Pridobivanje Ge-precipitata iz ZnS-koncentrata flotacije Rudnika Mežica M. Obal, S. Rozman, Rudarski inštitut Ljubljana, Pražakova 8, Ljubljana in G. Todorovič, Inštitut za kovinske materiale in tehnologije Ljubljana, Lepi pot 11 in S. Fajmut-Štrucelj, Rudniki svinca in topilnica Mežica V članku so podani rezultati laboratorijskih raziskav o možnostih pridobivanja germanijevega precipitata iz flotacijskega cinkovega koncentrata Rudnika Mežica. Geološke raziskave na področju Mežiške doline so potrdile prisotnost germanija v nekaterih predelih nahajališč sfaleritno-galenitne rude. Pri industrijski flotaciji le-te se germanij koncentrira v ZnS koncentratu (do 900 g Ge/t ZnS). Industrijsko se germanij pridobiva kot stranski produkt predelave primarnih mineralov. Postopki pridobivanja Ge-precipitata so različni, odvisni od vsebnosti in vrste minerala, v katerem se nahaja: praženje, luženje, elektroliza, itd. Proces pridobivanja čistega germanija iz precipitata (elektroliznega mulja, dimnih plinov, raztopin, itd.), ki po svoji čistoči in kvaliteti ustreza zahtevam elektronske industrije, vključuje postopke dvostopenjske destilacije s solno kislino do tetraklorida, hidrolizo, kalcinacijo, redukcijo, pretaljevanje in consko rafinacijo. Raziskani sta bili dve možni varianti pridobivanja germanijevega precipitata iz flotacijskega ZnS koncentrata Rudnika Mežica: • oksidacijsko praženje ZnS (Tabela 1) in nato luženje v žvepleno kislem (Tabela 2) in solno kislem (Tabela 3) mediju: • direktno luženje ZnS v mešanici kislin H,SOi + HNO> (Tabela 4) in HCI + HNG,, (Tabela 5). Raziskave so nakazale možnost koncentriranja germanija v posameznih fazah procesa. Izbor postopka, oz. njegova ekonomska upravičenost pa je odvisna od proizvodnega procesa predelave flotacijskega cinkovega koncentrata. The results of laboratory investigations of the possibilities of germanium precipitate winning from the ZnS concentrate from the Mežica Mine flotation plant are given in the paper. The geological investigations in the region of the Mežica valley confirmed the presence of germanium in some regions of the spalerite-galena ore deposit. In commercial-scale flotation of this ore germanium concentrates in the ZnS concentrate (up to 900 g germanium per 1 ton of ZnS). In commercial-scale production germanium is produced as a by-product of the primary minerals treatment. Depending on its content and kind of minerals in which it is found the Ge-precipitate winning processes are different: roasting, leaching, electrolysis, etc. Two possible variants of germanium precipitate winning from the flotation ZnS concentrate from the Mežica Mine were investigated: • oxidation roasting of ZnS (Table 1) and leaching in sulphuric acid (Table 2), and hydrochloric acid (Table 3) medium: • direct ZnS leaching in mixtures of acids H2 SO,, + HA/0:s (Table 4) and HCI + HN03 (Table 5). The investigations indicated the possibility of garmanium concentration in particular phases of process. The selection of it and its economical justifiability depends on the production treatment of ZnS concentrate. 1 Uvod 1.1 Nahajališču V zemeljski skorji so gcrmanijevi minerali količinsko malo zastopani. Najpogosteje se pojavljajo v svinec-cink-bakrovih rudah, rudah srebra in železa, v boksitih in glinah. Germanij zasledimo tudi v filtrskih pepelih črnih premogov. Pomembnejši minerali, ki vsebujejo germanij v zaznavnih količinah: Germanii CuiGeS,). Vsebnost germanija v čistem ger-rnanitu je do 109;, povprečno vsebuje germanitna ruda 3-4% germanija, lahko pa znaša vsebnost tudi do 19%. Čisti gemianit ima kovinski sijaj, barva je rjavo-čma s prehodom v rožnato. Znano nahajališče je v jugozahodni Afriki— rudnik Tsumeb, kjer se pojavlja skupaj s sfaleritom. Argirodit AgsGeS(,. Vsebnost germanija v argiroditu znaša 5-7%, običajno nastopa skupaj s sfaleritom, piritom, kasitcritom ter v rudah kolumbija in tantala. Tako kot ger-manit, ima tudi argirodit kovinski sijaj, barve je črne do sive z rdečkastim ali rožnatim tonom. Znana nahajališča so na Saškem ter v Boliviji. Renerit (CuFe)(FeGeZnSn)(S, As)4. Čist vsebuje 5-7% Ge. Zasledimo ga v Belgijskem Kongu. Kenflldit Ags(SnGe)Sh. Je sulfid srebra in kositra, ki ga lahko včasih nadomesti germanij (približno 1.8%). Barve je črne. z modrim ali purpumim tonom, neprozoren z močnim kovinskim sijajem. Nahajališča kenfildita so v Boliviji (La Paz). Geološke raziskave na področju Mežiške doline so potrdile prisotnost germanija v nekaterih predelih nahajališč sfeleritno-galenitne rude. Pri industrijski folotaciji le-te, se germanij nato koncentrira v ZnS-koncentratu. Mežiški cinkov koncentrat vsebuje do 900 g Ge/t ZnS4. 1.2 Lastnosti in uporabnost Germanij je odkril leta 1886 nemški znanstvenik Winkler. Kljub temu, da je kot element znan že več kot sto let, je večji pomen dobil šele po drugi svetovni vojni. Uvrščen jc v intermediatno skupino med metale in nemetale. Tvori kristale z diamantno rešetko v obliki oktaedra. V spojinah je lahko dvo- ali štiri-valenten. Spojine dvovalentnega germanija so nestabilne in prehajajo z oksidacijo v Ge (IV) spojine. Germanij lahko tvori tudi ni/, izotopov: Ge-70, 72, 73. 74 in 76. Germanij ima antikorozivne lastnosti, zaradi polprevod-nosti je izredno uporaben na različnih področjih: • v elektroindustriji za semiprevodnike, • v infrardeči optiki ter v optičnih sistemih s povišano temperaturo, • v medicini za kemoterapijo, • v procesih katalize, • v metalurgiji, itd. V elektroniki lahko včasih nadomestimo germanij s cenejšim silicijem in različnimi bimetalnimi komponentami telurja, selena, indija in galija. 1.3 Pridobivanje Industrijsko se germanijev precipitat pridobiva kot stranski produkt predelave primarnih mineralov cinkovih, cink-baker-svinčevih sulfidnih rud in njihovih oksidacijskih produktov ter filtrskih pepelov črnih premogov. Postopki pridobivanja so različni, odvisni od vsebnosti in vrste minerala, v katerem sc nahaja: praženje, luženje, elektroliza, destilacija, itd. Proces pridobivanja čistega germanija iz preci-pitata (elektrolitskega mulja, dimnih plinov, raztopin, itd.), ki po svoji čistoči in kvaliteti ustreza zahtevam elektronske industrije, vključuje postopke destilacije s solno kislino do tetraklorida, hidrolizo, kalcinacijo, redukcijo, pretaljevanje ter consko rafinacijob. V primeru pridobivanja Ge-prccipitata iz fiotacijskih koncentratov sfaleritne rude. se cinkove koncentrate, ki vsebujejo še manjše vsebnosti železa, bakra, svinca, galija, silicijevega dioksida, oksidacijsko praži v temperaturnem območju med 1173-1373 K. Pri tem poteče oksidacija sulfidov v okside, pri čemer je pomembna oblika prisotnega germanija (mono oziroma bisulfid)3. Manjši del prisotnega gennanijevega metala, lahko med procesom praženja tvori trdno raztopino s cinkovim-sulfidom, večji del pa prehaja v Ge02- Če poteka praženje v dveh stopnjah, potem se v drugi doda NaCl in oglje. Pri tem lahko del germanija z ostalimi primesmi izpari. S kemijsko obdelavo dobljenega kondenzata, je nato možna ločitev od ostalih primesi'. Novejši postopki uvajajo direktno oksidativno luženje flotacijskega cink-sulfidnega koncentrata, ki poteka v H2SO4, pri povišani temperaturi in pritisku v avtoklavu. Poleg pare, s katero segrevamo elektrolit, uvajamo v av-toklav tudi kisik. Sledi elektroliza dobljene raztopine sulfatov, cink se izloči na katodi, blato, v katerem je prisoten germanij, gre v nadaljnjo obdelavo. 2 Potek raziskav in dobljeni rezultati Raziskani sta bili dve možni varianti pridobivanja germani-jevega precipitata iz ZnS flotacijskega koncentrata: 2.1 Oksidacijsko praženje cinkovega-sulfida (tabela 1) in nato luženje dobljenega oksida v žvepleno kislem (tabela 2) ali solno kislem mediju (tabela 3) Da prihaja do izparevanja germanija že med procesom praženja ZnS, so nam potrdile analize pražencev ter dobljenih kondenziranih par (tabela 1). Praženju sledi nato luženje dobljenega oksida. Pravilna izbira lužilnega medija ima velik pomen, ne le samo za selektivnost procesa, temveč tudi za ekstrakcijo komponent, ki sledi luženju. Najpogosteje uporabljeni mediji pri obdelavi cinkovih (sulfidi, oksidi) spojin so: sulfatni, kloridni, amoniakalni, cianidni, alkalni (cinkat)1 Pri luženju z oksidacijskim praženjem dobljenega oksida v žvepleno kislem mediju pri optimalnih pogojih, prehaja germanij skupaj s cinkom v raztopino. Sledi elektroliza dobljene lužnice. Cink se izloči na katodi, germanij izhlapi v obliki dimnih plinov, ki se zbirajo v elektrostatskem filtru. 2.2 Direktno luženje ZnS. brez prehodnega praženja v mešanici kislin H2S04 + HNO, (tabela 4) in HC1 + HNOi (tabela 5). Nadaljevanje procesa je podobno kot pri luženju oksida Pri luženju oksida in tudi sulfida v visoko koncentracijskem sistemu klorida, nastajajo tetrakloridi—anioni ZnCl4-, ki se jih lahko izloči z ekstrakcijo iz raztopine ter GeCL), ki ima vrelišče pri 356.1 K. V zaprtem sistemu se lovi germanijev tetra-klorid kot destilat v raztopino natrijevega luga ali v destilirano vodo5. 3 Zaključki Pri poskusih praženja jc bila dosežena visoka stopnja oksi-dacije (98%), vendar pa je bila ugotovljena znižana vsebnost germanija v pražencu. Z daljšim časom praženja se znižuje vsebnost germanija v dobljenem oksidu. Kljub temu, da smo izhajajoče pline utekočinjali, v dobljenem kondenzatu določena vsebnost germanija, v nobenem primeru ne doseže celotne manjkajoče količine. Sklepamo, da nam je ta del germanija ušel iz sistema. S primerjavo rezultatov kemijskih analiz luženja oksida v zaprtem sistemu, lahko ugotovimo, da dosežemo boljše rezultate pri istih pogojih dela z uporabo solno kislega Tabela 2. Luženje ZnO v kislini H;S04. Tabela 1. Vsebnosti germanija v praženih sulfidnih in kondenziranih plinih. T Cas Analizirani Vhod Praženec Kondenzirani plini (K) (h) parameter % Ge glede na vhod 1173 6 Ge g/t 895 619 0.01 1173 8 Ge g/t 895 615 0.03 1173 10 Ge g/t 895 512 0.06 1173 12 Ge g/t 895 494 0.09 Zn tot.(%) 58.96 57.30 ZnO (%) 0.25 56.52 ZnS (%) 58.71 0.78 Pogoji luženja Ostanek Vsebnost Ge v produktih T čas Vsebnost trdnega trdna faza lužnica destilat (K) (min) trdnega (%) (%) (%) (%) (%) 363 30 20 39.7 21.45 77.17 1.38 363 60 20 38.0 16.66 81.46 1.88 363 90 20 14.9 7.01 91.33 1.66 363 120 20 13.5 6.64 92.11 1.25 Tabela 3. Luženje ZnO v kislini HCI. Pogoji luženja Ostanek Vsebnost Ge v produktih :/' cas Vsebnost trdnega trdna faza lužnica destilat (K) (min) trdnega (%) (%) (%) (%) (%) 363 30 20 4.23 2.34 94.89 2.77 36.3 60 20 2.21 1.35 94.41 4.24 363 90 20 2.07 1.02 94.73 4.25 363 120 20 0.94 0.73 70.60 28.67 363 180 20 0.54 0.77 36.61 62.62 363 240 20 0.05 0.35 20.42 79.22 Tabela 4. Luženje ZnO v mešanici kislin u2so4 + HNOj. Pogoji luženja Ostanek Vsebnost Ge v produktih 7' čas Vsebnost trdnega trdna faza lužnica destilat (K) (min) trdnega (%) (%) (%) (%) (%) 353 30 20 36.0 20.31 79.55 0.14 353 60 20 35.0 14.27 85.49 0.24 353 90 20 32.5 11.59 87.80 0.61 353 120 20 30.5 11.08 88.31 0.61 363 30 20 34.0 12.54 86.69 0.77 363 60 20 32.5 10.71 88.75 0.54 363 90 20 32.0 10.19 89.27 0.54 363 120 20 30.0 9.39 89.94 0.67 medija. Ostanek trdne laze je minimalen (0.05% glede na vhodno količino), vsebnost germanija v dobljenem desti-latu je 80%, glede na vsebnost v oksidu. Za dosego boljših rezultatov bi bilo potrebno v sistem uvajati klor. Z luženjem oksida v H2S04 dobimo še 13.5% neraztopljene trdne faze. Totalni razklop trdnega preostanka bi dosegli z obdelavo s HCI. Vendar pa je ekonomičnost postopka vprašljiva, zaradi nizke vsebnosti germanija v trdni fazi (6%). Z elektrolizo žveplene lužnice, bogate na germaniju in cinku, je možno izločiti cink na katodi, vendar je količina elektrolitskega mulja premajhna za kemijsko določitev ger- Tabela 5. Luženje ZnO v mešanici kislin hci + hno3. Pogoji iuženja Ostanek Vsebnost Ge v produktih T čas Vsebnost trdnega trdna faza lužnica destilat (K) (min) trdnega (%) (%) (%) (%) (%) 363 30 20 25.0 2.51 97.21 0.28 363 60 20 25.5 1.56 97.68 0.76 .363 90 20 22.5 0.85 98.72 0.43 manija s fotometrično metodo. Ločitev gemianija od cinka s luženjem cink sulftd-nega koncentrata v H>S04 -f HNO, oziroma HCI + HNO3 dosežemo, vendar bi bilo potrebno proces voditi v av-toklavu, ob zadostnem pretoku kisika oziroma klora skozi sistem. Raziskave so nakazale možnost koncentriranja ger-manija v posameznih fazah procesa. Izbor postopka oz. njegova ekonomska upravičenost pa je odvisna od proizvodnega procesa predelave flotacijskega cinkovega koncentrata. 4 Literatura 1 N.L. Piret. J.F. Castle: Review of Secondary Zine Treat-ment Process Option; Recycling of Metalliferous Materials; IMM, Conference in Birininggham, April, 23.-25., 1990. 181-221 2 J.C. Judd. M.P. Wardell. C.F. Davison: Extraction of Gal-lium and Germanium from Domestic Resources; Light Metals Meeting, Arizona, January, 25.-28.. 1988. 857-862 3 D.D. Harbuck. J.W. Morrison, C.F. Davidson: Opti-mization of Gallium and Germanium Extraction from Hidrometallurgical Zink Residues; The Minerals, Metals and Materials Society. 1988. 983-989 4 J. Fajmut: Germanij—kratka predstavitev; Interno poročilo Rudnika Mežica. 1988. 1-5 'J J.E. Hoffman: Extracting and Refining Germanium; Journal of Metals. June. 42-45 6 B. Verban, F.K. Crundwell: The Electrochemical Model for the Leaching of a Sphalerite Concentrat; Hydromet-alurgv. 16, 1986. 345-359 7 R.R. Knobler. T.I. Moore, R.L. Caprs: The New Zine Elec-trolysis and Residue Treatment Plant of the National Zine Company; Erzmetall, Band 52. Heft 3. Marz, 1979. 109-116