ZGODOVINA RAZISKOVANJA LUMINISCENTNIH SNOVI (I del) Stanislav Južnič* History of development of luminiscent materials (Part I) ABSTRACT The development of the research of the luminiscent materials Is described from Inventions to their use in Braunžs cathode ray tube. Attention is put on the researches and writing about luminiscence in Austria, specially in its Slovene part. Rrst part of the article ends with Stokes' law in the middle of last century. POVZETEK Obravnavamo raziskovanje luminiscentnih snovi od odkritij do uporabe v Brau novi elektronki. Več pozornosti posvečamo raziskavam in pisanju o luminiscend v tedanji Avstriji in še posebej v njenem slovenskem delu. Prvi del razprave sega do objave Stokesovega zakona sredi preteklega stoletja. 1 UVOD "Fosforje imenujemo telesa, katerih medla svetloba je kol svetloba Lune in pogosto še šibkejša. Ne pustijo močnejšega vtisa v očesu, v katerem se zberejo, niti ne povzročajo zaznavne toplote, niti občutno ne povišajo temperature okoliških teles." Tako je luminiforje in element fosfor s skupnim imenom "fosfor" opisal dolgoletni ljubljanski profesor fizike Ambschel pred dvesto leti (1792, 279, 280). Danes opišemo luminiscenoo z razliko med visoko energijo absorbiranth in nižjo energijo oddanih fotonov. Razlika med definicijama je plod stoletij raziskav, odkritij in tudi napak, ki so omogočile mnogotere uporabe luminifor-jev, brez katerih si ni mogoče zamisliti sodobnega računalniškega in televizijskega sveta, 2. RAZISKOVANJE LUMINISCENCE PRED ODKRITJEM ULTRAVIJOLIČNE SVETLOBE Svetlikanje snovi v temi je privabljalo pozornost že v antiki. Bioluminiscenco gob in rib je poznal že Aristotel (384 do 322 pr.n.š), Plinius (23 ali 24 do 79) pa je opisal tudi fosforescenco kamnin (Wilde, 1843, 384-385). Prvi opis fluorescence Španski zdravnik Monardes je pn/i objavil opis fluorescence mehiškega drevesa "lignum nephriticum", njegove raztopine v vodi in kamnino "lapis nephriticum", ki so jo v različnih oblikah poznali že v antični Indiji, posebno pogosta pa je bila v Mehiki, "Novi Španiji". V isti knjigi je objavil tudi prvi opis tobaka, ki so ga Špancem pokazali Indijanci (Monardes, 1574, 50-52, 21). Posthumno nizozemsko izdajo Monardesove knjige so vezali 2 njegovim drugim medicinskim delom, tiskanim * Stanislav Južnič je profesor fizike in računalništva na srednji šoli v Kočevju. Leta 1980 je diplomiral iz tehnične fizike na Fakulteti za naravoslovje in tehnologijo, magistriral pa leta 1964 iz zgodovine fizike na Rlozofski fakult^i v Ljubljani. leta 1582, in s petimi deli drugih sodobnikov. Leta 1626 je bila knjiga last dunajskega zdravnika Conradusa Widderja, pozneje pa je prešla k ljubljanskim avguštincem in okoli leta 1800 v licejsko knjižnico v Ljubljani. Prvi umetni luminifor: "bolonjski kamen" Čevljar Vincenzio Cascariolo (tudi Casciriolo, Cas-ciarolo) je v Bologni pri alkimističnih poskusih med leti 1692-1604 dobil prvi umetni luminifor. Mešal je zmleti baril z Monte Paderna pri Bologni in oglje v prahu. Ponoči je opazil, da ohlajena zmes oddaja vijolično-modro svetlobo. Galileo Galilei (1564-1642) je na univerzi v Padovi med prvimi izvedel za novost. Kose "bolonjskega kamna", imenovanega tudi "lapis solaris", je dal zdravniku jezuitu Lagalli iz Collegio Romano, ki je prvi objavil odkritje. Lagalla je v zadrževanju svetlobe v luminiforju videl dokaz, da svetloba nima teže. saj se teža kamna med luminiscenoo ne spreminja. S tem je nasprotoval trditvam Galileja, kritiziral pa je tudi Galilejev opis opazovanja Lune skozi teleskop (Mladenovič, 1985. 177), Profesor filozofije na univerzi v Bologni Licetius je leta 1640 opisal "pietra lucifera di Bologna". Menil je, da od Sonca neosvetljena stran Lune sveti z medlo svetlobo zaradi fosforescence, podobno kot "bolonjski kamen", Kritiziral je tudi pravilen Galilejev opis te pepelnate svetlobe, odboja sončne svetlobe od Zemlje, ki ga je objavil že Leonardo da Vinci (1542-1519). Licet! je bil eden napomembnejših mislecev svoje dobe. Med drugim si je dopisoval tudi s Francozom Pierrom Gassendijem (1592-1655) o atomih. Zato Galilei ni mogel spregledati njegovih kritik, kot je sprva nameraval. Pomladi 1640 mu je nekdanji učenec princ Leopoldo Medici (1617-1675) pisal iz Firenc v Arcetri, naj odgovori na "lahkomiselne Licetiusove argumente". Galilei je v "Lettera al Principe Leopoldo di Toscana" Licetiusovo veliko znanje označil kot golo zbiranje nepovezanih dejstev, analogijo med Luno in "bolonjskim kamnom" pa je zavrnil kot neutemeljeno. Princ Leopoldo je pozneje, 19,6.1657, predsedoval pn/i fizikalni "Academia del Cimento" (Kuznecov. 1964, 134, 274-276). Licetijevo idejo o fosforescenci neosvetljenih nebesnih teles je Puluj stoletja pozneje uporabil pri opisu Venere (1889, 308). Kircher je 6 let za Licetiusom dopolnil njegov opis "bolonjskega kamna" z lastnimi opazovanji luminiscence živali, rib in kamnov. Opazil je, da 'iz kamna izhajajoča svetloba ni stalna, saj ugaša s časom kot magnet. Sila najpreprostejših ognjenih par namreč zaduši izločanje ... Svetloba je znotraj sence vkovana in tako shranjena v svetlečem se telesu. V nasprotju s prevladujočim mnenjem šolanih filozofov menim, da svetlobo sestavljajo delci. (Bolonjski) kamen vleče svetlobo nase kot nafta ogenj in (kot) magnet železo. Svetloba ima v takšnem kamnu lastnosti neba in ognja ter sveti v temi tako kot sama Luna. Nekaterim kamnom svetloba vžge atomske delce, ki jo skušajo vedno pregnati na tak ali drugačen način." (Kircher. 1646,27). Mf. C A P V T VIII. De Photifmo Lapidum. D» UfuUPbf«ipi*tfm fheffbwo mtmraii. NMfmiK-ittfnicaintg'oBoW'wWifo'^tiiw.Uim.q^ ctittf«wnefiHPU«um,lBCisucripgfliciin,«nim imtubit ItiicnitliefMinflfciincefpamjvcfilocolentwofoo intcide-|>roiBffi«i«ipaaa*9r>eooccMMiIhKea] canr^nuan^uv^n^ (teuiK »iiioiMrSoJMiioiiLM"n'«nni> foioigreBorgiiicnli'tpe'indKJi, tjonoimhuiM vulgo Ali/mf 4i i!«£l.fodWfijlm.. hi«imhuiiifiiioiäifUlM•l^• lmi<«l^^ol^.lIlA:rnIlciv AminwniJ.CMIcwn Jdmifbm tlbnl. H wpfun. quidea «Ii, ioQii»mf«il''ni» ' Ö'V»"'?'" ickckuii'li OüfticJ« A pßlocÄa., (.ipiiwum d.Kifiiii,wfcnuoo( iuui»i,l«omiiu«c«*i;M>"i»f"ol'"* cli«l«iuf mordici« liii»*i-«nauederaorßnnl iqoirf<41iiiinBononisnlitwi.cfc (icioiMue lumii.tUpi«quoqMmtcncbr.iconifc«mius (ir) luciopolitoj Jpi dMäiiqiwnfpci.puiiauidtjntem W.jd pcrfrtiuiA «iisiuifwaam Iura infccMtiiHtndjii HieticMBTo», ioubfewun) manifffrM, ipoioq« rctinioi .klcb.fiUM.lMtiiitoifcnuicaitmM «cwniosde Ii; diftmdre i «ju» am« DflQ Slika 1: Zapis v ARS MAGNA LUCIS ET UMBRAE o tu-miniforju z opisom "bolonjsl(ega kamna" in opisom Licetiusovega dela Kircherjevo delo )e imelo velik vpliv na sodobnike, posebno v jezuitskih šolah. V ljubljanskem jezuitskem kolegiju so ga dobili že leta 1697. Med požarom 28.6.1774 je bilo bržkone izposojeno, saj 1.3.1775 ni bilo popisano med rešenimi knjigami. Galilei je v pismu evangelistu Torricelliju (1608-1647) kritiziral in smešil Kircherjev pristop k znanosti, v katerem naj bi se ob astrolabu in urah nahajali tudi neznanstveni zapisi o glasbi in zdravilu proti ugrizu tarantele. Galilejeva in tudi Huygensova kritika je poznejšim znanstvenikom odtujila Kircherjeva fizikalna raziskovanja (Kuznecov, 1964, 276, 278). Odkritje kemijske prvine: fosfor Trgovec iz Hamburga Hennig Brandt (tudi Brand, okoli 1630- po 1710) je med leti 1669-1675 iz več ton urina, dobljenega v hannoverski vojašnici, izločil fosfor za tamkajšnjega kneza. Odkritje je prodal prijatelju, doktorju medicine in dvornemu svetniku pri knezu Mainza in Saške, Johannu Danielu Krafftu (tudi Kraft, 1624-1697} za 200 talerjev. Istega leta je Krafft o odkritju obvestil Roberta Boyla (1627-1691) po svečanosti ob imenovanju Newrtona za profesorja fizike v Cambridgeu. Po drugih virih naj bi se Boyle do odkritja dokopal sam po Krafftovem namigu. 17.5.1677 je Krafft predaval o fosforju pred Royal Society v Londonu. Poslušal ga je tudi Boyle, ki je objavil, da je "mrzla svetloba bolonjskega kamna" odvisna od zraka, gasita pa jo med drugim amonijak in alkohol. Raziskoval je tudi svetlikanje živali in "lignum nephri-ticum". Podjetje Boylovega asistenta nemšega rodu Cöthena Ambrosa Godfreya Hanokwilza (1660-17411 je uspešno proizvajalo in prodajalo fosfor okoli 50 let na Angleškem in v Evropi. Hanckwitz je spretno oglaševal svoje izdelke, obogatel in postal baron. Sin dvornega alkimista na dvoru holisteinskega kneza Kunckel je ponovno odkrit fosfor, Drugi viri poročajo, da je za skrivnost izvedel od Kraffta oz. od Brandta. Pomladi 1677 je Krafft priredil javno predstavitev fosforja na dvoru Johanna Friedericha v Hannoverju, kjer ga je poslušal tudi Gottfried Wilhelm Leibnitz (1646 1716). Ta je leta 1710 s svojo avtoriteto doprinesel, da so Brandtu priznali odkritje fosforja. Lastnosti fosforja sta raziskovala tudi Johann Joahim Becher (1635 Spier -1682 London), profesor kemije na univerzi v Mainzu in njegov prijatelj Georg Caspar Kirchmaier (1635-1700 Wittenberg), zdravnik volilnega kneza v Mainzu, ki je poročal tudi o Kunckiovih raziskovanjih. Leta 1675 je Balduin odkril, da ostanek destilacije raztopine zdrobljene krede v solitrni kislini sveti v temi podobno "bolonjskemu kamnu". Svetlikanje je hitro pojemalo na prostem zraku, veliko dlje pa je trajalo v hermetično zaprti stekleni cevi. Pripravo Baiduinovega "phosphorus hermeticus" je izpopolnil Heinrich (Wiide, 1843,390). Poznejše raziskave so pokazale, da fosfor, obdan z zrakom, sveti zaradi počasne oksidacije hlapov in ne zaradi luminiscence Raziskovanje luminiscence po dokritju fosforja Lumintscenco so raziskovali vzporedno z drugimi optičnimi pojavi. Kljub temu ni toliko vplivala na razvoj optike, kot denimo dvojni lom, ki ga je prvi opisal profesor na univerzi v Kopenhagenu Bartholin leta 1669 in obenem objavil tudi raziskovanja bioluminiscence živali. Veliko pozornosti je vzbujala elektroluminiscenca. Krojačev sin John Canton (1718-1772), pomožni učitelj na privatni šoli v Londonu, je leta 1768 raziskoval vzbujanje luminiscence z električnim praznenjem •Inicr invcnca noiin s»culi non minimum habendum esi Phosphorus iEneus...< le priiel spis. •Odkrillc svetlečega te (osfon prav gotovo nt nepomembno odkritje naie dobe^ od drugih teles, ki sama odda}a}o svetlobo, se raiUkuje po tem, da ni ni£ drugega kot skriti ogenj (ignis quidam tectus;, ki se kaie s svetiobo In dimom; £e ga močno drgnemo, pa zagon Odkriiic le znano od leta I6''7. Zaodkndc tega fosfoca se moramo uhvaliti kot za toliko odkrilii naU)u£)u. Neki v Hamburgu tived nemiki kemik, po imenu Brandl, neznan moi skromnega pokolenja, godmiavega obnaSanja, fantasiiine narave m v vsem detovaniu skrivnosten; je naSel svetlečo se snov, ko le iskal rvckai drugega Od mladosti je delal v steklarstvu, od tega pa se le odvrnil, da bi imel öu« za iskanic kamna modrih ;lapis philosophicus). vui| le stavil vse svoie upanie Ko se je dokopal do spoznani a. da ic skrivno» tega kamna v ohdciavi urina, le delal dolgo brez uspeha. Kunino ie leta 1669 po intenzivni desiilaciji urina naiei v pred I sik I svetlečo se snov, ki le pozne le dobila ime fosfor To snov i< pokazal nekaterim pniateliem, med drugim tudi Kuncklu. kemiku saSkcga volilnega kneza, varoval pa se le, da bi karkuli povedal, kako je snuv dobil, m je umrl, ne da hi komu zaupal svojo skrivnost. Po njegovi smrti se ic Kunckel lotil snovi, dsionanovoodkrije.kermu ic bilnial,da ne bi mogel on dobiti tako zanimive snovi, ko je že enkrat biladobliena. Ker je upoitcval, da }c Brandt celo živlienje delal z urinom, je domneval, da je v njem naiti fosfor. Temu seje ves posvetil m po itirih letih tudi res naSeU kar le iskal. Ni pa bil tako skrivnosten koi itrandi m je skrivnost razodel leta 1679. Na P'rancoskem in Angleikem mislro, da le KrafTt, zdravnik iz Dresdna, odkritelj fosfora. ker ga le on prvi tja pr,nesel V resnici pa le kazal tujim učenjakom le fosfor, ki ga le dobil od Kunckla Krafft pa takrat, ko je potoval, niti m poznal načina pridobivania foslora • Slika 2: Leibnizov zapis o odkritiu fosforja ('Kemiki skozi stoletja", Tita Kovač-Artemis, Ljubljana 1984 str. 68) Aincfdf imt 2inwn|irtn/ AHcrmnllL COLLEGIUM Ptnsica r.MICUM EXPERIMIWTALE. CM ORATORIUM HYMICUM, lontmniaimiPrincipiii ui tOTWalar lint tfiim snicftm Clngfli/ fcw HWr all la hr ?rtrv m 3>srtfibi [im, VmiMiini, XVuirfiticf .QBrt^Ofl^ «K ouA Mal ««fir^fKo 9nie«ic4i, 9fM In ^taManiiatiH nnb StnMIhmg ■IMMKA., Sülm Str^bfl^crn natMu6et ÄopfttL Srn Socic'itiWiI.eiifM, d.HcrmolIL A'w • fferiofc UVtr^' ipiiielrartöfleif mir I ffbomiiafMnmtifiinjfn, biitinit«i«nMtBitbi»iilw€((in, dc Acido& Urindb, Sale CaJido & fiwdo; contn 9RinD.SHJI(Sf>i. Vio, Vinaicnun. ^ TMoiliigln^anjfUngttiiiu«: Sltirtppb SBtunimftÄ ?rdrt