Določevanje Hugginsovega interakcijskega parametra pri nabreknjen]u elastomerov s pomočjo teorije gumene elastičnosti
Determination of the Huggins' Interaetion Parameter for Elastomeric Svvelling Using the Theory of Rubber Elasticity
Šuštar M1., Z. Šušterič, L. Čadež, M. Kezele, Sava Kranj, Razvojno-tehnološki inštitut
V delu je prikazana učinkovita metoda za določitev Hugginsovega interakcijskega parametra x pri nabreknjenju zamreženih kavčukov (elastomerov) v topilih s kombinacijo teorije gumene, elastičnostiin Fiory-Rehnerjeve teorije nabreknjenja, v kateri parameter nastopa kot mera za jakost interakcije elastomer-topilo. Pristop je podan teoretično in uporabljen za analizo vrste parov elastomer-topilo pri različnih temperaturah in gostotah premreženja.
Ključne besede: Hugginsov interakeijski parameter, ravnovesno breknjenje, eiastomeri, teorija gumene elastičnosti
The vvork presents an effective method for determination of Huggins' interaetion parameter x at elastomeric svvelling in solvents by a combination of the theory of rubber elasticity and Fiory-Rehner's theory of svvelling in vvhich the parameter acts as a measure for elastomer-solvent interaetion intensity. The approach is given theoretically and appiied for ana/ysis of a number of elastomer-solvent pairs at different temperatures and crossiink densities.
Key vvords: Huggins' interaetion parameter, equiiibrium svvelling, e/astomers, theory of rubber eiasticity
1. Uvod
V gumarstvu je zamreževanje kavčukovih molekul osnovni predelovalni proces, gostota zamreženja pa bistveno vpliva na končne lastnosti gumenih izdelkov. Pri procesu premreževanja se linearne verige kavčukov povezujejo z mrežnimi vezmi in tako nastane tridimenzionalna mrežna struktura, v polimerstvu imenovana elastomer, popularno pa guma. Na molekulski ravni je gostota zamreženja definirana s številom mrežnih vezi na volumsko enoto, v. podana pa je lahko tudi posredno s povprečno molsko maso delov molekule med dvemi topološko sosednimi mrežnimi vezmi, M,, oz. povprečno molsko maso mrežnih verig.
Ugotavljanje gostote zamreženja z Mv je eksperimentalno enostavno in natančno z metodo, ki temelji na Florv-Rehnerjevi teoriji nabreknjenja elastomerov v ustreznih topilih1. Vendar je pri tem potrebno po/.nati t.i. Hugginsov interakei jski parameter, X. ki v teoriji predstavlja mero /a jakost interakcije elastomer-topilo in ki je za takšno nabreknjenje težko določljiv z metoda-
' Marija Si 'Št AR. dipl. m>. kem.
S.i\a. Razvoino-tehnološki inštitut Škofjeloška e. o, 640(10 Kranj
mi. primernimi za polimerne raztopine. Za njegovo določitev je zato potrebno najti drugo pot. kar je predmet tega dela.
V ta namen je ubran pristop, ki je obraten ugotavljanju gostote zamreženja. Slednjo oz. M, je namreč možno učinkovito določiti s teorijo gumene elastičnosti2 ' in jo nato skupaj s parametri nabreknjenja v ravnovesju uporabiti za izračun Hugginsovega interakcijskega parametra s Flory-Rehnerjevo teorijo. Tako dobljen parameter efektivno zajema entalpijski in entropijski del interakcije elastomer-topilo. V deluje prikazana teoretična pot do tega cilja, vrednost parametra pa je določena za vrsto parov elastomer-topilo pri različnih temperaturah in gostotah zamreženja.
2. Teoretični del
Pri procesu nabreknjenja elastomerov prihaja zaradi osmotskega tlaka do difuzije topila v molekulsko mrežo, kar povzroča naraščanje entropije sistema. Molekulska mreža na to odgovarja z raztezanjem mrežnih verig. To prispeva znižanju entropije sistema, saj se z raztezanjem zmanjšuje število možnih konformacij mrežnih verig. Ravnovesje med procesoma je doseženo, ko postaneta interakeijski in entropijski prispevek spremembi kemijskega potenciala topila nasprotno enaka.
Šuštar M. el al.: Določevanje Hugginsovega intcrakcijskega pramelra pri nabreknjenju elastonicrov.
Florv-Rehnerjeva teorija napoveduje /a spremembo kemijskega potenciala topila. Au . \ elastomeru naslednjo /vezo1:
Ajl, = RT\ln(\-<p2) + <p2 + X<P, +	(1
+ p2Vl(tp!,/-,-2(p2//-)/Ml i.
kjer je ip. volumski delež elastomera v nabrekli jenem vzorcu, p gostota elastomera. \j delni molski volumen topila, f funkcionalnost elastomerne mreže, R splošna plinska konstanta, in.T absolutna temperatura.
V ravnovesju je Au, = 0 in za A/, iz enačbe ( 1 ) sledi
M, =-p2V,(tp1,/3-2(p2//')/lln(l-(p:) + cp2 + X(p;|. (2)
Količina cp; izhaja neposredno iz ravnovesnega stanja pri nabreknjenju. saj velja zveza
<p2 =[l + p2/pl(mft/m0-l)]"1.	(3)
kjer je m„ masa vzorca elastomera pred nabreknjenjem, /»,, masa vzorca elastomera po nabreknjenju in p, gostota topila. Količina V, sledi iz zveze F, = M/p,, kjer je M molska masa topila. Pri običajno premreženih kavčukih, je mreža tetrafunkcionalna, ker iz vsake mrežne vezi izhajajo štiri mrežne verige, torej / = 4.
Glavna težava je neposredna določitev Hugginsovega inter-akcijskega parametra y_. saj metode, ki so primerne za določevanje parametra pri polimernih raztopinah4, npr. merjenje osmotskega tlaka, parnega tlaka topila nad raztopino polimera, znižanja zmrzišča polimera in topila v polimerni raztopini, lastne viskoznosti, sipanja svetlobe, sedimentacijskega ravnovesja ter retencijskega volumna pri plinski kromatografiji, pri nabreknjenju elastomerov v topilih niso uporabne. Tudi meritev z inverzno plinsko kromatografijo ni možno izvesti.
Kljub temu pa je parameter % za nabreknjenje elastomerov v topilih možno določiti posredno, to je z izračunom iz enačbe (2), če je M, dobljena na drug način. V ta namen je zaradi natančnosti in eksperimentalne enostavnosti primerno uporabiti statistično teorijo gumene elastičnosti, ki daje naslednjo zvezo med Youngovim modulom elastičnosti. E. elastomera v ravnovesnem stanju in Mv5h:
E = 3p2RT/Ms,	(4)
oz. M, = 3p2RT/E. Z uporabo te odvisnosti v enačbi (2) sledi za Hugginsov interakcijski parameter
X = -[EV1(<p1/' -2tp2 / /')/3/?T+ln(l-(p2) + cp2l/ep;. (5)
3. Eksperimentalni del
Prvi del eksperimentalnega dela obsega nabreknjenje elastomerov v topilih do ravnovesja in merjenje ter izračun relevantnih količin iz enačb (2) in (3). Drugi del predstavlja določanje Youngovega modula elastičnosti elastomerov v ravnovesju z merjenjem odvisnosti natezne napetosti, o, od deformacijskega razmerja, X, t.j. razmerja dolžin deformiranega in nedeformi-ranega vzorca (Instron 1185) in uporabo zveze a = E(\ - X :)/3, ki izhaja iz teorije gumene elastičnosti. Hugginsov interakcijski parameter je nato izračunan z enačbo (5).
Za analizo so bili izbrani naslednji kavčuki (kratice in komercialna imena so v oklepajih): naravni (NR. SMR-20), polibutadienski (BR, Europren cis), polikloroprenski (CR, Baypren-611). butadien-akrilonitrilni (NBR, Krynac 843). etilen-propilen-dienski (EPDM, Dutral TER 6537) in butilni kavčuk (1IR, Ruski Butyl 1675N). Sestava kavčukovih zmesi za zamreženje je bila določena v skladu z ASTM standardi, pri čemer so bile analizirane zmesi čistih kavčukov brez saj (naprej
oznaka -Bi in zmesi s sajami (naprej oznaka -Si za ugotovitev vpliva saj. Zamreženje je izvedeno pri optimalnih pogojih, določenih reometrično za posamezne zmesi. Za ugotovitev vpliva gostote zamreženja in zamreževalne temperature na interakcijski parameter x so bili pripravljeni vzorci, zamreženi pri različnih temperaturah in / različnimi gostotami zamreženja. Za posamezne elastomere so bila i/brana ustrezna topila. Nabreknjenje in vsa merjenja so bila izvedena pri sobni temperaturi.
4. Rezultati in razprava
Vsi rezultati so podani v tabelah 1-3.
Tabela 1: Vrednosti Youngovega modula elastičnosti v ravnovesju, E. količine m,7mn -I, povprečne molske mase mrežnih verig. M,, in Hugginsovega interakcijskega parametra. X- za razne kombinacije elastomer - topilo Table 1: Values of Young's elasticitv modulus in equilibrium, E. the quantity m,/mn -1. average molecular vveight of netvvork chains. M,, and Huggins' interaetion parameter, X- for various elastomer-solvent combinations
Elastomer	Topilo	E/MPa	nib/m , -1	M,/gmol :	X
NR-B	n-heptan	1,33	1.63	5400	0,48
NR-S	n-heptan	3,06	1,05	2600	0.44
BR-B	n-heptan	1,89	1.09	3750	0,56
BR-S	n-heptan	2.85	0.72	2900	0,59
BR-S	toluen	3.25	2.05	2550	0,30
CR-B	toluen	1,53	3.14	6300	0.23
CR-S	toluen	3,49	1.61	2750	0.26
NBR-B	toluen	0,95	1.64	7850	0.60
NBR-S	toluen	2,85	1.02	3000	0.59
NBR-S	kloroform	2.85	3,67	3000	0.37
EPDM-B	n-heptan	0.88	1.32	7650	0.60
EPDM-S	n-heptan	2,23	0,74	3500	0.63
IIR-B	n-heptan	0,91	1,94	7600	0,49
IIR-S	n-heptan	2,76	0,97	3000	0,48
Iz tabele je razvidno, da saje razmeroma malo vplivajo na vrednost x■ seveda pa je parameter bistveno odvisen od kombinacije elastomer-topilo.
Tabela 2 prikazuje vpliv gostote premreženja elastomera NR-S na % kombinacije NR-S in n-heptan. V praksi se namreč občasno dogaja, da zaradi različnih vzrokov pride do nezadostnega premreženja kavčukov ali zaradi predolgega časa premre-ževanja (lahko tudi zaradi previsoke temperature) do razpada vezi in s tem znižane gostote premreženja, kar se posledično odraža v lastnostih gume. V tabeli so podani rezultati za vzorce z različnimi gostotami premreženja, doseženimi po različnih časih premreževanja pri 160°C.
Takoj je možno opaziti, da gostota zamreženja z naraščajočim časom zamreževanja najprej narašča, doseže maksimum in nato zaradi razpadanja mrežnih vezi pojema. Vse to se odraža v vrednostih E in Mv. Očitno pa gostota zamreženja ne vpliva na vrednost y_. kar pomeni, da so interakcije odvisne le od narave kavčukovih molekul in topila, ne pa od strukture mreže.
To je potrjeno tudi v tabeli 3, ki prikazuje odvisnost x kombinacije NR-S in n-heptana od temperature zamreževanja NR-S. Gostota zamreženja in s tem mrežna struktura sta namreč odvisni tudi od temperature, pri kateri se zamreževanje odv ija. Če gre za maksimalno gostoto zamreženja pri posamezni temperaturi zamreževanja, kot v tem primeru, kjer so časi zamreževanja določeni reometrično, maksimalna gostota zamreženja z nara-
Šuštar M. et al.: Določevanje Hugginsovega interakcijskega prametra pri nabreknjenju elastomerov.
ščajočo temperaturo pojema. To je posledica kinetike istočasnih procesov nastajanja in razpadanja mrežnih vezi.
Tabela 2: Vrednosti Youngovega nioduUt elastičnosti v ravnovesju. E. količine ni^m,, -1. povprečne molske mase mrežnih verig. M., in Hugginsovega interakcijskega parametra. /a kombinacijo NR-S različnih gostot premreženja in n-heptana Table 2: Values of Young's elasticity modulus in equilibrium, 1:. the quantity m/m,, -I. average molecular vveigllt of netvvork chains. M,, and Huggins' interaetion parameter. X- for NR-S of different crosslink densities combination vvith n-heptane
Čas premr./min	E/MPa	mt,/m„ -1	M,/gmol 1	X
3,5	1.95	1.36	4100	0.44
5	3,01	1.04	2650	0.45
7,5	3.07	1.03	2600	0.45
K)	3.02	1.04	2650	0.45
15	2.87	1.07	2800	0.45
25	2.62	1.12	3050	0.45
40	2.34	1.17	3400	0.46
Tabela 3: Vrednosti Youngovega modula elastičnosti v ravnovesju. E. količine m^m,, -I. povprečne molske mase mrežnih verig. M,. in Hugginsovega interakcijskega parametra, X- za kombinacijo NR-S, maksimalno zamreženega pri različnih temperaturah, in n-heptana Table 3: Values of Young's elasticity modulus in equilibrium. E, the quantity m,/m,,-1. average molecular vveight of netvvork chains, A/,,
and Huggins' interaetion parameter, x■ for combination of NR-S crosslinked till the mavimum al different temperatures and n-heptane
Tem. premi ./1 C	E/MPa	mb/m„ -1	Mv/gmol 1	Z
145	3.07	1.05	2600	0.44
160	3.06	1.03	2600	0.45
180	2.08	1.24	3833	0,46
Minimalne razlike v x kažejo, da temperatura zamreževanja in posledično mrežna struktura praktično ne vplivata na interakcije elastomer-topilo.
5.	Zaključek
V deluje pokazano. daje za določanje Hugginsovega interakcijskega parametra x pri nabreknjenju elastomerov v topilih učinkovita in eksperimentalno enostavna metoda, ki temelji na kombinaciji Flory-Rehnerjeve teorije nabreknjenja in teorije gumene elastičnosti. Tako dobljeni x se nadalje lahko uporabljajo za določanje gostote zamreženja pri drugih vzorcih iste snovi z metodo ravnovesnega nabreknjenja. Po tej metodi je bil določen x za VTSt0 kombinacij elastomer-topilo. pri čemer je ugotovljeno, daje bistveno odvisen od posamezne kombinacije, razmeroma malo pa od saj. kot dodatka kavčukom. Prav tako je ugotovljeno, da gostota zamreženja in temperatura zamreževanja kavčukov, ki določata strukturo mreže, minimalno vplivata na X- To kaže, da so interakcije elastomer-topilo pri običajnih gostotah zamreženja (kot v eksperimentih tega dela) praktično neodvisne od mrežne strukture elastomera; odvisne so le od narave elastomernih molekul in topila.
6.	Literatura
A. Tager: Physical Chemistry of Polvmers. Chap. 14. Mir Publishers, Moscovv, 1978
: P. J. Flory: Statistical Thermodynamics of Random Netvvorks. Proc.
R. Soc. Lomi. A. 351, 1976.351 5 J. E. Mark. B. Erman, Rubberlike Elasticity-A Molecular Primer.
Chap. 7. Wiley. Nevv York, 19X8 4 R. A. Orvvoll: The Polymer-Solvent Interaetion Parameter. Rubber Chem. Tcclmol.. 50. 1977.451
P. J. Florv: Theorv of Elasticitv of Polvmer Netvvorks. The Effect of Local Constraints on Junctions,./. Chem. Plivs., 66. 1977. 5720 " J. E, Mark: Rubber Elasticity, Rubber Chem. Tcclmol., 55. 1982. 1123