ISSN 0351-9716 ZMOGLJIVOSTI RENTGENSKEGA FOTOELEKTRONSKEGA SPEKTROMETRA (XPS) NA INSTITUTU "JO@EF STEFAN" Janez Kova~, Anton Zalar Odsek za tehnologijo povr{in in optoelektroniko, Institut "Jo`ef Stefan", Jamova 39, 1000 Ljubljana, Slovenija POVZETEK Rentgenska fotoelektronska spektroskopija (X-Ray Photoelectron Spectroscopy – XPS ali Electron Spectroscopy for Chemical Analysis – ESCA) je ena najpogosteje uporabljenih metod za preiskavo sestave, kemi~nega stanja in elektronskih lastnosti povr{in. Metoda temelji na pojavu fotoefekta: atome povr{ine vzorca najprej obsevamo z rentgensko svetlobo, nato pa elektronom, izbitim iz notranjih atomskih energijskih nivojev, izmerimo energijo. Na Institutu "Jo`ef Stefan", na Odseku za tehnologijo povr{in in optoelektroniko, je od spomladi leta 2005 postavljen novi XPS-spektrometer, ki je optimiziran za preiskave povr{in in tankih plasti. Spektrometer omogo~a to~kovno in linijsko analizo vzorcev, dvodimenzionalne XPS-slike sestave povr{ine in profilno analizo tankih plasti. Najmanj{e podro~je, ki ga lahko analiziramo, ima premer 40 µm. Spektrometer ima tri rentgenske izvire, dva standardna ter enega monokromatskega, ki omogo~a snemanje spektrov z visoko energijsko lo~ljivostjo, to je okoli 0,45 eV. Opremljen je s sistemom za hitro zamenjavo vzorcev in z opti~nim mikroskopom za njihovo natan~no na-me{~anje. Med preiskavo lahko vzorec hladimo ali segrevamo v temperaturnem obmo~ju od –140 °C do 1000 °C. V spektrometer je vgrajena elektronska pu{ka za nevtralizacijo elektri~nega naboja pri preiskavi izolatorjev. Nosilec vzorcev je opremljen z rotacijskim mehanizmom za doseganje optimalne globinske lo~ljivosti pri profilni XPS-analizi tankih plasti, ki poteka v kombinaciji z ionskim jedkanjem vzorcev. Nagibni nosilec vzorcev omogo~a {e nedestruktivno preiskavo zelo tankih plasti s kotno lo~ljivo XPS-preiskavo. Zmogljivost novega spektrometra ponazarjajo visokolo~ljivi spektri Ag 3d, slike sestave povr{ine vzorca Cu/Ag, preiskava ultratanke plasti Si-oksida, profilni diagrami ve~plastnih struktur Ni/Cr/Cr2O3/Ni/Cr/Si in preiskave izolatorjev, kot so vzorci polimera, teflona in papirja. Capabilities of X-ray photoelectron spectrometer (XPS) in Jo`ef Stefan Institute ABSTRACT X-ray photoelectron spectroscopy (XPS or ESCA) is a method often used to characterize the elemental composition, chemical bonding of elements and electronic properties of surfaces. The method is based on photoelectric effect by the irradiation of the specimen surface by an X-ray beam and analyses of energy of the photoelectrons emitted from the surface. In spring 2005 a new XPS spectrometer was installed at the Jo`ef Stefan Institute in the Department of Surface Engineering and Optoelectronics. The XPS spectrometer can perform single point analyses, line scan analyses, acquire two-dimensional XPS images and perform depth profile analyses. The smallest size of the analysed spot is about 40 µm. The XPS spectrometer has two standard sources and a special monochromatic source for high-energy resolution spectra with a resolution of about 0,45 eV. The instrument has the facilities for fast exchange of samples, an optical microscope for the precise positioning of samples and in-situ sample cooling and annealing in the temperature range from –140 °C to +1000 °C. A special electron gun on the instrument is used for charge neutralization during the analysis of insulators. XPS depth profiling of thin films can be performed with a high depth resolution obtained by sample rotation during ion sputtering. Non-destructive in-depth analyses of ultra thin films can be performed by angular resolved XPS analyses. Capabilities of the new spectrometer are illustrated by high-energy resolution Ag 3d spectra, photoelectron images of the Cu/Ag sample, by angle-resolved XPS non-destructive depth profiling of SiO2 ultra thin film, XPS depth profiles of the Ni/Cr/Cr2O3/Ni/Cr/Si structures and analyses of insulators like polimers, teflon and paper. 1 UVOD Spomladi leta 2005 je bil na Institutu "Jo`ef Stefan" (IJS), na Odseku za tehnologijo povr{in in optoelektroniko (F-4), postavljen in umerjen spektrometer za rentgensko fotoelektronsko spektroskopijo (XPS). Prizadevanja za nakup tega instrumenta so potekala ve~let, `e odkar se je v Laboratoriju za analizo povr{in in tankih plasti na In{titutu za elektroniko in vakuumsko tehniko (IEVT) in kasneje na In{titutu za tehnologijo povr{in in optoelektroniko (ITPO) pokazala potreba po posodobitvi obstoje~e raziskovalne opreme. [ele po priklju~itvi in{tituta ITPO k IJS se je pokazala realna mo`nost za nakup tega zahtevnega instrumenta. Sredstva za nakup XPS-spektrometra je prispevala Agencija za raziskovalno dejavnost Republike Slovenije in osem odsekov IJS. Novi instrument dopolnjuje obstoje~o raziskovalno opremo, to sta vrsti~ni spektrometer Augerjevih elektronov (AES) in elektronski mikroskop z mikro-analizatorjem, ter je garancija za nadaljevanje tridesetletne tradicije preiskav povr{in in tankih plasti v na{em laboratoriju. V prispevku bodo na kratko predstavljene osnove metode XPS, novi instrument in izbrani rezultati preiskav, ki ka`ejo njegove zmo`nosti. Omenjene bodo tudi druge mo`ne uporabe tega instrumenta, ki je sedaj na voljo tudi drugim slovenskim raziskovalcem. 2 OSNOVE METODE XPS Metoda XPS, pogosto imenovana tudi ESCA, je zelo uporabna za preiskavo sestave, kemi~nega stanja in elektronskih lastnosti povr{in trdnih snovi (14). Metoda temelji na pojavu fotoefekta. Povr{ino vzorca obsevamo z rentgensko svetlobo energije h?. Foton rentgenske svetlobe izbije elektron z enega od notranjih atomskih energijskih nivojev, kjer je vezan z vezavno energijo EV. Med kineti~no energijo izbitega fotoelektrona EK, energijo fotona hv, vezavno energijo elektrona EV in izstopnim delom e® velja naslednja zveza: EV =hv - EK -e& VAKUUMIST 25/3 (2005) 19 ISSN 0351-9716 Izsevani fotoelektroni, ki imajo kineti~no energijo ve~jo od izstopnega dela, zapustijo povr{ino in jih pri meritvi detektiramo z analizatorjem energije elektronov. Tako dobimo fotoelektronski spekter N(E). Vrhovi v spektru so povezani z razli~nimi atomskimi energijskimi nivoji in jih ozna~imo s simboli teh nivojev, npr. 2p3/2 ali 3d5/2. ^e je sestava povr{ine vzorca heterogena, so v XPS-spektru vrhovi razli~nih elementov. Velikost teh vrhov je sorazmerna koncentraciji atomov na povr{ini, zato lahko z metodo XPS dolo~imo sestavo povr{ine z natan~nostjo do okoli 1 %. Metoda je ob~utljiva za vse elemente, razen za vodik in helij. Vrhovi v fotoelektronskem spektru, dobljeni na povr{inah s heterogeno sestavo, so v~asih premaknjeni glede na vezavno energijo, ki jo imajo atomi ~istega elementa. Ta premik je povezan z valen~nim stanjem atomov v spojinah, imenujemo ga kemi~ni premik, in ka`e na vrsto kemi~ne vezi atomov ter pomaga pri dolo~itvi kemi~nih spojin nekega elementa na povr{ini. Pomembne informacije lahko dobimo tudi s podro~ja XPS-spektra med vezavnimi energijami od 0 eV do nekaj elektronvoltov, kjer so vrhovi zna~ilni za hibridizirane orbitale v molekulah spojin ali pa ka`ejo zasedenost elektronskih nivojev v prevodnem in valen~nem pasu vzorca. Tako lahko iz oblike valen~nega pasu sklepamo tudi na elektronske lastnosti vzorca, kot sta polprevodni{ki ali kovinski zna~aj, ter ukrivljenost elektronskih nivojev na povr{ini. Ena od glavnih zna~ilnosti metode XPS je povr-{inska ob~utljivost, ki omogo~a preiskavo povr{inskih plasti reda velikosti od 1 nm do 10 nm. Fotoelektroni nastajajo sicer tudi globlje pod povr{ino vzorca, vendar zaradi neelasti~nega sipanja jim ne uspe zapustiti vzorca ali pa prispevajo samo k ozadju v XPS-spektru. Druga zna~ilnost metode je, da preiskave potekajo v ultravisokem vakuumu v obmo~ju od 10–9 do 10–10 mbar. Pri vi{jem tlaku bi se na povr{ini preiskovanega vzorca zelo hitro adsorbirala plast molekul in atomov iz preostale atmosfere v vakuumski posodi, ki bi prepre~evala preiskavo ~istih povr{in. Naj omenimo {e, da so za preiskavo z metodo XPS primerni samo vzorci v trdnem stanju. 3 OPIS XPS SPEKTROMETRA Novi spektrometer proizvajalca Physical Electronics, Inc., model TFA XPS, je optimiziran za XPS-preiskave povr{in in tankih plasti. Prikazan je na sliki 1. Sestavljen je iz vakuumske posode, elektronskega energijskega analizatorja, rentgenskih izvirov, ionskega izvira in ~rpalnega ter kontrolnega sistema. Krogelni kapacitivni analizator energije elektronov premera 280 mm, s posebnimi le~ami, omogo~a zajemanje spektrov XPS pri to~kovni in linijski analizi Slika 1: Spektrometer za rentgensko fotoelektronsko spektroskopijo (XPS) na Institutu "Jo`ef Stefan": (1) monokromator (2) standardna rentgenska izvira, (3) opti~ni mikroskop, (4) ionska pu{ka, (5) elektronski analizator, (6) elektronska pu{ka za nevtralizacijo naboja, (7) manipulator, (8) polo`aj vzorca v spektrometru, (9) sistem za hitro vstavljanje vzorcev. ter izdelavo dvodimenzionalnih XPS-slik sestave povr{ine z lateralno lo~ljivostjo okoli 40 µm, kar je tudi najmanj{e podro~je, ki ga lahko analiziramo. Analizator je opremljen s 16-kanalnim detektorjem. Spektrometer ima tri rentgenske izvire. Dva sta standardna, in sicer iz Al- in Mg-anod, tretji izvir pa je opremljen z monokromatorjem, ki na osnovi uklona zmanj{a naravno {irino rentgenskega `arka iz 0,8 eV na okoli 0,25 eV. Z monokromatorskim izvirom smo posneli spekter Ag 3d, ki je prikazan na sliki 2. [irina vrha Ag 3d5/2 na polovi~ni vi{ini (FWHM) je 0,45 eV, kar ka`e na visoko energijsko lo~ljivost spektrometra. Za ionsko jedkanje med profilno analizo je spektrometer opremljen z diferencialno ~rpano ionsko pu{ko, ki zagotavlja ione z energijo od 0,2 keV do 5,0 keV. Sistem za vstavljanje vzorcev omogo~a njihovo hitro zamenjavo, saj 20 min po vgradnji vzorec lahko `e analiziramo. Vzorec lahko premikamo ro~no ali s kora~nimi motorji v smereh X, Y, in Z, lahko pa tudi Ag3d5 380 378 376 374 372 370 368 366 364 Vezavna energija /eV Slika 2: Energijsko visoko lo~ljiv XPS-spekter Ag 3d, dobljen v novem XPS-spektrometru z monokromatorskim izvirom Al K«. 20 VAKUUMIST 25/3 (2005) ISSN 0351-9716 *W*Y Cu 2p Podroèje 1 CuLMM v LI 1J*W«»»«**"'**'*\ 1 i/ Ag3p H Ag3d 1100 1000 900 800 700 600 500 400 300 200 100 0 1100 1000 900 800 700 600 500 400 300 200 100 0 Vezavna energija/eV Vezavna energija /eV Slika 3: Slike kemi~ne sestave in XPS-spektri s povr{ine Ag, prekrite z mre`ico iz Cu: (a) slika, dobljena s signalom Ag 3d, (b) slika, dobljena s signalom Cu 2p3/2. Velikost preiskovanega podro~ja je bila 1 mm × 1 mm in izstopni kot fotoelektronov 45°. (c) Spekter, posnet na podro~ju 1 (bakrena mre`ica), in (d) spekter, posnet na podro~ju 2 (zunaj bakrene mre`ice). spreminjamo njegov nagib. Za doseganje optimalne globinske lo~ljivosti pri profilni analizi je nosilec vzorcev opremljen z rotacijskim mehanizmom. Med preiskavo lahko vzorec hladimo ali segrevamo v temperaturnem obmo~ju od -140 °C do 1000 °C. Spektrometer je opremljen {e z elektronsko pu{ko za nevtralizacijo elektri~nega naboja pri preiskavi izolatorjev. Instrument deluje v ultravisokem vakuumu v obmo~ju okoli 10-10mbar. Povezan je z ra~unalnikom, ki je opremljen z naprednimi orodji za obdelavo podatkov in velikega {tevila spektrov, ki jih dobimo npr. med profilno analizo. Poleg standardnih orodij, kot so prilagajanje modelnih krivulj izmerjenim podatkom (ang. curve fitting), so na voljo {e posebna orodja, kot so faktorska analiza za prepoznavanje spektrov razli~nih kemi~nih spojin in orodje za prepoznavanje spektrov iz standardov v neznanih spektrih z metodo najmanj{ih kvadratov (LLS fitting). Tretje napredno orodje uporablja signal ozadja v XPS-spektrih in omogo~a modeliranje globinske in lateralne porazdelitve struktur na povr{ini po na~inu Tougaard, kar omogo~a prepoznavanje nanostruktur na povr{inah. 4 SLIKE KEMI^NE SESTAVE POVR[IN (ang. XPS MAPPING) Poleg visoke energijske lo~ljivosti odlikuje spektrometer tudi dobra lateralna lo~ljivost, ki je okoli 40 µm. Zaradi te`av s fokusiranjem rentgenskega `ar-kovja, kot je na primer velika absorpcija `arkov na opti~nih elementih, je lo~ljivost tovrstnih laboratorijskih instrumentov bistveno manj{a, kot je lo~ljivost elektronskih in drugih mikroskopov. Kljub temu pa novi instrument omogo~a snemanje dvodimenzionalnih slik kemi~ne sestave povr{ine. Namen tega na~ina zajemanja podatkov je, da se ugotovi lateralna porazdelitev elementov ali spojin na heterogenih povr{inah, nato pa se izberejo zna~ilna mesta, ki se prei{~ejo s to~kovno analizo, pri ~emer dobimo energijsko visokolo~ljive XPS-spektre. Ob~utljivost instrumenta, da iz premika vrhov v spektrih razlikuje tudi kemi~na stanja nekega elementa, omogo~a, da posnamemo tudi slike porazdelitve posameznih kemi~nih spojin tega elementa. Tega ni mogo~e dose~i z elektronskim mikroskopom, samo do neke mere je to izvedljivo z vrsti~nim AES-spektrometrom. Nekaj slik sestave povr{ine je predstavljenih na sliki 3, kjer je prikazana povr{ina modelne strukture, dobljene s prekritjem povr{ine srebra z bakreno mre`ico, ki se uporablja v presevni elektronski mikroskopiji (TEM) z odprtinami velikosti 200 µm. Slika 3a je bila dobljena s signalom vrha Ag 3d5/2 in prikazuje z mre`ico nepokriti del srebrove povr{ine. Slika 3b je bila dobljena s signalom vrha Cu 2p3/2 in prikazuje samo mre`ico. Na njej in na nepokriti povr{ini smo nato izbrali dve podro~ji in tam posneli XPS-spektra, ki sta prikazana na slikah 3c in 3d. Po pri~akovanju prvi spekter vsebuje vrhove bakra, drugi VAKUUMIST 25/3 (2005) 21 ISSN 0351-9716 pa vrhove srebra. Bolj{o lateralno lo~ljivost, kot jo dosegamo v novem XPS-spektrometru, je mogo~e dose~i samo s posebnimi izviri rentgenske svetlobe, kot je na primer sinhrotronski pospe{evalnik Elettra v Trstu, kjer je dosegljiva lo~ljivost metode XPS manj{a od100nm(5–7). 5 PREISKAVA SESTAVE INDEBELINE ZELO TANKE OKSIDNE PLASTI NA Si(111) Navadno preiskave z metodo XPS niso omejene samo na povr{ino vzorca, to je na nekaj zgornjih atomskih plasti, kolikor je analizna globina metode XPS, ampak sega tudi v obmo~je pod povr{ino, proti notranjosti materiala. To posebej velja za {tudij tankih plasti in pojavov na notranjih faznih mejah ve~plastnih struktur. Kemi~no sestavo v obmo~ju pod povr{ino lahko s spektrometrom XPS ugotovimo na dva na~ina. Prvi je nedestruktivna analiza z nagibanjem vzorca glede na analizator fotoelektronov. Drugi na~in je profilna analiza z ionskim jedkanjem, s katerim lahko prei{~emo plasti do globine okoli 500 nm. Primer preiskave z nagibanjem vzorca, ki jo imenujejo tudi kotno lo~ljiva metoda XPS (Angle Resolved XPS - ARXPS), je prikazan na sliki 4. Zanimala nas je sestava, valen~no stanje elementov in debelina ultratanke oksidne plasti na povr{ini Si(111). Na sliki 4a sta prikazana spektra Si 2p, ki smo ju posneli pri dveh razli~nih izstopnih kotih fotoelektronov, in sicer pri kotu 45° in 75°. V obeh spektrih je mogo~e razlo~iti vrh Si (dublet) pri vezavni energiji 99,9 eV. Ta vrh predstavlja atome Si v elementarnem siliciju (Si0), to je iz podlage Si-monokristala. Drugi vrh je pri vezavni energiji 104,0 eV in predstavlja Kotno loèljivi spektri Si 2p i 108 Vezavna energija / eV Slika 4: Kotno lo~ljivi spektri Si 2p iz ultratanke oksidne plasti na Si: (a) spekter, posnet pri izstopnem kotu fotoelektronov 45° glede na normalo na povr{ino vzorca in (b) spekter, posnet pri izstopnem kotu 75°. Na sliki sta prikazana tudi polo`aja vzorca glede na analizator in rentgenski izvir za oba izstopna kota fotoelektronov. V spektrih sta vrhova, povezana z valen~nima stanjema Si0 in Si4+, razli~no velika, iz ~esar lahko sklepamo na sestavo, kemijsko stanje in debelino oksidne plasti, ki je bila v tem primeru ocenjena na (0,7 ± 0,2) nm. atome Si z valenco 4+, kar ka`e na spojino SiO2, iz katere je tanka oksidna plast na podlagi Si. Razmerje obeh vrhov se spreminja z emisijskim kotom fotoelek-tronov. Pri majhnem kotu (slika 3a), ki pomeni ve~jo analizno globino, prevladuje signal Si iz podlage (Si0), pri velikem kotu (slika 3b) pa signal iz vrhnje plasti SiO2 (Si4+). Iz spreminjanja razmerja signalov nam je uspelo izra~unati debelino oksidne plasti (0,7 ± 0,2) nm, kar ka`e na zmo`nost XPS instrumenta, da z njim lahko preiskujemo tudi ultratanke plasti debeline, manj{e od 1 nm. 6 PROFILNA XPS-ANALIZA VE^PLASTNE STRUKTURE Ni/Cr/Cr2O3/Ni/Cr/Si S kotno lo~ljivo metodo XPS ne moremo dose~i globljih plasti, ki nas pogosto zanimajo, ker smo (a)10 90 80 S 70 >N S 60 o "O Š50 >N ! 40 30 Brez rotacije ¦ ', / \ ¦ / i Ni i /Cr i Ni Cr / Si (S i \ 1 \ i ¦ 5 1 i - v 1 11 / i / v i h i ; \ 'III, m j y \ /\A\ 100 150 200 250 Èas jedkanja / min Z rotacijo 22 50 100 150 200 250 300 350 Èas jedkanja / min Slika 5: Profilni diagram ve~plastne strukture Ni/Cr/Cr2O3/Ni/Cr/Si, dobljen (a) brez vrtenja vzorca med profilno analizo in (b) z vrtenjem vzorca. Vzorce smo jedkali z ioni Ar z energijo 3 keV pod kotom 45° glede na normalo na povr{ino. Ve~plastna struktura je bila pred leti izdelana na IJS v Odseku F3, ki ga vodi dr. Peter Panjan, in sicer kot interni referen~ni vzorec za Physical Electronics, Inc. VAKUUMIST 25/3 (2005) ISSN 0351-9716 omejeni s kon~no analizno globino, ki je za nekatere elemente najve~okoli 10 nm. Da bi dosegli ve~jo globino, jedkamo vzorec z ioni Ar+ in tako s povr{ine material kontrolirano odstranjujemo. S snemanjem spektrov XPS med prekinjenim jedkanjem analiziramo sestavo v globino tanke plasti. V profilnih diagramih prika`emo sestavo preiskovane plasti v odvisnosti od ~asa ionskega jedkanja (globine). S profilno XPS-analizo navadno preiskujemo plasti debeline do okoli 500 nm. Med ionskim jedkanjem povr{ine nehote pove~ujemo tudi njeno hrapavost, kar vpliva na globinsko lo~ljivost, ki je merilo za kvaliteto profilne analize. Spektrometer je optimiziran za izvajanje profilne analize z visoko globinsko lo~ljivostjo, tako da je nosilec vzorca opremljen z mehanizmom, ki med jedkanjem omogo~a vrtenje vzorca. Tako se zmanj{a hrapavost jedkane povr{ine. To je predvsem pomembno pri preiskavah notranjih faznih mej ve~plastnih struktur, kjer `elimo {tudirati pojave, kot so reakcije na notranjih mejah, difuzija, elektromigracija in druge. Izbolj{anje globinske lo~ljivosti z vrtenjem vzorca je bilo pred dvajsetimi leti razvito v na{em laboratoriju (8), od takrat dalje pa so to tehniko uvedli vsi svetovni proizvajalci instrumentov XPS, AES in SIMS. Na sliki 5a je prikazan profilni diagram ve~plastne strukture Ni/Cr/Cr2O3/Ni/Cr/Si, izdelane na IJS v Odseku F3, ki smo ga posneli z na{im XPS-instru-mentom brez vrtenja vzorca. Na sliki 5b je profilni diagram iste strukture, dobljen z vrtenjem vzorca. Posamezne plasti v tej strukturi so debele okoli 30 nm. Vzorce smo jedkali z ioni Ar z energijo 3 keV pod kotom 45° glede na normalo na povr{ino vzorca. Iz primerjave obeh diagramov je razvidno, da je {irina notranjih faznih mej precej manj{a v primeru vrtenja vzorca med profilno analizo, s katero smo dosegli globinsko lo~ljivost okoli 5 nm. Iz profilnih diagramov na sliki 5 smo izra~unali povpre~no hitrost jedkanja, ki je bila okoli 0,7 nm/min. Slika 6 prikazuje XPS-spektre Cr 2p, dobljene med profilno analizo omenjene strukture v odvisnosti od globine plasti. Vrhovi Cr, dobljeni v globini okoli 80 nm, so nekoliko zamaknjeni zaradi druga~ne kemi~ne vezi atomov Cr v Cr2O3 kot v kovinskih kromovih plasteh. Ta primer ka`e zmo`nost novega XPS-spek-trometra za prikaz porazdelitve elementov in njihovih spojin po globini oziroma profilu tankih plasti. 7 PREISKAVA NEPREVODNIH VZORCEV IZ POLIMERA, TEFLONA IN PAPIRJA Z METODO XPS Preiskava povr{in slabo prevodnih ali elektri~no neprevodnih vzorcev z elektronskimi spektroskopskimi metodami, kot sta XPS in AES, je navadno te`e izvedljiva ali celo nemogo~a. Pri preiskavi z metodo XPS vzorec obsevamo z elektri~no nevtralnimi rentgenskimi `arki, pri tem pa se zaradi vzbujanja izsevajo fotoelektroni, ki so bili vezani v vzorcu. Tako na povr{ini nastaja prese`ek pozitivnega naboja, ki zelo vpliva na energijsko lego in obliko vrhov v XPS-spektrih ter navadno onemogo~i verodostojne meritve. Da bi se izognili tej omejitvi, je XPS-spek-trometer opremljen s posebno elektronsko pu{ko, ki omogo~a obstreljevanje povr{ine neprevodnih vzorcev z nizkoenergijskimi elektroni, ki nevtralizirajo pozitivni naboj na povr{ini. Tu predstavljamo rezultate XPS-analize, dobljene na polimeru polietilen-teraftalatu (PET), na teflonu in na dveh vrstah papirja. ^eprav so vsi ti materiali izolatorji, nam je uspelo posneti energijsko visokolo~ljive XPS-spektre ogljika C 1s, iz katerih smo prepoznali vrste kemi~nih vezi atomov ogljika, ki so osnovna sestavina teh materialov. Vnavna *narg|i / «V Vezavna energija / eV Slika 6: XPS-spektri Cr 2p, dobljeni med profilno analizo strukture Ni/Cr/Cr2O3/Ni/Cr/Si, v odvisnosti od globine. Vrhovi Cr, dobljeni v globini okoli 80 nm, so premaknjeni zaradi druga~ne kemi~ne vezi atomov Cr v Cr2O3 kot v kovinskih kromovih plasteh. Slika 7: Visokolo~ljivi spektri C 1s neprevodnih vzorcev: (a) polimera PET, (b) teflona, (c) filtrirnega papirja in (d) papirja za barvno tiskanje. Spektri, ki prikazujejo vrsto kemi~ne vezi ogljikovih atomov, so bili dobljeni z monokromatorskim izvirom Al K?, med analizo pa je bil vzorec obstreljevan z nizkoener-gijskimi elektroni iz pu{ke za nevtralizacijo naboja. VAKUUMIST 25/3 (2005) 23 ISSN 0351-9716 V spektru C 1s iz polimera PET, ki je prikazan na sliki 7a, so {tirje vrhovi. Najve~ji vrh pri vezavni energiji 284,5 eV je zna~ilen za vezi C-C in C-H v aromatskem obro~u organske molekule PET, katere strukturna formula je prikazana na sliki 7a. Poleg aromatskega obro~a sta v eni molekuli PET {e dva atoma ogljika, ki tvorita enojno in dva atoma ogljika, ki tvorita dvojno vez z atomi kisika. Enojna in dvojna vez med ogljikovimi in kisikovimi atomi sta vzrok za druga dva vrhova v spektru C 1s na sliki 7a. Vrh pri vezavni energiji 286,5 eV je zna~ilen za enojno vez C-O, vrh pri vezavni energiji 288,9 eV pa je povezan z dvojno vezjo C=O. Poleg tega je v spektru {e ~etrti vrh pri 291,5 eV, ki je povezan s prehodi med zasedenimi ?- in ?*-orbitalami ogljikovih atomov v aromatskem obro~u. Prepoznavanje kemi~nih vezi v polimerih ka`e na visoko kemi~no ob~utljivost, ki jo lahko dose`emo z na{im XPS-instrumentom. Za primerjavo je na sliki 7b prikazan tudi spekter, dobljen z analizo teflona, v katerem so ogljikovi atomi vezani z atomi fluora. Zaradi vezi atomov ogljika z mo~no elektronegativnimi atomi fluora je vrh C 1s iz teflona mo~no zamaknjen, in sicer za okoli 6 eV glede na obi~ajni vrh vezi C-C pri 284,5 eV. V teflonu je opa`en najve~ji premik vrha C 1s. Zanimala nas je tudi mo`nost uporabe metode XPS pri preiskavi papirja. @eleli smo ugotoviti kvalitativno sestavo povr{ine dveh vrst papirja, in sicer filtrirnega iz ~iste celuloze, namenjenega za uporabo v kemijskem laboratoriju, z oznako S&S 589 in papirja za barvno lasersko tiskanje z gostoto 100 g/m2. Na slikah 7c in 7d sta prikazana spektra C 1s, dobljena na papirjih. Iz preglednih spektrov smo ugotovili, da sta v filtrirnem papirju, ki vsebuje samo celulozna vlakna, samo C in O, medtem ko je v papirju za tisk {e Si. Slednji izvira iz barvila ali polnila. V spektrih C 1s (sliki 7c in 7d) lahko dodatno razlikujemo tudi raz-li~no vezane atome C v obeh vrstah papirja. Zna~ilna razlika med spektroma C 1s poka`e, da filterpapir vsebuje ve~inoma atome z vezmi C-O, in v manj{i meri O-C-O ter C-C, kar se ujema s podatki iz literature (9). Papir za tiskanje vsebuje ve~inoma atome ogljika, ki tvorijo vezi C-C. Visoki dele` spojin s C-C-vezmi v papirju za tiskanje izvira iz polnil in barvil, ne pa iz osnovne sestavine papirja, to je celuloznih vlaken. 8 UPORABNOST METODE XPS Predstavili smo samo nekatere na{e rezultate preiskav, ki smo jih izvedli z novim XPS-instrumen-tom. Vendar uporabnost metode XPS ni omejena samo na navedene primere, ampak sega {e na mnoga podro~ja. Omenimo naj samo nekatera. V mikroelek-troniki se metoda XPS pogosto uporablja za preiskavo tankih dielektri~nih plasti na polprevodni{kih podlagah, za preiskavo kontaminacije povr{in in ugotavljanje kvalitete metalizacije. Pri preiskavah nano-strukturiranih materialov lahko z instrumentom XPS med poljsko emisijo izmerimo tudi energijsko porazdelitev izsevanih elektronov iz nanoemiterjev in potek kataliti~nih in adsorpcijskih procesov na nanostrukturiranih materialih med izpostavo razli~nim plinom. Lahko analiziramo tudi sestavo tak{nih struktur, ~eprav zaradi omejene lateralne lo~ljivosti dobimo samo povpre~no sestavo. 9 SKLEP V prispevku smo predstavili novi XPS-spektro-meter, postavljen na IJS, na Odseku za tehnologijo povr{in in optoelektroniko, ki ga odlikuje visoka energijska lo~ljivost (0,45 eV), visoka lateralna lo~ljivost (40 µm) in visoka globinska lo~ljivost med profilno analizo. Instrument je primeren za preiskave kovinskih materialov, polprevodnikov in izolatorjev, kar bo v prihodnje omogo~ilo preiskavo materialov, pomembnih za podro~ja kemije, elektronike, mikro-elektronike, metalurgije, strojni{tva in povsod tam, kjer je pomembna natan~na karakterizacija povr{ine materialov. Zahvala Zahvaljujemo se za finan~na sredstva Ministrstvu za visoko {olstvo, znanost in tehnologijo Republike Slovenije, ki je omogo~ilo nakup XPS-spektrometra in preiskave, opisane v tem delu. Tatjani Filipi~se zahvaljujemo za tehni~no pomo~ pri preiskavah z metodo XPS. LITERATURA 1D. Briggs, M.P. Seah, Practical Surface Analysis, Vol 1., John Wiley & Sons, Chichester (1990) 2D. Briggs, J. T. Grant, Surface analysis by Auger and X-Ray Photoelectron Spectroscopy, IM Publications and Surface Spectra Limited (2003) 3Vakuumska znanost in tehnika, urednik V. Nemani~, Dru{tvo za vakuumsko tehniko Slovenije, Ljubljana, 2003, 135–142 4Ingrid Milo{ev, Vakuumist 14 (1994) 2, 8–12 5J. Kova~, Vakuumist 18 (1998), 4–11 6S. Gunther, B. Kaulich, L. Gregoratti, M. Kiskinova, Progress in Surface Science 70 (2002), 187–260 7J. Kova~, Vacuum, 71 (2003), 3–10 8A. Zalar, Thin Solid Films 124 (1985), 223 9L. S. Johansson, J. M. Campbell, Surf. Interface Anal. 36 (2004), 1018–1022 24 VAKUUMIST 25/3 (2005)