REAKTIVNO NAPRSEVANJE Peter Panjan in Andrej Cvelbar, Institut "Jožef Stefan", Jamova 39, 61111 Ljubljana REACTIVE SPUTTERING Povzetek v prispevku obravnavamo procese, ki potekajo med reaktivnim naprševanjem. S kremenovo mikrotehtnico smo določili parametre naprševanja tankih plasti različnih spojin. Plasti smo pripravili v triodnem naprSevalniku Sputron. Abstract In this paper we will discuss the processes that take place during reactive sputter deposition. Operating point for reactive sputtering o< variuos compounds in triode system Sputron was determined using quartz crystal microbalance method. 1. Uvod Reaktivno naprševanje se je v zadnjih 25 letih uveljavilo kot najbolj primeren postopek za pripravo tankih plasti različnih spojin, Bistvo te metode nanašanja plasti je, da eno- ali večkomponentno tarčo iz čistih kovin ali zlitin razpršujemo v atmosferi izbranega reaktivnega plina (npr. Oz, Na, CH4, C2H2, O2 + N2). Pri ustrezno izbranih parametrih naprševanja raste na podlagi tanka plast oksidov, karbidov, nitridov itd., odvisno pač od vrste reaktivnega plina. Sestava in lastnosti plasti so odvisne od hitrosti naprševanja, razdalje med tarčo in podlago, temperature podlage, tlaka argona in reaktivnega plina, stopnje ionizacije argona, reaktivnega plina in razpršenih atomov tarče. Postopek reaktivnega naprševanja moramo uporabiti tudi v nekaterih primerih, ko napršujemo iz kom-pozrtne tarče* (npr. YBasCusOe, LiNbOa) /1/. Med naprševanjem iz takih tarč se zaradi prednostnega razprševanja lahkih elementov in nekaterih drugih pojavov izgubi del le-teh, nadomestimo jih tako, da napršujemo v atmosferi ustreznega reaktivnega plina. Zaradi kompleksnosti so procesi, ki potekajo med reaktivnim naprševanjem, še danes v veliki meri nepojasnjeni. Kljub temu pa se je ta postopek priprave plasti uveljavil na številnih pt^ročjih. Tak način naprševanja ima v primerjavi 2 naprševanjem iz kompo-zitne tarče več prednosti, kar najbolj nazorno kaže naslednji primer. Tanke plasti Al, AI2O3 in AIN lahko pripravimo iz ene same tarče, ki je iz zelo čistega elementarnega aluminija in jo je seveda veliko laže in ceneje narediti, kot ustrezno kompozitno. Kovinska tarča je veliko boljši toplotni prevodnik, zato jo laže hladimo, kar nam dovoljuje naprševanje pri večjih električnih močeh na tarči oz. pri večjih hitrostih naprševanja. Hitrost reaktivnega naprševanja iz elementarne tarče je hkrati tudi veliko večja od tiste, ki jo dosežemo 2 naprševanjem iz kompozitne. Prednost takega načina priprave tankih plasti ra2ličnih spojin pred nekaterimi drugimi postopki, npr. kemijskim nanašanjem iz parne faze (CVD), je tudi nizka temperatura podlag med naprševanjem, ki je lahko manjša od 300°C. Prvi primer industrijske uporabe reaktivnega naprševanja je bil nanos uporovnih tankih plasti TazN v hibridnih tankoplastnih vezjih. Danes pripravljamo z reaktivnim naprševanjem: optične tanke plasti in valovne vodnike (TiOs, AI2O3), dekorativne prevleke (npr. Ti(N,0), Ti(N.O,C), Zr(N,O.C)), trde prevleke (TiN, TiC, BN), zaščitne plasti za magnetne diske (AI2O3), dielektrične plasti v magnetooptičnih spominih (AIN), difuzijske zapore (TiN) in dielektrične plasti (SiOa, Si3N4) v mikroelektronskih vezjih z visoko stopnjo integracije, dielektrične plasti vtankopastni hibridni elektroniki (TaaOs), sončne celice (SiH, CU2S), antikorozijske prevleke (npr. CrN, CrNO), piezoelektrične tanke plasti (ZnO, LiNbOs), presojne in električno prevodne tanke plasti (npr. indij-kositrovi oksidi -ITO plasti), spektralno selektivne (TiN), termokro-matske (VO2) in elektrokromatske (WO3) plasti za okenska prekritja. visokotemperaturne superprevodne tanke plasti (npr. YBaCuO) itd. V tabeli 1 so prikazane nekatere možne kombinacije tarča/reaktivni plin za pripravo tankih plasti različnih spojin /1/. Tabela i: Nekatere možne kombinacije tarča/ reaktivni plin za pripravo tankih plasti različnih spojin /1/ ' tarča Je kompozttna, če jo pripravimo s postopkom sintranja ali v obliki monokristala izbrane spojine. Tarča H2 Ng O2 H2S CH4 LiNbOs LiNbOs B BN Al AIN AI2O3 AI2O3 AI2O3 Si SiH Si3N4 Si02 Si3N4 Si3N4 SiNxOy S102 Si02 Ti Tih TiN Ti02 TiC Cu CuO CU2S 2n ZnO ZnO ZnOi-x ZnO ln,Sn ITO ITO ITO ITO Ta Ta-H Ta2N TaN TaOxNy Ta205 TaC 2. Opis mehanizmov real^tivnega naprševanja Za reaktivno naprševanje, ki je izrazito nelinearen proces, so značilni histerezni pojavi /2/. V diagramu na si. 1, ki prikazuje odvisnost delnega tlaka reaktivnega plina od njegovega pretoka, razločimo dva različna IS 20 36 <0 SO >0 70 10 >0 100 PftETO« I 8. U. ) Stika 1. Delni tlak reaktivnega plina v odvisnosti od njegovega pretoka pri reaktivnem naprševa-n/u. režima. Ko v področju A pretok reaktivnega plina linearno povečujemo, se delni tlak le-tega ne povečuje, ker ves plin zreagira z atomi tarče, ki se konden-zirajo na podlagah In na steni vakuumske posode. Ko vrednost pretoka preseže neko kritično vrednost, delni tlak močno naraste (področje B), pri nadaljnjem povečevanju oz. zmanjševanju pretoka pa linearno narašča oz. pada. Do prehoda Iz režima A v režim B pride zaradi nastajanja spojin na površini tarče. V trenutku, ko število nastajajočih spojin preseže število tistih, ki so razpršene, delni tlak reaktivnega plina močno naraste (vzrok je zmanjšan getrski učinek razpršenih atomov tarče; porablja se le tisti del plina, ki zreagira s površino tarče), medtem ko se hitrost naprševanja zelo zmanjša. Vzrokov za zmanjšanje hitrosti naprševanja je več: (a) spojine (npr. oksidi, nitridi), ki nastanejo na površini tarče imajo manjši razpršitveni koeficient in (b) večjo sekundarno emisijo elektronov kot elemetarne tarče (del energije vpadlih ionov, ki se porabi za nastanek in pospeševanje sekundarnih elektronov je zato večji), (c) razpršitveni koeficient za ione reaktivnega plina je v primerjavi s tistim za inertne (argonove) manjši. Pri prehodu iz režima A v režim B se histerezno spreminjajo tudi električne karakteristike plazme. Vzrok je povečana sekundarna emisija elektronov s površine tarče /3/, ki se delno ujamejo na atome oz. molekule reaktivnega plina (npr. O2), tako da nastanejo elektronegativni ioni. Zaradi povečanja sekundarne emisije elektronov se poveča lonizacija v bližini tarče in z njo katodni tok, medtem ko se napetost zmanjša. Pri še večjih pretokih, npr. kisika, se poveča debelina oksidne plasti, prevodnost tarče pa se zmanjša. Zaradi nastale izolacijske zapore moramo povečati katodno napetost. Razpršeni atomi tarče se kondenzirajo na podlagah in na steni vakuumske posode. Ker imajo veliko energijo, je koeficient kondenzacije le-teh blizu ena. Drugače pa je z atomi oz. molekulami reaktivnega plina, saj se jih večji del odbije ali pa po kratkem tavanju po površini podlage desorbira. Koeficient ujetja (sticking coefficient) je velikostnega reda 10'^ in je odvisen od temperature podlage, proste energije za tvorbo spojine in od stabilnosti le-te. Kemijske reakcije med reaktivnim plinom in atomi tarče spodbudimo, če del molekul reaktivnega plina in razpršenih atomov tarče aktiviramo, t.j. če Jih ioniziramo, disociiramo ali vzbudimo v višja energijska in metastabilna stanja. Aktivacijski medij je plazma, ki je prisotna v vseh sistemih za naprševanje, lahko pa jo še dodatno ustvarimo. Plast, ki raste na podlagah, je izpostavljena obstreljevanju z različnimi delci, ki imajo zelo različne energije in gostote toka. Delci, ki so razpršeni z elementarne tarče, so nevtralni atomi ali gruče atomov, z nabojem ali brez njega. Prt reaktivnem naprševanju se število teh delcev pomnoži. Za ilustracijo so v tabeli 2 za primer magnetronskega naprševanja tankih plasti ZnO (tarča je bila iz čistega cinka, razprševanje pa je potekalo v Ar/Os razelektrlt-veni atmosferi) izpisane vrste delcev, njihov izvir, energija, relativna gostota toka in vpliv povečanja tlaka argona na energijo in gostoto toka teh delcev /1/. Pri Tabela 2: Vrsta delcev, njihova energija in relativna gostota toka pri magnetronskem naprševanju tanke plasti ZnOizZn tarCe v atmosferi Ar/Oa Vrsta delcev Izvir Relativna gostota toka Energija (eV) Vpliv tlaka na povečanje (t) oz. zmanjšanje (i) gostote toka energije Zn sp -1 1 0 sp ~1 i 1 0 sp 0" -0.1 500 i i ZnO sp -0.3 1 i i ZnO"^ sp + P -0.05 1 i - 0- sp -0.05 500 i 1 Ar plin -1000 0.03 T - Ar ref -0.01 100 i Os plin -1000 0.03 t - 0 ref -0.01 100 i i Ar+ plazma -10 1 t - O2" plazma -10 1 t - e plazma -10 3 T - e sp ? 500 i 1 sp - delci, ki so razpršeni s tarče P - Penningova lonizacija ref • odbiti delci razprševanju kompozitne tarče so razmere še bolj komplicirane. Ker imajo različni delci različne koeficiente'ujetja, je sestava plasti, ki raste na podlagi, v splošnem drugačna od sestave tarče. Sestava se spremeni tudi zaradi prednostnega razprševanja nekaterih atomov, npr. kisika /4/, dušika /5/, ogljika /5/ v oksidnih, nitridnih ali karbidnih tarčah. Zato moramo v takih primerih uporabiti postopek reaktivnega naprševanja. Na tak način pripravljamo npr. visokotemperaturne superprevodne tanke plasti YBagCuaOe. V tem primeru se pojavi še dodatna težava, saj v p>lasti primanjkuje tudi bakra /6/. Primanjkljaj bakra naj bi bil posledica obstreljevanja tarče z elektronegativnimi ioni kisika. Za pripravo su-perprevodnih tankih plasti s stehiometrično sestavo moramo zato uporabiti tarčo, ki ima prebitek bakra. Razumevanje procesov v plazmi je zelo pomembno, saj so razlike npr. v kemisorpcijski kinetiki pogosto vzrok za drugačno vedenje različnih reaktivnih plinov. Tako je npr. reaktivno naprševanje nrtridov prehodnih kovin IV skupine (TiN, ZrN in HfN) relativno enostavno, medtem ko je enak postopek priprave karbidov istih elementov veliko zahtevnejši. Nevezan ogljik se namreč veliko teže desorbira s površine titana, cirkonija ali hafnija kot dušik, zato se pogosto vgrajuje v plast kot prost ogljik /7/. 3. Naprave za reaktivno naprševanje Najpogosteje uporabljene naprave za reaktivno naprševanje so magnetroni z različnimi konfiguracijami (cilindrični, planarni), sistemi za naprševanje z enim ali več ionskimi izviri ter diodni in triodni naprševalnik. Naprave se razlikujejo po konfiguraciji in geometriji naprševalnika, vrsti In velikosti tarče, položaju in temperaturi podlag, hitrosti naprševanja, tlaku inertnega plina, stopnji ionizacije in energiji razpršenih atomov tarče, atomov oz. molekul reaktivnega plina ter atomov inertnega plina. Pri napravah za reaktivno naprševanje je največji problem, kako zagotoviti delovanje pri tistih delovnih parametrih, kjer ima histerezna krivulja, ki povezuje delni tlak in pretok reaktivnega plina, koleno (točka B). Določitev delovne točke v takem nelinearnem sistemu zahteva zelo občutljive metode merjeneja različnih parametrov naprševanja, V praksi je bilo uporabljenih več različnih postopkov. Atfinito in Parsons /8/ sta pri naprševanju Al v Ar/N2 atmosferi merila inteziteto optične emisije (X = 396.1 nm) iz vzbujenih atomov aluminija na površini tarče, pretok in delni tlak dušika ter razelektritveni tok in napetost. Pri pretoku dušika, kjer ima histerezna krivulja koleno, se vse naštete količine znatno spremenijo, zato jih lahko uporabimo pri nastavitvi delovanja sistema na operacijsko točko B. Metoda se obnese pri naprševanju Al-N, ne pa tudi pri naprševanju tankih plasti AI-0. Pri naprševanju tankih plasti Ta205 so si z merjenjem intenzitete optične emisije vzbujenih atomov Ta (X = 481 nm) pomagali tudi Schiller in sod. /9/. V nekaterih drugih primerih pa je odzivni čas kontrolne povratne zanke predolg (le-ta je npr. pri naprševanju ITO plasti 30 s). ~o 5 i 6 3 15 3 4 'k Ä Sf PRETOK «x2 KieeiO PRETOK (au) « » a <« c B 8 10 a pretok (a.uj U I« IS 10 o Slika 3. Hitrost naprševanja (^FlAt) cirkonijevih oksidov, nitridov in karbidov v odvisnosti od pretoka kisika, dušika in metana. Slika 4. Napetost in tok na tarči pri razprševanju cirkonija v odvisnosti od pretoka kisika (a), dušika (b) In metana (c). naprševanja čistega kroma (dF/At)cr poznamo, lahko iz formule (1) za katerikoli pretok reaktivnega plina, ki je manjši od kritičnega, izračunamo sestavo plasti: NA _ AFA MB NB AFB MA (2) Pri pretoku, ki Je višji od kritičnega, se hitrost naprševanja zelo zmanj^, ker površina tarče oksidira. Večino tankih plasti različnih spojin lahko napršujemo pri pretoku reaktivnega plina, ki je le nekoliko manjši od kritičnega; hitrost naprševanja je blizu vrednosti za elementarno tarčo. Delovanje sistema v biižini kritičnega pretoka je zelo nestabilno, saj se lahko že pri majhnem povečanju pretoka hitrost naprševanja zmanjša za velikostni red. S pretokom reaktivnega plina se spreminjata tudi napetost in tok na tarči (si. 4). Električne karakteristike, npr. za okside različnih kovin, so si podobne; razlikujejo se le po vrednosti kritičnega pretoka, medtem ko so drugačne od tistih, ki so bile izmerjene za nitride ali karbide istih kovin. S. Zaključek V tem prispevku smo podrobneje opisali fizikalne osnove reaktivnega naprševanja, predstavili pa smo tudi nekatere rezultate naših meritev. Reaktivno naprše-vanje je kompleksen proces in zahteva natančno kontrolo različnih parametrov. Pokazali smo, kako lahko v triodnem naprševalniku Sputron s kremenovo mikro-tehtnico kontroliramo proces reaktivnega naprševanja. Ta metoda v naprševalnikih z drugačno konfiguracijo (magnetroni, diodni sistem, ...) zaradi drugačnih razmerij med gostoto atomskih in ionskih tokov na tarčo in podlago ni uporabna. Zato ostaja vprašanje, kako pripraviti tanke plasti različnih spojin z želeno sestavo in lastnostmi, še naprej odprto. Tudi problem zasičenja izvira (tarče) in znani histerzni pojavi pri reaktivnem naprševanju so bili rešeni le za izbrane kombinacije tarča-reaktivni plin. 6. Literatura /1/ w.o. Westwood, Physics of Thin Rims, Vol. 14, Academic Press, 1989, St. 1-79 121 W.O. Spfoul, Surface and Coatings Technology, 33 (1987) 73-81 /3/ G. Mohan Rao and S. Mohan, Vacuum, vol. 42, N 8/9, (1991) 515 /4/ M.A. Langen, Surf. Sei. 166, 323 (1987) /5/ R. Shimizu, Nucl. Instr. & Methods B18, 486 (1987) /6/ M. Leskela, J.K. Truman, C.H. Mueller and P.H. Holloway, J. Vac. Sei. Technol, A7 (6), (1989) 3147 m G. Hakansson, I, Petrov and J.E. Sundgren, J, Vac. Sei, Technol. A8 (5), (1990) 3769 /8/ J. Affinito and R.R. Parsons, J. Vac. Sei. Technol. A2, (1984) 1275 /9/S. Schiller, U. Heisig, K. Steinfelder, J. Strumpfel, R. Voigt. R. Pendler and G. Teschner, Thin Solid Rims 96, 235 (1982)