69 Les/Wood, Vol. 72, No. 2, December 2023 BIOKOMPOZITNI / BIONANOKOMPOZITNI FILMI NA OSNOVI POLIVINIL ALKOHOLNE MATRICE, OJAČANE S CELULOZNIMI NANOFIBRILAMI IN RAZLIČNIMI TIPI TANINOV BIOCOMPOSITE / BIONANOCOMPOSITE FILMS BASED ON POLYVINYL ALCOHOL REINFORCED WITH CELLULOSE NANOFIBRILS AND DIFFERENT TYPES OF TANNINS Urša Osolnik 1 , Viljem Vek 1 , Primož Oven 1 , Ida Poljanšek 1* UDK članka: 630*813.6 Prispelo / Received: 18.10.2023 Izvirni znanstveni članek / Original scientific article Sprejeto / Accepted: 5.11.2023 . Izvleček / Abstract Izvleček: Cilj naše študije je bil razviti več različnih formulacij biokompozitnih in bionanokompozitnih filmov na osnovi polivinil alkohola (PVA) z dodatkom ojačitvene komponente – celuloznih nanofibril (CNF) in različnih tipov biološko aktivnih taninov – taninske kisline (TA), galne kisline (GA) in kostanjevega tanina (KT). CNF smo dodali v utežnem deležu 2 %; TA, GA in KT pa v utežnem deležu 4 % glede na PVA. S 4 % dodatkom TA v PVA matrico smo pripravili biokompozitni film, ki je izkazoval več kot 25 % višjo natezno trdnost v primerjavi z osnovnim PVA filmom. Z dodatkom 2 % CNF in 4 % TA v PVA matrico smo pridobili bionanokompozitni film (P2C4T) z izboljšanim modulom elastičnosti in natezno trdnostjo, hkrati pa smo z omenjenima dodatkoma povečali tudi fleksibilnost pripravljenega nanokompozita, saj je bila vrednost raztezka pri pretrgu za končni formulirani film (P2C4T) več kot 50 % višja od raztezka pri pretrgu za osnovni PVA film. Hidrofilnost površine dvokomponentnih PVA filmov je bila nižja, trikomponentnih pa višja. Ključne besede: biokompozitni in bionanokompozitni filmi, polivinil alkohol, celulozne nanofibrile, taninska kislina, galna kislina, kostanjev tanin Abstract: The aim of our study was to develop biocomposite and bionanocomposite films based on polyvinyl alcohol (PVA) with the addition of a reinforcing component – cellulose nanofibrils (CNF) and different types of biologically active tannins – along with tannic acid (TA), gallic acid (GA) and chestnut tannin (KT). CNF was added in a weight percentage of 2%, while TA, GA and KT had a weight percentage of 4% in relation to PVA. The addition of 4% TA to the PVA matrix resulted in a biocomposite film with more than 25% higher tensile strength compared to the neat PVA film. By adding 2% CNF and 4% TA to the PVA matrix, a bionanocomposite film (P2C4T) with an improved elastic modulus and higher tensile strength was obtained. At the same time, the flexibility of this bionanocomposite was greatly increased, as the elongation at the breaking of the final formulated film (P2C4T) was more than 50% higher than the elongation at break of the neat PVA film. The surface hydrophilicity of the two-component PVA films was lower, while that of the three-component films was higher. Keywords: biocomposite and bionanocomposite films, polyvinyl alcohol, cellulose nanofibrils CNF, tannic acid, gallic acid, chestnut tannin 1 UVOD 1 INTRODUCTION Najbolj pogosto uporabljeni polimeri na pod- ročjih embaliranja hrane, farmacevtskih izdelkov, zdravil in prehranskih dopolnil so osnovani na po- limerih, pridobljenih iz neobnovljivih naftnih virov, kot so polivinil klorid (PVC), polietilen tereftalat (PET), polipropilen (PP), polietilen (PE), polistiren (PS) in poliamid (PA). Le-te odlikuje nizka cena, raz- položljivost, dobre mehanske in barierne lastnosti, kemijska inertnost in široko področje uporabe. Pro- blem polimerov, osnovanih na naftnih derivatih, je Vol. 72, No. 2, 69-80 DOI: https://doi.org/10.26614/les-wood.2023.v72n02a06 1 Univerza v Ljubljani, Biotehniška fakulteta, Oddelek za lesarstvo, Jamnikarjeva 101, 1000 Ljubljana, Slovenija * e-pošta: ida.poljansek@bf.uni-lj.si 70 Les/Wood, Vol. 72, No. 2, December 2023 Osolnik, U., Vek, V., Oven, P ., & Poljanšek, I.: Biocomposite / bionanocomposite films based on polyvinyl alcohol reinforced with cellulose nanofibrils and different types of tannins v njihovem dolgotrajnem postopku razgradnje in njihovih škodljivih vplivih na okolje ter ljudi (Epino- sa et al., 2019; Nagalakshmaiah, 2019). V ta namen si v zadnjih letih številne raziskovalne skupine po svetu prizadevajo nadomestiti uporabo okoljsko spornih polimernih kompozitov, osnovanih na naf- tnih surovinskih virih, z razvojem in pripravo bio-os- novanih kompozitov, kjer se kot osnovna matrica uporabljajo biopolimeri. Eden izmed najbolj zanimivih vodotopnih po- limerov za izdelavo embalažnih filmov je polivinil alkohol (PVA). PVA je sintetičen, biorazgradljiv in bi- okompatibilen polimer. PVA je dobro topen v vodi, ni toksičen in ima odlične sposobnosti formiranja filmov in dobro kemijsko stabilnost (Espinosa et al., 2019; Kassab et al., 2019; Liu et al., 2022). Upora- ba PVA materialov za pakiranje lahko zmanjša de- lež odpadkov in v določeni meri odpravi probleme okoljskega onesnaževanja (Li et al., 2022). PVA je zmožen formirati vodikove vezi s hidrofilnimi povr- šinami biomaterialov, kar omogoča pripravo zele- nih kompozitov (Espinosa et al., 2019). Uporabnost PVA materialov je lahko v okoljih z višjo vlažnostjo zaradi hidrofilnosti PVA zelo omejena. Molekule vode zlahka penetrirajo v PVA strukturo, delujejo kot neke vrste mehčalo in tako povzročijo nabre- kanje PVA filmov. To nadalje vodi do poslabšanja mehanskih in bariernih lastnosti PVA materialov (Lee et al., 2019; Liu et al., 2022). Omenjeni pro- blem raziskovalci rešujejo s pripravo PVA kompo- zitnih materialov, in sicer z dodatkom nanopolnil v PVA matrico, z mešanjem PVA polimera z drugimi polimeri, s kemijskim premreženjem PVA verig z dodatkom ustreznih spojin (npr. organskih kislin), kjer nastajajo nove kemijske vezi, ali pa se poslužijo kombinacij omenjenih metod (Liu et al., 2022). Nanopolnila so torej nanomateriali, ki so lahko organske ali anorganske snovi. Slabost anorganskih nanopolnil, kot so npr. srebrovi nanodelci, v primer- javi z organskimi (nanoceluloza) je v njihovi omejeni biokompatibilnosti in biorazgradljivosti (El Achaby et al., 2017; Espinosa et al., 2019). Izredno zanimivo nanopolnilo, ki ga lahko vključimo v biorazgradljivo polimerno matrico PVA, predstavljajo celulozne na- nofibrile (CNF). CNF, navadno pridobljene iz lesne celuloze, so zelo zanimive, saj jih odlikuje nizek ter- mični raztezek, visoko presečno razmerje (dolžina proti širini fibril), dostopnost, dobre mehanske in optične lastnosti (Srithep et al., 2012; Dufresne, 2013). CNF, pridobljene iz rastlinskih virov, so zelo ozke, širin približno 4 nm, z visokimi presečnimi razmerji nad 250 (dolžina fibril > 1 µm) in visokimi vrednostmi elastičnega modula (od 140 GPa do 150 GPa) (Saito et al., 2011). Zaradi omenjenih pred- nosti je aplikativnost CNF lahko zelo široka; lahko se uporablja v nanokompozitih, v papirni industriji, v premazih, pri pakiranju hrane, pri plinskih barierah (Abdul Khalil et al., 2014). Vključitev biorazgradljive ojačitvene komponente CNF v polimere omogoča pripravo nanokompozitov z boljšimi mehanskimi, bariernimi in termičnimi lastnostmi (Spoljaric et al., 2013; Abdul Khalil et al., 2014; Espinosa et al., 2019; Sánchez-Gutiérrez et al., 2021). Z dodatkom primernih lesnih ekstraktivov v po- limerno matrico lahko pripravimo biološko aktivne nanokompozitne filme (Hong, 2016; Missio et al., 2019). K biološko aktivnim ekstraktivnim spojinam prištevamo nizko- in visokomolekularne polifenol- ne spojine, ki imajo lahko antioksidativno, antibak- terijsko, antivirusno, antitumorno, antialergijsko, protivnetno in antidiabetično aktivnost (Papuc et al., 2017; Guo et al., 2019; Vek et al., 2021; Vek et al., 2023). Dodatek polifenolnih spojin, natančneje taninov (galna kislina, taninska kislina, industrijski tanin), je bil tudi del naše raziskave, in sicer v smislu vpliva različnih vrst taninov na končne lastnosti PVA biokompozitnih in bionanokompozitnih filmov. Namen naše študije je bil pripraviti več di- in trikomponentnih formulacij bio(nano)kompozitnih filmov na osnovi biorazgradljive polimerne matri- ce PVA z dodatkom ojačitvene komponente CNF in različnih tipov taninov (galna kislina, taninska kisli- na, kostanjev tanin). Pri tem je bil glavni cilj uspe- šna vključitev CNF in taninov v PVA matrico, saj le z enakomerno porazdelitvijo gradnikov lahko dose- žemo želene izboljšane mehanske lastnosti, kot so natezna trdnost, modul elastičnosti in raztezek. Po- leg izboljšanih mehanskih lastnosti je pomemben cilj tudi zmanjšanje hidrofilnosti kompozitnega PVA filma zaradi vključitve gradnikov. To smo spremljali z merjenjem stičnega kota vodne kaplice na površi- ni pripravljenih biokompozitnih in bionanokompo- zitnih filmov. Ciljno področje uporabe na tak način razvitih bio(nano)kompozitnih filmov je embalira- nje hrane. 71 Les/Wood, Vol. 72, No. 2, December 2023 Osolnik, U., Vek, V., Oven, P ., & Poljanšek, I.: Biokompozitni / bionanokompozitni filmi na osnovi polivinil alkoholne matrice, ojačane s celuloznimi nanofibrilami in različnimi tipi taninov 2 MATERIAL IN METODE 2 MATERIAL AND METHODS 2.1 MATERIAL 2.1 MATERIAL Kot polimerno matrico smo uporabili poli- vinil alkohol PVA s povprečno molekulsko maso 47000 g/mol proizvajalca Sigma Aldrich. Celulozne nanofibrile (CNF) smo pridobili v obliki vodne suspenzije z vsebnostjo suhe snovi 1,40 % iz Centre for Biocomposite and Biomateri- al Processing, Univerze v Torontu, Kanada. Premer CNF je znašal med 20 nm in 60 nm. CNF so bile pripravljene z mehansko homogenizacijo sulfitne celuloze (Žepič et al., 2014). Uporabili smo tudi ta- ninsko kislino (M = 1701,19 g/mol) in galno kislino (M = 170,12 g/mol) proizvajalca Sigma Aldrich ter industrijski kostanjev tanin (M = od 500 g/mol do 3000 g/mol), pridobljen iz tovarne Tanin, Sevnica. 2.2 PRIPRAVA PVA BIONANOKOMPOZITNIH FIL- MOV 2.2 PRODUCTION OF PVA BIONANOCOMPOSITE FILMS Za pripravo PVA biokompozitnih in bionano- kompozitnih filmov smo najprej pripravili 10 % raz- topino PVA v destilirani vodi. 80 g granul PVA smo raztopili v 720 g destilirane vode pri temperaturi 90 °C. Raztapljanje polimera v vodi je potekalo prib- ližno 6 ur. Pred uporabo 10 % PVA raztopine smo počakali, da se je pripravljena raztopina ohladila do sobne temperature. Pripravili smo več suspenzij za pripravo PVA bi- okompozitnih in bionanokompozitnih filmov. Prav tako smo dodali taninsko kislino (TA), galno kislino (GA) in kostanjev tanin (KT) glede na suho snov PVA, in sicer z utežnim odstotkom 4 %. CNF smo v 10 % raztopino PVA dodajali v obliki vodne suspenzije z deležem suhe snovi 1,40 %, in sicer 2 % glede na suho snov PVA. Nastale suspenzije PVA + 2 % CNF, PVA + 4 % TA, PVA + 4 % GA, PVA + 4 % KT, PVA + 2 % CNF + 4 % TA, PVA + 2 % CNF + 4 % GA in PVA + 2 % CNF + 4 % KT smo mešali na magnetnem mešalu približno 48 h. Z metodo tehnike vlivanja in odhla- pevanja topila smo pripravili filme, in sicer tako, da smo suspenzije vlili v polistirenske petrijevke in jih sušili približno 1 teden pri sobnih pogojih. Ko so se filmi posušili, smo jih lahko uporabili za nadaljnje analize. Pripravili smo tudi referenčni, osnovni PVA film, tako da smo v polistirensko petrijevko vlili 10 % osnovno raztopino PVA. Suspenzija PVA + 4 % GA je med mešanjem želirala, nastal je hidrogel, tako nismo uspeli pridobiti filma PVA + 4 % GA. Podatki o sestavi formiranih PVA biokompozitnih filmov so zbrani v preglednici 1. 2.3 FT-IR SPEKTROSKOPIJA 2.3 FT-IR SPECTROSCOPY Vključitev CNF ter GA, TA in KT v polimerno matrico PVA in interakcije med komponentami PVA biokompozitnih in bionanokompozitnih filmov smo spremljali s FT-IR spektroskopijo v ATR tehniki s po- močjo naprave Spectrum Two UATR FT-IR (Perkin Elmer, Waltham, MA, USA). FTIR spektre osnovne- Preglednica 1. Sestava PVA biokompozitnih filmov. Table 1. Compositions of PVA biocomposite films. Film Oznaka filma % CNF * % GA* % TA* % KT* Film Film code % CNF * % GA* % TA* % CT* PVA PVA 0 0 0 0 PVA + 2 % CNF P2C 2 0 0 0 PVA + 4 % GA P4G 0 4 0 0 PVA + 4 % TA P4T 0 0 4 0 PVA + 4 % KT P4KT 0 0 0 4 PVA + 2 % CNF + 4 % GA P2C4G 2 4 0 0 PVA + 2 % CNF + 4 %TA P2C4T 2 0 4 0 PVA + 2 % CNF + 4 % KT P2C4KT 2 0 0 4 * delež CNF, GA, TA in KT na suho snov PVA v % * percentage of CNF, GA, TA and CT to the dry mass of PVA 72 Les/Wood, Vol. 72, No. 2, December 2023 Osolnik, U., Vek, V., Oven, P ., & Poljanšek, I.: Biocomposite / bionanocomposite films based on polyvinyl alcohol reinforced with cellulose nanofibrils and different types of tannins ga PVA filma in PVA biokompozitnih filmov smo po- sneli na spodnji strani filma v spektralnem obmo- čju med 4000 cm -1 in 400 cm -1 . Za vsak film je bilo narejenih 16 ponovitev pri ločljivosti 4 cm -1 . Vsem spektrom smo naredili ATR korekcijo in korekcijo bazne linije. 2.4 NATEZNI PREIZKUS 2.4 TENSILE TEST Natezne lastnosti osnovnega PVA filma in PVA biokompozitnih ter bionanokompozitnih filmov z dodatkom CNF in taninov (GA, TA, KT), kot so mo- dul elastičnosti (E t ), natezna trdnost (σ M ) in razte- zek pri pretrgu (ε tb ), smo določili na trgalnem stroju Zwick/Roell Z005 (Zwick GmbH & Co. KG, Ulm, Ger- many) pri sobnih pogojih. Natezni preizkus na pre- izkušancih posameznega filma smo izvedli v skladu z metodo ASTM D882–02 (Standard test methods for tensile properties of thin plastic sheeting). Pre- izkušance smo narezali z laserjem, in sicer v obliki veselc (dolžina 100 mm, širina 10 mm, širina preiz- kušanca na najožjem delu 5 mm). Pred testiranjem smo preizkušance kondicionirali v komori pri tem- peraturi (23 ± 2) °C in relativni zračni vlažnosti (50 ± 5) %. Hitrost obremenjevanja je bila konstantna, in sicer 25 mm/min. Za vsak PVA biokompozitni film smo pripravili 10 preizkušancev. 2.5 DOLOČITEV STIČNIH KOTOV VODNE KAPLJICE NA POVRŠINI PVA BIOKOMPOZITNIH FILMOV 2.5 DETERMINATION OF THE CONTACT ANGLE OF A WATER DROP ON THE SURFACE OF PVA BIO- COMPOSITE FILMS Z merjenjem stičnega kota vodne kapljice (5 µL) na zgornji površini osnovnega PVA in PVA bio- kompozitnih ter bionanokompozitnih filmov v ča- sovnem intervalu od 0 s do 60 s smo ocenili vpliv dodatka CNF in GA, TA, KT na zvišanje oziroma zni- žanje hidrofilnosti površine kompozitnega materia- la. Le-to smo določali z uporabo optičnega gonio- metra Theta (Biolin Scientific Oy, Espoo, Finland), opremljenega s programsko opremo OneAttension version (Biolin Scientific). Uporabili smo metodo sedeče kapljice in izvedli 10 ponovitev za vsak film. Slika 1. FT-IR spektri osnovnega PVA (P) fil- ma, CNF, KT in priprav- ljenih biokompozitnih filmov P2C, P4KT in P2C4KT v celotnem spektralnem območju (a) in v ožjem spektral- nem območju (b). Figure 1. FT-IR Spec- tra of the neat PVA (P) film, CNF, KT and the produced bio- composite films P2C, P4KT, P2C4KT over the whole spectral range (a) and in the narrow spectral range (b). 73 Les/Wood, Vol. 72, No. 2, December 2023 Osolnik, U., Vek, V., Oven, P ., & Poljanšek, I.: Biokompozitni / bionanokompozitni filmi na osnovi polivinil alkoholne matrice, ojačane s celuloznimi nanofibrilami in različnimi tipi taninov 3 REZULTATI Z RAZPRAVO 3 RESULTS AND DISCUSSION 3.1 FT-IR SPEKTROSKOPIJA 3.1 FT-IR SPECTROSCOPY Na sliki 1 so prikazani FT-IR spektri osnovne- ga PVA filma, CNF, KT in pripravljenih kompozitnih filmov P2C, P4KT in P2C4KT. V spektru osnovnega filma PVA opazimo karakteristične signale (slika 1, 2 in 3), značilne za vezi v strukturi PVA, in sicer va- lenčno nihanje vezi – OH pri 3271 cm -1 , – CH 2 pri 2940 cm -1 in 2904 cm -1 , deformacijska nihanja – CH 2 pri 1418 cm -1 , C – H (wagging) od CH 2 pri 1328 cm -1 in C – O pri 1088 cm -1 (Hong, 2017; Judawisastra et al., 2017; Singh et al., 2018). Signal pri 1709 cm -1 v spektru osnovnega filma pa lahko pripišemo niha- nju C=O vezi v acetatni skupini, ki je lahko v struk- turi PVA ostala kot posledica priprave polimera, in sicer nepopolne hidrolize polivinil acetata (Mansur et al., 2008). Signale, karakteristične za osnovni PVA film, opazimo tudi v FT-IR spektrih pripravljenih biokom- pozitnih filmov – P2C, P4KT, P2C4KT in tudi v FT-IR spektrih biokompozitnih filmov, pripravljenih z dru- go vrsto taninov – P4T, P2C4T, P2C4G (slika 2 in 3). V najbolj značilnem območju za nihanje C – O vezi v molekuli celuloze od približno 1100 cm -1 do 1000 cm -1 se v primeru biokompozitnih filmov P2C, P2C4KT, P2C4T, P2C4G skrivajo signali CNF (slika 1, 2 in 3). Prav tako lahko opazimo, da se v območju pri približno 1720 cm -1 v primeru filmov P4KT in P2C4KT skrivajo signali za nihanje C=O skupin poli- fenolnih molekul, značilnih za kostanjev tanin (slika 1). Iz pridobljenih FT-IR spektrov sklepamo, da so CNF in KT uspešno vključeni v PVA matrico. Na sliki 2 opazimo signala za nihanje C=O sku- pine in vezi C=C pri 1696 cm -1 in 1606 cm -1 , značil- ni za molekulo TA (Dai et al., 2018). Le-ta signala se v primeru biokompozitnih filmov P4T in P2C4T pomakneta k višjim valovnim številom (1711 cm -1 in 1609 cm -1 ), zato sklepamo, da je TA vključena v interakcijo s PVA oz. s PVA in CNF. Na sliki 3 opazimo tri karakteristične signale za nihanje vezi v molekuli GA, in sicer pri 1696 cm -1 , 1612 cm -1 in 1538 cm -1 . Prvi signal je značilen za nihanje vezi v karboksilni skupini GA, medtem ko drugi in tretji signal pripisujemo nihanju dvojne vezi (C=C) v aromatskem obroču (Luzi et al., 2019). Ti trije signali so vidni tudi v spektru bionanokompo- zitnega filma P2C4G, malenkostno tudi v spektru biokompozita P4G. Pri FT-IR spektrih obeh filmov z dodano GA se trak pri 1696 cm -1 pomakne k višji vrednosti valovnega števila, in sicer sovpada s tra- kom pri 1709 cm -1 , ki pripada nihanju C=O vezi v acetatni skupini v PVA strukturi. Tako sklepamo, da tudi GA formira interakcije s PVA oz. s PVA in CNF v primeru trikomponentnega bionanokompozitnega filma (Limaye et al., 2019). Kot smo že omenili, se je pri formulaciji kompozita PVA + 4 % GA tekom me- Slika 2. FT-IR spektri osnovnega PVA (P) filma, CNF, TA in biokompozitnih filmov P2C, P4T in P2C4T. Figure 2. FT-IR spectra of the neat PVA (P) film, CNF, TA and biocomposite films P2C, P4T and P2C4T. 74 Les/Wood, Vol. 72, No. 2, December 2023 Osolnik, U., Vek, V., Oven, P ., & Poljanšek, I.: Biocomposite / bionanocomposite films based on polyvinyl alcohol reinforced with cellulose nanofibrils and different types of tannins šanja suspenzije formiral hidrogel, tako smo posneli FT-IR spekter posušenega hidrogela. 3.2 NATEZNI PREIZKUS 3.2 TENSILE TEST Mehanske lastnosti, predvsem mehanska trdnost in fleksibilnost sta pomembni karakteristiki polimernih kompozitov za uporabo le-teh kot ma- terialov na področjih pakiranja različnih produktov (Lee et al., 2020). Na sliki 5 so prikazani lasersko pripravljeni preizkušanci za potrebe meritev nate- znega testa. V preglednici 2 so zbrane povprečne vrednosti mehanskih parametrov za osnovni PVA film (P) in PVA biokompozite. Vrednosti mehanskih Slika 3. FT-IR spektri osnovnega PVA (P) filma, CNF, GA in pripravljenih biokompozitov P2C, P4G in P2C4G. Figure 3. FT-IR spectra of the neat PVA (P) film, CNF, GA and produced biocomposites P2C, P4G in P2C4G. Slika 4. Preizkušanci osnovnega PVA (P) filma in pripravljenih biokompozitnih ter bionanokompozitnih fil- mov pred in po meritvah natezne trdnosti. Od leve proti desni: P , P2C, P4T, P4KT, P2C4KT, P2C4G in P2C4T. Figure 4. Specimens of the neat PVA (P) film and prepared biocomposite and bionanocomposite films for tensile test measurements in order from left to right: P , P2C, P4T, P4KT, P2C4KT, P2C4G, and P2C4T. 75 Les/Wood, Vol. 72, No. 2, December 2023 Osolnik, U., Vek, V., Oven, P ., & Poljanšek, I.: Biokompozitni / bionanokompozitni filmi na osnovi polivinil alkoholne matrice, ojačane s celuloznimi nanofibrilami in različnimi tipi taninov parametrov (E t , σ M in ε tb ) smo določili na osnovi na- teznega preizkusa. Na sliki 6 in 7 so prikazane pov- prečne napetostno-deformacijske krivulje. Z vključitvijo ojačitvene komponente CNF v po- limerne matrice lahko zaradi izjemnih mehanskih lastnosti CNF pridobimo polimerne nanokompozi- te z izboljšanimi mehanskimi lastnostmi (Zimmer- mann et al., 2004; Lee et al., 2009; Isogai, 2013). Za izboljšanje mehanskih lastnosti formiranih na- nokompozitov je v primerjavi z osnovno polimerno matrico ključna dobra porazdelitev CNF v matrici in tudi močne medfazne interakcije med CNF in poli- merno matrico (Oksman et al., 2016). Iz poteka napetostno – deformacijskih krivulj na sliki 6 in 7 je razvidno, da sta elastični modul in natezna trdnost za vse PVA biokompozitne filme višja kot za osnovni P film, le v primeru filma P4KT to ne drži, saj sta omenjena mehanska parametra tu nižja. Z 2 % dodatkom CNF v matrico PVA smo izboljšali vse 3 mehanske parametre – modul ela- stičnosti, natezno trdnost in raztezek pri pretrgu. Slika 5. Preizkušanca filma P2C4KT (spodaj) in filma P4KT(zgoraj) – primerjava porazdelitve KT v PVA/ CNF sistemu oziroma v PVA matrici. Figure 5. Test specimens of P2C4KT film (bottom) and P4KT film (top) – a comparison of KT distribu- tion in the PVA/CNF system and in the PVA matrix. Slika 6. Napetostno-deformacijske krivulje za osnovni PVA (P) film in za biokompozitna filma P4T in P4KT. Figure 6. Stress – strain curves for the neat PVA (P) film and for biocomposite films P4T and P4KT. Slika 7. Napetostno-deformacijske krivulje za osnovni PVA (P) film, P2C film in trikomponentne biokompozitne filme P2C4G, P2C4T, P2C4KT. Figure 7. Stress – strain curves for the neat PVA (P) film, P2C film and three-component biocomposite films P2C4G, P2C4T, P2C4KT. Preglednica 2. Mehanske lastnosti (elastični modul (E t ), natezna trdnost (σ M ) in raztezek pri pretrgu (ε tb )) osnovnega PVA filma in PVA biokompozitnih filmov. Table 2. Mechanical properties (elastic modulus (E t ), tensile strength (σ M ) and elongation at break (ε tb )) of the neat PVA film and PVA biocomposite films. Film E t [MPa] σ M [MPa] ε tb [%] PVA 2553 ± 246 69.9 ± 5,1 8,5 ± 2.6 P2C 3232 ± 294 79,7 ± 4,2 10,5 ± 1,8 P4T 3074 ± 299 88,8 ± 7,3 8,1 ± 2,1 P4KT 2274 ± 103 66,0 ± 3,8 11,4 ± 1,4 P2C4G 2898 ± 203 75,3 ± 3,1 11,6 ± 1,2 P2C4T 3572 ± 445 78,8 ± 6,9 12,8 ± 2,4 P2C4KT 2837 ± 205 70,9 ± 3,0 10,0 ± 0,6 76 Les/Wood, Vol. 72, No. 2, December 2023 Osolnik, U., Vek, V., Oven, P ., & Poljanšek, I.: Biocomposite / bionanocomposite films based on polyvinyl alcohol reinforced with cellulose nanofibrils and different types of tannins Izboljšano natezno trdnost P2C nanokompozitne- ga filma v primerjavi z osnovnim PVA filmom lahko pripišemo prepletu CNF in formirani 3 D mrežasti strukturi v biokompozitu, pri čemer gre za učinkovit prenos napetosti od matrice do vlakna (Zhou et al., 2012; Han et al., 2018; Lee et al., 2020). Prav tako lahko sklepamo, da so CNF v primeru P2C nano- kompozita dobro porazdeljene v PVA matrici. Vred- nost raztezka pri pretrgu je bila za P2C nanokompo- zitni film višja od vrednosti raztezka pri pretrgu za osnovni PVA film. Le-to lahko pripišemo dejstvu, da smo v osnovno raztopino PVA CNF dodajali v obliki vodne suspenzije. Tako je lahko vnesena voda delo- vala kot neke vrste mehčalo za polimer PVA (Tan et al., 2021). V naši študiji smo uspeli dobro dispergirati CNF v osnovnem polimeru PVA, prav tako smo dosegli dobro porazdelitev uporabljenih taninov (GA in TA) v PVA matrici. Izjema tu je KT, ki ni bil enakomerno porazdeljen v osnovnem polimeru PVA. KT verjetno tvori skupke, agregate v PVA matrici in ti agregati nadalje lahko povzročajo defekte v strukturi P4KT kompozitnega filma, zato sta verjetno natezna trdnost in modul elastičnosti tu nižja v primerjavi z osnovnim P filmom. Nehomogenost filma P4KT in neenakomernost porazdelitve KT v PVA matrici sta razvidni iz slike 5 (zgoraj), kjer je prikazan preizku- šanec P4KT filma. Izgled preizkušanca P2C4KT (slika 5 spodaj) je popolnoma drugačen, saj P2C4KT film v nasprotju s P4KT filmom izkazuje zelo homoge- no strukturo. Tako sklepamo, da se KT v prisotno- sti CNF boljše in bolj enakomerno razporedi v PVA matrici. Dodatek KT v PVA matrico pa je prispeval k višji fleksibilnosti P4KT filma v primerjavi z osnovno matrico (P film) (preglednica 2). Z dodatkom 4 % TA v PVA matrico (P4T) smo pridobili film z največjo natezno trdnostjo, ki je v primerjavi z osnovnim P filmom večja za več kot 25 %. Kljub veliko večji natezni trdnosti je vred- nost raztezka pri pretrgu za P4T film ostala po- dobna vrednosti raztezka pri pretrgu za osnovni P film. Tako lahko sklepamo, da je TA v tem utežnem deležu tudi primerna za ojačitev PVA matrice, saj poveča natezno trdnost kompozita in ne vpliva na njegovo fleksibilnost. Med trikomponentnimi PVA bionanokompozit- nimi filmi (P2C4G, P2C4T in P2C4KT) je imel najbolj- še mehanske lastnosti P2C4T film. P2C4T je prese- gel vse merjene mehanske parametre v primerjavi z osnovnim P filmom. Menimo, da je P2C4T film zanimiv kandidat za embalažni film, saj smo mu z ustreznim dodatkom CNF in TA izboljšali trdnost in fleksibilnost, kar sta ključni karakteristiki materia- lov za pakiranje raznih produktov. P2C4T film ima v primerjavi s P4T filmom slabšo natezno trdnost, a boljši elastični modul in raztezek pri pretrgu. Kot že omenjeno, biokompozitni oziroma bionanokom- pozitni film lahko preseže lastnosti polimerne ma- trice, kadar so polnila v matrici dobro porazdelje- na. Ko slednji pogoj ni zadoščen, lahko prihaja do tvorbe agregatov polnil, ki lahko povzročajo defekte v strukturi biokompozitnega filma in s tem slabše mehanske lastnosti končnega kompozita. Poleg izboljšanih mehanskih lastnosti pa smo z dodat- kom TA pripravili film z antioksidativno aktivnostjo (Hong, 2016). 3.3 STIČNI KOT VODNE KAPLJICE NA POVRŠINI PVA IN PVA BIOKOMPOZITNIH FILMOV 3.3 CONTACT ANGLE OF A WATER DROP ON THE SURFACE OF PVA AND PVA BIOCOMPOSITE FILMS Aplikativnost PVA filmov velikokrat omejuje hi- drofilnost PVA, saj v vlažnih okoljih voda penetrira v PVA strukturo in s tem poslabša mehanske in bari- erne lastnosti PVA materialov. Na sliki 8 so prikaza- ni stični koti vodne kapljice na površini osnovnega PVA filma in različnih PVA biokompozitnih filmov v časovnem intervalu od 0 s do 60 s. Z nobeno sesta- vo biokompozitnega filma nismo znatno znižali hidrofilnosti površine kompozita. S 4 % dodatkom KT v PVA matrico smo malenkostno zmanjšali hi- drofilnost površine P4KT filma, saj je P4KT film na začetku meritev izkazoval za približno 6° višji stični kot v primerjavi z osnovnim P filmom. Malenkostno zmanjšanje hidrofilnosti smo opazili tudi pri filmih P2C in P4T. Iz dobljenih rezultatov lahko sklepamo, da je KT zaradi svoje sestave manj polaren v primer- javi z GA in TA in tako biokompozitni film P4KT izka- zuje najnižjo hidrofilnost med proučevanimi filmi. Le-to se sklada tudi z neenakomerno porazdelitvijo KT v polarni matrici PVA (slika 5). GA in TA se zara- di bolj polarnega značaja v primerjavi s KT boljše dispergirata v PVA matrici. Med trikomponentnimi PVA bionanokompozit- nimi filmi pa smo na površini P2C4T filma izmerili najnižje stične kote. Z enakim deležem GA kot TA v PVA/CNF sistemu smo pridobili P2C4G film, ki je bil 77 Les/Wood, Vol. 72, No. 2, December 2023 Osolnik, U., Vek, V., Oven, P ., & Poljanšek, I.: Biokompozitni / bionanokompozitni filmi na osnovi polivinil alkoholne matrice, ojačane s celuloznimi nanofibrilami in različnimi tipi taninov veliko manj hidrofilen kot P2C4T film (slika 8). Masa GA in TA, ki smo jo dodali v PVA/CNF suspenzijo med pripravo biokompozitnih filmov, je bila enaka. Tako smo z enako maso GA v sistem vnesli veliko več hidroksilnih skupin kot v primeru dodatka TA. GA se je tako lahko povezala s PVA verigami pre- ko več hidroksilnih skupin, tako je bilo število pro- stih OH skupin na PVA verigi nižje za P2C4G film in posledično smo pridobili manj hidrofilno površino P2C4G filma v primerjavi s P2C4T. Tudi v literatu- ri (Lee et al., 2020) navajajo, da se znižanje števila prostih OH skupin v PVA strukturi zaradi vzpostav- ljenih interakcij s komponentami kompozita kaže v povečanju stičnih kotov vodne kapljice na površini kompozitnih filmov. V naši študiji smo med pripra- vo suspenzij za izdelavo PVA biokompozitnih filmov opazili, da PVA z GA veliko bolj zamrežuje oziroma tvori več interakcij kot s TA in KT. Izdelava P4G filma nam ni uspela, saj je suspenzija za izdelavo omenje- nega filma želirala in pridobili smo drugo vrsto kom- pozita – hidrogel. Verjetno bi z večjim dodatkom TA in KT dosegli več interakcij s PVA, morda tudi s CNF in tako uspeli zmanjšati hidrofilnost končnih bio- kompozitnih filmov v primerjavi z osnovnim P fil- mom. 4 SKLEP 4 CONCLUSION V naši študiji smo pripravili PVA biokompo- zitne filme z dodatkom ojačitvene komponente CNF in različnih vrst taninov (GA, TA in KT). Izdelali smo dvokomponentne PVA biokompozitne sisteme (P2C, P4T in P4KT) in trikomponentne PVA biona- nokompozitne sisteme (P2C4G, P2C4T in P2C4KT). Med pripravo suspenzije za PVA biokompozitni film s 4 % dodatkom GA je suspenzija želirala in tako nismo uspeli pridobiti filma, temveč smo pridobili hidrogel. S pomočjo FT-IR spektroskopije smo po- trdili vključitev CNF in vseh vrst dodanih taninov v osnovno matrico PVA. Z dodatkom 2 % CNF v PVA matrico smo pri- dobili PVA bionanokompozitni film, ki je presegel vse merjene mehanske parametre osnovnega PVA filma. CNF predstavljajo primerno nanopolnilo za PVA matrico. Za izboljšanje lastnosti končnega kompozitnega filma je pomembna dobra porazde- litev (nano)polnila v PVA matrici in močne medfa- zne interakcije med PVA in (nano)polnilom. GA in TA smo uspešno dispergirali v PVA matrici, saj smo pridobili filme P4T, P2C4T in P2C4G homogene in enakomerne sestave. Z dodatkom KT v PVA matrico Slika 8. Stični kot vodne kapljice skozi čas (od 0 s do 60 s) na površini osnovnega PVA filma in PVA biokom- pozitnih filmov. Figure 8. Contact angle over time (from 0 s to 60 s) for the neat PVA film and PVA biocomposite films. 78 Les/Wood, Vol. 72, No. 2, December 2023 Osolnik, U., Vek, V., Oven, P ., & Poljanšek, I.: Biocomposite / bionanocomposite films based on polyvinyl alcohol reinforced with cellulose nanofibrils and different types of tannins nismo uspeli pridobiti homogenega filma, temveč so bili v filmu prisotni skupki KT in neenakomerna porazdelitev le-teh. Ko pa smo KT dodali v PVA/ CNF sistem, smo uspeli pridobiti trikomponentni biokompozitni film z enakomerno in homogeno po- razdelitvijo KT v PVA/CNF sistemu. S tem se skla- dajo tudi pridobljeni rezultati mehanskih testov. Modul elastičnosti in natezna trdnost se v primeru P4KT filma nista izboljšali glede na osnovni P film, vrednosti za omenjena parametra sta bili nižji. Pri vseh ostalih formulacijah pa smo pridobili PVA bio- kompozitne filme z večjimi vrednostmi elastičnega modula in natezne trdnosti v primerjavi z osnovnim P filmom. Med trikomponentnimi PVA biokompo- zitnimi filmi je P2C4T izkazoval najboljše mehanske lastnosti, in sicer je bila vrednost natezne trdnos- ti več kot 12 % višja glede na osnovni P film. Med vsemi pripravljenimi filmi pa je biokompozitni film P4T izkazoval najvišjo natezno trdnost, ki je bila več kot 25 % višja glede na vrednost natezne trdnosti za osnovni P film. Na področju pakiranja raznih živil je nujno potrebna tako trdnost kot tudi fleksibilnost uporabljenih embalažnih filmov. Raztezek pri pretr- gu je tako tudi zelo pomemben mehanski parame- ter, saj narekuje fleksibilnost kompozita. V primeru P4T filma se je le-ta malenkostno zmanjšal glede na referenčni P film, medtem ko je pri vseh ostalih filmih vrednost raztezka pri pretrgu višja glede na referenčni film. P2C4T je imel najvišji raztezek pri pretrgu, bil je 50 % večji kot za osnovni P film. Polimer PVA je hidrofilen, kar pogosto omejuje njegovo uporabo v vodnem okolju in okolju z višjo vlažnostjo. Poleg izboljšanja mehanskih lastnosti PVA kompozitov je bil eden od ciljev naše študije tudi zmanjšati hidrofilnost končnih PVA biokom- pozitnih filmov v primerjavi z osnovnim P filmom. Znatnih izboljšav oziroma zmanjšanja hidrofilnosti površin PVA biokompozitnih filmov nismo dosegli. PVA biokompozitni film P4KT je imel med preisko- vanimi filmi najmanj hidrofilen značaj. Verjetno bi bilo v prihodnje za dosego bolj hidrofobne površine PVA biokompozitnih filmov smiselno dodati več- jo količino dodanih taninov oziroma poiskati bolj ustrezno razmerje med vsemi komponentami kom- pozitnega materiala – PVA, CNF in tanini. Na osnovi izsledkov pričujoče študije smo os- novali nadaljnje raziskovalne aktivnosti, ki že pote- kajo v laboratorijih Katedre za kemijo lesa in drugih lignoceluloznih materialov Oddelka za lesarstvo. Raziskave so usmerjenje na področje preverjanja bioaktivnih lastnosti bio(nano)kompozitnih filmov. Glavni cilj je razviti aplikativni potencial naših bi- okompozitnih formulacij na področju naprednih/ funkcionalnih okolju prijaznih embalaž. 5 POVZETEK 5 SUMMARY In our study, we prepared PVA biocomposite films with the addition of the reinforcing compo- nent CNF and different types of tannins (GA, TA and CT). We prepared two-component PVA biocompos- ite systems (P2C, P4T, and P4CT) and three-com- ponent PVA bionanocomposite systems (P2C4G, P2C4T, and P2C4CT). When preparing the suspen- sion for the PVA-bionanocomposite film with 4% GA addition, the suspension gelled, so we did not obtain a film but a hydrogel. Using FT-IR spectros- copy, we confirmed the incorporation of CNF and all types of added tannins into the PVA base matrix. By adding 2% CNF to the PVA matrix, we ob- tained a PVA bionanocomposite film that exceed- ed all measured mechanical parameters of the PVA base film. CNFs are a suitable nanofiller for the PVA matrix. Good distribution of the (nano)filler in the PVA matrix and strong interactions between PVA and (nano)filler are important to improve the prop- erties of the final composite film. GA and TA were successfully dispersed in the PVA matrix to obtain P4T, P2C4T and P2C4G films with homogeneous and uniform composition. With the addition of CT to the PVA matrix, we could not obtain a homoge- neous film; instead, clusters of CT and a non-uni- form distribution of only these were present in the film. However, by adding CT to the PVA/CNF sys- tem, we were able to obtain a three-component biocomposite film with a uniform and homogene- ous distribution of KT in the PVA/CNF system. Only in this way are the results of the mechanical tests consistent. The modulus of elasticity and tensile strength did not improve for the P4CT film com- pared to the P base film, and the values for the above parameters were lower. For all other formu- lations, we obtained PVA biocomposite films with higher values for the elastic modulus and tensile strength compared to the P base film. Among the three-component PVA biocomposite films, P2C4T exhibited the best mechanical properties, and the value for tensile strength was more than 12% high- 79 Les/Wood, Vol. 72, No. 2, December 2023 Osolnik, U., Vek, V., Oven, P ., & Poljanšek, I.: Biokompozitni / bionanokompozitni filmi na osnovi polivinil alkoholne matrice, ojačane s celuloznimi nanofibrilami in različnimi tipi taninov er than that of the P base film. Among all the films produced, P4T biocomposite film had the highest tensile strength, which was more than 25% higher than the tensile strength of the P base film. In the field of packaging various food products, both the strength and flexibility of the packaging films used are absolutely essential. Elongation at break is also a very important mechanical parameter, as it deter- mines the flexibility of the composite. In the case of the P4T film this decreased slightly compared to the P reference film, while for all other films the elongation at break was higher compared to the reference film. The P2C4T film exhibited the high- est elongation at break, which was 50% higher than that of the P base film. The PVA polymer is hydrophilic, which often limits its use in aqueous and humid environments. In addition to improving the mechanical properties of PVA composite films, one of the objectives of our study was to reduce the hydrophilicity of the final PVA biocomposite films compared to the P base film. We were unable to obtain significant improve- ments or reductions in the hydrophilicity of the sur- faces of the PVA biocomposite films. The PVA bio- composite film P4CT had the lowest hydrophilicity among the films studied. In order to achieve a more hydrophobic surface of PVA biocomposite films in the future, it would probably be useful to add a larger amount of tannins or to find a more suita- ble ratio between all components of the composite material – PVA, CNF and tannins. Based on the results of the present study we have initiated further research activities, which are already being carried out in the laboratories of the Chair of Wood Chemistry and Other Lignocel- lulosic Materials in the Department of Wood. The research aims to test the bioactive properties of bio(nano)composite films. The main objective is to develop the application potential of our biocom- posite formulations in the field of advanced/func- tional eco-friendly packaging. ZAHVALA ACKNOWLEDGEMENT Avtorji se zahvaljujemo za finančno podporo Javni agenciji za znanstvenoraziskovalno in inovacij- sko dejavnost RS (ARIS) v okviru raziskovalnega pro- grama P4-0015 (Les in lignocelulozni kompoziti), aplikativnega projekta L4-2623 (ArsAlbi), razisko- valnih projektov V4-2017 (Izboljšanje konkurenč- nosti slovenske gozdno-lesne verige v kontekstu podnebnih sprememb in prehoda v nizkoogljično družbo) in J2-1723 (CaLiBration). Posebna zahvala Juretu Žigonu za pripravo preskušancev za meritve mehanskih lastnosti. LITERATURA LITERATURE Abdul Khalil, H. P . S., Davoudpour, Y ., Islam, M. N., Mustapha, A., Su- desh, K., Dungani, R., & Jawaid, M. (2014). Production and mo- dification of nanofibrillated cellulose using various mechanical processes: A review. Carbohydrate Polymers, 99, 649–665. DOI: https://doi.org/10.1016/j.carbpol.2013.08.069 Dai, H., Huang, Y ., & Huang, H. (2018). Enhanced performances of polyvinyl alcohol films by introducing tannic acid and pine- apple peel-derived cellulose nanocrystals. Cellulose, 25, 4623– 4637. DOI: https://doi.org/10.1007/s10570-018-1873-5 Dufresne, A. (2013). Nanocellulose: a new ageless bionanomaterial. Materials Today, 16, 220–227. DOI: https://doi.org/10.1016/j. mattod.2013.06.004 Espinosa, E., Bascon-Villegas, I., Rosal, A., Perez-Rodriguez, F., Chinga- Carrasco, G., & Rodriguez, A. (2019). PVA/(ligno)nanocellulose biocomposite films. Effect of residual lignin content on structu- ral, mechanical, barrier and antioxidant properties. Internatio- nal Journal of Biological Macromolecules, 141, 197–206. DOI: https://doi.org/10.1016/j.ijbiomac.2019.08.262 Guo, J., Suma, T., Richardson, J. J., & Ejima, H. (2019). Modular as- sembly of biomaterials using polyphenols as building blocks. ACS Biomaterials Science & Engineering, 5, 5578–5596. DOI: https://doi.org/10.1021/acsbiomaterials.8b01507 Han, S., Yao, Q., Jin, C., Fan, B., Zheng, H., & Sun, Q. (2018). Cellu- lose nanofibers from bamboo and their nanocomposites with polyvinyl alcohol: Preparation and characterization. Polymer Composites, 39, 2611–2619. DOI: https://doi.org/10.1002/ pc.24249 Hong, K. H. (2016). Preparation and properties of polyvinyl alco- hol/tannic acid composite film for topical treatment applica- tion. Fibers and Polymers, 17, 1963–1968. DOI: https://doi. org/10.1007/s12221-016-6886-9 Isogai, A. (2013). Wood nanocelluloses: fundamentals and applicati- ons as new bio-based nanomaterials. Journal of Wood Science, 59, 449–459. DOI: https://doi.org/10.1007/s10086-013-1365-z Judawisastra, H., Sitohang, R., Marta, L., & Mardiyati, Y . (2017). Water absorption and its effect on the tensile properties of tapioca starch/polyvinyl alcohol bioplastics. IOP Conference Series: Materials Science and Engineering, 223, 012066. DOI: 10.1088/1757-899X/223/1/012066 Kassab, Z., Boujemaoui, A., Ben Youcef, H., Hajlane, A., Hannache, H., & El Achaby, M. (2019). Production of cellulose nanofibrils from alfa fibers and its nanoreinforcement potential in polymer nanocomposites. Cellulose, 26, 9567–9581. DOI: https://doi. org/10.1007/s10570-019-02767-5 80 Les/Wood, Vol. 72, No. 2, December 2023 Osolnik, U., Vek, V., Oven, P ., & Poljanšek, I.: Biocomposite / bionanocomposite films based on polyvinyl alcohol reinforced with cellulose nanofibrils and different types of tannins Lee, H., You, J., Jin, H.J., & Kwak, H.W. (2020). Chemical and physi- cal reinforcement behavior of dialdehyde nanocellulose in PVA composite film: A comparison of nanofiber and nanoc- rystal. Carbohydrate Polymers, 232, 115771. DOI: https://doi. org/10.1016/j.carbpol.2019.115771 Lee, S. Y ., Mohan, D.J., Kang, I. A., Doh, G. H., Lee, S., & Han, S. O. (2009). Nanocellulose reinforced PVA composite films: Effects of acid treatment and filler loading. Fibers and Polymers, 10, 77–82. DOI: https://doi.org/10.1007/s12221-009-0077-x Li, Y ., Chen, Y ., Wu, Q., Huang, J., Zhao, Y ., Li, Q., & Wang, S. (2022). Improved hydrophobic, UV barrier and antibacterial properties of multifunctional PVA nanocomposite films reinforced with modified lignin contained cellulose nanofibers. Polymers, 14 (9), 1705. DOI: https://doi.org/10.3390/polym14091705 Limaye, M. V., Schutz, C., Kriechbaum, K., Wohlert, J., Bacsik, Z., Woh- lert, M., & Bergstrom, L. (2019). Functionalization and patter- ning of nanocellulose films by surface-bound nanoparticles of hydrolyzable tannins and multivalent metal ions. Nanoscale, 11, 19278–19284. DOI: https://doi.org/10.1039/C9NR04142G Liu, B., Zhang, J., & Guo, H. (2022). Research progress of polyvinyl alcohol water-resistant film materials. Membranes, 12 (3), 347. DOI: https://doi.org/10.3390/membranes12030347 Luzi, F., Pannucci, E., Santi, L., Kenny, J. M. Torre, L., Bernini, R., & Puglia, D. (2019). Gallic acid and quercetin as intelligent and active ingredients in poly(vinyl alcohol) films for food pac- kaging. Polymers, 11, 1999. DOI: https://doi.org/10.3390/ polym11121999 Mansur, H. S., Sadahira, C. M., Souza, A. N., & Mansur, A. A. P . (2008). FTIR spectroscopy characterization of poly (vinyl al- cohol) hydrogel with different hydrolysis degree and chemi- cally crosslinked with glutaraldehyde. Materials Science and Engineering, 28, 539–548. DOI: https://doi.org/10.1016/j. msec.2007.10.088 Missio, A. L., Gatto, D. A., & Tondi, G. (2019). Exploring tannin extracts: Introduction to new bio-based materials. Revista Ciência da Madeira–RCM, 10, 88–102. DOI: https://doi. org/10.12953/2177-6830/rcm.v10n1p88-102 Nagalakshmaiah, M., Afrin, S., Maladi, R. P ., Elkoun, S., Ansari, M. A., Robert, M., & Karim, Z. (2019). Biocomposites: Present tren- ds and challenges for the future. In: Koronis G., Silva, A. (ed.) Green composites for automotive applications (197–215). DOI: https://doi.org/10.1016/B978-0-08-102177-4.00009-4 Oksman, K., Aitomäki, Y ., Mathew, A. P ., Siqueira, G., Zhou, Q., Buty- lina, S., & Hooshmand, S. (2016). Review of the recent deve- lopments in cellulose nanocomposite processing. Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, 83, 2–18. DOI: https://doi.org/10.1016/j.compositesa.2015.10.041 Papuc, C., Goran, G. V., Predescu, C. N., Nicorescu, V., & Stefan, G. (2017). Plant polyphenols as antioxidant and antibacterial agents for shelf-life extension of meat and meat products: Classification, structures, sources, and action mechanisms. Comprehensive Review of Food Science and Food Safety, 16 (6), 1243–1268. DOI: https://doi.org/10.1111/1541-4337.12298 Saito, T., Uematsu, T., Kimura, S., Enomae, T., & Isogai, A. (2011). Self-aligned integration of native cellulose nanofibrils towards producing diverse bulk materials. Soft Matter, 7, 8804–8809. DOI: https://doi.org/10.1039/C1SM06050C Sánchez-Gutiérrez, M., Bascón-Villegas, I., Espinosa, E., Carrasco, E., Pérez-Rodríguez, F., & Rodríguez, A. (2021). Cellulose na- nofibers from olive tree pruning as food packaging additive of a biodegradable film. Foods, 10 (7), 1584. DOI: https://doi. org/10.3390/foods10071584 Singh, S., Gaikwad, K. K., & Lee, Y . S. (2018). Antimicrobial and an- tioxidant properties of polyvinyl alcohol bio composite films containing seaweed extracted cellulose nano-crystal and basil leaves extract. International Journal of Biological Macromole- cules, 107, 1879–1887. DOI: https://doi.org/10.1016/j.ijbio- mac.2017.10.057 Spoljaric, S., Salminen, A., Luong, N. D., & Seppälä, J. (2013). Cross- linked nanofibrillated cellulose: poly(acrylic acid) nanocom- posite films; enhanced mechanical performance in aqueous environments. Cellulose, 20, 2991–3005. DOI: https://doi. org/10.1007/s10570-013-0061-x Srithep, Y ., Turng, L. S., Sabo, R., & Clemons, C. (2012). Nanofibrilla- ted cellulose (NFC) reinforced polyvinyl alcohol (PVOH) nano- composites: properties, solubility of carbon dioxide, and foa- ming. Cellulose, 19, 1209–1223. DOI: https://doi.org/10.1007/ s10570-012-9726-0 Tan, R., Li, F., Zhang, Y ., Yuan, Z., Feng, X., Zhang, W., & Huang, X. (2021). High-performance biocomposite polyvinyl alcohol (PVA) films modified with cellulose nanocrystals (CNCs), tannic acid (TA), and chitosan (CS) for food packaging. Jo- urnal of Nanomaterials, 2021, 4821717. DOI: https://doi. org/10.1155/2021/4821717 Vek, V., Šmidovnik, T., Humar, M., Poljanšek, I., & Oven, P . (2023). Comparison of the content of extractives in the bark of the trunk and the bark of the branches of Silver fir (Abies alba Mill.). Molecules, 28, 225. DOI: https://doi.org/10.3390/mole- cules28010225 Vek, V., Keržič, E., Poljanšek, I., Eklund, P ., Humar, M., & Oven, P . (2021). Wood extractives of Silver fir and their antioxidant and antifungal properties. Molecules, 26, 6412. DOI: https://doi. org/10.3390/molecules26216412 Žepič, V., Fabjan, E., Počkaj, M., Cerc Korošec, R., Hančič, A., Oven, P ., & Poljanšek, I. (2014). Morphological, thermal, and stru- ctural aspects of dried and redispersed nanofibrillated cel- lulose (NFC). Holzforschung, 68, 657–667. DOI: https://doi. org/10.1515/hf-2013-0132 Zhou, Y .M., Fu, S.Y ., Zheng, L.M., & Zhan, H.Y . (2012). Effect of na- nocellulose isolation techniques on the formation of re- inforced poly(vinyl alcohol) nanocomposite films. Express Polymer Letters, 6, 794–804. DOI: https://doi.org/10.3144/ EXPRESSPOLYMLETT.2012.85 Zimmermann, T., Pöhler, E., & Geiger, T. (2004). Cellulose fibrils for polymer reinforcement. Advanced Engineering Materials, 6, 754–761. DOI: https://doi.org/10.1002/adem.200400097