. Najbolj

[ran, I EGA T. dipl. in/, me'.

Zahre/nica ' M274 Žiro\ nit .1

zanimiv je najvišji trdnostni razred, ki ga obravnava ISO 610 (D). Zahteve so naslednje:

,, , , , Kakovostna stopnja

Mehanske lastnosti---:-

B CD

R„, (N/mnr) 630 800 1000

Rc (N/mnr) 500 640 800

Rp/R,, (%) 80 so SO

A5 pri Rp (%) 1.4 1.6 1.6

A, pri Rm <%) 12 12 12

Rp = Preizkusna obremenitev verige

Ko ocenjujemo, kakšna naj bo kemična sestava jekla glede na zahteve, moramo upoštevati dvoje bolj ali manj nasprotnih lastnosti; jekla morajo imeti predpisano visoko trdnost, ki jo mora doseči veriga po pobol jšanju ter dobro varivost. kar se z gotovostjo lahko doseže z. manjšim ogljikovim ekvivalentom. Takrat je nevarnost za nastanek kalilnih razpok v toplotno vplivanj coni manjša. Zahteve za dobro varivost pomenijo torej omejitev ogljikovega ekvivalenta. Če ne dosežemo zahtevanih trdnostnih lastnosti v poboljšanem stanju, moramo uporabiti pri določeni debelini bolj legirano jeklo, pri katerem lahko dosežemo povišanje trdnostnih lastnosti. Jeklo ne sme biti nagnjeno k staranju in imeti mora zadovoljivo preoblikovalnost v hladnem stanju.

2. DIN 171 15 in drugi po/.nani standardi /a verige predpisujejo v te namene jeklo 23 MnNiCrMo 54. To jeklo dosega po toplotni obdelavi dobre lastnosti. V proizvodnji se pojavljajo razne težave. Pri trdnosti Rm -• 1400 N/mm' se poslabšajo lastnosti: raztezek. žilavost in dinamična trdnost. Rešitev (izboljšanje mehanskih lastnosti) smo pričeli iskati z razvijanjem novega jekla. Izdelali smo pet variantnih analiz, tako da smo jeklu 23 MnNiCrMo 54 spreminjali ogljik, dodajali legirne elemente in eni sarži dodali tudi bor.

Sarža C Mn Si P S Cu Cr Ni Al Mn Ti B Al N

74766 0.241 1.73 0.22 0.1124 0.013 0.06 0.57 1.00 0.025 0.56 0.003 0.0006 0.025 0.0098

"4767 0.255 1.22 0.2!) 0.021 0.1112 0.05 0.56 (1.83 D.02 i 0.54 (l.(i()3 0.1...... 0,013 0.0097

74708 0.251 OST 0.19 0.019 0.013 (1.05 0.5(1 1.40 0.051 0.34 0.003 0.0004 0.038 0.01N5

74769 0.228 1.28 0.20 ii.ni>) 0.012 0.06 0.49 1.01 0.056 0.57 0.038 0.0053 O.H42 0.0088

74770 0.219 i.Ol 0.37 0.021 0.012 0.06 1.22 1."= 0.036 0.57 0.048 0.0005 0.017 0.0156

Jeklo je bilo vroče i/val jano in je imelo precej površinskih napak, zato smo se odločili, da bomo material v bodoče vlekli i/ 0 28 na 0 26.5 ±0.1 mm.

Mehanske lastnosti:

Preizkušanci v toplo val janem stanju brez toplotne obdelave: (rezultati-TRINEC)

Preizkušanec (sarža) Re N/mm Rm N/mm A; 9f Z',

1 74766 S27 1103 13.6 49.6

1 74766 832 1125 15.2 48.15

2 74767 739 1041 15.4 5!

2 74767 752 1032 14.6 46.7

74768 662 880 17.0 52.4

74768 661 876 17.0 52.4

4 74769 859 1 i 16 15.0 51.0

4 74769 854 1111 14.0 43.S

5 74770 1014 1287 14.2 51.0

5 74770 981 1274 17.0 51,0

Od \ sake sarže smo vzeli palico in iz nje izdelali standardne preizkušance ter jih toplotno obdelali. Tako smo dobili:

- kaljene preizkušance (1.2, 3, 4. 5) popuščane pri 350 C (1.2, 3. 4. 5)

- popuščane pri 400 C (1, 2, 3. 4. 5)

- popuščane pri 450 (' (1. 2. 3, 4. 5) izotermično kaljene v soli AS 140 pri 295-310 C (1.2,3,4.5)

Rezultate kaže tabela:

Preizkušanec Temper. popušč. Rm N/mm A,

1 450°C 1230 9,0 38

T 450 C 1215 10.6 53

3 450 C 1 181 12.7 58

4 450 C 1204 10.0 40

5 450' C 1259 12.5 52

1 400 C 1306 7.5 36

2 400 C 1287 10.0 52

3 400 C 1278 10.0 52

4 400' C I26S 10.0 53

5 400 C 1313 10.0 52

Preizkušanec Temper. popušč. Rm N/mm A, ' , Z ',

1 350 C 1394 1 1.0 50

-> 350 C 1364 12.0

3 350 C 1364 10.0 51

4 350 C 1339 9.0 51

5 350 C 1383 10.0 51

1 sol 295-3K) C 1566 1 1.5 36

s sol 295-310 C 1489 1 1.0 49

3 sol 295-310°C 1080 12.0 52

4 sol 295-3 10CC 1448 1 1.0 40

5 sol 295-310 C 1513 1 1.5 47

1 direktno kaljeno 1754 9.0 36

s direktno kaljeno 1730 10.5 36

3 direktno kaljeno 1700 4.0 7

4 direktno kaljeno 1641 10.0 34

5 direktno kaljeno 1790 10.2 37

Iz palic smo izdelali verige po DIN 2222.^2 026 \ 92 mm v kvaliteti D po ISO 610. Verižni konci su bili varjeni obžigalno na MIEBACH-ovem stroju GSKK 24. Verige so bile kaljene v vodi pri 880 C. v uri popuščene pri 430 C in gašene v vodi.

Pri preizkušanju členov je prihajalo do lomov v osnovnem materialu pri obremenitvah od 98 do 108 ton, predpisana obremenitev pa je 106 ton. Pri preizkusni obremenitvi 86 ton so bili raztezki 1.6-1,8%. predpisan pa je raztezek 1,6' <. kar pomeni, da so verige "premehke".

3. Se enkrat smo delno popravili analizo, kolikor nam dovoljuje varjenje in izdelali dve novi sarži. Boljšo smo izbrali za preizkus, imela je naslednjo kemično analizo:

Sarža 75677

C

Si Mu P

S

Cu Cr

Ni

Al Mo N

0.258 0.19 1.23 0.014 0.015 0.050 0.56 l).9x 0.1)34 P.5.3 0.0092 Mehanske lastnosti v valjanem, kaljenem, poboljšanem stanju:

Stanje

Rc N/mm Rm N/mm- A; c<

Z1

Valjano 730-756 920-9.50

Kaljeno 1380-1450 1660-1740

Popuščeno 350°C 1200-1270 1320-1400

15.1-15.9 52.4-59,1

11.2-13.0 46.5-49,0 12.4-13.5 59.0-61.0

Posebej smo preizkusili jeklo in tudi gotove verige po popuščanju pri 350 C. Meritve trdot po preseku kažejo na dokaj dobro prekaljivost in na zadovoljiv o trdoto.

Popuščanje:

300 C 41,5; 43: 350°C 41.0:42; 400 C 40; 40;

43: 42: 43.5: 44: 43: 43.5 HRc 42.0: 42; 43; 43; 43: 42.5 HRc 40.5; 41: 40; 40.5; 41; 41 HRc

Gotove verige so dosegle 110-112 ton pri /rušilni trdnosti, kar pomeni, da smo dosegli določeno rezervo.

Na osnovi preiskav smo se z Železarno v TRINEC-u dogovorili za naslednjo analizo:

C Si Mn P + S Cu„m Cr Ni Al Mo

0.23 0.15 1,3 0.020 0.020 0.45 0.9 0.025 0.55

0.26 0,25 1,5 <0,035 0.20 0.60 1.1 0,050 0.65

Zrno po ASTM 8-9.

Za verigo 0 26 je možno uporabiti valjane palice:

- 0 26,5 mm ± 0.2 mm. brez površinskih napak, že pa te tolerance ni mogoče doseči, uporabimo varianto z vlečenjem.

- O 28 111111 ± 0,5 mm valjano jeklo, vlečenje palic v hladnem na O 26,5 mm ± 0.1 mm.

Posebno moramo paziti na upogibanje, ki je izvedeno v vročem stanju, da ne pride do zmanjšanih presekov in do oslabitve členov.

Zaključek

\a osnov i preiskav smo ugotovili:

- jeklu lahko zvišamo trdnost pri temperaturi popuščanja 300-420 C z v ečjim dodatkom Mo.

- možna je korektura kemične sestav e / V in Ti. poudariti moramo, da se s povečanjem C ,, z dodatnim le-

giranjem in z zviševanjem količine ogljika, povečuje nevarnost nastanka kalilnih razpok v toplotno vplivani coni,

- temperature peči morajo hiti v čim ožjih tolerancah, s hitrostjo ohlajanja moramo doseči dobro prekalitev.

- povečanje dimenzij (debeline) verig pomeni, da rudarska industrija v zahodni Ev ropi posega po debelejših verigah / nekoliko nižjo trdnostjo in boljšo žilavostjo.

Uporabnost metalurških žlinder v gradbeništvu Application of Metallurgical Slags to Civil Engineering

Mladenovič A.1, N. Vižintin, ZRMK Ljubljana

Pregled preiskav metalurških žlinder, ki jih je Zavod za raziskavo materiala in konstrukcij Ljubljana v sodelovanju z železarnami opravil v zadnjih dvajsetih letih. Namen preiskav je bil definirati uporabnost žlinder v gradbeništvu in odkriti morebitne pasti, ki jih takšna uporaba lahko prinaša. Pričakujemo, da bomo z nadaljnjimi sistematskimi analizami trdnih metalurških odpadkov in ob nadzorovani uporabi, uspešno nadomestili del naravnih surovin in zmanjšali ekološke probleme, ki se pojavljajo na deponijah.

Ključne besede: žlindre, sekundarne surovine, odpadki, lastnosti, uporabnost v gradbeništvu

This vvork shovvs the investigations of slags during last twenty years for the purpose of potential use in civil engineering. It is expected that solid metallurgical vvastes will substitute for a part of natural raw materials successfully and reduce environmental problems arising in connection vvith disposal sites, under condition they vvill be systematically analysed and carefully controlled.

Key vvords: slags, serap, vvastes, properties, application to civil engineering

1.0 Uvod

Obsežne deponije odpadnih produktov ob metalurških centrih in njihov nenadzorovan in običajno neznan vpliv na okolje so postale problem že pred časom. Obenem ugotavljamo, da so viri kvalitetnih naravnih surovin, primernih za uporabo v gradbeništvu. vse bolj omejeni in vse dražji. Spremljali smo tudi obetajoče poizkuse v nekaterih razvitih državah, da bi odkrili možnost uporabe umetnih odpadnih produktov, zlasti žlinder. na različnih področjih v gradbeništvu. Kot pov/etek omenjenih trendov je Zavod za raziskavo materiala in konstrukcij Ljubljana v sodelovanju z železarnami v zadnjih dvajsetih letih preiskal večino naših žlinder po metodah, ki so s stališča uporabe v gradbeništvu uveljavljene v svetu (beton, asfalt, tampon).

2.0 Preiskave žlinder

2.1 \ iste žlinder

Preiskovali smo žlindre, ki nastajajo pri proizvodnji jekla in pri proizvodnji ferokroma. Pri proizvodnji jekla se je s postopkom pridobivanja (Siemens-Martinov. elektro) in z zahtevo po kakovosti jekla nekoliko spreminjala tudi sestava žlinder. Tako smo zasledili različne tipe jeklarskih žlinder ter variacije v sestavi in lastnostih znotraj teh tipov. Pri proizvodnji ferokroma nastajata, glede na postopek pridobivanja, žlindri carbure in suraffine.

Ana Mlademu ič. dipl. in/, geol. ZRMK Zavod /a gradbeništvo Dimičcva II (.1111)11 Ljubljana

2.2 Lastnosti žlinder

Pogoji nastanka žlindre nas nekoliko spominjajo na nastajanje eruptivnih magmatskih kamnin, ki v gradbeništvu veljajo za najkvalitetnejši surovinski material za predelavo \ agregat.

Struktura žlinder. kot rezultat počasnega ohlajanja na deponiji, je pogosto identična porfirski strukturi eruptivnih kamnin. Določene sorodnosti najdemo tudi s primerjavo kemijske in mineralne sestave.

Žlindre so večinoma trde. trdne, zelo žilave in dobro kristalizirane. Manjši del žlinder nastaja v obliki prahu. Slaba lastnost žlinder, ki onemogoča neomejeno in brezskrbno uporabo v gradbeništvu, pa je vsebnost nestabilnih komponent, ki so v minimalni količini prisotne skoraj v vsakem tipu žlindre.

Uporabnost posameznih vrst žlinder smo opredelili na podlagi kemijske in mineraloške analize, mehansko fizikalnih lastnosti. vsebnosti radionuklidov in izluževanja v vodi.

2.1 Kemijska analiza žlinder

Kemijska analiza kaže na bazičen značaj jeklarskih žlinder in žlindre ferokrom suraffine, s kalcijevim oksidom kot prevladujočo komponento. Žlindra ferokrom carbure je kisla, prevladujeta aluminijev in magnezijev oksid.

2.2.2 Mineraloška analiza žlinder

Mineralna sestava, kot funkcija kemijske sestave, je pri posameznih vrstah žlinder razmeroma stalna. Razlikujejo se le po količinski zastopanosti mineralov. Pri trdnih jeklarskih žlin-

drab prevladujejo dikalcijev silikat (Ca,SiO,). dikalcijev ferit (Ca.I-e ()J. monticellit (CaMgSi04). mervvinit (Ca.MgSi O.). gelenit (Ca Al.SiO i in vvustit (FeO). Uprašene jeklarske žlindre so i/ shanonita (vCa-SiO^") mavoniia (Ca,.Al,.O. ) in periklaza (MgO).

V ferokroniovih žlindrah so glavni minerali forsterit (Mg Si04), spinel (MgAI;04). vvolastonit (BCaSiO,) in enstatit (MgSiO; I.

Tabela 1:

Vsebnost metastabilnili komponent (BC,S. prosto apno. periklaz). ki so s svojimi reakcijami lahko vzrok za volumske spremembe v gradbenem telesu, je močno spremenljiva.

2.2 J Mehansko fizikalne lastnosti žlincler

V tabeli I so zbrani rezultati za žlindre, ki so najprimernejše za predelavo v agregate za potrebe gradbeništva v primerjavi z naravnimi eruptivnimi kamninami.

Lastnosti Enota Jeklarska žlindra Trdna Uprašena Ferokrom žlindra Carbure Suraffine Kamnina Andezil Diabaz

Prostorninska masa brez por ii, votlin kg/111' 3170-3600 3 186 2X73 2943

Prostor.masa kg/m' - 3084 2S47 2883

\ pi jan je v ode 0.3-0.S 0.26 0.58 0.50

Odpornost na zmrzovanje (25 ciklusov) 0.5-1.0 0.0 0.0 0.0

Tlačna trdnost M pa 210-308 332 IN2 172

Obraba pri brušenju cm /50cm 9.5-15 9.8 4.7 9.9

2.2.4 \ sehnosl radionuklidov

Rezultati so prikazani v tabeli 2

Tabela 2:

Vrsta žlindre

Vsebnost radionuklidov (Bij/kg) Ra 226 Tli 232 K 40 Skupaj

Jeklarska žlindra-uprašena 22 10 20 52

Ferokromov a žlindra

- carbure 4(1 50 5(1 140

- suraffine 2X 48 100 176

Opečni zidak 50 50 500 600

Max. dopustna meja za gradbeni

material /a v isoke gradnje 400 300 5000 4000

Primerjava žlindre z običajnimi gradbenimi elementi (opečni zidak) ter z največjimi dopustnimi vrednostmi za gradbene materiale za visoke gradnje pokaže, da je radioaktivnost žlinder daleč pod dovoljeno mejo in da je celo nižja kot pri opečnih zidakih.

2.2.5 Izluževanje r vodi

Preiskani so bili .migniti težkih kovin v vodnih izlužkih. Pri večini žlinder so ti v območju dovoljenih vrednosti. Previdnost je potrebna pri žlindri ferokrom suraffine tako pri uporabi, kakor tudi pri odlaganju na deponijo. Omenjena žlindra ima prevelike vsebnosti kroma in previsok pil izlužek. Zato bi bilo potrebno zagotoviti tesnjeno deponijo in zbiranje odpadnih voda.

Podobne podatke objavljajo tudi v svetu, saj je znano, da npr. na Japonskem jeklarsko žlindro za (c namene uporabl jajo že od leta 1973. Velja mnenje, da je morebitnim nestabilnim mineralom transformacija preprečena z bitumenizacijo v postopku priprave asfaltne zmesi.

Uporaba v nevezanih plasteh (tampon, nasip) je omejena na žlindre z malo ali brez metastabilnih komponent. Izbiranje takšne žlindre zahteva večji obseg preiskav. Učinkovita in cenena metoda, s katero bi stabilizirali žlindro še pred uporabo, zaenkrat še ni znana.

Opravljene so bile tudi preiskave nekaterih vrst žlinder glede uporabnosti za betonski agregat. Žlindra ferokrom carbure ustreza za pripravo v seli vrst betonskih mešanic. Jeklarske žlindre niso bile preiskane v takšnem obsegu, tla bi lahko nedvoumno opredelili uporabnost za beton.

Preiskave glede uporabnosti bazičnih žlinder kot dodatek pri proizvodnji cementa in nekatera druga področja uporabe so šele na začetku.

4.0 Primeri obnašanja vgrajene žlindre

Siemens Martinove in elektro jeklarske žlindre so med leti 1970 in 1990 veliko uporabljala nekatera gradbena podjetja kot nasipni in tamponski material. Nizka cena in odlična možnost komprimacije sla bila pomembna kriterija, ki sta vzpodbujala uporabo omenjenih žlinder. Konec devetdesetih let so nadaljno uporabo ustavila poročila o poškodbah na objektih, pod katere je

3.0 Možnost uporabe žlinder v gradbeništvu in dosedanje izkušnje

Primerjava lastnosti žlinder s kakovostnimi kriteriji, ki vel jajo v gradbeništvu za naravne materiale pokaže:

• mehansko fizikalne lastnosti trdnih žlinder so primerljive in včasih celo boljše kot pri naravnih eruptivnih kamninah,

• metastabilne komponente so prisotne skoraj vedno v različnih količinah, kar zahteva poostreno kontrolo, v nekaterih primerih pa je uporaba celo omejena.

Rezultat opisanih, nekoliko nasprotujočih dejavnikov je, da na današnji stopnji preiskanosti, trdne jeklarske žlindre in ferokromovo žlindro carbure lahko klasificiramo kot ustrezen surovinski material za pripravo agregata za bitumenizirane plasti voziščnih konstrukcij za v se v rste prometnih obremenitev.

Žlindra carbure je preiskana in primerna tudi za predelavo v agregat za obrabile asfaltne plasti, kar v praksi dokazujejo poskusna polja.

Slika 1: Zrno žlindre razpokami zaradi povečanja volumna zrn dikalcijevega silikata pri prehodu i/ 1.1 v y obliko Figure 1: Cracked grain of slag caused bv vohune inerease ol dicalcium silicate grains betvveen transformation from ti juto y modification

bila vgrajena žlindra. Poškodbe so se pojavile predvsem na pritličnih objektih, pod katerimi so bila naravna slabša tla odstranjena in nadomeščena z žlindro, ali pa je bila žlindra v grajena med pasovne temelje, oziroma temeljne zidove. Nabrekanje žlindre je povzročilo razpoke na stenah, razpiranje stikov med tlakom in stenami ter deformacije na tlakih. Na sliki 1 prikazujemo zrno žlindre, razpokano zaradi povečanja volumna zrn dikaleijevega silikata pri prehodu iz 1.1 v y obliko, na sliki 2 pa detajle na poškodovanem objektu.

Slika Z: Detajl na poškodovanem objektu Figure 2: Detail on demaged construction

5.0 Sklepi

Glede na opravljene raziskave žlinder menimo, da ta material lahko uporabljamo v gradbeništvu ob ustrezni kontroli kvalitete, s posebnim poudarkom na metastabilnih komponentah, ki kasneje lahko povzročijo poškodbe na objektih. Uporaba

žlindre kot kvalitetne surovine je pogojena tudi s selektivnim odlaganjem na urejenih, dostopnih deponijah. Obseg kontrolnih preiskav in večja skrb železarn pri deponiranju običajno pomeni višjo ceno žlindre v primeri z naravnimi materiali.

Gledano dolgoročno, s stališča ekologije in ohranjanja naravnih surovin, bi bilo smotrno narediti vse. da zmanjšamo deponije ob metalurških centrih.

6.0 Literatura

A. Grimšičar: Preiskave in uporaba jeseniške žlindre v gradbeništvu. Informacije Zavoda za raziskavo materiala in konstrukcij Ljubljana Si. 22 i. 222. 223 in 224. priloga Gradbenega vcslnika. Ljubl jana 19X0 V. Ocepck: Poročilo o osnovnih preiskavah jeklarske elektrožlindre Železarne Ravne za uporabnost v gradbeništvu. Zavod za raziskavo materiala in konstrukcij Ljubljana, 19X3 ' V. Ocepck: Orientacijske preiskave vzorca jeklarske žlindre iz elek-troobločnih peči Železarne Štore z ozirom na uporabnost v gradbeništvu. Zavod za raziskavo materiala in konstrukcij Ljubljana. Ljubljana 19X3

' M. Zaje Pogorelčnik: Uporaba žlindre 1/. elektroobločnih peči kot agregat za betone, diplomsko delo. Univerza v Mariboru. Tehniška fakulteta. Maribor 19X7 * B. Zatler Zupančič, V. Ocepck. I. Toni še. D. Dimic: Poročilo o raziskavi žlindre, ki nastane pri karbotermični proizvodnji ferokroma - ocena uporabnosti za agregate. Zavod za raziskavo materiala in konstrukcij Ljubljana. Ljubljana 19X8 " B. Zatler Zupančič. A. Mladenov ič: Sekundarne surovine - možnost uporabe metalurških žlindei v gradbeništv u. Zavod za raziskavo materiala in konstrukcij Ljubljana. Ljubljana 19X9

N. Vižintin s sodelavci: Žlindra FeCr carbure - agregat v gradbeništvu za proizvodnjo betona in asfalta. Raziskovalna naloga MZT. Ljubljana, 1994

s Pravilnik o največjih mejah radioaktivne kontaminacije človekovega okolja in o dekontaminaciji {Uradni list SFRJ št. 8/19X7 in št. 27/1990)

Ekstrakcija huminskih kislin iz talnih vzorcev ter uporaba pri čiščenju industrijskih odpadnih voda

Extraction of Humic Acids from Soils and their Use in the Industrial Waste Water Treatment

Petač H!, Inštitut za rudarstvo, geotehnologijo in okolje, Ljubljana

Ekstrakcijo huminskih kislin iz izbranih talnih vzorcev smo izvedli po postopku "INTERNATIONAL HUMIC SUBSTANCES SOCIETY". Določili smo maso huminskih kislin v izbranih talnih vzorcih ter na osnovi sorpcijskih lastnosti posameznega talnega vzorca tudi njegovo uporabnost pri tvorbi umetnega močvirja.

Ključne besede: ekstrakcija huminskih kislin, sorpcija kovinskih ionov na talnih vzorcih

\

Extraction of humic acids from different types of soiI have been made by procedure of ".INTERNATIONAL HUMIC SUBSTANCES SOCIETY". In the soils treated the mass of humic acids vvas determined. On the results of sorption properties of particular soils the optimal construction of artifical svvampland vvas chosen.

Key vvords: extraction of humic acids, sorption of heavy meta! ions on the soi I sam ples

Uvod

Pri tehnoloških procesih predelave in obdelave kovin se uporabljajo tudi različna organska topila in emulzije. Odpadne vode iz takšne industrije so onesnažene predvsem s težkimi kovinskimi ioni. ki pa sodijo med toksične zvrsti. Eden možnih načinov čiščenja takšnih voda je tudi tvorba umetnih močvirij1. V le teh se vode iz omenjenih tehnoloških procesov očistijo težkih kovin do takšne mere. da jih je možno spustiti v vodotoke. Slika 1 prikazuje shemo umetnega močvirja.

V procesih čiščenja imajo poleg anaerobnih bakterij, močvirskih rastlin, apneneca, ki ga uporabljajo predvsem kot nevtralizacijsko sredstvo, zelo pomembno vlogo tudi šote. Njihova vloga je pomembna predvsem zaradi vsebnosti huminskih substanc, ki jih sestavljajo fulvinske kisline, huminske kisline ter humin. Huminske substance so znane kot močan naravni ligand. ki je sposoben vezati kovinske ione v kompleks.

V laboratoriju so bile izdelane preliminarne študije vezave huminske kisline z bakrovimi, kadmijevimi, svinčevimi ter cinkovimi ioni. Nastanek kompleksov med omenjenimi ioni in huminsko kislino smo potrdili z različnimi metodami: nekaterimi elektrokemijskimi (DPP in TASTNO polarografijo). spektroskopskimi (UV-VIS in IR spektrofotometrijo) ter ionsko iz-menjevalno kromatografijo2.

V članku bi radi predstavili razliko v vsebnosti huminskih substanc kot možnih adsorbentov v travnatem in gozdnem vzorcu, da bi izbrali najugodnejši vzorec pri tvorbi umetnega močvirja.

mag. Helena PETAČ

Inštitut /a rudarstvo, geotehnologijo in okolje Skneneeva vi. b 1000 Ljubljana

V zadnjem času postaja vse bolj pomembno, kako vplivajo kovinski ioni na okolje ter na biološke sisteme v njem, kajti znani so številni škodljivi vplivi prevelikih koncentracij kovin na organizme.

Običajno se v naravnih vodah nahajajo ioni alkalijskih in zemljoalkalijskih kovin. V industrijskih odpadnih vodah pa so poleg teh tudi ioni težkih kovin, ki v povišanih koncentracijah negativno vplivajo na razvoj in življenje organizmov. Iz toksikoloških študij je razvidno, da sodijo kovinski ioni med pomembnejše toksične snovi v naravnem okolju-4. Njihovo toksičnost lahko zmanjšamo tako. da vežemo kovinske ione v kompleks in s tem zmanjšamo njihov vpliv na okolje. Kompleksi, ki nastanejo med kovinskimi ioni in anorganskimi ligandi so navadno neobstojni, medtem ko organski ligandi tvorijo obstoj-nejše komplekse. Mednje sodijo tudi huminske substance".

V literaturi se nahajajo nekateri podatki o pomenu interakcij med kovinskimi ioni in huminskimi substancami, vendar je zaradi specifičnosti v kemijski zgradbi tako huminskih kot tudi fulvinskih kislin (nanje vpliva tako podnebje kot tudi vegetacija. pH vrednost tal ali vode v kateri se le te nahajajo) to področje še precej odprto in neraziskano6.

Eksperimentalni del

Ekstrakcija huminskih kislin iz zemlje

Na osnovi podatkov iz literature smo se odločili za izolacijo huminskih kislin iz dveh različnih tipov talnih vzorcev. To sta bila:

- barjanska črnica (talni vzorec, odvzet pri Črni vasi. površinska plast 0-15 cm)

nasip

Slika 1: Shema umetnega močvirja Figure 1: Model of the artifieial su ampland

spekter huminske kisline ekstrahirane iz barjanske črnite

el spekter preparata huminske kisline (Aldrich)

Slika 2: Prikaz FTIR spektrov izbranih vzorcev Figure 2: FTIR specters for samples

a) spekter huminske kisline ekstrahirane i/ gozdne zemlje

Zn-gozdna zemlja Pb-gozdna zemlja Cd-gozdna zemlja Cu-gozdna zemlja

Zn-barjanska čmica Pb.barjanska činica Cd-barjanska črnica Cu-barjanska črnica

Slika 3: Prikaz sorpcijskih lastnosti izbranih talnih vzorcev Figure 3: Sorption properties on different type of soils

vzorec organske preperelnine na rjavi gozdni podlagi (talni vzorec, odvzet v gozdu pod Rožnikom, površinska plast 0-15 cm).

Za ekstrakcijo HA iz obeh izbranih talnih vzorcev smo uporabili metodo "International Humic Substances Socictv"

Za oba dobljena kristalinična vzorca smo posneli Furier-Transform Infrared (FTIR) spektre in jih primerjali s FTIR spektrom Aldriehovega preparata huminske kisline. Odločili smo se tudi za praktičen preizkus sorpcije kovinskih ionov iz sintetično pripravljenih vodnih raztopinah na dveh različnih talnih vzorcih. Po literaturnih podatkih naj bi gozdni talni vzorci vsebovali manjše množine huminskih substanc kot travnati talni vzorci".

Študij sorpcije kovinskih ionov

Pri tem študiju smo uporabili kolone dolžine 15 cm s premerom 1 cm. Vsako kolono smo napolnili z 10 g suhega talnega vzorca, presejanega na 2 mm sito in nadalje omočenega z 2 \ destilirano vodo.

Skozi kolone smo spuščali sintetično pripravljene raztopine kov inskih ionov ter določevali vsebnosti kovinskih ionov v eflu-entih.

Rezultati in diskusija

Po liofilizaciji dobljenim kristal in ičnim preparatom HA iz izbranih talnih vzorcev ter Aldrichovemu preparatu HA smo posneli infra rdeče spektre.

Iz posnetih spektrov je bilo razvidno.da je vsebnost karbo-ksilnih skupin (ki naj bi bile odločilne za nastanek kompleksov med kovinskimi ioni in huminsko kislino) v gozdnem vzorcu nekoliko manjša kot pa pri v zorcu barjanske črnice.

Nihanja značilna za COO skupino so naslednja: območje 1680 (cm ): v tem območju se nahajajo asimetrična nihanja COO skupine

- območje 1380 (cm"): tu se nahajajo simetrična nihanja COO skupine (v to območje spadajo tudi CH deformacije, CO nihanja ter nihanja fenolnih skupin)

Pri ekstrakciji huminskih kislin (HA) iz talnih vzorcev pa smo dobili vrednosti, ki so prikazane v tabeli 1.

Tabela I: Prikaz vsebnosti huminskih kislin \ izbranih vzorcih zemlje:

- barjanska črnica - travnati vzorec

- organska preperelnina na rjavi gozdni podlagi - gozdni \ zoreč

gozdni talni vzorec travnati talni vzorec

(organska preperelnina- (barjanska črnica-

vzet pod Rožnikom) vzeta pri Črni vasi

odtehta

(g) 200 200

c/c HA v vzorcu 1.75 1.05

Iz tabele je razvidno, daje vsebnost huminske kisline nekoliko večja pri gozdnem vzorcu. Domnevamo, da zaradi vzete površinske plasti, v kateri so tudi ostanki listja, iglic ter suhe trave.

Kot zadnje pa so bile preizkušene tudi sorpcijske lastnosti izbranih talnih vzorcev na 4-ih sintetično pripravljenih vodah (s povišano koncentracijo Cu, Cd, Pb in Zn ionov).

Dobljeni rezultati sorpcije kovinskih ionov na izbranih talnih vzorcih so prikazani na sliki 3.

Glede na določeno vsebnost HA v gozdnem in travnatem vzorcu je bilo pričakovati, da bo vezava kovinskih ionov pri gozdnem vzorcu nekoliko večja kot pri travnatem vzorcu. Rezultati dobljeni pri sorpcijskih poskusih potrjujejo naša pričakovanja.

Zaključek

Iz opravljenih poskusov je razvidno, da izbrana talna vzorca zemlje vežeta kovinske ione iz sintetično pripravljenih vodnih raztopin. Vendar je pri tem potrebno upoštevati dejstvo, da talna vzorca poleg huminske kisline vsebujeta tudi fulvinske kisline ter druge organske materije (skupno od 15 - 77 °/c). ki so prav tako sposobne sorpcije kovinskih ionov.

Iz prikaza sorpci jskih lastnosti je razvidno, da bi bil pri tvorbi umetnega močvirja boljši gozdni talni vzorec, katerega sorpcijske lastnosti so boljše v primerjavi s travnatim talnim vzorcem.

Literatura

R. S. Hedin. R. W. Narin. R. L. Kleinmann, D. Hvman. Passive treatment of coal mine drainage, Course Notes for Pennsylvania DF.R Workshop. Ebensburg, Jan. 15. 1992 H. Petač, Magistrsko delo. Ljubljana 1994, 30 A. Siegel. Organic compounds in aquatic environment. Marcel Dekker. New York, 1971. 265 4 F. M. Florence, G. M. E. Batley. Talanta. 24. 1977. 151

' J. B. Green. S. E. Manahan. Amil. Chem.. 51. 1979. 1 126 " D. R. Turner. M. S. Varnevm. M. VVhitfield, R. T. Montoura. J. P. Riley. Geochcm. Cosmochem. Acta. 50. 1985. 289 R. L. Wershaw, D. J. Pincknev. E. C. Laguno. V. Vicente-Beckett, Amil. Chim. Acta. 232. 1990. 31 * G. R. Aiken. D. McKnight, R. L. Wershaw. P. MacCarthv. Humic Substances in Soil. Sediment, and Water. John Wiley & Sons. New York. 1985

Pasivni postopki čiščenja metalurških izcednih voda -preliminarni testi

Passive Treatment of Metallurgical Drainage - Preliminary Work

Obal M.,1 S. Rozman, Inštitut za rudarstvo, geotehnologijo in okolje, Ljubljana A. Osojnik, IMT, Ljubljana M. Kolenc, Montana, Žalec

Podani so rezultati preliminarnih testov alternativnega (pasivnega) načina obdelave simuliranih metalurških izcednih voda, kot zadnje faze pri reševanju problematike odpadnih trdnih produktov metalurgije. Izbrana kombinacija na laboratorijski modelni napravi medsebojno povezanih faz (izločanje olj, nevtralizacija, sedimentacija. sorpcija kovin), zagotavlja dovolj visoko hitrost izločanja toksičnih komponent v odvisnosti od vhodne kontaminacije in hidrodinamičnih pogojev. Vsebnosti mineralnih olj in kovin (razen Al pri maksimalno izbranem pretoku) so pod MDK.

Ključne besede: pasivno čiščenje, metalurške izcedne vode, vermikulit, klinoptilolit, apnenec

The paper presents results of preliminary work of passive treatment of simulated metallurgical drainage. It could be considered the vvater treatment would be the last stage in the solution of metallurgical solid vvaste products. The chosen combination of phases (sorption of mineral oils, neutralisation, sedimentation, sorption of metal ions) on the laboratory pattern apparatus affirms high enough rate removal of the process. Contents of oils and metal ions (except Al at max. flow) are below the MAC.

Key words: passive treatment, metallurgical drainage, vermiculite, clinoptilolite, limestone

1. Uvod

"Odpadni" produkti metalurške industrije, ki so nastajali v preteklosti, so se odlagali največkrat na haldah in deponijah v okolici železarn. Delno je bilo to odlaganje povezano z nepoznavanjem reševanja problematike reciklaže, delno tudi zaradi ekonomske nezainteresiranosti same industrije.

Nesanirana odlagališča, ki so po svoji sestavi zelo heteroge-na. predstavljajo potencialno ekološko nevarnost, saj vsebujejo poleg težkih in barvnih kovin, tudi večje količine različnih odpadnih materialov. V nekaterih od teh je prisotna znatna količina različnih anorganskih in organskih kemikalij, uporabljenih v procesih proizvodnje in obdelave jekel. Pod vplivom atmosferskih padavin ter kisika iz zraka, organske in anorganske snovi razpadajo, tvorijo se strupeni stranski produkti razgradnje. Padavine, pri pronicanju skozi nasute sloje odlagališč, spirajo in odnašajo s seboj nastale toksične komponente razpada. Nevarnost kontaminacije ne le površinskih voda, temveč tudi

Marjana OBAL. dipl. in/, kem lohn. Inštitut /a rudarstvo, geotehnologijo in okolje Slovenčeva V. hllllltl I jubljana

podtalnice, obstaja tako še desetletja po prenehanju odlaganja odpadnih materialov.

Reševanje problematike, ki je zaradi geografske lokacije slovenskih železarn pogojena tudi z vse večjim pomanjkanjem prostora za ureditev novih odlagališč, je mogoče izvesti le v več fazah. V prvi fazi naj bi s separacijskimi metodami ločevanja trdnih odpadkov pridobili čim večjo količino, za potrebe metalurgije uporabnih sekundarnih surovin. Za dobljene produkte, ki po svojih karakteristikah ne ustrezajo zahtevam matalurgije. je potrebno poiskati uporabnike v drugih industrijskih panogah. Le za ugotovljene neuporabne ostanke, ki bodo glede na prvotno maso količinsko zmanjšani, bo potrebno določiti in urediti primerno mesto odlaganja. Nastale izcedne vode bomo morali kontrolirano zbirati in očistiti pred izpustom v centralno čistilno napravo ali odvodnik1.

2. Tehnologija saniranja izcednih voda metalurgije - alternativni postopki

V Evropi že uveljavljena, za Slovenijo v bližnji prihodnosti nujno potrebna strožja zakonodaja na področju ekologije, bo od

industrijskih in komunalnih onesnaževalcev zahtevala veliko bolj pazljivo ravnanje s trdnimi odpadnimi produkti in odpadnimi vodami ter plini.

Pri čiščenju izcednih voda aktivnih in tudi že opuščenih, po sestavi izrazito heterogenih metalurških haki. lahko klasične fizikalno - kemijske postopke zamenjamo z uvedbo cenejših alternativnih - pasivnih postopkov. Ti običajno vključujejo tri med seboj kontinuirno povezane faze:

/. faza: Zbiranju izcednih voda iz celotnega področja deponiranih materialov sledijo procesi izločenja prisotnih mineralnih olj in ostankov emulzij ter procesi obarjanja železa in ostalih prisotnih kovin v izcedni vodi.

Prisotne organske komponente je mogoče uspešno izločiti z naravnimi materiali (vermikuliti. bentoniti. itd.). Njihova plast-nata struktura omogoča pri pronicanju zaoljene izcedne vode skozi nasuti sloj penetracijo oljne faze med lističe mineralnih zrn.

Doseganje optimalnega pH-ja izcedne vode za prehod železa in ostalih prisotnih kovin iz topne v netopno obliko, je namesto / dodatkom alkalij (NaOH. CaO. itd.) mogoče doseči s pretakanjem sko/i sloj apnenca. V sedimentacijski coni se nato iz izcedne vode. ob dodatku flokulantov izločijo suspendirane snovi in nastala oborina kov in pred vstopom v drugo fazo - faza pasivne obdelave.

II. faza: Po tej fazi je proces dobil ime. V prvi fazi delno razbremenjena voda. se pretaka skozi zgrajeno močvirje. Dno celice sestavljajo sloji kompaktne gline (npr. bcntonit debeline 10 - 30 cm), drobljeni apnenec (5 - 15 cm) in kompost (30 - 45 cm).

Globina vode v celici - zgrajenem močvirju je odvisna od kontaminacije vhodne vode, njene količine in klimatskih razmer. Plitva voda (do 15 cm) zaradi visoke vsebnosti kisika izboljša oksidacijske pogoje, posledica so dopustne višje pretočne hitrosti. V področjih s hladnejšo klimo obstaja nevarnost zmrzovanja plitve vode v zimskih obdobjih.

Globoke celice (20 - 60cm) imajo daljšo življenjsko dobo in večjo kapaciteto zadrževanja, vendar zmanjšano vegetacijo. Idealna celica zgrajenega močvirja naj bi za čim večjo učinkovitost razgradnje toksičnih komponent vključevala tako plitve kot globoke cone.

III. faza: V končni fazi pasivnega načina čiščenja se z vodenim pretakanjem izcedne vode skozi sloje naravnih sorben-tov izloči vsebnost kovinskih ionov do sledov, oziroma do MDK.

Pri tem načinu reševanja možne polucije površinskih voda in podtalnice s kontaminiranimi izcednimi vodami, je potrebno nameniti pozornost predvsem načrtovanju dimenzije sistema inženirskega močvirja in njegovi hidravlični prevodnosti. Tak alternativni način čiščenja se lahko pojmuje kot samostojni ekosistem, ki se je sposoben sam vzdrževati ter izločati iz tekoče faze - odpadne izcedne vode prisotne oljne komponente, kovinske ione. različne anione (sulfate, nitrate, itd.), ob sočasni nevtralizaciji kislosti oziroma bazičnosti. Osnovno pravilo, ki velja za uvedbo procesa pasivnega čiščenja, oziroma /a konstrukcijo močvirja je: čim večje - tem bolje '.

3. Nadaljevanje raziskav it leta 1993

Rezultati v letu 1993 opravljenih raziskav nev tralizacije z apnencem ter sorpcije v metalurških izcednih vodah najpogostejših kovinskih ionov / naravnimi sorbenti, so potrdili predpostavko. daje mogoče z alternativnimi postopki očistiti izcedno vodo do zahtevanih normativov za izpust v odvodnik.

V letu 4994 so se raziskave nadaljevale / določanjem optimalnih pogojev izločanja prisotnih mineralnih olj. z razširitvijo območij kontaminiranosti že uporabl jenih (železo, svinec, baker, cink) in dodatno izbranih (aluminij, nikelj) kovinskih ionov. Kot sredstvo za izločanje olj i/ tekoče faze je bil izbran ver-mikulit. v praksi /e uspešno uporabljen sorbent oljnih madežev na vodnih in trdnih površinah. V preteklosti opravljenih raziskavah ( 1991) je bila določena sorpcijska kapaciteta za mineralna olja SOK = 4 kg olja/kg sorbciua". Druga njegova pomembna lastnost, zaradi katere je bil izbran za raziskavo alternativnih postopkov, je njegova hidrofobnost in sposobnost sorpcije kovinskih ionov.

Za laboratorijske poskuse je bila izdelana aparatura (slika 1). ki je omogočala zaporedno kontinuirno vodenje vseh faz pasivnega čiščenja. Na izbranih kontrolnih točkah so bili določani vplivni parametri (pH. prevodnost, v sebnost olj. vsebnost kov in) uspešnosti procesa v odvisnosti od izbranih hidrodinamičnih pogojev (pretok od 2 - 5 nr/h-nr).

Posamezne faze procesa pasivnega čiščenja je mogoče v odvistnosti od tipa izcedne vode povezati med seboj v različnih kombinacijah s ciljem, doseči maksimalno učikovitost. Pri laboratorijskem delu smo ugotavljali učikovitost procesa pri izbrani povezavi različnih stopenj procesa : stopnji izločanja olj / razlistanim vermikulitom (st.I) je sledila nevtralizacija / apnencem (st.ll). nato sedimentacija eventuelno nastale oborine (st.lll) in kot zadnja stopnja v procesu še sorpcija s kiinoptiloli-tom (st.IVi.

Slika t: Shema laboratorijske modelne naprave Figure I: Schemalic of laboratorv apparature

V tabeli 1 so zbrani rezultati meritev (spremembe pil in prevodnosti). kemijskih analiz ter izračun učinkovitosti v odv isnosti od vstopne kontaminacije kovin ter pretokov tekoče faze skozi sistem.

Tabela 1: Rezultati analiz in izračunana učinkovitost procesa

Pretok Vsebnost kov in v mg/l_ol je pH Prevodnost

m'/li*m: Fe Al Nt Zn Cu Pb mg/l mS/cm

VHOD 2.011 7.00 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 20.00 4.6 0.031

I.st. 1.51 1.71 0,68 0.70 0.79 0.65 0,10 5.9 0.047

II. st. 0.93 1.35 0.50 0.41 0.36 0.31 0.10 6.9 0.048

III. st. 0.79 1.00 0.46 0.40 0.35 0.30 0.10 72 .0.054

IV. st. 0.50 0.26 0.10 0.11 0.06 0.03 0.10 8.3 0.091

Učinkov itost (%) 92. «6 87.00 95.00 94.50 97.0098.50 99.50

VHOD 5.(10 7.00 2.00 2.0(1 2.00 2.00 2,00 20.00 4.6 0.031

L st. 3.29 1.78 0.72 0.91 0.86 0.60 0.10 5.7 0.037

11. st. 0.93 1.60 0,63 0.51 0.44 0.40 0.10 6,5 0.038

III. St. 0.81 1.50 0.57 0.45 0.37 0.37 0.10 7.1 0.049

IV. St. 0.64 1.45 0.13 0.22 0.20 0.08 0.10 8,1 0.087

Učinkovitost ('/r) 90.86 27.50 93.50 89.00 90.00 96.00 99.50

MDK 2.0 1.00 1.00 1.00 0.50 0.50 10,006.5-9.5 *

Primerjava izračunov za različne sisteme inženirskih močvirij je pokazala, daje učinkovitost, kot odstotek zmanjšanja vsebnosti kovin, slabo merilo ugotavljanja uspešnosti procesa pasivne obdelave izcednih voda. Pri izračunu so upoštevane le vhodne in izhodne koncentracije posameznih komponent. Bolj pravilen parameter spremljave uspešnosti procesa, je hitrost izločanja toksičnih komponent, ki poleg spremembe v koncentraciji posamezne toksične komponente, upošteva tudi pretok tekoče faze in velikost sistema. Za izračun hitrosti izločanja so potrebni podatki:

* dnevni vnos količine toksične snovi pri znanem pretoku 0. npr.

za Fe:

Fe (g ■ dan 1 ),„ = 1.44 • 0 (1 • min') ■ Fe(mg • I 1 ),„ ( 1)

* dnevno izločena količina toksične komponente med dvema točkama je podana kot razlika:

Fe (g ■ dan 1 )„„, = Fe (g • dan 1 )m - Fe (g ■ dan 1 ),„ (2)

* hitrost izločanja komponente Fe je glede na velikost sistema SA podana kot:

Fe (g ■ dan : • m \,m = Fe (g • dan 1 ),,m/SA (3)

Za izračun hitrosti izločanja posameznih komponent (diagram 1) na laboratorijski modelni napravi je bila upoštevana v elikost uporabljenih kolon.

4. Diskusi ja rezultatov

Iz dobljenih rezultatov na laboratorijskem modelu simuliranega pasivnega čiščenja lahko sklepamo:

* z izbrano kombinacijo povezave posameznih faz. dosežemo dovolj visoke hitrosti izločanja prisotnih komponent (razen Al pri pretoku 5 mVh ■ m2), ki zagotavljajo vsebnosti kovin in olj v iztokih pod MDK. pH izhodne vode je v območju dovoljenega (8.1-8.3);

* kljub nižje izračunani učinkovitosti (tabela 1) procesa pri višjem pretoku (5 m'/h ■ m2), so hitrosti izločanja vseh prisotnih

Diagram I: Izračunane hitrosti izločanja kovin v odvisnosti od pretoka

D1 :lzračunane hitrosti izločanja kovin v odvisnosti od pretoka

M 2m3/h'm2 |1§ 5m3/h*m2j

kovin, razen Al. v povprečju 2 krat višje. Izračun potrjuje predpostavko. da učinkovitost ni pravilni parameter ugotavljana uspešnosti procesa, saj je lahko pri isti učinkovitosti, hitrost izločanja višja ali nižja:

kemijske analize potrjujejo predpostavko, daje vermikulit mogoče uporabiti ne le kot uspešen pobiralec mineralnih olj, temveč tudi kot sorbent za kovinske ione in regulator pH v rednosti. Izcedna voda. ki prihaja v fazo nevtralizacije z apnencem, je tako delno že nevtralizirana (pH = 5,5 - 6,0) in razbremenjena s kovinami (60 - 80 'A ). Zaradi nizke učinkovitosti izločanja aluminija z vermikulitom in pri višjih pretokih tudi z klinoptiloli-tom, bo potrebno v nadaljnih raziskavah določiti optimalne pogoje s koagulacijo in flokulacijo.

5. Zakl juček

Namen raziskav je bil ugotav ljanje uspešnosti izbranega alternativnega postopka (razen faze biološkega čiščenja), za sintetično simulirane izcedne vode, po sestavi heterogenih metalurških hald. Izbrani postopek preprečevanja možne polucije površinskih voda in podtalnice naj hi bil le zadnja faza pri reševanju problematike odpadnih produktov metalurgije. Prioriteto je potrebno nameniti čim večji možni reciklaži nastalih odpadnih produktov - sekundarnih surovin, tako v metalurške procese, kot tudi za druge možne porabnike. Le tiste odpadne produkte, ki po lastnostih ne ustrezajo različnim industrijskim panogam, bo potrebno odlagati na urejeno deponijo, nastale izcedne vode kontinuirano zbirati in očistiti pred izpustom v odvodnik.

6. Literatura

' V. Prešern in sodelavci: Reciklaža in gospodarjenje s sekundarnimi železonosnimi surovinami, Razvojni projekt za MZT in Slovenske Železarne, 1994-1995

R. S. Hedin and authors: Passive Treatment of Coal Mine Drainage. Bureau of Mineš. Information Cin tilar, 9389. 1-34 R. S. Nairn and authors: A preliminary revievv of the use of anionic limestone drains in the passive treatment of AMD. 12th annual W. Virginia Surface Mine drainage Task Force Symposium Ramada Inn. Morgentovvn, April 1991 4 S. Rozman: Raziskave možnosti uporabe ekspandiranega vermikulita kot kolektorja različnih mineralnih olj. Poročilo Rudarskega inštituta. Ljubljana, 1991, 1-11 * M. D. Loizidou: Heavy metal removal using natural zeolites. Proceedings of the second International symposium of metal. Specification, Separation and Reeoverv. 1988. 417-43

Korozijska obstojnost jeklene litine s povečano vsebnostjo Si

Corrosion Resistivity of Si-bearing Čast Steels

Godec B1., Inštitut za metalne konstrukcije, Ljubljana L. Vehovar, IMJ Ljubljana

I. Zakrajšak, SŽ Metal Ravne, Ravne na Koroškem

Izdelali smo jeklene litine s povečano koncentracijo silicija in z malo ogljika. S pomočjo elektrokemičnih korozijskih preiskav smo želeli poiskati vpliv silicija na korozijsko odpornost litin v močno oksidacijskih medijih in njegovo vlogo pri tvorbi pasivnega filma.

Ključne besede: silicijeve jeklene litine, korozija, austenit. silicij

High alloyed Si-bearing čast steels vvith low content of carbon vvere produced. The electrochemical corrosion tests vvere performed to fmd the influence of silicon on corrosion resistivity of čast steels in high oxidizing media and its role of the passive layer formation.

Key vvords: Si-bearing čast steels, corrosion. austenit. silicon

1. Uvod

Med korozijsko dobro odporna in razmeroma cenena jekla ali jeklene litine uvrščamo legirane austenitne. feritne in dvo-fazne zlitine. V austenitnih prevladuje nikelj, v feritnih in dvo-faz.nih krom. toda odpornost proti različnim oblikam korozije v vseh primerih lahko dodatno izboljšamo z dolegiranjem molibdena. dušika, volframa. bakra, titana in niobija. Nerjavna jekla sc uporabljajo v različnih medijih redukcijskega in oksidacij-skega značaja. V močno oksidacijskih medijih je uporaba jeklene litine omejena z njeno dovzetnostjo za različne oblike korozijskega napada12'4.

Veliko korozijskih problemov kovin in kovinskih zlitin je pri določenem potencialnem gradientu, v tesni povezavi z migracijo atomov skozi tanek površinski film, ki je lahko zaščiten ali tudi drugačen. Taki filmi so lahko oksidi, korozijski produkti, ali pa jih lahko premišljeno ustvarimo in uporabimo, da tvorijo oviro med korozivnim medijem in osnovnim materialom \

Silicij je pomemben element, ki vpliva na izboljšanje korozijske odpornosti železovih litin. Med 3 in 14 'i se korozijska odpornost poveča, nad 14 'l pa sc močno poveča. Silicij v teh primerih tvori močno adherenten pasivni film2. Poznana je tudi vloga silicija pri visokotemperatumi koroziji. Zanimal nas je vpliv silicija pri nerjavnih jeklenih litinah, ki so izpostavljene vodnim raztopinam, kjer sc odvijajo elektrokemični procesi. K temu so nas vodili zanimivi rezultati korozijskih preiskav, ki so bili izdelani v letu 1993 na litini FeCr26Ni30Si4'.

2. Eksperimentalni del

V preiskave smo vključili jeklene nerjavne litine večinoma austenitnega tipa z različno vsebnostjo silicija od 0 do 1(1 <». ki

mag Boštjan (m.dipl. in/. miM.

Inštitut /a metalne konstrukcije

Metu ingerjesa 7. 01 11.š 1 iubliana

smo jih izdelali v vakumski indukcijski peči na IMT. Kemična sestava litin je prikazana v Tabeli 1. Po litju v kokilc dimenzije 55x60x450 mm smo materiale zarili na 1050 C 2 uri in gasili v vodi. z namenom, da sc izognemo izločanju faz bogatih z legirnimi elementi, ki povzročajo osiromašenje matrice. Za primerjavo smo uporabili nerjavno jeklo AISI-316L.

Tabela 1: Kemična sestava litin

kemična sestava (r/c)

Litina C Si Mn S Cr V \ Mn

1.1 (1.(135 0.13 0.50 0.00« 24.70 27.30 0.064 -

1.12 OJ. K W 1.01 0.29 0.005 26.65 0.107

1.13 0.(111 1.95 0.31 0.007 26.75 30.3: 0.098 -

1.14 0.015 4.16 0.32 (l.l)O(i 26.75 2l».3S 0.073 -

1.5 0.0X0 h.!') 0.57 0.005 26.11(1 32.Š0 0.04S

LX 0.073 0.24 0.53 0.011 24.00 6.65 0.410 3.30

Lil 0.034 lo.so (1.40 0.005 M.4 4.50 0.03: -

3I6L 0.034 0.39 124 0.021 17.1 10.40 -

Litine Ll, L12. L13. L14. imajo austenitno mikro-strukturo. Litini L5 in L8 sta dvofazni s 50 H ferita. Pri litini Ll 1 je osnova feritna, po mejah je izločena austenitna faza. Z večanjem vsebnosti silicija smo pri austenitnih litinah opazili izrazitejšo dendritno mikro-strukturo.

Elektrokemične korozijske preiskave smo izvedli s pomočjo AG & G-PAR potenciostata in programa "Softcorr 352". Korozijska odpornost litin je predstavljena za štiri medije oksi-daeijskega tipa:

10% HNO + 0.5M NaCI 30', HNO. + 0.5M NaCI 60', HNO. + 0.5M NaCI 65' , HNO j + 5g/l Cr'"

Litine se v močno oksidacijskem mediju pasiv irajo. med materiali ne opazimo večjih razlik. S koncentracijo kisline se korozijski potencial viša in litine se pri 30', dušikovi kislini

Godec B. et al : Korozijska obstojnost jeklene litine s povečano vsebnostjo Si

—-m--—nTni—r~

MEDIJ: 65% HN03 * 5g/ICr6»

Slika 1: Potenciodinamičnc anodne polarizacijske krivulje \ 60 ', HNO + 0.5 M NaCl Figure 1: Potentiodinamic anodic polarization curves in 60 ', HNO + 11.5 M NaCl

eu: • e.5i

TTTTTT1-1 I 11!III-1 1 11 lilij-TT

---otHE &4H11

l/v*i m k"t".

Slika 2: Potenciodinamične anodne polarizacijske krivulje \ 60 ', HNO, + 0.5 M NaCl Figure 2: Potentiodinamic anodic polarization curves in 60 ', HNO + 0.5 M NaCl

tako

Slika 3: Izračunane korozijske hitrosti /a litine

\ 65', HNO,+0.5 g/l Cr' Figure 3: Calculated eorrosion rates for casts in 65', HNO,+0.5 g/l Cr"

ne opazimo večjih korozijskih poškodb. Pri litini L11 zasledimo interkristalno korozijo.

i)-----------------------------------------

& Ll

— L13

L14

L11

316L

pasivirajo z direktno pasivacijo. pri čemer se prav porušitveni potencial dvigne I Sliki 1 in 2).

Med materiali so določene razlike glede toka pri porušit-venem potencialu. Pri še agresivnejših oksidacijskih medijih z dodatki Cr'" ionov, se litine ne uspejo pasivirati. pride do pojava korozije. Izračunane korozijske hitrosti so prikazane na sliki 3. Z višanjem deleža Si pri litinah, zasledimo v močno oksidacijkem mediju znižanje korozijske hitrosti. Litina Lil z 10 ' < silicija se v tem mediju direktno pasivira, njen porušitveni poteneial-H., je 1.1 V. tok pri porušitvenem potencialu-i, p pa 16 pA/cm:.

Rezultati korozijske raziskave v vreli 55'r HNO, z. metodo merjenja izgube mase vzorcev dimenzije 50x25x2 mm v času 240 ur so za pet litin z različno vsebnostjo silicija prikazane na sliki 4. Litini L13. L14 in L1 1. ki so legirane s silicijem, kaže-jo ugodnejše rezultate, saj se hitrost odtapljanja s časom manjša, kar je še posebej značilno za litino L14. Obseg korozijskih poškodb, ki so nastale po 240 urah izpostavljanja v vreli 55'., HNO,. kaže pri litini L.l močno jamičasto in interkristalno korozijo, dočim pri litinah L13 in LI4. ki sla legirani s silicijem

4 5 6 tas (dnevi)

Slika 4: Izeuba mase za litine 1.1. L13. 1.14, L11. 316L izpostavljene

240 ur v 55 'i vreli HNO, Figure 4: The mass loss for casts Ll, L13. LI4. I.I 1. 3161. exposed 240 hours in 55 7c boiling HNO,

Spektroskopija Avgerjevih elektronov narejena na površini vzorca litine L14. po izpostavljanju 240 ur v 55f/t vreli HNO,. je pokazala, da silicij ostaja na elektrodni površini in verjetno tvori neke vrste oviro za nadaljni korozijski proces (slika 5).

012346678

Čas Ionskega jedkanja Imlnl

Slika 5: AES globinska profilna anliza pomcmbih elementov v pasivnem filmu Figure 5: AES depth profiles of the important elements in passive laver

l 55

3. Zaključek

Ugotovili smo, da so austenitne jeklene nerjavne litine legirane s silicijem odporne v močno oksidacijskih medijih, čeprav je veljalo prepričanje, da so te odporne le v medijih redukcijskega tipa, v oksidacijskih pa pretežno feritni materiali. Feritne jeklene litine so v močno oksidacijskih medijih hitro pasiv irajo. vendar pri njih pride tudi do prepasivacijc.

S pomočjo elektrokemičnih korozijskih preiskav smo ugotovili določen pozitivni trend v prid litinam legiranim s silicijem. Vendar šele močnejši oksidacijski mediji, kot je koncentrirana dušikova kislina pri višjih temperaturah, pokažejo pravo vrednost litin legiranih s silicijem. Pri litini L14. ki je legirana s 4' < Si. se s časom korozijski proces nekoliko upočasni.

Odgovor na to je v dejstvu, da silicij ostaja na elektrodnih površinah, kar smo potrdili s pomočjo AF.S analize površine.

Silicij tako verjetno tvori oviro, ki povečuje katodno prenapetost litine in s tem vpliva na počasnejši korozijski proces.

4. Literatura

1 L. Vehovar. B. Godec. The Influence ot Silicon in Alloved čast Steels on Corrosion Resistivitv. EUROMAT 44' TOP1CAL. Balaton 1993 Donald R. Stichkle. Corrosion of Čast trons. Metals Handbook. Ninth Edition. Volume 13. Corrosion lL'S(i

H. Kajimura. K. Ogavva, H. Nagano. Effect of u/y Phase .Ratio and \ Adition on the Corrosion Resistance of Si-bearing Duple\ Stainles*, Steel in Nitric Acid. ISI.I Intcrnaliomil. 31. 1991. :. 216-22: : L. Vehovar, Korozija kovin in korozijsko preizkušanje. Ljubljana 1991

K. Shimizu. Thin Surface Films on Metals and Allovs. Corrosion Scicnce, 35. 1993. 1-4. 247-252

Vpliv varovalne atmosfere na kvaliteto laserskih zvarov

Influence of a Protective Atmosphere on Laser Weld Quality

Spruk S1., L. Koller, B. Praček. M. Mozetič, IEVT, Ljubljana M. Jenko, IMT, Ljubljana

Raziskali smo vpliv različnih varovalnih atmosfer (dušik, argon in helij) na kvaliteto laserskih zvarov naslednjih parov kovin in zlitin: relejno železo z galvansko naneseno plastjo Ni-zlitina CuNi30Fe. Mikrostrukturo laserskih zvarov smo določili z optično in SEM mikroskopijo. Pojav, ki smo ga zasledili kot rezultat uporabe nečistega plina smo raziskali s spektroskopijo Augerjevih elektronov.

Ključne besede: varovalna atmosfera, laserski zvari

We investigated the influence of different protective atmosphere (nitrogen, argon, helium) on the laser weld quality of the following metal-alloy pairs: relay soft magnetic iron nickel galvanic plated, and CuNi30Fe alloy. The microstructure of laser welds was determined by the optical and SEM microscopy. The phenomenon detected as a result of the gas impurity was investigated by AES (Auger electron spectroscopy).

Key vvords: protective atmosphere, laser vvelds

1. Uvod

Prednost uporabe laserskih naprav pred varilniki z elektronskim curkom je, da laserske naprave ne potrebujejo vakuumske komore, ker zrak ne ovira širjenja svetlobnega žarka. Vendar je priporočljivo, da lasersko varjenje poteka v atmosferi inertnega plina. Osnovni namen plinske zaščite v varilnih procesih je preprečevanje oksidacije varjencev in usedanja kovinskih par na fokusirno lečje laserskega varilnika1 . Teoretično je zelo enostavno preprečiti oksidacijo. Kisikov potencial atmosfere moramo znižati pod potencial, potreben /a oksidacijo železa. To je mogoče doseči z uporabo čistega dušika3. V tabeli 1 so podane osnovne lastnosti najpogosteje uporabljenih zaščitnih plinov1. Uporabnost zaščitnih plinov za različne materiale je prikazana v tabeli 2'.

Tabela t: Osnovne lastnosti zaščitnih plinov

Zaščitni Ionizacijski potencial Gostota

plin (eV) (kg/m')

Araon 15.75 1.784

Helij 24.58 0.17S

Vodik 13.59 0.083

Dušik 14.54 1.161

Kisik 13.61 1.326

Ogljikov dioksid 14.0(1 13)77

>ij_* Sonja SPRt K. dipl. in/, mcl. In-tilut /a elektroniko in \akuumsko iehniko Teslova 311, h I I I I Ljubljana

Tabela 2: Uporabnost zaščitnih plinov

Zaščitni plin Uporaben za Sporna področja

Argon in helij vse materiale /

Plinske mešanice vsebujoče kisik nerjavna jekla krhkosl reaktivnih kovin (npr.Ti 1. oksidacija slabih varilnih profilov

Dušik baker poroznost v jeklu in niklju,krhkost reaktivnih kovin, zmanjšana trdnost v jeklenih zlitinah

Vodik austenitna nerjavna jekla in zlitine z nikl jem poroznost v Al

Plini oz. mešanice plinov, ki jih uporabljamo za zaščito pri laserskem varjenju so:

- argon, helij, mešanico argona in helija uporabljamo pri varjenju večine materialov, vključno jekel in reaktivnih kovin

- dušik lahko uporabimo za manj zahtevne aplikacije na ne-i javnih avstenitnih jeklih.

Najpogosteje uporabljan zaščitni plin je helij, kije inerten in ima visok ionizacijski potencial, tako da ne pride do nastanka plazme. Argon je inerten, v primerjavi z drugimi plini ima višjo gostoto in na ta način nudi boljšo možnost zaščite1.

Ra/iskali smo vpliv različnih varovalnih atmosfer (dušik, helij, argon) na kvaliteto laserskih zvarov naslednjih parov kovin in zlitin: relejno mehkomagnetno železo z galvansko naneseno plastjo Ni-zlitina CuNi.30Fe.

2. Eksperimentalni del

Za kontinuirne zvare smo uporabili pulzirajoči laserski varil-nik J. K. Lasers. sistem 2000 VVelding z lasersko palico Nd-stek-lo4. Izhodna energija laserskega žarka je bila 4.5 J. frekvenca pulzov 19 I lz in trajanje laserskega pulza I lms. Ena komponenta varjenca je relejno mehkomagnetno železo Vacofer S2. ki smo ga galvansko zaščitili s 4 pm debelo plastjo niklja. Druga komponenta je zlitina s sestavo 30% Ni. I % Mn. 0.7% Fe in 68.3% Cu (CuNi30Fe). Da bi med procesom laserskega varjenja zaščitili zvare, smo uporabili zaščitne pline, navedene v tabeli 3.

Tabela 3: Zaščitni plini in njihova čistost

Vrsta plina Čistost (vol. )

dušik 99,96

^^ ^zm v

Na zavaljenih relejih smo kontrolirali vakuumsko tesnosi s helijevim leak detektorjem tvrdke Varian tip 936-65 po standardih MIL-R-5757 G in MIL-STD-202-E metoda 112 A5". Zvare smo nato prečno prerezali in izdelali metalografske obru-se. Kvaliteto laserskih zvarov smo preiskali s pomočjo elektronskega mikroanalizatorja JEOE JSM-35. Pojav , ki smo ga zasledili kot rezultat uporabe nečistega plina smo raziskali s spektroskopijo Augerjevih elektronov. spektrometrom PHI SAM 545A.

3. Rezultati

Učinkovitost plina, da omogoči zaščito pred atmosferskim onesnaženjem je odvisna od njegove kemične reaktivnosti in njegovih fizikalnih lastnosti. Zvar moramo zaščititi pred škodljivimi reakcijami med plinom in kovino, ki povzročajo poroznost, površinsko oksidacijo ali krhkost. Uporabni aktiv ni plini, ki lahko povzročajo omenjene pojave, so kisik, dušik in vodik. Mnogi materiali pri segrevanju v oksidni atmosferi tvorijo okside, medtem ko dušik tvori netopne nitride z reaktivnimi kovinami (Ti. Ta, V. Nb) in topne z ostalimi kovinami (Fe, Mn. Cr, W). Ravnotežje topnosti obeh, dušika in vodika, je visoko v tekoči fazi večine uporabnih kovin, loda mnogo nižje v trdnem.

Če tekoča kovina absorbira več teh plinov, topnost v trdnem naraste do mere. ki lahko povzroči poroznost. Na slikah la, Ib in lc so prikazani prečni preseki laserskih zvarov med zlitino CuNi.3()Fe in čistim mehkomagnetnim železom Vacofer S2. Za vsak zvar smo uporabili drugo zaščitno atmosfero: zvar na sliki la je varjen v zaščitni atmosferi dušika, zvar na sliki lb v zaščitni atmosferi helija in zvar na sliki lc v zaščitni atmosferi argona.

Slika I: SEM posnetek prečnega preseka laserskega zvara, ai val jčnega v zaščitni atmosferi dušika

b) varjenega v zaščitni atmosferi helija c l varjenega v zaščitni atmosferi argona

Figure 1: SEM cross seetion of the laser vveld.

al vvelded in nitrogen protectivc atmosphere bi vvelded in helium proteetive atmosphere

c) vvelded in argon proteetive atmosphere

■»iiil^

1

V zvarih, varjenih v zaščitni atmosferi dušika in helija smo opazili mikroskopsko nehomogenost v obliki drobnih kapljic (od 5 do 45 um) - slika 2. medtem ko v zvarih, varjenih v zaščitni atmosferi argona tega pojava nismo opazili.

L. A

Slika 2: SEM posnetek kapljice zlitine Figure 2: SEM pieture ol allov drop

Površina teh drobnih kapljic je obdana z oksidom. Oksid na površini kapljic smo ugotovili s spektroskopijo Augerjevih elektronov, kar kažejo rezultati meritev, ki so prikazane na slikah 3 in 4. Kapljice so najverjetneje nastale zaradi brizganja taline pri varjenju in se zaradi nečistoč v zaščitnem plinu (vodna para in kisik i na površini oksidirale.

Kemijska sestava oksidiranih kapljic (0.5 '< C. 25 ':< Fe. 22 ' / Ni. 52.5 '( Cu) kaže. daje vsebnost železa v kapljici nižja kot v zvaru (0.5

Rezultati meritev hermetičnosti laserskih zvarov so pokazali. da oksidirane kapljice ne vplivajo na kvaliteto zvarov. Vsi

SPEKTER 1

Slika 3: Spekter Augerjevih elektronov, posnet v točki 1 na sliki 2 Figure 3: The Auger spectrum obtuined in spot I of Figure 2

SPEKTER 3

Slika 4: Spekter Augerjevih elektronov, posnet v točki 3 na sliki 2 Figure 4: The Auger spectrum obtained in spot 3 ol' Figure 2

testirani vzorci ustrezajo zahtevam tesnosti po standardu MIL-R 5757 G. ki je 1 Xl()" 1'ani s.

4. Sklep

Z raziskavami zvarov, varjenih v zaščitni atmosferi dušika smo ugotovili, da v zvarih nastane mikroskopska nehomogenost v obliki drobnih kapljic (od 5 do 45 um), katerih površina je obdana z oksidom. Kemijska sestava oksidiranih kapljic je enaka: 0.5 V, C. 25 '/, Fe. 22 Ni. 52.5 ' , Cu. vsebnost železa v kapljici je nižja kot v zvaru (0.5

SPEKTER 2

Slika 5: Spekter Augerjevih elektronov, posnet v točki 2 na sliki 2 Figure 5: The Auger spectrum obtained in spot 2 marked in Figure 2

Predpostavljamo, da so kapljice nastale zaradi brizganja taline pri varjenju in se zaradi nečistoč v zaščitnem plinu na površini oksidirale. Rezultati meritev hermetičnosti laserskih zvarov so pokazali, da oksidirane kapljice ne vplivajo na kvaliteto zvarov.

Vsi testirani vzorci ustrezajo zahtevam tesnosti po standardu MIL-R-5757 G. ki je 1X10 " Pam /s. Z raziskavami zvarov, var-

SPEKTER 4

Slika 6: Spekter Augerjevih elektronov, posnet v točki 4 na sliki 2 Figure 6: The Auger speetrum obtained in spot 4 marked in Figure 2

jenih v zaščitni atmosferi argona smo ugotovili, da med varjenjem ni prišlo do škodljivih reakcij med plinom in kov ino. zv ari so kvalitetni in vakuumsko tesni.

Zahvala

Delo je finančno podprlo Ministrstvo /a znanost in tehnologijo Slovenije. , projekt P2-5166-0204)

Literatura

J. Norrish, Advanced VVelding Processes (Nevv Manufacturing Processes and Materials Series), Institute of Phvsics Publishing. London. 1992

J. VVilson. J. F. B. Havvkes, Lasers. Principles and Applications. Premice Hali. London, 1987 ; P. F. Stratton. Nitrogen-based proteetive atmosphere for ferrous treat-

ments. Metals umi Materials, 1991.671-674 ' J. K. Lasers: Svstem 2000 for VVelding, Manual ' MIL-R-5757 G, Militarv Specifications. Relavs. Electromagnetic. 1982

" MIL-STD-202 E, Test methods for electronics and Electrical Component Parts, Method 112 A. 1980

The Influence of Oxide and Sulphide Inclusions in Microalloyed Structural Steels on the Mechanism of Hydrogen Induced Cracking

Vpliv oksidnih in sulfidnih vključkov v mikrolegiranih konstrukcijskih jeklih na mehanizem z vodikom induciranega pokanja

Vehovar L1., IMT Ljubljana S. Ažman, ACRONI Jesenice

The effect of different microstructures and oxide or sulphide inclusions on the corrosion and hydrogen uptaken of tvvo fine-grained microalloyed steel grades has been investigated. In the practice, fine-grained structural steels appear to be more or less susceptible to hydrogen induced cracking, probably because of various strong interactions betvveen the absorbed hydrogen and the various alloying elements or inclusions. aeting as traps. Such effect vvas examined by cathodic polarization, and by SEM examination of the fracture surface.

Key vvords: microalloyed steels, oxide, sulphide traps, hydrogen embrittlement

Preiskovan je bil vpliv mikrostrukture oz. oksidnih in sulfidnih vključkov na korozijo ter navzemanje dveh mikrolegiranih jekel za vodik. V praksi se je pokazalo, da so finozrnata konstrukcijska jekla več ali manj občutljiva na z vodikom inducirano pokanje, verjetno zaradi močne interakcije med absorbirnim vodikom in različnimi legirnirni elementi ali vključki, ki delujejo kot pasti. Takšen vpliv je bil preiskovan s katodno polarizacijo in z SEM analizo prelomnih površin.

Ključne besede: mikrolegirana jekla, oksidne, sulfidne pasti, vodikova krhkost

1. Experimental, results and discussion

/./ Cathodic polarization cxperimcnts

The aim of the work was to investigate the resistanee of tvvo microalloyed steel grades vvith ferrite + bainite (F + B). and ferrite + pearlite (F + P) microstructure to hvdrogen embrittlement (HE) due to the aetion of trapped internal atomic hydrogen. This hydrogen vvas produced bv cathodic charging at room temperature in deaerated IN H.SO,. containing 10 mg/l of As,O, as poison.

The chemical composition and microstructure of the investigated steel grades are listed in Table 1.

The seleetion betvveen different steel grades and the studv of meehanisms vvere performed electrochemically by cathodic polarization in the above-mentioned solution al a current densitv of 3.7 mA/cnr. Smooth tension specimens vvith a diameter of lOmni vvere stressed at a constant load equal to 60 U of their

prol. dr. Leopold VF.HOVAR

Institut /a ko\ mske materiale in tehnologije

Lepi pot I I. 610011 I iublana

vield strength. After cathodic charging for different periods of tirne, ali the specimens vvere taken out of the corrosion celi and finallv tested bv means of a tensile test. vvith the intention of de-termining the reduetion of area and of fractographic analvsis.

Table 1: Chemical composition and type of microstructure

Tvpeof microstructure Composilion (\\l. %)

C Mn Si P S Cr Mo Ni V Nb Cu

Fine-grained ferrile+bainite 0,08 0.36 0.34 0,011 0.004 0.56 0.27 0.17 - 0,03 0.35

Fine-grained ferrite+perlite 0.17 1.48 0.41 0,012 0.016 - - 0.1 IS - 0.21

Tests of the microalloved lovv-carbon steel grade vvith F + B microstructure. alloved vvith small amounts of chromium, molybdenum. eopper and niobium, shovved that the fine-grained ferrite-bainite microstructure has a high resistanee lo HE. despite the moderate quantity of oxide particles. Il is obvious that, from the HE point of vievv, these oxides do not plav an important part.

it can bc considered that almost ali these traps were occupicd hv hvdrogen after 2h of cathodic charging. since the reduetion of area (from 79 to 711 'it) at this time is the same as after 3 hours of charging.

The fine-grained microalloved steel with F + I' microstructure shovved a high degree of susceptibilitv to HE. dne to the ac-t ion of various oxide and sulphidc particles in the ferrite-pcarlite microstructure. In addition. vanadiunt carbides (this kind of steel is ulloved vvith manganesc and vanadium) probably represent ver\ attractive traps. because of the strong interaction betvveen the traps and the absorbed h v drogen. Reduetion of area \vas dras-ticallv reduced. from 76 ' i to values between I is to 23 H . after 3 hours of charging. Moreovcr. the results shovv that the steadv-state stage had not vet been achieved. and a further lowering of reduetion ol area might stili be expected.

/.2 Fmctographic c.\aminution

The findings ot fractographic analvsis of the fraeture sur-taces of specimens which vvere. after several hours of cathodic charging. tested to failurc in the tensile testing machine agree vvell vvith the results of reduetion of area. In the čase of the (F + B) microalloved steel, vvith its high resistance to hvdrogen embrittlement. the fraeture surface bas a predominantlv duetile appearance. Hovvcver, in a fevv places characteristic spots (Fig. 11 can be observed. vvhieh. in the čase of the less resistant (F + P) steel. are considerablv more pronottnced and more nu-merous (Fig. 21.

Figure I: "i hc fraeture surlace of the (F+Bt steel, vvith the spots occurring after 3" of cathodic charging Slika 1: Prelomna površina (F+B) jekla s pegami, ki se pojavljajo po 3 urah katodne polarizacije

In ncarlv ali cases, in the middle of the spot an oxide inclu-sion occurs (Fig. 3), vvhieh obviouslv operates as an eftective trap for hvdrogen. In the vicinilv of sueh inclusions the fraeture surface has a transgranuktr appearance (Fig. 4 and 5). In the čase of the (F + B) steel these places onlv occur rarelv. vvhieh has an important effect on the measured reduetion of area. vvhieh re-mains very high. even after 3 hours of charging.

Figure 2: The fraeture surface of the l F+P i steel. vv ith larger and more numerous spots after 3" of cathodic charging Slika 2: Prelomna površina (F+Pi jekla z večjimi in številnejšimi pegami po 3 urah katodne polarizacije

Figure 3: (F+P) steel. after charging. vv ith a characteristic spot and inclusion ir, the middle Slika 3: (F+P) jeklo po polarizaciji s karakteristično pego in v ključkom v njeni sredini

The mechanism of forming the pots. vvhieh have sueh fateful consequences for the toughness of steel and its resistance to hvdrogen embrittlement. could bc the follovving. The spots mav occur in those cases vvlien there is a high enough local concentra-tion ol absorbed hvdrogen in the vicinitv ot' (e.g.) an oxide inclusion, vvhieh acts as a trap. Sueh a condition can be quickly established in the čase of cathodic polarization. vvhere the fugac-

atomic hvdrogen into molecular hvdrogen according to Zappfe's pressure theory ). Due to the sufficiently effective trap. with a high interaetion encrgy w ith hvdrogen. a critical concentration o!' hvdrogen builds up at the interiace between the trap and the lat-tice. As a result. at a certain distance vvithin the vicinitv of the spheroidal inclusion. a sub-microscopic initial crack (Fig. 6b) oc-curs in the lattice. growing in a direetion at right-angles to the di-reetion of loading of the material. Due to the presence of a con-stant stress in the material, a tri-axial state-of-stress occurs at the end of the initial crack. resulting in numerous dislocations.

it\ of hv drogen is great. orclse possibly. over longer intervals. in the čase of corrosion processes. In the čase of cathodic polariza-tion. the spots always occur in a plane which is at right-angles to the axis of loading of the specimen (Fig. 6a): for this reason. it is necessarv that for their formation there is a stress in the material (the /ig-zag cracks observed in stepwise cracking occur vvithout the presence of these stresses bv means of a re-combination of

Figure 4: Magnification of Fig. 3. The transgranular mode of fraetures can be seen in the v icinity of the inclusion Slika 4: SI. 3 pri večji povečavi. V bližini vključka se pojavlja transkristalna oblika preloma

Fracture area

Figure 6: A schematic" presentation of the mechanism vvhich makes possible the concentric grovvth of cracks around a central trap I inclusion)

Slika 6: Shematičen prikaz mehanizma, ki omogoča koncentrično rast razpok okoli centralne pasti (vključka)

© - Trap

H - Hydrogen

1 - Dislocation

gg Crack ~ initiation region

Figure 5: The transgranular nature of the fracture surface of a spot in the (F + B) steel. vvith a characteristic oxide inclusion in the middle of the spot

Slika 5: Transkristalna narava prelomne površine pege v (F+B) jeklu s karakterističnim oksidnim vključkom v njeni sredini

Figure 7: (F+P) steel after cathodic polarization vvith a fragmented sulphide inclusion and a cleavage fracture surface in its vicinitv Slika 7: (F+P) jeklo po katodni polarizaciji s fragmentiranim sulfidnim vključkom in cepilno naravo prelomne površine v njegovi bližini

Figure 9: Spots in the shape of an ellipse in (F+P) steel Slika 9: Pege v obliki elipse \ (F+P) jeklu

2. Conclusions

The investigations clcarlv show the strong influence of different oxide or sulphide inclusions on hvdrogen uptaken in mi-croallovcd structural steels with ferrite-bainite or ferrite-pearlite microstructure. Tests performed electroehemicallv by cathodic polarization have shovvn that ferrite-bainite microstructure has a high resistance to hvdrogen embrittlement, despite of moderate quantity of oxide particles. On the contrarv ferrite-pearlite microstructure showed a high degree of susceptibilitv. This lovver-ing of susceptibilitv could be attributed to various oxide. sulphide and vanadium carbide particles, liable to occur quasi cleavage fraetures.

In the vicinitv of oxide or sulphide inclusions aeting as traps for hvdrogen. characteristic brittle spots took plače, vvhich in the čase of the less resistant ferrite-pearlite steel. are considerablv more pronounced and more numerious. The final fracture of the prestressed steel occurs along the plane vvhere the greatest deco-hezion is present due to the presence of the greatest number of spots.

References

1 E. Riecke: \Vcrkst. Korros. 39. 1988. 525 II. K. Birnbaum: Proceedings of the symposium: Environment-Sensitive Fracture of Engineering Materials. Chicago. 1977. 326 K. Kiuchi. R. B. McLellon: Perspectives in Hvdrogen in Metals. Perganton Press. 1986. 46 4 B. Craig: Metals Handbook 9th Edition. Vol. 13. Corrosion. ASM International. 1(>87. 167

vv hicli. as is vv cll-knovv n. can act as sufficiently effective traps for hvdrogen. Thus. at the head of the initial crack a nevv eritieal quantity of atomic hvdrogen builds up. vv hich can act according to the pressure theorv. or. even more probably, according to the Troiano-Oriani decohesional mechanism. According to the latter. atomic hvdrogen reduces the binding force betvveen atoms of iron. causing the further grovvth of the crack, vvhose progress is made possible through the constant diffusion of hv drogen at the crack lip. vvhere onlv dislocations are present. It is the latter vvhich, after the establishment of the initial crack, are the main driving force in the further development of the crack. Thus the cvcles of hvdrogen aecumulation and trans-erv slallic splitting keep repeating themselves. vvhich makes possible a roughlv concentric grovvth of the crack around the inclusion. giving the cleavage nature of fracture surface. During the tensile testing of

Figure S: The microstructure of (F+P) steel. vv ith characteristic strips

Slika 8: Mikrostruktura (F+P) jekla s karakterističnimi trakovi

such damaged material, the final fracture occurs along the plane vvhere the greatest decohesion is present due to the presence of the greatesl number of spots (Fig. 6a).

In the čase of (F + P) steel. apart front concentric grovvth of spots due to the presence of oxide inclusions. grovvth in the shape of an ellipse vv as also observed (Fig. 2). The same mechanism can be applied for this mode of spot. The deviation from a more or less perfectlv circular shape can be aseribed to the presence of sulphide inclusions (MnS), vvhich are spread out along the di-reetion of rolling (sulphide inclusions represent very effective ir-reversible traps - Fig. 7. vvith an energy ol' interaetion betvveen them and hydrogen of approximatelv 0,98 eV14'. The deviation could also, even more likelv, be aseribed to the striplike microstructure (Fig. S), vvhich is typical for steels alloyed vvith manganese (F + P steel contain 1,48 '<; of Mn). The ellipsoidal shape of the spots could also occur along strips vvith an increased quantity of segregated manganese. vv hich tends to catalv se the formation of bainitic oreven martensitic nests. It is probable that such nests in the ferrite-pearlite microstructure may represent traps. around vvhich. taking into account the same hypothesis. othervvise round spots are formed, but vvith their coalescence just one oblong elliptical shape occurs (Fig. 9).

Keramika, steklo, ognjevarna gradiva Ceramics, Glass and Fire Resistive Materials

Development of Srn2Fe17N3 x-based Permanent Magnets

Reinsch B.1, G. Petzow, Max-Planck-lnstitut fur Metaliforschung, Stuttgart, Germany

The crystallisation of primary Fe in Sm-Fe alloys vvith compositions around the stoichiometric Sm?Fe17 compound is effective!y suppressed by adding small amounts of Nb because this additive drasticaiiy narrovvs the primary Fe field. Sm2Fe17 rather than Fe is the primary crystaiiisation product at Nb contents above 4 to 5 at. %, follovved by the formation of the Laves phases NbFe2 and SmFes and finaiiy of Sm. An isothermal section through the Sm-Nb-Fe system at 900°C shovvs that ali phases in the binarv Sm-Fe system are in equiiibrium vvith NbFe2. At 900°C Sm Fe1 dissolves 2 at.% Nb; the Nb solubiiity in SmFe3 is less than 0.5 at.%.

To model the reactions betvveen S m i o N . and Zn. vvhich is regarded as a binder material for metal-bonded magnets. an isothermal section phase relations in the system Sm-Fe-Zn at 380°C has been investigated. Sm2Fe17 is not in equilibrium vvith Zn but, instead, equilibria betvveen a -Fe and binary Sm-Zn phases are stable at this temperature. As shovvn by dilatometry, the reactions occurring at the interface between the S m Fe- and Zn grains impede the densification of the green compact. The phase diagram results are verified by XRD experiments vvhich emphasise that a-Fe indeed forms as an equilibrium phase in Zn-bonded Sm2Fe17N3_x magnets. Nevertheless, the coercivity is observed to increase vvith increasmg content of free a-Fe vvhich might be due to the low annealing temperature, rendering the a-Fe grains small enough to be exchange-coupled to Sm2Fe17£J3_x.

1. Introduction

Regarding the intrinsic magnetic properties of SrmFe, N\ . permanent magnets based on this phase vvere expected to be eompetitive vvith Nd-Fe-B magnets, especiallv vvith respect to the poor high-temperature properties ol the latter. Hovvever. the nietastabilit} of SrnsFe, N, v leads to its complete decomposi-tion into a-Fe and SmN at temperatures above 550°C. Since the content of free a-Fe should be kcpt at a minimum level. the metastabilitv of the nitrogenated compound affects both the preparation of the hard magnetic phase by nitrogenating povv-dered binary Sm.Fc, and the subsequent preparation of a metal-bonded magnet. To avoid free a-Fe in both stages. detailed knovvledge ol the phase equilibria of the respective svstems is indispensable.

The addition of small amounts of refractorv nictals. such as Nb3,4 and Ta\ to Sm-Fe allovs is knovvn to result in primarv crv stallisation of Sm,Fel7 instead of Fe; besides. the appearancc of a eutectic formed by Sm,Fel7 and a Laves-tvpe phase (NbFe, or Tal e.. respectively) is observed. Niobium considerably affects the magnetic properties of the nitrogenated phase. Both (urie temperature and anisotropv field are reported to peak at a composition Sm;(Fel|ll4Nblu,(,)l7NVx vvhercas the saturation polarisation monotonicallv decreases vvith inereasing Nb content". The decomposition temperature of the nitrogenated

dr. Hcnul KIilNSCH

Ma\ Pl;ini:k-]iisllliil lin MeUilllnrsdumg.

Inslilut tui \Vl:?k',i!i[!v. i, vjiiv.h.i 11. PilIvLTim-Uilluigisdics L;ib(>r;iloriii[ii. Heisenhergsli : 1) S:,;!!;.\nl. (icnnanv

Nb-containing phase seems to be enhanced by about 41) K com-pared to the Nb-free phase .

flp to novv. the mechanism of a-Fe suppression is not vvell understood in terms of phase relations. Therefore. to elucidate the effect of Nb on the microstructure. the solidification of allov s vvith a rare earth to transition metal ratio of 2:17 and high-er has been studied. Based on the binarv sv stems Sm-Fex and Nb-Fe" an isothermal section at 900 C through the Sm-Nb-Fe sv stem has been vvorked out.

The preparation of a metal-bonded pennanent magnet from Sm,Fe.-N^ povvder requires a binder eombining tvvo major characteristics. i.e.. the improvement of micromagnetic and microstructural parameters. The first requirement includes the spacial and therefore magnetic separation as vvell as the smoothening of the magnetic grains to generale high coercivi-ties. Furthermore, the binding material should be capable to remove a-Fe present at the surface of the magnetic grains by forming non-fcrromagnetic phases. The second condition is the densification of the green compact to a dense magnet to facili-tate high remanences. At least the first requirement is fulfilled by Zn. Coercivities ranging from 1.7 T1" to 4.4 T11 have been reported for heat-treated Zn-bonded magnets. Hovvever. remanences are lovv due to the high porositv of the magnets. Phase relations have therefore been studied at 380°C in the ternary Sm-Fe-Zn svstem modeling the quaternary magnet system vvith N1". Binarv svstems Fe-Zn and Sm-Zn are accepted from Massalski*. Results from the ternary sv stem have been verified in the qua-ternarv. and the effect of free a-Fe on coercivity is discussed.

2. E\perimental

2.1 Sm-Nh-Fc

Sm-Nb-Fe samples were prepared bv either are-melting or reaction-sintering the elements and an NbFe. preallov vvith puri-ties of at least 99.9f

2.2 Sm-Fc-Zn

Reaction-sintering at 3K(K' up to 210 h vvas applied to pro-duce ternarv Sm-Fe-Zn samples from elemental povvders as vvell as from co-reduced Sm:Fe, supplied bv Elektro-Thermit GmbH. Essen/Germany. Details of sample preparation are described elsevvhere For the dilatometry and magnet samples jet-milled Sm.Fe (/7^ss=3.45 pm) vv as nitrogenated at 400 C for I? it under = 1 bar N:. subsequently mixed vvith Zn povvder (7.1 pm) and then cold-pressed. Dilatometry vvas carried out vvith green compacts on a load dilatometer (load 10 MPa) under N, using graphite die and punches. Magnetic properties of annealed Zn-bonded samples vvcrc measured in a vibrating sample mag-netomcter.

3. Results and diseussion

3.1 Sm-Nh-Fc

Al lov s used for the preparation of intersti tial ly modified compounds usuallv hav e eompositions vvith a ratio of rare earth to transition metal vvhich corresponds c.vactiv to the stoichiom-etrv of the respeetive unmodified compound. i.e. 2:17 or 1:12. Hovvever. to get a lueid idea of the phase relations in a system it is often convenient lo vvork vvith off-stoichiometric allov s.

Figure 1 shovv s the microstructure of the arc-melted allov Sm20-Nb4-Fe76 vvith ncarlv tvvice the Sm content of stoichio-mctric Sm3Fe - allov s. Ragged grains of primarv Sm,(Nb.lv i, vvith about 2.2 atS/c Nb and secondary rcgularlv shaped NbFe, grains are embedded in an SmFe, matrix. The Sm,(Nb.Fe),7 morphologv is presumablv due to the peritectic formation of SmFe, occurring in an invariant transition reaction vvhich com-prises the liquid phase. Sm,(Nb.Fe)l7, NbFe. and SmFe,:

L + Sm (Nb.Fe)l7 NbFe, + SmFe,

SmFe, vvas not found in the arc-melted state but appears during annealing.

Figure 2 shovv-, the microstructure of arc-melted Sml0.53-Nb5-FeK4.47. an allov vvith RE:TM=2:I7. In contrast to the Sm-rich allov the primary phase is not Sm,(Nb.Fe)l7 but has a composition of =Sm9-Nb4 Fe87; it disappears during annealing. Sccondarv Sni (Nb.Fe)r vvith about 2.5 at.'r Nb eon-tains small inclusions of SmFe vvhich, as in the previous sample. crvstallises simultaneously vv ith NbFe,. No free Fe is preselit in this allov. lil allov s vvith 2:17 stoichiometry and Nb eontents above = 6 at.% NbFe, is observed as primarv phase fol-lovved bv sccondarv Sm:( Nb,Fe)17.

The isothermal seetion at 900 C (Fig. 3) illustrates the sig-nificance of the NbFe, phase vvhich is in equilibrium vvith ali binarv Sm-Fe phases. At this temperature alloys on the Sm-rich side of the tie line SmFe .-NbFe, stili contain Sm-rich liquid vvhich. vvith further cooling. forms SmFe, and NbFe, (three-phase equiJibrium liquid+SmFe,+NbFe,i and finali) solidifies to SmFe and Sm. At 900 C the equilibrium solubilitv of Nb in Sm Fc reaches 2 at.' i. SmFe, dissolves less than 0.5 at//r Nb.

; ■ :'" ' Z 0 U % -——-

Rf :SWšti B*

Figure I: Microstructure of arc-melted Sm2(l-Nh4-Fe76: primarv Sni .Fe (ragged). sccondarv NbFe, (he,\agonal), SmFe, (liglit grey) Sni (vvhite)

Figure 2: Microstructure of arc-melted SmlO.53-Nb5-Fe84.47: primarv - Sni9-Nh4-Fe87 (dark grey). secondarv Sm,Fe|7 (lighl g rev ). small inclusions ol SmFe i vvhite) crv stallising simulta neouslv v\ iiii NbFe (hlačk)

■40 Nb

40 Sm

SmFe,

Sm2Fe17

Figure 3: Isothermal seetion through the svstem Sm-Nb-Fe ai 900°C (in al. 'i I

To sum up. one cun say that Nb effectivelv supprcsses the formation ol primarv Fe in allovs vvith 2:17 stoichiometrv. even at contents of 4 to 5 at.'/. by limiting the region of primary Fe erystallisation to lovv Sni contents. At high cooling rates. hovvever. this benefit is acquired at the priče of the presence of SmFc, in the čast allov. On the other hand. this phase com-plctclv decomposes into <«-Fc and SmN vvhen subjeeted to nitro-genation1, and has therelore to be dissolved before by annealing. Thus. the heat treatment, vvhich normallv follovvs casting of Nb-free allov s to dissolve Fe. SmFc, and Sin. can only be avoid-cd for Nb-containing allov s if the casting conditions are proper-Iv controlled, i.e.. the čast allov consists only of Sm,(Nb,Fe)l7 and NbFc,. This microstructural configuration can be verified al ' near-equilibrium solidification conditions vvith onlv slighl seg-regation.

7.2 Sm-Fe-Zn

The microstructure of Sm5-Fe43-Zn52 reaction-sintered at 3X0 C" is shovvn in Fig. 4. The composition of this sample lies exactly on the line connecting Sm2Fel7 and Zn. so it vvas pre-pared from thcsc constituents. Although no free a-Fe vv as preselit in the staiting povvders. a strong XRD spectrum of a-Fe vv as found after sintering1 . As a consequence. a-Fe appears as an equilibrium phase during the reaction. Furthermore, cubic F vvith dissolved Sni1 is found iti the reaction laver surrounding a core of unreacted Sm,Fel7. Binarv Sm-Zn phases are found in the intergranular region. In the isothermal seetion at 380' C (Fig. 5) the results of reaction-sintering are expressed in phase equilibria betvveen a-Fe and phases in the opposite Sm-Zn sys-tem. The existence of a Sm.FcZ.n, phase deseribed after anneal-ing of Smd-e, N., vvith Zn at 420' C1! is not confirmed in the N-free ternarv s\stem. neither al this temperature nor at 380 C. Instead, an equilibrium betvveen a-Fe and SinZn is found at the Sm,FeZn, composition. The densification behaviour of an Sm2Fe17N,5+Zn compaci up to 450 C is shovvn in Fig. 6. By contrast vv ith the theoretical shrinkage (=25%) to full densitv actuallv no shrinkage higher than the uncertaintv of the mea-surement (±0.5% ) is observed. This is mainlv due to the lack of a liquid phase vvhich vvould facilitate densification by liquid phase sintering. The onlv phase vvhich could liquily at thcsc temperatures is Zn. As shovvn above, Zn is. hovvever. complete-ly consumed at temperatures even belovv its melting point (419.6 C) forming F and Sm-Zn phases in addition to a-Fe.

Figure 4: Microstructure of Sm5-Fe43-Zn52 reaction sintered 20 h/380' C. The reaction laver shovvs radial lamellae consisting of F vvith dissolved Sni and a-Fe

n,7

Figure 7a to c: Schematic representation of the reactions during annealing of Zn-bonded Sni Fe, N , magnets at 380°C. a) lnitial condition. b) Intermediate state. c) Equilibrium •stale

r(Sm)

Figure 5: Isothermal seetion through the svstem Sm-Fe-Zn al 380 C (in al. 'i ). a-Fe is in equilibrium vvith binarv Sm-Zn phases and I (=Sm5-Fe43-Zn52) *

Time / min

Figure 6: Dilatometer curve ol' eold compacted Sm Fe, N . + 15 mass[/f Zn (healing rate 400 K/h, final temperature 450,:C; *:shrinkage curve)

The reactions occurring during the heat treatment of cold-compacted Zn-bonded Sni I c \ magnets are summarised in Fig. 7. The initial situation vvith a Zn grain adjacent to an Sni,FerN;, grain, vvhich itself contains some free a-Fe, is shovvn in Fig. 7a. Free a-Fe either stetns from the preparation of the Sm.Fc,- starting allov. if the allov composition is slightlv understoichiometric. and/or forms during the nitrogenation process due lo the metastabilitv of the nitrided Sm2Fe17 phase. During annealing (Fig. 7b) Zn locallv reacts vvith a-Fe by forming binarv F. Addilionallv. at the Zn/'Sm;Fe -N, interface ternary F. denoted as F(Sm) in Fig. 7. appears in an intermediate

60 Sm

SmFe,

SmFe, 80

Sm2Fe17

SmZn12

state. Long annealing times (Fig. 7c) leave binarv F unaffected because this phase is at least in a local equilibrium; it therefore remains unchanged. However, from intermediate ternarv F(Sm) the stable three-phase equilibrium F(Sm)+a-Fe+Sm,Zn17 is formed after long annealing times.

Tlius. the I (Sm) phase can be scen as a crucial point in the Sm-poor part of the Sm-Fe-Zn phase diagram: The reaction of Sm,Fe with elemental Zn First leads to the formation of T(Sm) which temporarily conneets these two phases. During annealing this metastable configuration approaches the equilibrium state b_v the formation of Sm:Zn[7 and a-Fe.

Bragg angle 20 / °

Figure S: XRD diagram of Sm,Fe17N +15 mass '; Zn annealed at 380°C for different times (• : (1 10) peak of c«-Fe)

- 2/17N+15In 380°C/9h N2 ^ ---2 '1 7N+ 1 £ Z- 380°C/5h m: . ^ -- - * 7 N t- 1 5 Z n 3S0°C/1h N2 ^ ' 2/17N+15Zn 38C°C/0.5h N2 /S? /■'' ' - /'/ ; s -0.3 -C.2 — —> -G i

■ i i i j .i. -1.2 -Tj 6, -0.4 m0h/t

Figure 9: Demagnetisation curves of Si" I e \ + 15 mass '< Zn annealed at 3X0 C for different times

Based on the phase relation studies. the fraction of free a-Fe in Zn-bonded S m l e \ magnets should rise with inereasing annnealing time. This is supported by XRD measurements of Sm:FerN ,+Zn samples (Fig. 8) taken after different annealing times. It is clearlv scen that the height of the a-Fe (1 10) peak increases vvith annealing time. Regarding coercivitv. one vvould expect a drop because of the inereasing amount of soft magnet-ic a-Fe grains. each aeting as a nucleus for demagnetisation. Hovvever. quite the reverse is trne. as shovvn in Fig. 9. Coercivitv nearly doubles from 0.67 to 1.23 T vvhen annealing is prolonged from 0.5 to 9 h. Obv iouslv the demagnetising effect of a-Fe is overeompensated by beneficial microstructural effects of Zn. Since the annealing temperature is rather lovv . «-Fe might be precipitated in very fine grains, small enough to be exehange-coupled to hard magnetic Smd;e N'-,,. That this effect could be clearly observed is due to the lovv initial a-Fe content of both the co-reduced starting material, vvhich eontains less than 0.2% determined by NMR14, and the properly nitro-genated Sm2Fe17N25 phase.

4. Literature

'J. M. D. Coev and I long Sun../. Magn. Mapi. Maki: 87. 1990. 251 M. Katter, J. Wecker. L. Schult/ and R. Grossinger,./. Magn. Magn. Mater. 92. 1990, 14

A. F. Platts, I. R. Harris. G. Mvcock and J. M. I). Coev. oral presen-tation at the International Magnetics Conference '92. St. Louis. April 13-16, 1992

'A. F. Platts, I. R. Harris and J. M. D. Coev../. Allov.s and Compounds 1X5. 1992, 251

"B. Saje, A. E. Platts, S. Kobe-Beseničar, I. R. Harris and D. Kolar, presented at EMMA, Košice 1993. to be published in I Idili Trans. Magn. "Lu Vi. Li Qingan, N. Tang. O. Tegus. Mingjun Yu, Yang Fuming, Li Xing. Zhou Goufu and F. R.'de Boer, Proc. 7th Int. Symp. Magnetic Anisotropv and Coercivitv in RE-TM Allovs. Canberra. Julv 16. 1992. 360

S. Sugimoto, H. Nakamura, M. Okada and M. Homma. Proc. 12th Int. Workshop on Rare-Earth Magnets and their Applications. Canberra, July 12-15, 1992. 218

"T. B. Massalski (cd). Binary Allov Phase Diagrams. 2nd edition. Vols. 2 and 3. ASM International. Materials Park"Ohio (1990) 'J. M. Z. Bejarano. S. Gama, C. A. Ribeiro and G. Effenberg, Z. Metallkd. 84, 1993, 160

"M. y. Huang. L. Y. Zhang. B. M. Ma, Y. Zheng. J. M. Elbicki. W. E. VVallace and S. (i. Sankar../. Appl. Ph\s. 70. 1991. 6027 "C. Kuhrt, K. O Donnell. M. Katter, J. Wecker. K. Sehnitzke and L. Schult/. Appl. Plns. Len. 60, 1992, 3316

B. Reinsch, H. H. Stadelmaier and G. Petzovv, IEEE Trans Magn. 29. 1993,2X30

"W. Rodevvald, B. Wall. M. Katter, M. Velicescu and P. Schrev. ./. Appl PhvsJX 1993, 5899 i4J. I. Budnick. personal communieation

Electrokinetic Characterization of Ceramic Suspensions

Biščan J.1, Rudjer Boškovič Institute, Zagreb M. Kosec, Jožef Štefan Institute, Ljubljana

Electrokinetic ineasurements, such as microelectrophoresis, are often in use for investigating optimal conditions for the preparatien pf single-component or complex ceramic suspensions, as well as for the control of final ceramic povvders. Very often, particularly in the čase of apueous suspensions, the surface electric charge of soiid particles and the electrokinetic (zeta) potential is determined by the pH of the dispersing medium. A high, stable electrokinetic potential is in most cases a guarantee for the colloidal stability of the suspension. On the contrary, the so called isoelectric conditions (zero electrcphpretic mobility) usually coincide with the agglomeration of particles. One should avoid this, m order to meet the high guaiity standards of final ceramic bodies. In this work the isoelectric conditions of single oxides: PbO, ZrO and Ti O . and of complex oxide of general formula PbZr0 52Ti048O3 (PZT) are discussed vvith respect te the composition (chloride. nitrate, acetate) and the pH of the surroundmg medium. The influence of the synthesis temperature and non~stcichiometry of PZT on the electrokinetic data are also discussed.

Key vvords: electrokinetic characterizatiop: stablility of suspensions: suspensions of ceramic oxides; isoelectric points: lead-zirconate-titanate (PZT) complex oxides

Introduction

In the processing of high performance ceramics. one of the critical steps is the preparation of stable suspensions of fine raw povvders. In order to meet the high quality standards of final ceramic bodies. one has to avoid the uncontrolled formation ot ag-gregates due to either clectrostatic or non-electrostatic interac-tions betvveen the particles in ceramic suspensions.

Usuully, in the multicomponent systems, such as ceramic suspensions, the aetion of electrical forces betvv een charged particles of equal oropposite polaritv is the most critical one for the stabililv of the dispersion, especiallv for aqueous svstems. The DLVO theorv quantifies vvell the total interaetion cnergv betvveen the particles of equal polarity. According to this theory the repulsive cnergv component is due to overlapping of the electrical ilouble lavers around the approaching particles and the at-traetive component i-- due to Van der Waals forces. An cnergv barrier vvhich prevents the strong association and agglomeration of particles is an important characteristic of the net cnergv of interaetion. In the čase of surface charge compensation the cnergv barrier decreases or even vanishes and, in the absenee of any other repulsion meehanism. the particles aggregate in a so called primarv minimum1

Jasenka lilŠCAN. dipl. in/. Rnder Boškm ic iiiMitule Biicnička 54. 41110(1 Zagreb

Pivsenl address: di lasenka li 1-..111 iu/enjering Biš, an. Rudarska draga s. 4143(1 Samnhor. Croalia

Since the charge and surface potential of pure oxides are pri-niarilv pH dependent it is possible. in some cases. to adjust the pH conditions of the mixture (slurrv) in such a vvav that ali the componenls exhibil the same charge polaritv. Hovvever. the problem of different charge densitv and surface potential stili re-mains and mav cause the aggregation4 \ Sometimes it is not even possible to obtain the same polaritv of ali dispersion components bv a simple adjustment of the pH. l! is due to an e.\eessive span betvveen their isoelectric points. In that ease the surface charge and surface potential can bc modified bv the controlled and se-lective adsorption of various organic substances (polvelec-trolvtes, fatty acids. fish oil. etc.) as commonh used in ceramic technologv'' . Adsorption of these compounds can eompensate the surface charge of particles, suppressing the eleetrostatic in-teractions betvveen the original particles*. The DLVO theorv re-vised to include the repulsive cnergv due to steric effects of the adsorbed polymers accuratelv quantifies particle-particle inter-actions in most colloidal dispersions. Thus. either the eleetrostatic or the steric repulsion controls the stabilitv of the dispersion. The letter becomes important if the adsorbed organic polvmers are interaeting betvveen the partiele surfaces. Both mechanisms are possible. either in aqueous or nonaqueous svstems. Hovvever. the steric repulsion predominates in the organic dispersion medium. vvhereas in aqueous svstems the eleetrostatic repulsion controls the dispersion stabilitv".

The present vvork illustrates the importance of the isoelectric conditions for the colloidal stabililv of ceramic oxides' suspensions in sodium chloride (NaCl). ammonium acetate

(CH,COONH4) and potassium nitrate (KNO:) as supporting electrolvtcs. We assume that the electrophoretic mobility or a calculated electrokinetic (zeta) potential reflects the electrostat-ic energv barrier between the particles. Specificallv. this study deals vvith complex oxides of formula PbZr„vTi„ wO,(P/T) produced bv conventional solid state reaction at 9()0°C'"'" and with single oxides. PbO. ZrO,. TiO, as commercial raw c.omponents. Furthermore. the investigation includes the non-stoichiometric modification of PZT of general formula Pb,., x7.r)(«.Ti„ hO, (x: 0: -0.01; 1.025). In order to investigate the inlluence of the svnthe-sis temperature, the PZT svnthesized al the temperature of 800°C was compared to standard sample produced at 900°C.

Experimental

The follovving chemicals were used for PZT solid state syn-thcsis: PbO (Ventron 99.9r/f p.a.). TiO, i Fluka >99%). and ZrO, (Ventron 99c/< p.a). These materials were used vvithout further purification or treatment.

Oxide mixtures were prepared according to the formula PhZr„,_.Ti,.jyO:. Typically, 50 g of oxide mixture was homogeni/cd with 25 cm of acetone in a 50 cm' zirconia container (Fritsch Pulverisette 5) loaded up to 3091 volume vvith zirconia balls (diameter K) mm). The slurries vvere dried at 100 C. The syn-theses vvere performed in covered alumina crucibles at various temperatures ranging from 800C to 900 C. The time for synthe-sis vv as about tvvo hours. For the present vvork the sample prepared at 900°C vvas analyzed. After svnthcses the povvders (pellets) vvere crushed in an agate mortar and passed through a 500 um sieve.

Mineralogical analvses vvere made vvith a Phillips 1710 X-ray diffractometer using Cu Ka irradiation. The morphologv of the samples vvas examined by a Leitz AMR 1600T scanning electron microscope.

The measurements of specific surface area vvere made using a FlovvSorb II 2300 Micromeritics. Norcross. Georgia, USA.

The so called neutral or indifferent electrolvtcs vvere aque-ous solutions of sodium chloride. ammonium acetate, and potassium nitrate. A vveighed amount of povvder (0.005 to 0.1 g) vvas dispersed in 100 cm' of the electrolvte solution and exposed to ultrasound for 5 min. The pH of the suspcnsions vvas adjusted ei-ther b\ addition ofHCl and NaOH (in the čase of sodium chloride solution). vv ith CH.COOH and NH4OH (in the čase of ammonium acetate) and vvith KOH and HNO. (in the čase of potassium nitrate).

An automatic microelectrophoretic instrument, type S3000. from Pen Kem, Bedford Hills, N.Y.. USA, combined vv ith an automatic titrator, ABU93 and sample changer, SAC80, from Radiometer. Copenhagen. Denmark, vvas used for the electrokinetic measurements and titrations.

Zeta potential (č) vvas calculated using Henry's equation12, assuming Ka»l vvhere K is the reciprocal of the double laver thickness and a is the particle diameter.

Results

Characteristics ofthe o.\tde constituents and PZT

The main characteristics ofthe oxide constituents, PbO, TiO, and ZrO.. and of the complex oxide PbZr(1 s,Tin4K0, (PZT) are shovv n in Table I. The crvstal strueture of PZT is a funetion of the Zr/Ti ratio. The investigated material of formula PbZrliXTi04,O, is characterized bv a morphotropic phase bound-ary, and is tvpicallv a mixture of Ti-rich tetragonal and Zr-rich rhombohedral phases '. as found also in the present čase.

Table 1: Characteristics of Simple and Complev Ovidcs

Composition Synthesis Crvstal temperature strueture (°C)

Particle Agglomerate size size

(lini) (Lini)

PbO litharge massicot -i 10-25

TiO, anatase 0.2 10-20

ZrO, baddelevite 0.4 10-15

PTZ(,()0 900 PZT (t.r) 1 10-15

P rzs()() 800 PZT (t.r) 1 15

P......ZT 900 PTZ (t.t) 1 40-60

P /1 900 PZT (t.r) 0.5-3 10-20

PbO massicot

t-tetragonal, r-rhombohedral

In the PZT sample svnthesized under conditions of an excess of PbO. free PbO phase (massicot) vvas dctected bv X-ray diffraction. As shovvn in the next seetion, electrokinetic measurements on the same sample clcarlv indicate the presence of unre-acted PbO by a significant shift ofthe isoelectric point in acetate medium.

The particle size (diameter) ofthe oxide constituents vvas in the range of 0.2-0.5 um. vvhereas the size ofthe PZT grains vvas I to severa! um. The agglomcrates present in the final product vvere tvpicallv of 10-15 um.

The specific surface areas vvere 0.44 m/g for PbO. 3.4 nr/g for ZrO . 8.4 nr/g for TiO, and 0.30 nr/g for PZT svnthesi/ed al 400 C.

X

Q

0.40 0.60 0.80 y . g/dm3

0.00

0.40 0.60 0.80 r . g/dm3

1.00

1.20

Figure 1: The effect of mass concentration v on the pH (upper) and zeta potential (lovver) ofthe suspcnsions: (Filled svmbols and tuli lines denote sodium chloride; open symbols and broken lines denote ammonium acetate: □. PbO; O. Zr02: A. TiO.

Snspension concentration effect

In the microelectrophorelic measurements performed, the effect of the suspcnsion concentration (7) in the range 0.05-1 g/dm' was analvzcd vvith respect to the pH and zeta potcntial. Tite results are shown in Figure 1.

As shown in the upper part of Figure 1 the pH of the PbO suspcnsion changed from about pH 7 at the lovvest concentration of 0.06 g/dm' to about pH 10 at the concentration 0.5 g/dm' and higher. The same effect was observed for both sodium chloride and ammoniunt acetate.The pH of other two oxides, ZrO, and TiO,. did not change signit"icantly over the entire suspcnsion concentration range. I11 chloride solution. at the highest suspcnsion concentration, the pH values vvere 6.5 for ZrO, and 6.3 for TiO,. The corresponding values in acetate medium vvere 6.2 for both oxides. The pH values of PZT suspensions. vvhich are not shovvn for the sake of claritv of the figure, vvere constant in both electrolv tes, shovving pl I 6.3 in chloride and pH 6.4 in acetate solution.

The lovver part of Figure 1 shovvs the change of the zeta potential as an effect of the suspcnsion concentration. A small positive zeta potential at the lovvest concentration of PbO raises to high positive zeta potential of about +50 mV at the concentration 0.25 g/dm and remaining constant at higher concen-

trations. The zeta potential of ZrO, depends significantly on the suspcnsion concentration. changing from negative to positive values vv ith an interseetion point at 0.25 g/dm3. The zeta potential of TiO, at the lovv suspcnsion concentration changes from small lo higher negative values and reaching at the suspen-sion concentration of 0.25 g/dm' about -40 m V in chloride and -50 m V in acetate medium. Generalk, the zeta potential vvas constant for ali compounds at the concentrations higher than ap-proximately 0.25 g/dm'. These. stable values of zeta potential are +50 to +60 m V for PbO. +I6±1 m V for ZrO, and -40 to -50 m V for TiO,. For PbO and TiO, the lovver values are for the chloride and higher for the acetate solution.

Isoelectric conditions

Figure 2a and 2b shovv the zeta potential data for PbO. ZrO: and TiO, and for the complex oxide (PZT) in the pH range 3-12 in 1()4 M chloride and acetate solutions. The isoelectric points vvere at pil 6.8 for ZrO, and at pH 3.5 for TiO; in both electrolv tes. The isoelectric point of PZT at pH 6.6+0.2 roughlv co-incides vvith one for ZrO,. I11 ammonium acetate there is a shift of the isoelectric point to pH 6.3.

The eleetrokinetic data for PbO are quite different compared to the other tvvo oxides. One can observe a pH region of stable. highlv positively charged PbO betvveen pH 6 and pH 10 in 1() 4 mol/dm1 NaCI and betvveen pH 7 and 9 in acetate medium. The results for PbO in these tvvo electrolv tes indicate the isoelectric point betvveen pH 10.6 and 1 1.2. At higher pH values negative

> E

c (D

O a

-O.

-50

sodium chloride: 10 *M

70

-50

pH

PH

ammonium acetate: 10~"M

> E

c ©

o a

Figure 3: Zeta potential of PbO as a funetion of pH of the suspensions in sodium chloride at various electrolv te concentrations: +. I04 mol/dm : A. 10 ' mol/dm': •. I()- mol/dm'

> E

o

Q

10 11 12

Figure 2: Zeta potential of suspensions in K) 1 mol/dm sodium chloride (upper) and ammonium acetate (lovver) for PbO (■). ZrO, (•), TiO, (Al and PZT (+)

Figure 4: Zeta potential of PbO as a funetion of pH of the suspensions in ammonium acetate at various electrolyte concentrations: +. 10 ' mol/dm : A. 10 ; mol/dm': •. 10: mol/dm'

50

40

>

h 30

20

C

0)

-t-' o 10

Q

1 0

-10

-20

2

pH

Figure 5: Zeta potential of PbO as a function ol" pH ol' the suspension in potassium nitrate at various electrolvte concentrations: +. K)4 mol/dm': A. 10 ' mol/dm!; •. II)' mol/dm1

Pb1JZr0,2T,a48)O3

sodium chloride: 10""V1

PH

ammonium acetate: 10"*M

pH

Figure 6: Influence of the stoichiometrv of PZT 011 the zeta potential in 10 ' mol/dni' sodium chloride (upper) and ammonium acetate llouen: ■ PZT: • P......ZT: A. P /I

/da potential and further on an agglomeration was observed. Another. low-pH isoelectric point was at pil 4.5 in acetate medi-uni. At higher electrolyte concentralion in sucli a lovv pH region either precipitation lin the čase of chloride) or dissolution (in the čase of acetate) occurs.

Due to peculiar behaviour of PbO the electrophoretic measurements have been extended to three electrolytes (chloride, acetate. nitrate) and three concentrations (K)-. I()! and 1()4 M). The results are shown in Figures 3-5. In K)4 and 10 5 M sodium chloride solutions, in the pH region 7 to 9, the constant high pos-itive values of zeta potential are persisting. In 10: \1 electrolyte fast agglomeration occurs making the measurements hardly re-producible. For ali three electrolytes one can observe high posi-tive constant values of zeta potential betvveen pH 7 and 9. At the same time the svstem maintains colloidal stability during 4,S hours. At higher pH values. a steep deerease of zeta potential occurs betvveen pH 10 and I 1. At pH<7 there is a slovv deerease of zeta potential in the nitrate medium, vvhile in the other tvvo electrolytes the abrupt changes occur, accompanied by either precipitation (in chloride) or bv dissolution (in acetate). For ali three electrolvtes the high-pH isoelectric point is al 10.5 ± 0.2. Onlv in the čase of acetate the isoelectric points appear in the range of pH 9.6-10.3.

The specific reactivitv of acetate vvith PbO vvas used to de-tect the free PbO phase in nonstoichiometric PZT. vvhere an ex-ccss of PbO vvas added to the reaction mixture. In Figure 6 the zeta potential data are shovvn for stoichiometric PZT of the formula PbZrll5:Ti04SO, and compared vvith those for non-stoichio-

metric PZT. either vv ith a PbO deficiency as in Pb......(Zr. TilO

or vvith an excessof PbO in Pb, u2, (Zr, Ti)0„ In sodium chloride medium there is a common isoelectric point for ali three samples. vvhereas in acetate medium it vvas shovvn that an excess of PbO caused a shift from pHkp 6.3 to pH„n 4.7. vvhich reflects a strong interaetion of acetate ions vvith PbO.

Furthermore, the shift of the isoelectric point from about pH 6.5 to 3.5 vvas detected in the čase of PZT svnthesized at 800°C instead of 900 C. This results are shovvn in Figure 7.

F igure 7: Influence ol' the svnthesis temperature of PZT on the zeta potential in 10 4 mol/dm1 sodium chloride: 800 C: ■ 900 'C

Interpretation of the data and discussion

Suspension eoncentration

For the most oxide/aqueous solution svstems the generation ol surface charge is due to amphoteric surface reactions general-ly deserihed by equations (1) and (2).

s t III • II • • M)H' (It

s(S-OH + OH <-> sS-0 + H:0 (2)

where =S OH are the surface hydroxyl groups.

In the čase of high mass concentration (more than 30 g/dm) and 111 ahsence of any specific adsorption of foreign ions. the in-herent pH would be identični to the isoelectric point1'. In present work the suspension concentrations are 10 to 100 times lower. Therefore. in some cases the suspension concentration was not sufficient to establish an equilibrium. That is in the čase of ZrO, vvhere its inherent pH is onlv slightlv lower than the isoelectric point. Therefore a reversal of charge oecurs on each minute change in the suspension, including the mass concentration, vvhich might influence the equilibrium. as shovvn in Figure 1.

The results for ZrO. and TiO. can be simplv explained con-sidering the amphoteric equilibria. For example. if the inherent pH values lbrZr02and TiO. are at pil 6.5 and 6.2 in chloride solution and their isoelectric points (as found bv this vvork) are at pH 6.S and pH 3.5. then the expected electrokinetic result vvould give small positive zeta potential for ZrO, and comparativelv high negative /eta potential for TiO,. Indeed. it vv as observed in the region of constant pH of the suspension at mass concentration >0.25 g/dm' (Figure 1).

Lovv isoelectric point for TiO, at pH 3.5 vv as not often found bv other authors. Hovvever, there is a literature evidence of the isoelectric point of TiO, at the pH 2'\ It obviouslv depends on

Figure 8: Distribution diagram for lead hydroxv and lcad chloro speeies (Redravvn from reference 17)

If other speeies are included in surface charge formation as probablv in the čase of the PbO/electrolv te interface then a sim-ple interpretation such as surface amphoteric ioni/ation is not sufficient. In that čase a large number of hvdrolvtic processes and a v arietv of ionic euuilibria determine the speeies in the solution1". Each of those speeies could be adsorbed at the solid surface depending on the pH and the composition and concentration of the electrolv te. Figure 8 shovv s the distribution of lead speeies in aqueous solutions. It is clear that in the pH range 7-9 vvhere our results shovved a constant. highlv positive zeta potential. the dontinating speeies are the PbOH+ ions. These speeies are possiblv adsorbed at the surface and thev determine the over-all surface charge and /eta potential. At higher pH the dominat-ing speeies are Pb(OH), vvhich could precipitate giving a new solid phase. Pb(OH),(sr Raising the pH. the negative speeies. such as Pb(OH), dominate and determine the overall charge. On the other side. at pH <7. the Pb:' speeies dominate. lovvering slovvlv the zeta potential due to double laver compression untd either precipitation (in chloride) or dissolution (in acetate) be-gins. The isoelectric point for PbO at the pH 10.6 ± 0.2. found in our vvork, coincides excellent vvith the pH of the transition from positive. over neutral. to negative lead hydroxo speeies. as shovvn in Figure 8. If other foreign ions are present such as O . Ae or NO,. one mav expect even more contplicate distribution of speeies. Hovv ev er. the nitrate medium seems to be indifferent tovvard PbO compared to the other tvvo electrolytes.

From the results in Figure 1 - Figure 8 vve mav conclude that in the pH range 7-0 established bv oxide povvders suspended in aqueous solutions. PbO particles are highlv positivelv charged, in contrast to TiO, and ZrO. vvhich are negativ elv charged. In such a čase the eleetrostatic repulsion barrier betvveen PbO and TiO, and ZrO, particles is absent and strong interaetion betvveen them can be expected. Il should be tested practically vvhether such interactions lead to unfavorable hard agglomeration or to formation of relativelv stable suspensions of microaggregates betvveen PbO particles and TiO, or ZrO: particles.

For PZT the surface charge in NaCl solutions is probablv determined bv zirconia. as one can conclude from the contmon isoelectric points for PZT and ZrO,. In ammonium acetate there is a slight shift in the isoelectric point of PZT from pH 6.8 to pH 6.3. vvhich is probablv due lo the strong affinitv of acetate ions for the lead oxide components in PZT. For the same reason a sig-nificant shift in the isoelectric point of PZT svnthesized under conditions of excess PbO vvas observed. This could serve as a quick qualitative analvsis of tree PbO phase in PZT. vvhich mav have significant practical implications. For that purpose the svs-tematic analyses of the isoelectric points of PZT samples having different percentage of free PbO vvould be necessary.

The isoelectric point for PZT sample svnthesized at S00 C found at the pH 3.5 indicates some difference betvveen the samples svnthesized at 800 C and 900 C or higher (Figure 7). It is possible that the process of mixed crvstal phases formation is not completed al the lovver temperature. It seems that the Ti-rich phase determine the surface charge and the zeta potential in thi-, čase. Hovvever, at present, this is a speculation rather than proved finding.

Conclusion

Electrokinetic results suggest that commercial raw materials TiO, and ZrO, used in this vvork behav e as tv pieal acidic and amphoteric oxides having isoelectric points at pH 3.5 and pH 6.8.

Lead oxide. PbO. positiv elv charged at eleetrolvte concentration lovver than 10' M vvithin the limited pil range of about 7-9. behav es as a reactive eonstituent vvhich practical I v deter-

mineš the overall behavior of the suspension. Due to soluhilitv of PbO and hvdrohsis o!' Pb:" a number of hydroxo spccies can be formed. In chloride and acetate media several additional spccies are possible. Small pH changes. particularly between pil 9 and 10 !PbO suspension inherent pil), and the presence of foreign ions. such as chloride or acetate, is the reason for poor stability of lead-based oxide aqueous suspensions. In practice. either the additives are used to improve the colloidal štabi 1 it> or. instead of aqueous. the non-aqueous medium is applied. However. such a solution is not al\vays eonvenient. either for the reason of econo-mv. or ecologv or the quality of the final product.

Lead oxide shovved particularlv strong interaction uitli acetate. This effect v.as used to dcteiTnine the Irec PbO phase in PZT.

The isoeleetric point analvsis shovved the difference betvveen the samples svnthesized at X0()°C and 900°C. This is ascribed to a non-completed mixed phascs structuring. vvhere Ti-rich phase determine the zeta potential. This preliminary conciusion has to be proved to be valid.

Acknovvltdgemenl

This vvork vvas performed vvithin the Project NISTA« 1-31. The financial support of the National Institute for Standards and Technologv. USA. the Ministrv of Science and Technologv of Croatia (Project 1-07-162) and the Ministrv of Science and Technologv of Slovenia is gratefullv acknovvledged.

References

" B. V. De i jaguin and L. D. Landau, Actu Plnsic ochim. URSS. 14. 1941.633

E. J. Vervvcv and J. Th. G. Overbeek, Thcorv of the stabilitv of Lvophobic Colloids. Elsevier. Amsterdam, 1948. 205 A. Bleier. Colloids and Surfaces, 66, 1992, 157 J. H. Adair and R. V. Linhart. A General Program to Calculate Interparticle Interactions in a Varietv of

Suspension Conditions. pp. 69-84 in Handbook on Charaeterization Techniques for the Solid-Solution Interface (I. H. Adair. .1. A. Casev and S. Venigalla. Lds.. American Ceramic Societv. Westerville. 1993 ' E. Baroueh and E. Matijev ič../. CheinSoc. Faradav Trans. I. 81. 1985. 1797

E. Baroueh. R. Matijevič. and T. H. Wright../. Chem. Soc. Faradav Trans. i. 81. 1985. 1819

D. I. Cronin and K. A. McMarlin, Tape Casting of Dielectric Substrates. pp. 1963-1972 in P. Vincenzini. (Ed.). Ceramics Todav - Tomorrovv's Ceramics, Elsevier. Amsterdam, 1991 K. Mikeska. W. R. Cannon, Advanced Ceramics, 9. 1984, 164

P. A tiro v. L. Ativ.rav. and L. Lecev../. Colloid Interface Sci.. 150. 1992. 187

D. W. Fuerstenau. R. Herrera-Urbina and J. S. Hanson. Adsorption of Processing Aditives and the Dispersion of Ceramic Povvders. pp 333-351, in Ceramic Transactions, Ceramic Povvder Science II. Vol. 1. (G. L. Messing, E. R. Fuller and H. Hausner. Eds.). American Ceramic Societv. Westerville. 1988

B. Jalte. W. R. Cook. H. Jr. Jaffe. Piezoelectric Ceramics. Academie Press. London, 1970 " l1- A- Bucknerand P. D. Wilcox. Ceram. Buli.. 5 i. 1972, 218 R. Hunter. Zeta Potential in Colloid Science. Principles and Applications. Academie Press, London, 1981 J. S. Reed, Introduction to the Principles of Ceramic Processing, Wiley. Nevv Vork. 1988 1 S. Žalac and N. Kallav ../. ('olloid Interface S, i.. 149. 1992, 1, 233

D. N. Furlong and (',. D. Parfitt../. Colloid Interface Sci.. 65. 1978. 548

16 E. J. Margolis: Chemical Principles in Calculations of Ionic Equilibria, The Macmillan Company, Nevv York, 1966 H. C. H. I lahne and W. Kroontje, ./. Environ. Qualitx. 2. 1973.444

Processing and Properties of SiAlON Ceramics for Structural Applications

Procesiranje in lastnosti SiAlON konstrukcijske keramike

Haviar M.1, Institute of Inorganic Chemistry, Bratislava, Slovakia

Si Al ON s belong to the family of silicon nitride ceramics vvhich have the potential for lovv as vvell as high temperature engineering applications. The stability ofa-SiAlON is strongly dependent on temperature of its preparation and processing methods used. By the incorporation of B-Si3N4 vvhiskers it is possible to increase its bending strength and fracture toughness.

Key vvords: reinforced material, silicon nitride ceramics, engineering applications, fracture toughness

SiAlON sodijo v družino Si3PN4 keramike, ki je potencialno uporabna kot nizko- ali visoko- temperaturni material za konstrukcijske namene. Stabilnost a-S/A/ON-ovmočno zavisi od temperature izdelave in od postopkov priprave. Z vgrajevanjem monokristalnih vlaken (vvh/skerjev) s strukturo B-Si3N4 je mogoče izboljšati upogibno trdnost in faktor kritične intenzitete napetosti (lomno žilavost) .

Ključne besede: material za konstrukcijske namene, konstrukcijska keramika, upogib na trdnost, lomna žilavost

Introduction

(/.-SiAlON is is

B-SiAlON is substitutional solid solution isostructural vvith B-SiiN, and has the formula Si6.zAl,0,NKv. vvhere 0

a-SiAlON is considerably harder than B-Si,N4 or B-SiAlON. On the other hand, B-SiAlON as vvell as B-Si;N4 crv-stallizcs in needle-like form, vvhich is improving toughness and strength of silicon-nitride based ceramics4.

Yttrium a-SiAlON is among the a-SiA10Ns most widely in-vestigated and is commonlv prepared from the povvders x Si,N4 + y(Y:0,:9AlN) (cf. Figure 1).

Ali up to date phase equilibria and stabilitv vvork vvere per-formed at 1700 to 1800°C. The vvorkers used various starting povvders and powder-mixing techniques. On the compositional line Si,N4 - Y:0-,.9A1N. onlv Ukyo and Wada5 claim preparation of pure (3-SiAlON. Other authors"" report some B-Si,N4 or

ili sc. Miroslav IIAVIAK Insiimk' ol Inorganie Chcmislrv Slovak Acailanv ol S, U IK Dubravska ccsla ». SK K43 , Bralislava Slovakia

B-SiAlON in their samples. The aim of the first part of this paper is to investigate the influence of various processing methods and temperature on stabilitv of v ttrium a-SiAlON. Second part deals vvith experiments aimed to increase the bending strength and fracture toughness of a-SiAlON.

Figure 1: Detail from triangle Si,N,-4/3tAIN.AI 0,)-YN.3AlN, shovving composition area of a-SiAlONs, according to Ret.S Slika 1: Izsek v trikotniku Si.N.-4/3I AIN.AI 0,)-YN.3AIN. ki kaže področje sestave ct-SiAlON-ov, po referenci S

Experimental

The starting powders for preparation of a-SiA10N (mixture A) consisted of 80.04% Si;,N4. 7.58% Y203 and 12.38% A1N. (Ali eompositions of povvders are given in wt%). The povvders vvere attrition milled for 4 h vvith Si;N: balls in isopropvl aleo-hol. Abrassion of the balls resulted in 5% inerease of B-Si5N4 in the starting povvder. The bateh mixtures B (the same composition than A) and D (80.04% Si;N4. 7.58% Y:0;. 8.24% A1N and 5.14% A1:0.) vvere vvet mixed in a rotating polyethylene bottle in isopropvl aleohol and agate balls as mixing media. The mix-ing tirne vvas 48 h. The isopropyl aleohol vvas dried prior to ali experiments. After mixing, the povvders vvere dried and isostati-cally pressed to solid bodies.

The heat treatment vv as done at 1300° to 1900°C for 1 h under 1 MPa of static nitrogen in a graphite furnace. The povvder bed prepared from Si,N4 (86% ). AKO, (7%) and Y,0, (7%) povv ders vvas used in ali experiments. Theo/B ratio in the samples vvas determined from the X-ray intensities of 102 and 210 for a phase and 101 and 210 for 6 phase. according to the method deseribed in ref. 9.

For the reinforcement of a-SiA10N the mixture B vvas chosen. In order to prepare the composite material, 20% of Si,N4 povvder vvas substituted by B-Si,N4 vv hiskers1" (mixture R). The mixed povvders vvere hot-pressed using graphite dies and BN lin-ing. The temperature vvas 1800°C, dvvell tirne 30 min and pressure 30 MPa. The hot-pressing experiments vvere performed in nitrogen atmosphere. The bend strength measurements vvere performed on 3x4x40 mm test bars bv four point method. The fracture toughness and hardness vvere determined from Vickers in-dentation. The toughness vvas calculated using the equation of Shetty".

Results and Discussion

The phase composition of povvder mixture A fired at various temperatures for 1 h is shovvn in Figure 2. a-SiAlON starts to form above 1300 C,and above 1500CC there is an inerease in the B-phase. After dissolution of t/-Si,N4 (at 1600°C), the formation of B-phase is. up to 1700°C, at the expense of a-SiA10N. Secondarv 8-phase is converted to r/.-SiAlON above 1700'C.

The phase composition of the same povvder mixture, vvhere vvet milling vvas substituted by mixing in plastic bottle (povvder mixture B). is shovvn in Figure 3. Here the formation of

H-SiAlON starts at lovver temperatures than in attrition milled sample. and the formation of secondarv 8-phase is absent.

The A1N povvder vvas milled separatelv in isopropvl aleohol and acetone for 4 h in order to explain the different behavior of the milled povvder mixture. The infrared (IR) spectra of the as-

received povvder, povvder milled in isopropyl aleohol and povvder milled in acetone are shovvn in Figure 4. The spectrum of A1N povvder milled in isopropv l aleohol indicates probably the presence of Al-O bonds. In the sample milled in acetone these bonds are also present, but to a much less extent. Because the sol-ubility of vvater is considerably higher in isopropyl aleohol than in acetone, it is possible that the vvater soluted during the vvet milling process in the particular liquid from air moisture reacts vvith A1N. Also, in the vvet milling process in isopropyl aleohol. the reaction of the aleohol molecules vvith A1N under high stresses cannot be excluded.

The mechanical properties of the material prepared from povvder mixture B and R hot-pressed at 1800°C are summarized in Tab. 1.

100

s?

C ®

C

o o

o 00 ro £ a

1300 1400

1500 1600 1700

Temperature (oC)

1800 1900

Figure 2: Phase composition of povvder mixture A fired at v arious temperatures for 1 h in nitrogen (only Si,N4 - phases are shovvn) Slika 2: Fazna sestav a mešanice prahu A. /gane pri različnih temperaturah eno uro v dušiku (prikazane so samo Si,N4 faze)

100r

80

S 60

Wc\ 1 i SJ

\

F

40-

20.

V

1-AIN

2-AIN-ISO /

3-AIN-AC /

J.______

/

/ i

/V / i i !

Al-N

_______'

''•>' Al-O

400

600 800 VVavenumber (cm1)

1000

Figure 4: IR spectra of AIN povvders: (1) as received povvder. (2) povvder milled in isopropyl aleohol for 4 h, and (3) povvder milled in acetone for 4 h Slika 4: IR spektri AIN prahov: (1) izhodni prah, (2) prah mlet v isopropil alkoholu 4 ure. (3) prah mlet v acetonu 4 ure

1300 1400 1500 1600 1700 1SOO 1900

Temperature (oC)

Figure 3: Phase composition of povvder mixture B fired at various temperatures for I h in nitrogen Slika 3: Fazna sestava mešanice prahu B. žgane pri različnih temperaturah eno uro v dušiku

0 o;-SIALON • or-SiaN*

1 /J-pnase

The hardness of the studicd svstems is high in comparison with B-SiAlONs or silicon nitride ceramics. Reinforced svstem (R) sho\\s higher bending strength and fraeture toughness than the un-reinforced one (B). probablv caused by the ineorporated l.i-Si ,N4 whiskers in the microstructure of a-SiAION. The microstructure of a-SiAlON (B) consists of mostly globular grains \vith diameter ranging from 1 to 10 mm. The present elongated grains have low aspcct ratio. appro\ 2. The reinforced svstem (R) consists of finer grains and vvith relative uniformly distributed B-Si3N4 vvhiskers having various length. up to 50 mm. Figure 5. According to these results the present vvhiskers inhibit the grovvth of SiAlON grains during hot-pressing.

Tab. !: Mechanical properties of materials B and R

HV 10 o(MPa) Kl((MPa.m"s)

a-SiAlON-B 1680±30 333+35 5.b±0.3

a-SiA10N+6- 1650±50 410±50 5.9+0.3

Si;N4 vvhiskers

Figure 5: The polished and etehed surface of 6-Si,N4 vvhisker

reinforced a-SiA10N (material R) Slika 5: Polirana in jedkana površina a-SiAlON-a. utrjenega z B-Si,N4 vvhiskerji, (material R)

h)

Figure 6: a) Fraeture surface of oc-SiAION (material B); b) Fraeture

surface of material R Slika 6: al Prelomna površina a-SiAlONa (material B): b) Prelomna površina materiala R

h)

Figure 7: a) Reiforcing mechanisms in material R: an example of frietional interlocking; b) An evample of mechanical interlocking Slika 7: a) Mehanizmi utrjevanja v materialu R: primer zapiranja razpoke zaradi trenja; b) Primer mehanskega zapiranja razpoke

Microstructural analvsis of the studied svstems revealed onlv pores and elusters of vvhiskers as microstructural defeets. The pore size in both svstems vvas lovv. 90% of pores vvere I to 3 pni in size and the remaining 5 to 10 pm. Clusters, present in the sv stem R have the size from 10 to 50 pm.

Fractography of the crushed specimens from four point bending mode show that failure origin in svstems B and R are pores and clusters of vvhiskers. respectively. Ali initiation een-tres are surface or subsurface defeets situated v ery close to the tensile surface of samples. The characteristic marks around the fraeture origins (mirror. mist, hackle) vvere not identified. Figure 6 shovvs characteristic fraeture surface of B and R svstems. re-spectively. On the fraeture surface ot' svstem R cavities, arising after crack defleetion at (.*> - S i N. vvhiskers are easy to identifv.

Results from the studv of fracture path are in agreement vvith the fractographic examination, where reinforcing mechanisms vvere identified very frequently. Thev are mainlv frictional and mechanical interlocking, arising after crack deflection at the whiskers. Figure 7. The toughening mechanisms in this svstem are verv similar to those in Si ;N4 - Si,N, vvhisker ceramics12". In both cases B-Si;N4 vvhiskers improve the bending strength and fracture toughness in comparison vvith unreinforced sv stems.

Conclusions

The results of this studv shovv that vvet-milling process of povvder mixtures containing A1N in isopropyi alcohol probablv introduces excess oxygen into the svstem. The boundarv betvveen single-phasc vttrium-a-SiAlON and a-B-SiAlON in the phase diagram Si,N4-4/3(AlN.Al20,)-YN.3AlN is temperature dependent, and. at lovver temperatures a- and B- SiAlON is preferred. This observation enables us to prepare various a- B- SiAlON materials.

B-Si,N4 vvhiskers. added into the vttrium u-SiAlON prior to densification remain undissolved in the hot-pressed material. Their addition increases the bending strength and fracture tough-

ness of the reinforced material. As the reinforcing mechanisms frictional and mechanical interlockings vvere identified.

References

: S. Hampshirc. H. k. Park. D. P. Thompson and K. H. Jack, Naturc (London)274.1978.880

/.. K. Huang. L Y. Tien and T. S. Yen../. Ani. Cenim. Soc. 69. 1986. C-241

1 K. 11. Jack../. Mater. Sci. II. 1976. I 135

4 F. F. Lange, Nitrogcn Ceramics, p49l. Noordhoff Publ., Levden 1977 " Y. Ukvo. S. Wada. Euro Ceramics, p 1566. Elsevier, London 1991 " Z. K. Huang. P. Cireil and (i. Pet/.ovv../. Ani. Ceram. Soc. 66. 1983, C-96

A. Bartek, T. Ekstrom, H. Herbertsson and T. Johansson, ihicl. 75. 1992,432

x W. Y. Sun, T. Y. Tien and T. S. Yen. ihicl. 74. 1991. 2547 " P.O. Kali, Chcm. Ser. 28, 1988,439

1(1 J. Dus/a. P. Šajgaltk, Z. Bastl, V. Kav ecansky and P. Durišin,./. Mater.

Sci. Letters 1 I. 1992, 208 " U- K. Shettv . 1. G. Wright, P. N. Mincer and A. H. Clauer,./. Mater.

Ser 20. 1985. 1873 '' J- Homenv and L. J. Neergaard,./. Am. Ceram. Soc. 73. 1990. 3493 " P- Šajgalfk and J. Dus/.a../. Europ. Ceram. Soc. 5. 1989. 321

Nitriranje Sm10-Fe85-Nb5 zlitine Nitrogenation of Sm10-Fe85-Nb5 Alloy

Saje B1., IJS Ljubljana; Magneti Ljubljana, d.d. S. Kobe-Beseničar, IJS Ljubljana

D. S. Edgley, A. E. Platts, I. R. Harris, University of Birmingham, School of Metallurgy and Materials, Edgbaston, B15 2TT, UK

Zlitina Sm10-Fe85-Nb5 (at. %), ki se uporablja za izdelavo trajnih magnetov na osnovi Sm2Fe17N3x (x=0.3) faze, je bila nitrirana od 10 min. do 6 ur v čistem dušiku in preiskana s termomagnetno in mikroanalizo ter optično in elektronsko mikroskopijo. Termomagnetna analiza je pokazala kontinuirno naraščanje Curiejeve temperature Sm2Fe17 faze glede na naraščajočo vsebnost dušika, pri čemer je Curiejeva temperatura Sm2Fe17N27 faze ostala praktično konstantna (AT = 10K). Rezultat lahko razložimo z vplivom notranjih napetosti med nitrirano skorjo (Sm2Fe17N27) in nenitrirano sredico (Sm2Fe17), tvorbo difuzijske plasti med skorjo in sredico z vmesnimi vrednostmi vsebnosti dušika kot posledico kontinuirne trdne topnosti dušika v Sm2Fe17 fazi ali pa s kombinacijo obeh fenomenov. Elektronska mikroskopija kombinirana z elektronsko mikroanalizo je pokazala obstoj dušikove difuzijske plasti med skorjo in sredico, kar potrjuje difuzijo dušika po mehanizmu kontinuirne trdne topnosti dušika v Sm2Fe17 matrici. Vsebnost dušika v difuzijski plasti med skorjo in sredico pri delno nitriranih prahovih zvezno pada od 12.5 at. % do 0 at.%.

Ključne besede: Sm-Fe nitridi, nitriranje, elektronska mikroanaliza, termomagnetna analiza

Sm10-Fe85-Nb5 alloy, vvhich is used for preparation of Sm2Fe1/N3_x (x=0.3) based permanent magnets, vvas nitrided for the range of times betvveen 10 mins and 6 h in pure nitrogen and characterized by means of thermomagnetic analysis, electron probe microanalysis, optical and electron microscopy. Thermomagnetic analysis shovved continuous increase of Curie temperature of the Sm2Fe17 phase depending on the nitrogen content vvhile Curie temperature of the Sm2Fe17N27 remained practically constant (AT = 10K). Such result could be explained either by the formation of a continuous solid solution of nitrogen, by presence of just two compositions vvith the nitrogen saturated shell expanding the lattice of the core or by combination of both phenomena. A shell core diffusion pattern vvas imaged using both optical microscopy and backscattered electron imaging. Comparing the EPMA profiles vvith backscattered electron images, a diffusion layer betvveen the shell and core vvith composition Sm2Fe17Nx (0

Key vvords: Sm-Fe nitrides, nitrogenation, electron probe microanalysis, thermomagnetic analysis

I. Uvod

Trajni magneti na osnovi Sm,FerN,.x (x=0.3) intersticij-ske ternerne laze so nov magnetni material konkurenčen trajnim magnetom na osnovi Nd-Fe-B zlitin predvsem zaradi višje

1 mag. Boris s vil . dipl. in/, mel. Magneti d.d.

Slcjinc .17. f>l(KXI Ljubljana

Curiejeve temperature (ATC = I70K) in polja anizotropije (AH,, > 10 T), pri čemer je magnetizacija nasičenja le okoli 5% nižja (AM. = 0.05 T)" :

Sm,FerNix se tvori pri nitriranju Sm,Fer faze v dušiku. Običajni pogoji nitriranja so 400-500°C in I bar. Pri tem dušik zasede oktaedrske interstieije v Sm:Fe17 heksagonalni rešetki, kar v idealnem primeru (popolna zasedenost) vodi do Sm2Fe17N3 faze. Volumen osnovne celice se pri tem poveča za okoli 6c/c, kar

je razlog /a povečanje T;., Ms in spremembo predznaka konstante anizotropije (K,) iz negativnega v pozitivnega'4'.

Podatki o mehanizmu nitriranja in rasti nitridne plasti navedeni v literaturi si nasprotujejo. Teoretični izračuni predpostavljajo tvorbo kontinuirne trdne raztopine dušika v Sm2Fel7 fazi po mehanizmu volumske difuzije01 z vsebnostmi dušika med 0 in 13.5 at. 7c. Eksperimentalno se izračuni potrjujejo z vmesnimi T\ vmesnimi K, ter vmesnimi mrežnimi parametri, ki ustrezajo vmesnim koncentracijam dušika'" .

Obstajajo tudi experimentalni podatki o rasti nitridne faze brez prehodne difuzijske plasti z vmesnimi vsebnostmi dušika. Vpliv na Tc, K, in na mrežne parametre je razložen z učinkom napetosti, ki jih povzroča ekspandirana nitrirana skorja (Sm,Fei7N.) na nenitrirano sredico (Sm2Fe!7)'h ■"■"".

V tem delu smo študirali nitriranje z Nb modificirane Sm,Fe faze "1, s poudarkom na študiju mehanizma rasti nitrida.

2. Eksperimentalno delo

Uporabili smo zlitino Sml0-Fe85-Nb5 (at. %) proizvajalca Rare Earth Products. LIK zmleto do povprečne velikosti zrn 20pm. Prah je bil nitriran v čistem dušiku na temperaturi 450°C in 1 baru od 10 min. do 6 ur.

Termomagnetna analiza je potekala v Sucksmithovi tehtnici pri zunanjem magnetnem polju 1 kOe.

Mikrostruktura je bila analizirana z optičnim in rastrskim elektronskim mikroskopom (SEM) z analizo sekundarnih (SEI) in odbitih (BS1) elektronov, mikroanaliza pa je potekala na elektronski mikrosondi JEOL EPMA S40A opremljeni z EDX (analiza Srn in Fe) ter WDX (analiza dušika) spektrometri.

Za dodatno analizo delno nitriranih prahov smo uporabili X žarkovno difrakcijo s Cr Kot izvorom.

Potrebno jc poudariti, da smo v preiskavi uporabili prah z neregularno geometrijo, za razliko od običajnih tehnik študija difuzije, ki zahtevajo slerične delce.

3. Rezultati in diskusija

Termomagnetna analiza (TMA) popolnoma, delno in ne-ni-triranih prahov je prikazana na sliki 1. Razvidno je, da imajo samo grafi a (stehiometrična Sm2Fe]7), b (z Nb modificirana Sm,Fel7 faza, povečanje Tc pripisujemo trdni topnosti Nb v fazi) in g (popolnoma nitrirana, Sm,Fel7N27 faza) po eno koleno na krivulji, ki ustreza eni Tc - torej magnetno enofazni strukturi. Ostale krivulje odgovarjajo dvofaznim zlitinam s po dvema L . Curiejeva temperatura Sm2Fe17N27 ostaja praktično konstantna (okoli 480°C) ne glede na čas nitriranja, kar kaže na to, da se tudi pri kratkih časih nitriranja ne tvori skorja z nizko vsebnostjo dušika ampak plast, ki je z dušikom že nasičena. T sredice (Sm2Fe17) s časom nitriranja narašča skozi območje od 200 do 300°C. Premik T sredice lahko razložimo z ekspanzijo, ki jo povzroča nitrirana skorja, ali pa s kombinacijo vpliva napetosti in difuzijske plasti z vmesnimi koncentracijami dušika. Ker je rezultate možno razložiti na oba načina smo za pojasnitev poleg TMA uporabili tudi mikrostrukturno in elektronsko mikroanalizo.

Kontrast med skorjo in sredico je razviden na posnetku z optičnega mikroskopa (slika 2). Mikrostruktura daje vtis, da je delec dvofazen, kar lahko vodi do sklepa, da nitriranje poteka kot proces rasti z rastno fronto nitriranc faze brez vmesne plasti z

vmesnimi koncentracijami dušika. V tem primeru bi bile termo-magnetne lastnosti samo posledica napetosti v sredici zaradi ekspanzije skorje. Zato sta bih uporabljeni rastrska elektronska mikroskopija in elektronska mikroanaliza. ki pa tega nista potrdili.

Temperature (°C)

Slika 1: Termomagnetne krivulje prahov nitriranih različne čase (a=stehiometrična, žarjena Sm,Fe: zlitina. b=nenitrirana, / Nb modificirana Sni,l e, zlitina, c=10 min. nitriran, d=20 min. e=90 min.. f=5 ur. g=6 ur). Koleno na krivuljah med 100 in 30(1 C ustreza Tt

Sm2Fei7 faze, koleno pri okoli 4X0 C pa Sm,Fe N , faze Figure 1: Thermomagnetie curves of povvders nitrided for different times (a=stoichiometric. annealed Sm,Fer. b=unnitrided Nb modified Sm-,Fe|7. c=H) min., d=2() min., e=90 min.. 1=5 h. g=(ih). The kinks on the curves betvveen 100 and 300 C correspond vvith T of Sm,Fer phase and the kinks around 4X0' C correspond vvith T of Sm2Fe,7N,7

Slika 2: Posnetek delno nitriranega prahu (90 min) na optičnem mikroskopu. A = skorja, Sm,Fe17N27, B = sredica, Sm2Fei7. Prehodne

difuzijske plasti med obema fazama na posnetku ni opaziti Figure 2: Optical micrograph of the povvder particle nitrided for 90 mins. A = shell, Sm,FenN27, B = core, Sm2Fel7. Note that no transition diffusion layer betvveen shell and core is present

Na sliki 3 je prikazan SEM (BSI) posnetek delno nitriranega prašnega delca. Razvidna so štiri karakteristična področja: sredica (A. Sm2Fel7), skorja (B, Sm2Fel7N27), vmesna plast (C, Sm2Fe]7N5,0

Slika 3: SEM (BSll posnetek delno nitriranega prahu (90 miri. h A=sredica Sm,Fel7. B=skorja, Sm.Fc,.. N27, C=vmesna difuz.ijska plasl. Sm;Fe|7N, (0 nitrided povvder

partiele (90 mins). A=core. Sm2Fe,7. B=shell, Sm.FV, N,7, C=transition diffusion laver. Sm:Fel7N.. ()

Področja v SE1 niso razvidna, tako da niso posledica topološkega efekta.

Debelina skorje se spreminja, ne samo od delca do delca ampak tudi v delcu samem (slika 4). Razlika je v posameznih primerih lahko tudi reda 1:10. Če predpostavimo izotropno volumsko difuziji), pri kateri se skorja širi uniformno, tako velike razlike ni možno razložiti z necentričnimi preseki prašnih delcev. Razlika mora izvirati ali v preferenčni absorbciji dušika na določenih, aktivacijsko energetsko ugodnejših mestih, kom-

Slika 4: SEM (BSI) posnetek delno nitriranega prahu (90 min.) ki prikazuje neuniformno rast nitridne plasti. Marker prikazuje področje mikroanalize, kije prikazana na sliki 5. (n.b.: centralna osenčena črta je

artefakt BSE detektorja) Figure 4: SEM (BSI) micrograph of partiallv nitrided povvder partiele vvith non-uniform nitride propagation. The analvsis bar corresponds lo the EPMA profile shovvn on Fig. 5 (n.b.: The vertical central shaded line is an artefact of the backscattered electron deteetor)

petitivnih difuzijskih mehanizmih, preferenčni difuziji skozi specifične- smeri v rešetki ali pa je geometrijsko pogojena. Trenutno še ni jasno kateri mehanizem prevladuje.

Obstoj difuzijske plasti z vmesnimi koncentracijami dušika med skorjo in sredico je bil potrjen tudi z elektronsko mikroana-lizo. Na sliki 5 so prikazani dušikovi koncentracijski profili za posamezne delce nitrirane različne čase.

4.5 T

3 4 -

i

k: 3.5 -

S 0 3-

s u 2.:") -

< u 0 2 -

•r

1.5 -

Z

Sli 1 -

C

X 0.5 -

S * "

tO min 90 min

5 h

a

6 h

0 2 t G 8 10 12 11 16 18 Distance (/um)

Slika 5: Koncentracijski profili dušika v prahovih nitriranih različne čase

Figure 5: Nitrogen composition profdes for povvders nitrided for betvveen 10 mins and 6 h

Profil delca nitriranega 90 min. ustreza markerju na sliki 4. Razvidno je tudi, da skorji ustreza 12.5 at. % dušika, kar ustreza Sm2Fe17N2 7 fazi in hkrati pomeni, da faza ni popolnoma nitrirana, saj je teoretično možno doseči 13.6 -M.% dušika, kar ustreza Sm2Fe,7N, fazi. Vendar pa podatki v literaturi navajajo, da z uporabo čistega dušika navadno ni moč doseči idealne nasičenosti (x=3 v Sm2Fe,7N„)(81. Vmesna plast med skorjo in sredico, kije debela med 1.5 in 3 pm, ima vsebnost dušika med 0 in 12.5 at%. Naklon profila je večji kot je navedeno v teoretičnih izračunih01, kar je v erjetno posledica tega. da interakcije med samim dušikom niso bile zajete v modelu'121. Sm2Fe,7 (sredica), kot je bilo predpostavljeno, ne vsebuje dušika.

Koncentracijski profil delca nitriranega 5 ur prikazuje nižje vsebnosti dušika v sredini vzorca, kar pomeni daje bil čas nitri-ranja prekratek za popolno nitriranje in je hkrati v skladu s krivuljo f na sliki 1. Poleg tega nižje v sebnosti dušika na površini ustrezajo področju, v katerem se je že začel razpad Sm-Fe ni-trida na Fe in SmN4.

Koncentracijski profil delca, ki je bil nitriran 6 ur, prikazuje izenačeno vsebnost dušika po celotnem preseku, razen nižjih vsebnosti dušika na pov ršini delca (do globine 3 pm). kar ustreza debelini plasti, pri kateri je že prišlo do razpada Sm2Fe,7N27 faze na Fe in SmN4, kar je bilo potrjeno z rentgensko analizo. Plast razpada nitrida je delno prikazana že na sliki 3.

4. Sklep

Kontrast med skorjo in sredico v delno nitriranih Sm;Fe,-prahovih je mogoče prikazati z optično in elektronsko mikroskopijo, kar v kombinaciji z mikroanalizo predstavlja uporabno orodje za študij procesov nitriranja.

S kombinacijo SEM(BSI) in EPMA smo določili vmesno di-fuzijsko plast, ki je debela med 1.5 in 3 um v kateri se koncentracija zvezno spreminja med 0 in 12.5 at. % in s tem potrdili

10Hm FI >0 1 ,500 11'«,-.

nastanek Sm:FeI7N:7 faze preko mehanizma kontinuirne trdne topnosti v Sm,Fe matrici.

Debelina nitridne plasti v delcih pri enakih časih nitriranja močno variira (razlika v debelini plasti reda do 1:10). vendar mehanizem še ni popolnoma pojasnjen.

5. Literatura

'J. M. D. Coey. H. Sun,./. Magn. Magn. Mat.. 87. 1990, L251 J. M. D. Coey, H. Sun. Y. Otani. Proc. 6th Intl. Symp. on Magnetic Anisotropv and Coercivilv in Re-TM Allovs. S. Sankar ed., Carnegie Mellon Inst. Pitsburgh, 1990. 36

5M. Katter, J. Wecker. C. Kuhrt. L. Shultz, R. Grossinger. ./. Magn. Magn. Mat.. 117. 1992,419

4J. M. D. Coey. H. Sun. D. P. F. Hurley,./. Magn. Magn. Mat.. 101. 1991.310

M. M. D. Coey. R. Skontski. S. Wirth. III I Trans. Mag.. 28(5), 1992. 2332

"T. S. Chin, C. H. Lin, H. J. Bai, Y. H. Huang. K. S. Cheng. S. H. Huang. IEEE Trans. Mag.. 28(5). 1992. 2587 7R. Skomski, J. M. I). Coey .J.Appl. Pliys.. 71. 1993. 7602 *K. Kobayashi, T. Irivama. N. Intaoka, T. Suzuki, H. Kato. Y. Naka-gawa, Proc. I2th Intl. VVorkshop on Re Magnets and their Applications, Hi-Perm Lah. ed., Canberra, 1992. 32

"C. C. Colucci. S. Gama. C. A. Ribeiro../. Allovs and Compouns. 194. 1993. 181

"C. C. Colucci, S. Gama, L. C. Lubaki, C. A. Ribeiro. ,/. Allovs and Compounds. 189. 1992,45 "A. E. Platts, 1. R. Harris. J. M. D. Coey../. Allovs and Compounds. 185. 1992.251

J. M. D. Coey, personal communication, Trinity College Dublin. 1993

HDDR postopek kot metoda za pripravo visokokoercitivnih NdDyFeB prahov, dopiranih z Zr02

HDDR Process as a Method for Prepairing High Coercive Zr02 Doped Nd-Dy-Fe-B Magnetic Povvders

Dime F1., S. Kobe Beseničar, Institut Jožef Štefan, Ljubljana B. Saje, Iskra Magneti, Ljubljana

Pozitiven vpliv dodatka cirkon oksida na magnetne lastnosti in korozijsko obstojnost Nd-Dy-Fe-B sintranih magnetov je bil že predhodno ugotovljen. Iz literature je znan tudi pozitivni vpliv dodatkov refraktarnih elementov kot so Zr. Hf in Ga pri pripravi anizotropnih HDDR prahov. Naš prispevek opisuje rezultate raziskave uporabe HDDR (hidrogenacija, dekrepitacija, disproporcionacija, rekombinacija) postopka kot metode za pripravo visoko-koercitivnih Nd-Dy-Fe-B prahov. Študirali smo vpliv parametrov postopka priprave na velikost delcev, porazdelitev velikosti delcev in morfologijo prahov, dobljenih po HDDR postopku. Prahove smo karakterizirali z merjenjem magnetnih lastnosti v različnih fazah postopka priprave in določili optimalne pogoje. Koercitivna sila Nd-Dy-Fe-B prahov z dodatkom cirkon oksida, ki smo jo dosegli pri optimalnih pogojih, je 1400kA/m in močno presega do sedaj dosežene vrednosti. Po literaturnih podatkih je bila najvišja vrednost, ki so jo dosegli tuji avtorji z Nd-Fe-B prahovi pripravljenimi po HDDR postopku, 1100kA/m.

Ključne besede: Nd-Dy-Fe-B magnetni prahovi, HDDR postopek

The beneficial influence of zirconia on microstructure and consequently the magnetic properties and corrosion resistance of sintered Nd-Dy-Fe-B magnets was established previously. It was already reported that Zr, Hf, and Ga are the most effective additions for producing anisotropic HDDR povvders. The present paper deals vvith the use of the HDDR process as the preparative method for obtaining zirconia doped high coercive Nd-Dy-Fe-B povvders. The influence of the processing parameters on the magnetic properties of the povvders obtained was studied. Povvders vvere characterized by magnetisation measurements at various stages of the HDDR process and the optimal conditions vvere recognized. The coercive force of the Zr02 doped Nd-Dy-Fe-B povvders, vvhieh was reached during optimal conditions, was 1400kA/m, and is much higher than the values knovvn from the literature. The highest coercive force of the HDDR processed Nd-Fe-B povvders published so far was 1100kA/m.

Key vvords: Nd-Dy-Fe-B magnetic povvders, HDDR process

1. Uvod

V poročilih o našem dosedanjem delu smo opisali pozitiven vpliv cirkon oksida na mikrostrukturo sintranih Nd-Dv-Fe-B magnetov in s tem tudi na njihove magnetne lastnosti ter odpornost proti koroziji'8''1.

Franc DtMC. dipl inž. elekl tnšlilul Jo/el Štefan Jamova 34. filOOl) Ljubljana

zlitino s sestavo kot je že objavljena v literaturi1" in ji dodali 1 utež. '•< ZrO,. V tem prispevku smo se osredotočili samo na pripravo magnetnih prahov ter opis in meritve njihovih lastnosti. Visokokoercitivni prahovi naj bi bili kot osnovna surovina v nadaljevanju primerni za izdelavo plastomagnetov.

2. Izhodišča

HDDR izvira iz predhodhih HD in HDD postopkov11', ki sla omogočila proces priprave magnetnega Nd-Fe-B prahu iz težko mlevne taline. Pridobljeni prahovi so finejši kol bi jih dobili z mletjem (na primer v attritorskem mlinu), predsem pa so sfe-rične oblike, kar dobro vpliva na njihovo koercitivnost. Ker HDDR postopek tudi zmanjšuje količino prostega železa v pridobljenem prahu glede na talino, izboljšuje magnetne lastnosti surovine bodočega magneta.

Magnetni momenti lahkih redkih zemelj (R/.). kamor spada Nd, se sklapljajo z magnetnim momentom Fe podmreže v spojini RZFeuB feromagnetno' . Dopiranje le spojine s paramag-netnimi spojinami (ZrO,) zmanjšuje njen odziv na vzbujanje z magnetnim pol jem, to je magnetizacijo.

3. Eksperimentalno delo

Vzorce osnovne zlitine za HDDR postopek smo priprav ili z obločnim taljenjem zlitin NdFe. DyFe, FeB. Fe prahu in dodatka ZrO,. Talili smo v atmosferi čistega Ar. Zaradi nagnjenosti redkih zemelj k oksidaciji smo s predhodnim taljenjem Ti kroglice atmosferi v peči odvzeli morebitni kisik. Staljene tablete smo nato obdelali po HDDR postopku. Na sobni temperaturi in majhnem nadtlaku vodika (l2()kPa) smo tablete pustili do zaključka eksotermne hidrogenacijske reakcije (slika 1). nato pa segreli do različnih temperatur med 750 in 850°C. Hidro-genacija v pretoku vodika je potekala še dve uri. Po enournem evakuiranju peči na enaki temperaturi (do tlaka lOmPa) smo vzorce skupaj s pečjo ohladili do sobne temperature.

Čas ( s)

Slika 1: Časovni potek naraščanja temperature lem nad Vzorcem in upadanja tlaka vodika v peči med začetno hidrogenacijo Figure 1: Temperature as a function of pressure during the hydrogenation process

Rahlo zdrobljen material smo drobili v terilnici v fin prah. kateremu smo izmerili magnetne lastnosti. Za meritve masne magnetizacije smo uporabili merilnik magnetne suseeptibilno-sti (DSM8, Manics). Intrinzično koercitivno magnetno poljsko jakost smo izmerili s merilnikom magnetnega pretoka. (MPS permeameter. Dr. Steingroever) priključenim na odjemno tuljavo, ki v reži elektromagnetnega jarma obdaja merjeni vzorec. Ponovljivost in primerljivost meritev smo dosegli z mešanjem enakih količin materiala in veziva (epoxy) - v vseh primerih (utež.% 85/15). Vzorce smo pulzno namagnetili s poljsko jakostjo 4000 kA/m in razmagnetili z 2000 kA/m. Prahove smo analizirali tudi z vrstičnim elektronskim mikroskopom SEP/EP-

MA (JEOL JXA 840A). Fazno sestavo prahov smo določili iz rezultatov meritev s presevnim elektronskim mikroskopom -TEM (JEOL 200 FX).

4. Rezultati in diskusija

Slika 2 prikazuje razmagnetilne krivulje prahov, ki smo jih pripravili s HDDR postopkom pri različnih temperaturah. Primerjava lastnosti vzorcev z dodatkom cirkon oksida in brez njega kaže. daje največjo intrinzično koercitivnost 1400kA/m dosegel vzorec z dodanim ZrO,. hidrogeniran na 775 C. Slabše magnetne lastnosti na 750' C pripisujemo večji količini prostega železa, manjšo koercitivnost na 800°C pa rasti zrn.

Magnetna poljska jakost 103 (A/m)

Slika 2: Razmagnetilne krivulje po HDDR postopku pripravljenih magnetnih Nd-Dv-Fe-B prahov na različnih temperaturah. Prikaz vpliva ZrO,

Figure 2: Demagnetising curves of Nd-Dv-Fe-B povvders obtained by the HDDR process at different temperatures

Magnetna poljska jakost 10^ (A/m)

Slika 3: Rezultati meritev masne magnetizacije prvega magnetenja po HDDR postopku pripravljenih dopiranih in nedopiranih magnetnih Nd-Dy-Fe-B prahov na temperaturah 750°C in 800°C Figure 3:Ms measurements after the first magnetisation of Nd-Dy-Fe-B povvders produced by HDDR

Na sliki 3 vidimo razliko masnih magnetizacij vzorcev z in brez dodatka cirkon oksida, obdelanih na različnih temperaturah. S ponavljanjem nizov meritev smo pokazali ponovljivost rezultatov v razredu 5%. Razliko bolj pripisujemo težko ponovljivi pripravi vzorcev na meritev kot nehomogenosti samih vzorcev. Povečevanje temperature hidrogenacije s 750°C na 800°C poveča vzorcem brez cirkon oksida izmerjeno masno magnetizacijo, medtem ko jo vzorcem z dodatkom te spojine

ZrO . je razvidna tako s TEM slik 4-a in 4-b. kot tudi s SEM posnetkov 5-a in 5-b. Rekombinacijski proces v vzorcih brez cirkon oksida je počasnejši, kar povzroča niž jo masno magneti-zacijo na nižjih temperaturah obdelave po HDDR postopku. Na 800 C je kinetika rekombinacijskega procesa hitrejša, nastali kristali zrastejo do 20 nm. Posledica večjih kristalov je zato večja masna magnetizacija vzorcev brez dodatka cirkon oksida. Z izkušnjami, ki smo si jih pridobili med pripravo, analiziranjem in meritvami Nd-Dv-Fe-B vzorcev z dodatkom ZrO, po HDDR postopku, sklepamo, da je za pripravo v isokokoerci-tivnih magnetnih prahov optimalna temperatura hidrogenacije pri obstoječih preostalih procesnih parametrih 77? C". V našem nadaljnem delu bomo preučili postopek izdelave anizotropnih plastovezanih in vroče stisnjenih magnetov.

a)

Slika 4-a: TEM posnetek trdomagnetne faze Nd,Fe,4B brez dodatka ZrO,

Figure 4-a: TEM mierograph of the hard magnetic phase in Nd-Dy-Fe-B samples vvithout zirconia

b)

Slika 4-b: TEM posnetek trdomagnetne faze Nd2Fe,,B z dodatkom ZrO,

Figure 4-b: TEM mierograph of the hard magnetic phase in Nd-Dy-Fe-B samples vvith zirconia addition

zmanjša. Zmanjšanje masne magnetizacije vzorcev z dotatkom glede na vzorce brez ZrO, dodatka je lahko posledica vgrajevanja Zr v mrežo trdomagnetne faze Nd,Fel4B in s tem magnetnega razredčenja.

Najbolj verjeten razlog, tla se rekombinacija začne že pri ni/kih temperaturah, kar povzroča višjo magnetizacijo dopi-ranega vzorca pri nižji temperaturi, je verjetno v različni kineti-ki reakcije s cirkon oksidom dopiranih vzorcev, kar potrjuje predpostavko, da Zr kot dodatek vpliva na disproporcionacijo tako. da jo lokalno zavira in s tem. zaradi prisotnih nukleonov, vpliva tudi na rekombinacijo."".

TEM preiskave so potrdile domnevo o vplivu ZrO, na potek kristalizacije v procesni fazi rekombinacije. Kristaliti obeh faz: trdomagnetne Nd2Fe, ,B faze in faze bogate z Nd so najmanj za red v elikosti večji pri vzorcih dopiranih z ZrO, kot pri vzorcih brez dodatka, pripravljenih z enakimi procesnimi parametri. Razlika velikosti zrn med vzorcema brez dodatka in z dodatkom

a)

Slika 5-a: SEM posnetek trdomagnetne faze Nd,Fe14B brez dodatka ZrO

Figure 5-a: SEM mierograph of the Nd-Dy-Fe-B sample vvithout zirconia

b)

Slika 5-b: SEM posnetek trdomagnetne faze Nd,Fe|4B i dodatkom ZrO,

Figure 5-b: SEM mierograph of the Nd-Dy-Fe-B sample vv ith zirconia addition

5. Sklep

Predpostavljamo, da so visoke vrednosti 1Hl HDDR prahov v primerjevi z literaturnimi podatki, posledica kombinacije dodatka D\ in ZrO; ter optimalnih procesnih parametrov.

6. Literatura

Takeshita. T. in Nakajama, R.. Magnetic Properties and Microstructures of the Nd-Fe-B Magnet Povvder Produced by Hydrogen Treatment, J. Appl. Ph\s. 70. 7. 1991, 3770-3774 Harris, I. R., The Use of Hvdrogen in the Production of Nd-Fe-B-Type Magnets and in the Assesment of Nd-I e-B-Type Allovs and Permanent Magnets. Proc. 12th Int. Workshop on RE Magnets < S their Applications. Canberra. 1992, 347

MeGuiness, P. J., Zhang, X. J.. Yin, X. J., in Harris, I. R.. H)drogenation, Dispro-portionation and Desorption (HDD): an

effect i ve Processing Route for Nd-Fe-B Type Magnets. ./. Less-Common Metals 158. 1990, 359-365 1 Harris. I. R. in MeGuiness, P. J., Hydrogen; its Use in the Processing of Nd-Fe-B-Type Magnets,./. Less-Common Metals. 172-174, 199L 1273-1284

Verdier. M., Morros, J., Pere. D.. Shell, N. in Harris. 1. R.. Stahilitv of Nd-Fe-B Povvders Obtained by Hvdrogen Decrepitation. IEEE Transactions on Magneties. 30, 2. 1994. 657-659 Fujita, A. in Harris, 1. R.. Magnetic Anisotropv in Arc-Cast Nd-Fe-B-Zr Allov s, IEEE Transactions on Magneties. 29. 6. 1993. 2803-2807 Buschovv, K. H. J., Ferromagnetie Materials. 4. 1. 1988 * Beseničar. S.. Saje, B., Dražič. G. in Holc. J., The Influence of ZrO, Addition on the Microstructure and the Magnetic Properties of Nd-Dv -Fe-B Magnets, JMMM. 104-107. 1992. 1 175-1178 Kobe Beseničar, S.. Holc J.. Dražič. G., in Saje, B.. The Influence of ZrO, Addition on Phase Composition in the Nd-Dv-l e-B Sv steni and Improved Corrosion Resistance of the Magnets, IEEE Transactions on Magneties. 30. 2. 1994, 693-695

Dielektrične značilnosti

spojin tipa Ba6.xRE8+2/3xTi18054 (RE=La-Gd)

Dielectric Features of the Ba6_xRE8+2/3xTi18054 (RE=La-Gd)

Valant M.1, D. Suvorov, IJS, Ljubljana

Razvili smo mikrovalovno keramiko na osnovi spojine Ba45Nd9Ti18054. Temperaturni koeficient resonančne frekvence (T,) smo najprej uravnavali z dodajanjem Bi203 ter hkratnim nižanjem vsebnosti Nd203. Najnižji T, (+15 ppm/K) je imela keramika, kjer je 15mol% Nd3+ zamenjanih z Bi3+. Nadaljnje uravnavanje T, lahko natančno kontroliramo z dodatkom Ba45GdgTiw054. Spojina ima negativni T,, vendar tudi nižjo dielektričnost. Z uporabo do 20ut% Ba45GdgTi18054 lahko kontroliramo T, v področju med +15 in -6ppm/K, pri čemer se dielektričnost niža od 99 do 90. Faktor kvalitete se skoraj ne spreminja in ostaja pri vseh vzorcih višji od 5000.

Ključne besede: dielektriki. mikrovalovna keramika, oksidi redkih zemelj, titanati

Microvvave ceramics based on the Ba45Nd9Ti18054 composition was developed. In the first stage the temperature coefficient of resonant frequency vvas adjusted by the addition of Bi203 and by the simultaneously decrease of Nd203 contents. The lovvest Tf (+15 ppm/K) shovved ceramics vvith 15mol% of Nd3+ substituted by Bi3+. Further suppression of T, can be achieved by Ba45Gd9Ti18054 addition. Ba45GdgTi18054 shovvs negative T, but also lovver permittivity. By addition up to 20wt% of Ba4 5GdgTi18054 the temperature coefficient can be closely controlled in the range from +15 ppm/K to -6ppm/K. Permittivity decreases from 99 to 90 vvhite Q-value remains higher than 5000.

Key vvords: dielectrics, microvvave ceramics, rare earth oxides, titanates

1. Uvod

Razvoj brezžične telekmunikacijske opreme, delujoče v mikrovalovnem frekvenčnem področju, je v prihodnosti odvisen predvsem od razvoja novih kompaktnih in zanesljivih mikrovalovnih vezij. Pomembno komponento predstavljajo mikrovalovni dielektrični resonatorji, filtri in substrati, s katerimi je mogoče doseči ustrezno miniaturizacijo ter optimizacijo vezij. V ta namen je potrebno razviti mikrovalovne dielektrične materiale z dielektrično konstanto od 30 do več kot 80.

Visokodielektrični mikrovalovni materiali se uporabljajo največ v frekvenčnem območju med 0.5 GHz ter 4 GHz. Faktor kvalitete takšnih materialov, ki je obratno sorazmeren energijskim izgubam mikrovalovnega resonatorja pri resonančni frekvenci, mora biti višji od 4500. Temperaturna odvisnost dielektričnosti (Tt) povzroča temperaturno odvisnost resonančne frekvence (T,). Komercialno uporaben material mora imeti T, med -10 ter +15 ppm/K, ob tem pa je potrebno T, v tem intervalu kontrolirati na 1 ppm/K natančno.

Visokodielektrični mikrovalovni materiali so izdelani predvsem na osnovi spojin tipa Ba6.sREg^1,TilsO;j. Dielektrične lastnosti teh spojin so deloma odvisne od vrste redke zemlje. Medtem, ko je faktor kvalitete v celi seriji spojin skoraj enak

1 mag. keni. Matjaž valant Instilin Jožef Slctan Jamova f, 100(1 Ljubljana

(približno 2000 merjeno pri 5 GHz). se dielektričnost rahlo niža. kot posledica nižanja polarizabilnosti (a) redkih zemelj od La proti Eu. Z zamenjavo redke zemlje se najbolj spremeni temperaturni koeficient dielektričnosti Tk (tabela 1). Tako ima spojina z lantanom dielektričnost 115 in Tk kar -700 ppm/K. pri spojini z europijem pa se dielektričnost zniža na 7X. Tk pa ima že pozitivno vrednost (+85 ppm/K). Zadnji v vrsti redkih zemelj, ki še tvori spojino tipa Ba„ xREs.:/,xTi1K054 je gadolinij. V literaturi se pojavljajo različni podatki o stehiometriji omenjene spojine. Nekateri navajajo, da je a—t), drugi pa da je a-1.5. Podatkov o dielektričnih lastnostih te spojine v literaturi nismo zasledili.

Tabela 1: Dielektrične lastnosti spojin tipa Ba,tvREK»2,1>Ti,„Om

merjene pri I MHz Table 1: Dielectric properties of the Ba., ,REKf2^>TilxOu-type of compounds measured at 1 MHz

RE « (A1) k' Tk (ppm/K)

La 6.07 115 -700

Ce 6.15 - -

Pr 5.32 90 -315

Nd 5.01 S 5 -120

Pm - - -

S m 4.74 SO +30

Eu 4.53 7X +S5

Gd 4.37 - -

Namen našega dela je razvoj visokodielektrične (k"<85) mikrovalovne keramike. Spojine tipa Bafv,REH,.2/,,Ti ,K054 imajo dovolj visoko dielektričnost ter primerno nizke dielektrične izgube, temperaturni koeficient resonančne frekvence teh spojin pa je mogoče uravnavati z uporabo izostrukturnih spojin z nasprotnim T, oziroma z uporabo dopantov, kot so Ca. Sr, Pb ali Bi. Opisan je razvoj materiala na osnovi Ba45Nd9Ti]1(054 dopiranega z bizmutom in Ba4?Gd,,Ti|1(054.

2. Priprava vzorcev

Keramiko na osnovi spojine Ba45Nd„Till(0M (BNT4) smo pripravili iz kemijsko čistih (>99.9%) reagentov. Ustrezno razmerje TiO;. BaTiO,. Bi20,-3Ti02 in Nd,0,-2Ti02 smo homogenizirali ter kalcinirali 6 ur pri temperaturi 1 15()°C. Kalcinat smo mleli do velikosti delcev nekaj mikronov ter mu dodali Ba45Gd,jTi]H054 (BGT4). Homogenizirano zmes smo nato oblikovali v kolute s premerom 10.mm in višino 4 mm. Sintranje je potekalo 15 minut pri temperaturi 1320°C.

Za sintezo dodatka Ba45Gd9Ti,8054 smo uporabili kemijsko čiste reagente BaTiO,, TiO, in Gd,0,. Ustrezno razmerje reagentov smo najprej homogenizirali. Kalcinacija je potekala 10 ur pri temperaturi 1200°C. Z rentgentsko difrakcijo ter mikroanalizo smo ugotovili, daje pripravljen kalcinat enofazen. Kalcinat smo nato zmleli in ga v ustreznem razmerju dodali prahu za pripravo keramike na osnovi spojine BNT4.

3. Rezultati in diskusija

Večina visokodielektričnih materialov z dielektričnostjo nad 85 je izdelanih na osnovi spojine BNT4. Wakino s sodelavci je določil mikrovalovne dielektrične lastnosti spojine BNT4. Dielektričnost, merjena pri 3 GHz, znaša 80.8, faktor kvalitete pa 3500. Precej visok T, te spojine (tabela 1) je potrebno znižati na zahtevano vrednost z uporabo dopantov. Pri izbiri dopantov za uravnavanje T, je pomembno, da obdržimo dovolj visoko dielektričnost in faktor kvalitete. T, keramike na osnovi spojine BNT4 smo najprej uravnavali z dodatkom Bi,O,. Bi'+, ki se vgrajuje v kristalno strukturo spojine BNT4. povzroča nižanje Tf, hkrati pa se zaradi visoke polarizabilnosti Bi;+ (6.12 A3) dielektričnost znatno zviša. Fazna sestava keramike ostaja nespremenjena, če je ostajal nespremenjen skupni delež Bi,O, in Nd:0, v keramiki in če

ni bila presežena trdna topnost. Sestavo smo torej spreminjali tako. da smo hkrati z višanjem deleža Bi,O, nižali delež Nd:0„

Iz. slike I je razvidno, da se T, keramike na osnovi BNT4 z višanjem koncentracije Bi '+ niža. Najnižjo vrednost doseže, ko je 15mol% Nd!+ v spojini BNT4 zamenjanega z Bi\ Takšna keramika ima T, +15ppm/K. dielektričnost 99 ter faktor kvalitete 5500 (IGHz). Nadaljnje višanje vsebnosti Bi + povzroči tvorbo nove. z bizmutom bogatejše faze. kar kaže na dejstvo, da je bila presežena meja trdne topnosti. Pojav dodatne faze vpliva na mikrovalovne dielektrične lastnosti, saj se začne T, ponovno višati, faktor kvalitete pa se znatno zniža. Eksperimenti tako kažejo, da le vgrajevanje Bi,+ v kristalno strukturo BNT4 omogoča nižanje T, in je zato smiselno dodajanje Bi,0, samo do meje trdne topnosti. Seveda na tak način ne moremo povsem uravnati T,, zato je potrebno za dokončno optimizacijo T, uporabiti še druge dopante.

Nadaljnje znižanje T, z Bi dopirane keramike na osnovi spojine BNT4 (v nadaljevanju BBNT4) smo v našem primeru dosegli z uporabo dodatka BGT4. Kot je razvidno iz tabele I se z. manjšanjem ionskega radija redkih zemelj, vgrajenih v spojino tipa Ba6_xREs+2/3,Ti,8054, znatno spreminja T,. Že pri spojini s Sm ter nato tudi pri spojini z Eu doseže T, negativne vrednosti. Ker ima Gd še manjši ionski radij in tudi tvori spojino omenjenega tipa lahko pričakujemo še bolj negativni T, te spojine. S tem bi BGT4 glede na lastnosti postal zelo primeren dodatek za uravnavanje T, keramike na osnovi BBNT4. Gd ima tudi to prednost, da kaže v primerjavi z ostalimi dopanti (Ca. Sr) višjo polarizabilnost, ki pa je kljub vsemu nižja od Nd (o(Ca)=3.16A1, cr(Sr)=4.24A\ o(Nd)=5.0l A\ a(Gd)=4.37 A1).

Meritve mikrovalovnih dielektričnih lastnosti vzorcev BBNT4, ki smo jim dodali do 20 ut% BGT4 so pokazale, da se T, učinkovito niža (slika 2). Faktor kvalitete se bistveno ne spreminja in ostaja pri vseh vzorcih višji od 5000. Dielektričnost se z višanjem vsebnosti BGT4 nekoliko niža. vendar ostaja primerno visoka (>90).

Mikrovalovne lastnosti opisane keramike vsekakor izpolnjujejo zahteve proizvajalcev in uporabnikov visokodielektričnih mikrovalovnih keramičnih komponent. Posebne prednosti tega materiala so predvsem zelo natančna in enostavna kontrola T, v širokem intervalu od +15 do -6 ppm/K ter visoka dielektričnost ob zadovoljivo visokem faktorju kvalitete.

30

£ a a

A.— ....."1

\ \ "'A

'•i

3000 O

0.20

0.25

0.30

0.35

Slika 1: Mikrovalovne dielektrične lastnosti keramike s sestavo

Ba45(Nd| ,Bix),TiIB054 v odvisnosti od x Figure 1: Microwave dielectric properties of the ceramics vvith Ba45(Ndi.,BiJgTi]xO,4 composition as a funetion of x

Slika 2: Mikrovalovne dielektrične lastnosti keramike na osnovi

spojine BBNT4 z različno vsebnostjo BGT4 Figure 2: Microvvave dielectric properties of the BBNT4-based ceramics vvith different BGT4 contents

4. Zaključek

Pri razvoju mikrovalovne keramike na osnovi spojine Ba4SNd„Ti]sO,4 je posebej pomembno doseči zahtevan T,, pri čemer mora dielektričnost ostati dovolj visoka. V ta namen smo T, omenjene keramike delno uravnavali z dodatkom Bi:0;. Po izmenjavi 15moKf Ndu z Bi'' je T, znašal 15ppm/K, dielektrič-na konstanta pa 99. Nadaljnje uravnavanje in natančno kontrolo T smo dosegli na način, ki ga v literaturi ne zasledimo, to je z dodatkom Ba4 sGd9Tils054. Oprav ljene raziskave so pokazale, da ima spojina negativni Tr. vendar zaradi nižje polarizabilnosti Gd tudi nižjo dielektričnost. Z dodatkom do 20utCA Ba4,Gd9TilsOM lahko kontroliramo T, v področju med+ 15 in -6ppnt/K. pri čemer se dielektričnost niža od 99 do 90. Faktor kvalitete se znatno ne spreminja in ostaja pri vseh vzorcih višji od 5000. Dosežene mikrovalovne dielektrične lastnosti izpoljnjujejo vse zahteve potencialnih uporabnikov in so popolnoma primerljive oziroma celo bol jše od lastnosti izdelkov svetovnih proizvajalcev.

5. Literatura

R. G. Matveeva et al.: Refinement of the Composition and Crvstal Structure of Ba „Pr„Ti sO,4: Zli. Neorg. Klilm.. 29. 1984. 31 ; M. B. Varfolomeev et af: Sintez i oblasti gomogenosti faz Ba...Lns.,!Ji,.Oil: Zli. Neorg. Kliim.. 33. 1988, 1070 L. P. Mudrolubova et af: Keramičeskie materiali na osnove soedinenii BaLn,Ti40|, dla visokočastotnih kondenzatorov: Elektr. tehniku. Ser. Rudiodetaili - Radio Komp.. 46. 19X2. 3 4 K. Fukuda et al.: Influence of Rare Earth Ions on BaO-TiO-Rare Earth Oxide Ceramics for Microwave Applications: Jpn. J \ppl. Phys„ 32, 1993, 1712 ? E. C. Razgon et al.: O titanatah bana i nekotorih redkozemeljnjih elementov: Zli. Neorg. Khim.. 25. 1980. " R. D. Shannon: Dielectric Polarizabilities of lons in Oxides and Fluorides;./. Appi P Ins.. 73. 1993. 348

K. Wakino et af: Microvvave Characteristics of (Zr,Sn)Ti04 and BaO-PbO-Nd,OrTiO; Dielectric Resonators:./. Ani. Cerum. Soe..bl. 19X4. 27X

Raziskave mikrostrukture in dielektričnih lastnosti v sistemu La2/3Ti03 - LaAIOs

Microstructure and Dielectric Properties in the La2/3Ti03 - LaAI03 System

Škapin S.1, M. Valant, D. Suvorov, D. Kolar, IJS, Ljubljana

Težnja po izboljšanju električnih lastnosti keramičnih materialov v mikrovalovnem frekvenčnem področju narekuje intenziven razvoj novih materialov. Perovskitna spojina La2/3Ti03 s stehiometrično sestavo ni obstojna. Za popolno stabilizacijo le-te pri 1400°C zadostuje dodatek 4 mol. % LaAI03. Nato tvorita spojini trdno raztopino v celotnem koncentracijskem območju. Izbrane sestave trdne raztopine, bogate z LamTi03 imajo v mikrovalovnem frekvenčnem območju vrednost dielektrične konstante od 63 do 77, faktor kvalitete od 23 000 do 30 000 (nekatere sestave do 80 000 ob ustrezno nižji dielektričnosti) ter imajo visoko temperaturno stabilnost resonančne frekvence Tf< 125 ppm/°K.

Ključne besede: dielektrični materiali, mikrovalovne lastnosti, keramika La9nTiO, LaAlO . perovsk/ti

A strong tendency to improve electrical properties of ceramics materials in microvvave frequency range leads to intensive development of new materials. The perovskite La2/3Ti03 (abreviated: LT3) strueture is knovvn as unstable at stoichiometric composition 4 mol. % of LaAI03 as addition fully stabilizes LT3 perovskite strueture (at 1400°C). After that the both compounds form a perovskite-type solid solution in whole range of concentration, characterised by usefull electric properties in microvvave frequency range such as a dielectric constant from 63 to 77, quality factor 23 000 to 30 000 (some compositions even 80 000 but vvith lovver permitivitty) and they are high temperature stable at resonant frequency vvith T, < 125 ppm/°K.

Key vvords: microvvave dielectrics, ceramics, La2/3Ti03, LaAI03, perovskites

Uvod

Perovskitne oziroma perovskitnim-podobne spojine imajo karakteristične lastnosti, zaradi katerih se ti materiali uporabljajo v sodobni elektroniki. Z namenom, da bi se te lastnosti še izboljšale, da bi odkrili nove ustreznejše (ekologija) in cenejše materiale je namenjeno njihovemu razvoju obsežno razvojno delo. V zadnjih dveh desetletjih je bil v skupini funkcijske keramike opazen največji razvoj na področju mikrovalovne dielektrične keramike. Odločujoče karakteristike tovrstnih materialov so dielektrična konstanta, ki naj bi bila čim višja, visok faktor kvalitete in čim višja temperaturna in frekvenčna stabilnost.

Stehiometrična spojina La, ,TiO, (krajše: LTS) ni stabilna, pri žganju te sestave pri temperaturi nad 1200 C nastajata spo-

mag. Srečo ŠKAPIN. dipl. in/, kem. lelin inslilul Jožel Slelan Jamova MI >00 Ljubljana

jini La:Ti.O in I .a. I i O , Hipotetična struktura je perovskitna z 1/3 vrzeli na mestih La. ki so porazdeljene na vsaki drugi (001) ravnini, kar povzroča superstrukturno ureditev vzdolž c osi. Abe in Uchino' sta prva podala opis strukture in stabilizacije spojine LT,. Zmes La20,:3Ti0, sta žgala v atmosferi H2/C02. Pri takih pogojih se del Ti4+ reducira v Ti3+, kar stabilizira spojino LT,. V odvisnosti od razmerja plinskih komponent se spreminja tudi struktura LT,, ki prehaja iz ortorombske v tetragonalno in pri višji stopnji redukcije v kubično strukturo. Zaradi prisotnega Tiu ima spojina visoko električno-prevodnost in je neprimerna za uporabo kot dielektrik.

Monokristalno obliko LT, so Japonski avtorji" pridobili s kaljenjem zmesi La20,:Ti02 v talini KF-Na2B407. V tem primeru so lahko dobili tetragonalno (Tlalinc=950°C) ali kubično

stabilizirata. Znane so namreč spojine tipa La2/,.xM,xTiO, (M=Li, Na, K)'. To predpostavko smo potrdili v našem laboratoriju z EDX analizo površine monokristalov dobljenih po zgoraj opisani metodi. V najnovejšem delu iz našega laboratorija4, ki podaja rezultate reziskav ternarnega sistema Al,0,-La,0,-TiO, je bilo dokazano, da se lahko spojina LT, popolnoma stabilizira tudi z dodatkom 4 mol.% LaAlO, (krajše: LA) pri 1400°C. Po stabilizaciji tvorita spojini LT, in LA trdno raztopino v celotnem koncentracijskem območju. Mehanizem vgradnje še ni povsem pojasnjen. Obetavne dielektrične lastnosti sestav na veznici LT,-LA so vzpodbudile detaljnejšo raziskavo vpliva temperature in atmosfere med žganjem na dielektrične lastnosti tovrstne keramike v mikrovalovnem frekvenčnem področju.

Priprava in analiza zorcev

Vzorci so bili pripravljeni iz oksidov La,0„ TiO, in ALO,. stisnjeni v obliki valjev, kalcinirani pri 1300°C in po ponovnem drobljenju in mletju še pri 1350°C, obakrat po 15 ur. Tablete ustrezne velikosti za kasnejše merjenje dielektričnih lastnosti pri visokih frekvencah so bile žgane 33 ur pri različnih temperaturah od 1300 do 1425 C. za optimizacijo procesa sintranja z ozirom na dosežene dielektrične lastnosti. Končno žganje smo izvedli v atmosferi zraka in kisika.

Mikrostrukturno analizo vzorcev smo naredili z elektronskim mikroskopom Jeol JXA 840A. Meritve mikrovalovnih dielektričnih lastnosti so potekale po metodi zaprte resonančne strukture na transmisijski način. Vzorec, nameščen v sredino resonančne komore vzbujamo z oscilatorjem Avantek DT 2500 in merimo odziv z analizatorjem Tektronix 2754 P. Dielektrično konstanto izračunamo iz resonančne frekvence po Itoh-Rudokasovem modelu.

Rezultati in diskusi ja

Opisane raziskave se nanašajo na analizo keramičnih materialov na osnovi sistema ( 1 -x)La,„TiO,-xLaAIO, (x=0.02, 0.04. 0.06 in 0.10) s poudarkom na razvoju in analizi mikrostrukture med sintranjem in doseženimi dielektričnimi lastnostmi v mikrovalovnem frekvenčnem področju. Iz tabele 1 je razvidno, da obstaja v lastnostih vzorcev zveznost spreminjanja dielektričnih lastnosti glede na spremembo sestave. Temperatura sintranja, pri kateri je dosežena najvišja dielektrična konstanta, se z vsebnostjo LA rahlo veča, čeprav pri vzorcih žganih v kisiku tega pojava ni zaznati. Za najvišjo dielektričnost keramike je potrebna temperatura žganja, v kisiku nekoliko višja kot na zraku. Tabela I kaže, da dielektričnost keramike, sintrane v zračni atmosferi narašča do 4 mol.% dodanega L A, nato pa zopet zvezno, čeprav počasi pada. Mikrostrukturna analiza kaže, da pri sestavi 0.96LT,:0.04LA obstaja popolna stabilizacija perov-skitne oblike LT,: pri manjši koncentraciji LA je keramika tro-fazna, (prisotne faze so LT,, La,Ti:0, in La4Ti„0,4). (slika la). nad 4 mol.'.i LA pa preide v enofazno strukturo perovskitne trdne raztopine LT,-LA, (slika lb).

Skladno s spreminjanjem dielektričnosti se spreminja tudi faktor kvalitete Q. temperaturni koeficient resonančne frekvence in resonančna frekvenca sama. Ker so bili merjeni vzorci enakih dimenzij, lahko iz tabele 1 ugotovimo, da s spreminjanjem dielektričnosti vzorcev narašča resonančna frekvenca in njena temperaturna stabilnost. Istočasno naraste tudi faktor kvalitete oziroma Q x f.

Sintranje v atmosferi kisika nekoliko zviša dielektričnost keramike. Izboljša se tudi temperaturna stabilnost resonančne frekvence. Faktor kvalitete oziroma Q x f se bistveno ne razlikuje glede na atmosfero sintranja.

Slika 1: Sliki podajata posnetka mikrostruktur vzorcev sistema LT.-LA /: a) 2 mol/; dodatka LA, kjer so vidne tri faze (temna faza je spojina La4Ti„0... svetla faza je La,Ti ()7. medtem ko je siva faza stabiliziran spojina LT,) in b) 4 mol S/t LA. kjer je pero\skitna struktura popolnoma stabilizirana Figure 1: SEM micrographs of samples of LT.-LA s> steni. sintered at 1400 C. and containing of a) 2 mol S/t LaAlO,. ali three phases are present (dark phase is La,Ti„0,.. light phase is La,Ti,0. and grav phase is compound LT,). and b) 4 mol% LA. the perovskite strueture of LT, is fully stabilized

Tabela I: Pregled najvišjih vrednosti dielektrične konstante (DK), resonanena frekvenca (f„). temperaturni koeficient resonančne frekvence (T,) in faktor kvalitete (Q f), ki jih imajo sestave na veznici (l-x)La, ,TiO,-xLaAIO,

xLA Tsintranja (T) DK f„(GHz) Qxf T, (ppm/°K)

(mol.'r)/rak kisik zrak kisik zrak kisik zrak kisik zrak kisik

T 1325 1.375 57.77 56.98 5.1499 5.356 10320 11160 64 101

4 1325 1375 71.85 76.39 4.4925 4.4251 23900 24000 12.3 12(1

6 1325 1350 67.60 67.987 4.7270 4.6953 29510 28500 96 93

10 1350 1375 63.80 65.33 4.9055 4.9081 24730 22800 82 72

Sklepi

Keramični materiali na osnovi sistema LaMTiO,-LaAlO, po sintranju pri temperaturah od 1325°C do 1400JC kažejo visoke vrednosti dielektrične konstante v mikrovalovnem frekvenčnem območju. Tudi faktor kvalitete je visok. Zaradi nasprotnih vrednosti temperaturne odvisnosti resonančne frekvence (LT, ima

pozitivno odvisnost, medtem ko ima LA negativno) lahko s spreminjanjem sestave uravnavamo temperaturno odvisnost resonančne frekvence, ne da bi uporabili že znane dodatke na osnovi PbO ali Bi,O.. Dosežene dielektrične lastnosti zapolnjujejo vrzel v vrsti že znanih materialov z dielektričnostjo med 20 in 40 ali nad SO. Zaradi enostavne priprave teh keramičnih materialov, so zelo primeren material za proizvodnjo. Prav tako je tudi možna modifikacija sestav z namenom doseči bol jše lastnosti oziroma nižjo temperaturo sintranja.

Literatura

1 M. Abe and K. Uchino. Mat. Res. Buli. 't. 1974. 147 M. Yokoyama, T. Ota. I. Yamai and J. Takahashi../. Cm/. Grtnvtli. 96. 1989. 490

A. CI. Belous. L. G. Gavrilova, S. V. Polinecka. Ukr. Khim. /Ji.. 50. 1984. S. 460

4 S. Škapin. D. Kolar and D. Suvorov, J. Ani. Ceram. Sne.. 76. 1993. 2359

Interakcije katodnega materiala na osnovi La08Sr02MnO3 in Zr02 trdnega elektrolita

Interaction of La08Sr02MnO3 Based Cathode Material vvith Zr02 Solid Electrolite

Kuščer D.1, M. Hrovat, J. Holc, S. Bernik, D. Kolar, Institut Jožef Štefan, Ljubljana

Študirali smo možne interakcije med La08Sr02MnO3 in Zr02. (La,Sr) mangan it smo na substrat nanesli kot debeloplastno pasto in ga žgali do 30 ur pri 1450°C. Mikrostrukture staranih vzorcev smo analizirali z EDS analizo. Lantanov, stroncijev in manganov oksid difundirajo v YSZ. Na meji La08Sr02MnO3/YSZ nastane po 30 urah 1 do 2 pm debela plast La^.r207. Poleg v literaturi opisane difuzije Mn203 v YSZ, s čemer razlagajo nastanek prostega La203, ki reagira z Zr02 in tvori La9Zr207, smo opazili tudi izparevanje manganovih oksidov.

Ključne besede: visokotemperaturne gorivne celice, katoda, interakcije, La08Sr0?MnO3, YSZ

Reactions betvveen thick film La08Sr02MnO3 cathodes and YSZ substrates vvere investigated by ageing at 1450°C up to 30 hours. 1 to 2 pm thick La2Zr207 layer formed on the YSZ/LaMn03 interface after 30 hours. The Mn203 released in the reaction partly diffused in to YSZ and partly evaporated. Diffusion of Mn, Sr and La into YSZ vvas detected.

Key vvords: solid oxide fuel celi, cathode, interactions, La08Sr02MnO3, YSZ

1. Uvod

Visokotemperaturne gorivne celice (Solid Oxide Fuel Cells-SOFC) delujejo pri temperaturah do 1()()0°C. Trdni elektrolit je z Y20, stabiliziran ZrO, (Yttria Stabilised Zirconia-YSZ). Zaradi visokih temperatur in oksidacijske atmosfere na strani katode, se kot katoda uporabljajo polprevodni oksidi na osnovi LaMnO,. Ta je običajno dopiran s SrO. ki mu zviša električno prevodnost1 '). Znano je, da lahko LaMnO, reagira z YSZ, pri čemer se na stiku tvori plast La,Zr207, ki ima za okrog tri velikostne razrede višjo specifično upornost kot LaMnO/"7. Več avtorjev je študiralo reakcije med LaMnO, in YSZ. Izhajali so iz zmesi prahov ali pa so uporabljali metodo difuzijskih členov4-38'". Nastajanje La,Zr207 zavira primanjkljaj lantanovega oksida (La, ,MnO,). kar povezujejo z difuzijo manganovih oksidov v YSZ'"). V tem delu poročamo o rezultatih študija reakcij med debeloplastno katodo na osnovi La,18Sr02MnO, in YSZ pri povišanih temperaturah.

2. Eksperimentalno delo

La,)8Sr02MnO, smo sintetizirali iz MnO, (Ventron 99.9%), La(OH), (Ventron 99.9 %) in SrCO, (Ventron 99.99%). Prah smo homogenizirali v izopropil alkoholu v krogelnem plane-

Danijela Kuščer, dipl. in/, kem. tehn. Institut Jožef Štefan Jamova 39, (> I (XX) Ljubljana

tamem mlinu. Stisnili smo tablete in jih kalcinirali štiri ure pri 1000°C. Po kalcinaciji smo material zmleli in ponovno stisnili tablete, ki smo jih žgali 20 ur pri 1200°C. Nastanek perovskita smo potrdili z rentgensko praškovno analizo. Iz zmletega prahu in organskega nosilca smo pripravili debeloplastno pasto, ki smo jo nanesli na YSZ substrate. Paste smo žgali pri temperaturi 1450°C do 30 ur. Nekatere vzorce smo žgali v pokritem korundnem lončku, da bi preverili, če med procesom žganja iz La,)1(Sr()2MnO, izhajajo posamezni oksidi.

Mikrostrukture presekov pobranih vzorcev smo posneli z vrstičnim elektronskim mikroskopom. Kvantitativno sestavo vzorcev v posameznih točkah smo določili z EDS analizo.

3. Rezultati in diskusija

Mikrostrukturi debeloplastnih past La,,sSrli:MnO,, žganih na YSZ substratih 1 in 30 ur pri temperaturi 1450°C. sta prikazani na slikah 1 in 2. La„sSrli:MnO, plast je v obeh primerih porozna. Stik med elektrodo in YSZ je relativno slab. Na meji med materialoma opazimo razpoke, kjer seje plast ločila od substrata.

Napravili smo linijsko semikvantitativno EDS analizo na obeh straneh stika med YSZ in La,18Srll2MnO,. EDS analiza vzorca, žganega pri temperaturi 1450°C 1 uro. je prikazana na sliki 3. žganega 30 ur pa na sliki 4. Tako manganov oksid kot lantanov oksid difundirata v YSZ do globine nekaj um. medtem ko difuzije SrO po 1 uri nismo opazili, po 30 urah pa je njego-

7A * «

m&m %

m

O

, .. v* .fl -■v.............♦ ..

3877 2 0 K U Ki, 000 lSf-Tn W D 3 9

Slika 1: Mikrostruktura debeloplastne paste La,isSr(UMnO, (LSM). žgane na YSZ substratu 1 uro pri temperaturi 1450 C Figure 1: Microstructure of thick film paste LansSr(1,MnO:, tLSM) on YSZ substrate aged for 1 hour at 1450 C

Slika 2: Mikrostruktura debeloplastne paste La,lsSr(l,MnO:. žgane na YSZ substratu 30 ur pri temperaturi 1450°C, plast La /.r.O je označena kot LZ

Figure 2: Microstructure of thick film paste Lal)sSrn ,MnO; (LSM) on YSZ substrate aged for 30 hours at 1450 C', La,Zr,07 denoted as LZ

va koncentracija 2 um pod mejo okoli 6 mol'/r. Na strani perov-skita opazimo difuzijo ZrO, v LallsSr()2MnO, plast.

Po 1 uri žganja pri 1450°C še nismo opazili tvorbe La,Zr,Ov. Po 30 urah žganja pa opazimo plast La,Zr,07 debeline do 2 pm. Zanimivo je. da je plast La,Zr,0, večinoma debelejša na mestih, kjer se plasti manganita in YSZ substrata ne stikata (slika 2). Taimatsu in sodelavci ta pojav razlagajo z zastiralnim efektom por v LallsSrll2MnO,. Po njihovi predpostavki je pora najprej ločena od površine substrata s tanko plastjo materiala. Med žganjem manganov oksid difundira v ZrO,. Zaradi tega ga v tej plasti počasi zmanjka, tako da lantanov oksid, ki nastane pri razpadu La,)sSra2MnO„ reagira z. ZrO, in tvori La2Zr,07. Poleg te difuzije manganovega oksida opisane v literaturi, s katero pojasnjujejo nastanek prostega La,0;. so naši rezultati pokazali, da manganovi oksidi tudi izparevajo. Na sliki 5 je posnetek površine korundne ploščice, s katerim je bil pokrit lonček z vzorci La,lxSrn2MnO; (1450°C, 30ur). Na ploščici so konden-

■s

YSZ LaO 8Sr0.2 Mn03

-/

u ^— —f

La

Sr

10 12 14 16

Razdalja Ijtml

Slika 3: Semikvantitativna linijska EDS analiza vzorca LallsSr( ,MnO,/YSZ, žganega pri temperaturi 1450 C 1 uro Figure 3: Semiquantitative line EDS analisis of the sample La„sSrn,MnO,/YSZ. aged at 1450°C for 1 hour

s

YSZ 1 L a2Zr2C 7 LaO. BSr0.2( fln03

-K

- ■ -K.

La Mn Zr

Sr

12 14

16

razdalja ijtml

Slika 4: Semikvantitativna linijska EDS analiza vzorca La,, sSr„ ,MnO,/YSZ, žganega pri temperaturi 1450°C 30 ur Figure 4: Semiquantitative line EDS analisis of the sample La,, 8Sr0 jMnO/VSZ, aged at 1450°C for 30 hours

Slika 5: Naparjeni manganovi oksidi (označeni kot Mn). kondenzirani na korundni ploščici, s katero je bil pokrit lonček z vzorcem La,,,Sr0,MnOyYSZ Figure 5: Evaporated manganese oxide (denoted Mn) condensed on the alumina substrate vvhich covered the crucible containing the Lai, sSrn ,MnO,/YSZ sample

Kuščer D. el al.: Interakcije katodnega materi.ala na osnovi La, ,SrluMnO; in ZiO trdnega elektrolita

zirali majhni kristali. HDS analiza je pokazala, da so to manganovi oksidi. To pomeni, tla sta pri povišani temperaturi dva "ponora" manganovih oksidov, to sta difuzija v YSZ in izparevanje. Na mestu pore se pojavi poleg že opisanega zasti-ralnega efekta pore tudi izparevanje manganovih oksidov skozi porozno plast La„ ,Sr( ,MnO, in zato povečana debelina La,Zr,0?. Na sliki 6 je shematično prikazana difuzija posameznih elementov in izhlapevanje manganovih oksidov.

Naši rezultati potrjujejo, da zamenjava dela LaT), v LaMnO, s SrO zavira tvorbo La:Zr/):. Po 30 urah žganja je debelina plasti La,Zr:07. kot smo že omenili, 1 do 2 pm. Če pa pod istimi pogoji žgemo na YSZ plast nedopiranega LaMnO,, je debelina reakcijske plasti približno 10 pm".

Mn-oksidi (g)

C o r ) cr. C o O cz P Co (La,Sr)Mn03 ) O rS La^rA

f Mn,La,Sr YSZ

Slika 6: Shematičen prika/ LallsSr0 ,MnO,/YSZ spoja po staranju vzorca pri povišani temperaturi Figure 6; Schematic representation of La,,„Sr,,7 MnO,/YSZ interface after ageing at high temperature

4. Sklepi

Študirali smo interakcije med LansSrli:MnO; in YSZ pri povišani temperaturi.

Pri 1450°C je po 30 urah žganja nastala plast La,Zr,07, debeline do 2 pm, medtem ko po 1 uri žganja plasti La,Zr:0, nismo opazili. Plast La2Zr207 je večinoma debelejša na mestih.

kjer se plasti manganita in YSZ substrata ne stikata. V YSZ difundirajo manganov, lantanov in stroncijev oksid, medtem ko v plast La, sSrn :MnO, difundira ZrO:. Poleg difuzije manganovega oksida, opisane v literaturi, s katero pojasnjujejo ta efekt, so naši rezultati pokazali, da manganovi oksidi tudi izparevajo.

Zahvala

Zahvaljujemo se Ministrstvu za znanost in tehnologijo republike Slovenije za finančno pomoč.

5. Literatura

I N. Q. Minh, High temperature fuel cells; Part 2: The solid o\ide celi. Chemtech. 2. 1991. 120-126

: K. Kendall, Ceramics in fuel cells, Cer. Buli.. 70. 1991. 7. 1159-1 160 ! N. Q. Minh. Ceramic fuel cells. ./. Am. Ceram. Soc.. 76. 1993, 3. 563-588

4 H. Taimatsu. K. Wada and H. Kaneko. Mechanism of reaction betvveen Lanthanum Manganite and Yttria Stabilized Zirconia, J. Am. Cenim. Soc., 75. 1992. 2.~401-405

5 J. A. M. vati Rooosmalen and E. H. P. Cordfunke. Chemical reactiv-ity and interdiffusion of (La.Sr)MnO, and (Zr.Y)0, solid oxide fuel celi cathode and eleetrolyte materials. Solid State lonics. 52. 1992, 303-312

" J. A. Labrincha, J. R. Frade and F. M. B. Marques. La.Zr.O, formed at

ceramic electrode/YS/. contacts. .1 . Mater. .Vri., 28, 1993. 3809-3815 7 J. A. Labrincha. J. R. Frade and F. M. B. Marques, Reaction betvveen cobaltate cathodes and YSZ. Proč. 2iul Int. Symp. on Solid Oxide Fuel Cells, Ed. bv F. Grosz, P. Zegers. S. C. Singhal and O. Yamamoto, Commission of Europcan Communities. Athens. 1991. 689-696 * H. Kaneko. H. Taimatsu. K. VVada and E. Ivvamoto. Reaction of Lal-xCaxMnO, cathode vvith YSZ and its influence on the electrode characteristics, Proc. 2nd Int. Symp. on Solid Oxide Fuel Cells. Ed. bv F. Grosz. P. Zegers, S. C. Singhal and O. Yamamoto. Commission of European Communities, Athens, 1991, 673-680 " J. A. Labrincha, J. R. Frade and F. M. B. Marques. Cathode materials

for SOFC. Silicates Industriels. 59, 1994, 1-2. 59-64 "G. Stochniol. E. Svskakis, A. Naoumidis. Chemical eompatibilitv betvveen strontium-doped lanthanum manganite and yttria stabilized zirconia (Submitted to./. Ani. Ceram. Soc.)

II D. Kuščer, J. Holc. M. Hrovat. S. Bernik, Z. Samarlija, D. Kolar, Interactions betvveen a thick film LaMnO; SOFC cathode and ZrO-during high temperature aging (poslano v Solid State lonics i

Določitev kalcijevih kromatov CasCCrO^Oos, Ca3(Cr04)2 in Ca5(Cr04)3 z rentgensko difrakcijo, optičnim in elektronskim mikroskopom

Determination of Calcium Chromates Ca^CrO^Oo5, Ca3(Cr04)2 and Ca5(Cr04)3 vvith Povvder Diffraction, Optical and Electron Microscope

Bole M.1, B. Mirtič, FNT Oddelek za montanistiko, Ljubljana

Sintetizirali smo kalcijeve kromate Ca5(CrO4)3O05, Ca3(Cr04)2 in Ca5(Cr04)3, ki nastajajo pri reakciji CaO s Cr203 pri različnih temperaturah. Mineralne faze smo dokazali z metodo rentgenske difrakcije. Z optičnim mikroskopom smo v odsevni polarizirirani svetlobi ugotovili, da imata fazi Ca5(CrO4)3O05 in Ca5(Cr04)3, manjšo odsevno sposobnost ter odpornost na jedkanje s HCI kot Ca3(Cr04)2. V presevnI polarizirani svetlobi se minerali po optičnih lastnostih bistveno ne razlikujejo, opazujemo pa lahko vpliv temperature žganja na velikost mineralnih zrn. Z vrstičnim elektronskim mikroskopom smo ugotovili, da se mineralne faze ločijo tudi po morfologiji zrn.

Ključne besede: kalcijevi kromati

Calcium chromates Ca5(CrO4)3O05, Ca3(CrO.,)2 and Ca5(Cr04)3, that form in the reaction of CaO vvith Cr203 at different temperatures have been sinthetised. Mineral phases formed have been identified by means of x-ray povvder diffraction. Phases vvere investigated vvith optical microscope. In reflected polarized light Ca3(Cr04)2 is brighter than Ca5(CrO4)3O05 and Ca5(Cr04)3 and it is also more resistant to HCI. In thin sections mineral phases do not differ significantly, but the influence of firing temperature on crystal size is obvious. Scanning electron microscopy shovved that mineral phases differ by morphology.

Key vvords: calcium chromates

1. Uvod

Kalcijevi kromati nastajajo med drugim tudi v pečeh za žganje cementnega klinkerja pri reakciji kroma, ki izpareva iz og-njeodporne obloge peči. s prostim apnom iz surovine za klinker. Vgrajujejo se v minerale cementnega klinkerja in značilno vplivajo na njihove vezivne lastnosti. Fazni sistem Ca0-Cr20; v oksidacijski atmosferi je obravnavalo več avtorjev'"4, vendar se njihove določitve mineralnih faz, ki nastajajo pri določeni temperaturi, precej razlikujejo predvsem v delu sistema, kjer je CaO v prebitku. Mineralnim fazam Ca5(Cr04),0ll5> Ca,(Cr04), in Ca5(Cr04),, ki nastajajo v tem delu sistema, je bila določena kristalna struktura411, nekatere optične lastnosti pa so jim določili le Ford & al.1. Vasenin12 in Mirtičeva".

2. Priprava vzorcev

lz kemijsko čistih vhodnih komponent CaCO, in Cr,Ot smo pri različnih temperaturah žganja sintetizirali kalcijeve kromate. Molska razmerja in temperature, pri katerih so bili vzorci pripravljeni, so podani v tabeli F Nastale mineralne faze smo

1 mag. Meta Bole. dipl. inž. geol. Fakulteta za naravoslov je in tehnologijo. Montanistika Aškerčeva 12. 61000 L jublana

identificirali z metodo rentgenske difrakcije. Pogoji nastanka faz se ujemajo z literaturnimi podatki4.

Tabela 1: Molska razmerja in temperature sintetiziranja vzorcev

Molsko razmerje Ca0:Cr,0, 10:3 3:1

T = 930°C Ca,(Cr04),0n,

T = I000°C Ca,(Cr04)2

T = 1200°C Ca,(Cr04),

3. Preiskave z optičnim in elektronskim mikroskopom

V presevni polarizirani svetlobi so vse tri faze temno modro zelene barve in anizotropne. Velikost kristalov posamezne faze je odvisna od temperature, pri kateri je faza kristalila. Kristali nizkotemperaturne faze Ca5(CrO4),O05 dosegajo velikost od 1-3 pm, Ca3(Cr04)2 do 5 pm in Ca5(Cr04)„ ki kristali pri temperaturi 1200°C od 5-15 pm. Interferenčne barve mineralnih faz (I. red) so prekrite z njihovo lastno barvo. Kristali vseh treh mineralnih faz so nepravilnih, izometričnih oblik. Mineralnim fazam smo določili lomne količnike. Vrednosti za natrijevo svetlobo so podane v tabeli 2. Mineralna faza Ca,(Cr04):. kateri je bil lomni količnik že

določen1"1'', pa je v uporabljenih tekočinah hitro topna, zato meritve niso bile mogoče.

Tabela 2: Vrednost lomnih količnikov mineralnih faz /a natrijevo svetlobo

Miner, faza

Ca,(Cr04),0(, Ca,(CrOj),

1.815 ± 0.001 1.790 ±0.001

1.707 ± 0.001 1.783 ± 0.001

Slika 3: Posnetek faze Ca5(Cr04), na elektronskem mikroskopu Figure 3: SEM pieture of Ca,(Cr04),

Slika 1: Vključek mineralne faze CajCrO,), (močnejša odsevna sposobnost) v Ca,(Cr04),. Najslabšo odsevno sposobnost ima araldit.

ki zapolnjuje pore Figure I: Inclusion of Ca,(Cr04), (brighter) in Ca,(Cr04),„ Pores are filled with araldite

Slika 5: Posnetek faze Ca,(Cr04),0„5 na elektronskem mikroskopu Figure 5: SEM pieture of Ca (Cr04) (I

Vsi vzorci so bili močno porozni, kar je posledica slabega stika med vhodnimi komponentami, ki je pogojen s tlakom stiskanja, pa tudi z izhajanjem CO, pri žganju.

V odsevni polarizirani svetlobi opazujemo mineralne faze kot svetla polja, ki predstavljajo polikristalno površino med številnimi porami. Faze se razlikujejo po odsevni sposobnosti, glede na vsebnost kroma v fazi. Ca5(CrO4),O0, 128 mas.'i Cr) in Cas(Cr04), (28.4 mas.% Cr) imata približno enako odsevno sposobnost. Caj(Cr04), pa ima višjo, ker od vseh treh faz vsebuje največ, to je 29,5 mas/f kroma. Razlika v odsevni sposob-

Slika 2: Zgoraj: Vzorec Ca5(CrO4),O05 (svetla polja). Spodaj: Isti vzorec po jedkanju 1 sek. vO'1% HCI Figure 2: Upper: Sample of Ca,(CrO,) 0„, (light fields). Lower: Same sample after 1 sec. in 0'1% HCI

Slika 4: Posnetek faze C'a,(Cr04> na elektronskem mikroskopu Figure 4: SEM pieture of Ca iCr04)

nosti se vidi na sliki 1. kjer sla v istem vzorcu dve lazi: Ca;(Cr04): in Cas(Cr04)„

Vzorce smo jedkali 1 sekundo z 0.1 % raztopino HC1. Jedkajo se vse tri faze, Ca,(Cr04), slabše, fazi z nižjo vsebnostjo kroma pa se v istem času bolj ojedkata. Močno porozen vzorec Ca5(Cr04),0n5 pred jedkanjem in po njem je na sliki 2.

Vzorce posameznih mineralnih faz smo pregledali tudi z vrstičnim elektronskim mikroskopom. Faza Ca5(Cr04), ima največje in najlepše razvite kristale (slika 3). nižjetemperaturni fazi Ca,(Cr04): (slika 4) in Ca,(CrO,), (slika 5) pa imata manjše, ploščičaste kristale, kar ustreza njuni heksagonalni singoni-ji. V vseh vzorcih so jasno vidne pore.

4. Zaključek

Z mikroskopsko analizo mineralnih faz Ca5(CrO4),O05, Ca,(Cr04): in Ca5(Cr04)„ ki nastajajo pri reakciji CaO in Cr.O; v oksidacijski atmosferi pri različnih temperaturah, smo ugotovili, da se faze v presevni svetlobi ne razlikujejo bistveno po optičnih lastnostih, precej različna je le velikost zrn, ki narašča z naraščajočo temperaturo žganja. V odsevni svetlobi se mineralne faze razlikujejo glede na odsevno sposobnost, ki je sorazmerna vsebnosti kroma v posamezni fazi. Z naraščajočo vsebnostjo kroma narašča tudi odpornost proti jedkanju s HC1.

Literatura

1 W. F. Ford. W. J. Rees, J. White. The CaO-MgO-Cr.O, Ternarv Svstem Part II. Trans. British Ccram. Sar.. 48. 1949. 291-321" Z. Pa-

nek, F.. Kanclir. A Study of the Reactions in the System Mg-Ca-Cr-O. Silikatv. 2, 1976. 1 13-123

Z. Panek, Phase Equilibria in the S> steni Ca-Cr-O. Silikalv. 2. 1981. 169-171

4 J. P. R. de Villiers. J. Mathias, A. Muan. Phase relations in the svstem CaO-chromium oxide-SiO, in air and solid-solution relations along the Ca:Si04-Ca,(Cr04): join. Trans. Inst Min. Metali.. 96. 1987. 55-62

5 W. M. A. Johnson, Tvvo svmhctic compounds containing chromium in different valenev states. Mineral. Mag.. 34, 1960. 408-41 I

" R. Scholder, H. Schwartz. /ur Kenntnis der Erdalkalichromate (V.). Zeiischrift fnr anorganisehe mul allgeineine Chemie. 326. 1963. 1 1 -24

7 E. Banks. K. L. Jaunarajs. Chromium analogs of apatite and spodiosite. Inorg. Chem.. 4. 1965. 1. 78-83

8 K. Wilhelmi, O. Jonsson, X-ray studies on some alkali and alkaline earth chromates (V). Aeta Chem. ScancL. 19. 1965. 177-184

" D. Gvepcsova, M. Handlovič, I. K. Butikova, Determination of the -oxidation states of chromium atoms in the struetures of Ca,i/Cr^O,/„/Cru04/ and Ca,/Cr"0/,/CiAI0,/ using x-ray diffraction methods. Proceedings of the 10. conference on coordination chemistry, 1985, 131-136

"' K. T. Adendorff. J. P. R. de Villiers, G. J. Kruger, Crystal Struetures of Ca,Cr,0|2 and Ca,Cr,SiOi:. the Chromium Analogs of Silieocarnotite. ./. Am. Ccram. Sne.. 75. 1992. 6. 1416-1422

1 A. Kaiser. B. Sommer, E. Woerman, The S\stem Ca0-CaC'r,04-CaAl,04 in air and under mildlv reducing conditions../. Am. Cer. Sne.. 75. 1992. 6. 1463-1471 12 F.l. Vasenin. Tenničeskoe okislenie okisi kroma i dissociacija kroma-

tov kalcija. Zli. P. Kli., 21, 1948, 5. 429-436 " B. Mirtič, Eksperimentalne raziskave kristalnih faz v delu sistema CaO-Cr.O, v oksidacijski atmosferi in kinetika njihovega nastajanja. Doktorska disertacija. Univerza v Ljubljani, 19X9

Determination of the Solubility of Ce and La in BaTi03 by Quantitative WDS Electron Probe Microanalysis

Določanje topnosti Ce in La v BaTi03 s kvantitativno WDS elektronsko mikroanalizo

Samardžija Zl, D. Makovec, D. Koiar, Jožef Štefan Institute, Ljubljana

Ouantitative vvavelength dispersive (WDS) electron probe microanalysis was applied for determination of Ba, Ti, Ce and La concentrations in Ce and La doped BaTiO3 ceramics. The high resolution and analytical sensitivity of the vvavelength dispersive spectrometer allovved accurate quantitative measurements of cation concentrations in doped BaTiO3. Pure BaTiO3, Ce02 and La2Ti207 vvere used as verified standard compounds. The experimental parameters of an electron probe microanalyzer vvere optimized to achieve the maximum sensitivity and precision of analysis. K-ratios vvere determined for the BaLaf, TiKah CeLa1 and LaLa1 spectral lines. Because of multiple peak overlapping of the CeLa12 and BaLB14 lines, vvhich introduces substantial error in the measured CeLa1 intensity, k-ratios for CeLa1 vvere corrected using the empirical calibration curve method. Element concentrations vvere calculated by ZAF and/or PROZA matrix correction procedures. Results vvere calculated to the perovskite AB03 formula considering different modes of dopant incorporation and donor charge compensation.

Key vvords: quantitative electron probe microanalysis, vvavelength dispersive analysis, solid solubility of Ce and La in BaTiO3

S kvantitativno valovno disperzijsko (WDS) elektronsko mikroanalizo smo določali koncentracije Ba, Ti, Ce in La v keramiki BaTi03 dopiran i s cerijem in lantanom. Visoka ločljivost in analitična občutljivost valovnega disperzijskega spektrometra omogoča natančno kvantitativno meritev koncentracij kationov. Kot standardi so bile uporabljene čiste spojine BaTi03, La2Ti207 in CeO?. Eksperimentalni parametri elektronskega mikroanalizatorja so bili optimizirani za dosego visoke občutljivosti in natančnosti analize. K-razmerja smo določali za spektralne linije BaLav TiKah CeLa1 in LaLaP Pri tovrstni analizi prihaja do prekrivanja spektralnih linij CeLa12 in BaLB14, kar povzroča napako pri merjenju intenzitete linije CeLav Z uporabo empirične umeritvene krivulje smo korigirali k-razmerja za CeLaKoncentracije elementov smo izračunali z uporabo ZAF in/ali PROZA matrične korekcijske metode. Podani rezultati so preračunani na formulo perovskita AB03 z upoštevanjem različnega načina vgradnje dopantov in kompenzacije donorskih nabojev.

Ključne besede: kvantitativna elektronska mikroanal/za, valovna disperzijska analiza, trdna topnost Ce in La v BaTi03

1. Introduction

BaTiO; ceramics modified vvith donor dopants. such as Lau or NbM, are extensively studied because of their interesting dielectric and semiconducting properties. Donor dopants may be incorporated into the BaTiO, perovskite lattice differently as re-gards their site of incorporation and donor charge compensation1. A knovvledge of the quantity and modality of dopant incorporation is of fundamental importance in the optimization of the processing of materials. Characterization methods usually applied such as XRD, TGA, DTA and electrical measurements

Zoran samardžija. dipl. ti/. Institut J ož c t .Štefan Jamova 39. 6100(1 I jubljana

give information about solid solubility indirectly by measuring changes in material properties. Ouantitative vvavelength dispersive (WDS) electron probe microanalysis (EPMA) is the best ap-propriate direct method2 for determination of the mode and amount of dopant incorporation. The information about sample composition is taken at the micro-level (from a micro-volume of approximately I pm!) giving the possibility of analyzing multi-phase ceramic samples. In this paper a detailed study of the optimal experimental procedure for WDS quantitation in the Ba-Ce-Ti-O and Ba-La-Ti-O svstems is presented.

2. Experimental

La and Ce doped BaTiO, ceramic samples vvere prepared by conventional ceramic technologv. Oxides vvere mixed, pressed

Samardžija Z. et al.: Determination of the Solubilitv of Ce and La in BaTiO by Quantitavie WDS Electron Probe Microanalvsis

into pellets and sintered at 1400 C in air for a longer period (5 davs) with intermittent cooiing. crushing and mixing to promote homogeneit). Samples vvere polished and coated vvith a thin film of carbon in order to assure electrical conductivitv and prevent charging under the electron beam.

A JEOL JXA 840A SEM/EPMA scanning electron micro-scope and electron probe microanalyzer equipped vvith a Tracor Z-Max 30 EDS analy/er and tvv o JEOL WD spectrometers con-trolled by a Tracor Series II X-Ray Microanalvsis Svstcm vvere used for overall analvsis of the samples.

Preliminarv information about the ceramic microstructure and grain size of the doped BaTiO, samples vvas obtained by SEM observations. In the WDS microanalvsis it is important that the grain size of the phase analvzed is quite large (min. 5-10 um average diameten in order to avoid the influence of neighbour-ing phascs during the analvsis. Electron micrographs of the samples vvere recorded using compositional backscattered electron imaging based on atomic number contrast.

Because of strong and multiple peak overlapping of the most intense Ba. Ti. La and Ba. Ti, Ce spectral lines in the EDS spectra. accurate quantitative analvsis based on EDS (resolution 150eV) vvas not possible. The better resolution achieved in the WD spectrometer (5-10 eV) allovved separate analvsis of BaLa,. TiKa,. LaLa, and CeLa, spectral lines vvithout spectral inter-ference. At the same time a high X-ray collection efficiency and higher peak to background ratios vvere achieved.

The experimental parameters in EPMA vvere optimized according to data based on a Monte Carlo electron trajeetorv simulation, Kanaya-Okayama calculations for electron range and 4>(pz) curve calculations for X-rays generated by electron-solid interaetions. Takitig into account the excitation energies of characteristic X-rays. absorption and fluorescence processes in the material, the optimal conditions vvere found to be 20 kV voltage and 10/15 nA electron beam current. X-rays vvere diffracted on the high resolution and reflectivity crystals: PET (2dfl02=0.40267nm), was used for Ba, La, Ti and LiF (2d2(Hi=0.87420 nm). vvas used for the Ba, Ce, Ti element combi-nation. Diffracted X-rays vvere detected by a sealed xenon filled gas proportional counter. Accurate peak positions for the spectral lines analvzed as vvell as background positions vvere determined by slovv vvavelength scans. Counting time vvas set to assure less than IVr standard counting deviation. Peak to background ratios vv ere maximized setting the pulse height ana-lyzer parameters. bias and pulse voltage diseriminators, to the optimum values. This lead to improved analvtical sensitivitv due to the decreased minimum detectability limit, vvhich vvas calculated according to Ziebold eriterion and vvas found to be in the range of 100 to 300 ppm element concentration (0.01 to 0.03vvt'/f) in the samples.

Homogeneitv of standards and samples is required in EPMA. It vvas checked and confirmed according to the eriterion2 that ali the measured peak intensity counts. N, from the analyzed points. should fall vvithin N+/-3N"2. vvhere N":=o is the standard counting deviation.

Specimen surface contamination. vvhich may occur during the analysis, vv as reduced using a liquid nitrogen eold trap in the vacuum sv stem and mounting the eold finger above the samples. Analysis vvas performed point by point -on selected doped BaTiO, grains. The programmed softvvare controlled and auto-mated the multi-point analv sis. vvith a complete quantitative rou-tine vvas applied in the čase of long data-eollection times. In such cases the electron beam current štabiIity vvas confirmed to be better than 0.5'r of the nominal value.

Measured intensities of generated characteristic X-rays in the samples vvere transformed into k-ratios relative to knovvn element concentrations in the appropriate standards consisting of BaTiO,. La2Ti,07 and CeO . The svstematic error vvhich ap-peared in the measurements of Ce concentration vvas due to BaLB, i and CeLa,; spectral interference causing overlap of the corresponding spectral peaks even in the WDS analvsis. This problem vvas solved by using the cmpirical calibration curve method for correction of the CeL« intensitv '. Corrected k-ratios for Ce vvere tlien processed in the quantitation routine. Quantitative analysis vvas performed through the ZAF and/or PROZA matrix correction programs. transforming the measured k-ratios into element concentrations.

3. Results and discussion

Microstructures of typical Ce-doped and La-doped BaTiO, samples are shovvn in Figures 1 and 2.

Figure 1: Backscattered electron micrograph of Ce-doped BaTiO,; phase identification: 1:1:4 lamellae - BaCe,Ti40P. BT4 - polytitanate BaTi40„ BCT - Ce-doped BaTiO, grains Slika 1: Slika odbitih elektronov mikrostrukture keramike BaTiO, dopirane s Ce: oznake faz: 1:1:4 lamele - spojina BaCe,Ti4Oj,. BT4 polititanat BaTi40,„ BCT - zrna BaTiO, dopirana s Ce

Figure 2: Backscattered electron micrograph of La-doped BaTiO,; phase identification: 1:1:4 lamellae - BaLa,Ti4012, BT4 - polvtitanate BaTi40„ BLT - La-doped BaTiO, grains Slika 2: Slika odbitih elektronov mikrostrukture keramike BaTiO, dopirane z La; oznake faz: 1:1:4 lamele - spojina BaLa;Ti40,:. BT4 polititanat BaTi40,„ BLT - zma BaTiO, dopirana z La

Samardžija Z. et al.: Determination of the Solubility of Ce and La in BaTiO, by Quantitavie WDS Electron Probe Microanalvsis

ln every sample at least 10 doped BaTiO, grains vvere ana-lyzed. Data obtained from counting statistics confirmed the ho-mogeneity of the phases analy/ed within the range N+/-o, better than required N+/-3o. In Tables 1 and 2 the average results of measurements of cation coneentrations in 4 Ce-doped and 3 La-doped characteristic samples are presented. Data vvere calculat-ed to the perovskite ABO, formula considering different modes of Ce and La incorporation45. It should be noted that the oxygen content vvas not measured but calculated by difference from 100'i, vvhich is the usual approach in the analvsis of oxide com-pounds.

Table 1: Results of WDS microanalvsis of chosen Ce-doped BaTiO, samples

ple Bala«) Ce (al9r) Til al',) Calculated formula

1 19.5I+/-0.4I 6.79+/-0.43 12.31+/-0.30 BaTill.,Ccll ,0,

2 19.44+/-0.49 0.54+/-0.11 19.57+/-0.54 98 ;CeM .|,Tl,, .„,&„,(VTl) 0.004 3

3 17.55+/-0.40 1.60+/-0.07 18.66+/-0.50 Ba,(„,Ce.....Ti,,.,,1V, )"",,,.0,

4 18.72+/-0.44 1.02+/-(),09 19.44+/-0.46 0.L, .-Cc Ti.,,,,1 \ I,) , :, ,0,

Table 2: Results of WDS microanalvsis of chosen La-doped BaTiO,

samples

Composition of La-doped BaTiO, phase: Ba, La^Ti, ,„( VTl)'"\/40,

Sample Ba (at%) La(at%) Ti (at'/r ) X (mol % La)

1 17.35+/-0.28 2.53+/-0.04 19.43+/-0.25 13

2 16.24+/-0.20 3.97+/-0.04 19.58+/-0.25 20

14.69+/-0.23 5,84+/-0,09 18,63+/-0,24 2X

The quoted standard dcviations from the average values re-late to data measured on the various grains analyzed in the samples. Ce could be ineorporated into the BaTiO, lattice in tvvo different modes; substitutionally at Ti sites. as vvell as at Ba sites. It is generally accepted that the large trivalent rare earth cations La1+ and Cei4 enter the BaTiO, lattice at Ba24 sites and act as donors. In the present investigation. it is assumed that donor charge compensation takes plače bv creation of Ti4+ vacancies. (VT,)'......

Ce4+ ions enter the Ti4< sites7. The distribution of Ce betvv een Ba and Ti sites. expressed in the formulas given in Table 1, is calculated on the basis of WDS microanalysis of the (Ba+Ce)/Ti ratio. The chemical formulas of La containing BaTiO, soliti so-lution listed in Table 2 take into account Lau on Ba2+ sites and the presence of Ti-site vacancies.

Correction of the Ba-Ce interference allovvs the correct analysis of samples vvith a lovv Ce concentration. Without cor-

rection the high Ba to Ce peak overlap ratio introduccs a large er-ror in the final quantitative analvsis. Use of the ZAF and PROZA quantitative matrix correction programs gave practicallv the same results for calculated element concentrations vvithin the range of statistical precision. Such a result is expected for the ex-perimental conditions applied.

As an illustration of the analytical precision achieved the La-doped BaTiO, sample 3 can be presented as an example. Starting composition of the sample vvas expressed by the formula Ba,)7l5La(l,x5Tiii..PX(VTi)""0,. The sintered sample vvas monophasic and the calculated formula based on the results of WDS microanalvsis vvas Ba,17]5Lafl:)(5Ti09(l7(VTi)""O,. For the Ce-doped BaTiO, sample 4 can be used as an illustration of the analvtical precision. Starting composition of the sample vvas expressed by the formula Ba,,l,4,,Cc0.,K4(1Ti„..1!.^(VT,)""0015O3. The sintered sample vvas monophasic and the corresponding formula based on the results of WDS microanalysis vvas Ban„4!iC el)ll5;Tin,)iS,( V,,) n0L,O,.

4. Conclusions

WDS quantitative microanalysis can be successfully applied for the investigation of oxide compound solid solutions. A de-tailed study and the optimization of WDS experimental EPMA procedure vvas performed for the analysis of Ce and La doped BaTiO, ceramics. The results allovv the determination of solid solubility and investigation of the mode of dopant incorporation in BaTiO,. The basic advantages of WDS microanalysis realized can be summarized as follows:direct analysis of phases of inter-est in the chosen samples, good analytical sensitivity and precision.

5. References

1 H. M. Chan, M. P. Harmer and D. M. Smyth, Compensating Defects in Highly Donor Doped BaTiO,, ,/. Ani. Ceram. Soc . 69. 1986, 6, 507-510

; J. 1. Goldstein et al.. Scanning Electron Microscopy and X-Rav

Microanalvsis. Plenum Press, Nevv York 1992 5 M. Čeh. Z. Samardžija. D. Makovec, Studv of Solid Solubility of Cerium in BaTiO, bv Quantitative WDS Microanalvsis. Scanning. Vol. 15. Supplement III, 1993,94-95 4 D. Makovec, Z. Samardžija and D. Kolar, Incorporation of Cerium into

the BaTiO, Lattice, Third Euro-Ceramics Proc. I. 1993. 961-966 4 D. Makovec, Z. Samardžija, U. Delalut and D. Kolar, Defect Structure

and Phase Relations of Highly La-Doped BaTiO,. to be published * G. H. Jonker and E. E. Havinga. The Influence of Foreign Ions on the Crvstal Lattice of Barium Titanate, Mat. Kes. Buli. 17. 1982. 345-350 7 J. P. Guha, D. Kolar. Subsolidus Equilibria in the System BaO-CeO,-TiO„ ./. Am. Cev Soc. 56, 1973. 1,5-6

Razvoj mikrostrukture v grobozrnati korundni keramiki

Microstructure Development in Coarse Grain Alumina Ceramics

Kosmos-Šventner A1., L. I. Belič, IEVT, Ljubljana D. Sušnik, D. Kolar, IJS, Ljubljana

Keramika za izdelavo spojev s kovino po MoMn postopku ima izredno velika zrna in vsebuje do 4 ut. % dodatkov Si02 in zemljoalkalij. Dodatke smo glinici primešali kot raztopino organometalnih spojin ali v obliki trite. Spremljali smo vpliv sestave dodatka in pogojev sintranja na zgoščevanje in razvoj mikrostrukture. Mikrostruktura je močno odvisna od količine SiO v dodatku: večja vsebnost Si02 povzroči usmerjeno rast zrn in razvoj zaprte poroznosti. Zadovoljive rezultate (dovolj velika zrna in gostoto) smo dosegli pri sorazmerno visokih temperaturah (1750°C) in normalnih časih sintranja.

Ključne besede: korundna keramika, mikrostruktura Al203, spoji keramika-kovina

A coarse grain alumina ceramics for MoMn metallization vvith additives from system Ca0-Mg0-Si02 vvere investigated. The additives vvere added as organometalic compounds or as premelted glasses. The effect of additive composition and sintering conditions on the density and microstructure development vvere studied. The microstructure depends on Si02 amount: an oriented grain grovvth and porosity in alumina grains are caused by a large Si02 content in the additive. Optimum results vvere achived by high sintering temperatures (1750°C) and normal sintering times.

Key vvords: corundum ceramics, alumina microstructure, ceramic-metal seals

1. Uvod

Visokovakuumsko tesne spoje keramike s kovino pogosto izdelujemo po MoMn postopku. Poleg vakuumske tesnosti 10 14 mbarl/s morajo omenjeni spoji imeti tudi visoko nate/no trdnost: vsaj 100 MN/ra2. Iz literature1 je že dolgo znano, daje natezna trdnost spoja povezana predvsem z zrnavostjo uporabljene keramike. S predhodnimi raziskavami ' smo ugotovili, da imajo tuje komercialne keramike, ki se uporabljajo za take namene, povprečno velikost korundnih zrn 15-20 pm in vsebujejo približno 98 ut .% AUO, ter steklasto fazo iz sistema CaO-MgO-SiO,. ki obdaja korundna zrna.

Steklasta faza ima več funkcij: med sintranjem keramike nastane talina, ki vpliva na zgoščevanje in rast zrn med procesom raztapljanja in obarjanja med sintranjem metalizacijske plasti talina migrira po mejah med Mo zrna, zapolni pore in reagira z Mn,04 ter tako kemijsko poveže keramiko z MoMn plastjo ter s tem zagotovi dobro adhezijo spoja.

V literaturi so navedene zelo različne sestave dodatkov, iz katerih med sintranjem nastane talina45. Dodatki so v glavnem iz sistema CaO-MgO-SiO,, razmerje med njimi pa je zelo različno1. Pri primerjavi razmerja CaO+MgO/SiO, smo ugotovili, da avtorji velika zrna dobijo pri razmerju 0.2 (keramika Kyocera, DEP) in tudi pri razmerju cca. 1 (keramika Wesgo. BBC)'.

1 Alenka KOSMOS ŠVENTNER. dipl. inž. kem. Institut za elektroniko in \ akuumsko tehniko Teslova 30, 61111 Ljubljana

Pri našem delu smo raziskovali vpliv sestave dodatkov v povezavi z načinom dodajanja in temperaturo sintranja pri 98% keramiki na razvoj mikrostrukture in gostoto.

2. Eksperimentalni del

Vzorce 98% korundne keramike smo pripravili na dva načina: klasično s predhodno pretaljenimi dodatki iz mešanice oksidov in z uvajanjem dodatkov v obliki raztopine. Vse preiskave smo izvedli z glinico Alcoa A 16, ki ima povpečno velikost delcev 0.48 pm.

2.1 Predhodno pretaljeni dodatki

Mešanice prahov CaCO„ MgO in SiO, v dveh različnih ut. razmerjih (1:1.78:10.13 in 1.72:1:1.29) ter mešanico CaCO, in Si02 v razmerju 1.29:1 smo talili pri temperaturi 1550°C 1 uro in stekla zakalili v vodi. Po drobljenju smo stekla 6 ur mleli v ahatnem planetarnem mlinu in 20 ur v atritorju. Tako pripravljene prahove smo dodali glinici A 16 in alkoholne suspenzije homogenizirali 1 uro v ahatnem planetarnem mlinu. Osušene prahove smo ročno granulirali in stisnili tablete 16 mm s tlakom 1 MPa.

2.2 Dodatki v obliki raztopine

Dodatke v obliki raztopine smo pripravili iz silicijevega etoksida ter magnezijevega in kalcijevega acetata. Vodni raz-

topini acetatov smo dodali kot katalizator ocetno kislino ter zmes etilnega alkohola in silicijevega etoksida. Po mešanju smo raztopino z dodatki acetatov in etoksida homogenizirali z glinico A 16 v ahatnem planetarnem mlinu 1 uro. Vzorce smo pripravili enako kot pri pretal jenih dodatkih.

Vzorce smo sintrali v električni peči pri temperaturi 1700 C 4 ure in v plinski peči pri temperaturi 1750 C 4 ure. Sintranim vzorcem smo izmerili gostoto po Arhimedovi metodi in pripravili obruse. ki smo jih termično jedkali in fotografirali na optičnem mikroskopu. Velikost zrn smo izmerili s fotografij s pomočjo programa DIGI.

3. Rezultati in diskusi ja

Sestave korundne keramike so skupaj z meritvami gostot in velikosti zrn po sintranju pri 1700 in 1750'C podane v tabelah 1 in 2.

Pri pripravi dodatkov je bilo najbolj pomembno doseči čimbolj homogeno porazdelitev, ki pri sintranju omogoča enakomerno razporejeno tekočo fazo med korundnimi zrni. To smo skušali doseči z intenzivnim mletjem predhodno pretaljenih dodatkov (do zrnavosti reda velikosti 1 pm) oziroma z dodajanjem raztopine.

Z izbiro sestav dodatkov strto se skušali približati nekaterim komercialnim sestavam. Vzorec z oznako 1 ima sestavo komercialne keramike proizvajalca Kyocera, vzorec 2 sestavo granula-ta Martinsvverk, vzorec 3 pa sestavo komercialne keramike BBC'.

Tabela 1: Sestave vzorcev v utežnih 'A

dodatek sestava %

frita SiO, MgO CaO Al,O,

1 1.5 (1.17 0.08 98.25

2 0.9 0.45 0.65 98.00

3 1.16 - 0.84 98.00

raztopina

1 1.5 0.17 0.08 98.25

2 0.9 0.45 0.65 98.00

Tabela 2: Gostote in velikosti zrn vzorcev, sintranih 4 ure pri

temperaturi 1700 in 1750 C v g/ci m oziroma v um

dodatek 1700°C 1750°C

frita pfg/cm1) p*(%) d(pm) pfg/cm1) p*(%) d(pm)

1 3.68 8.00 1 1 3.77 5.75 23

2 3.66 8.50 10 3.65 8.75 14

3 3.59 10.25 18 3.63 9.25 25

raztopina

1 3.73 6.75 6 3.79 5.25 19

2 3.70 7.50 5 3.72 7.00 15

p* = ocenjeni procent preostale poroznosti (ocenjena teoretična gostota je 3.97 g/cm1)

Pri temperaturi 1750°C z vsemi dodatki dosežemo želeno grobo zrnavost keramike. Gostote so za vzorca 2 in 3 s predhodno pretaljenimi dodatki nekoliko nižje od predpisane (3.70 g/cm1; 7.5% preostale poroznosti). Glinica A 16 je zelo aktivna in se sama. brez. dodatkov, sintra do 98% teoretične gostote že pri temperaturi 1550°C. Vsi dodatki, ne glede na sestavo, pri tej glinici gostoto znižajo. Naredili smo nekaj poskusov z. bolj grobo glinico, ki ima povprečno zrnavost 2-2.5 pm in se tudi pri temperaturi 1750°C brez dodatkov ne sintra do primernih gostot.

V tem primeru gostota s temperaturo ni padala. O poskusih z bolj grobimi glinicami in vplivu zrnavosti glinico na razvoj mikrostrukture bomo poročali v nadaljnem delu. Domnevamo, da pri glinici A 16 zaradi zelo aktivnega sistema pride do napihovanja. Za bolj goste vzorce je optimalna niž ja temperatura sintranja. kar smo potrdili s poskusom pri 1600°C'. kjer je gostota po 4 urnem sintranju za vzorce 1. 2 in 3 3.79, 3.81 in 3.74 g/cm1 (preostale poroznosti od 4.75-6.50% ). Vendar taki pogoji ne omogočajo dovolj hitre rasti zrn in povprečne zrnavosti so daleč pod želenimi.

k

... v*

V-

V . .-▼»•"V.

\ s « ^

yh

J M ~ .

I *4

< • J

q)

a a ■

J

i T" // > ttTs

b)

50 um

c)

Slika 1: Mikrostrukture vzorcev, sintranih 4 ure pri temperaturi 1750°C; la: vzorec 1. Ib: vzorec 2, lc: vzorec 3: povečano 270x Figure 1: Microstructures of samples sintered 4 hours at 1750 C: la: sample 1, lb: sample 2. lc sample 3:

Pregled posnetkov mikrostruktur kaže, da je oblika ko-rundnih zrn in vrsta poroznosti odvisna od sestave dodatkov (slika la. b in c). Pomemben vpliv ima količina SiO, v dodatku oziroma razmerje med CaO in MgO proti SiO,. Pri nizkem razmerju (večji 'r SiO, v dodatku) opazimo usmerjeno rast korundnih zrn in pore v zrnih (slika la). Pri višjem razmerju (manjši 9c SiO, v dodatku) takega razvoja mikrostrukture ne opazimo (sliki lb in lc). Intragranularna poroznost pri vzorcih 1 in 3 se pojavlja tudi pri nižjih temperaturah sintranja (1700 C), vendar je tu bolj očitna pri vzorcu I. Velik delež te vrste poroznosti pripisujemo reaktivnosti tekoče faze. zaradi katere zrna med raztapljanjem in obarjanjem hitro rastejo in preskočijo pore. Pore, ki ostanejo ujete v zrnih, bi zaradi izredno počasne difuzije za premikanje na meje potrebovale zelo veliko časa.

Vzorci z dodatki v- obliki raztopine imajo višje gostote; velikost zrn pri temperaturi 1750°C je primerljiva z vzorci s predhodno pretaljenimi dodatki. Pomankljivost metode je velika hlapnost silicijevega etoksida, zaradi katere nc moremo natančno poznati sestave dodatka. Sestava v tabeli 1 je zatehtana sestava dodatkov. Pričakujemo, da je med procesiranjem kljub katalizatorju, ki pospeši nastanek SiO, iz organske komponente in vode. del silicijevega etoksida odhlapel.

4. Sklepi

- grobozrnato 98% korundno keramiko smo dobili s sintra-njem pri v isoki temperaturi (1750°C).

- pri lakih pogojih je velikost korundnih zrn le delno odvisna od sestave dodatkov. Mikrostruktura vzorcev (oblika zrn in razporeditev por) je povezana predvsem z vsebnostjo SiO,: več SiO, v dodatku povzroči usmerjeno rast korundnih zrn in razvoj por v zrnih.

- gostote vzorcev s predreagiranimi dodatki si) nižje kot pri dodatkih v obliki raztopine.

5. Literatura

J. R. Flovd. Effect of Composition on Crvstal Size of Alumina Ceramics on Metal toCeramics Bond Strength, Am. Ceram. Sin'. Buli, 42. 2. 1963. 65-70 : M. E. Twentyman, High-Temperature Metallizina. Part 1,./. Mat. Sci.. 10. 1975. 765-776

L. 1. Belič. Reakcije na fazni meji keramika-metalizacijska plast, dizertacija. Oddelek za kemijo. FNT, Univerza v Ljubljani, 1992, 41 4 E. Kostič. S. J. Kiss. S. Boškovič. Liquid Sintering of Alumina. Pouder Metali.Int., 19, 1987,41-3

E. Kostič, S. Boškovič, S. J. Kiss. Reaction Sintering of AfO, in the presence ofthe Liquid Phase, Ceramics International. 19, 1993. 235-240

Strukturna analiza ploskovnih napak v oksidni keramiki Structural Analysis of Planar Faults in Oxide Ceramics

Rečnik A.1, D. Kolar, IJS, Ljubljana

Razvoj mikrostrukture keramike je v veliki meri odvisen od pretirane rasti nekaterih zrn. Ta fenomen opazimo v različnih oksidno-keramičnih sistemih. Podrobnejša preiskava mikrostruktur takšnih keramičnih materialov pokaže, da je pretirana rast zrn v večini primerov povezana z nastankom ploskovnih napak v pretirano zrastlih zrnih. Ploskovne napake so običajno visoko urejeni defekti znotraj kristalne mreže gostiteljskega kristala. Glede na njihove strukturne značilnosti jih imenujemo dvojčki, antifazne meje. inverzne meje in lahko nastopajo posamezno ali pa tvorijo domenske strukture, ki se v posebnih primerih urejajo v obliki novih faz. Najprimernejša metoda za analizo njihove strukture je kombinacija kvantitativne visokoločljivostne transmisijske elektronske mikroskopije (HRTEM) m spektroskopije izgube energije elektronov (EELS) na karakterističnih energetskih robovih (ELNES) ter elektronsko disperzijske rentgenske spektroskopije (EDX) na meji defekta. S tem pristopom je mogoče rekonstruirati strukturo ploskovne napake ter določiti lege posameznih atomov okrog takšne meje. Rezultati strukturne analize dajejo povsem nov vpogled v naravo teh defektov in posredno omogočajo zanesljivejšo interpretacijo mehanizmov njihovega nastanka. Glavni poudarek pri raziskavah je bil na analizi strukture (111) dvojčka v Ba Ti03. Poleg tega smo proučevali podobne ploskovne napake v sistemih CaTiOs/SrO in Zn0/Sb203. I/ vseh treh oksidno-keramičnih sistemih namreč opazimo nastanek urejenih defektnih struktur (dvojčki. inverzne meje, antifazne meje), ki vplivajo na razvoj mikrostrukture keramike.

Ključne besede: ploskovne napake, kvantitativna HRTEM analiza, BaTi03, CaTi03, ZnO

In several oxide-ceramic systems a microstructure development is strongly influenced by the occurrence of discontinuous grain grovvth. A detailed study of this phenomenon shovvs the exaggerated grovvth to be in the most cases associated vvith the occurrence of planar faults in such grains. Depending on their structural features planar faults are classified as tvvins, antiphase boundaries or inversion boundaries appearing either as individual defects along preferential planeš or forming more or less ordered domain structures in a host crystal. The information about the structural and compositional properties of planar faults can be obtained employing the quantitative high-resolution transmission electron microscopy (HRTEM) combined vvith spatially resolved electron energy loss spectroscopy (SREELS) of the characteristic energy edges (ELNES) in the vicinity of such interface Ouantification of HRTEM and EELS data results in a detailed information about the orientation of the host crystal blocks, atomic-column positions in the interface in selected projections, rough atomic-column displacements, chemical composition of the defect plane and in some favourable cases also the oxidation state of the investigated atoms.

Key vvords: planar faults, guantitative HRTEM analysis. BaTi03, CaTi03, ZnO

1. Opis problematike

Vpliv ploskovnih napak na mikrostrukturo in s tem posredno na fizikalne lastnosti keramičnih materialov je, odvisno od sistema, precej dobro poznan, zelo malo pa je znanega o mehanizmih nastanka lakšnih defektov. Da bi lahko s precejšnjo mero zanesljivosti določili mehanizem tvorbe določene

mag. Aleksander REČNIK. kem. proč. inž. Inslitul Jož^f Štefan Jamova 39. 61000 Ljubljana

ploskovne napake v nekem sistemu, ne zadošča zgolj poznavanje pogojev priprave materiala, pod katerimi se takšni defekti pojavljajo, ampak moramo predvsem poznati njihovo dejansko strukturo ter kemijsko sestavo. Le na ta način je mogoče opredeliti ali je opazovana napaka le posledica deformacije kristala ali je le-ta transformacijske narave ali pa je nemara nastala hkrati z rastjo zrna. Ko nam je mehanizem nastanka napake poznan, lahko proces priprave keramike ustrezno prilagodimo zahtevam končnega proizvoda.

1.1 Dvojčki v BaTiO,

V BaTiO, so {111) dvojčki področje intenzivnih raziskav zadnjih trideset let. Mnogi avtorji jim pripisujejo glavno vlogo pri pojavu pretirane rasti v BaTiO, keramiki. V večini pretirano zrastlih zrn1 najdemo | 111 ) dvojčične meje. Najbolj pogosti so enojni 1111) dv ojčki, ki se raztezajo preko celega zrna. velikokrat pa je opaziti tudi različne njihove kombinaci je od katerih so najpogostejši tako imenovani lamelni dvojčki, kjer gre za hkratno pojavljanje dveh paralelnih dvojčkov v obliki lamele. Rastni mehanizem lamelnih dvojčkov je v literaturi že precej dobro obdelan1, medtem ko je o nastanku teh napak bolj malo znanega. Med možnimi izvori dvojčkov v BaTiO, keramiki je lahko način priprave izhodiščnega praha. Pokazalo se je. da priprava BaTiO, prahu po postopku kalcinacije BaCO, in TiO, zmesi, privede do nastanka številnih (111} dvojčkov v izhodiščnem prahu2. To pa ne razloži dejstva, daje mogoče na število dvojčkov vplivati tudi kasneje, v procesu sintranja. Nastanek (111} dvojčkov so nekateri avtorji poizkušali razložiti s koalescenco BaTiO, zrn v orientacijo. v kateri se z ustreznima (111} ploskvama kristalita spojita v (111) dvojček1. Podobno razlago so ponujali tudi za nastanek lamelnih | 111 } dvojčkov' in svoje predpostavke potrdili z izračuni na osnovi statistične termodinamike.

Jugle je med prvimi poizkušal razložiti nejasnosti v zvezi z mehanizmom nastanka (111) dvojčkov v BaTiO, s proučevanjem kristalografskih zakonitosti dvojčičenja4. Ugotovil je, da je število dvojčkov pod redukcijskimi pogoji sintranja bistveno večje kot pri sintranju na zraku, medtem ko povečani tlak in temperatura sintranja nista vplivala na njihov nastanek. Iz tega je zaključil, da so te napake rastnega in ne deformacijskega izvora. Na osnovi kristalografije BaTiO, je prvi predlagal strukturni model (111) dvojčka, kjer je meja dvojčičenja ravnina gostega sklada Ba-O,. TiO,, oktaedri naj bi se na tej ravnini stikali s ploskvami in ne z. oglišči kot v perovskitni strukturi BaTiO,. Na ta način nastane heksagonalni zlog. ki je značilen za heksagonalno modifikacijo, osnovni dvojčični elementi pa so pari TiO(, oktaedrov s sestavo Ti,0,,. Nastanek dvojčkov pod redukcijskimi pogoji sintranja je povezal z zelo verjetnim nastankom Ti,+ ionov, ki naj bi po njegovem mnenju zasedali oktaederske položaje v TirO,( skupinah namesto visoko pola-riziranih Ti4* ionov.

Kasneje so Eibl et al.5 predstavili dva možna atomistična modela (111) dvojčične meje. Pri enakem vektorju premika je lahko dvojčična meja ravnina gostega sklada Ba-O, ali pa kar štirikrat manj zasedena ravnina samih Ti. Glede na sorodnost s heksagonalno modifikacijo BaTiO, so avtorji predlagali Ba-O, ravnino kot najverjetnejšo ravnino dvojčičenja. V enem zadnjih del s tega področja so Kraševec et al.6 bogate faze Ba,,Ti|704(„ ki je tudi sicer zaradi prebitnega TiO, pri sintranju BaTiO, keramike vedno prisotna,. Na osnovi tega modela so avtorji ponudili možno razlago za nastanek (111} dvojčkov in pojav pretirane rasti v BaTiO, keramiki. Pri tem ostanejo odprta naslednja vprašanja:

Kakšna je dejanska struktura (111) dvojčka v BaTiO, - ali je to zrcalni dvojček z dvojčično ravnino gostega sklada Ba-O,4 5 ali z ravnino samih Ti5 ali pa je res tretja možnost, daje na meji dvojčka prisotnih nekaj plasti s Ti bogate faze'1 Ba6Ti1704ll? Kako se odražajo redukcijski pogoji sintranja na sestavi dvojčka? Kako nastanejo (111) dvojčki in zakaj včasih nastopajo v parih?

1.2 Antifazne meje c CtiTiO

Antifazne meje, poznane tudi pod imenom Ruddlesden-Popperjeve plasti so pogost način kompenzacije nestehiometri-

je zaradi prebitne količine oksidov pri zemljoalkalijskih tita-natih s perovskitno strukturo. Oksidne plasti, razporejene po j 1001 ravninah so bile prvič opisane v sistemu SrTiO,/SrO. kjer nastopajo v obliki posameznih defektov ali pa urejeni v poli-tipoidne faze homologne serije Srll+1TinO,n+1 (Sr4Ti,Om. Sr,Ti207 in Sr;Ti04), ki se razlikujejo po številu perovskitnih blokov na eno oksidno plast. Takšni planarni defekti so tudi v sistemu CaTiO,/SrO. Fujimoto et al. so na sistemu (Sr,l s5Can IS0), ll2TiO, proučevali način vgradnje prebitnega oksida (Sr.Ca)O v ABO, strukturi, kjer običajno Ca ali Sr zasedata A mesta in Ti B mesta. Z uporabo metode za določitev zasedenosti značilnih kristalografskih mest na osnovi rentgenske mikroanalize povečanega tuneliranja elektronov (ALCHEMI) so ugotovili, da se prebitna Ca in Sr v tem sistemu ne vgrajujeta na B mesta. Večina prebitnega (Sr.Ca)O naj bi se vgradila v obliki Ruddlesden-Popperjevih plasti, kar so potrdili s HRTEM posnetki.

Nejasnosti v zvezi z načinom vgradnje SrO v sistemu CaTiO,/SrO so v veliki meri odpravili Elcombe et al.8 v študiji politipoidov homologne serije (CaxSr,-x)n+iTi„01n+1. Ugotovili so. da se oktaederski zamik TiO,, skupin v ortorombski strukturi CaTiO, z dodatkom SrO zmanjša zaradi vgradnje Sr namesto Ca na A mestih. Politipoidi so tako, po zgledu na Ruddlesden-Popperjeve plasti, sestavljeni iz n-perovskitnih blokov (Ca.Sr)TiO, koherentno zraščenih s posameznimi CaO plastmi s sestavo kamene soli. Še vedno pa je ostalo odprto vprašanje ali to velja tudi v primeru posameznih ploskovnih napak, ki niso urejene v politipoidne faze. Na osnovi posnetkov transmisijske elektronske mikroskopije (TEM) in kristalografskih relacij med CaTiO, in SrO so Čeh et al.9 ponudili tezo, da se SrO vgrajuje v mrežo CaTiO, v obliki Ruddlesden-Popper plasti. Poleg tega so ugotovili, da obstoja, glede na orientacijo posameznih blokov CaTiO,, več različnih tipov teh napak. Ustreznega odgovora o dejanski sestavi teh defektov v literaturi ni in ostajajo nepojasnjena naslednja vprašanja:

Kakšna je struktura posameznih ploskovnih napak v CaTiO,? Ali je zaradi prebitka SrO na ravnini defekta plast SrO'' ali je kot pri politiopoidih homologne serije (CaxSr ,)n+lTinO,n(, na meji vendarle CaO in se Sr vgrajuje namesto Ca na A mesta*?

/J Inverzne meje v ZnO

Inverzne meje so pogost pojav v varistorski Z.n0/Sb,0, keramiki. ZnO kristalizira v necentrosimetrični, vvurtzitni, strukturi s heksagonalno osnovno celico. Pri proučevanju mikrostrukturnih lastnosti ZnO keramike z dodatkom Sb,0, sta Trontelj in Kraševec1" odkrila ploskovne napake v bazalnih ravninah ZnO. Z uporabo TEM sta jih identificitrala kot zlo-govne napake v obliki monoatomarne plasti z Sb bogate sekundarne faze, ki naj bi bila posledica reakcije ZnO in Sb,0, v začetni fazi sintranja. Kasnejše študije so v veliki meri potrdile te predpostavke. Tako sta Senda in Bradt" na osnovi kristalografskih relacij med vvurtzitno strukturo ZnO in spinelno strukturo Zn7Sb,0|2 zaključila, da so omenjeni defekti v resnici inverzijski dvojčki, oziroma inverzne meje, s tako imenovano glava-glava konfiguracijo Zn04 tetraedrov ob meji ploskovne napake.

Do podobnih zaključkov sta prišla tudi Kim in Gooi:, ki sta se inverzijskih dvojčkov v ZnO lotila s kvantitativno HRTEM analizo. Primerjava eksperimentalnih HRTEM posnetkov s simulacijami na osnovi različnih strukturnih modelov inverzne meje sta dala prednost glava-glava konfiguraciji pred rep-rep konfiguracijo. Posebnost njunega prispevka je, da sta inverzne

meje našla v čistem ZnO in na osnovi te predpostavke /gradila vse predlagane modele. Zadnje raziskave /. EDX in EELS analizo1 so pokazale prisotnost do ene atomarne plasti Sb na inverzni meji. Tako pri problematiki inverznih mej ni pojasnjeno:

Kakšna je dejanska smer polarne osi vvurtzitne strukture ZnO na vsaki strani inverzne meje? Ali je mogoče predpostavko o glava-glava" konfiguraciji Zn04 tetraedrov dokazati? Ali ti defekti res nastajajo brez prisotnosti Sb': ali pa je Sb sestavni del strukture inverzne meje15?

2. Rezultati in diskusija

Eksperimentalno delo je bilo opravljeno na konvencional-nem transmisijskem elektronskem mikroskopu JEM-2000FX ter visokoločljivostnem mikroskopu JEM-4000EX s točkovno ločljivostjo 0.16 nm. Izhajajoč i/ eksperimentalnih HRTEM posnetkov in podatkov o sestavi na osnovi EELS in EDX anali/ je bilo mogoče predpostaviti strukturne modele planarnih defektov in jih s slikovnimi simulacijami za set eksperimentalnih parametrov preveriti.

2.1 Lokalna struktura (!ll) dvojčka v BaTiO,

Na osnovi kvantitativne HRTEM analize14 je določena struktura (111) dvojčka v BaTiO , kjer je dvojčična ravnina gosti sklad Ba-O,. Slikovne simulacije na osnovi strukturnih modelov, pri katerima je dvojčična meja sestavljena iz samih Ti5 ali iz nekaj plasti Ba6Til7O406, ne ustrezata eksperimentalnim HRTEM posnetkom in ju zaradi tega lahko razumemo kot neveljavna. Glede na eksperimentalno dejstvo, da se ti defekti množično pojavljajo pri sintranju pod redukcijskimi pogoji, obstoja precejšnja verjetnost, da je tudi sama dvojčična meja v reduciranem stanju. Predpostavka je potrjena z analizo valenčnega stanja Ti ionov ob dvojčični meji15. Z EELS meritvami pri L21 robu za Ti je ugotovljen premik k nižjim energijam. kar pomeni, daje valenca Ti ionov oh dvojčični meji 3+ in ne 4+ kot je to v preostalih delih BaTiO, kristala1". Razlika v naboju se zelo verjetno kompenzira z nastankom šibko lokaliziranih kisikovih vrzeli v dvojčični ravnini (slika 1).

Na osnovi strukturnih in spektroskopskih podatkov ter pravil nastajanja {111} dvojčkov v BaTiO, keramiki je predpostavljen mehanizem nastanka teh defektov. Zrna BaTiO, se v začetni fazi sintranja površinsko reducirajo. Ker je rast zrn pri temperaturah okrog 1100°C še zanemarljivo majhna, je dovolj časa za vzpostavitev ravnotežnih koncentracij nastalih kisikovih vrzeli □" po površini BaTiO, zrn. V primeru družine {111} ravnin s sestavo Ba-O, so te vrzeli zelo mobilne in se lahko celo urejajo. Najnižja možna urejena sestava, glede na enoznačnost kisikovih položajev v ravnini gostega zloga Ba-O „ je Ba-O,H". Takšna s kisikom deficitna plast ne nudi več identičnih pogojev in postane ovira za nadaljevanje monotonega perovskitnega strukturnega vzorca BaTiO, kristala. Tu verjetno leži vzrok, da naslednja plast Ti ne zavzame pričakovanih perovskitnih' položajev, ampak mesta, ki so značilna za Ti:0,( koordinacijske skupine. Razlika v naboju, kije nastala s kisikovimi vrzelmi □", se uravna s prerazporeditvijo elektronov v Ti valenčnih orbita-lah, kjer vsak Ti4+ iz sosednjih dveh Ti plasti ob Ba-OO' ravnini, prispeva po en elektron i/ zunanjega valenčnega pasu v obstoječo kisikovo vrzel □" in se sam pri tem reducira v Ti1+. S tem se spremeni tudi sestava nastajajočih oktaedrov s skupnimi ploskvami na Ba-O,H ravnini v Ti,OsD' pri čemer ostane koordinacija Ti ionov v teh skupinah nespremenjena. Prav te skupine so osnovni element (lil) dvojčične meje15 v BaTiO,.

1 nm

• O o* o o O -o O •

o ° A o o V O °

®o».®o\

o. ~ o. _ o

° O

O o'X ° o* o o

* _ o

o ° o o *o ° ^ o

O o®

0 O

O O O

o0/0 O l* o O X

O rt*° O O So X#o O

o

B

o0o>o*

• *o O

o ~ o ° o

O Ba-O • Ti4+ • Ti3+ o o

°"o voo°.-o°

Slika 1: (a) Eksperimentalni HRTEM posnetek z insertom simulirane slike na osnovi predpostavljenega (b) nerelaksiranega modela (111) dvojčične meje v BaTiO, Figure 1: (a) Experimental HRTEM micrograph vvith simulated image based on the proposed (h) unrelaxed struetural model of (111) tvvin boundarv in BaTiO,

Pri višjih temperaturah, ko pride do difuzije v trdnem stanju, nanešeni material na takšnih površinah kristalizira, zaradi defektnega zloga na (111) ravninah, v edini možni, dvojčični orientaciji glede na originalni kristal BaTiO,. Odvisno od morfologije osnovnih kristalitov nastajajo enojni dvojčki, ali pa katerakoli od opaženih dvojčičnih kombinacij. Različne kombinacije parov dvojčkov (ostrokotni ali 72 ', topokotni ali 108° in paralelni ali 180 ) so posledica ugodne morfologije osnovnih kristalitov BaTiO,. Tako je na primer paralelni par {111} dvojčkov posledica tvorbe dvojčičnega zloga na dveh nasprotnih oktaederskih ploskvah kristalita17.

Nadalje je bilo ugotovljeno, da je pretirana rast zrn s paralelnima {111 | dvojčkoma podobna pretirani rasti heksagonal-nega polimorfa BaTiO,. V obeh primerih je (i) rast povečana vzdolž dvojčičnega zloga, (ii) tvorba takšnega zloga je še pose-

s tvorbo planarnih defektov v j 100} perovskitnih ravninah1' kar kaže na dejstvo, tla je pri temperaturi njihovega nastanka CaTiO, kubičen in tako so te ravnine energetsko ekvivalentne. Defekti se odvisno od temperature sintranja združujejo v pra-

1 nm a

cPdcPdcPG

& o O O o

%9%99D9

O (5) o <£> o

cPQ(PQ(PQ

O o O o O o

939^9

© o <5> o <5 o

o 15 o O o <5

1 nm

O <5> o <5 o o

9939%©^) o <5 o o o

0(f 0cP0cP

Q O Q(&o O

o o O o

B

O Oxygen O Calcium o Titanium

Slika 2: (a) Eksperimentalni HRTEM posnetek z insertom simulirane slike na osnovi predpostavljenega (h) nerelaksiranega modela antifazne meje v CaTiO-. Figure 2: (al Experimental HRTEM micrograph with simulated image hased on the proposed (b) unrelaxed structural model of antiphase

bej izrazita pod redukcijskimi pogoji sintranja in (iii) strukturna podobnost dvojčičnega ter heksagonalnega zloga kaže na sorodnost teh dveh pojavov.

2.2 Lokalna struktura antifaznih nuj v CaTiO,

V sistemu CaTiO./SrO prihaja do pojava planarnih defektov. ki so posledica nestehiometrije. povezane z dodano prebit-no količino SrO. Nestehiometri ja v tem sistemu se kompenzira

B

O Oxygen O Antimony O Zine

Slika i: (a) Eksperimentalni HRTEM posnetek z insertom simulirane slike na osnovi predpostavljenega (b) nerelaksiranega modela inverzne meje v ZnO

Figure 3: (a) Experimental HRTEM micrograph with simulated image based on the proposed (b) unrelaxed structural model of inversion boundary in ZnO

vokotne vzorce ali pa v visoko urejene politipoide. Na osnovi EDX in EELS analize" je bila ugotovljena povišana koncentracija Ca na meji defekta in prisotnost Sr v gostiteljskem kristalu CaTiO, kar zavrača predpostavko o eksistenci SrO plasti na antifazni meji9.

Kvantitativna HRTEM analiza je potrdila strukturo planarnih defektov, pri kateri gre za koherentno zraščanje dveh

perovskitnih blokov (Ca.Sr)TiO, preko vmesne CaO plasti. Na ta način preideta dva sosednja perovskitna bloka preko meje defekta v antifazni položaj (slika 2). V (Ca.Sr)TiO, kristalih so bili odkriti trije tipi antifaznih mej2", ki se med seboj razlikujejo po orientaciji e-osi perovskitnih blokov.

2.3 Lokalna struktura inverzne meje r ZnO

Pogosto opaženi planarni defekti v varistorski ZnO/Sb.O, keramiki, imenovani inverzne meje, ležijo pretežno v bazalnih ravninah kristalov cinkovega oksida. Struktura inverznih mej doslej še ni bila ustrezno opisana kot tudi ni bila poznana dejanska smer c-osi ZnO kristalov na vsaki strani inverzne meje. Na konvencionalnem JEM-200()FX mikroskopu je bila razvita posebna metoda za določitev polarne osi necentrosimetričnih kristalov'1, kar je pripomoglo k določitvi smeri c-osi ZnO kristalov ob inverzni meji. Izkazalo se je, da kaže polarna os kristalov proti ravnini planarnega defekta kar potrjuje glava-glava konfiguracijo".

7. EELS meritvami je bilo ugotovljeno, da je na sami meji defekta prisoten Sb v množinah do ene atomarne plasti1Na osnovi teh ugotovitev ter z upoštevanjem strukturnih posebnosti s HRTEM posnetkov je bil postavljen strukturni model inverzne meje. pri katerem je razmerje Sb:Zn=2:l za sestavo [Sb4Zn:0„]'' oktaederske plasti inverzije22. Ujemanje HRTEM slikovnih simulacij na osnovi predpostavljenega modela z eksperimentalnimi mrežnimi slikami tega defekta je zadovoljivo. kar potrjuje veljavnost predlaganega stukturnega modela (slika 3). Po drugi strani je mogoče model, ki ne vključuje Sb ionov na meji defekta12, zavreči, ker slikovne simulacije tega modela v nekaterih kristalografskih projekcijah ne sledijo eksperimentalnim mrežnim slikam.

3. Zaključek

V preiskovanih oksidno-keramičnih sistemih so bili na osnovi kvantitativne HRTEM in EELS določene strukture opazovanih ploskovnih napak. Nerelaksirani strukturni modeli imajo v posameznih primerih naslednje značilnosti:

• (111) dvojček v BaTiO, je zrcalni koherentni dvojček v ravnini gostega sklada Ba-O,. Posledica dvojčičenja v tej ravnini je heksagonalni zlog preko meje defekta. Na vsaki strani Ba-O, ravnine sledita plasti Ti, ki nastopajo v oksi-dacijskem stanju 3+. Naboj na dvojčku se kompenzira z nastankom kisikovih vrzeli v mejni plasti Ba-O,. s sestavo Ba-0,_s(Q'),, dejanska sestava ploskovno razmejenih Ti06 oktaedrov na heksagonalnem zlogu pa je od tod |(Ti4l):0,,,(□"),]'"'. Iz ugotovljenega sledi, da so (111) dvojčki v BaTiO, rastnega izvora in so posledica redukcijskih pogojev sintranja.

• Antifazne meje v CaTiO, so Ruddlesden-Popperjevega tipu s plastjo CaO na meji defekta. Dodani SrO se vgrajuje kot Sr" na perovskitne položaje namesto Ca:+ ta pa se s prebitnim O izloča kot CaO na antifaznih mejah. Defekti so pri nižjih temperaturah sintranja neurejeni in potekajo po perovskitnih { l()()| ravninah, medtem ko se pri višjih temperaturah urejajo v obliki (Ca.Sr,J„+lTinO,„+| poli-tipoidnih faz.

• Inverzne meje v ZnO so koherentni inverzni (0001) dvojčki z glava-glava kofiguracijo. V mejni plasti je prisotna večja količina antimona kar je posledica dopiranja ZnO z

Sb,Os. Sestava mejne plasti je [Sb4Zn,0(,]u. kjer sta kationa oktaedersko koordinirana s O. Konfiguracije rep-rep v preiskovanih materialih ni bilo opaziti.

4. Literatura

' H. Schmelz and H. Thomann. Tvvinning in BaTiO, Ceramics. Cfi. Ber.. 61. 1983. 199-205

' O. Eibl. P. Pongratz. P. Skalicky and H. Schmelz. Formation of (11 1) Tvvins in BaTiO, Ceramics../. Am. Cenim. Soe.. 70. 1987, C 145-197 G. Kastner. R. Wagner. G.Lacavo and V. Hilarius. Tvvins and Grain Grovvth during Liquid-Phase Sintering of BaTiO, Ceramics../. Mat Sei. Letters. S. 1989. 802-804

4 D. B.Jugle, The Control of Cubic (lil) Tvvins in Polycrystalline BaTiO, and their Effect on the Electrical Properties. Ph.D.Thesis. Ransselear Polytec. Institute Troy NY, 1966

5 O. Eibl. P. Pongratz and P. Skalickv. CrystaIlography of (111) Tvvins in BaTiO,. Phil. Miig.B. 57. 19SS. 521-534

" V. Kraševec, M. Drofenik and D. Kolar. Genesis of the (111) Twin in Barium Titanate,./. Am. Ceram. Sne.. 73. 1990. 856-859 M. Fujimoto. J. Tanaka and S. Shirasaki. Planar Faults and Grain Boundarv Precipitation in Non-Stoichiometric (Sr.CalTiO, Ceramics. .hip../. Appl. Phvsics, 27. 1988, 1162-1166 * M. M. Elcombe, li. H. Kisi. K. D. Havvkins. T. J. White. P. Goodman and S. Matheson, Structure Determinations for Ca,Ti .07. Ca4Ti,Ou>, Ca, „Sr(14Ti,Ol0 and a Refinement of Sr,Ti,()-. Aeta Crvst. B. 47, 1991, 305-314

' M. Ceh. V. Kraševec and D. Kolar. A Transmission Electron Microscope Study of SrO-Doped CaTiO.. ./. Sol. St. Chem.. 103, 1993. 263

111 M. Trontelj and V, Kraševec. The Microstructure of Sb-Doped ZnO-Ceramics, Seienee of Ceramics. Inst.Cer. Shelton UK. 14, 1988. 915-920

" T. Sonda and R. C. Bradt, Tvvinning in ZnO Ceramics vvith Sb-O, Additions, Nippon Ser. K\o. Gaku. Ronbun., 99. 1991, 727-731 J. C. Kini and E. Goo, Inversion Tvvin Boundaries in Zine Oxide. ,/. Am. Ceram. Soe.. 73. 1990. 877-7X4

J. Bruley. D. Breiner and V. Kraševec. Chemistrv of Basal Plane Defects in Zine Oxide - Antimony Oxide (0.1 molr< i Ceramics, J. Am. Ceram. Soe . 75, 1992. 3127-3128 14 A. Rečnik, J. Brulev, W. Mader and D. Kolar. Structural and Spectroscopic Studv of (111) Tvvins in Barium Titanate, Int. J. Lighl & El. Opties. Suppl.5, 94, 1993. 117

A. Rečnik, J. Brulev, W. Mader, D. Kolar and M. Ruhle. Structural and Spectroscopic Investigation ol' (111) Tvvins in Barium Titanate. Phil. Mag. B. 70, 1994, 1021-1034

16 J. Brule v , A. Rečnik and W. Mader, Structure and Valence State of Ti at the Coherent (111) Tvvin Boundary in Barium Titanate. Am. Mat. Res. Soe. Meeting, Boston, v tisku. 1993

17 A. Rečnik and D. Kolar, The Formation of Grovvth Tvvins in Cubic Barium Titanate under Reducing Sintering Conditions. Mier. Electronica. Suppl.2. 14, 1993. 283-284

18 M. Čeh and A. Rečnik. HRTEM Studv of Ruddlesden-Popper Faults in SrO-Doped CaTiO,. Mier. Electronica. Suppl. 2. 14, 1993. 281-282

M. Čeh, Hui Gu and A. Rečnik, EELS and EDS Analysis of Planar Faults in SrO-Doped Calcium Titanate. Int. Congr. El. Microseopv. Pariš. 13. 1994, 687-688

A. Rečnik, M. Čeh and F. Ernst. Quantitative HRTEM Analysis of Antiphase Boundaries in SrO-Doped Calcium Titanate. Int. Congr. El. Microseopv. Pariš. 13. 1994. 405-406 21 W. Mader and A. Rečnik, A Simple Method for the Determination of Crvstal Polaritv . Int. Congr. El. Microseopv. Pariš. 13. 1994. 933-934 " A. Rečnik, W. Mader and M. Trontelj. Structural Study of Inversion Boundaries in Sb-Doped Zine Oxide. Int. Congr. El. Microseopv. Pariš, 13, 1994. 407-408

Nizkotlačno injekcijsko brizganje reakcijsko vezane keramike na osnovi aluminijevega oksida

Low Pressure Injection Molding of Reaction Bonded Alumina (RBAO) Ceramics

Sajko M.1, T. Kosmač, S. Novak, IJS, Ljubljana

Reakcijsko vezan aluminijev oksid (RBAO) smo izdelali iz mehansko legirane (mechanically alloyed - M A) mešanice prahu Al-Al203-Zr02. Proučevali smo reološke lastnosti suspenzi je mletega RBAO prahu v raztaljenem parafinu in sicer v odvisnosti od velikosti delcev in lastnosti površine prahu. Da bi dosegli visok delež suhe snovi in koloidno stabilnost prašnih delcev v suspenziji za nizkotlačno injekcijsko brizganje (LPIM), smo morali površino prahu primerno modificirati. Po injekcijskem brizganju in izgonu veziva smo vzorce reakcijsko sintrali pod pogoji, ki so prilagojeni izdelavi RBAO keramike. Analizirali smo mikrostrukturo sintrane keramike in jo primerjali z lastnostmi izhodnega prahu, reološkimi lastnostmi suspenzije in parametri injekcijskega brizganja.

Ključne besede: reakcijsko vezana keramika, korund, atritorsko mletje, porazdelitev velikosti delcev, nizkotlačno injekcijsko brizganje, suspenzija, viskoznost

Reaction Bonded Alumina (RBAO) ceramics vvere fabricated from mechanically alloyed (MA) Al-Al203-Zr02 povvder mixture. Dispersion of RBAO povvder blend in molten paraffin-wax binder system vvas studied vvith respect to particle size and povvder surface characteristics. Modification of povvder surfaces vvas needed in order to obtain high solids loading and colloidal stability of the povvder constituents in the suspension, reguired for Lovv Pressure Injection Molding (LPIM). After injection molding and dewaxing the specimens vvere reaction sintered under conditions developed for RBAO ceramics. Microstructures of sintered RBAO ceramics vvere analysed and related to the starting MA povvder characteristics, rheological properties of the suspension and LPIM conditions.

Key vvords: reaction bonded ceramics, alumina, attrition milling, particle size distribution, lovv pressure injection molding, suspension, viscosity

1. Uvod

Skrček materiala zaradi zgoščevanja med procesom sintranja predstavlja velik problem pri načrtovanju orodja za oblikovanje keramike. Da bi dosegli končne tolerance, je neobhodno potrebna končna obdelava sintranega izdelka, kar povzroča enega od večjih delov stroškov proizvodnje. Skrček in z njim povezano nihanje končnih dimenzij lahko zmanjšamo ali celo odpravimo, če med sintranjem eno od komponent izpostavimo oksidaciji, pri kateri pride do ekspanzije zaradi večjega molskega volumna produkta.

Reakcijsko vezan aluminijev oksid je zanimiv iz več vidikov. Prostorninska ekspanzija aluminija med procesom oksidacije aluminija zaradi povečanja molskega volumna delno

1 Marjan SAJKO. dipl. inž. kem. tehn. Institut Jožef Štefan Jamova 39.61000 Ljubljana

kompenzira skrček zaradi zgoščevanja med sintranjem. Faza, ki se med procesom sintranja oksidira. služi kot vezivo in je tako potrebna nekoliko nižja temperatura sintranja, pri čemer je možno doseči boljše mehanske lastnosti keramike1.

Pri postopku priprave prahu moramo skrbno izbrati surovine ter optimizirati postopek mletja in sušenja. Da bi dosegli popolno oksidacijo aluminija in s tem željeno mikrostrukturo, moramo prah zmleti do določene mikrogranulacije2. Za varno rokovanje moramo kontrolirano pasivirati svežo površino aluminija, ki nastaja med mletjem. Običajno se okoli 25% aluminija oksidira v fazi mletja in sušenja.

Oksidacija in sintranje surovcev potekata postopno, da med segrevanjem ne pride do notranjih napetosti zaradi povišanja parnega tlaka nad aluminijem v tekoči fazi. Dobršen del aluminija (okoli 60%) moramo oksidirati že v trdni fazi. pri tem pa moramo upoštevati počasno difuzijo kisika skozi zaščitno oksidno plast, ki obdaja aluminijeva zrna.

Injekcijsko brizganje keramičnih izdelkov ima pred ostalimi tehnikami oblikovanja prednost v možnosti doseganja kompleksnih oblik s homogeno sestavo3. Običajni postopki injekcijskega brizganja, kjer kot vezivo uporabljamo mešanice polimerov, potekajo pri temperaturah okoli 200°C in tlakih nad 100 barov. Zaradi nižje obrabe orodja je zanimiv postopek nizkotlačnega brizganja, kjer kot vezivo uporabljamo mešanico parafinov oz. voskov4. Tu poteka brizganje pri temperaturah nekoliko nad zmehčiščem parafinske komponente (60 - 90°C) in pri tlakih 0,5 - 6 barov.

Da bi dosegli čim višjo želeno gostoto, mora biti delež suhe snovi v suspenziji čim večji, običajno se giblje med 40 in 60 vol.%. Suspenzija za nizkotlačno injekcijsko brizganje mora imeti določene reološke lastnosti, ki omogočajo homogeno porazdelitev suhe snovi, stabilnost suspenzije proti sedimen-tac i ji in razslojevanju ter viskoznost, ki še omogoča nemoteno brizganje4.

RBAO prah, primeren za oksidacijo, ima zaradi drobne zrnavosti zelo veliko specifično površino. Zaradi tega in zaradi prisotnih hidroksilnih skupin na površini je aglomeriran. omočlijivost s parafinom pa je zelo slaba. Izboljšamo jo lahko z dodatki, ki hidrofobizirajo površino in s tem izboljšajo omočljivost prahu z nepolarnim medijem. Dodatki lahko zmanjšajo tudi trenje med trdnimi delci, z mehanizmom steričnega oviranja pa povečajo stabilnost suspenzije.

Značilnost parafinskih suspenzij je izrazita psevdopla-stičnost, ki jo opisuje Ostwald-ova enačba: Tj = A*Db (r| - viskoznost, D - strižna hitrost, A - konstanta, b - stopnja psevdo-plastičnosti). S primernim režimom brizganja in vstopno odprtino modela lahko viskoznost prilagodimo zahtevam, paziti pa moramo, da pri tem ne pride do turbulentnega toka in zajemanja zračnih mehurjev v brizganem izdelku. Zaradi relativno velikega termičnega raztezka parafina in skrčka med ohlajanjem je priporočljivo brizganje pri čim nižji temperaturi (nekoliko nad zmehčiščem), kar dodatno zviša viskoznost.

2. Eksperimentalno delo

Kot izhodni material smo uporabili mešanico prahu s sestavo 45 vol.% Al (0-100um, 99'/, Al, Exoterm Kranj), 35 vol.% A120, (d,„=2.5 pm. A-15. Alcoa Pittsburg) in 20 vol.% ZrO, (dw=0.35 pm, Dynazircon F5Y, Htils Troisdorf). Prah smo mleli v 750 ml atritorju z ZrO, (TZP) mlevnimi telesi, 7 h in hitrostjo 700 min Zaščitni medij je bil aceton, etanol ali mešanica etanola in n-heksana (1:1). Posušenemu prahu smo merili porazdelitev velikosti delcev (Cilas HR 850), specifično površino (BET. Perkin-Elmer), TGA in opazovali morfologijo (SEM).

Posušeni prah smo vmešali v raztaljeni parafin (T=52-53°C, KX1313, Zschimmer&Schvvartz). Suspenziji smo ob dodatku različnih površinsko aktivnih snovi (stearinska kislina, čebelji vosek, oktadecilamin in sintetični vosek) merili viskoznost z rotacijskim viskozimetrom (Haake VT500).

Suspenzijo smo brizgali s tlakom 2-6 barov in pri temperaturi 70-95 C v kovinski model (45x5x5 mm), ohlajen na sobno temperaturo. Po postopku izgona veziva in reakcijskega sintra-nja smo vzorcem merili gostoto in opazovali mikrostrukturo.

3. Rezultati in diskusija

Nemleti prah ima povprečno velikost delcev preko 13 pm, predvsem na račun grobega prahu Al. Pripravimo in uspešno lahko brizgamo suspenzijo s 74 vol.f/< suhe snovi, vendar je prah Al pregrob, tako da se med segrevanjem prej stali kot

oksidira in seveda ni primeren za RBAO. Posledica tega je nizka gostota po sintranju. Po oksidaciji in sintranju je gostota 57 % TG. pri čemer se material celo razteza (za 11 %). Da bi dosegli višjo gostoto, je mletje prahu nujno.

Po mletju v acetonu ima prah specifično površino 23.3 nr/g in zelo široko in polimodalno porazdelitev velikosti zrn (slika 1). Tudi SEM posnetek prahu (slika 2) kaže močno aglomeriranost in delce nepravilnih oblik. Zaradi velike izgube (2,8 ut.'() hlapnih komponent pod 300 C in znižanja pH vrednosti vodne suspenzije prahu (20 ut.%) z začetnih 8-9 pred mletjem na 3-4 po mletju sumimo, da je na površini prahu prišlo do mehano-kemijskih reakciji e) med Al in acetonom, ki so lahko vzrok za neučinkovitost površinsko aktivnih snovi. Maksimalna vsebnost suhe snovi v parafinski suspenziji je bila samo 28 vol%.

Slika 1: Porazdelitev velikosti delcev RBAO prahu po mletju v acetonu Figure 1: Particle size distribution for RBAO povvder milled in acetone

Slika 2: SEM posnetek RBAO prahu po mletju v acetonu Figure 2: SEM micrograph of RBAO povvder after milling in acetone

Po mletju v etanolu ne pride do bistvenega znižanja pH vrednosti vodne suspenzije pomletega prahu. Dobimo podobno porazdelitev velikosti delcev in d50 = 2,75 pm. Povečanje dodatka stearinske kisline ali čebeljega voska v parafinski suspenziji povzroča kontinuirno znižanje viskoznosti (slika 3). Kombinacija obeh se je izkazala kot bolj učinkovita, dodatni napredek pa je prinesla zamenjava čebeljega voska s sintetičnim. Maksimalna vsebnost suhe snovi, ki smo jo tako dosegli, je bila 41 vol.%. Da bi zmanjšali aglomeriranost prahu pred vmešavanjem v parafin, smo prah dodatno mleli v 2 ut.%

■ ■ i

\ ■

Solids loading = 26 vol% 1

D = 1000/i

T = 70°c

v

\ ~|B\V J

---

sa r- I

Surfactant addition (wt%)

Slika 3: Vpliv koncentracije površinsko aktivnih snovi na viskoznost parafinske suspenzije RBAO prahu mletega v etanolu (SA - stearinska kislina. BW - čebelji vosek) Figure 3: Viscosity of paraffin-wax suspension with RBAO powder milled in ethanol as a function of surfactant concentration (SA - stearic acid, BW - bees wax)

Slika 4: Odvisnost viskoznosti parafinske suspenzije RBAO prahu (mletega v raztopini etanola in n-heksana) od strižne hitrosti (b - stopnja psevdoplastičnosti) Figure 4: Flovv curve of paraffin-wax suspension vvith RBAO povvder milled in a mixture of ethanol and n-hexane (b - degree of psevdoplasticity)

raztopini starinske kisline v n-heksanu. Prah smo nato segreli na 150°C v vakuumu, da bi omogočili nastanek kovalentne vezi med stearinsko kislino in hidroksilnimi skupinami na

površini. S tako obdelanim prahom smo dosegli 48 vol.% delež suhe snovi.

Proces mletja in deaglomeracije smo združili tako. da smo prah mleli v raztopini etanola in n-heksana (1:1) ob dodatku ribjega olja (1.5 ut.%). Mleti prah ima ožjo porazdelitev velikosti delcev. d5„=1.71 in enako veliko specifično površino (BET = 23.0 nr/g). Na ta način smo uspeli pripraviti suspenzijo s 57 vol.% suhe snovi in nizko stopnjo tiksotropije (slika 4). Boljši rezultat je posledica manjše aglomeriranosti prahu. Molekule ribjega olja vezane na površino prahu s pomočjo dolgih alifatskih verig omogočajo kompatibilnost in s tem boljšo omočljivost prahu z nepolarnom parafinom. Kovalentna vez daje hkrati stabilnost tudi pri temperaturi mešanja in brizganja.

Med procesom izgona veziva pride do transporta snovi, kar povzroča migracijo delcev proti površini in gradient gostote v zelenem oz. sintranem vzorcu. Proces je manj izrazit ob višji vsebnosti suhe snovi in ob nižji hitrosti segrevanja. Prav tako prihaja do tvorbe plinastih produktov, ki lahko ob slabši propustnosti vzorca povzročijo napihovanje ali pokanje vzorcev. Gostota po sintranju je 91 % TG. kar je posledica manj goste sredinske cone.

4. Zaključki

Postopek nizkotlačnega injekcijskega brizganja smo uspešno uporabili pri izdelavi reakcijsko vezane AUO, keramike. Bistveni problem pri pripravi parafinske suspenzije z dovolj visoko vsebnostjo suhe snovi predstavlja: velika specifična površina prahu, aglomeriranost in prisotnost hidroksilnih skupin na površini prahu. Velik vpliv na vsebnost suhe snovi in reološke lastnosti suspenzije ima izbira ustreznih površinsko aktivnih dodatkov že med mletjem. Zelo občutljiva je tudi faza izgona veziva, kjer prihaja do večine makroskopskih defektov.

5. Literatura

1 Suxing Wu. Dietmar Holz, Nils Claussen: Mechanisms and Kinetics of Reaction-Bonded Alumnium Oxide Ceramics../. Am. Cenim. Soc., 76. 1993, 4. 970-80 : Dietmar Holz, Suxing Wu. Nils Claussen: Processing of Reaction-Bonded Aluminum Oxide. Technische Universitat Hamburg-Ham-burg, 1994

' R. M. German: Povvder Injection Molding, Metal Povvder Industries

Federation. Princeton. Nevv Jersey. 1990 4 P. O. Gribovskij: Gorjačee litie keramičeskih izdelij, Gosudarstven-noe energičeskoe izdatelstvo, Moskva-Leningrad, 1961

Vpliv dodatka Al203 na mikrostrukturo, mehanske in električne lastnosti trdnega elektrolita Zr02/Y203

The Influence of Al203 Addition on the Microstructure, Mechanical and Electrical Characteristics of Zr02/Y203 Solid Electrolyte

Sušnik D!, J. Holc, M. Hrovat, T. Kosmač, S. Zupančič, Institut Jožef Štefan, Ljubljana

Študirali smo vpliv dodatkov Al203 in kovinskega Al pa mikrpstrukturo, mehanske in električne lastnosti Zr02, stabiliziranega z 8 mol. % Y203 (YSZ), ki se uporablja kot trdni elektrolit v visokotemperaturnih gorivnih celieah. Vključki Al203 praviloma ostajajo na mejah med zrni YSZ in zavirajo njihovo rast. Zaradi nekoliko nižje relativne gostote je upogibna trdnost YSZ/AI203 kompozitov nižja. Al203 reagira s silikatnimi nečistočami na mejah med zrni YSZ, s tem očisti meje in zniža električno upornost mej. Efekt je odvisen od porazdelitve in velikosti delcev Al203 v matrici YSZ.

Ključne besede: cirkonijev oksid, trdni elektrolit, aluminijev oksid, lastnosti

The influence of Al203 and metallic Al additions on microstructure, mechanical and electrical characteristics of YSZ solid electrolyte for SOFC vvas studied. Al203 inclusions remain on the YSZ grain boundaries, retarding thereby the grain grovvth. Due to some-vvhat lovver sintered densities the bending strength of YSZ/AI203 composites is reduced. Al203 reacts vvith silicate impurities on grain boundaries, cleans the grain boundaries and lovvers the electrical grain boundary resistivity. These effects depend on the distribution and particle size of added alumina particles in the YSZ matrix.

Key vvords: zirconia, solid electrolyte, alumina, properties

1. Uvod

Visokotemperaturne gorivne celice s trdnim oksidnim elektrolitom (SOFC - Solid Oxide Fuel Celi) delujejo pri temperaturah do 1000°C. Trdni oksidni elektrolit je v večini primerov kubični ZrO,, stabiliziran z Y,(), (YSZ), ki je dober ionski prevodnik s specifično upornostjo 10 fim pri 1000°C. V novejših ploščatih izvedbah SOFC je trdni elektrolit nosilec strukture, nanj pa sta nanešeni porozna anoda in katoda. Pri teh izvedbah je glavni del ohmskega upora celice upornost trdnega elektrolita, ki je običajno debel od 150 do 250 pm. Eden od načinov zmanjšanja ohmske upornosti celice in s tem povezanega zaželenega znižanja temperature delovanja SOFC je stanjšanje debeline elektrolita, zato je pomembna njegova mehanska trdnost. Večina komercialnih ZrO, prahov je izdelanih iz ZrSi04, zato vsebujejo silikatne nečistoče'. Te nečistoče se med zgoščevanjem izločajo na mejah med zrni in povečujejo prispevek električne upornosti mej k skupni upornosti. Znano je. da dodatek A1,0, reagira s silikatnimi nečistočami, reakcijski produkti pa se v obliki vključkov izločajo v stičiščih zrn. Poleg tega delci Al,O,, dispergirani v matrici ZrO,, preprečujejo rast zrn med sintra-njem"', kar vpliva na mehanske lastnosti sintrane YSZ keramike.

dr. Dimitrij SUŠNIK Institut Jn/el Štefan Jamova Ml. 61(101) Ljubljana

Pri našem delu smo raziskovali vpliv velikosti delcev dodatka A1,0, oziroma kovinskega Al na mikrostrukturo ter mehanske in električne lastnosti YSZ trdnega elektrolita. Kovinski aluminij namreč med žganjem oksidira. nastali oksid je reaktivnejši od glinice, zato smo pričakovali, da bo pri čiščenju mej YSZ učinkovitejši.

2. Eksperimentalni del

Pri eksperimentalnem delu smo uporabljali submikronski prah YSZ (TOSOH, oznaka TZ8Y) s specifično površino 18:8nr. Temu prahu smo dodali 10 ut % glinice Alcoa A16-SG (d50 0.3-0.5 ftm. sp. površina 9 m:/g) oziroma glinice Alcoa CT999 (dso 4-6 pm, sp. površina 0.3 nr/g). V primeru dodatka kovinskega aluminija smo uporabili atomiziran prah tovarne Exoterm, 99U čistoče z velikostjo delcev pod 100 jim. Dodali smo 5,6 ut. % kovinskega Al, kar pomeni 10 ut.% Al,O, po oksidaciji. Mešanici YSZ in A1,0, prahu smo homogenizirali z enournim mletjem v atritorju. mešanico YSZ in kovinskega Al prahu pa smo mleli šest ur. Kot mlevni medij smo uporabili aceton. Po sušenju smo prahove granulirali in stisnili tablete

Po sintranju smo izmerili živosrebrne gostote pri 25°C. Upogibne trdnosti smo merili s tritočkovno metodo z razdaljo med podporama 15 mm. Za preiskave mikrosturkture smo pobrane vzorce termično jedkali pri 1300°C pol ure. Jedkane vzorce smo fotografirali na elektronskem vrstičnem mikroskopu.

Sušnik J. et al.: Vpliv dodatka Al A na mikrostrukturo, mehanske in električne lastnosti trdnega elektrolita Zr0:/Y:0,

V"*1* I

^ " " A,

'' 'ffiy* '

Slika 1: Mikrostrukture vzorcev sintranih pri I450°C

a) ZrO, 8"Yo Y.O,

b) ZrO, 8'°/o Y,0, + 10 % Al.O, iz Al

c) ZrO, 8"'/o Y,0, + 10 % Al A A-16

d) ZrO: 87o Y.O, + 10 % Al.O, CT 999 Figure 1: Microstructures of samples sintered at 1450°C

Električno enosmerno upornost smo merili na sintranih tabletah 4> 6X5 mm v temperaturnem območju od 20 do 925°C. Kompleskno impendanco sintranih vzorcev smo izmerili pri 500°C v frekvenčnem območju od 5 Hz do 13 MHz in amplitu-di električne napetosti I V. Za elektrode na vzorcih smo uporabili Pt pasto Demetron 8014 brez dodatka steklaste vezivne faze.

3. Rezultati in diskusija

3.1. Mikrostruktura in mehanske lastnosti

Mikrostrukture termično jedkanih vzorcev, sintranih pri 1450°C, so na slikah la(YSZ), lb(YSZ+ 10% AFO, iz Al), lc (YSZ + 10% AKO, A-16) in ld (YSZ + 10 % Al A CT999). Al,03,na posnetkih je to temnejša faza, ostaja na mejah med zrni in v primeru drobno zrnate glinice ali kovinskega Al zavira rast zrn. Dodatek grobo zrnate glinice CT999 pa ne vpliva bistveno na mikrostrukturo matrice YSZ. Podobno kot pri večini reakcijsko vezanih keramičnih materialov pri katerih med zgoščevanjem poteka kemijska reakcija med prahom in atmosfero tudi v primeru YSZ z dodatkom Al ne dobimo goste strukture.

V tabeli 1 so prikazane relativne gostote in upogibne trdnosti YSZ vzorcev brez dodatka Al.O,. z dodatkom 10 % Al.O, in 10% Al.O, nastalim iz Al in sicer v odvisnosti od temperature žganja. YSZ brez dodatka Al,O, oz. Al se že pri 1400°C sintra skoraj do teoretične gostote, z dodatkom Al A Pa se gostota pri vseh temperaturah žganja zniža. Gostote vzorcev z dodatkom kovinskega Al so bile med 93 in 95 % T.G. (T.G. teoretična gostota), z dodatkom grobo zrnate glinice CT999 okrog 96 % T.G. in z dodatkom fino zrnate glinice A-16-SG pa okrog 98 % T.G.

Tabela 1:

Gostota in upogibna trdnost sintranih vzorcev ZrO;-8'7o Y,0,

Temperatura 1400°C 1450°C 1500°C

Zr0,-Y,0, T.G. T.G.

sintranja (%) (MPa) (%) (MPa) (%) (MPa)

Brez dodatkov 99+ 310 99+ 390 99+ 400

10% Al,O, iz Al 95 270 95 270 94 340

10% Al,O, A 16 98 320 98 290

10% Al.O, CT999 96 170 96 180 96 170

Gostota ZrO, 8"'/o Y,0, = 5.988 g/cm'""

Gostota 90% ZrO, 8m/o Y.O, 10% Al.O, = 5.755 g/cm"

Sušnik J. et al.: Vpliv dodatka ALO, na mikrostrukturo, mehanske in električne lastnosti trdnega elektrolita Zr0,/Y,0,

Upogibne trdnosti YSZ sintranih vzorcev YSZ naraščajo od 310 po žganju pri 1400 C do 400 MPa po žganju pri 1500 C. Dodatek aktivnega prahu ALO, ali Al k YSZ upogibno trdnost sicer nekoliko zniža, je pa primerljiva s podatki v literaturi (okrog 300 MPa pri dodatku 10'i Al O,'7'), bistveno pa se zniža trdnost ob dodatku grobe glinice. Kjub relativno nizki gostoti YSZ z dodatkom kovinskega Al imajo ti vzorci precej višje upogibne trdnosti, kot material z dodatkom grobe glinice. ki ima primerljivo gostoto. Tudi v tem primeru se kaže podobnost z reakcijsko vezanim ALO,. pri katerem se tako ob nižji gostoti dosegajo visoke mehanske trdnosti".

3.2. Električne lastnosti

Slika 2 kaže odvisnost logaritma specifičnih upornosti v odvisnosti od recipročne temperature za vzorce YSZ brez in dodatkom Al,O, in kovinskega Al sintrane pri 1500 C. Specifična upornost YSZ brez dodatka ter z dodatkom tako fino kot grobo zrnate glinice so podobne medtem ko dodatek kovinskega Al zniža električno upornost za približno tretjino.

YSZ8Y *

YSZ8Y + A-16 YSZ 8Y + CT-999 YSZ 8Y + Al

1 0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2

1000/T II /K!

Slika 2: Logaritem specifične upornosti kot funkcija recipročne temperature keramike YSZ v odvisnosti od vrste dodatka Al,O, (temperatura sintranja 15()()°C) Figure 2: Log. of specific resistivilv vs. reciprocal temperature of YSZ ceramics ujili or whitout Al,O, addition (sintering temperature 1500 C)

6000

4000

2000

Slika 3: Kompleksna impedančna analiza YSZ keramike v odvisnosti od vrste dodatka Al,0„ merjeno pri 500 C (temperatura sintranja 1500 Cl

Figure 3: Complex impedance analysis of YSZ ceramics with or without ALO, addition, measured al 500 C (sintering temperature 1500' C)

Meritve kompleksne impedance so prikazane na sliki 3. Frekvenca električnega toka narašča od leve proti desni. Prvi minimum na krivuljah pri višjih upornostih predstavlja vsoto upornosti mej in zrn. Drugi minimum pa upornost samih zrn YSZ. Upornosti mej je vsota prispevkov upornosti silikatne faze na mejah med zrni YSZ, A 1,0, zrn in morebitnih por". Od razmerja navedenih faktorjev jc odvisna tudi oblika krivulj. Prispevek upornosti mej je najmanjši v primeru dodatka kovinskega Al in fino zrnate glinice. največji pa pri dodatku grobo zrnate glinice. V zadnjem primeru velika zrna ALO, očitno ovirajo prevajanje, kar je znan pojav iz literature1".

4. Sklepi

Preiskovali smo vpliv velikosti delcev dodatka ALO, oziroma kovinskega Al na mikrostrukturo ter mehanske in električne lastnosti YSZ/ALO, kompozita. YSZ se pri temperaturah od 1400 do 1500 C sintra do skoraj teoretične gostote, z dodatkom ALO, pa se gostota zniža. ALO, ostaja na mejah med zrni in v primeru drobno zrnate glinice ali kovinskega Al zavira rast zrn. Dodatek grobo zrnate glinice CT999 pa ne vpliva bistveno na mikrostrukturo matrice YSZ. Rezultati meritev upogibnih trdnosti kažejo, da dodatek aktivnega prahu ALO, ali Al k YSZ upogibno trdnost nekoliko zniža, skoraj za polovico pa je nižja pri dodatku grobo zrnate glinice. Omeniti velja, da imajo vzorci z dodatkom kovinskega Al precej višje upogibne trdnosti, kot material z dodatkom grobe glinice, ki ima primerljivo gostoto. Specifična upornost YSZ brez dodatka ter z dodatkom tako fino kot grobo zrnate glinice so podobne, medtem ko dodatek kovinskega Al zniža električno upornost. Meritve kompleksne impedance so pokazale, daje prispevek upornosti mej najmanjši v primeru dodatka kovinskega Al in fino zrnate glinice. največji pa pri dodatku grobo zrnate glinice.

5. Zahvala

Ministrstvu za znanost in tehnologijo Slovenije se zahvaljujemo za finančno podporo.

6. Literatura

' N. Q. Minil../. Ani. Ceratn. Soc.. 70, 1993. 3. 563-588 R. Stevens, Zirconia and Zirconia Ceramics. 1986 (Second Ed.l. Published by Magnesium Electron Ltd.. Tuickenham, England 'L. M. Navarro, R. Recio, J. R. Durado. P. Duran.Third Euro Ceramics. Vol. 2, Ed. bv P. Duran et J. F. Fernandez, Editrice Iberica S. A., 1993. 281-286

JM. Miyayama. H. Yanagida. A. Asada, Ani. Ceram. Buli.. 64, 1985. 660-664

5 M. Filal. C. Lacour, M. C. Amara, G. Petot-Ervas. C. Petot. Electroceramics IV. Vol. 2. Ed. bv R. Wasser, IWE RWTH Aachen. Aachen 1994, 789-792

"M. C. Steil. F. Thevenot. L. Dessemond, M. Kleitz. Third Euro-Ceramics. Vol. 2. Ed. bv P. Duran and J. F. Fernandez. Editrice Iberica S. A.. 1993. 271-280

O. Yamamoto et al., Proc. 2nd Int. Symp. on Solid Oxide Fuel Cells. Commission ofthe European Communities (Ed. F. Grosz. P. Zegers, S. C. Singhal, O. Yamatoto), Athens. 1991, 437-444 "N. Claussen, T. Le. S. Wu../. Eur Ceram. Soc.. 5. 1989. 29-35 "S. P. Badvval and A. E. Huges. Proc. 2nd Int. Symp. on Solid Ovide Fuel Cells. Commission ofthe European Communities (Ed. F. Grosz. P. Zegers. S. C. Singhal. O. Yamatoto). Athens, 1991. 445-454 "'M. Kleitz, L. Dessemont, M. C. Steil, SOFC Materials. Process Engineering and Electrochemistry, Ed. bv P. Biedermann, B. Krahl-Urban. Forschungszentrum Jiilich, Jttlich 1993. 147-165

Nizkoenergijski pospeševalnik pri analizah materialov Low-energy Accelerator for Material Analysis

Budnar M.1, A. Cvelbar, P. Panjan, P. Pelicon, Ž. Šmit, B. Zorko, Institut Jožef Štefan, Ljubljana

Pospeševalnik za pospeševanje ionov do nekaj MeV je prikladno orodje pri modifikacijah in analizah materialov. I/ prispevku so opisane nekatere jedrske spektroskopske metode, ki temeljijo na uporabi takega nizkoenergijskega pospeševalnika. Metode kot so protonsko vzbujena emisija rentgenskih žarkov (PIXE), metoda povratno sipanih projektilov (RBS), analiza elastično odrinjenih tarčnih atomov (ERDA) ter analiza produktov jedrskih reakcij (NRA), so uspešne pri določanju elementne sestave materialov in pri določanju globinskih porazdelitev elementov. Zaradi majhnega dosega ionov v snovi so še posebej primerne pri analizah površin. So neporušne in večelementne ter omogočajo določevanje praktično vseh elementov periodnega sistema, mnogih z občutljivostjo pod ppm.

Kjučne besede: nizkoenergijski pospeševalnik, jedrske spektroskopske metode, analiza materialov

Accelerator for accelerating ions up to few MeV is a convenient tool for modification and analysis of materials. In the contribution some methods based on such low-energy accelerator are described. The methods as Proton Induced X-ray Emission (PIXE), Rutherford Backscattering Spectrometry (RBS), Elastic Recoil Detection Analysis (ERDA) and Nuclear Reaction Analysis (NRA) are successful in elementaI composition determination or for depth profiling. Due to small depth range of ions in matter the methods are especially useful for analysis of surfaces. The technigues are nondestructive and multielemental and enable determination of nearly ali elements of the periodic system, some of them with sensitivities bellow ppm.

Key words: low-energy accelerator, nuclear spectroscopic methods, material analysis

1. Uvod

Jedrske spektroskopske metode izhajajo iz sodelovanja pospešenih ionov s snovjo. Pri tem se vzbudijo različna sevanja, ki odražajo lastnosti snovi1. To je še posebej pomembno pri analizah različnih materialov, kjer podatki o vsebnosti posameznih sestavin, nekaterih tudi s koncentracijami pod ppm, igrajo bistveno vlogo. V drugih primerih so odločilne globinske porazdelitve elementov, še posebej kadar naletimo na večplastne strukture. Pogosto pa je potrebno poznati mikrostrukturo materiala, kjer uporaba ionskega mikrocurka omogoča preiskave na dimenzijah manjših od pm. Izkaže se, da so v omenjenih primerih jedrske spektroskopske metode zelo uspešne in da pogosto dopolnjujejo konvencionaltie pristope kot so presevna elektronska mikroskopija (XTEM), Augerjeva elektronska spektroskopija (AES) in druge. Mnogi laboratoriji za analize in modifikacije materialov so zato danes opremljeni z nizkoenergijskimi pospeševalniki, ki so bili do sedaj le orodje za raziskave v jedrski in atomski fiziki2.

'dr. Miloš BUDNAR. dipl. inž. {i/.

Institut Jo/o! Stelan

Jamova39. hI 1 I 1 Ljubljana

2. Jedrske spektroskopske metode

Nabiti delci pri prodiranju v vzorec sodelujejo s snovjo tako, da se sipajo na atomih snovi, jih odrivajo, predvsem pa izbijajo elektrone ali pa jih dvigajo v vzbujena stanja. Posledica so razna sevanja od svetlobe do rentgenskih žarkov. Izsevano žarkovje uporabimo za raziskave sestave in oblike snovi, ki jo želimo analizirati (slika 1). Pri metodi protonskega vzbujanja rentgenskih žarkov (P1XE) merimo rentgenske žarke, karakteristične za atome, ki sestavljajo snov. Analiza omogoča, da merimo koncentracije elementov z občutljivostjo pod 1 ppm. Seveda lahko določamo koncentracije še s precej večjo občutljivostjo, če vzorec pred meritvijo prekoncentriramo. Metoda PIXE omogoča hkratno meritev vrste kemijskih elementov od ogljika do urana. Pri meritvi se vzorec ne poškoduje, poleg tega pa jo lahko opravimo že v nekaj minutah. Prednost metode PIXE je tudi v tem. da omogoča analize majhnih količin snovi (celo do nekaj pg). Z razvojem protonske mikroprobe, ki omogoča elementne analize na dimenzijah manjših od 1 pm2, pa je ta metoda dobila dodatne prednosti. Varianta metode PIXE, kjer rentgenske žarke spektrometriramo še s posebej veliko ločljivostjo, omogoča, da določamo elementno sestavo kompleksnih

PIXE Ftirticle Induced X-ray emission CCM Channeling Contrast Microscopy

RBS Rutherford Backscattering STIM Scanning Transmission Ion Microscopy

RFS Rutherford Forward Scattering SEM Secondary Electron Microscopy

NRA Nuclear Reaction Analysis PIGE Particte Induced Gamma-ray Emission

Slika 1: Pospešeni ioni iz nizkoenergijskega pospeševalnika omogočajo vrsto jedrskih spektroskopij za preiskave materialov Figure 1: Accelerated ions from low-energy aeeelerator enable several nuclear spectroscopies for material studies

vzorcev in celo kemijska stanja elementov, ki tak vzorec sestavljajo.

Pogosto nas ne zanima samo elementna sestava, temveč tudi globinska porazdelitev elementov. Določamo jo z opazovanjem spektrov, ki pripadajo prožno sipanim projektilom na atomih vzorca. Če prožno sipanje merimo v smeri nazaj glede na vpadno smer, govorimo o metodi povratnega sipanja projektilov (RBS). Možna je tudi meritev v smeri naprej, ki tvori metodo naprej sipanih projektilov (RFS). Če detektiramo tudi iz vzorca odrinjene ione, imamo opravka s spektrometrijo prožno odrinjenih ionov (ERDA). Vse te metode so sicer manj občutljive kot P1XE (do 100 ppm), a kljub temu omogočajo, da z njimi določamo globinsko porazdelitev praktično vseh elementov periodnega sistema, vključno z vodikom. Bolj kot občutljivost je tu odločilen podatek, da globinske porazdelitve določamo z ločljivostjo okrog 10 nm v globino do nekaj 10 pm. To pomeni, da so omenjene metode zelo uporabne pri analizah površin.

Zanimiva modifikacija metode RBS temelji na usmerjanju projektilov v kanale med kristalnimi ravninami, to je kanalska kontrastna mikroskopija (CCM). Z njo je mogoče raziskovati nepravilnosti v kristalni strukturi materialov. Za elektronsko industrijo pa sta uporabni tudi mikroskopija transmitiranih ionov (STIM). pri kateri merimo ione, ki so prešli vzorec ter mikroskopija sekundarnih elektronov (SEM), kjer merimo izbite elektrone. Pri naštetih treh metodah seveda potrebujemo ionski mikrocurek.

Sestavo snovi in plasti lahko določamo tudi z jedrskimi reakcijami. Merimo njihove razpadne produkte (NRA) ali pa izsevane žarke gama (PIGE). Ti dve metodi sta še posebej selektivni za določene lahke elemente, ki jih zato lahko merimo / veliko občutljivostjo.

Vsem omenjenenim metodam je skupno, da slonijo na uporabi nizkoenergijskega pospeševalnika. Prednost je tudi v tem, da s pospešenimi ioni lahko opravimo več vrst meritev istočasno, saj detektorje namestimo na različnih legah okrog merjenega vzorca. Običajno je vzorec v posebni vakuumski merilni komori, saj v pospeševalniku projektih lahko potujejo le v vakuumu. Z določenimi prilagoditvami je možno curek projektilov speljati tudi iz pospeševalnika. Z njim analiziramo večje predmete, ki jih ne želimo poškodovati.

Slika 2: Geometrijska razporeditev pri meritvah z metodama RBS in ERDA Figure 2: Geometrical set-up at RBS and ERDA methods

Slika 3 prikazuje spekter sipanih projektilov na Ni/Cr vzorcu, sestavljenem iz osmih izmeničnih plasti Ni in Cr z debelinama po 30 nm. Ilustrativna je globinska ločljivost metode, ki je znašala okrog 10 nm. Ta je omogočala dobro reprodukcijo večplastne strukture in celo študij sprememb profilov s temperaturo. Izkazalo se je, da so rezultati z metodo RBS primerljivi s tistimi, kijih nudi AES. Kljub vsemu pa je za popolnejšo analizo priporočljiva analiza z obema metodama hkrati, ker nudi komplementarne informacije.

Lahkih elementov, kot je vodik, z metodo RBS ne moremo detektirati. Poleg analize s pomočjo jedrskih reakcij, ki pa zahteva težke projektile. je možna tudi spektrometrija prožno odrinjenih ionov (ERDA). Pri tej smo zopet uporabljali He+ projektile, tokrat z energijo 1.5 MeV. V vakuumski merilni komori

RBS spekter - 8* Ni / Cr |

200 300 400 500 600 700 800

Slika 3: RBS spekter večplastne strukture Ni/Cr vzorca Figure 3: RBS spectrum of multi-layer Ni/Cr sample

3. Poskusne meritve

Metodo RBS smo preizkusili na večplastnih vzorcih, ki se uporabljajo kot standardi pri študijah trdih prevlek5. Kot projektile smo uporabljali He+ ione z energijo 1.3 MeV in tokovi nekaj nA iz Van de Graaffovega pospeševalnika. Projektih so se sipali na večplastnih vzorcih v vakuumski merilni komori (slika 2). Sipane projektile smo detektirali s polvodniškim števcem pod kotom 140° glede na vpadno smer. Kinematski faktor za prožni trk med projektilom in tarčnim jedrom (enačba 1) omogoča, da ločimo prispevke, ki pripadajo posameznim elementom v vzorcu.

RBS

M | + Mi

RBS detektor

E R D detektor

smo s polvodniškim števcem detektirali i/ vzorca odrinjene protone (slika 2). Kinematika prožnega trka (enačba 2) omogoča, da ločimo odrinjene protone od sipanih He projektilov. Pri meritvah smo delali v odbojni geometriji pri vpadnem kotu a = 10° in odbojnem kotu B=10° (tp=20°) glede na površino tarče.

K

ERDA

4MjM2cos '(p

(2)

(M, +M2 )' ERD spekter - vodik v siliciju

125 150 175 200 225 250 275 300 325 350 375 400 425 450

200 J.........1.........1.........1..............1 ' 1 '' 1.............. 200

180 -i 1

V

180 160 140 120 100 80 60 40 20

125 150 175 200 225 250 275 300 325 350 375 400 425 450

kanal I

Slika 4: Spekter odrinjenih protonov izmerjen z metodo BRDA na

amorfnem Si. obdelanem v vodikovi plazmi Figure 4: Recoiled proton spectrum measured bv ERDA method on amorphus Si treated in hvdrogen plasma

Meritve vsebnosti vodika smo opravili na vzorcih z znano stehiometrijo. Izmerjene koncentracije v plastiki in kaptonu se z znanimi utežnimi razmerji ujemajo na ±10%. Tako umerjeno metodo smo uporabili za določitev koncentracije vodika v amorfnem Si, obdelanem z vodikovo plazmo. Na sliki 4 je prikazan spekter odrinjenih protonov iz Si vzorca. Vrh pripada vodiku, ki je bil adsorbiran na Si površini in ustreza 35( 1 ± 0.1 )f/r vodikovi povprečni atomski koncentraciji v 30 nm debeli plasti. Pod površino se vodikova povprečna atomska koncentracija ustali pri 12(1 ±0,1)%.

4. Zaključek

Pri izbranih primerih smo nakazali nekatere možnosti, ki jih nudijo jedrske spektroskopske metode pri analizi materialov. Metode, ki temeljijo na prožnih trkih projektilov in tarčnih jeder so uporabne predvsem za določanje globinske porazdelitve elementov. Tiste, pri katerih se vzbudijo različna sevanja, pa služijo za določanje elementne sestave vzorcev. Z uporabo ionskega mikrocurka je možno tudi mikroskopiranje vzorca.

5. Literatura

1 V. Valkovie and G. Moschini: Application of Charged-Particle Beams in Science and Technology, Rivista del Nuovo Cimcnto, 15, 1992. 3. 1-73

: V. Valkovič and W. Zvszkovvski: Accelerators in Science and lndustry - Focus on the Midle East&Europe, IAEA Bulletin, 36. 1994, 1. 24-29 ' P. Panjan, Ž. Šmit, A. Cvelbar, A. Batagelj, M. Budnar, P. Pelicon, B. Navinšek. G. Dražič. M. Remškar. A. Zalar in B. Praček. Spektroskopija tankih plasti z Rutherlordovim povratnim sipanjem (RBS), Vakuumist, 13. 1993, 3, 7-1 I

Korozija kromita v kromitno magnezitnih gradivih The Chromite Corrosion in Magnesia-chrome Refractories

Mirtič B.1, FNT Montanistika, Odsek za geologijo Univerze v Ljubljani

Kromitno magnezitna gradiva uporabljamo za oblaganje toplotno, mehansko in kemično najbolj obremenjenih delov peči, kjer pa gradivo tudi propada. Eden od vzrokov propadanja je korozija zrn kromita. Zaradi pomanjkljive zaščitne prevleke na kromitno magnezitni oblogi peči je le-ta izpostavljena previsoki delovni temperaturi, ki povzroči izparevanje kromovega oksida iz kromita. Raziskave korodiranih kromitno magnezitnih opek iz peči za žganje cementnega klinkerja so pokazale, da je infiltrirana kalcijevo silikatna talina iz cementnega klinkerja, kije po porah prodrla v opeko, zapolnila pore in povzročila t. i. rekristalizacijo kromita.

Ključne besede: kromitno magnezitna gradiva, korizija kromita, cementna peč, izparevanje kromovega oksida

Magnesia-chrome refractories are used for covering the thermally, mechanically and chemically most loaded parts of kiln where lining damages are also present. One of the distinguished causes of damage is the chromite corrosion in the brick. As the consequence of the insufficient proteetive coating magnesia-chrome lining is overheated. Too high working temperatures cause evaporating of the chromium oxide from the chromite grains. Investigations made on corroded magnesia-chrome bricks from the burning zone of rotary cement kiln have shown that the melt full of calcium oxide and silica from the cement clinker has penetrated into the lining, filled the pores and caused the so called recrystallization of chromite.

Key vvords: magnesia-chrome refractories, chromite corrosion, cement kiln, evaporation of chromium oxide

1. Uvod

Kromitno magnezitna gradiva uporabljamo za oblaganje temperaturno, mehansko in kemično najbolj obremenjenih delov peči. saj se odlikujejo po izraziti ognjeodpornosti. Na njihovo obstojnost vpliva stopnja sintranja in vsebnost prevladujočih oksidov, periklaza in Cr20, v obliki kromita. Kromov oksid pri povišani temperaturi po porah izpareva iz kromita. Ognje-odpornost gradiva se slabša, zato naj bi bilo gradivo čim manj porozno. Prav tako je ugodno, če so kromitna zrna direktno vezana s kristali periklaza, ker ščitijo kromitno zrno pred neposrednim stikom z agresivno talino. Le-ta lahko po porah prodre v gradivo do kromita in ga korodira oz. topi. Višja je temperatura žganja gradiva, pogostejša je direktna vez med kromitnimi in periklaznimi zrni. Možnosti propadanja kromitno magnezitnih gradiv smo sistematično že raziskali1.

V prispevku smo opisali samo vzroka, ko je propadanje kromitno magnezitnega gradiva zaradi korozije kromitnih zrn povzročila:

- previsoka temperatura, zaradi katere je kromov oksid izparel iz kromitnih zrn.

- kalcijevo silikatna talina, ki je po porah prodrla do kromitnih zrn in jih korodirala.

dr. Breda MIRTIČ. dipl in/, geol. Fakullela za naravoslovje in tehnologijo Aškerčeva 12. 61(00 Ljubljana

2. Eksperimentalno delo

Za preiskave z elektronskim mikroanalizatorjem in optičnim mikroskopom v odsevni svetlobi smo uporabili kromitno ma-gnezitno opeko, ki je bila nekaj mesecev vgrajena v coni sintranja cementne rotacijske peči. Ocenjena kvantitativna kemična in mineralna sestava (v mas.%) kromitno magnezitne opeke pred

vgradnjo je bila:

MgO 70

Cr:0, 13

CaO 1

SiO, 4

Fe,0, 7

ALO, 5

gostota 2.9 g/cm3

poroznost 20%

kromit 14 periklaz+magnezijev ferit SI

silikatni medprostor 5

pore 31

3. Rezultati in diskusija

3.1. Korozijo kromita zaradi izparevanja kromovega oksida

Intenzivno izparevanje kromovega oksida iz kromitnih zrn v opeki je omogočila visoka poroznost opeke. Opeka je bila mor-

da v procesu izdelave slabo žgana, morda tudi slabo stisnjena, da drobnozrnat agregat periklaza ni tesno obdal kromitnih zrn in s tem omogočil med procesom žganja nastanek direktne vezi med periklazom in kromitom. Zato je okrog kromitnih zrn veliko praznega prostora. Med obratovanjem peči je bila opeka dalj časa izpostavljena previsoki temperaturi, zato je lahko krom intenzivno izpareval. Do pregrevanja pride, če na ognjeodporni oblogi peči ni zaščitnega nalepa.

Preiskava celotnega preseka opeke je pokazala, da izpareli krom ni kondenziral v obliki kromovih soli v hladnejših delih kromitno magnezitne opeke, pač pa je prehajal v atmosfero peči.

Edina učinkovita zaščita pred to vrsto korozije je direktna vez kromita - špinelna vez z zrni periklaza, zaradi česar okrog kromitnih zrn ni praznega prostora - por, po katerih lahko iz-pareva krom.

Slika 1 kaže. da je približno 10-15 p,m debela plast kromitnega zrna korodirala. Začetno obliko kromita lahko vidimo zaradi skorje, ki je še ostala od prvotnega zrna. Korodirani del sedaj predstavlja pora. Centralni del kromitnega zmaje nespremenjen.

kod je segalo prvotno kromitno zrno. Na tistem mestu, kjer seje kromitno zrno dotikalo zrn periklaza. so le-ta ksenomorfna. To vrsto korozije srno simulirali v laboratoriju.

lir i60*?

b c.

Slika 2a, b, c: Kalcijevo silikatna talina je topila površino kromitnega zrna in ga korodirala. Kromit se je ponovno izločal v t.i. reakcijskem obroču. Ods.sv., Kr - kromit. P - periklaz Figure 2a, b, c: Calcium oxide - silica melt has corroded a chromite grain surface. Chromite has crvstallized again in reaction region. Refl. light. Kr - chromite, P - periclase

Odtapljanje kromita v silikatni talini lahko poteka bolj počasi, kar smo dokazali tudi v vzorcih opeke, ki je bila vzidana v cementni peči. Na slikah 3a, 3b in 3c vidimo, daje zunanja površina kromitnega zrna črvičasto izjedena. Izpraznjeni prostor je zalila silikatna talina, iz katere je kristalil belit. Preiskava z elektronsko mikroanalizo je pokazala, da seje dejansko najprej odtapljal krom. Korodirana plast je debela preko 100 pim.

Slika 1: Kromitno zrno v nerabljeni opeki (si. a). Korodirano kromitno zrno s kromitno skorjo, ki označuje prvotno obliko zrna (si. b). Ods.sv., Kr - kromit, P - periklaz Figure 1: Chromite grain in new brick (fig. a). Corroded chromite grain vvith chromite core. vvhich determines primarv dimensions of grain (fig. b). Refl. light, Kr - chromite, P - periclase

3.2. Korozija kromita zaradi infiltracije kalcijevo silikatne taline r pore okrog kromitnih zrn

Izparevanje kroma iz kromitnih zrn lahko preprečuje tudi silikatna talina, ki zapolnjuje prostor med zrni periklaza in kromita in s tem zmanjšuje poroznost. Iz silikatne taline, ki sicer znižuje ognjeodpornost opeke, sta v našem primeru med ohlajanjem kristalila predvsem minerala monticellit in mervvinit. Oba sta lahko nastala, ker je kalcij in silicij v obliki mineralov nečistoč v opeko vnašal magnezit, iz. katerega med žganjem nastane periklaz. V tem primeru pa je silikatna talina z veliko kalcija po porah prodrla v kromitno magnezitno gradivo iz klinkerjevega nalepa, kar je tudi najverjetnejši in najpogostejši pojav. Pri ohlajanju so iz nje kristalih minerali mervvinit. monticellit in celo belit.

Preiskave pa so pokazale, da silikatna talina ne predstavlja zaščite kromita pred korozijo. Krom iz kromita po porah sicer res ne izpareva v okolico, vendar kromit vseeno korodira. Površina kromitnih zrn se v silikatni talini namreč raztaplja in postane luknjičasta. Nato se kromit ponovno izloča in kristali v silikatni talini v okolici primarnega zrna (reakcijski obroč) v obliki manjših oktaedrov (slika 2a, 2b, 2c). Trojer ta pojav imenuje rekristalizacija kromita v silikatni talini. Na sliki 2b vidimo, do

Slika 3: Črvičasto izjedena površina kromitnih zrn. 3a in 3b ods.sv., 3c EMA, Kr - kromit. B - belit Figure 3: Corroded surface of chromite grain. Fig. 3a and 3b refl. light, fig. 3c EMA, Kr - chromite, B - belite

4. Zaključki

Posledice opisanih načinov korozije kromita v kromitno magnezitnem gradivu lahko strnemo v naslednjih točkah:

- v prvem primeru se poveča poroznost opeke, kromitna zrna nimajo več povezave z ostalimi minerali v opeki. Trdnost oz. mehanska odpornost opeke se zato zmanjša,

- v drugem primeru se poroznost opeke sicer zmanjša, ker je pore zalila silikatna talina. Le ta ima nizko ognjeodpornost. in zato zniža ognjeodpornost tudi vsej opeki. Hkrati pa zaradi zmanjšane poroznosti opeke pri večjih temperaturnih spremem-

Mirtič B.: Korozija kromita v kromitno magnezitnih gradivih

bah (občasna ohlajanja in ponovna ogrevanja opeke zaradi zastojev v proizvodnem procesu) povzroča krčenje in širjenje opeke, ki ga gosta zataljena masa opeke ne more kompenzirati. Zato na prehodu med poroznim in gostim-delom opeke nastane razpoka, ki zmanjša mehansko odpornost opeke. Opeka, v katero je infiltrirala silikatna talina, se zato odlušči skupaj z na 1 epom.

5. Literatura

1 B. Mirtič. Propadanje ognjev/drznih gradiv v rotacijski peči za proizvodnjo cementnega klinkerja. Magistrska naloga, Ljubljana. 1986, 146 str.

2 F. Trojer, Die oxydischen Kristallphasen der anorganischen Industrie-produkte. E. Schweizerbart'sche Verlagsbuchhandlung. Stuttgart. 1963,428 str.

Polimeri Polymers

Psevdoživa polimerizacija akrilnih monomerov s PVC-ksantatnim makroiniciatorjem

Pseudoliving Polymerization of Acrylic Monomers vvith PVC-Xanthate Macroinitiator

Huskič M.1, Kemijski inštitut, Ljubljana

A. Šebenik^ Univerza v Ljubljani, Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo

Iz PVC in kalijevega n-propil ksantata smo sintetizirali makroiniciatorje z različnim deležem vezanega ksantata. Z UV svetlobo smo pri različnih temperaturah in razmerjih reaktantov cepili na makroiniciator meti! akrilat (MA), meti! metakrilat (MMA) in etil akrilat (EA). Reakcija poteka hitreje z M A in EA, predvsem kot kopolimerizacija in homopolimerizacija. Dobljene produkte smo ekstrahirali z etanolom ter določili delež homopolimera, ki je najmanjši pri cepljenju z MMA. Makroiniciator, kopolimere in homopolimer smo opredelili z UV in NMR spektroskopijo.

Ključne besede: kopolimerizacija, meti! metakrilat, meti! akrilat, etil akrilat, ksantat, PVC, UV

The PVC-n-propyl xanthate macroinitiators vvith various amount of xanthate groups vvere synthesed. The grafting of the initiators vvith methylacrylate (MA), methyl methacrylate (MMA) and ethylacrylate (EA) vvas carried out at different temperatures and vveight ratios betvveen monomers and initiators. Reaction vvith EA and MA is faster than vvith MMA and involves copolymerization and homopolymerization. The products vvere extracted vvith ethanol to determine the part of homopolymer vvhich is the lovvest in PMMA grafting. Macroinitiators, copolymers and homopolymers vvere analysed by UV, 1H and 13C NMR spectroscopy.

Key vvords: graft copolymerization, methyl methacrylate, methylacrylate, ethylacrylate, xanthate, PVC, UV

1. Uvod

Z razvojem tehnologij in novih izdelkov se pojavljajo vedno nove zahteve po materialih s specifičnimi kombinacijami fizikalnih in kemijskih lastnosti. Ker polimerov, ki bi ustrezali vsem zahtevam, vedno ni možno dobiti, željene lastnosti dosežemo z njihovo kombinacijo ali modifikacijo. To lahko naredimo fizikalno z mešanjem raznih polimerov, ali kemijsko s sintezo cepljenih ali blok kopolimerov. Kopolimerizacije lahko potekajo po radikalskem ali ionskem mehanizmu. Z ionsko kopolime-rizacijo lahko pripravimo zelo čiste kopolimere z definirano strukturo, vendar je delo izredno zahtevno. Radikalske kopolimerizacije so enostavnejše, vendar poteka tudi nezaželjena homopolimerizacija. Najnovejše raziskave potekajo na področju živih ali psevdoživih radikalskih kopolimerizacij. Pri tem na polimer vežemo aktivno skupino, ki se pod vplivom U V svetlobe odcepi; na polimerni verigi nastane radikal, ki začne polime-rizacijo, medtem ko radikal na aktivni skupini ne reagira z monomerom, pač pa le z, radikalom na rastoči verigi. S tem zaključi rast verige, istočasno pa omogoča ponovno iniciacijo z istim ali drugim monomerom. Kot iniciatorji se pogosto uporabljajo žveplove spojine kot so: dialkil ditiokarbamati. alifatski in aromatski disulfidi itd' \ Te skupine se lahko nahajajo na kon-

mag. kcni k-lni. Miroslav lil SKIC

Kcmij,ki iiiShiul

Hajilriliova ]'). h! I 15 Ljubljana

ceh polimerne verige kot ostanek iniciatorja pri sintezi homopolimera ali pa jih vežemo na že obstoječi polimer'".

Dosedanje raziskave kažejo, da je tudi radikal na aktivni skupini sposoben sprožiti polimerizacijo, kar povzroči nastanek neželjenega homopolimera.

2. Eksperimentalni del

2.1. Materiali:

PVC, Wacker C 65 V. tetrahidrofuran (THF), Carlo Erba. metil metakrilat (MMA), Merck, etilakrilat (EA). Merck, metil-akrilat (MA). Fluka.

2.2. Sinteza P\ C-nPX makroiniciatorja:

20c/i raztopino PVC v tetrahidrofuranu (THF) smo zmešali z raztopino kalijevega n-propil ksantata v zmesi THF/aceton (razmerje 1:1). Reakcija je potekala pri 40°C. S spreminjanjem količine ksantata in časa reakcije smo dobili makroiniciatorje z različnim številom aktivnih mest. Dobljene makroiniciatorje smo izoborili z destilirano vodo ter jih trikrat čistili s ponovnim raztapljanjem v THF in izobarjanjem z vodo.

2.3. Kopolimerizacija PVC-nPX z akrilati:

V kvarčno bučko smozatehtali lg makroiniciatorja in ga raztopili v 10 g THF. Dodali smo monomer. da smo dobili razmer-

Huskič M, A. Šebenik: Psevdoživa polimerizacija akrilnih monomerov s PVC-ksantatnim makroiniciatorjem

je makroiniciator: monomer 1:1, 1:3 ali 1:5. Raztopino smo ohladili na -15° C. prepihali z dušikom in obsevali z UV svetlobo valovnih dolžin 254 in 366 nm. pri temperaturi 20°C in 40°C. Reakcijo smo prekinili s prekinitvijo obsevanja ter nato z izo-barjanjem v metanolu. Po sušenju smo z tehtanjem določili količino vezanega monomera.

2.4. Analize:

Določevanje vezanega ksantata na PVC z UV spektroskopijo:

Makroiniciatorje smo raztopili v čistem THF(0.5 mg/g) in jim merili UV spektre. Signal vezane ksantatne skupine je pri 280 nm. Za kvantitativno določitev smo uporabili umeritveno krivuljo s-metil-o-etil ksantata. e=l 1300 Lmol 1 cm ', >.=278 nm.

Določevanje deleža homopolimera:

Po končanem cepljenju MMA na makroiniciator smo dobili produkt, ki je bil zmes homopolimera PMMA in kopolimera PVC-MMA. Običajno je v produktu več kopolimera tako, daje v alkoholu topen homopolimer porazdeljen v matrici netopnega kopolimera. Ker je zato del homopolimera za ekstrakcijo nedostopen, smo uporabili metodo selektivnega izobarjanja. 0.8 g produkta smo raztopili v 13 g THF. segreli do vrelišča in po kapljicah dodali 40 g vročega destiliranega 96% etanola. Pri tem se izobori PVC, medtem ko PMMA ostane v raztopini in se izo-bori šele med ohlajanjem. Z rotavaporjem smo odstranili topila in posušen produkt 48 ur ekstrahirali v Soksletovem aparatu z etanolom da odstranimo ves homopolimer.

Kopolimeri metil akrilata (MA) in etil akrilata (EA) niso primerni za selektivno izobarjanje, zato smo jih le ekstrahirali.

3. Rezultati in diskusija

Pri obsevanju raztopine makroiniciatorja in monomera z UV svetlobo poteka več reakcij. V prvi stopnji poteka cepitev C-S vezi med verigo PVC in ksantatno skupino, pri čemer nastaneta dva radikala. Radikala lahko reagirata z monomerom po psev-doživem mehanizmu z vrivanjem monomera med PVC in ksantatno skupino ali pa povzročita običajno radikalsko polime-rizacijo. pri čemer nastaneta makroradikala PVC-M« in •M-nPX. Z različnimi sklopitvami teh makroradikalov nastanejo tri vrste makromolekul. (Slika 1) Pri sklopitvi obeh makroradikalov nastane cepljeni kopolimer. ki ima na koncu še vedno aktivno ksantatno skupino. S sklopitvijo dveh PVC-M« radikalov se povežeta dve PVC verigi v zamrežen produkt. Nastali kopolimer ni sposoben nadaljnje polimerizacije. S sklopitvijo dveh •M-nPX makroradikalov nastane homopolimer, ki ima na obeh koncih verige aktivno ksantatno skupino in je zato sposoben nadaljnje rasti.

-CH-CH2 CH-CHZ CH CHj-

ci s ci

c=s

OR

—-CH-CH2"CHCH2-CHCH2" Cl Cl

M

(1)

CHCH2CHCH2CHCH2'

a Mn a s

c=s

OR

M (2)

CH-CH2"CH'CH2"CH-CH2"

Cl Mn Cl

1

"CH"CH2'CH"CH2"CH"CH2" Cl Cl

(3)\M

\

Slika 1: Mehanizem cepljenja akrilatnih monomerov na PVC-nPX makroiniciator. Figure 1: Mechanism of the grafting of acrylic monomers on PVC-nPX macroinitiator

Poleg teh reakcij pa poteka tudi homopolimerizacija kot posledica vzbujanja monomernih molekul z UV svetlobo. Ta reakcija je izrazita pri MA in EA. manj pa pri MMA.

Z variiranjem količine ksantata in časa reakcije smo pripravili tri makroiniciatorje z različno količino vezanega ksantata. Tabela 1 prikazuje rezultate kopolimerizacije makroiniciatorjev z MMA pri temperaturi 20°C in 40°C ter času reakcije 5 ur. Reakcija poteka hitreje pri 366 nm in pri višji temperaturi, v nasprotju s pričakovanji pa ni bistveno odvisna od količine vezanega ksantata. Z zvišanjem deleža ksantatnih skupin od 0.54% na 0.86% se prirastki povečajo nato pa ostanejo približno enaki.

Tabela 1: Odvisnost prirastka reakcije PVC-nPX in MMA v odvisnosti od valovne dolžine, temperature in razmerja makroiniciator/monomer.

Table 1: Dependence of the yield of reaction between PVC-nPX and MMA on a vvavelength. temperature and macroinitiator/monomer ratio.

čas=5 ur razmerje PVC/mon prirastek (%) >.=254 nm T=20°C T=40°C prirastek (%) A.=366 nm T=20°C T=40°C

1:1 2,5 12,3 4,1 17,3

PVC-0,54X 1:3 20,3 40,5 24,7 60,9

1:5 28.4 65,5 48,4 96,5

1:1 7.5 12,5 10,3 20,4

PVC-0,86X 1:3 22,1 51,3 34,3 62,7

1:5 37,1 65,9 55,7 101.5

1:1 8,1 15.4 8,5 19.6

PVC-1,30X 1:3 19,4 53.6 36,9 66.7

1:5 34,4 83.0 57,0 107,3

Reakcije z MA in EA so veliko hitrejše, zato smo jih izvajali le pri 20° C. Rezultati so prikazani v tabeli 2. Hitrost reakcije pri cepljenju EA in MA se z večanjem deleža ksantatnih skupin le malo poveča.

Tabela 2: Odvisnost prirastka reakcije med PVC-nPX makroiniciatorjem in EA oziroma MA od razmerja makroiniciator/monomer, pri temperaturi 20°C in času reakcije 5 ur. Table 2: Dependence of the yield of reaction betvveen PVC-nPX and EA and MA on a vvavelength and macroinitiator/monomer ratio.

Temperature is 20°C, time of reaction is 5 hours.

T=20°C čas=5 ur razmerje PVC/mon Prirastek (EA) (%) >.=254 nm Prirastek (EA) (%) >.=366 11111 Prirastek (MA) (%) >.=254 nm Prirastek (MA) (%) A=366 nm

1:1 28.7 38,3 26,8 36,8

PVC-0,54X 1:3 120,4 187,3 124,8 . 178,8

1:5 214,5 343.1 232,0 361,1

1:1 32.6 41,0 36.1 59,0

PVC-1,3X 1:3 131,2 193,5 159,1 188,4

1:5 230.7 366,1 278,8 377,8

RO-CS-S-Mn S-CS-OR

Ker je namen dela pridobiti kopolimer PVC-akrilat. je potrebno določiti v kolikšni meri poteka homopolimerizacija kot stranska reakcija. To smo določili z ekstrakcijo v Soxhlet aparatu z 96% etanolom. Rezultati kažejo, da pri reakciji z EA in MA v glavnem poteka le homopolimerizacija. Razmerje kopolimer/homopolimer je približno 0.1. Višje vrednosti so običajno pri produktih z manjšim deležem akrilata. Razlog je v tem. da se pri takih produktih večji del akrilata nahaja v matrici PVC, ki je zato nedostopen za ekstrakcijo. Pri produktih z visokim deležem akrilata je PVC porazdeljen v matrici akrilata

Huskič M.. A. Šchcnik: Psevdoživa polimeri/arija akrilnih monomerov s PVC-ksantatnim makroiniciatorjem

in je zato ekstrakcija bolj popolna. Vpliv valovne dolžine na delež kopolimera ni opazen.

Produkti PVC-MMA vsebujejo bistveno večji delež kopolimera. Razmerje kopolimer/homopolimer pa je odvisno od valovne dolžine. Pri valovni dolžini 254 nm je razmerje približno 0.2-0.4. pri 366 nm pa 0.7-1.0.

Rezultati ekstrakcij za makroiniciator z 0.54 mol/7 so prikazani v tabeli 3.

Tabela 3: Razmerje med kopolimerom in homopolimerom v odvisnosti od valovne dolžine in razmerja makroiniciator: monomer za PVC-0.54nPX, pri temperaturi 20 C.

Table 3: Copolymer/liomopolymer ratio in dependence on a vvavelength and macroinitiator/monomer ratio for PVC-0.54X at 20 C

Razmerje kopolimer : homopolimer

PVC-0,54X MMA MA EA

366 nm 1 1 / 0.25 0,24

366 n m 1 3 0.88 0.10 0.15

366 nm 1 5 0.77 0.1 1 0.10

254 nm 1 1 / 0,29 0,30

254 nm 1 3 0.25 0.08 0,09

254 nm 1 5 0,35 0,08 0,08

4. Zakl juček

Potek cepljenja akrilatov na ksantirani PVC z UV svetlobo je odvisen od valovne dolžine UV svetlobe, temperature in uporabljenega monomera. Z večanjem deleža ksantatnih skupin.

vezanih na PVC. se hitrost reakcije najprej povečuje. Nadaljnje povečanje ksantatnih skupin pa nima večjega vpliva na hitrost kopolimerizacije. Poleg kopolimerizacije poteka tudi homo-polimerizacija. katere delež je pri polimerizaciji MMA odvisen od valovne dolžine svetlobe. Delež homopolimera je večji pri krajši valovni dolžini. Pri kopolimerizaciji z MA in EA je ho-mopolimerizacija prevladujoča reakcija ne glede na valovno dolžino.

5. Literatura

1 Y. Yagci. W. Schnabel: Light induced synthesis of block and graft copolymers. Prog. Polvm. Sci.. 15. 1990. 551.

2 A. Ajayaghosh. S. Das: Photografting of acrylic monomers on poly-stvrene support../. Appl. Po!ym. Sci.. 45. 1992, 1617.

T. Otsu, T. Ogawa. T. Vamamoto. Solid-phase block copolymer syn-thesis bv the iniferter technique, Macromolecules. 19. 1986. 2087. 4 M. Niwa. N. Higashi. M. Shimizu, T. Matsumoto, Molecular design of block and graft copoivmcrs hy vinvl-substituted xanthates. Makromol.Chem. 189, 1988, 187.

C. Van Kerckhoven, H. Van den Broeck, G. Smets. J. Huvbrechts Dithiocarbamate telechelic polymers: Synthesis and block copolymer-ization. Makromol.Chem. I92.'l991. 101. " S. Marian. G. Levin, Modification of PVC in solution or suspension by nucleophilic substitution../. Appi Polvm. Sci. 26, 1981. 3295. G. Martmnez, C. Mijangos, P. Terroba. J. Millan. Stereoselective substitution on PVC using phase transfer catalysts. 26. 1988. 1629. 8 M. Takeishi. Y. Naito. M. Okavvara, Surfactant effects on heterogeneus polymer reaction: Nucleophilic substitution of PVC in water, Angew. Makromol.Chem. 28, 1973, 111. '' A. Ajavaghosh. S. Das. Photografting of Acrylic monomers on polv-stvrene support, J. Appl. Polvm. Sci. 45. 1992, 1617.

Morfologija prepletenih polimernih mrež v odvisnosti od vgrajenih ionskih skupin

The Dependence of the Morphology of Interpenetrating Polymer Netvvorks on the lonic Groups Incorporated in the Polymer Backbone

Anžlovar A.1, I. Anžur, T. Malavašič, Kemijski inštitut, Ljubljana

Na osnovi anionskih poliuretanskih in kationskih akrilnih predpolimerov z različnimi deleži vgrajenih ionskih skupin smo sintetizirali prepletene polimerne mreže, katerih morfologijo smo določali z diferenčno dinamično kalorimetrijo.

Ključne besede: ionske prepletene polimerne mreže, morfologija, diferenčna dinamična katorimetrija

Interpenetrating polymer netvvorks vvere synthesised from anionic polyurethane and cationic acrylic prepolymers vvith different amounts of incorporated ionic groups. Their morphology vvas determined by differential scanning calorimetry.

Key vvords: ionic interpenetrating polymer netvvorks, morphology, differential scanning calorimetry

1. Uvod

Prepletene polimerne mreže (IPN) so kombinacije oziroma zmesi dveh ali več vrst zamreženih polimerov' \ Namen prepletene polimerizacije je dobiti zmesi, pri katerih ločevanje faz ni tako izrazito kot pri zmeseh polimerov, pripravljenih z mehanskim mešanjem.

Največji problem pri njihovi pripravi je termodinamična nekompatibilnost oziroma nemešljivost polimerov, ki jih mešamo. Mešljivost velikih molekul je zagotovljena le. če je AH negativen. Ta pogoj je izpolnjen v primeru, če so v sistemu prisotne dodatne interakcije, to pa so lahko tudi interakcije med nasprotno nabitimi ioni '.

Ena najpomembnejših karakteristik mešanic in prepletenih polimernih mrež je njihova morfologija, od katere so odvisne tudi ostale lastnosti. Povezana je s fizikalnimi lastnostmi kot sta modul in temperatura steklastega prehoda, ki zato omogočata njeno proučevanje4. Za študij morfologije pa se veliko uporablja tudi elektronska mikroskopija5.

Namen našega dela je bil raziskati morfologijo laboratorijsko pripravljenih ionskih prepletenih polimernih mrež na podlagi sprememb temperature steklastega prehoda.

2. Eksperimentalno delo

Materiali:

Poliuretanski (PU) predpolimer (sestava: izoforondiizo-cianat-IPDI. politetrametilen oksid-PTMO (M„ = 2000), butan-

' mag. Alojz ANŽLOVAR. dipl. ing. kem.tehn. Kemijski institut Hajdrihova 19. 61115 Ljubljana

diol-BD in dimetilolpropionska kislina-DMPK) smo sintetizirali po standardnem postopku6, akrilni predpolimer (sestava: metil metakrilat-MMA, N,N-dimetilaminoetil metakrilat-DMAEM, hidroksietil metakrilat-HEM) pa v raztopini po mehanizmu radikalske verižne polimerizacije. Spreminjali smo delež vgrajene DMPK v PU predpolimeru in delež DMAEM v akrilnem predpolimeru. Določili smo jim povprečja molskih mas in suho snov.

Zamreževalo: 1,3,5-izocianatoheksametilen diizocianat-Desmodur-DA (DDA), Bayer, tehnični.

Postopki:

V zaprto stekleno posodo, prepihavano s sušenim dušikom, smo zatehtali obe komponenti v molskem razmerju ionskih skupin 1:1, mešali smo dve minuti in pustili stati preko noči. Nato smo k zmesi zatehtali zamreževalo (preračunano kot 100% presežek), mešali 1.5 min in nato z nožem za nanašanje filmov z režo 250 mm potegnili film na silikonizirano folijo, segreto na 60°C. Po 15 minutah smo film prenesli v sušilnik. sušen z molekulskimi siti, ga najprej dve uri sušili pri 60°C in nato šestnajst ur zamreževali pri 85°C. Zamreženje NCO skupin smo spremljali z infrardečo spektroskopijo (IR).

Določanje morfologije

Temperaturo steklastega prehoda posameznih komponent in IPN smo določali z metodo diferenčne dinamične kalorime-trije (DSC). DSC krivulje smo posneli na aparatu Perkin-Elmer DSC-7 v temperaturnem območju od -120°C do 0°C in od 25°C do 130°C s hitrostjo 20°C/min. Iz krivulj smo izračunali temperature steklastega prehoda (T^) in spremembe specifičnih toplot (Acp). Primerjali smo T, posameznih komponent in Tg prepletenih polimernih mrež.

Za računanje sestav zmesi smo uporabili preurejeno Couehmanovo enačbo (1):

Acp2 I in Ts 2 - In T

co" =-—---

Ac-/„(lnT|-lnT,l) + Ac-,2(lnr„2-ln7'J (D

of = 1 — cul

in preurejeno Foxovo* enačbo (2): CO, = ----- (0 , = 1 - (0 ,

(0, in 0), sta masna deleža. T„, in T„, sta temperaturi steklastega prehoda, Acpl in Acp, pa spremembi toplotnih kapacitet polimernih komponent 1 in 2. T„ pa je temperatura steklastega prehoda zmesi ali IPN.

3. Rezultati

Glede na sestavo smo pričakovali, da sc T, akrilnih predpolimerov ne bodo bistveno razlikovali od T„ polimetilmetakri-lata (T„=105°C), T, PU predpolimerov pa ne od Tg politetra-metilen oksida (Tg=-84°C), ki v PU tvori mehke segmente. Tg smo zato določali v dveh temperaturnih območjih od -120 do 0°C in od 25 do 130' C. Rezultati so v tabeli I.

Tabela 1: T„ poliuretanske in akrilne komponente pred in po mešanju in zamreževanju

Table 1: Glass transition temperatures of polyurethane and acrvlic components belore and after lite mixing and crosslinking

Koncentr. ionskih skupin T„ uretan. komp. pred mešanje T„ uretan. komponente v IPN AL T„ akrilne komp. pred mešanjem Tu akrilne komponente v IPN AT=

mmol/g °C C C °C °c °c

0,00 -75 -72 3 94 96 2

0,05 -76 -77 -1 94 96 2

0,15 -76 -76 0 94 90 -4

0,25 -75 -81 -6 95 78 -17

0,35 -78 -80 -2 93 80 -13

0,45 -75 -81 -6 93 81 -12

Primerjava rezultatov merjenja Ta mehkih segmentov poliuretanske komponente pred in po mešanju ne kaže bistvenih razlik, kajti napaka pri določanju T„ mehkih segmentov v IPN (po mešanju) je ±5°C zaradi slabo izraženih steklastih prehodov.

Primerjava izmerjenih Tg akrilne komponente pred in po mešanju pa kaže opazno znižanje pri vzorcih z večjimi količinami vgrajenih ionskih skupin. Ker se T„ mehkih segmentov poli-uretana malo spreminjajo, sklepamo, da se akrilna komponenta meša s trdimi segmenti poliuretanske komponente. Trdi segmenti vsebujejo karboksilne skupine dimetilolpropionske kisline. ki zaradi interakcij s terciarnimi aminskimi skupinami akrilne komponente omogočajo mešanje.

Da bi to potrdili, smo sintetizirali vzorec poliuretana brez mehkih segmentov in mu določili T„ (40°C) in Acp (0.409 J/g°C) (Slika 1). Določili smo tudi Acp akrilnih komponent. Izmerjene

TEMPERATURE ("C)

Slika 1: DSC krivulja in T„ trdih segmentov poliuretana Figure I: DSC curve and glass transition temperature of polyurethane hard segments

vrednosti smo uporabili za izračunavanje sestav zmesi poliuretanskih trdih segmentov in akrilne komponente. Računali smo jih po enačbi (1) in (2). Rezultati so v tabeli 2.

Deleži uretanske komponente, ki smo jih izračunali po enačbi (1). so nižji od tistih izračunanih po enačbi (2). ker pri slednji niso upoštevane razlike v spremembi toplotne kapacitete (Acp trdih segmentov v poliuretanu je namreč enkrat večja kot Acp akrilne komponente).

Tabela 2: Izračunane sestave zmesi trdih segmentov poliuretana in akrilne komponente za različne koncentracije vgrajenih ionskih skupin (sestava v primeru popolnega mešanja: akrilna komponenta - 0,67, trdi uretanski segmenti - 0,34) Table 2: Calculated compostions of mixtures of polyurethane hard segments and acrylic component for various concentrations of ionic groups (composition in the čase of ideal mixing: acrvlic component - 0.67. polyurethane hard segments - 0.34)

Koncentracija ionskih skup. delež" akrilne komponente delež'1 trdih segmentov poliuretana delež'' akrilne komponente deležhtrdih segmentov poliuretana

mmol/g

0,00 1,00 0.00 1.00 0,00

0,05 1.00 0.00 1.00 0.00

0,15 0,92 0.08 0.95 0.05

0.25 0.74 0.28 . 0,81 0.19

0,35 0.78 0.22 0.86 0.14

0,45 0,80 0.20 0.87 0.13

a: deleži, izračunani po enačbi 2 v teoretičnem delu b: deleži, izračunani po enačbi 1 v teoretičnem delu

Na osnovi izmerjenih T„ in izračunanih sestav zmesi poliuretanske in akrilne komponente sklepamo, da v prepletenih polimernih mrežah na osnovi kationskih akrilnih kopolimerov in anionskih poliuretanov s koncentracijo ionskih skupin nad 0,25 mmol/g poteče delno mešanje. Kljub delni mešljivosti še vedno obstajata dve fazi, prvo tvorijo mehki segmenti uretanske komponente, druga faza pa je zmes trdih segmentov uretanske komponete in akrilne komponente. Ločevanje faz je posledica dejstva, da mehki segmenti poliuretana ne vsebujejo ionskih skupin, ki omogočajo mešanje, in so tudi manj polarni od trdih segmentov.

Ugotovitve se ujemajo z rezultati, ki so jih dobili Eisenberg in sodelavci9. Pri določanju T„ polimernih mešanic kationskih

poliuretanov in anionskih stirenskih polimerov so namreč vedno opazili dva T... če so v poliuretan vgradili mehke segmente (PTMO) s povprečno molsko maso 2000. Pri poliuretanih s krajšimi mehkimi segmenti je porazdelitev ionskih skupin v poliuretanski verigi bolj enakomerna, kar v nekaterih primerih omogoča tudi mešanje mehke faze.

4. Ugotovitve

Na osnovi izmerjenih temperatur steklastega prehoda prepletenih polimernih mrež sklepamo, da vgrajene ionske skupine izboljšajo mešljivost polimernih komponent.

Kljub izboljšani mešljivosti zaradi vgrajenih ionskih skupin pa izmerjene temperature steklastega prehoda mehkih segmentov poliuretanske komponente kažejo, da sta pri vseh vzorcih prisotni dve fazi. Eno fazo tvorijo mehki segmenti poliuretanske komponente, druga pa je zmes akrilne in trdih segmentov ure-tanske komponente. Deleži akrilne komponente in trdih segmentov PU. izračunani na osnovi Couchmanove in Foxove enačbe, kažejo pri vzorcih z visoko vsebnostjo ionskih skupin dokaj intenzivno mešanje.

5. Zahvala

Delo je"del projekta Polimeri in polimerne mreže v usnjarstvu, ki ga financira Ministrstvo za znanost in tehnologijo republike Slovenije. Ministrstvu se za financiranje zahvaljujemo.

6. Literatura

H. L. Frisch. D. Klempner, K. C. Frisch, Pohrn. Lat., 7. 1969. 775

I.. H. Sperling, D. W. Friedman../. Pohm. Sci.. A-2 7. 1969, 425

1 D. Fox, R. Allen. Compatibility v knjigi: H. F. Mark, N. M. Bikales. G. C. Overberger. G. Mengeš. Encyclopedia of Polymer Science, John Wiley & Sons, 3. 1985. 766 1 D. Klempner. L. Berkcnvski. Interpenetrating Polymer Networks v knjigi: H. F. Mark. N. M. Bikales, G. C. Overberger, G. Mengeš. Encyclopedia of Polymer Science and Engineering. John Wiley & Sons. 8, 1985, 297 5 D. A. Thomas. J. P,,Ivin. Sci. Polnil. Svmp.. 60. 1974. 198 " R. E. Tirpak, P. 11. Markusch,./. Coni. Tcchnoi. 58, 1986. 49 7 Z. Roslaniec, Pohmcr. 34. 1993. 359

* D! Fox. R. Allen, Compatibility v knjigi: H. F. Mark, N. M. Bikales, G. C. Overberger. G. Mengeš, Encyclopedia of Polvmer Science and Engineering, John Wiley & Sons. 3. 1985. 768 " R. Murali. A. Eisenberg. Glass Transition Temperatures in Styrene lonomers and their Blends, v knjigi: M. Pineri, A. Eisenberg Strueture and Properties of lonomers, D. Reidel Publishing Companv. 1987. 316

Optimiranje pogojev za imobilizacijo tripsina na površino membrane iz celuloznega acetata

Optimization of Terms for the Immobilization of Trypsin on the Surface of Cellulosic Acetate Membrane

Bezjak A.1, Č. Stropnik, Tehniška fakulteta, Oddelek za kemijsko tehnologijo, Univerza v Mariboru

V prispevku opisana metoda imobilizacije tripsina temelji na nastanku kovalentne vezi med tripsinom in celulozno acetatno membrano, ki je površinsko aktivirana. Podrobno je raziskana aktivacija membrane s triklortriazinom, ki je odločilna za uspešnost imobilizacije.

Ključne besede: aktivacija, imobilizacija, tripsin, aktivnost

In the paper described method of trypsin immobilization is based on the formation of the covalent bond between the trypsin and the cellulosic acetate membrane vvhieh is activated on the surface. The aetivation of the membrane vvith trichlorotriazine vvhieh is decisive for efficiency of the immobilization has been investigated in details.

Key vvords: aetivation, immobilization, trypsin, activity

1. Uvod

Kovalentna imobilizacija encimov na trdne nosilce'- je eksperimentalno ena izmed zahtevnejših mobilizacijskih metod, saj poteka v več stopnjah. Nosilec moramo /a vezavo encima aktivirati. za kar uporabljamo aktivirajoče reagente, ki morajo biti sposobni reagirati s funkcionalnimi skupinami nosilca in encima. Izbira aktivirajočega reagenta in potek aktivacije nosilca za vezavo encima je korak, ki odločilno vpliva na uspešnost imobilizacije. Kovalentna vezava encima na aktivirani nosilec poteka preko funkcionalnih skupin encima popolnoma naključno; med imobilizacijskim postopkom zato pogosto pride do deakti-vacije encima, ki je posledica poškodbe aktivnega mesta ali spremembe terciarne (kvarterne) strukture encima. Optimiranje eksperimentalnih pogojev vseh stopenj imobilizacijskega postopka omogoča znižanje deaktivacije encima.

2. Teoretični del

Celoten postopek imobilizacije tripsina na površino membrane celulozne.'a acetata (CA) poteka v treh stopnjah, kot je prikazano na sliki I.

-CH3C00Na al

CYV

N «y-N

-HCI b)

T T

N^-N

urr

"V

Cl

Slika I: Imobilizacija tripsina na površino membrane i/ CA: a) hidroli/a površine membrane iz CA, hI aktivacija površine membrane s triklortriazinom (TCT). c) kovalentna imobilizacija encima na površino membrane. Figure 1: Immobilization of Trypsin on the surface of CA membrane: a) hydrolysis of the surface of CA membrane, h) aetivation of the membrane surface by trichlorotriazine (TCT), c) covalent immobilization of enzyme on the membrane surface.

Andreja BEZJAK, dipl. in/ kem. lehn. Fakulteta /a kemijo in kem. lehn. Smetanova ut. 17! (>201)11 Maribor

Membrano iz CA je potrebno površinsko hidrolizirati z NaOH (slika l.a); produkt reakcije so hidroksilne skupine celuloze na površini membrane, ki so sposobne reagirati z aktivira-jočim reagentom. Kot aktivirajoči reagent uporabimo triklortri-azin' (TCT), ki je zaradi ugodnega položaja treh dušikovih atomov v s-triazinskem obroču močno reaktiven. Dušikovi atomi povzročajo zaradi svoje elektronegativnosti pomanjkanje elektronov na ogljikovih atomih triazinskega obroča, dodatno pomanjkanje elektronov pa je posledica prisotnosti klorovih atomov. ki polarizirajo C-CI vez. Primankljaj elektronov na ogljikovih atomih omogoča nukleofilno aromatsko substitucijo klorovih atomov s skoraj vsemi nukleofili. Večina substitucij-skih reakcij poteka stopenjsko, kar omogoča izolacijo mono-, di-ali tri- substituiranih produktov, kot prikazuje slika 2.

ciyNYcl

Cl

cyYN

N^N Cl

T T

N^-N

T T

nyN Nu

Slika 2: Nukleofilna aromatska substitucija TCT-ja Figure 2: Nucleophilic aromatic substitution of TCT

Znano je4, da poteče reakcija med hidroksilnimi skupinami na celulozi in enim klorovim atomom na triazinskem obroču (slika lb) v nekaj minutah pri sobni temperaturi. Le močnejši nukleofili. kot npr. -NH, skupine proteinov. lahko nato reagirajo z drugim klorovim atomom (slika lc) v vodni raztopini pri sobni temperaturi; pri nekoliko višjih temperaturah poteče reakcija tudi s tretjim klorovim atomom.

3. Eksperimentalni del

3.1. Določitev aktivnosti tripsina v raztopini

Za določitev proteolitske aktivnosti tripsina smo uporabili naravni substrat kazein. Metoda'' temelji na dejstvu, da tripsin razgrajuje kazein na produkte, ki so topni v triklorocetni kislini in absorbirajo svetlobo valovne dolžine 280 nm.

Bezjak A., Č. Stropnik: Optimiranje pogojev za imobilizacijo tripsina na površino membrane iz celuloznega acetata

Priprava raztopine substrata: 1 g kazeina (Merck, Casein acc. to Hammarsten) smo raztopili v 100 ml fosfatnega pufra (0.157 g KH:P04 in 1.575 g Na:HP04 \2H,0 raztopimo v 100 ml bidestilirane vode. pH=7.6) in segrevali na vreli vodni kopeli približno 15 minut, dokler ni bil kazein popolnoma raztopljen.

K 1 ml substrata smo dodali 1 ml raztopine tripsina (Serva. M=23800 g/mol) različnih koncentracij v 0.001 M HC1 in inku-birali 20 minut pri temperaturi 35°C. Reakcijo smo prekinili z dodatkom 3 ml 5% vodne raztopine triklorocetne kisline. Nastalo oborino nerazgrajenega ka/.eina smo po tridesetih minutah odstranili s centrifugiranjem (t=20 min. 13000 obratov/min). Bistri raztopini smo izmerili absorbanco pri 280 nm.

.v2. Optimiranje pogojev imobilizacije tripsina na površino membrane i: celuloznega acetata (CA)

Asimetrično porozno membrano iz raztopine CA (14.S g CA. 63.0 g acetona, 2.3 g Mg(C104)2. 19.9 ml vode) smo pripravili s procesom fazne inverzije (debelina nanosa 0.25 mm, netopilo čista deionizirana voda).

Za določitev optimalnih pogojev imobilizacije smo izvedli štiri različne imobilizacijske postopke.

Postopek I: površine membran iz CA smo hidrolizirali 5. 15 in 30 minut z 0.1 M NaOH. Spirali smo jih eno uro z deionizira-no vodo (1000 ml) in z benzenom (500 ml). Za aktivacijo membran smo uporabili 50 ml nasičene raztopine triklortriazina (TCT) v benzenu. Aktivacija je potekala eno uro pri sobni temperaturi; nato smo membrane ponovno spirali deset ur z benzenom (500 ml) in eno uro z deionizirano vodo (1000 ml) pri 0°C. 0.188 g tripsina smo raztopili v 250 ml 0.001 M HC1. reakcijo imobilizacije (slika lc) pa smo vodili s 50 ml raztopine tripsina eno uro. Po imobilizaciji smo membrane spirali z. deionizirano vodo dve uri (1000 ml) in z 0.09% raztopino NaCl (6X 1000 ml) Šest dni, s čimer smo odstranili na površino membrane adsorbiran tripsin.

Reakcije hidrolize. aktivacije in imobilizacije smo vodili na membranah iz CA. ki so bile napete preko dna odprtega steklenega valja; spiranje membran smo izvajali v kristalizirkah z volumnom 1000 ml.

Postopek 2: membrane z imobiliziranim encimom smo pripravili tako kot v postopku 1. le da smo reakcije izvajali pri tlaku 4 bar v ultrafiltracijski celici ob močnem mešanju.

Postopek 3: delali smo enako kot pri postopku 1, le da smo membrane pred aktivacijo s TCT spirali s topili padajoče polarnosti (prehod iz vodnega na nevodni medij) v vrstnem redu metanol (50 ml. 20 min), butanol (50 ml. 20 ml), benzen (50 ml, 20 min). Po aktivaciji smo spirali površine membran s topili naraščajoče polarnosti v vrstnem redu butanol, metanol, voda. Izbrana topila se med seboj mešajo.

Postopek 4: je enak postopku 3. le da membran po aktivaciji nismo spirali z alkoholi, temveč takoj z deionizirano vodo dve uri pri 0°C.

Aktivnost imobiliziranega tripsina smo določili z zgoraj opisano metodo. Reakcija med substratom in imobiliziranim tripsinom je potekala na fazni meji tekoče-trdno, zato smo povečali količino substrata (5 ml) in podaljšali čas inkubacije (ena ura, dva dni).

4. Rezultati in diskusija

Slika 3 prikazuje meritve absorbance v odvisnosti od koncentracije tripsina v raztopini.

A (280 nm)

C (ug trypslna/ml)

Slika 3: Odvisnost absorbance (X=280 nm) od koncentracije tripsina

Figure 3: Absorbance (A.=280 nm) as a function of Trypsin concentration

Iz slike 3 je razvidno, da med absorbanco in koncentracijo tripsina ni linearne zveze, zato moramo za izračun aktivnosti tripsina vrednosti ekstrapolirati na začetno hitrost reakcije.

Ena tripsinska enota" (TU1'1") je definirana kot količina tripsina, ki pod opisanimi pogoji (čas reakcije je 20 min, T=35°C, V=2 ml) razkroji toliko kazeina, da naraste absorbanca pri 280 nm v eni minuti na vrednost 1.000.

1/. slike 3 izračunamo:

TUC:IS = AE2s„,„,,/2()min jUg (trip. ) (jlg (trip. M ml)- 20 min

50-20

1 mg trgovskega tripsina vsebuje 0.4 TUc'lk aktivnostnih enot.

Encim, imobiliziran po postopku 1 in 3, ne kaže aktivnosti, pri encimu, imobiliziranem po postopku 2, zasledimo aktivnost, ki je zelo nizka in je lahko v okviru eksperimentalne napake. Visoko aktivnost tripsina zasledimo le v primeru, če imobilizacijo izvedemo po postopku 4. Slika 4 prikazuje odvisnost absorbance pri 280 nm od časa hidrolize za postopek 4.

A (280 nm)

C (ug trypslna/ml)

Slika 4: Odvisnost absorbance (X=280 nm) od časa hidrolize membrane

Figure 4: Absorbance (>.=280 nm) as a function of hydrolysis tirne

Bezjak A.. Č. Stropnik: Optimiranje pogojev za imobilizacijo tripsina na površino membrane iz celuloznega acetata

Domnevamo, da daljši čas hidrolize CA povzroči večjo poroznost površine membrane in da se v tem primeru tripsin imobilizira tudi v pore membrane. Z daljšanjem kontaktnega časa med tripsinom in kazeinom lahko pri reakciji sodeluje tudi tripsin, ki je imobiliziran v porah membrane (slika 4).

Iz. primerjave rezultatov in postopkov imobilizacije je razvidno, da je za uspešnost imobilizacije ključnega pomena reakcija aktivacije membrane s TCT. Spiranje membran s topili padajoče polarnosti do benzena (postopek 4) povzroči omočitev površine membrane z benzenom in s tem lažji dostop TCT do površine membrane. Koncentracija TCT-na ob površini membrane je bila pri postopku I zelo nizka zaradi slabe topnosti TCT-ja v vodi. V vodnem filmu lahko poteče tudi hidrolizaTCT-ja. kar še dodatno zniža njegovo reaktivnost za reakcijo s hidroksilnimi skupinami na membrani. Uporaba tlaka in močnega mešanja v postopku 2 je povzročila tanjšanje vodnega filma ob površini membrane, zato smo pri tem postopku zasledili aktivnost tripsina, ki pa je bila zelo nizka. Spiranje že aktivirane membrane z alkoholi (postopek 3) je povzročilo alkoholizo TCT-ja in zato reakcija vezave encima ni mogla poteči.

5. Zaključki

Na površino membrane iz CA smo kovalentno imobilizirali tripsin. TCT je kot aktivirajoči reagent zelo reaktiven z. nu-kleofili, zato je imobilizacijo potrebno izvesti takoj po vezavi TCT-ja na membrano. Kondicioniranje membrane z alkoholi pri prehodu nazaj na vodni medij povzroči alkoholizo vezanega TCT-ja. Učinkovito je že spiranje z ledeno mrzlo vodo.

6. Literatura

O. Zaborsky: Immobilized Enzymes. CTR Press. Inc.. Boca Raton. Fla., 1973

2 A. NViseman: Handbook of Enzyme Biotechnologv, Halsted Press.

John Wile_v and Sons, Chichester, England, 1985 ' W. F. Beech: Fibre-Reactive Dyes. Logos Press Ltd., London, 1970 1 G. Kav. L. M. Crook: Coupling of enzymes to cellulose using chloro-s-triazines. Nalure, 216, 1967. 524

H. U. Bergmever. K. Gauehn: Methoden der enzymatischen Analyse. Verlag Chemie VVeinhein, 1975. 1056 " D- Podvršnik: Fazno inverzne membrane iz celuloznega acetata. Magistrsko delo, Ljubljana. 1991

Friedel-Crafts-ove reakcije na površini membran iz polisulfona

Friedel-Crafts Reactions on the Surfaces of Polysulphone Membranes

Verko N.1, Č. Stropnik, Tehniška fakulteta, Oddelek za kemijsko tehnologijo, Univerza v Mariboru

Membrane iz polisulfona smo na površini kemijsko modificirali z vrsto Friedel-Crafts-ovih reakcij elektrofilne substitucije aromatskih delov molekule polisulfona. Na površino membrane smo vezali polarne in nepolarne skupine, ki tvorijo hidrofilno oziroma hidrofobno oblogo. S kemijsko modifikacijo površine membrane se spremenijo njene lastnosti v procesu separacije, kot so koncentracijska polarizacija in začepljenost por membrane oziroma fouling.

Ključne besede: polisulfon, membrane, kemijska modifikacija, reakcije po Friedel-Crafts-u

The surfaces of polysulphone membranes vvere chemically modified vvith a series of Friedel-Crafts electrophilic subtitutions of aromatic rings in polysulphone molecules. Polar and nonpolar groups forming hydrophilic and hydrophobic coatings vvere bonded on the surface of membranes. With the chemical modification of membrane surfaces their properties vvere changed as concentration polarisation and fouling.

Key vvords: polysulphone, membranes, chemical modification, Friedel-Crafts reactions

1. Uvod

Pri ultrafiltraciji in mikrofiltraciji se pojavi problem koncentracijske polarizacije in "foulinga": topljenec se nakopiči ob površini membrane, pore se zožijo oziroma začepijo. Membrane iz polisulfona na površini kemijsko modificiramo', ker pričakujemo spremembo adsorbcije topljenca in s tem spremembo koncentracijske polarizacije in foulinga .

Membrane pripravimo iz 15 r/c raztopine polisulfona v N.N-dimetilacetamidu s postopkom fazne inverzije. Na površini membran1 izvedemo Friedel-Crafts-ove reakcije z raznimi reagenti in katalizatorji4. Pred in po reakcijah je potrebno membrane kondicionirati* z raznimi topili (voda, metanol, butanol, heksan).

Modificirane membrane karakteriziramo z določitvijo transportnih lastnosti ter s pomočjo IR-spektrov njihove površine.

2. Teoretični del

Asimetrične porozne membrane pripravimo s postopkom fazne inverzije; tanko plast 15 % raztopine polisulfona v N.N-dimetilacetamidu potopimo v koagulacijsko kopel, ki je čista deionizirana voda. Topilo difundira iz plasti raztopine polimera v netopilo. netopilo pa difundira v raztopino polimera. Zaradi novo nastalih termodinamskih neravnotežij pride do

1 Nerina VERKO. dipl. in/, kom. tehn.

Fakulteta /a kemijo in kcm. lehn.

Smetanova ul. 17. b2000 Maribor

fazne inverzije, ki vodi v nastanek asimetrične porozne membrane.

Katalizatorji za reakcije po Friedel-Crafts-u so Levvis-ove kisline, ki so akceptorji elektronskih parov. Imajo velik dipolni moment in sposobnost tvoriti adicijske spojine s topilom oziroma z reagenti v reakcijski zmesi. V adicijskih spojinah z reagentom močno povečajo polarnost nekaterih vezi. V končni fazi to lahko privede do nastanka karbokationa. ki vstopa kot elektrofil v reakcijo po Friedel-Crafts-u.

Trdni A1CI, se vselej nahaja v dimerni obliki. Aktivni katalizator za reakci je pa je monomerni A1C13. Njegova vez z molekulo topila v adicijski spojini je šibkejša od vezi med dvema molekulama A1C1, v dimeru; zato se A1C1, kot katalizator lažje sprošča iz adicijske spojine kot iz dimera.

Reakcije na površini membrane predstavljajo heterogeni sistem; membrana je trdna faza, reakcijska zmes pa je bistra raztopina (reakcija z butirolaktonom) oziroma fina suspenzija (reakcija s klordekanom ter propilenoksidom).

3. Eksperimentalni del

Membrane pripravimo s potopitvijo 250 pm debele plasti 15% raztopine polisulfona v N,N-dimetilacetamidu v deionizi-rano vodo.

Reakcije po Fredel-Crafts-u izvedemo na tisti površini membrane, ki je ob njenem nastanku v stiku z netopilom (zgornja stran membrane); vse reakcije izvajamo v ultrafiltracijski celici.

Na sliki I so shematsko predstavljene izvedene reakcije s klor-dekanom, propilenoksidom in butirolaktonom.

Cl(CH2)9CH3

&

o-

(CH?)QCHO

no2.aici3

A

CH2 CH2 CH3

A1,CU

(?)—

CH,

I J

CH-

CH2-OH

AUCU

(CH,),-C00H

Slika I: Prika/. vezanih skupin na površino membran iz polisulfona

Figure 1: Presentation of bonded groups on poksulphone membrane surface

Reakcijski sistemi s trdnim A1C1, so zelo reaktivni. Trdni A1C1, zelo burno reagira; lokalne temperature se močno povišajo, kar povzroči potek številnih nekontroliranih reakcij, reakcijska zmes pa postane smolnata in nedefinirane sestave. Zato dodajamo trdni A1C1, v reakcijsko zmes dobro uprašen. počasi in v malih količinah ob intenzivnem mešanju in hlajenju. Tem zapletom se izognemo z uporabo adicijske spojine A1C1, z nitro-benzenom.

Pred reakcijo s klordekanom oziroma propilenoksidom v ultrafiltracijski celici pri določenem tlaku kondicioniramo membrane tako, da pretočimo skoznje trikrat 250 ml vode, dvakrat 250 ml metanola, dvakrat 250 ml butanola in 250 ml heksana; pred reakcijo z butirolaktonom pa le trikrat z 250 ml vode in 250 ml metanola.

Reakcije potekajo tako, da na površino kondicionirane membrane v ultrafiltracijski celici ob intenzivnem mešanju vlijemo reakcijsko zmes. Reakcijska zmes je sestavljena v prvem primeru iz 100 ml klordekana in 4,53 g adicijske spojine A1C1, z nitrobenzenom (reakcija poteka dve minuti in pol pri 20°C). v drugem primeru iz 28,81 g propilenoksida, 157,8 ml heksana in 0.2 g trdnega A1C1, (reakcija poteka pet minut pri 5°C) in v tretjem primeru iz 20 ml butirolaktona, 160 ml metanola in 3,5 g trdnega A1C1, (reakcija poteka dve minuti in pol pri 20°C). Adicijsko spojino A1C1, in nitrobenzcna pripravimo z dodajanjem 26,6 g A1CI, v majhnih porcijah v 100 ml nitrobenzcna pri 5°C.

Po reakciji kondicioniramo membrano z istimi topili v obratnem vrstnem redu.

1R spektre površine membran lahko posnamemo na FT1R spektrometru s pomočjo ATR celice. Z zrcali usmerimo IR žarek na kristal, v katerem se pred prehodom v detektor ob popolnem odboju večkrat sreča s površino vzorca.

4. Re/.ultati in diskusija

Priprava membran je potekala po standardnem postopku. Posneli smo 1R spekter površine nemodificirane membrane (slika 2), ki povsem ustreza IR spektru polisulfona6.

Slika 2: IR spekter površine membrane iz polisulfona Figure 2: IR spectrum ofthe polymer surface membrane

Membrane smo kondicionirali z deionizirano vodo. metanolom, butanolom in heksanom pred reakcijo, po reakciji pa z istimi topili v obratnem vrstnem redu. Pri tem smo merili pretoke topil (tabela 1).

Tabela 1: Vrednosti pretokov topil sko/i membrane pred reakcijo in po reakciji

Table 1: Solvent fluxes for membranes before and after reaction

PRETOKI (m3/m2dan); (bar)

d. voda 8.4 (7) 5.8 (7) 10.2 (7) 10.6 (7) 11.1 (7) Pretoki pred reakcijo

metanol 13.4 (7) 21.0 (7) 22.4 (5) 24.9 (7) 36.2 (7)

butanol 9.4 (7) 6.2 (7) 11.8 (7) / /

heksan 92.0 (7) 17.4 (2) 24.2 (2) /

/ klordekan propilenoksid butirolakton Reakcija

heksan 20.8 (2) 3.7 (2) 51.6 (1.6) / / , Pretoki po reakciji

butanol 12.0 (7) 6.4 (7) 30.1 (5) / /

metanol 28.3 (3.5) 15.2 (5) 35.3 (2) 33.0 (7) 62.4 (7)

d. voda 12.2 (5) 17.4 (5) 23.0 (4) 12.07 (7) 18.8 (7)

Nemodificirana membrana, kondicionirana s topili, kaže povišane pretoke topil pri kondicioniranju s topili v obratnem vrstnem redu. Membrane, na katerih so bile izvedene reakcije, kažejo višje vrednosti pretokov v primerjavi z nemodificirano membrano; po reakciji s propilenoksidom (hidrofilna obloga) imajo pretoki topil skozi membrane višje vrednosti kot po reakciji s klordekanom (hidrofobna obloga). Pri reakciji z butirolaktonom smo kondicionirali membrane le z deionizirano vodo in metanolom; nemodificirana membrana ima le neznatno povišane vrednosti pretokov pri spiranju s topili v obratnem vrstnem redu. membrana, na kateri je bila izvedena reakcija, pa ima nekoliko višje vrednosti pretokov v primerjavi z nemodificirano.

5. Zaključki

V ultrafiltracijski celici smo kondicionirali membrane za reakcijo na površini s spiranjem z vodo. metanolom, butanolom in heksanom, po reakciji pa z istimi topili v obratnem vrstnem redu; pri tem smo določili tudi njihove transportne lastnosti.

Pretoki se pri spiranju membran s topili v obratnem vrstnem redu povečajo v primerjavi s prvotnimi pretoki že pri nemodifi-cirani membrani; pri modificiranih membranah pa je povišanje pretokov še bolj izrazito. Razviden je tudi trend, da se pri vezavi hidrofobne obloge (klordekan) isti pretoki manj povečajo kot pri vezavi hidrofilne obloge (propilenoksid).

Pri reakcijah z butirolaktonom smo membrane kondicionirali le z vodo in metanolom. Pri nemodificirani membrani so pre-

toki pri spiranju s topili v obratnem vrstnem redu le minimalno povišani: nekoliko bolj pa so povišani pretoki skozi membrane, na katerih so bile izvedene reakcije.

Že samo kondicioniranje membran spreminja njihove pretočne lastnosti. Tako samo z merjenjem permeabilnosti nemo-dificiranih in modificiranih membran ne moremo zanesljivo ugotoviti učinka kemijske modifikacije.

S FTIR-ATR tehniko smo posneli IR spektre površine modificiranih membran. Površine modificiranih membran niso gladke; zato se pojavi problem prileganja membran ob kristal v ATR celici, kar otežuje karakterizacijo kemijsko modificirane površine polisulfonske membrane.

6. Literatura

L. Breithbach. E. Hinke. E. Stande: Heterogeneous functionalizing of polvsulphone membranes, Angcu. Makromol. Chem. 184, 1991, 183-196.

A. Higuchi, N. I« ata, M. "I subaki.T. Nakagava: Surface modified poly-sulfone hollovv fibres,./. Appl. Polvm. Si L36, 1988. 1753. D. C. Sherrington: Polvmer-supported reactions in organic svnthesis. John Wiley, Nevv York, 1980. ' G. A. Olah: Friedel-Crafts alkvlation chemistry, John Wilev. New York, 19X4.

' E. Hinke: Doctor rlicsis; Universitat Essen, 1990. " Hymmel/Scholl: Atlas der Polymer und Kunststoffanalyse, Nevv York, 1978.

Interakcije v mešanicah polimerov na osnovi poliesteruretanov

Interactions in Polymer Blends Based on Polyesterurethanes

Ulčnik M1., FKKT Maribor

B. Žerjal, EPF, Inštitut za tehnologijo Maribor

T. Malavašič, Kemijski inštitut Ljubljana

/z sintetiziranega termoplastičnega poliuretana (TPU) in kloriranega termoplastičnega poliuretana (CTPU) smo s stiren/akrilonitriloma (SAN34, SAN24) z različnima deležema akrilonitrila pripravili mešanice z dodatkom 25% SAN. Vzorci so bili pripravljeni v raztopini dimetilformamida (DMF). Z diferenčno dinamično kalorimetri jo (DSC) smo proučevali interakcije med polimeroma ter vpliv vsebnosti akrilonitrila v SAN in strukture poliuretana v mešanicah TPU/SAN in CTPU/SAN.

Ključne besede: termoplastični poliuretan, klorirani termoplastični poliuretan, mešanice, diferenčna dinamična kalorimetrija, interakcije, termične lastnosti

Synthesised thermoplastic polyurethane (TPU) and chlorinated thermoplastic polyurethane (CTPU) vvere blended vvith 25 vvt. % of styrene/acrylonitriles vvith different amount of acrylonitrile (SAN34, SAN24). The samples vvere prepared in solution of dimethylformamide (DMF). The interactions betvveen polymers, the effect of amount of acrylonitrile in SAN and the structure of polyurethane in TPU/SAN and CTPU/SAN blends vvere studied by differential scanning calorimetry (DSC).

Key vvords: thermoplastic polyurethane, chlorinated thermoplastic polyurethane, blends, differencial scanning calorimetry, interactions, thermal properties

1. Uvod

Možnost enostavnega spreminjanja lastnosti polimerov in kopolimerov s fizikalnim mešanjem omogoča hiter razvoj novih polimernih materialov. V preteklosti so bile raziskave najpogosteje namenjene določevanju odnosov in povezav med sestavo. morfologijo ter reološkimi. kemijskimi in fizikalnimi lastnostmi polimerov. Razvoj novih polimernih materialov v povezavi z lastnostmi in možnostmi karakterizacije prikazuje slika I.

Fizikalne in kemijske lastnosti termoplastičnega poliuretana (TPU) so odvisne od strukture t.j deležev trdih in mehkih segmentov. ki jih lahko uravnavamo z načinom sinteze. Kadar TPU uporabljamo v mešanicah z drugimi polimeri, moramo upoštevati. da lahko na fazno separacijo vplivajo stopnja kristal i-ničnosti posameznih domen, specifične interakcije zaradi vodikovih vezi ter možnost zamreževanja med trdimi in mehkimi segmenti v TPU.

Na področju sinteze in karakterizacije poliuretanov so bile izvedene številne raziskave1 \ Ho" in Yoon7 sta proučevala lastnosti halogeniranih TPU. Objavljeni so rezultati raziskav lastnosti mešanic TPU s kloriranimi polimeri8'9"', medtem ko so dela s področja mešanic termoplastičnega poliuretana s stiren/akri-lonitrilom (SAN) razmeroma redka" 14.

Manica t LČNIK. dipl in/, kem. lehn. Fakulteta za kemi jo in kemijsko tehnologijo Smetanova 17. MOOO Maribor

V delu bosta prikazani sintezi poliuretanov na osnovi po-likaprolaktona (CAPA) in 4,4'-metilendifenildiizocianata (MDI), kjer smo kot verižno podaljševalo uporabili 1,2-propan-diol (PD) oz. 3-kloro-1,2-propandiol (CPD). Iz sintetiziranih poliuretanov smo pripravili mešanice s SAN. Termične lastnosti čistega TPU in kloriranega termoplastičnega poliuretana (CTPU) ter njunih mešanic s SAN smo določili z diferenčno dinamično kalorimetrijo (DSC). Na osnovi dobljenih rezultatov smo opisali fazne separacije trdih in mehkih segmentov ter interakcije v mešanicah polimerov.

2. Eksperimentalni del

2.1 Sinteza

TPU in CTPU smo sintetizirali iz CAPA (M„=2000) in MDI po standardnem predpolimernem postopku ter kot verižno podaljševalo uporabili PD oz. CPD (slika 2).

Polikaprolakton smo 60 min vakuumirali pri 393 K in ohlajenemu na 323 K dodali predestiliran MDI. Potek sinteze pred-polimera pri 343 K smo spremljali z določanjem nezreagiranih -NCO skupin med reakcijo s titracijo (po metodi dodatka prebitnega n-butilamina) s klorovodikovo kislino, v prisotnosti indikatorja bromfenol modrega (ASTM D 1638-74). Po dodatku verižnega podaljševala pri 303 K, smo reakcijsko zmes postopoma segreli na 363 K in obseg reakcije zasledovali z IR spektroskopijo z opazovanjem izginevanja traku za prosto -NCO skupino pri 2260 cm"'. Razmerje NCO:OH je bilo 1:1.

Tabela I: Povprečja molskih mas polimerov Table 1: Averaged molar masses of polymers

SAN34 S AN 24 TPU CTPU

M„ 307500 321600 131900 148400

M« 187500 191700 88600 91600

Slika 1: Razvoj novih polimernih materialov Figure I: Dev elopment of new polymer materials

n-^^-ci l.-^^-nl icooaa .-. - ■ oocni

HOaaaaaaoh + <>< s polikaprolakton 4,4'-meti]endifenildiizocianat

'-nhcooaa/ aaaoocnu" predpoli

+

■i CH3CHOH-CH2 OH ali CICH^CHOH-CH., OH verižno podaljševalo 1,2-propandiol ali 3-kloro-l,2-propandiol

CNH"<0)-CU;-(0y-[ cnh-<0VCH;-(^[

termoplastični poliuretan

nhcoo-chch2cich2oocnh-

klorirani termoplastični poliuretan

Slika 2: Reakcije dvostopenjske sinteze poliuretana Figure 2: Reactions of two-step svnthesis of polv urethane

2.2 Pripiava mešanic

Iz sintetiziranih TPU in CTPU smo pripravili mešanice s SAN. Uporabili smo dva komercialna SAN:

• SAN34. Luran 388 S. z 32,9% akrilonitrila. BASF in

• SAN24. Luran 368 R. s 23.6% akrilonitrila, BASF. Povprečja molskih mas polimerov smo določili z gelsko

porazdelitveno kromatografijo (GPC), primerjalno glede na polistirenske standarde (Tabela 1).

Mešanice TPU/SAN in CTPU/SAN smo pripravili v masnem razmerju 75/25 iz 15% raztopine dimetilformamida (DMF). nanesli na površino stekla (nominalna debelina nanosa 300 pm) in 6 ur sušili pri 313 K v vakuumskem sušilniku. Efektivna debelina filmov je bila 30 um.

2.3 Metoda preiskav

Termične lastnosti sintetiziranih polimerov in njunih mešanic s SAN smo določili z diferenčno dinamično kalorimetrijo na aparatu DSC-7 Perkin Elmer. Hitrost segrevanja vzorcev je bila 20 K/min. Analizo smo izvedli v nizkotemperaturnem območju (od 203 K do 298 K) za določitev temperature steklastega prehoda mehkih segmentov TPU oz. CTPU. in v visokotempe-raturnem območju (od 298 K do 503 K) za določitev temperature steklastega prehoda SAN in trdih segmentov TPU oz. CTPU ter tališča trdih in mehkih segmentov TPU oz. CTPU.

3. Rezultati

V tabeli 2 prikazujemo temperature steklastega prehoda (T.,) in tališča mehkih segmentov (Tml) TPU oz. CTPU ter njunih mešanic s SAN34 in SAN24.

Tabela 2: Temperature steklastega prehoda in tališča mehkih segmentov TPU, CTPU ter mešanic s SAN34 in SAN24 Table 2: Glass transition temperatures and melting temperatures of soli segment of TPU, CTPU and of blends vvith SAN34 and SAN24

TPU TPU/SAN34 TPU/SAN24 CTPU CTPU/SAN34 CTPU/SAN24

75/25 75/25 75/25 75/25

Tel [K] 242 242 245 242 242 245

T„,i [K] 313 312 311 313 312 311

Rezultati kažejo, da ima CTPU enako Tfl kot TPU ter, da dodatek 25% SAN24 k TPU in CTPU le-to zvišuje. 257, dodatek SAN34 ne povzroča spremembe T„, TPU in CTPU.

Tališče mehkega segmenta čistega TPU in CTPU (Tml) ustreza tališču polikaprolaktonskih segmentov pri 313 K. Dodatek SAN to temperaturo minimalno zniža: dodatek SAN24 bolj kot dodatek SAN34.

Pri proučevanju termičnih lastnosti v visokotemperaturnem območju (slike 3, 4, 5 in 6) je mogoče iz krivulj B in C ugotoviti, da čista TPU in CTPU nimata steklastega prehoda trdih seg-

mentov (Tg2). Dodatek SAN34 oz. SAN24 k TPU (krivulji BI in B2) oz. k CTPU (krivulji Cl in C2) povzroči močno separacijo trdih in mehkih segmentov TPU oz. CTPU. DSC krivulje kažejo novi steklasti prehod, katerega temperaturno območje ustreza temperaturi steklastega prehoda trdih segmentov. Mešanice TPU/SAN24 in CTPU/SAN24 imajo nižje T.„ TPU oz. CTPU, kot mešanice TPU/SAN34 oz. CTPU/SAN34.

Krivulji S1 oz. S2 na slikah 3, 4, 5 in 6 prikazujeta temperaturo steklastega prehoda čistega SAN34 oz. SAN24 v visokotemperaturnem območju. (TgSANi4=358 K, TsSAN24=353 K) (krivulje BI. B2. C1 in C2). Mešanici CTPU z obema SAN imata nižji T„vxn, kot mešanici s TPU.

RAZTOPINA

TAliNA -dfckanec - lamlncrt

( kemijske

reološko

Tališča trdih segmentov (T,,,.) se pojavljajo v temperaturnem območju od 483 K do 503 K.

C - CTPU/SAN24: 100/0 C2 - CTPU/SAN24: 75/25 S2 - CTPU/SAN24: 0/100

B - TPU/SAN34: 100/0 BI - TPU/SAN34: 75/25 SI - TPU/SAN34: 0/100

Temperatura [K]

Slika 3: DSC krivulje mešanic TPU/SAN34 v visokotemperaturnem območju

Figure 3: DSC curves of TPU/SAN34 blends at high temperature range

B - TPU/SAN24: 100/0 B2 - TPU/SAN24: 75/25 S2 - TPU/SAN24: 0/100

Temperatura [K]

Slika 4: DSC krivulje mešanic TPU/SAN24 v visokotemperaturnem območju

Figure 4: DSC curves of TPU/SAN24 blends at high temperature ran se

C - CTPU/SAN34: 100/0 C1 - CTPU/SAN34: 75/25 SI - CTPU/SAN34: 0/100

Temperatura [K]

Slika 5: DSC krivulje mešanic CTPU/SAN34 v visokotemperaturnem območju

Figure 5: DSC curves of CTPU/SAN34 blends at high temperature range

Slika 6: DSC krivulje mešanic CTPU/SAN24 v visokotemperaturnem območju

Figure 6: DSC curves of CTPU/SAN24 blends at high temperature range

4. Zaključki

Z dvostopenjsko polimerizacijo v raztopini smo iz poli-kaprolaktona in 4,4'-metilendifenil-diizocianata z verižnim podaljševalom 1,2-propandiolom oz. 3-kloro-l,2-propandiolom sintetizirali TPU in CTPU.

Termične lastnosti mešanic TPU/SAN oz. CTPU/SAN kažejo. da dodatek SAN k TPU oz. CTPU povzroči močno fazno se-paracijo trdih in mehkih segmentov v TPU in CTPU. Čisti TPU in CTPU nimata steklastega prehoda trdih segmentov. Pri 25% dodatku SAN34 oz. SAN24 pa je steklasti prehod v temperaturnem območju steklastega prehoda trdih segmentov TPU oz. CTPU. Mešanice CTPU/SAN34 in CTPU/SAN24 imajo višjo temperaturo steklastega prehoda trdih segmentov TPU oz. CTPU in temperaturo steklastega prehoda SAN kot mešanice TPU/SAN34 in TPU/SAN24. Dodatek SAN24 vpliva na večje znižanje temperature steklastega prehoda mehkih segmentov in trdih segmentov v TPU oz. CTPU, temperature steklastega prehoda SAN ter tališč mehkih segmentov TPU oz. CTPU, kot dodatek SAN34.

5. Literatura

1 O. Olabisi, L. M.Robeson. M. T. Shaw. Polymer-Polymer Miscibility,

Academic Press. Inc. London. 1984 : B. Bengtson. C. Fcger, W. J. MacKnight. N. S. Schneider. Thermal and Mechanical Properties of Solution Polymerized Segmented Poly-ure-thanes with Butadiene Soft Segments. Polymer, 26, 1985. 895-900 1X. Yuying, Z. Zhiping. W. Dening. Y. Shengkang. Hvdrogen Bonding and Chrystalization Behaviour of Segmented Polyurethane-urea: Effects of Hard Segment Concentration, Polvmer, 33, 1992. 1335-1338

4 T. O. Ahn, L S. Choi, H. M. Jeong. K. Cho. Thermal and Mechanical Properties of Thermoplastic Polyurethane Elastomers from Different Polymerization Methods, Pohm. Int.. 31, 1993, 329-333 C. Z. Yang, K. K. S. Hvvang. S. L. Cooper. Morphology and Properties of Pol v butadiene- and Polvether-Polvurethane Zwitterionomers. Makrom,>1. Chem.. 184. 1993.651-668 " T. Ho. K. J. Wynne. A New Fluorinated Polyurethane: Polymerization, Characterization, and Mechanical Properties, Macromolecules, 25. 1992. 3521-3527

7 S. C. Yoon, Y. K. Sung. B. D. Ratner, Surface and Bulk Structure of Segmented Poly(ether urethanes) with Perfluoro Chain Extenders. 4. Role of Hydrogen Bonding on Thermal Transitions. Macromolecules. 23. 1990.4351-4356

'T. O. Ahn. K. T. Han. H. M. Jeong. S. W. Lee. Miscibility of Thermoplastic Polyurethane Elastomers with Chlorine-Containing Polvmers. Polvm. Int.. 29. 1990. 1 15-120 9 F. Xiao. D. Shen. X. Zhang. S. Hu. M. Xu, Studies on the Morphology of Blends of Poly(vinyl chlorine) and Segmented Polvurethancs. Polvmcr. 28. 1987, 2335-2345

A. Koscielecka. Chlorinated Polyethylene as Modifier of Thermal Štabi I it v of Polyurethane. Eni. Polvm../.. 29. 1993. 23-26 M. Iskandar. C. Tran, J. E. McGrath. Thermal. Mechanical and Spectroscopic Studies of Linear Segmented Polvurethane Blends. 2.

Blends of Polsester Urethanes vvith a Styrene/Acrylonitrile Copolviner. Polvm. Pirpr.. 24. 1983, 126-129 M. Riitzch, G. Haudel. G. Pompe. E. Meyer, Interactions Betvveen Polvmers../. Mucromol. Sci.. 27. 1990. 1631-1655 ' B. Žerjal. V. Musil. 1. [mit, Ž. Jelčič, T. Malavašič. Structure-Prop>erty Relationships in Polyurethane-Poly (styrene-eo-acrylonitrile) Blends, ./. Appl. Polvm. Sci.. 50. 1993. 719-727 14 B. Žerjal, V. Musil. Ž. Jelčič, I. Šmit, T. Malavašič. Mechanical Properties of Thermoplastic Polvurethane Blends and Copolynters of Styrene and Acrylonitrile. Int. Polvm. Proc. Vil. 2, 1992. 123-126

Študij mehanskih lastnosti PP/EPM in PP/EPDM mešanic

Study of the Mechanical Properties of PP/EPM and PP/EPDM Blends

Musil V.1, Inštitut za tehnologijo, EPF Maribor A. Senčar, FIN TRADE d.o.o. Celje

Raziskovali smo pripravo, predelavo in karakterizacijo PP/EPM in PP/EPDM mešanic, pri čemer smo spreminjali masne deleže plastomernih kavčukov (PK) od 0,05 do 0,2. Mešanje smo izvedli v Brabenderjevem ekstruderju in ekstrudirani material stisnili v plošče. Merili smo mehanske lastnosti (zarezna udarna žilavost v temperaturnem intervalu od -40°C do 23°C, meja plastičnosti, raztezek na meji plastičnosti, pretržna trdnost, raztezek pri pretrgu) v odvisnosti od vrste in deleža PK. Rezultati so pokazali, da dodatek PK vpliva na povečanje zarezne udarne žilavosti v celotnem temperaturnem intervalu. Ugotovili smo, da se vrednosti meje plastičnosti in pretržne trdnosti znižujejo s povečanim deležem PK. Raztezek na meji plastičnosti se s povečanim deležem PK minimalno znižuje, medtem ko se raztezek pri pretrgu v splošnem povečuje.

Ključne besede: polimerne mešanice, modifikatorji udarne žilavosti, mehanske lastnosti

The preparation, forming and characterization of PP/EPM and PP/EPDM blends vvere investigated. The samples vvere prepared in a Brabender measuring extruder and by compression molding on laboratory press. The aim of this vvork vvas the study of the mechanical properties (notched impact strength in the temperature range from -40°C to 23°C, tensile strength at yield, elongation at yield, tensile strength at break, elongation at break) of modified homopolymer PP in dependence on the type and quantity of elastomer component (EC). The results shovv, that the addition of EC to PP increases notched impact strength in vvhole temperature range, increases elongation at break, vvhile decreases tensile strength at yield, as well as elongation at yield.

Key vvords: polymer blends, impact modifiers, mechanical properties

1. Uvod

Čeprav je v industriji polimernih materialov polipropilen (PP) znan kot material s številnimi prednostmi v primerjavi z drugimi plastomeri, je ena od njegovih slabih lastnosti nizka udarna žilavost. še zlasti pri nizkih temperaturah. V obsežni literaturi1 6 predlagajo za izboljšanje udarne žilavosti PP dodatek elastomerov kot etilen/propilen kopolimer (EPM), etilen/pro-pilen/dien terpolimer (EPDM), naravni kavčuk (cis 1,4-poliizo-pren), stiren/butadien/stiren blokkopolimer (SBS). stiren/izo-pren/stiren blokkopolimer (SIS), kakor tudi drugih plastomerov n.pr. polietilena visoke gostote (PE-HD). V večini primerov uporabljamo EPM. EPDM in naravni kavčuk.

Zaradi povečanih potreb tržišča po PP. izboljšane udarne žilavosti in mnogih tehnoloških problemov, ki jih je potrebno rešiti v proizvodnji in predelavi modificiranega PP. so še vedno v središču pozornosti temeljne in aplikativne raziskave mešanic PP s plastomemimi kavčuki.

dr. Vojko MUSIL, dipl. ing. kem. lehn.

Inštitul za tehnologijo. EPF Maribor

Razlagova 14. 62IKKI Maribor

Na podlagi teh izhodišč smo se odločili za proučevanje priprave, predelave in karakterizacije mešanic homopolimera PP in plastomernega kavčuka (PK). Namen raziskav je bil pripraviti mešanice iz. homopolimera PP z različnimi masnimi deleži PK (etilen/propilen kopolimera. EPM in etilen/propilen/dien ter-polimera, EPDM) in opredeliti mehanske lastnosti (zarezna udarna žilavost v temperaturnem intervalu od -40°C do 23°C, meja plastičnosti, raztezek na meji plastičnosti, pretržna trdnost in raztezek pri pretrgu) v odvisnosti od vrste in deleža PK.

2. Eksperimentalno delo

2.1. Uporabljeni materiali

V raziskavah smo uporabili kot osnovni material komercialni tip izotaktičnega homopolimera polipropilena s trgovskim imenom Hipolen FY-6 (proizvajalec Hipol Odžaci) v obliki granulata. V delu bomo zanj uporabljali kratico PP. Lastnosti PP so bile naslednje: MFI 230°C/2,16 kg = 1.6-2.8 g/10 min. p = 900kg/m5 in zarezna udarna žilavost po Izodu 25 J/m.

Kod modifikatorja smo k PP dodajali plastomerna kavčuka:

• etilen/propilen kopolimer Dutral CO 054 (Montedison. Italija) v obliki meljave (Moonejeva viskoznost ML( 1+4) 100°C=40, p = 865kg/m\ vsebnost propena = 60% ), v nadaljevanju teksta EPM in

• etilen/propilen/dien terpolimer Dutral TER 038 (Montedison, Italija) v obliki meljave (Moonejeva viskoznost ML (1+4) 121CC = 65. p = 865kg/m\ vsebnost propena = 73% ). v nadaljevanju teksta EPDM.

2.2. Pripravil vzorcev

V laboratorijskem merilu smo pripravili PP/EPM in PP/EPDM mešanice z masnimi deleži 0,05, 0.10, 0.15 in 0,20 EPM oziroma EPDM. Plastomerna kavčuka v obliki bloka smo zmleli v laboratorijskem mlinu do velikosti zrn 1-2 mm. Granulirana PP in EPM oziroma EPDM smo ročno zmešali, nato pa izvedli mešanje v talini v računalniško vodenemu Brabenderjevemu merilnemu ekstruderju. Tehnološki pogoji mešanja komponent so bili podobni, kot so opisani v literaturi7:

- L/D = 25

- vrtilna frekvenca polža: 60 min 1 za PP in PP/EPM

50 min 1 za PP/EPDM -temperature posameznih con: TI = 190°C

T2=220°C T3 = 220 'C T4 = 220°C.

Homogenizirane mešanice so izstopale v obliki trakov, ki smo jih navijali v svitek. Trakove smo zmeli v industrijskem mlinu v meljavo z velikostjo zrn 1-2 mm.

Meljavo mešanic smo stisnili v plošče na prototipni stiskalnici z oznako Ark, izdelani v DO Konus. Materiale smo homogenizirali pri povišani temperaturi in tlaku.

Čas stiskanja plošč je bil določen s časovnimi intervali, pri katerih smo spreminjali tlak. temperaturo in časovni interval posameznega cikla. Potek stiskanja je podan v tabeli L

Tabela 1: Tehnološki pogoji stiskanja Table 1: Technological conditions of compression molding

Interval Čas (min) Temperatura (°C) Tlak (MPa)

1 10 23 15

2 ISO 23 - 185 5

3 120 185 5

4 15 185 - 150 7

5 10 150 - 120 10

6 10 120- 100 12

7 180 100- 23 15

2.3. Metode preiskav

Zarezno udarno žilavost (ak) smo merili s Charpyjevo metodo (DIN 53453) na Zwickovem aparatu. Uporabili smo standardno epruveto dimenzij 120mm x 15mm x 10 mm z zarezo v obliki črke u. globine 2.7mm in širine 0,8mm. Merjenja zarezne udarne žilavosti smo izvajali pri temperaturah -40 C, -20°C, 0°C in 23°C. Merili smo tako. da smo epruvete pustili 24 ur pri že-ljeni temperaturi, jih nato hitro vzeli iz hladilnika in izmerili zarezno udarno žilavost. Za vsak vzorec smo izračunali popreček 5 paralelk.

Mejo plastičnosti (o,), raztezek na meji plastičnosti (£,). pretržno trdnost (op) in raztezek pri pretrgu (£p) smo določili s

Frankovim dinamometrom po JUS G. S2. 612. Izbrali smo naslednje pogoje: dolžina epruvete v ozkem delu je bila 12.5 mm. širina 2.7 mm, medtem je znašala debelina epruvete 0.55 mm; hitrost razdvajanja prižem je bila 50 mm/min. Za vsako lastnost smo izračunali popreček 5 paralelk.

3. Rezultati in diskusija

3.1. Meritve zarezne udarne žilavosti

Rezultati meritev zarezne udarne žilavosti v odvisnosti od temperature za PP ter PP/EPM in PP/EPDM mešanice so zbrani v tabeli 2.

Tabela 2: Odvisnost zarezne udarne žilavosti (ak) od temperature za PP

ter mešanici PP/EPM in PP/EPDM Table 2: Notched impact strength in dependcnce on temperature of PP and PP/EPM and PP/EPDM blends

Vzorec Sestava

PP/PK ak (kJ/nr)

(g/g)

T, = -40°C T: = -20°C T, = 0°C T. = 23 C

1 100/0 3.2 3.4 3,7 7.1

PP/EPM

2 95/ 5 3.5 3.6 4.2 13.9

3 90/10 4.1 4.2 4.4 32.1

4 85/15 4.4 4.7 5.2 47.1

5 80/20 4.9 4.9 5.5 57.1

PP/EPDM

6 95/ 5 4.2 4.0 4.4 10.2

7 90/10 4.3 4,5 5.0 15,0

8 85/15 4.3 4,7 5.2 26,0

9 80/20 4.6 5,1 6,3 52.3

Razvidno je, da se vrednosti zarezne udarne žilavosti PP povečujejo s povišano temperaturo. Povečanje zarezne udarne žilavosti je v temperaturnem intervalu od -40rC do 0°C minimalno (od 3,2 do 3,7kJ/nr), pri 23 C pa se zarezna udarna žilavost poveča na 7.1kJ/irr.

Pri PP/EPM in PP/EPDM mešanicah se zarezna udarna žilavost pri določeni temperaturi linearno povečuje s pov ečanim deležem PK. Prav tako je vidno, daje pri obeh sistemih mešanic zarezna udarna žilavost višja pri višji temperaturi.

Razlika med plastomernima kavčukotna EPM in EPDM. ki smo ju uporabili v raziskavah, je v deležu propena, viskoznosti taline, temperaturi steklastega prehoda in v tem, da ima EPDM v polimerni verigi vgrajeno še diensko komponento.

Plastomerni kav čuk z nižjo temperaturo steklastega prehoda praviloma bolje vpliva na povečanje zarezne udarne žilavosti pri nizkih temperaturah. Viskoznost taline posamezne komponente vpliva na kakovostno pripravo mešanice in na mehanske lastnosti. Delež propena pa vpliva na fizikalne in s tem tudi na mehanske lastnosti mešanice.

Ker ima EPM viskoznost taline bližje viskoznosti taline PP, imajo pri sobni temperaturi PP/EPM mešanice večjo zarezno udarno žilavost kot PP/EPDM mešanice, kar je v skladu z rezultati. objavljenimi v literaturi8. Pri nizkih temperaturah (pod 0°C) pa so vrednosti zarezne udarne žilavosti v splošnem višje pri PP/EPDM mešanicah.

3.2. Dinamometriene meritve

Rezultati dinamometričnih meritev (c,, 8,, o,,. ep) vzorcev PP ter PP/EPM in PP/EPDM mešanic so zbrani v tabeli 3.

Tabela 3: Natezne lastnosti PP ter PP/EPM in PP/EPDM mešanic Table 3: Tensile properties of PP and PP/EPM and PP/EPDM blends

Vzorec Sestav a Meja Raztezek Pretržna Raztezek pri

PP/PK plastičnosti na meji trdnost pretrgu

(g/g) o, (N/mnr) plastičnosti o, (N/mm, ) £,(<*)

r,c; i

1 100/0 28.5 23 30,3 654

PP/EPM

2 95/ 5 25,5 16 31.3 846

3 90/10 21.2 26 31.8 940

4 85/15 18.1 17 22.9 784

5 80/20 17.3 21 20.4 506

PP/EPDM

6 95/ 5 26.2 20 24.1 390

7 90/10 22.7 20 21.4 480

8 85/15 19.6 18 20.7 -

9 80/20 18.5 22 18.7 -

Rezultati kažejo, da dodatek PK k PP znižuje mejo plastičnosti, kar je v skladu z ugotovitvami nekaterih avtorjev". Vrednosti raztezka na meji plastičnosti se s povečanim deležem PK v mešanicah minimalno znižujejo.

Razvidno je, da dodatka 0.05 in 0,1 masnega deleža EPM k PP nekoliko zvišata pretržno trdnost, nato pa se pretržna trdnost s povečano koncentracijo EPM zniža. Povečani delež EPDM v mešanicah s PP znižuje pretržno trdnost.

Rezultati meritev raztezka pri pretrgu kažejo, da dodatka 0.05 in 0.1 masnega deleža EPM k PP povečujeta raztezek pri pretrgu, medtem ko povečani delež EPM znižuje vrednosti raztezka pri pretrgu.

Meritve raztezka pri pretrgu za PP/EPDM mešanici pri sestavah 85/15 in 80/20 niso bile v zadostni meri ponovljive, zato jih ne navajamo.

4. Zaključek

Rezultati so pokazali, da dodatek PK vpliva na povečanje zarezne udarne žilavosti v celotnem temperaturnem intervalu od -40 C do 23°C. Kopolimer EPM poveča zarezno udarno žilavost bolj pri sobni temperaturi, medtem ko terpolimer EPDM bolj pri nizkih temperaturah.

Vrednosti meje plastičnosti in pretržne trdnosti padajo s povečanim deležem PK. Raztezek na meji plastičnosti se s povečanim deležem PK minimalno znižuje, raztezek pri pretrgu pa se z dodatkom EPM k PP v splošnem povečuje.

Literatura

1 R. Gachtner. H. Mueller: Plastics Additives Handbook. Hanser Publishers. Munich-Vienna-Nevv York, 1984. 245 H. Martuscelli, R. Palumbo. M. Kryszewski: Polymer Blends. Vol. 1. Vol. 2. Plenum Press, Ne« York. 1981). 35-40. 68-75 5 D. R. Paul. S. Newman: Polimer Blends. Vol. 2., Chapters 20. 21.

Academic Press, New York, 1978 4 A. W. Birlev: Plastics Materials. Leonard Hill, 1982. 54 ' R. D. Deanin. Y. Chang, Antec'85, NVashington. 1985. 449-450 " J. Karger-Kocsis, V. N. Kuleznev, Pohmer. 23. 1982. 699 1 N. R. Legge, G. Holden. H. E. Schroeder: Thermoplastic Elastomers.

Hanser Publishers. Munich, 1987. 187 s E. Martuscelli, R. Palumbo. M. Kryszewski: Pohmer Blends. Vol. I.,

Vol. 2.. Plenum Press. New York. 1980 " Sh. Onogi. T. Asada. T. Tanaka. J. Pohm. Sci., A-2. 7. 1969, 171

Modifikacija PP/SAN mešanic Modification of PP/SAN Blends

Radonjič G.1, V. Musil, EPF Maribor

tzotaktični polipropilen (PP) je med poliolefini eden od najpogosteje uporabljanih polimerov. Kopolimer stiren/akrilonitril ima nekatere dobre lastnosti, ki skupaj z lastnostmi PP omogočajo doseganje sinergističnih učinkov. Polimerna mešanica PP/SAN je nemešljlva in kaže določeno poslabšanje nekaterih mehanskih lastnosti, vendar pa se izboljšajo predelovalne in nekatere druge lastnosti. Na spremembe lastnosti PP/SAN mešanic lahko vplivamo tudi z dodatkom modifikatorja. Zaradi omenjenih dejstev smo se odločili za raziskave vplivov dodatka modifikatorja udarne žilavosti na mehanske lastnosti in morfologijo. Kot modifikator smo uporabili tri blok kopolimer poli(stiren-b-etilen-co-butilen-b-stiren) (SEBS). Vzorce smo pripravili v talini v Brabenderjevem gnetilniku. Plošče smo stiskali z laboratorijsko stiskalnico in jih karakterizirali s torzijsko reometrijo, merjenjem udarne žilavosti in scanning elektronsko mikroskopijo. V prispevku predstavljamo in komentiramo rezultate predelovalnih, mehanskih in morfoloških lastnosti binarnih PP/SAN in ternarnih PP/SAN/SEBS mešanic.

Ključne besede: polimerne mešanice, polipropilen, stiren/akrilonitril, poli(stiren-b-etilen-co-butilen-b-stiren)

Properties of isotactic polypropylene (PP) can be improved vvith the preparation of PP blends. Polymer blend PP/SAN is immiscible and it shovvs a decrease in some mechanical properties but processing and some other properties can be improved. Ad d iti on of an impact modifier can also change the final properties of the PP/SAN blends. As a modifier we used poly(styrene-b-ethylene-co-butylene-b-styrene) (SEBS) triblock copolymer. Blends vvere prepared in the melt in a Brabender kneading chamber, cooled and then compression-molded into sheets. I/Ve investigated the influence of the addition of SEBS on the processing properties (torgue moment), mechanical properties (notehed impact strength) as vvell as the morphological properties vvith scanning electron microscopy. In a paper we present and comment the results obtained from the analysis of the processing, mechanical and morphological properties of the binary PP/SAN blends and ternary PP/SAN/SEBS blends.

Key vvords: polymer blends, polypropylene, styrene/acrylonitrile, poly(styrene-b-ethylene-co-butylene-b-styrene)

1. Uvod

Razvoj na področju polimernih mešanic in zlitin omogoča pripravo polimernih materialov izboljšanih lastnosti v primerjavi s homopolimeri. Poleg tega je pomembno tudi dejstvo, daje za razvoj novega polimera od zamisli do plasmaja na tržišču potreben bistveno daljši čas v primerjavi z razvojem polimernih mešanic in zlitin, kar pa ni edini razlog /a njihovo pripravo. Med pomembne razloge spadajo tudi širjenje lastnosti polimernih materialov ali doseganje vnaprej željenih lastnosti1.

Izotaktični polipropilen (PP) je med poliolefini eden od najpogosteje uporabljanih polimerov. Njegovo uporabo je možno razširiti tudi s pripravo mešanic z različnimi homopolimeri oziroma kopolimeri. Opravljene so bile mnoge raziskave meša-

mag. Gregor RADONJIČ. dipl ing. kem.lehn.

InStitut za tehnologiio. EPF Maribor

Razlagova 14. 62(HWI Maribor

nic PP z različnimi polimeri. Izmed stirenskih polimerov so v zadnjem času proučevali mešanice PP s polistirenom (PS)2"4 in mešanice PP z akrilonitril/butadien/stirenom (ABS)5'6. Slabo pa je proučena mešanica PP s stiren/akrilonitrilom (SAN). Objavljeni so bili le rezultati nekaterih reoloških raziskav7. Polimerna mešanica PP/SAN je nemešljiva, vendar se lahko na osnovi lastnosti posameznih komponent pričakujejo nekatere izboljšane lastnosti.

Gupta in Purvvar sta objavila rezultate obsežnih raziskav, opravljenih z mešanico med PP in poli(stiren-b-etilen-co-bu-tilen-b-stirenom) (SEBS)8"11. SEBS se je pokazal kot učinkovit modifikator žilavosti. SEBS so kot modifikator žilavosti uporabili tudi v mešanicah s PS'4 ali s poliamidi'5;16.

Kemijska struktura SEBS nastane s selektivnim hidrogeni-ranjem srednjega segmenta poli(stiren-b-butadien-b-stirena). Zunanji polistirenski in srednji etilen/butilenski bloki sestavlja-

jo dvofazni sistem /araili termodinamske nekompatibilnosti obeh blokov. Ker je v komercialnih SEBS delež PS približno 30%. tvorijo polistirenski bloki področja znotraj kavčukove matrike in delujejo kot zamreževala, kar daje termoplastičnemu kavčuku trdnost in elastičnost. SEBS deluje kol koncentrator napetosti in sprejema mehansko energijo brez nadaljnje rasti makroskopskih razpok.

Na drugi strani pa se je SEBS v zadnjih letih uveljavil pri modificiranju polimernih mešanic tudi kot kompatibilizator. Kompatibilizatorji zmanjšujejo napetost na meji faz v mešanici in s tem zmanjšujejo velikost delcev dispergirane faze. kar vodi do izboljšanih mehanskih lastnosti, predvsem do večje udarne žilavosti in večjega raztezka. SEBS so kot kompatibilizator uspešno uporabili na primer v mešanicah PS/PE-HD. PS/PP1', PPO/PP1 ali PET/PE-HD1".

Zaradi omenjenih dejstev smo proučevali predelovalne, mehanske in morfološke lastnosti binarnih mešanic PP/SAN in ternarnih mešanic PP/SAN/SEBS. Z uporabo dveh tipov kopolimera SAN. in sicer SAN-34 z vsebnostjo akrilonitrila 34% ter SAN-24 z vsebnostjo akrilonitrila 24%, smo proučili vpliv vsebnosti akrilonitrila na lastnosti mešanic. K PP/SAN-34 in PP/SAN-24 mešanicam v celotnem koncentracijskem območju smo dodali 20 masnih '/< SEBS in raziskali njegov vpliv na predelovalne, mehanske in morfološke lastnosti mešanic.

2. Eksperimentalni del

2.1 Uporabljeni materiali

Za pripravo mešanic PP/SAN-34, PP/SAN-24. PP/SAN-34/,SEBS in PP/SAN-24/SEBS so bili uporabljeni naslednji polimerni materiali:

• polipropilen Novolen 1100 LX (BASF); p=0,908 g/cm3, MFI=5 g/lOmin (230/2.16);

• kopolimer stiren/akrilonitril Luran 388 S (BASF); vsebnost akrilonitrila 34%, p=l,()8 g/cm3, MFI=5.5 g/lOmin (220/10);

• kopolimer stiren/akrilonitril Luran 368 R (BASF); vsebnost akrilonitrila 24%., p= 1,08 g/cm3, MFI=9 g/lOmin (220/10);

• triblok kopolimer SEBS Kraton G 1650 (Shell Chemical Co.); razmerje stiren/kavčuk 28/72, p=0.91 g/cm3.

Mehanske lastnosti

Mehanske lastnosti smo proučevali z merjenjem zarezne udarne žilavosti. Meritve smo opravili na aparatu Frank z udarnim kladivom po Charpyju pri temperaturi 23°C.

Morfološke lastnosti

Morfološke preiskave smo opravili s scanning elektronskim mikroskopom Jeol JSM-840 A pri povečavi 350-krat in pospeše-valni hitrosti 10 kV. Vzorce srno predhodno prelomili v tekočem dušiku in prelomno .površino napršili z zlatom.

3. Rezultati in diskusija

Torzijski moment mešanja nam daje informaci je o predelovalnih lastnostih in s tem posredno tudi o reoloških lastnostih polimerne mešanice. Ugotovimo lahko, kako dodatek drugega polimera vpliva na predelovalne lastnosti prvega, oziroma kako vpliva dodatek modifikatorja na predelovalne lastnosti binarne mešanice. Rezultati, dobljeni s torzijsko reometrijo. so prikazani na slikah 1 in 2.

- ) PP/SAN-34/SEBS | (—•—) PP/SAN-34

rsi

cr

O

en 2

O *

25 50

SESTAVA (ut. %)

PP

100

SAN-34

Slika 1: Konstantni torzijski moment mešanic PP/SAN-34 in PP/SAN-34/SEBS v odvisnosti od sestave Figure 1: Steadv state torque of PP/S AN-34 and PP/SAN-34/SEBS blends as a funetion of composition

2.2 Priprava mešanic

Granulat SAN-34 in SAN-24 smo sušili 24 ur pri temperaturi 60 C. Binarne mešanice PP/SAN v celotnem koncentracijskem območju (100/0. 75/25, 50/50. 25/75. 0/100) in ternarne mešanice PP/SAN/SEBS z 20 masnimi % SEBS (masno razmerje PP in SAN je bilo enako kot pri binarnih mešanicah) smo pripravili v talini v Brabendcrjevem gnetilniku pri temperaturi 200 C in vrtilni frekvenci rotorja 50 min '. Vzorce smo gnetli 10 minut. Po ohladitvi pri sobni temperaturi smo jih zmleli v Brabendei jevem mlinu. Meljavo smo nato stisnili v plošče debeline 4 mm z laboratorijsko stiskalnico Litostroj. Temperatura grelnih plošč je bila 220°C. tlak 100 bar. čas stiskanja pa 20 minut. Nato smo plošče hladili na zraku do sobne temperature.

23 Metode preiskav

Predelovalne lastnosti

Predelovalne lastnosti smo proučevali z določevanjem tor-zijskega momenta mešanja v Brabendcrjevem gnetilniku 50 WH iz diagramov poteka gnetenja.

35

— 30

5 25

o

s

2 20

N

cc o

z

<

o

15

10

PP

25

50

SESTAVA (ut. %)

75

100

SAN-24

Slika 2: Konstantni tor/ijski moment mešanic PP/SAN-24 in PP/SAN-24/SEBS v odvisnosti od sestave Figure 2: Steadv state torque of PP/SAN-24 and PP/S AN-24/SEBS blends as a funetion of composition

(-■*-■) PP/SAN-24/SEBS (—.-) PP/SAN-24

Pri v seli sestavah je opazen minimum konstantnega torzij-skega momenta in sicer je le-ta pomaknjen proti sestavam / večjo vsebnostjo SAN. Konstantni torzijski moment binarnih mešanic PP/SAN-34 in PP/SAN-24 sc enakomerno zmanjšuje do sestav z večjo vsebnostjo SAN in doseže najvišjo vrednost v primeru čistega SAN. Čisti SAN-34 ima višji konstantni torzijski moment kot SAN-24 oziroma mešanice s SAN-34 višji konstantni torzijski moment kot mešanice s SAN-24. Vzrok je višja vsebnost akrilonitrila, kar verjetno pogojuje večje intramoleku-larne interakcije. Dodatek SAN-34 in SAN-24 k PP izboljša predelovalne lastnosti PP (učinek drsnega sredstva) v primeru, ko je kontinuirna faza PP. Ti rezultati so v skladu z rezultati teoloških meritev, ki so jih izvedli Gupta in sodelavci7. Konstantni torzijski moment prične ponovno naraščati v primerih, ko je kontinuirna faza SAN. Očitno gre tudi v tem primeru za učinek drsnega sredstva, saj je torzi jski moment še vedno dosti nižji kot za čisti SAN.

Dodatek 20 masnih odstotkov SEBS povzroči poslabšanje predelovalnih lastnosti, kar je pričakovano. Vendar pa ostaja oblika krivulj konstantnega torzijskega momenta v odvisnosti od sestave zelo podobna za binarne in ternarne mešanice. Zanimivo pa je. da SEBS kljub svoji elastomerni naravi nekoliko izboljša predelovalne lastnosti čistega SAN. Naklon krivulje je bolj strm za binarne mešanice (brez SEBS). vendar je tudi razlika med konstantnim torzijskim momentom čistega PP in čistega SAN mnogo večja kot je razlika med konstantnim torzijskim momentom mešanic PP/SEBS in SAN/SEBS.

Zarezna udarna žilavost je takšna mehanska lastnost, kjer se vpliv modifikatorja žilavosti ali kompatibilizatorja lahko očitno pokaže. Zarezna udarna žilavost v odvisnosti od sestave polimernih mešanic in od dodatka modifikatorja SEBS je prikazana na slikah 3 in 4.

(14,33 kj/m2)

. (14,33 kj/m*)

(--*-) PP/SAN-34/SEBS (—•-) PP/SAN-34

0

PP

25 50

SESTAVA (ut. %)

75

100 SAN-34

Slika 3: Zarezna udarna žilavost mešanic PP/SAN-34 in PP/SAN-34/SEBS v odvisnosti od sestave Figure 3: Notched impact strength of PP/SAN-34 and PP/SAN-34/SEBS blends as a funetion of composition

Mešanice PP s krhkim SAN so nemešljive s slabo medfazno adhezijo. kar se odraža tudi pri zarezni udarni žilavosti, katere vrednost se s poviševanjem vsebnosti SAN dokaj enakomerno zmanjšuje. SAN-34 ima zaradi višje vsebnosti akrilonitrila boljše mehanske lastnosti v primerjavi s SAN-24. kar pogojuje nekoliko višje vrednosti zarezne udarne žilavosti tudi za mešanice, ki vsebujejo SAN-34 v primerjavi s tistimi, ki vsebujejo SAN-24. Dodatek SEBS (20 masnih %) k binarnim mešanicam

m O

•N

<

2

N

Slika 4: Zarezna udarna žilavost mešanic PP/SAN-24 in PP/SAN-24/SEBS v odvisnosti od sestave Figure 4: Notched impact strength of PP/SAN-24 and PP/SAN-24/SEBS blends as a funetion of composition

PP/SAN-34 in PP/SAN-24 poveča vrednost zarezne udarne žilavosti predvsem tam, kjer je PP kontinuirna faza. SEBS se namreč enekomerno porazdeli v PP matriki, s katero sicer tvori nekompatibilno mešanico2", vendar sc kljub temu lahko pričakuje določena stopnja medfazne adhezije etilen/butilenskih segmentov SEBS in PPK. SEBS deluje kot modifikator žilavosti za PP in ta učinek je seveda bolj izrazit pri mešanicah z višjo vsebnostjo PP.

Potrditev takšnih razmišljanj nam da morfološka preiskava. Proučevanje morfologije mešanic PP/SAN-34 in PP/SAN-24 pokaže popolno nemešljivost v celotnem koncentracijskem območju in to z ali brez dodatka SEBS. Zanimivo morfologijo imajo mešanice z isto vsebnostjo PP in SAN. Morfologija binarne mešanice PP/SAN-34 sestave 50/50, prikazane na sliki 5. nam razkrije prepletenost obeh faz, kar še najbolj spominja na t.i. kokontinuirno morfologijo. V obeh fazah pa so dodatno razporejeni delci druge faze. Raziskave mešanic polipropilena in

Slika 5: Scanning elektronski posnetek morfologije PP/SAN-34 mešanice sestave 50/50 Figure 5: Scanning electron micrograph of blend PP/SAN-34 50/50

polikarbonata, ki sta jih opravila Favis in Chalifoux:i. so pokazale podobno morfologijo, t. i. morfologijo kapljastega kompozita (composite droplet). Enako morfologijo ima tudi mešanica PP/SAN-24 50/50. Dodatek 20 masnih % SEBS k binarnim mešanicam sestave 50/50 povzroči disperzijo delcev SAN v kompleksne oblike, kar prikazuje slika 6. V primerih, ko je ena od faz kontinuirna, je morfologija takšnih mešanic podobna. Delci različnih velikosti dispergirane faze so enakomerno porazdeljeni po matriki, medfazna adhezija je šibka.

Slika 6: Scanning elektronski posnetek morfologije PP/SAN-34/SEBS

mešanice sestave 40/40/20 Figure 6: Scanning electron micrograph of blend PP/SAN-34/SEBS 40/40/20

4. Zakl jučki

Proučevanje mešanic PP/SAN-34 in PP/SAN-24 je potrdilo pričakovanja o izboljšanju predelovalnih lastnosti takšnih mešanic glede na čiste komponente in poslabšanje vrednosti zarezne udarne žilavosti s poviševanjem vsebnosti SAN v mešanici. Z dodatkom SEBS se poslabšajo predelovalne last-

nosti mešanic zaradi njegove strukture. Zanimivo je znižanje vrednosti konstantnega torzijskega momenta ob dodatku SEBS k čistima SAN-34 in SAN-24. Dodatek triblok kopolimera SEBS izboljša zarezno udarno žilavost v mešanicah, kjer je PP kontinuirna faza.

V nadaljevanju raziskav bo potrebno povečati medfazno adhezijo v nemešljivih mešanicah PP in SAN ter doseči zmanjšanje velikosti delcev dispergirane faze. kar lahko vodi k izboljšanim mehanskim lastnostim.

5. Literatura

'V. Musil: Polimeri 13. 1992. 51 A. Cohen. J. R. Schroeder:./. Rlieol. 34. 5, 1990, 685 'U. Sundararaj, C. W. Macosko: Polvm. Eng. Sci. 32. 24. 1992. 1814 40. O. Santana, A. J.MulIer: Polvm. Biilletin 32. 4. 1994. 471 s A. K. Gupta, A. K. Jain. S. N. Maiti:./. Appl. Polvm. Sel. 38. 1989. 1699 "A. K. Gupta. A. K. Jain, B. K. Ratnam. S. N. Maiti:./. Appl. Polvm. Sei. 39, 1990,515

7S. N. Maiti. V. Agarwal. A. K. Gupta:./. Appl. Polvm. Sei. 43. 1991. 1891

"A. K. Gupta, S. N. Purwar:./. Appl. Polvm. Sei. 29. 1984. 1079 "A. K. Gupta. S. N. Purwar: J. Appl. Polvm. Sci. 29. 1984. 1595 '"A. K. Gupta. S. N. Purwar: J. Appl. Polvm. Sci. 29. 1984. 3513 11 A. K. Gupta. S. N. Purwar:./. Appl. Polvm. Sci. 30. 1984. 1777 A. K. Gupta. S. N. Purwar:./. Appl. Polvm. Sci. 30, 1984, 1799 "A. K. Gupta, S. N. Purvvar:./. Appl. Polvm. Sci. 31. 1984. 535 14 A. F. Yee. J. Diamant: Polvm. Prepr., Am Chem. Soc.. Div. Polvm.

Chem. 19. I, 1978.92 "C. Boman: Blends of Engineering Plastics with Styrenic Block Copolymers. Proceedings of 3rd European Symposium on Polymer Blends, Cambridge. 1990 "'A. J. Oshinski. H. Keskkula. D. R. Paul: Polvm. Prepr.. ACS. 1991. 153

D. R. Paul: Compatibilization of Polymer Blends by Styrene/Hydro-genated Butadiene Block Copolymers. Thermoplastic Elastomers. Ch. I2/6. Ed. by N.R.Legge. G.Holden. H. E. Schroeder. Hanser Publishers, Munich-Vienna-New York. 1987 "M. K. Akkapeddi. B. VanBuskirk: Adv. Polvm. Techn. II. 1992. 263 '"I. Chen. C. Shiah: Toughening of PET/HDPE Polyblends from Recycled Beverage Bottles, ANTEC 89-47th Annual Technical Conference of SPE. Published by Soc. of Plastic Engineers, Brookfield Center. 1989, 1802 :"G. Radonjič. V. Musil: prispevek v pripravi

Pregled in kriteriji za izbiro toplotnoizolacijskih materialov

Revievv and Criteria for Choosing Thermal Insulation Materials

Radonjič G.1, V. Musil, EPF Maribor

V preglednem članku opisujemo vrste In lastnosti najpomembnejših toplotnoizolacijskih materialov, smisel in pomembnost pravilnega izoliranja kot tudi ključne kriterije za določitev optimalne izolacije. Poleg pravilne izbire ustreznega toplotnoizolacijskega materiala je potrebno vselej sistematično pristopiti tudi k izračunu debeline izolacijskega sloja. Med toplotnoizolacijskimi materiali je dan večji poudarek trdim poliuretanskim (PUR) penam. Za izboljšanje kakovosti trdih PUR pen je potrebno dobro poznavanje zakonitosti prenosa toplote skozi njihovo porozno strukturo, kar omogoča doseganje nizkih vrednosti toplotne prevodnosti. Podani so tudi izrazi za določitev efektivne toplotne prevodnosti, kakor tudi možnosti substitucije penilcev in recikliranja pri proizvodnji PUR pen.

Ključne besede: toplotnoizolacijski materiali, optimalna izolacija, trde poliuretanske pene

The aim of our paper is to shovv the role and the significance of proper use of thermal insulation materials. We discuss different criteria for choosing the most proper insulation as i/veli as the importance of the determination of economic thickness of insulation layer. Among many different insulation materials rigid polyurethane foam is distinguished as one of the most efficient. In order to improve the quality of such foamed material a good knovvledge of the heat transfer phenomenon in its porous structure is necessary. We also discuss about some possibilities of freon substitution and polyurethane foam recycling.

Key vvords: thermal insulation materials, optimal insulation, rigid polyurethane foam

1. Uvod

Varčevanje s toplotno energijo in njena gospodarna raba sta danes bolj aktualni kot kdajkoli doslej, saj zmanjšanje porabe energije ni le vprašanje energetike, temveč tudi ekologije. Izolacija je še vedno eden najpreprostejših in najučinkovitejših načinov, s katerim lahko prihranimo veliko toplotne energije. Nekateri industrijski obrati, kot na primer tisti, ki vključujejo parovode ali kriogene sisteme, bi bili popolnoma negospodarni brez uporabe primerne izolacije. Toplotna zaščita zgradb, poleg prihranka toplotne energije, vpliva še na mikroklimatske razmere v njih.

Problematika izoliranja oziroma uporabe toplotnoizolacijskih materialov je v naših strokovnih publikacijah obravnavana dokaj redko. To je na nek način presenetljivo, saj je k izoli-ranju potrebno pristopiti sistematično. Kriterijev za izbiro najprimernejšega izolacijskega materiala je več. poleg upoštevanja le-teh pa je pomembno določiti tudi najprimerne jšo debelino izolacijskega sloja. Tako je namen prispevka pregledno predstaviti vse tiste najpomembnejše dejavnike, ki vplivajo na to, da bo aplikativni učinek uporabljenega toplotnoizolacijskega materiala največji.

mag. Gregor RADONJIČ dipl. in/, kan. tehn. Institut za tehnologijo. EPF Maribor Razlagova 14. 621X1(1 Maribor

2. Kriteriji za izbiro toplotnoizolacijskega materiala

2.1 Toplotna prevodnost

Toplotna prevodnost mora biti čim nižja. Nizka toplotna prevodnost ne pomeni le tanjše izolacije, ampak pogojuje tudi nižjo temperaturo na izstopni strani toplotnega toka. Predvsem vplivajo na njeno vrednost struktura materiala, temperatura in vlaga.

T.2 Temperaturno območje uporabe

Tehnološki pogoji določajo, kateri toplotnoizolacijski materiali so primerni za učinkovito izoliranje. Pri tem predvsem mislimo na obratovalno temperaturo, saj vsi izolacijski materiali niso primerni za uporabo pri vseh temperaturah. Pri previsokih temperaturah lahko pride do strukturne nestabilnosti ali celo do vžiga. Pri višjih temperaturah se lahko vrednost toplotne prevodnosti tako poveča, da material ni več izolacijsko učinkovit.

Pomembna pa je tudi spodnja temperaturna meja, saj material lahko postane preveč krhek. Vendar pa je največji problem pri nizkih temperaturah predvsem možna kondenzacija vlage, kar bistveno poveča prenos toplote skozi izolacijski sloj. Glede na to so toplotnoizolacijski materiali razvrščeni po temperaturnih območjih uporabe1:

(a) kriogeno območje (<- 100°C): vakuumsko ploskovne izolacije. silikatni aerogel. penjeno steklo, trda poliuretanska pena. Bistveno je, daje primerno izbran tudi zaščitni sloj proti vdoru vlage v izolacijski material:

(b) nizkotemperaturno območje (-100°C do 25°C): steklena vlakna, mineralna vlakna, penjeni polimemi materiali:

(c) vmesno področje (25°C do 60()°C): steklena vlakna, mineralna vlakna, trda poliuretanska pena, Ca-silikat. Vrednost toplotne prevodnosti se v tem temperaturnem območju bistveno spreminja s temperaturo;

(d) visokotemperaturno območje (>600°C): Ca-silikat. mineralna vlakna, ekspandirani perlit, keramična vlakna.

2 J Tlačila trdnost

Ustrezna tlačna trdnost je potrebna zaradi možnih udarcev, vibracij in podobno. S tem se zmanjšujejo stroški vzdrževanja.

Drugi pomembni kriteriji pri izbiri toplotnoizolacijskega materiala so še kemijska odpornost, absorpcija vode in vodne pare, cena ter oblika1'.

3. Vrste in lastnosti toplotnoizolacijskih materialov

Proizvajalci ponujajo na tržišču veliko različnih vrst izolacijskih materialov, namenjenih za raznovrstne tehnične rešitve. V nadaljevanju na kratko predstavljamo najznačilnejše toplot-noizolacijske materiale in nekatere njihove lastnosti. Pregled je opravljen na osnovi literaturnih virov17 in na osnovi podatkov, dobljenih iz različnih tehnično-informativnih materialov proizvajalcev".

Kalcijev silikat

Kalcijev silikat je mešanica apna in SiO: ter različnih vlaken (npr. steklenih) za ojačevanje. Ne vsebuje organskih snovi. Ima dobre mehanske lastnosti in je zelo obstojen v srednje- in viso-kotemperaturnem območju. V glavnem se uporablja pri visokih temperaturah.

Steklena vlakna/steklena volna

Steklena vlakna so materiali na osnovi silikatov in se med seboj razlikujejo v gostoti, obliki in temperaturni obstojnosti. Vsebnost vlage je nizka. Plošče so lahko nekaširane ali kaširane z aluminijsko folijo ali natron papirjem.

Mineralna vlakna/mineralna volna

Izdelujejo jih na primer iz diabaza z dodatkom kamenin, ki dajejo zelo odporna in elastična vlakna, dobljena iz staljene kameninske mase. Kot vezivo se uporablja fenolna smola. So bolj temperaturno obstojna kot steklena vlakna, vendar je ponavadi dolžina vlaken krajša kot pri steklenih.

Keramična vlakna

Keramična vlakna so sestavljena iz približno 43-54% Al.O, in 43-54% SiO:, njihov premer je med 1 in l()p.m. Včasih so takšna vlakna med seboj povezana z organskimi vezivi. Uporabljajo se pri zelo visokih temperaturah.

Verinikulit

Vermikulit je mineral, po sestavi hidratiran aluminijev-žele-zo-magnezijev silikat. Pri višjih temperaturah se lušči v plasti in zaradi nastajanja pare med plastmi ekspandira v zrnca. Gostota takšnega vermikulita je tako bistveno manjša. Ni gorljiv, ni topen v vodi in organskih topilih, ima pa sposobnost adsorpcije vode. Vermikulit postane vodoodbojen in primeren za izoliranje, če je obdelan z bitumnom ali silikoni.

Penjeno steklo

Penjeno steklo vsebuje veliko število popolnoma zaprtih celic (premera 0,1 -lmm) in je brez organskih snovi. Ker ne adsor-

bira vlage, je primerno za uporabo pri kriogenih sistemih. Ima sicer nekoliko višjo vrednost toplotne prevodnosti, vendar pa so druge lastnosti takšne, daje za določene aplikacije primernejše kot kakšen drugi izolacijski material.

Ekspandirani perlit

Proizvajajo ga iz naravnega silikatnega minerala perlita. ki ga pri visokih temperaturah ekspandirajo na 4 do 20-kratno začetno prostornino, kar daje material z veliko celicami majhnega premera. Takšna struktura se lahko stabilizira z organskimi in anorganskimi vezivi in ojačitvenimi vlakni. Je slabo prepusten za vlago. Ima pa slabše mehanske lastnosti kot na primer kalcijev silikat.

Silikatni aerogel

Zanj je značilno, da vsebuje pore. ki imajo manjši premer kot je srednja prosta pot molekul zraka. Za zmanjšanje vrednosti toplotne prevodnosti dodajajo v aerogel saje ali TiO:, s čimer se v materialu zmanjšuje prenos toplote s sevanjem. Zaradi zelo nizkih vrednosti toplotne prevodnosti, ki so posledica značilne strukture, se smatra za primeren substitut za trde poliuretanske pene.

Penobeton

Po zamešanju osnovnih komponent betona se dodaja pena in s količino le-te lahko spreminja gostota penobetona od 400 do 2000 kg/m'. Tako se zapolni ves spekter uporabe, od toplotnoizolacijskega do tipično nosilnega materiala.

Pluta

Pluta je naravni proizvod posebne vrste hrasta plutovca. Zanjo je značilna posebna celična struktura. Notranjost celic je zapolnjena s plinom podobne sestave kot zrak. vendar brez CO,. Je lahka, elastična, nepropustna za tekočine in pline, pri gorenju ne razvija strupenih plinov. Proizvajajo različne tipe plute (gra-nulat, ekspandirani granulat, aglomerat).

Penjeni polistiren

Sestavljajo ga zaprte celice, v katerih je zrak, ki zavzema do 98% prostornine. Struktura celic je odvisna od tehnološkega procesa proizvodnje. Kot penilo uporabljajo v glavnem pentan, ki je v primerjavi z drugimi penilci ekološko neoporečen. Penjeni polistiren ima nizko gostoto, majhno prepustnost in dobro obstojnost proti vlagi. Ima pa relativno nizko temperaturno obstojnost.

Fenol-formaldehidne pene

Proizvajajo jih različnih gostot. V primerjavi z drugimi sorodnimi polimernimi materiali imajo višjo vrednost toplotne prevodnosti. Vendar pa so negorljive in pri gorenju ne razvijajo strupenih hlapov.

Penjeni polietilen

Toplotnoizolacijske cevi iz penjenega polietilena proizvajajo s postopkom modificirane ekstruzije polietilena, pri čemer dobijo material z zaprtocelično strukturo. Je elastičen in gibek. Včasih uporabljajo še dodatke za zmanjšanje gorljivosti.

Penjeni poliuretani

Proizvajajo več različnih tipov poliuretanskih (PUR) pen, kot so mehke, trde in integralne. Trda PUR pena je med toplot-noizolacijskimi materiali v marsičem specifična. Skupaj s penje-nim polistirenom predstavlja približno 90% vseh proizvedenih polimernih pen. Nekatere značilne lastnosti PUR pen bomo opisali nekoliko podrobneje v naslednjem poglavju.

V tabeli 1 podajamo nekatere lastnosti toplotnoizolacijskih materialov, kijih v industriji in gradbeništvu največ uporabljajo. Vrednosti za toplotne prevodnosti so podane za temperaturo 2()°C. Glede na to. da proizvajajo veliko različnih tipov oziroma izvedb istega materiala, so lastnosti podane največkrat v posameznih intervalih.

Tabela 1: Nekatere lastnosti toplotnoizolacijskih materialov Table 1: Some properties of thermal insulation materials

Toplotnoizolacijski material Temperaturno Toplotna prevodnost Gostota

območje uporabe(°C1 (W/mK)/pri 20°C (kg/m3)

Ca - silikat 650 - 900 160- 320

Steklena vlakna do 500 0.035 - 0.042 Ki- 11(1

Mineralna vlakna do 900 0.038 50- 120

0.093 (300CC)

Keramična vlakna 1300-140(1 S- 348

Vermikulit do 1300 0,060 - 0,065 50- 120

0.155(500°C)

Penjeno steklo -270 do 480 0.050 128- 160

Ekspandirani perlit -165 do 900 0.034 50

Silikatni aerogel -270 do 700 0,010-0,020 80- 15(1

Penobeton 0.170- 0.650 400-2000

Pluta -200 do 45 0,040-0.046 105 - 200

Penjeni polistiren -200 do 75 0,030-0.040 16- 80

Fenol-formaldehidna pena do 130 0,035 24- 60

Penjeni polietilen -40 do 90 (1.029 40

Trda PUR pena -200 do 120 0,023 - 0,035 20 - 200

Ob koncu pregleda najbolj uporabljanih toplotnoizolacijskih materialov omenjamo še izolatorje, katerih delovanje temelji na principu optičnih vlaken in jih nekateri že smatrajo za novo generacijo toplotnoizolacijskih materialov, namenjenih za ekstremne pogoje".

4. Trda poliuretanska pena

Poliuretani so produkti reakcije izocianatov s polioli. PUR pena lahko nastane na kemijski način, kjer v reakciji nastajajoči CO, povzroča nastanek pene, ali na fizikalni način, to je z dodatkom lahko hlapnega ekspandirnega sredstva (freon). Po reakciji nastane material z veliko majhnimi, večinoma dvanajst ploskovnimi celicami, v katerih se nahaja freon , zrak ali CO,. Takšna struktura z 90-97r/r zaprtih celic zagotavlja najnižjo toplotno prevodnost v primerjavi z ostalimi konvencionalnimi toplotnoizolacijskimi materiali na tržišču.

Za izboljšanje kakovosti trdih PUR pen z vidika nižje toplotne prevodnosti (in s tem boljšega izolacijskega učinka) je potrebno dobro poznati in opisati fizikalni proces (prenos toplote), ki poteka znotraj takšnih materialov. Postavljeni so bili nekateri matematični in geometrijski modeli za določitev efektivne toplotne prevodnosti1"'1". Efektivna toplotna prevodnost trdih pen je pravzaprav vsota toplotne prevodnosti celičnega plina (AJ. toplotne prevodnosti plastične matrice (AJ, prispevka, kije posledica toplotnega toka sevanja znotraj pene ('k.), in kon-vekcije znotraj zaprtih celic. V primeru trde PUR pene, kjer so premeri celic zelo majhni, je konvekcija zanemarljiva. Zato lahko zapišemo:

^■ef ~ ^ „ + + A,.

(1)

Schuetz in Glicksman" sta postavila geometrijski model strukture pene. ki omogoča določitev izraza za efektivno toplotno prevodnost.

i 3 3

(1-<5)A„. +-

16ct T1

3a.

(2)

Pri tem so fs delež polimera v nosilnih vozliščnih segmentih celic, 8 poroznost (delež celičnega plina), ak srednji ekstinkcijski

koeficient, Tm srednja aritmetična temperatura in o Stefan-Boltzmannova konstanta. Enačba (2) predstavlja dejansko kompromis med kompleksnostjo opisovanja prenosa toplote v peni in natančnostjo izračuna. Prispevki X, in X, namreč izključujejo drug drugega. Zato je potrebno najti kompromisno optimalno rešitev. Vendar pa je kljub vsemu enačba (2) dovolj natančna za ocenitev efektivne toplotne prevodnosti trde PUR pene.

Da bi zmanjšali delež sevanja k Xd. so dodajali v PUR peno nizko prevodne delce, prevlečene z grafitom11. Takšni dodatki so zmanjšali vpliv sevanja, ne da bi se pri tem povečala prevodnost trdne faze.

Toplotna prevodnost trdih PUR pen se s časom spreminja zaradi staranja pene. To dejstvo je posledica difuzije molekul zraka v celice pene, kjer postopoma zamenjujejo molekule freona, ki difundirajo iz pene. Plinske molekule zraka difun-dirajo približno 20-krat hitreje v peno kot difundirajo freoni iz nje14. Raziskave so pokazale, da na staranje pene najbolj vplivajo gostota pene. oblika celic in prepustnost polimerne matrike15.

Vidimo, da je na področju inženiringa trdih PUR pen opravljenih veliko raziskav, kar vodi k zagotavljanju večje kakovosti takšnih izolacijskih materialov. Dejstvo je, da se povpraševanje po takšnih materialih v prihodnosti ne bo zmanjšalo, nasprotno, glede na energetsko situacijo bo interes kvečjemu večji. Inženiring toplotnoizolacijskih materialov pomeni pravzaprav prvo stopnjo pri optimizaciji le-teh, ki se mu v naslednjih fazah pridružijo še pravilna izbira materiala in določitev debeline izolacijskega sloja. Prej opisane raziskave so pomembne tudi zaradi tega, ker je pričakovati, da bodo trenutno uporabljani freoni postali sčasoma v celoti prepovedani zaradi škodljivih vplivov v zemeljski atmosferi. V svetu potekajo tudi na tem področju številne raziskave, da bi našli zanje ustrezen substitut""1*. Najperspektivnejši substituti so na primer CHC1FCF,, CF,CH,F. CO:, pentan idr.

Za reševanje problematike odpadkov trdih PUR pen je primeren postopek alkoholize oziroma glikolize, ki sodi v skupino postopkov kemijskega recikliranja odpadkov polimernih materialov1'. Obstaja množica publikacij in patentov, ki obravnavajo alkoholizo odpadkov poliuretanov, pri čemer so spoznanja uresničili tudi v praksi. Naprave za alkoholizo obratujejo v ZDA. Franciji, Italiji in Nemčiji.

Podjetje ESO iz Velenja, ki ima že dolgo izkušnje pri razvijanju ekoloških programov, z najnovejšim projektom omogoča recikliranje freonov, če so le-ti bili uporabljeni kot penilec za proizvodnjo trdih PUR pen:".

5. Ekonomična debelina izolacije

Zadnja stopnja pri optimiranju toplotnih izolacij je določitev debeline izolacijskega sloja. Izolacija v končni fazi pomeni določeno naložbo. Medtem ko z večanjem debeline izolacije znižujemo toplotne izgube, povečujemo višino naložbe v izolacijski material. Potrebno je torej poiskati minimum vsote obeh stroškovnih komponent. V ta namen obstajajo nekatere grafične in analitične metode21'22. Določitev ekonomične debeline ni enostavna, saj nanjo vpliva vsaj dvajset neodvisnih spremenljivk, kar zahteva določene poenostavitve.

Čeprav je določitev ekonomične debeline izolacije lahko zamudno delo, pa je nujna vsaj približna določitev, saj le-ta pogojuje ugodno naložbo. Pri določevanju ekonomične debeline izolacije je včasih potrebno vključiti tudi numerične metode, še posebej, če gre za kompleksne oblike (kot na primer

pri izolaciji ventilov, prirobnic ipd)::. Potrebno je tudi paziti, da je presežena t.i. kritična debelina izolacije, kjer je toplotni tok maksimalen.

6. Zaključki

Kot je razvidno iz prispevka, je za uspešno izoliranje potrebno upoštevati različne dejavnike. K izbiri ustreznega in kakovostnega izolacijskega materiala moramo pristopiti sistematično in natančno. Optimizacija strukture toplotnoizolacijskega materiala v smislu zniževanja vrednosti toplotne prevodnosti in ekološke neoporečnosti je problem, s katerim se soočajo proizvajalci. Določitev ekonomične debeline izolacijskega sloja pa je pomembna z vidika ekonomičnosti naložbe v izoliranje. Skrbno moramo opraviti tudi montažo in vzdrževanje. Predvsem moramo vedeti, da je izoliranje naložba, ki se lahko hitro povrne. Ostaja pa dejstvo, da bodo tudi na tem področju vedno večjo veljavo dobivali ekološko neoporečni materiali.

7. Literatura

M. R. Harrison, C. M. Pelanne: Chem. Eng. 19. 1977. 62 S. D. Probert, S. Giani: Applied Energy 2, 1976, 83 W. C. Turner: Energv Management Handhook. Ch.l.š. John Wiley and Sons. New York-Chichester-Brisbane-Toronto-Singapore 19X2 4 J. Fricke. M. C. Arduini-Schuster, D. BUttner. H. P. Ebert, U. Heinmann, J. Hetfleisch, E.Hummer, J. Kulin, X. Lu: Thermal Conductivity 21. Ed. by C. J. Cremer. H. A. Fine, Plenum Press New York-London 1990 1 Mark, Bikales, Overberger. Mengeš: Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 3. John Wiley and Sons, New York-Chichester-Brisbane 1985

* M. Zagorec: Polimeri 1. 1980.59 G. Bocev. A. Ergič, G. Jurkovič: Polimeri 9. 19X8. 323 "Tehnično-informativni material proizvajalcev: T1M Laško. Nafta Lendava. Standard Operativa Ljubljana. Plama Podgrad, Krka-Novoterm Novo Mesto. Termika Ljubljana. ZRMK Ljubljana " Vt en-.lei Yang. N. Zhang: Introducing the Nest Generalion in Insulation. Transport Phenomena in Thermal Engineering Vol.2, Proceedings of 6th ISTP, Seoul, Mav 1993; Begell House Inc. Publishers. Nevv York-Wallingford. 1993. 14X9

"R. J. J. Williams. C. M. Aldao: Polym. Eng. Sci. 23. 1983. 293 "M. A. Schuetz. L. R. Glicksman: J. Celi. Plasties, March-April. 1984. 114

A. Cunningham, D. J. Sparrov,: Cellular Polvmcrs 5. 1986. 327 "L. R. Glicksman, M. l orpev. A. Marge: J. Celi. Plasties 28, 1992. 571

•A. G. Ostrogorskv. L. R. Glicksman, D. W. Reitz: Int. J. Heat Mass Transfer 29, 1986, 1169 15D. W. Reitz. M. A. Schuetz, L. R. Glicksman: J. Celi. Plasties. March-April. 19X4. 104

"B. R. Decaire. H. T. Pham. R. G. Richard, I. R. Shakland: J. Celi. Plasties 30, 1994. 11-33

"B. R. Fellovvs. R. G. Richard, I. R. Shakland: Thermal Conductivity Data for som..e Env ironmentally Acceptable Flourocarbons. Thermal Conductivitv 21, Ed. by C. J. Cremer. H. A. Fine. Plenum Press. Nevv York-London, 1990, 311 '"M. Mann, B. Phillips: Kunststoffe 79. 1980. 328 "G. Mengeš, W. Michaeli, M. Bittner: Recycling von Kunststoffen, Carl Hanser Verlag, Munchen-Wien 1992 :"R. Finka: Gospodarjenje z odpadki, september. 1992, 20 ! M. Matic: Energija i ekonomija. Školska knjiga, Zagreb. 1993 "G. Radonjič: Optimalna poliuretanska izolacija ventilov. Magistrska naloga. Tehniška fakulteta Maribor, november. 1992

Elastični izbruh in porazdelitev molskih mas v kavčukih

Spurting Effect and Molecular Weight Distribution in Rubbers

Kralj Novak M1., Z. Šušterič, N. Trček, Sava Kranj, Razvojno-tehnološki inštitut

Delo obravnava odvisnost kritičnih pogojev strižne napetosti in strižne hitrosti za prehod kavčukovih talin v gumeno stanje in elastični izbruh od porazdelitve molskih mas v talinah. Z metodami kapilarne viskozimetrije in gelske prepustnostne kromatografije je na primerih nekaterih polibutadienskih in etilen-propilen-dienskih kavčukih pokazano, da so kritični pogoji odločilno odvisni od deleža majhnih molekul v kavčukih.

Ključne besede: elastični izbruh, kavčukove taline, porazdelitev molskih mas

The vvork deals vvith the dependence of the critical shear stress and shear rate conditions for rubber melt transition into rubbery state and spurt on the melts' molecular vveight distribution. Using the methods of capillary viscometry and gel permeation chromatography, it is demonstrated on certain butadiene and ethylene-propylene-diene rubbers that the critical conditions essentially depend on the fraetion of small molecules in rubbers.

Keyvvords: spurting effect, rubber melts, molecular vveight distribution

1. Uvod

Analitično obravnavanje teološkega obnašanja polimerov v nelinearnem območju deformacij ali deformacijskih hitrosti je v okviru fenomenoloških teorij večinoma težavno, zlasti še, če pri tem pride do spremembe morfološke strukture snovi. V takšnih primerih je potrebno uporabiti molekulske t eološke teorije, ki so edine sposobne napovedati strukturne spremembe pri določenih pogojih in posledične spremembe lastnosti snovi. To je še posebno važno za prakso, saj so območja predelave polimerov skoraj praviloma nelinearna.

Pri tečenju kavčukovih talin je pomemben pojav te vrste prehod taline v gumeno stanje s posledičnim elastičnim izbruhom, ki nastane zaradi prekoračitve kritičnih pogojev strižne napetosti in hitrosti1pri katerih molekule s spreminjanjem svojih kon-formacij ne morejo več slediti toku. Tok postane nestabilen, saj se molekule začnejo obnašati togo, kot da bi bile zamrežene: preidejo v gumeno stanje in s tokom potujejo kot gumen vključek, ki se po prenehanju delovanja strižne napetosti nenadno sprosti v obliki elastičnega izbruha. S tehnološkega vidika je prehod v gumeno stanje pri tečenju izrazito negativen pojav, saj kvari izplen tistih predelovalnih procesov, pri katerih je snov izpostavljena strigu. npr. brizganju in kalandriranju. Zato je potrebno poznati odvisnosti kritičnih pogojev za prehod taline v gumeno stanje od različnih vplivov, prav tako tudi način njihovega eksperimentalnega ugotavljanja.

Metka KRA1J-N0VAK. dipl in/. ti/. Sava Kranj. Ra/vojno-tchnološki inštitut Škofjeloška c h. 641)1111 Kranj

Teorije, ki napovedujejo nestabilnost toka zaradi prehoda taline v gumeno stanje, so bile predlagane le za monodisperzne taline linearnih polimerov14. Ker so kavčuki večinoma polidis-perzni polimeri, je namen tega dela prikazati odvisnost kritičnih pogojev za prehod v gumeno stanje oz. elastični izbruh od porazdelitve molskih mas. Analiza je izvedena na nekaterih polibutadienskih in etilen-propilen-dienskih kavčukih z. kapilarno viskozimetrijo in gelsko prepustnostno kromatografijo.

2. Teoretični del

Molekule kavčukovih talin nastopajo v obliki klobčičev, katerih težišča se pri tečenju premikajo kot posledica kooperativnega gibanja njihovih segmentov ali kinetičnih enot. Pri tem molekule neprestano spreminjajo svoje konformacije. Za tečenje morata biti izpolnjena dva pogoja. Prvi je, da imajo segmenti dovolj veliko kinetično energijo za premagovanje potencialne plasti, ki jo tvorijo sosedne molekule in katere velikost se običajno navaja kot aktivacijska energija za viskozni tok. Drugi pogoj je. da v povprečju obstaja dovolj velik prostor, znan kot prosti volumen, v katerega lahko pridejo segmenti po prehodu potencialne plasti. Medtem ko je aktivacijska energija za viskozni tok običajno neodvisna ali le malo odvisna od temperature, je temperaturna odvisnost prostega volumna znatna.

Za vsako vrsto polimera obstaja določena kritična molska masa Mc, pri čemer talina z molsko maso M < Mc teče nevvton-sko. z linearno odvisnostjo viskoznosti od molske mase. Viskoznost talin z M > Mc (kar je za kavčuke pravilo) postane zaradi nastanka vozlov odvisna od strižne hitrosti in sorazmerna

molski masi (natančneje utežnemu povprečju) na potenco okoli 3.4\ Pri tem je molekulska struktura zajeta implicitno v velikosti sorazmernostnega faktorja. Ker so kavčukove taline psevdo-plastične kapljevine, njihova viskoznost z naraščajočo stri/no hitrostjo pojema, kar dobro opisuje potenčni zakon v modificirani obliki''

n-n~ = (ii<,-nJ/(i + Ay)'-n, m

kjer so T), r),, in r) viskoznosti pri strižnih hitrostih y, y=0 oz -jfcooter A in n konstanti (A > 0, 0 < n < 1). Za newtonske kapljevine je n = 1. Taline polimerov z ozko porazdelitvijo molskih mas in z M > 10M, sc zaradi velike gostote vozlov začnejo obnašati spet nevvtonsko, saj nastane dinamično ravnovesje med razpadanjem in nastajanjem vozlov. Nenevvtonski značaj kavčukovih talin je torej predvsem posledica porazdelitve molskih mas.

Potenčni zakon v obliki (1) napoveduje pojemanje viskoznosti proti določeni nizki končni vrednosti r| (r|..« r|0 z naraščanjem strižne hitrosti. Vendar sc v praksi viskoznost kav čukovih talin pogosto niti ne približa te j končni vrednosti, ker že znatno prej pride do spremembe morfološke strukture snovi. Konformacijske spremembe kavčukovih molekul se namreč odvijajo postopno, pri čemer so za to potrebni časi odvisni od velikosti deležev molekule, ki doživijo spremembo, in od prostega volumna. Ti časi so določeni z relaksacijskimi lastnostmi snovi ali natančneje, s spektrom relaksacijskih časov, ker relaksacija ne poteka za vse deleže molekule enako hitro. Najhitreje relak-sirajo posamezni segmenti, najpočasneje pa molekule v celoti. To velja, če so molekule proste, brez vozlov.

Ker povprečne molske mase kavčukov večinoma daleč presegajo Mcti kavčuki vsebujejo molekulske vozle, delujoče kot nekakšne drseče psevdo vezi, ki sicer omogočajo tečenje, vendar talinam znatno povečajo viskoznost in vplivajo na relaksacijo. Zaradi takšne psevdo mreže je spekter relaksacijskih časov dvodelen. Del s kratkimi relaksacijskimi časi odgovarja relak-saciji mreže, del z. dolgimi časi pa relaksaciji molekul, ki je povezana s tečenjem in viskoznostjo. Pri tem je vlogo segmenta možno pripisati kar delu molekule med topološko sosednima vozloma, saj relaksacija manjših delov vpliva le na konforma-cijsko spremembo tega dela in ne molekule v celoti.

Pri kritični strižni napetosti oc in strižni hitrosti yc molekule določene molske mase ne morejo več dovolj hitro spreminjati konformacij, ker postanejo relaksacijski časi dela spektra daljši od časa, ki ga narekuje strižna hitrost, t=y/'. Večina molekulskih reoloških modelov podaja za sisteme brez vozlov, to je za proste molekule, relaksacijske čase (t) v naslednji obliki7:

i, = ati„M/i2pRT, i =1,2.....N. (2)

kjer je a numerična konstanta, odvisna od podmen modela, p gostota elastomera. R plinska konstanta, T absolutna temperatura in N število segmentov v molekuli. Kljub temu je enačba (2) uporabna tudi za sisteme z vozli8, če gre za del spektra z daljšimi relaksacijskimi časi.

Vsakemu relaksacijskemu času T, je možno pripisati strižno hitrost y„ ki je enaka njegovi recipročni vrednosti. y, = t,'. Eksperimentalno je ugotovljeno, da je kritična strižna hitrost za spremembo konformacij. yc, vedno znatno večja od strižne hitrosti yh ki ustreza recipročni vrednosti najdaljšega relaksacij-skega časa T, = ar|(1M/pRT. y » y, = if1. To pomeni, da se yL nahaja med vrednostima y, = t, 1 in yN = xs ', kjer

Je ^N ~

ar|0M/N:pRT najkrajši relaksacijski čas. Zato je pričakovati, da

y ne bo enaka recipročni vrednosti nekega določenega relak-sacijskega časa T,, temveč, da bo z njim povezana na naslednji način:

y = V'-b. (3)

kjer je b = y - yL.. Pri tem je x, in b možno določiti iz odvisnosti yc od recipročne vrednosti izraza Tj(lM/p pri dani temperaturi iz enačbe (2) ter z uporabo ustreznega reološkega modela.

Pri kritičnih pogojih postane tok nestabilen. Molekule se obnašajo togo. kot da bi bile gosto premrežene, in ne sodelujejo več v tečenju taline, temveč s tokom potujejo v obliki nekakšnega gumenega vključka. Po prenehanju delovanja strižne napetosti pride do nenadne elastične sprostitve vključka. imenovane elastični izbruh. Ce je način striga takšen, da je strižna hitrost v danem trenutku povsod v snovi enaka, je pri kavčukovih talinah z ozko porazdelitvijo molskih mas prehod v gumeno stanje pri kritičnih pogojih celovit in enkraten, pri talinah s širšimi porazdelitvami pa postopen, saj so kritični pogoji za različno velike molekule različni. V nasprotnem primeru, če obstaja polje strižnih hitrosti, kot na primer pri toku skozi kapilaro, je prehod postopen tudi pri monodisperznih talinah. V primeru, da pogoji postanejo superkritični, to je ct > in y > y, pride do trganja snovi.

Kritični pogoji so odvisni od morfološke strukture kavčukovih talin, temperature in od geometrije medija, v katerem se tečenje odvija, npr. od razmerja dolžine in premera kapilare, če gre za tok skozi kapilaro. Pri kavčukovih zmeseh so kritični pogoji odvisni tudi od dodatkov. Za dano snov in geometrijo medija je pri temperaturni odvisnosti kritičnih pogojev zanimivo, da so kritične strižne napetosti od temperature skoraj neodvisne, torej, da gre vsa odvisnost na račun temperaturne odvisnosti viskoznosti. Tako se s temperaturo spreminjajo le kritične strižne hitrosti in sicer, višja je temperatura, nižja je viskoznost in višje so kritične strižne hitrosti.

Porazdelitev molskih mas je najpomembnejša morfološka strukturna karakteristika kavčukovih talin. Kritični pogoji za prehod v gumeno stanje so predvsem odvisni od vsebnosti majhnih molekul, ki je razvidna iz porazdelitvenih krivulj, dobljenih z gelsko prepustnostno kromatografijo in ki določa povprečja. Molekulska struktura je pri tem zajeta implicitno v viskoznosti. Majhne molekule v talini povečujejo tudi prosti volumen in s tem delujejo kot mehčalo, torej znižujejo

Slika 1: Prikaz elastičnega izbruha pri izhodu kavčukove taline iz kapilare

Figure 1: Demonstration of spurting effect upon rubber melt exit from the capillarv

viskoznost. Tako z naraščanjem vsebnosti majhnih molekul naraščajo kritične strižne hitrosti. V praksi je seveda potrebno kompromisno razmerje, saj prevelika vsebnost majhnih molekul škoduje nastajanju strukture in lastnostim kasnejših elasto-mernih mrež (gume).

Ugotavljanje kritičnih pogojev za prehod v gumeno stanje oz. elastični izbruh je učinkovito izvedljivo s kapilarno viskozimetrijo. Pri kritičnih pogojih tlak v kapilari nenadoma pade ali značilno zaniha glede na to ali je porazdelitev molskih mas kavčukove taline ožja ali širša. Frekvenca nihanja tlaka ponazarja postopno prehajanje v gumeno stanje. Tako nastala gumena snov se pri tem oddvoji od stene kapilare in kot vključek potuje s tokom. Elastični izbruh je razviden iz nagubanosti izbrizganca takoj po izhodu iz kapilare (slika 1). Prehod v gumeno stanje je viden tudi na tokovnih krivuljah (strižna napetost kot funkcija strižne hitrosti), saj pri kritičnih pogojih viskoznost značilno pade ali zaniha.

3. Eksperimentalni del

Za analizo prehoda taline v gumeno stanje so bili izbrani kavču-ki z naslednjimi komercialnimi imeni (v nadaljevanju bodo navajani le s številkami):

Polibutadienski tBR): 1. Europrene cis, 2. Buna CB 29.

3. SKD 14121,4. NeocisBR 40.

EtHen-propilen-dienski (EPDM): 5. Keltan 512. 6.Vista-lon 7000. 7. Dutral ter 4038EP, S. Epsyn 5508, 9. Dutral ter 6573.

Porazdelitve molskih mas in ustrezna povprečja so bila določena z gelsko prepustnostno kromatografijo (LC-Hevvlett-Packard 1090). pri čemer je bil kot topilo v vseh primerih uporabljen tetrahidrofuran. Zaporedno vezane so bile tri kolone: dve LichroGel PS 40000 in ena LichroGel PS 40. ob pretoku mobilne faze 1 ml/min. Detekcija je bila izvedena z Rl-detektorjem. Meritve so potekale pri 40°C.

S kapilarno viskozimetrijo (kapilarni viskozimeter Goettfert R2001) so bile pri 100°C izmerjene odvisnosti strižne napetosti in viskoznosti od strižne hitrosti. Iz slednje odvisnosti in s pomočjo potenčnega zakona (1) so bile določene začetne viskoznosti r|„. Z. merjenjem poteka tlaka so bile ugotovljene kritične strižne hitrosti y (in napetosti oc). pri katerih začnejo taline prehajati v gumeno stanje. Kritični pogoji so razvidni tudi iz odvisnosti a-y.

Z Moonevevo viskozimetrijo so bili določeni tudi najdaljši relaksacijski časi t,, ki so privedli do ugotovitve, da je » T,"1.

Napovedana zveza s i; (enačba 3) je preverjena z odvisnostjo od recipročne vrednosti izraza r|0M/p iz enačbe (2).

4. Rezultati in razprava

Slika 2 prikazuje porazdelitve molskih mas vseh analiziranih kavčukov. Iz porazdelitev so razvidni različni deleži majhnih molekul, ki vplivajo na povprečja molskih mas.

Na sliki 3 je prikazan značilen potek tlaka v kapilari pri postopnem prehajanju v gumeno stanje dveh kavčukovih talin (BR 4 in EPDM 6) z ustreznimi kritičnimi hitrostmi. Pri tem je potrebno opozoriti na zelo različne frekvence in amplitude pri nihanju tlaka.

Tokovne krivulje, t.j. odvisnosti strižne napetosti od strižne hitrosti, vseh talin so podane na sliki 4. Na vrhu diagramov so za posamezne taline označena območja kritičnih strižnih hitrosti. Kritična strižna napetost je za vse taline razen EPDM 9 približno enaka, okoli 3.10" Pa.

Slika 2: Porazdelitve molskih mas polibutadienskih (BR) in etilen-propilen-dienskih (EPDM) kavčukov. Številke podajajo oznake

kavčukov v tabeli 1 Figure 2: Molecular vveight distributions of butadiene (BR) and ethylene-propylene-diene (EPDM) rubbers. The numbers correspond to the rubbers in Table 1

10 20

f/s"1

Slika 3: Potek tlaka v kapilari pri postopnem prehajanju talin BR 4 in

EPDM 6 v gumeno stanje Figure 3: Pressure course in the capillary at gradual transition of BR 4 and EPDM 6 melts into rubbery state

V tabeli 1 so navedeni vsi relevantni numerični rezultati za opredelitev prehoda kavčukovih talin v gumeno stanje, in sicer utežno povprečje molskih mas, Mw, polidisperznost, D=M„/Mn, v katerem je Mn številčno povprečje molskih mas in ki predstavlja mero za širino porazdelitve, odstotni utežni delež molekul z molskimi masami izpod 10s, začetno viskoznost, t]0, najnižjo kritično strižno hitrost, yc, pri kateri se prične prehod v gumeno stanje in najdaljši relaksacijski časi, T,.

Tabela 1: Vrednosti M„.l) = M,./M,,. ut.

Table 1: The values of M„,D = M„/M„. \vi.<, M < K)'. r|„. % and T, for rubber melts

Kavčuk MJkgkmol D=M„/M„ ut.f/( M<1(F r|,,/MPas Y>' T,/s

1 596000 2.24 7.5 0,12 40 16

2 671000 2.52 7.5 0.13 20 22

3 595000 2.92 12.7 0.1 1 40 14

4 782000 3,90 12.5 0.10 30 20

5 334000 3,18 26.6 0.19 - 15

6 318000 2,09 17.7 0.32 10 30

7 355000 2.21 17.0 0.27 15 28

S 330000 2.12 17.4 0.27 10 25

9 781000 2.77 7,8 0.11 20 23

Iz tabele je razvidno, da začetna viskoznost, za katero sicer velja r|„ = KM,,i4, ni odvisna le od utežnega povprečja molskih mas. temveč odločilno tudi od molekulske strukture in stopnje razvejanosti, kar je implicitno zajeto v sorazmernostnem faktorju K. Slednje se kaže zlasti pri kavčuku BR 4 in vseh EPDM kavčukih. Kritične strižne hitrosti so nekako v skladu z v sebnostjo majhnih molekul, čeprav je majhnost (< 105) izbrana poljubno. Pri tem je razvidno, da zaradi izjemno velike vsebnosti majhnih molekul (26,6 ut. '/<) kavčukova talina EPDM 5 sploh ne preide v gumeno stanje in ne izkazuje elastičnega izbruha v območju uporabljenih strižnih hitrosti. Takoj je možno tudi ugotoviti da so y » t,"1.

co

Slika 4: Prikaz prehoda polibutadienskih (BR) in etilen-propilen-dienskih (RPDM) kavčukovih talin v gumeno stanje na tokovnih krivuljah

Figure 4: Demonstration of the butadiene (BR) and ethylene-propylene-diene (EPDM) rubber melt transition into rubberv state on flovv curves

Slika 5 prikazuje odvisnost najnižjih kritičnih strižnih hitrosti od recipročne v rednosti izraza r)„M/p iz enačbe (2) za vse analizirane taline, razen EPDM 5. Dobljena linearna odvisnost z visoko korelacijo (r = 0.955) potrjuje domnevo, podano z enačbo (3). Naklon, ki je po enačbah (2) in (3) enak i:RT/a. ima pri temperaturi 373 K vrednost 6,65.10" Jkmol '. konstanta b pa vrednost 44 s . Numerična konstanta a ima npr. v Buechejevem molekulskem reološkem modelu", ki je dokaj realističen, vrednost 12/jr, iz česar sledi i=50. Če bi bil i=N, torej T = xN. najkrajši relaksacijski čas. bi bile molske mase segmentov, izračunane iz utežnih povprečij, za polibutadienske kavčuke med 12000 in 16000 ter za etilen-propilen-dienske kav čuke med 6500 in 7000. To so za te kavčuke po nekaterih določitvenih metodah redi velikosti povprečnih molskih mas delov molekul med sosednimi vozli.

to • 1 / • 5

50 - H • ,

.-1 1

cg \ 20 o >- 7 • 9*

10 - i • 8 i i l 1 i

0,8 0,9 1,0 1,1 1,2 1,3 1,4

(Vi/f;-Vio-8k.oi J-V1

Slika 5: Odvisnost kritične strižne hitrosti za posamezne kavčukove taline od recipročne vrednosti izraza r|0M„/p. Številke podajajo oznake

kavčukov v tabeli 1 Figure 5: Dependence of critical shear rate for individual rubber melts on reciprocal value of the expression r|0Mw/p. The numbers correspond to the rubbers in Table 1

Tako je pokazana neposredna zveza kritičnih pogojev za prehod kavčukovih talin v gumeno stanje z njihovimi strukturnimi karakteristikami. Očitno pa vsebnost majhnih molekul, torej porazdelitev molskih mas. ne vpliva na nastanek prehoda le z učinkom na povprečje molskih mas. temveč tudi eksplicitno.

5. Zaključek

Na primerih polibutadienskih in etilen-propilen-dienskih kavčukovih talinah je pokazana odvisnost kritičnih pogojev za prehod taline v gumeno stanje z elastičnim izbruhom od porazdelitve molskih mas v kavčukih. Ta odvisnost je dvojna. Prva je implicitna, saj so od porazdelitve odvisna povprečja molskih mas in naprej viskoznost. Pokazano je. daje kritična strižna hitrost neposredno povezana z relaksacijskimi časi in s tem s pomočjo reoloških molekulskih modelov z povprečjem molskih mas in viskoznostjo. S temi količinami je tako mogoče kritične pogoje napovedati. Druga odvisnost je eksplicitna, ker je sam prehod v gumeno stanje pogojen z vsebnostjo majhnih molekul.

6. Literatura

G. V. Vinogradov. V. P. Protasov and V. H. Dreval: The Rheological Behaviour of Flexible - Chain Polymers in the Region of High Shear Rates and Stresses. the Critical Process of Spurting. and Supercritical Conditions of Their Movement at T > Tg. Rheol. Aetu. 23. 1984,46-61 G. V. Vinogradov. V. P. Protasov and V. E. Dreval: Transition of Linear Flexible-Chain Polvmers from the Fluid to the High-Elastic State. Spurt Effect. and Superspurting Modes of Their Motion. Pohm. Buli. 10. 1983. 274-281

T. C. B. Me Leish and R. C. Bali: A Molecular Approach to the Spurt Effeet in Polvmer Melt Flow../. Pohm. Sci. Pohm. Ph\s.. 24. 1986. 1735-1745

4 T. C. B. Mc Leish: Stabilitv of the Interface Betvveen Tvvo Dynamic Phases in Capillary Flovv of Linear Polvmer Melts. ./. Pohm. Sci. Pohm. Plm., 25. 1987, 2253-2264

W. W. Graessley: The Entanglement Coneept in Polvmer Rheologv. Aclv. Pohm. Sci., 16, 1974. 1-179

Z. Šušterič: To Shear Rate Dependence of Rubber Melt Viscosity by Statistical Mechanics. Polimeri. 15. 1994,52-55 M. Doi and S. F. Edvvards: The Theory of Polvmer Dynaniics. Oxford University Press. Oxlord. 1988 " I- Ferry: Viscoelastic Properties of Polymers. Wiley, Nevv York, 1980. Chap.10

G. V. Vinogradov and A. Ya. Malkin: Rheologv of Polvmers. Mir, Moscovv. 1980. Chap.3

Raztezanje talin polimerov Elongation of Polymer Melts

Žerjal Bi, EPF, Inštitut za tehnologijo, Maribor

Proučevali smo viskoznost taline polistirena pri različnih hitrostih raztezanja taline na ekstenzijskem reometru z rotirajočimi klemami. Vzorce smo pripravili na laboratorijski stiskalnici širine 10 mm in debeline 2 mm. Meritve so pokazale, da je mogoče določiti viskoznost taline pri raztezanju pri različnih hitrostih raztezanja ter da se ta spreminja s hitrostjo in časom raztezanja.

Ključne besede: reologija, talina polimerov, raztezanje taline

The elongational viscosity of polystyrene at different strain rates vvere investigated on elongational rheometer vvith rotary clamps. The samples vvere prepared on laboratory press and then the measurements vvere performed on elongational rheometer. The elongational viscosity can be measured at different strain rates and the maximum Hencky strain is 7.

Key vvords: reology, polymer melt elongation, elongational rheometry

1. Uvod

2. Teoretični del

Na področju termoplastičnih polimerov predstavlja poznavanje reologije talin osnovo za povezovanje strukture, predelave in končnih lastnosti. Slika 1 prikazuje makromolekularni sistem, ki je prisoten pri predelavi polimerov. Iz slike 1 je mogoče videti, da so reološke lastnosti odvisne od kemijske strukture posameznih makromolekul in fizikalne strukture molekul v celoti; te pa so veliko bolj občutljive v talini kot v razredčenih raztopinah polimerov.

Raziskave obnašanja raztezkov talin polimerov so tehnološko in znanstveno pomembne in v literaturi zelo malo proučevane. Pri predelavi polimerov često nastopijo deformacije taline, kar pa ima velik vpliv na molekularno orientacijo končnega proizvoda.

Obstaja več metod za opredeljevanje lastnosti talin polimerov: kapilarna reometrija, linearne viskoelastične metode, reogoniometrija, strižno inducirana reološka anizotropija, enostavno raztezanje ter raztezanje v več smeri1.

Raziskave na področju enostavnega raztezanja talin polimerov so se pričele leta 1970. Nekaj avtorjev je pred letom 1970 že razvijalo različne merilne tehnike2. Razvoj reometra z rotirajočimi klemami pa pripisujemo Meissnerju in njegovim sodelavcem14'5. Prvi razviti reometer z rotirajočimi klemami je imel številne pomanjkljivosti: za meritve so bili potrebni veliki vzorci, nadalje velik volumen tekočine, kije povzročil fizikalno-kemijske interakcije s talino polimera ter omejitve v temperaturi (zgornja možna delovna temperatura 200 C).

Pred časom pa je bil razvit ekstenzi jski reometer z rotirajočimi klemami".

V prispevku bodo predstavljene teoretične osnove enostavnega raztezanja talin polimerov in prikazane možnosti določanja viskoznosti talin polimerov pri raztezanju na ekstenzijskem reometru z rotirajočimi klemami.

dr. kcm. /n. Breda ŽERJAL EPF. Inštitut za tehnologijo Razlagova 14,62000 Maribot

Ker so pri raztezanju talin polimerov prisotni veliki raztezki. je pomembno definirati raztezek taline (£): e(t) = E0 hm kjer je h(t) = 0 (t < 0) ali l(t>0).

r

L

I 1

Recikliranje, proizvodnja energije, odpadki

I_______^ _ 1____!

Slika 1: Povezave na področju znanosti in inženirstva polimerov Figure 1: Interconnections in polymer science and engineering

10

Čas (s)

1000

Natezna napetost £(t) deljena s hitrostjo raztezanja taline (e„). kije konstantna med enostavnim raztezanjem taline, definira viskoznost taline pri raztezanju (u): p(t) = o(t)/e„.

3. Eksperimentalni del

3.1 Uporabljeni materiali

Pri delu je bil uporabljen komercialni polistiren (PS). Polvstvrol 158 K. BASF z gostoto 970 kg/m'.

3.2 Priprava vzorcev

Granulat čistega polistirena smo su.šili v vakuumskem sušil-niku 6 ur pri 70°C, nato pa smo pripravili na laboratorijski stiskalnici pri 170°C plošče debeline 2 mm. Za meritve smo uporabili vzorce širine 10 mm in debeline 2 mm.

3.3 Aparatura

Viskoznost raztezanja taline polistirena smo merili na novo izgrajenem ekstenzijskem reometru. Meritve smo izvedli pri različnih hitrostih vrtenja klem.

4. Rezultati in diskusija

Za natančno interpretacijo merjenja sile je potrebno določiti dejansko hitrost raztezanja taline. Hitrost raztezanja je bila določena iz nominalne hitrosti raztezanja, ki se izračuna iz razdalje med klemama in hitrost jo vrtenja kovinskih trakov

(^nominalna - - ti/L,).

Meritve, izvedene pri konstantni hitrosti raztezanja taline, dajo silo v odvisnosti od časa. Ugotovili smo. daje po pričetku eksperimenta sila maksimalna, nato pa postopoma pada. Na osnovi poznanega začetnega preseka vzorca lahko po enačbi izračunamo natezno napetost

o(t) = F(t) / A(t) = F(t) / A„ e - e,,1. Rezultati so pokazali, da po 50 s postane natezna napetost konstantna in raztezek po Henckvju znaša 5 za e„ = 0.1 s"1 (izračunano po enačbi e = č. t).

Zaradi eksponencialnega padanja preseka vzorca, postaja pri velikih hitrostih raztezanja sila zelo majhna, pri tem pa narašča napaka zapisa natezne napetosti.

Na sliki 2 je prikazana viskoznost taline polistirena pri raztezanju v odvisnosti od časa. Rezultati so prikazani za štiri različne hitrosti raztezanja taline (eu = 0.01. 0.05. 0.1. 0.5) in temperaturo 190°C na dvojni logaritemski skali.

Rezultati so pokazali, da se viskoznost taline polistirena pri raztezanju s hitrostjo in časom raztezanja spreminja. Pri majhnih hitrostih raztezanja je viskoznost taline pri raztezanju po določenem času konstantna in določen je bil maksimalen raztezek po Hencky-ju 7. Dobljeni rezultati so bih kasneje še

Slika 2: Raztezna viskoznost v odvisnosti od časa Figure 2: Elongational viscosity depends on time

potrjeni na polietilenu, metoda pa seje izredno dobro potrdila tudi pri proučevanju teologije testa7.

5. Sklepi

V delu je prikazana možnost določanja viskoznosti talin polimerov pri raztezanju na enostavnem ekstenzijskem reometru.

Meritve so pokazale, daje mogoče določiti viskoznost taline polistirena na majhnih vzorcih pri različnih hitrostih raztezanja.

Viskoznost raztezanja se s hitrostjo in časom raztezanja spreminja. Za polistiren je bil določen raztezek po Hencky-ju 7.

6. Literatura

1 J. Meissner, Conventional and Nevv test Modes in Polymer Melt Rheometry, Applied Polymer Analysis and Characterization, Hanser Publishers, Nevv York, 1993

2 J. Meissner, Esperimental Aspects in Polvmer Melt Elongational Rheometry, Chem Eng. Commun. 33, 19X5. 159-180

J. Meissner, Polymer Melt Elongation- Methods. Results, and Recent Delopments, Polvmer Engineering aml Science. 27. 19X7. X. 537-546 4 J. Meissner, T. Raible. S. E. Stephenson, Rotary Clamp in Uniaxial and Biaxial Extensional Rheometrv of Polvmer Melts, Journal of Rlieologv. 25. 19X1, 1. I-2,X

J. Meissner, S. E. Stephenson, A. Demarles, P. Portmann, Multiaxial Elongational Flovvs of Polymer Melts-Classification and Experimantal Realization, Journal of Non-Newtonion Fluiil Mechanics. 11, 19X2, 221-237

* J. Meissner, J. Hostettler, A Nevv Elongational Rheometer for Polymer Melts and other Highlv Viscoelastic Liquids, Rheol. Aeta. 33, 1994, I -21 J. J. Linster. J. Meissner. Melt Elongational of a Commercial Poly(methylmethacrylate) Product and a Commercial Polvstyrene, Makromol Chem. 190. 1989, 599-611

Uporaba načrtovanja poskusov in modeliranja z nevronsko mrežo pri določitvi recepture premaza z optimalnimi reološkimi in mehanskimi lastnostmi

Optimization of Rheological and Mechanical Properties of Paint Using Methods of Experimental Design and Neural Netvvork Modeling

Leskovšek N.1, COLOR Medvode L. Tušar, M. Tušar, SRC d.o.o. Ljubljana

Premaz je kompleksna zmes velikega števila med seboj delujočih komponent. Sestava pa je odvisna predvsem od namena uporabe. Cilj raziskave je bil določiti vplive izbranih dejavnikov (komponent) na mehanske in reološke lastnosti premaza in določiti optimalno reoepturo s pomočjo uporabe modela nevronskih mrež. Nevronski model omogoča raziskovanje vpliva dejavnikov na posamezno lastnost, izbrano skupino lastnosti ali na vse lastnosti skupaj. Na osnovi ustrezno ovrednotenega modela lahko določimo lastnosti premaza v celotnem izbranem območju posameznih dejavnikov.

Ključne besede: načrtovanje poskusov, modeliranje, nevronska mreža, optimalna receptura premaza

A paint has to be regarded as a complex mixture of mutually interacting components, usually formulated for a specific application condition. The purpose of this work vvas an investigation of ali influences of selected factors on mechanical and rheological properties (responses) of the high solid coating and to find the optimal formulation through neural netvvork model. This approach allovvs to investigate each quality parameter (response) separately or ali of them together, according to the variations of each component (factor) of the formulation. On the basis of the model properties are knovvn for every formulation i.e. combination of factors vvithin the area determined by the selected range of factors.

Key vvords: experimental design, modeling, neural netvvork, optimal coating recipe

I. Uvod

Prema/, kot zmes več različnih komponent, ki medsebojno vplivajo, predstavlja kompleksen sistem in kot tak primeren za uporabo metod načrtovanja poskusov'. Količina komponent v zmesi je odvisna od pogojev pri aplikaciji in kakovostnih zahtev kupca. Zaradi nizke molske mase veziva v premazih z majhno vsebnostjo topil, je stekanje z vertikalnih površin, ki ga lahko ovrednotimo /. merjenjem reoloških lastnosti, kritična lastnost premaza. Raziskovali smo vpliv količine posameznih komponent (veziva, pigmenta, reoloških aditivov, polnila in matirnega sredstva) na reološke2 in mehanske lastnosti premaza.

Nevenka I.F.SKOVŠEK. dipl. in/. kem. ( Ol OR Medvode

Komandanta Staneta 4. (i 1215 Medvode

2. Eksperimentalno delo

Za študij smo izbrali sistem poliester/melamin. ki se običajno uporablja kot pečno sušeči premaz za industrijsko lakiranje. Dejavniki, ki smo jih spreminjali v vnaprej izbranih možnih območjih in po izbranem načrtu, so bili vsebnost pigmenta x,. veziva x,, polnila x„ matirnega sredstva x4 in reoloških aditivov x5. Na ta način smo dobili različne premaze, ki smo jih ovrednotili na osnovi meritev mehanskih in reoloških lastnosti. Merjene mehanske lastnosti so bile trdota, elastičnost, odpornost na udar in kontra udar, oprijem. odpornost na organska topila in sijaj. Merjene reološke lastnosti pa so bile stekanje, viskoznost, mejna napetost x„ i/ tokovnih krivulj, modul akumulacije G' in modul energijskih izgub G" iz oscilatornih meritev. Mehanske lastnosti smo merili po ustreznih DIN in ISO standardih, reološke pa s "controll stress' reometrom Carri - Med CSL 500.

Pri načrtovanju poskusov smo uporabili načrt za zmesi z vnaprej določenimi robnimi pogoji. Celotni načrt obsega 23 točk. Za preliminarne raziskave smo izvedli 15 poskusov.

3. Modeliranje in rezultati

Za določitev vplivov posameznih dejavnikov (vsebnost izbranih komponent) na posamezno lastnost premaza smo uporabili linearni model tipa

v = a*x, + b*x, + c*x, + d*x4 + e*x5 ( 1 )

Na sliki I je prikazan vpliv posameznih komponent (pigmenta X,. veziva x:. polnila x„ matirnega sredstva x4 in reoloških aditivov x,). ki se odraža s parametri a. b. e. d in e (glede na enačbo 1) na modul akumulacije energije G' (y). Na G' (y) imajo največji vpliv reološki aditivi nekoliko manjši matirno sredstvo x4 sledijo pa pigment x,. vezivo x, in polnilo x,.

Modeliranje smo izvedli tudi z nevronsko mrežo''45, kjer smo uporabili algoritem za vzratno popravljanje napak. Arhitektura nevronske mreže je bila dvonivojska s petimi vozli na prvem nivoju (5 dejavnikov), s šestimi vozli na skritem nivoju ter desetimi vozli (število merjenih lastnosti) na izhodnem nivoju (slika 2).

Slika 1: Velikostni red parametrov v linearni enačbi y=a*x,+b*x,+c*x 'd \ 4+e*x, določa vpliv posamezne komponente (pigmenta x,. veziva v. polnila x„ matirnega sredstva \4 in reoloških aditivov x,l na modul akumulacije energije G' (v) Figure 1: The size of the parameters in the linear equation y=a*x,+b*x:+c*x,+d*x4+e*x5 determines the influence of each component (pigment x,. binder extender x3, malt ing agent x4, rheologieal additives x5) on storage modulus G' (y)

il x2 x3 *4 x5

iiiii

■ prvi

zT 5 vozlov (dejavniki)

0 9 9 0 0 skriti nivo:

f 6 vozlov

izhodni nivo:

10 vozlov (lastnosti) (reološke in mehanske lastnosti)

Slika 2: Arhitektura nevronske mreže je bila dvonivojska. Na prvem nivoju je bilo pet vozlov (5 dejavnikov oziroma vsebnosti komponent), na skritem nivoju je bilo šest vozlov in na zadnjem nivoju je bilo deset vozlov (10 merjenih lastnosti premaza). Uporabljen je bil algoritem

z vzratnim popravljanjem napak Figure 2: Architecture of the neural network was two-layer with five

nodes on first level (5 factors), si\ nodes on hidden layer and ten nodes on output layer (10 properties). The back-propagation algorithm vvas used

Datoteka z vzorci: QSC1P.NET

Lastnost g' dol: naksinun CM> :93.121 nininun Cyj :^O.OSO

Utinkaj uradnost kontur (O.Ol- 93.2D>: S

Dignent je SO.OO ueziuo je 30.00 polnilo je 9.99 O.OOO do 11.410 o.ooo do 1.800

o.ooot-i--1-*—

O.OOO 3.705 11.41

Slika 3: Dvodimenzionalen prerez izdelan na osnovi nevronskega modela za odvisnost modula akumulacije energije G' od določenih vrednosti za vsebnost pigmenta X,, veziva x, in polnila x,. Vsebnosti matirnega sredstva x, in reološkegih aditivov x, pa se spreminjata po vnaprej določenem območju Figure 3: Contours on the basis of the neural netvvork model for dependencv of storage modulus G' from determined values of pigment x,, binder x, and extender x,. The contents of matting agent x4 and rheologieal additives x, are changing in the selected areas

Rezultat modeliranja je nevronski model, ki je lahko skupen za vse lastnosti ali pa za skupino izbranih lastnosti oziroma eno samo lastnost. Iz modela lahko za vsako točko znotraj izbranega območja dejavnikov napovemo vse lastnosti premaza. Natančnost napovedanih lastnosti je pogojena z natančnostjo meritev lastnosti posameznega premaza.

Na sliki 3 je prikazan dvodimenzionalni prerez (izračunan na osnovi modela) za modul akumulacije energije G' (y) pri določeni vrednosti pigmenta x,, veziva x2 in polnila x(, spreminjata pa se vsebnosti matirnega sredstva x4 in reoloških aditivov x5 v izbranih območjih. Območje maksimalnega G' je pri največji vsebnosti reoloških aditivov in matirnega sredstva in se z zniževanjem omenjenih komponent zmanjšuje.

4. Zaključek

Na osnovi izdelanih meritev smo dobili nevronski model iz katerega lahko za vsako točko znotraj izbranega območja dejavnikov napovemo lastnosti premaza. To nam omogoča kvantitativno vrednotenje vpliva posameznega dejavnika na določeno lastnost.

Prednosti modeliranja z nevronsko mrežo so naslednje:

• za vse lastnosti lahko uporabimo en sam model

• ni potrebno poznavanje konstitutivnih enačb ali globjega eksaktnega poznavanja strukture posameznih komponent, njihove kemijske sestave. ... za simulacijo sistema

• če naknadno naredimo še dodatne eksperimente, lahko uporabimo isto nevronsko mrežo za modeliranje izbranega sistema.

Ugotovili smo, daje nevronska mreža uporabna za modeliranje lastnosti v odvisnosti od sestave tako nevvtonskih kot ne-nevvtonskih suspenzij.

5. Zahvala

Avtorji se zahvaljujemo Ministrstvu za Znanost in Tehnologijo Republike Slovenije, ki je delo sofinanciralo.

6. Literatura

1 H. M. Wadsworth (Ed.): Handbook of Statistical Methods for

Engineers and Scientist, McGravv-Hill Publishins Company, 1990 - M. Osternhold, M. Breucker: Rheologv, 1, 1991, 230-234

3 G. S. Broten, H. C. Wood: A Neural Netvvork Approach to Analysing Multi-Component Mixtures, Meas. Sci. Teehnol. 4, 1993, 1096-1 105

4 D. E. Rumelhart, J. L. McClelland, the PDP Research Group: Parallel Distributed Processing, The Press. Cambridge, 1987

° W. C. Carpenter, J.-F. M. Barthelemy: A Comparison of Polynomial Approximations and Artificial Neural Nets as Response Surfaces, Structural Optimization 5, 1993, 166-174

T T

Urednost Urednost Urednost x4 je od x5 Je od

Študij zamreževanja nasičenega poliestra s heksametoksimetilmelaminom z infrardečo spektroskopijo

Study of the Crosslinking Saturated Polyester vvith Hexamethoxymethyl-Melamine by Infrared Spectroscopy

Leskovšek Ni, COLOR Medvode

Z. Crnjak Orel, B. Orel, Kemijski inštitut, Ljubljana

Ekološki problemi pospešujejo uporabo premaznih sredstev z nizko vsebnostjo organskih topil. V tovrstnih premaznih sredstvih se uporabljajo veziva z nizko molsko maso, pri katerih mora v času zamreževanja nastati več novih vezi, kot pri klasičnih premazih. Cilj raziskave je bil ugotoviti vpliv temperature in količine dodanega katalizatorja na potek zamreževanja -OH funkcionalnega poliestra s heksametoksimetil melaminom z uporabo FTIR spektoskopije. Ugotovili smo, da istočasno poteka lahko več reakcij. Poleg transeterifikacije med hidroksi skupinami na poliestru in metoksi skupinami na melaminu. je možnih še več reakcij, ki kompetitivno potekajo ves čas segrevanja.

Ključne besede: premazi z visoko vsebnostjo suhe snovi, poliester/HMMMM, zamreževanje, FTIR

Ecological problems, due to the evaporation of organic solvents, are the main reason for application high solid coatings in vvhich binders vvith lovver molecular vveight are used. Crosslinking of lovv molecular vveight polymers requires special attentions since greater number of bond must be formed to crosslink the resin binder as in the classical paint sistems. The influence of the temperature and catalyst on crosslinking reactions vvas follovved by FTIR specroscopy in -OH terminated polyester/hexamethoxymethyl melamine clearcoat. The main reaction of transetherification betvveen hydroxy groups on polyester and methoxy groups on melamine vvas accompanied by several side competative reactions.

Key vvords: high solid coatings, polyester/HMMM, crosslinking, FTIR

1. Uvod

Veliko onesnaževanje okolja, do katerega prihaja pri uporabi premazov na osnovi organskih topil, t.i. klasičnih premazov, je odločilno vplivalo na zakonsko omejitev množine organskih topil. Prehod k ekološko ugodnim premazom (praškasti premazi) predstavljajo premazi z nizko vsebnostjo organskih topil (medi-um, high solid coatings). Zamreževanje smo zasledovali z IR spektroskopijo, ki omogoča in situ zasledovanje spremembe signalov funkcionalnih skupin, tako da lahko ugotavljamo potek reakcije. Modelne sisteme zamreževanja -OH funkcionalnih veziv in različnih melaminskih zamreževal so študirali z različnimi metodami1 : V zadnjem času je bila največ uporabljena IR spektroskopija.

Za študij zamreževanja smo izbrali sistem -OH funkcionalnega nasičenega poliestra in heksametoksimetilmelamina HM-MM (-OCH, funkcionalen), ki pa ni teoretično modelen, saj se

Ncvcnka LESKOV SI K. dipl inž. kcm.

COLOR Medvode

Komandama Staneta 4. (il 2 I? Medvode

navezuje na realen, v praksi uporabljen sistem veziv pečno-sušečih premazov.

2. Reakci je zamreževanja

Reakcije, ki lahko potekajo med -OH terminiranim poliestrom in HMMM-om so reakcije stopenjske polimerizacije in so prikazane na sliki l4. Osnovna reakcija je reverzibilna reakcija transeterifikacije, pri kateri -OH skupina na poliestru reagira z OCH, skupino na HMMM-u (reakcija 1). Pri tem na vsak mol zreagiranih -OH skupin nastane mol metanola. Novo nastala vez vodi do nastanka velikih makromolekul, ki prispevajo k učinkovitemu zamreženju premaza (effective crosslink).

Ob prisotnosti vode v topilih ali vlage iz zraka v času nanašanja premaza lahko poteče hidroliza -OCH, skupin v C'H:OH skupine (reakcija 2). Ta lahko razpade (rekcija 3), reagira z -OH skupinami na poliestru (reakcija 9) ali s skupinami na HMMM-u (reakcija 5). Možne so še reakcije med molekulami HMMM-a (reakcije 7 in 8).

Leskovšek N. cl al.: Študij zamreževanja nasičenega poliestra s heksametoksimetilmelaminom z infrardečo spektroskopijo

R OH,OCH, - P-OH = li-i IljO-P + ('11,011 (1)

H-CILOCII, - H,O - R-('H,0-H + ('11,011 (2)

R-CHjOH = mi + ('11,011 (M)

R-OlljOOH, + 1(11 = R-OHj-R + OH,OH (1)

RCH.OH ~r RH = R-('H,-R + 11,0 (V)

R-fHjOOH, + R-OH.OOH, = R-('II,4( + OI^OCII ,0('H, (6)

R-OHjOCH, + R-CIljOH = 1( 011,0 OH, R + 011,011 (T) R-fHjOH + It-OH.OII = ROH.O-OHjR + 11,0 (S) R ('H,OH + P-OH = H-CIljO-P + H,O (!) )

Slika 1: Reakcije HMMM-a med zamreževanjem HMMM-a z -OH funkcionalnimi polimeri. R = HMMV1, P = poliester

Figure 1: Crosslinking reaction of HMMM/polyester clearcoat

Reakcije lahko razdelimo tudi glede na to, ali se molekule HMMM-a vežejo na poliesterske verige, kar vodi do nastanka zelo dolgih verig (reakcije 1,9), ali pa se rast verige zaključi z reakcijo molekul HMMM-a med seboj. Slednje so intenzivnejše pri večjem deležu HMMM-a. višji temperaturi zamreževanja in ob prisotnosti večje množine kislinskega katalizatorja. Vse reakcije so reverzibilne in pri vseh nastajajo hlapni produkti kot so CH,OH, H:0 in HCHO.

3. Eksperimentalni del

Uporabili smo transmisijsko metodo IR spektroskopije. V območju izbranih koncentracij je bila sprememba intenzitet signalov sorazmerna absorpciji, s čimer je bila zagotovljena kvantitativnost metode.

Debelina filma se med potekom reakcije lahko spreminja, zato smo signale normalizirali na signal kemijsko nereaktivnega triazinskega obroča pri 813 cm 1 po enačbi:

Zamreževanje sistema poliester/HMMM smo študirali med izotermnim segrevanjem na temperaturah 120C, 140 C. 160°C in 180'C kot tudi med neizotermnim segrevanjem (25r'C - 180°C).

4. Rezultati in diskusija

Zamreževanje smo pri obeh sistemih ugotavljali s spremembami normaliziranih absorbcij signalov metoksi skupine -OCH, pri 914 cm 1 in metilolne skupine -CH,OH pri 870 cm 1 na HM-MM-u. ter signalov nihanj hidroksi skupin med 3200 cm 1 in 3600 cm 1 na poliestru.

Pri izotermnem zamreževanju se delež zreagiranih -OCH, in -OH skupin z rastočo temperaturo povečuje. Reakcije potečejo le do določene stopnje, tako da tudi po dveh urah segrevanja na temperaturi 180°C vse metoksi skupine ne zreagirajo.

Vpliv množine dodanega katalizatorja na delež zreagiranih metoksi skupin med segrevanjem pri 120°C je prikazan na sliki 2. Katalizator poveča delež skupin, ki sodelujejo v reakcijah od 52% pri nekataliziranem vzorcu na 80% po dodatku 2.0% katalizatorja.

POLIESTER-MELAMIN 75:25 OCH3

120 st.C

cas (sek)

Vr'41"'11'

W ).T>

0.0% kat.

0.5% kat.

1.0% kat. s- 2.0% kat.

(D

A^(iT) normalizirana absorpcija signala A, v času t na temp. T AWtT) izmerjena absorpcija signala A, v času t na temp. T Ar„T) izmerjena absorpcija.referenčnega signala AR v času t na temp. T

AR(0T) izmerjena absorpcija referenčnega signala AR v času t=0 na temp. T

Za -OH funkcionalno nasičeno poliestersko vezivo smo izbrali Vialkvd VAN 1211 (Vianova), ki je 80% raztopina v ksilenu.

Cymel 303 (Cyanamid) smo izbrali za melaminsko komponento. To je heksametoksimetilmelamin (HMMM) z visoko stopnjo zaetrenja in nizko stopnjo kondenzacije.

Za kislinski katalizator smo izbrali Cycat 4040 (Cyanamid). ki je 40% raztopina p-toluensulfonske kisline (pTSK) v i-pro-panolu s pKa manjšim od 1. Mešanico poliestra in HMMM-a smo pripravili v razmerju 75:25 utežnih delov 100% polimerov, saj seje v praksi pokazalo, da to razmerje zagotavlja zadovoljive mehanske lastnosti premaza. Razmerje ekvivalentov -OH : -OCH, skupin je bilo 1:1.47. Katalizirali smo z 0.5-2.0% pTSK. računano na suho snov obeh komponent.

Slika 2: Vpliv katalizatorja na normalizirano površino signala metoksi skupine pri 913 cm 1 med segrevanjem pri 120 "C

Figure 2: The influence of catalvst on normalise band area of methoxy group at 913 cm 1 baked at 120°C

Da bi se čim bolj približali pogojem, ki so običajno v industrijskih lakirnicah, smo zasledovali proces zamreževanja pri neizotermnih pogojih. Spremembe normaliziranih površin signalov -OCH, in -OH skupin med neizotermnim segrevanjem so prikazane na sliki 3. Najintenzivnejše so spremembe med prvo in tretjo minuto segrevanja, ko naraste temperatura v celici od 75°C na 145°C.

Normalizirani signal nihanja metilolne -CH2OH skupine se do četrte minute segrevanja, ko doseže temperatura 175°C zmanjšuje, nato pa prične naraščati, kar kaže, da do temperature 175°C več CH,OH skupin reagira dalje (reakcije 3. 5, 8, 9) kot pa jih nastane. Stalno spreminjanje intenzitete kaže, da ta skupina vstopa v različne reakcije, ki kompetitivno potekajo ves čas segrevanja.

Spremembe normaliziranih površin signalov med neizotermnim segrevanju po dodatku katalizatorja so prikazane na sliki 4. Spremembe signala -OCH, in -OH skupin so največje v drugi minuti segrevanja, ko temperatura v celici naraste od 75°C

Leskovšek N. ei al.: Študij zamreževanja nasičenega poliestra s heksametoksimetilmelaminom z infrardečo spektroskopijo

POLIESTER:MELAMIN 75:25

NEIZOTERMNO

POLIESTER:MELAMIN 75:25 1.0% KAT

NEIZOTERMNO

=u P P P

Temperatura °C

Temperatura °C

6 8 10 čas (min)

870 cm-1

913 cm-1

3200-3600 cm-1

913 cm-1

3200-3600 cm-1

Slika 3: Normalizirane površine signalov v odvisnosti od temperature med neizotermnim segrevanjem Figure 3: Normalised band area vs temperature at nonisothermal curing

do 115°C. Največje spremembe po dodatku katalizatorja opazimo na signalu metilolne skupine pri 870 cm1. Ta močno naraste že pri temperaturi nad 100°C in se pri nadaljnjem segrevanju ustali na 160% začetne vrednosti. Metilolne skupine najverjetneje nastanejo iz metoksi skupin (reakcija št.2) in ne s cepitvijo eterskih vezi, saj bi v tem primeru nastale tudi proste -OH skupine na poliestru, česar pa nismo opazili.

5. Zakl jučki

Pri izotermnem zamreževanju smo ugotovili da se obseg reakcij metoksi skupin s temperaturo povečuje in da se vpliv katalizatorja zmanjšuje s povečanjem temperature. Med neizotermnim zamreževanjem smo ugotovili, da reakcije metilolne skupine (reakcije 2, 3, 5, 8. 9) kompetitivno potekajo ves čas segrevanja. Med neizotermnom segrevanjem nekata-liziranega sistema je reakcija 2, pri kateri metilolna skupina nastaja, počasnejša do temperature 145°C. Pri višjih temperaturah

Slika 4: Normalizirane površine signalov v odvisnosti od temperature med neizotermnim segrevanjem ob dodatku katalizatorja Figure 4: The influence of cata!yst on normalised band area at nonisothermal curing

pa je hitrejša od ostalih reakcij. V kataliziranem sistemu pa je reakcija 2 hitrejša od ostalih že na temperaturah nad 100°C.

Literatura

1 Nakamichi. T., Curing behaviour and Phvsical Properties of Cured Films in High solids Coatings based on Hexamethoxymethyl-Melamine, Progr. Org. Coat., 14,1986, 23

Yamamoto, T. Nakamichi. T.. Ohe, O.. Kinetics of Carboxylic Aeid Catalyzed Melamine/Polyol Reaction tn a film. J. Coat. Tech.. 56. 1984, 19.710

Guobei Chu, Jones. F. J., Lovv-Temperature Curing Higher-Solids Polyester Coatings vvith Melamine-Formaldehyde Resin Crosslinker. ./. Coat. Tech., 65. 1993,43,819

4 van Dijk, J. H., Proceedings of the VI Int. Conference in Organic Coatings, Continuous measurement of Stoving Film Properties during Thermal Curing vvith Melamines. Athenes. Greece, 1980, 223

Skrčitev tanke plasti raztopine polimera v asimetrično porozno membrano pri fazni inverziji

Shrinkage of the Thin Layer of the Polymer Solution to Asymmetric Porous Membrane at Phase Inversion Process

Stropnik Č.1, L. Germič, Tehniška fakulteta, Oddelek za kemijsko tehnologijo, Maribor

Nominalno debelino tanke plasti raztopine polimera (od 60 pm do 300 /um), ki se s potopitvijo v koagulacijsko kopel z netopilom s fazno inverzijo pretvori v asimetrično porozno membrano, smo določili kot dimenzijo reže na nožu za vlivanje; debelino asimetrične porozne membrane (od 15 pm do 170 pm) pa smo določili z mikrometrskim vijakom, s sondo za magnetno merjenje debelin premazov in iz posnetkov SEM presekov membran. Pri gostih membranah (celulozni acetat), kjer je skrčitev velika, so razlike med določitvami debelin z naštetimi metodami zanemarljive, pri membranah z razvitejšo poroznostjo in/ali makroprazninami (polisulfon) pa so določitve debelin s SEM precej večje.

Ključne besede: polimerne asimetrične membrane, celulozni acetat, polisulfon, fazna inverzija, določanje debelin.

The nominal thickness of the thin layer of polymer solution (from 60 pm to 300 gm), vvhich transforms into polymeric asymmetric porous membrane by phase inversion after immersing into the coagulation bath, vvas determined as the slit on the knife for casting; the thickness of the asymmetric porous membrane (from 15 pm to 170 pm) vvas determined by micrometer screvv, by magnetic probe for thickness measurements of coating and from SEM micrographs. At dense membranes (cellulose acetate), vvhere the shrinkage is great, the differences betvveen thicknesses, determined vvith upper mentioned methodes, are negligible, vvhile at membranes vvith more developed porosity and/or macrovoids (polysulphone) the differences are appreciably greater.

Key vvords: polymeric asymmetric porous membranes, cellulosic acetate, polysulphone, phase inversion, thicknesses determination.

1. Uvod

Pri procesu nastanka polimerne asimetrične porozne membrane (PAPM) s fazno inverzijo iz tanke plasti raztopine polimera pride do skrčitve le te v nastalo membrano1. Velikost skrčitve odraža mehanizem nastajanja PAPM, obenem pa je tudi eno od meril njene poroznosti. Debeline tanke plasti raztopine polimera in debeline PAPM so reda velikosti od nekaj deset do nekaj sto mikrometrov; za določanje teh dimenzij smo uporabili nekaj različnih tehnik merjenja.

2. Teoretski del

Najobičajneša metoda priprave polimerne asimetrične porozne membrane (PAPM) je induciranje fazne inverzije v tanki plasti raztopine polimera1. Pri mokrem postopku fazne inverzije se na trdno podlago nanešena tanka plast raztopine polimera potopi v koagulacijsko kopel, ki je netopilo za polimer. Zaradi difuzije topila iz in netopila v tanko plast raztopine polimera2 "1 pride do spremembe njene sestave; s prekoračitvijo

' dr. Črtomir STROPNIK, dipl. ing. kem Fakulicta /a kemijo in kem. tehnologijo Smetanova ul 17. 621)00 Maribor

binodalne sestave se termodinamsko neravnovesje razreši z razmešanjem raztopine v s polimerom revno in v s polimerom bogato fazo. Z nadaljnjo vitrifikaci jo4" s polimerom bogate faze nastane mehansko trdna struktura PAPM. Pri procesu pretvarjanja tanke plasti raztopine polimera v PAPM, oziroma pri procesu nastajanja PAPM i/, tanke plasti raztopine polimera, pa seveda pride do skrčitve. Vsebnost polimera v raztopini je med 10 in 35 ut. %. Proces krčenja pri nastajanu membrane s fazno inverzijo pa praviloma ne poteče do dimenzij gostega polimerne-ga filma s specifično težo čistega polimera (ob poznavanju parcialnih molskih volumnov topila in polimera je to dimenzijo mogoče računsko določiti), temveč se zaradi nastanka bolj ali manj porozne strukture membrane zaustavi pri večjih dimenzi-jah.

Skrčitev tanke plasti raztopine polimera v PAPM tako odraža mehanizem nastajanja PAPM, obenem pa je tudi eno od meril njene poroznosti.

Red velikosti dimenzij, pomembnih pri pripravi PAPM. je nekaj deset do nekaj sto mikrometrov. Natančno brušena steklena podlaga in natančno izdelano orodje /a nanašanje tanke plasti raztopine polimera sta osnovna pogoja za analizo dimenzij, ki so pomembne pri nastanku PAPM iz. tanke plasti raztopine

Stropnik Č., L. Germič: Skrčitev tanke plasti raztopine polimera v asimetrično porozno membrano pri fazni inverziji

polimera. Na drugi strani je določitev debeline nastale PAPM prav tako zahtevna: mikrometrski vijak, sonda za magnetno merjenje nekovinskih premazov in merjenje dimenzije na mikro-grafih rasterskega elektronskega mikroskopa (SEM) so sredstva oziroma metode za določanje debeline PAPM, ki je reda velikosti nekaj deset do dobrih sto mikrometrov. Vsako od navedenih sredstev oziroma metod pa ima svoje prednosti in svoje slabosti.

3. Eksperimentalni del

Polimerne asimetrične porozne membrane (PAPM) smo pripravili iz 15, 20 in 25 ut.% raztopin celuloznega acetata (CA) v acetonu in iz 10, 15, 20, 25 in 30 ut.% raztopin polisulfona (PSf) v N,N-dimetilacetamidu (DMA). Na brušeno površino steklene plošče (največja neravnina 4 pm) smo s kvadrastim nožem z natančno brušeno režo (kakovost brušenja ±2 pm) nanesli 60, 80, 100, 150, 200, 250 in 300 |im debele plasti raztopine CA oziroma PSf in jih s potopitvijo v koagulacijsko kopel (čista deionizirana voda) pretvorili v PAPM (mokri postopek fazne inverzije). Debelino nastale membrane smo določili z mikrometrskim vijakom (V) in/ali z magnetno sondo (M) in/ali iz mikrografskih posnetkov SEM (S).

4. Rezultati in diskusi ja

Na sliki 1 so predstavljene spremembe dimenzij tanke plasti raztopine celuloznega acetata (CA) v acetonu pri pretvorbi v polimerno asimetrično porozno membrano (PAPM); debelina PAPM je določena z magnetno sondo (M) in iz mikrografskih posnetkov (S) rasterskega elektronskega mikroskopa (SEM).

100

A, 2! 75

o -1-1-1-1-1-

50 100 150 200 250 300

Debetina raztopine polimera (j^ni)

Slika I: Z magnetno sondo (M) in iz SEM mikrografskih posnetkov (S) določene debeline membran, pripravljenih iz raztopin CA/aceton z različno sestavo in različnih debelin Figure 1: With magnetic probe (M) and from SEM micrographs determined thicknesses of membranes, prepared from CA/acetone solutions of different eompositions and thicknesses

Razlike v določenih vrednostih so minimalne in so v okviru napake meritve z eno oziroma drugo metodo. Za membrane, pripravljene iz sistema CA/aceton:voda, je znano, daje njihova poroznost nizka, da prepuščajo deionizirano vodo le pod reverzno-osmoznimi pogoji (tlak nad 25 bar) in da nastanejo po mehanizmu zakasnelega razmešanja2'6 (pri procesu nastajanja PAPM z mokrim postopkom inverzije faz se motnost pojavi nekaj časa (10 do 30 sekund) po potopitvi raztopine CA v ko-

agulacijsko kopel). Navedena dejstva so skladna: zakasnelo razmešanje pomeni nastajanje "goste membrane" z nizko poroznostjo, nizko permeabilnostjo in veliko skrčitvijo. "Gosta membrana" se pod mehansko silo magnetne sonde praktično ne poda. priprava vzorca za SEM pa tudi nima vpliva na dimenzije njenega preseka.

Precej drugačne so razmere pri PAPM. pripravljenih iz sistema PSf/DMA:voda. Na sliki 2 so predstavljene spremembe dimenzij za navedeni sistem.

Debelina raztopine polimera (

Slika 2: Z mikrometrskim vijakom (V), z magnetno sondo (M) in iz SEM mikrografskih posnetkov (S) določene debeline membran, pripravljenih iz raztopin PSf/DMA z različno sestavo in različnih debelin

Figure 2: With micrometer screw (V). with magnetic probe (M) and from SEM micrographs (S) determined thicknesses of membranes. prepared from PSf/DMA solutions of different eompositions and thicknesses

Očitne so mnogo večje razlike med določenimi vrednostmi za debelino PAPM. dobljenimi z mikrometerskim vijakom (V), magnetno sondo (M) in iz mikrografskih posnetkov SEM (S). Za membrane, pripravljene iz sistema PSf/DMA:voda, je znano2'6, daje njihova poroznost velika, da prepuščajo deionizirano vodo v mikro- in ultrafiltracijskem območju (tlak od 1 do 5 bar) in da nastanejo po mehanizmu takojšnjega razmešanja (pri mokrem postopku fazne inverzije se pojavi motnost praktično takoj po potopitvi tanke plasti raztopine polimera v koagulacijsko kopel). Tudi ta navedena dejstva so skladna: takojšnje razmešanje pomeni nastajanje zelo porozne membrane z veliko permeabilnostjo in z malo skrčitvijo. Takšna porozna membrana se pod pritiskom mehanske sile mikrometerskega vijaka zelo (elastično) poda; nekaj manjša je (elastična) deformacija pri merjenju z magnetno sondo, saj ima ta večjo površino dotika s PAPM. Prave vrednosti debeline PAPM pa dobimo iz mikrografskih posnetkov SEM, saj predpostavljamo, da priprava vzorca za SEM nima vpliva na dimenzije njenega preseka.

5. Zakl jučki

Tanka plast raztopine polimera se pri procesu nastanka polimerne asimetrične porozne membrane (PAPM) z mokrim postopkom fazne inverzije skrči na 20 do 50 % prvotne debeline. Merjenje dimenzij preseka na mikrografskih posnetkih rasterskega elektronskega mikroskopa (SEM) je najzanesljivejša (in najdražja) metoda določanja debeline PAPM; v primeru zelo krhke porozne strukture pa je pri pripravi vzorca (prelom v tekočem dušiku, visoki vakuum v SEM) mogoče membrano tudi deformirati; v tem primeru dimenzije na mikrografskih

Stropnik C.. L. Germič: Skrčitev tanke plasti raztopine polimera v asimetrično porozno membrano pri fazni inverziji

posnetkih SEM ne odgovarjajo dimenzijam nativne membrane. Precej enostavnejša (in cenejša) načina merjenja debeline PAPM sta merjenje z mikrometrskim vijakom in z magnetno sondo. Pri membranah z nizko poroznostjo (velika skrčitev-"goste" membrane) so rezultati teh meritev praktično enaki meritvam iz mikrografskih posnetkov SEM. Drugače pa je pri membranah z večjo poroznostjo in/ali makroprazninami; pod pritiskom mehanske sile mikrometrskega vijaka oziroma magnetne sonde se elastična porozna struktura membrane poda tako. da so te določitve debeline vedno manjše od določitev debeline iz mikrografskih posnetkov SEM.

6. Literatura

1 M. Mulder: Basic Principles of Membrane Technology; Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, Boston. London 1992.

2 A. J. Reuvers. J. W. A. van den Bera. C. Smolders:./. Membrane Sci. 34. 1987,45.

' C. S. Tsay, A. J. McHugh:./. Polvm. Sci.: Part B; PP 28. 1990, 1327.

4 P. Radovanovič, S. W. Thiel, S. T. Hwang:./. Membrane Sci. 65, 1992 213.

5 C. A. Smolders, A. J. Reuvers, I. M. Wienk: J. Membrane Sci. 73 1992 259.

" A. J. Reuvers: Disscrtation, University of Tvvente, The Netherlands 1986.

Priprava membran iz delno kristaliničnega poliamida 6,6

Preparation of Membranes from Semicrystalline Polyamide 6,6

Germič L.1, L. Hausvald, V. Nežmah, Č. Stropnik, Tehniška fakulteta, Maribor

S postopkom potopitve tanke plasti raztopine polimera v obarjalno kopel smo pripravili membrane iz delno kristaliničnega poliamida 6,6. S spreminjanjem koncentracije raztopine polimera in sestave obarjalne kopeli smo preučevali nastale razlike v strukturi in lastnostih membran. I/ največji meri so razlike posledica mehanizma razmešanja pri fazni inverziji. Proces razmešanja in njegovo hitrost smo spremljali z merjenjem prepustnosti svetlobe po potopitvi raztopine polimera v obarjalno kopel.

Ključne besede: delno kristal i ničen poliamid 6,6, priprava membran, načini razmešanja.

Some membranes from semicrystalline polyamide 6,6 vvere prepared by immersion of the thin layer of the polymer solution into the coagulation bath. The effects of casting solution and coagulation bath composition variations on the structure and performance of membranes vvere studied. The differences are mostly the conseguence of the various types of demixing processes taking part at the phase inversion. The type of demixing process vvas folovved by light transmission measurement after immersion of the polymer solution into the coagulation bath.

Key vvords: semicrystalline polyamide 6,6, membrane formation, types of demixing.

1. Uvod

Delno kristaliničen poliamid 6,6 je /aradi svojih lastnosti tudi zanimiv material za pripravo membran, kjer konkretni proces separacije določa izbiro odgovarjajočega membranskega materiala. Razmešanje faz je poleg difuzije odločilen proces v postopku priprave polimernih membran s fazno inverzijo. Karakte-rizacija tega procesa omogoča boljše poznavanje mehanizma nastajanja membrane.

2. Teoretični del

Obarjanje polimera s potopitvijo tanke plasti homogene raztopine polimera v netopilo za polimer je danes ena izmed najširše uporabljenih metod za pripravo asimetričnih membran, saj omogoča dokaj enostavno spreminjanje parametrov, ki bistveno vplivajo na strukturo in lastnosti membran. Raztopina polimera je v tanki plasti nanešena na določeno podlago (steklena plošča) in nato potopljena v raztopino netopila, kar povzroči difuzijo topila v obarjalno kopel in netopila v raztopino polimera. Po določenem času postane raztopina polimera termodinamsko nestabilna, kar privede do razmešanja faz. To je lahko tekoče-tekoče (T-T) razmešanje ali trdno-tekoče (S-T) razmešanje. Membrana se nato tvori s strjevanjem polimera.

1 Ljubo Gt£RM!Č. dipl. ing. kem.tehn. Tehniška fakulteti!. Odd /u kcm. telin. Smetanova ul. 17. 62000 Mul ibor

T-T razmešanje je preučevano na mnogih sistemih1 '4 in je običajno pri sistemih z amorfnim oziroma zelo malo kristali-ničnim polimerom. Običajno poteče razmešanje z nukleacijo in rastjo v na polimeru revni fazi. in je zaključeno s tvorbo okoliške trdne strukture polimera. Obstajata dva tipa razmešanja glede na čas začetka razmešanja po potopitvi raztopine polimera v obarjalno kopel: trenutno in zakasnelo razmešanje. Navedena tipa ra/mešanja vodita tudi do popolnoma različne strukture in lastnosti membran. S-T razmešanje4" je opaziti pri sistemih /, delno kristaliničnim polimerom. Za nekatere ternarne sisteme je dokazano, da je kristalizacija termodinamsko ugodnejši način razmešanja. vendar je v nasprotju s T-T razmeša-njem skoraj v celoti pogojena s kinetičnimi parametri. Hitrost kristalizacije je pogojena z dvema procesoma: / nastankom kristalnih jeder in s hitrostjo rasti kristalnih jeder. Kljub temu, da bi s termodinamskih vidikov lahko prišlo do S-T ra/mešanja, pa zaradi kinetičnih razlogov pride do T-T razmešanja. T-T razmešanje daje membrane s celično, peni podobno strukturo, medtem ko pri membranah, ki so nastale kot posledica S-T ra/mešanja. najdemo ra/lične oblike kristalne strukture polimera.

3. Eksperimentalni del

Pred pripravo raztopine polimera različnih koncentracij (20 in 30 ut.f/r) smo delno kristaliničen poliamid 6.6 (Zytel 1032

4.2. I pliv sestave obarjalne kopeli

Prisotnost topila (mravljične kisline, m.k.) v obarjalni kopeli ima pomemben vpliv na vrsto in hitrost razmešanja. To lahko vidimo na sliki 2; primera c in d. Za raztopino polimera s koncentracijo 20 ut.% (primer c) seje način razmešanja premaknil od trenutnega k zakasnelemu razmešanju (termodinamski faktorji odločilni za razmešanje), medtem ko se je za raztopino s

Slika 1: SEM posnetki presekov membran, pripravljenih iz različno koncentriranih raztopin polimera: a) 20 ut.%. b) 30 ui'/< Figure 1: SEM photomicrographs of membrane cross sections prepared from different concentrations of polymer solutions: a) 20 wt.%, b) 30 wt.c/i

M.C. i sušili v vakuumskem sušilniku pri temperaturi 40 C najmanj 24 ur. Polimer smo nato raztopili v koncentrirani mravljični kislini (m.k.) (Fluka. ut.7r HCOOH>99, Mw=46,03 g/mol, p(20°C)=l,22 g/ml). Homogeno raztopino polimera smo nanesli v tankem sloju, debeline 0,3 mm, na stekleno ploščo in jo takoj potopili v obarjalno kopel (čisto deionizirano vodo ali raztopino topila in netopila). Ko je membrana odstopila od steklene plošče, smo jo 24 ur izluževali v deionizirani vodi. Za določanje strukture z rasterskim elektronskim mikroskopom smo del membrane posušili na zraku med dvema steklenima ploščama.

3.1. Merjenje prepustnosti svetlobe

Za določitev trenutka pojava razmešanja smo s fotouporom merili prepustnost svetlobe skozi film raztopine polimera po potopitvi v obarjalno kopel. Med eksperimentom smo merili prepustnost svetlobe kot funkcijo časa. S pojavom nehomogenosti v raztopini polimera, ki je rezultat razmešanja. se je prepustnost svetlobe zmanjšala.

3.2. Struktura membran

Strukturo membran smo preučevali z rasterskim elektronskim mikroskopom Jeol-JSM-840A.

4. Rezultati in diskusija

4.1. 1 'pliv koncentraciji' raztopine polimera

Vpliv povečanja koncentracije raztopine polimera na končno strukturo membrane vidimo na sliki 1, ki prikazuje strukturo membrane v preseku.

Pri kocentraciji raztopine polimera 20 ut.% je nastala membrana posledica T-T razmešan ja. saj presek kaže tipično celično strukturo (slika la). Membrana, ki pa je bila pripravljena iz raztopine polimera s koncentracijo 30 ut.%, kaže popolnoma drugačno strukturo, značilno za S-T razmešanje (slika lb). V nasprotju s T-T razmešanjem, nastopi nukleacija in rast jeder iz na polimeru bogate faze, ki se sestoji iz kristaliničnega in amorfne-ga dela. Polimer je v obliki aksaialitov, ki so vmesna stopnja pri razvoju sferolitov. Rast kristalnih enot do velikosti sferolitov je omejena z rastjo sosednjih kristalnih enot. Povečanje koncentracije raztopine polimera vodi tudi do nastanka gostejše in debelejše povrhnjice.

Na podlagi merjenja prepustnosti svetlobe (slika 2; primer a in b) v obeh primerih vidimo pojav trenutnega razmešanja, kljub temu. da sta vrsta razmešanja in struktura membran popolnoma različni.

sestava raztopine polimera_

30 60 90 120 150

čas (s)

sestava

koagulacijske kopeli

a:20 ut.% PA 6,6: b:30 ut.% PA 6,6: c:20 ut.% PA 6,6: d:30 ut.% PA 6,6:

0 vol.% m.k. 0 vol.% m.k. 30 vol.% m.k. 30 vol.% m.k.

Slika 2: Prepustnost svetlobe v postopku priprave membran pri različnih pogojih Figure 2: Light transmission measurements in the process of membrane preparation at different conditions

koncentracijo 30 ut.% (primer d) zmanjšal le naklon krivulje (kinetski faktorji odločilno vplivajo na razmešanje).

Pojav zakasnelega razmešanja pri nižji koncentraciji polimera povzroči tudi drugačno strukturo membrane. Na sliki 3a vidimo gostejšo in debelejšo povrhnjico, medtem ko v spodnji plasti s celično strukturo opazimo tudi sferične strukture, ki so posledica S-L razmešanja.

Struktura membrane, pripravljene iz raztopine s koncentracijo 30 ut.%. kaže še vedno debelo povrhnjico, v nosilni plasti pa so že finejša zrna t slika 3b).

5. Zaključki

- Izbira ternarnega sistema polimer-topilo-netopilo v procesu priprave membran je ključnega pomena za strukturo in lastnosti membran.

- Uporaba delno kristaliničnega polimera lahko daje membrane z različno strukturo glede na izbiro izhodnih parametrov.

- Povečanje koncentracije polimera vodi do razlik v načinu razmešanja: pri nižjih koncentracijah je struktura membrane (celična struktura) posledica L-L razmešanja.medtem ko pri višjih koncentracijah opazimo strukturo (sferoliti, aksialiti). značilno za S-L razmešanje.

- Pri koncentracijah raztopin polimera, ki vodijo do T-T razmešanja, lahko opazimo pomik razmešanja od trenutnega k zakasnelemu razmešanju. če dodamo topilo v obarjalno kopel.

6. Literatura

1 J. G. Wijmans, F. W. Altena. C. A. Smolders. J. Polym. Sci.. Polvm.

Phys„ 22. 1984, 519. ; A. J. Reuvers, C. A. Smolders,J. Membrane Sci.. 34, 1987. 67. ; P. Radovanovič. S. W. Thiel. S. T. Hwang,7. Membrane Sci.. 65. 1992. 213.

4 P. Radovanovič. S. W. Thiel. S. T. Hwang,7. Membrane Sci.. 65, 1992. 231.

' A. J. Reuvers. Ph. D thesis, Appendix A Chapter 2. 1987. " W. R. Burghardt. L. Yilmaz, A. J. McHugh, Pohmer, 28, 1987, 2085.

%

M

4

J

Slika 3: SEM posnetki presekov membran, pripravljenih iz različnih koncentracij raztopine polimera (a) 20 ut.%, b) 30 ut.%) in oborjenih v obarjalni kopeli z dodatkom 30 vol.% topila Figure 3: SEM photomicrographs of membrane cross sections prepared from different concentrations of polymer solutions (a) 20 wt.'/(. b) 30 wt.% ) and immersed into the coagulation bath with addition of 30 vol.% of solvent

Poliestri za praškaste premaze Polyesters for Povvder Coatings

Malavašič T.1, P. Dražumerič, Kemijski inštitut, Ljubljana

Sintetizirali smo nasičene poiiestere s karboksiinimi končnimi skupinami iz izoftalne, 1,4- oz. 1,3-eikloheksandikarbonske kisline ter etilenglikola, neopentiiglikola oz. 1,4-eikloheksandimetanola. Sestavo mešanega poliestra s primerno temperaturo steklastega prehoda in talilno viskoznostjo za uporabo v praškastih premaznih sistemih smo določili iz vrednosti za binarne poliestre. Iz mešanega poliestra smo sestavili praškasti premazni sistem in ob primernih pogojih zamreževanja dobili premaze z dobrimi lastnostmi.

Ključne besede: praškasti premazi, poliestri s karboksiinimi končnimi skupinami, cikloalifatski monomeri, zamreženje

Carboxylated saturated polyesters vvere synthesized from isophtalic, 1,4-or 1,3-cyelohexanedicarboxylic acid and ethylene glycol, neopenthyl glyeol or 1,4-cyclohexanedimethanol. On the bas i s of the values for binary polyesters, the composition of a mixed polyester vvith reguired glass transition temperature and melt viscosity for application in a povvder eoating vvas designed. Using this polyester, a povvder eoating system vvas formulated. When sufficiently crosslinked a eoating of good quality resulted.

Key vvords: povvder eoating, earboxylated polyester, cycloaliphatic monomers, crosslinking

1. Uvod

Pri proizvodnji hibridnih praškastih premazov se kot ena izmed komponent uporabljajo aromatski poliestri s karboksiinimi končnimi skupinami. V zadnjem času je, iz razlogov varstva okolja, trend zamenjave aromatskih spojin z alifatskimi, oz. cik-loalifatskimi. Iz literature je znanih nekaj monomerov, ki so primerni za tako zamenjavo1.

Pri nanašanju praškastih premazov je pomembna viskoznost taline: da dobimo gladek film, mora polimer steči, preden sistem zamreži. Druga pomembna lastnost je temperatura steklastega prehoda, ki mora biti višja od temperature skladiščenja. Pomembna je še molska masa polimera.

2. Eksperimentalno delo

Materiali

Poliestri:

Izoftalna kislina (IPA). Amoco, 1.3- in 1.4-cikloheksandi-karbonska kislina (1,3-CHDA in 1,4-CHDA), Aldrich, etilen-glikol (EG). Slovkem, neopentilglikol (NPG), Eastman Kodak, 1,4-cikloheksandimetanol (1,4-CHDM). Eastman Kodak.

Praškasti premaz:

Poliester iz IPA, 1,3-CHDA. 1.4-CHDM in NPG, lastna sinteza. epoksidna smola ARALDIT GT 7004, Ciba Geigv, titanov dioksid, Kronos Titan, sredstvo za izboljšanje tečenja ARALDIT XB 3032. Ciba Geigv. pospeševalec zamreženja Araldit DT 3126, Ciba Geigv. benzoin, Merck.

dr. Tatjana MALAVAŠIČ. Kemijski inštitul Hajdrihova 11 611 15 Ljubljana

Metode

Poliestre smo sintetizirali v talini v temperaturnem območju 180 do 225°C. Reaktante smo dozirali istočasno. Potek reakcije smo sledili z določanjem kislinskega števila.

Temperaturo steklastega prehoda poliestrov in potek reakcije zamreževanja praškastega premaznega sistema smo določili z. diferenčno dinamično kalorimetrijo (DSC 7. Perkin Elmer).

Talilno viskoznost smo izmerili z "ICI cone and plate" viskozimetrom pri 20()°C.

Molsko maso poliestra smo izmerili z metodo izključitvene kromatografije na kromatografu Perkin Elmer z UV detektorjem LC-235 DAD za aromatske, oz. diferenčnim refraktometrom LC-30 RID za cikloalifatske poliestre, na mixed-K PL gel koloni z velikostjo delcev 5|jm. Topilo: tetrahidrofuran, 1 ml/min.

Praškasti premazni sistem smo pripravili na laboratorijskem ekstruderju Brabender. Ekstrudirano maso smo zmleli v centrifugalnem krogličnem mlinu in vzorec presejali na situ 50|Um. Vzorec smo nanesli na aluminijaste ploščice, ga zamrežili pri 180°C in določili debelino filma, njegovo trdoto, elastičnost, oprijem. sijaj, odpornost na udar, odpornost na prevoj ter odpornost na topila po standardnih metodah.

3. Rezultati in diskusija

S spremljanjem časovnega poteka esterifikacije smo ugotovili. da na hitrost reakcije vpliva predvsem vrsta uporabljenega glikola. Najreaktivnejši je 1,4-CHDM. ki ima dve primarni hidroksilni skupini, sledi EG, najmanj reaktiven pa je NPG. Sestava poliestra vpliva na temperaturo steklastega prehoda in talilno viskoznost. Vrednosti za sintetizirane poliestre so prikazane na slikah 1 in 2. Ugotovimo lahko, da so poliestri iz

1,4-CHDA in 1,3-CHDA v kombinaciji z EG. NPG in 1,4-CHDM za praškaste premaze neuporabni (T„ < 50°C). T„ dvignemo na primerno vrednost, če najmanj polovico CHDA zamenjamo z IPA. Na drugi strani IPA zaradi togosti aromatskega obroča, posebej v kombinaciji z 1,4-CHDM. kije velika molekula v primerjavi z EG in tudi NPG. poliestru zelo zviša talilno viskoznost. CHDA. posebno 1,3-CHDA, zaradi gibljivosti molekule talilno viskoznost zniža. Tako je kombinacija IPA-1,3-CHDA pri formulaciji poliestra za praškasti premaz zelo ugodna.

80t

IPA

-CM.4-CHDA -o--1.3-CHDA

NPG

1.4-CHDM

Slika I: Vpliv diolov na temperaturo steklastega prehoda poliestrov Figure I: Influenee of diols 011 the glass transition temperature of polyesters

12

to o

C

tf> >

0*

-»-IPA -B—1.4CHDA --•—1.3-CHDA

m

EG

NPG Diol

1.4-CHDM

sistemih. Izbrali smo sestavo 1PDI/1.3-CHDA 3/1 in 1.4-CHDM/NPG 4/1. NPG smo vključili v formulacijo, ker daje premazu dobro svetlobno obstojnost. Sintetizirani poliester je imel kislinsko število 60 mg KOH/g. T, 53°C, talilno viskoznost pri 200°C 2.08 Pa s in številčno povprečje molske mase 1330 g/mol.

Iz poliestra, epoksidne smole, polnila in dodatkov smo po re-cepturi. ki jo priporoča proizvajalec epoksidne smole, pripravili praškasti premazni sistem. Z diferenčno dinamično kalorimetri-jo smo izmerili potek zamreževanja vzorca (slika 3) in iz kine-tike reakcije2 določili primerno temperaturo in čas zamreževanja premaza.

Slika 2: Vpliv diolov na talilno viskoznost poliestrov pri 200°C Figure 2: Influence of diols on the melt viscosity of polyesters at 200°C

Na osnovi lastnosti binarnih poliestrov smo sestavili formulacijo mešanega poliestra za uporabo v praškastih premaznih

50.0

100.0 150.0

TemperaturaCC)

200.0

250.0

Slika 3: DSC krivulja poteka zamreževanja praškastega premaza Figure 3: DSC curve of the course of povvder coating crosslinking

Pripravljeni premazni sistem smo zamreževali 25 minut pri 180°C. testirali lastnosti premaza in jih primerjali s komercialnim vzorcem. Ugotovili smo. da je premaz nekoliko manj elastičen in ima boljšo odpornost na udar kot komercialni vzorec ter je primerno odporen na prevoj. Slabše je odporen proti topilom (etanol, metilizobutil keton). Za komercialno uporabo bi morali v sestavo dodati še nekaj katalizatorja, da bi povečali reaktivnost sistema (običajna zahteva je 10 minut pri 160°C) ter v sestavo poliestra vključiti še nekaj triola. ki sistem rahlo za-mreži in tako izboljša odpornost na topila.

4. Literatura

L. K. Johnson. W. T. Sade.7. Coat. Technol.. 65. 1993. 19 2 Perkin Elmer - DSC 7 Kinetics Softvvare Kit N 519 - 0705. 1987

Sinteza in karakterizacija bromiranih poliuretanov Synthesis and Characterization of Brominated Polyurethanes

Mirčeva A.1, T. Malavašič, Kemijski inštitut, Ljubljana

Študirali smo vpliv broma na potek uretanske reakcije in lastnosti produktov na modelnih spojinah NCO terminiranega predpolimera iz izoforondiizocianata in polioksitetrametilenglikola z 1,4-butandiolom, neopentilglikolom in dibromoneopentilglikolom. Produkte smo opredelili s FTIR, SEC, DSC in TGA metodami. Ugotovili smo, da imajo bromirani PU nižjo molsko maso, višjo temperaturo steklastega prehoda ter večjo termično stabilnost v primerjavi z nebromiranimi.

Ključne besede: bromirani poliuretani, karakterizacija

The influence of bromine on the course of the urethane reaction and on the properties of the reaction products vvas studied. As model compound the reaction products of the NCO terminated prepolimer from isophorone diisocyanate and polyoxytetramethylene vvith 1,4-butanediol, neopenthyle glycol and dibromoneopenthyle glycol vvere prepared. The products vvere characterized by using FTIR, SEC, DSC and TGA methods. It vvas found that the brominated compounds have lovver molar masses, higher glass transition temperatures and are thermally more stable than the nonbrominated ones.

Key vvords: brominated polyurethanes. characterization

1. Uvod

Poliuretani. posebej pa PU ionomeri in PU vodne disperzije, so predmet naših večletnih raziskav, v okviru katerih smo sinteti-zirali produkte, ki se lahko uporabljajo kot veziva za premaze 1 \ Za praktično uporabo so posebno zanimiva veziva z zmanjšano gorljivostjo. Eden od načinov, da to dosežemo, je uvajanje halo-geniranih glikolov. ki zaradi vsebnosti klora ali broma zavirajo gorenje4.

Za naše raziskave je bil DBNPG zanimiv iz dveh razlogov: ker je znan kot zelo učinkovit zaviralec gorenja pri formulacijah na bazi poliestrov in ker je zaradi specifičnega položaja bromovega atoma v molekuli hidrolitsko zelo stabilen '. Slednje je posebej pomembno za pripravo manj gorljivih PU vodnih disperzij, kar je bil naš končni cilj.

2. Eksperimentalno delo

2.1 Materiali

Izoforondiizocianat (IPDI. Fluka). polioksitetrametilen glikol (PTMO 2000. BASF), 1.4-butandiol (BD, Aldrich), neopentilglikol (NPG, Fluka). dibromoneopentilglikol (DBNPG, D.S.Bromine Companv LTD) ter topila tetrahidrofuran (THF. Merck) in dimetilformamid (DMF, Merck). PTMO 2000 smo sušili z vakumiranjem tri ure pri 70°C; BD. THF in DMF smo hranili na 4A/ molekularnih sitih.

2.2 Sinteze

Modelne spojine različnih sestav (Tabela 1) smo pripravili tako, da smo predpolimeru iz PTMO 2000 in IPDI dodali različne

'dr. Anela MIRČEVA Kemijski inštitut

Hajdrihova 1'). 61115 t jubljana

količine verižnega podaljševala (BD, NPG, DBNPG). Reakcije so potekale v 40°/c raztopini v tetrahidrofuranu pri 60 C v prisotnosti 0.2 ut.% katalizatorja (dibutilkositrovega dilaurata).

Tabela 1: Sestave modelnih PU spojin Table 1: The composition of the model PU compounds

Razmerje reaktantov (mol) Mol. delež Ut. delež PTMO IPDI DBNPG BD NPG trdlh se8m- Br 2000 (%) (%)

PUDBNPG1 1 2 1 - - 75.00 5.92

PUDBNPG3 1 4 3 - - 87,50 13.06

PUDBNPG5 1 6 5 - - 91,60 17,12

PUNPG5 1 6 - - 5 91.60 -

PUBD1 1 2 - 1 - 75.00 -

PUBD5 1 6 - 5 - 91.60 -

2.3 Metode

IR spektre smo posneli s Perkin Elmer spektrometrom FTIR 1725X. Tališča in temperature steklastega prehoda smo merili z diferenčnim dinamičnim kalorimetrom Perkin Elmer DSC-7. Termogravimetrijske meritve (TGA) smo naredil s TA 2000 inštrumentom (TA Inst. Inc. USA). Molske mase smo določili / gelsko izključitveno kromatografijo (SEC) relativno na polisti-renske standarde. Merili smo z inštrumentom Perkin Elmer LC-250 z LC-30 RID detektorjem. Uporabili smo mešane kolone ter kot mobilno THF fazo s pretokom 1 ml/min.

3. Rezultati in diskusija

Pogoje za sintezo modelnih spojin (temperaturo, čas reakcije, koncentracijo raztopine, količino katalizatorja) smo izbrali na podlagi reakcijske hitrosti med diizocianatom in glikoli. V pred-poskusih smo namreč ugotovili, daje reakcija med diizoci.nia-tim in DBNPG počasnejša od reakcije z BD in NPG. Ra. log

temu so sterične ovire zaradi strukture DBNPG ter interakcije zaradi dipolnih momentov''.

3.1 Opredelitev : izključitveno kromatografijo (SEC)

Meritve molskih mas modelnih spojin s SEC so potrdile, da je bromirani glikol manj reaktiven. Molska masa bromirane spojine PUDBNPG5 je precej nižja (M„ = 17200) kot masa nebromirane spojine PUNPG5 (Mw = 52000).

3.2 Opredelitev s Fourier transform infrardečo spektroskopijo

IFTIR)

Lastnosti poliuretanov so odvisne od segmentne strukture, od stopnje mešanja faz mehkih in trdih segmentov in od sekundarnih vezi. kot npr. vodikove vezi. Z 1R spektroskopijo smo določili vodikove vezi med N-H in C=0 skupinami v sinte-tiziranih spojinah.

Vpliv različnih podaljševal na nastanek vodikovih vezi je razviden iz slike 1. C=0 trak bromirane spojine DBNPG5 je pri najvišji frekvenci (1718 cm1), trak spojine PUNPG5 je pri 1709cm ' in trak spojine PUBD5 pri 1700 cm"'. Iz mesta traku lahko sklepamo, da so v primeru PUDBNPG5 vodikove vezi najšibkejše. Enako kažejo spremembe v območju N-H vibracij, kjer je trak šibkeje vezanih skupin pri 3426 cm 1 primerjalno na trak močneje vezanih skupin pri 3327 cm ' najvišji pri spojini PUDBNPG5.

Izrazito tališče mehkih segmentov imata spojini PUBD1 in PUDBNPG1. pri katerih je delež mehkih segmentov najvišji in je kristalizacija najbol j izrazita. Vzorci z malo ali brez bromirane komponente imajo T„ mehkih segmentov v območju od -79.2 do -67,4°C. Pri vzorcih PUBD5 in PUNPG5 opazimo še prehode pri 30 in 40°C, ki ustrezajo Tg trdih segmentov. Ugotovili smo. da povzroča zvišanje količine broma (vzorci PUDBNPG1, PUDBNPG3. PUDBNPG5) zvišanje T„. kar je posledica boljšega mešanja trdih in mehkih segmentov.

3.4 Opredelitev s termogravimetrijo (TGA)

Termogravimetrično smo opredelili vzorce z različnim verižnim podalj.Ševalom pri enakem razmerju trdih in mehkih segmentov. Tako smo poskušali ugotoviti vpliv broma in razvejenosti na začetek temperaturnega razpada polimera.

Razpad se pri spojini PUNPG5, ki je razvejana, začne pri najnižji temperaturi (Tons„ = 266°C), pri linearnem PUBD5 pri 280°C, pri PUDBNPG5, ki je razvejan in vsebuje brom. pa pri 297°C. V sliki 2 sta prikazani DTG krivulji PUNPG5 (a) in PUDBNPG5 (b). Krivulja spojine PUBD5 je zelo podobna krivulji PUNPG5 in je le malo zamaknjena. Temperature razpada se mnogo ne razlikujejo, vendar pa lahko sklepamo, da brom termično stabilnost polimera rahlo zvišuje, razvejanost verige pa jo, nasprotno, znižuje.

Slika 1: FTIR spektri modelnih spojin: a) PUDBNPG5. b) PUNPG5, e) PUBD5 Figure 1: FTIR spectra of model compounds: a) PUDBNPG5, b) PUNPG5. c) PUBD5

Zaključujemo, da razvejana struktura in prisotnost broma v polimerni verigi slabita vodikove vezi7. Posledica šibkejših vodikovih vezi je boljše mešanje faz. Vendar pa so razlike v intenziteti vodikovih vezeh pri merjenih vzorcih tako majhne, da ne moremo pričakovati opaznega učinka na mehanske lastnosti PU filmov.

3.3 Opredelitev z diferenčno dinamično kalorimetrijo (DSC)

Podatke o segmentni zgradbi modelnih spojin smo dobili z DSC meritvami. V temperaturnem območju od -100 do 150°C smo določili temperaturo steklastega prehoda (T„) in tališča (Tm) (Tabela 2).

Tabela 2: Temperature steklastega prehoda in tališča Table 2: The glass transition and melt temperatures

Vzorec T„, (°C) Tg (°C)

mehkih mehkih mešane trdih

segm. segm. faze segm.

PUDBNPG1 24.8 -69,9 -

PUDBNPG3 26.3 -37.7 -

PUDBNPG5 - -10.8

PUNPG5 - -67.4 40

PUBD1 29,0 -72.3 -

PUBD5 - -79.2 30

o

4. Zaključki

S spremljanjem poteka reakcij med diizocianatom in verižnimi podaljševali smo ugotovili, da pada hitrost reakcije v smeri BD, NPG ter DBNPG. Najnižjo molsko maso imajo modelne spojine, ki vsebujejo bromirano komponento, kar je lahko posledica manjše reaktivnosti te komponente. Razvejana struktura in brom v polimeru povzročata rahlo zmanjšanje intenzitete vodikovih vezi. kar pa opazno ne vpliva na mehanske lastnosti polimera. Večja količina bromirane komponente v PU povzroča zvišanje T,,, kar je posledica večjih medmolekularnih dipol-dipol interakcij in zato boljšega mešanja faz. Spojina z bromiranim podaljševalom ima najvišjo začetno temperaturo razpada, kar pomeni, da brom termično stabilizira polimer. DBNPG bistveno ne spreminja kvalitete filmov, zato sklepamo, daje primeren za sintezo PU ionomerov z zmanjšano gorljivostjo'\

260 1 š5o ' 4i$o ' 560

Temperatura (°C)

600

Slika 2: Termični razpad polimerov na zraku: a) PUNPG5, b) PUDBNPG5 Figure 2: Thermal degradation of the polymers in air: a) PUNPG5. b)PUDBNPG5

5. Zahvala

To delo je del projekta Sinteza in morfologija reaktivnih polimerov, ki ga financira Ministrstvo za znanost in tehnologijo Republike Slovenije. Ministrstvu se za financiranje zahvaljujemo.

6. Literatura

A. Mirčeva. T. Malavašič. U. Osredkar: Svnthesis and characterization of isophorone diisocyanate based polyurethanes../. Mol. Strun.. 219. 1990. 371-376.

: A. Mirčeva. M. Janežič, M. Žigon, T. Malavašič: Characterization of

blocked isocvanates../. Mol. Strucl.. 267. 1992. 129-134. ' A. Mirčeva. M. Žigon. T. Malavašič: Studv of deblocking and

crosslinking reactions ol a blocked isocvanurate cationomer. Pohiti. Buli.. 31. 1993. 75-82. 1 H. F. Mark. N. M. Bikales. C. G. Overberger. G. Manges: Encyclopedia of polvmer scienee and engineering. Vol. 7. John Wile_v and Sons. 19X7.

1). P. Miller: Neopentvl bromide based flame relardants../. Celi. Plast. 15/4/. 1979. 211-219. '' T. Keller: Polv urethanes from a fluorinated tcrtiaiv diol../. Pohiti. Su..

Pohiti. Chem.. 23. 1985. 2157-2163. ; S. C. Yoon. Y. K. Sung, B. D. Ratner: Surface and bulk strueture ol segmented poly(ether urethanes) vvith perfluoro Chain F.xtenders. 4. Role of Hvdrogen bonding on thermal transitions, Macromolecules, 23. 1990. 4351 -4356. s A. Mirčeva. T. Malavašič: Brominc containing polvurethane ionomers. v pripravi za objavo.

Vpliv vrste katalizatorja na kinetiko zamreževanja bromiranih epoksidnih smol

Influence of the Type of Catalyst on the Kinetics of Cross-linking of Brominated Epoxy Resins

Žigon M.1, T. Malavašič, Kemijski inštitut, Ljubljana F. Barborič, Donit Tesniti d.o.o., Medvode F. Rovan, Donit Laminati d.o.o., Medvode

Potek zamreževanja bromirane epoksidne smole z delno vgrajeno večbazno kislino smo spremljali z diferenčno dinamično kalorimetrijo v prisotnosti različnih katalizatorjev. Uporabili smo 1-metilimidazol (1MI), 2-metilimidazol (2MI), 2-fenil-2-imidazolin (FIN), benzil-N,N-dimetilamin (BDMA) in trifenilfosfin (TPP). Ugotovili smo, da vrsta in množina katalizatorja vplivata tako na potek kot na kinetiko reakcij zamreževanja: zaestrenje poteka najhitreje v prisotnosti TPP, medtem ko reakcije homopolimerizacije epoksidnih skupin in zaetrenja hidroksilnih skupin potekajo v večji meri v prisotnosti 1MI in 2MI.

Ključne besede: bromirana epoksidna smola, zamreževanje, kinetika, katalizatorji, diferenčna dinamična kalorimetrija (DSC)

The course of the cross-linking of a brominated epoxy resin containing partly reacted oligo-carboxylic acid was follovved by differential scanning calorimetry. Different catalysts were used: 1-methylimidazole (1MI), 2-methylimidazole (2MI), 2-phenyl-2-imidazoline (FIN), benzyl-N,N-dimethylamine (BDMA) and triphenylphosphine (TPP). It was found that the course and kinetics of cross-linking are influenced by the type and amount of the catalyst added: TPP primarily accelerates the esterification while in the presence of 1MI and 2MI homopolymerization and etherification are preferred.

Key words: brominated epoxy resin, cross-linking, kinetics, catalysts, differential scanning calorimetry (DSC)

1. Uvod

Epoksidne smole so zaradi svojih odličnih mehanskih, električnih, termičnih in predelovalnih lastnosti pomembna veziva v industriji kompozitov, lepil, premazov itd. Na področju kom-pozitov za elektrotehniške namene so najbolj poznane epoksidne smole na osnovi diglicidiletra bisfenola A. ki se zamrežujejo z dicianodiamidom in benzil-N.N-dimetilaminom (BDMA). Na lastnosti izdelkov iz epoksidnih smol vplivajo tako kemijska narava reaktantov in dodatkov, posebno zamreževal in katalizatorjev, kot tudi izbrane eksperimentalne razmere pri zamreževanju1".

Namen našega dela je bil študij vpliva vrste in množine katalizatorja na potek in kinetiko zamreževanja bromirane epoksidne smole z. delno vgrajeno večbazno kislino z diferenčno dinamično kalorimetrijo. Pri zamreževanju te vrste smol lahko poteka več reakcij: zaestrenje epoksidnih skupin, zaetrenje hidroksilnih skupin in/ali homopolimerizacija epoksidnih skupin1 \ Razmerje med posameznimi funkcionalnimi skupinami v smoli je odvisno od stopnje polimerizacije izhodne epoksidne smole ter od izbranega molskega razmerja med epoksidno smolo in večbazno kislino.

1 dr. Majda ŽIGON. dipl in/ kcni. tclinul Kemijski inštitut Hajdrihova I'), fil 1 15 Ljubljana

2. Eksperimentalno delo

2.1 Materiali

Bromirana epoksidna smola na osnovi bisfenola A in tetra-bromobisfenola A z delno vgrajeno večbazno kislino". Epoksidni ekvivalent suhe smole je bil 998 g/mol epoksidnih skupin, kislinsko število pa 31.8 mg KOH/g smole. Epoksidne skupine so bile v smoli v prebitku: molsko razmerje med karboksilnimi in epo-ksidnimi skupinami je bilo 0,57.

Za katalizatorje smo uporabili naslednje spojine: 1-metili-midazol (1 MI, Aldrich), 2-metilimidazol (2M1. Aldrich). 2-fe-nil-2-imidazolin (FIN, Fluka), benzil-N.N-dimetilamin (BDMA. Merck) in trifenilfosfin (TPP. Merck-Schuchardt).

CH2 - - N BDMA

Žigon M. ei al.: Vpliv vrste katalizatorja na kinetiko zamreževanja bromiranih epoksidnih smol

2.2 Diferenčna dinamična kalorimetri ja (DSC)

Vzorce za DSC meritv e smo pripravili tako, da smo bromi-rani epoksidni smoli dodali 1-5 molc/c katalizatorja na mol epoksidnih skupin (tabela 1) in zmes raztopili v acetonu, zato da smo zagotovili dobro premešanje zmesi. Vzorce smo sušili na zraku čez noč in nato še v vakuumskem sušilniku pri sobni temperaturi 2 uri. Do meritev smo jih hranili pri -18°C.

Za meritve temperature steklastega prehoda (Tg) zamreženih produktov smo zmes bromirane epoksidne smole in katalizatorja segrevali dve uri pri 160°C.

Tabela 1: Dodatki katalizatorjev, ki ustrezajo množinam

1. 2,5 in 5 mol% Table 1: Amounts of the catalvsts used corresponding to I. 2.5 and 5 mol%

Množina katalizatorja/mol% Katalizator 1 2,5 5

lMI/m% 0.08 0,20 0,41

2MI/mf/r 0.08 0,20 0,41

FIN/m% 0,15 0.36 0,73

BDMA/mfr 0.13 0.34 0.67

TPP/m9f 0.26 0.65 1,30

Potek zamreževanja bromirane epoksidne smole smo spremljali z diferenčnim dinamičnim kalorimetrom Perkin Elmer DSC-7 v temperaturnem območju od 25°C do 250°C s hitrostjo segrevanja 5°C/min. T„ zamreženih produktov smo določili v območju od -10°C do +90°C s hitrostjo segrevanja 20°C/min. Kinetične parametre smo izračunali s programom Perkin Elmer. DSC Kinetics V-1 (K).

3. Rezultati in diskusija

Nekatere DSC krivulje zamreževanja bromirane epoksidne smole so prikazane na slikah 1 in 2, kinetični parametri pa so zbrani v tabeli 2. Reakcija zaestrenja začne potekati že pri sobni temperaturi takoj po dodatku katalizatorja5, še preden pričnemo z meritvami. Tako je entalpija zamreževanja, računana na mol epoksidnih skupin (AH), najnižja pri dodatku 5 mol<7r katalizatorja.

Slika 1: DSC krivulje zamreževanja bromirane epoksidne smole brez dodatka (1) in z dodatkom 2.5 molck katalizatorja:

1-metilimidazol (2). 2-metilimidazol (3). 2-fenil-2-imidazolin (4). benzil-N.N-dimetilamin (5) in trifenilfosfin (6)

Figure 1: DSC curves of the cross-linking of the brominated epoxy resin, vvithout (1) and vvith the addition of 2.5 moV/r of the catalvsts used: 1-methylimidazole (2). 2-methylimidazole (3),

2-phenyl-2-imidazoline (4), benzyl-N,N-dimethylamine (5). and triphenvlphosphine (6)

Uporabljene katalizatorje lahko glede na potek zamreževanja razvrstimo v tri skupine: pri zamreževanju z BDMA in FIN imajo DSC krivulje en izrazit maksimum (največja hitrost reakcije, T,.), pri zamreževanju z obema substituiranima imidazolo-ma pa dva ali več nakazanih maksimumov v širšem temperaturnem območju. DSC krivulje zamreževanja s TPP se od ostalih razlikujejo po zelo širokem temperaturnem območju z dvema ali več T,, (slika 1).

Pri nižjih temperaturah nastajajo katalitsko aktivne zvrsti in poteka zaestrenje epoksidnih skupin, pri višjih temperaturah pa potekajo ob reakcijah zaestrenja tudi reakcije homopolimeri-zacije epoksidnih skupin in zaetrenja -OH skupin' \ ki prispevajo k povečani gostototi polimerne mreže in s tem k višjim vrednostim T„\ Z razmerjem med -COOH in epoksidnimi skupinami v smoli vplivamo na potek zamreženja in s tem tudi na lastnosti produktov.

Tabela 2: Kinetični parametri zamreževanja bromirane epoksidne smole

Table 2: Kinetic parameters of the cross-linking of the brominated epoxy resin

Katalizator Množina T, AH Ea n T,

mol'/. °C kJ/mol ep.sk. kJ/mol C

brez 154,0 32.2 53,0 1.2 pod 40

1M1 1* 153,5 223,5 228,8 - - - -

2,5 161.5 59,3 75,1 0,8 62,3

5 154,5 52,5 86,1 1,3 61,6

2MI 1 168,7 49,7 84,0 0.8 56,0

2.5 158.6 59,1 77,8 1.1 62.0

5 149,8 5 1,0 82,1 1.4 -

FIN 1 169.7 49.7 67.8 0,7 -

2.5 158,1 57,1 72.7 0,9 49,9

5 144,4 44,4 100,9 1,1 48,3

BDMA 1 169,6 48,1 70.5 0.7 51,6

2.5 159.2 42,6 76,3 0.7 49,3

5* 150,3 42.0 - 47,1

■]| >] >: 1* 132,9 189,3 - 48.3

2.5* 152,5 - - 47.5

5* 140,0 - - - -

* DSC krivulje imajo več maksimumov, zato nismo računali kinetičnih parametrov

** zaradi nehomogenosti vzorca ponovitve DSC meritev niso bile zadovoljive

Primerjava DSC krivulj (slika 1) kaže, da med uporabljenimi katalizatorji TPP najbolj učinkovito katalizira zaestrenje epoksidnih skupin (T, pri najnižji temperaturi). Vrednosti Tf zamreženih produktov (tabela 2) so pri FIN. BDMA in TPP okrog 50°C. medtem ko so pri obeh substituiranih imidazolih okrog 60°C. kar pomeni, da je delež zaetrenja in homopolime-rizacije pri 1MI in 2MI večji kot pri ostalih katalizatorjih.

Tudi kinetični parametri nakazujejo razliko v poteku zamreževanja z 1MI in 2MI v primerjavi z BDMA in FIN: akti-vacijska energija (Ea) je v mejah med 65 in 85 kJ/mol in je pri obeh substituiranih imidazolih višja kot pri BDMA in FIN, pri katerem pa izstopata vrednosti za E., in za red reakcije (n) pri dodatku 5 mol%. Red reakcije je pod 1,0 za BDMA in FIN ter okrog 1 za 1M1 in 2MI. Razlike v poteku zamreževanja pripisujemo razlikam v nukleofilnosti uporabljenih katalizatorjev.

Žigon M. et al.: Vpliv vrste katalizatorja na kinetiko zamreževanja bromiranih epoksidnih smol

0.60

0.50-

5> 0.40-

s

je 0.30-

c

0 020-

a

0.10-

0.00

1

__________ 2

v 3

i

50.0

100.0 15Q0 Temperatura (°C)

200.0

250.0

Slika 2: DSC krivulje zamreževanja broinirane epoksidne smole / benzil-N.N-dimetilaminom: I mol'; (I). 2.5 mol'; (2) in 5 mol"r

na mol epoksidnih skupin (3) Figure 2: DSC curves of the cross-linking of the brominated epoxy resin with benzyl-N,N-dimethylamine: I mol7r (I). 2.5 mol'-; (2), and 5 mol'/; per mol of epoxy groups (3)

4. Zaključki

Študij poteka in kinetike zamreževanja bromirane epoksidne smole z delno vgrajeno večbazno kislino z. diferenčno dinamično kalorimetrijo je pokazal, da vrsta in množina katalizatorja vplivata na potek in na kinetiko zamreževanja ter s tem tudi na lastnosti zamreženih produktov. Zaestrenje poteka najhitreje v pri-

sotnosti trifenifosfina. medtem ko homopolimerizacija epoksidnih skupin in zaetrenje hidroksilnih skupin potekata v večji meri v prisotnosti substituiranih imidazolov. I- in 2-metilimi-dazola.

5. Zahvala

To delo je del projekta Sinteza in morfologija reaktivnih polimerov, ki ga financira Ministrstvo za znanost in tehnologijo Republike Slovenije. Ministrstvu se za financiranje zahvaljujemo.

6. Literatura

L. V. McAdams. J. A. Gannon, Epo\y Resins. v Encvdopedia of Polvmer Science mul Engineerint>, Vol. 6. John VVilev & Sons. New York, 1986

C. A. Mav (Ed.). Epoxy Resins, Chemist\ and Technolu^v. Sec. Ed.. Marcel Dekker, New York, I98S

L. Matejka, S. Pokornv. K. Dušek, Netvvork Formation Involving Epoxide and Carboxyl Groups. Polvm. Bul!.. 7. 1982, I23 4 P. J. Madec, E. Marechal, Kinetics and Mechanisms of Polvesterifications; II Reactions of Diacids and Diepoxides, Adr Polym. S c i.. 71, 1985, 153 " A. Mirčeva, M. Žigon, M. Mikuž, T. Malavašič, U. Osredkar, Study of epoxy-carboxy reaction: Curing of brominated epoxy esters containing free carboxyl groups, J. Appl. Polvm. Sci.. Polym. Symp„ 48, 1991, 481

6 L. Matejka, K. Dušek, Specific Features of the Kinetics of Addition Esterification of Epoxide with the Carboxyl Group, Polvm Buli 15 1986, 215

Sinteza poliuretanov z mezogeno enoto v stranski verigi

Synthesis of Polyurethanes vvith a Mesogenic Unit in the Side-Chain

Brecl M.1, T. Malavašič, Kemijski inštitut, Laboratorij za polimerno kemijo in tehnologijo, Ljubljana

/z N-(4-fenilazofenil)-6-[bis(2-hidroksietil)amino]heksanamida in heksametilen diizocianata v ekvimolarnem razmerju smo sintetizirali poliuretan, ki vsebuje azobenzensko mezogeno enoto, vezano kot stransko verigo na fleksibilni spacer s petimi metilenskimi skupinami. Sintetizirali smo tudi poliuretan, ki vsebuje proste karboksilne skupine y glavni verigi. Karboksilne skupine smo nevtralizirali z N-(4-fenilazofenil)-6-(dietilamino)heksanamidom.

Ključne besede: stranskoverižni poliuretan, mezogena enota

A side-chain polyurethane vvith a mesogenic azobenzene group attached to the polymer backbone through a flexible spacer of five methylene groups vvas synthesised from N-(4-phenylazophenyl)-6-[bis(2-hydroxyethyl)amino]hexaneamide and hexamethylene diisocyanate in an equimolar ratio. Polyurethane containing free carboxylic groups in the backbone vvas synthesised as vvell. Carboxylic groups vvere neutralised vvith N-(4-phenylazophenyl)-6-(diethylamino)hexaneamide.

Key vvords: side-chain polyurethane, mesogenic unit

1. Uvod

Velika uporabnost polimernih tekočih kristalov je pritegnila pozornost in pospešila raziskave na področju sinteze in proučevanja lastnosti teh snovi. Termotropni glavnoverižni ali longitudinalni polimerni tekoči kristali se uporabljajo kot inženirski materiali. So kemijsko obstojni, imajo dobre termične, mehanske in ostale fizikalne lastnosti. So zelo dobro dimenzijsko obstojni in imajo nizek koeficient termičnega raztezanja.

Termotropni stranskoverižni polimerni tekoči kristali imajo uporabne elektro-optične in feroelektrične lastnosti1.

Tekočekristalne stranskoverižne poliuretane pripravimo s polimerizacijo diizocianatov in diolov, ki vsebujejo preko fleksibilnega spacerja vezano mezogeno enoto. Splošna sintezna pot je prikazana v shemi 1.

Lahko pa tudi najprej pripravimo polimerno ogrodje s polimerizacijo ustreznega diola in diizocianata, nato pa na poli-

2. Rezultati in diskusi ja

Poliuvetani z azobenzenom v stranski verigi

Sinteza N-[4-fenilazofenil]-co-[bis-(2-hidroksietil)amino]al-kanamidov je znana1. Omenjeni dioli so že bili uporabljeni za sintezo stranskoverižnih tekočekristalnih poliuretanov z azobenzensko mezogeno enoto, vendar so bili pripravljeni in karakte-rizirani le polimeri s krajšimi fleksibilnimi spacerji.

Sintetizirali smo diol. z mezogeno enoto, pripeto preko fleksibilnega sapacerja s petimi metilenskimi skupinami (3), in ustrezni tekočekristalni poliuretan (5). Shema 2 prikazuje sintezno pot.

-NH Bf(CH2)5COCI f~\

-NHCO(CH„ ) Br

T

<— o-

-OOC-NH-R-NH-CO— lx

I mezogena enotal

Imezogena enota|

shema I

merno verigo pripnemo fleksibilni spacer z mezogeno enoto2. Z izbiro primernih monomerov lahko v širokem območju uravnavamo mehanske in druge lastnosti dobljenih polimerov.

Oba načina sinteze smo uporabili za pripravo poliuretanov z azobenzensko mezogeno enoto v stranski verigi. Z diferenčno dinamično kalorimetrijo smo ugotovili, da omenjeni poliuretani niso tekočekristalni.

Marko BRECL. dipl. inž. kem.

Kemijski inšlilut

Hajdrihova 1' M h Ljubljana

2_ HN(CH2CHg°H>2 f|=N—-NHCO(CH2)6N(CH2CH2OH)2

3 + OCN-(CH2)6-NCO (4)

shema 2

Poliuretanski anionomeri

Polimerizacija 2,2-dimetanolpropanojske kisline in heksa-metilen diizocianata vodi do poliuretana (8), ki ima karboksilno skupino vezano na glavno verigo (shema 4).

Sintetizirali smo mezogeno enoto (6) s terciarnim dušikovim atomom v fleksibilnem spacer-ju. Sintezno pot prikazuje shema 3.

hn(ch ch )

2 -C \\-N=N—{' ;---nhco(ch2)5N(ch2ch3)2

shema 3

Proste karboksilne skupine poliuretana (8) smo nevtralizirali z N-(4-fenilazofenil)-6-(dietilamino)heksanamidom (6). Nastane poliuretanski anionomer (9) kot prikazuje shema 4.

?H3

-C—( cooh (z)

(-och 2-c-ch2ooc-nh-

ch3

(-och c-ch ooc-nh-(ch ) -nh-co-)

Z.\ c č b )

(2)

shema 4

3. Eksperimentalno delo

Sinteza

Sinteza N-(4-fenilazofenil)-6-[bis-(2-hidroksietil)amino]he-ksanamida (3):

Sinteza poteka v dveh stopnjah. Najprej pripravimo N-(4-fe-nilazofenil)-6-bromoheksanamid (2). 1,97 g (0,01 mol) 4-fenii-azoanilina in 1,01 g (0,01 mol) trietilamina raztopimo v 30 ml dietil etra. 2,13 g (0,01 mol) 6-bromoheksanoil klorida raztopljenega v 15 ml dietil etra med mešanjem dokapavamo v raztopino 4-fenilazoanilina. Dobimo 3,48 g oranžne oborine produkta 2, ki ga prekristaliziramo iz etanola.

3,74 g (0,01 mol) spojine 2 in 5,25 g (0,05 mol) dietanola-mina raztopimo v 60 ml 2-propanola. Reakcijsko zmes segrevamo pri pogojih refluksa 6 ur, nato odparimo polovico topila. Preostanku dodamo 100 ml vode. produkt ekstrahiramo s kloro-formom. Kloroformsko fazo sušimo z. natrijevim sulfatom, nato odparimo topilo. Rdeč preostanek prekristaliziramo iz acetona. Dobimo 1,35 g produkta (3). Območje taljenja: 96-104T Elementna analiza: %C %H %N

Izračunana vrednost 66.31 7,59 14,06

Ugotovljena vrednost 66,31 7.60 13.82 'H-NMR (300 MHz, CDC1,, 25°C, 5)

8,35 (s. 1H, NH) ; 7,88 (m, 4H, H-aromat) ; 7.25 (d, 2H. H-aro-mat) ; 7,48 (m, 3H, H-aromat), 3,62 (t, 4H, CH,) : 3.58 (s, 2H,

OH) ; 2.61 (t. 4H. CH,) : 2.50 (t. 2H. CH,) : 2.39 (t, 2H, CH.) :

1.74 (m. 2H.CH,) ; 1,46 (m, 4H. CH:)

FTIR-spekter (KBr. 25 C. cm'1)

3451, 3315 (NH in OH): 2936, 2862 (CH,); 1673 (CO)

Sinteza N-(4-fenilazofenil)-6-(dietilamino)heksanamida (6): 3,74 g (0,01 mol) spojine 2 in 3.65 g (0.05 mol) dietilamina raztopimo v 50 ml 2-propanola. Reakcijsko zmes segrevamo pri pogojih refluksa 3 ure. nato odparimo polovico topila, preostanku dodamo 100 ml vode in nato produkt ekstrahiramo z dietil etrom. Etrsko fazo sušimo z natrijevim sulfatom in nato odparimo topilo. Produkt prekristaliziramo iz acetona. Dobimo 2.30 g spojine 6. Območje taljenja: 75-82°C Elementna analiza: r/rC %H %N

Izračunana vrednost 72,10 8.25 15.29

Ugotovljena vrednost 71,69 8.57 14.81 'H-NMR (300 MHz, CDC1„ 25°C, 5)

7.90 (m, 4H, H-aromat) : 7.75 (s, 1H, NH) : 7.70 (d, 2H. H-aromat) : 7.48 (m, 3H. H-aromat); 2,51 (k. 4H, CH,) ; 2,39 (m. 4H. CH,); 1,76 (p. 2H, CH,): 1,49 (m, 2H, CH,); 1,36 (m, 2H, CH,); 1.00 (t, 6H, CH;) FTIR-spekter (KBr, 25°C. cm ') 3501 (NH); 2936, 2873 (CH,, CH,); 1684 (CO)

Sinteza poliuretana 5: Ekvimolarni količini spojine 3 (1 g) in heksametilen diizocianata raztopimo v 10 ml N.N-dimetil-formamida. Reakcijo vodimo v 100 ml bučki, opremljeni z mešalom in termometrom, ob prepihavanju s suhim dušikom pri temperaturi 90°C 3 ure. Po končani reakciji reakcijsko zmes med mešanjem zlijemo v vodo. Oborjen polimer (5) odfiltriramo in posušimo. Polimer smo opredelili z NMR in IR spektroskopijo.

Sinteza poliuretanskega anionomera 9: Sinteza poteka v dveh stopnjah. Najprej pripravimo poliuretan 8. Ekvimolarni količini 2,2-dimetanolpropanojske kisline in heksametilen diizocianata raztopimo v N,N-dimetilformamidu. Reakcijsko zmes segrevamo pri temperaturi 90°C 3 ure v reaktorju, opremljenim z mešalom in termometrom, ob prepihavanju s suhim dušikom. Po končani reakciji z vodo oborimo polimer 8 in ga posušimo. Nato zatehtamo ekvimolarni količini poliuretana 8 in spojine 6 in ju raztopimo v tetrahidrofuranu. Reakcijsko zmes mešamo pri temperaturi 60°C 1 uro. Odparimo topilo, dobimo poliuretanski anionomer (9), ki smo ga opredelili z NMR in IR spektroskopijo.

Aparature

Elementno analizo ogljika, vodika in dušika smo izvajali s Perkin-Elmerjevim analizatorjem, model 240.

NMR spektre smo posneli na Varianovem aparatu VXR-300 s TMS kot internim standardom.

Tališča smo določili z diferenčnim dinamičnim kalorimetrom Perkin Elmer DSC-7 s hitrostjo segrevanja 107min.

IR spektre smo posneli s Perkin Elmer spektrometrom FTIR I725X.

4. Literatura

' W. Brostovv. An Introduction to Liquid Crystallinity, v knjigi Liquid Crystal Polymers: From Struetures to Applications, A. A. Collyer Ed., Elsev ier Applied Science, London, 1992. 1-30 V. P. Shibaev, N. A. Plate, Pure & Appl. Chem.. 57. 1985. 1589 5 M. Tanaka. T. Nakaya, Adv. Ureth. Sei. Technol.. 12, 1993, 1

Študij zamreževanja butilnega kavčuka

The Study of the Crosslinking of the Butyl Rubber

Fajdiga Bi, B. Novak, T. Marinovič, Razvojno-tehnološki inštitut, Sava Kranj

/z butilnih kavčukov z različno vsebnostjo dvojnih vezi v glavni verigi smo pripravili zmesi, pri čemer smo spreminjali količino zamreževalnega sredstva. Potek reakcije zamreženja smo spremljali kalorimetrično in mehansko, obenem pa smo merili značilne lastnosti vulkanizatov. Dobljene odvisnosti potrjujejo pričakovanja in so dobra osnova za sestavo kavčukovih zmesi uporabljanih v proizvodnji gumenih izdelkov.

Ključne besede: butilni kavčuk, kavčukova zmes, premreževanje, (diferenčna dinamična) kalorimetrija

Butyl rubbers vvith varying degree of unsaturation vvere used for rubber compounds, vvhich differed in sulphur concentrations too. The course of crosslinking vvas scanned calorimetrically as vvell as mechanically, vvhereas measurements of the vulcanizates' relevant properties vvere also carried out. The dependencies thus obtained vvere in agreement vvith those expected and as such vvill give support to further compounding vvith butyl rubbers.

Key vvords: butyl rubber, rubber compound, crosslinking, DSC

1. Uvod

Izopren-izobutilenski kavčuk (butilni. IIR) je eden od mnogih sintetičnih, ki se jih uporabl ja v gumarstvu. Odlikuje ga dobra možnost predelave, njegova glavna značilnost pa je obstojnost vulkanizatov pri višjih temperaturah ob prisotnosti kisika ter predvsem nizka prepustnost plinov. Inertnost IIR je pogojena z nizko stopnjo nenasičenosti: delež dvojnih vezi v polimerni verigi znaša okrog enega do dveh odstotkov. Ena od posledic tega je težavnejše zamreženje kavčuka. Pri tem procesu namreč s pomočjo zamreževalnega sredstva nastajajo inter-molekularne vezi, kar se makroskopsko kaže kot prehod iz strukturno viskozne snovi v elastično - gumo.

V primerjavi s smoino in peroksidno se je žveplena vulka-nizacija izkazala kot najbolj uporabna* 1.2). Pri tem gre za nastanek polisulfidnih vezi med molekulama elastomera domnevno preko nastanka prostih radikalov(3). Ker so hitrosti ustreznih reakcij premajhne, se v praksi poleg višje temperature vedno uporabljajo pospeševala. Za butilni kavčuk so najprimernejša pospeševala tiuramske vrste. Običajen dodatek vulkanizacijskemu sistemu je še cinkov (11) oksid, ki služi kot aktivator pospeševala.

V našem delu smo se osredotočili na zamreženje oziroma vulkanizacijo. Pri tem smo spremljali vpliv vulkanizacijskega

mag. Branko FAJDKiA. dipl. inž. kem. Sava Kranj, Razvojno-tehnološki nšlitul Škofjeloška c. 6. 6400« Kranj

sistema in stopnje nenasičenosti kavčuka na potek in stopnjo zamreženja.

Potek zamreževanja smo spremljali kalorimetrično s pomočjo diferenčne dinamične kalorimetrije(4) in mehansko s pomočjo vulkametra(5). Učinek zamreženja smo na vulkanizatih ugotavljali mehansko, z. merjenjem ravnovesnih modulov elastičnosti in kemijsko, z nabreknjenjem vulkanizata v organskem topilu. Ravnovesne module smo določevali iz napetostno- deformacijskih krivulj po tem, ko je napetost v preizkušan-cu, predhodno hipno obremenjenem na nateg, prenehala pojemati. Iz razmerja med napetostjo in deformacijo izračunani moduli so premosorazmerni gostoti medmolekulskih vezi. Od slednje je ravno tako odvisna zmožnost difundiranja manjših molekul v elastomerno matrico, kar se kaže v šibkejšem nabrekanju gume, če je gostota zamreženja večja. Vzporedno smo z analizo vulkanizata preverjali količino med zamreževa-njem porabljenega žvepla, saj bi morala njegova poraba naraščati z rastočo gostoto nastalih kovalentnih vezi v vulkanizatu.

2. Eksperimentalni del

Za primerjavo smo izbrali serijo štirih butilnih kavčukov proizvajalca Exxon (tabela 1). ki smo jim določili viskoznosti (po Mooneyu(6) in s kapilarnim viskozimetrom pri 125 C. razmerjem L/D kapilare 20/1 in strižni hitrosti 1 s-L), z gelsko prepustnostno kromatografijo molske mase in njihove porazdelitve^), stopnjo nenasičenosti pa z adsorbcijo joda(8) in jedrsko magnetno resonanco(9).

Tabela I: Lastnosti butilnili kavčukov tovarne Exxon Table 1: Properties of butv I rubbers produced bv Exxon</