Simulacija djelovanja lijevnog praha pomoču krivulja taljenja Evaluation of Casting Povvders by Means of Melting Curves A. Ivančan, Poduzeče IRI Holding Željezara Sisak J. Krajcar, Metalurški fakultet Sisak Opisane su krivulje taljenja lijevnih prahova za klasično i kontinuirano lijevanje u dostavljenom stanju i sa dodatkom do 20% korunda, šamota i njihove smjese. Razmatrane su mogučnosti simuliranja djelovanja praha pri lijevanju na temelju ponašanja pri taljenju. Prahovi za kontinuirano lijevanje se na taj način mogu pouzdano ocijeniti dok oni za klasično lijevanje, zbog reakcije čelika sa šamotom, samo približno. Ključne besede: čelik, kontinuirano lijevanje, klasično lijevanje, lijevani prah, krivulje taljenja The melting curves of casting povvders for continuous and ingot casting in the as delivered state and with addition of alumina, fire clay and their mixture up to 20% are described. The possibility of the simulation of the powder action during casting on the base of the melting behavior is treated. The powders for continuous casting in this manner can be fully evaluated, but the ones for ingot casting, because of the reactions of molten steel with the refractories, only partially. Key words: steel, continous casting, ingot casting, casting povvder, melting curves 1 Uvod Lijevni prah tijekom lijevanja mijenja svoj sastav jer preuzima čestice suspendirane u čeliku različitog podri-jetla. Pri klasičnom lijevanju zastupljene su čestice erodi-ranog vatrostalnog materijala i produkti dezoksidacije koji se prema primjenjenoj praksi dezoksidacije (Mn, Si, Al) sastoje pretežito od čestica korunda (AI2O3 uz različite udjele mulita (3A1203 x 2Si02) i spesartina (AI2O3 x 3SiC>2 x 3MnO). Pri kontinuiranom lijevanju uz istu praksu dezoksidacije treba očekivati takoder produkte dezoksidacije (reoksidacije) iz AI2O3 uz udjele troske (iz lonca, razdeljnika i praha). Pri visokim dodacima aluminija može se pretpostaviti da kao produkt dezoksidacije nastaje pretežno AI2O3. Promjenom sastava mijenjaju se svojstva praha od kojih najvažniju ulogu glede njegova djelovanja izmed u kokile i odljevka imaju interval taljenja 1 viskoznost. Buduči da su ispitivanja u pogonu teško izve-diva pokušalo se je dobiti neke korisne podatke simuliranjem procesa u laboratoriju, tako da su orginalnom prahu do-davane različite količine šamota i korunda i usporedivane krivulje taljenja. Dodatak šamota je trebao pretstavljati erodirani samotni odljevni materijal pri klasičnom lijevanju, a dodatak korunda produkte dezoksidacije aluminija pri oba načina lijevanja. U ovom radu prikazani su dobiveni rezultati i diskutirana je njihova upotrebivost u ocjeni djelovanja praha u pogonu. 2 Pokusi i rezultati U planiranju pokuša najprije jc trebalo odrediti udjele do-dataka, koji bi odgovarali količinama suspendiranih čestica u čeliku koje prah preuzima iz čelika tijekom lijevanja, a za-tim usporediti krivulje taljenja i interpretirati razlike oblika krivulja bez dodataka i sa dodacima. 2.1 Odredivanje udjela dodataka Dodatak korunda je odred ivan iz ustanovljenih razlika u sadržaju aluminija u uzorku uzetom pri lijevanju (kanalska proba) i u gotovim proizvodima (cijevima). Ustanovljeno je, naime, da je sadržaj aluminija u cijevima manji nego u uzorku uzetom u početku lijevanja1. Srednji sadržaj aluminija u celičnim cijevima iz niskougljičnih čelika je oko 0.035% a u početku lijevanja oko 0.040%. Tijekom lijevanja i skručivanja u trosku iz praha prešlo je dakle 0.005% Al što preračunata na A12Oj iznosti oko 0.01%. Potrošnja praha pri klasičnom lijevanju je oko 2 kg/t ili 0.2% ali tijekom lijevanja rastali se samo oko 30% i to predstavlja trosku koja na sebe preuzima nečistoče iz čelika. Udjel AI2O3 u troski je prema tome: 0.01/0.2-0.3 = 0.16 odnosno 16%. Pri kontinuiranom lijevanju se troši takoder oko 0.06% praha (sve se rastali) pa se dobije isti udjel AI2O3 u prahu. Prema podacima iz literature za vrijeme lijevanja sadržaj A1203 poraste za 3 do 15%2. To su orjentacijske vrijed-nosti koje se mogu znakovito mijenjati pa se u pokusima dodavalo 5, 10, 15, i 20% AI2O3 u prahove za kontinuirano i klasično lijevanje. Još složenije je procjeniti udjel šamota koji prelazi u rastaljeni prah pri klasičnom lijevanju, jer šamot reagira posebno sa manganom iz tekučeg čelika. Us-poredivanjem sastava naljepa praha na ingotima i origi-nalnog praha ustanovljeno je, daje u naljepu sadržaj AI2O3 za 10 do 40% veči nego u prahu u dostavljenom stanju3. U svim pokusima dodavano je do 20% šamota ili mješavine šamota i korunda. 2.2 Rezultati Za ispitivanje ponašanja lijevnih prahova pri taljenju korišten je mikroskop za taljenje Leitz i krivulje taljenja po metodi razvijenoj od T. Sakuyare i suradnika. Po toj metodi prati se smanjenje višine briketa u obliku valjčiča, promjera i višine 6 mm prešanog iz lijevnog praha pri zagri-javanju do tališta. Ispitivana su dva praha za kontinuirano lijevanje (AiE) i tri praha za klasično lijevanje (a, b, c) i to bez dodataka i sa različitim udjelont korunda i šamota. Sastav ispitivanih lijevnih prahova prikazan je u tablici l5. Tabela 1. Kemijski sastav ispitivanih prahova (A, E za kontinuirano lijevanje; a, d. e za klasično lijevanje) Kemijski sastav Prah A E a d e C 6.65 16.00 24.75 21.24 20.49 Si02 27.28 30.68 28.60 33.00 36.02 ai2o3 9.65 7.35 20.90 23.60 17.48 CaO 26.35 19.23 4.76 2.19 5.39 MgO 0.76 3.97 1.40 2.37 1.16 Fe203 3.18 2.38 4.79 6.38 8.78 k2o 0.81 0.32 2.78 1.78 1.23 Na20 10.08 9.15 5.65 5.35 3.26 F 6.30 5.80 CaO/SiO? 0.96 0.63 0.16 0.06 0.15 Veličina zrna >90%' ispod 0.125 mm KO Km 1100 1M0 900 iaw t*j) ua) MO 100 KH) 1TOOCO «0 yo tfuonto mo sn saj iaxna)i;co j-J ,'C 93) 903 1OT na: Slika 1. Krivulje taljenja lijevnih prahova A i E za kontinuirano lijevanje u dostavljenom stanju i sa dodatkom komnda. Figure 1. Melting curves of the casting povvder A and E for CC in the as delivered state and vvith addition of alumina. (temperatura na kojoj se uzorak rastali i razlije pa mu se višina približi nuli) i da je za prah A jače izražen vršak (pik) na krivulji prije rastaljenja. Sa 15% dodatka talište praha A povečava se za oko 30 K, a praha E oko 50 K takoder. Utjecaj dodataka jače je izražen kod prahova za klasično lijevanje, kako se vidi na slikama 2 (dodatak šamota) t 3 (dodatak smjese korunda i šamota). Dodatkom 15% šamota talište se povečava za 50 do 70 K, a znakovito se mijenja broj, oblik i višina vrškova u intervalu taljenja. Sa dodatkom smjese šamota i korunda promjene su manje izražene. 1100 saj uoo o coc mo nooiroooouo: iioo ia» a» uoo "C ra oco uoo ua) (J L- rvi ira uoo na) i?a) 'n iix ira 'ix u.x I UD 1700 1X0 UX Slika 2. Krivulje taljenja lijevnih prahova a. d. e za kontinuirano lijevanje u dostavljenom stanju i sa dodatkom šamota. Figure 2. Melting curves of the casting povvders a. d. e for ingot casting in the as delivered state and vvith addition of tire clay. Utjecaj dodataka na točke sinteriranja, mekšanja, taljenja i tečenja, odredene na uobičaeni način na spomenu-tom mikroskopu, za tri spomenuta praha za klasično lijevanje prikazan je na slici 4, iz koje se još jasnije vidi da šamot i korund izazivaju manje promjene nego sam šamot. Na slici 1 prikazane su krivulje taljenja praha za kontinuirano lijevanje sa različitim dodatkom korunda. Iz slike se vidi da i sa večim dodatkom za oba praha raste talište Na EMA, napravljene su snimke rastaljenog briketa praha a, slika 5, bez dodataka (a) i sa dodatkom 20% šamota (b). Usporedivanjent ovih dviju slika vidi se da rastaljent noorao ocouoo uoo 1200 1x0 uoo d .tsxš 5*AA 1100 12CO 130)1400 uoo t200 000 uoo nco tzš uoo uto noo noo isao uoo 1100 raS uoo uoo Tarnperotura, *C U U V) 09 a« »(•I 0.7 Q6 Q5 0,4 03 Q2 v 15-i Ž ♦ 5 7. A hh 03 QB 07 Ofi Cfi V 03 02 O' 5 V. S < * 15 7. A 1100 COO 1300 1400 uoo 12001300 uoo nai taco uoo «a> t?a) tsa) uoo TenpervUio, *C e.207. S e.157. Š e .10"/. Š e. 57. Š , d.20V.S d.15 7.S d.ttV.Š d. 5 7.Š d a .20 7, S 0.15 7. Š o .10 7. S 0» 5 7. Š . 57.J.15 XA . »7.S.10-4A .15 7.Š. 5'tA d* 57.£.15*AJl d.*)7.S.0-iA d.67.Š. VUt, a* 57.5.15-AA a.10 7.S.m.A 0.15 7.Š. 5XJl 900 1000 1200 1300 1400 600 Temperaturo, *c «XC 1100 1200 1300 KOO Temperaltfa, *C Slika 3. Krivulje taljenja lijevnih prahova a, d. e za klasično lijevanje u dostavljenom stanju i sa dodatkom smjese samota i korunda. Figure 3. Melting eun. es of the casting powders a, d. e for ingot casting in the delivered state and with addition of a mixture of tire clay and alumina. prah nije potpuno homogen, ali se ipak, prema očekivanju, vidi da je povišena koncentracija elemenata koji ulaze u sastav dodatka (Al, Si, O). 3 Analiza rezultata U diskusiji postignutih rezultata obuhvatit če se dva osnovna problema: utjecaj promjene kemijskog sastava praha na svojstva taljenja i tečenja i mogučnost prenošenja postignutih rezultata na prilike u pogonu. *Najprije če se sažeti ono što je neprijepomo u sve/.i sa prvim pitanjem. Dodaci i/.azi- Slika 4. Točke sinteriranja, mekšanja, taljenja i tečenja za tri praha za klasično lijevanje uz dodatak samota (a) i smjese samota i korunda (b). Figure 4. The sintering, softering, melting and flow points for three powders for ingot casting with addition of fire clay (a) and a mixture of fire clay and alumina (b). vaju manje promjene u ponašanju praškova za kontinuirano lijevanje nego onih za klasično lijevanje. Pojava vrškova (pikova) koji pokazuju ponovni porast višine uzorka na krivuljama taljenja označava nastajanje nove faze koje je pračeno sa povečanjem volumena . To se može donekle tumačiti na osnovu ternarnih dijagrama CaO— AI2O3 — SiC>2 u kojem se praškovi za kontinuirano lijevanje nalaze blizu stranice CaO — Si02 (niski sadržaj AI2O3) gdje nastaju faze sa niskim talištem, a praškovi za klasično lijevanje uz stranicu AI2O3 — Si02, gdje se nalaze široka područja korunda i mulita sa visokim talištem. Na ternarnom dijagramu Na20 - AI2O3 - Si02 se takoder vidi kako sa povišenjem AI2O3 uz stranicu AI2O3 - Si02 talište se povečava. Manje promjene u ponašanju lijevnih prahova za klasično lijevanje dobivene pri dodatku smjese šamota i korunda od onih pri dodatku samog šamota mogu se pojasniti takoder ternamim dijagramom Na20 - A1203 - Si02 iz kojeg se vidi da uz uobičajeni sadržaj Na?0 od 5 do 10% dodaci ANO? i Si02 djeluju suprotno. Pouzdanija tumačenja promjene ponašanja prahova za kontinuirano lijevanje omogučuju novi pseudo temami di-jagrami konstruirani posebno za te prahove: SiO'2 (AI2O3, Si()2 i slični), CaO' (CaO, MgO, MnO i slični) i NaF'7'8. U takvim su dijagramima unijete črte istog tališta i iste viskoznosti za veliki broj komercijalnih lijevnih prahova koji se sada primjenjuju u Zapadnoj Europi. Makroskopska nehomogenost staljenog uzorka sa slike 5 proizlazi iz neravnomjemog taljenja i nepotpune asimilacije dodataka. To potvrduju i podaci iz literature9,10 prema ko-jima do potpune asimilacije korunda ne dolazi bez obzira na interval taljenja. Ovdje treba istači pojavu da karakteristične rendgenske sninrke pokazuju više koncentracije kalija nego natrija suprotno očekivanju, što se nije uspjelo pojasniti. Visok udjel kristalinskih faza očituje se, kako je poz-nato, naglim porastom viskoznosti na kr ivulji temperatura-viskoznost i u širim intervalima taljenja, te pojavom vrškova odnosno njihovog povečanja na krivuljama taljenja. Sada če se pokušati odgovoriti na drugo pitanje tj. da li se pračenjem krivulja taljenja može predvidjeti ponašanje praha u pogonu. Da se može dati valjani odgovor na ovo b) Slika 5. Površina uzorka rastaljenog praha a u slikama apsorbiranih (AEI) i odbijenih elektrona (COMPO) i karakteristični rendgenski snimci nekih elemenata iz sastava praha, slikana na EMA-JEOL-50A bez dodataka (a) i sa dodatkom 20% šamota (b). Figure 5. The surface of the molten sample of povvder a in AEI and COMPO vvith characteristic X-ray immages of some element composing the povvder (scanning EMA-JEOL-50A) vvithout addition (a) and vvith addition of 20% tire clay (b). pitanje treba se najprije podsjetiti da se od lijevnih prahova pored ostalog zahtjeva podmazivanje i preuzimanje uključaka. Interpretacijom krivulja taljenja može se dobiti uvid u sposobnost praha za obavljanje tih funkcija koje su i medusobno povezane. Naime, sposobnost podmazi-vanja odred ena je viskoznošču, a viskoznost na odred enoj temperaturi zavisi od kemijskog sastava i od strukture toske iz praha tj. da li je ona homogena ili ima neasim-iliranih ili kristaliziranih čestica. Uvidena je zavisnost izmedu bazičnosti i temperature taljenja i kristalizacije2. Analogija tijeka krivulja viskoznosti i taljenja je primječena, ali još nije objašnjena. U potpuno rastaljenom prahu viskoznost je, posebno za prahove za kontinuirano lijevanje praktički konstantna i ne mijenja se značajno sa temperaturam sve do početka skrucivanja (krivulje viskoznosti se obično odred uju pri hladenju praha) kad viskoznost počne rasti. Nagli porast, prema podacima iz literature, označava kručivanje uz nastajanje kristalnih faza, a blagi porast skručivanje staklaste faze11. Ispitivanja u pogonu su pokazala da obično bolje podmazuju staklaste troske i takve se traže za sprečavanje naljepa12. Prahovi sa blagim porastom viskoznosti daju krivulju taljenja sa ravnomjernim tijekom, a prahovi sa strmim porastom krivulje daju krivulje taljenja sa vrškovima ili stepenicama. Tu porast A1203 može biti čak koristan. Medutim za lijevanje peritetskih čelika pokazali su se boljim prahovi visoke bazičnosti sa visokim indeksom kristalizacije jer je kod njih važnija toplin-ska izolacija nego sklonost k naljepljivanju2. Tu, za sada još pretpostavku, uskoro če se pokušati dokazati. Polazeči od toga, može se predvidjeti da prah čija krivulja taljenja sa do-dacima trpi značajnije promjene u neravnomjernosti tijeka, u porastu i pojavi novih vrškova, slabije če podmazivati i primati uključke nego prah sa ravnomjernom krivuljom taljenja koja se sa dodacima malo mijenja. Tu mogu načelno nastupiti tri slučaja. Prvo, krivulja taljenja se uopče ne mijenja (što je vrlo rijetko), time se ne mijenja ni viskoznost ni sposobnost podmazivanja. Drugo, ako krivulja taljenja praha sa dodacima zadržava uglavnom onaj oblik koji ima za prah bez dodatka (bez vrškova i zastoja), a da se poveča samo točka tečenja, tada treba očekivati da če se viskoznost praha nekoliko povečati, ali samo na rela-tivnoj niskoj temperaturi (praksa pokazuje da iznad 1150°C svi komercijalni praškovi za kontinuirano lijevanje imaju praktički iste vrijednosti viskoznosti). Treče, ako se na krivulji taljenja sa dodacima mijenja ne samo točka tečenja več se pojave i nepravilnosti u njenom tijeku može se očekivati ograničenje sposobnosti podmazivanja, što mora rezultirati u večem broju površinskih grešaka. Čelici sa velikom kontrakcijom volumena predstavljaju izuzetak. Iz svega izloženog proizlazi da se promatranjem krivulja taljenja može sa visokim stupnjem sigurnosti prognozirati koji če prah biti pogodniji za lijevanje. Zato bi trebalo uzimati u obzir ne samo promjene koje simuliraju produkte dezoksidacije i troske več i sredstva koja se primjenjuju u sekundamoj rafinaciji (CaSi i dr.). Složenija je svakako ocjena praha za klasično lijevanje, gdje značajni udjel egzogenih uključaka predstavljaju čestice samota i troske. Dodatkom samota u orginalni prah, naime, ne može se simulirati razaranje samota pri lijevanju jer ovdje sudjeluju i komponente i čelika. Poznato je naime da mangan reagira sa odljevnim samotnim vatrostalnim ma-terijalom prema3: 6Mn + Si02 + 3A1203 x 2Si02 = = 3(A1203 x MnO) + 3MnO + 3Si ali je moguče: 2Mn + Si02 = 2 MnO + Si MnO + šamot = tekuči silikati Mn i Si Prema tome ocjena ponašanja praha za klasično lijevanje dodavanjem samota odnosno samota i korunda je nesig-urnija, ali ipak može dati uvid u promjenu ponašanja praha sa promjenom sastava. Neasimilirani uključci pojavljuju se na površini ingota kao dobropoznati "šamot" i "troska"15. Lijevni prahovi za klasično lijevanje predstavljaju sve manji interes, pa umjesto njihovog ispitivanja bi trebalo više pažnje posvetiti granulatima13 i prahovima koji sprečavaju reoksidaciju14. 4 Zaključak Pri lijevanju čelika dolazi do promjene sastava troske lijevnog praha, zbog preuzimanja produkata dezoksidacije i drugih suspendiranih čestica. Promjene u sastavu uzrokuju i promjene u fizikalnim svojstvima (tečenje, viskoznost), time i u djelovanju lijevnog praha. Usporedivanje ponašanja pri taljenju praha bez dodataka i sa odgovarajučim dodacima pomoču krivulja taljenja može se predvidjeti njegovo djelo-vanje. Prah čija se krivulja taljenja sa dodacima ne mijenja, ili se vrlo malo mijenja, zadržat če svoju funkciju tijekom lijevanja, dok prah sa velikim promjenama krivulje taljenja če se kvariti. Ovdje su izučavane krivulje taljenja sa dodacima korunda i šamota, trebalo bi proširiti ispitivanje drugim dodacima koji mogu simulirati suspendirane čestice u čeliku i nakon sekundarne rafinacije. Potrebno je takoder ustanoviti povezanost krivulja taljenja, skručivanja (kristalizacije) i viskoznosti da bi se pouz-danije mogle prognozirati promjene djelovanja praha pri lijevanju. 5 Literatura ' Podaci laboratorija za plinove istraživačkog razvojnog instituta Sisak (Odredili i sredili: N. Hrvatov i Š. Gregurič) : J. Sardemann, H. Schrewe: Einlluss des Giesspulvers auf die Rissbildung beim Stranggiessen von Brammen; Stahl und Eisen 111 (1991) 11, 39-46 3 J. Krajcar, Ž. Kendi. A. Ivančan, D. Vukovič, V. Ferketič: Uzroci površinskih grešaka i mogučnost poboljšanja površine ingota za bešavne cijevi; Metalurgija 31 (1992) 1, 35-41 4 T. Sakuyara, T. Emi, K. Emoto, T. Koshikawa: Influence of melting characteristic of mold powders on the surface quality of slabs continuous čast at high withdrawal rates; Mnnesmann CC Conference, Dusseldorf 1980. Proceed-ings Workshop session 297-310 5 A. Ivančan: Ponašanje livnih prahova pri zagrijavanju i taljenju; magistarski rad. Metalurški fakultet u Sisku, Sveučilište u Zagrebu, 1990 6 S. Krauss: Wirkmechanismen und Bewertungsmoglich-keiten von Giesspulvern fur das Stranggiessen von Stahl, Dissertation B, Bergakademie Freiberg 1989 7 K. Mills: The physical properties of casting powders — Part 1 a Scheme to represent chemical compositions of powders; Ironmaking and Steelmaking 15 (1988) 4, 175-180 8 P. Grieveson, S. Bagha, N. Machingawuta, K. Lidell, K.C. Mills: Physical properties of casting powders — Part 2 The mineralogical constitution of slags formed by powders; Ironmaking and Steelmaking 15 (1988) 4, 181-186 T.D. Thoung, K.W. Lange: Aufschmelzende Wirkung handelsublicher Giesspulver; Stahl und Eisen 106 (1986) 10, 589-590 10 P. Riboud, M. Larreq (IRSID): Lubrification et transferts de chaleur dans la lingottiere de coulee continue; Revue de Metallurgie-CIT, Janver 1981, 29-44 11 T. Yamamoto, M. Tokuda, H. Tomono, S. Tsujita, A. Koyama: A new oscillating-plate type viscosimeter for casting powder evaluation; The Sumitomo Search No 37. nov. 1988, 105-112 12 J. Mancini, J.N. Pontoire, P. Rambour, R.I. Roux: Sup-pression des pereče par collage a la coulee continue d'Unimetal Rehon; Revue de metallurgie 83 (1986) 8-9, 623-627 13 H.I. Eitel: Entvvicklung und Produktion von Giesspulver-granulat mittels Spriihtrocknungsverfaren; Stahl und Eisen 111 (1991) 6. 55-60 14 P. Hammerschmid, D. Janke: Untersuchungen zur En-twicklung reoxidatiosfreier Giesspulver; Stahl und Eisen 111 (1991) 9, 97-100 J. Krajcar. R. Dmitrovič, A. Iharoš. Vj. Novosel-Radovič, A. Ivančan, V. Duričič: Površinski uključci na ingotima i na cijevima; Metalurgija, 30 (1991) 1/2, 39-46