Oznaka poročila: ARRS-RPROJ-ZP-2015/110 zaključno poročilo raziskovalnega projekta A. PODATKI O RAZISKOVALNEM PROJEKTU 1.Osnovni podatki o raziskovalnem projektu Šifra projekta J1-4167 Naslov projekta Dvojčenje, epitaksije in fazne transformacije v mineralih Vodja projekta 19029 Nina Daneu Tip projekta J Temeljni projekt Obseg raziskovalnih ur 7560 Cenovni razred C Trajanje projekta 07.2011 - 06.2014 Nosilna raziskovalna organizacija 106 Institut "Jožef Stefan" Raziskovalne organizacije -soizvajalke 215 Geološki zavod Slovenije 1555 Univerza v Ljubljani, Naravoslovnotehniška fakulteta Raziskovalno področje po šifrantu ARRS 1 NARAVOSLOVJE 1.06 Geologija 1.06.01 Mineralogija in petrologija Družbenoekonomski cilj Naravoslovne vede - RiR financiran iz drugih virov (ne iz SUF) Raziskovalno področje po šifrantu FOS 1 Naravoslovne vede 1.05 Vede o zemlji in okolju B. REZULTATI IN DOSEŽKI RAZISKOVALNEGA PROJEKTA 2.Povzetek raziskovalnega projekta1 SLO Projekt se nanaša na raziskave kemijsko induciranih 2D strukturnih napak, kot so dvojčične meje, moduliranih politipnih struktur in epitaksialnih preraščanj mineralov, ki vsebujejo pomembne informacije o geokemijskih in termodinamskih razmerah v času njihove nukleacije in rasti. Pri raziskavah smo sledili delovni hipotezi, da gre pri dvojčenju in sorodnih kemijsko induciranih ploskovnih napakah za začetno stopnjo faznih transformacij, ki nam na atomarnem nivoju razkriva dejansko naravo nastanka novih kristalnih struktur. To hipotezo smo potrdili na rastnih dvojčkih pri izbranih naravnih mineralih (sfalerit, pirit, spinel, rutil). Ker so geokemijske razmere pri kristalizaciji mineralov v naravnem okolju precej bolj kompleksne, kot so razmere pod kontroliranimi pogoji sinteze v laboratoriju, je razumljivo, da doslej dopantom niso pripisovali pomembnejše vloge v procesih faznih transformacij. Poleg tega v preteklosti tudi ni bilo na voljo dovolj natančnih analitskih metod s katerimi bi lahko zanesljivo ločili trdno topnost nekega dopanta od njihovega radikalnejšega vpliva na kristalno strukturo. Nasprotno s splošno veljavnim prepričanjem, da dvojčki nastanejo z naključnim zraščanjem kristalov smo dokazali, da je njihov nastanek kemijsko induciran. V vseh doslej raziskanih sistemih lahko ugotovimo, da se ob prisotnosti nekaterih nečistoč (dopantov) pri določenih geokemijskih in termodinamskih pogojih po določenih nizkoindeksnih ravninah nosilne faze tvori epitaksialna 2D struktura. Podobno kot pri nastanku običajnih binarnih faz se s topotaksialno reakcijo zniža energija sistema, kar sproži pretirano rast kristala v smeri kemijsko inducirane 2D napake. Lokalna struktura in kemijska sestava teh strukturnih napak je sorodna kristalni strukturi matrične faze, vsebuje pa tudi strukturne elemente prve binarne faze, ki jo najdemo med matrično fazo in dopantom. Temperatura nastanka kemijsko induciranih 2D napak v kristalih je vedno nižja od temperature nastanka binarne faze med matrično fazo in nečistočo, ki povzroči nastanek defekta. Hipotezo smo potrdili do te mere, da lahko že s pogledom na fazni diagram napovemo pri kakšnih pogojih bo v danem sistemu prišlo do nastanka transformacijskih napak (npr. rastnih dvojčkov) in posledično pretirane rasti kristalov. V raziskave tega doslej še slabo poznanega naravnega fenomena, so bili vključeni vodilni slovenski raziskovalci z ekspertnimi znanji na področjih mineralogije, kristalografije, strukturne kemije, fizike trdnega stanja in elektronske mikroskopije, pri raziskavah pa je sodelovalo tudi pet doktorskih študentov, katerih doktorske naloge so vezane na vsebino projekta. ANG_ The project deals with investigations of chemically induced 2D structural defects, such as twin boundaries, modulated polytypic structures and epitaxial intergrowths of minerals that contain important information about geochemical and thermodynamic conditions during the time of their nucleation and growth. In the course of investigations we followed our hypothesis that twins and other chemically induced defects in fact represent the initial stage of phase transformations in minerals. The hypothesis was confirmed by studying growth defects in different natural minerals (sphalerite, pyrite, spinel, rutile). As the geochemical conditions during mineral crystallization in natural environments are incomparably more complex and dynamic compared to the controlled laboratory conditions, the dopants present in small quantities were previously not considered important in the processes of phase transformations. In addition, the precision of available analytical methods was not sufficient to detect such low amounts of dopants that are present at planar defects, and therefore until the present day it was not possible to possible differentiate what dopant actually triggers the formation of twin boundaries. This small affect at the atomic scale has a radical influence on crystal growth. In contrast with a general belief, that the twins are produced by accidental attachment of crystal nuclei in the initial stages of growth, we proved that their formation is chemically triggered. In all investigated systems we find that under specific thermodynamic conditions, the presence of some impurities (dopants) may trigger the formation of a 2D topotaxial layer along certain low-index planes of the matrix phase. Such topotaxial reaction lowers the energy of the system and causes anisotropic and exaggerated growth along the chemically induced 2D defect. The local structure and composition of this layer is related to both the host and the binary phase that exists between the matrix and the dopant. The temperature of formation of chemically induced planar defects is always lower than that of the binary phase. With the knowledge that we gained within this project it is possible to predict evolution of transformation defects (i.e. growth twins) and consequently the effect of exaggerated crystal growth in a system under given thermodynamic conditions simply by inspecting the relations between the phases that are present in given phase system. In our project, top Slovenian scientists with the expertise in mineralogy, crystallography, material science, solid state physics, structural chemistry and electron microscopy were involved. In addition, five PhD theses originated from the research topics generated within our project. 3.Poročilo o realizaciji predloženega programa dela na raziskovalnem projektu2 Raziskave v okviru projekta 'Dvojčenje, epitaksije in fazne transformacije v mineralih' so bile usmerjene v preverjanje delovne hipoteze, da so fazne transformacije v mineralih posledica geokemijskih in termodinamskih sprememb do katerih pride med rastjo kristalov. Te spremembe se na kristalih odražajo v obliki nastanka kemijsko induciranih 2D strukturnih napak, kot so dvojčične, antifazne in inverzne meje, ki nadalje vodijo do vse kompleksnejših faznih transformacij, kot je nastanek moduliranih struktur in topotaksialnih reakcij. Pri vseh sistemih, ki smo jih raziskali, smo pokazali, da so kemijsko 2D napake termodinamsko stabilni rastni defekti. Identificirali smo dva glavna mehanizma nastanka rastnih dvojčkov, in sicer, t.i. tropokemijsko dvojčenje, pri katerem pride do dvojčenja zaradi strukturno dirigirane kemijske reakcije med dopantom in gostiteljsko fazo. Pri določenih termodinamskih pogojih dopant lokalno spremeni zlog v gostiteljskem kristalu in tako povzroči nastanek 2D defekta. Bistvena značilnost teh mej je njihova popolnoma urejena atomarna zgradba, ki na meji vsebuje strukturne elemente binarne spojine, ki obstaja med glavno fazo in dopantom. Dvojčično mejo lahko zato obravnavamo kot termodinamsko stabilno 2D fazo, ki lahko obstoja samo v topotaksialnem odnosu z gostiteljskim kristalov. Po preliminarnih raziskavah dvojčenja različnih mineralov smo kot najbolj zanimiv primer tropokemijskega dvojčenja izbrali spinel (MgAl2O4). V tem primeru smo pokazali, da je dvojčenje posledica vgradnje berilija na tetraedrska mesta ob dvojčični meji. Ker ima takšna tropokemijska napaka nižjo energijo celo od okolne primarne faze v kateri nastane, zdvojčen kristal takoj po nukleaciji raste anizotropno in pretirano v smeri dvojčične meje, vse dokler je na voljo dovolj dopanta za izgradnjo kemijsko spremenjenega 2D zloga. Podoben efekt kot pri spinelu opazimo tudi pri inverznih mejah v cinkovem oksidu (ZnO), dvojčičnih mejah pri sfaleritu (ZnS), dvojčičnih in antifaznih mejah v perovskitih (BaTiO3 in SrTiO3) ter dvojčkih pri piritu (FeS2). Drug, tip t.i. rekristalizacijskega dvojčenja pa smo identificirali pri rutilu (TiO2). Tu ne gre zgolj za vgradnjo dopanta, ki spremeni regularni strukturni zlog gostiteljskega kristala, ampak za kompleksen topotaksialni proces orientiranega nadomeščanja strukturno sorodnega prekurzorskega minerala. V primeru rutilnega strukturnega tipa so to oksidni in oksihidroksidni minerali, ki kristalijo v korundnem ali tivanitnem strukturnem tipu (korund, ilmenit, hematit, idr.). V tem procesu, ki ga običajno sproži proces dehidracije ali oksidacije prekurzorja, rutil topotaksialno nadomešča prvotni mineral, s tem pa tvori zanimive orientacijske zveze, med katerimi so tudi dvojčki. Ta tip dvojčenja je lahko posledica več zaporednih topotaksialnih procesov in zato vsebuje ključne informacije o geokemijskih in termodinamskih razmerah v času rasti kristalov. Tudi tu lahko zasledimo prisotnost določenih dopantov ali celo precipitatov prebitnih faz na dvojčični meji, vendar v primeru rekristalizacijskega dvojčenja ti niso vzrok za njihov nastanek, ampak so posledica segregacije. V splošnem velja, da so rekristalizacijski dvojčki posledica orientirane prekristalizacije prvotnega minerala zaradi lokalno spremenjenih termodinamskih in/ali kemijskih pogojev. Poleg dveh novih mehanizmov nastanka rastnih dvojčkov, smo raziskali tudi t.i. orientirano zraščanje kristalov, do katerega lahko pride zaradi elektrostatičnega ali magnetnega privlaka med nanokristali v nekem mediju. Pri magnetitu smo pokazali, da se v nukleacijski fazi nanokristali z oktaedrsko morfologijo zaradi medsebojnega magnetnega privlaka lahko spajajo v normalni ali dvojčični orientaciji, pri čemer ostane kemijska sestava dvojčične meje nespremenjena. Ta princip dvojčenja spada v polje samourejanja kristalov na osnovi elektrostatskih sil različnega izvora. Raziskave v okviru projekta so tako pokazale, da so principi, po katerih nastanejo rastni dvojčki različni, vendar vzrok za nastanek rastnih dvojčkov nikoli ni naključno zraščanje v dvojčični orientaciji, ampak nastanek pomeni znižanje energije celotnega sistema. V okviru projekta smo po posameznih delovnih sklopih študirali atomarno strukturo dvojčkov ter povezavo med dvojčenjem in faznimi transformacijami pri mineralih, ki kristalizirajo v različnih strukturnih tipih. V okviru delovnega sklopa kamena sol - nikelin smo študirali izvor dvojčenja pirita (FeS2) tipa 'železni križ' z različnih lokacij; poleg dvojčkov s Sv. Katarine pri Ljubljani tudi dvojčke s klasične lokacije Maibolte (Nemčija), iz Ovieda (Portugalske) in z Elbe (Italija). Analize dvojčkov z različnih lokacij so pokazale, da je na primarnih {110} dvojčkih vedno povišana vsebnost bakra, kar pomeni, da ta tip dvojčkov v piritu nastaja v podobnem geokemijskem okolju. Na dvojčično mejo se regularno vgrajuje le ena atomarna plast bakra, kar kaže na njihov tropokemijski izvor. Ker pa gre za 3D dvojčenje je možno tudi, da je samo jedro morda posledica topotaksialnega nadomeščanja nekega prekurzorskega minerala s kamena sol oz. spinelno strukturo. Dvojčenje pri piritu je izjemno kompleksno in do končne rešitve tega problema še nismo prišli. V okviru tega sklopa je potekalo intenzivno sodelovanje z madžarskimi partnerji (Panonska Univerza, Veszprem), s katerimi smo raziskovali strukturne lastnosti in transformacije nanokristaliničnega amorfnega FeS pod ambientalnimi pogoji (simulacija naravnih pogojev). Ugotovili smo, da se pod redukcijskimi pogoji iz amorfnega FeS najprej izloča mackinawit, ki prehaja v greigit, pri povišani temperaturi pa v pirotin. Na tej tematiki sta doktorirala raziskovalec iz naše skupine in raziskovalka s Panonske Univerze. V okviru delovnega sklopa spinel - hrizoberil smo eksperimentalno delo zasnovali na indikacijah preliminarnih raziskav dvojčkov spinela iz Burme, kjer smo v preteklosti s kombinacijo različnih indirektnih metod pokazali, da {111} dvojčične meje v spinelu po vsej verjetnosti vsebujejo berilij, ki spremeni lokalni zlog iz kubičnega v heksagonalnega. Sinteza spinela (MgAl2O4) v talini je pokazala, da že dodatek majhnih količin BeO povzroči dvojčenje spinelnih kristalov ter vpliva na njihovo rast. Zdvojčeni kristali spinela v prvi fazi rasti rastejo anizotropno in pretirano v smeri dvojčične meje, pri čemer v osnovi kubični kristali spinela razvijejo izrazito ploščičasto morfologijo. V drugi fazi se kristali odebelijo po Ostwaldovem zakonu s prekristalizacijo manjših zrn na večja. Temu sistemu smo se v okviru projekta še posebej posvetili, saj poleg tropokemijskega dvojčenja kaže tudi vse prehode do samostojnih moduliranih faz, ki so rezultat strukturnega urejanja tropokemijskih dvojčičnih mej. V te raziskave smo vključili mlado raziskovalko, ki na tej tematiki uspešno zaključuje doktorsko nalogo, v kateri je z uporabo sodobnih metod elektronske mikroskopije dokazala, da je berilij dejansko prisoten na dvojčičnih mejah v spinelu. V nadaljevanju raziskav smo določili več novih modulacij taaffeitnih struktur, ki smo jih opazili v tem sistemu. Velik del raziskav smo opravili v sodelovanju z dr. Goranom Dražićem (Kemijski Institut, Ljubljana), prof. dr. Ferdinandom Hoferjem (Tehniška Univerza, Graz) in dr. Vesno Šrot (Max-Planck-Institut za Inteligentne Sisteme, Stuttgart) s katerimi nam je uspelo razrešiti strukturne probleme vgradnje Be in nastanka dvojčičnih mej ter moduliranih faz v tem sistemu. V okviru tega sklopa smo opravili tudi raziskave dvojčenja magnetita s prehodi v maghemit ter preliminarno študijo dvojčkov hrizoberila iz Bahie. Največji poudarek smo posvetili sklopoma rutil-korund ter epitaksije rutila na strukturno sorodnih mineralih. Ta sklopa sta se izkazala kot izjemno zanimiva, ker smo uspeli potrditi nov mehanizem dvojčenja, kot posledice topotaksialnih reakcij in nadomeščanja strukturno sorodnih prekurzorskih mineralov. V raziskavah dvojčkov rutila (TiO2) iz Brazilije in Zambije smo dokazali, da je dvojčenje posledica serije zaporednih topotaksialnih procesov na strukturno sorodnih oksihidroksidnih ali oksidnih prekurzorjih. V tem primeru torej ne gre za preprosto kemijsko inducirano dvojčenje, ampak za reakcije v trdnem, ki vodijo do izločanja rutila v posebnih kristalografskih orientacijah med katerimi so (101) in (301) dvojčki ter tudi različni nekristalografski stiki in nizkokotne meje. Z nanostrukturnimi raziskavami sagenitnih preraščanj rutila smo pokazali, da so dvojčki rutila posledica dehidracije Fe-Ti-Al oksihidroksida. Odvisno od lokalnega prebitka Al- ali Fe- v oksihidroksidu pride do izločanja rutila v dvojčični (101) orientaciji na diasporu in v (301) orientaciji na tivanitu, ki se z dehidracijo transformirata v korund oz. v ilmenit. V primerih, kjer rutil nadomešča oksidne prekurzorje, na primer ilmenit, gre za progresivno oksidacijo primarnega minerala, pri čemer nastajata hematit in rutil. V difuzijsko kontroliranem procesu oksidacije znotraj kisikove podmreže prihaja do preureditve kationov in kompleksnih preraščanj posameznih rutilnih domen. Raziskave v tem sklopu smo razširili na sintezo hierarhičnih struktur na osnovi dvojčenja rutila za aplikacije na področju katalize in separacijskih procesov. Prav tu se je izkazala resnična prednost naše raziskovalne skupine, ki se ukvarja z raziskavami dvojčenja pri mineralih in na osnovi doslej ugotovljenih principov kaže, da bi takšne superstrukture lahko uporabili v praksi. Novost našega pristopa je v gradnji anorganskih fraktalnih struktur (AFS) na osnovi rutila, kjer gre za neposredni prenos naših temeljnih raziskav dvojčenja kristalov v tehnološko aplikacijo. Eden od razlogov zakaj ta tehnologija doslej še ni bila razvita je v tem, da so principi gradnje AFS na osnovi dvojčenja doslej še povsem neraziskani. Študirali smo tudi dvojčenje pri kassiteritu, ki ima poleg podobnih strukturnih lastnosti kot rutil še izjemno zanimive fizikalne lastnosti. Na teh tematikah smo v okviru naše skupine zaposlili tri raziskovalke, ki iz izbranih vsebin opravljajo doktorske naloge (dve na rutilu in ena na kasiteritu). V okviru ostalih predlaganih tematskih sklopov sfalerit - wurtzit in perovskit smo na osnovi preliminarnih raziskav ocenil, da ne ponujajo dovolj velikih izzivov, ki bi v tej stopnji raziskav pripomogli k graditvi teoretičnih osnov za postavitev teorije o kemijsko induciranem dvojčenju, vsekakor pa bodo raziskani primeri služili v podporo tipov dvojčenja, identificiranih v okviru dosedanjih raziskav. V sklopu sfalerit - wurtzit smo na primeru Fe-monosulfidov pokazali da gre podobno kot pri Zn-sulfidih za zvezen termodinamsko pogojen prehod med obema polimorfnima modifikacijama, pri naravnih perovskitih pa smo poleg dvojčenja identificirali kompleksna preraščanja na osnovi antifaznih prehodov med kristalnimi domenami. V sklopu raziskav petroloških vzorcev smo analizirali različne petrografske vzorce v sodelovanju s partnerji na NTF in GeoZS. Narejena je bila primerjava magnetitno-hematitovih skarnov iz nahajališča Damjan ter iz kompleksa Madenska Reka v Makedoniji z rezultati pridobljenimi na Pohorskih skarnih in marmorjih. V sodelovanju z GeoZS pa smo študirali retrogradno nadomeščanje prehnita z laumontitom zaradi delovanja hidrotermalnih raztopin v sistemu Oligocenskega stratovulkana Smrekovca. Z uporabo SEM/EDS analiz smo ugotovili, da je rekristalizacija potekala preko nastanka prehodnih faz, z dvovalentnim železom osiromašenega degradiranega prehnita in z železom obogatenega prehnita. Čeprav z železom obogaten prehnit kristalizira pri nižjih temperaturah kot prehnit s povprečno vsebnostjo dvovalentnega železa, so te transformacije vezane tudi na spremenjene geokemične pogoje, predvsem večjo aktivnost vodikovih ionov in verjetno tudi povečan parcialni tlak ogljikovega dioksida. Dela iz teh sklopov so v pripravi. V okviru projekta smo raziskali tudi nekatere dvojčke s slovenskih nahajališč in s tem prispevali k promociji Slovenije. 4.Ocena stopnje realizacije programa dela na raziskovalnem projektu in zastavljenih raziskovalnih ciljev3 V okviru projekta smo si kot osnovni cilj zadali potrditev hipoteze, da je pojav rastnih dvojčkov ni naključen ampak je kemijsko pogojen. Hipoteza se je potrdila pri vseh sistemih, ki smo jih obravnavali s tem, da lahko na podlagi naših raziskav ločimo različne mehanizma nastanka rastnih dvojčkov: tropokemijske, rekristalizacijske in tudi stične dvojčke. Projekt je bil razdeljen na sedem strukturnih (delovnih) sklopov. Na petih sklopih smo delo zaključili po planu in uspeli odgovoriti na večino zastavljenih vprašanj. V delo smo vključili tudi mlade raziskovalce, ki na izbranih tematikah projekta uspešno opravljajo doktorske naloge. Raziskave nekaterih vzorcev bomo nadaljevali v okviru projekta 'Raziskave začetnih stopenj faznih transformacij v mineralih', ki se je pričel sredi preteklega leta in bo usmerjen v postavitev teorije o temeljnih principih faznih transformacij. V okviru projekta smo s partnerji objavili kar 11 izvirnih znanstvenih člankov (COBISS-ID: 24679463-HU, 2047061-GeoZS, 26132775-HU, 25570343-HU,26523175, 25754407, 26941991-HU, 26530343, 27336487, 27373607, 27599399-DE). Rezultate projekta smo predstavljali tudi na mednarodnih znanstvenih konferencah, pri čemer je potrebno še posebej poudariti vabljena predavanja, eno plenarno ter dve vabljeni predavanji na tujih univerzah, skupno 43 konferenčnih prispevkov. Del raziskav na dvojčenju cinabarita je vključenih v monografiji o mineralih Idriji, ki je izšla pri založbi Springer in je danes prevedena v tri tuje jezike. V okviru projekta smo odprli nove zanimive vsebine, ki bodo v služile za raziskovalne in doktorske naloge na področju petrologije, mineralogije, kristalografije in kemije trdnega stanja, poleg tega pa rezultati projekta odpirajo nove možnosti za tehnološki razvoj. Na osnovi rezultatov raziskav in vplivov na razvoj znanosti ocenjujem, da je bilo načrtovano delo v okviru projekta uspešno opravljeno. 5.Utemeljitev morebitnih sprememb programa raziskovalnega projekta oziroma sprememb, povečanja ali zmanjšanja sestave projektne skupine4 Bistvenih sprememb in odstopanj od predvidenega programa raziskovalnega projekta ni bilo. V času projekta smo v projektno skupino vključili dve mladi raziskovalki, ki že zaključujeta doktorski nalogi iz projektnih tematik; dvojčenje spinela (Sandra Drev) ter topotaksije rutila na hematitu (Nadežda Stanković). Poleg tega sta se v raziskovalne naloge povezane z vsebino projekta vključili še dodatni dve mladi raziskovalki, ki trenutno opravljata doktorske naloge na področju dvojčenja rutila (Vanja Jordan) in kasiterita (Sara Tominc). 6.Najpomembnejši znanstveni rezultati projektne skupine5 Znanstveni dosežek 1. COBISS ID 25754407 Vir: COBISS.SI Naslov SLO Atomarni pogled na dvojčenje in politipizem v mineralih ANG The atomic scale aspects of twinning and polytypism in minerals Opis SLO Pregledni članek povzema naše dosedanje raziskave začetnih stopenj faznih transformacij v kristalih, ki jih lahko opazimo z nastankom kemijsko induciranih planarnih defektov kot so dvojčične, antifazne in inverzne meje. S principi kristalne kemije so bili raziskovalci te tematike v 1. polovici 20. stoletja mnenja, da bi morala biti atomarna struktura dvojčičnih mej v tesni zvezi z obstoječo polimorfno modifikacijo te faze. Hipoteze ni bilo mogoče potrditi vse do razvoja modernih metod elektronske mikroskopije, ki so prvič omogočile neposreden vpogled v atomarno zgradbo dvojčičnih mej. Naše večletne raziskave dvojčkov in drugih rastnih translacijskih defektov v naravnih mineralih sistematično dokazujejo, da so ti defekti kemijsko inducirani in nastanejo ob prisotnosti točno določenega dopanta, ki sproži nastanek defektnega zloga, oz. 2D politipne strukture, v gostiteljskem kristalu. 2D strukturna anizotropija ima izrazite posledice na rast takšnega (zdvojčenega) kristala. V vseh faznih sistemih, kjer pri določenih pogojih pride do nastanka kemijsko induciranih ploskovnih napak, že v nukleacijski fazi opazimo pretirano anizotropno rast kristalov, ki se ohranja dokler obstajajo kemijske in termodinamske razmere za tvorbo defektnega zloga. Posledično na kristalih opazimo vpadne kote, ki so ena od osnovnih simetrijskih značilnosti dvojčkov. V naravnem okolju kristali pri svoji rasti vključujejo vrsto elementov, ki se tako ali drugače vgradijo v njihovo strukturo, toda običajno samo eden od njih dejansko tudi sproži ustrezno napako v zlogu (npr. dvojčenje). Za določevanje nizkih vsebnosti dopantov na posebnih mejah v kristalih smo v preteklosti s sodelavci na Univerzi v Bonnu in Univerzi v Oxfordu razvili nove metode, ki nam danes omogočajo natančno določitev sestave in strukture kemijsko induciranih defektov na atomarnem nivoju. V plenarnem predavanju so povzeti vsi doslej raziskani sistemi, kjer smo mehanizem dvojčenja kot začetne stopnje faznih transformacij v mineralih že identificirali in potrdili z reprodukcijo v laboratorijskem okolju. Prvi primer, pri katerem smo na naravnih vzorcih določili sprožilce dvojčenja in na osnovi ugotovljenega mehanizma zdvojčene kristale uspešno sintetizirali v laboratoriju so (111) dvojčki v spinelu (MgAl2O4). V predhodni literaturi je veljalo, da so dvojčki v spinelu posledica naključnega zraščanja kristalov. Nasprotno temu smo na osnovi atomarnih raziskav (111) dvojčkov v kristalih spinela z nahajališča Mogok v Burmi pokazali, da je dvojčenje po vsej verjetnosti povezano s prisotnostjo berilija v času njihove nukleacije: > Daneu N, Rečnik A, Yamazaki T, Dolenec T. Structure and chemistry of (111) twin boundaries in MgAl2O4 spinel crystals from Mogok (Burma). Phys. Chem. Minerals 34 (2007) 233-247. [615262] To hipotezo smo uspešno dokazali z reprodukcijo dvojčkov ob dodatku BeO v talini. Medtem ko v čistem spinelu ne glede na režim sintranja dvojčkov ni opaziti, so že majhni dodatki BeO imeli dramatični učinek na rast kristalov MgAl2O4. Dodatek BeO je povzročil nastanek številnih enostavnih in kompleksnih dvojčkov v kristalih spinela, ki so bili rezultat kemijsko induciranega dvojčenja MgAl2O4. V nukleacijski fazi prisotnost Be sproži nastanek hcp zloga na površini oktaedrskih MgAl2O4 kristalov. Nadalje smo dokazali da lahko po tem principu tvorimo najrazličnejše modulirane strukture v faznem sistemu MgAl2O4-BeAl2O4, znane pod imenom taaffeitne politipne faze pri katerih gre za izmenično urejanje ccp in hcp sekvenc. > Drev S, Rečnik A, Daneu N. Twinning and epitaxial growth of taaffeite-type modulated structures in BeO-doped MgAl2O4. CrystEngComm 15 (2013) 2640-2647. [26530343] Med bolje raziskanimi sistemi kot primer omenimo še raziskave dvojčenja pri mineralu rutilu (TiO2), ki tvori kompleksne {301} in {101} dvojčke v odvisnosti od geokemijskih razmer v času nukleacije kristalov. Nastanek obeh tipov dvojčkov je pogojen z dehidracijo (Al,Fe,Ti)-oksihidroksidnih prekurzorjev ob topotaksialni rasti rutila. Dvojčenje opažamo kot posledico izločanja nečistoč iz prekurzorskega minerala v obliki faz s korundnega strukturnega tipa, in sicer: (i) segeregacija ilmenita povzroči nastanek {301) dvojčkov, medtem ko (ii) s segregacijo korunda preferenčno nastanejo {101} dvojčki rutila. V obeh primerih gre za identično orientacijsko zvezo med fazo korundnega tipa in rutilom, le fazna meja poteka po drugih ravninah, kar dokazuje da gre v obeh primerih za enak prekurzorski mineral. V teku so laboratorijski eksperimenti potrditve tega mehanizma, osnovne raziskave pa so podrobno opisane v člankih: > Daneu N, Schmid H, Rečnik A, Mader W. Atomic structure and formation mechanism of (301) rutile twins from Diamantina (Brazil). American Mineralogist 92 (2007) 1789-1799. [20920615] > Daneu N, Rečnik A, Mader W. Atomic structure and formation mechanism of (101) rutile twins from Diamantina (Brazil). American Mineralogist 99 (2014) 13 pages 612-624. [27599399] Pri opisanih raziskavah sta bili vključeni dve doktorski študentki, Sandra Drev in Nadežda Stankovič. This review article summarizes our research related to the initial stages of phase transformations in minerals. We have shown that these can be identified through the formation of chemically induced planar defects, such as twin, antiphase, or inversion boundaries in the affected crystals. Based on the principles of crystal chemistry, early researchers suggested that the atomic structure of a twin boundary might be related to the existing polymorphic modification of that phase. The confirmation of this hypothesis was not possible until the development of modern electron microscopy techniques that enabled a direct insight into the atomic structure of the twin boundaries. Our studies of twins and other translational defects in many natural minerals have indicated that their formation is chemically induced by the presence of dopants that stabilize the particular polytypic structure. The inherent anisotropy imposed by the chemically induced transformation fault (e.g. growth twin) triggers exaggerated growth of the crystal parallel to the fault plane as long as geochemical and thermodynamic conditions favour the formation of such a faulted stacking. These initial growth stages dictated by the growth of chemically induced fault are clearly reflected in a final morphology of the crystals and can be recognized by the characteristic twin-plane reentrant angles and additional symmetry elements that can be observed on the crystals. Because of commonly complex geochemical conditions, natural minerals incorporate an assortment of foreign elements that are present during crystal growth, but only one of these elements, however, is responsible for the formation of the faulted stacking (e.g. twinning). In order to identify the elements that trigger twinning in minerals we developed, in cooperation with University of Bonn and University of Oxford, novel analytical approaches enabling atomic-scale determination of the interfacial crystal chemistry. Our studies of twinning in various minerals, presented in this review article, deal with one of the fundamental scientific challenges that offers the possibilities for ANG true understanding of the basic building principles of solids and the fundamentals of phase transformations in minerals and their successful reproduction under the controlled laboratory conditions. (111) twins in spinel (MgAl2O4) are the first case, where we have undoubtedly proven the principle of chemically induced twinning. The formation of these twins was previously explained in the scientific literature as accidental attachment of two crystallites in twinned orientation in the nucleation state. Based on our atomic-scale studies of (111) twins in natural spinels from Mogok locality we have shown that, on the contrary, twinning is related to the presence of a small amount of beryllium in crystal nucleation stage. This hypothesis was successfully verified with the synthesis of spinel twins in the presence of a small amount of BeO in flux. While the formation of twins was not observed in the pure MgO-Al2O3 samples, already small additions of BeO have a dramatic influence on the growth of MgAl2O4 crystals. The addition of BeO triggers the formation of numerous simple and complex spinel twins as a result of chemically induced twinning in MgAl2O4. The presence of Be in the nucleation state triggers the formation of hcp stacking on the surface of the octahedral MgAl2O4 crystals. We have further shown that the formation of various modulated structures in the MgAl2O4-BeAl2O4 system also known as the taaffeite-type compounds, where the ccp and hcp sequences are interchanging is possible according to this principle. > Daneu N, Rečnik A, Yamazaki T, Dolenec T. Structure and chemistry of (111) twin boundaries in MgAl2O4 spinel crystals from Mogok (Burma). Phys. Chem. Minerals 34 (2007) 233-247. [615262] > Drev S, Rečnik A, Daneu N. Twinning and epitaxial growth of taaffeite-type modulated structures in BeO-doped MgAl2O4. CrystEngComm 15 (2013) 2640-2647. [26530343] Let us mention also our investigations of twinning in rutile as an example of more thoroughly investigated systems. Rutile forms complex combinations of {301} and {101} twins, depending on the geochemical conditions in the time of their nucleation. We have shown that the formation mechanism of both types of twins is through dehydration of (Al,Fe,Ti)-oxyhydroxide precursor mineral and its topotaxial recrystallisation to rutile. Twinning is a related to the exsolution of Fe- and Al-rich impurities from the precursor mineral in the form of corundum-type phases: (i) segregation of ilmenite triggers the formation of {301} twins, while (ii) the segregation of corundum preferentially triggers the formation of {101} twins. The orientation relationship between the corundum-type phase and rutile is identical in both cases, only the phase boundary follows different crystallographic planes proving that the precursor mineral is the same in both cases. Laboratory experiments to prove this mechanism are in progress, whereas the results of these basic investigations are described in the following papers: > Daneu N, Schmid H, Rečnik A, Mader W. Atomic structure and formation mechanism of (301) rutile twins from Diamantina (Brazil). American Mineralogist 92 (2007) 1789-1799. [20920615] > Daneu N, Rečnik A, Mader W. Atomic structure and formation mechanism of (101) rutile twins from Diamantina (Brazil). American Mineralogist 99 (2014) 612-624. [27599399] Two PhD students, Sandra Drev in Nadežda Stankovič, were involved within the scope of this research. Objavljeno v Dep. Mineral. Geochem. Petrol. Univ. Szeged; Joint MSCC+CEMC 2012, 5th Mineral Sciences in the Carpathians Conference, 3rd Central-European Mineralogical Conference, 19-21 April 2012, Miskolc, Hungary; Acta mineralogica-petrographica, Abstract series; 2012; Vol. 7; str. 32-37; Avtorji / Authors: Daneu Nina, Rečnik Aleksander Tipologija 1.06 Objavljeni znanstveni prispevek na konferenci (vabljeno predavanje) 2. COBISS ID 27599399 Vir: COBISS.SI Naslov SLO Mehanizem rekristalizacijskega dvojčenja v rutilu ANG Recrystallization twinning mechanism in rutile Dosedanje raziskave dvojčkov in sorodnih 2D strukturnih napak so pokazale, da ti defekti predstavljajo začetno stopnjo faznih transformacij v mineralih, kar je posledično pripeljalo do problema epitaksialnih in topotaksialnih preraščanj v mineralih. Takšne kompleksne situacije opažamo v primerih, kjer je prvotni mineral v spremenjenem geokemijskem okolju prekristalil v nove minerale, pri tem pa ostanejo novo nastali minerali v medsebojno koherentnem epitaksialnem odnosu. S primerom kompleksnih topotaksialnih preraščanj v mineralih smo se srečali pri raziskavah dvojčkov rutila z različnih lokacij. Kristali rutila se v naravi pogosto pojavljajo kot morfološko dobro izraženi kontaktni dvojčki po {101} in {301} ravninah, ki lahko tvorijo kompleksno preraščene sagentine mreže kristalov ali zrastejo kot ciklični dvojčki. V naši predhodni raziskavi ( Daneu et al, 2007) smo analizirali {301} dvojčke rutila iz Diamantine (Brazilija), kjer se je pokazalo, da dvojčične meje vsebujejo nekaj nm debelo bazalno močno zdvojčeno plast z aluminijem bogatega ilmenita, ki je v kohrerentni orientacijski zvezi z rutilnima domenama. Nanostrukturne značilnosti te plasti so nakazale, da so plast in obe rutilni domeni v dvojčični orientaciji nastali v procesu oksidacije in rekristalizacije (Fe, Ti, Al)-tivanita kot prekurzorskega minerala. Ti rezultati so bili osnova za našo naslednjo študijo v okviru katere smo opravili kompleksno analizo drugega tipa rutilnih dvojčkov, to so {101} dvojčki: Opis SLO > Daneu N, Rečnik A, Mader W. Atomic structure and formation mechanism of (101) rutile twins from Diamantina (Brazil). American Mineralogist 99 (2014) 612-624.[27599399] V tem članku smo raziskali smo vzorce z iste lokacije (Diamantina, Brazilija), kar je nato omogočilo rekonstrukcijo nastanka kompleksnih sagenitnih preraščanj, ki vsebujejo oba tipa dvojčkov in ki se pojavljajo na tej lokaciji. V primeru {101} dvojčkov smo na sami meji našli koherentne vključke korunda, za katere smo iz karakteristik kontakta z rutilom ter gostote misfitnih dislokacij na meji ugotovili, da so nastali z oksidacijo iz prekurzorskega hidroksidnega minerala diasporja. V zaključnem delu tega članka smo detajlno opisali primer kompleksne fazne transformacije v mineralih - nastanek {101} in {301} dvojčkov v rutilu, pri čemer v procesu dehidracije pride do progresivnega nadomeščanja Al-hidroksilni pseudorutila (HPR) z difuzijo Ti4+ ionov v gostujočo kristalno rešetko in nastanka rutila. Na površini rutil kristalizira epitaksialno pri čemer sledi strukturnemu vzorcu primarne faze. Odvisno od orientacije in števila nukleacijskih mest na površini se lahko rutilne domene prerastejo v dveh dvojčičnih orientacijah. Med dehidracijo HPR se prebitni Fe in Al ioni, ki jih rutil ne more vključiti v svojo strukturo, izločijo v obliki oksihidroksidov na različnih mejah med nastajajočimi rutilnimi domenami. Vsak dopant se izloči na strukturno ustrezni ravnini. (Fe,Ti)-oksihidroksid se izloči na {301} mejah, medtem ko se Al-oksihidroksid izloča na {101} mejah. V končni stopnji dehidracije se tudi ta oksihidroksida pretvorita v oksidno obliko, ilmenit in korund. V procesu karakterizacije {301} dvojčične meje, ki vsebuje lamele ilmenita smo za analizo kemijske sestave same meje uporabili 'Concentric Electron Probe' oz- CEP metodo, ki smo jo že pred tem razvili v sodelovanju z dr. Thomasom Waltherjem (zdaj Sheffield, UK). Metoda omogoča natančno in točno določevanje kemijske sestave planarnih defektov subnanometrskih dimenzij. Je splošno uporabna za določanje strukturnih elementov v začetni stopnji faznih transformacij ter daje do 2 velikostna razreda natančnejše rezultate od doslej znanih analitskih metod transmisijske elektronske mikroskopije. Z uporabo CEP metode smo v primeru {301} dvojčkov v rutilu uspeli določiti, da je na meji med rutilnima domenama lamela z ilmenitno (FeTiO3) in ne hematitno (Fe2O3) sestavo. Fazi se razlikujeta v relativni vsebnosti železa ter po oksidacijskem stanju železa (to smo določili z uporabo EELS metode). Poleg tega smo z uporabo te metode določili tudi trdno topnost železa v rutilu. Rezultate, ki smo jih uspeli pridobiti z uporabo te metode in ki vsebujejo med drugim tudi analizo ilmenitne lamele v rutilu, smo v prejšnjem letu opisali v znanstvenem članku: > Walther T, Hopkinson M, Daneu N, Rečnik A, Ohno Y, Inoue K and Yonenaga I: How to best measure atomic segregation to grain boundaries by analytical transmission electron microscopy. Journal of Material Science 49 (2014) 3898-3908. [27336487] Bistvena ugotovitev raziskav dvojčenja v rutilu je, da pri tem mineralu dvojčki v rutilu ne nastanejo s tropokemijsko reakcijo vzdolž dvojčične meje, ampak s topotaksialno rekristalizacijo po nekem strukturno sorodnem prekurzorskem mineralu. Ugotovljeni mehanizem nastanka dvojčkov je uporaben pri razvoju razvejanih TiO2 superstruktur za različne nanotehnološke aplikacije (v delu). Poleg tega obe študiji na rutilnih dvojčkih iz Diamantine predstavljata osnovo za naše nadaljnjo delo na orientiranih preraščanjih rutila in hematita, kjer smo v nadaljevanju dela v okviru tega projekta prav tako z obsežnimi nanostrukturnimi analizami uspeli rekonstruirati mehanizem njihovega nastanka. V okviru tega sklopa raziskav je delo potekalo v tesnem sodelovanju s prof. dr. Wernerjem Maderjem z Instituta za Anorgansko Kemijo Univerze v Bonnu. Our preliminary investigations of twins and related 2D structures have revealed that these defects represent a preparatory stage of phase transformations in minerals. In effect, this led to the problem of epitaxial and topotaxial overgrowths in minerals. Such complex situations may occur when a primary mineral is exposed to a specific geochemical environment where it recrystallizes into a new mineral or mineral assembly in a specific coherent (epitaxial) orientation relationship. Our first study of complex topotaxial recrystallisation in minerals were twins in rutile from different localities. In nature, rutile can be found in the form of morphologically well-defined contact twins on {101} and {301} planes. These twins may form complex sagenite crystal networks or cyclic twins. In our preliminary study on {301} twins from Diamantina in Brazil (Daneu et al, 2007) we found that these twin boundaries regularly contain a coherent ilmenite layer with varying up to a few nanometer thickness. The ilmenite layer is heavily twinned on basal planes and contains nanosized twin domains. The nanostructural features of the ilmenite layere have indicated that the crystals formed oriented topotaxial recrystallization (oxidation) of an oxyhydroxide (Fe, Ti, Al)-tivanite precursor. These results were the basis for our next study in the frame of this project and where we analyzed another type of twins from the same locality, the {101} twins, described in the paper: > Daneu N, Rečnik A, Mader W. Atomic structure and formation mechanism of (101) rutile twins from Diamantina (Brazil). American Mineralogist 99 (2014) 612-624.[27599399] The {101} twin boundaries in rutiles from the same locality have a different composition and contain coherent nanosized corundum inclusions. Based on the characteristics of the rutile/corundum contact and the density of misfit dislocations at the interface we found that they formed by a similar principle as the (301) twins, by dehydration form a hydroxide precursor mineral, in this case diaspore (Al-hydroxide). In the concluding part of the paper we describe the complex mechanism of sagenite rutile twin formation - combined formation of both twin types. Based on the results of our analyses we suggest that rutile twins form as a result of Al-rich Fe-Ti oxyhydroxide (hydroxylian pseudorutile, HPR) dehydration by the diffusion of Ti4+ ions through the matrix crystal lattice. Rutile starts to crystallize epitaxially on the surface of the precursor in different structurally dictated directions. Domains with different orientation form at different nucleation sites. During dehydration of the HPR precursor, the excess Fe and Al atoms that cannot be incorporated into the rutile structure, exsolve as oxyhydroxides at the boundaries between the forming rutile domains. Each phase is exsolved at the structurally best fitting interface; the (Fe,Ti)-oxyhydroxide at the {301} twin boundaries and the Al-hydroxide at the {101} twin boundaries. In the last recrystallisation stage, these two phases oxidize to ilmenite and corundum. ANG In the process of structural and chemical characterization of the {301} twin boundaries that contain coherent lamellae of ilmenite, we used our special technique for the determination of their chemical composition, known as the Concentric Electron Probe or the CEP technique. The method was developed in the cooperation with dr. Thomas Walther (now Sheffield, UK). It enables the determination of the chemical composition of planar defects and other interfaces of subnanometer dimensions with high precision and accuracy. It is generally applicable and gibes at least two orders of magnitude better results in comparison with other analytical techniques of transmission electron microscopy. Using the CEP technique, we were able to determine the chemical composition of the interface lamellae at the {301} twin boundaries in rutile as ilmenite (FeTiO3) instead of hematite (Fe2O3). The phases have iron in different oxidation states (determined by EELS) and contain a different relative amount of iron (determined by CEP technique). In addition, we could also determine the solid solubility of iron in the surrounding rutile doamains. The results of our application of the CEP technique to (301) twins in rutile are included in the following paper: > Walther T, Hopkinson M, Daneu N, Rečnik A, Ohno Y, Inoue K and Yonenaga I: How to best measure atomic segregation to grain boundaries by analytical transmission electron microscopy. Journal of Material Science 49 (2014) 3898-3908. [27336487] The most important finding of our investigation on twinning in rutile is that the twins are not a result of a tropochemcial reaction but form by topotaxial recrystallisation of a structurally related precursor mineral. The mechanism can be applied for the development of hierarchically branched TiO2 superstructures for different nanotechnological application (work in progress). In addition, we continue our studies on twinning in rutile-type structures on complex oriented rutile/hematite intergrowths and cassiterite twins. In both systems, we observe similar principles of topotaxial recrystallization in the formation of twins and other crystallographic and non- crystallographic contacts. The work on twinning in rutile and rutile-corundum-type intergrowths is in close cooperation with Prof. Dr. Werner Mader from the Institute for Inorganic Chemistry of the Bonn University. Objavljeno v Mineralogical Society of America.; The American mineralogist; 2014; Vol. 99, no. 4; str. 612-624; Impact Factor: 2.059;Srednja vrednost revije / Medium Category Impact Factor: 1.71; WoS: GC, RE; Avtorji / Authors: Daneu Nina, Rečnik Aleksander, Mader Werner Tipologija 1.01 Izvirni znanstveni članek 3. COBISS ID 26530343 Vir: COBISS.SI Naslov SLO Dvojčenje in epitaksialna rast moduliranih struktur taaffeitnega tipa v BeO dopiranem Mg-Al spinelu ANG Twinning and epitaxial growth of taaffeite type modulated structures in BeO doped Mg-Al spinelu V tem delu je opisana sinteza {111} dvojčkov in taaffeitnih struktur v BeO-dopiranem spinelu (MgAl2O4). S tem smo dokazali našo temeljno hipotezo, da je dvojčenje pri spinelu pogojeno kemijsko in ni rezultat naključnega zraščanja kristalov v nukelacijski fazi. Da je prisotnost berilija ključna za dvojčenje v spinelu smo sklepali že na osnovi naših predhodnih raziskav naravnih dvojčkov z lokacije Mogok v Myanmaru, kjer pa berilija na dvojčični meji nismo mogli neposredno dokazati: > Daneu N, Rečnik A, Yamazaki T, Dolenec T. Structure and chemistry of (111) twin boundaries in MgAl2O4 spinel crystals from Mogok (Burma). Phys. Chem. Minerals 34 (2007) 233-247. [615262] Opis SLO Zato smo se pri našem nadaljnjem delu odločili eksperimentalno potrditi našo hipotezo s sintezo spinelnih dvojčkov iz osnovnih oksidov (MgO, Al2O3, BeO) v fluksu oz. v prisotnosti tekoče faze (PbF2). Medtem ko v čistem MgO-Al2O3 sistemu ni prišlo do tvorbe dvojčkov, so bili ti pogosti v vzorcih z dodatkom BeO. V nukleacijski fazi prisotnost Be sproži nastanek hcp zloga na površini oktaedrskih MgAl2O4 kristalov (ccp), kar vodi do nastanka dvojčkov. V članku smo natančno opisali mehanizem rasti zdvojčenih zrn MgAl2O4. V prvi fazi oz. dokler je na voljo berilij, ki tvori hcp zlog, takšno zrno raste zelo hitro (pretirano) v smeri dvojčične meje. To vodi v nastanek ploščičastih kompozitnih kristalov. Ko zmanjka dopanta, ki je nujno potreben za izgradnjo dvojčične meje, se prične debeljenje kristala po Ostwaldovem zakonu v smeri dvojčične meje. Nadalje smo z analizami z visokoločljivostno presevno elektronsko mikroskopijo pokazali, da lahko s spreminjanjem temperature oz. dodatka BeO vplivamo na nastanek enostavnih in kompleksnih dvojčkov ter moduliranih BexMgyAl2(x+y)O4 (x+y) sekvenc, pri katerih gre za izmenično urejanje ccp in hcp sekvenc, ki se lahko pojavljajo kot samostojna zrna ali pa tvorijo epitaksialne plasti na spinelnih zrnih. Pri analizi vzorcev z rentgensko praškovno difrakcijo (XRD) se je pokazala še dodatna zanimivost in sicer, da je osnovna celica spinelne faze pri sintezi v prisotnosti BeO signifikantno manjša, kar nakazuje na vgrajevanje Be v spinelno strukturo. Če bomo to trditev lahko v dokazali, bo to prvi sistem, pri katerem se lahko nek dopant, ki povzroča nastanek tropokemijskih napak, do določene mere lahko tudi vgrajuje v strukturo glavne faze v obliki trdne topnosti. Rezultati so opisani v znanstvenem članku: > Drev S, Rečnik A, Daneu N. Twinning and epitaxial growth of taaffeite-type modulated structures in BeO-doped MgAl2O4. CrystEngComm 15 (2013) 2640-2647. [26530343] Pomembne zaključek te raziskave je dejstvo, da lahko pri MgAl2O4 z dopiranjem z BeO vplivamo na razvoj mikrostrukture, to je na hitrost rasti spinelnih zrn in še posebej na njihovo obliko, saj se drugače kubična zrna ne razvijajo več izometrično, ampak tvorijo ploščičasta zrna. Opisani princip je mogoče aplicirati tudi na druge tehnološko zanimive materiale s spinelno strukturo, kjer bi po analognih postopkih lahko določili potencialne dopante, s katerimi bi sprožili dvojčenje, s tem rast ploščičastih zrn in posledično nastanek teksturiranih materialov, kar je zanimivo za najrazličnejše aplikacije (termoelektriki, ploščičasti magnetni delci, materiali za baterije, _ In this work we described the synthesis of {111} twins and taaffeites in BeO-doped spinel (MgAl2O4). The results are the first proof of our hypothesis that twinning in spinel is chemically induced and not a consequence of accidental attachment of crystals in the nucleation stage. This hypothesis was based on our previous analyses of natural {111} twins from Mogok (Myanmar), where we indirectly showed that beryllium is the most likely dopant responsible for twinning in MgAl2O4, however the presence of beryllium at the twin boundary was not proven: > Daneu N, Rečnik A, Yamazaki T, Dolenec T. Structure and chemistry of (111) twin boundaries in MgAl2O4 spinel crystals from Mogok (Burma). Phys. Chem. Minerals 34 (2007) 233-247. [615262] ANG In order to prove our work hypothesis, we decided to grow spinel twins in flux or in the presence of liquid phase (PbF2) from initial oxides (MgO, Al2O3, BeO). While no twins were observed in the binary MgO-Al2O3 system, twinning was abundant in the samples with BeO addition. The presence of Be in the initial stage of crystal growth leads to the formation of hcp stacking on the surface of octahedral MgAl2O4 crystals (ccp) leading to twin formation. The growth and development of composite twinned crystals is described in detail in the paper. In the first stage, i.e. until beryllium is available for the formation of the hcp stacking, such grain grows very fast (exaggeratedly) in the direction of the twin boundary. This leads to the formation of plate-like composite grains. When the twin-forming dopant is no longer present, the growth in this direction is stopped and the crystal starts to thicken according to the Ostwald ripening law. Electron microscopy analyses have shown that the samples contain simple twins, complex twins and complex modulated taaffeite BexMgyAl2(x+y)O4 (x+y) phases, where the ccp and hcp sequences are interchanging. The taaffeite phases may form separate grains or epitaxial layers with the spinel. XRD analyses have revealed also that the spinel unit cell is significantly smaller in syntheses in the presence of BeO indicating that beryllium might be incorporated in the spinel crystal structure in the form of soil solubility. This was not confirmed yet however, if the assumption is correct, then this will be the first system, where we observe that the same dopant can form tropochemical defects and at the same time also solid solution with the main phase. The results are described in the following scientific paper: > Drev S, Rečnik A, Daneu N. Twinning and epitaxial growth of taaffeite-type modulated structures in BeO-doped MgAl2O4. CrystEngComm 15 (2013) 2640-2647. [26530343] One of the most important conclusions of this research work is the fact that BeO doping can be used to influence microstructure development in MgAl2O4 ceramics by influencing the grain growth rate and especially their shape because otherwise cubic (isometric) grains start to grow as platelets. The described principle can be applied to other materials with the cubic spinel structure, where anisotropic grain growth (twinning) could be triggered by suitable doping and enables processing of textured microstructures for special applications (thermoelectric, platelike magnetic particles, materials for batteries,...). Royal Society of Chemistry; CrystEngComm; 2013; Vol. 15, issue 14; str. Objavljeno v 2640-2647; Impact Factor: 3.858;Srednja vrednost revije / Medium Category Impact Factor: 1.946; A': 1; WoS: DY, FI; Avtorji / Authors: Drev Sandra, Rečnik Aleksander, Daneu Nina Tipologija 1.01 Izvirni znanstveni članek 4. COBISS ID 26941991 Vir: COBISS.SI Naslov SLO Sinteza in transformacije v magnetitnih in maghemitnih nanokristalih ANG Synthesis and transformations in magnetite and maghemite nanocrystals Rezultat sodelovanja z madžarskimi kolegi s Panonske univerze v Veszpremu sta dva članka, v katerih smo študirali nastanek rastnih defektov in epitaksialnih plasti v nanokristaliničnem magnetitu (Fe3O4), ki kristalizira v strukturi spinelnega tipa. V svetu so vedno večje tehnološke zahteve po magnetnih nanokristalih s posebno morfologijo in kontrolirano velikostjo. Obstajajo nekateri pristopi, ki omogočajo sintezo magnetitnih nanodelcev z nepravilnih ali oktaedrskih oblik, vendar o nizkotemperaturni sintezi le-teh še niso poročali. V članku je opisan postopek priprave magnetitnih nanodelcev s precipitacijo iz hidrotermalnih raztopin iz organskih prekurzorjev že pri 70°C. Sintetizirali smo magnetitne nanodelce različnih oblik iz organskih prekurzorjev kot sta Fe(II) oksalat in Fe(II) sulfat in opravili študijo vpiva dodatka etilen glikola in tetra-etilen glikola na končne fizikalne in kemijske lastnosti kristalov. Pokazali smo, da je priprava oktaedrskih magnetitnih delcev možna po postopku preproste koprecipitacije. Z uporabo različnih vrst in količine poliolov, je možno izdelati delce z različnih morfologij in tekstur, tudi skupke heksagonalno oblikovanih razpotegnjenih kristalov ter porozne, večje polikristalinične agregate nanodelcev različne aplikacije, tudi v medicini. Ta del študije je opisan v članku: Opis SLO > Nyirö-Kosa I, Rečnik A, Posfai M: Novel methods for the synthesis of magnetite nanoparticles with special morphologies and textured assemblages. Journal of nanoparticle research 14 (2012) 1150-1-1150-10. [26132775] Po termični obdelavi teh prekurzorskih magnetitnih nanodelcev pri 250°C se topotaksialno pretvorijo v oksidiran produkt, mahgemit (gama-Fe2O3) pri čemer obdržijo prvotno morfologijo. Uspeli smo identificirati nekaj variant maghemita z različnim urejanjem vrzeli, najbolj pogosta faza je imela tetragonalno enotsko celico z dimenzijami 1x1x3 magnetita. Med eksperimentalnim delom na presevnem elektronskem mikroskopu smo opazili, da postajajo vrzeli neurejene medtem ko so izpostavljene elektronskemu snopu dlje časa. Ugotovili smo, da se smer magnetokristalinične anizotropije ne spremeni med strukturnim prehodom. Ohranijo se tudi rastni defekti, ki so nastali med rastjo magnetita, to so {111} dvojčične meje in zlogovne napake po {110}. Dvojčične meje lahko opišemo s kristalografsko operacijo 180° rotacije okoli <111> osi, kar povzroči lokalno heksagonalem zlog v kubični spinelni strukturi magnetita. Zlogovne napake pa nastanejo s translacijo 1/4-<110>, pri čemer so kationske pozicije zrcaljene preko {110}, kisikova podmreža pa se ohrani. Na osnovi opazovanj številnih kristalov oz. skupkov kristalov lahko zatrdimo, da je eden od načinov za nastanek dvojčkov v magnetitu orientirano spajanje kristalov zaradi magnetnih sil. Kristali se lahko medsebojno spojijo po skupni oktaedrski stranici v normalni ali dvojčični orientaciji. Po spojitvi, dvojčki rastejo v dvojčični orientaciji in razvijejo ploščičasto morfologijo. V normalnih in zdvojčenih kristalih magnetita smo opazili tudi zlogovne napake, pri čemer so v zdvojčenih kristalih zlogovne napake prisotne le v eni domeni in se zaključijo na dvojčični meji kar kaže na to, da so nastale pred nastankom dvojčkov. Dvojčki in zlogovne napake so prisotni že v kristalih magnetita in ostanejo tudi v kristalih po rekristalizaciji v maghemit. Poleg ploskovnih defektov vsebujejo kristali maghemita še dodatno zanimivost, ki je v magnetitnih delcih ni bilo opaziti. Pri pretvorbi iz magnetita v maghemit nastane na površini vseh oktaedrskih ploskev maghemitnih kristalov nekaj nanometrov debela plast železovega (III) oksida feroksihita (delta FeOOH). Obstoj plasti feroksihita je termodinamsko možen, ker je njegova Gibbsova prosta energija in entalpija podobna maghemitovi. V članku smo postavili atomarne strukturne modele dvojčkov in zlogovnih napak v magnetitu ter epitaksialnega kontakta magnetit-feroksihit. Ta del raziskave je objavljen v članku: > Rečnik A, Nyirö-Kosa I, Dodony I, Posfai M. Growth defects and epitaxy in Fe3O4 and gama-Fe2O3 nanocrystals. CrystEngComm 15 (2013) 7539-7547.[26941991] Delo v okviru tega sklopa je potekalo v tesnem sodelovanju s skupino prof. dr. Mihaly Posfaia s Panonske Univerze, Veszprem, Madžarska. ANG The results described in this achievement were obtained in cooperation with our Hungarian partners from the Pannonian University in Veszprem. We have studied growth defects and epitaxial layers in nanocrystalline magnetite (Fe3O4) and its oxidation product, maghemite (gamma-Fe2O3). Two types of planar defects are identified in magnetite, (111) spinel-law twin boundaries and (110) stacking faults (SF). We have found that in contrast to our theory on chemically induced twinning, twinning in magnetite it is related to a simple magnetic-field-assisted self-assembly and the growth of octahedral nanocrystals throughout their crystallization period. Simple contact twins of crystals sharing common octahedral faces, or even platelike twins develop when two crystals are joined in twinned orientation in the beginning of grain growth and continue their growth as a unit. Crystallographically, twinned domains are related by 180° rotation about the [111]-axis and with the (111) plane as the interface, producing local hcp stacking in the oxygen sub-lattice. SFs are present in both single and twinned magnetite crystals, where they are pinned to (111) twin boundaries and are present only in one domain. The displacement vector corresponding to the observed translation was determined. After thermal treatment at 250°C, both types of planar defects are retained. In addition to both types of planar defects, originating from magnetite, we identified a new formation of few nanometers- thick epitaxial layers, of a hexagonal Fe (III)-oxide-hydroxide, feroxyhyte (delta-FeOOH), covering the octahedral faces of the maghemite crystals. In the paper we set the atomic structural models of twins and stacking faults in magnetite and also of the magnetite-feroxyhyte epitaxial contact. > Nyirö-Kosa I, Rečnik A, Posfai M: Novel methods for the synthesis of magnetite nanoparticles with special morphologies and textured assemblages. Journal of nanoparticle research 14 (2012) 1150-1-1150-10. [26132775] After heat-treatment at 250 °C, the magnetite crystals are topotaxially transformed into a fully oxidized product - maghemite (gama-Fe2O3) while retaining the primary morphology. Many vacancy-ordered variants of maghemite were identified, the most common of which had a tetragonal unit cell with dimensions 1x1x3 of that of magnetite. During the experimental TEM work we noticed that the vacancies become disordered when the crystals are exposed to the electron beam for prolonged time. We found that the direction of magnetocrystalline anisotropy does not change during the structural transition. Growth defects that formed already during the growth of magnetite are {111} twin boundaries and {110} stacking faults are also preserved. The twin boundaries are produced by 180° rotation about <111> axes, leading to a local hexagonal stacking within the otherwise cubic spinel structure of magnetite, while stacking faults (SFs) are produced by a 1/4-<110> translation, which reflects the cation position across the {110} interface and the oxygen sublattice remains unchanged. Based on our observation of many crystal clusters, we conclude with confidence that magnetite twins form by magnetic-field-assisted self-orientation and attachment in either identical or twin orientations in which the crystals share a common octahedral face. After being attached, the twins continue to grow and develop characteristic plate-like morphologies. Stacking faults, present in single as well as twinned crystals are a consequence of defective stacking in the cation sublattice. Twin boundaries as well as stacking faults are of growth origin and are present already in magnetite crystals, and their structures remain unchanged after oxidation of magnetite to maghemite. In addition to inherited planar defects, maghemite displays another peculiarity that is not observed in magnetite. We have shown that after conversion of magnetite into maghemite a few atomic layers of an iron(III)-oxide-hydroxide, ferroxyhyte (delta-FeOOH), are formed on the maghemite octahedral surfaces. The newly discovered formation of ferroxyhyte during oxidation of magnetite is thermodynamically feasible regarding its similar Gibbs free energy and enthalpy with maghemite: > Rečnik A, Nyirö-Kosa I, Dodony I, Posfai M. Growth defects and epitaxy in Fe3O4 and gama-Fe2O3 nanocrystals. CrystEngComm 15 (2013) 7539-7547.[26941991] The work within this topic is in close cooperation with the group of Prof. Dr. Mihaly Posfai from the University of Pannonia, Veszprem, Hungary. Objavljeno v Royal Society of Chemistry; CrystEngComm; 2013; Vol. 15, issue 37; str. 7539-7547; Impact Factor: 3.858;Srednja vrednost revije / Medium Category Impact Factor: 1.946; A': 1; WoS: DY, FI; Avtorji / Authors: Rečnik Aleksander, Nyirö-Kosa Ilona, Dodony Istvan, Posfai Mihaly Tipologija 1.01 Izvirni znanstveni članek COBISS ID 27373607 Vir: COBISS.SI Naslov SLO Sinteza mackinavita in vpliv dodatka bakra na fazne transformacije v železovih sulfidih ANG Synthesis of mackinawite and the role of copper addition on phase transformations in iron sulfides Kljub številnim raziskavam nastanka in faznih prehodih pri Fe-sulfidih, strukturne in fizikalne lastnosti prvega precipitata niso bile zadovoljivo pojasnjene. V članku je raziskan vpliv dodatka Cu na nastanek prvega precipitata, skoraj amorfnega FeS, z elementi strukture mackinawita, in naknadne fazne transformacije v Fe-S sistemu. Da bi raziskali reakcijske produkte, smo železov in bakrov klorid pripravili v različnih razmerjih z žveplom in dietanolaminom (DEA) ter mešanico obdelali z ultrazvokom za dosego učinkovitega mešanja. Že v tej fazi se je tvoril prvi FeS precipitat. TEM preiskava s Cu-dopiranega FeS (mackinawitnega tipa) je pokazala intenzivnejšo kristalizacijo, skupaj s širitvijo osnovne celice vzdolž c- osi, sorazmerno z količino bakra adsorbiranega med (001) plasti mackinawita. Solvotermalna obdelava in dodajanje žvepla je vodila do prekristalizacije nedopiranega FeS v pirit, pri nizki koncentraciji bakra se tvori s Cu-bogati mackinawit in nov kubični (Fe,Cu)S s sfaleritnim tipom strukture, medtem ko pri višjih koncentracijah Cu nastajata halkopirit in bornit, ki ustrezata začetni količini bakra v reagentih: > Zavašnik J, Stanković N, Arshad MS, Rečnik A. Sonochemical synthesis of mackinawite and the role of Cu addition on phase transformations in the FeS system. Journal of nanoparticle research 16/2:2223 (2014) 13 pages. [27373607] Da bi razumeli fazne transformacije v železovih sulfidih med staranjem smo pripravili vzorce pri sobni temperaturi in jih različno dolgo starali po standardnem postopku. Cilj dela je bila karakterizacija prvih precipitatov železovega sulfida. Ugotovili smo, da se iz amorfnega FeS najprej izločijo nekaj nanometrov debele ukrivljene mackinawita v obliki ploščic. Po nekajmesečnem staranju se mackinawit transformira v greigit (Fe3S4). Pri transformaciji se je velikost delcev zmanjšala, njihova kristaliničnost pa izboljšala. V tej študiji smo raziskovali še vpliv vgradnje različnih kationov (Cu, Zn, Ni) v strukturo FeS ter njihov vpliv na transformacijo v greigit. Izkazalo se je, da Cu in Zn tvorita samosti+ojni fazi in se ne vgrajujeta v strukturo mackinavita. Po drugi strani pa se Ni enakomerno porazdeli po kristalih mackinawita, pri čemer verjetno nadomešča Fe. Rezultati so pomembni za razumevanje o nanokristaliničnih železovih sulfidih, ki v velikih količinah nastajajo v anoksičnih plasteh oceanov, v nekaterih sladkovodnih sedimentih in lahko potencialno imobilizirajo težke kovine v njihovi strukturi: Opis SLO > Csakberenyi-Malasics D, Rodriguez-Blanco JD, Kovacs Kis V, Rečnik A, Benning LG, Posfai M. Structural properties and transformations of precipitated FeS. Chemical geology 294-295 (2012) 249-258.[25570343] Zaporedje nastanka Fe-sulfidov smo raziskali tudi s CVT (chemical vapour transport) metodo v evakuirani kvarčni cevi pri 600°C. Fe-sulfide smo sintetizirali z reakcijo Fe- in Cu-halidov in elementarnega žvepla. V različnih temperaturnih conah so kristalizirali različni železovi sulfidi, odvisno od mobilnosti posameznih elementov. V višje-temperaturnih conah, kjer je kovinskih ionov v izobilju, je glavni produkt reakcije FeS v obliki pirotina-3T v katerega so vraščene {111} plasti kubičnega FeS. HRTEM analiza strukture je pokazala, da kubični FeS vsebuje veliko gostoto dvojčkov in napak zloga v {111} ravninah. Pirit je kristaliziral v coni med 500 in 450°C, kjer koncentracija kovinskih ionov pade. Skupaj s padajočo temperaturo, se morfologija kristalov spreminja v zaporedju {111} > {210} > {100}. Dopiranje z bakrom pri pogojih CVT sinteze ni povzročilo dvojčenja v piritu. Z uporabo substrata iz naravnega zdvojčenega kristala pirita smo pokazali, da se dvojčične meje nadaljujejo preko meje v epitaksialni sintetični pirit, medtem ko se zlogovne napake markazitnega tipa ob meji končajo (Ref 3). > Zavašnik J, Rečnik A. Electron microscopy study of CVT grown Fe-sulphides. Journal of crystal growth 367 (2013) 18-23. [26523175] Raziskave, opisane v tem dosežku sodijo v področje študije začetnih stopenj faznih transformacij v železovih sulfidih (strukturni sklop kamena sol-nikelin). Despite many studies on the formation FeS and phase transformations in Fe-sulphides, the structure and physical properties of first precipitates are still not well understood. In the article we studied the influence of Cu-addition on the first precipitate, a near-amorphous, mackinawite-type FeS and subsequent phase transformations in the Fe-S system. To study the reaction products, iron and copper chlorides were mixed in different ratios with sulfur and diethanolamine (DEA), and sonicated to achieve efficient mixing. Already at this stage, the first FeS precipitate is formed. TEM investigations of Cu-doped mackinawite-like FeS showed enhanced crystallinity accompanied with expansion of the unit cell along the c-axis, proportional to the amount of Cu adsorbed between the (001) layers of the mackinawite structure. The subsequent solvothermal treatment and sulfurization of pure FeS resulted in formation of pyrite, at low doping Cu- ANG rich mackinawite and cubic (Fe,Cu)S with a sphalerite-type structure were formed, while at higher Cu concentrations the end-products were chalcopyrite and bornite, corresponding to the amount of added Cu. Investigations belong to the field of phase transformations in iron sulphides: > Zavašnik J, Stanković N, Arshad MS, Rečnik A. Sonochemical synthesis of mackinawite and the role of Cu addition on phase transformations in the FeS system. Journal of nanoparticle research 16/2:2223 (2014) 13 pages. [27373607] To understand the structural transitions in iron sulfide during aging we synthesized and characterized samples that were prepared at room temperature and aged for various periods of time in the supernatant. The goal of this work was to characterize the first precipitate of iron sulfide. It was found to consist of a few atomic layers thick curved sheets with mackinawite-like (FeS) structure. We have observed that during aging for several months the primary sheet-like sulfide transforms into the spinel-type greigite (Fe3S4) structure. Interestingly, during this phase transition the grain size decreased while the crystallinity increased. To investigate the effect of transition metal incorporation Cu, Zn, and Ni were added to the FeS precipitate and studied whether these metals remain in the solid state during the mackinawite-greigite transition. Cu and Zn were found to form their independent mineral phases and did not enter the mackinawite structure. Ni, however, distributed uniformly within the mackinawite crystals, indices the likely substitution of Fe by Ni. The scientific significance of our results is that a better understanding can be obtained about nanocrystalline iron monosulfides that form in large quantities in the anoxic layers of ocean and some freshwater sediments, as well as in soils and can potentially immobilize several transition metals in their structures: > Csakberenyi-Malasics D, Rodriguez-Blanco JD, Kovacs Kis V, Rečnik A, Benning LG, Posfai M. Structural properties and transformations of precipitated FeS. Chemical geology 294-295 (2012) 249-258. [25570343] The formation sequence of Fe-sulphides was also studied by the chemical vapor transport (CVT) method at 600°C in an evacuated quartz tube. Fe-sulphides were synthesized using Fe- and Cu-halides and elementary S as the reaction precursors. Depending on the mobility of elements different Fe-sulphides crystallized through gradually decreasing temperature zones. At the higher temperature zones, where metal ions are present in abundance, the main reaction product is FeS in form of pyrrhotite-3 T with {111} layers cubic FeS coherently intergrown with the {0001} layers of the hosting pyrrhotite. HRTEM analysis has shown that cubic FeS has a high density of twins and stacking faults in the {111} planes. Pyrite crystallized in the temperature zone between 500 and 450°C, where the concentration of metal ions is depleted. With a decreasing temperature its morphology changes from {111} > {210} > {100}. Doping with Cu did not result in twinning of pyrite, suggesting that thermodynamic conditions present in the natural environment are different. Using naturally twinned seed crystal we showed that the twin boundaries are continued across the interface into a CVT grown epitaxial pyrite, whereas the marcasite-type SFs terminated at the interface (Ref 3). > Zavašnik J, Rečnik A. Electron microscopy study of CVT grown Fe-sulphides. Journal of crystal growth 367 (2013) 18-23. [26523175] Objavljeno v Kluwer Academic Publishers; Journal of nanoparticle research; 2014; Vol.16, no. 2; str. 2223-1-2223-13; Impact Factor: 2.278;Srednja vrednost revije / Medium Category Impact Factor: 2.554; A': 1; WoS: DY, NS, PM; Avtorji / Authors: Zavašnik Janez, Stanković Nadežda, Arshad Muhammad Shahid, Rečnik Aleksander Tipologija 1.01 Izvirni znanstveni članek 7.Najpomembnejši družbeno-ekonomski rezultati projektne skupine6 Družbeno-ekonomski dosežek 1. COBISS ID 27575079 Vir: COBISS.SI Naslov SLO Raziskave dvojčenja in faznih transformacij v železovih sulfidih ANG Investigations of twinning and phase transformations in iron sulphides Opis SLO Železovi sulfidi so zavoljo svojih zanimivih fizikalnih lastnosti v preteklosti že večkrat pritegnili pozornost znanstvenikov. V zadnjem desetletju se je več raziskovalnih skupin usmerilo v raziskovanje sintetičnih sulfidov, z namenom uporabe v moderni tehnologiji (baterije, solarne celice, uporaba v ekologiji). Številnim študijam navkljub so mnoga vprašanja glede nukleacije sulfidov, faznih prehodov in strukturnih variacij še vedno ostala odprta. Doktorska disertacija kandidata se nanaša na študij sinteze, strukturnih napak in epitaksij v železovih sulfidih ter vpliv dopiranja z bakrom na nadaljnje fazne transformacije in je tako tematsko kot časovno primerna. S potekom dela se je okvir same teze med raziskovalnim delom razširil na raziskovanje Fe mono- in di-sulfidov ter tudi na široko skupino (Fe,Cu)-sulfidov. Razširitev tematike je doprinesla k širši sliki tega kompleksnega sistema in pripomogla odgovoriti na nekatera osnovna vprašanja o začetnih stopnjah faznih transformacij pri sulfidih. Pri sintezi sulfidov je kandidat za uporabil dva postopka: (i) visoko-temperaturno sintezo v parni fazi (CVT) metodo, ter (ii) kombinirano sonokemično/solvotermalno metodo. Standardno CVT metodo je kandidat modificiral za rast kristalov v enoconski peči, kjer sinteza sulfidov poteka v temperaturnem gradientu med 700-450°C znotraj evakuirane cevi. Poleg FeS2 (pirit, markazit) in FeS (pirotin, troilit in drugi monosulfidi) je kandidat sintetiziral doslej še neopisan sfaleritno-wurtzitni tip (Fe,Cu)S. Za študij kristalizacije Fe-sulfidov pri nizkih temperaturah je kandidat prvič uporabil dietanolamin (DEA) kot organski prekurzor s katerim je uspel sintetizirati različne vrste sulfidov in favorizirati izdatno kristalizacijo sfaleritno-wurtzitnega tipa (Fe,Cu)S. Postopek sinteze sulfidov z uporabo DEA je nov in predstavlja enostavno in poceni metodo za sintezo različnih tipov čistih Fe-sulfidov. Za preiskovanje in karakterizacijo pridobljenih produktov je kandidat uporabil rentgensko praškovno difrakcijo (XRD), vrstično in presevno elektronsko mikroskopijo (SEM, TEM), energijsko disperzijsko spektroskopijo (EDS) in magnetne meritve. Znanstveni dosežki, ki so predstavljeni v doktorski disertaciji, zajemajo povezavo med morfologijo kristalov pirita in temperaturo kristalizacije, vpliv bakra na stabilnost začetnih FeS precipitatov in na tvorbo kubičnega (Fe,Cu)S, ki kristalizira v sfaleritno-wurtzitnem strukturnem tipu in je analog (Zn,Fe)S. Z nizkotemperaturno sintezo je kandidat pokazal, da že obdelava reagentov z ultrazvokom povzroči nastanek amorfne metastabilne faze FeS, ki se nato pretvori v FeS mackinawitnega tipa in preko tega v pirit brez prehoda v greigit, ki ga opisujejo literaturni viri. Greigit se pojavi le v primeru sulfurizacije kubičnega (Fe,Cu)S. Pri še višjih koncentracijah Cu se namesto sfaleritnega (Fe,Cu)S tvorita halkopirit in bornit. Od fizikalnih lastnosti je kandidat raziskal vpliv različnih koncentracij Cu na magnetne lastnosti produktov. Novi in originalni rezultati pokrivajo področje sinteze in strukturne karakterizacije različnih Fe-sulfidov, predvsem njihovo nukleacijo, pogoje kristalizacije, fazne transformacije in strukture prisotnih defektov. Rezultati raziskav bodo uporabni tako na področju sinteznih metod pri pripravi Fe-sulfidov za nove tehnološke aplikacije, poleg tega pa so doprinos k razumevanju temeljnih zakonitosti faznih transformacij v Fe-sulfidih, ki omogoča načrtovanje novih materialov. Za povečan obseg raziskav v zadnjem obdobju ter za številne potrditve hipoteze o kemijsko induciranem dvojčenju kot začetni stopnji nastanka moduliranih struktur se imam zahvaliti naši skupini, ki pod mojim vodstvom nadaljuje z delom na tej tematiki. V letu 2012 sem se habilitirala kot docentka na Mednarodni podiplomski šoli Jožefa Stefana za področje mikroskopije. V času 2011-2014 je na razpisanih tematikah v okviru projekta delalo 5 doktorandov: • Janez Zavašnik (fazne transformacije pri Fe-sulfidih) • Nadežda Stanković (topotaksialne reakcije v sistemu FeTiO3-Fe2O3-TiO2) • Sandra Drev (dvojčenje in nastanek moduliranih struktur v sistemu BeAl2O4-MgAl2O4) • Vanja Jordan (sinteza hierarhičnih materialov na osnovi dvojčenja pri rutilu TiO2) • Ilona Nyro-Kosa (Univ. of Pannonia: sinteza hierarhičnih Y-Fe2O3 nanostruktur) Delo je dokumentirano v večinoma zelo kvalitetnih objavah. ANG Iron sulfides have attracted the attention of scientists in the past due to their interesting physical properties. In the last decade, many scientific groups investigate synthetic sulfides for the application in advanced technologies (batteries, solar cells, ecology). Although there are many studies on sulfides, some crucial questions mainly related to their nucleation, phase transformations and structural variations, remain unsolved. This doctoral dissertation is about the synthesis, structural defects and epitaxies in iron sulfides, the effect of copper doping on phase transformations in Fe-sulfides is also investigated. During his study, the candidate expanded the research from mono- and di-sulfides to the wide group of (Fe, Cu)-sulfides. This contributed to a wider knowledge about this complex system and offered some general answers about the initial stages of phase transformations in sulfides. The candidate used two synthesis routes: (i) high-temperature synthesis in vapor phase or the so-called chemical vapor transport (CVT) method and (ii) combined sonocemcial/sovothermal method. The standard CVT method was modified by the candidate for the use in a one-zone furnace, where the synthesis inside an evacuated tube is between 700° and 450°C. Besides Fe-disulfides (pyrite, marcasite) and Fe-monosulfides (pyrrhotite, troilite and others), the candidate synthesized yet unknown (Fe,Cu)S with the sphalerite-wurtzite structure. For the study of Fe-sulfides crystallization at low temperatures, the candidate used diethanolamine (DEA) as an organic precursor and managed to produce different types of sulfides, especially the (Fe,Cu)S with the sphalerite-wurtzite structure. The procedure for the synthesis of sulphides using the DEA is a simple and inexpensive method for the synthesis of clean Fe-sulfides. For the analysis and characterization of the products, the candidate used X-ray powder diffraction (XRD), scanning and transmission electron microscopy (SEM, TEM) wit energy dispersive X-day spectroscopy (EDS) and magnetic measurements. The scientific achievements, described in the dissertation, include also experiments on the relationship between the morphology of pyrite crystals with the crystallization temperature and the influence of copper addition on the stability of the initial FeS precipitates and the formation of the cubic (Fe,Cu)S that crystallizes in the sphalerite-wurtzite structure-type as (Zn,Fe)S analogue. Low-temperature synthesis revealed that already sonochemical treatment triggers the formation of metastable FeS phase that transforms into mackinawite and then to pyrite without greigite intermediate phase as reported in the literature. Greigite occurs only in the case of sulphurization of the cubic (Fe,Cu)S phase. At even higher Cu additions, chalcopyrite and bornite form instead of the sphalerite-type (Fe,Cu)S. The candidate measured magnetic properties of the samples with different Cu additions. These new and original results fit within the research fields of synthesis and structural characterization of different Fe-sulfides, especially their nucleation, crystallization conditions, phase transformations and structure of the inherent planar defects. The results can be applied for targeted synthesis of Fe-sulfides for novel technological applications and contribute to the understanding of basic principles of phase transformations in Fe-sulfides. In 2012, dr. Nina Daneu was habilitated for the Microscopy and microanalytical methods course at the Jožef Stefan International Postgraduate School. The increased amount of research in the last period resulted in numerous confirmations of our basic hypothesis on tropochemical twinning in different studied systems. This wouldn't be possible without the significant amount of work done by the group members. Altogether, five doctoral student were involved in research topics within this project in the period between 2011 and 2014: • Janez Zavašnik (phase transformaitons in Fe-sulfides) • Nadežda Stanković (topotaxial reactions in the FeTiO3-Fe2O3-TiO2 system) • Sandra Drev (twinning and taaffeite-type modulated structures in the BeAl2O4-MgAl2O4 system) • Vanja Jordan (synthesis of twin-based hierarchical structures in rutile TiO2) • Ilona Nyro-Kosa (Univ. of Pannonia: synthesis of hierarchical Y-Fe2O3 nanostructures) Their research work resulted in many high-quality publications. Šifra D.09 Mentorstvo doktorandom Objavljeno v [J. Zavašnik]; 2013; IX, 146 str.; Avtorji / Authors: Zavašnik Janez Tipologija 2.08 Doktorska disertacija 2. COBISS ID 25761063 Vir: COBISS.SI Naslov SLO Vabljena predavanja - Razumevanje temeljnih principov dvojčenja z uporabo metod elektronske mikroskopije ANG Invited lectures - On the origin of twinning resolved by electron microscopy methods Vsebina predavanj se nanaša na atomarni vidik začetnih stopenj faznih transformacij v kristalih, ki jih lahko opazimo z nastankom kemijsko induciranih planarnih defektov kot so dvojčične, antifazne in inverzne meje. S principi kristalne kemije so bili raziskovalci te tematike v 1. polovici 20. stoletja mnenja, da bi morala biti atomarna struktura dvojčičnih mej v tesni zvezi z obstoječo polimorfno modifikacijo te faze. Hipoteze ni bilo mogoče potrditi vse do razvoja modernih metod elektronske mikroskopije, ki so prvič omogočile neposreden vpogled v atomarno zgradbo dvojčičnih mej. Naše večletne raziskave dvojčkov in drugih rastnih translacijskih defektov v naravnih mineralih sistematično dokazujejo, da so ti defekti kemijsko inducirani in nastanejo ob prisotnosti točno določenega dopanta, ki sproži nastanek defektnega zloga, oz. 2D politipne strukture, v gostiteljskem kristalu. S tem 2D strukturnim elementom v kristalu nastane notranja anizotropija, ki ima dramatične posledice na rast takšnega (zdvojčenega) kristala. V vseh sistemih, kjer pri danih termodinamskih pogojih pride do nastanka kemijsko induciranih ploskovnih napak, takoj po nukleacijski fazi opazimo pretirano anizotropno rast takšnih kristalov, dokler obstajajo kemijski in termodinamski pogoji za tvorbo defektnega zloga. Posledično na kristalih opazimo vpadne kote, ki so ena od simetrijskih značilnosti teh dvojčkov. V naravnem okolju kristali pri svoji rasti vključujejo vrsto elementov, ki se tako ali drugače vgradijo v njihovo strukturo, toda običajno samo eden od njih dejansko tudi sproži ustrezno napako v zlogu (npr. dvojčenje). Za določevanje izjemno nizkih vsebnosti dopantov na posebnih mejah v kristalih smo v preteklosti s sodelavci razvili številne nove metode, ki danes omogočajo natančno določitev dvojčičnih struktur na atomarnem nivoju. V tem plenarnem predavanju so bili povzeti vsi doslej raziskani sistemi, kjer smo identificirali opisani mehanizem dvojčenja. Tematika je bila predstavljena v obliki enega plenarnega in treh vabljenih predavanj na konferencah ter v obliki dveh vabljenih predavanj na tujih univerzah: Opis SLO Plenarno predavanje na 5. Konferenci o Mineralogiji Karpatov (MSCC) in 3. konferenci Centralno Evropske Mineraloške Konference (CEMC), ki sta hkrati potekali na Univerzi v Miškolcu na Madžarskem. V predavanju sem predstavila naše dotedanje izsledke s področja dvojčenja v naravnih mineralih (sfalerit, rutil, spinel,...). Poleg plenarnega predavanja, je v okviru te konference v spremni publikaciji Acta mineralogica-petrographica izšel tudi pregledni članek o naših rezultatih na tej tematiki: > Daneu N, Rečnik A. The atomic-scale aspects of twinning and polytypism in minerals. Joint MSCC+CEMC 2012, 5th Mineral Sciences in the Carpathians Conference, 3rd Central-European Mineralogical Conference, 19-21 April 2012, Miskolc, Hungary, (Acta mineralogica-petrographica, ISSN 1589-4835, Abstract series, vol. 7). Szeged: Dep. Mineral. Geochem. Petrol. Univ. Szeged, 2012, vol. 7, str. 32-37. [25754407] Vabljeno predavanje na konferenci SloNano, v katerem sem predstavila metodo presevne elektronske mikroskopije - CEP (Concentric Electron Probe) metodo - ki smo jo razvili za točno in natančno določevanje kemijske sestave planarnih defektov. V predavanju sem predstavila primere ploskovnih defektov z različnimi konfiguracijami, na katerih smo za določitev njihove kemijske sestave to metodo uspešno aplicirali (ZnO, rutil, spinel,.): > Daneu N, Walther T, Rečnik A. Quantitative chemical analysis of interfaces on the sub-nanometer scale. SLONANO 2011, 26-28 October 2011, Ljubljana, Slovenia. Book of abstracts. Ljubljana, 2011, str. 67. [25492263] Dr. Aleksander Rečnik je predstavil tematiko, s katero se ukvarjamo v obliki vabljenega predavanja na delovnem srečanju madžarske skupine za nanomineralogijo: > Rečnik A, Daneu N. Nanoscale determination of chemical triggers for twinning in minerals. 7th Joint Meeting of the Nanomineralogy Working Group of the Hungarian Academy of Sciences and the Mineralogy-Geochemistry Section of the Hungarian Geological Society, 20-21 January, 2012, Balatonfüred, Hungary. 2012. [25560871] Poleg tega sem rezultate in tematiko naših raziskav predstavila še na dveh tujih univerzah, v Bonnu in v Novosibirsku: > Daneu N. The reasons for twinning in minerals resolved by electron microscopy methods : invited talk. Bonn: Universität Bonn, Institut für Anorganische Chemie, Anorganische Materialforschung, 22. mar. 2012. [25761063] > Daneu N. Atomic-scale aspects of twinning, epitaxies and phase transformations in minerals : invited talk. Novosibirsk: Siberian Branch of the Russian Academy of Science, 30. sep. 2014. [27988007] ANG In this series of lectures initial stages of phase transformations identified through the formation of chemically induced planar defects, such as twin, antiphase, or inversion boundaries were presented. Based on crystal chemistry principles, early researchers suggested that the atomic structure of twin boundary must be related to the existing polymorphic modification of the major phase. The confirmation of this hypothesis was not possible until the modern electron microscopy techniques, which enabled direct insight into the atomic structure of twin boundaries. Our studies of twins and other translational defects in many natural minerals have indicated that their formation is chemically induced by the presence of dopants that stabilize the particular polytypic structure. Inherent anisotropy imposed by the chemically induced transformation fault (e.g. growth twin) causes exaggerated growth of the crystal parallel to the fault plane as long as geochemical and thermodynamic conditions favor the formation of such a faulted stacking. These initial growth stages dictated by the growth of chemically induced fault are clearly reflected in a final morphology of the crystals and can be recognized by the twin-plane reentrant angles and the additional symmetry elements that can be observed on the crystals. Because of commonly complex geochemical conditions, natural minerals incorporate an assortment of foreign elements that are present during crystal growth, but only one of these elements, however, is responsible for the faulted stacking (e.g. twinning). In order to identify the elements that trigger twinning in minerals we developed new techniques enabling atomic-scale determination of the interfacial crystal chemistry. Our study of twinning in various minerals presented in this conference paper deal with one of the fundamental scientific challenges that offers possibilities for true understanding of the basic building principles of solids and the fundamentals of phase transformations in minerals. Our research topics were presented to the international scientific public as a plenary lecture and three invited lectures at conferences and meetings and also at two universities: Plenary lecture at the Joint 5th Mineral Sciences in the Carpathians (MSCC) and 3rd Central-European Mineralogical Conference (CEMC) at the Miškolc University, Hungary. Our findings on twinning in natural minerals (sphalerite, spinel, rutile,...) were presented and a review paper was published in Acta mineralogica-petrographica: > Daneu N, Rečnik A. The atomic-scale aspects of twinning and polytypism in minerals. Joint MSCC+CEMC 2012, 5th Mineral Sciences in the Carpathians Conference, 3rd Central-European Mineralogical Conference, 19-21 April 2012, Miskolc, Hungary, (Acta mineralogica-petrographica, ISSN 1589-4835, Abstract series, vol. 7). Szeged: Dep. Mineral. Geochem. Petrol. Univ. Szeged, 2012, vol. 7, p. 32-37. [25754407] Invited presentation at the SloNano conference, in which I presented our technique of transmission electron microscopy (TEM), the Concentric Electron Probe (CEP) technique, for accurate and precise determination of the chemical composition of planar defects. Planar defects with different configurations where we successfully applied the CEP technique for the determination of their chemical composition were presented (ZnO, spinel, rutile,.): > Daneu N, Walther T, Rečnik A. Quantitative chemical analysis of interfaces on the sub-nanometer scale. SLONANO 2011, 26-28 October 2011, Ljubljana, Slovenia. Book of abstracts. Ljubljana, 2011, p. 67. [25492263] Dr. Aleksander Rečnik was indited to presented the topics of our research at the working meeting of the Hungarian group for nanomineralogy: > Rečnik A, Daneu N. Nanoscale determination of chemical triggers for twinning in minerals. 7th Joint Meeting of the Nanomineralogy Working Group of the Hungarian Academy of Sciences and the Mineralogy-Geochemistry Section of the Hungarian Geological Society, 20-21 January, 2012, Balatonfüred, Hungary. 2012. [25560871] In addition, I presented the reulta of our investigations on growth-type defects in natural minerals at two foreign Universities, in Bonn and in Novosibirsk: > Daneu N. The reasons for twinning in minerals resolved by electron microscopy methods : invited talk. Bonn: Universität Bonn, Institut für Anorganische Chemie, Anorganische Materialforschung, 22. mar. 2012. [25761063] > Daneu N. Atomic-scale aspects of twinning, epitaxies and phase transformations in minerals : invited talk. Novosibirsk: Siberian Branch of the Russian Academy of Science, 30. sep. 2014. [27988007] Sifra B.04 Vabljeno predavanje Objavljeno v Universität Bonn, Institut für Anorganische Chemie, Anorganische Materialforschung; 2012; Avtorji / Authors: Daneu Nina Tipologija 3.14 Predavanje na tuji univerzi COBISS ID 26721831 Vir: COBISS.SI Naslov SLO Mednarodno znanstveno sodelovanje - Raziskave dvojčenja in nastanka moduliranih struktur v spinelu ANG International cooperation - Investigations of twinning and the formation of modulated taaffeite-type structures in spinel Doktorandka Sandra Drev je v okviru svojega raziskovalnega dela prišla do pomembnih ugotovitev glede izvora dvojčenja pri spinelu. Na osnovi izjemnih rezultatov smo jo predlagali kot Slovensko predstavnico mladih raziskovalcev na zaključni konferenci Evropskega 7FP projekta MACAN (Merging atomistic and continuum analysis of nanometer length-scale metal-oxide systems for energy and catalysis applications) v Izraelu, kjer je imela priložnost vodilnim znanstvenikom s področja termodinamskih in atomarnih raziskav planarnih defektov predstaviti svoje raziskave posebnih mej v kristalih. Po programsko določeni 45 minutni predstavitvi svojega dela je prejela še 12 vprašanj, ki jih je uspešno zagovarjala. Poleg tega je prejela številne pobude za sodelovanje ter nasvete za nadaljnje raziskovalno delo. > Drev S, Rečnik A, Letofsky-Papst I, Gspan C, Hofer F, Daneu N. Electron microscopy study of twinning and formation od modulated structures in Be-doped MgAl2O4 spinel. MACAN CapStone Conference: April 20-26, 2013, Haifa, Israel. 2013, str. 47-48. [26721831] Po konferenci je pripravila strukturne modele za dvojčke v spinelu, ki so služili kot osnova za izračun energij za različne konfiguracije meje v okviru teorije gostotnih funkcionalov (DFT) v sodelovanju s fizikom doc. dr. Opis SLO Matejem Komeljem (IJS). Izračuni so pokazali, da ima dvojčična meja z Be2+ za dva velikostna razreda nižjo energijo kot dvojčična meja z Mg2+ in celo nižjo kot čisti kristal spinela. Tako bo kandidatka lahko prvič tudi teoretično pokazala da je nižja energija tropokemijskih mej vzrok za anizotropno rast zdvojčenih kristalov. V letu 2013 je mlada raziskovalka opravila več krajših obiskov v skupnem trajanju 20 delovnih dni na Tehniški univerzi v Gradcu (Avstrija), kjer je preko Evropskega infrastrukturnega projekta ESTEEM-II v skupini prof. dr. Hoferja dobila možnost dela na analitskem mikroskopu s korekcijo aberacij (FEGTEM Titan G2 60300) z atomarno ločljivostjo. V načrtu je bila določitev berilija na dvojčičnih mejah v spinelu, vendar zaradi nestabilnosti mikroskopa ta ni bila uspešna. Kljub temu jim je uspelo napraviti nekaj vrhunskih HAADF-STEM posnetkov dvojčičnih mej, zlogovnih napak in moduliranih struktur iz taaffeitne serije, ki bodo prišli prav pri ugotavljanju načina urejanja berilija v spinelni strukturi. Z instalacijo novega visokoločljivostnega mikroskopa Jeol ARM-200F na Kemijskem inštitutu v Ljubljani je v sodelovanju z doc. dr. Goranom Dražićem (KI) dokončno uspela spektroskopsko določiti berilij na (111) dvojčični meji v spinelu. Svoje delo je uspešno nadaljevala preko štipendiranja Ad-Futura in ESTEEM-II, kar ji je bila osnova za 3-mesečno raziskovalno delo na Max-Planck-Institutu v Stuttgartu, kjer je od marca do julija 2014 kandidatka opravljala specializacijo na področju mikroskopije na atomarni ločljivosti pod vodstvom dr. Vesne Šrot (MPI). Osrednja vsebina raziskav na MPI je bila določitev urejanja berilija v polisomatski taaffeitni homologni seriji, kjer vlada precejšnja negotovost kakšne so strukture posameznih modulacij. Na osnovi predstavitve te tematike (dvojčenje v spinelu) na konferenci v Novosibirsku sem se dogovorila za slovensko-rusko sodelovanje na področju sinteze zdvojčenih kristalov spinela in hrizoberila na Sobolyevem Inštitutu za geologijo in mineralogijo v Novosibirsku (Russia). Projekt je bil v marcu 2014 odobren (BI-RU/14-15-025). Gre za pomemben dosežek saj je kandidatka s svojim delom prispevala k razpoznavnosti skupine in novim mednarodnim sodelavam. PhD student Sandra Drev was selected as the Slovenian young-researcher speaker at the closing conference of the European 7FP project MACAN (Merging atomistic and continuum analysis of nanometer length-scale metal-oxide systems for energy and catalysis applications) in Israel. She received an opportunity to present her results on twinning in spinel to the leading scientists and professors from the scientific fields of thermodynamics and atomic structure of interfaces. After her 45 minutes presentation, she received 12 questions, which she defended successfully. In addition, she received several suggestions for cooperation and some useful advices for further scientific work: > Drev S, Rečnik A, Letofsky-Papst I, Gspan C, Hofer F, Daneu N. Electron microscopy study of twinning and formation od modulated structures in Be-doped MgAl2O4 spinel. MACAN CapStone Conference: April 20-26, 2013, Haifa, Israel. 2013, str. 47-48. [26721831] After this conference, the candidate prepared structural models of different types of twins in spinel in order to calculate energies for different boundary configurations using the density functional theory (DFT) in cooperation with dr. Matej Komelj (JSI). The calculations revealed that the beryllium-rich (dopant-rich) twin boundary has at least two orders of magnitude lower energy compared to the pure (dopant-less) boundary and even lower formation energy than the surrounding bulk spinel. This is the first theoretical confirmation showing that the tropochemcial growth-type boundaries indeed have a lower formation energy and this is the main reason for their distinct anisotropic growth observed in experiments. ANG In 2013, the young researcher visited the group of Prof. Ferdinand Hofer at the Technical University Graz, Austria for several times (total visit duration 20 working days). These visits were in the frame of the European project ESTEEM2 and the main goal of this cooperation was the determination of Be at the twin boundaries in spinel at the aberration-corrected FEGTEM Titan G2 60300 with atomic-scale resolution. The main goal was not achieved due to the instabilities of the microscope, however, several high-quality HAADF-STEM photos of the twin boundaries, stacking faults and taaffeite-type modulated sequences were made that will be useful in studying the Be ordering within these spinel-related structures. With the installation of the new aberration-corrected Jeol ARM-200F at the National Institute of Chemistry in Ljubljana, the presence of Be at the (111) twin boundaries in spinel was successfully determined in cooperation with dr. Goran Dražić. She continued her work for 3 months (from March until July 2014) at the Max-Planck-Institute in Stuttgart with the financial support by Ad-Futura agency and ESTEEM2 project. At this facility, she specialized in the atomic-scale microscopy under supervision of dr. Vesna Šrot (MPI). The main topic of this research visit was the determination of Be ordering in polysomatic taaffeite homologous series, where substantial uncertainties in the structure of different modulations exist. Based on our findings on twinning in spinel, a new international cooperation with scientists from the Sobolev Institute of Geology and Mineralogy, Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences in Novosibirsk, Russia was initiated at the 3rd International Conference on Crystallogenesis and Mineralogy held in September 2013 in Novosibirsk. The result of this initiative is a Slovenian-Russian bilateral project with dr. Victor G. Thomas BI-RU/14-15-025 entitled Characterization of growth features and planar defects in crystal grown under hydrothermal conditions. This is important for the international recognition of the achievements by our research group and Slovenian science in general. Šifra B.04 Vabljeno predavanje Objavljeno v s. n.]; MACAN CapStone Conference; 2013; Str. 47-48; Avtorji / Authors: Drev Sandra, Rečnik Aleksander, Letofsky-Papst Ilse, Gspan Christian, Hofer Ferdinand, Daneu Nina Tipologija 1.12 Objavljeni povzetek znanstvenega prispevka na konferenci 4. COBISS ID 1279477 Vir: COBISS.SI Naslov SLO Karakterizacija zeolitnih mineralov z Goričkega ANG Characterization of zeolite minerals from the Goričko region Dr. Polona Kralj (GeoZS) je aktivno sodelovala pri pripravi razstave z naslovom Vulkanija v Gradu na Goričkem, ki približa geološke znanosti laični javnosti. Temelji za to izobraževalno središče so zajeti v številnih znanstvenih delih o nastanku in razvoju pliocenskega vulkanizma na Goričkem od maarja, tufskega stožca in tufskega obroča, pa vse do hidrotermalnih procesov, ki so privedli do kristalizacije zeolitov phillipsita, chabazita in analcima: > Kralj P. Eruptive and sedimentary evolution of the Pliocene Grad Volcanic Field, North-east Slovenia. J. Volcanol. Geotherm. Res. 1-4 (2011) 272. [1790293] > Kralj O. Submarine pyroclastic deposits in Tertiary basins, NE Slovenia = Podmorski piroklastični sedimenti terciarnih bazenov severovzhodne Slovenije. Geologija 56 (2013) 187. [2227285] Na razstavi je prikazana geološka zgodovina Goričkega v času Terciarja, z Opis SLO nastankom nafte, mineralnih in termalnih vod ter peščenjakov, prodov in glin, ki predstavljajo surovinsko osnovo za tehnološki in turistični razvoj celotnega Pomurja. Vulkanija na prijeten in sproščen način nagovarja predvsem mlade, jih spodbuja k opazovanju in razumevanju naravnih procesov na našem planetu in razmišljanju o bodočnosti Zemlje iz vidika razvoja človeštva in družbe pa tudi v smislu vpetosti našega planeta v galaktični prostor in celotno vesolje. Poseben poudarek Vulkanije je na mineralnem bogastvu vulkanskih kamnin, ki je v slovenskem prostoru v mnogočem edinstveno. Obiskovalce seznani z nastankom olivina, ki ga najdemo v peridotitnih ksenolitih, neraztaljenih ostankih Zemljinega plašča v alkalni bazaltni lavi. Edinstven je tudi pojav phillipsita, katerega nastanek je vezan na spremembo in degradacijo vulkanskega stekla zaradi delovanja hidrotermalnih raztopin. Phillipsit se pojavlja s chabasitom, oba zeolita zapolnjujeta porne prostore v vulkanoklastičnih kamninah in jim dajeta tudi trdnost, zaradi katere so kamnine iz okolnih kamnolomov v preteklosti uporabljali kot gradbeni kamen. Phillipsit in chabazit imata dobre ionske izmenjalne lastnosti in sta zato uporabna v okoljevarstveni industriji in kmetijstvu kot naravni molekularni siti. V alkalnih bazaltih z Grada najdemo tudi izjemna avtometasomatska nadomeščanja prodnikov kvarcita s hidrotermalnim mineralom apofilitom ali pirokseni. Vulkanske kamnine so skupaj z magmatskimi in avtigenimi minerali umeščene v geološki prostor Mursko-Zalskega in sosednjega Štajerskega bazena, kjer najdemo številne pojave genetsko in starostno sorodnih alkalnih bazaltnih kamnin - basanita, trahibazalta in nefelinita, energetske surovine -premog, nafto in zemeljski plin in geotermalno energijo, mineralne vode, gradbene surovine kot so prodi, peski in gline pa tudi okrasni kamen, katerega uporaba je pomembna pri ohranjanju kulturne dediščine ne le Goričkega temveč celotne Pomurske regije. Podlaga za to predstavitev so bile predhodne raziskave slovenskih zeolitnih mineralov: > Kralj P. Facies architecture of the Upper Oligocene submarine Smrekovec stratovolcano, Northern Slovenia. J. Volcanol. Geotherm. Res. 247/248 (2012)122.[2047061] > Kralj P, Rychagov S, Kralj P. Zeolites in volcanic-igneous hydrothermal systems: a case study of Pauzhetka geothermal field (Kamchatka) and Oligocene Smrekovec volcanic complex (Slovenia). Environmental earth sciences 59 (2010) 951. [6225273] Scenarij Vulkanije, ki deluje ekonomsko samostojno in zaposluje lokalno prebivalstvo, lahko služi kot osnova za podobne projekte drugod v Sloveniji, kjer sta bogastvo mineralov in kamnin zanimiva. Potencialna področja so oligocenski vulkanski kompleks Smrekovca in Rogaške Slatine, paleozojske metamorfne formacije Pohorja in Kobanskega in triasne karbonatne formacije Krasa. Vsako od naštetih geoloških okolij vsebuje svojstvene združbe mineralov in kamnin, katere bi laična javnost, učenci in študenti spoznavali na prijeten način. Ta zavest je potrebna predvsem zato, ker strateški pomen virov kovinskih, nekovinskih in energetskih surovin ter pitnih, mineralnih in termalnih vod strmo narašča, hkrati pa jih ob prekomernem izkoriščanju lahko za vedno uničimo. Vulkanija prinaša sporočilo o prepletenosti in ranljivosti naravnega okolja in družbe na celotnem planetu, skrb in poznavanje pa izvirata iz kakovostnega informiranja o geološki zgodovini in geoloških danostih na lokalnem nivoju. Dr. Polona Kralj (GeoZS) was actively involved into the setting of an exhibition entitled Vulkanija (Volcania) in 2013. Higher-quality dissemination of geological science to laic communities and all-level education processes including university programmes has been ANG accomplished in the year 2013 with the opening of Vulkanija in the place of Grad, Goričko, NE Slovenia. The basic idea for this education centre is enclosed in the above cited Scenario and several scientific publications related to the development and eruptive history of the Pliocene volcanism at Grad, from the initial formation of the structure of maar, tuff cone and tuff ring, and hydrothermal processes reflected in the crystallisation of zeolites phillipsite, chabasite and analcime. > Kralj P. Eruptive and sedimentary evolution of the Pliocene Grad Volcanic Field, North-east Slovenia. J. Volcanol. Geotherm. Res. 1-4 (2011) 272. [1790293] > Kralj O. Submarine pyroclastic deposits in Tertiary basins, NE Slovenia = Podmorski piroklastični sedimenti terciarnih bazenov severovzhodne Slovenije. Geologija 56 (2013) 187. [2227285] The visitors get a deeper insight into geological history of Goričko in the time of Tertiary including the formation of petroleum, mineral and thermal waters, sandstone, gravel and clay, the basic resources for development of technology and tourism in the whole Pomurje region. In a pleasant and non-formal manner, Vulkanija addresses in particular young generations to encourage them to observe and understand natural processes on our planet and be aware of the future of the Earth in the sense of the development of humankind and society as well as integration of our planet into the galaxy an the entire space. Hazards related to volcanic activity are presented, too, such as hot pyroclastic flows, lahars and airborn volcanic dust in the atmosphere and troposphere or volcanism-induced climate changes that may last several years after particular volcanic activity. Clear object lessons of volcanic landforms and volcanic eruptions are given and can be computer-modelledindividually by visitors to produce a specific morphology of the volcano edifice, explosivity index, volcanic products and primary and secondary processes. Supervolcanoes are explained, their eruption frequency, probability of eruption in the near future and possible impact on the extinction or further development of the biosphere on the Earth including humankind and modern society. Particular emphasis of Vulkanija is on mineral heritage of local volcanic rocks, which is exceptional in Slovenia. The visitors learn about the formation and occurrence of olivine which occurs in peridotite xenoliths, the unmolten remains of the rock of Asthenosphere in alkali basaltic lavas. The occurrence of pillipsite is also unique on the territory of Slovenia. Its formation is related to alteration and degradation of alkali basaltic glass under the action of hydrothermal fluids. Phillipsite is associated with chabasite,and both zeolites fill interstitial space in volcaniclastic rocks and imparted them hardness that makes them useful in civil engineering and architecture. Phillipsite and chabasite hav very good ionic exchange properties and can be used in environment-protection industry and agriculture as natural molecular sieves. In alkali basalts from Grad some exceptional automethasomatic replacement reactions of quartzite pebble by hydrothermal apophyllite or pyroxenes have been recognized. Volcanic rocks with magmatic and autigenic minerals are placed in the geological environment of the Mura-Zala basin and the neighboring Styrian basin where several genetically and temporally related alkali basaltic rocks occur, such as basanites, trachybasalts and nephelinites. The basins are also characterized by energy resources - coal, petroleum, natural gas and geothermal energy, mineral waters, raw materials for civil engineering such as gravels, sands and clays, and ornamental stone essential for preservation of cultural heritage of Goričko and the entire Pomurje region. The presentations were based on our previous analyses of different types of volcanic rocks in this region: > Kralj P. Facies architecture of the Upper Oligocene submarine Smrekovec stratovolcano, Northern Slovenia. J. Volcanol. Geotherm. Res. 247/248 (2012)122.[2047061] > Kralj P, Rychagov S, Kralj P. Zeolites in volcanic-igneous hydrothermal systems: a case study of Pauzhetka geothermal field (Kamchatka) and Oligocene Smrekovec volcanic complex (Slovenia). Environmental earth sciences 59 (2010) 951. [6225273] The scenario of Vulkanija which is an economy-based enterprise and employs local population, can serve as a basis for other project in Slovenia characterized by the abundance and diversity of minerals and rocks. Potential areas are the Oligocene volcanic complexes of Smrekovec and Rogaška Slatina, Paleozoic metamorphic formations of Pohorje and Kobansko and Triassic carbonate formations of Kras. Each of the above mentioned geological environments is characterised by distinctive assemblages of minerals and rocks which should be presented in an easy-to-understand manner to laic communities, pupils and students. The awareness is important due to an increased demand for local resources of metal and non-metal raw materials, classic and sustainable energents, mineral, thermal and potable waters. The resources can be overexploited or degraded for the future generations. Vulkanija appeals to the awareness of interdependence and vulnerability of natural environment and the society on the entire planet, and that must begin from the source of knowledge on local geological history, mineralogy and petrology. Šifra F.27 Prispevek k ohranjanju/varovanje naravne in kulturne dediščine Objavljeno v Zavod za upravljanje kulturne dediščine Grad; 2013; Avtorji / Authors: Jeršek Miha, Bedjanič Mojca, Kralj Polona Tipologija 3.12 Razstava 8.Drugi pomembni rezultati projetne skupine7 9.Pomen raziskovalnih rezultatov projektne skupine8 9.1.Pomen za razvoj znanosti9 SLO V okviru projekta smo obravnavali atomarni vidik vpliva dopantov na nastanek termodinamsko stabilnih strukturnih zlogov. V mineralih, ki kristalizirajo v različnih strukturnih tipih identificirali vsaj tri različne mehanizme za nastanek rastnih dvojčkov, in sicer: (i) kemijsko inducirano dvojčenje, (ii) rekristalizacijsko dvojčenje in (iii) spajanje primarnih nanokristalov v dvojčično orientacijo zaradi delovanja sil kratkega dosega. Rezultati raziskav predstavljajo pomemben doprinos k boljšem razumevanju termodinamike in kinetike procesov, ki potekajo med nukleacijo in rastjo kristalov na atomarnem nivoju in odpirajo nov vpogled v temeljne principe gradnje trdnih snovi. Koncept kontrolirane rasti kristalov po principu kemijsko induciranega dvojčenja smo eksperimentalno demonstrirali na cinkitu, v piritu in pri spinelu. Pri teh mineralih smo potrdili delovno hipotezo, da kemijsko inducirani dvojčki predstavljajo začetno stopnjo nastanka moduliranih struktur in niso posledica naključnega zraščanja, kot so to doslej razlagali predhodni avtorji. Pokazali smo, da je atomarna struktura kemijsko induciranih napak tesno povezana z binarno spojino med glavno fazo in dopantom, ki kot takšne predstavljajo enega glavnih razlogov za anizotropno in pretirano rast kristalov v začetni stopnji rasti kristala. Na primeru dvojčkov v spinelu smo na osnovi izračunov po teoriji gostotnih funkcionalov tudi prvič teoretično pokazali, da imajo kemijsko inducirane meje nižjo energijo celo od osnovnega kristala. Princip kemijsko induciranega dvojčenja lahko danes s pridom izkoristimo za načrtovanje samogradnih anorganskih struktur z različne aplikacije. Tovrstne raziskave že potekajo na tehnološko zanimivem rutilu in kasiteritu, ki imata vrsto aplikacij v fotokatalizi ter pri razvoju senzorjev. Poleg inovativnega pristopa pri reševanju problema začetnih stopenj faznih transformacij v mineralih pa smo v naši skupini razvili tudi številne nove analitske metode, ki danes omogočajo kvantifikacijo strukture in kemijske sestave posebnih mej na atomarnem nivoju. Z uporabo teh metod smo tako prvi v svetu opravili celovito strukturno analizo transformacijskih napak v izbranih mineralih, rezultate raziskav pa smo objavili v mednarodno priznanih revijah. Rezultati našega projekta prispevajo k poglobljenem razumevanju geokemijskih procesov na atomarnem nivoju in imajo potencial v razvoju funkcionalno moduliranih materialov z novimi fizikalnimi lastnostmi. ANG_ The main objective of our project was to study the role of dopants in the formation of thermodynamically stable planar defects in minerals, based on determination of their local structure and composition at the atomic-scale. We have identified three different mechanisms of twin formation in minerals that crystallize in different structure types; (i) chemically induced twinning, (ii) recrystallization twinning, and (iii) self-assembly of primary nanocrystallites into twinned orientation due to short-range attraction forces. The results of our investigations represent an important contribution to understanding thermodynamic and kinetic processes during crystal nucleation and growth at the atomic scale and provide a new insight into the basic principles of crystal growth. Until now, the concept of chemically induced twinning was confirmed in zincite, sphalerite, pyrite and spinel. In these systems we confirmed our hypothesis that the formation of growth twins is chemically induced and not a consequence of accidental attachment of nanocrystals in the initial growth stages, as suggested by previous authors. We demonstrated that there exists a close correlation between the atomic structure of the defect and that of the binary phase that forms between the matrix and the dopant. The formation of chemically induced defects in crystals is energetically favorable, and is the main reason for anisotropic and exaggerated growth of the composite crystal. In the case of twinning in spinel we demonstrated for the first time that the formation energy of such twin boundary is significantly lower than the formation energy of the fault-free crystal. The concept of chemically induced twining can be exploited for self-assembly of complex inorganic structures for a range of technological applications. We have already initiated investigations of producing branched structures based on crystal twinning of rutile and cassiterite that have a range of applications in the development of new efficient sensors and photocatalysts. In addition to our innovative approach in tackling the problem of early stages of phase transformations in minerals, we have also developed a number of new analytical methods, which enable atomic-scale determination of twin boundary structures. Using these methods, we were able to conduct a complete top-down analysis of growth defects in selected minerals. The results of our project published in international journals contribute to our deeper understanding of geochemical processes at the atomic level and show a great potential for developing new, functionally modulated materials, with novel physical properties. 9.2. Pomen za razvoj Slovenije10 SLO Opisani koncept kemijsko induciranih faznih pretvorb, ki ga je razvila naša skupina, je v svetu nov in ima neposreden učinek na razvoj novih materialov, kar je izjemna prednost naše raziskovalne skupine, katere osnovna dejavnost je usmerjena v načrtovanje novih materialov za različne tehnološke aplikacije. S tem znanjem lahko Slovenija zavzame vodilno vlogo v svetu, saj mnoga vprašanja na področju boljše izrabe energije danes še nimajo svojega odgovora. S poznavanjem gonilnih mehanizmov gradnje kristalnih struktur in zakonitostih, ki temeljijo na opažanjih v naravnih mineralih, lahko namreč pripravimo temelje za načrtovanje novih uporabnih materialov. Tako lahko npr. na osnovi dvojčenja in drugih kemijsko induciranih faznih transformacij tvorimo različne tehnološko zanimive samogradne strukture. Poseben primer samogradnih struktur so t.i. fraktalne strukture. Ta koncept je bil v zadnjem času potrjen na samogradnih in samoorganizirajočih se strukturah nanomaterialov, čeprav samega mehanizma gradnje teh struktur doslej še niso uspeli pojasniti. Izbrani minerali imajo poleg kristalografskih posebnosti tudi potencialno zanimive fizikalne lastnosti, ki jih lahko z ustrezno strukturno in kemijsko modulacijo poljubno modificiramo. V našem projektu smo pokazali, da je fraktalna rast prisotna pri sagenitnem dvojčenju rutila, ki ima potencialno uporabnost npr. pri izdelavi nosilcev za katalizatorje in senzorje. Rezultati projekta bodo tako imeli pomemben posredni vpliv na razvoj v številnih panogah, kjer je nujno potrebno ne le razumevanje fizikalnih principov delovanja funkcionalnih materialov, ampak kako lahko njihove lastnosti spreminjamo glede na dane tehnološke zahteve. Poleg posrednih učinkov na razvoj tehnologije je projekt odigral pomembno vlogo v podiplomskem izobraževanju. Ob številnih tematikah, ki so bile odprte v okviru projekta smo razpisali doktorske naloge. Na temah vezanih na vsebino projekta je doktoriral en mladi raziskovalec, pridobili pa smo še tri nove, ki vsi delajo na raziskavah dvojčenja v mineralih in s tem povezanimi tehnološkimi izzivi. Poleg številnih zelo kvalitetnih objav smo poskrbeli za promocijo znanja tudi s številnimi vabljenimi predavanji članov projektne skupine na tematskih konferencah in sodelovali pri mednarodnih projektih (7th FP EU projekti; MACAN, ESTEEM). Za dodatno promocijo Slovenije pa smo poskrbeli tudi tako, da smo med raziskovanimi minerali vključili tudi nekatere minerale z domačih nahajališč (dvojčenje pirita, wulfenita, cinabarita), kar je po eni strani prispevalo k poznavanju procesov nastajanja rudišč in geoloških procesov na slovenskih tleh, po drugi strani pa tudi k promociji naše naravne dediščine. Del teh raziskav je bil vključen v odmevnih monografskih delih »Minerali svinčevo-cinkovega rudišča Mežica« in »Minerali živosrebrovega rudišča Idrija«. ANG_ The concept of chemically-induced phase transformations, developed by our group, is a novel concept, which improves our understanding of phase formation processes at the atomic scale and has a direct impact on development of novel functional materials. Here our research group has a great advantage, because our core expertise is design of new materials for various technological applications. With the knowledge acquired within this project, Slovenian scientists gained a great advantage in the research of better utilization of energy, which still has many open challenges. By understanding the basic building principles of crystal structure assembly, based on studying twinning and topotaxial processes in natural crystals, we acquired the ability to tailor functional materials for virtually any application. For example, based on twinning of rutile it would be possible to grow highly branched inorganic fractal structures that would have many potential applications in nanotechnology. This concept is already being implemented for the synthesis of complex inorganic architectures for novel photo-catalyst and sensor devices, following the mechanisms of self-assembly and self-organization of nanocrystals based on crystal twinning. Development in this field will influence advancement in different fields of nanotechnology, where it is necessary not only to understand the physical principles of functional materials, but also how their properties can be modified to satisfy given technological requirements. In addition to the foreseen positive effects on the development of sustainable technologies, the project on the other hand has important effect in postgraduate education. The project offered a broad range of research topics that were assigned to young researchers for their doctoral studies. Within the given period one PhD student successfully defended his thesis while three others were additionally assigned to different topics on twinning in minerals and related technological challenges. In addition to numerous high-quality publications, we took care of the promotion of our knowledge through attendance of our researchers at scientific conferences and collaboration within international 7th FP EU projects (MACAN, ESTEEM). In addition, Slovenia was additionally promoted through investigations of minerals from domestic localities (twinning in pyrite, wulfenite, cinnabar), which not only solved some problems regarding the formation of ore deposits and geological processes of investigated localities but also contributed to the promotion of Slovenian natural heritage. Part of these investigations was included in well-renowned monographic works »Minerals of lead-zinc ore deposit Mežica« and »Minerals of mercury ore deposit Idrija«. 10.Samo za aplikativne projekte in podoktorske projekte iz gospodarstva! Označite, katerega od navedenih ciljev ste si zastavili pri projektu, katere konkretne rezultate ste dosegli in v kakšni meri so doseženi rezultati uporabljeni Cilj F.01 Pridobitev novih praktičnih znanj, informacij in veščin Zastavljen cilj DA NE Rezultat 1 v Uporaba rezultatov 1 v F.02 Pridobitev novih znanstvenih spoznanj Zastavljen cilj DA NE Rezultat 1 v Uporaba rezultatov 1 v F.03 Večja usposobljenost raziskovalno-razvojnega osebja Zastavljen cilj DA NE Rezultat 1 - Uporaba rezultatov 1 v F.04 Dvig tehnološke ravni Zastavljen cilj DA NE Rezultat 1 - Uporaba rezultatov 1 v F.05 Sposobnost za začetek novega tehnološkega razvoja Zastavljen cilj DA NE Rezultat 1 - Uporaba rezultatov 1 v F.06 Razvoj novega izdelka Zastavljen cilj DA NE Rezultat 1 v Uporaba rezultatov 1 v F.07 Izboljšanje obstoječega izdelka Zastavljen cilj DA NE Rezultat 1 v Uporaba rezultatov 1 v F.08 Razvoj in izdelava prototipa Zastavljen cilj DA NE Rezultat 1 - Uporaba rezultatov 1 v F.09 Razvoj novega tehnološkega procesa oz. tehnologije Zastavljen cilj DA NE Rezultat 1 - Uporaba rezultatov 1 v F.10 Izboljšanje obstoječega tehnološkega procesa oz. tehnologije Zastavljen cilj DA NE Rezultat 1 v Uporaba rezultatov 1 v F.11 Razvoj nove storitve Zastavljen cilj DA NE Rezultat 1 - Uporaba rezultatov 1 - F.12 Izboljšanje obstoječe storitve Zastavljen cilj DA NE Rezultat 1 v Uporaba rezultatov 1 - F.13 Razvoj novih proizvodnih metod in instrumentov oz. proizvodnih procesov Zastavljen cilj DA NE Rezultat 1 - Uporaba rezultatov 1 - F 14 Izboljšanje obstoječih proizvodnih metod in instrumentov oz. proizvodnih procesov Zastavljen cilj DA NE Rezultat 1 v Uporaba rezultatov 1 - F.15 Razvoj novega informacijskega sistema/podatkovnih baz Zastavljen cilj DA NE Rezultat 1 - Uporaba rezultatov 1 - F.16 Izboljšanje obstoječega informacijskega sistema/podatkovnih baz Zastavljen cilj DA NE Rezultat 1 v Uporaba rezultatov 1 - F.17 Prenos obstoječih tehnologij, znanj, metod in postopkov v prakso Zastavljen cilj DA NE Rezultat 1 v Uporaba rezultatov 1 - F18 Posredovanje novih znanj neposrednim uporabnikom (seminarji, forumi, konference) Zastavljen cilj DA NE Rezultat 1 v Uporaba rezultatov 1 - F.19 Znanje, ki vodi k ustanovitvi novega podjetja ("spin off") Zastavljen cilj DA NE Rezultat 1 v Uporaba rezultatov 1 - F.20 Ustanovitev novega podjetja ("spin off") 1 Zastavljen cilj DA NE Rezultat 1 - Uporaba rezultatov 1 - F.21 Razvoj novih zdravstvenih/diagnostičnih metod/postopkov Zastavljen cilj DA NE Rezultat 1 - Uporaba rezultatov 1 - F.22 Izboljšanje obstoječih zdravstvenih/diagnostičnih metod/postopkov Zastavljen cilj DA NE Rezultat 1 - Uporaba rezultatov 1 - F.23 Razvoj novih sistemskih, normativnih, programskih in metodoloških rešitev Zastavljen cilj DA NE Rezultat 1 v Uporaba rezultatov 1 - F 24 Izboljšanje obstoječih sistemskih, normativnih, programskih in metodoloških rešitev Zastavljen cilj DA NE Rezultat 1 - Uporaba rezultatov 1 - F.25 Razvoj novih organizacijskih in upravljavskih rešitev Zastavljen cilj DA NE Rezultat 1 v Uporaba rezultatov 1 - F.26 Izboljšanje obstoječih organizacijskih in upravljavskih rešitev Zastavljen cilj DA NE Rezultat 1 - Uporaba rezultatov 1 - F.27 Prispevek k ohranjanju/varovanje naravne in kulturne dediščine Zastavljen cilj DA NE Rezultat 1 - Uporaba rezultatov 1 - F.28 Priprava/organizacija razstave Zastavljen cilj DA NE Rezultat 1 v Uporaba rezultatov 1 - F.29 Prispevek k razvoju nacionalne kulturne identitete Zastavljen cilj DA NE Rezultat 1 v Uporaba rezultatov 1 v F.30 Strokovna ocena stanja Zastavljen cilj DA NE Rezultat 1 v Uporaba rezultatov 1 v F.31 Razvoj standardov Zastavljen cilj DA NE Rezultat 1 - Uporaba rezultatov 1 v F.32 Mednarodni patent Zastavljen cilj DA NE Rezultat 1 v Uporaba rezultatov 1 v F.33 Patent v Sloveniji Zastavljen cilj DA NE Rezultat 1 - Uporaba rezultatov 1 v F.34 Svetovalna dejavnost Zastavljen cilj DA NE Rezultat 1 v Uporaba rezultatov 1 v F.35 Drugo Zastavljen cilj DA NE Rezultat 1 v Uporaba rezultatov 1 v Komentar ll.Samo za aplikativne projekte in podoktorske projekte iz gospodarstva! Označite potencialne vplive oziroma učinke vaših rezultatov na navedena področja Vpliv Ni vpliva Majhen vpliv Srednji vpliv Velik vpliv G.01 Razvoj visokošolskega izobraževanja G.01.01. Razvoj dodiplomskega izobraževanja O O O O G.01.02. Razvoj podiplomskega izobraževanja o o o o G.01.03. Drugo: o o o o G.02 Gospodarski razvoj Razširitev ponudbe novih G.02.01 izdelkov/storitev na trgu O o o o G.02.02. Širitev obstoječih trgov o o o o G.02.03. Znižanje stroškov proizvodnje o o o o G.02.04. Zmanjšanje porabe materialov in energije O O O O G.02.05. Razširitev področja dejavnosti o o o o G.02.06. Večja konkurenčna sposobnost o o o o G.02.07. Večji delež izvoza o o o o G.02.08. Povečanje dobička o o o o G.02.09. Nova delovna mesta o o o o G.02.10. Dvig izobrazbene strukture zaposlenih O O O O G.02.11. Nov investicijski zagon o o o o G.02.12. Drugo: o o o o G.03 Tehnološki razvoj G.03.01. Tehnološka razširitev/posodobitev dejavnosti O O O O G.03.02. Tehnološko prestrukturiranje dejavnosti O O O O G.03.03. Uvajanje novih tehnologij o o o o G.03.04. Drugo: o o o o G.04 Družbeni razvoj G.04.01 Dvig kvalitete življenja o o o o G.04.02. Izboljšanje vodenja in upravljanja o o o o G.04.03. Izboljšanje delovanja administracije in javne uprave O O O O G.04.04. Razvoj socialnih dejavnosti o o o o G.04.05. Razvoj civilne družbe o o o o G.04.06. Drugo: o o o o G.05. Ohranjanje in razvoj nacionalne naravne in kulturne dediščine in identitete O O O O G.06. Varovanje okolja in trajnostni razvoj O O O O G.07 Razvoj družbene infrastrukture G.07.01. Informacijsko-komunikacijska infrastruktura O O O O G.07.02. Prometna infrastruktura o o o o G.07.03. Energetska infrastruktura o o o o G.07.04. Drugo: o o o o G.08. Varovanje zdravja in razvoj zdravstvenega varstva O O O O G.09. Drugo: o o o o Komentar 12.Pomen raziskovanja za sofinancerje11 Sofinancer 1. Naziv Naslov Vrednost sofinanciranja za celotno obdobje trajanja projekta je znašala: EUR Odstotek od utemeljenih stroškov projekta: % Najpomembnejši rezultati raziskovanja za sofinancerja Šifra 1. 2. 3. 4. 5. Komentar Ocena 13.Izjemni dosežek v letu 201412 13.1. Izjemni znanstveni dosežek Pri raziskavah dvojčkov v rutilu smo identificirali nov mehanizem dvojčenja , t.i. rekristalizacijsko dvojčenje, pri čemer je izločanje rutila v dvojčičnih orientacijah posledica serije zaporednih topotaksialnih procesov po strukturno sorodnih oksihidroksidnih ali oksidnih prekurzorjih. Pri dvojčkih rutila z lokacije Diamantina (Brazilija) smo pokazali, da dvojčki nastanejo z delihdracijo Fe-Ti-Al oksihidroksida, pri čemer se (301) dvojčične meje obogatijo z ilmenitom, (101) meje pa s korundom. Rezultate dveh sorodnih raziskav smo objavili v dveh strukturnih študijah, oba članka sta izšla v reviji American Minerlogist: Daneu N, Schmid H, Rečnik A, Mader W. Atomic structure and formation mechanism of (301) rutile twins from Diamantina (Brazil). The American Mineralogist 92 (2007) 1789-1799. [20920615] in Daneu N, Rečnik A, Mader W. Atomic structure and formation mechanism of (101) rutile twins from Diamantina (Brazil). The American Mineralogist 99 (2014) 612-624 [27599399] 13.2. Izjemni družbeno-ekonomski dosežek C. IZJAVE Podpisani izjavljam/o, da: • so vsi podatki, ki jih navajamo v poročilu, resnični in točni • se strinjamo z obdelavo podatkov v skladu z zakonodajo o varstvu osebnih podatkov za potrebe ocenjevanja ter obdelavo teh podatkov za evidence ARRS • so vsi podatki v obrazcu v elektronski obliki identični podatkom v obrazcu v pisni obliki • so z vsebino zaključnega poročila seznanjeni in se strinjajo vsi soizvajalci projekta Podpisi: zastopnik oz. pooblaščena oseba raziskovalne organizacije: in Institut "Jožef Stefan Nina Daneu ŽIG Kraj in datum: Ljubljana |l3.3.2015 Oznaka poročila: ARRS-RPROJ-ZP-2015/110 1 Napišite povzetek raziskovalnega projekta (največ 3.000 znakov v slovenskem in angleškem jeziku) Nazaj 2 Napišite kratko vsebinsko poročilo, kjer boste predstavili raziskovalno hipotezo in opis raziskovanja. Navedite ključne ugotovitve, znanstvena spoznanja, rezultate in učinke raziskovalnega projekta in njihovo uporabo ter sodelovanje s tujimi partnerji. Največ 12.000 znakov vključno s presledki (približno dve strani, velikost pisave 11). Nazaj 3 Realizacija raziskovalne hipoteze. Največ 3.000 znakov vključno s presledki (približno pol strani, velikost pisave 11) Nazaj 4 V primeru bistvenih odstopanj in sprememb od predvidenega programa raziskovalnega projekta, kot je bil zapisan v predlogu raziskovalnega projekta oziroma v primeru sprememb, povečanja ali zmanjšanja sestave projektne skupine v zadnjem letu izvajanja projekta, napišite obrazložitev. V primeru, da sprememb ni bilo, to navedite. Največ 6.000 znakov vključno s presledki (približno ena stran, velikost pisave 11). Nazaj 5 Navedite znanstvene dosežke, ki so nastali v okviru tega projekta. Raziskovalni dosežek iz obdobja izvajanja projekta (do oddaje zaključnega poročila) vpišete tako, da izpolnite COBISS kodo dosežka - sistem nato sam izpolni naslov objave, naziv, IF in srednjo vrednost revije, naziv FOS področja ter podatek, ali je dosežek uvrščen v A'' ali A'. Nazaj 6 Navedite družbeno-ekonomske dosežke, ki so nastali v okviru tega projekta. Družbeno-ekonomski rezultat iz obdobja izvajanja projekta (do oddaje zaključnega poročila) vpišete tako, da izpolnite COBISS kodo dosežka - sistem nato sam izpolni naslov objave, naziv, IF in srednjo vrednost revije, naziv FOS področja ter podatek, ali je dosežek uvrščen v A'' ali A'. Družbeno-ekonomski dosežek je po svoji strukturi drugačen kot znanstveni dosežek. Povzetek znanstvenega dosežka je praviloma povzetek bibliografske enote (članka, knjige), v kateri je dosežek objavljen. Povzetek družbeno-ekonomskega dosežka praviloma ni povzetek bibliografske enote, ki ta dosežek dokumentira, ker je dosežek sklop več rezultatov raziskovanja, ki je lahko dokumentiran v različnih bibliografskih enotah. COBISS ID zato ni enoznačen, izjemoma pa ga lahko tudi ni (npr. prehod mlajših sodelavcev v gospodarstvo na pomembnih raziskovalnih nalogah, ali ustanovitev podjetja kot rezultat projekta ... - v obeh primerih ni COBISS ID). Nazaj 7 Navedite rezultate raziskovalnega projekta iz obdobja izvajanja projekta (do oddaje zaključnega poročila) v primeru, da katerega od rezultatov ni mogoče navesti v točkah 6 in 7 (npr. ni voden v sistemu COBISS). Največ 2.000 znakov, vključno s presledki. Nazaj 8 Pomen raziskovalnih rezultatov za razvoj znanosti in za razvoj Slovenije bo objavljen na spletni strani: http://sicris.izum.si/ za posamezen projekt, ki je predmet poročanja Nazaj 9 Največ 4.000 znakov, vključno s presledki Nazaj 10 Največ 4.000 znakov, vključno s presledki Nazaj 11 Rubrike izpolnite / prepišite skladno z obrazcem "izjava sofinancerja" http://www.arrs.gov.si/sl/progproj/rproj/gradivo/, ki ga mora izpolniti sofinancer. Podpisan obrazec "Izjava sofinancerja" pridobi in hrani nosilna raziskovalna organizacija -izvajalka projekta. Nazaj 12 Navedite en izjemni znanstveni dosežek in/ali en izjemni družbeno-ekonomski dosežek raziskovalnega projekta v letu 2014 (največ 1000 znakov, vključno s presledki). Za dosežek pripravite diapozitiv, ki vsebuje sliko ali drugo slikovno gradivo v zvezi z izjemnim dosežkom (velikost pisave najmanj 16, približno pol strani) in opis izjemnega dosežka (velikost pisave 12, približno pol strani). Diapozitiv/-a priložite kot priponko/-i k temu poročilu. Vzorec diapozitiva je objavljen na spletni strani ARRS http://www.arrs.gov.si/sl/gradivo/, predstavitve dosežkov za pretekla leta pa so objavljena na spletni strani http://www.arrs.gov.si/sl/analize/dosez/. Nazaj Obrazec: ARRS-RPROJ-ZP/2015 v1.00a 4B-43-BE-6C-94-9B-5E-0A-D5-A4-A1-64-7E-98-A6-0D-59-41-EE-EB Priloga 1 J1-4167 - Izjemni znanstveni dosežek za 2014 Mehanizem nastanka [101] in {301} dvojčkov v rutilu Izvirni znanstveni članek DANEU Nina, REČNIK Aleksander, MADER Werner: Atomic structure and formation mechanism of (101) rutile twins from Diamantina (Brazil). American Mineralogist 99 (2014) 612-624. doi 10.2138/am.2014.4672 [COBISS SI-ID 27599399]. V članku smo na osnovi strukturne analize naravnih dvojčkov rutila na atomarnem nivoju rekonstruirali mehanizem nastanka {101} in {301} dvojčkov v rutilu. Reakcija je primer kompleksne fazne transformacije v mineralih. V procesu dehidracije pride do progresivnega nadomeščanja Al-hidroksilni psevdorutila (HPR) z difuzijo Ti4+ ionov v gostujočo kristalno rešetko in nastanka rutila. Na površini rutil kristalizira epitaksialno pri čemer sledi strukturnemu vzorcu primarne faze. Odvisno od orientacije in števila nukleacijskih mest na površini se lahko rutilne domene prerastejo v dveh dvojčičnih orientacijah. Med dehidracijo HPR se prebitni Fe in Al ioni, ki jih rutil ne more vključiti v svojo strukturo, izločijo v obliki oksihidroksidov na različnih mejah med nastajajočimi rutilnimi domenami. Vsak dopant se izloči na strukturno ustrezni ravnini. (Fe,Ti)-oksihidroksid se izloči na {301} mejah, medtem ko se Al-oksihidroksid izloča na {101} mejah. V končni stopnji dehidracije se tudi ta oksihidroksida pretvorita v oksidno obliko, ilmenit in korund, ki sta v koherentnem kristalografskem odnosu s sosednjima rutilnima domenama v dvojčični orientaciji. Članek je že četrta objava naše skupine v reviji American Mineralogist.