DOLOČANJE FREKVENČNEGA ODZIVA V ČASOVNEM PROSTORU - PULZNE TEHNIKE D. Metelko, J. Jamnik, S. Pejovnik KLJUČNE BESEDE: litijeve baterije, baterije Li/SOCl2, elektrol UD(kQ) " iD(ki^) (1) kjer predstavljajo UD(kt^) in lD(kQ) diskretna Fourierjeva Transforma (DPT) odzivnega in vzbujalnega signala: UD(kQ)=£ u(nT)c~J""'''\ k = 0,1,2,...,N-1 (2) 11=0 ^Tt kjer je diskretna kotna frekvenca. DFT je operator, ki iz diskretno podane vzorce v časovnem prostoru preslika v frekvenčni prostor. Pravimo, da DFT izračuna diskretni spekter časovnega signala. Frekvenčni odziv (1) je diskretna kompleksna funkcija, ki ji lahko določimo amplitudni in fazni del. Amplitudni del je enak absolutni vrednosti frekvenčnega odziva (IZ(kQ)l), fazni del pa definiramo kot: cliDfkiž) = arcig Im ZD(kQ) Rc ZD(ki}) (3) Težava s katero se srečujejo vsi, ki določajo frekvenčni odziv z dekonvolucijskim postopkom je njegova velika občutljivost na motnje. V realnih razmerah so med postopkom vzorčevanja te dodane vzbujalnemu in odzivnemu signalu, kar se odraža na obliki spektrov. V točkah, kjer zavzemata tako vzbujalni kot odzivni signal majhne vrednosti, je frekvenčni odziv zaradi deljenja dveh majhnih vrednosti, ki sta popačeni s šumom, praktično nedoločljiv. Popačitve spektrov zaradi motenj lahko uspešno zmanjšamo s K-kratnim vzorčenjem in pov-prečenjem vzorčenih signalov po enačbi 5 ter šele nato računamo DFT in dekonvolucijo: (4) S teoretičnaga stališča pada motilni šum s korenom iz števila meritev. Oceno natančnosti merilne metode lahko dobimo na naslednji način: * Definiramo relativno napako izračunanega diskretnega amplitudnega (en. 5) in faznega dela (en. 6) frekvenčnega odziva Zd nasproti referenčni meritvi Zr: k=0, 1, (l>K.kQ2)-(l>d{kQ) Or(/(Q) ,(A/-1) •100%, (6) Če opravimo meritve frekvenčnega odziva na M členih, definiramo še povprečno relativno napako amplitudnega in faznega spektra: M i=l M (7) (8) 1=1 Če hočemo opisano metodo uporabiti za vrednotenje kvalitete galvanskih členov, je treba frekvenčnemu odzivu galvanskega člena prirediti neko modelsko funkcijo Zom (kQ, gid) s čim manjšim številom parametrov gi, s katerimi lahko okarakteriziramo kvaliteto člena. Če sedaj frekvenčnemu odzivu dobljenem po opisani metodi prilagodimo po metodi minimalnih kvadrov parametre modelske funkcije gi dobimo njihove karakteristične vrednosti, ki jih lahko uporabimo za hitro karakterizacijo kvalitete merjene baterije. Ko analiziramo natančnost merilne metode, lahko dobljene parametre primerjamo tudi s tistimi, ki jih dobimo s prilagajanjem parametrov rezultatom referenčne metode. Definiramo lahko torej relativno napako parametrov gi pri določeni meritvi: gir"" gid gir (9) kar nam spet pomaga pri ustvarjanju občutka o natančnosti merilne metode. Frekvenčni odziv litij-tionilkloridnij bakterij je mogoče dobro aproksimirati s Cole-Cole enačbo /8/: H{kil) = Ro + R 1 + (ytoio (10) v kateri predstavljajo Ro ohmski upor, R upor, to srednji relaksacijski čas, a pa faktor disperzije, zato smo pri obdelavi naših rezultatov uporabili Cole-Cole enačbo kot modelsko funkcijo. MERILNI SISTEM Merilni sistem za določanje frekvenčnega odziva s pulzi vidimo na sliki 2. S PC računalnikom prožimo napetostni pulzni generator, U/l pretvornik iz napetostnega gene-rira tokovni pulz, s katerim obremenjujemo baterijo. Merilni sistem je bil razvit za testiranje Li/SOCI? baterij, ki imajo OCV (Uo) 3.67V. Zato je pred osciloskopom Nicolet NIC 320, ki snema obliko vzbujalnega toka in odzivne napetosti dodan odštevalnik, ki od merjene PC AT m i k r oračuna I r^ ik ■ EEE-4S8 Dvokanalr^i spominsk i osci loskop Kanal A Pro2enj€ Zorka Kanal B o L ü_ Pulzni generator 1 L -H - D® in2. o O) D 0) Slika 2: Blokovna shema pulznega merilnega sistema Z'(w)/i o^n d (\J o -0. 25 3 "0. ,50 N -0. ,75 00 ,25 -1. 50 0.5 1.0 1.5 2.0 49 tokovnih pulzov — 1 6 tokovnih pulzov — 1 tokovni pulz — P red vzbu j on j em 2.5 ^ »C ■> o Slika 3: Primerjava referenčnih meritev narejenih po različnem številu puiznih vzbujanj člena št. 50 Z' (aj)/l Frekvenčni odziv baterije št. 50 posnet z referenčno metodo pred vzbujanjem, po 16 in po 49 tokovnih pulzih (zvezne krivulje) i/ primerjavi z izračunanima odzivoma iz povprečja 16 ter 49 meritev (točke). Št. člena Pulzna meritev Referenčna meritev Ro/n R/Q To/US a Ro/n R/Q To/,us a 17 9.45 238.6 130.8 0.766 9.67 242.5 131.9 0.767 18 7.23 182.2 90.4 0.704 11.81 178.3 85.5 0.732 19 13.66 179.2 89.6 0.767 12.77 190.3 91.1 0.743 22 14.50 196.7 91.4 0.805 13.33 213.2 98.9 0.765 33 11.43 189.1 110.5 0.743 12.00 191.0 111.1 0.754 34 11.29 194.7 128.7 0.737 12.07 192.3 119.4 0.761 36 10.70 183.6 97.6 0.756 10.35 184.8 98.5 0.757 37 10.62 179,9 92.2 0.759 11.70 180.1 92.7 0.762 38 12,05 188.9 103.8 0.753 13.11 194.4 105.0 0.759 49 11.37 227.7 118.4 0.758 12.83 231.3 118.0 0.755 50 8.79 281.1 177.8 0.761 9.71 288.6 185.9 0.754 54 5.12 202.4 105.9 0.738 9.31 198.6 105.1 0.766 Tabela I: Primerjava parametrov modelske funkcije frekvenčnega odziva izračunanega iz puiznega odziva in izmerjenega z referenčno metodo. napetosti odšteje OCV, razliko pa ojača s faktorjem 10. Osciloskop je z lEC vodilom (lEC bus) povezan z računalnikom, s katerim lahko preberemo vzorčeno napetost. Programska oprema mikroračunalnika obsega krmiljenje osciloskopa, računanje DFT in diskretne dekonvo-lucije ter grafični prikaz rezultatov. Merilne rezultate smo primerjali z meritvami, ki smo jih naredili na referenčnem merilnem sistemu. Referenčni merilni sistem je bil sestavljen iz HP 9816 računalnika, Solartron 1286 ECI in Solartron 1250 FRA. REZULTATI Opisano merilno metodo smo aplicirali na litij - tionilklo-ridne baterije dimenzije 1/2 R14 pri sobni temperaturi. V merilni sistem smo vključili odštevalnik in ojačevalnik, tako da smo lahko ob maksimalni občutljivosti osciloskopa dobili obseg polne skale ± 15 mV. Najprej smo raziskali vpliv pulzov na lastnosti baterije, saj smo pričakovali, da se njene stacionarne lastnosti po vzbujanju s pulzi spremenijo. Baterije smo obremenjevali s tokovnim pulzom dolžine 20tis, takšne amplitude, da je bil največji padec napetosti na bateriji zaradi tokovnega pulza okoli 30mV. Bateriji smo pomerili frekvenčni odziv z referenčno metodo pred vzbujanjem, po enem, 16 in 49 pulzi. Rezultate ene od takih meritev vidimo na sliki 3. Očitno je, da se frekvenčni odziv baterije ob vzbujanju s tokovnimi pulzi spreminja. Frekvenčni odziv baterije postane časovno spremenljiv, kar se da ugotoviti iz slike 4, kjer vidimo primerjavo s pulzno metodo določenih frekvenčnih odzivov pri različnem številu vzbujalnih pulzov. Na sliki bi pričakovali boljše ujemanje rezultatov dobljenih z 49 pulzi, kot so tisti iz 16 pulzov, vendar temu ni tako. Vzrok je ta, da se frekvenčni odziv baterije, ki je bila vzbujena z 49 pulzi tako hitro spreminja, da trajanje referenčne meritve ni zanemarljivo in je bilo v našem primeru preveliko. Tako je pulzna meritev pokazala bistveno drugačen frekvenčni odziv od referenčne zaradi tega, ker se baterija v času trajanja referenčne meritve relaksira. Pokazalo se je torej, da je obstoječa referenčna merilna metoda komaj ustrezna za ugotavljanje natančnosti pulznih meritev na litij tionilkloridnih členih. Na osnovi teh meritev smo se odločili, da bomo vzbujali baterije s 16 pulzi in iz izmerjenega časovnega izračunali frekvenčni odziv. Meritve s 16 pulzi in pripadajoče referenčne meritve pred vzbujanjem smo izvedli na 12 baterijah. Slika 5 prikazuje ujemanje referenčne in pulzne meritve posebej za realni in imaginarni del. Po en. (7) in (8) izračunana srednja vrednost amplitudne in fazne napake 12 baterij vidimo na sliki 6. Vsem referenčnim meritvam in izračunanim frekvenčnim odzivom smo določili parametre Cole-Cole enačbe (10) R, To IV a. V tabeli I. so podani ti parametri dobljeni z referenčno meritvijo in tisti izračunani iz pulzne meritve, tabela II pa podaja procentualna odstopanja izračunana po enačbi 9, parametrov dobljenih z referenčnmi meritvami od tistih, ki smo jih izračunali iz pulznih odzivov. Št. Relativna napaka /% baterije Ro R To (X 17 2.3 1.6 0.8 0.1 18 38.8 -2.2 -5.8 3.8 19 7.0 5.8 1.6 -3.2 22 -8.8 7.7 5.7 -5.2 33 4.8 1.0 0.6 1.5 34 6.5 -1.3 -7.8 3.2 36 -3.4 0.7 0.9 0.1 37 9.2 0.1 0.5 0.4 38 8.1 2.8 1.2 0.8 49 11.4 1.6 -0.4 -0.4 50 9.5 2.6 4.4 -0.9 54 45.0 -1.9 -0.8 3.7 Tabela II: Relativna napaka parametrov impedančnega odziva iz tabele I. 200 - 80 60 40 20 0 0. ■ 00' C \ 80 3 60 K 50 40 30 20 Ref. mer. pred vzbujanjem 0.5 1 5 10 f/kHz Ref. mer. pred vzbujanjem 4 2 -2 6 \ 5 4 3 2 0.5 1 2 .5 10 .?0 30 0.5 0.5 1 5 10 f/kHz 10 ■ 20 30 f/[kHz] Slika 5: Primerjava realnega in imaginarnega dela frekvenčnega odziva baterije št. 50, izračunanih iz povprečja 16 odzivov (o) v primerjavi z referenčnima meritvama pred vzbujanjem in po vzbujanju s 16 pulzi (zvezni krivulji). ZAKLJUČEK Vsi avtorji so praviloma določali parametre v naprej predpostavljenega modela neposredno iz odziva v časovnem prostoru. Ta postopek je manj natančen kot določanje parametrov v frekvenčnem prostoru, kjer so zaradi narave Fourierjeve transformacije različni relak-sacijski časi razklopljeni in zato laže ugotovljivi. Kljub temu pa do sedaj dekonvolucijski postopek, ki temelji na Fourierjevi transformaciji, ni bil uporabljen. Vzrok temu je verjetno v težkem obvladovanju motenj, ki se pojavijo med meritvijo odziva galvanskega člena na tokovno ali napetostno vzbujanje in v relativno ozkem frekvenčnem področju meritve. V delu smo opisali, da je motnje mogoče učinkovito odpraviti s povprečenjem večih odzivov. S tem je postala uporaba dekonvolucijskega postopka mogoča in uspešna. S postopkom, opisanim v delu, smo dosegli presenetljivo dobre rezultate in s tem dokazali, da je metoda splošno uporabna za merjenje frekvenčnega odziva vseh galvanskih členov s podobnimi lastnostmi. S tem smo v celoti izpolnili namen dela, ki ni bil razvoj komercialnega merilnega sistema, pač pa razvoj nove metode določanja frekvenčnega odziva. Uporabili smo sicer standardne naprave, vendar pa nov pristop k analizi meritve. Rezultati meritev podani v delu nakazujejo možnost izboljšave izvedene tehnike določanjafrekvenčnegaod-ziva s pulzi. V nadaljevanju pripravljamo izboljšave merilnega sistema predvsem v smeri razširitve frekvenčnega območja merjenja, saj rezultati opravljenega dela kažejo, da je smotrno razmišljati o širši uporabi opisane Slika 6: Srednja vrednost relativne amplitudne (e-a) in relativne fazne napake kot funkcija frekvence. Povprečje meritev odziva s 16pulzi na 12 baterijah in referenčnih meritev po vzbujanju. tehnike. Tako bi dobili merilni sistem za določanje frekvenčnega odziva, ki bi bil bistveno cenejši od trenutno komercialno dosegljivih sistemov, kljub temu pa bi se jim v natančnosti meritve močno približal. LITERATURA /1/ H. J. Engel and R. A. Oriani, Corrosion Science, 29(1989) 119-127. /2/ W. J. Hammer, In "The Primary Battery", (ed. N. C. Gaboon and G. W. Heise), J. Wiley & Sons, New York, 1976, 321-359. /3/ A. Tvarushko, J. Electrochem. Soc.. 109(1962)557. /4/ J. A. Hamilton, J. Power Sources, 9(1982)267. /5/ R. V. Moshtev et al., J, Power Sources, 8(1982)395. /6/ R. V. Moshtev et al., J. Electrochem. Soc., 128(1981)1151. /7/ W, H. Press et al,, Numerical Recipies, Cambridge Univ. Press, Cambndge, 1986, 411-413. /8/ M. Gaberščeketal., J. Power Sources, 25(1989)123-131. mag. Damir fvleteiko, dipl. ing. Janez Jamnik, dipl. ing. prof. dr. Stane Pejovnik, dipl. ing. Kemijski inštitut "Boris Kidrič" Hajdrihova 19, Ljubljana