KRALJEVINA JUGOSLAVIJA UPRAVA ZA ZAŠTITU Klasa 62 INDUSTRISKE SVOJINE Izdan 1 jula 1933. PATENTNI SPIS BR. 10113 Lawarree Henri, hemičar, Bruxelles, Belgija. Postupak za fabrično spravljanje natrijum bikarbonata. Prijava cd 28 maja 1932. Važi od 1 septembra 1932. Pronalazak se odnosi na postupak za spravljanje (fabrikaciju)^ natrijum bikarbonata iz rastvorijive natrijumove soli i pomoću substituisanih amina. Upotreba trimetilamina za fabrikaciju alkalnog bikarbonata, po sebi je već predlagana, međutim postupak u praksi, koji se osniva na ov m predlogu, ima nedostatak u tome, što je po ovom starom postupku potrebno postupati zaostatak, koji se dobija po precipitovanju natrijum bikarbonata, a ova post panja su do sada činila upotrebu trimetilamina za spravljanje alkalnih bikarbonata praktično nemogućom. i Po ovom pronalasku, ova se nezgoda izbegava upotrebom u kolu (krugu) rastvora, koji jednovremeno sadrži rastvorijive soji amina i amonijuma, skup natriju-movih rastvorljivih soli, na primer natri-jium klorid, koji uveden u proces postaje na kraju kola (ciklusa) precipitovan u stanju bikarbonata. Postupak se sastoji u uvođenju natriju-movih soli, koje treba da se preobraze u bikarbonat, u rastvor, koji ostaje u kolu (ciklusu), i koji jednovremeno sadrži rastvorijive solj amina i amonijuma, prvenstveno do zasićenosti, sa dodatkom amo-nijum karbonata ili C02 i amonijaka do precipitovanja izvesne kcttčine amoniju-move soli, koja odgovara količini soli u-vedenog natrijuma, nosle čega se elimini-še ova amonijačna so, i filtrat se postupa pomoću C02 do precipitovanja bikarbonata. Rastvorljiva so amina, koja može po pronalasku biti upotrebljena na ovaj način, jeste na primer klorid trimetilamina. Ako se na primer postupa po pronalasku iizivestan rastvor klorida trimetilamina, u prisustvu natrijum klorida, sa neutralnim amonijačnim karbonatom, dobija se dvo-gubim raspadanjem karbonat trimetiiami-nai i hl: riđ amonijuma. Prvi se zatim, pomoću gasovitog COo, daje lako pretvoriti u bikarbonat, koji dvogubim raspadanjem sa prisutnim natrijum kloridom precipitu-je natrijum bikarbonat, dok klorid trime-tij'aimina ostaje u rastvoru i ponovo ulazi u ciklus (kruženje). Priloženi: nacrt pokazuje šematičk} jedan oblik izvođenja novog cikličnog postupka. U sudu I, se rastvoru trimetilamina dodaje natrijum klorid kao polazna natriju-mova so. Ova mešavina se zatim postupa amonijakom i CO„ sa obrazovanjem ras-tvorijivog karbonata trimetilamina i amonijačnog klorida, po reakciji: 2 (CH„)3 NHC1 + 2 Na 01 + 2j NH3 -f-P C02 -f H00 = 2 NH4 Cli + [(CH,), NH], 0O3 + 2 Na Cl. Ovde se može po pronalasku korisno raditi tako, da rastvori, koji cifktilišti u krugu, ostaju stalno zasićeni amonijačnim kloridom. Na ovaj hačin amonijačni klorid, koji se obrazuje dvogubim raspada- Din. 15. njem po gornjoj reakciji, precipituje, i može biti uklonjen putem filtriranja. Ostatak rastvora se zatim postupa pomoću C02 u sudu II, posle čega se dobija natrijum bikarbonat pored klorida trime-tilamina, pomoću dogubog raspadanja između obrazovanog rastvokjivog bikarbonata trimetriamina i prisutnog natrijum klorida, po jednačini: ((CH3)3 NH)? C03 +. 2 Na Cl + C0'2 s+ + H20 = 2 (CH3)3 NHCL + 2 Na H C03. Natrijum bikarbonat se filtfuje i zaostali rastvor klorida trimetffamina se vraća u kruženje u sud 1. Hiorid amonijuma, koji je dobiven u sudu I, može biti postupan u sudu III pomoću kreča (kalcijum oksida) da bi se re-generisao amonijak, koji je potreban za izvođenje glavnog ciklusai. Može se još raditi sa jačom produkcijom kad se kao pokazna materija upotrebljuju u sudu I nitrati amina, amonijumai i natrijuma ili me-šavina nitrata amina i amonijuma. Niže su još dati primeri, koji pokazuju da se novi postupak razlikuje od običnog postupka pomoću amonijaka, u tome, što se amonijumova so nafpre precipituje , i u tome, što se posle toga precipitovanja bikarbonata vrši sa boljim iskorišćenjem i na ekonomičan način. U sledečim primeri-ma iskorišćenje natrijuma je 96 do 98% od količine natrijuma uvedenih u proces (ciklus). Osim toga u postupku po SoT.lvay-u, otprilike jedna trećina polazne natrijumove soli ne reaguje i izgubljena je pošto ona izlazi iz procesa (ciklusa) pri svakom radu. Naprotiv u ovom postupku, deo početne količine natrjumove sofi, koji ne reaguje, vraća se u kruženje proces (cik'ius) i u drugom procesu ili drugom ciklusu, količine natrijumove soli, koja je uvedena u cikj'us i koja odgovara količini, koja je re-agovala u prvom ciklusu, reaguje ovoga puta u potpunosti da bi bila pretvorena u bikarbonat. Najzad postupanje krečom (kalcijum oksidom) zaostalih rastvora klorida amonijaka, u pogledu ponovnog dobijanjia amonijaka, jeste i teška radnja u postupku pomoću amonijaka usled veliikh količina i razbl’aženosti dobivenih rastvora. Primer 1. Kad je u pitanju kružni rad osim prvog rastvora uvodi se u sud I rastvor, koji po kubnom metru sadrži: 94 kg natrijum klorida. 190 kg klorida trimetila-mina, amonijačnog klorida odgovarajući zasićenosti ovom posledenjem soli. Rastvoru se dodaje 140 kg svežeg natri-ium hriorida i 156 kg neutralnog karbonata amonijuma (NH4)Q CO* u vidu N H3, CO„ i vode od ispiranja od prethodnog rada. Precipituje se približno 125 do 130 kg amonijačnog klorida praktično čistog, koji osetno odgovara sa 140 kg natrijum klorida, stavljenih u rad. Po filtriranju ovog amonijačnog klorida, rastvor koji sav natrijum sadrži u stanju natrijum klorida, karbonata trimetiia-mina i amonijum karbonata jeste još zasićen amonijačnim kloridom. Bikarbonatisanje ovoga rastvora u sudu II izaziva precipitovanje otprilike 200 kg natrijum bikarbonata, što odgovara skoro celokupnoj količini natrijum klorida, koji je stavljen u rad. Za vreme ove druge faze više se ne precipituje amonijumova so. Precipitovanje natrijum bikarbonata po* viiači siromašenje u vodi rastvora. Ovq siromašenje može biti korisno nadoknađeno dovođenjem vode od ispiranja, koja potiče od prethodnog rada. Po filtriranju precipitovanog natrijum bikarbonata u rastvoru se nalazi 94 kg Na Cl, 190 kg klorida trimetilamina i 198 kg polaznog amonijačnog klorida, i ovaj rastvor je direktno pripravan da ponovo bude uveden u sud I. Ako j,e u pitanju da se započne prvi rad, upotrebiće se 234 kg Na Cl od kojeg će samo 140 kg reagovati, ali se već u drugom radu uvodi samo 140 kg Na Cl u kruženju, čija će ukupna kofičinai ovoga puta reagovati. Primer 2. Pretpostavljajući još da je u pitanju drugi rad osim rada, koj je započet, uvodi se u sud I rastvor koji po kubnom metru sadrži 150 kg nitrata mono-di-i trimetilamina, 300 kg amonijum nitrata i 190 kg N H4 Cl. Ovom rastvoru se dodaje 220 kg natrijum klorida. Umesto klorida može se očevidno takođe upotrebiti natrijum nitrat, ili kakva druga rastvorljiva natrijumova so. U prisustvu amonijum karbonata natrijum klorid se pretvara u natrijum nitrat i precipituje se približno 200 kg čistog a-monijačnog klorida što odgovara sa 200 kg uvedenoga Na C. Sav uvedeni natrijum je učinjen rastvorljivim u stanju nitrata. Po filtrovanju amonijačnog klorida, bi-karbonatiše se filtrat u sudu II injekcijom C02 sa dodatkom amonijaka i precipituje se sa otprililce 320 kg natrijum bikarbonata. Kao prethodno, gubitak u vodi se nadoknađuje pomoću vode od ispiranja. Za vreme postupanja u sudu II, više ne preci-pituju amonijumove sofi. Po filtriranju natrijum bikarbonata, dobija se rastvor, koji sadrži iste polazne soli kao u početku, i koji je pripravan za novi .rad. Sledeče, reakcije šemaitizuju hemiski proces: 1. Početan rastvor: 2 (CH^: NH.N03 + £ NH4 N03. 2. 2 (CH3)3 NH.N03 + 6 NH4 N03 + + 6 Na C1 = 2 (CH3)s NH* C1 1 + 2NH4 N03 + 6Na N03 + 4 NH4 Cl (precipito-ivano). 3. 2 (CH3)3 NH Cl + 2 NH4 N03 + 6 Na N03 + 2 NH3 + C02 + H2 O = I(CH3)3 NH]2 C03 '+ 2 NH4 N03,+ 2NH4 Cl (precipitovano). 4. [(CH3)3 NH] 2 C03 + 2 NH4 N03 + 6 Na N03 4- 4 NH3 +i 5 C02 + H0 0,1= 2 (CH3)3NH.N03 + 6 NH4 NOg + 6 Na H C03 (precipitovano). 5. Početni rastvor: 2 (CH3)3 NH.N03 + 6 NH4 N03. Korisno je, da bi se totalno transformo-vanje natrijmn klorida u natrijum nitrat izvršilo praviino, da količina prisutnog amo-nijnm nitrata u rastvoru, bude ekvivalentna količini natrijum klorida, i da prisutni nitrati amina u rastvoru, obrazuju višak is-parljivih 'nitrata u odnosu na teorisku ekvivalentnost reakcija dvogubog raspadanja između Na Cl i NH, N03 tako, da bude pokvarena ravnoteža običnih reakcija, i da /ovim načinom transformovanja natrijum klorida u natrijum nitrat postane totalno usled prisustva ili dodatka amonijum karbonata. U stvari je bitno, da u trenutku bikarbo-natisanja ne ostane više natrijuma u stanju klorida u rastvoru, tako, da se bikar-bonatisanje vrši uvek u rastvoru, u kojem se sav natrijm nailazi učinjen rastvorljivim u stanju nitrata, i to bilo da se pođe od natrijum klorida, ili od natrijum nitrata. Iz toga izlazi mogućnost da se po kub-nom metru ima veća količina natrijumovih j'onova. a da se ni u jednom trenutku za vreme bikarbonatisanja ne obrazuje preci-pitat amonijumovih soli. Zapreminsko iskorišćenje po kubnom metru tečnosti je mnogo veće no ma u kojem poznatom postupku, naročito kad se upotrebljuiu nitrati amina i amonijumai, i naročito rastvora, koji po litru sadrže od 60 do 80 gr azota azotne kiseline čija je jedna četvrtina kombinovana sa aminima i ostatak sa amonijumom ili sa amonijumom i sa natrijumom. Postupak po ovome pronalasku ne zahteva nikakav termički rad, kao hlađenje, grejanje ili koncentrisanje putem isparenja, čimenica da precipitovanje bikarbonata ab-porhuje vodu stvara ekonomično sretstvo da bi se izvela naknada ovog gubitka u vodi vodom, od razblaženih ispiranja, koja potiče od prethodnog rada. Od pronalaska postupka pomoću amo- nijaka tražilo se da se pomogne ovim nezgodama i da se postigne amonijačni klorid u čvrstom stanju u pogledu redukova-nja količina, koje se postupaju. Po jednom postupku, i koji je obavljen i izložen u hemiskoj enciklopediji od Wurtz-a (drugi dodatak) može se doći do ovog rezultata pomoću veštačkog hlađenja. Za ovo’ se upotrebljavaju pra-vode za produkciju natrijum bikarbonata, koje po kubnom metru sadrže 94 kg Na Cl i 198 kg amonijačnog klorida. Dodavanjem ovim pra-vodama 185 kg neutralnog amonijum kabonata i 140 kg natrijum klorida, i hlađenjem na 0° C dobija se otprilike 125 kg amonijačnog klorida, koji odgovara natrijum kloridu, koji je uveden u proces. Po filtriranju vog amonijačnog klorida, rastvor biva bikarbonatisan i dobija se preci-pitat natrijum bikarbonata. Ovaj postupak je vrlo težak usled utroška goriva, koje je potrebno za proizvođenje hladnoće, s jedne strane da bi se otklonile kalorije koje se oslobađaju zasićenošću pomoću rastvorai NH3 i CO„ i s druge strane da se upotrebljene velike industrijske mase vrate na O0 C. Kontrakcija rastvora, koja se izaziva go~ re navedenim hlađenjem ima za dejstvo da precipituje jedan deo1 rastvornog Na Cl, koji je filtriran 'sa1 amonijačnim kloridom i koji j izgubljen. Najzad, zapreminsko dobijanje je ograničeno na rastvorljivost Na Cl i dopušta samo produkciju od približno 130 kg Na HC03 po kubnom metru rastvora. Upotrebljujući rastvore, koji sadrže klorid supstituisanih amina, zasićene sa NH4 Cl, dobija se u vreme karbonatisanja pre-cipitat NH, Cl u količini, koja odgovara Na Cl koji je uveden u rad. S druge strane se dobija približno 200 kg Na HC03 po kubnom metru rastvora i natrijum od 96 do 98%. S druge strane se zna, po poznatim zakonima termohemije i dvogubog raspadanja, da, ako se u izvestan rastvor koji sadrži amonijačnog nitrata sipa natrijum klorida, biva proizvedeno dvogubo raspadanje. Međutim samo 60% klorida će biti pretvoreno u natrijum nitrat usled slabog oslobađanja toplote i slabih razlika u toploti obrazovanja, kao i usied" rastvorljivo-stj svih dobivenih soli. Ako naprotiv rastvor sadrži nitrate supstituisanih amina i amonijuma, i ako je rastvor zasićen amonijačnim kloridom, dobija se, po uvođenju natrijum klorida, NH3 i CO„, precipitat amonijačnog klorida u količini, koja odgovara natrijum klorida uvedenom u rad. Osim toga rastvor sadrži u stanju nitrata sav uvedeni natrijum, što dopušta da se u bikarbonateru dobija količina natrijum bikarbonata od 320 kg Na HCOa po kub-nom metru rastvora. Ukratko, može se reći, da postupak po pronalasku daje gore navedene koristi u-sled opisanog rada i usled konačnog postupanja pomoću CO, i u sudu II pomoću rastvora, koji osim karbonata supstituisa-nih amina, sadrži natrijum u vidu jedne jedine soli (klorida i'i'i nitrata) čije stavljanje u rastvor počev od Na Cl dopunjeno prisustvom soli supstituisanih amina, odgovarajući soli natrijuma, koja se sadrži u ratvorenom stanju u bikarbonateru. Koristi ovog postupka jesu sledeče: 1. Dobijanje Na iz reda od 96 do 98%. 2. Količina natrijum bikarbonata po kub' nom rastvoru je veća no količine, koje se dobijaju ma kojim poznatim postupkom. 3. Mogućnost da se izvrše metodična ispiranja bez gubitka produkata i prema tome dobijanje čistih produkata. 4. Ukidanje termičkih procesa, kao što su grejanje, hlađenje ili koncentrisanje pra-voda ili voda od ispiranja. 5. Dobijanje amonijačnog klorida u čvrstom stanju i oslobođenog od Na Cl. Patentni zahtevi: 1. Postupak za fabrikaciju natrijum bikarbonata iz rastvorljivih natrijumovih soli a naročito natrijum klorida, pomoću soli supstituisanih amina, naznačen time, što se rastvoru, koji ostaje u cikiusu i prven- stveno zasićenom i koji jednovremeno sadrži rastvorljive soli amina i amonijuma, dodaje rastvortjiva so natrijuma, da bi se pretvorio u bikarbonat i amonijak ili a-monijačni karbonat, tako, da se precipitu-je izvesna količina amonijumovih soli odgovarajući solima uvedenog natrijuma, posle čega ova biva eliminisana a zaostali rastvor se postupa sa C02 radi precipito-vanja bikarbonata. 2. Postupak po zahtevu 1, naznačen time, što se kao so amina i kao so natrijuma, koji se odvrgavaju bikarbonatisanju, upotrebCjuju nitrati. 3. Postupak po zahtevu 2, naznačen time, što rastvor, koji cirkuliše u krugu sadrži 6 do 8% azota — azotne kiseline ili od 60 do 80 gr azota azotne kiseline po litru. 4. Postupak po zahtevu 2, naznačen time, što je azot azotne kiseline, koji se sadrži u rastvoru, koji cirkuliše u krugu, kombinovan približno za jednu četvrtinu sa aminima. 5. Postupak po zahtevu 2, naznačen time, što je azot azotne kiseline, koji se sadrži u rastvoru, koji cirkuliše u krugu, kombinovan za jednu četvrtinu sa aminima a ostatak sa amonijumom ili natrijumom. 6. Postupak po zahtevu 5, naznačen time, što se u svakom ciklusu u pomenuti rastvor uvodi izvesna količina natrijum klorida stehiometriski ekvivalentna količin3 nitrata amonijuma, koja se sadrži u rastvoru. Adpatent broj 10113. z Nag ///////, £NH4ce+£(CH3jNHa 2NH4C£+2(CH3J5NHC£. \\ \'\ -'\v ' *03- -N n: ;;u45 k(S_ -vj 4tMvS V w.. -b I (** :4- dC 3: u • ■? ,: