KEMIJSKA PROBLEMATIKA OB UVAJANJU PONOVČNE METALURGIJE V ŽELEZARNI RAVNE DK: 543.51:669.141.25 ASM-SLA: Sil, STb, RMq, D9s, D8 Jože Žlof * Ponovčna tehnologija, ki predstavlja v primerjavi s klasično izdelavo jekla občuten vzpon na metalurški kakovostni lestvici, zahteva od kemijske službe pogosto, hitro, celovito in zanesljivo informacijo o kemični sestavi taline in žlindre. Tako obsežni in zahtevni problematiki — ob hkratnem časovnem pritisku — pa so kos le Jizikalno-ke-mične metode; te so v našem primeru predvsem emisijske in rentgenske spektralne metode, ko gre za določevanje večine elementov, ki so navzoči v jeklu v trdnem agregatnem stanju, ter metode, ki temelje na »sežigu« vzorcev pri visoki temperaturi in detekciji nastalih komponent po principu toplotne prevodnosti ali infrardeče absorpcije, ko gre za določevanje plinov. V sestavku so na kratko prikazani glavni postopki, ki smo jih morali uvesti, dopolniti, spremeniti ali opustiti, da smo v novih okoliščinah čimbolj smotrno sinhronizirali pretok podatkov med jeklarno in kemijsko službo. UVOD Prispevek je namenjem predvsem metalurgom — strokovnjakom, ki načrtujejo, uvajajo in izpopolnjujejo tehnologijo proizvodnje, pa tudi tistim, ki jeklo neposredno izdelujejo, saj lahko tako prvi kot drugi — če poznajo vsaj okvirno operativne karakteristike in zmogljivosti pomembnejših aparatur v kemijski službi — poskrbijo, da bo med jeklarji in kemiki čimmanj »nesporazumov«. Samo malce je treba pobrskati po statističnih podatkih in že se prepričamo, da je v večini primerov, ko metalurg podvomi o pravilnosti kemične analize oziroma kemik o upravičenosti metalurgovih argumentov, kriv nepravilno vzet ali površno pripravljen preizkušanec za kemično analizo, zato upam, da bo sestavek, v katerem sem namerno namenil več pozornosti jemanju in pripravi vzorca, kot pa sami analizi, spodbudil k razmišljanju o pravilnem vzorčenju tudi tiste, ki doslej za to delikatno opravilo iz kakršnihkoli razlogov niso imeli pravega posluha. KVANTOMETRSKA ANALIZA JEKLA V železarni Ravne opravljamo kemične analize za jeklarno in jeklolivarno v vseh fazah izdelave jekla in v fazi atestiranja izdelanega jekla (razen C, S in plinov) z dvema kvantometroma švicarske tvrdke ARL — z emisijskim kvantometrom 31000 in rentgenskim kvantome-trom 72000. Emisijski kvantometer ima obširnejši program (več elementov, več kanalov) kot rentgen, je zelo občutljiv in primeren za določevanje nizkih koncentracij oligoele-mentov in mikrolegirnih elementov, razmeroma dobro * Jože Žlof, dipl. inž. kemije je vodja spektroskopskih laboratorijev v železarni Ravne določuje elemente z nizkim atomskim številom, kot sta B in C, ki ju rentgen v tej izvedbi ne more določevati, in nekatere, kot As, Sn in Al (v nizkih koncentracijah), ki jih rentgen sicer določuje, a precej manj natančno. Manj primeren je za določevanje visokih koncentracij (pri tem mislimo na koncentracije nad 30 %), skoraj neuporaben pa za analizo nekonduktorjev. Na nekoliko slabšo ponovljivost meritev dostikrat vpliva mikroneho-mogenost vzorca. Nasprotno pa je ena glavnih odlik rentgenskega kvantometra prav njegova odlična reproduktivnost meritev. Z njim lahko določujemo koncentracije, ki se približujejo 100 %; nenadomestljiv pa je tudi pri hitri analizi nekonduktorjev, kot so žlindre, sintri in podobne snovi — torej pri materialih, ki jih je treba v železarni stalno ali pa zelo pogosto analizirati. Iz prikazane primerjave ni težko ugotoviti, da se kvantometra idealno dopolnjujeta. Osnovni program za analizo jekla je izvedljiv na obeh kvantometrih, zato ne prihaja do nikakršnih zastojev v proizvodnji, če kateri od njiju iz kakršnihkoli razlogov — največkrat seveda zaradi okvar ali rednega vzdrževanja — ne obratuje. Izračunavanje rezultatov kemičnih analiz je avtomatsko, saj ima vsak od omenjenih kvantometrov svoj računalnik PDP 11/05. Podatki o kemični analizi s posameznega kvantometra — ali z obeh hkrati — se zbirajo v »me-šalniku« (dispečerska postaja, ki jo sestavljata video terminal in tiskalni terminal), ta pa jih preko dislociranega procesnega računalnika PDP 11/40 J pošilja ustreznim pečem v jeklarno. Če gre za analize končnih vzorcev, dobijo potrebno informacijo tudi ostali obrati in priprave dela. Ta avtomatizacija je precej skrajšala povprečni čas analize in odstranila človekov faktor — kot vir napak — pri prepisovanju različnih podatkov in ocenjevanju odmikov od analiznih predpisov. Predstavlja resno izboljšavo in predhodnico nadaljnjih izpopolnjevanj in prilagoditev kemijskih storitev razmeram ponovčne tehnologije. Pri spektralni analizi preiskujemo pravzaprav mikro količine snovi. Pri emisijski metodi izpari v času vzbujanja samo nekaj miligramov materiala, in to z zelo majhne površine vzroca. Pri izvajanju rentgenske fluorescenčne analize je površina, namenjena vzbujanju, sicer precej večja (ca. 5 cm2), vendar je celoten volumen vzbujene materije razmeroma majhen, ker znaša globina, do katere prodro primarni rentgenski žarki, le nekaj |i,m. Količina vzorca, ki sodeluje pri analizi v procesu vzbujanja, je torej v obeh primerih enakega velikostnega reda in je s količino taline, recimo v 40-tonski peči, približno v razmerju 1 :10'°. To pa pomeni, da je prvi pogoj za pravilno kemično analizo, ki temelji na merjenju jakosti spektralnih črt, reprezentativen preizkušanec. Pri klasični izdelavi jekla smo uporabljali za jemanje kvantometrskih vzorcev že ustaljeni postopek (zaje- manje taline iz peči z zajemalko in litje v ustrezno koki-lo) — si. 1; ta način jemanja ima v primerjavi z ostalimi obstoječimi določene prednosti, a tudi hibe. Med prednosti lahko uvrščamo razmeroma enostavno izvedbo, dobro prilagajanje delovnim razmeram in — kar je najpomembnejše — dobro aktivno površino vzorca. Slaba stran tega načina pa je v tem, da lahko talina v zajemalki reagira z žlindro in z zrakom. Reakcija med žlindro in talino je intenzivnejša, če opravimo dezoksidacijo v zajemalki. V tem primeru lahko pride do določenih sprememb kemične sestave. Slika 1 Shema klasične kokile z vzorcem Fig. 1 Scheme of standard mould with the sample Spektrokemične metode spadajo v skupino tako imenovanih primerjalnih metod, ki temeljijo na predhodni umeritvi, kar pomeni, da je treba za umerjanje aparatur uporabiti klasično analizirane referenčne standarde, ki so v vseh glavnih karakteristikah identični kasneje analiziranim vzorcem. Imeti morajo v določenih mejah enake kemične, spektrokemične, metalurške in mehanske lastnosti. Pri dosedanji tehnologiji smo te pogoje striktno izpolnjevali, saj smo kvantometra umerili s sistematično izbranimi standardi iz redne proizvodnje. V jeklarni so izbrusili tehniko jemanja, v službi za kemijo pa z ustreznimi obdelovalnimi stroji skrčili nadaljnjo pripravo vzorca na približno minuto (hlajenje, brušenje, etiketiranje). Večletne izkušnje so pokazale, da je klasična oblika vzorca (prisekani stožec) ob upoštevanju pravil za jemanje in pripravo nadvse primerna; analiza je zanesljiva in hitra, saj je vzorec reprezentativen in ugoden za obdelavo. Pri novi tehnologiji bomo ohranili klasični postopek za jemanje preizkušancev iz talilne peči (po raztalitvi vložka in fazi oksidacije) in za jemanje končnega vzorca iz curka livne ponovce. Zajemanje taline iz rafinacij-ske ponovce pa ta postopek ne pride v poštev, saj imamo v tem primeru opraviti z vakuumskim sistemom, v katerega ne moremo poljubno posegati. V preteklem desetletju so številne tvrdke, med katerimi so najbolj poznane »ARL« — Švica, »LEČO« — ZDA, »ELECTRONITE N. V.« — Belgija in »POL-DI« — Češkoslovaška, namenile veliko pozornosti uvajanju tako imenovanih sond, s katerimi so zaradi njihovih fleksibilnosti dosegli večje poenotenje jemanja preizkusnih vzorcev jekla in surovega železa. Ta čas je na trgu na voljo vrsta tehnično dognanih sond, ki se med proizvajalci razlikujejo tako rekoč le v odten- kih. Na tem mestu bom na kratko predstavil sondo firme »ELECTRO-NITE N. V.«, in sicer model SA 4050 0900, ki je po tehnološki in tehnični plati ta hip najbolj dovršen in za naš pestri proizvodni program najprimernejši. 1 Kartonska cev 2 Kremenova cevka 3 Kalup 4 Dezoksidant- Zr 5 Peščena školjka 6 Zaščitni pokrovček 7 Jeklena zaščitna kapa 8 Kartonska zaščitna kapa Slika 2 Shema sonde firme »ELECTRO-NITE« (Model SA 4050 0900) Fig. 2 Scheme of "ELECTRO-NITE" (model SA 4050 0900) probe-taker Slika 2 prikazuje shemo te sonde. — Telo sonde predstavlja kartonska cev, dolžine 900 mm. V eno stran cevi je vstavljena sonda v ožjem pomenu besede. Centralni del sonde je mandolinasti kalup, ki ga sestavljata simetrično oblikovani polovici iz nizkoogljične jeklene pločevine. Kalup je vstavljen v kemično in termično popolnoma inertno peščeno školjko. Nos sonde oblikujeta zaščitni kapi — prva kartonska, druga iz tanke pločevine — ki preprečujeta pri prehodu sonde skozi plast Ploščica za označevanje vzorca Zaščitna ploščica Kokila Vzorec Čep za izbijanje vzorca žlindre vsakršno kontaminacijo. V spodnji zoženi del kalupa je vstavljena pločevinasta polnilna cevka (nekateri jo imenujejo tudi hladilna cevka!), v zgornji zoženi del pa kalibrirana kremenova cevka, na koncu katere je mrežasta vzmet, ki v času polnjenja cevke omogoči umik plinov, zadrži pa talino. Vhod polnilne cevke zapira tanka pločevinasta kapica (debeline 0,3 mm), in ko se v kovinski kopeli raztali še ta, začne talina polniti kalup. Ker je ta model sonde namenjen jemanju nepomir-jenega jekla, ima seveda ustrezno količino dezoksidan-ta, in to cirkonija; manjši del tega se nahaja v polnilni cevki v obliki nagubane pločevine, večji del pa v samem modelu v obliki gladke rebraste pločevine. Način jemanja Sondo nataknemo na kopje primerne dolžine (spoj na podlagi trenja!); tako podaljšano sondo vstavimo v posebno komoro merilnega stolpa, skozi katero jo potisnemo pravokotno v talino rafinacijske ponovce do globine kakih 50 cm. Skozi plast žlindre moramo sondo potisniti kar se da hitro, medtem ko zadrževanje sonde v kopeli omejimo na interval od 3 do 10 sekund. V tem času se kalup — po principu ferostatičnega pritiska — napolni s čisto, pomirjeno in homogenizirano talino. Jemanje vzorcev iz rafinacijske ponovce je avtomatizirano (celoten čas jemanja in čas mirovanja sonde v talini je moč programirati!); enak tip sonde pa je možno uporabiti tudi za ročno jemanje. Preden se pomudim pri samem vzorcu, še nekaj besed o dezoksidantih! Dezoksidanti Od dezoksidantov zahtevamo, da izpolnjujejo naslednje kriterije: da se pri obstoječi temperaturi v talini hitro in popolnoma raztalijo, da hitro reagirajo s kisikom, da so dovolj razširjeni in poceni, da niso zdravju škodljivi, da pri vzbujanju ne dajejo močnega ozadja in da njihove spektralne črte ne povzročajo pozicijskih motenj pomembnim črtam določevanih elementov. V praksi se uporabljajo v te namene v glavnem trije elementi: Al, Ti in Zr. Doslej je bil največ v rabi Al, ki je istočasno tudi najbolj poceni. Če je Al določevanj element, moramo talino pomiriti s Ti ali Zr. Izmed te trojice je Ti najšibkejši dezoksidant, zato ga dostikrat uporabljamo le kot dodatni dezoksidant, če želimo dobiti vzorec kakovostne strukture. V novejšem času pa je Zr tisti, ki prevzema vlogo univerzalnega dezoksidanta. — Ima še nekoliko večjo afiniteto do kisika kot konven-cionalni Al, dobro se prilagaja vsem načinom jemanja (od nizkih temperatur v livnih kadeh do visokih v oblo-čnih pečeh) in vsem tehnikam določevanja kemične sestave. Treba je poudariti, da dobimo v vzorcih, pomirjenih z Al, dostikrat vključke ALOj, ki otežujejo spektralno analizo — predvsem na emisijskih kvantometrih, medtem ko je vzorec, pomirjen s Zr, glede homogenosti popolnoma brezhiben. Vzorec Ko potegnemo sondo iz taline, jo snamemo s kopja, udarimo z njenim čelnim delom ob tla ali kak trden predmet, da se peščena školjka zdrobi, nato udarimo ob tla z zadnjim delom cevi in vzorec s kalupom in ostalimi pritiklinami pade na tla. Vzorec, katerega obliko in mere vidimo na sliki 3, je sestavljen iz treh delov: na levi strani je kratka paličica, ki je iz znanih razlogov nehomogena in za kakršnokoli analizo neuporabna; sredinska ploščica se uporablja predvsem za kvantometr-sko analizo, iz nje pa je moč napraviti tudi ostružke za morebitno klasično kontrolo. Desni paličasti podaljšek vzorca, za katerega se je že udomačil angleški izraz »pin«, pa je namenjen za redno določevanje ogljika in žvepla ter po potrebi za določevanje kisika in dušika. Pri klasičnem jemanju (z zajemalko in kokilo) je treba pin vzorec vzeti posebej s primerno vakuumsko ampulo, medtem ko je vzorec, vzet s sondo, dvonamenski. Shematski prikaz vzorca, vzetega s sondo Fig. 3 Schematic presentation of the sample taken by the probe-taker Označevanje vzorca Označevanje vzorca s papirnato etiketo smo a priori izločili. Pri tem načinu bi morali namreč vzorec takoj pri peči — preden bi ga označili — v vodi ohladiti, kar bi oteževalo njegovo nadaljnjo mehansko obdelavo, ker bi se pri forsiranem hlajenju zakalil. Poleg tega bi morali pisati v vzorčevalnici še rezervno etiketo, saj bi se prvotna zaradi večkratnega hlajenja v fazi brušenja poškodovala (strgala ali odlepila). Zato smo izdelali izvirno signirno napravo, ki vtisne oznako v vzorec, ko je ta še vroč. Napravo sestavljata dva glavna dela: držalo signir-nih elementov in podložna plošča. Signirne elemente s števkami velikostnega razreda 4 mm in s steblom kvadrata 6 mm vpnemo v držalo s krilnima vijakoma. Zgornjih pet števk je namenjenih za označevanje šaržne številke, spodnja pa rabi za oznako zaporedne številke preizkušanca. Držalo je privarjeno na ročaj dolžine 250 mm. Podložna plošča (150 x 150 x 40 mm) ima z zgornje strani vdelan utor, prilagojen obliki vzorca, z bočne strani pa privarjen ročaj, da jo laže prestavljamo. Označevanje samo je razmeroma enostavno; vzorec vstavimo v utor podložne plošče, signirno glavo nastavimo na površino vzorca kar se da pravokotno in s primernim kladivom zmerno udarimo po temenu signirne glave. Priprava vzorca za analizo Označeni vzorec pošljemo s pnevmatsko pošto v vzorčevalnico. Med potjo se ravno toliko ohladi, da ga lahko s pripravnimi kleščami vpnemo v primerno oblikovano dvodelno čeljust, ki je gibljivo pritrjena na ohišje ločilnega stroja. Na os stroja je montiranih pet rezalnih plošč, katerih medsebojna razdalja je nastavljena tako, da razrežejo vzorec čimbolj racionalno. Ena plošča odreže krajši, neuporabni pin, ostale štiri plošče pa razrežejo daljši pin na štiri dele, od katerih tri (vsak ima približno maso 1 g) uporabimo za določevanje ogljika in žvepla, končni del, v katerega je utaljena spiralna vzmet, pa zavržemo. Novim razmeram rezanja smo prilagodili stroj (znamke HERZOG), ki smo ga predtem uporabljali za rezanje klasičnih pinov, dolžine 10 cm in premera 4 mm. Na novo smo izdelali čeljust podajnega mehanizma, medtem ko smo za smotrno razvrstitev rezalnih plošč morali obstoječo gnano os ustrezno modificirati. Če uporabimo pin samo za določevanje ogljika in žvepla, ga pred analizo ni treba posebej čistiti, če pa nam rabi za določevanje kisika in dušika, mu moramo s površine odstraniti tanko oksidno plast z brušenjem ali s peskanjem s silicijevim karbidom. Vzorec za spektralno analizo — rentgensko in emisijsko — pa mora imeti brezhibno obdelano vzbujeval-no površino. Četudi vzorec ne kaže površinskih napak (hrapavost, razpoke itd.), je zaradi oksidacijskih in se-gregacijskih procesov zunanja plast za kvantometrsko analizo neuporabna. Slabše kakovosti je tudi sredina vzorca zaradi poroznosti kot posledice krčenja materiala. Tipično porazdelitev posameznih plasti v vzorcu mandolinaste oblike prikazuje slika 4. __—__ Segregacija - oksidacija ZZI^ZIIIIIZ^ZZ^Z — Reprezentativna plast ~ Poroznost UZUZIZ^^ZZIIZZII — Reprezentativna plast Segregacija - oksidacija Tipična porazdelitev plasti v vzorcu mandolinaste oblike Fig. 4 Typical distribution of the lajer in the mandoline-like sample Raziskave so pokazale (podobne podatke pa najdemo tudi v strokovni literaturi), da moramo odstraniti 1 do 2 mm debelo površinsko plast, če želimo priti do reprezentativne ploskve. Za posnetje tega sloja sta primerna predvsem dva načina: rezkanje za mehkejši material in brušenje za trše kvalitete. V oddelku mehanske obdelave železarne Ravne bodo za ta namen izdelali specialni rezkalni stroj, prilagojen za obdelavo vzorcev v obliki ploščic. Seveda je smotrno, da z rezkanjem posnamemo površino, ko je vzorec še vroč, in ga v vodi ohladimo šele pred zaključnim brušenjem! Ta čas pa uporabljamo za odstranjevanje nehomogene plasti — za mehke in za trde kvalitete — grobo-brusilni stroj (z masivno brusilno ploščo). Ker je vzorec tanek, ga pri brušenju ne moremo držati neposredno z roko, ampak le z ustreznimi pripomočki. Za brušenje magnetnih kvalitet smo izdelali posebno držalo, opremljeno z močnim magnetom in mehanizmom za enostavno in hitro ločitev ploščice od držala po končanem brušenju. Vzorce nemagnetnih jekel držimo z mehanskim kleščnim držalom. Brušenje opravimo v treh fazah: najprej na grobobrusilnem stroju, nato na brusil- nem papirju, zrnatosti 60, in končno na papirju, zrnato-sti 80 (zrnatost podana po DIN — normah!). Vzorec se pri brušenju močno greje, zato gaje treba večkrat hladiti. Vse faze brušenja s hlajenjem vred trajajo zaenkrat kako minuto. Ko pa bomo vključili v obdelavo še rezkalni stroj, povprečni čas priprave kvantometrskega vzorca ne bi smel presegati 30 sekund. Iz velike družine sond »SAMP-O-LINE«, firme ELECTRO-NITE, smo poleg opisanega modela preizkusili še nekatere druge. Našim razmeram bi prav tako ustrezal model SA 3252 0900, ki ima namesto polnilne cevke vgrajeni dve komori — mešalno in vstopno (slika 5), v katerih se talina dobro dezoksidira in homo-genizira, preden zapolni kalup. Kalup Shema homogenizacijske komore Fig. 5 Scheme of the homogenization chamber Čeprav sta tako pri modelu s polnilno cevko, pa tudi pri modelu s homogenizacijsko komoro na voljo tudi izvedbi s Ti oziroma z Al kot dezoksidantom, dajem prednost izvedbi s Zr. ANALIZA ŽLINDRE Z RENTGENSKIM KVANTOMETROM Z vidika kemične sestave so žlindre razmeroma zapletene snovi, zlasti če gre za žlindre, ki spremljajo izdelavo legiranega in močno legiranega jekla, kot je običajno to primer v naši železarni, zato je klasična kemična analiza teh materialov dokaj zahtevna, dolgotrajna in temu primerno tudi draga. Prav ponovčna metalurgija, ki zahteva v primeri s klasično tehnologijo »pogostejšo in hitrejšo« analizo žlinder, posebej še v obdobju, ko metalurgi raziskujejo parametre, na podlagi katerih bodo predpisali optimalne tehnološke postopke za izdelavo posameznih vrst jekel, je bila povod, da smo se v službi za kemijo odločili za postopen prenos analize žlinder na rentgenski kvantometer. Pri tej relativni metodi pa, kot vemo, moramo imeti za umeritev aparature na voljo večje število skrbno pripravljenih in natančno analiziranih standardov. Jemanje vzorcev žlindre Sistematičnega zbiranja vzorcev smo se lotili že pred dobrim letom in pol. Kemijska služba je napravila seznam kvalitet (tabela 1), pri katerih so v topilnici v času redne proizvodnje med izdelavo šarže v tipičnih fazah (po raztalitvi, po oksidaciji in pred izlivom) vzeli po ca. 1 kg žlindre. Kvalitete smo izbrali tako, da ima vsaka pomembnejša vrsta jekla v tem izboru svojega predstavnika. Tako smo prišli do avtentičnih vzorcev, ki pokrivajo realno pričakovana koncentracijska področja vseh sestavin, karakterističnih za žlindre pri proizvodnji jekel v naši železarni. Da smo se izognili onečiščenju vzorcev pri samem jemanju, smo izdelali posebno posodo iz nerjavne pločevine (oblika pekača), v katero smo s klasično zajemalko prenesli žlindro iz peči. Tabela I: seznam kvalitet, pri katerih so bili vzeti vzorci žlindre Oznaka Oznaka Zap. št. JUS ŽR Z.afp' JUS ŽR st. 1. Č.1530 C 45 17. Č.5421 ECN200 2. Č.2332 65 Si 7 18. Č.6445 Osikro sp. 3. Č.4146 OCR4ex. sp. 19. Č.6453 Utop sp. 4. Č.4321 EC 100 20. Č.6880 BRW 5. Č.4561 Ravnin 2 21. Č.6881 BRW 1 6. Č.4570 Prokron 2 sp. 22. Č.8140 145 V 33 7. Č.4572 Prokron 11 sp. 23. Č.9681 BRCV 8. Č.4574 Prokron 12 sp. 24. Č.9682 BRC 3 9. Č.4577 Prokron 15 25. Č.9780 BRC Mo 10. Č.4581 Prokron 9 26. Č.9880 OSV 1 11. Č.4734 VCMo 230 27. Č1.3460V 12 MnCr L 12. Č.4750 OCR 12 ex. 28. Č1.4273 Prokron 16 L 13. Č.4757 Utop Mo 4 29. Č1.4576 Prokron As L 14. Č.4870 28-30-4-N 30. Č1.4785CRH 77 L 15. Č.4961 Ravnal 2 31. X 45 16. Č.4970 Prokron 10 32. Utop Ti L Kemična analiza Kemično analizo vzorcev žlindre smo opravili s preizkušenimi klasičnimi metodami (gravimetrija, volume-trija, potenciometrija), s spektrofotometričnimi metodami, z metodami atomske absorpcije in induktivno pri-klopljene plazme (ICP) ter z metodami ionoselektivnih elektrod. Da ne bi prišlo do morebitnih sistematičnih napak, smo vsako sestavino določili po najmanj dveh metodah. Tabela 2 prikazuje koncentracijski interval posameznih komponent analiziranih vzorcev. Tabela 2: Koncentracijsko področje posameznih sestavin v vzorcih žlindre sestavina konc. podr. (%) sestavina konc. podr. (%) -39,5 -12,9 -32,1 -16,2 -69,5 -24,0 0,005- 0,75 v2o5 TiO, Cr203 W Ni Mo S 0,01- 9,9 0,1 - 2,6 0,01-40,3 0 - 4,3 0 - 7,3 0 - 0,35 0,02- 0,42 Priprava standardov za kvantometrsko določevanje žlindre Vzorce žlindre za rentgensko fluorescenčno analizo pripravljamo v glavnem na dva načina: prvič s stiskanjem zmlete substance (z dodatkom veziva ali brez njega) v vzorce tabletaste oblike, drugič s pretaljevanjem zmesi zmlete žlindre in ustreznega talila. Prvi način je enostaven in hiter, skriva pa v sebi številne izvire napak, ki njegovo uporabnost, posebej pri strožjih analitskih kriterijih, močno omejujejo. Vzorci že po mletju niso povsem homogeni. Pri enaki kemični sestavi lahko obstajajo razlike v kristalni strukturi. Pogosto se pojavljajo močni interelementni učinki, ker je delež veziva razmeroma neznaten. Delci snovi različne trdote se pojavljajo po mletju v različni velikosti, pri čemer pogosto mehkejše komponente zagrinjajo trše. Z vezivom ni možno vzorcev poljubno razredčiti, prav tako praviloma ni mogoče dodati internega standarda. Priprava sintetičnih standardov iz oksidov ali soli je smiselna le v izjemnih primerih. Naštete pomanjkljivosti prvega postopka so dovolj tehten razlog, da smo se odločili za pripravo vzorcev po drugem, torej talilnem postopku, ki je sicer nekoliko daljši in vsestransko zahtevnejši, vendar zagotavlja temu ustrezno tudi zanesljivejše določitve. Na tem mestu ne bom govoril na splošno o talilni metodi, ampak o konkretni talilni aparaturi, pripomočkih in kemikalijah, ki jih uporabljamo v naši službi za izpeljavo te metode. Izdelava vzorcev po tem postopku poteka po naslednjem zaporedju: grobo mletje, fino mletje, priprava zmesi žlindre in talila, taljenje zmesi, ulivanje taline v kalup. Grobo mletje opravimo v čeljustnem drobilcu (»MORGARDS-HAMMAR«, model A 23), fino - do zrnatosti pod 100 u.m — pa v vibracijskem mlinu (»HERZOG«, model HSM 100). Boraks (Na2B407, zrnatosti od 100 do 500 jj.m, uporabljamo največkrat kot samostojno talilo, lahko pa pripravimo tudi talilne mešanice, v katerih so poleg boraksa v določenih masnih razmerjih zastopana še ostala znana talila, kot so litijev tetraborat (Li2B407), Li2C03 (litijev karbonat), dilanta-nov trioksid (La203), natrijev nitrat (NaN03) itd. Talilna aparatura in potek taljenja Na sliki 6 vidimo talilnik francoske firme »HER-MANN-MORITZ«, model FZ 12, ki se je v svetu že močno uveljavil, zato ga je kupila tudi naša železarna. Zmes določene količine zmlete žlindre in ustreznega talila dobro premešamo in jo talimo v lončku iz zlitine Pt in Au, standardne dimenzije (zgornji premer 46 mm, spodnji premer 23 mm, višina 34 mm). Taljenje poteka po principu indukcijskega ogrevanja lončka v temperaturnem intervalu med 800—1400°C. Čas taljenja je mogoče poljubno nastaviti, običajno pa se giblje med 5 in 10 min. Po končanem taljenju se talina avtomatsko prelije v ogrevani kalup (tudi to ogrevanje je indukcijsko; reguliramo pa ga lahko v območju 300 do 800 °C!), kjer se vzorec počasi ohlaja. Po nekaj minutah doseže sobno temperaturo in je pripravljen za analizo brez vsakršne dodatne obdelave. Vzorec ima obliko rahlo konične ploščice, premera 30 oziroma 40 mm, njegova debelina pa znaša od 2 do 4 mm, odvisno pač od količine zateh-tane žlindre in talilnih dodatkov. Sveže pripravljeni vzorec je bolj ali manj prozoren, zato seje zanj uveljavil izraz »perla«, po naše bi ga lahko imenovali bisernik. S časom izgublja blesk, vendar motnost ne vpliva na rezultate analize. S talilno napravo je možno pripraviti 12 vzorcev v kontinuirni seriji. Operacije taljenja, mešanja, izlivanja Slika 6 Talilnik firme »HERMANN-MORITZ« Fig. 6 Crucible "HERMANN-MORITZ" in ohlajanja si sledijo po vnaprej izbranem programu. Celotna priprava enega vzorca traja od 10 do 15 minut. Žlindro mešamo s talili v različnih utežnih razmerjih; literatura navaja razpone razmerij od 1:25 do 1:100. Razmerje je pač treba prilagoditi tipu žlindre in koncentracijam določevanih sestavin! Za talilne lončke in kalupe, v katere ulivamo razta-ljeno žlindro, čista platina ni uporabna, saj se talina premočno prileplja na stene, s tem pa povzroča pokanje bisernikov. Ce so lončki in kalupi izdelani iz zlitine Pt/Au (9%Pt, 5%Au) — take komplete uporabljamo pri nas — opisane težave odpadejo, ker so stene praktično »neomočljive«. Umeritev rentgenskega kvantometra za analizo žlindre To opravilo je v primerjavi s predhodnimi seveda najbolj obsežno in kočljivo, saj zahteva vrsto temeljitih sistematičnih raziskav. V prvi fazi je treba izdelati »navidezne« umeritvene krivulje (binarne ali osnovne) za vse določevane komponente, v drugi pa na podlagi preliminarnih meritev določiti vrsto in potrebno število dodatnih sintetičnih standardov (ternarnih, kvarternih itd.), na podlagi katerih bomo izračunali ustrezne empirične korekturne koeficiente in z njimi kvantitativno izrazili delež posameznih motenj. Korekturni faktorji bodo zajemali motnjo osnove, pozicijske motnje ter interelementne motnje (motnje spremljajočih sestavin), ki so lahko aditivne in multiplikativne. — Ena od pomembnejših dobrih strani tega postopka je tudi v tem, da lahko pripravimo sintetične standarde poljubne kemične sestave iz čistih oksidov! Tretja, zaključna faza pa vključuje razvrščanje obstoječih tipov žlinder v spek-trokemično sorodne enote in izdelavo dokončnih umeritvenih programov. v; to * ^ 30 t/i I •S 20 10 1000 2000 3000 lOOO 5000 Odčitek v mV Slika 7 Binarna umeritvena krivulja za določevanje SiOj v žlindrah Fig. 7 Binarv calibration curve for determining SiO; in slags Dosedanje raziskave (prišli smo do konca prve faze) kažejo, da so medsebojni učinki večine komponent kljub precejšnji razredčitvi občutni in jih bo treba metodično ovrednotiti. Na sliki 7 vidimo potek binarne umeritvene krivulje za določanje Si02 v žlindrah. Krivulja spada med tiste, pri katerih motnje zaradi spremljajočih sestavin obstajajo, niso pa izrazite. Točke, označene s križci, pripadajo žlindram iz proizvodnje. Da te točke ne padejo na krivuljo ali v njeno bližino, sta kriva predvsem Cr in Mn. DOLOČEVANJE OGLJIKA IN ŽVEPLA TER PLINOV V JEKLU Določevanje ogljika in žvepla Emisijski kvantometer 31000 ima vgrajena kanala za določevanje ogljika in žvepla, zato sta omenjena elementa vključena v redno kvantometrsko analizo jekla; vendar so pri nas metalurške zahteve glede natančnosti določevanja teh dveh elementov preostre (zlasti za C!), da bi jih lahko kvantometer izpolnil. Ker deluje ta aparat po principu merjenja relativnih intenzitet Ie/Ifc (raz" merja jakosti črte določevanega elementa proti jakosti črte osnove — Fe), potrebuje za izračun kompletne kemične analize omenjeno razmerje za vsak prisoten element, tudi za C in S. No, za ta interni izračun je pa orientacijska kvantometrska določitev dovolj točna! Za natančno določevanje ogljika in žvepla uporabljamo ta čas aparate CS-44, CS-46 in WR-12 (ameriške firme »LEČO«), Nova tehnologija ne prinaša na področje določevanja C in S kake bistvene spremembe. Edina pomembnejša razlika je v debelini paličastega vzorca (klasični pin ima premer 4 mm; pin, vzet s sondo, pa 6 mm). Ker je novi vzorec debelejši, ima pri enaki masi (zatehta ca. I g) manjšo začetno reakcijsko površino, zato je za popolni sežig treba dodati nekoliko več akcele-ratorja. Krajša študija, v kateri smo obdelali podatke določitev ogljika in žvepla za dvajset kompletnih vzorcev (ploščica in pin), je pokazala, da so parametri, ki ponazarjajo ponovljivost in pravilnost dobljenih rezultatov, v dopustnih statističnih mejah. Ugotovili smo, da je pin vzorec homogen po vsej uporabni dolžini in da oblika analiziranega vzorca (iz ploščice smo pripravili ostruž-ke) _ s pridržkom, da vzorec kvantitativno »zgori« — praktično ne vpliva na rezultat določitev. Določevanje kisika in dušika Za sočasno določevanje 02 in N, uporabljamo »LEČO« aparat (model TC-30). Ker je priprava vzorcev za določevanje 02 delikatnejša kot Za N2, določujemo pa ju v isti zatehti, jo je treba prilagoditi zahtevam, ki jih narekuje kisik: z vzorca odstranimo tanko oksidno plast s peskanjem s silicijevim karbidom, nato pa ga nasekamo na delčke primerne dolžine. — Če nam zadostuje samo določitev N2, lahko namesto pina uporabimo tudi ostružke! Obstoječa sekalna naprava in komora za peskanje sta bili izdelani za pripravo klasičnega pina, zdaj pa smo ju priredili tako, da lahko z njima obdelamo tudi novi — krajši, a debelejši pin. — Analiza več vzporedno vzetih vzorcev z vakuumsko ampulo in potopno sondo je dala spodbudne rezultate. Razlike med posameznimi določitvami so se gibale v mejah analitskih napak. Vzorec, vzet s sondo, zadostuje torej za kvantometr-sko analizo ter za določitev C in S ali 02 in N2, ne moremo pa v istem pinu določiti vseh štirih elementov. Če zahteva topilnica poleg kvantometrske analize tudi analizo C, S, 02 in N2, mora vzeti dva kompletna vzorca, pri čemer ostane ploščica enega vzorca neizkoriščena. Določevanje vodika Tudi vodik določujemo z aparatom firme »LEČO« (model RH-1). Doslej smo ga redno določevali samo v nekaterih kvalitetah, v večini primerov pa smo količino vodika preverjali le občasno. Nova tehnologija pa narekuje — zlasti v uvajalnem obdobju — redno analizo vodika (v talini po oksidaciji in v talini izdelanega jekla), na podlagi katere lahko metalurgi ugotovijo učinkovitost razplinjanja v rafinacijski ponovci. Čeprav imamo z določevanjem vodika v vzorcih, vzetih s standardno vakuumsko ampulo (dolžina cevke: 120 mm, notranji premer: 6 mm, debelina stene: 1 mm), že precej izkušenj, smo se zaradi dejstva, da so bile vrednosti za vodik v večini šarž, izdelanih po novem postopku, višje od predvidevanih, odločili za obširnejšo raziskavo, ki naj bi potrdila pravilnost dobljenih vrednosti ali pa nakazala morebitne vrinjene sistematične napake, zaradi katerih bi lahko bile vrednosti dejansko previsoke. Preden so se za jemanje vzorcev iz taline uveljavile vakuumske ampule, so bile v rabi za te namene praktično samo kovinske kokile, za katere lahko trdimo, da so v izpopolnjeni verziji tako zanesljive, da nam lahko rabijo kot neke vrste standard pri preizkušanju novih načinov vzorčenja. O mi smo pri tej raziskavi segli po klasični kokili. Odločili smo se za tip, kakršnega priporoča francoski institut »I.R.S.I.D.« (Institut de Recherches de la Side-rurgie Fransaise). Ta kokila se razlikuje od mednarodne samo v premeru odprtine (»IRSID« — premer o mm, mednarodna — premer 12 mm), in prav to je prevesilo odločitev v njeno korist, saj nam vzorci manjšega premera vsestransko bolj ustrezajo. Kokilo smo izdelali doma po shemi (slika 8), ki se od originalne predloge razlikuje le v nekaj podrobnostih. Okvirni program načrtovane raziskave zajema vzporedno jemanje vzorcev z vakuumsko ampulo in bakreno kokilo pri več kvalitetah (navadne, prokronske, brzo- «<0 Slika 8 Shema bakrene kokile Fig. 8 Scheme of the cooper mould rezne itd.) — v značilnih fazah med izdelavo jekla — v povsem enakih okoliščinah, kemično analizo vzetih preizkušancev, sistematično obdelavo podatkov, izbiro primernejšega postopka na osnovi dobljenih rezultatov ter izdelavo preciznih navodil za jemanje in mehansko obdelavo vzorcev za izbrani postopek. Ker raziskava še ni končana, ne moremo na tem mestu dati dokončnih ugotovitev. Iz že opravljenih meritev pa je razvidno, da pri skrbnem vzorčenju — v vseh kritičnih fazah (zajemanje taline, odstranjevanje žlindre, pomirjanje taline, odvzem taline z vakuumsko ampulo oziroma bakreno kokilo, hlajenje vzorca v vodi, hlajenje vzorca v tekočem dušiku, sekanje vzorca, segrevanje sekancev na sobno temperaturo, razmastitev in sušenje sekancev) — ne prihaja med preizkušanci, vzetimi z vakuumsko ampulo oziroma bakreno kokilo, do omembe vrednih razlik pri kemični analizi vodika. Način jemanja vzorcev z vakuumsko ampulo je priročnejši in hitrejši, zato ga bomo tudi v prihodnje obdržali. Obstaja pa pri njem — v primeru površnega dela — večja nevarnost površinske kontaminacije (višje vrednosti za H2!) kot pri načinu jemanja z bakreno kokilo. Področje določevanja plinov v jeklu je nasploh zelo občutljivo, zato nobena, še tako izpopolnjena metoda ne more obiti problematike reprezentativnosti, homogenosti, kontaminacije, izgub itd. Najbolj svojevrsten od vseh plinov pa je zaradi svojih ekstremnih fizikalnih lastnosti prav vodik. Če bodo torej delavci v topilnici jemali vzorce dosledno po navodilih, ki jih bo po končani raziskavi pripravila služba za kemijo, bodo odpadli vsi dvomi o pravilnosti analize vodika. ZAKLJUČEK Uvedba ponovčne tehnologije v naši železarni je terjala od službe za kemijo naslednja opravila: — izvedbo projekta za povezavo računalnikov rentgenskega in emisijskega kvantometra z glavnim proces- nim računalnikom jeklarne, s čimer je omogočen neposreden prenos podatkov o kemični analizi na ustrezen terminal v jeklarno, valjamo, kovačnico in minilivarno, — prilagoditev jemanju preizkušancev za kemično analizo s potopno sondo iz rafinacijske ponovce in preureditev obstoječih oziroma izdelavo dodatnih naprav za hitro nadaljnjo pripravo vzorcev (kvantometrska analiza, določevanje C in S ter plinov), — postopek prenos analize žlindre na rentgenski kvantometer (nekatere faze umeritve aparature so še v teku), — poostreno kontrolo količine plinov v jeklu. Z omenjenimi posegi smo kompletirali kemijske storitve na kakovostni ravni, ki izključuje možnost, da bi nas nova tehnologija s svojimi še tako specifičnimi zahtevami občutneje presenetila. Viri 1. E.L. Grove: Applied Atomic Spectroscopy (Volume 1). 2. Analyse der Metalle; Dritter Band — Probenahme (Springer - Verlag 1975). 3. Paul Verschueren: HOW TO SUCCESSFULLY OBTA-IN METALLURGICAL SAMPLES FROM LIQUID STEEL AND HOT METAL (SAMP-O-LINE Users Guide). 4. M. Hanin: INSTRUCTIONS FOR SAMPLING AND SAMPLE PREPARATION FOR FAST ANALYSIS OF HYDROGEN IN LIQUID STEEL. ZUSAMMENFASSUNG Wichtige Forderungen der Pfannenmetallurgie sind Ge-schvvindigkeit und Zuverlassigkeit der chemischen Analysen, deshalb ist den genannten Parametern grosste Aufmerksam-keit gevvidmet worden, sowohl bei der quantometrischen Ana-lyse mit vvelcher der grosste Teil der Elemente im Stahl be-stimmt wird, wie auch bei der Schlackenanalyse und der Be-stimmung von Kohlenstoff, Schweffel und der Gase im Stahl. Durch eine funktionelle Koppelung des Rontgen und Emissionsquantometers mit dem »Mischer« der die Daten der chemischen Analysen von dem einzelnen Quantometer oder beiden annimt und diese iiber einen dislozierten Prozessrech-ner an die entsprechenden Ofen im Stahlvverk weiteerleitet, ist die durchschnittliche Analysendauer vvesentlich verkiirzt wor-den. Der menschliche Faktor als Fehlerursache beim Uber-schreiben verschiedener Daten und bei der Bewertung der Analysenabweichungen ist fast vollkommen abgeschafft wor-den. Neuen Verhaltnissen ist auch die Probenahme fur die che-mische Analyse angepasst worden. Die Proben vverden aus der Pfanne mit der Sonde der Firma »Elektronite NV« Model SA 4050—0900 entnommen. Diese entspricht unserem Erzeu-gungsprogramm am besten. Die Probe selbst hat eine Mando-linenform. Der flache Teil dient der quantometrischen Analy-se, der stabformige Teil fiir die Bestimmung von Kohlenstoff und Schvveffel oder Sauerstoff und Stickstoff. Fiir die schnelle Vorbereitung der Proben, ist eine Vorrichtung fiir die Bezeich-nung der Proben so lange die noch warm sind, entvvickelt wor-den. Die bestehende Trennmaschiene ist in der Weise Zuge-richtet vvorden, dass die Probe rationell zertrennt vverden kann. So eben ist eine Vorrichtung konstruiert vvorden mit der man bei vveicheren Giiten die unhomogene Schicht abnehmen kann. Fur das Halten der Proben beim Schleifen sind zwei Sorten der Halter — ein Magnethalter fiir magnetische und ein mechanischer Halter fiir unmagnetische Giiten hergestellt vvorden. In der Zeit, in der sich Hiittenleute bemiihen bessere tech-nologische Verfahren fiir die Erzeugung einzelner Stahlsorten nach neuer Technologie zu entvvickeln, ist eine schnelle und komplette Schlackenanalyse unentbehrlich. Da die klassische Schlackenanalyse kompliziert und langvvierig ist, haben wir uns fur eine allmahliche Ubertragung dieser Analyse auf den Rontgenquantmeter entschlossen. Dazu ist bei der Erzeugung von Stahl nach einem Verzeichniss bei 32 Stahlgiiten ca 1 kg Schlacke (nach dem Einschmelzen nach dem Frischen und vor dem Abstich) entnommen vvorden. So sind wir zu autentischen Proben gekommen, die kennzeichnend fiir den Erzeugungs-programm in unserem Stahlvverk sind und die reell ervvarten-den Konzentrationsbereiche aller Bestandteile iiberdecken. Die chemische Analyse der Schlacken ist mit bekannten klassi- schen Methoden und gepriiften modernen Methoden vvie Spektrophotometrie u. s. w durchgefiihrt vvorden. Die Kon-trollproben (schvvach konische Scheiben von 30 mm Durch-messer) fiir die Eichung des Rontgenquantometers sind nach dem Schmelzverfahren vorbereitet vvorden. Bis jetzt sind die scheinbaren Eichkurven fur die Mehrheit der zu bestimmenden Bestandteile ausgearbeitet vvorden. Vor der Ausarbeitung der endgiiltigen Eichprogramme miissen noch die empirischen Korrekturkoeffiziente ausgerechnet vverden, vvomit quantitativ der Anteil der gegenseitigen Storein-fliisse ausgedriickt vvird. Auf dem Gebiet der Bestimmung von Kohlenstoff und Schvveffel so vvie Sauerstoff und Stickstoff bringt die neue Technologie keine vvesentlichen Anderungen. Der einzige Un-terschied ist in der Dicke der Stabprobe (friiher 4 mm, jetzt 6 mm im Durchmesser). So sind durch kleinere Umarbeiten an der Probenvorbereitungsmaschine und durch minimale Anderungen der Bestimmungsverfahren der genannten Elemente die Probleme zufriedenstellend gelosst vvorden. Die Wasserstoffbestimmung hat uns etwas mehr Unan-nehmlichkeiten verursacht. Da die Wasserstoffgehalte bei den meissten nach dem neuen Verfahren erzeugten Schmelzen ho-her vvaren als wir ervvartet haben, vvaren vvir gezvvungen um-fangreiche Untersuchungen durchzufiihren um festzusteflen, ob der Wasserstoff"gehaIt im erzeugten Stahl vvirklich hoch vvar und die Entgasung zu schlecht, oder vvaren die hohen VVasser-stoffvverte eine Folge der Probenkontaminierung bei der Ent-nahme der Proben oder bei ihrer spateren Vorbereitung fiir die Analyse. Dieser Untersuchungsprogramm umfasst paralelle Probenahme mit der Standardampulle und der Kupferkokille (nach I.R.S.I.D) bei mehreren Stahlgiiten bei gleichen Bedingungen, chemische Analyse der entnommenen Proben, systematische Datenbearbeitung, die Auswahl des gemessenen Verfahrens auf Grund der erhaltenen Ergebnisse und die Ausarbeitung genauer Anvveisungen fiir die Probenahme und die Probenvor-bereitung. Die Untersuchungen sind noch nicht ganz beendet so kon-nen noch keine endgiiltigen Feststellungen gegeben vverden. Aus den gemachten Messungen geht hervor, dass bei sorgfalti-ger Arbeit in allen kritischen Phasen keine nennensvverten Un-terschiede im Wasserstoffgehalt bei der Analyse der mit der Vakuumampulle oder der Kupferkokille entnommenen Proben auftretten. Die Probenahme mit der Vakuumampulle ist schneller und praktischer, so behalten vvir sie auch in der Zu-kunft. Bei leichtfertiger Arbeit ist jedoch die Gefahr der Ober-flachenkontaminierung grosser. Nach ali dem kann gesagt vverden, dass gerade die Probenkontaminierung die Ursache fiir die ervvahnten hoheren VVasserstoffgehalte vvar. SUMMARY Special demands given by the ladle metallurgy are the speed and reliability of chemical analyses, thus to those parameters most attention was given — both in the quant-metric analysis for determining the most elements in steel, in the slag analysis, and in determining carbon, sulphur, and gases. Functional connection of X-ray and emission quantometer, »the mixer«, accepting data on chemical analysis of a single quantometer, or simultaneously of both, and the dislocated process computer sending data to corresponding furnaces in the steel plant, enabled to reduce the average tirne of analysis substantially and to nearly completely eliminate the human factor as the error source in copying various data and esti-mating deviations from the prescribed analyses. Also sampling for chemical analysis was adjusted to the new conditions. Melt sample is taken from the refining ladle by the probe-taker "ELECTRONITE N. V." - Model SA 4050 0900, made in Belgium, which corresponds the best to our variegated and demanding manufacturing program. The taken sample has a mandolina-like form and is a two-purpose; plate is used for quantometric analysis, rod for determining carbon and sulphur or oxygen and nitrogen. In order to prepare a representative sample in the shortest tirne, an original signing device was made which makes signs into samples being stili hot, the existing separating machine was adjusted so that the sample is cut the most rationally, and another device was designed to broach the nonhomogeneous layer in softer steel qualities, and to hold samples (which become hot in grinding) two holders were made — magnetic one for magnetic, and mechanical one for nonmagnetic steel. When metallurgists look for parameters being base for prescribing the optimal technological procedures for manufacturing single steel types by the new technology, a fast and complete slag analysis is urgent. Since the standard slag anal-ysis is relatively complicated and long, a decision was made to transfer this analysis to the X-ray quantometer. According to the list prepared in the chemical laboratory and containing 32 qualities, approximately 1 kg of slag was taken for each item in the plant during manufacturing a corresponding melt (after melting down, after oxidation and before pouring). Thus authentic samples were obtained which really cover the expected concentration regions of ali components character-istic for slags in manufacturing steel in our steel plant. Chemical analysis of samples was made by known standard methods and by tested modern methods (spectrophotometry, atomic absorption, ICP, etc.). Standards (slightly tapered plates, 30 mm in diameter) for calibration X-ray quantometer were prepared by the melting method. So far, "apparent" calibration curves (binary or basic) foi the majority of components to be determined were made. Before preparing the final calibration programs stili the evalu-ation of corresponding empirical correction coefficients must be done which will enable to express quantitatively the portion of mutual inferferences. For determining carbon and sulphur, and oxygen and nitrogen the new technology does not mean any essential changes. The only important difference is the thickness of the rod sample (standard one has diameter 4 mm, the new one 6 mm). By smaller readjustment of the set for preparation of samples and by minimal change of procedures for determining the mentioned elements the problem was satisfactorily solved. Some more problems were with hydrogen. The fact that the values of hydrogen in the most melts made by the nevv tech-nology were higher than expected demanded to make an extensive investigation in order to find whether the hydrogen concentration in steel is really high — i. e. degassing is not effective enough — or the high values are caused by the contamination of sample during sampling and its further preparation for chemical analysis. Basic program of this investigation consists of: simul-taneous sampling with standard vacuum ampoule and with copper mould (suggested by I.R.S.I.D.) of various melts — in completely equal conditions, chemical analysis of samples, systematic evaluation of results, choice of the most suitable procedure based on the obtained results, and the preparation of precise instructions for sampling and mechanical prepara-'ion of samples for the chosen procedure. The investigation is not completed yet, therefore definite results cannot be given. But the measurements made till now showed that differences in chemical analysis of hydrogen are not worthy mentioning whether sampling is made by a vacuum ampoule or a copper mould if it is done carefully in ali the critical phases. Sampling with vacuum ampoule is more handy and faster and we shall keep to it also in future but with care-less work there is greater danger for the surface contamination. Very probably just the contamination of samples caused the higher values of hydrogen. 3AKJ1IOMEHHE flocTonpHMenaTejibHbie Tpe6oBamw, K0T0pbie npeacTa-BJiaeT KOBiueBaa TexHOJiorna 3to 6biCTpoTa h HaaeacHOCTb xn-MHMecKoro aHajni3a. I~l03T0My aBTop stoh pa6oTbi yaeana ynoMsiHyTbiM napaMeTpaM 6onbuie Bcero BHHMaHHH. 3to ot-HOCHTbCH OaHHaKOBO Ha KBaHTOMeTpHHeCKIie aHaiIH3, C KOTO-Phm onpeaeaaeTca 6ojibuioe hhcjio 3Jie\ieHTOB b cTaae, KaK h na anajiH3 nuiaKa h onpeaeaeHHe yraepoaa, cepbi h ra30B. tipu 4)yHKUHOHajIbHOH CBH3H peHTreHOBCKOrO M 3MIICCHOHHO-ro KBaHTOMeTpa c »c.viecHTeaeM«, KOTopbifi npHHHMaeT aaH-Hbie xh.viHMecKoro aHajuna ot KaiKaoro OTaeabHoro KBaHTO-vieTpa n jih ace 0HH0Bpe.\ieHH0 ot o6ohx h nocbiJiaeT hx nepe3 ilHcji0KaitH0HHyK> BbiHHCjiHTejibHyk> .\iaiiJHHy ynpaBJieHHa k cooTBeTCTByjomefi nenn b CTajienjiaBHjibHOM uexe \ieT. 3aBO-^a ^Cejie3apHa PaBHe cymecTBeHHO coKpaTHJiH cpeaHee Bpe-Ma aJIHTejlbHOCTH aHajlH3a H rtOHTH COBCeM okjiohhjih BJ1H-»Hiie ({jaKTopa cy6-beKTHBHOc™ KaK hctohhhk3 npn Koniipo-BaHHH pa3JIHHHbIX HaHHbIX H npH OlteHKH OTKJIOHeHHH OT npeflriHcaHHbix xhmhmcckhx ahaah30b. 3abojj npncnoco6nji hobum ycjiOBna\i tak>ke ot6op 06-Pa3uoB aua BbinojiHeHiia xHMHHecKoro aHajiH3a. /Jjih chhthh PacnjiaBa H3 KOBuia 6ojibiue Bcero c00TBeTCTB0Ban pa3HO-pa3Hofi n Tpe6oBaTejibHoii nporpaMMe 30Ha 6ejibrniicKOH VHpMbi »ELECTRONITE N. V. MOae.ib SA 4050 0900. 06- pa3eu, B35ITbIH c 3THM 30hh0m HMeeT (J)OpMy MaHaOJIHHbl h HvieeT uBOHHoe Ha3HaMeHiie: njiacTHHKa cjiy)KHT hjih KBaHTO-MeTpHnecKoro aHanH3a, a npyTHHOfi HaKOHeHHHK hjih onpeae-ymepoaa h cepbi hjih »e ana KHCJiopoaa h a30Ta. Mto6m npuroTOBHTb penpe3eHTaTHBHbiH o6pa3eu b ne\i 6ojiee ko-pOTKOe Bpe.Mfl npHTOTOBHJlH OpHniHajIbHOe MapKHpOBOHHOe npncnoco6jieHHe, KOTopoe ocTaBnaeT Ha o6pa3ue OTnenaTOK noKa oh eme b ropaneM coctohhhh, a cyutecTByK)utHio MauiH-Hy an« pa3o6meHnn yc0BepmeHCTB0BaiiH TaK, hto OHa pa3pe-3aei o6pa3ubi 6oiiee pauH0HajibH0. KoHCTpyHpoBajin TaK5Ke npti6op, KOTopbiH npn 6ojiee MarKHX copTax CTajien CHHMaeT reTeporeHHbiH cjioii. Bo H36e»aHHe o6>KHra npn yaep)KaHHH 06pa3Lt0B, KOTOpbie BO BpeMSI uijlh(J)OBKH HOBOJlbHO CHJlbHO corpeBaioTCH, cjry>KaT aBa aepwaTejm — MarHHTHbifl aep)Ka-Teab aaa MarHHTHbix coptob CTajieii h npocTofl \iexaHHHe-ckhh aep«ateab aaa HeMarHHTHbix bnaob. B HacToameM nepnoae, Koraa Tpya«utHeca MeTaaaypra wccaeayioT napaMeTpbi, Ha 0CH0BaHHH, kotopwx 6yayT pa3-pa6oTaHbi HHCTpyKUHH hto KacaeTca onTHMaabHbix TexHoao-rHMecKHX cnoco6oB aaa BbinaaBKH OTaeabHbix BiiaoB CTaan y»ce no hoboh TexHoaornH mohcho cka3atb, hto 6biCTpbiR h BceoxBaTbiBaioutnfi aHaan3 uiaaKa 6e3yca0BH0 o6a3aTeaeH. BcaeacTBHH Toro, hto KaaccHHecKHH aHaaH3 maaKa othoch- TeJlbHO cjiohchmh H npOZlOJJJKHTejieH, TO b MeT. 3aB. PaBHe pe-uihjih ot 3Toro BHna aHajiH3a mjiaica nocTeneHHO nepeHTH Ha aHajiH3 uuiaica c peHTreHOBCKHM KBaHTOMeTpoM. no cnHCKy, icoToporo npHroTOBHna komhcchh no BonpocaM xhmhh, ko-TopbiH 0XBaTbiBaeT 32 pa3Hbix KanecTB CTaJiH, XHMHnecKOMy jia6opaTopnKD 3aBOna PaBHe b cTa.nen.naBH.nbHOM uexe bo BpeMH BbinjiaBKH cooTBeTCTByiomero pacnuaBa (nocjie njia-BJieHHH h nocjie pacKucjieHHH, ho ho pa3JiHBKH) B3HTO no 0aH0My KHJiorpa\iMy uiJiaKa. TaKHM o6pa30M jia6opaTopHH nojiyMHjr ayTeHTHHHbte o6pa3ubi, K0T0pbie o6xBaTbiBaioT pe-anbHO oacnaaeMbie oSnacTH KOHueHTpauHii Bcex KOMnoHeHT xapaKTepHbix juih uijiaKOB npti npoH3BoacTBe cTajin b MeT. 3aB. PaBHe. Xhmhhcckhh aHajm3 06pa3U0B mnaKOB Bbinoji-HeH H3BeCTHbIMH KJiaCCHHeCKHMH MeTOflaMH, a T3K>Ke c onpo-6aHHbIMH COBpeMeHHbIMH MeTOHaMH (cneKTpO<{>OTOMeTpHH, aTOMHas a6cop6una, ICP h np.). CTaHaapTHbie STanoHbi (He-CKOilbKO KOHHHHbie njiaCTHHKH ZIHaMeTpa 30 MM) ZU1H BbiBepKH peHTreHOBCKOrO KBaHTOMeTpa tipitlOTOBM.Ill MeTOflOM njiaBJieHHa. IloKa npnr0T0BjieHbi „pa3JiHHaeMbie" KpiiBbie BbiBepKH (jjBOHMHbie, oth. ocHOBHbie) šojibiuoii hacth onpejje-jiaeMbix K0Mn0HeHT uiJiaKa, ho ho H3r0T0BJieHHH KOHenHbix nporpaMMOB BbiBepKH Haao eme, npnr0T0BHTb HCHHCjieHHH 3MnepHHeCKHX KOppeKTHpOBOHHbIX KO3(j)4>HUHeHT0B, C KOTO-pbiMH 6yayT KOJiHHecTBeHHO Bbipa»eHbi HenoJiaflKH. b o6nacTH onpeaejieHH« yr.nepo.aa h cepbi, a TaK«e khcjio-po.ua h a30Ta hobaa TexH0Ji0nw He npHHHHsieT cymecTBeH-Hbie H3MeHeHHH. TojibKo oaHa cymecTBeHHaH pa3HHua 3aKjiio-naetch b TOJiuiHHe npyTAHoro o6pa3ua (KJiaccimecKHH o6pa-3eu HMeeT ;iHaMejp 4-ox mm, a hobhh 6 mm.). ri03t0my npn He6oiibuiHx h3mehehhhx npH6opoB fljia nphr0t0bjiehh5i 06-pa3UOB, a tak)ke c mhhhmajibhbimh h3mehehhhmh cnoco6oB hjih onpeaeJieHHA ynoM«HyTbix 3JieMeHT0B Bonpoc 6biji pa3-pemeH nono>KHTe^bHo. HeMHoro 6oJibme 3aTpyflHeHHH 0Ka3an0Cb npn onpeaejie-hhh BOflOpOZia. BcjieHCTBHH TOrO, hto 3hanehhh fljlfl Boaopo-aa b 6oJibUiHHCTBe pacnuaBOB, H3r0T0BJieHHbix no hobom cnoco6y 0Ka3ajincb Bbiuie ot npenbhnehhbix to b xhmhmc- ckoh jia6opaTopim 3aBO/ia peuiHJiH BbinojiHHTb o6mnpHbie HccjieaoBaHHH c ueJibK), HToSbi BbiacHHTb OTBenaioT jih noJiy-neHHbie 3HaHeHH>i zijih Bonopofla jieHCTBHTejibHo BbicoKOMy coflepjkahhhd — hto 6bi Momo yka3atb Ha HejioCTaroHHVK) 3-(feKTHBHOCTb B3Kyy MHpOBaHHH, HJ1H aKHHII0H (Ty, KOTOpyK> peKOMeHHyeT (})paHUy-CKHH HHCTHTyT „I.R.S.I.D." (/U1H HeCKOJlbKHX COpTOB CTajIH pa3jiHHHoro no cocraBy KanecTBa npif BnoJ7He 0ji!HaK0Bbix ycJioBH5ix; — XHMHHeCKHH aHajIH3 0T06paHHbIX 06pa3U0B; — CHCTeMaTHHecKas o6pa6oTKa, nojjyneHHbix aaHHbix; — Bbi6op 6ojiee nonxoaamero MeToda Ha 0CH0BaHHH no-jiyHeHHbix aaHHbix; — H3r0T0BJieHsie TOMHbix HHCTpyKUHH ijjia oT6opa o6pa3-UOB H — MexaHHMecKyro o6pa6oTKy 06pa3U0B cootbctctbchho, OTBeHaramaH Bbi6paHHOMy MeTOiiy. Tax kan hccjieflobahhs eme He BnojiHe 3aKOHneHbi, to b 3toh pa6oTe het bo3mo>khocth npuBecTii kohemhbie pe3yjib-TaTbi. Ha ochobahhh y»e BbinoJiHeHHbix n3mepehhh mojkho 3aKjiK)HHTb, hto npH TiuaTejibHOH pa6oTe npn Bcex KpHTHne-ckhx 4>a3 Me>Kiiy o6pa3uaMii, b3htbimii c BaKyyMHOH aMnyjiofi oth. c MeaHOH h3jio)khhuoh npH XHMHHeCKOM aHajIH3e Ha BO-aopoa pa3HHU, KOTopbie 3acjiy>KHBaioT ynoMHHaHiie, He 3aMe-neHO. MeTOH OT6opa o6pa3iioB c BaKyyMHoii aMnyiiOH 6oJiee yno6HbiH h BbinojiHHeTCfl 6bicTpee. rio3T0My b MeT. 3aB. PaBHe peuiHJiH b flajibHeHUieM ynoTpe6ji«Tb 3tot cnoco6 OT6opa 06pa3U0B, xot$i npn HOBepxHOCTHOH paSoTe MoryT HacTy-n«Tb 3arp»3HeHna Ha n0BepxH0CTH o6pa3ua. Bce-TaKH mo>kho cka3atb, hto hmehho 3arpm3hehne oopasna npe.icraB^aei co-6oh npHHHHy ynoMHHyTbix noBbiuieHHbix 3hanehhh juih boho-pona.