MOŽNOSTI NADOMEŠČANJA ELEKTROKEMIJSKIH POSTOPKOV NANAŠANJA TANKIH ZAŠČITNIH PREVLEK Z EKOLOŠKO NEOPOREČNIMI PVD POSTOPKI (II del) Elektrokemijske plasti Peler Panjan, Boris Navinšek. Institut Jožef Stefan, Jamova 39. 1000 Ljubljana The possibility of replacement of electroüeposited coatings with PVD ones. Electrode posited coatings (Part If) ABSTRACT Elecltodepoaition isa weN estaDhsheö process lof applyng metallic coalings to improve surface properties of malefials used in engin^ritig practice in this pape' Ihe basic pimciple as well as properties ard applications ol ^Iva/ilc coatrng» dre de&criDeO POVZETEK EleKtnskemiiski postopki nanašarja kovinskih plaso na tehnološko pomembne podlage, so uveliavljeni poslopki, ki uDolj^jO lastnosti površin V prispevku opisu^mo osnovni princip ^ekito- kemijsl^ega UO&luiJka I lai u»ai ija kovinskih plejsti, tiJihVH igii^'iosli In up0>aD0 1 Uvod Da bi lažje razumeli, v katerih primerih lahko el^k* trokemijske prevleke nadomestimo z vakuumskimi (PVD),bomo natančneje opisali bistvo elektrokemijskih postopkov nanašanja, lastnost) tako pripravljenih prevlek in področja njihove uporabe. Ti postopki $o v industrijski uporabi že več kot 150 let Osnova elek* trokemijskih postopkov je elektroliza vodne raztopine kovinskih soli. Postopek poteka v elektrolitski celici, ki je sestavljena tz dveh polčJanov (polčlen je kombinacija elektroda/elektrolit). Predmet, ki ga hočemo prevleči s kovino, priključimo v elektrolitski celici kot katodo (kot elektrodo, na kateri se snov nabiraj. Anoda paje (z redkimi Izjemami, med katere spada npr. kromiranje) iz kovine, ki naj bi rabila kot prevleka. Elektrolit je najpogosteje vodna raztopina soli tiste kovine, iz katere )e prevleka. Kadar je predmet, Sfikd 1. Shema gaf^anskega nanašanja plasti (e), anodne oksidacije (b) in kemijskege (neto-kovnega) nanašanje (c). Na slikah spodaj je prikazana Qhakomemost debeline prevlek flf na katerega nanaiamo prevleko, katoda, govorimo o galvanskem postopku nanašanja Kadar pa je predmet anoda v elektrolitski celici, govorimo o anodm oksi-daciji. Postopek anodne oksidacije se uporablja za nanos oksidnih orevlek. predvsem na afummij (elok-sadja), v manjši meri pa tudi na podlage iz Ta, Nb. Si. TI, Zr in Mg. Za oba postopka je zna6lno. daje debelina prevleke zelo neenakomerna. Nanašante prevlek lahko poteka tudi brez zunanjega tokovnega Izvira - govorimo o kemijskem oz. netokovnem nanašanju. Ta postopek uporabljamo predvsem za nanos prevlek na podlage kompliciranih oblik, saj zagotavlja enakomerno debelino po vsej površini. Vsi trije postopki so shematsko prikazani na sliki 1. 2 Teorijske osnove elektrokemijskih postopkov nanašanaja plasti .'1-8/ Nastanek kovinske plasti v procesu elektrolize le v bistvu katodna redukcija kovinskih ionov iz elektrolita (kationov): M"* + ne* M. Verjetnost za ta proces je odvisna od materiala iz katerega je katoda, od koncert-traclje soli v raztopini In njene temperature. Ker so za prehod ionov v elementarno stanje potrebni elektroni, pride pri tem procesu na kovini do prlmankl^aja elektronov in zato do potencialne razlike med katodo in elektrolitom. Reakcija na anodi je v bistvu okalclaci|a. Atomi kovine, iz katere je anoda. v obliki kationcv prehajajo v raztopino: M »M^-* * ne . Verjetnost za to reakcijo je odvisna od kovine. Pri cinku je bistveno večja kot pri bakru Pri enakih koncer>trdCliah soli odda torej cinkova pločevina več kationov kot bakrena. Elektroni, ki se pri reakciji sprostijo, ostaneio na kovini, kjer pride do njihovegaprebitka. Med kovino m elektrolitom se zato pojavi potencialna razlika, ki je odvisna od vrste kovine, koncentracije kovinskih ^o^ov v raztopim m temperature elektrolita. Če m izmenjave materiala m energije, so procesi med elektrodo in elektrolitom v ravnotežju. Elektroliza poteka le teda/, ko je elektrolitska celica priključena na vir napetosti; to pomena da od zunaj dovajamo energijo. Proces redukcije na ka-todi In oksidacije na anodi potekata potem sočasno tako. da na anodi sproščeni elektroni preko napetostnega Izvira potujejo na katodo. kjer omogočijo redukcijo kovinskih ionov iz raztopine. Napetost med elektrodama v elektrolitski celici mora biti večja od neke mejne vrednosti (to vrednost Imenujemo Izločilno napetost), ki je pri standardnih pogo|ih (2$''C, 101.3 Pa. aktivnost Ionov 1 mol/l) kar enaka standardnemu potencialu (Standardni potencial, ki velfa za standardne pogoje, je napetost (razlika potencialov) med standardno vodikovo elektrodo (platinasta ploščica, pomočena v klorovodikovo kislino, ki jo obliva plinast vodik - njen standardni potencial je po dogovoru nič) in pol Členom kovlna/raztopma soli (pri standardnih pogojih)). Izločilna napetost mora biti vsaj tako velika, kot je razlika izločilnih napetosti anionov (Ea) in kationov (Eh), ki scKleluJejo pri reakciji: Ea-Ek» ^E. Za raztopine drugačr)ih koncentracij in pri drugih pogojih veljajo druge vrednosti potenciala (£), ki ga izračunamo po Nernstovi enačbi. E «£<>+ 1,984x10"^ CT/z) loga kjer je Eo standardni potencial v voHih, T temperatura v keh/inlh, z pomeni valencc (naboj) Ionov in a je Ionska aktivnost v mol/l. X«t«d« C« C«J » U —»CuJ ^ X CUSO( ^ Cu^ «so« ® ® —^^ 3 0 i Aood* SOH — O — S//>(a 2. Blektroliza vodn^ raztopine bakrovega (II) sulfata 18/ pino. Za elektrolizo npr. raztopine bakrovega klorida (II) mora biti napetost med elektrodama vsaj 1,01 V. Kovina, ki teže oddaja elektrone ob nastanku kationa (takšna kovina je manj reaktivna), postane anoda. Poleg želenih reakcij, pri katerih se na katodl izloča atomarna kovina, poteka hkrati tudi nezaželena reakcija, t j. elektroliza vode. Zato se na katodi kot stranski In nezaželen produkt izloča vodik, na anodi pa kisik. Če |e standardni potenclaf kovine za več kot 1 V bolj negativen kot standardni potencial vodika (npf. titan, aluminij), potem takih kovin ne moremo nanašati z elektrokemijskim postopkom iz vodne raztopine. Tabela 2. flea>rc//e na katodi in anodt Voda 2H2O -'2H* + 2 0H Katoda (negativen Želena reakcija M«-* + 29-*M9 pol) Nezaželena 2H* + 2e Hj Anoda (Pozitiven Žeena reakcija - 2« » M»** pol) Nezaželena 20H -2e-*H?0+ 1/202 Tabela 1. Napetostna vrsta kovin in standarOn; poten' dal Kovir)a/k3tion Kovina/kation litij/Li* -3,01 cink/Zn^* •0,76 fubiflij/Rb* -2,96 železo/Fe^* •0,44 ceaj/Cs* -2,92 kaömij/Cd^'' -0.40 kalii/K" •2,92 indij/ln^* -0,34 banj.Ba^* •2,92 talit^* •0,34 sUoncij/Sr^*" -2.89 kobaH/Co^* •0,27 kalcij/Ca^* -2,84 nikelj/NI^'^ •0.23 natrtj,'Na* •2,71 kasitar/Sn^* -0,14 magrtezil/Mg^' -2.38 svinec/Pb^* •0,13 -170 Daker/Cu^* -HO,35 alumlnij/AI^' -1,66 živo srebro/Hgs^* +0,60 itt&nm^* -1.63 sreDro/Ag'' •h0,a0 mangan/Mn^* 1,1« zlato/Au^* krcm/Cr^* •0,91 Napetostna razlika med elektrodama je tem večja, čim bolj sta kovini oddaljeni v napetostni vrsti (Tatiela i}. Napetost med dvema kovinama lahko razložimo z različno težnjo kovin, da bi oddajale katione v razto- Če imamo pri elektrolizi na razpolago dva alt več kationov oz. anionov, bodo riajprej reagirali delci, ki lahko reagirajo ob nižji napetosti. Če so v vodni raztopini Ioni neplemenite kovine (npr K*, Na**", Mg*, Al"^), potem se na katodi Izloča le vodik. Ce so v raztopini ioni sred nje žlahtni h kovin (Zn2-,Fe2-, Ni2*, Pb^*), potem se na katodi izločata vodik m kovina. Če pa so v raztopini ioni žlahtne kovine (Cu^^, Ag*^, Au^"^), potem se na katodi izloča samo kovina. Tako se npr. pri vodni raztopini nikljevega sulfata (VI) NiS04 na katodi izloča nikelj in vodik, na anodi pa kisik. Kovino izločimo iz raztopine niene soli tako, da za an odo vzamemo kovino, ki leži više v napetostni vrsti. Le-ta izloči iz raztopin soli vse kovine, ki so v napetostni vrsti na njeni desni. Poleg reakcij na elektrodah spremljajo elektrolizo tudi drugi pojavi, ki poteklo pred izmenjavo elektronov na elektrodi ali po njej. Ce so počasnejši od elektrodnih reakcij, jih lahko ovirajo. Med taka dogajanja sodijo predvsem transportni pojavi {dostop oksidirajočih in reducirajoči h delcev do elektrod, pa odvajanje reakcijskih produktov od elektrodnih površin, npr. atomi plinov morajo tvoriti molekule, preden lahko kot mehurčki zapuste raztopino). Zaradi vseh teh "oviralmh procesov" potrebujemo za uspešen potek elektrolize višjO napetost od teoretično izračunane potencialne razlike anodnega in katodnega procesa. To dodatno nape* tost, ki ima za posledico večp porabo energije pn elektrolizi, imenujemo prenapetost. Na drugi strani pa lahko s spretnim izrabljanjem pojavov prenapetosti izpeljemo nekatere elektrolitske reakcije, ki sicer ne bi potekale na želen način. Tako je galvansko kromanje možno le zato, ker vzporedno z vplivom koncentracije elektrolita izrabljajamo tudi prenapetost vodika. Zato lahko iz vodne raztopine elektrolitsko izločamo ne le kovina, kot $0 svinec, kositer in nikelj, ampak tudi železo, krom in cink. Z elektrodami, ki kažejo za vodik veliko prenapetost {npr. živo srebro), lahko iz vodnih raztopin izločamo tudi najbofj nežlaJitne kovine (npr. r^atrij) Masa snovi, ki se pri elektrolizi izloči na elektrodi, je sorazmerna količini elektrenine (električnega naboja, Q= /idt), ki preteče skozi elektroirt: m« iiQM/zF, kjer je M molarna masa kovinskih ionov iz raztopine (v kg/kmol), z njihov naboj, F Faradayeva konstanta (F=9,65xlO^As/kmol) in r|<1 izkoristek nanašanja (če se na katodi izloča tudi vodik je r^<1), 3 Eksperimentalni parametri nanašanja Le približno 20 kovin je primernih za galvanski nanos. Najpomembnejše med njimi so; Ag, Au, Cd, Co, Cr, Cu, Fe. Ni, Pb. Pd, PX, Rh, Sn in Zn. Da bi se izognili poškodbam podlage, ki bi nastale zaradi kemijske reakcije z dlaktrolitom, v številnih pn men h najprej nane-seme ustrezno vmesno plast. Tako moramo npr. na podlage iz medenine, ki jih želimo ponikljati, najprej nanesti vmesno plast bakra. Če hočemo pocinkati pod* lago iz bakra, moramo uporabiti nikljevo plast, ki rabi kul dilu^ijbka ^puta. Tabela 3. Kovine, ki jih latiko nanašamo z gsivsnskimi postopki iz voömh r^ziopm 121 Tabela 4 Binarne zlitine kovm. kitir> is^t^ko nanašamo z gai^anakim; postopki tz vodnih raztopin (o - možen nanos. ■ • tei^nično zanimr/e zlitinef /21 Tabeia 5. ElektrolHi. ki/ih uporabljamo za pripra^fo kovinskih plasti (• - najpogosteje uporabijenf, o alternativa) II/ 1. Bil IV« «« Vila V* le 110 if» Vb V10 VII» 0 H H t a LI t s« » 9 • C T H 0 » f 10 Ho m <1 19 M 1« « B 1« s 1» Cl le »1 r» V n » v K Hfi A ti fr, B NI Tr tU n« M • • B m M Kr a. % M ti 4» V rr •1 N6 M» M le U R« 4» ft« 4« H • Cö M •l 91 «n K T« n 1 k» ts C» M A» i? 1« n nf n T- >* d M n m 1 II n a; U »1 «* «« M Art r ti U R* m AC IM Ku Z galvanskimi postopki lahko nanašamo številne zlitine. Z vidika uporabe so najpcmebnejša naslednie: Ni-Cr, Ni-Fe. Cu-Zn, Cu-Sn, Ni-Sn, Pb-Sn, Ag-Sb, Ag. Pd. Aj'Ag. Au Co, Au-Ni, VV-zlitine in Cr-zlitine. 2 galvanskimi postopki lahko na kovinske podlage nanašamo tudi spojine, kot so. CdSe, CdTe, Ag2Se in GaAs. Zaradi njihove velike afinitete do kisika, nekaterih tehnično pomembnih materialov, kot so npr. Nb, Ta, W. Mo, Ti, Zr in Al ne moremo nanašati iz vodnih raztopin njihovih soli. Takšne kovine lahko nanašamo iz talin njihovih soli. Hitrost nanašanja prevlek in njene lastnosti so odvisne od temperature elektrolita, pH-vrednosti, gostote toka, sestave elektrolita, vrste anode, mešanja elektrolita {npr. z mešalom ali z ultrazvokom s frekvenco 30 kHz m gostoto moči 0,5 W/cm^), oblike toka (enosmeren, pulzen), oblike elektrod, pomožnih anod itd. Elektrolit je vodna raztopina soli kovine, ki jo želimo nanašati. Vodna raztopina je lahko alkalna, alkalno* cianidna ali kisla. Kovino, ki jo nanašamo, pa vsebuje v obliki soli, npr. nikelj kot Ni*sulfat, Ni*klorid ali Ni-suU famat (glejTabelo i). Elektrolit Ag Au ! Cd Cr Cu Fe 'Ni Sn ' Zn Sulfat I 1 •0*00 Ktond 1 • 0 0 » - - • 0 Floürborat 'o 'o FlOürsrllkat 1 • ' ' 1.0. 0 Sulfamat — 0 1 0 ' i ^ - Pirofosfat 1 ' 0 Alkaio-aa-niden • ♦ • • 1 1 , • 1 • Hidro4 trolit z kompleksnimi ioni, npr. cianidi. Dodatek aditivov povzroči zmanjšanje velikosti zm, gostote in električne prevodnosti plasti. Lamelno strukturo plasti dobimo npr., če za elektrolizo uporabimo pulzen tokovni generator. Lamele so vzporedne s površino podlage. Plasti so v splošnem trše od prej naštetih, vendar imajo večje notranje napetosti. Struktura in lastnosti kovinskih plasti so odvisne od kemijske sestave elektroirta m njegove temperature, kakor tudi od stopnje kislosti oz. alkalnosti (pH-vred-nosti) raztopine. Ti parametri, še zlasti pa gostota električnega toka na enoto površine katode. določajo hitrost nanašanja. Teoretično gledano, ni omejitve glede debeline prevlek, ki jih lahko pripravimo z elektro-kemijskimi postopki. Praktična omejitev pa je določena z ekonomičnostjo postopka. Pogosto so težave zaradi notranjih napetosti, ki pa jih lahko zmanjšamo na sprejemljivo vrednost s primerno izbiro parametrov nanašanja. Pri elektrolitskem nanašanju zaščitnih prevlek le spremljajoči pojav izločanje vodika na katodi (predmetu), ki se lahko absorbira v nekaterih materialih, iz katerega je predmet, in povzroči vodikovo krhkost Vpdik izločimo iz podlage, če jo po nanosu pregrevamo na temperaturi okrog 200 Tabela 6 Rnmerjava nekaterih lastnosti galvansko nanesenlh plasti f^po toplotni obdelavi) rw «a. Ca<«a i« ■" f/ mfrVK* '.ii .»MM roe>««» »M •0-n /II» un *t »t. «KI /d* Mi X MM öttri ' «M Kk '«D toH i Nm>*IH^ «m __Mr. _*Si- if" *«(■» '''«M ' mn MB« -mm» «m ««n 5 Galvansko nanašanje disperzijsKih plasti Trdoto nel<3terlh eleklrokemijskih prevlek (npr, niklja, kobalta) lahko izDoljšamo tako, da vanje vgradimo trd ne ke ram ičn e d elce z velikostj o med 0,5 i n 5 ^m (npr. karbidna zrn ca SIC, CrC, AI203, WC, diamanta 2rnca, .), ki jih dodamo elektrolitu. Enakomerno gostoto dis-pergiranih delcev v elektrolitu zagotovimo z intenzivnim mešanjem (z mešalom ali pa z ultrazvokom). Med elektrolizo del dispergiranih delcev prispe na katodo, kjer se vgradijo v kovinsko plast Nastala plast (dis-perzijska plast) je sestavljena iz kovinske matrice in nekovinskih vključkov. Gostota le-tehvplastije odvisna od njihove koncentracije v elektrolitu, od pH-vrednosti za elektrolit, intenzivnosti mešanja elektrolita, premera in gostote delcev, gostote toka, temperature, visk* oznosti in gostote elektrolita. Z dodatkom zelo drobnih delcev, npr, AI2O3. WC, ThOs (premer 10 do 100 nm), ki se ne raztopijo v kovinski matrici, lahko bistveno izboljšamo trdoto {govorimo o dieperzijskem utr< jevanju), Dispergir^ni delci v kovinski matrici ovirajo gibanje dislokacij in proces rekristalizaci}e Tabela 7. Preg/ed možnih kombinacij kovina-disper ztiski delec lil . «»ÜM 4j|tiČlL_ Ks»iTutii "SgHiJ» »«jiÄ« ] V> i« 'c4 4|(0, vc i mo%) hfo t1o3 d«0) n0)2«0) cdo dl liT V ruhrkOtit^ .a2L___ M»^ Na podoben način lahko spremenimo tudi nekatere druge lastnosti elektro kemijski h prevlek. Tako lahko v elektrolit dodamo trda maziva, npr, M0S2 ali polimer z nizkim koeficientom trenja (npr. PTFE). 6 Galvansko nanašanje Iz nevodnih raztopin Kovine, ki so močno elektron eg ativne m ki reagirajo z vodo oz vodikom, ki se izloča na katodi, ne moremo nanašati iz vodnih raztopin kovinskih soli. V številnih primerih lahko vodo nadomestimo z organskim topi> lom (npr, dimetilformamid, dimetilsulfoksid, etilengli-kol). Na tak način npr, galvansko nanašamo aluminij (postopek poznamo pod imenom SIGAL, Fa.H G.A Galvano'Aluminium B,V., Berlin). Postopek poteka v hermet^no zaprli ceiici brez zraka. Za elektrolit uporabimo triakilalominij, anoda pa je \z aluminija. Gostota loka na podlago je 1,5 do 2 A/dm^. Na podlago iz železa najprej nanesemo ipm debelo vmesno plast niklja, da izboljšamo oprijemljivost. Poleg podlag iz železa so za nanos primerne še tiste iz barvnih kovin in njihovih zlitin, titanove in magnezijeve zlitine, aluminij in njegove zlitine. Organska topila uporabimo tudi za nanos polprevodnikih kovinskih halogenidov (npr. CdS, Cu2S, PbS, CdSe) na kovinske podlage. V organskem topilu raztopimo odgovarjajočo kovinsko sol in dodamo zve-plo ali selen v elementarni obliki. Kovina, ki se izloča na katodi, reagira z žveplom oz, selenom m tvon plast kovinskega halogenida z želeno sestavo. 7 Galvansko nanašanje Iz talin Kovine, ki jih ne moremo nanašati \z vodnih raztopin {ker je njihov potencial nanašanja preveč negativen), lahko v nekaterih primerih nanašamo iz elel^trolitov staljenih soli Takšni elektroliti so navadno klondi m fluoridi, ki Imajo tališče med 350 m 750'C Proces nanašanja spremlja tudi difuzija, zato je oprijemljivost takšnih plasti zelo dobra. Zaradi večje električne prevodnosti taline, dosežemo v splošnem večje hitrosti nanašanja kot pri nanašanju iz vodnih raztopin. Tako lahko v površinsko plast najrazličnejših podlag (jeklo, molibden, kob^t. baker ali aluminij) vgradimo bor, silicij, berilij, titan ali krom, Boridne prevleke, ki jih tako naredimo na jeklu, vsebujejo fazi FeBin FeB?. Debelina prevleke je lahko do 10 ^m, trdota pa več kot 1500 HV, 8 Priprava površin podlag pred nanosom plasti Za pripravo galvanskih plasti je čistost površine klfučnega pomena. Cista površina je osnova za doseoo funkcionalnih lastnosti prevleke, predvsem pa dobre oprijemljivosti, Le-to pogosto izboljšamo z nanosom vmesne plasti. Bistvo postopka čiščenia je razmašče-vanje, odstranitev polirne paste, emulzij, voska in ok-sidne plasti. Postopke čičenja lahko razdelimo v štin skupine: i) mehansko: z brušenjem, knačenjem, poliranjem ali peskanjem Površine kovinskih podlag poliramo ročno ali avtomatsko s polimimi pastami, ki ne razijo m ki so bodisi vodotopne aH pa nevodotopne. Poliramo s krtačami, koluti aH trakovi. Mehansko poli-ranje lahko v nekaterih primerih dopolnimo ali nadomestimo z elektropoliranjem ii) kemijsko: Z organskimi topih {trikloretiien, per-kloretilen, aceton itd.) najlažje odstranimo maščobe, olja. polirno pasto in ostanke emulzije na površini kovin. Takšno čiščenje pa je neučinkovito. kadar so na površin^ kovinskih podlag neto-pljive nečistoče, kot so soH, oksidi, paste, ki se uporabljajo pri trdem lotanju ipd. Primerna čistilna sredstva so tudi detergenti, seveda za tiste nečistoče, ki so topne v vodi. Čiščenje opravimo s potapljanjem v tekočino in s pomočjo ultrazvočnih naprav, ki nam pomaga|o učinkovito odstraniti nečistoče iz izvrtin, navojev in drugače kompliciranih oblik površine. Za razmaščevanje z olji, emulzijami, maščobami m voski zamazanih kovinskih površin lahko uporabimo pare kloriranih aH flouriranih topil. Za odstranjevanje oksidov na železu, jeklu, aluminiju, cinku itd. pogosto uporabljamo čiščenje z alkaiijami (luženje). Z jedkanjem s fosfomo aH klon/odikovo kislino crfstra-njujemo močno oksidirane plasti na površini kovin. Pred tem moramo s predmetov odstraniti olja. maziva, milnico m druge kontammante, Pn poliranih površinah moramo biti pazljivi, da ne povečamo hrapavosti. Po vsakem kemičnem čiščenju je treOa predmete sprati v destilirani vodi in nato še v etilnem alkoholu ter posušiti. iii) elektrolitsko čiščenje: ElektroIHsko čiščenje poteka v alkalnih kopelih. ki vsebujejo natrijev hidroksid, karbonate, cianide in nekatere druge dodatke. Uporablja se tako katodno kot anodno čiščenje, izbira postopka Je odvisna od občutiji-vosti materiala predmeta na vodikovo krhkost (vodik se izloča na katodi) in od nevarnost) kon-tarriinaci|e površine z izločenimi elementi. iv) plazemsko jedkanje v reduktivni atmosferi: Or* ganske nečistoče (ostanke olj, prstne odtise) la* h ko učinkovito odstranimo s plazemskimi postop* ki (t j. s kisikovo plazmo), ki so ekološko neopo* rečni. V ki$ikovi plazmi reagira aktiviran kisik z oJjem In Nori hlapljive produkte, ki jih odčrpamo iz sistema. Kemijsko bi lahko takšno reakcijo zapisali: CiHy02+{0*2,0) CO2 + HjO. kjer so C^HyOz ogljikovodikove molekule, (O*2.0) pa kemijsko aktiven kisik. Optimalen čas plazem-skega jedkanja je 20 do 30 s. Oksidne plasti lahko odstranimo z arg on-vodikovo plazmo (vodikovi ionr omogočijo redukcijo kovinskih oksidov) Öis-tusl kovinske površine kontroliramo z metodo merjen;a kontaktnega kota kapljic destilirane vode. ki mora biti <10®. Plazemsko jedkanje potekata v zelo razredčeni atmosferi (delovni tlak je pod 1 Pa), zato je poraba kemikalij (te so večino* ma okolju nenevarni plint. kot so: kisik, argon, vodik, tetrafiuormetan). Relativno velika energija delcev v plazmi, prisotnost vzbujenih atomov m molekul ter radikalov, močno UV*sevanje, bistve* no pospešijo kemijske reakcije. 9 Uporaba eiektrokemijskih prevlek Področja uporabe eiektrokemijskih prevlek so zelo številna Zato bomo v nadaljevanju našteli le najpomeb* nejša. 9) Pt9Sti (trdega) kroma Galvansko nanesem krom se uporablja v dekorativne namene in za zaščito orodij in strojnih delov pred obrabo. V pn/em primeru zadostujejo tanke prevleke (optimalna debelina je 0,25 do 1 ^m). ki jih nanesemo na predhodno ponikljane podlage. V drugem pnmeru so potrebne debele prevleke (od 15 do 250 ^m), ki jih nanesemo direktno na podlago. Debele prevleke kroma imenujemo "trdi" krom. Poznamo pa še ti, črni krom, ki vsebuje veliko kromovega oksida Pripravimo ga pri drugačnih pogojih kot krom oz. tnji krom. Trdota trdega kroma, ki ni bil toplotno obdelan, je 800-1000 H V. Hrapavost površine kromove prevleke je odvisna od kristalne strukture, ki je l^ko kubično prostorsko cen* trirana ali heksagonalna. Pri tem lahko zrastejo orientirana fina zrna ali velika neorientirana zrna. V prvem pnmeru je plast gladka in svetla, v drugem pa temna in hrapava. Kakšna površina kroma zraste, je odvisno od parametrov priprave, temperature elektrolita, gostote toka ionov in od sestave elektrolita. Pri galvanskem nanašanju kroma se na katodi izloča vodik, ki vplastitvon nestabilno spojino CrH. Posledica so volumske spremembe plasti, zato v njej nastanejo notranje napetosti, ki zaradi krhkosti kromove plasti povzročijo nastanek mikro m makro razpok. Le te so s stališča korozijske obstojnosti nezaželene. Na pojav razpok in vrsto le-ten lahko vplivamo z izbiro parametrov nanašanja. Trdo kromanje se že dolgo uporablja za zaščito strojnih delov in orodij pred obrabo (npr. ventili, hidravlika, črpalke, vtis koval ci, kalupi, tiskarski cilindri, kirurški instrumenti, reakcijske posode in cevi v kemijski mdus triji) m v dekorativne namene (deii avtomotJilov. pisarniško pohištvo itd ). Pogosto se z nanosom trdega kroma (do debeline 1 mm) popravlja dimenzije izrabljenih strojnih delov (npr. v letalskih motorjih) Priprava debelih Cr-prevlek na velike površine fe povezana z nastankom velikih količin strupenih odplak, ki vsebujejo Cr^* ione, ki so kancerogeni in zato zelo nevarni za zdravje ljudi. Pri galvanskem nanosu 250 ;/m debele prevleke trdega kroma na cilinder z zunanjim premerom 125 mm in višino 300 mm nastane približno 341 kg odpadne vode, M je onesna» žena z zelo kancerogenimi Cr ioni, 7 kg odpadnih kislin in baz in še 0.5 kg drugih strupenih produktov. To pa je zadosten razfog, da raziskovalci Iščemo ekološko sprejem» Ijivejše postopke nanašanja zaščitnih prevlek, ki bi lahko nadomestile trdi krom. b) Niklfeve plasti Nikljeve plasti z debelino med 10 in 50 ^m se upo rabljajo v dekorativne namene. Debelejše prevleke (0.5 do 2 mm) pa uporat:Hmo za zaščito strojnih delov pred obrabo, korozijo in oksidacijo, ter za izdelavo kalupov. Tanke nikljeve plasti pa uporabimo, kadar moramo zagotoviti spajkljivost neke podlage. Z nikljevo plastjo se pogosto prekrivajo tudi plastkbni predmeti, z namenom. da se izboljša izgled. Sijaj prevleke lahko izt)0lj-šamo. napetosti pa zmanjšamo, če elektrolitu dodamo npr. kobaltove soli In formalehid. Plast niklja z dodatkom organskih aditivov je bistveno svetlejša od plasti čistega niklja, vendar pa tudi bolj krhka. Nikelj in njegovi produkti so toksični. Nikelj se pogosto uporablja ne samo kot korozijsko odporna plast, ampak tudi kot vmesna plast za nanos drugih plasti. Na HNOs ali na raztopine, ki vsebujejo klorove ione (CI*). nikljeva plast ni obstojna. Pogosto se uporablja v avtomobilski industriji kot vmesna plast pred nanosom kromove zaščitne plasti na jekhh. Nikelj uporabljamo kot vmesno plast pred nanosom ziaia na podlago iz bakra, da prepreči hitro difuzijo zlata v baker. Zaradi strupenih sestavin kopeli, kot so nik* Ijeve soli, foslorfevi in drugi reducenti, ter do* datki, moramo Izrabljene kopeli razstruprti z ustreznimi postopki. Pri galvanskem nanosu 1 kg niklja se v odpadni vodi naredi 10 do 15 kg nikljeve ga galvanskega mulja, ki nastane zaradi razlike med anodnim in katodnim izkoristkom. Med Izpiranjem obdelovancev po nanosu pa nastanejo velike količine strupenih tekočih odpadkov. TehnoJoško pomemben je tudi ti. trdi nikelj (Ni-P), ki vsebuje približno 10 ut% fosforja. Ni-P lahko pripravimo s kemijskim (brertokovmm) postopkom. O brerto-kovnem nanašanju in lastnostih Ni-P smov Vakuumistu že pisali /9/. Najpomembnejša prednost pred galvanskimi je. daje debelina v prvih plasteh enakomerna po vsej površini. cj Žlahtne kovine Galvanske prevleke zlata in srebra so se začele uporabljati že v pn/i polovici prejšnjega stoletja. Prvi patent iz tega področje iz leta 1640. Plasti zlata m srebra so se uporabljale pre^sem v dekorativne namene (za pozlatitev oz. posrebntev nakita). Od žlahtnih kovin se danes poleg zlata in srebra uporabljajo še tanke plasti rodija, paladija, platine, rutenija in njihove zlitine. Podlage, ki jih najpogosteje prekrivamo z žlahtnimi kovi* nami so baker in njegove zlitine (npr, medenina), novo srebro, nikelj in njegove zlitine, legirana jekla, plastika, v novejšem času pa tudi steklo m keramika. Predmeti, na katere nanašamo dekorativne prevleke žlahtnih kovin so: ohišja ur, nakit, ohišja pisal, okvirji očal. glasbeni instrumenti, gumbi, sponke, okvirji slik, pokali, sanitarni predmeti, jedilni pribor, ohišja svetil itd. Z dodajanjem legirnih dodatkov lahko spreminjamo tjdi ban/O in mehanske lastnosti. Plasti žlahtnih kovin pa imajo lahko tudi funkcionalen pomen, zlasti v elektroniki in elektrotehniki, kjer jih uporabljamo za korozijsko zaščito, za zaščito pred obrabo in oksidacijo, za zmanjšanje kontaktne upornosti (npr. trdo zlato: Au-Co. Au-Ni, Au-Fe) in povečanje prevodnosti, za izboljšanje spajkljivosti itd. Druga podočja uporabe so: (a) laserska tehnika {npr. Au zrcala), (b) UHV tehnika (npr. posrebrena Cu tesnila), (c) vesoljska tehnika (zaščita najrazličnejših naprav pred oksidacijo} itd. Velik problem gatvanskih postopkov nanaša* nja plasti so odpadne vode, zastrupljene z zelo nevarnimi cianidi. d) Anodno oksidiran afuminij Pri postopku anodne oksidacije (eloksacije) v elektrolitski celici so predmeti iz aluminija anoda. Kisik, ki se sprošča med elektrolizo, zreagira z aluminijem m na površini raste oksid na plast. Debeline oksid ne plasti so med 5 in 15^m. Lastnosti te plasti so določene z izbiro elektrolita in parametri nanašanja. Eloksiramo lahko aluminij in njegove zJitine. Trdota prevlek je med 250 in 500 HV. Področja uporabe so zelo številna: (a) arhitek-tura in gradbeništvo, okvirji oken in vrat, ohišja vitrin, sončni kolektorji itd., (b) strojništvo: hidravlični in pnevmatski cilindn in številni funkcionalni strojni deli, (c) tekstilna industrija: tuljave, igle itd., (d) avtomobilska industrija: platišča, okrasne letve, ročaji kljuk, zavorni valji itd., (e) industrija letal in raket: okvirji sedežev, zaponke na varnostnih pasovih itd., (f) optika infinome-hanika: deli fotoaparatov, mikroskopov, daljnogledov, deli merilnih naprav itd., (h) elektroindustrija fn računalništvo: ohišja, hladilni elementi itd., (i) industrija svetil reflektorji, ohišja svetil In stikal itd.. 0) medicinska tehnika: analizni aparati, proteze, endoskopi itd., (k) industrija gospodinjskih naprav, (I) industrija športnih rekvizitov, itd. Oksidna plast je porozna, zato ima veliko adsorpcijsko sposobnost za ban/e. ki jih lahko dodajamo direktno v elektrolit. Na tak način lahko pripravimo oksidne prevleke v zelo širokem banmem spektru 10 Sklep Elektrokemijski (galvanski) postopki nanašanja tankih plasti so uveljavljeni postopki zaščite najrazličnejših strojnih delov in dekoracije predmetov. V vsakdanjem življenju se z galvanskimi prevlekami srečujemo na vsakem koraku. V Sloveniji je približno dvajset večjih galvanskih obratov. Vrednosti njihove letne proizvodnje ne poznamo. Kot zanimivost navedimo. daje vrednost letne proizvodnje galvanskih prevlek v Nemčiji, kjer se s tovrstno proizvodnjo Lkvarja več kot 3000 galvanskih obratov, v katerih je zaposlenih približno 100 000 delavcev nad 6.6 miljarde DEM Delež nemške proizvodnje galvanskih prevlek v Evropski zvezi je približno 40%, delež na svetovnem tržišču pa T 2%. V zadnjem desetletju so bile nareiene številne tehno loške izboljšave postopkov galvanskega nanašanja, ki so bistveno zmanjšale obremenrtev okolice z strupenimi odpadki. Zato pa so se cene galvanskih naprav puvdčdiv LjUi Zel več kol 50%. Hktali !>u puv^Cäli luOi Stroški čiščenja odpadnih vod in za razgradnjo odpadnih produktov. V Nemčiji ocenjujejo, dagalvanski obrati proizvedejo 60 000 do €0 000 ton galvanskega mulja na leto, ki vsebuje pnbližno 10% kovin. Poleg galvanskega mulja dobimo iz galvanskega obrata tudi velike količine odplak, ter plinasti in aerosolm tzpust. Ker so zahteve ustreznih inšpekcijskih služb glede dovoljene količine težkih kovin v odpadnih vodah vse strožje, naraščajo stroški čiščenja odplak in s tem cene galvanskih prevlek. Prav povečanje cene galvanskih nanosov m skrb za okolje, sta razloga, da raziskovalci iščemo alternativne, ekološko neoporečne postopke nanašanja zaščitnih in dekorativnrh prevlek. Tako lahko že danes v številnih primerih galvanske prevleke nadomestimo z vakuumskimi (PVD). 11 Literatura /1/ ReneA Maefe« 0Der1lac»ief>»uf>dDunnschchi-Technologie Teil I, S^chichtungen von Obeniactien Sptioger Verlag Ben«. 1987 f2/ M Simon, M Thoma. Anggwsnctte ODertlachenlechnik tur metal l«cna Werkstoffe. Carl Hfin&er Verlag Muncheo 1969 fi/ Eriginaering coalings, Ed S Grenze«. Abir>gton Publ'sTiing Carr>bri<39e. 1989 /4/ Wear r^istani surfaces in engineenng HMSO Publications London. 1986 /5/ Metals Har>dbook. Electroplaied Coalings (by J b1a2ia ana OS Lashmore) 9th ediHor ASM Inl Metais Park Vol 13 p 9-431 /6/ Zbornik posvetovanj "Površinska zaäiiia'SS' Kemit^na lovarna Podnart. Bled. 1d83 /7/ C0»roSi0n. Ed L L Shreir. Vol 2. Newnes-BuHenwoflhs Loo-don /B/ W SchriM«(,KH Lautenschalager. H Bibrach A Scnnabel Kemi)a-Spl0^i ptiročnik Tehnična založba Slovenije 1993 233-267 /9/ S Jene M Kocmur Vakuumlst 27 (1992) 20-22