Vsebnost oligoelementov v specialnih jeklih in njihov vpliv na lastnosti jekel v predelavi in uporabi J. Rodič* Content of residuals in special steel grades and some observations of properties influenced by them UVOD Pred dvajset in več leti so bile v strokovni literaturi razprave o oligoelementih prava moda. Po objavah v zadnjih letih bi sodili, da te problematike skoraj ni več, jeklarje pa le vsakodnevno mučijo težave izpolnjevanja omejitev, ki postajajo iz dneva v dan težje dosegljive. Pri odločitvah o dispozicijah izdelanih šarž se vse pogosteje sprašujemo, kaj vemo o »škodljivcih« v jeklu, kdaj, kako in v kakšnih količinah so tako imenovani oligoelementi sploh škodljivi? Kje so meje, ki jih lahko še dopuščamo? Vse kaže, da so se raziskovalci na tem področju utrudili ali pa so ob nerešenih problemih postali malodušni. Odgovorov na postavljena vprašanja še ni! Današnji način dela in tehnološke značilnosti pa vse bolj neodložljivo terjajo jasne in nedvoumne odločitve. Oligoelementi baker, kositer, antimon in arzen imajo manjšo afiniteto do kisika, kot jo ima železo, zato večji del vsebnosti teh elementov, ki pridejo z vložkom v jeklarsko peč, v jaklu tudi ostane. Težave z učinkovitim prebiranjem starega železa povzročajo, da vsebnost oligoelementov v jeklu narašča, posebno še s kroženjem staro železo — vložek. V zvezi z omenjeno afiniteto do kisika selektivna oksidacija površine izrine oligoelemente iz škaje in močno poveča njihovo koncentracijo v površinskem sloju jekla. Pri določenih pogojih ogrevanja se elementi koncentrirajo po kristalnih mejah avstenita. To povzroči zmanjšanje trdnosti zveze med kristalnimi zrni avstenita in nastanek medkristalnih razipok v začetku valjanja. To pokvari površino valjanca in vodi k izmečku. Slika 1 kaže primer take obogatitve mej avste-nitnih zrn, kjer prihaja celo do staljenih evtekti-kov. Meritve na elektronskem miikroanalizatorju so v tem primeru raziskave, izvršene na Metalurškem inštitutu v Ljubljani11, pokazale vzdolž kristalnih mej nad 90 % bakra, do 2 % niklja, do 1,25 % arzena, do 0,55 % antimona in do 3,8 % kositra. V drugih primerih1 je Vodopivec ugotovil sestave 60 % Cu, 30 % Sn in 45 % Cu, 28 % Sn, 20 % Sb. Nastala tekoča faza ima po njegovih meritvah tališče pod 700 °C in po literaturnih podatkih veliko omočljivost. Zato se vrine v notranjost jekla po avstenitnih mejah, oslabi njihovo kohe- * SŽ Železarna Ravne INTRODUCTION Some twenty years ago discussions on residuals seemed to be very fashionable in technical references. In the last fevv years this topic has almost disappeared but steel manufacturers stili have their every day difficulties in fulfilling the limitations whieh are becoming less attainable from day to day. When deciding on dispositions of manufactured melts we tend to ask ourselves vvhat we really iknovv about the »injurers« in steel, when, hovv and in vvhat quantities the so called residuals are unfavourable at ali? Hovv are the allovvable boundaries to be defined? The investi-gators seem to have got tired or lovvspirited by ali the unsolved problems. There have simply been no satisfactory ansvvers to the questions eonnec-ted vvith residuals so far. But present production practice and technological characteristics are such that unambiguous decisions can be admitted no delay. The residuals copper, tin, antimony and arsen hove a lovver affinity to oxygen than iron. The- Slika 1 Obogatitev oligoelementov po mejah avstenitnih zrn zaradi selektivne oksidacije (F. Vodopivec) Fig. 1 Enrichment of austenitic grain boundaries vvith trace elements due to selective oxidation (F. Vodopivec) zijo in povzroča raztrganine pri preoblikovanju. V že omenjenem delu sta Rekar in Brifah ugotovila, da naraščanje vsebnosti bakra, arzena in antimona povečuje gostoto in velikost površinskih razpok pri vročem upogibu. Intenziteta trganja površine pa se še poveča pri binarnih ali ternarnih kombinacijah, pri čemer je vpliv antimona mnogo večji od vpliva arzena. Maksimum pokljivosti je pri 1100 °C. Razumljivo je, da ima površinski sloj, ki ima drugačno sestavo kot jeklo, tudi drugačne preoblikovalne lastnosti. Na tem področju so bile izvršene zelo številne raziskave, ki so pokazale, da se pri oblikovanju obogatene plasti različni elementi različno obnašajo. Sistematične preiskave so pokazale, da pri selektivni oksidaciji arzen, antknon in kositer oblikujejo zvezni obogateni sloj z enakomerno debelino, če so v jeklu sami ali v kombinaciji. V primeru, da vsebuje jeklo tudi baker, pride do prerazdelitve elementov in spremembe oblike obogatenega sloja. Arzen se ohrani v enakomernem sloju, nad njim pa se v fazi, ki je bogata z bakrom, zbereta skoraj ves antimon in kositer. BAKER Baker je lahko v jeklu namerno dodan legirni element za izboljšanje odpornosti proti koroziji v naravnih atmosferah ali za doseganje nekaterih magnetnih in drugih fizikalnih lastnosti jekel. To področje prisotnosti bakra v jeklu ni predmet te obravnave, ki je namenjena spoznavanju vplivov nenamerno prisotnega bakra — oligoelementa v jeklu. Količina bakra v jeklu med 0,20 in 0,30 % je pri današnji tehnologiji izdelave jekla že povsem normalna. Manj bakra v jeklu dosegamo le s skrbno izbiro vložka in s posebnimi tehnološkimi postopki v proizvodnji. Posamezne taline z nad 0,50 % bakra niso nobena redkost. Prav ta dejstva postavljajo vprašanje bakra v ospredje tako pri reševanju vsakodnevne proizvodne problematike, kot tudi pri številnih raziskovalnih temah. Že dolgo je poznan vpliv bakra na predelav-nost jekla in nastanek površinskih napak. Poznana je lomljivost v rdečem zaradi bakra, površinske raztrganine in ,posebne oblike krokodilove (kože. Baker vpliva tudi na mehanske in nekatere druge pomembne lastnosti jekla, ki so odločilnega pomena za uporabo. Znano je tudi, da je vpliv bakra in drugih prisotnih oligoelementov več kot le aditiven. Povsem naravna je želja jeklarjev in uporabnikov jekla, da bi mogli določiti največjo dopustno količino bakra v splošnem, ali za določene posebne primere. To je zelo kompleksno vprašanje in prav gotovo bo želja po jasnem odgovoru, brez številnih omejitev veljavnosti, še dolgo ostala neizpolnjena. refore the most part of their contents arriving into the furnace by bateh, remain in steel. Troubles with efficient scrap iron sorting cause increase of residuals content in steel, especially because of scrap iron — batch ciroulation. In connection with the already mentioned rela-tion of the oxygen affinity the selective surface oxydation displaces the residuals from the scale and strongly increases their concentration under the surface layer of the steel. At definite heating conditions the elements are concentrated on austenite grain boundaries. The connection betvveen crystal grains is therefore vveakened and in initial rolling the intercrystalline craoks appear. This spoils the rolled product surface and causes troubles. Figure 1 shows an example of such enrichment on austenite grain boundaries vvhere even molten eutectic appear. Measurements on electron imicro-analyser, carried out in the Institute of Metallurgy in Ljubljana11 showed over 90 % Cu, to 2 % Ni, to 1.25% As, to 0.55 % Sb and to 3.8 % Sn along crystal boundaries. In other cases1 Vodopivec found compositions of 60 % Cu — 30 % Sn and 45 % Cu — 28 % Sn — 20 % Sb. According to his measurements the melting point of the molten phase is below 700 °C and according to reference it shovvs considerably great wettability. Therefore it inteipolates along the crystal boundaries of austenite, weakens their cohesion and causes tearings during deformation. In the paper, already referred to, Rekar and Brifah found out that increase in copper, antimony and arsen contents increases the density and size of surface cracks in hot bending. In binary and ternary combinati-ons the surface cracking is even more intense, whereby the influence of antimony is far stronger than that of arsen. The maximum crackability is found at 1100°C. It is clear that the surface layer having different composition than steel also shows different deformation properties. Numerous investigations carried out in this field showed that in forming the enriched layer different elements behave differently. Sistematic research shovved that in selective oxidation the residuals arsen, antimony and tin form a continuous enriched layer vvith regular thickness when they appear in steel separaten or in combination. In čase that steel also contains copper, the elements are redistributed and the form of the enriched layer is changed. Arsen is saved in a regular layer, practically aH antimony and tin gather in a phase over this layer which is rich vvith copper. COPPER Copper is an alloying element vvhich can be deliberately added to improve resistance to corro-sion in natural atmospheres or to obtain some magnetic and other physical properties of steel. Po binarnem Fe-Cu sistemu6 je topnost bakra v gama železu pri 850 °C 4 % in pri 1094 °C 8 %. Torej bo baker kot oligoelement vedno v trdni raztopini, četudi prisotnost nekaterih drugih elementov zelo zmanjša njegovo topnost. Največja topnost bakra v feritu je pri 850 °C in znaša 1,4%, a se že okrog 700° zmanjša na ca. 0,4 %, pri sobni temperaturi pa v glavnem ne presega 0,2 %. Kveder6 potrjuje ugotovitve drugih raziskovalcev, da se nekatere lastnosti jekel začno bistveno spreminjati prav pri vsebnosti 0,4 % Cu, in s tem qpozarja na zvezo med vplivom na lastnosti in topnostjo v feritu. Vpliv bakra na pokljivost površine je dobro raziskan in v tem pogledu so si mnenja dokaj enotna, tako da so nekako definirane maksimalne dopustne količine bakra v jeklu, posebno v povezavi s kositrom. Na drugi strani pa so mnenja o vplivu bakra na lastnosti jekel tako heterogena, da skoraj ni mogoče dati kakih zaključkov dosedanjih raziskav. Ob številnih publikacijah in zelo revnih ugotovitvah se vsiljujejo pomisleki o pomanjkljivi usmerjenosti in sistematičnosti doslej opravljenih raziskav, ki so vsekakor zelo razdrobljene na iparcialne probleme, iz katerih zaradi spremljajočih vplivov ni mogoče graditi kompleksnih zaključkov. Kveder6 povzema iz literature nekoliko podrobneje naslednje pomembnejše ugotovitve: — Silver61 trdi, da se začne izražati neugoden vpliv bakra na kakovost površine jekla pri vroči predelavi že pni 0,2 % Cu, posebno ob prisotnosti 0,010 do 0,015 % Sn. Za predelavo jekla v litem stanju, kar je seveda najpomembnejše glede na poznane probleme začetka vroče predelave, postavlja Pejčoch6-2 to vsebnost bakra in kositra kot največjo dovoljeno. Povečanje kositra na 0,02 že pri 0,15 % bakra hudo poslabša predelovalnost jekla. — Na osnovi preizkušanja klinastih valjarni-ških vzorcev dovoljuje Pejčoch6'2 pri navadnih konstrukcijskih jeklih največjo količino bakra 0,45 %. že ob prisotnosti 0,02 % Sn se kritična deformacija močno zmanjša, zato je v tem primeru tudi dovoljena vsebnost bakra znatno manjša. — V zvezi s prisotnostjo bakra je najbolj kritično temperaturno področje 1150—1200 °C. — Zaradi več kot aditivnih vplivov kombinacije Cu in Sn je iz literature poznana omejitev po Melfordu6-3 Cu + 8 Sn < 0,4 s tem, da je razmerje Cu/Sn > 4 Kasneje je Melford ta empirijski izraz razširil s tem, da je enako upošteval vpliv kositra in anti-mona, obenem pa je uvedel nov faktor E — indeks obogatitve. Temu faktorju je Vodopivec oporekal veljavnost1; ugotovil je namreč, da se zbira talina iz bakra, kositra in antimona v drobnih kapljicah med škajo dn jeklom ter ustvarja velike lokalne obogatitve, ki dosegajo 100 in več od povprečne sestave. The range of copper presence in steel is no topic of this paper which is meant to recognize the influence of undeliberately present copper as a residual. Copper content between 0.20 and 0.30 % is qui,te normal in classic technology of steel manufacturing. A lower copper content in steel can only be achieved by careful batch sampling and by special technological production cycles. Individual 'heats containing over 0.50 % Cu are not extra-ordinary anymore. These facts have pushed the problem of Cu content in the foreground in solving the everyday production problems as well as in numerous investigations. The copper influence on deformability of steel and surface defects has been known for a long time. Brittleness in red caused by copper, surface tearings and sipecial forms of crocodile skin are also knovvn. Copper also influences mechanical and other important steel properties what is of decisive significance for steel application. It is also knovvn that the influence of copper and other residuals is more than merely additive. The vvish of steel manufacturers and users who would like to be able to define the highest allovva-ble copper content in general or for some special cases, is quite natural. This wish of a clear answer vvithout numerous validity limitations represents a complex problem and dt cannot be expected to be fulfilled in near future. In binary Fe-Cu system6 the soliutoility of Cu in gama iron at 850 °C amounts to 4%, at 1094 °C it amounts to 8 %. Therefore copper as a residual vvill always be found in solid solution although its solubility is considerably lowered by presence of some other elements. The highest solubility of copper in ferrite is a t 850 °C amounting to 1.4%. At 700 °C it decreases to approximately 0.4 %, and at ambient temperatures it doesn't exceed 0.2 % on the vvhole. Kveder6 confirms the investigations of some other authors that some steel properties begin to change expressively right at the copper content of 0.4 % and calls our attention to the connection between the influence on properties and solubility in ferrite. The copper influence on surface craoking has been accurately investigated. The opinions are quite uniform so that it is possible to define the maximum allowable copper contents in steel, especially when connected vvith tin. The findings about copper influence on steel properties on the other hand are so heterogeneous that it is impos-sible to dravv some general conclusions from the results of the previous research vvork. Although numerous papers on this topic have been publi-shed, the findings have been rather unsatisfactory, thus causing doubts about orientation and sysite-matics of the previous research vvork being cut into partial problems allovving no complex conclusions to be dravvn. . J.Rodič Cu% +13.Sn% <0,45 ■A.Kveder (6) - Cu-Sn ŽR lIron and Steel Work Ravne) (6.1)--J.P Silver —"0. Pejčoch —-D. A.Melford Cu+8Sr> ž Q —-G. Pursian, FZeise 0,2 0,3 Cu% Slika 2 Območje dobre in slabe sposobnosti za vročo predelavo po podatkih iz literature in lastnih ugotovitvah glede na razmerje vsebnosti Cu : Sn (J. Rodič) Fig. 2 Good/poor warm workability ranges according to Cu : Sn relations (J. Rodič) — Pursian in Zeise6'4 sta ugotovila pojavljanje površinske pokljivosti pri kovanju, če je bilo v jeklu več kot 0,3 % Cu, še posebno ob prisotnosti več kot 0,025 % Sn (sliika 2). Baker v količinah do 0,3 % po mnogih ugotovitvah v literaturi ne vpliva na lastnosti. Vir 1 navaja Stephensonovo ugotovitev, da se Melfordovi rezultati dobro ujemajo z ameriškimi izkušnjami. Gotovo je, da je veljava Melfordovega kriterija odvisna ne samo od količine oligoelementov, temveč tudi od specifičnosti pogojev livne in predelovalne tehnologije za jeklene bloke, pa tudi od proizvodnega programa. Zato smo se odločili, da prevetrimo, kako je uporaben v razmerah železarne Ravne. Upoštevajoč razpoložljive literaturne vire in lastne ugotovitve statističnih obdelav 10-letne dokumentacije, bi bila s poenostavitvijo medsebojnega vpliva na linearno regresijo najprimernejša omejitev Cu % + 13 Sn% < 0,45 Stephenson navaja, da v jeklu z 0,15 % C povečanje kositra od 0,002 do 0,056 % zmanjša deformacij sko sposobnost pri vroči torziji na polovico. Podobno velja za jekla z 0,45 do 1 % C, vendar je Referring to various reference sources Kveder6 resumes the following important findings: — Silver61 maintains that the unfavourable influence of copper on steel surface quality in hot deformation begins already at 0.2 % Cu, especially if 0.010 to 0.015 % Sn is present. Pejčoch6-2 belie-ves that these Cu and Sn contents are the highest allovvable in steel forming after casting. According to 'the iknown problems that could be met vvith in the initial state of hot deformation the steel deformability after casting is most important. The increase of Sn content to 0.02 % ibadly influences deformahility already at 0.15 % Cu. — On the basis of vvedge form rolling mili sample testing Pejčoch6'2 declares that the highest allovvable copper content in normal struetural steel grades is at 0.45 %. If 0.02 % Sn is present, the critical deformation is strongly vveakened, so the allovvable copper content in this čase must also be considerably lovver. — The most critical temperature range con-nected vvith copper presence lies betvveen 1150 and 1200°C. — As a result of more than merily additive influence of Cu and Sn combination, Melford's limitation6-3 is knovvn: Cu + 8 Sn < 0,4 vvith Cu/Sn > 4 Melford completed later his empirical limitation considering an equal influence of antimony and tin and introducing a nevv factor, E — the in-dex of enrichment. Vodopivec exprimed doubts about the reai significance of this index noting that the melt rich in copper, tin and antimony gathered in droplets at the scale steel interface. High local enrichments are formed and the content of residuals could reach values as high as a fevv hundred times more than the average content in steel. — Pursian and Zeisse6'4 found surface brittleness during forging of steel grades containing more than 0.3 % Cu, especially vvhen more than 0.025 % Sn vvas present (Fig. 2). According to the references copper content of up to 0.3 % has no influence on steel properties. Stephenson, quoted in ref. (1), states that Melford observations agree vvith the general experi-ence in USA. It is clear that 'the validity of the Melford criterium depends not only on the content of residuals in steel, but also from his composition as vvell as from the casting and hot vvorking of steel iblocks. It has been decided therefore to check hovv the Melford limitation could be applied in the Ravne Steelvvonks. Considering the available reference as vvell as our ovvn statistical data processing over a period of 10 years, and simplifying the reciprocal influence on linear regression, the most appropriate limitation vvould be: Cu % + 13 Sn% < 0,45 preoblikovalna sposobnost jekel zadostna za normalno valjanje tudi še pri 0,30 % Sn. Ta vsebnost pa je daleč nad ugotovljeno vsebnostjo kositra v naših jeklih. ARZEN, ANTIMON IN KOSITER Arzen, antimon in kositer so močno topni v feritu in manj v avstenitu. Kažejo močno nagnjenost k dendritskemu strjevanju in pospešujejo sekundarno trakavost jefkla. Antimon povečuje nagnjenost k popustni krhkosti, torej tudi k staranju, zato ker zmanjšuje topnost ogljika v feritu. Podoben vpliv na lastnosti jekla ima kositer. Gabrovšek je ugotovil, da kositer poveča nagnjenost jekla k staranju in da dodatek aluminija njegov škodljiv učinek odpravi. Iz raziskav na Metalurškem inštitutu v Ljubljani1 je mogoče sklepati, da kositer nima neugodnega učinka na plastičnost jekla pri počasni deformaciji, nasprotno pa močno zniža žilavost, tako v staranem kot v nestaranem stanju. V zelo široko zastavljenem delu sta Rekar in Brifar opredelila učinek bakra, antimona in arzena v različnih kombinacijah na mehanske in tehnološke lastnosti jekla. V grobem lahko iz tega dela povzemamo naslednje ugotovitve: — Obravnavani oligoelementi ne vplivajo na raztržno trdnost in razteznost v normaliziranem stanju; — baker znižuje prehodno temperaturo žilavi — krhki lom; — arzen je brez učinka na prehodno temperaturo žilavi — krhki lom; — antimon to prehodno temperaturo izrazito poviša. Za legirana jekla ni na voljo podatkov, na osnovi katerih bi mogli opredeliti učinek kositra. Domnevamo, da povečuje kaljivost in zniža žilavost jekla ter poviša prehodno temperaturo, vendar ni enotnosti o tem, kolikšen je njegov učinek. Kaže, da prisotnost molibdena v jeklu odpravi škodljivi učinek kositra na žilavost, vendar ti rezultati niso bili potrjeni. Moremo torej sklepati, da baker in arzen v množinah, ki jih sedaj najdemo v naših jeklih, nimata zaznavnega učinka na statične in dinamične lastnosti maloogljičnih jekel. Povišanje količine antimona in kositra bi lahko kmalu imelo za posledico znižanje zarezne žilavosti jekel. Problematična je opredelitev količine, do katere sta ta dva elementa neškodljiva. V dosedanjih raziskavah so bile često razlike med posameznimi šaržami zaradi drugih vzrokov tolikšne, da so presegle učinek dodanih oligoelementov. BIZMUT je razmeroma malo raziskan. V jeklih je njegova vsebnost reda velikosti desettisočink odstotka. Povzroča krhkost in močno poslabša plastičnost v vročem2. According to Stephenson, an increase of Sn content from 0.002 to 0.056 % in a steel grade with 0.15 % C lessens the deformability at hot torsion to half the value. In steel grade containing 0.45 % to 1 % C the situation is the same though defor-mability of steels for normal rolling is satisfactory even at 0.30 % Sn. This Sn content highly exceeds Sn content in our steel grades. ARSEN, ANTIMONY AND TIN Arsen, antimony and tin are highly soluble in ferrite and less soluble in austenite. They strongly incline to dendrite solidification and enhance the secondarv banded structure. Antimony increases the inclination to temper brittleness and consequently also to ageing decreasing the carbon solubility in ferrite. Tin has similar influence on steel properties. Gabrovšek found out that tin increases the inclination to ageing and that its unfavourable effect can be minimized by aluminium addition. From the research work carried out in the Institute of Metallurgy in Ljubljana1 the conclu-sion can be dravvn that tin doesn't show unfavourable influence on the plasticity of steel in sIow deformation but on the other hand it strongly reduces toughness in aged as well as in not aged condition. In a very broadly stated research, Rekar and Brifah have defined the infliuence of copper, antimony and arsen in different combi-nations on mechanical and technological properties of steel. The follovving findings can be dravvn from their research: — The discussed residuals have no influence on tensile strength and alongation of the steel in normalized condition. — Copper decreases the transition temperature. — Arsen has no influence on transition temperature. — Antimony considerably increases the transition temperature. There are no data for alloyed steels on the basis of vvhich tin influence could be defined. It is supposed to increase hardenability and to decrease toughness as vvell as to lincrease the transition temperature. But there are no uniform opinions as to hovv expressive its effect is. The molibdenum presence in steel seems to minimize the unfavourable tin influence on toughness but these results haven't been confirmed yet. Therefore it can be concluded that the copper and arsen contents vvhich are presently found in our steel grades, can have no perceiving influence on static and dynamic properties of lovv carbon steels. Increased antimony and tin contents could quiokly result in a lovver notch toughness. Deter- SVINEC povzroča med kovanjem in valjanjem razpoke ob robu ingotov. Izloča se vzdolž primarnih zrn in med dendritnimi kristali2. MOLIBDEN IN VOLFRAM povečujeta kaljivost, zmanjšata raztezak in poslabšata preoblikovalno sposobnost v vročem, predvsem pri avstenitnih jeklih zaradi tvorbe ferita. KOBALT ima majhen vspliv. Njegova prisotnost je nedopustna samo v nerjavnih jeklih za jedrsko tehniko, zato se tam največkrat zahteva omejitev maks. 0,01 % Co. NIOB kot oligoelement močno povišuje mejo plastičnosti. CINK v jeklarskem procesu izpari, ker ima visok parni tlak. VSEBNOST BAKRA V ELEKTRO JEKLU Podatki o povprečni vsebnosti bakra v elektro jeklu Slovenskih železarn dokaj dobro sovpadajo, če upoštevamo strukturo asortimentov v proizvodnih programih. ® Nelegirana konstrukcijsko. Unalloyed structural Q) Legirana za cementacijo. Alloyed čase hardening Q) Legirana konstrukcijska. Ailoyed structural § Izbran vložek. Setected scrap Poseben vložek. Special scrap Ogljikova orodna jekla. Carbon tool steels © Orodna jekla za hladno delo. Cold work tool steels © Orodna jeklo za vroče delo. Hot work tool steels ® 12 %Mn jeklena litina. 12 % Mn steel castings ® Nerjavna/ognjeodporna.Stainless/ heat resisting ®©®©©©®©®® Skupina jekla Groups of steel grade Slika 3 Statistična analiza vsebnosti bakra v različnih vrstah jekel (J. Rodič) Fig. 3 Statistical analyses of copper content in diverse steel grades (J. Rodič) mination of the contents up to which these two elements have no unfavourable influence, is very problematic. I n the previous research the differen-ces betvveen individual melts were often so great that they exceeded the influence of the added residuals. BIZMUT hasn't been accurately researched yet. Its content of order of magnitude in steel is ten thousandth percent. It causes brittleness and strongly reduces plasticity in hot2. LEAD causes craoks on ingot edges during forging and rolling. It is precipitated along primary grains and among dendrites2. MOLIBDENUM AND TUNGSTEN increase hardenability, reduce elongation and hot deformability especially in austenitic steels beca-use ferrite is formed. COBALT possesses minimal influence. Its presence is unal-lowable only in stainless steels for nuclear techni-que, the demanded limitation there is max. 0.01 % Co. NIOB as residual strongly increases the yield point. ZINC having a high vapour pressure evaporates in steel manufacturing process. COPPER CONTENT IN ELECTRIC STEEL Considering the various assortiments of pro-duction programs in Slovene iron works, the data of average copper content in electric steel are quite uniform. Figure 3 rapresents a resume of copper content from the Ravne Steehvorks documentation3-4'5 in characteristic steel groups for a period of ten years. The general average is about 0.2 % Cu, only in high alloyed steels and by special batch sampl-ing an average content of less than 0.18 % Cu could be expected. Copper content of less than 0.25 % cannot be guaranteed in the present production conditions. In the group No. 5 the copper content in structural steels manufactured from a specially purchased batch — scrap iron with a guaranteed low copper content, is shown. Because of the technological characteristics and batch circulation an increase of copper content in steel must be expected. This general ten-dency is shown by ,two examples in Figures 4 and 5 in the form of statistical control charts x-R for individual months over a period of three successive Cu% 0.6 0.5 0.4 Skupine jekel Groups of steel grade .NELEGiRANO KONSTRUKCIJSKO -JEKLO ŠARŽE 251 Vnalloved structural steel, 251 heats 3rdyear 3feto\— 2ndyear - ? latn P'/eac ?/efoH Month Mesec ORODNO JEKLO ZA DELO V VRI SARZE10 t Hot work die steel_____ ~1Q t hents .______ Ist i,egc - Ueto — Month _ Mesec \J_ Slika 4 Statistična kontrolna karta za vsebnost bakra v jeklih z nizko vsebnostjo ogljika (J. Rodič) Fig. 4 Statistical control chart for copper content in Iow carbon steel grades (J. Rodič) Slika 3 prikazuje povzetek vsebnosti bakra V jeklu iz dokumentacije železarne Ravne3- 4>5 za desetletno obdobje po značilnih skupinah jekel. Splošno povprečje je okrog 0,2 % Cu, le pri visoko legiranih jeklih in ob posebni izbiri vložka lahko pričakujemo povprečno vsebnost pod 0,18 % Cu. Vsebnost bakra pod 0,25 % v danih pogojih proizvodnje ni mogoče več zagotoviti. Pri skupini št. 5 je prikazana vsebnost bakra v konstrukcijskih jeklih, izdelanih iz posebej nabavljenega vložka — starega železa z zagotovljeno nizko vsebnostjo bakra. Ob tehnoloških značilnostih je zaradi kroženja vložka treba pričakovati naraščanje vsebnosti bakra v jeklu. Ta splošna tendenca je za obdobja treh zaporednih let prikazana z dvema primeroma na slikah 4 in 5 v obliki statističnih kontrolnih x-R kart po mesecih. Očitno je veliko nihanje vsebnosti bakra, kar je ob znanih problemih nabave vložka iz različnih izvorov povsem razumljivo. Nujno potrebno bo skrbeti za pomlajevanje vložka, pri čemer bo pomembna tudi uporaba železove gobe. VSEBNOSTI DRUGIH OLIGOELEMENTOV Vsebnosti kositra precej nihajo, kar pripisujemo vplivu izvora starega železa za vložek (slika 6). Srednje vrednosti7 nihajo od 0,011 do 0,027 % Sn, največje vsebnosti pa od 0,020 do 0,045 % Sn. To so ugotovitve statistične analize 8787 šarž za devetletno obdobje4-7 s 95 % statistično zanesljivostjo. Slika 5 Statistična kontrolna karta za vsebnost bakra v orodnem jeklu za delo v vročem (J. Rodič) Fig. 5 Statistical control chart for copper content in hot work die steel grade (J. Rodič) years. A great copper content oscillation is obvious which is quite understandable considering the known problems connectecl with purchasing from different sources. Greater care will have to be payed to batch tappering with a special respect to iron sponge. CONTENTS OF OTHER RESIDUALS Tin content oscillate a great deal due to the influence the origin of scrap iron has on the batch (Fig. 6). Medium value oscillate7 from 0.011 to 0.027 % Sn, and the highest content from 0.020 to 0.045 % Sn. These findings were obtained by a statistic analysis of 8787 metls carried out in a period of two years4-7 with a statistical probability of 95 %. In guaranteed pure scrap iron sqparately pur-chased for batch, the average Sn content of 0.006 % was found. Arsen contents are in ali steel groups practi-cally the same, the scattering is considerably low. It was observed in 8774 melts in the 0.024 to 0.032 % As range for a period of nine years4-7. No considerably lower As contents were observed in guaranteed pure scrap iron, separately purchased for a batch. There are only few data available for antimony content. These contents vary in the range of 0.003 to 0.012 % with almost no regard to steel grades — from unalloyed to stainless and tool steels. Pri posebej nabavljenem zagotovljeno čistem starem železu za vložek smo ugotovili povprečno vsebnost 0,006 % Sn. Vsebnosti arzena so pri vseh skupinah jekel zelo enake in trošenje je razmeroma majhno, za 8774 šarž v območju 0,024 do 0,032 % As za devetletno obdobje4-7. Tudi pri posebej nabavljenem zagotovljeno čistem starem železu za vložek nismo ugotovili bistveno nižje vsebnosti arzena. Za vsebnost antimona v jeklu imamo razmeroma malo podatkov. Skoraj ne glede na vrsto jekla, od nelegiranih do nerjavnih in orodnih, so vsebnosti v območju 0,003 do 0,012 % Sb. Do neke mere problematična postaja že vsebnost niklja kot oligoelementa. V nelegiranih konstrukcijskih jeklih smo ugotovili v dveh letih pri 3388 šaržah povprečno vsebnost 0,06 % Ni, pri malo legiranih konstrukcijskih jeklih pri 1625 šaržah povprečno vsebnost 0,10 % Ni, pri orodnih jeklih za hladno delo povprečno 0,15 % Ni in pri orodnih jeklih za vroče delo 0,18 % Ni. Le pri ogljikovih orodnih jeklih s skrbno izbiro vložka in kontrolo dispozicij po prvi analizi še držimo povprečno vsebnost niklja pod 0,05 %. There are some problems represented by Ni contents. In unalloyed structural steels an average Ni content of 0.06 % was observed in 3388 melts in tvvo years while in low alloyed structural steels the average Ni content in 1625 melts was 0.10 %. In tool steels for cold and hot work the average Ni content vvas 0.15 % and 0.18 %, respectively. Only in carbon tool steels with very careful batch sampling and disposition control an average Ni content of less than 0.05 % after the first testing can be obtained. Similar situation was found for Cr content being a steel polluting element. In unalloyed structural steels an average Cr content of even about 0.15 % was found vvith the extreme contents approaching 0.30 % Cr thus causing a lot of diffi-culties already after the first testing. The Cr content is essentially lovver only in the carbon tool steels but in the regular production practice it is almost impossible to expect a deliberately manu-factured melt vvith a satisfactory guaranteed shallovv hardenability of the extra-special quality gradation. A melt vvith such characteristics ought to be specially sampled in the ipresent situation. INVESTIGATIONS In the »Slovenske železarne« a coordinated program for the residuals influence investigation vvas accepted in the year 1975. The coordination of the research vvork vvas entrusted to the Institute of the Metallurgy in Ljubljana vvith the fol-lovving goals: — to define the highest concentrations of residuals in individual steel grades vvhen steel can stili be hot vvorked vvithout faults having at the same time ali the prescibed properties, — to define the interval of the highest influence of residuals on hot deformability and to find out vvhether the unfavourable influence could be minimized by means of simple technological steps. On the vvhole vve restricted ourselves to the research of copper and tin influence, these tvvo elements being most frequent in steel and having the most unfavourable effect on deformability because of enrichment under the scale. Copper increases the tensile strength and yield point and decreases the elongation. With higher copper content the precipitation hardening is considerably effective, the hardness increases. In investigating the hot vvork die steel UTOP Mo 1 (W. Nr. 2343) vvith an increased copper content of 0.45 % no special unfavourable influ-ences on properties tested in the quality control and considered essential for the quality determi-nation of this steel could be found. (T) Nelegirana za poboljšanje.Unatloyed structural (2) Legirana za cementacijo. Alloyed čase hardening (3) Legirana za poboljšan je. Alloyed structural A,B Različna časovna Different time periods A B A B B (D G) (3) Slika 6 Statistična analiza vsebnosti kositra v različnih vrstah jekla Fig. 6 Statistical analyses of tin content in diverse steel grades Podobno je ugotovljeno stanje pri vsebnosti kroma kot onesnaževalca jekla. Pri nelegiranih konstrukcijskih jeklih je povprečna vsebnost kar okrog 0,15 % Cr, ekstremne vsebnosti pa se približujejo celo 0,30 °/o Cr, kar povzroča že po prvi jeklarski analizi nemalo težav. Tudi vsebnost kroma je le pri ogljikovih orodnih jeklih občutno nižja, vendar je v redni proizvodnji že skoraj nemogoče pričakovati namensko izdelano šaržo z zadovoljivo plitko kaljivostjo kakovostne gradacije exstra — special. Saržo s takimi specialnimi karakteristikami je treba v današnji situaciji posebej izbirati. RAZISKAVE Slovenske železarne so v letih 1975-76 sprejele usklajen program raziskav za spoznavanje vplivov oligoelementov. Metalurškemu inštitutu so poverile povezovanje vseh raziskovalnih nalog z naslednjimi cilji: — opredelitvi največje koncentracije oligoelementov za posamične vrste jekel, da se jeklo še predeluje v vročem brez napak in ima pri tem predpisane lastnosti; — opredeliti za tipične vrste jekel interval najmočnejšega vpliva oligoelementov na preobliko-valnost v vročem in preveriti, ali se škodljivi uči- Temperaturno območje v "C Temperature ranges in "C --°Č.4753 Utop Mo2 (EPŽ) (ESR) • Č.4753 Utop Mo2 -----°Č.64S1 Utop 2 (EPŽ) (ESR) •-—-Č6451 Utop 2 □----- Č4751 Utop Mol (EPŽ) (ESK) ■-----Č.4751 Utop Mol ® ®Č4751 Utop Mol (0,4 5% C u) Slika 7 Število ciklov do prve razpoke za specifična temperaturna območja (A. Kveder, M. Švajger, F. Cerne) Fig. 7 Number of cycles before first crack in specific temperature ranges (A. Kveder, M. Švajger, F. Černe) 90° Slika 8 Peddinghausov preizkušanec za termično utrujanje Fig. 8 Peddinghaus — type testing sample nek da zmanjšati z enostavnimi tehnološkimi ukrepi. V glavnem srno se omejili na raziskovanje učinka bakra in kositra, ki sta v jeklu najbolj pogosta in glede predelovalnosti najbolj škodljiva zaradi obogatitve pod škajo. Baker povečuje natezno trdnost in mejo plastičnosti, zmanjšuje pa raztezek. Pri večji vsebnosti bakra je precej učinkovita izločilna utrditev, poveča se trdota. Pri raziskavah orodnega jekla za vroče delo UTOP Mo 1 (W. Nr. 2343) s povišano vsebnostjo bakra 0,45 % Cu v železarni Ravne nismo mogli ugotoviti posebnih kvarnih vplivov na lastnosti, ki jih v kontroli kakovosti preizkušamo in jih smatramo kot odločilne za oceno kakovosti tega orodnega jekla8. Le s preizkusom termičnega utrujanja, ki po naših izkušnjah dokaj dobro karakterizira obnašanje tega jekla pri delu v vročem, smo ugotovili, da baker zmanjšuje odpornost proti termičnemu utrujanju (slika 7). Za preizkušanje termičnega utrujanja smo uporabljali preizkušance, prikazane na sliki 8, ogrevane in ohlajene z avtomatsko krmiljenimi ciklusi na ustrezno adaptirani Peddinghausovi napravi8. Primerjava preizkušancev jekla UTOP Mo 1 (W. Nr. 2343) iz dveh šarž z različno vsebnostjo bakra 0,27 % in 0,45 %: — S preizkušanjem torzije v vročem v temperaturnem območju od 800 do 1300 °C nismo ugotovili med preizkušanci obeh šarž nobene pomembne razlike v številu zasukov N in maksimalnem momentu Mmax. — Pri preizkušanju udarne žilavosti DVM preizkušancev, izrezanih iz enakih palic vzdolžno in prečno, smo ugotovili s primerjavo obeh šarž, da Slika 9 Primerjava rezultatov preizkušanja s torzijo v vročem (A. Kveder) Fig. 9 Comparative vvarm torsion testing (A. Kveder) Only vvith thermal fatique test, vvhich vve believe characterizes the behaviour of this steel grade in hot vvorking quite vvell, increased copper content considerably lovvers the resistance to thermal fatique from those generally knovvn for this steel grade (Fig. 7). For the thermal fatigue test the test pieces shovvn in Fig. 8 vvere used, heated and cooled by automatically steered cycles on an adapted Ped-dinghaus installation. Comparison of steel samples UTOP MO 1 (W. Nr. 2343) from two melts vvith 0.27 % Cu and 0.45 °/o Cu: — With hot torsion test no important diffe-rence in the measured numbers of rotations N and maximum moment Mmax vvas observed in the temperature range from 800 to 1300 °C. — For the notch toughness test DVM samples vvere cut out from equal bars longitudinally and transversely. In comparing the tvvo melts vve found out that the samples from the melt vvith a higher copper content shovved to 1 HRC higher hardness. The average longitudinal toughness vvas s g if ^ o. •s-g P — >40 II 11 s "i; D O JI n S 8 H -40 Cu % Cu % Slika 10 Relativna sposobnost za vročo predelavo štirih različnih vrst jekel v odvisnosti od vsebnosti bakra (A. Kveder) Fig. 10 Relative warmworkability of four different steel grades influenced by copper contents (A. Kveder). UTOP extra2 WNr.2714 UTOP Mo? W.Nr.2343 je bila pri šarži z višjo vsebnostjo bakra trdota preizkušancev do 1 HRC večja, vzdolžna žilavost povprečno za vse različno toplotno obdelane pre-izkušance za 11 % boljša in prečna žilavost za 20—60 % slabša. — Pri preizkušanju žilavosti po posebni metodi železarne Ravne za orodna jekla je bila povprečna žilavost obeh šarž za celotno območje variacij toplotne obdelave skoraj enaka. Pri kovanju ingotov teže 4 t ni bilo v redni proizvodnji nobenih razlik in sta se obe šarži kovali povsem normalno. Da bi preverili te ugotovitve, smo opravili serijo sistematičnih laboratorijskih raziskav na metalurškem inštitutu v Ljubljani6 — za pet reprezentantnih vrst jekel, — za štiri gradacije bakra v območju od 0,1 do 1,0 % Cu v istih matičnih talinah. Rezultate preizkušanja torzije v vročem kaže slika 9. Pri jeklu Ck45 je neugoden vpliv bakra očiten pri temperaturah do 1000 °C, nad 1100°C se ta vpliv zmanjša in pri 1200 °C postane prisotnost bakra celo ugodna. Pri jeklu EC 100 je neugoden vpliv bakra precej bolj očiten in se izraža že pri vsebnosti ca. 0,3 %. Pri jeklu Utop extra 2 je vpliv bakra podoben kot pri Ck 45, vendar nekoliko manj izrazit. Pri jeklu Utop Mo 1 je vipliv bakra najmanj izrazit, kar do neke mere potrjuje prejšnje ugotovitve, zaradi katerih smo to nalogo načrtovali. Slika 10 še bolj nazorno kaže rezultate teh raziskav za primerjave6. V celoti je Kveder6 ugotovil, da baker negativno vpliva na predelovalnost preizkušanih jekel in jo poslabša tudi do 70 %, vendar pa se v nobenem primeru ni predelovalnost toliko zmanjšala, da bi jeklo ne bilo več predelovalno. Odločilno vlogo pa ima lahko to zmanjšanje predelovalnosti v povezavi z drugimi oligoelementi in pri obogatenju le-teh pod škajo. Pri višjih temperaturah vpliva bakra ni več opaziti ali pa je celo pozitiven. Pri raziskavah vpliva bakra na mehanske lastnosti smo ugotovili: — da baker ne vpliva bistveno na raztezek in kontrakcijo; — pri Ok 45 baker poveča trdnost in mejo plastičnosti, pri EC 100 pa ju močno zmanjša, medtem ko je vpliv bakra pri orodnih jeklih za delo v vročem manj izrazit. Ta vpliv je mnogo bolj jasno izražen v žarjenem stanju kot v poboljšanem, zato v tem pogledu vplivu bakra ne pripisujemo posebnega pomena; — pri preizkušanju žilavosti ISO — V (J) smo dobili presenetljive rezultate6. Absolutne vrednosti žilavosti so zelo različne in večinoma izredno visoke (slika 11). for ali differently heat treated samples by 11 % higher, whereas the transversal toughness was lower by 20—60 %. In toughness tests with a method developed for tool steels in »železarna Ravne« the average toughness was practically equal for a vvhole range of the heat treatment variations. There vvere no differences in the normal production forging of 4 t ingots, both melts vvere forged quite normally. To verify these findings a series of sistematic laboratory tests vvere carried out in the Institute of Metallurgy in Ljubljana6 — for five representative steel grades — for four copper gradations in the range from 0.1 to 1.0 % Cu in the same parent melt. Figure 9 shovvs results of hot torsion tests. In carbon structural steel Ck45 the unfavou-rable copper influence becomes expressive at temperatures up to 1000 °C. Over 1100 °C this influence is lovvered and at 1200 °C the copper presence becomes even favourable. In čase hardening lovv alloy steel grade EC 100 the unfavourable copper influence is considerably more obvious, becoming expressive already at con-tents of ca. 0.3 %. In the hot vvork die steel UTOP extra 2 copper has similar yet somehovv less expressive influence than in Ck 45. In the hot vvorik die steel UTOP Mo 1 the copper influence is the least expressive thus confirm-ing the previous findings because of vvhich this research vvork vvas planned. The results of these investigations are even more clearly shovvn in Figure 106. On the vvhole Kveder6 found out that copper unfavourably influences the deformability of the tested steels decreasing it even by 70 %. In no čase hovvever the deformability vvas decreased to such an extent that the steel wouldn't be vvorkable anymore. The decreased deformability is of essen-tial importance in connection vvith other residuals and in their enrichment under the scale. At higher temperatures the copper influence isn't observed anymore or it even has a positive character. In investigating the copper influence on mecha-nical properties the follovving findings vvere observed: — Copper shovvs no essential influence on elongation and reduction of area. — In Ck45 copper increases hardness and yield point, in EC 100 it reduces them strongly, vvhereas its influence in tool stels for hot vvorking is less expressive. It is far more evidently expres-ed after annealing than after hardening and tem-pering therefore the copper influence isn't consi-dered to be important here. cA o D "S ttJ o U s ž? v.-a o „ °> p |a o e o 0) u > -C: £ D <=> N .O $ O 2 C -S •§ § ? D .O ■R ^ E g S S c C g a D S » 5 CU