Uporaba koagentov pri peroksidnem premreževanju etilen-propilen-dienskega kavčuka Application of Co-Agents for EPDM Peroxide Crosslinking Tatjana Marinovic, SAVA Kranj, Razvojno-tehnološki inštitut, Škofjeloška cesta 6, 64000 Kranj Preučevali smo vpliv koagentov za pospeševanje peroksidnega premreževanja EPDM. Poleg premreževanja potekajo tudi druge reakcije, npr. cepljenje verig. Posledica so slabše fizikalne lastnosti. Uporabili smo različne komercialne koagente, da bi izboljšali premreževanje. Ključne besede: etilen-propilen-dienski kavčuk, peroksidno premreževanje, koagent, kinetika, učinkovitost premreževanja The influence of coagent on EPDM peroxide curing has been studied. Apartfrom crosslinking, other reactions, sueh as chain scission occur, accounting for poorer physical properties. Some selected commercial coagents have been used to increase the crosslinking efficiency. Key words: ethylene propylene diene rubber, peroxide cure, coagent, crosslinking kinetics, efficiency 1 Uvod Med procesom peroksidnega premreževanja etilen-pro-pilen-dienskega kavčuka (EPDM) po mehanizmu prostih radikalov1 potekajo poleg reakcij premreževanja tudi reakcije cepljenja verig oziroma depolimerizacije2-3. Učinkovitost procesa je za uporabljeni peroksid odvisna od doseženega razmerja reakcij in je pogojena s strukturo polimera4. Za doseganje večje gostote premreženja se kot pomoč uporabljajo različni koagenti, ki se lahko hitro adirajo na polimerne radikale5"7. To so, razen žvepla, nizko- in visokomolekularne nenasičene spoj ine, ki reakcijo usmerjajo v potek za premreženje koristnih reakcij. Večina koagentov spada v skupino metakrilatov, cianuratov in polimerov z visoko vsebnostjo vinilnih skupin. Uporabili smo več koagentov, spremljali potek in kinetiko reakcij premreževanja ter poskušali opredeliti reakcijski mehanizem. 2 Eksperimentalni del Za pripravo kavčukovih zmesi smo uporabili EPDM s 55% propilena, 4% etilidennorbornena, z Mooneyjevo viskoznostjo 67 (ISO 289), proizvajalca DSM. Kot ini-ciatorsmo izbrali l,l-bis(t-butilperoksi)-3,3,5-trimetil-cikloheksan, komercialni izdelek firme Akzo, s 40% aktivne snovi. Uporabljeni koagenti in ustrezne oznake zmesi so navedene v tabeli 1. Zmesi brez polnila m z dodatki za izboljšanje predelave in disperzije kemikalij smo pripravili v mešalni glavi plastikorderja firme Bra-bender pri temperaturi 60°C m hitrosti vrtenja 60 min1. Reakcijo premreževanja smo spremljali z vulkametrom z oscilirajočim rotorjem, Monsanto Rheometer 100S (ISO 3417). Zmesi smo vulkanizirali v stiskalnici pri temperaturi 150°C m optimalnih časih, dobljenih iz vulkametrske krivulje. Doseženo gostoto premreženja smo ocenili po kriterijih, ki temeljijo na elastičnemu odzivu elastomerne mreže, in sicer: - kot razliko med maksimalno in minimalno vrednostjo navora vulkanizacijske krivulje (M^-M^), - z Youngovim modulom elastičnosti - s faktorjem ravnotežnega breknjenja v n-heptanu 3 Rezultati in razprava Z uporabo izbranih koagentov, razen žvepla, narašča gostota premreženja EPDM (tabela 1), in sicer kot posledica njihovega sodelovanja v procesu peroksidnega premreževanja. Po razpadu organskih peroksidov nastali radikali sprožijo odvzem vodika z različnih mest na polimerni verigi. Šele potem lahko nastali polimerni radikali premrežuje-jo2"4. Z energijskega vidika je najpomembnejša prva stopnja reakcije, to je termični razpad peroksida5, pri čemer čisti peroksidi razpadejo hitreje kot raztopljeni8. Vpliv koagenta na kinetiko, verjetno tudi na mehanizem reakcije premreževanja, ponazarjajo vulkametrske krivulje. Navor, ki ga merimo, je sorazmeren stopnji premreženja oziroma številu nastalih vezi C-C, naklon tangente v vsaki točki krivulje pa predstavlja hitrost reakcije. Porazdelitev hitrosti premreževanja (slika 1) in naklon Arrheniusove premice sta različna za različne koagente. Izračuni aktivacij-ske energije kažejo, da se ta zniža v prisotnosti koagentov. Na potek in rezultat premreževanja vplivajo lastnosti Tabela 1. Primerjava učinkov različnih koagentov na peroksidno premreževanja EPDM-a Table 1. Comparison of different coagents'effects in peroxide-cured EPDM Oznaka zmesi A B C D E F Koagent* - S maleimid cianurat metakrilat 1,2 BR Delež /phr - 0,4 0,8 2 2 4,8 Aktivacijska energija /kJmol"1 114 104 56 102 98 118 (Mm^-Mnun) /dNm (I6O0C) (I8O0C) 26,0 21,1 15,7 15,3 30,5 29,9 33,4 32,4 30,1 29,3 30,6 29,2 Faktor breknjenja 3,361 5,443 2,707 2,020 3,038 3,175 Youngov modul /Nmm"2 2,45 1,91 2,70 3,04 2,66 2,63 Modul 100 /Nmm-2 1,3 0,9 1,7 1,7 1,5 1,6 Natezna trdnost /Nmm 2 2,6 2,9 2,3 2,8 2,7 3,3 Raztezek 1% 260 450 140 160 190 200 Trdota /ShxA 49 44 54 55 53 52 Zaostala tlačna deformacija /% sobna temperatura 5,2 9,0 3,2 2,8 4,2 5 ~> 70°C 19,0 40,4 14,1 10,8 14,8 13,8 * A: -, brez koagenta B: S, žveplo, Kali Chemie C: maleimid (n,n,-m-fenil bismaleimid), HVA-2, DuPont D: cianurat (trialilcianurat na 50% silike), Perkalink 300, Akzo E: metakrilat (etilenglikoldimetakrilat na 50% silike),Perkalink 401, Akzo F: 1,2 BR (vinilbutadien na 60% silike), Pertac GR, Kettlitz intermediatov, in sicer njihova stabilnost in reaktivnost, ki sta močno povezani s steričnimi vplivi velikih molekul2 4. Včasih povzročijo vzporedne reakcije cepljenja verig in izo-merizacijo, ki ne sprožijo premreževanja, kar pa znižuje gostoto premreženja. Uporabljeni koagenti, ki vsebujejo več kot eno dvojno vez, stabilizirajo radikale, ki sodelujejo v reakciji premreževanja5. V prisotnosti koagentov je padec maksimalnega navora vulkametrske krivulje pri povišanju temperature manjši, in sicer do 5% v primerjavi z 20% brez koagenta. To pomeni, da so termično pospešene cepitvene reakcije pri temperaturi 180°C močno zastopane v premreževalnem procesu brez koagenta. Rezultati utemeljujejo vlogo koagenta pri stabilizaciji radikalov in preusmeritvi v premreževanje. Mehanizem sodelovanja koagenta je odvisen od kemične sestave m strukture5-9. Koagenti so lahko radikalska past m se skupaj z radikalom vgradijo v mrežo, ali samo posredujejo v prenosu 2. SO C •H 2.00 Q 1.50 ■P V) 2 i .oo ■p •H £1 0.S0 0.00 A- / / 1 \\ S. f čas /min Slika 1. Porazdelitev hitrosti premreževanja za različne koagente Figure 1. Crosslinking rates'time distribution for different rnnopntc elektronov. Hipotezo o morebitni vgrajenosti nekaterih koagentov v mrežo potrjujejo le razlike v termični stabilnosti premreženih vzorcev, in sicer pri preizkusu tlačne deformacije pri povišani temperaturi. Posebno stabilen se je pokazal vzorec 1,2 BR, kar je možno pripisati prisotnosti dvojnih vezi le v stranski verigi. 4 Zaključek Rezultati kažejo vpliv koagentov na premreževanje EPDM s peroksidom. Potrjujejo tudi, da koagenti ne vplivajo na razpad peroksida, temveč pomagajo pri stabilizacij i polimernih radikalov in preusmeritvi v reakcije medse-bojnega povezovanja v mrežo. Lastnosti nastalih premreženih produktov so lahko posledica različnih mehanizmov sodelovanja koagentov v reakciji. 5 Literatura ' J. A. Brydson, Rubber Chemistry, Applied Science Publishers LTD, London (1987), pogl. 8, 247. 2 W. Hofmann, Vernetzungsmittel in Ethylen-Propylen-kautschuk, Kautschuk Gummi Kunstst. 40,308,1987. J L. G. Hernandez, A R Diazand J. L. Gonzalez, Different curing systems for ethylene-propylene elastomers, Rubber Chem.Technol. 65, 869, 1992. 4 F. P. Baldwin and G. Ver Strate, Polyolefin elastomers based on ethylene and propylene, Rubber Chem Tech-nol. 45, 709, 1972. 5 R. C. Keller, Peroxide curing of EP elastomers, Rubber Chem. Technol. 61 238 1988. 6 W. C. Endstra, Application of co-agents for peroxide crosslinking, Kautschuk Gummi Kunstst. 43. 790. 1990. ' R. E. Drake, Property modifications of EPDM rubber vvith liquid l,2-polybutadiene resins, Elastomerics, 114 28. 1982 8 F. Severini and R. Gallo, Differential scanning calori-metry study of the thermal decomposition of peroxides in the absence of a solvent, J. Ther. Anal., 30. 841. 1985. ' H. G. Dikland, L. van der Does and A. Bantjes, FT-IR Spectroscopy, a mayor tool for the analysis of peroxide vulcanization process in the presence of coagents, I. Mechanism of EPM peroxide vulcanization vvith aro-matic bis (allyl) esters as coagents, Rubber Chem. Technol. 66. 196. 1993.