POVRSINSKA MODIFIKACIJA POLIMERA POLITETRAFLUOROETILENA S HS-PLAZMO Alenka Vesel, Rok Zaplotnik, Martina Modic Institut »Jožef Stefan«, Jamova 39, 1000 Ljubljana ZNANSTVENI ČLANEK povzetek Uporaba žveplovih plazem za modifikacijo polimernih materialov je zelo redka in neraziskana. V prispevku opisujemo primer uporabe H2s-plazme za modifikacijo polimera politetrafluoroetilena (PTFE), kije izrazito inerten in ga z navadno kisikovo plazmo ni mogoče modificirati. Uporabnost opisanega postopka bi lahko bila za doseganje protitrombogenosti umetnih žil, izdelanih iz polimera PTFE, vendar so v tem primeru potrebne nadaljnje sistematične biološke raziskave. Ključne besede: polimer PTFE, plazma H2S, površinska modifikacija, funkcionalizacija Surface modification of polymer polytetrafluoroethylene with H2S plasma ABSTRACT The use of sulphur-containing plasmas for modification of polymeric materials is very rare and not sufficiently investigated. In this paper we describe the use of H2S plasma for modification of the polymer polytetrafluoroethylene (PTFE) which is extremely inert and therefore difficult to modify by the use of regular treatment with oxygen plasma. The procedure described in this contribution can be applied to achieve antithrombogenic properties of artificial blood vessels made of PTFE polymer, but in this case further systematic biological research is necessary. Keywords: polymer PTFE, H2S plasma, surface modification, functionalization 1 UVOD Polimeri se uporabljajo za različne aplikacije. Najpogosteje jih najdemo v avtomobilski industriji, elektroniki, uporabljajo se za embalažo, v medicini za razne pripomočke in telesne vsadke itd. Vendar pa je pri tem pogosto treba spremeniti njihove površinske lastnosti. Največkrat se za to uporabljajo plazme, ustvarjene v kisiku ali dušiku (O2, CO2, N2, NH3) ali njihovih mešanicah z žlahtnimi plini, kot sta argon in helij. Obdelava v tovrstnih plazmah naredi površino hidrofilno. Kadar pa je potrebna hidrofobizacija površine, pa lahko vzamemo plazmo, ustvarjeno v plinu CF4. Plazme, ustvarjene v plinih, ki vsebujejo žveplo, so zelo malo raziskane, čeprav bi lahko tako plazmo uporabili za sulfonizacijo površine. Npr. v primeru SO2-plazme (o čemer smo v Vakuumistu že pisali [1]) bi lahko na površino vezali različne žveplove funkcionalne skupine, za katere po nekaterih raziskavah obstaja možnost, da delujejo protitrombogeno, kar bi lahko uporabili pri površinski modifikaciji umetnih žil. Umetne žile so lahko narejene iz polimera PET (polietilentereftalat) ali PTFE (politetrafluoroetilen). Površino polimera PET lahko s plazmo zlahka spre- menimo (antitrombogene lastnosti lahko dosežemo že samo z obdelavo v čisti kisikovi plazmi [2]), medtem ko je površino polimera PTFE (ki je bolj znan pod imenom teflon) zelo težko spremeniti, ker je zelo inertna. Uporaba kisikove plazme ne da želenih rezultatov, zato moramo za njegovo površinsko modifikacijo uporabiti kakšno drugo plazmo [3]. Alternativa bi bila uporaba žveplove plazme, zato smo se namenili raziskati vpliv H2S-plazme na površinsko obdelavo polimera PTFE. Medtem ko o SO2-plazmi za modifikacijo polimerov obstaja vsaj nekaj objav [4-7], pa za primer uporabe H2S-plazme za modifikacijo polimerov nismo opazili prav nobene objave. To je bil tudi eden izmed glavnih razlogov, zakaj smo se odločili za H2S-plazmo. 2 EKSPERIMENTALNI DEL Vzorce polimera PTFE s strukturno formulo -CF2-CF2- (Goodfellow) smo obdelovali v radiofrek-venčni (RF) plazmi, ustvarjeni v kremenovi cevi dolžine 80 cm in premera 4 cm. Nominalna moč generatorja, ki deluje pri frekvenci 13,56 MHz je bila 150 W, tako daje bila razelektritev ustvarjena v tako imenovanem E-načinu [8]. Vzorec se je nahajal v tuljavi s šestimi ovoji. V razelektritveno cev, ki je bila črpana z Rootsovo črpalko, smo vpuščali plin H2s, tako da je bil tlak plina 30 Pa. Vzorce smo v plazmi obdelovali različno dolgo časa, od 10 s pa do 5 min. Ker v H2S-plazmi nastane razgradnja H2S na H2 in S, se sčasoma notranje površine razelektritvene cevi umažejo z žveplovim nanosom. Zato smo vsakič pri menjavi vzorca cev predhodno očistili s H2S-plazmo. Za karakterizacijo plazme pred obdelavo vzorcev in po njej smo uporabili optično emisijsko spektroskopijo (spektrometer Avantes AvaSpec-3648-USB2 s spektralno ločljivostjo 1 nm). Po plazemski obdelavi smo obdelane vzorce analizirali z metodo XPS (rentgenska fotoelektronska spektroskopija), s katero smo ugotovljali kemijsko stanje površine, in AFM (mikroskop na atomsko silo), s katerim smo analizirali morfološke spremembe površine. XPS-analize smo opravili z monokromatskim izvirom rentgenskih žarkov Alk„ z energijo 1486 eV. Posneli smo pregledne spektre površine, iz katerih smo izračunali koncentracije elementov, ter visoko ločljive spektre ogljika, iz katerih smo ugotovili vrste 1.4 1.2 1 oi e 0.8 0 1 0.6 0.4 0.2 Fis eis 5 min ----J S2p . r lOs i ^ neobdelan | 500 400 300 Vezavna energija / eV Slika 1: Pregledni XPS-spektri polimera PTFE pred obdelavo v H2S-plazmi in po njej za 10 s in 5 min funkcionalnih skupin na povr{ini. Pregledni XPS-spektri so bili posneti z energijo prehoda elektronov skozi analizator 186 eV in korakom po 0,4 eV, medtem ko so bili visoko lo~ljivi spektri posneti z energijo 29,35 eV in korakom 0,125 eV. Ker so vzorci nepre-vodni, smo uporabili nevtralizator. 3 REZULTATI IN DISKUSIJA Na sliki 1 je prikazana primerjava preglednih XPS-spektrov povr{ine polimera PTFE pred obdelavo v H2S-plazmi in po njej. Koncentracije elementov, ki so bile izra~unane iz spektrov na sliki 1, so prikazane v tabeli 1. Na neobdelanem polimeru sta bila dva za PTFE zna~ilna vrhova, ki pripadata ogljiku (C 1s) in fluoru (F 1s). Kisika na neobdelanem vzorcu kljub izpostavljenosti zraku ni bilo opaziti. Po izpostavitvi vzorca H2S-plazmi se pojavita dodatna vrhova, ki pripadata žveplu S 2p. Pri kratkotrajni obdelavi (10 s) je bila njegova koncentracija izredno majhna, in sicer zgolj X = 3,2 % (tabela 1). Z dalj{im ~asom obdelave (5 min) koncentracija žvepla naraste, vendar je {e zmeraj zgolj x = 8,7 %. Videti je, da je koncentracija žvepla na povr{ini polimera PTFE dokaj stabilna, saj z metodo XPS po {tirih dneh staranja ni bilo mogo~e zaznati ob~utnega zmanj{anja koncentracije žvepla (tabela 2). V tabeli 1 lahko za plazemsko obdelan polimer opazimo {e eno njegovo lastnost: koncentracija fluora se po obdelavi zmanj{a, medtem ko se ogljika pove~a. Tabela 1: Sestava površine polimera PTFE (v množinskih deležih, x/%) po obdelavi v H2S-plazmi 10 s in 5 min PTFE C F S O S/C F/C neobdelan 31,3 68,7 0 2,2 10 s 38,1 57,1 3,8 1,0 0,10 1,5 5 min 52,0 38,2 8,7 1,1 0,17 0,7 Tabela 2: Sestava površine polimera PTFE, ki je bil obdelan v H2S-plazmi 10 s in 5 min, po štirih dneh staranja na zraku (v množinskih deležih, x/%) Staranje C F S O S/C F/C (4 d) 10 s 42,7 52,3 3,7 1,3 0,09 1,2 5 min 44,8 45,1 8,5 1,5 0,19 1,0 Ker je za H2S-plazmo zna~ilno, da nastane razgradnja molekule H2S na vodik in žveplo [9-12], je bilo potrebno nadalje raziskati, ali je žveplo, ki smo ga zaznali na povr{ini, vezano na polimer ali gre zgolj za njegov nanos na povr{ini. Zato smo posneli visoko lo~ljive spektre ogljika C 1s, ki so prikazani na sliki 2. Na sliki 2 lahko opazimo, da nastane po obdelavi polimera PTFE v H2S-plazmi izrazita sprememba. Že po kratkotrajni obdelavi (slika 2b) se pojavi poleg glavnega vrha pri 292 eV, ki pripada skupinam -CF2-, nov vrh pri energiji okoli 285,5 eV. Ta vrh lahko pripi{emo bodisi skupinam C-S bodisi skupinam -CH2-CHF-[13, 14]. Z dalj{im ~asom obdelave se ta vrh mo~no pove~a in postane izrazitej{i od prvotnega (slika 2c). Nastanek novega vrha nas je nekoliko presenetil, saj je polimer PTFE znan kot zelo inerten in ga je s Slika 2: Primerjava XPS-spektrov ogljika polimera PTFE: neobdelan (a) in obdelan v H2S-plazmi za 10 s (b) ter 5 min (c) 10 vakuumist 34 (2014) 2 1.6 1.4 - 1.2 - 1 - 0.8 - ^ 0.6 0.4 - 0.2 - C1s /1 obdelan v O2 plazmi / \ neobdelan 298 296 294 292 290 288 286 284 282 280 Vezavna energija / eV Slika 3: Primerjava XPS-spektrov ogljika polimera PTFE: neobdelan (spodnja krivulja) in obdelan v kisikovi plazmi (zgornja krivulja) [3] Slika 4: OES-spekter H2S-plazme brez vzorca (spodnja krivulja) in med obdelavo polimera PTFE (zgornja krivulja) Slika 5: OES-spekter H2-plazme brez vzorca (spodnja krivulja) in med obdelavo polimera PTFE (zgornja krivulja) plazmo težko modificirati. Na primer naši prejšnji poskusi modifikacije polimera PTFE s kisikovo plazmo (slika 3), ki se sicer najbolj pogosto uporablja za površinsko modifikacijo polimerov [15], so bili popolnoma neuspešni, saj nismo zaznali niti najmanjše spremembe na površini [3]. Da bi laže pojasnili, zakaj je nastala sprememba vrha ogljika na sliki 2 po plazemski obdelavi, smo posneli optični emisijski spekter (OES) plazme. Najboljša razlaga za nastanek sprememb je jedkanje vzorca, pri čemer razbijemo posamezne vezi v polimeru, nastali manjši produkti pa se pri tem desorbirajo s površine in zaidejo v plazmo, kar bi lahko zaznali na OES-spektru. Značilni primer OES-spektra H2S-plazme je prikazan na sliki 4 (spodnja krivulja). Zgornja krivulja Slika 6: 2D- in 3D-slike AFM povr{ine neobdelanega vzorca (levi sliki) in obdelanih vzorcev 10 s (sredinski sliki) ter 5 min (desni sliki) na sliki 4 pa prikazuje zna~ilen spekter med obdelavo vzorca. Med spektroma ni opaziti kak{nih bistvenih razlik. Prav tako ni opaziti fluorovih linij, ki bi nakazovale, daje pri{lo do jedkanja fluora s povr{ine polimera, vendar je treba tu opozoriti, da se molekulski pasovi CF2 in CF pojavijo v UV-obmo~ju med 200 nm in 400 nm in se tako prekrivajo z vrhovi, ki pripadajo H2S-plazmi. Emisijski vrhovi fluorovih atomov se pojavijo v obmo~ju med 560 nm in 780 nm, vendar so verjetno pre{ibki, da bi jih opazili, saj jih v E-na~inu razelektritve težko opazimo tudi v ~isti CF4-plazmi. Tukaj velja omeniti {e eno možnost, in sicer da H2S-plazma lahko reagira ne samo s fluorovimi atomi iz polimera, temve~ tudi z ogljikom, kjer bi lahko pri{lo do nastanka CSH^-radikalov, ki pa jih je v tako bogatem spektru, kot ga ima H2S-plazma, prav tako ne moremo zaznati. Zato nam na žalost opti~na emisijska spektroskopija ni dala zadovoljivega odgovora, kaj se dejansko dogaja na povr{ini med obdelavo vzorcev. Ker molekula H2S v plazmi disociira na radikale HS, H in S, smo nadalje sku{ali lo~iti vpliv posameznih radikalov na morebitno jedkanje. Zato smo eksperiment ponovili {e v ~isti vodikovi plazmi, da bi ugotovili, ali lahko z atomi vodika jedkamo povr{ino. Rezultat je prikazan na sliki 5. Tudi tukaj ne opazimo razlike v spektru plazme z vzorcem ali brez njega, zato lahko sklenemo, da so vodikovi radikali pre{ibki, da bi pri{lo do jedkanja povr{ine. Tako kot mogo~i kandidat ostanejo le {e radikali SH. Če bi v plazmi prihajalo do izrazitej{ega jedkanja povr{ine, bi se to moralo poznati na morfologiji povr-{ine. Zato smo povr{ino vzorcev analizirali z metodo AFM, rezultati pa so prikazani na sliki 6. Ker je povr{ina polimera PTFE zelo nehomogena, je bilo težko posneti dobre AFM-slike. Kljub temu se da iz AFM-slik razbrati, da se hrapavost pri dalj{ih ~asih obdelave pove~a, saj postane na povr{ini vzorca, obdelanega 5 min, opazna drobna vzor~asta struktura, tako da je v plazmi o~itno tudi jedkanje. 4 SKLEPI Prikazali smo primer uporabe dokaj nepoznane H2S-plazme za modifikacijo polimernih materialov. Uporabili smo polimer PTFE, ki je dokaj inerten in ga je težko modificirati. Na osnovi rezultatov povr{inske karakterizacije z metodama XPS in AFM polimera PTFE po obdelavi v H2S-plazmi lahko sklenemo, daje bil postopek modifikacije uspe{en, saj je pri{lo tako do kemijskih kot morfolo{kih sprememb na povr{ini. 5 LITERATURA [1] G. Primc, R. Zaplotnik, A. Vesel, Vakuumist, 32 (2012), 18-24 [2] M. Modic, I. Junkar, K. Stana-Kleinschek, R. Kostanj{ek, M. Mo-zeti~, Plasma Processes and Polymers, 11 (2014), 596-605 [3] A. Vesel, M. Mozetic, A. Zalar, Surf. Interface Anal., 40 (2008), 661-663 [4] K.S. Siow, L. Britcher, S. Kumar, H.J. Griesser, Plasma Process. Polym., 6 (2009) 583-592. [5] A. Holländer, S. Kröpke, Plasma Process. Polym., 7 (2010), 390-402 [6] K. Fatyeyeva, F. Poncin-Epaillard, Plasma Chem. Plasma Process., 31 (2011), 449-464 [7] M. C. Coen, B. Keller, P. Groening, L. Schlapbach, J. Appl. Phys., 92 (2002), 5077-5083 [8] R. Zaplotnik, A. Vesel, M. Mozeti~, Epl-Europhys. Lett., 95 (2011), 55001 [9] V. Dalaine, J. M. Cormier, S. Pellerin, P. Lefaucheux, J. Appl. Phys., 84 (1998), 1215-1221 [10] T. Nunnally, K. Gutsol, A. Rabinovich, A. Fridman, A. Starikovsky, A. Gutsol, R. W. Potter, Int. J. Hydrogen Energ., 34 (2009), 7618-7625 [11] E. L. Reddy, V. M. Biju, C. Subrahmanyam, Appl. Energ., 37 (2012), 2204-2209 [12] G.-B. Zhao, S. John, J.-J. Zhang, J. C. Hamann, S. S. Mukna-hallipatna, S. Legowski, J. F. Ackerman, M. D. Argyle, Chem. Eng. Sci., 62 (2007), 2216-2227 [13] T. Vrlinic, A. Vesel, U. Cvelbar, M. Krajnc, M. Mozeti~, Surf. Interface Anal., 39 (2007), 476-481 [14] N. Vandencasteele, H. Fairbrother, F. Reniers, Plasma Process. Polym., 2 (2005), 493-500 [15] A. Vesel, Inform. Midem, 38 (2008) 257-265