Radikalska polimerizacija stirena in metilmetakrilata z bifosfinom
Free Radical Polymerization of Styrene and Methylmethacrylate with Biphosphine
I. Poljanšek1, T. Kozamernik, A. Šebenik, Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo
Prejem rokopisa - received: 1996-10-04; sprejem za objavo - accepted for publication: 1996-11-22
Z mehanizmom psevdožive radikalske polimerizacije smo sintetizirali nove polimere s točno določeno kemijsko strukturo Uporabili smo tetrafenilbifosfin (TPhBP) kot polimerni fotoiniferter za polimerizacijo stirena in metilmetakrilata. Na zraku se je TPhBP deaktiviral. Polimerizacija je potekala v masi in v raztopini tetrahidrofurana (THF). Dobljeni polimeri so imeli eno ali dve bifosfinski končni skupini na verigi. Z gelsko prepustnostno kromatografijo GPC smo določili relativne molske mase produktov z jedrsko magnetno resonanco-NMR pa smo opredelili strukturo in določili končne skupine v makromolekuli. Molske mase makroiniciatoria padajo z rastočo količino iniferterja.	'
Ključne besede: psevdoživa radikalska polimerizacija, iniferter, bifosfin
Using free radical pseudoliving polymerization, new polymers with defined chemical structure were synthesised Tetraphenylbiphosphine (TPhBP) was used as a polymeric photoiniferter for polymerization of styrene and methyl metacrylate In the air, TPhBP was deactivated. Photopolymerizations were performed in bulk and in tetrahydrofuran solution The polvmers obtained stili contamed one or two reactive diphenylphosphine end groups. Using GPC, the relative molar masses of macromiciators were measured. For the determination of the structure and for the detection of the'end groups NMR measurements were used. The molar masses decreased with increased amount of iniferter.
Key words: free radical pseudoliving polymerization, iniferter, biphosphine
1 Uvod
Polimerna kemija se razvija izredno hitro. Razvoj poteka predvsem v smeri novih polimerizacijskih postopkov, ki naj bi pripeljali do izboljšanih, vsestransko uporabnih produktov. Eden od postopkov je živa radikalska polimerizacija1. Ime živa polimerizacija izhaja iz predpostavke, da pri tej zvrsti polimerizacije ni deaktivacije aktivnega centra. To pomeni, da ne prihaja do terminacije in ne do transformacije; poteka le propagacija. Aktivni center ostane v makromolekuli do konca reakcije in ima visoko specifično reaktivnost za rast verige. Iniciator, ki ga uporabljamo pri psevdoživih radikalskih polimerizaci-jah. imenujemo iniferter, katerega ime je sestavljenka iz naslednjih besed: iniciator, transfer agent, terminator. Spojine, ki imajo v svoji strukturi šibke S-S2 in P-P3 vezi, so primerni iniferterji za radikalsko polimerizacijo. Radikali, ki nastanejo s cepitvijo teh vezi pod vplivom UV svetlobe ali toplote4-5, so relativno stabilni, vendar še vedno dovolj reaktivni, da reagirajo z monomeri in tvorijo makroradikale6 (Shema 1). Različne spojine disulfidov so znane kot dobri iniferterji. Namen našega dela je bil ugotoviti primernost bifosfinskih iniciatorjev kot iniferterjev pri živi radikalski polimerizaciji. Polimere z aktivnimi fosforjevimi skupinami na obeh koncih polimerne verige lahko izoliramo in uporabimo kot makroiniciatorje za nadaljnjo polimerizacijo z istim ali drugačnim monomerom za sintezo blok kopolimera.
Tako se ustvari krožni reakcijski mehanizem, sestavljen iz iniciacije, propagacije, terminacije s primarnim radikalom in nato ponovne iniciacije:
R-R
kd
2R-
ki
M
R-M-
nM
R-M
Ktp
n+l'
R-
isti ali drugi monomer
makroradikal
cikel ponovne iniciacije in terminacije
R-Mn+i-R makroiniciator
Mag. Ida POLJANŠEK Univerza v Ljubljani
Fakulteta za kemijo in kemijski) tehnologijo I0(X) Ljubljana. Aškerčeva 5
Q P. CTO"

C"
T"
=c
COCCH,
CT^

oHH^S^o "	cr
r_L-r. .P . Q,
H, O ni H ~
P
Shema 1: Mehanizem radikalske polimerizacije metilmetakrilata s TPhBP
Scheme 1: Mechanism of radical polymerization of methylmetha-crylate with TPhBP
Če vse faze mehanizma potekajo idealno, se ciklus s terminacijo in ponovno iniciacijo ponavlja. Mehanizem ima nekatere značilnosti žive polimerizacije, produkt pa lastnosti živega polimera.
2 Eksperimentalni del
Materiali:
Kot iniferter smo uporabili tetrafenilbifosfin (TPhBP), kot monomere pa metilmetakrilat (MMA) in stiren (S).
Polimerizacija:
TPhBP je izredno reaktiven in na zraku v trenutku reagira s kisikom, zato smo polimerizacijo metilmetakri-
lata in stirena v masi oziroma v raztopini tetrahidro-furana (25 mas.%) vodili v inertni dušikovi atmosferi v kvarčnem reaktorju pri 35°C. Zmes smo z vrha obsevali z UV svetilko različnih valovnih dolžin: 254 nm, 302 nm in 366 nm, z intenziteto 4,5 mW/cm2, v oddaljenosti 5,0 cm.
Spreminjali smo koncentracijo iniciatorja od 0,035 do 0,350 mol/dm3 (molarno razmerje monomer: iniciator od 1:0,0001 do 1:0,001). Reakcijski čas je bil 4 ure. Produkt smo oborili v metanolu, raztopili v kloroformu, da smo odstranili monomer, topilo in nezreagirani TPhBP ter polimer ponovno oborili v metanolu. Cistoto polimerov smo določevali z 1H in 31P NMR spektropijo s primerjavo signalov končnih skupin makromolekule in nezreagiranega iniciatorja. Predhodno smo opravili tudi slepe poskuse.
3 Diskusija
S kontrolirano radikalsko fotopolimerizacijo stirena in metilmetakrilata s tetrafenilbifosfinom v masi in raztopini THF dosežemo do 50% konverzije (Tabela 1, 2), višjo v raztopini THF kot v masi.
Druga topila, npr. klorirani ogljikovodiki, niso primerna za polimerizacijo. Najboljše rezultate smo dosegli pri valovni dolžini 366 nm, z metilmetakrilatom. Iniferter TPhBP lahko razpade na dva načina, najverjetneje se cepi vez P-P in se tvorijo končne skupine -P(Ph)2, lahko pa se cepi vez P-C in nastanejo končne skupine -Ph.
(D
Tabela 1: Reakcijski pogoji, izkoristki in molske mase prve stopnje polimerizacije v masi, T=35"Ct=4h
. . . , .	. __ _r	Ptnr, Kullr r>/~» 1 \ 1 mpr 1 "7 fl 11 H fl = 11 I 1=4-11
molsko razmerje		?t=254 nm	valovna dolžina X=302 nm	?i=366 nm Izkor % Mn (g/mol)
MMA : 1 1 1 1 1	TPhBP M : I 0,0001 0,0002 0,0003 0,0005 0,0010	Izkor. % M„ (s/mol) 0,22 63.400 0,29 46.800 0,39 39.100 0,92 46.700 31,15 154.500	0,24 62.300 0,30 50.000 0,50 51.400 0,82 39.000 15,10 142.000	0,28 57.200 0,46 58.300 0,76 61.000 34,22 156.200 68.46 134.300
Tabela 2: Reakcijskr pogoji, izkoristki in molske mase prve stopnje polimerizacije v THF T=35°C t-4h Table 2: Reaction condihons, yield and molar mass of the first step of po^menzatron m THF solut.on, T=35 C, t=4h
molsko razmerje		A.=254 nm	valovna dolžina 1=302 nm	A.=366 nm Izkor % Mn (a/mol)
MMA : 1 1 1 1 1	TPhBP M : I 0,0001 0,0002 0,0003 0,0005 0,0010	Izkor. % M„ (g/mol) 0,09 5,18 126.200 2,86 81.000 5,76 90.000 19,24 91.100	0,09 6,84 76.500 11,96 66.000 23,36 97.300 27,68 61.800	0,13 51.500 0,61 59.900 12,07 89.800 26,06 116.700 47 12 53.700
Slika 1: Spekter 'H NMR makroiniciatorja PMMA Figure 1: *H NMR spectrum of the PMMA macroinitiator
Tako dobimo makroiniciator, ki ima na obeh koncih verige vezani končni skupini -P(Ph)2, končni skupini -Ph ali pa kombinacijo skupin -P(Ph)2 in -Ph. Poleg tega poteka tudi homofotopolimerizacija monomerov. Številčno povprečje molskih mas smo izračunali iz spektrov 'H NMR iz razmerja signalov aromatskih protonov končnih skupin in protonskih signalov verige (Slika 1). Molske mase smo primerjali s tistimi, dobljenimi z analizo GPC. Mnogokrat so se molske mase zadovoljivo ujemale. Iz spektrov 31P NMR smo ugotovili strukturo in konforma-cijo končnih skupin. Ugotovili smo, da je cepitev vezi P-P bolj verjetna, tako da sta na makroiniciator vezani dve končni skupini -P(Ph)2. Molske mase in izkoristek polimerizacije naraščata z reakcijskim časom. Številčna povprečja molskih mas se zmanjšujejo s povečevanjem količine iniciatorja, s tem pa narašča število končnih skupin -P(Ph)2 na enoto polimera (Slika 2). Da bi potrdili način cepitve bifosfina, smo posneli še UV spektre polimetilmetakrilatnih makroiniciatorjev (Slika 3). Oblika spektra je značilna za končne skupine -P(Ph)2. Le-te in vpliv konfiguracije makromolekule nanje s spektroskopijo 31P, 'H in ]3C NMR. S spektoskopijo COSY H-H in NOESY H-H NMR smo ugotovili, da imamo na koncu verige končni skupini -P(Ph>2 in da v tem primeru ni sklopitve med končnimi aromatskimi skupinami in ostalo makromolekulo. Razdalja med končno skupino in makromolekulo je v primeru, da imamo vmes atom P, prevelika, da bi lahko prišlo do
Slika 3: a) UV spektra PMMA (standard) in TPhBP b) UV spektri makroiniciatorjev PMMA
Figure 3: a) UV spectra of PMMA (standard) and TPhBP b) UV spectra of PMMA macroinitiators
Slika 2: Spektri *H NMR končnih skupin -P(Ph)2 makroiniciatorjev PMMA
Figure 2: 'H NMR spectra of the -P(Ph)j end groups of the PMMA macroinitiators
M: I
1:0.0005
molimo razmerje nonomr: inlciator molar ratlo — nonomar :lnltiator M:l
sklopitve fenilnih protonov in protonov verige. Teh sklo-pitev ne opazimo v spektrih.
4 Sklep
Dobljeni rezultati kažejo, da je sinteza makroinicia-torja metilmetakrilata oz. stirena s tetrafenilbifosfinom, verjetno potekala po mehanizmu psevdožive radikalske polimerizacije. Za delo z iniciatorjem TPhBP je potrebna inertna atmosfera. V prisotnosti kisika le-ta takoj reagira in dobimo oksidirane fosforjeve spojine.
5 Literatura
1	Otsu, T and Yoshida, M., Macromol. Chem.. Rapid Commun.. 3, 1982, 127
2	Otsu. T.. Ogawa, T. and Yamamoto, T„ Macromolecules, 19, 1986, 2087
3	Reghunadhan Nair, C. P. and Clouet, G., Makromol. Chem., 190, 1989. 1243
4	Endo, K., Murata, K. and Otsu, T„ Macromolecules, 25, 1992, 5554
5	Georges, M. K., Veregin, R. P. N„ Kazmaier, P. M. and Hamer. G. K.. Macromolecules, 26, 1993, 2987
6	Reghunadhan Nair, C. P. and Clouet. G., J. Macromol. Sa.-Chem., A 25. 1988, 1098