J. Megušar, dipl. inž., J. Šinkovic, dipl. inž. Metalurški inštitut, Ljubljana
DK 620.183.232
Selektivno elektrolitsko jedkanje karbidov Me6C in MeC v brzoreznem jeklu 6-5-2
Uvod
Študij jedkanja posameznih strukturnih faz doseže pomembne kriterije, če pripravimo te jaze sintetsko in določimo njihovo elektrokemijsko stabilnost.
Preiskovali smo vzorce brzoreznega jekla 6-5-2. V njem nastopajo karbidi strukturnega tipa Me$C in MeC. Z elektronsko mikrosondo smo določili kemijsko analizo obeh tipov karbidov. Sintezo karbidov smo izvršili po poznani kemijski analizi. Po kemijski sestavi in strukturi ustrezajo sintetski karbidi karbidom Mer,C in MeC v preiskovanem brzoreznem jeklu. Na vzorcih brzoreznega jekla in sinterskih karbidih smo izvršili elektrokemijske meritve v različnih elektrolitih.
Naš namen je bil, da bi dosegli takšne elektrolitske razmere, ki dovoljujejo selektivno jedkanje ene ali druge karbidne faze, ne da bi jedkali osnovno maso.
Eksperimentalni del
Poskuse smo izvršili s sledečimi materiali:
1.	Brzorezno jeklo 6-5-2. Kemijska analiza: 0,8 °/o C; 6,65 °/oW; 5,38 '»/o Mo; 4,5'VoCr; 1,88 «/o V. Toplotna obdelava: kaljeno 1180° C, napuščeno 2 uri pri 560° C. Vzorci z ekstremno grobimi in finimi karbidi.
2.	Elektrolitsko železo
3.	Sintetski karbid MeeC, ki po kemijski sestavi in strukturi ustreza karbidom MeeC v preiskovanem brzoreznem jeklu. Kemijska analiza: 33,0/o Fe; 38 «/„ W, 18 °/o Mo; 5 ">/o Cr; 4'o/oV in 2,3% C (preračunano)
4.	Sintetski karbid MeC, ki po kemijski sestavi in strukturi ustreza karbidom MeC v preiskovanem brzoreznem jeklu. Kemijska analiza: 73 % V; 6l°/o Mo; 5 % W, 18,2 o/o C (preračunano).
Možne so bile sledeče kombinacije strukturnih faz:
a)	osnovna masa + karbid MeeC + karbid MeC (brzorezno jeklo 6-5-2)
b)	osnovna masa (elektrolitsko železo kot nadomestilo)
c)	karbid MeeC (sintetski)
d)	karbid MeC (sintetski)
Elektrolitska celica je bila steklena posoda v obliki U. V umetno maso stisnjeni in polirani vzorci (površina ca 1 cm2) so bili pritisnjeni z vzmetjo na obroč iz stekla pleksi v razširjenem kraku celice. V drugem kraku celice je bila platinska elektroda. Vzorci so bili vedno vezani kot anoda, platinska elektroda pa kot katoda. Primerjalna elektroda je bila nasičena kalomelna elektroda. Poskusi so bili izvršeni pri 20° C.
Z opisanimi vzorci smo izvršili potenciostatske meritve (gostota toka proti napetosti). Uporabili smo elektrolite različne sestave. Po dobljenih krivuljah smo potem določili pogoje za galvanostat-sko jedkanje karbidov v preiskovanem jeklu.
Elektrokemijske meritve metalografsko pripravljenega obrusa nam dovoljujejo kontrolo površine pred poskusom in direktno primerjavo načina jedkanja z rezultati elektrokemijskih meritev v nekem elektrolitu.
V raztopini 3 % KBr in 1 % askorbinske kisline1 se elektrolitsko jedka osnovna masa, karbidi Mec,C in MeC ostanejo nenapadeni. Če pa izberemo raztopino NaOH2, se jedkajo karbidi in ostane ne-napadena osnovna masa. Pri naših poskusih smo ugotovili, da koncentracija NaOH bistveno vpliva na elektrokemijsko stabilnost karbidov. Po teh ugotovitvah smo določili pogoje selektivnega jedkanja karbidov MeeC in MeC v brzoreznem jeklu 6-5-2.
Rezultati in diskusija
Slika 1 prikazuje rezultate elektrokemijskih meritev v elektrolitu: 3 °/o KBr z dodatkom 1 °/o askorbinske kisline. Dobili smo sledeče zaporedje elektrokemijske stabilnosti: elektrolitsko železo (najmanj stabilno) — brzorezno jeklo — karbid MeeC — karbid MeC.
V 0,1 molarnem NaOH se raztopi najprej karbid MeeC, nato MeC. Sledita brzorezno jeklo in elektrolitsko železo (slika 2).
Narobe pa opazimo, da je karbid MeeC v 0,01 molarnem NaOH stabilnejši kot karbid MeC (slika 3).
Elektrokemijske meritve se dobro reproduci-rajo. Izjemno je samo obnašanje karbida MecC v 0,1 molarnem NaOH, kar pa prisojamo plasti reakcijskih produktov na površini obrusa.
Po primerjavi slik 2 in 3 lahko sklepamo, da se karbidu MeC ustrezna lega krivulj s spremembo koncentracije NaOH ne spremeni veliko. Pač pa se bistveno spremeni lega krivulj s spremembo koncentracije NaOH pri sintetskem karbidu MeoC.
Lega potenciostatskih krivulj in mikroskopski pregled vzorcev brzoreznega jekla po izvršenih
											/			
														
														
														
									j /					
														
														
														
		1 h	i					/						-
/ JL		) /a	/				/							
-200 -100 0 '100 « 200 »300 «400 « 500 »600 «700 « 800 «900 «1000 «1100
- Eh [mV]
Slika 1
Potenciostatske krivulje (gostota toka proti napetosti) Elektrolit: 3% KBr + 1 % askorbinske kisline o brzorezno jeklo 6-5-2, + elektrolitsko železo, X sintetski karbid MeoC, sintetski karbid MeC
-200 -BO 0 «1X1 «200 «300 «400 «600 « 600 « 700 «800 « 900 «1000 «1100
—- Eh [mVj
Slika 2
Potenciostatske krivulje (gostota toka proti napetosti)
meritvah sta nam bila izhodišče za izbiro galvano-statskih pogojev selektivnega jedkanja karbidov v preiskovanem brzoreznem jeklu.
Pri galvanostatskem jedkanju v 0,1 molarnem NaOH in pri gostoti toka 1 m A/cm2 so se karbidi Me<;C najprej rahlo obarvali. Po daljšem času jedkanja, posebno če smo uporabili bolj koncentrirane raztopine NaOH, pa je hidroksidna kožica na površini karbidnih zrn razpokala in se včasih celo odluščila (slika 4). V pravilno izbranih razmerah (30 m Cb/cm2) se karbidi MeuC obarvajo rahlo modro do rjavo.
Pri galvanostatskem jedkanju v 0,01 molarnem NaOH in gostoti toka 1 mA/cm2 se karbidi MeC po krajšem času obarvajo sivo, po daljšem času
-200 -100 0 «100 » 200 »300 « 400 «500
Slika 3 -
Potenciostatske krivulje (gostota toka proti napetosti) Elektrolit: 0,01 m raztopina NaOH o brzorezno jeklo 6-5-2, -f elektrolitsko železo, X sintetski karbid Me«C, sintetski karbid MeC



r %
Slika 4
Elektrolit: 0,1 m raztopina NaOH o brzorezno jeklo 6-5-2, + Selektivno jedkanje karbidov Me«C v brzoreznem jeklu + elektrolitsko železo, X sintetski karbid MesC, sintetski 6-5-2. Elektrolit: 0,1 m raztopina NaOH; gostota toka karbid MeC	1 mA/cm2; povečava 500 X
W C31 *
Slika 5
Selektivno jedkanje karbidov Me„C in MeC v brzoreznem jeklu 6-5-2. Jedkanje karbidov MeC: elektrolit 0,01 m NaOH: gostota 1 mA/cm2. Jedkanje karbidov MetC: elektrolit 0,1 m NaOH; gostota toka 1 mA/cm2, povečava 500 X-
■ .-v- * Jv	' ■ , v*, ' ■ 7
p	.v v.-.	.s- * fl- *
t... • : : %. »zvv, Kv* -
Z'*' j	\>w	v'"-	.
' -k «	'žip^A	'-V',
v *■ -\4f.~ . , ... .: X ■ :.»-V.. ;. .	: <
v>	K«
-V	i Vv . A- ' >	' * * ---- V' k-. ■ • • • '
»a	% ■ ■ tv.- ' '
h ' : -."H:^*. ... '\	■■'-'-V
- l*Nl-:.. ^
Slika 6
Jedkanje osnovne mase v broreznem jeklu 6-5-2. Elektrolit: 3 °'o KBr -)- 1 °/o askorbinska kislina; gostota toka 1 mA/cm2; povečava 500 X
Slika 7
Istočasno selektivno jedkanje karbidov MeC in MesC v brzoreznem jeklu 6-5-2. Elektrolit: 0,03 m NaOH; gostota toka 1 mA/cm2, pov. 500 X
jedkanja pa počrnijo (300 m Cb/cm2). Karbidi MeC se brez ozira na velikost zrn enako dobro izjed-kajo.
Na istem metalografskem obrusu lahko jedkamo brez vmesnega poliranja najprej eno, potem pa drugo vrsto karbidov. Pri vzorcih brzoreznega jekla z zelo finimi karbidi pa je priporočljivo ločeno jedkanje karbidov MeC.
Slika 5 je primer selektivnega jedkanja karbidov MeC v 0,01 molarnem NaOH in karbidov Me ,C v 0,1 molarnem NaOH. Temna zrna ustrezajo izjed-kanim karbidom MeC, svetlejša pa rahlo obarvanim karbidom Mec.C. Osnovna masa je nejedkana.
Slika 6 velja za primerjavo in kaže rezultat gal-vanostatskega jedkanja v raztopini 3 °/o KBr in 1 °/o askorbinske kisline. Karbidi MeC in MesC so ne-jedkani, jedkana je osnovna masa.
V koncentracijskem območju med 0,1 in 0,01 molarnem NaOH mora sovpadati elektrokemijska stabilnost obeh karbidnih faz pri neki koncentraciji. To bi metalografsko pomenilo, da se morata pri določeni koncentraciji NaOH hkrati jedkati obe karbidni fazi.
Slika 7 nam to potrjuje in kaže hkrati galvano-statsko jedkanje karbidov MeC in MecC v 0,03 molarnem NaOH pri gostoti toka 1 mA/cm2.
Z uporabo sintetskih karbidov in določitvijo njihove elektrokemijske stabilnosti v različnih elektrolitih dobimo vsaj kvalitativen pokazatelj elektrokemijske stabilnosti posameznih karbidnih faz v jeklu, ki nam omogoča njihovo mikroskopsko identifikacijo po manj empiričnem načinu.
Zaključki
Z uporabo sintetskih karbidov nam je mogoče določiti elektrokemijske razmere v katerih lahko selektivno jedkamo posamezno vrsto karbidov v preiskovanem jeklu.
Ugotovili smo, da se v vzorcu brzoreznega jekla 6-5-2 v 0,01 molarnem NaOH selektivno jedkajo karbidi MeC, da se v 0,1 molarnem NaOH selektivno jedkajo karbidi MecC ter da se v 0,03 molarnem NaOH hkrati selektivno jedkata obe vrsti karbidov. Najugodnejša gostota toka je 1 mA/cm2.
Na metalografskem obrusu brzoreznega jekla 6-5-2 lahko jedkamo torej brez vmesnega poliranja najprej eno, potem pa drugo vrsto karbidov. Lahko tudi hkrati selektivno jedkamo obe vrsti karbidov. Pri vzorcih jekla z zelo finimi karbidi je priporočljivo, da se karbidi MeC ločeno jedkajo.
Zahvaljujemo se Železarni Ravne in Skladu »Borisa Kidriča« za finansiranje teh preiskav ter ing. J. Rodiču za tehnološke nasvete in vzorce brzoreznega jekla.
Posebno zahvalo dolgujemo prof. dr. R. Kieffer-ju za idejo in izvršitev sinteze karbidov na Inštitutu fiir Chemische Technologie Anorganischer Stoffe v TVŠ na Dunaju in prof. dr. H. Malissi za izvršitev kemijske analize karbidov z elektronsko mikrosondo na institutu fiir Analitysche Chemie und Mikrochemie TVŠ na Dunaju.
Literatura
1.	W. KOCH: Metallkundiche Analyse, Verlag Stahleisen m. b. H. Diisseldorf, Verlag Chemie, H. m. b. H., Wein-heim, 1965.
2.	P. LECKIE — EWING, Transactions of the A. S. M., 44 (1951), str. 148/66.
ZUSAMMENFASSUNG
Das Studium des Atzens der einzelnen Strukturphasen gevvinnt Kriterien damit, dass wir diese Phasen synthetisch vorbereiten und ihre elektrochemische Stabilitat be-stimmen.
Die Untersuchungen unternahmen wir auf Proben des Schnelldrehstahles 6—5—2. Hier treten die Karbide der strukturellen Type Me6C und MeC auf. Mittels der elek-tronischen Mikrosonde wurde die chemische Analyse beider Karbidtypen bestimmt. Auf Grund der bekannten chemi-schen Analyse wurde die Synthese der Karbide durchge-fiihrt. Die synthetischen Karbide entsprechen nach der chemischen Zusammensetzung und der Struktur den Kar-biden Me6C und MeC im untersuchten Schnelldrehstahl.
Auf Proben des Schnelldrehstahles und den synthetischen Karbiden vvurden in verschiedenen Elektrolyten elektrochemische Messungen durchgefiihrt.
Unser Bestreben war solche elektrolytische Bedingun-gen zu erreichen, die selektives Atzen der einen oder der anderen Karbidphase erlauben wiirden, ohne dabei die Grundmasse zu atzen.
Wir stellten fest, dass das geeignete Elektrolyt NaOH ist:
Fiir das selektive Atzen der Karbide MC verwendeten wir 0,01 NaOH, fiir das selektive Atzen der Karbide M»C aber 0,1 NaOH.
SUMMARY
Study of etching of single phases attains important criterions by synthetical preparation of the phase and by its electrochemical stability determination.
Research was made on samples of high speed tool SLeel 6-5-2. Here carbides of structural type Me«C and MeC are found. Chemical analysis of both types of carbides was established by electronic microsearcher. Syn-thesis of carbides was made on the basis of known chemical analysis. Synthetical carbides correspond upon chemical analysis to carbides Mc,C and MeC \vhich were found in above mentioned high speed tool steel. Electro-
chemical measurements were carried out in different electrolyts for samples of high speed tool steel and for synthetical carbides.
Our goal was to find such electrolytic terms vvhich vvould allow selective etching one or another carbide phase without etching of matrix.
We established NaOH to be suitable electrolyt. For selective etching of carbides MeC we used 0,01 m NaOH solution and for selective etching of carbides MesC 0,1 NaOH solution.