ISSN 0351-9716
MERJENJE MIKROTRDOTE TRDIH PVD-PREVLEK Z NANOINDENTERJEM (1. del) – Fizikalna opredelitev trdote
Matja` Panjan, Miha ^ekada
Institut "Jo`ef Stefan", Jamova 39, 1000 Ljubljana
POVZETEK
^lanek opisuje pojem trdote s fizikalnega vidika. Opisana je povezava trdote z drugimi fizikalnimi koli~inami. Opisano je, kako mikrostruktura vpliva na trdoto trdih prevlek, zaradi ~esar se ta razlikuje od trdote masivnih materialov. Predstavljeni so razli~ni modeli, ki posku{ajo podati natan~no fizikalno definicijo trdote. V zadnjem poglavju pa so opisani razli~ni na~ini, s katerimi lahko utrdimo material.
Measurement of PVD hard coating microhard-ness by Nanoindeter (Part 1) – Physical description of hardness
ABSTRACT
The article describes hardness from physical point of view. Description of hardness in relation to other physical quantities is given. It is explained how microstructure influences hardness of hard coatings so it differs from hardness of bulk material. Different models that try to give clear physical definition of hardness are described. In the last chapter different ways of hardening the material are introduced.
1 FIZIKALNA OPREDELITEV TRDOTE
Pojem trdote se nam zdi nekaj samoumevnega in nedvoumnega, vsi znamo razlikovati med trdimi in mehkimi snovmi, vendar je trdoto s fizikalnega stali{~a te`ko natan~no definirati. Trdoto1 v splo{nem razumemo kot odpornost materiala proti zunanjim mehanskim mehanizmom, ki trajno spremenijo njegovo povr{ino (npr. razenje, vtiskovanje, abrazija). Trdota je kompleksna koli~ina, povezana z razli~nimi osnovnimi lastnostmi materiala. Na makroskopskem nivoju se trdoto najve~krat povezuje s stisljivostnim in stri`nim modulom, na atomskem pa z gibanjem dislokacij, mo~jo kemijskih vezi in togostjo kristalne mre`e. Trde snovi imajo veliko mejo plasti~nosti in trdnosti ter velik elasti~ni, stri`ni in stisljivostni modul.
Trdota je eden najpomembnej{ih parametrov, ki dolo~a odpornost materiala proti mehanskim obremenitvam. Po definiciji je trdota odpornost materiala proti lokalni plasti~ni deformaciji (1). V nekaterih primerih jo definirajo tudi kot odpornost proti elasti~ni in plasti~ni deformaciji. Zaradi na~ina merjenja (vtiskanje konice v material) trdoto definirajo tudi kot odpornost materiala proti vdoru drugega telesa. Trdota je po eni strani odvisna od elasti~nih in plasti~nih lastnosti materiala (na plasti~ne lastnosti najbolj
1Pojma trdote ne smemo me{ati s pojmom trdnosti. Trdnosti je ve~vrst in dolo~ajo mejo, pri kateri se material pretrga (natezna trdnost), prelomi (lomna trdnost)…
vplivata gibanje dislokacij in nastajanje razpok), po drugi strani pa je odvisna od na~ina presku{anja. Razli~ni preskusi namre~ dajo razli~ne vrednosti trdote, zato je ob podajanju trdote vedno treba navesti tudi postopek merjenja. Pomembno je poudariti, da trdota ni osnovna lastnost materialov, vendar se kljub temu uporablja za njihovo karakterizacijo, saj je pomemben podatek pri izbiri materialov za dolo~eno uporabo.
Fizikalni koli~ini, ki ju najve~krat povezujemo s trdoto in imata jasno fizikalno definicijo, sta stis-ljivostni in stri`ni modul. Vendar sta ti dve koli~ini definirani le za elasti~no deformacijo, zato ju te`ko primerjamo s trdoto, ki je odvisna predvsem od plasti~ne deformacije. V splo{nem velja, da imajo tr{i materiali tudi velik stisljivostni in stri`ni modul. Posebej linearna zveza velja med trdoto in stri`nim modulom (2), zato je pri iskanju novih trdih materialov treba preu~evati predvsem tiste snovi, ki imajo velik stri`ni modul, seveda mora hkrati biti velik tudi stisljivostni modul.
Trdota je kompleksna lastnost, povezana z mo~jo medatomskih vezi, ne~isto~ami v snovi, dislokacijami, razpokami, in je odvisna od ve~spremenljivk. Snovi z
Slika 1: Izra~unane gostote stanj valen~nih elektronov za TiC, TiN in TiO (3). EF je Fermijeva energija. Prikazana so stanja C 2p, N 2p, in O 2p, ki vsebujejo tudi prispevke d-stanj titana. 3d-stanja titana so dejansko hibridi stanj p-d (4).
VAKUUMIST 25/3 (2005)
9
ISSN 0351-9716
Slika 2: Zveza med trdoto in jakostjo kemi~nih vezi (ki je prikazana v obliki tvorbene entalpije – polni kro`ci in subli-macijske entalpije – prazni kro`ci) na molski volumen za razli~ne materiale (5)
veliko trdoto imajo v splo{nem veliko kohezijsko energijo, majhno dol`ino vezi in visoko stopnjo kova-lentnosti.
Stopnja kovalentnosti je tem ve~ja, ~im bolj se orbitali sosednjih atomov prekrivata in ~im bolj sta primerljivi energija in velikost teh orbital. V diamantu, ki je najtr{i material, obstajajo ~iste kovalentne vezi, medtem ko v kubi~nem borovem nitridu (c-BN), ki je drugi najtr{i material, obstajajo tudi ionske vezi. Nitridi in karbidi prehodnih kovin imajo `e kovinski zna~aj in glede na diamant sorazmerno nizko trdoto. Torej se trdota snovi zmanj{uje sorazmerno z dele`em ionskih in kovinskih vezi.
To lahko prika`emo na primeru treh spojin – TiC, TiN in TiO, ki imajo enako kristalno strukturo (B1-NaCl) in podobne mre`ne parametre (6). Na sliki 1 so prikazane gostote stanj valen~nih elektronov za vse tri spojine. Za TiC je dele` zasedenih orbital pod Fermijevo energijo, ki izvirajo iz p-stanj ogljika in d-stanj titana, pribli`no enaka, medtem ko v je TiN gostota d-stanj manj{a od gostote p-stanj du{ika. V TiO pa je gostota d-stanj `e zelo majhna. To pomeni, da se dele` prekrivanja p- in d-orbital od TiC do TiO zmanj{uje, torej se kovalentnost vezi zmanj{uje in pove~uje ionski dele`. Sorazmerno se zmanj{uje tudi trdota snovi, tako ima TiC trdoto okrog 3000 kg/mm2, TiN 2000 kg/mm2 in TiO ~1000 kg/mm2.
Vendar pa stopnja kovalentnosti vezi ni edini vzrok, ki vpliva na trdoto. Ker se dele` valen~nih elektronov ve~a od C do N in O, se pove~uje tudi dele` nevezanih stanj. Pri TiC je vseh osem valen~nih
Slika 3: Potencialna energija U in medatomska sila F v odvisnosti od razdalje med dvema atomoma (10)
elektronov vezanih, zato je Fermijeva energija v minimumu gostote stanj. V TiN, kjer ima du{ik en valen~ni elektron ve~ od ogljika, pa je Fermijeva energija premaknjena v energijo nevezanih orbital, zato je trdota TiN manj{a od trdote TiC.
Trdoto so posku{ali preko mo~i kemijskih vezi povezati s kohezijsko energijo, sublimacijsko ental-pijo, povr{insko energijo in vibracijsko entropijo (7-9). Vendar ti modeli dajo le grobe napovedi. Na primer, trde materiale lahko modeliramo z globokim atomskim potencialom s strmimi stenami. Merilo globine atomskega potenciala je kohezijska energija, ki pa ne pove ni~o obliki potenciala (dosegu vezi). ^e dol`ino vezi upo{tevamo v ra~unu tako, da kohezijsko energijo delimo z molskim volumnom, potem ugotovimo, da obstaja korelacija med to koli~ino in trdoto (slika 2).
Trdota je lastnost povr{ine, vendar je v tesni zvezi z (natezno) trdnostjo, ki pa je lastnost celotne snovi. Za idealen material (material brez povr{in, dislokacij in razpok) lahko napravimo oceno teoreti~ne trdnosti materiala (12). Na sliki 3 je prikazan atomski potencial med dvema atomoma. Silo v odvisnosti od razdalje med atomoma lahko za r > r0 aproksimiramo s polovico sinusne funkcije:
Slika 4: Kubi~ni kristal, ki ga modeliramo z vzmetmi
(11)
10
VAKUUMIST 25/3 (2005)
ISSN 0351-9716
(n
0 = 0max sin1-( r-r 0)
(1.1)
Amplituda funkcije (Tmax je ekvivalentna sili, ki je potrebna, da lo~imo dva atoma. V na{em primeru je to napetost, ki je potrebna, da lo~imo dve sosednji medatomski ravnini. Iz strmine premice v bli`ini ravnovesne lege r0, ki je po definiciji enaka elasti~nemu modulu E, lahko izra~unamo cmax:
HdrJ
^        / r=r
= o
X

E_k_
n r0
(1.2)
Potrebujemo {e parameter A, ki ga ocenimo iz dela, potrebnega, da lo~imo dve sosednji atomski ravnini. Delo je enako povr{inski energiji yp novonastalih ravnin in je integral pod krivuljo sile v odvisnosti medatomske razdalje:
jodr = 2yp   -^  A = —-
o
max
Teoreti~na trdnost materiala je potem:
Eyp
r0
(1.3)
(1.4)
Ugotavljamo, daje trdnost tem ve~ja, ~im ve~ja sta elasti~ni modul in povr{inska energija ter ~im manj{a je medatomska razdalja. Te koli~ine niso neodvisne, ampak so povezane med seboj. Pri nateznem preskusu idealnega materiala moramo upo{tevati tudi drsenje ravnin pod vplivom stri`ne sile. Kriti~na stri`na napetost, ki je potrebna, da premaknemo atome iz ene ravnovesne lege v drugo, je pribli`no enaka rmax -G/6, kjer je G stri`ni modul (13). Najve~ja teoreti~na trdnost materiala je ve~inoma enaka maksimalni stri`ni napetosti, saj je ta po navadi manj{a od omax.
Najve~je vrednosti (Tmax imajo materiali s kova-lentno in kovinsko vezjo, v ionskih kristalih pa je, zaradi odbojnih sil dolgega dosega, (Tmax manj{i. Kriti~na stri`na napetost je velika v snoveh, ki imajo usmerjene vezi, zato imajo materiali s kovalentnimi vezmi velike vrednosti rmax, kovine pa majhne. Najve~jo trdnost in s tem trdoto imajo torej snovi s kovalentno vezjo, ki imajo velik (Tmax kot tudi rmax. Meritve pri vzorcih skoraj brez defektov se dobro ujemajo z zgornjimi ocenami. Vrednosti realnih materialov pa se odmikajo za dva velikostna reda, saj na njihovo deformacijo vplivata veliko {tevilo dislokacij in razpok. Torej defekti bistveno zmanj{ajo teoreti~no trdoto in trdnost snovi.
2 TRDOTA TRDIH PREVLEK
Trdota je ena najpomembnej{ih lastnosti trdih za{~itnih prevlek. Trde prevleke uporabljamo pred-
vsem za za{~ito orodij in strojnih delov pred obrabo v ekstremnih delovnih razmerah. Obrabo materialov, ki so v kontaktu (npr. orodje med rezanjem ali preoblikovanjem kovine) zmanj{amo, ~e pove~amo njihovo trdoto. Trdota prevleke vpliva tudi na trenje in mazanje. V tabeli 1 so zbrani podatki o Vickersovi trdoti, gostoti in elasti~nem modulu nekaterih trdih prevlek.
Trdota trdih prevlek se razlikuje od trdote masivnih materialov. Vzrok je predvsem v mikrostrukturi, ki se lahko bistveno razlikuje od tiste v masivni obliki. Mikrostrukturo plasti lahko (pri PVD) uravnavamo s parametri nana{anja, kot so temperatura in hitrost nana{anja, vrsta podlage, obstreljevanje rasto~e plasti z ioni iz plazme… V nadaljevanju si bomo pogledali odvisnost trdote in mikrostrukture plasti, ki jo dolo~ajo velikost in orientacija zrn, porazdelitev faz in atomov, koncentracija ne~isto~ ter tekstura.
Tabela 1: Vickersova trdota, gostota in elasti~ni modul nekaterih trdih prevlek (14)
Material	Vickersova trdota (kg/mm2)	Gostota (g/cm3)	Elasti~ni modul (GPa)
Ionske vezi Al2O3 TiO2 ZrO2 SiO2	2100 1100 1200 1100	4,0 4,2 5,8 2,3	400 200 200 151
Kovalentne vezi C (diamant) B4N BN SiC Si3O4 AlN	~ 10000 ~4000 ~5000 2600 1700 1200	3,5 2,5 3,5 3,2 3,2 3,3	1051 660 440 480 310 350
Kovinske spojine TiB2 TiC TiN HfC TaC WC	3000 2800 2100 2700 1600 2300	4,5 4,9 5,4 12,3 14,5 15,7	560 460 590 460 560 720
Podlage Hitrorezno jeklo WC-6 % Co Ti	900 1500 250	7,8 8-15 4,5	250 640 120
2.1 Velikost kristalnih zrn in meje med njimi
Za tanke plasti je zna~ilna majhna velikost kristalnih zrn (< 100 nm), v nekaterih primerih celo 5–10 nm. V kovinah in spojinah tankih plasti majhna velikost zrn povzro~i utrjevanje, ki se spreminja po Hall-Petchevi zvezi:
H=H0 +
4d
(2.1)
VAKUUMIST 25/3 (2005)
11
ISSN 0351-9716
kjer je H0 trdota monokristala, d povpre~na velikost kristalnih zrn in k konstanta materiala. Majhna kristalna zrna torej pove~ajo trdoto snovi. Zapisana zveza dobro velja za enofazne kovinske plasti, ne velja pa za enofazne spojine z visokim tali{~em (TiN, ZrN, CrN), saj so meritve pokazale, da se kljub majhni velikosti zrn trdota bistveno ne razlikuje od trdote masivnega monokristala.
Ve~raziskovalcev (15,16) je ugotovilo, da je trdota prevlek TiN odvisna od praznin na mejah kristalnih zrn. Ve~kot jih je, manj{a je trdota. Tudi mikro-razpoke in poroznost plasti {kodljivo vplivajo na njeno trdoto. Zlasti velika hitrost nana{anja in visok tlak delovnega plina (Ar) povzro~ita nastanek por v plasti. Povi{anje temperature podlage pri nana{anju je najpreprostej{i na~in zmanj{a defektov na mejah zrn in s tem pove~anja trdote. V tem primeru ne velja ve~ Hall-Petcheva zveza, ker trdota nara{~a z ve~anjem zrn. Pri nadaljnjem vi{anju temperature podlage pa se trdota prevleke zmanj{uje, dokler ne dose`e trdote masivnega materiala. V kovinskih prevlekah se trdota s temperaturo podlage vede druga~e. Vi{ja temperatura podlag sicer pove~a termi~ne napetosti in velikost zrn, vendar se trdota zmanj{a.
2.2 Metastabilne strukture
Na trdoto prevleke vplivajo tudi metastabilne strukture v plasti. Pojav je posebej izrazit pri PVD-postopkih, kjer poteka nana{anje plasti v razmerah izrazitega termi~nega neravnovesja (nizka temperatura nana{anja, prenasi~en parni tlak, velika hitrost nana{anja). To povzro~i vgrajevanje du{ikovih in ogljikovih atomov na intersticijska mesta, zaradi ~esar nastanejo prenasi~ene trdne raztopine. Primer take metastabilne strukture je Ti + Ti2N + TiN. Vgrajevanje intersticijskih atomov na mre`na mesta povzro~i popa~enje kristalne strukture, zaradi ~esar je gibanje dislokacij ote`eno in zato se trdota plasti pove~a. Metastabilne faze so zamrznjene v plasti vse do ene tretjine tali{~a, tj. do pribli`no 500–800 °C.
2.3 Ne~isto~e
^eprav nana{amo trde prevleke v visokem vakuumu, se v plast vgrajujejo atomi argona, ogljika, du{ika in kisika, ki se nahajajo v preostali atmosferi, kakor tudi druge ne~isto~e, ki izhajajo iz stene vakuumske posode. Ne~isto~e se vgrajujejo na substitucijska ali intersticijska mesta in na meje kristalnih zrn. ^eprav je celotna koncentracija ne~isto~ le nekaj odstotna, je njihov vpliv na trdoto izrazit. Glavna interakcija med ne~isto~ami in dislokacijami je elektrostatske narave. V kristalih z ionsko oziroma deloma ionsko vezjo se nabite dislokacije odbijajo ali
12
ve`ejo na ne~isto~o (odvisno od valence ne~isto~e). Pri kovalentnih spojinah pa ne~isto~e vplivajo na proste vezi dislokacij. Tak{ne interakcije seveda zmanj{ujejo gibljivost dislokacij in pove~ajo trdoto.
2.4 Tekstura plasti
Plasti, ki jih pripravimo s PVD- in CVD-postopki, so pogosto prednostno orientirane. Po navadi ravnine z nizkimi Millerjevimi indeksi le`ijo vzporedno s podlago. Na teksturo vpliva veliko parametrov, vendar je najpomembnej{a temperatura podlage pri nana-{anju. Tekstura lahko zelo vpliva na trdoto, posebej pri materialih, ki imajo omejene drsne sisteme. Tako se na primer trdota prevlek TiC, TiN in ZrC, ki imajo kubi~no strukturo, razlikuje tudi za faktor dva, glede na to, v kateri ravnini merimo (npr. (111), (100), (110)). Podobna anizotropija velja tudi v materialih s heksagonalo strukturo (WC, SiC).
3 POSKUSI FIZIKALNE OPREDELITVE TRDOTE
Kljub mnogim poskusom, da bi na{li pravo fizikalno definicijo trdote, je teorija trdote do sedaj ostala le semiempiri~na. Trdoto so povezali z razli~nimi lastnostmi materialov, kot so: medatomska razdalja, valenca atomov, vrsta vezi in kristalna struktura, vendar so zveze med trdoto in temi koli~inami dobljene le iz empiri~nih podatkov dolo~ene vrste materialov. V nadaljevanju si bomo pogledali nekaj modelov, ki posku{ajo fizikalno opredeliti trdoto.
3.1 Model Gobla in Scotta
Goble in Scott (17) sta preu~ila izmerjene podatke razli~nih materialov in ugotovila, da za dolo~ene vrste snovi obstaja zveza med trdoto, stisljivostnim modulom in energijo kristalne mre`e na enoto volumna. Raziskala sta 81 materialov in jih razdelila v dve skupini: alkalijske halogenide (npr. KBr, InSb) ter sulfide in okside (med te sta uvrstila npr. FeS, ZnO, pa tudi TiN, SiC). Iz primerjave grafov Mohsove trdote (HM) v odvisnosti od stisljivostnega modula (K) sta pri{la do naslednjih spoznanj:
•  ne obstaja jasna povezava med HM in K, ki bi veljala za vse vrste materialov;
•  obstaja groba tendenca: ve~ji kot je stisljivostni modul, ve~ja je trdota;
•  za dolo~ene vrste materialov (alkalijske halogenide, sulfide in okside) pa se zdi, da obstaja zveza med HM in K.
Iz grafov, ki prikazujejo stisljivostni modul K v odvisnosti od energije kristalne mre`e na enoto
VAKUUMIST 25/3 (2005)
ISSN 0351-9716
volumna enega mola U/Vm, sta odkrila naslednjo sorazmernost:
K~
q Vm
(3.1)
kjer je q {tevilo atomov na molekulo, m {tevilo komponent in Z maksimalna valenca. Nato sta postavila naslednje empiri~ne zveze za trdoto in stisljivostni modul:
H
15,38
V2
, K = 6,65 Ze- za alkalijske halogenide
V
m
HM =19,16
V
2 /3 m
,K = 10,84 -
V
(3.2) za sulfide in okside
Vm je molski volumen, Zc valenca kationov in Ze efektivna valenca, ki je enaka Ze = 1 – (Te – 12)/50,21 (Te je celotno {tevilo elektronov v zmesi). Goble in Scott sta iz teh rezultatov pri{la do sklepa, da obstaja zveza med trdoto in stisljivostnim modulom, ~eprav je zveza posredna in fizikalen pomen ni jasen. Na koncu sta postavila {e fizikalno definicijo trdote kot drugi odvod mre`ne energije U po medatomski razdalji r, kar je podobno definiciji stisljivostnega modula – drugi odvod mre`ne energije po volumnu:
H =
d2U}
dr2
in K =
d2U}
r0
dV2)
(3.3)
V0
Odvisnost trdote od medatomske razdalje sta Gobble in Scott razlo`ila s tem, da naj bi bila trdota (v nasprotju s stiljivostnim modulom) usmerjena koli-~ina.
3.2 Model Kislyja
Kisly (18) je trdoto izra~unal iz dela, ki ga opravi konica, ko jo potiskamo v material. Delo naj bi bilo sestavljeno iz naslednjih komponent: 1. iz elasti~ne deformacije. Teoreti~no natezno trdnost, ki je potrebna, da lo~imo dve atomski ravnini v idealnem kristalu, smo `e izpeljali (ena~ba (1.4))
omax =
d
(3.4)
kjer je ? povr{inska napetost in d dol`ina kemijskih
vezi.
2. iz plasti~ne deformacije. Plasti~no deformacijo
povzro~a gibanje dislokacij pod vplivom zunanje sile.
Kriti~na stri`na napetost za pomno`evaje dislokacij po
Frank-Readu je enaka (13):
rFR =
d0
(3.5)
kjer je b velikost Burgersovega vektorja dislokacije, d0 razdalja med sosednjima drsnima ravninama in G stri`ni modul.
3. iz nastajanja in gibanja razpok. Energija, ki nastane med {irjenjem razpoke, vsebuje spro{~eno deformacijsko energijo na enoto volumna ?2/2E in povr{insko energijo novonastale povr{ine. Za razpoko dol`ine L in {irine l je celotna energija enaka:
U
= 2Ly
kL2o2
(3.6)
l                  4E
Z minimizacijo celotne energije po L dobimo kriti~no napetost za {irjenje razpok:
oc =
Ey
(3.7)
Nastajanje razpok je zna~ilno predvsem za krhke materiale; plasti~no deformacijo pa opazimo izklju~no v raztegljivih materialih. Trdoto krhkih materialov torej dolo~a najdalj{a razpoka. 4. iz nastanka novih povr{in. Za ta ~len Kisly predpostavlja, da je trdota sorazmerna povr{inski napetosti ?.
Kisly potem zapi{e trdoto kot:
H=c1.
+ c
Gb
¦ + c
2E?
+ c4y      (3.8)
Med E, G in ? obstajajo zveze z vezavno energijo E0, dele`em kovalentnih vezi ac in dol`ino vezi d
EocJd     , Gocd         yE 0 a c
zato lahko ena~bo (3.8) zapi{emo kot:
(3.9)
H=C
1 d 5/2
C   E0ab     C
E0 a
d3 d
0
d24L
E0ac
(3.10)
Trdota je torej izra`ena le z atomskimi parametri (E0, ac, d) ter parametri plasti~ne deformacije in lomnosti (b, d0 in L). Tudi ta izpeljava velja le za dolo~ene vrste snovi: kovalentne spojine ter karbide, nitride in okside z visokim tali{~em.
3.3 Model Cohena in Liuja
V poglavju 3.1 smo omenili, da sta Goble in Scott ugotovila, da ne obstaja nobena splo{na zveza med trdoto in stisljivostnim modulom, ki bi povezovala vse snovi. Vendar pa za skoraj idealne materiale, torej take, ki so izotropni in so skoraj brez defektov, velja, da je trdota pribli`no sorazmerna s stisljivostnim modulom (slika 5a) (2,19,20).
Cohen in Liu (19) sta za snovi s kovalentnimi vezmi na{la semiempiri~no formulo za stisljivostni modul, ki je odvisen od dol`ine vezi d, povpre~nega koordi-
0
VAKUUMIST 25/3 (2005)
13
ISSN 0351-9716
L,5
1,4     ,,'*     L,8     Z,0    3,'*    »,'¦     ,    2,'.      , litina vtii [A]
,
Slika 5: (a) Zveza med Knopovo trdoto in stisljivostnim modulom za izbrane materiale (21), (b) odvisnost stisljivostnega modula od dol`ine vezi za nekatere spojine iz IV/IV, III/V in II/V skupine periodnega sistema. Polne ~rte predstavljajo ? = 0, 1, 2 (22).
nacijskega {tevila Nc in vrednosti ?, ki je enaka 0 za elemente iz IV/IV skupine periodnega sistema (npr. SiC), 1 za III/V in 2 za II/VI:
K(GPa) =
(N
1971
- 220?
(d[A])3
(3.11)
Ta ena~ba je semiempiri~na in zanjo ne obstaja prava fizikalna razlaga. Na sliki 5b so prikazani stisljivostni moduli nekaterih spojin IV/IV, III/V in II/VI skupine v odvisnosti od dol`ine vezi. Iz grafa je razvidno, da diamant in c-BN precej izstopata. Torej imajo materiali z velikim stisljivostnim modulom (oz. trdoto) kratko vez, ni`je {tevilo ? in veliko koordinacijsko {tevilo. Taki materiali so v periodnem sistemu okrog ogljika. Supertrdi materiali naj bi zato bili spojine bora, ogljika in du{ika. Liu in Cohen sta po analogiji z relativno trdo snovjo ί-Si3N4 predlo`ila spojino ί-C3N4, ki naj bi po njunih izra~unih imela podobno trdoto kot diamant. Kljub mnogim poskusom sinteze obstoj take snovi do danes ni bil dokazan.
4 NA^INI UTRJEVANJA SNOVI
Trdoto snovi lahko v splo{nem pove~amo na dva na~ina: zmanj{amo gibanje dislokacij in nastajanje razpok ali pa naredimo zelo ~iste materiale, ki so (skoraj) brez defektov ter imajo mo~ne kemijske vezi in togo mre`no strukturo (imajo velik stisljivostni in stri`ni modul). Trdota idealnih materialov je teore-ti~no dva velikostna reda ve~ja od realnih materialov. Vendar pa je drugi na~in, ~e je sploh mogo~, predrag in zelo te`ko izvedljiv. Poleg tega pa za veliko aplikacij ni treba utrditi celotnega materiala, ampak samo njegovo povr{ino. Klasi~ni postopki, s katerimi utrdimo snov, so: mehansko utrjevanje, zmanj{anje velikosti zrn, dodajanje primesnih atomov in drugih faz. Novej{i postopki pa poleg pove~anja trdote izbolj{ajo tudi druge mehanske lastnosti snovi. Trdoto materialov se tako danes pove~uje predvsem z nana{anjem trdih tankih plasti, laserskim utrjevanjem, ionsko implantacijo ter procesi nitriranja. V nadaljevanju bomo na kratko predstavili nekatere na~ine, s katerimi pove~amo trdoto snovi.
Mehansko utrjevanje. Ko material mehansko utrjujemo, prihaja do plasti~ne deformacije oziroma pove~anja {tevila dislokacij (npr. s Frank-Readovim procesom). Ker se dislokacije lahko gibljejo samo po dolo~enih drsnih ravninah (npr. fcc ima 4 ravnine {111}), prihaja med njimi do interakcije, kar pa ote`uje njihovo gibanje. Trdota snovi se torej pove~a. Nazoren primer je zvijanje kovinske palice. ^e palico, ki smo jo zvili, `elimo spraviti v prvotno obliko, potrebujemo ve~jo silo, kot smo jo porabili za zvijanje. Kovina se je med zvijanjem plasti~no deformirala in zato utrdila. Mehansko utrjene snovi zmeh~amo tako, da odstranimo nakopi~ene dislo-kacije. To naredimo s segrevanjem snovi.
Primesni atomi. Primesni atomi povzro~ijo deformacijo mre`e okrog sebe, zato se deformirajo tudi drsne ravnine, torej je gibanje dislokacij ote`eno. Primer takega utrjevanja je dodajanje cinka v baker (tej zmesi pravimo medenina). Ve~ja kot je koncentracija cinkovih atomov oz. manj{a kot je razdalja med njimi, ve~ja je trdota (trdota nara{~a s kvadratnim korenom koncentracije). Tako utrdimo mnogo kovinskih zlitin, npr. bron, nerjave~e jeklo in druge. Pri-mesne atome lahko dodamo tudi z ionsko implantacijo in nitriranjem.
Primesi druge faze. Prisotnost druge faze tudi ovira gibanje dislokacij. Na trdoto odlo~ilno vpliva razdalja med delci druge faze. Manj{a kot je razdalja med njimi, ve~ja je trdota. Tako npr. utrjujemo jekla – `elezu v manj{ih koncentracijah dodamo ogljik in druge legirne elemente (npr. Cr, Mo, W), ki z ogljikom tvorijo karbidna zrna, kar pove~a trdoto jekel.
14
VAKUUMIST 25/3 (2005)
ISSN 0351-9716
Zmanj{anje velikosti kristalnih zrn. Kovine in zlitine so polikristalne z velikostjo zrn med 25 ΅m in 150 ΅m. Plasti~na deformacija polikristala je znatno bolj komplicirana kot deformacija monokristala. Meje med kristalnimi zrni so ovire za gibanje dislokacij, zato z zmanj{anjem povpre~ne velikosti zrn (oz. z zve~anjem {tevila mej na enoto povr{ine) utrdimo material. Problem zrnatosti je, da se dislokacije nakopi~ijo okoli zrn, zato te snovi (npr. keramika) postanejo zelo krhke.
Trde enoplastne in ve~plastne prevleke. Trdoto osnovnega materiala lahko zelo pove~amo, ~e nanj nanesemo tanko plast tr{ega materiala (s tem pove-~amo trdoto, ne pa trdnosti materiala). V splo{nem velja, da so trde snovi tudi krhke, z vidika uporabe pa je pomembna tudi velika `ilavost, ki pa je lastnost mehkej{ih snovi. Eden izmed na~inov, kako pove~a-mo `ilavost in trdoto hkrati, je priprava prevleke v obliki ve~plastne strukture. V tem primeru je {irjenje mikrorazpok in dislokacij veliko te`je kot v homogeni plasti, saj delujejo meje med posameznimi plastmi kot ovire za njihovo napredovanje. Tako ima na primer ve~plastna struktura TiN/(V0,6Nb0,4)N z debelino posameznih plasti 8 nm, 2- do 2,5-krat ve~jo trdoto kot posamezne komponente.
Z vlakni oja~ani kompoziti. Prednost kompo-zitov, oja~anih z vlakni (npr. ogljikovimi vlakni), je v njihovi majhni gostoti, veliki togosti, trdoti in trdnosti. Te lastnosti so dobre predvsem zaradi velike lomne `ilavosti vlaken. Razpoke, ki nastanejo znotraj matrice, pa se ustavijo na meji matrice in vlakna. Dokler so napetosti vzporedne z vlakni, te razpoke ne zmanj-{ajo trdote. Sicer pa so lastnosti takih kompozitov precej anizotropne. Primeri z vlakni oja~anih kompo-zitov so: steklena vlakna v polimerih, ogljikova vlakna v razli~nih matricah, kovinska vlakna …
Kompoziti z nanokristali. Kompozitni materiali, sestavljeni iz nanokristalov v amorfni matrici, imajo zelo visoko trdoto in elasti~ni modul (23). Take snovi morajo izpolnjevati dva pogoja: ne sme priti do me{anja posameznih faz, meja med fazama mora biti zelo ostra. Zaradi majhnosti nanokristalov v njih nastane malo dislokacij, ki se ne morejo raz{iriti v amorfno matrico. Poleg tega je {irjenje razpok v amorfni matrici z nanokristali {e ote`eno, zato so te snovi zelo trde. Kompoziti v nasprotju s polikristali niso krhki, saj je stik med kristali in matrico mnogo bolj{i kot med samimi kristali. Primer takega nanokompozita je tanka plast nc-TiN/a-Si3N4 (nc – nanokristalna faza, a – amorfna faza), ki se odlikuje po zelo veliki trdoti (~7000 HV). Najpomembnej{i para-
meter, ki vpliva na trdoto, je velikost nanokristalov (optimalna velikost je manj{a od 10 nm).
Kompoziti z nanocevkami. Namesto navadnih (makroskopskih) vlaken lahko v snov dodamo tudi nanocevke, za katere je znano, da imajo izredne mehanske lastnosti. Ker je lomna `ilavost odvisna od premera nanocevk – manj{i kot je premer, ve~ja je trdnost – imajo ti materiali izredno trdnost (24). Danes je to podro~je predmet mnogih raziskav.
5 SKLEP
Trdota ni osnovna lastnost materialov. Je kompleksna koli~ina, ki je na eni strani odvisna od na~ina preizku{anja, po drugi strani pa je odvisna od razli~nih fizikalnih koli~in, kot so stisljivostni modul, stri`ni modul, gostota dislokacij, razpoke v materialu, kristalna struktura, mo~medatomskih vezi ... Zaradi omenjenih razlogov ni mo`no podati preproste fizikalne definicije trdote, ampak jo lahko opi{emo le s semiempiri~nimi modeli. Kljub nenatan~ni definiciji je trdota ena najpomembnej{ih lastnosti materialov, zato se v praksi tudi pogosto uporablja.
LITERATURA
1D. Tabor, The Hardness of Metals, Clarendon Press, Oxford, (1951) 2D. M. Teter, MRS Bulletin 23 (1998), 22–27
3A. Neckel, P. Rastl, R. Eibler, P. Weinberg, K. Schwarz, J. Phys. C 9 (1976), 579
4J. E. Sundgren, H. T. Hentzell, J. Vac. Sci. Tech A4(5) (1986), 2259 5E. A. Almond, Vacuum 34 (1984), 835–842
6L. E. Toth, Transition Metal Carbides and Nitrides, Academic, New York, (1971)
7C. A. Brookes, Science of Hard Materials, IOP, Bristol, 61, (1986) 8J. N. Plendle, P. J. Gielisse, Phys. Rev. B 125 (1962), 828 9J. J. Gilman, J. Appl. Phys. 41 (1970), 1664 10W. Kulisch, Deposition of Diamond-Like Superhard Materials,
Springer-Verlag, Berlin, (1999) 11M. F. Ashby, D. H. Jones, Engineering Materials 1, Butterworth,
Oxford, (1980) 12A. Kelly, N. H. MacMillan, Strong Solids, Clarendon, Oxford, (1986) 13C. Kittel, Introduction to Solid State Physics John Wiley & Sons, Inc.,
New York, ed. 6, (1986) 14M. Ohring, The Materials Science of Thin Films, Academic Press,
(1992) 15W. D. Munz, G. Hessberger, Vak. Tech. 30 (1981), 78 16M. K. Hibbs, B. O. Johansson, J. E. Sundgren, U. Helmerson, Thin
Solid Films 122 (1984), 115 17R. J. Goble, S. D. Scott, Canadian Mineralogist 23 (1985), 273 18P. S. Kisly, Inst. Phys. Conf. Ser. 75 (1986), 107 19A. Y. Liu, M. L. Cohen, Science 245 (1989), 841 20D. M. Teter, R. J. Hemely, Science 271 (1996), 53 21J. Haines, J. M. Leger, G. Bocquillon, Annu. Rev. Mat. Res. 31 (2001),
1–23 22M. L. Cohen, Solid-State Commun. 92 (1994), 45 23S. Veprek, S. Reiprich, L. Shizhi, Appl. Phys. Lett. 66 (1995), 2640 24P. Calvert, Nature 357 (1992), 365
VAKUUMIST 25/3 (2005)
15