icovxsaruj XX
Ч*
\
k
Ts IV.
ČASOPIS ZA VAKUUMSKO ZNANOST, T6HNIKO IN TCHNOIOGIJ6, VAKUUMSKO
METALURGIJO, TANK€ PLASTI,

POVRSIN6 IN FIZIKO PIAZM€
let

LJUBLJANA, AVGUST 2002
L€TNIK 22, ST. 2-3 2002
ISSN 0351-9716
UDK 533.5.62:539.2:669-982
SCAN d.o.o. zastopniško servisno podjetje Breg ob Kokri 7, 4205 Preddvor. Slovenija Tel.: 04 27 50 200, Fax: 04 27 50 240
Vacuum is nothing, but everything to us
Leak detection made easy
QualyTest™
►	On-Screen prompts for easy operation
►	Push-button self-calibration
►	Highest sensitity 5-10" mbar l/s
Set the standard in benchtop gas analysis
OmnlStar
TM
►	Turnkey operation
►	Compact mass spec system
►	PPB detection limits
PFEIFFER VACUUM
Pfeiffer Vacuum Austria GmbH Phone +43 (0) 1 8941 704 • Fax +43 <0) 1 8941 707 • office@pfeiffer-vacuum.at • www.pfeiffer-vacuum.at
SCAN d.o.o. Slowenija Phone +386 <0) 4-27 50 200 Fax +386 (0) 4-27 50 540 • scan@siol.net • www.scan.si
VSEBINA
□	Termična analiza tankih plasti (1. del) (Romana Cerc Korošec)
□	Razvoj plinskega odvodnika (A. Pregelj, A. Pirih, Ž. Hribar, Aleš Štagoj, France Brecelj, Martin Bizjak)
□	Mehanizmi rasti vakuumskih tankih plasti (Nina Jug)
□	Elektrokromni sklop s trdnim redoks-elektrolitom Г/1з\ pripravljenim po postopku sol-gel (A. Šurca, J. Vince, B. Orel)
□	Nanašanje trdih zaščitnih prevlek s katodnim lokom (Peter Panjan)
□	Zgodovina raziskovanja tekočih kristalov (4. del) (S. Južnič)
□	NASVETI:Uporaba profilometra pri analizi površin in tankih plasti (Miha Čekada)
□	Varnost pri delu v vakuumski tehniki (Jože Gasperič)
□	DRUŠTVENE NOVICE
Obvestilo
Naročnike Vakuumista prosimo, da čim prej poravnate naročnino za leto 2002.
Cena štirih številk, kolikor jih bo izšlo v letu, je 3000,00 tolarjev.
SPONZORJI VAKUUMISTA:
Ministrstvo za šolstvo, znanost in šport, Urad za znanost Ministrstvo za šolstvo, znanost in šport, Urad za šolstvo PFEIFFER Vacuum Austria GmbH
□	VAKUUMIST
□	Izdaja Društvo za vakuumsko tehniko Slovenije
□	Glavni in odgovorni urednik: dr. Peter Panjan
□	Uredniški odbor: mag. Andrej Demšar, dr. Jože Gasperič (urednik za področje vakuumske tehnike in sistemov), dr. Bojan Jenko, dr Monika Jenko (urednica za področje vakuumske metalurgije), dr. Stanislav Južnič, dr. Janez Kovač. dr. Ingrid Milošev.
dr Miran Mozetič, dr Vinko Nemanič. mag. Miha Čekada. dr. Boris Orel. mag. Andrej Pregelj, mag. Janez Šetina in dr. Anton Zalar
□	Lektor: dr. Jože Gasperič
□	Korektor: mag. Miha Čekada
□	Naslov: Uredništvo Vakuumista, Društvo za vakuumsko tehniko Slovenije. Teslova 30.1000 Ljubljana, tel. (01) 477 66 00
□	Elektronska pošta: DVTS.group<a>guest.arnes.si
□	Domača stran DVTS: http://www2 arnes.si/guest/ljdvts/index.htm
□	Številka žiro računa Druötvo za vakuumsko tehniko Slovenije. 50101 678 52240
□	Oblikovanje naslovne strani: Ignac Kofol
□	Grafična obdelava teksta: Jana Strušnik
□	Tisk; Uttera pieta, d.o.o., Rožna dolina, c. IV/32-36,1000 Ljubljana
□	Naklada: 400 izvodov
TERMIČNA ANALIZA TANKIH PLASTI (1. del)
Romana Cerc Korošec, Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo, Aškerčeva 5, 1000 Ljubljana, Slovenija
Thermal analysis of thin films (Part 1) ABSTRACT
A review of different ways of thermal analysis of thin films, especially on the field of thermogravimetry and dynamic scanning calorimetry is reported. The basic principle of thermomagnetometry. emanation thermal analysis and high temperature XRD is also described. The application of thermal analysis of thin films for optimization of elec-trochromic effect of nickel oxide thin films, prepared by sol-gel route, will be presented in part 2.
POVZETEK
V prispevku je podan pregled različnih načinov termične analize tankih plasti, predvsem na področju termogravimetrije in diferenčne dinamične kalorimetrije. Opisan je tudi princip termomagnetometrije, emanacijske termične analize in visokotemperaturne rentgenske di-frakcije. Uporaba termične analize tankih plasti za optimiziranje elek-trokromnega odziva nikelj-oksidnih tankih plasti, pripravljenih po sol-gel postopku, bo opisana v drugem delu prispevka.
1 UVOD
Tankoplastni materiali so zaradi svojih lastnosti postali nepogrešljivi na mnogih področjih moderne tehnologije. Primeri uporabe na nekaterih tehnoloških področjih so podani v tabeli 1.
Predvsem v elektronski in optoelektronski industriji se termična analiza vse pogosteje uporablja za študij tehnik nanosa in karakterizacijo tankoplastnih materia-
Tabela 1: Primeri uporabe tankih plasti /7/
Trde zaščitne prevleke za zaščito orodij pred obrabo in korozijo	TiN. TiC. CrN
Presojne optično aktivne prevleke	ZnSe, ZnS
Antirefleksijske prevleke	СеОг. Si02
Tanke plasti polprevodnikov v raznovrstnih elektronskih komponentah	GaAs
Superprevodne tanke plasti v napravah za merjenje majhnih sprememb magnetnega polja	УВагСиз07х
Fotoprevodne tanke plasti v sončnih celicah	CdTe
Izolacijske tanke plasti	AI2O3. SiC>2
Luminiscenčne tanke plasti v prikazovalnikih	ZnS:Mn, Sn02:Eu
Prozorne prevodne plasti	In203-Sn02 (ITO)
Kontakti	Različne kovine, npr. W. R. Ag. Au. Cu. Al
Plinski senzorji	Sn02
Tankoplastni kondenzatorji	ВаТгОз, PbTi03
Elektrokromne tanke plasti v »inteligentnih« oknih	WO3. NiO
lov. Iz rezultatov je razvidno, pri kateri temperaturi (oz. v kolikšnem času pri izotermnem merjenju) pride v tanki plasti do kemijskih (kemijska reakcija, termični razpad) oz. fizikalnih sprememb (fazni prehod). Rezultati termične analize tankih plasti so torej pomembni tako za pripravo in karakterizacijo plasti kot tudi za optimizacijo postopka priprave /2/. Zaradi masivne podlage, na katero je nanesena tanka plast, naletimo pri termični analizi tankih plasti tudi na nekatere težave. Pri termogravimetriji opazujemo spremembe v območju vzgonskega in aerodinamičnega efekta. Občutljivost tehtnic, ki so vgrajene v TG-aparature, je okoli 1 pg, kar je dovolj za spremljanje izgube mase tanke plasti, vendar lahko omenjena dva efekta merjeni signal pre-krijeta. Pri diferenčni dinamični kalorimetriji dostikrat ne dosežemo zadostne občutljivosti, ker se toplota, ki jo je vzorec pri termični spremembi porabil oz. sprostil, absorbira in prehaja v podlago. Masa podlage in njena toplotna kapaciteta torej presežeta majhen prispevek tanke plasti, katerega termično inducirane spremembe bi radi preučevali 121. Zaradi nenehnega izpopolnjevanja merilnih tehnik in instrumentov pa je v sedanjem času mogoče opazovati toplotno inducirane spremembe tudi v tanki plasti, čeprav je količina pieučeva-nega materiala majhna, ponavadi pod 1 mg/cm2 /1/.
2 VZGONSKI IN AERODINAMIČNI EFEKT
Na lonček deluje sila teže navzdol in v nasprotni smeri sila vzgona, ki je enaka teži izpodrinjenega plina (slika 1). Sili se v vsakem trenutku seštevata. S termotehtnico merimo rezultanto obeh sil F, ki je enaka razliki med silo teže in silo vzgona (enačba 1). Sila teže lončka je enaka produktu mase lončka in zemeljskega pospeška, sila vzgona pa produktu gostote plina, ki je odvisna od temperature, volumna lončka in zemeljskega pospeška. Ker je sila vzgona temperaturno odvisna, se s temperaturo spreminja tudi rezultanta. Ko v peči začnemo segrevanje, se gostota plina v okolici
rezultanta sil
sila teže
Slika 1: Sili. ki delujeta na lonček v statični atmosferi
F = F(teža) - F(vzgon) -= m(lonček) • g - p(T) • V(lonček) • g = g|m(lonček) - p(T) • V(lonček) ]
g..............težni pospešek
p(T)............gostota plina
(1)
lončka zmanjša, zato prazen lonček postane navidezno težji. Posledica tega je vzgonski efekt. Velikost »povečanja« mase lončka v statični atmosferi (to pomeni, da instrumenta ne prepihujemo) bi načeloma lahko izračunali iz splošne plinske enačbe (enačba 2). Vendar tudi v primeru statične atmosfere vzgonski efekt ni samo funkcija temperature, temveč tudi hitrosti segrevanja /3/. Obliko bazne linije za tri različne hitrosti segrevanja v statični atmosferi prikazuje slika 2.
0.20
0.15
0.10
0.05
0.00

20 K/min 5 K mm 1 KJmin
-H-1-1-1—
100 200 300 400
temperatura. °C
500
600
Slika 2: Oblika bazne linije v statični atmosferi, če je hitrost segrevanja 1,5 oziroma 20 KI min
V statični atmosferi se zaradi vzgonskega efekta lončku s prostornino 200 p\ v območju od 25 do 600 °C masa navidezno poveča za 0,150 mg pri hitrosti segrevanja 1 K/min, za 0,170 mg, če je le-ta 5 K/min, oziroma za 0,186 mg, če je hitrost segrevanja 20 K/min. Izračunana vrednost pri tlaku 100 kPa je 0,153 mg. Zato moramo za natančno delo pred snemanjem TG-krivulje vzorca vedno posneti bazno linijo (tj. prazen lonček pri istih pogojih, kot bomo kasneje vzorec) in jo nato odšteti od tiste za vzorec. Tako odštejemo vzgonski efekt. Slika 3 prikazuje obliko bazne linije za primer statične (instrumenta ne prepihujemo) in dinamične atmosfere pri hitrosti segrevanja 5 K/min.
Am pM f 1___1_
v = r it, t2
V.........volumen lončka
p..........tlak
R.........splošna plinska konstanta
M..........povprečna molska masa plina
Ti, T2-...začetna oz. končna temperatura
(2)
f
0.20 0.15 0.10-0.05-0.00--0.05 -0.10
-0.15
pretok zraka 100 ml/min ■ statična atmosfera /raka

100 200 300 4Ö0 500 600 temperatura, °C
Slika 3: Oblika bazne linije za primer statične in
dinamične atmosfere pri hitrosti segrevanja 5 K/min
V dinamični atmosferi do okoli 150 °C prevladuje vzgonski efekt (masa se navidezno poveča), v višjem temperaturnem območju pa začne prevladovati aerodinamični efekt in masa začne navidezno padati. Aerodinamični efekt je posledica nastanka konvekcijskih toplotnih tokov v peči zaradi ne povsem enakomerne porazdelitve temperature. Velikost tega efekta je odvisna predvsem od velikosti in oblike lončka /3/. Pri drugačnih izvedbah peči lahko aerodinamični efekt povzroči navidezno povečanje mase, tako da se vzgonski in aerodinamični efekt seštejeta. Izvajanje meritev v vakuumu zniža vzgonski (enačba 2) in aerodinamični efekt, visok tlak pa oba stopnjuje.
3 KAJ JE TANKA PLAST? 3.1 Definicija tanke plasti
Zaenkrat še ni splošno sprejete definicije za pojem tanka plast. Po nekaterih razlagah naj bi se izraz nanašal na plast debeline manj od 1 pm, po drugi definiciji pa je pomembnejša od debeline plasti, ki je lahko tudi nekaj pm, tehnika samega nanašanja /1/.
3. 2 Tehnike nanašanja tankih plasti
Glede na naravo tehnike nanašanja tankih plasti delimo v dve skupini, in sicer na fizikalne in kemijske /1/. Fizikalne metode vključujejo naparevanje. naprševa-nje, lasersko odnašanje (laser ablation) in epitaksijo z molekularnimi curki; kemijske pa delimo naprej na nanos iz parne faze ali iz raztopine. Tehniki nanosa iz parne faze sta kemijsko nanašanje iz parne faze (chemical vapor deposition - CVD) in njena novejša različica - epitaksija atomske plasti (atomic layer epitaxy - ALE). Pri CVD- in ALE-procesu trden ali tekoč prekur-zor najprej uplinimo, ga nato vodimo do podlage, kjer na njeni površini potečejo reakcije preko zaporedja agregatnih stanj trdno/tekoče plin trdno.
Tehnike nanašanja iz raztopine so: sol-gel, nanašanje o tehniko potapljanja podlage oziroma vrtenja le-te (idip- in spin-coating) ter pršenje, ki mu sledi piroliza {spray pyrolysis). Pri tehnikah nanašanja iz raztopine končni produkt v obliki trdne tanke plasti (solid thin film) dobimo preko zaporedja tekočina -> trdno.
3. 3 Načini termične analize tankih plasti
Pri termični analizi tankih plasti je ena najtežjih stopenj priprava ustreznega vzorca /4/. Ker termično analizo lahko izvedemo bodisi za tanko plast, ki jo pred meritvijo odstranimo s podlage, ali za tanko plast, ki je med meritvijo še vedno na podlagi, v grobem delimo vzorce tankih plasti za termično analizo v dve skupini /5/:
1.	samostojne tanke plasti - to so plasti brez podlage {separated films), pri čemer je
a)	material že sam po sebi v obliki tanke plasti (self-supporting films, substrate - free oz. free - standing films) ali pa
b)	tanko plast pred merjenjem odstranimo s podlage;
2.	tanke plasti na podlagi (supported films) so lahko nanesene na
a)	planarno podlago
b)	uprašeno podlago.
3.	3.1 Klasične metode termične analize tankih
plasti
•	V primeru samostojnih tankih plasti vzorec pripravimo v praškasti obliki in termično analizo izvedemo na klasičen način. V to skupino spadajo kovinske folije (lističi zlata, aluminijeva folija), tanke plasti amorfnih zlitin, ki nastanejo s hitrim ohlajanjem iz tekoče faze, tanke plasti polimerov, v tanki plasti posušeni geli idr.
•	Tanke plasti, katerih debelina je večja od mikrometra, mehansko odstranimo s podlage /6/. Zadostno količino vzorca (nekaj mg) dobimo že z majhne površine.
3. 3. 2 Načini ločevanja tanke plasti od podlage
•	Kadar je plast zelo tanka (< 100 nm) oziroma je adhezija na podlago močna, je s strganjem le-te težko dobiti dovolj vzorca za analizo. V takih primerih skušamo tanko plast ločiti od podlage z enim od naslednjih načinov:
-	če imata tanka plast in podlaga zelo različen termični razteznostni koeficient (npr. tanka plast keramike na kovini ali nasprotno) in nanašamo plast na podlago iz plinaste faze, jo lahko po končanem nanašanju odstranimo tako, da oboje skupaj na hitro ohladimo. Na plasti nastanejo razpoke, zato se začne luščiti /7/.
-	tanko plast ločimo od podlage z raztapljanjem podlage, npr. aluminijevo folijo raztopimo s HCl /8/. Pri takem načinu tvegamo, da preučevana plast s topilom reagira oziroma da majhna količina topila ostane v tanki plasti.
•	Vzorce tankih plasti na uprašeni podlagi preučujemo kot navaden praškast vzorec, saj je zaradi velike specifične površine podlage zagotovljeno dovolj vzorca za klasično termično analizo /9/.
3. 3. 3 Preučevanje tankih plasti na podlagi
Rezultati termične analize tankih plasti in pripadajočih praškastih vzorcev se lahko razlikujejo zaradi sprememb v mikrostrukturi vzorcev, kot so stopnja kris-
taliničnosti oz. amorfnosti, velikost in orientacija kristalnih zrn, vsebnost točkastih napak, dislokacij in makroskopskih defektov /5, 10/. Temperatura kristalizacije amorfnega selena je npr. zelo odvisna od priprave vzorca. Przyluski /15/je na stekleno podlago velikosti 27 X 30 mm naparil 0,01 - 0,05 pm debel termočlen Ni-Cu in ga zaščitil s plastjo Si02, daje preprečil reakcijo niklja oz. bakra s selenom (shema vezave termočlenov je ponazorjena na sliki 5a). Nato je na eno stran parov termoelementov nanesel še selen. Temperatura kristalizacije, ki jo je izmeril v tem primeru, je bila 90 °C. Če pa je isti vzorec postrgal s podlage in termično analizo izvedel na klasičen način, je določil temperaturo kristalizacije 115 °C. Temperatura kristalizacije za praškasti vzorec je bila 135 °C.
Prav tako je s strganjem tanke plasti s podlage večkrat težko dobiti dovolj vzorca za klasično analizo, zato je želeno, da se termična analiza tankih plasti izvaja tudi alternativno, tako da vzorec ostane na podlagi.
•	Večja površina vzorca zagotavlja večjo količino preiskovanega materiala. Klasične TG-aparature so prirejene za analizo majhne količine vzorca (od 10 do 50 mg), zato je premer peči pri teh aparaturah majhen (2-3 cm), mikrotehtnica omejuje območje mase in termočlen meri temperaturo peči blizu lončka. Za analizo večjih vzorcev je potrebno izdelati primeren instrument. Lieb s sodelavci /11/ je preučeval učinkovitost oksidativne inhibicije nitrid-nih plasti z in-situ termogravimetričnimi meritvami. Nitridna plast preprečuje oksidacijo spodnje plasti silicija, tako da otežuje difuzijo oksidanta. Zakasnitev oksidacije ustreza času, ki je potreben, da se vrhnja plast nitrida spremeni v prepustnejši oksid.
Termogravimetrična krivulja, ki prikazuje naraščanje mase ploščice v odvisnoti od časa zaradi oksidacije pri temperaturi 1000 °C, je pri preučevanju tankih plasti zaradi digitalnega in instrumentalnega šuma nazobčana (slika 4).
•	Termične lastnosti tankih plasti lahko opazujemo s skrbno izvedbo meritev. Ce sta vzgonski in aerodinamični efekt velikostno primerljiva z izgubo mase, to onemogoča natančno delo. V nekaterih primerih lahko oba efekta odštejemo tako, da posnamemo ustrezno bazno linijo (tj. prazen lonček oz. lonček, napolnjen s podlago /2/.
	120
	100
ao a.	«0
i	
E	60
ž	
S	40
*	20
	0
0	0.5	1,0	U	2.0	2.5	3,0
tMs, h
Slika 4: In-situ merjenje spremembe mase ploščice silicijevega nitrida v kisikovi atmosferi v odvisnosti od časa /11/.
•	Uporaba visokoločljivega TG-instrumenta lahko izboljša ločljivost TG-krivulje do te mere, da dobimo dobre rezultate za tanke plasti na podlagi /12/. Metoda je analogna kvaziizotermni, kar pomeni, da se segrevanje v peči upočasni takoj, ko tehtnica zazna izgubo mase. Ko proces poteče do konca, se segrevanje nadaljuje do naslednje spremembe mase. Pri izotermnem snemanju je potreben temperaturni regulator, ki zagotavlja stabilno temperaturo /13/.
•	Za študij kristalizacije amorfnih materialov, kjer nas zanima tako temperatura kristalizacije kot njen potek v odvisnosti od časa, uporabljamo več različnih tehnik/14/. Najprimernejša je kalorimetrija, pri kateri merimo sproščen toplotni tok pri pretvorbi iz amorfnega v kristalinično stanje med procesom kristalizacije. Vendar je pri tanki plasti količina preučevanega materiala zelo majhna in DSC-metoda večkrat ni dovolj občutljiva, da bi zaznala spremembo. Zadostno občutljivost DSC-tehnike lahko v nekaterih primerih dosežemo tako, da podlago, na kateri je nanesena tanka plast, položimo neposredno na termočlen, tako da se plast dotika termočlena. Zadošča že majhna površina (15 mm2) in majhna debelina (150 nm) vzorca, za referenco pa uporabimo vzorec, ki je bil predhodno staran pri taki temperaturi, daje kristalizacijaže potekla. Namesto DSC-metode so včasih dobrodošle meritve električne upornosti (electrical resistivity measurements - ERM).
•	Standardni DTA- oz. DSC-instrument je prirejen analizi praškastih vzorcev. Kot je bilo že večkrat poudarjeno, so toplotno inducirane spremembe lahko zelo odvisne od oblike vzorca, pri čemer mislimo predvsem na razliko med prahovi (kserogeli) in tankimi plastmi. Uporaba amorfnih halkogenidnih polprevodnikov je vezana izključno na tankoplastni nanos, zato je DTA - analizo smiselno izvesti prav za tak tip vzorca. Przyluski /15/je izdelal merilno ploščo v velikosti -2x2 cm2, ki zagotavlja večjo površino merjenega vzorca. Na borosilikatni stekleni substrat je najprej naparil termočlene in jih zaščitil s plastjo SiC>2 Shemo vezave osmih zaporedno vezanih termočlenov podaja slika 5.
Termonapetost na tako pripravljeni merilni plošči je bila
za par termočlenov 0,068 mV/K. Na eno stran
Slika 5: Shema vezave osmih zaporedno vezanih Ag - Bi termočlenov, katerih debelina je približno 0,5 pm /15/.
Slika 6: Merilno ploščo namestimo v peč in merimo generirano termonapetost, ki je posledica porabe oziroma sproščanja toplote v vzorcu.
1	- kontrolni termočlen
2	- ohišje peči
3	- nosilec vzorca
4	- mešalo
termočlenov je nato naparil še preučevani vzorec selena, katerega debelina je bila -1,9 pm. Merilno ploščo je vstavil v peč (slika 6), ki jo je grel s konstantno hitrostjo. Med segrevanjem je meril nastalo termonapetost v odvisnosti od temperature peči. Iz podatkov je določil temperaturo steklastega prehoda in temperaturo kristalizacije. Opisana metoda ima pred drugimi nekatere prednosti, saj je priprava merilne plošče preprosta in relativno poceni, za izvedbo meritve pa je potreboval majhno količino vzorca (- 20 pg).
•	Večjo površino preiskovanega vzorca lahko dobimo tudi tako, da za podlago izberemo folijo, ki z vzorcem med gretjem ne reagira in se jo lahko zvije. Nanjo nanesemo vzorec in jo nato narežemo ali zvijemo v lonček /16/.
3. 3. 4 Posebne tehnike termične analize
•	Tanko plast in njene morebitne interakcije s podlago lahko preučujemo tudi z občutljivimi in selektivnimi tehnikami, med katere spada termomagnetometrija /2/. Pri tej tehniki merimo »navidezno« maso. ki je posledica interakcije med vzorcem v peči in zunanjim magnetnim poljem, ki smo ga ustvarili okoli peči. Merjenje »navidezne« mase vključuje tako privlačno kot odbojno silo. Pri praktičnem delu lahko opazujemo le magnetne spremembe feromagnetnih materialov, ker je njihova interakcija z zunanjim magnetnim poljem močna. Tako so s termomagne-tometrijo študirali oksidacijo 75 nm debele plasti kobalta /2/. Kobalt je feromagnetna kovina. Pri segrevanju v kisikovi atmosferi nastajajo kobaltovi oksidi in feromagnetna kovina se porablja. Majhno povečanje mase tanke plasti, ki je posledica oksidacije kobalta in je s termotehtico ne bi zaznali, lahko ojačimo z močnim zunanjim magnetnim poljem. Na začetku meritve tanka plast kobalta skupaj s podlago tehta 33,05 mg. Ko okrog peči ustvarimo mag netno polje, se masa zaradi magnetne interakcije poveča na 33,80 mg. Med gretjem vzorca v kisikovi atmosferi se zaradi oksidacije kobalta magnetna interakcija manjša, kar instrument zazna kot spre-
membo mase. Po končani oksidacijije masa vzorca praktično enaka, kot je bila na začetku brez magnetnega polja, ker je masa tanke plasti kobaltovih oksidov nemerljivo večja od mase kobalta. Občutljivost termomagnetometrije z uporabo močnega magnetnega polja je taka, da lahko spremljamo oksidacijo ene atomske plasti.
•	Emanacijska termična analiza je posebej uporabna za študij sprememb v nanostrukturi tankih plasti in prahov. Temelji na sproščanju atomov radioaktivnih inertnih plinov iz trdnega vzorca, ko temperatura vzorca narašča. Pred meritvijo trden vzorec implan-tiramo z radioaktivnim plinom, tako da med samo sintezo vključimo v trden vzorec 228Th ali ^Ra /17/. Plin, ki se med termično obdelavo sprošča, lahko povežemo z razpadom, zgoščevanjem strukture ali faznimi prehodi.
•	Visokotemperaturna rentgenska difrakcija (HTXRD) In-situ visokotemperaturna rentgenska difrakcija je termoanalitična metoda, pri kateri spremljamo spremembe v kristalni strukturi vzorca, medtem ko ga segrevamo po vnaprej določenem temperaturnem programu /18/. S to metodo direktno merimo difrak-tograme tankih plasti debeline nekaj deset nm /1/ in opazujemo strukturne spremembe, ki se pojavijo med segrevanjem:
-	izginjanje, nastanek ali spremembo kristalne strukture
-	določitev trdnih kristaliziranih snovi, ki so produkti reakcij
-	iz sprememb parametrov osnovne celice sklepamo na nastanek termičnih raztezkov oz. napetosti
-	razlikujemo med kristalizirano trdno snovjo in talino (opazujemo proces taljenja)
-	opazujemo visokotemperaturne metastabilne faze, ki jih pri ex-situ analizi ne moremo detekti-rati, ker se vzorec že prej ohladi.
Zgornja temperaturna meja teh instrumentov je 1500°C. Slabost te metode je na eni strani dolgotrajnost meritev, na drugi pa nezmožnost opazovanja (in s tem razlikovanja) amorfnih snovi in talin.
3. 3. 5 Termično analizo dopolnimo z in-situ meritvami
Velika občutljivost masnega spektrometra omogoča določitev izjemno majhne množine hlapnih produktov, ki nastanejo pri termičnem razpadu (EGA - analiza tankih plasti). Ta metoda omogoča detekcijo ne le plinov, kot so H2O, CO2, NH3, ampak tudi elementov (As, Zn, Li,...), kar je posebej uporabno pri raziskavah v industriji polprevodnikov. Komponente, ki rade kon-
denzirajo in jih pri masnem spektrometru z ogreto kapilaro izgubimo, detektiramo tako, da vzorec termično razpade v vakuumu v neposredni bližini ioni-zacijskega elementa /19/. Pri procesiranju GaAs-pol-prevodniških naprav so pogosto opazili, da kontakti, ki so jih naparili kot tanke plasti zlata na polprevodno površino galijevega arzenida, ne delujejo. Raziskava MS-EGA (mass spectroscopy-evolved gas analysis -detekcija sproščenih plinov z masnim spektrometrom) je pokazala, da je izguba kontakta posledica reakcije polprevodnika z zlatom /20/.
4 SKLEP
V prispevku je zbran literaturni pregled termične analize tankih plasti, ki jo lahko izvajamo bodisi za samostojne tanke plasti (tanko plast ločimo od podlage) ali pa za tanke plasti, nanesene na podlago. Ker je slednja tehnika zahtevnejša, je članek osredotočen na to tematiko, predstavljene pa so tudi posebne tehnike termične analize.
5 LITERATURA
/1/ L. Niinistö, J. Thermal Anal. Cal., 56(1999). 7-15
/2/ P. K. Gallagher. J. Thermal. Anal., 38(1992), 17 - 26
/3/ W. W. Wendlandt: Thermal methods of analysis. Interscience
publishers. New York (1964), 20 - 21. /4/ M. Leskelä, T. Leskelä. L Niinistö, J. Thermal. Anal. Cal.,
40(1993), 1077-1088 /5/Y. Sawada, N. Mizutani. Netsu Sokutei 16(1989),185 - 194,
prevod I. Godler 16/ P. K. Gallagher, W. R. Sinclair, R. A. Fastnacht, J. P. Luongo,
Thermochim. Acta, 8(1974), 141 -148 /7/ N. Tohge, A. Matsuda, T. Minami, J. Am. Ceram. Soc.,
70(1987), C13-C15 /8/ M. Kumeda, H. Komatsu, T. Shimizu. Thin Solid Films.
129(1985). 227 - 230 /9/ M. Leskelä, P. Eskelinen, M Ritala. Thermochim. Acta, 214(1993), 19 - 26 /10/ M. Kawarada. Y. Nishina. Japan. J. Appl. Phys., 16(1977), 1531 -1539
/11/ S. Ueb, R. K. MacCrone, J. Theimer. E. W. Maby, J. Mater.
Res., 1(1986), 792-796 /12/ P. S. Gill, S. R. Sauerbrunn, B. S. Crowe, J. Thermal. Anal.
38(1992), 255 - 266 /13/ P. K. Gallagher, W. R. Sinclair. D. D. Bacon. G. W. Kammlott.
J. Electrochem. Soc., 130(1983), 2054 - 2056 /14/ F. Nava, G. Ottaviani. G. Riontino. Materials Letters, 3(1985), 311 -313
/15/ J. Przyluski, J. Plocharski, W. Bujwan, J. Thermal. Anal.,
21(1981), 235 - 238 /16/ S. Hackwood, G. Beni, P. K. Gallagher, Solid State Ionics,
2(1981), 297 - 299 /17/ V. Balek, Thermochim. Acta, 22(1978), 1 -156 /18/ T. Leskelä, Thermoanalytical techniques in the study of inorganic materials, Dissertation. Helsinki (1996), 22 - 40 /19/ P. K. Gallagher, Thermochim. Acta, 82(1984), 325 - 334 /20/ E. Kinsbron, P. K. Gallagher, A. T. English, Solid State Electron., 22(1979), 517
RAZVOJ PLINSKEGA ODVODNIKA
Andrej Pregelj, Andrej Pirih, Žiga Hribar, Aleš Štagoj, France Brecelj, *Martin Bizjak
Iskra Zaščite, Stegne 35,1000 Ljubljana; *lskra Stikala, Savska Loka 4, 4000 Kranj
Development of a new gas arrester ABSTRACT
Each overvoltage stroke in electric network can cause damage in the surrounding highly sensitive electronic devices. To protect these devices several overvoltage arresters are used (mounted in connecting electric lockers in buildings) and among them the gas filled arresters are the most important. These are hermetically closed cells in which argon or its mixture with another noble gas is captured between housing and isolated electrode. At defined conditions (tension stroke etc.) it becomes ionised - i. e. capable to conduct the electric current. The gas arrester for higher powers which is developed in our laboratory, is connected with other electro-elements in a special device which acts protectively in such a manner that it leads off the lightning surge into the ground. Construction of the cell is relatively simple; eight or nine components are joined together by advanced technological procedure. The manufacturing receipt has to assure the demanded properties such as vacuum tightness, sparkover voltage, insulation resistance energy fitness, repetiveness etc. Besides measurements of mentioned characteristics a short description of technology development untill present state and some experiments are presented.
POVZETEK
Ob vsakem prenapetostnem udaru v omrežje lahko napetostni val povzroča poškodbe na bližnjih šibkotokovnih aparaturah. Za zaščito se uporabljajo prenapetostni odvodniki, med katerimi zavzemajo posebno mesto plinski odvodniki. To so hermetično zaprte celice, v katerih se plin med izolirano elektrodo in ohišjem ob udaru ionizira. Ptin ali plinska mešanica postane v tem trenutku prevodna in omogoči prevajanje električnega toka. Plinski odvodnik, kakršnega razvijamo, je s še drugimi električnimi elementi vezan v sklop, ki deluje zaščitno tako. da omogoči takojšen odvod energije - npr. udara strele - v zemljo. Sestavljen je iz osmih ali devetih delov, ki so med seboj spojeni z zahtevnimi tehnološkimi postopki. Pri izdelavi je treba doseči zahtevane karakteristike na naslednjih področjih: tes-nost celice, vžigna napetost, energijska vzdržljivost, električna upornost izolacije, ponovljivost itd. Prispevek predstavi sedanje stanje razvoja, problematiko preskušanja v posameznih izdelavnih fazah in merjenje lastnosti odvodnika.
1 UVOD
Naravni pojav strela deluje na človeške dobrine na dva načina: direktno z udari v zgradbe in s tem povzroča mehanska razdejanja ali požare, pa tudi indirektno, tj. z udari (slika 1a) v električno omrežje (nadzemno ali podzemno). Pri tem električni sunek (slika 1b) potuje do porabnikov in tam deluje škodljivo v aparaturah (TV, PC, radio, telefoni,...). Za zmanjšanje oz. preprečitev škode indirektnega udara obstajajo zaščitni elementi -odvodniki, ki so v normalnem stanju neprevodni, ob udaru pa v trenutku odprejo pot toku in ga odvedejo v zemljo. Med različnimi tipi deluje plinski odvodnik tako, da se plin, zaprt v primerni celici, zaradi prenape-tostnega sunka ionizira in s tem postane prostor med elektrodama prevoden. Pri proizvodnji zaščitnih naprav proti streli želimo tuji plinski odvodnik nadomestiti z domačim. Od tod izvira odločitev o vrsti in velikosti celice, ki jo razvijamo (sliki 2a in 2b). Prikazani plinski odvodnik je med mnogimi različnimi, ki se uporabljajo v sodobni elektrotehniki, eden večjih; namenjen je za prevajanje velikih tokovnih sunkov, pri katerih kratkotrajna (100-400 ps) tokovna konica doseže 30-50 kA, in ga zato imenujemo energijski.
Po splošnem seznanjanju s problematiko in planiranjem razvoja smo izdelali konstrukcijo, prešli na izdelavo vzorcev, na razvoj pomožnega modela ter na postavljanje merilnih metod.
Чм>)
Slika 1: Indirektni udar strele je udar v električno omrežje:
a)	napetostni sunek, ki potuje do stavbe, varovane s plinskim odvodnikom, povzroči ioniza-cijo plina v njem in po prevodni plazmi omogoči tokovnemu valu odtok v zemljo
b)	udar strele je podan z največjim tokom v špici in potekom toka v odvisnosti od časa. Obliko vala opišemo z razmerjem značilnih časov T1/T2. Časi čela in hrbta vala so zelo kratki (mikrosekunde), vendar ne vedno enaki. Zato je npr. pri isti»višini špice« sunek oblike 10/350 veliko močnejši od sunka oblike 8/20
jywrojo
Slika 2: Shema plinskega odvodnika (a) in ena od konstrukcijskih izvedb (b)
2 ZAČETNI KORAKI RAZVOJA
Konstrukcija v dveh izvedbah je predstavljena na sliki 2. Na sliki 2a je bolj poudarjeno delovanje elementa, na sliki 2b pa bolj dimenzije. Izvedbi se med seboj razlikujeta v kovini, iz katere je izdelan zunanji obroč prevod-nice (spoj s steklom), sicer pa sta zelo podobni in delujeta po istem principu ionizacije. Navajamo osnovne podatke celice, ki jo razvijamo.
Sestavni deli plinskega odvodnika po tehnološko že obdelani konstrukcijski risbi so:
-	elektroda iz molibdena (premer 4 mm) s priključno kapico iz bakra
-	steklo (kovarsko. npr. SCHOTT 8250, ali podobno steklo), po možnosti z malo višjim tališčem
-	zunanji obroč prevodnice iz zlitine kovar (Fe, Ni, Co), ali iz jekla pri izvedbi s kompresijskim spojem
-	glava elektrode iz železa in nato ponikljana
-	telo odvodnika iz železa in nato ponikljano ali pobak-reno (zunanji premer 14 mm)
-	snov za upravljanje obloka: barijev klorid (BaCte)
-	plin (npr Ar) ali plinska mešanica
-	spajka srebrna (s tališčem 710 °C oz. 780 °C).
I w
I* JP
r jT
Slika 3: Glavni sestavni deli odvodnika so vtalki oz.
prevodnice z molibdensko elektrodo; vzorci na levi so izvedeni z usklajenim spojem, na desni pa z neusklajenim kompresijskim spojem
Tehnologija izdelave je zastavljena v dveh glavnih korakih. To sta: izdelava vtalka (slika 3) in nato končno zapiranje celice ali inkapsulacija plina. S slike 3 je razvidno, da prvi korak in s tem ves razvoj peljemo po dveh vzporednih poteh:
a)	z vtalkom, ki temelji na usklajenem spoju steklo-kovina in
b)	z vtalkom, ki temelji na kompresijskem spoju. Vtalke izdelujemo v peči z inertno atmosfero s segrevanjem na 1050 °C. Pri tej temperaturi se steklo stali ter omoči površine obeh kovin (nameščenih v grafitnem orodju) tako, da sta po strditvi oba spoja hermetično tesna.
Slika 4: Vakuumska in hkrati plinska peč, v kateri inkapsuliramo plin v celico odvodnika
Inkapsulacijo plina izvedemo pri končnem zapiranju celice v vakuumski peči. Izdelan vtalek z drugimi deli sestavimo v celoto in na pladnju porinemo v retorto vakuumske peči (si. 4). V njej segrevamo vložek do T=500 °C tako, da med naraščanjem temperature tlak ne naraste nad 8 10 5 mbar, šele potem pa vpustimo plinsko mešanico. Zadnji dvig temperature je nekaj nad tališče spajke. Režim poteka tlaka in temperature je prikazan na sliki 5.
Lastne raziskave predvsem za določitev vrste in tlaka plina smo izvajali na posebni razstavljivi celici (slika 6). Pokazalo se je namreč, da pri individualno izdelovanih preskusnih kosih ni možno spreminjati posamezinih parametrov in spremljati njihovih vplivov na zahtevane

2nk	.	argon
C T 2 3 * 5 e	t(h)
Slika 5: Potek tlaka in temperature pri postopku zataljevanja celice
J IJVOC e «Mi ode
Slika 6: Razstavljivi odvodnik omogoča preskus električnih lastnosti odvodnika pri različnih plinskih polnitvah ter pri različnih oblikah in materialih notranje elektrode
lastnosti odvodnika. Zato smo si izdelali omenjeni preskusni model (tj. razstavljivi odvodnik), ki omogoča ponovno uporabo pri enakih ali spremenjenih razmerah, poleg tega pa še pregled notranjih površin po vžiganju obloka, zamenjavo centralne elektrode, polnjenje z različnimi plini, pregrevanje do 400 °C itd.
Tozadevna teoretična znanja v preprosti obliki združuje t. i. Paschenov zakon, ki je predstavljen z diagramom na sliki 7. Paschenove krivulje so navadno podane za dve vzporedni ploščati elektrodi enake oblike; le-ti seveda ne ustvarjata enakih razmer za vžig kot okrogla centralna elektroda proti okoliški steni celice odvodnika. Vendar so nam Paschenova dognanja osnova za razmišljanja in za načrtovanje nadaljnjih poskusov pri razvoju. Cilj vseh omenjenih raziskav je postaviti natančen recept za tehnologijo izdelave komercialnega odvodnika, ki bo, narejen v serijski proizvodnji, imel določene, vnaprej izbrane lastnosti.
10
10
i/i o
<
Z
< 10
z
o
03
10
			
			■Sum —
		1 _ t *	e* 0,1% Ar
10
10°
pd
10' 45 10* [mbar•cm]
10
Slika 7: Napetost preboja v celici je odvisna od tlaka plinov in od razdalje med elektrodama. Iz Paschenovih krivulj lahko ugotovimo ujemanje s situacijo v naši celici: nastopata namreč plina Ar in Ne (tlak cca. 300 mbar), razdalja med elektrodama je 0,15 cm in prebojne napetosti se sučejo med 350 in 700 V.
3 RAZVOJ TEHNOLOGIJE
Doslej smo izdelali že nad 200 odvodnikov; z izkušnjami, pridobljenimi pri prvih, smo izboljševali vse naslednje; tako smo z namenom izboljšati spajkljivost vpeljali nikljanje in bakrenje ter naknadno še razplinjanje osnovnih materialov. Vtalke smo v začetku izdelovali z VF-segrevanjem, sedaj pa to izvajamo v peči z inertno atmosfero, podobno kot tudi inkapsulacijo plina. S slike 5 je razvidno, da je sedanji postopek inkapsulacije zelo dolgotrajen (cca. 6 h), zato smo za proizvodnjo pripravili študijo izdelave peči z grafitnim grelcem, ki bo omogočala čas ene šarže skrajšati za več kot 10-krat. Pri sedanjem razvoju je vpeljana 100-odstotna kontrola tesnosti vtalkov s helijevim masnim spektrometrom in kontrola tesnosti izdelane celice z »bombing« helijevim preskusom (si. 8). Smo na stopnji razvoja, ko nam uspe izdelovati tesne celice in že merimo nekatere električne lastnosti. Naš sedanji cilj je izboljševati tehnologijo tako, da bodo odvodniki imeli želene lastnosti čim bolj ponovljive; seveda pa bomo morali prej osvojiti meritve vseh električnih karakteristik.
Л
He
	D^o
i —h M V ^	tmkdKfttor
Slika 8: Preskušanje tesnosti izdelanih odvodnikov s t. i. »bombing testom«:
a)	prva faza - vzorci so v bombi pod tlakom helija (npr. 6 bar, 2 h)
b)	druga faza - preskusni vzorci prosto na zraku (1 h), da se He odstrani z zunanjih površin
c)	tretja faza - preskus s helijevim iskalnikom netesnosti; če tu ugotovimo izhajanje helija, to pomeni, da eden od preskušancev pušča
4 ELEKTRIČNI PRESKUSI
Glavne karakteristike, pomembne za delovanje oz. za opis sposobnosti odvodnika, so naslednje: A upornost med elektrodami 2 Gii
vžigna napetost (preboj pri 350 in 600 V) tokovna vzdržljivost (preskus z udari do 30 kA oblikel 0/350 ps) Č tokovna vzdržljivost (test z udari do 90 kA oblike 8/20 ps)
D vzdržljivost pri »trajnem« sinusnem toku
(npr: 5-krat po 1 s pri 100 A) E določitev »follow-on« toka. Proizvajalci včasih podajajo še nekatere druge lastnosti, ali pa tudi ne navedejo vseh. Verjetno je to odvisno tudi od njihove merilne opreme. Pri nas se doslej v tujini kupljenih odvodnikov ni posebej preskušalo in šele začenjamo s tozadevnimi poskusi predvsem na naših vzorcih. Prav zato del razvojne aktivnosti usmerjamo v postavitev merilnih metod, v usklajevanje le-teh z obstoječimi standardi ter v iskanje potrebnih naprav oz. instrumentov (doma, v Sloveniji in v tujini).
B
C
Slika 9: Meritev prebojne napetosti in izolacijske upornosti; standardne vrednosti pri tovrstnih odvod-nikih so:
^preboj=350 in 600 V, «izolacije > 2 GO
Nekako obvladujemo preskušanje prvih dveh karakteristik (si. 9). Upornost med elektrodama v nevzbujenem stanju merimo z gigaohmmetrom, vžigno napetost pa ugotavljamo z domačima »ramp«-generatorjema, ki zagotavljata linearno naraščanje napetosti (100 ali 500 V/s) in pokažeta na prikazalniku točko preboja.
Pričeli smo meritve močnostne vzdržljivosti, in sicer z dvema napravama, ki sta sposobni ustvariti močne tokovne sunke. To sta: Hilotest, ki zmore oddati tokovni udarni val do 50 kA oblike 8/20 in tokovni udarni generator (TUG-200, si. 10), eden najzmogljivejših v Evropi, ki zmore oddati tokovne sunke do 200 kA oblik 8/20, 8/80 in 10/350 ps.
Slika 10: Udarni generator TUG-200 v VN-laboratoriju Iskre Zaščite
Slika 11: Vzorčni odvodnik, vpet v priključne sponke generatorja TUG-200
Študiramo možnosti za izvedbo preskusov D in E, tj. problem izvedbe obremenitve na trajnejši tok in pa ugotavljanje »follow-on« toka. Oba omenjena preskusa sta vezana na naprave z velikimi tokovnimi zmogljivostmi in na težave zaradi morebitnih nihanj v energetskem omrežju. Potrebne aparature morajo zagotoviti nastavljanje velikosti toka (zahteva za D) in tudi proženje napetostnega sunka ob poljubnem časovnem trenutku v polperiodi omrežnega izmeničnega toka (zahteva za E). Zato navezujemo stike s tujimi laboratoriji, poleg tega pa iščemo možnosti sodelovanja v domačem okolju, in sicer z naslednjimi insti-
tucijami: napetostni laboratorij FE v Ljubljani, VN-labo-ratorij Iskra Zaščite in združenje ICEM (kjer sodelujejo še Dravske elektrarne in mariborska fakulteta FERI).
Naše preskušanje plinskih odvodnikov je zaenkrat sestavljeno predvsem iz preverjanja upornosti in preskusa preboja. Vžigne napetosti, ki jih izmerimo na »ramp«-generatorju (ki zagotavlja linearno naraščanje napetosti od 0 do 1500 V), imajo v primerjavi s tujimi vzorci še precej velik raztros (400-600 V). Občasno že izvajamo tudi preskuse s tokovnimi impulzi, ki posnemajo potek udara strele. Večina izdelanih vzorcev že dobro prenaša udare do 60 kA pri impulzih oblike 8/20 in do 25 kA pri impulzih 10/350. Slika 11 prikazuje vpetje odvodnika na tokovnem udarnem generatorju pri izvajanju poskusa.
Slika 12: Oscilogram, dobljen pri preskusu vzorca št. 173 na TUG-200, daje informacijo o toku in preostali napetosti
5	SKLEP
Prikazane so glavne aktivnosti dosedanjega razvoja energijskega plinskega odvodnika. Kljub na prvi pogled enostavnemu izdelku postanejo - sicer zanimive -posebne tehnologije dokaj trd oreh, kadar jih je treba osvojiti za nivo kvalitetne industrijske proizvodnje. Seveda je nujno, da znamo in smo sposobni izmeriti lastnosti novega izdelka. To je potrebno vedeti zaradi primerjave z drugimi proizvajalci, in to zahtevajo kupci. Pri razvoju opisanega odvodnika sta že postavljeni osnovna konstrukcija in tehnologija, sedaj pa se vlagajo napori za postavitev preskusnih metod, za pridobitev merilne opreme ter za zagotovitev doseganja ponovljivosti pri izdelovanju.
6	LITERATURA
E. Hering: Trennfunkenstrecken für den Blitzschutz-Potentialaus-gleich, Elektropraktiker, Berlin 55(2001), 5
A. Benson, P.M. Chalmers: Effects of argon content on the characteristics of neon-argon glow-discharge reference tubes, The Institution of Electrical Engineers, Monograph No 321 R. dec 1958
D. Bernat: Prenapetostna zaščita z uporabo odvodnikov prenapetosti razreda B, Delo+varnost 46 (2001), 4
J. Meppelink, C. Drilling, M. Droldner, E.G. Jordan, J. Trinkwald: Lightning arresters with spark gaps. Requirements and future trends of development and application. Proceedings of ICPL 2000, Rhodes. Grčija J. Dirki, P. I lasse. P. Zahlmann: Test procedures for surge protection systems to be installed in low voltage power systems. Proceedings of ICPL 2000. Rhodes. Grčija M P. Reece: Properties of the vacuum arc (part 1 of »The vacuum arc-), Proceedings IEE, 110 (1963). 4
MEHANIZMI RASTI VAKUUMSKIH TANKIH PLASTI
Nina Jug, Institut »Jožef Stefan«, Jamova 39, Ljubljana, Zdravstveni inšpektorat Republike Slovenije, Parmova 33, 1000 Ljubljana
Growth mechanisms of PVD films ABSTRACT
In the present paper the basis for the thermodynamic model of thin film growth is introduced. The evaporated material is treated as small droplet on substrate surface and the growth type depends on equilibrium between substrate, evaporated material, and intermediate layer surface tension. Further, the diffusion of evaporated atoms in the surface potential is described giving the basis for the microscopic model for thin film growth. Due to different mobility and absorption energy at nucleation sites such as surface steps and island edges, different growth modes can be distinguished. Finally, few examples of amorphous, potycrystal and monocrystal thin films are given.
POVZETEK
V članku je kratko predstavljena osnova za termodinamski model rasti tankih plasti, ki temelji na ravnovesju površinskih napetosti med naparevancem, podlago in mejno plastjo, pri čemer naparevanec obravnava kot majhno kapljico na površini podlage. V nadaljevanju je opisana difuzija atomov naparevanca v potencialu na površini podlage, ki je osnova mikroskopskega modela rasti tankih plasti. Različni načini rasti so posledica različne gibljivosti atomov naparevanca in različnih vezavnih energij na nukleacijskih mestih, kot so površinske stopnice in robovi že obstoječih otočkov. Za konec je navedenih nekaj primerov amorfnih. poliknstalnih in monokristalnih tankih plasti.
1	Uvod
Tanke plasti lahko pripravimo na veliko načinov, predvsem z naparevanjem v vakuumu. Uporovni čoiniček, napolnjen z materialom, ki ga želimo napariti na podlago, segrevamo z električnim tokom. Manj kot eno monoatomsko plast (ML) debele nanose lahko napare-vamo s Knudstenovim izvirom. Shema naprave je na sliki 1. Majhen talilni lonček iz molibdena, v katerem je naparevanec, segrevamo s curkom elektronov. Nad temperaturo tališča začno iz lončka odparevati ioni naparevanca, ki jih visoka napetost pospeši proti izhodni cevi naprave. Del jih prestreže merilna zanka in gostota toka naparevanih ionov je sorazmerna z električnim tokom Ifiux skozi njo. V principu je takšno napravo mogoče umeriti na desetiko monoatomske plasti (ML) natančno. Običajno izberejo homoepitak-sialen sistem (npr. Au na Au(111)) in in-situ analizirajo odbiti curek elektronov ali žarek laserske svetlobe. Ko je ena epitaksialna plast popolnoma zaključena, ima odbojnost vzorca močan maksimum. Krivulja intenzitete odbitega elektronskega curka ali žarka laserske svetlobe v odvisnosti od časa da torej zaporedne maksimume, od katerih vsak ustreza zaključeni monoatom-ski plasti.
2	Mehanzmi rasti
Atome ali molekule, ki izhlapevajo iz čolnička ali Knud-stenovega izvira in naletavajo na podlago, lahko obravnavamo kot dvodimenzionalni plin. Naparevana snov se na površini kondenzira v tanko plast, zato mora biti tlak v curku večji, kot je ravnovesni tlak naparevane snovi pri temperaturi podlage. Naparevanje mora potekati v čim boljšem vakuumu, če hočemo, da bo tanka
plast čista. Plini, ki ostanejo v vakuumski posodi, se tudi kondenzirajo na podlagi in vgrajujejo v tanko plast. Ko atom prileti na podlago, lahko takoj spet desorbira nazaj v vakuum, lahko nekaj časa difundira po podlagi in potem desorbira, lahko pa ostane na podlagi in prispeva k rasti tanke plasti. Atomi, ki ostanejo na podlagi, se ujamejo na nukleacijska mesta, ki so za atome naparevane snovi energijsko najbolj ugodna. To so navadno defekti na podlagi, kot so stopnice, napake v skladu, vijačne dislokacije in podobno. Na takih nukleacijskih mestih se potem začne nabirati naparjena snov. Dokler otočki naparevanca niso dovolj veliki, lahko spet razpadejo, ko pa presežejo neko kritično velikost, so stabilni.
Slika 1: Shema Knudstenovega izvira
1)
2)
3)
Slika 2:1) otočna rast, 2) plastna rast, 3) način rasti Stanski-Krastanov
Razlikujemo tri načine rasti tankih plasti, ki so prikazani na sliki 2. Način rasti je odvisen od razmerja površinskih napetosti podlage op, naparevanca crn in mejne površine Oi. Te količine povezuje enačba /1/:
Op = o, +an cosip
(1)
pri čemer je tp kot omočitve, ki je definiran na sliki 3. Upoštevati moramo še koherenčno napetost, zaradi elastične prilagoditve medatomskih razdalj naparevanca in podlage.
2.1 Otočna rast
Otočki okoli nukleacijskih mest rastejo tridimenzionalno. Majhni otočki se med nadaljnjo rastjo združujejo v večje predvsem z zlivanjem in deloma s prehlapeva-
njem ali s premikanjem otočkov. Velja, da je <p > 0 in
Op > CTi + On.
2.2	Plastna rast
Tanka plast raste v plasteh. Šele ko je ena monoatom-ska plast naparevanca popolnoma zaključena, začne rasti naslednja. Velja, da je <p = 0 in op > oi + on, pri čemer mora biti energija zaradi koherenčnih napetosti v plasti majhna v primerjavi s an.
2.3	Način rasti Stranski-Krastanov
Najprej nastaneta ena ali dve monoatomski plasti naparevanca, nadaljnja rast pa je otočkasta. Velja <p = 0 in op > oi + on, pri čemer mora biti energija zaradi koherenčnih napetosti v plasti velika v primerjavi s an.
--------------------- otoček
q,	O,	Dodtoga
Slika 3: Definicija kota omočitve <p; ap je površinska napetost podlage, an je površinska napetost naparevanca, je površinska napetost mejne površine
Zgornji termodinamski opis velja strogo le za termodinamično ravnovesje. Rast tankih plasti je večinoma močno neravnovesen pojav, zato je ustreznejši mikroskopski opis 121.
Gostoto toka naparevanih atomov ali ionov, ki padajo na podlago lahko zapišemo kot*:
>/2лтТј	(2)
C je konstanta, odvisna od geometrije naparevanja, p je tlak atomov v curku, m je masa atoma in Ti je temperatura izvira. Ker je temperatura izvira navadno dosti višja od temperature vzorca, imajo atomi naparevanca presežek energije. Atomi lahko desorbirajo nazaj v vakuum, ali pa difundirajo po površini, dokler se ne ujamejo na absorpcijsko mesto ali na že obstoječi otoček. Desorbirajo lahko samo tisti atomi, ki imajo za to dovolj energije in verjetnost za to je sorazmerna z vibracijsko frekvenco podlage. Verjetnost za desorpcijo na enoto časa je torej podana z:
kjer je v vibracijska frekvenca kristalne mreže (značilno velikosti 1013 s'1), Edes energija, potrebna za desorpcijo, in ß = 1/kT. kT je energija atoma, termaliziranega na temperaturo T, ki je med temperaturo izvira in temperaturo vzorca, t jo povprečni čas, ki ga atom preživi
na podlagi. Edes med 1 - 4 eV ustreza 104 K. Ker je temperatura izvira navadno dosti nižja, je verjetnost za desorpcijo majhna.
Atomi, ki se ne desorbirajo in difundirajo po površini, se gibljejo v potencialu kristala na njegovi površini. Pri tem preskakujejo med potencialnimi minimumi, ki so navadno razmaknjeni kot atomi podlage. Situacija je prikazana na sliki 4. Atom, ki tvori dve vezi s podlago, je v energijsko najugodnjšem položaju med dvema atomoma podlage (bridge site), kar ustreza minimumu v efektivnem potencialu na površini podlage (A na sliki 4). Pri difuziji mora tak atom preiti skozi vmesno stanje s samo eno vezjo (B na sliki 4), ki ima za Edif višjo energijo kot stanje med dvema atomoma podlage in ustreza maksimumu v efektivnem potencialu.
Slika 4: Potencial, v katerem se gibljejo atomi, napar-jeni na površino kristala. Atom, ki tvori dve vezi s podlago, mora pri difuziji priti v vmesno stanje z eno vezjo (B), kije energijsko manj ugodno kot stanje A.
Interakcije med atomi naparevanca in podlago so lahko več vrst. Najšibkejša je dipolna Van der Waalsova (VdW) interakcija zaradi induciranih dipolnih momentov, sicer nevtralnih atomov naparevanca in podlage. Taka interakcija je privlačna, šibka in ima dolg doseg. V primeru šibko vezanih atomov naparevanca na podlago govorimo o fizisorpciji. Kadar so atomi naparevanca močno vezani na podlago, govorimo o kemi-sorpciji. Pri tem se tvorijo kemijske vezi med napare-vancem in podlago, ki so lahko kovalentne ali ionske. Interakcija je močnejša in ima krajši doseg. Med obema vrstama adsorpcije ni ostre meje, v splošnem pa rečemo, da gre za fizisorpcijo, če je Edes <0,5 eV in za kemisorpcijo, če je Edes >0,5 eV.
Skok med dvema potencialnima minimumoma na površini podlage zmorejo le tisti atomi naparevanca. ki imajo za to dovolj energije. Verjetnost za difuzijo je:
Pdif =ve-pe<"	(4)
kjer je Edit energija, potrebna za preskok med dvema potencialnima minimumoma. Atomi difundirajo popolnoma naključno kot molekule pri Brownovem gibanju, zato je verjetnostna porazdelitev v odvisnosti od koordinate in časa podana z Gaussovo krivuljo:
< v >= — m
* i - -n < v >; n - —3(3 - ■ . kjer sta < v> in <v2 > povprečji MaxweJIske porazdelitve < v >=
4	m<v >	Vwn
w(r,t) =
pri čemer je:
•J 2TiDt a2 = Dt
-r?/2Dl
(5)
(6)
g je disperzija v Gaussovi porazdelitvi, D je difuzijski koeficient in r je razdalja od izhodišča na površini. Po času t se atom v povprečju oddalji od izhodišča za:
Vi7 = Jot	(7)
V času 1/Pdif se atom oddalji za a od izhodišča, tako da velja:
D = а2Р<ц =	(8)
Na neizotropnih površinah je lahko Edif in s tem difuzijski koeficient D odvisen od smeri. Vtem primeru difuzija poteka preferenčno. Primer takšnih površin so nagubani diteluridi prehodnih kovin /3/, nekateri trihalko-genidi prehodnih kovin /4/ in površine polprevodnikov ali kovin z višjimi indeksi.
Razdaljo, ki jo atomi povprečno prepotujejo med di-fundiranjem po podlagi, imenujemo povprečna prosta pot. Na razdalji povprečne proste poti od že obstoječega otočka ni drugih zametkov, ker otoček posrka atome, ki se znajdejo na razdalji, krajši od povprečne proste poti. Atomi se lahko ujamejo tudi na površinski stopnici. Pojav razložimo s spremembo potenciala v bližini stopnice in otočka /2/, kot je prikazano na sliki 5.
Atomi, ki se stopnici približujejo z zgornje strani, naletijo na potencialno oviro, ki jo imenujemo Schwoeblova pregrada /5, 6/. Atom naparevanca se na samem robu ne more vezati na manjkajoči atom podlage (slika 5b), kar se kaže kot dodatni maksimum v efektivnem potencialu ob stopnici. Nasprotno pa se atomi, ki se stopnici približujejo s spodnje strani, ujamejo v potencialni minimum, ker so atomi na tem mestu močneje vezani na podlago kot atomi na ravni površini (slika 5c). Tako tik ob spodnjem robu stopnice ni zametkov, ker vse atome posrka rob stopnice. Pas brez zametkov je širok približno eno povprečno prosto pot.v Na vrhnjem robu stopnice je potencialni maksimum. Če je dovolj nizek, da atomi zdrsnejo čez stopnico, je tudi na vrhnji strani stopnice pas brez zametkov. Če pa je potencialna ovira dovolj visoka, da atomi ne morejo čez stopnico, najdemo otočke tudi tik ob njenem vrhnjem robu.
Na podoben način je efektivni potencial spremenjen tudi ob robu že obstoječega otočka (slika 5e). Atomi na površini podlage čutijo potencialni minimum ob otočku. Atom, ki difundira po podlagi, se prej ali slej ujame v potencialni minimum na robu otočka ali stopnice. Za atom. ki je pri naparevanju priletel na otoček, ima potencial maksimum na robu otočka. Če je potencialna ovira dovolj velika, ostane atom ujet na platoju. Posledica tega je otočna rast. Kadar pa je potencialna ovira dovolj nizka, da jo atom z lahkoto premaga, zdrknejo atomi čez rob platoja in se ujamejo v potencialni minimum na robu otočka. To pomeni, da otoček raste dvodimenzionalno. Tanka plast torej raste po plasteh. Oblika otočkov je odvisna od gibljivosti atomov oh rnhu ntnčka Pri velikih gibljivostih nastanejo kompaktni otočki, katerih robovi se navadno ujemajo z geometrijo podlage. Kadar pa je gibljivost atomov ob robu otočka majhna ali celo enaka nič, rastejo otočki v obliki drevesastih struktur /2/.
Tudi kadar je spodnji rob že zapolnjen z napare-vancem, ima lahko potencial ob stopnici minimum na njenem zgornjem robu (slika 5f). V tem primeru se material nabira tudi na vrhnjem robu. Vpliv stopnice se pozna tudi pri tvorbi naslednjih nekaj plasti.
a)
b)

d)
(553fffxx)

Slika 5: Efektivni potencial na površini podlage:
a) atom naparevanca na podlagi tik ob stopnici; b) atom naparevanca na mestu, kjer naleti na potencialno oviro, ker se ne more vezati na manjkajoči atom podlage; c) atom naparevanca ob spodnjem robu stopnice, kjer je močneje vezan na podlago kot na ravni podlagi; d) odgovarjajoči efektivni potencial, prečno čez površinsko stopnico; e) efektivni potencial v bližini otočka; f) efektivni potencial v primeru, ko je spodnji rob stopnice zapolnjen z napare-vancem.
Struktura tankih plasti je odvisna od pogojev, pri katerih je bila pripravljena. V grobem razlikujemo tri oblike tankih plasti: amorfne, polikristalne in monokristalne.
Amorfne strukture pri sobni temperaturi dobimo, kadar je gibljivost naparjenih atomov na površini podlage majhna. Tako atomi »primrznejo« na površini, še preden prispejo na energijsko najbolj ugodno mesto. Takšne plasti so metastabilne in pri povišani temperaturi rekristalizirajo v navadno kristalno strukturo napare-vanca. Takšne plasti dobimo na primer pri naparevanju C, Si, Ge, Se. Te, nekaterih spojin Se in Te in nekaterih oksidov/1/.
Amorfna plast je lahko tudi posledica primesi. Če na-parevamo snov, ki zlahka oksidira v atmosferi, kjer je tlak kisika večji od 10"5 mbar, potem oksid, ki se tvori, prepreči zlivanje otočkov in plast ostane neurejena.
Čiste kovine kristalizirajo pri naparevanju v zelo majhne krist^lčke (= 5 nm) celo pri temperaturi tekočega helija /1/. Če so kristalčki manjši od 2 nm, se uklonska slika takšne plasti ne razlikuje od tiste, ki jo da amorfna plast. Kovinska plast je amorfna tudi, če naparevamo dva primerno izbrana materiala v pravilnih razmerjih (na primer kositer z 10 % bakra /1 f). Takšna plast rekristali-zira pri približno 0,3 Tt, kjer je Tt povprečna temperatura tališča obeh snovi.
Če snov kristalizira, imajo lahko kristalčki različne orientacije. V primeru, ko so orientirani popolnoma naključno, je uklonska slika takšne plasti enaka kot pri praškastem vzorcu. Primer polikristalne tanke plasti je nanos srebra na grafitu pri sobni temperaturi /7/. Če je pri rasti ena smer preferenčna, je ta navadno pravokotna na ravnino podlage. Kadar imajo vsi kristalčki enako orientacijo, je uklonska slika enaka kot pri monokristalni snovi.
Kadar se medatomski razdalji naparevanca in podlage približno ujemata (razlika 0,2 % ali manj), naparevanec posnema podlago. To pomeni, da se medatomska razdalja naparevanca prilagodi medatomski razdalji podlage do debeline nekaj nm. Tak primer je rast Au na (111) na površini Ag /8/. Če je razlika med med-mrežnima razdaljama večja, se prilagodi samo prvih nekaj plasti. Kadar postanejo napetosti v plasti prevelike, pride do tvorbe dislokacij in defektov v kristalni zgradbi plasti.
V začetni fazi naparevanja lahko nastanejo površinske zlitine materialov, ki se sicer ne mešajo. Atomi naparevanca zamenjajo atome podlage v prvi plasti in tvorijo zlitino.
Nekatere kovine, ki sicer kristalizirajo kot kubični telesno centrirani kristali, kristalizirajo v tanki plasti kot ploskovno centrirani. Takšne strukture so relativno stabilne, vendar rekristalizirajo pri višjih temeraturah. Najdemo tudi kovine, ki kristalizirajo najprej kot fcc (ploskovno centrirana kocka), po nekaj plasteh pa kot bcc (telesno centrirana kocka). Takšen primer je rast Fe na Cu(100) /9/.
Orientirani rasti tankih plasti pravimo epitaksija. Če gre za naparevanje materiala na isto podlago, je to ho-moepitaksija (na primer Au na Au), sicer pa heteroepi-takslja (na primer Ag na NaCI). Pogoji za epitaksijsko
rast so drugačni za vsak par materialov, vendar obstaja neka temperatura, nad katero je rast epitaksijska, pod njo pa je epitaksija nepopolna, ali pa je sploh ni. Temperatura prehoda je za različne materiale zelo različna in je odvisna od mnogih dejavnikov, kot so tlak, pri katerem naparevamo, prenasičenje in podobno. Pri večini primerov se pojavi prehodna plast, ki je debela najmanj dve atomski plasti in je lahko celo amorfna /1/. Prehodna plast lahko sprva oponaša podlago in se z debelino počasi približuje mrežnemu parametru naparevanca. Nekatere prehodne plasti izravnajo napetosti, ki nastanejo zaradi neujemanja mrežnih parametrov naparevanca in podlage z dislokacijami in drugimi defekti, najdemo pa tudi primere, ko je prehodna plast zlitina obeh.
Tako na primer srebro epitaksijsko raste na NbSe2, pri čemer so ravnine (111) srebra vzporedne ravninam (001) NbSe2 in je smer [110j srebra vzporedna smeri
[110)	NbSe2/7/.
Ker je površinska napetost najmanjša za ravnine z nizkimi indeksi, rastejo kovine na gladkih površinah najčešče z ravninami (111) ali (110) vzporedno s podlago. Včasih pa naparevanec izbere orientacijo, za katero je sicer površinska energija večja, vendar je energija zaradi napetosti v plasti bistveno manjša. Tak primer je rast zlata na kristalih ß-МоТег /3/. Telurjevi atomi na površini ß-МоТег tvorijo grebene in jarke.
(111)	orientacija zlata, vzporedno s podlago, ni več ugodna, zato nanos raste z ravnino (112), vzporedno ravnini (001) ß-МоТег in s smerjo (110) vzporedno smeri (010) ß-МоТег.
3 Sklepi
Tanke plasti pripravnimo največkrat z naparevanjem v vakuumu. Poznamo tri tipe rasti: rast po plasteh, način rasti Stranski-Krastanov in otočno rast. Morfologija tanke plasti je odvisna od mnogih parametrov, kot so tmperatura podlage, površinska napetost naparevanca, podlage in vmesne plasti, razmerje mrežnih parametrov podlage in naparevanca, gostota površinskih defektov podlage, mobilnost naparjenih skupkov na izbrani podlagi in njena nagubanost, močno pa vplivata tudi čistoča izvira in kvaliteta vakuuma. Tako v grobem ločimo amorfne, polikristalne in monokristalne plasti.
Literatura
1.	L. Eckertova: Physics of thin films. Plenum press, New York, London. 1986
2.	C. Günther. S. Günther, E. Kopatzki. R. Q. Hwang, J. Schroder. J. Vrijmoeth. R. J. Behm, Ber Bunsenges. Phys. Chem. 97 (1993). 522
3.	S. W. Hla. Doktorska disertacija. Fakulteta za matematiko in fiziko, Univerza v Ljubljani (1997)
4	N. Ramšak. A. Prodan. V. Marinković, Surf. Sei. 377-379 (1997), 975.
5	R. L Schwoebel, E. J. Shipsey. J. Appl Phys. 37 (1966), 3662
6	R. L. Schwoebel, J. Appl. Phys. 40 (1966), 614
7	N. Ramšak, Diplomsko delo, Oddelek za fiziko Fakultete za naravoslovje in tehnologijo, Univerza v Ljubljani (1994)
8	K. Meinel, M. Klaua, H. Bethge. Phys. Stat. Sol. A 110 (1988), 189
9	J. Giergiei, J. Kirschner. J. Landgraf. J. snen. j. woitersaort. Surf. Sei. 310(1994), 1
ELEKTROKROMNI SKLOP S TRDNIM REDOKS-ELEKTROLITOM Г/1з", PRIPRAVLJENIM PO POSTOPKU SOL-GEL
A. Šurca, J. Vince, B. Orel, Kemijski inštitut, Hajdrihova 19, 1000 Ljubljana, Slovenija
EC device with the solid redox electrolyte Г/Г3 prepared by sol-gel
ABSTRACT
We report on the construction of a hybrid EC device without the counter-electrode with the intercalation properties as in usual battery type of EC devices. This is replaced by the redox pair I3/I' in the solid sol-gel electrolyte and Pt electrode. The sol-gel electrolyte was prepared from an organic-inorganic ICS-PPG precursor, ethanol. Kl and I2 and acetic or valeric acids as catalysts for the hydrolysis/condensation reactions. The hybrid EC devices color in 10-20 s. while their coloration efficiencies are between 6 and 10 cn^C"1. Device functioning was studied with the resonance Raman spectroscopy, focusing the laser with the excitation line of 647 nm on the redox electrolyte encapsulated in the hybrid EC cell. The increase in the relative integral intensity of the simmetric stretching of I3' ions on the Pt-side of the device was accompanied by the drop in the absolute background intensity. We explained this phenomenon with the dissociation of the Kl microcrystallites. which formed immediately after the application of the redox electrolyte in the device, because of the intercalation of K+ ions in WO3 film.
POVZETEK
V tem članku poročamo o pripravi hibridnega EC-sklopa, v katerem kot aktivna elektrokromna plast ostaja WO3, medtem ko nasprotno elektrodo z inte*kalacijskimi lastnostmi, ki jo najdemo v standardnem baterijskem EC-sklopu. nadomeščata redoks par I3/I" v trdnem sol-gel elektrolitu in Pt-elektroda Sol-gel elektrolit smo pripravili iz organ-sko-anorganskega prekurzorja ICS-PPG. etanola kot topila, Kl in I2 ter ocetne ali valerinske kisline kot katalizatorja reakcij hidrolize in kondenzacije. Hibridni EC-sklopi se obarvajo v 10-20 s. barvne učinkovitosti pa so med 6 in 10 ст2Си. Delovanje sklopov smo preiskovali z resonančno ramansko spektroskopijo »in-situ« z vzbu-jevalno linijo 647 nm, tako da smo žarek laserja usmerili na redoks-elektrolit v hibridnem EC-sklopu. Porast relativne integralne intenzitete simetričnega valenčnega nihanja ionov I3' na Pt-strani EC-sklopa je spremljal padec absolutne intenzitete ozadja. Ta pojav smo razložili z disociacijo mikrokristalitov KI. ki nastanejo takoj po uporabi elektrolita v sklopu zaradi inteikalacije ionov K+ v plast WO3.
1 Uvod
O pripravi elektrokromnih (EC) preklopnih sklopov v našem laboratoriju smo že večkrat poročali /1 -3/. Pojav elektrokromizma se lahko izrablja za pripravo EC- oz. »pametnih« oken, za vzvratna ogledala v avtomobilih ali za informacijske zaslone. EC-okna z navadno pet-plastno (baterijsko) strukturo /4,5/ so na primer že komercialno dosegljiva uporabnikom (Pilkington, Velika Britanija), vendar njihova visoka cena omejuje širjenje. Glede na optično modulacijo EC-oken, do katere pride pod vplivom električne napetosti, lahko z vgradnjo teh oken v poslovne ali stanovanjske prostore znatno vplivamo na bivalne razmere. Z EC-okni lahko zmanjšamo pregrevanje prostorov, toplotne izgube in bleščanje. Primerna hitrost obarvanja in razbarvanja EC-oken za praktično uporabo je nekaj 10 s, vzvratna ogledala se morajo obarvati v 20 s, informacijski zasloni pa pod Uesetinko sekunde /4,5/.
Standardno EC-okno (baterijska konfiguracija) sestavlja pet plasti (slika 1). Med dvema stekloma, na katerih je nanesena tanka elektronsko prevodna in
optično prepustna plast Sn02:F, se nahajajo optično aktivna elektrokromna plast (navadno WO3), trden elektrolit (ionski prevodnik) in ionski hranilnik (nasprotna elektroda) /1 -5/. Ionski prevodnik vsebuje ione H+, Li"*", K+ itd. v raztopini (tekočinski sklop), polimerni ali gelski matriki (»laminated design«) ali tanki plasti (»all-thin-film design«) /5/. Pod vplivom katodne napetosti, ioni Li+ iz elektrolita in elektroni iz elektrode SnÜ2:F pridejo v aktivno elektrokromno plast WO3, ki se modro obarva zaradi redukcije wolframa iz oksida-cijskega stanja 6+ v 5+. Nasprotni pulz vodi do razbarvanja (oksidacija W5+ -*W6+), ioni Li+ pa preidejo prek elektrolita v ionski hranilnik, ki tudi spada med in-terkalacijske materiale. Sprememba prepustnosti in odbojnosti EC-sklopa z opisano konfiguracijo je posledica spremembe oksidacijskega stanja kovinskih ionov, na primer volframa.
SteU«
PnpurtM «Uktnntk» pr«vo<hM pint (SaOyF)
laada hrenüaik (iw.prota» «lAtro<te)
M* i ooiki p«v«k*k (M—Li * R*)
Ddffvm «Jcktnxb (VOJ

Prcputtm «icktrofxko prtvotfcu plat (SeOyT)
n l
E(V)
Stekle
Slika 1: Shema standardnega EC-sklopa
Opisani EC-sklopi ostanejo obarvani tudi, če prekinemo električni krog (»open-circuit memory«) /5/, saj je ionski prevodnik elektronsko neprevoden. Dovolj veliko optično modulacijo pa dosežemo le v primeru, ko interkalirani kationi prodrejo daleč v globino in-terkalacijske plasti WO3 /4/. Hitrost obarvanja in razbarvanja je zato omejena s hitrostjo transporta ionov preko aktivne elektrokromne elektrode, ionskega hranilnika ter elektrolita na nekaj 10 s. Kljub temu pa takšna hitrost obarvanja/razbarvanja zadošča za praktično uporabo za »pametna« EC-okna.
Kljub številnim raziskavam in novim materialom so tanke plasti WO3 še vedno najboljši optično aktivni EC-material z veliko stabilnostjo na interakcijo/dein-terakcijo ionov Li+ in elektrokromno učinkovitostjo r| (k) nad 40 cm'2C"1 /4/. Elektrokromna učinkovitost mora biti pri aktivnih EC-plasteh čim višja, pove pa, kolikšna je optična modulacija plasti glede na velikost interkali-ranega naboja:
nW =
AOD(X) — log(Tco, / Tw)
AQ
AQ
Izraz AOD pomeni spremembo optične gostote pri določeni valovni dolžini X, Tbl in TCoi prepustnost tanke
plasti v razbarvanem in obarvanem stanju ter ДО velikost interkaliranega naboja v Ccnr2. Barvna učinkovitost EC-materialov s katodnim elektrokromizmom (wo3, lnV04,...) je po definiciji pozitivna, saj pride do obarvanja pri interkalaciji kationov /4/. Za anodne elek-trokromne materiale (Ni(OH)2,...) je л(Х) negativna, saj se absorpcija plasti zmanjšuje z interkalacijo kationov. Visoka vrednost barvne učinkovitosti pomeni, da se optične lastnosti plasti močno spremenijo že pri majhnih interkaliranih oz. deinterkaliranih nabojih, kar je zaželeno pri aktivnih EC-materialih. Za nasprotne elektrode (ionske hranilnike), ki padajo med katodne EC-materiale, pa velja, da naj imajo čim manjšo elek-trokromno učinkovitost, torej da se pri velikem interka-liranem naboju tanka plast čim manj obarva. V primeru ko kot ionski hranilnik uporabimo material z anodnim elektrokromizmom, obarvanje nasprotne elektrode doprinese k celotnemu obarvanju EC-sklopa.
Glede na dobre interkalacijske lastnosti plasti wo3 (do 40 mC cm 2) je težko pripraviti dovolj dobro plast za nasprotno elektrodo. Danes so poznani številni materiali, ki se lahko uporabljajo kot nasprotne elektrode (v2o5 /6/, V/Ti-oksid /7/, mvo4 (M = In, Fe, Ce,...)
WO3 Sn02: F steklo
steklo SnOa:F tanka plast Pt
/8-10/, LixCoO, LixNiO,.../4/), vendar pa njihove interkalacijske lastnosti kot tudi stabilnost ne dosegajo lastnosti wo3. Poleg tega večina nasprotnih elektrod ni popolnoma optično pasivnih pri interkalaciji ionov Li+, do katere pride v razbarvanem stanju celotnega sklopa, kar neugodno vpliva na prepustnost celotnega EC-sklopa v razbarvanem stanju.
Zaradi pomanjkanja dobrih nasprotnih elektrod in počasnega obarvanja EC-sklopov z opisano konfiguracijo smo se v našem laboratoriju odločili za drugačen način dela. Pripravili smo sklop (slika 2A), v katerem je aktivna EC-plast še vedno plast wo3, medtem ko druga redoks-reakcija poteče v elektrolitu (hibridna konfiguracija). Tako smo se izognili uporabi nasprotne elektrode z interkalacijskimi lastnostmi. V novem sklopu se plast wo3 še vedno obarva pod vplivom katodne napetosti z interkalacijo kationov in elektronov, tj. po redukciji W®+ + e- -»W5*. Elektroni pridejo v plast wo3 z elektrode Sn02:F, do te pa po zunanjem tokokrogu s R, na kateri med obarvanjem sklopa poteka redoks-reakcija 3I" 1з" + 2e-. Pri razbarvanju sklopa kationi preidejo nazaj v trden elektrolit, elektroni pa po zunanjem tokokrogu do plasti R, ob kateri poteče redukcija redoks-para i3-/i" iz elektrolita. Opisani transmisijski EC-sklop (slika 2A) lahko moduliramo v refleksijski sklop (slika 2B), primeren za praktično uporabo za vzvratna ogledala v avtomobilih, s povečanjem debeline Pt.
O treh možnih konfiguracijah EC-sklopov je pisal že Rauh /5/, in sicer jih je klasificiral kot baterijske, tekočinske in hibridne (slika 3). V tekočinskih in hibridnih EC-sklopih sta ena ali obe optično aktivni elektrokromni substanci raztopljeni v tekočini ali gelu, tako da lahko prosto difundirajo preko te matrike. Intenziteta obarvanja tekočinskih in hibridnih celic je odvisna od gostote toka. Ti sklopi nimajo spomina in ostanejo obarvani le, dokler preko njih teče konstanten tok (»self-erasing type of devices«). Prednost tekočinskih sklopov je enostavna zgradba in nizka cena proizvodnje, slabost pa tesnjenje in tudi možnost zmrzovanja tekočega elektrolita in stabilnost organskih sestavin.
+/-
ITO
•toktroJIt
ГГО
WO3	steklo
Sn02: F	SnOi : F
steklo	debela plast Pt
b
Slika 2: Shemi EC-sklopov s trdnim gelskim elektrolitom z redoks-parom /3 /Г: A) transmisijski in B) refleksijski
	C^
	
-/+
TEKOČINSKA CEUCA
tanka ptest		•toktroirt	
			HIBRIDNA CELICA
			
tanka pu»t alatctroM
tanka plast
BATERIJSKI Tli» CELICE
Slika 3: Shematski prikaz možnih konfiguracij EC-oken
O pripravi hibridnega EC-sklopa je nedavno poročal Lin s sodelavci /11/, ki je kot elektrokromno aktivno plast uporabil prusko modro (železov (III) heksacianoferat (II)), ki v brezbarvnem stanju preide v obliko Everittove soli. Raztopina heptil viologena v mešanici vode in izopropanola s KCl je rabila kot elektrolit. Ta hibridni sklop ima komplementaren EC-odziv, saj se sistem ES/PB obarva pri anodnih potencialih, V2+/V+ pa pri katodnih. Z namenom, da bi se izognili težavam s puščanjem tekočega elektrolita, smo v našem laboratoriju v hibridnem EC-sklopu uporabili gel, v katerem smo raztopili Kl in I2 in tako tvorili redoks-par I3YI*. Omenjeni gel (redoks-elektrolit) smo najprej uporabljali v sončnih celicah Grätzlovega tipa (DS PEC) /12/ in z njim dosegli učinkovitost 4-5 %, to je najvišjo vrednost, ki je bila do sedaj določena za DS PEC s poltrdnim ali gelskim elektrolitom. Gel smo pripravili iz organsko-anorgan-skega hibridnega prekurzorja ICS-PPG, ki ga s strukturnega stališča uvrščamo v razred II /13/, saj sta organski in anorganski del hibrida med seboj povezana s kovalentnimi vezmi. Organsko-anorganski hibridi so boljša osnova za pripravo gelov kot navadni alkoksisi-lam, saj zaradi svoje hibridne narave omogočajo večjo izbiro topil, molekul in ionskih zvrsti, ki jih želimo inkor-porirati v njihovo strukturo. Redoks-elektroliti morajo za uporabo v EC-sklopih ali Grätzlovih celicah imeti naslednje lastnosti:
-	topila, katalizatorji in reakcijski produkti hidrolize in kondenzacije morajo ostati inkorporirani v gelih tudi po dolgotrajni rabi celic
-	temperaturna stabilnost gelov mora biti vsaj 80 °C
-	ionska prevodnost redoks elektrolitov mora biti med 10-4 in 10"3 S cm"1
-	geli morajo biti optično neoporečni; pri delovanju celic ne sme priti do izločanja komponent ali do aglomeracije elektrolita ter s tem do zmanjševanja njihove optične prepustnosti
-	mehansko trdnost
-	kemijsko inertnost
-	fotokemično stabilnost
-	adhezijo na elektrode.
Delovanje hibridnih EC-sklopov z redoks-elektroliti I3-/I" smo preverili z različnimi eksperimentalnimi tehnikami. Optični odziv sklopov smo spremljali z UV-vidno spektroskopijo in-situ, koncentracijske spremembe ionov I3" pa z ramansko spektroskopijo in-situ. Z ramanskimi meritvami, ki smo jih nedavno opravili v našem laboratoriju /14/, smo namreč spremljali koncentracijske razlike ionov 1з" pri odprtem in sklenjenem tokokrogu celic DS PEC, ki smo jih neprestano obsevali z laserjem. Pri sklenjenem tokokrogu smo opazili tudi tvorbo kompleksov I2 z mrežo gela. Z optično mikroskopijo smo dokazali, da se v celicah DS PEC tvorijo kristaliti KI, kar smo nato neodvisno potrdili z EDX-spektro-skopijo. Ti rezultati so pokazali, kako pomembna je opredelitev interakcij med mobilnimi ioni in sol-gel matriko. Nastajanje ionov I3" in I" v gelih lahko neodvisno študiramo tudi z UV-vidno spektroskopijo, saj se absorpcijska vrhova ionov I3' pojavljata okoli 290 in 360 nm, absorpcija h pa pri 220 nm /15/.
2 Eksperimentalni del
Organsko-anorganski hibridni prekurzor (ICS-PPG) smo pripravili iz 3-izocianatopropiltrietoksi silana (ICS)
in poli(propilen glikola)-bis-(2-amino-propil)etra (PPG) z molsko maso 4000 g mol'1 /16/. Oba prekurzorja smo zmešali s tetrahidrofuranom v refluksu (64 °C, 6 ur), po zaključku reakcije acilacije pa smo tetrahidrofuran odstranili z rotavaporjem (80 °C, 6 ur). Po koncu sinteze z IR-spektroskopijo v vzorcu nismo več opazili nihanj N=C=0 nezreagiranega ICS. Redoks-elektrolite smo nato pripravili z raztapljanjem KI v mešanici ICS-PPG in etanola, naslednji dan pa smo dodali še I2 v molskem razmerju KM2 = 101. Kot katalizator reakcij hidrolize in kondenzacije smo uporabili ocetno (AcOH) ali valerin-sko (VaOH) kislino in elektrolit pred uporabo v EC-sklopih mešali vsaj 1,5 ure.
Plasti WO3 smo pripravili s perokso postopkom iz H2O2 in kovinskega W /17/. ICS-PPG smo uporabili kot tem-plat, da so plasti postale nanokristalinične. Plasti WO3 smo pred pripravo sklopov sprali z etanolom in posušili pri 100 °C (1 uro). Na plast smo nato dali kapljico redoks-elektrolita in takoj pokrili s Pt-elektrodo. Soli -elektroliti, katalizirani z AcOH, so v sklopih gelirali 5-7 ur, soli, katalizirane z VaOH, pa 24 ur. Sklopov po robovih nismo zaščitili pred izhlapevanjem organskih komponent.
UV-vidne spektroskopske meritve smo izvedli in-situ na HP 8452A Diode Array spektrofotometru skupaj s po-tenciostatom-galvanostatom EG&G PAR Model 273. Ciklovoltametrične (CV) meritve EC-sklopov smo izvajali od začetnega potenciala 0 V do -2 V, nato do 2 V in nazaj do 0 V s hitrostjo preleta potenciala 5 in 20 mV s*1. Potenciali so podani kot potencial plasti WO3 v EC-sklopu glede na Pt-elektrodo. Vse meritve smo izvajali pri sobni temperaturi. Ramanske spektre smo posneli z vzbujevalno linijo 647,089 nm z Dilor XY spektrografom.
3 Rezultati
3.1 UV-vidna spektroskopija in-situ
UV-vidni spektri in-situ prepustnosti EC-sklopov, kata-liziranih z ocetno (EC/AcOH) in valerinsko (EC/VaOH) kislino, v obarvanem in razbarvanem stanju, so prikazani na sliki 4. Oba EC-sklopa smo po ciklovolta-
EC/AcOH. .....EC/VaOH,	580 Cikel 1420 Cikel	
		
/*		Razbarvan
J:		
it / 1 * 1	v	Obarvan
X(nm)
Slika 4: UV-vidni spektri EC!AcOH in EC/VaOH-sklopov in-situ. EC sklope smo obarvali kronokulome-trično pri -2 V (100 s) in razbarvali pri 2 V (100 s).
metričnem ciklanju s hitrostjo preleta poten-ciala 20 mV s*1 obarvali kronokulometrično (CC) pri -2 V (100 s) in razbarvali pri 2 V (100 s). Spektri obeh sklopov so podobni pri valovnih dolžinah nad 500 nm, pri krajših valovnih dolžinah pa so prepustnosti v razbarvanem stanju nekoliko nižje za sklop EC/VaOH.
Za primerjavo podajamo na sliki 5 UV-vidne spektre prepustnosti tudi za dva različna standardna EC-sklopa z baterijsko konfiguracijo. V obeh sklopih je aktivna elektrokromna plast WO3, elektrolit je Li+-ionski prevodnik, razlikujeta pa se po nasprotni elektrodi z interkalacijskimi lastnostmi: CeVCU /18/ in Fe-V(1:2)-oksidu /19/. Opazimo, da je optična modulacija sklopa z ionskim hranilnikom CeV04 precej podobna odzivom hibridnih EC/AcOH in sklopov EC/VaOH, le absorpcija v obarvanem stanju je nekoliko večja (T < 30 %). Za EC-sklop z ionskim hranilnikom Fe/V(1:2)-oksidom pa je kljub močnemu obarvanju značilna predvsem nizka prepustnost v razbarvanem stanju, kar močno zmanjšuje možnost praktične uporabe kot »pametna« okna.
-WO, HU' prevodnik II OVO,
---WO, II U* ion«)<j prevodnik tt FWV*1 2H**cW
400
600 800 X (nm)
1000
Slika 5: UV-vidni spektri standardnih EC-sklopov
in-situ z baterijsko konfiguracijo: WO3 // Li+-ionski prevodnik 11 CeVÖA in WO3 // Li+-ionski prevodnik j j Fe/V(1:2)-oksid
UV-vidni monokromatski (X = 634 nm) odzivi in-situ obeh vrst hibridnih sklopov se nekoliko razlikujejo (slika 6). V primeru EC/AcOH-sklopa je obarvanje praktično končano po 10 s, medtem ko se EC/VaOH počasneje obarva. Razbarvanje je hitrejše in pri obeh vrstah sklopov skorajda končano po 5 sekundah. To pomeni, da je deinterkalacija ionov K+, ki jo spremlja redukcija I3" + 2e- 3I- na Pt-elektrodi, hitrejša kot njihova interkalacija v plast WO3.
Optično modulacijo sklopov v vidnem delu spektra lahko opišemo kot spremembo prepustnosti pri eni valovni dolžini ali pa s fotopično prepustnostjo /10,19/:
780nm

T _ л 380nm vis	780nm

X=380nm
Izraz X pomeni valovno dolžino, x(X) spektralno prepustnost vzorca, Dx spektralno porazdelitev, energije
0.4
0.2-
o 0.0-
< o
•0.2-
-04
-EC/AcOH. 580. cikel .....EC/AcOH. 1820. cikel ......EC/VaOH, 1420. cikel	
	Razbarvanje
	
-1-- i • r	Obarvanje \
20
40
60
80
103
t[s)
Slika 7: Gostota naboja ECjAcOH- in ECjVaOH-
sklopov med kronokulometričnim obarvanjem pri -2 V (100 s) in razbarvanjem pri 2 V (100 s)
8C-1
60-
£ 40-
20-
634 nm
Razbarvanje
l
Obarvanje •**iSWi;;efiBeoej6E;BBeauafl'
50
EC/AcOH, 580 c*el EC/AcOH, 1820 okel EC/VaOH. 1420. cikol
100 t [Sj
150
203
Slika 6: UV-vidni monokromatski (K = 634 nm) odziv in-situ ECjAcOH in ECjVaOH sklopa, kronokulometrično obarvanega pri -2 V (100 s) in razbarvanega pri 2 V (100 s)
40
20
Ö 0
E, "<
O -20
-«0
-T-
20
I
40
60
80
100
t (S)
Slika 8: Gostota naboja tanke plasti InVO* med
kronokulometričnim obarvanjem pri-1,6 V (100 s) in razbarvanjem pri 1,6 V proti Ag/AgCI (100 s) v 1 M иС10л
sončnega sevanja in V(>.) občutljivost človeškega očesa za vidno svetlobo. Fotopična prepustnost je za sklopa EC/AcOH in EC/VaOH v razbarvanem stanju med 66 in 69 %. v obarvanem pa med 27 in 31 % (tabela 1). Na osnovi fotopičnih prepustnosti in interkaliranih nabojev izračunamo učinkovitost obarvanja iivis. ki je osnovna karakteristika EC-sklopov. Ker pa v primeru opisanih hibridnih EC-sklopov (EC/AcOH in EC/VaOH) gostote nabojev naraščajo praktično linearno s časom (slika 7), tudi ko se optična modu-lacija sklopov ne spreminja več (slika 6), je očitno, da gostota naboja ne izraža le redukcije + e- W5+ in s tem interka-lacije ionov K+, ampak tudi redoks-reakcijo 3I*«-»1з" + 2e", ki lahko poteka na obeh elektrodah, tj. Pt in WO3. Za primerjavo podajamo značilno kronokulometrično (CC) krivuljo interkalacije/deinterkalacije ionov Li+ iz tekočega elektrolita (1M UCIO4 v propilen karbonatu) v tanko plast (slika 8). Tanka plast je v tem primeru lnV04 s pretežno monoklinsko strukturo, plast pa je bila termično obdelana pri 500 °C (1 uro). Oblika te CC-kri-vulje (slika 8) je podobna obliki spremembe prepustnosti med meritvijo CC hibridnih EC-sklopov (slika 6) in izraža le interkalacijo ionov Li+ iz tekočega elektrolita v tanko plast lnV04 (slika 8). Ugotavljamo, da se naboj po 20 s ustali, kar nakazuje, daje interkalacija ionov Li+ praktično končana v tem času. Deinterkalacija ionov Li+ iz tanke plasti InVOđ je počasnejša od interkalacije.
Glede na dodaten proces (3h <-> I3" + 2e*), ki poleg interkalacije/deinterkalacije poteka v hibridnih EC-sklopih, smo fotopične prepustnosti izračunali iz UV-vidnih spektrov, ki smo jih izmerili po 10, 20 in 100 sekundah posameznih CC-meritev (slika 7). Pokazalo se je, da je za EC/AcOH oz. EC/VaOH približno 88 oz. 92 % končne Tvis(ob) dosežene po 10 s, 95 oz. 92 % pa po 20 s, torej so prave vrednosti barvnih učinkovitosti nekje med vrednostmi ^vis pri 10 - 20 s. Velikosti fotopičnih barvnih učinkovitosti obeh sklopov so si podobne, in sicer dosežejo 10,1 (10 s) / 5,6 (20 s) сгтг2С-1 za EC/AcOH oz. 8,6 (10 s) / 6,3 (20 s) crrv2C-1 za EC/VaOH (tabela 1).
Tudi barvne koordinate (x, y) obeh vrst sklopov so podobne (tabela 1). Vrednost koordinate x, ki je relevantna za obarvanje, se v primeru obeh sklopov nahaja v območju, v katerem bela barva preide v modro z dominantno valovno dolžino 490 nm. Ta vrednost je nekoliko večja kot v primeru WO3 (488 nm). Razlog za porast dominantne valovne dolžine EC-sklopov je rumenkasta ban/a elektrolita, ki vnese v sklop v obarvanem stanju zelenkasto nianso.
Ciklovoltametrične krivulje obeh sklopov so na sliki 9 prikazane skupaj z monokromatskim odzivom pri 634 nm. CV-krivulje smo posneli s hitrostjo preleta potenciala 20 mV s"1, vendar tokovni vrhovi, ki bi nakazovali redukcijo/oksidacijo W in interkalacijo/deinterkalacijo K+ niso vidni. Pri obeh vrstah sklopov pa monokromat-ska prepustnost začne padati, ko v CV-krivulji dose-
-I---1---1---1---r
-2-1012
E [V]
Slika 9: UV-vidne meritve in-situ: monokromatski (k = 634 nm) odziv EC/AcOH- in EC/VaOH-sklopov med ciklovoltametričnimi meritvami. Hitrost preleta potenciala je 20 mVs'^.
Tabela 1: Fotopična prepustnost in barvna učinkovitost hibridnega EC-sklopa, kataliziranega z ocetno (AcOH) in valerinsko (VaOH) kislino
--- EC-sklop	n	tcoi [81	tbi (si	Tvl»(COl) [%]	Tvis(bl) r*l	X	У	Q [C cm'2)	AODvis	Hvis [cm^C1]
Kataliziran z AcOH	580	10		30,37		0,266	0.321	-0,0337	0,341	10,1
		20		28,51		0,266	0,330	-0,0658	0,369	5,6
		100		27.24		0,263	0,331	-0,3274	0,389	1.2
			100		66.73	0.316	0,341			
Kataliziran z AcOH	1820	10		33.12		0,276	0,333	-0,0297	0,311	10,5
		20		32,30		0,276	0,335	-0,0574	0,322	5.6
		100		30,78		0.271	0,331	-0,2817	0.343	1.2
			100		67,75	0,318	0,343			
Kataliziran zVaOH	1420	10		34,95		0,273	0,334	-0,0344	0.296	8,6
		20		31,24		0,265	0.326	-0,0550	0.344	6.3
		1000		28.93		0.259	0.321	-0,2112	0,378	1.8
			100		69.05	0.327	0,358			
n - število ciklov; tool. tw - čas barvanja oz. razbarvanja; TViS(coi). Tvis(bi) - fotopična prepustnost med barvanjem in po razbarvanju; X. y - barvne koordinate; Q - interkaliran naboj; AODvis - fotopična optična gostota, rjvis - fotopična bavna učinkovitost
žemo potencial okoli - 0,5 V, kar nakazuje, da redukcija W6+ + e- W5+ in interkalacija ionov K+ dejansko pretečeta. Prepustnost pada monotono do 16,7 % za EC/AcOH oz. do 26,6 % za EC/VaOH. Razbarvanje je praktično končano pri 0,5 V. Opazimo pa lahko, da je odziv EC/AcOH-sklopa hitrejši in omejen na ožje potencialno območje kot pri EC/VaOH.
E
o <
E
0.8
0,4
0.0
-0.4
-0.6
60
70
60
- 5 mV s1
.....20 mV s1
........40 mV s '
----60 mV s '
o
E [V]
i
so
40
30
20
- 5 mV s"'
.....20 mV s1
........40 mV s '
---60 mV s1
E vs. Ag/AgCI (VI
Slika 10: UV-vidna spektroelektrokemija in-situ:
A) CV-krivulje in B) spreminjanje monokromat-ske (k = 634 nm) prepustnosti. CV smo snemali s hitrostjo preleta potenciala 5, 20, 40 in 60 mVs"1
Slika 11: SEM-posnetek kristalitov, ki nastanejo v redoks-elektrolitu v EC/AcOH-sklopu med preskusom s ciklično voltametrijo.
Tokovni vrhovi v CV-krivuljah se pojavijo, če pripravimo sklop z debelejšo plastjo redoks-elektrolita (slika 12 v poglavju 3.2) ali če CV posnamemo z večjo hitrostjo preleta potenciala. Na sliki 10A so tako predstavljene CV-krivulje EC/AcOH-sklopa z nekoliko debelejšo plastjo redoks-elektrolita (-20 pm proti navadnim 10 pm), ki smo jih posneli s hitrostjo preleta potenciala 5, 20, 40 in 60 mV s1. Ugotavljamo, da se absolutne vrednosti katodnega in anodnega toka povečujeta s povečevanjem hitrosti preleta potenciala. Hkrati se katodni tokovni vrhovi počasi pomikajo proti nižjim potencialom, anodni pa proti višjim potencialom, kar nakazuje, da elektrokemijski procesi, ki potekajo v celici, niso popolnoma reverzibilni /20/. Vendar pa je to premikanje tokovnih vrhov v hibridnih EC-celicah precej manj izraženo kot v standardnih baterijskih EC-celi-cah. Sočasno s CV-krivuljami smo spremljali tudi spremembo monokromatske (X. = 634 nm) prepustnosti EC/AcOH-sklopa (slika 10B). Obarvanje sklopa je odvisno od hitrosti preleta potenciala v, saj se pri velikih v manj ionov K+ interkalira v tanko plast WO3, preostali naboj pa se prenese z redoks-reakcijo I3" + 2e- <-> 3I\ Če si ogledamo spreminjanje prepustnosti med CV, ki smo ga posneli s 5 mV s1, ugotovimo, da se prepustnost sklopa začne počasi zmanjševati, ko potencial doseže -1 V, kar se ujema s pojavom katodnega tokovnega vrha v CV-krivulji. Prepustnost začne po -1,4 V hitro padati in se nadaljuje še, ko začnemo potencial zviševati od - 2 V proti 0 V, do najmanjše vrednosti 29,9 % pri približno -1,8 V. V tej točki gostota toka doseže velikost okoli -0,06 mA cnr2. Čeprav katodni tok še vedno teče v EC-celici, se prepustnost pri nadaljnjem povečevanju potenciala zmanjšuje. Očitno je, da že prihaja do deinterkalacije ionov K+, redukcija I3" + 2e* 3I- pa poteka ob plasti WO3. Razbarvanje EC/AcOH-sklopa poteka v dveh stopnjah. Druga stopnja razbar-vanja se ujema z anodnim tokovnim vrhom pri okoli 0,7 V. Večja ko je hitrost preleta potenciala, manj je izraženo razbarvanje EC/AcOH-sklopa v dveh stopnjah.
Opazili smo, da se propustnost sklopov poslabša z naraščanjem števila ciklov. Vendar pa redoks-elektrolit,
-1012 E vs. Ag/AgCI [V]
Slika 12: Ciklovoltametrični odziv EC/AcOH-sklopa med meritvami in-situ resnnančnih ramanskih spektrov. Hitrost preleta potenciala je 5 mVs'\ Pikčaste črte označujejo potenciale, pri katerih smo začeli snemanje RR-spektrov. Vsak RR-spekter smo snemali 120 s.
kataliziran z ocetno kislino, ne razpada enako kot elektrolit, kataliziran z valerinsko kislino. V EC/AcOH-sklopu je gelski elektrolit postal moten in v strukturi gela so nastali majhni kvadratni in okrogli kristaliti. EC/VaOH-sklop pa je z naraščanjem števila ciklov ostal lepo prepusten, praktično brez optičnih napak, kvadratni kristaliti v gelu pa so vseeno nastali. Sklop EC/AcOH smo po dolgotrajnem preskušanju s ciklovoltametrično tehniko (>1800 ciklov) razdrli in elektrode pogledali pod SEM-mikroskopom. Opazili smo kvadratne in okrogle kristalite (slika 11) z velikostjo okoli 10 pm. EDX-analizaje pokazala, da sestava kvadratnih kristalitov 50 at. % K in 50 at. % I ustreza Kl. V okroglih kristalitih je bilo 87 at. % K in 13 at. % I. kar nas je napeljalo k sklepu, da pri tvorbi teh kristalitov sodelujejo acetatni anioni. V področju okoli kristalitov je EDX pokazal 35 at. % K in 64 at. % I.
3.2 Resonančni ramanski spektri EC-sklopov in-situ
Resonančne ramanske (RR) spektre sklopov smo izmerili tako, da smo sevanje laserja fokusirali v redoks-elektrolit v EC-sklopu. Premer obsevane točke je bil do 10 pm, snemali pa smo vzdolž 120 nm dolge linije. Za ramanske meritve smo pripravili sklope z večjo debelino plasti redoks-elektrolita (-30/im) kot navadno (-10 pm), da bi lahko posneli RR-spektre bližje Pt-elektrodi. RR-spektre EC/AcOH-sklopa smo izmerili med ciklo-voltametričnim elektrokemijskim merjenjem s hitrostjo preleta potenciala 5 mV s-1. Vsak ciklovoltamogram smo začeli pri 0 V. nadaljevali do - 2 V, do 2 V in nazaj do 0 V (slika 12). RR-spekter smo snemali vsakih 400 s po 120 s, kot je prikazano na sliki 12. tako da je vsak CV predstavljen s štirimi spektri - točkami na sliki 13. V značilnem RR-spektru redoks-elektrolita (slika 14) najdemo simetrično valenčno nihanje ionov 1з" (vs(l3")) pri 111 cnr1 z majhno ramo pri 141 cnr1, ki smo jo med našimi študijami DS PEC-celic /14/ že označili kot asimetrično valenčno nihanje ionov I3" (va(l3"))-
Absolutna integralna intenziteta v (l3) /
Absolutna intenziteta ozadja on 200 cm"' /
ШШШштт
Relativna integralna intenziteta vf(l3)
10000
20COO
ЗСООО
40000
5C000
t [5]
Slika 13: Meritve in-situ resonančni h ramanski h spektrov EC!AcOH-sklopov med ciklovoltametrič-nim preskusom s hitrostjo preleta potenciala 5 mVs'1: absolutna integralna intenziteta vs(/3> pri 111 cm"1, absolutna intenziteta ozadja pri 200 cm'] in relativna integralna intenziteta vsf/з-Ј pri 111 cm'1. Črtkane linije označujejo posamezne CV-cikle. Vzbujevalna linija je bila pri 647,089 nm in moč laserja pod 5 mW.
Med ponavljanjem CV-meritev smo opazili majhne, vendar razločne spremembe v RR-spektrih. Na sliki 13 so prikazane absolutna integralna intenziteta traku v's(l3") pri 111 cm'1, absolutna intenziteta ozadja pri 200 cm"1 in relativna integralna intenziteta traku vs(l3") EC/AcOH-sklopa. Med katodnim delom CV od 0 do -2
V	(prvi dve točki na sliki 13) je absolutna integralna intenziteta traku 111 cm'1, intenziteta ozadja pa pada.
V	tem delu CV je absolutna intenziteta ozadja precej velika (>300; slika 14), če jo primerjamo s spremam-bami v intenziteti traku 111 cm'1. Zato smo izračunali relativno integralno intenziteto traku 111 cm"1 in le-ta se je v katodnem delu ciklovoltamograma povečala, kar nakazuje tudi porast v koncentraciji ionov I3" v bližini Pt-elektrode. To se sklada z dejstvom, da je prišlo do interkalacije ionov K+ od elektrolita in elektronov od optično prepustne elektrode v plast WO3, medtem ko so se na Pt-elektrodi presežni Г pretvorili v I3" po reakciji ЗГ -Из' + 2e". Med razbarvanjem EC-sklopa (od 0 V do 2 V in nazaj do 0 V, slika 12; točke 3-5 na sliki 13; spekter razbarvanega stanja na sliki 14) ie padla relativna integralna intenziteta traku 111 cm"1, kar nakaže znižanje koncetracije ionov I3" v bližini Pt-elektrode. Opisane spremembe so se ponavljale med celotnim snemanjem RR-spektrov (slika 13).
Zvečanje intenzitete ozadja RR-spektrov je povezano z Rayleighovim sipanjem, ki nastane zaradi povečane nehomogenosti merjenega vzorca in spremenjenega lomnega količnika. Ze med našimi študijami DS PEC-celic /14/ smo ugotovili, da v redoks-elektrolitu pride do reverzibilnega obarjanja kristalitov KI s submikrometr-skimi dimenzijami. Večje kristale KI (tudi do velikosti 150 X 150 pm smo opazili v tistih delih DS PEC-celic, kjer je bil redoks-elektrolit po dolgotrajni rabi celic uničen. Intenziteta ozadja v RR-spektrih je v primeru DS PEC-celic narasla, ko smo sklenili zunanji tokokrog celice. V spektrih se je poleg povečane intenzitete ozadja v širokem območju frekvenc in traku pri 111 cm 1 pojavil še trak pri 167 cm'1, ki smo ga pripisali valenčnemu nihanju kompleksa I2 z matriko gelskega elektrolita (vi(l2-ICS-PPG)). Ko smo zunanji tokokrog prekinili, je intenziteta ozadja v RR-spektrih spet padla,
1503
1?S0-
£ 1000-
- 750-
500
250

Obarvan (400 s)
v [cm")
Slika 14: Resonančni ramanski spektri EC/AcOH-
sklopa in-situ, izmerjeni med ciklovoltametrič-nim preskusom s hitrostjo preleta potenciala 5 mVs'}. Prikazana sta RR-spektra, ki smo ju izmerili po 400 s (oban/an) in 1600 s (razbar-van). Na vrisani sliki je RR-spekter gela v istem sklopu, ki smo ga namenoma pokvarili s kronokulometrično interkalacijo pri -4 V, 60 s.
trak pri 167 cm'1 pa ni bil več viden. Sklepali smo, da je v DS PEC-celicah prišlo do reverzibilnega nastajanja kristalitov KI po reakciji K+ + I3" <-> KI + I2-ICS-PPG.
Tudi v primeru hibridnega EC/AcOH-sklopa zmanjšanje absolutne intenzitete ozadja na začetku vsakega ciklovoltamograma (sliki 13, 14) nakazuje, da se koncentracija mikrokristalitov KI s submikrometrskimi dimenzijami (slika 11), ki se tvorijo v gelskem elektrolitu, v tem delu CV zmanjša. Ioni K+ se namreč interkalirajo v aktivno elektrokromno plast WO3. V drugem delu CV (slika 12), v katerem poteka razbarvanje EC-sklopa, se mikrokristaliti KI ponovno tvorijo, kar lahko ugotovimo na osnovi zviševanja intenzitete ozadja in zmanjševanja relativne intenzitete traku 111 cm'1 (sliki 13, 14). Tudi EC/VaOH-sklop kaže enake spremembe ozadja in simetričnega valenčnega nihanja ionov I3".
Obstoj mikrokristalitov KI v EC/AcOH- oz. EC/VaOH-sklopu, ki še ni bil izpostavljen električnemu toku, ni kontradiktoren, saj zaradi nekoliko prevelike ionofob-nosti PPG-verige v obeh redoks-elektrolitih mikrokristaliti nastanejo tudi v primeru, ko redoks sol sušimo na zraku, v EC-sklopu pa potekajo enake reakcije hidrolize in kondenzacije sola, ki se spreminja v gel. EC-sklopov namreč nismo zalepili in s tem zaščitili pred izhlapevanjem hlapnih organskih komponent.
Trak valenčnega nihanja I2-ICS-PPG kompleksa pri 167 cm"1 v RR-spektrih EC/AcOH-sklopov (slika 14) nismo opazili. Pojavil pa se je v RR-spektru redoks elektrolita v EC/AcOH sklopu, ki smo ga namenoma, da bi ga uničili, izpostavili prevelikemu potencialu (vstavek na sliki 14). Izvedli smo kronokulometrično obarvanje pri -4 V (> 60 s), pri čemer je elektrolit razpokal, pa tudi obarvanje ni bilo več enakomerno in močno. V tem elektrolitu so se pojavili veliki kristali KI (slika 15) z dimenzijami med 25 in 40 pm, nastal je kompleks I2-ICS-PPG, intenziteta ozadja RR-spektra pa je tudi močno zrasla.
4 Sklep
Hibridni EC-sklopi (W03/gelski redoks-elektrolit/Pt) brez nasprotne elektrode z interkalacijskimi lastnostmi so korak naprej glede na njihovo enostavnost v primerjavi s standardno konfiguracijo baterijskih EC-sklopov. Zmanjšano je število aktivnih plasti, hitrost obar-vanja/razbarvanja se poveča, uporabljen je redoks-elektrolit. Barvna učinkovitost hibridnih EC-sklopov je odvisna predvsem od lastnosti WO3, saj je redoks elektrolit I3VI" le rahlo rumenkasto obarvan v vidnem delu spektra. Stabilnost opisanih hibridnih EC-sklopov lahko izboljšamo le z izboljšanjem stabilnosti redoks-elektrolitov, iz katerih pri geliranju v EC-sklopih počasi izhajajo hlapni reakcijski produkti hidrolize in kondenzacije.
Resonančna ramanska spektroskopija in-situ je zelo primerna tehnika za zaznavanje sprememb v koncentraciji ionov I3". Porast relativne integralne intenzitete traku vs(l3") pri 111 cm"1 ob Pt-elektrodi EC-sklopa smo povezali z reakcijo 3I" I3" + 2e\ ki poteka ob Pt-elek-trodi med interkalacijo ionov K+ od redoks-elektrolita in elektronov od optično prepustne Sn02:F-elektrode v optično aktivno tanko plast WO3 pri katodnih potencialih. Ob tem intenziteta ozadja, ki je posledica Rayleighovega sipanja, pade. Predvidevamo, da mik-rokri- staliti KI, ki nastanejo v EC-sklopu, oddajo ione K+, ki se interkalirajo v plast WO3.
• u .. ... ^ , 1Л •	
• « • J Ci f . • •	Џ*
0- • 9 •	• % • •
Slika 15: SEM-posnetek kristalita KI pri 300-kratni povečavi. Veliki kristaliti nastanejo v redoks-elektrolitu po dolgotrajnem elektrokemijskem preskušanju ali po namernem uničenju sklopa.
Zahvala
Za skrbno pripravo redoks elektrolitov in hibridnih elek-trokromnih sklopov se zahvaljujemo Heleni Spreizer. Dr. Andreasu Georgu lepa hvala za Pt-nanose na steklu. Delo je bilo opravljeno s finančno pomočjo Ministrstva za šolstvo, znanost in šport, Ljubljana (Projekt J1-2125-0104-00).
5 Literatura
/1/ B. Orel. A. Šurca. U. Opara Krašovec. Acta Chim. Slov. 45
(1998),	487
12] U. Opara Krašovec, A. šurca Vuk. B. Orel. Sol. Energy Mater.
& Sol. Cells, 73 (2002), 21 /3/ A. Šurca. Vakuumist 19/1 (1999). 12 /4/ C. G. Granqvist. Handbook of Inorganic Electrochromic Materials, Elsevier Science. Amsterdam. 1995 /5/ R. D. Rauh, Electrochim. Acta 44 (1999). 3165 /6/ A. Šurca. B. Orel, G. Dražič. B. Pihlar. J. Electrochem. Soc. 146
(1999),	232
/7/ A. Šurca. S. Benčič, B. Orel, B. Pihlar. Electrochim. Acta 44 (1999), 3075
/8/ A. Šurca Vuk. B. Orel. G. Dražič. Ph. Colomban. Monatshefte
für Chemie 133 (2002), 889 /9/ A. Šurca Vuk, B. Orel. G. Dražič, J. Solid State Electrochem. 5 (2001), 437
/10/ A. Šurca Vuk, U. Opara Krašovec, B. Orel. Ph. Colomban. J.
Electrochem. Soc. 148 (2001), H49 /11/ C. F. Un. C. L. Un. L C. Chen, K. C. Ho. 3rd ABA International Conference, June 16 - 20.2002. Abstracts. Advanced Batteries and Accumulators - 3 , University of Technology Brno, Faculty of Electrical Engineering and Communication. Brno, 2002
/12/ B. O Reagan. M. Grätzel. Nature 357 (1991), 732 /13/ P. Judeinstein, С. Sanchez, J. Mater. Chem. 6 (1996), 511 /14/ U. Lavrenčič Štangar, B. Orel, A. Šurca Vuk, G. Sagon. Ph. Colomban. E. Stathatos, P. Uanos, sprejeto v J. Electrochem. Soc.
/15/ Z Kebede, S. E. lindquist. So«. Energy Mater. & Sol. Cells 57 (1999), 259
/16/ U. Lavrenčič Štangar, N. Grošelj, B. Orel. Ph. Colomban.
Chem. Mater. 12 (2000), 3745 /17/ U. Opara Krašovec, A Šurca Vuk. B. Orel. Electrochim. Acta 46 (2001), 1921
/18/ U. Opara Krašovec. B. Orel, A. Šurca, N. Bukovec, R. Reisfeld.
Solid State Ionics 118 (1999), 195 /19/ ü. Bencic, ts. Orel, A. šurca. U. Lavrenčič štangar, sol. hnergy 68 (2000). 499
/20/ R. Greef, R. Peat. L. M. Peter. D. Pletcher, J. Robinson. Instrumental Methods in Electrochemistry. Ellis Horwood, New York. 1990
NANAŠANJE TRDIH ZAŠČITNIH PREVLEK S KATODNIM LOKOM
Peter Panjan, Institut »Jožef Stefan«, Jamova 39,1000 Ljubljana
Cathodic are plasma deposition of hard protective coatings
ABSTRACT
The cathodic arc evaporation process is based upon the vacuum arc, the physics of which is still under investigation. This method is using almost exclusively for the deposition of wear-fesistant coatings onto cutting and forming tools The method is fast, effective, and relatively cost efficient, This paper reviews the arc evaporation process.
POVZETEK
Naparevanje s katodnim lokom temelji na plazemskem loku. ki ga prižgemo v vakuumu. Postopek se uporablja skoraj izključno za pripravo trdih zaščitnih prevtek na rezalna orodja in orodja za preoblikovanje. Metoda je hitra, učinkovita in relativno poceni. V članku podajamo op«s postopka naparevanja s katodnim lokom.
/ plazma \
j pozitivni ;
prostorski;
» naboj ?
talina

+
kovinski ioni
Slika 1: Nizkotlačni plazemski lok /5/
1	Uvod
Pojav, da električni lok intezivno upari površino katode, je znan že več kot 150 let. O obločnem naparevanju tankih plasti je prvi poročal Američan Robert Hare že leta 1839. Fizikalno ozadje za nastanek takšnega plazemskega loka pa še danes ni popolnoma pojasnjeno. Prvi uporaben sistem za nanašanje trdih prevlek na osnovi TiN so razvih v bivši Sovjetski zvezi konec sedemdesetih let /1/. Čeprav se postopek odlikuje z veliko hitrostjo nanašanja (največjo med vsemi PVD-izviri), z izjemno visoko stopnjo ionizacije izparjenih atomov in veliko energijo ionov, se v industrijski proizvodnji zaradi težav s kontrolo samega procesa in kapljičasto mikrostrukturo prevlek dolgo časa ni uveljavil. S številnimi izboljšavami je raziskovalcem uspelo odpraviti naštete pomanjkljivosti naparevanja prevlek s katodnim lokom. Danes se ta postopek najpogosteje uporablja v komercialnih napravah priprave trdih zaščitnih prevlek, saj zagotavlja izjemno dobro adhe-zijo le-teh, veliko gostoto prevlek in veliko produktivnost. Še zlasti je postopek uporaben za pripravo dekorativnih trdih prevlek.
2	Fizikalne osnove postopka naparevanja s
katodnim lokom /2-13/
Postopek naparevanja tankih plasti s katodnim lokom temelji na intezivnem segrevanju majhne površine tarče s plazemskim lokom, ki ga prižgemo med pomožno anodo in tarčo-katodo (slika 1). Plazemski lok pri atmosferskem tlaku med katodo in anodo (značilna napetost je 20 V, tok pa 100 A) je v splošnem dobro poznan pojav. Kadar pa prižgemo plazemski lok v vakuumu, le-ta ne pokrije celotne površine katode, ampak le zelo majhen del le-te (katodna pega). Zanimivo je, da se katodna pega, ki ima v premeru nekaj mikrometrov do največ desetinke milimetra, premika po njeni površini. V času 5 do 40 ns katodna pega izgine in se pojavi ena ali več novih v neposredni bližini (slika 2). Največja gostota električnega toka v takšni pegi je 109 W/cm2. Nastanek katodnega loka pri razelektritvi v vakuumu še ni popolnoma pojasnjen. V diagramu, ki prikazuje odvisnost razelektritvenegatoka od napetosti med elektrodama, je področje, kjer nas-
Slika 2: Sledi naključnega gibanja katodne pege /5/
tane lok, označeno šrafirano (slika 3). Če je tok manjši od 10"5 A, govorimo o t. i. Townsendovi razelektritvi, ki jo vzdržujemo npr. z zunanjim izvirom elektronov/2/. Ko je ta tok presežen oz. kadar je potencial med elektrodama dovolj velik, da pride do ionizacije plina, potem se razelektritev vzdržuje sama. O t. i. normalni razelektritvi govorimo, če je tok razelektritve približno 0,1 A. Pri višjih tokovih, ko se katoda intezivno razpršuje zaradi obstreljevanja z ioni plina, nastopi t. i. abnormalna razelektritev. Ko tok preseže vrednost približno 1 A, nastane razelektritveni lok, ki ga vzdržujejo sekundarni elektroni iz tarče. Sekundarni elektroni nastanejo med obstreljevanjem katode (tarče) z ioni. Zaradi velike gostote toka se material katode lokalno zelo segreje in dobesedno izbruhne. Med izparjenimi delci so elektroni, ioni, nevtralni atomi in mikrokapljice (slika 4). Izparjeni material se ionizira pri trkih z elektroni. Katodni lok lahko vzdržujemo z materialom, ki izvira iz katode, zato v sistemu ne potrebujemo delovnega plina. Če se uparitev dogaja pretežno na površini katode, govorimo
icmttstnixti'a
пал1 ijctwttv nf/n» razreictotp/
ratfinanrttv ioka
Slika 3: Tokovno-napetostna karakteristika pri nizkotlačni razelektritvi 151
o nanašanju s katodnim lokom. Katoda je lahko staljena ali v obliki trdne snovi, če jo hladimo z vodo. Glavne značilnosti takšne razelektritve so /3-6/:
a)	razelektritvena napetost mora biti blizu ionizacij-skega potenciala za material katode ali delovnega plina
b)	zelo velika gostota toka na površino tarče, kamor prispe plazemski lok (do 10®-1011 A/m2)
c)	velika gostota delcev pred katodo (gostota elektronov do 1020/m3).
Razelektritev s katodnim lokom lahko nastane v zelo širokem področju tlakov, od grobega vakuuma do nekaj barov. Površina katode, kjer se prižge lok, zasveti. Velikost svetlečepege na katodi je relativno majhno (premer je 10"8-10'4 mj, vendar je zelo močan izvir plazme z gostoto toka 10-1012 A/m*2.
Meritve so pokazale naslednje značilnosti /3/: a) v plazmi je majhno število nevtralnih delcev velik odstotek (30-100 %) materiala, ki izpari iz katode, je ioniziran
v plazmi poleg ionov z osnovnim nabojem tudi veliko ionov z večkratnim nabojem (npr. Ti2+, Ti3+)
kinetična energija ionov je relativno velika (50-150 eV) in veliko večja od termične energije, pa tudi od energije eU0, kjer je U0 napetost loka delež ionov v toku razelektritvenega loka je približno 8 %
električno polje v plazmi je šibko
b) c)
d)
e)
f)
g) elektroni imajo termično energijo
Ker je gibljivost ionov manjša od gibljivosti elektronov, se v plazmi pred katodo oblikuje prostorski naboj. Pozitivni ioni se zato pospešijo proč od tarče do energije 50-150 eV, ki je veliko večja od termične. Velika energija teh ionov bistveno izboljša adhezijo tankih plasti. Dobro adhezijo prevlek lahko zato dosežemo tudi pri nizki temperaturi podlag (pod 200 °C), kar bistveno razširi spekter podlag, na katere lahko nanašamo kvalitetne tanke plasti.
Energija katodnega loka se porabi za naslednje procese: a) segrevanje tarče (34%), b) kinetično energijo ionov (23%), c) emisijo elektronov (21%), d) kinetično energijo elektronov (10%), e) ionizacijske procese (7%) in f) uparitev (atomov in makroskopskih delcev) (3%).
Elektronski tok z veliko gostoto toka na površini katode povzroči nastanek svetleče pege, ki se v splošnem premika po površini, dokler ne izgine. Tok elektronov v pegi ie 30-300 A, njegova gostota pa večja od 104 A/cm2. Če je gostota toka zelo velika, se lok razcepi na dva ali več manjših.
Lok se lahko po površini tarče premika naključno (slika 2) ali pa po določeni poti, ki jo oblikujemo z magnetnim poljem, vzporednim z ravnino tarče. Ce pot loka nadzorujemo, nastane manj makroskopskih delcev kot v primeru naključnega gibanja. Gibanje loka po površini katode je odvisno od sestave in tlaka plina, materiala katode in nečistoč v njej ter od prisotnosti magnetnega polja.
Če magnetnega polja ni, lok potuje naključno, če pa je, se svetleča pega premika v nasprotni smeri sile j x B. Plazma se iz svetleče pege seh smereh proti anodi in stenam vakuumske posode. Če ima katoda obliko diska, potem je lok, statistično gledano, večino časa v centru diska, kjer je tudi najmočnejša erozija. Ob prisotnosti šibkega magnetnega polja, ki je pravokotno na površino katode, potem potuje lok sicer naključno, vendar v obliki spirale. Če je magnetno polje močnejše, potem je gibanje loka določeno s kotom med magnetnim poljem in površino katode. Med naključnim gibanjem se lok na površini katode lahko »prilepi« na določena mesta (npr. oksidni vključki), vse dokler se to področje ne upari.
Oblak goste plazme (1017-1018/m3), v kateri so elektroni, ioni, atomi in makrodelci v obliki kapljic (0,1-1 OO^m), se razširja proč od tarče. Sestava izparjenega materiala tarče je odvisna od različnih parametrov nanašanja (temperatura površine katode, tok plazemskega loka, sestava in tlak delovnega plina) ter od vrste materiala
Tabela 1: Značilni parametri razelektritve in plazme pri naparevanju s katodnim lokom /12/
Slika 4: Področje katodne pege in emisija delcev tarče /7/
Parametri razelektritve	
1 Značilni tok loka	30-300 A
Povprečni tok loka na izvir	30-300 A
Maksimalna hitrost nanašanja	20 /jm/h
Parametri plazme	
! Energija elektronov	1,5 eV
Stopnja ionizacije	95%
Energija ionov	20 eV
Tabela 2: Primerjava PVD-postopkov nanašanja tankih plasti 181
	Naparevanje z nizkonapetostnim elektronskim curkom	Magnetronsko naprševanje	Naparevanje s katodnim lokom
Stanje materiala v izviru	talina	trdna snov	trdna snov
Vrsta materiala v izviru	kovine	kovine, zlitine, izolatorji	kovine, zlitine, spojine
Smer nanašanja	navzgor	poljubna	poljubna
Tlak delovnega plina (mbar)	-	7-50-10"3 (Ar)	-
Delni tlak reaktivnega plina (mbar)	5-10"3 (N2)	2-10-10"4 (N2)	5-500-10"4 (N2)
Vrsta izparjenih delcev	atomi, ioni	atomi, ioni	ioni, atomi, gruče atomov (kapljice)
Napetost na izviru (V)	70-100	300-800	10-40
Tok na tarčo (A)	140	<10	40-400
Povprečna energija delcev (eV)	<50	10-40	50-150
Napetost na podlagah (V)	100	100-2000	50-1000
Gostota toka na podlage (mA/cm2)	<5	2-6	<7,5
lonizacija (%)	10-50	<20	Č95
katode in njegove čistote. Koncentracija posameznih delcev, njihova prostorska porazdelitev in energija so različne. Meritve so pokazale, da makrodelci izhajajo v glavnem v smeri ravnine katode, ioni pa v glavnem pravokotno na površino tarče. Kotna porazdelitev delcev je zelo pomembna, saj določa stopnjo homogenosti prevleke na velikih podlagah.
Pri naparevanju s katodnim lokom izhajajo iz katodne pege makrodelci katodnega materiala, ki imajo značilen premer med 0,1 in 100 pm. Ti makrodelci so nezaželeni. ker bistveno povečajo hrapavost površine. V zadnjih letih je raziskovalcem z različnimi izboljšavami postopka uspelo bistveno zmanjšati njihovo gostoto. Makrodelci nastanejo z odnašanjem taline in trdnih delcev zaradi termičnih šokov in hidrodinamičnih efektov. Ne opazimo jih v primeru, ko sta anodni ali katodni površini staljeni. Njihova koncentracija in velikost sta odvisni od temperature tališča in parnega tlaka materiala katode ter od gibanja loka po površini katode. Veliki delci (s premerom več deset mikrometrov) nastanejo v primeru materialov z nizkim tališčem in ko se lok počasi premika, medtem ko je velikost delcev v primeru materialov z visokim tališčem precej manjša (mikrometer). Delež teh delcev v uparjenem materialu je nekaj odstotkov. Pri nanašanju plasti ZrN iz tarče Zr se približno 1 % cirkonija upari v obliki makrodelcev. Njihova porazdelitev ni izotropna. Kotna porazdelitev ima vrh pri kotu, ki je večji od 60° od normale na površino.
Makrodelci izhajajo iz tarče pod majhnim kotom glede na ravnino katode. Kotna porazdelitev ima vrh pri 20°. Porazdelitev kapljic po velikosti je eksponentno padajoča funkcija. Število kapljic narašča, če temperatura tališča materiala katode pada. V primeru refrak-tornih materialov je delež kapljic manj kot 1 % celotne emisije delcev. Emisijo makrodelcev iz katode lahko zmanjšamo z naslednjimi metodami:
a)	7 nizko temperaturo katode. s čistoto materiala katode, ki naj bo brez plinov in s čim manjšim tokom loka
b)	s kontaminacijo površine katode z reakcijskimi produkti (npr. TiN pri naparevanju Ti)
c) z večjo hitrostjo premikanja katodne pege (npr. z uporabo magnetnega polja v smeri, vzporedni s površino katode)
Makrodelcem se lahko v veliki meri izognemo, če gredo pare materiala tarče čez področje z veliko gostoto plazme, kjer makrodelci izparijo. Pojav je posledica rekombinacije ionov in elektronov na površini delcev, pri čemer nastane znatna količina toplote. Segrevanje z rekombinacijo je tudi mehanizem taljenja delcev pri pršilnem plazemskem postopku.
Koncentracija in velikost makrodelcev je večja pri materialih z nizko temperaturo tališča, če je tok na katodo velik in temperatura katode velika. Njihovo število lahko torej zmanjšamo, če zmanjšamo tok loka, če povečamo razdaljo med izvirom in podlagami, če povečamo tlak delovnega plina in s koaksialnim magnetnim poljem, ki poveča gostoto plazme.
V nekaterih primerih uporabe tankih plasti je pojav makrodelcev celo zaželen. Tak primer je nanos zaščitnih in trdih samomazivnih prevlek na rezalna orodja za obdelavo na suho. Na površino rezalnega orodja nane-semo s postopkom naparevanja s katodnim lokom najprej trdo keramično zaščitno prevleko (npr. TiAlN). Čez to prevleko, ki je relativno hrapava in ima veliko drobnih por, nanesemo z magnetronskim naprševa-njem tanko prevleko na osnovi WC/C ali M0S2. ki se rabi kot trdo mazivo. Ta vrhnja plast zapolni vse nerav-nine na površini orodja. Med obratovanjem se vrhnja plast trdega maziva delno odrgne, delno pa zapolni neravnine. Ko pride med nadaljnjim obratovanjem do obrabe zaščitne plasti na najbolj izpostavljenih mestih orodja, ostaja trdo mazivo v porah in ostalih neravninah na površini orodja. Tega efekta ne moremo doseči, če je površina trde prevleke gladka.
3 Prednosti postopka nanašanja vakuumskih tankih plasti s katodnim lokom
Zaradi opisanih posebnosti je proces nanašanja tankih plasti s katodnim lokom drugačen od drugih PVD-po-stopkov. Prednost nanašanja tankih plasti s katodnim
lokom je velika stopnja ionizacije izparjenih atomov in njihova velika energija (povprečna energija ionov je okrog 40 eV, kar je seveda veliko več kot pri konven-cionalnem naparevanju (0,1 eV) ali pri naprševanju (5-10 eV)). Visoka stopnja ionizacije spodbudi reaktivnost kovinskih in plinskih delcev oz. nastajanje spojin, kot so nitridi, oksidi ali karbidi. Velika energija ionov izboljša adhezijo plasti na podlago, odstrani slabo vezane atome in molekule s površine rastoče plasti, zgosti plast in onemogoči rast stebričaste strukture.
Tanke plasti, ki jih pripravimo na tak način, so v splošnem kvalitetnejše od tistih, ki jih pripravimo z drugimi PVD-postopki. Odlikujejo se z:
a)	dobro oprijemljivostjo (tudi pri nanašanju pri nizki temperaturi podlag)
b)	veliko gostoto
c)	veliko hitrostjo nanašanja kovin, zlitin in spojin
d)	odlično uniformnostjo v sestavi in debelini prevleke
Z vidika uporabe je pomembno tudi, da je sestava plasti enaka sestavi katode in je možen enostaven nanos spojinskih plasti.
Energijo ionov lahko povečamo z negativno napetostjo (bias) na podlagah, seveda če so le-te električno prevodne. Pri dovolj visoki negativni prednapetosti se lahko zgodi, da je hitrost razprševanja plasti enaka hitrosti nanašanja. Efekt ionskega obstreljevanja lahko uporabimo za čiščenje površine podlage pred nanašanjem plasti. Efekt negativne prednapetosti ionskega obstreljevanja lahko uporabimo tudi za segrevanje površine podlag.
4 Naprave za nanos PVD-prevlek s katodnim lokom
V napravah za nanašanje tankih lasti s katodnim lokom material uparimo z lokom, ki ga prižgemo v vakuumu. Bistveni sestavni deli naprave so: vakuumska posoda, katoda, močnostni napajalnik za razelektritveni lok, mehanizem za prižiganje loka, anoda in napajalnik za negativno prednapetost na podlagah (slika 5). Za nastanek loka je potrebna napetost 15-50 V, odvisno od materiala katode. Značilen tok loka je 30-400 A. Mini-
oovoo puha
PHffMtffinU
Slika 5: Shema naprave za naparevanje s katodnim lokom
malen tok je 10-50 A za kovine z nizkim tališčem (npr. baker) in 300-400 A za refraktorne kovine (npr. vol-fram). Razelektritveni lok nastane, ko na elektrodo, ki je nameščena v bližini katode, pripeljemo pulz visoke napetosti. Lok lahko prižgemo tudi tako, da elektrodo približamo katodi na dovolj kratko razdaljo, da pride do preboja. Izparevanje je posledica segrevanja površine z lokom, ki se naključno premika po površini katode z značilno hitrostjo 100 m/s. Gibanje loka po površini katode lahko kontroliramo z ustreznimi zaporami ali z magnetnim poljem. Plazemski lok se vzdržuje z materialom katode, ki je lahko kovina, polprevodnik ali izolator.
Z velikim številom manjših izvirov, ki jih postavimo na poljubno mesto na steni vakuumske posode, lahko pripravimo trde prevleke na velikih orodjih. V nemškem podjetju Metaplas ponujajo napravo za nanos trdih prevlek na orodja, ki imajo premer 1200 mm in višino 1200 mm. Naprava je opremljena s 24 krožnimi izviri. Tarče so lahko iz enega ali več različnih materialov. Če izvire z tarčami različnih materialov namestimo na nasprotne strani vakuumske posode, lahko nanašamo različne večplastne prevleke. Debelino posameznih plasti lahko nastavimo s hitrostjo vrtenja nosilca podlag.
5	Sklepi
Postopek nanašanja vakuumskih tankih plasti z na-parevanjem s katodnim lokom je znan že več kot 150 let. Konec šestdesetih let so ga v bivši Sovjetski zvezi uspešno uporabili za nanos trdih zaščitnih prevlek TiN. Vendar se ta postopek v industrijski proizvodnji trdih zaščitnih prevlek dolgo časa ni uveljavil zaradi težav, ki so bile povezane s kapljičasto mikrostrukturo prevlek in zaradi nezadovoljive kontrole izvirov za naparevanje (hitrosti izparevanja, »zastrupitve« tarče z reaktivnim plinom, stabilnostjo loka, temperature podlag). V zadnjih desetih letih pa so raziskovalci večino pomanjkljivosti odpravili, zato se danes ta postopek zaradi svoje enostavnosti in fleksibilnosti najpogosteje uporablja. Postopek nanašanja vakuumskih tankih plasti s katodnim lokom se odlikuje z veliko stopnjo ionizacije izparjenih atomov, z veliko energijo le-teh (dobra adhezija), veliko hitrostjo nanašanja in odlično uniformnostjo v sestavi in debelini plasti.
6	Literatura
/1/ L P. Sablev. P. N. Atamansky, V. N. Gorbunov, I. J. Dolotov,
U. S. Patent №3.797.179.1974 /2/ Handbook of Thin Film Process Technology, ur. D. A. Glocker,
S. I. Shah. Institute of Physics Publ. Bristol, 1995 /31H. Randhawa. P. C. Johnson, Surf. Coat. Technol., 31 (1987), 303-318
/4/ J. Musil, J. Vyskoćil. S. Kadlec. Physics of Thin Films, Academic Press, Boston, 17 (1993), 80-139 /5/ D. Matox, Handbook of Physical Vapor Deposition (PVD) Processing, Noyes Publcations, Westwood. Ney Jersey. 1998, 378-397
/6/ H. Curtins, Surf. Coat. Technol. 76-77 (1995), 632-639 /7/ P. C. Johnson. Physics of Thin Films, Academic Press, Boston,
15 (1991), 209-279 /8/ Advanced Surface Engineering, ur. W. D. Sproul, K. O Legg,
Technomic Pub. Comp., Lancaster, 1995, 51-64 /9/ B. Schutlich, P. Siemroth, H. J. Scheibe. Surf. Coat. Technol.
93 (1997), 64-68 /10/ P. J. Martin, A. Bond avid. Thin Solid Filmo 304 (2001). 1 15 /11/J. Vetter, A. J. Perry. Surf. Coat. Technol. 61 (1993) 305-309 /12/ T. Schuelke, T. Witke, H. J. Scheibe, P. Siemroth. B. Schultrich, O. Zimmer, J. Vetter. Surf. Coat Techno». 120-121 (1999). 226-232
/13/ J. Vetter, Surf. Coat. Technol. 76-77 (1995), 719-724
ZGODOVINA RAZISKOVANJA TEKOČIH KRISTALOV (4. del) Stanislav Južnič*
The history of liquid crystals research (Part 4) ABSTRACT
The changes in the description of the liquid crystals was investigated that followed the research with physical methods in the beginning of the 20th century. The other sort of changes followed the use of the (thermotropic) liquid crystals as one of the most sophisticated technologies in the second part of the 20^ century. Finally, the next stage of changes would be caused by the research of (lyotropic) liquid crystals in biochemistry, into which they are returning nowadays after more than a century of research in the solid state physics. A special concern was put on the research done in the Habsburg monarchy and in Ljubljana as a part of it. It is claimed that exceptionally quick acceptance of the early scientific research of the crystallography in Habsburg monarchy and in Carniola was connected with the mining industry in those areas. Some main researches leading to the discovery of the liquid crystals were performed in Habsburg monarchy. That research tradition was connected with the success of the contemporary research in Ljubljana of the phase transitions, especially with NMR. that influenced the modern description of liquid crystals.
POVZETEK
Raziskoval sem spremembe v opisu tekočih kristalov po raziskovanjih s fizikalnimi metodami na začetku 20. stoletja. Druga vrsta sprememb je sledila uporabi (termotropnih) tekočih kristalov kot eni najbolj naprednih tehnologij v drugi polovici 20. stoletja. Predvidevam, da bo naslednja stopnja sprememb sledila z raziskovanjem (liotropnih) tekočih kristalov znotraj biokemije, kamor se danes vrača po stoletju raziskovanj v fiziki trdne snovi. Posebno pozornost posvečamo začetkom raziskovanja kristalov v habsburški monarhiji in v Ljubljani. Dokazujemo, da je bil hiter sprejem zgodnjega znanstvenega raziskovanja kristalov v habsburški monarhiji in na Kranjskem povezan z rudarjenjem v teh krajih. Pokazali smo, da so bile prav v habsburški monarhiji opravljene nekatere poglavitne raziskave, ki so pripeljale do odkritja tekočih kristalov. Prvič v zgodovinopisju smo dokazali, da je takšno raziskovalno tradicijo mogoče povezati z uspehi sodobnega raziskovanja faznih prehodov v Ljubljani, še posebno z NMR, ki so veliko prispevali k sodobnemu poznavanju tekočih kristalov.
7 Tretje obdobje raziskovanja tekočih kristalov (1922-1933)
Tretje obdobje raziskovanja tekočih kristalov je bilo morda najbolj plodno pred vzponom v šestdesetih letih. Razvili so kvantitativno teorijo in raziskali vplive zunanjih sil in polj na tekoče kristale.1
Izkazalo se je, da sicer prepričljiva Bornova teorija napoveduje napačne rezultate, saj je napovedovala feroelektričnost vseh tekočih kristalov, fazni prehodi pa bi morali biti drugega reda. Vendar feroelektričnih tekočih kristalov niso odkrili pred letom 1963, tako da so bili raziskovalci leta 1933 prepričani, da so vse mezomorfne faze organske in diamagnetne .2 Zocher-jeva sodelavca iz Berlina-Dahlema, L. Ebert in H. von Härtel, sta s poskusi zavrnila Bornovo domnevo o temeljni vlogi dipolov pri anizotropiji tekočih kristalov. Kvalitativno sta potrdila Oseenovo teorijo anizotropnih kapljevin, po kateri je potencialna energija molekule odvisna od njene orientacije.3
Leta 1926 sta Frederiks in Aleksandra Nikolajevna Repeva v Sankt Petersburgu opisala štiri vrste sil, ki delujejo na nematik:
-	površinske sile, ki omogočajo premikanje na steklu in se manjšajo od središča nematika proti obodu
-	kontaktne sile notranjih polj, ki jih povzročajo dipoli ali multipoli
-	sile magnetnega polja
-	sile trenja.
Jeseni 1927 je Frederiks začel sodelovati z Valentino Vasiljevno Zolino. V začetku leta 1929 sta bila povabljena na 54. kongres ameriške elektrokemijske družbe v Torontu, vendar sta tja poslala le svojo razpravo v objavo. V tem času so jima zmanjkali tekoči kristali za poskuse, ki sta jih nabavila v Nemčiji, tako da se je s pomočjo Tehnološkega instituta v Sankt Petersburgu Zolina morala sama priučiti sinteze. Sprva sta Frederiks in Zolina menila, da njune meritve potrjujejo Bosovo teorijo rojev s Kastovimi in Oseenovimi popravki, ki jo je kritiziral Zocher.4 Oseen je dopolnil Bosovo teorijo po letu 1921 in še posebej leta 1929 s prvim opisom tekočih kristalov kot zvezne snovi (kon-tinuov), tudi ob upoštevanju vpliva zunanjega polja.5
Leta 1931 sta Frederiks in Zolina zavrnila Bornovo in prav tako Bosovo teorijo, pri čemer je že imel na razpolago tudi koncept disperzijske interakcije, ki ga je F. London izdelal leta 1929 na osnovi Van der Waalsovih sil. Trdila sta, da imamo pri zelo majhnih predlaganih
* Dr. Stanislav Južnič je profesor fizike in računalništva na srednji šoli v Kočevju. Leta 1980 je diplomiral iz tehniške fizike na Fakulteti za naravoslovje in tehnologijo, magistriral leta 1984 iz zgodovine fizike na Filozofski fakulteti v Ljubljani, kjer je leta 1999 tudi doktoriral
1	Kelker. 1973,1
2	Föigt. 1933,959
3	Saupe. 1998. 408; Ebert. Härtel, 1927, 788, 790; Zocher. 1927. 293
4	Sonin, 1995, 65-77
5	Šved Carl Wilhelm Oseen (1878-1944) je bil rojen v mestu Lund na jugu Švedske v družini ravnatelja gimnazije. Leta 1900 je diplomiral v domačem mestu iz vprašanj mehanike in hidrodinamike. Nato je odšel za leto dni v Göttingen, kjer je poslušal predavanja Klana in Hilberta. Po vrnitvi v Lund je doktoriral in leta 1907 postal profesor matomatike in mehanike v Uppsali, kjer je anizotropne kapljevine in orientacijo nematikov v električnih poljih raziskoval tudi Ingve (Yngve) Björnstahl (Kelker. 1973,33. 39: Sonin. 1988, 203; Blinov, Chigrinov, 1996, XIII). Leta 1921 je Oseen postal član Nobelove komisije za fiziko, leta 1933 pa se je zaposlil na Nobelovem institutu v Stockholmu. Oseenove rezultate je pozneje uporabil Anglež F. C. Frank v svoji teoriji kontinuov, ki je danes eden temeljev opisa tekočih kristalov. Frank je leta 1958 nezveznost v orientaciji, ki jo je opazil že Grandjean m za njim Friedel leta 1922, imenoval disklinacijo po starogrški besedi kline za nagib (Blinc, Žekš. 1974.127,130; De Gennes. 1974,124; Slavinec, 1999,18).
prostorninah rojev opraviti že kar z molekulami samimi.6 Frederiks se je zavzel za teorijo tekočega kristala kot zvezne snovi, podobno kot pozneje Zocher. Leta 1933 je Frederiks objavil teorijo po njem imenovanega prehoda, ki je postal temelj delovanja tekočih kristalov v sodobnih elektronskih prikazovalnikih.7 Po Bernalovem mnenju na kongresu Faradayeve družbe leta 1933 je Frederiksov referat o tekočih kristalih v polju vseboval odločilne poskuse za razumevanje tekočih kristalov, saj je dotlej prevladovalo mnenje, da električno polje sploh ne deluje na smektike.8 Frederiks je po Lehmannu tudi prvi raziskoval deformacije tekočih kristalov.9
Tudi nasprotniki tekočih kristalov so »brusili« svoje argumente. Tako je Tammann ugotavljal, da je opis narave s tremi agregatnimi stanji nezadovoljiv, saj mnoge snovi, med njimi steklo, lahko obstajajo v več trdnih agregatnih stanjih. S termodinamskega in atomističnega stališča ni tako bistvena zmožnost upiranja deformaciji, temveč predvsem dejstvo, da so v kristalih vsaj nekatere lastnosti odvisne od smeri. Tako so izotropna stanja med seboj zvezno prehodna in se delijo na pline, kapljevine in stekla (podhlajene kapljevine), anizotropna pa so različne vrste kristalov z značilnimi prostorskimi mrežami. Antično razdelitev snovi glede na človeška čutila vida in otipa je prilagodil odkritjem procesov termodinamike in delovanju atomov, ki niso neposredno dostopni človeškim čutilom. Nasprotoval je Lehmannovim kapljicam molekul v koncentričnih plasteh z medsebojno vzporednimi longitudinalnimi osmi in tudi Bosovi teoriji rojev. Ponujal je klasično teorijo, v kateri anizotropijo povzroča dvokom-ponentnost snovi, ko ena komponenta že kristalizira, druga pa ostane še kapljevina. Poleg stroge definicije kristala se je Tammann zavzemal tudi za strogo definicijo kapljevine, ki tvori površino in jih je mogoče deformirati z zelo majhnimi silami. Tammannovo in tudi
Ostwaldovo definicijo kristalov je Lehmann seveda zavračal.10
Kritike obstoja tekočih kristalov je omejilo uveljavljanje liotropnih tekočih kristalov kot termotropnim enakovrednih faz po Ambronnovem predlogu kmalu po Re-initzerjevem odkritju leta 1888. Liotropni tekoči kristali nastanejo, ko se organski trdni kristal raztopi v vodi ali v drugih polarnih ali nepolarnih topilih in je koncentracija raztopine dovolj visoka. Pri termotropnih fazah se začetna ureditev kristalov delno uniči z naraščajočo temperaturo, pri liotropnih pa do tega pride pri navadni temperaturi zaradi interakcij med topilom in kristalom. Medtem ko so termotropni tekoči kristali trdno pakirane molekule, palice ali diski, imajo liotropni različne oblike, večinoma opredeljene z njihovo kemijsko strukturo. Liotropni tekoči kristali vsebujejo najmanj dve različni vrsti molekul,11 kar pa ni izključujoča lastnost za obstoj tekočih kristalov, kot se je zdelo Tammannu12 in raziskovalcu liotropnih faz Quinckeju.
7.1 Friedel v Parizu in Strasbourgu
Leta 1922 je Friedel objavil zapletenejšo, bolj dinamično zasnovano razvrstitev tekočih kristalov, ki je temeljila na faznih prehodih. Iz amorfne ali izotropne oblike nastane z ostrim prehodom vmesna mezomor-fna faza brez urejenosti dolgega dosega. V tej fazi snov teče kot tekočina. Imenoval jo je nematsko13 in jo razdelil na navadni nematski in holesterični tip. Po ponovnem ostrem prehodu snov preide v smektično14 mezomorfno fazo, ki izgubi sposobnost sukanja polari-zacijske ravnine svetlobe. Z naslednjim ostrim prehodom snov preide v eno ali več kristalnih oblik. Med tremi osnovnimi vrstami tekočih kristalov je nematska najmanj, smektična pa najbolj urejena.15
Fridel je kot fizik objavil veliko računov za opis optike mezomorfne faze, medtem ko je, denimo, Reinitzer 34
6	Kelker. 1973 25; Sonin. 1995.86. Fritz London (1900-1954) je bil rojen v Wroclawu. Bil je starejši brat Heintza Londona (1907-1970). rojenega v Bonnu. Fritz je študiral v Münchnu in je med letoma 1928-1933 raziskoval na berlinski univerzi. Leta 1933 je odšel v Anglijo, kjer se mu je tri leta pozneje pridružil tudi brat Heintz.
7	Sonin, 1988.172,204-205. Vsevolod Konstantinovič Frederiks (Freedricksz. 1885-1943) je bil rojen v Varšavi v družini visokega uradnika. Njegov polstric baron V. B. Frederiks (1838-1927) je bil dvorni minister zadnjega ruskega carja. Oče Konstantin Pavlovič (1857-1918), ki je sodeloval v turških vojnah, je bil kmalu po Vsevolodovem rojstvu postavljen za namestnika gubernatorja Nižjega Novogoroda. od koder je bil zaradi političnih spletk odstranjen leta 1907. Vsevolod je študiral na univerzi v Ženevi in leta 1909 doktoriral z raziskavo temperaturne odvisnosti upogiba kovin pri Švicarju Charlesu Eugenu Guyu (1866-1942), profesorju na politehniki v Zürichu od leta 1894 in na univerzi v Ženevi med letoma 1900-1930. Bil je član pariške akademije od leta 1929, sodeloval pa je tudi na Solvayevih kongresih. Guy je raziskoval polarizacijo kristalov že pri svojem doktoratu na univerzi v Ženevi, vendar pozneje ni več raziskoval trdne snovi. Fredehks je bil med letoma 1910-1914 Voigtov asistent v Göttingenu. V tem času je Voigt že objavil nekaj del v podporo tekočim kristalom. Leta 1914 je Frederiks postal Hilbertov asistent za fiziko namesto Alfreda Landeja. Zaradi vojnih razmer je Hilbert plačeval Frederiksovo delo z lastnim denarjem. Po vojni se je leta 1918 Frederiks vrnil v Moskvo. Leta 1917 se je poročil s sestro slovitega skladatelja Dmitrija Šostakoviča. Po letu 1924 je Frederiks vodil raziskovanja tekočih kristalov na univerzi v Sankt Petersburgs dokler ni bil 20.10.1936 zaprt med Stalinovimi čistkami. V zaporu sta skupaj z L. S. Polakom sestavil tudi razpravo o tekočih kristalih, ki pa je bila objavljena komaj pol stoletja pozneje. Kljub Frederiksovi tragediji je leningrajska šola raziskovanja tekoäh kristalov konec 1930-ih in v začetku 1940-ih let znova prodrla z deli Frederiksovega študenta Viktorja Nikolajeviča Cvetkova, ki je bil rojen v Sankt Petersburgu leta 1910. Cvetkov je svoja dela objavljal celo med nemškim obleganjem Leningrada leta 1942 (Sonin, 1988, 195: Sonin. 1995, 5-9, 13, 27-28, 40-41, 60. 121.128; Servos, 1996, 332; http://Www.itri.loyola.edu/display&'c2_s3.html. 1).
8	Sonin, 1995, 84
9	Vili, 11; Lehmann. 1900, 680
10	Tammann. 1925.1. 288-292; Lehmann. 1900. 698, 701
11	Petrov. 1999. XXI; Hendrix. Lavelut. 1988. 233
12	Tammann, 1925, 292; Kelker, 1988.31
13	Starogrški izraz -nema« pomeni nit. Naziv je povezan s številnimi črnimi nitmi, ki so jih Friedel in drugi zgodnji raziskovalci opazili pod mikroskopom zaradi napak v zgradbi tekočega kristala. Friedlova raziskovanja defektov v tekočih kristalih iz leta 1922 so nadaljevali šele pol stoletja pozneje (BJinc. Žeks. 1974. 260: De Gennes, 1974. 7: Brinkman. Cladie. 1982. 48: Vilfan. 1984. 180: Plach. Breddels. Rieger, 1992.186) Namesto nazivov »nematični« in »holesterinski« (Vilfan. 1984) danes uporabljamo imena ••nematski« in »holesterični«. »Holesterični« tekoči kristali so dobili ime po spojinah holesterola, v katerih so jih najprej opazili.
14	Starogrški izraz »smegma« pomeni milo. Izraz smektik uporabljamo še danes, čeprav tudi za spojine, ki so zelo različne od tradicionalnih mil (Skoulios. Guillon, 1988. 318).
15	Kahn. 1982. 71; Friedel. 1922, 276-277
let pred njim računal le kote med ploskvami kristala. Friedel je na konec svoje razprave priložil še 32 fotografij, podobno kot je to v svojih delih počel Lehmann, ne pa Reinitzer.
Leta 1931 je Vorländer ostro kritiziral Friedlove predloge. Vorländer ni hotel sprejeti razlik med nematsko in smektično fazo. Podobno kot pred njim Lehmann je trdil, da obstaja še veliko »vmesnih stanj«.16 Smektično fazo je Vorländer imenoval »Bz« (fliessende, schleimig, flüssige Krystalle pri Lehmannu), nematsko pa »PI« (tropfbar flüssige pri Lehmannu).17 Tako kot Friedel v svojih kritikah Lehmanna tudi Vorländer ni znal ločiti znanstvene razprave od narodnostne nestrpnosti. Vorländer je menil, da povsem zadostuje Lehmannova delitev tekočih kristalov na tekoče in na židke kapljevine. Kljub njegovi kritiki je Friedlov model ostal v veljavi štiri desetletja, Friedlove nazive za različne faze tekočih kristalov pa uporabljamo še danes.18 Friedel je razrešil tudi zmedo zaradi podobnosti med smektično in holesterično fazo. Dokazal je, da je podobnost omejena le na posamezne makroskopske pojave, medtem ko je na molekulski ravni holesterična faza veliko bolj podobna nematski kot smektični.19
V tretjem obdobju raziskovanja so fiziki začeli tekoče kristale raziskovati predvsem s sipanjem rentgenskih žarkov. Obdobje se je tudi končalo s preglednimi deli vodilnih raziskovalcev kristalov z rentgenskimi žarki. Ewald20 je v posebni številki vodilne kristalografske revije Zeitschrift für Kristallographie še pred nacističnim prevzemom oblasti leta 1931 organiziral pisno razpravo s sodelovanjem vodilnih raziskovalcev tekočih kristalov, med njimi tudi Ornsteina. Izmenjava mnenj se je nadaljevala tri leta pozneje,21 ko je sir W. H. Bragg vodil srečanje Faradayevega društva, posvečenega tekočim kristalom in anizotropnim raztopinam z uvodnim referatom Oseena.22 Za uspeh srečanja je v veliki meri poskrbel Bernal,23 ki je nekaj mesecev prej obiskal Frede-riksov laboratorij v Sankt Petersburgu in ga povabil k sodelovanju.24 Čeprav se Frederiks in sodelavci niso
osebno odpravili v London, so poslali svojo razpravo in tako nadaljevali plodno sodelovanja med vzhodom in zahodom pri raziskovanju tekočih kristalov. Srečanja so se udeležili predvsem Britanci in Nemci, sorazmerno malo pa je bilo Francozov. Oseen je menil, da večina fizikov verjame, da tekočih kristalov ne tvorijo kemijske valenčne sile, temveč molekulske sile, ki niso elektro-statske narave. Podprl je Vorländerjevo trditev, da vsebujejo nematske molekule vsaj po en nesimetričen atom ogljika, ki povzroča optično rotacijo po tridimenzionalnem tetraedrskem modelu vezave, ki sta ga Van't Hoff in Le Bel izdelala leta 1874.25
Vorländer je pojasnil svoj pojem »mešana dimenzija«, ki se je uredniku Z. Kristallographie zdel dovolj nenavaden, da mu je dodal velik klicaj. Vorländer je trdil, da gre za bistveno lastnost tekočih kristalov, pri katerih prevlada vsaj ena dimenzija in tvori ustrezen tip molekule 26 Bernal je v razpravi po Vorländerjevem predavanju menil, da do razlike v številu mezofaz po Friedlovem in Vorländerjevem opazovanju prihaja zaradi nenatančne opredelitve pojma mezofaza 27
Ornstein je menil, da vsebuje roj okoli 105 molekul28 Roje je opisal po vzoru na Langevinovo teorijo fero-magnetizma, medtem ko je Zocher v Pragi razvil teorijo distorzije 29 Roji so bili videti kot kristali s to razliko, da niso bili konstantni, temveč so si molekule izmenjevali z okoljem. Obenem so bili roji podobni tudi molekulam, čeprav jih zaradi njihove velikosti ni bilo mogoče opisati s statistiko Brownovega gibanja. Roji so dobro opisovali motnost tekočega kristala pri sipanju svetlobe, nepričakovano velike vplive električnih in magnetnih polj ter orientacijo do globine nekaj stotink mm ob stiku s podlago (steklom). Z roji je bilo mogoče pojasniti tudi dvojni lom, diamagnetizem in dielektrično anizot-ropnost tekočih kristalov. Vendar ne teorija rojev ne distorzijska hipoteza nista opisovali smektikov.30
Bernal je menil, da je teorija rojev le učinkovita delovna hipoteza, ki ni utemeljena na lastnostih molekul in ni
16	Vorländer 1933.912, 914
17	Kelker, 1973, 28; Kelker, 1988, 27
18	Sonin, 1988.130-131; http://www.lci.kent.edurtc_history.html. 2
19	Friedel. 1922, 273; Blinc. Žekš. 1974, 260-261
20	Paul Ewald je bil rojen v Berlinu leta 1888. Študiral je na univerzah v Cambridgeu, Göttingenu in Munchnu. Med letoma 1921-1937 je poučeval na politehnični šoli v Stuttgartu. Nato je Nemčijo zapustil in med letoma 1937-1939 raziskoval v Cambridgeu, med letoma 1939-1949 na Kraljevem kolidžu v Betfastu. kjer je stoletje prej učil Andrews, in nato do leta 1957 na politehničnem institutu v Brooklinu. Med letoma 1960-1963 je bil predsednik Mednarodne zveze kristalografov.
21	Rinne, 1933. 1016
22	Kelker. 1973,1. William Henry Bragg (1862-1942) je študiral v Cambridgeu pri J. J. Thomsonu, kjer je bil leta 1884 tretji wrangler pri matematičnem izpitu. Med letoma 1885-1908 je bil profesor matematike in fizike na univerzi Adelaide v Avstraliji, kjer je sodeloval tudi z Rutherfordom in je šele leta 1905 objavil prve rezultate poskusov. Nato se je vrnil v Anglijo in predaval med letoma 1909-1915 na univerzi v Leedsu in do leta 1923 na Londonski univerzi, dokler ni prevzel položaja profesorja in direktorja Rl. kot so bili pred njim grof Rumford. Davy. Faraday, Tyndall in Dewar. Leta 1915 je za raziskovanje strukture kristalov z rentgenskimi žarki dobil Nobelovo nagrado skupaj s sinom W. L. Braggom. Leta 1920 je bil povzdignjen v viteški stan. leta 1935 pa je postal predsednik RS.
23	John Desmond Bernal (1901-1971) je bil rojen na Irskem. Leta 1922 je končal univerzo v Cambridgeu in nato med letoma 1923-1927 raziskoval v Rl v Londonu, do leta 1937 na univerzi Cambridge, pozneje pa je bil profesor na londonski univerzi. Med letoma 1963-1966 je bil predsednik Mednarodne zveze kristalografov. Zavzemal se je za mir in je s knjigo Socialna vloga znanosti leta 1939 zasnoval »znanost o znanosti«.
24	Sonin, 1995, 75
25	Oseen. 1933, 883; Eckert. Schubert. Torkar. 1992, 21. Joseph Achille le Bel (1847-1930) je bil nečak mineraloga Jeana Baptista Boussingaulta (1802-1887) in dedič velikega premoženja. Van't Hoffa je srečal že kot študenta med njegovim obiskom v Parizu, do odkritja zveze med optično aktivnostjo in strukturo molekul pa je prišel neodvisno dva meseca pred njim.
20 VuflžuKjer. 1933. 899
27	Bernal. 1933.1064
28	Ornstein, Kast. 1933,931
29	Zocher. 1933.945
30	Brown. Show, 1957. 1053-1054
boljša od kakšne druge hipoteze.31 Še ostreje pa je teorijo rojev zavračal Zocher, ki je že na IV. nemških fizikalnih dnevih v Kissingenu med 18. in 24. 9.1927 v rojih videl le statistično verjetnost in ne fizikalne realnosti.32
Rinne33 je podal poročilo o stoletju dotedanjih poimenovanj »tekočih kristalov« od Fuchsovih amorfnih snovi iz leta 1833 dalje. Amorfnost kot odsotnost oblike se mu ni zdela primerna, saj so tekoči kristali geometrično kar najbolj kompletni. Zato je Rinne predložil naziv »parakristal«, ki pa se ni prijel.34 Bolj sprejemljiv je bil izraz »liotropni mezomorfizem«, ki ga je utrdil Lawrence iz Cambridgea v svoji razpravi o sistemih milo-voda.35
Bernal se je zavzemal za sistematično in mednarodno usklajeno eksperimentalno raziskovanje tekočih kristalov. Sam je nadaljeval raziskovanja tekočih kristalov s sipanjem rentgenskih žarkov, ki so jih začeli objavljati G. Friedel (1922), M. de Broglie in E. Friedel (1923) ter McBain (1923) desetletje po Lauejevem odkritju. F. Friedel je dokazal plasti v nekaterih milih in smektikih.36 De Broglie in Friedel sta ugotovila, da so molekule smektikov na vzporednih enako oddaljenih ploskvah, ki so jih po Grandjeanovem odkritju imenovali terase.37 Bernal je objavil kristalografske meritve trdnih kristalnih faz mezomorfnih snovi, ki so bile dotlej presenetljivo zanemarjane.38 Menil je, da notranjo strukturo tekočih kristalov povzročajo površinske sile 39 Podal je tudi izjavi, ki sta se pozneje izkazali za še posebno presenetljivi: »Čim bolj študiramo vodo, tem bolj posebne so videti njene fizikalne lastnosti.«40 in: »Tekoči kristali v celici s svojo lastno strukturo postanejo proto-organi za mehansko in električno delovanje, ki nato tvorijo resnične organe, mišice in živce.«41
7.2 Vorländer, oče tekočekristalnih polimerov
Naziv »polimer« je prvi uporabil stalni tajnik švedske akademije Jons Jakob Berzelius (1779-1848) v analitičnem povzetku tedanje literature leta 183342 Leta 1920 je Staudinger objavil,43 da zelo dolge polimerne molekule z več deset tisoči atomi res obsta-
jajo in tako polimeri niso posebno koloidno agregatno stanje, kot je domneval Skot Thomas Graham (1805-1869) 60 let pred njim. Graham je koloide imenoval za posebno vrsto snovi, ki jih v njegovem času niso poznali v kristalnih oblikah in jih z difuzijo ni mogel spraviti skozi list pergamenta.44 Medtem ko si je Lehmann prizadeval za priznanje tekočih kristalov kot novega agregatnega stanja snovi, si je dve leti pred njegovo smrtjo Staudinger začel prizadevati za ukinitev koloidnega agregatnega stanja, ki ga je proglasil za posebno dolge molekule. Oba sta se, vsak v svoji generaciji fizikalnih kemikov, prebila skozi dolgoletne kritike do končnega uspeha.
Vorländer je že naslednje leto po Staudingerjevi objavi poskušal sintetizirati tekoče kristalne polimere. Sestavil je palice z eno, dvema ali tremi benzenovimi obroči in opazil naraščajoče temperature njihovih faznih prehodov. Poskušal je pridobiti tekočekristalne polimere, ki bi bili stabilni brez dodajanja topila. Vendar je naletel na težave, saj tališče trdnega, verižnega kristala hitro narašča s povečevanjem dolžine verige. Postopek se je posrečil šele pol stoletja pozneje W. R. Jacksonu in sodelavcem do konca leta 1971 pri Estman Kodakovih laboratorijih v Kingsportu, Tennessee.
Vorländerja lahko upravičeno imenujemo tudi očeta tekočekristalnih polimerov. Raziskovanja te vrste so sicer z njegovo smrtjo deloma zamrla, dokler se ni podjetju Du Pont posrečila prva uspešna prodaja tekočekristalnih polimerov z aromatičnimi amidnimi vlakni, ki so jih razvili v 1960-ih letih. Tekočekristalni polimeri so danes eno najbolj razvijajočih se področij znanosti materialov, saj združujejo dve področji, stoletno raziskovanje tekočih kristalov in raziskovanje polimerov, ki jih kot take bržkone niso definirali pred 1930-imi leti. 45
8 Četrto obdobje raziskovanja tekočih kristalov (1933-1945)
Četrto obdobje je prineslo nove poskuse in razvoj temeljnih teorij. Na koncu tega obdobja je prišlo do
31	Bernal. 1933.1067.1069
32	Zocher. 1933.1079; Zocher. 1927. 791
33	Friderich Rinne, profesor na univerzi v Freiburgu. je umrl leta 1933
34	Rinne. 1933,1032. Brown. Shaw. 1957,1052; Kelker, 1988, 7
35	Petrov, 1999, 7. A. S. C. Lawrence je raziskoval leta 1933 v oddelku za raziskovanje koloidov v Cambridgeu, leta 1958 pa v oddelku za kemijo univerze Sheffield
36	Petrov. 1999, 7
37	Brown. Shaw, 1957, 1048,1107. Maurice de Broglie je bil sedem let starejši brat pozneje slavnejšega Luisa Victorja de Broglia (1892-1987), prejemnika Nobelove nagrade za fiziko leta 1929.
38	Bernal. 1933.1032
39	Bernal. 1933.1047
40	Bemal. 1933.1049
41	Bernal. 1933.1082
42	Pritikin. 1991,15
43	Hermann Staudinger (1881-1965) je študiral pri Bayerju v Münchnu in v Halleju. kjer je leta 1903 doktoriral pri Vorländerju (Kelker, 1988,7). Med letoma 1907-1912 je bil izredni profesor na Visoki tehnični šoli v Karlsruheju, kjer je poučeval tudi Lehmann. Med letoma 1912-1926 je Staudinger postal vodja oddelka za splošno kemijo na Politehniki v Ziirichu (ETH), leta 1920 tudi profesor organske kemije (Chayut, 1993.200; Sen/os, 1996, 306). Zaradi številnih nasprotnikov obstoja makromolekul je Staudinger dobil Nobelovo nagrado iz kemije za odkritja v kemiji makromolekulskih snovi šele leta 1953, ko je bil star že 72 let. Staudinger se je branil tudi z legendarno Luthrovo: »Tukaj stojim in ne morem dmgeče« Vendar je Steudinger leta 1932 polimere primerjal s trdnim steklenim vlaknom in ni sprejel ideje o sukanju polimera (Pritikin. 1991.20-22), podobno kot je tudi Lehmann ob svojem času nasprotoval teoriji rojev, čeprav je izhajala iz njegovih idej. Najpomembnejši slovenski raziskovalec polimerov je bil Anton Peterlin (1908-1993).
44	Chayut, 1993, 200; Pritikin, 1991.16; Daniel. Audelbert, 1999, 87. Graham je naziv »koloid« skoval iz starogrške besede kolla, ki pomeni lepilo.
45	Donald. Windle. 1992,2-3.235; Jackson. 1989. 24-26
skoraj popolne prekinitve mednarodnega sodelovanja, ki je trajalo do konca vojne.46 Zastoj po letu 1933 je morda povzročilo prepričanje po zborovanju Farada-yeve družbe, da je večina raziskovalnih problemov že rešena. Raziskovanje se je deloma nadaljevalo le v Nemčiji in Sovjetski zvezi. Predvsem pa je zastalo preučevanje liotropnih tekočih kristalov, ki si je opomoglo šele v novejšem času z uporabo postopkov, že razvitih pri raziskovanju tehnološko uporabnejših ter-motropnih tekočih kristalov.47
Četrto obdobje raziskovanja tekočih kristalov je prineslo tudi prve uporabe. Lilienfeld je leta 1925 opisal prvi tankoplastni tranzistor (TFT) ki so ga v 1980-ih in 1990-ih letih uporabljali v povezavi s prikazovalnikom iz zasukane nematske površine, ki jo je prvi opisal Mauguin poldrugo desetletje pred Lilienfeldom.48 Deset let za Lilienfeldom je Marconijeva Wireies Telegraph Company v Veliki Britaniji prva patentirala uporabo tekočega kristala kot svetlobnega senzorja.49
Čeprav je Vorländerjev model podolgovatih molekul tekočih kristalov že v preteklem obdobju izgubil fizikalni pomen,50 je Weygand še leta 1941 skušal določiti posebne lastnosti molekul, potrebne za tvorbo faze tekočega kristala51 Iz Vorländerjevih idej izpeljano Bosovo teorijo so sprejeli večinoma fiziki, večina kemikov in fizikalnih kemikov pa je opisovala tekoči kristal kot zvezno snov (kontinuum). Med Bosovimi kritiki je bil tudi Zocher, ki je tekoče kristale začel raziskovati leta 1927. Do konca 2. svetovne vojne je z upoštevanjem makroskopskih lastnosti tekočih kristalov razvil teorijo kontinuov na nemški Tehnični visoki šoli v Pragi, kjer so bili pol stoletja pred tem tekoči kristali tudi odkriti52 Vendar sta leta 1937 na sosednji nemški univerzi v Pragi Kurt Sitte in Reinhold Fürth dokazovala, da je razlika med Zocherjevo teorijo kontinuov in splošneje sprejeto Bosovo teorijo rojev le terminološka in da se zato obe teoriji skladata pri velikih
dimenzijah rojev. Sam Zocher je menil, da obe teoriji nimata enakega fizikalnega pomena.53
Fizik Peierls je leta 1935 opozoril na možnost prenehanja pozicijske in orientacijske urejenosti trdnih snovi pri določenih temperaturah. Pojav danes imenujemo Landau-Peierlsovo nestabilnost.54 Peierls je pričakoval, da bodo termična nihanja laže porušila periodičnost pri manjšem številu dimenzij, kot ga kažejo dvodimenzionalni tekoči kristali. Vendar kot raziskovalec trdne snovi ni dovolj dobro poznal dela Friedla in drugih zgodnjih raziskovalcev tekočih kristalov. Do stika med eksperimentalnimi raziskavami tekočih kristalov in teorijskimi raziskavami faznih prehodov je prišlo šele pol stoletja pozneje, ko so povezali Friedlova raziskovanja smektične faze tekočih kristalov s Peierlsovim konceptom translacijske in orientacijske urejenosti z dolgim dosegom.55
9 Peto obdobje raziskovanja tekočih kristalov (1945-1974)
Po 2. svetovni vojni je bilo raziskovanje tekočih kristalov več kot desetletje povsem zapostavljeno. Zdelo se je, da je področje že povsem raziskano, zato ga večinoma niso omenjali niti v učbenikih. Izjeme so bili pomembnejši teorijski prispevki, predvsem Onsagerjeva prva teorija tekočekristalnih polimerov in nematskih palic iz leta 1949, v kateri je izločil vpliv prostornine, da bi dobil orientacijsko ureditev liotropnih tekočih kristalov.56 Onsager je domneval, da bodo odbojne sile trdih sredic molekul povsem zadosti za prehod iz izotropne v nematsko fazo 57
Do ponovnega zanimanja za tekoče kristale je prišlo na različnih ravneh leta 1957 in 1958: Brown58 in Shaw sta objavila opis tekočih kristalov z obsežnim popisom dotlej objavljenih raziskav v prestižnem glasilu Ameriškega kemijskega združenja Chemical Reviews
46	Kelker, 1973,1
47	Chandrasekhar. 1977. IX; Frank. 1958; Petrov. 1999, 7-8
48	Poljak Julius Edgar Ulienfeld (1882-1963) je bil med letoma 1910-1926 profesor fizike na univerzi v Leipzigu in leta 1920 tam objavil raziskavo o elektronski emisiji v vakuumu. Raziskovanje vakuumske elektronke je nadaljeval z raziskovanjem trdne snovi. Po emigraciji v ZDA je bil direktor raziskovanja v Ergon Research Laboratory v Maldenu. Med 8.10.1926 in letom 1932 je vložil in dobil 3 patente za osnove tranzistorja s poljskim efektom kovinski oksid - polprevodnik (MOSFET). Predložil je uporabo CuS. vendar ni znano, da bi kdaj sestavil delujoč tranzistorski ojačevalnik. Leta 1935 je postal državljan ZDA (Šah, 1988 1282).
49	Vili. 14; Castellano, 1988. 389; British Patent 441,274 iz leta 1936
50	Ebert, Härtel, 1927, 787
51	Brown. Shaw. 1957,1051. Conrad Weygand (1890-1945) je poleg Vorländerja sintetiziral največ tekočih kristalov. Po Hitlerjevem prevzemu oblasti je zapustil univerzo v Leipzigu in predaval v Ankari (Brown, Shaw. 1957.1114; Kelker. 1977. 33)
52	Hans Zocher (1893-1965) je bil rojen v Baden-Liebensteinu. Doktoriral je leta 1920 na Institutu za fizikalno kemijo in elektrokemijo cesarja Wilhelma v Berlinu-Dahlem. kjer je leta 1930 postal profesor. Med letoma 1905-1922 je bil vodilni elektrokemik Nernst profesor na 2. kemijskem institutu v Berlinu, vendar se Zocher ni strinjal z njegovo podporo teorije rojev. Zocher je raziskoval predvsem koloidno kemijo. Med letoma 1937-1945 je bil profesor nemške Tehnične visoke šole v Pragi, kjer je nekoč poučeval tudi Reinitzer Po vojni je vodil laboratorij za mineralogijo v Riu de Janeiru, kjer še danes ohranjajo tradicijo raziskovanja tekočih kristalov (Sonin. 1988. 108. 113.161,164).
53	Sonin, 1988, 164-165; Brown, Shaw, 1957, 1053
54	Slavinec. 1999. Rudolf Ernst Peierls je bil rojen leta 1907 v Berlinu. Po študiju v Berlinu, Münchnu in Leipzigu je med letoma 1929-1932 delal na Politehniki v Zürichu, med letoma 1933-1935 na univerzi v Manchestru, med letoma 1935-1937 pa v Cambridgeu. Med letoma 1937-1963 je poučeval na univerzi v Birmighamu, med letoma 1963-1974 pa v Oxfordu. Med 2. svetovno vojno je raziskoval jedrske reakcije v Birmighamu, New Vorku in Los Alamosu. Bil je tudi pridruženi član Instituta »Jožef Stefan« v Ljubljani.
55	Pindak, Moncton. 1982, 57; Brock, Birgenau, Litster. Aharony, 1989, 52.
56	Donald. Windle, 1992.3; Saupe, 1998, XV. 6. 14. Lars Onsager je bil rojen v Oslu leta 1903. Na Norveškem je leta 1925 končal višjo tehnično šolo in začel leta 1928 poučevati na Johns Hopkins v ZDA. Leta 1935 je doktoriral na Yalu, kjer je postal leta 1945 redni profesor na Gibbsovi katedri za teorijsko kemijo in si pridobil tudi ameriško državljanstvo. Med vojno je razvil plinsko difuzno metodo za ločevanje uranovih izotopov. Med letoma 1945-1972 je bil profesor teorijske kemije na univerzi v Miamiju. Leta 1968 je dobil Nobelovo nagrado iz kemije za izpeljavo po njem imenovane enačbe medsebojnih odvisnosti veličin v nepovratnih procesih.
57	Vili, 13; Demus, 1988,53
58	Kemik Glenn H. Brown je po raziskovanju v oddelku za kemijo univerze Cincinnati, Ohio, prešel na univerzo Kent, kjer je vodil institut za tekoče kristale med letoma 1965-1983. Umrl je leta 1995.
v Washingtons raziskovalci so se sestali na prvem povojnem mednarodnem Faradayevem srečanju o tekočih kristalih; Frank je objavil dopolnjeno Oseenovo teorijo kontinuov;59 Saupe60 in Maier sta razvila molekulsko teorijo nematskih tekočih kristalov brez Bor-novih permanentnih dipolov. Iz zveze med strukturo molekul in točko razbistritve sta ugotovila, da so sile disperzije med močno anizotropnimi molekulami odločilni faktor za nastanek nematika. V prvem približku sta zanemarila vpliv odbojnih sil, povezan z obliko molekul,61 kar je bilo povsem nasprotno kot v desetletje starejši Onsagerjevi teoriji, ki je upoštevala le odbojne sile. Šele M. A. Cotter in W. M. Gebart sta leta 1977 objavila teorijo, ki je upoštevala sili obeh predznakov.®2
Razprave Faradayeve družbe o oblikah in medsebojnem delovanju makromolekul in tekočih kristalov leta 1958 so sledile četrt stoletja po podobnih razpravah iste družbe o tekočih kristalih in anizotropnih raztopinah iz leta 1933. Med tem ko naj bi prve razprave in še posebej Oseenov referat s svojo dokončnostjo zavrla nadaljnje raziskovanje, so razprave leta 1958 in Fran-kova dopolnitev Oseena ponovno vzbudile zanimanje za tekoče kristale, vzporedno z njihovo uporabo v gospodarstvu. Na srečanju na univerzi v Leedsu med 15. in 17.4.1958 so sodelovali raziskovalci iz Sovjetske zveze, Nizozemske, Francije, ZDA, Nemčije in Belgije. Nekaj raziskovalcev, ki so poročali že leta 1933, je ponovno nastopilo z referati leta 1958, med njimi Bernal in Lawrence, ki sta nekaj časa oba raziskovala na univerzi Cambridge v Angliji.
Sredi 1960-ih let je Brown organiziral celo vrsto znanstvenih konferenc. Ustanovil je tudi Institut za tekoče kristale pri državni univerzi v Kentu, ki gaje vodil od leta 1965 do upokojitve leta 1983. Leta 1965 je ustanovil Mednarodno združenje za tekoče kristale, katerega prvo srečanje naslednje leto je privabilo 50 raziskovalcev. Danes ima združenje več kot 1000 članov iz okoli 50 držav in organizira srečanja vsako drugo leto.63
Leta 1962 je Gray izdal prvo monografijo o tekočih kristalih v angleškem jeziku. S tem je zapolnil vrzel, zaradi katere v preteklih obdobjih študentje v ZDA niso zvedeli niti za obstoj tekočih kristalov.64 Gray je v prvem delu svoje raziskovalne poti od leta 1953 do začetkov industrijskih raziskav leta 1968 sintetiziral še več tekočih kristalov kot sam Vorländer, ki mu pripisujejo nad 2000 sintez. 65
10 Šesto obdobje raziskovanja tekočih kristalov po letu 1974
10.1 Feroelektrični smektiki
Šesto obdobje zaznamuje industrijska uporaba tekočih kristalov, ki se ponujajo tudi kot nadomestilo za katodne elektronke stoletje in četrt po njihovem izumu. Če prejšnja obdobja raziskovanja elektrooptičnih lastnosti tekočih kristalov imenujemo »preizkušanje moči«, potem so 1970-a leta po objavi poročil Heilmeierjeve skupine čas »neurja« s študijem nematikov za tehnološko uporabo.
Zadnje obdobje, ki smo mu priča še danes, je doba »kolonizacije« s široko zastavljenim raziskovanjem novih elektrooptičnih pojavov v feroelektričnih tekočih kristalih.66 Pojav spontane polarizacije, ki so ga pozneje imenovali feroelektričnost, in prehod, ki so ga pozneje imenovali »reentranten«, je kmalu po prvi svetovni vojni odkril Valasek v rochellski (ali Seignettovi) soli pri doktorskem delu na univerzi Minnesota. Sol se imenuje po farmacevtu Pierru Seignettu iz francoskega mesta La Rochelle, ki jo je odkril med letoma 1655-1675. Spojina se je dolgo uporabljala v zdravilne namene. Leta 1880 sta brata Curie odkrila njene piezoelektrične lastnosti za uporabo v industriji. Nenavadne lastnosti rochellske soli je opisal tudi Pockels leta 1894. Fazni prehod v rochellski soli ter v mešanici nikotina in vode so leta 1969 poimenovali »reentrantni« po raziskavah Patricije E. Cladis in so o njem objavili že več kot 1000 razprav.67
Vendar je v dobi recesije ameriška industrija potrebovala kar nekaj desetletij, da je ugotovila uporabnost Valasekovega odkritja. Medtem je sam Valasek že zdavnaj zapustil to raziskovalno področje. O feroelektričnih smektikih je poročal Williams z RCA v Princetonu leta 1963. Odkrila bi jih lahko že Vorländerjeva skupina v Halleju leta 1909 ali 1911, vendar tedaj še niso poznali koncepta feroelektričnosti. M. E. Huth je v svojem doktoratu pri Vorländerju v Halleju leta 1909 sicer opazoval fazni prehod med smektikom C* in smektikom A in opisal mikroskopsko sestavo feroelektrika. Vendar tedaj še niso poznali porazdelitev molekul v smektiku in tako nihče ni opazil njegovih feroelektričnih lastnosti.68 Če bi do odkritja prišlo, bi nekaj let pozneje dodatno podprlo Bornovo teorijo.
59	Vili, 13; Crawford, Žumer, 1996.1. Anglež F. C. Frank je bil leta 1958 profesor na univerzi v Bristolu.
60	Wilhelm Maier je bil svetovalec Alfreda Saupeja pri njegovi disertaciji (Diplomarbeit) na univerzi v Karlsruheju leta 1958. Oba sta bila študenta Wilhelma Kasta v Halleju in v Freiburgu. Kast je do leta 1933 kot Rockefeller fellow delal v Ornsteinovem institutu. Med letoma 1937-1945 je Kast raziskoval v Halleju, kjer je leta 1944 pri njem habilitiral Maier. Saupe je bil rojen leta 1925 v Badenweilerju, kjer je bil njegov oče lastnik hotela z zdravilnimi toplimi vrelci. Po mobilizaciji v nemških letalskih enotah je med letoma 1945-1948 delal v Angliji kot vojni ujetnik, Med letoma 1949-1955 je študiral na Albert-Ludwigovi univerzi v Freiburgu. Kemijo ga je učil Staudinger. Saupe je doktoriral leta 1958 in nato nekaj let raziskoval tekoče kristale in meril konstante elastičnosti. Leta 1961 se je zaposlil na Institut für Electrowerkstoffe, kjer je sodeloval tudi z Maierjem in postal njegov asistent na univerzi v Freiburgu. Tam je uporabljal NMR za analizo spektrov nematikov. Maier se je leta 1965 ponesrečil v morju, ko se je, čeprav neplavalec, ob vrnitvi s predavanja v Pisi poskušal osvežiti v morju. Saupe je leta 1967 habilitiral iz kemijske fizike v Freiburgu. Leta 1968 je raziskoval pri Brownu na državni univerzi v Kentu in tam odkril čisti smektik C, kar mu je prineslo stalno zaposlitev na univerzi, kjer je predaval o tekočih kristalih. Leta 1992 se je upokojil (http://www.lci.kent.edu/lc_history.html, 2; http://www.itri.loyola.edu/dsplyJp/c2_s2.html. 2; Kelker. 1973.31.35. 41-42; Gray, 1996, XI. Saupe. 1998. XI-XIII).
61	Saupe. 1998. 394. 409; Demus. 1988. 53
62	Demus. 1988, 53
63	Vili, 15
64	Castellano. 1988, 390
65	Voli. 1998,23; Geelhaar, 1998,91.96. Anglež George W. Gray. FRS, je bil rojen leta 1926
66	Vili, 12; Blinov, Chigrinov. 1996, XIII, XV
67	Cladis. 1988.85. 108, 110
O domnevno feroelektrićnih tekočih kristalih je razpravljal tudi Saupe leta 1969 in je pri tem napovedal tudi »modro« fazno strukturo, ne da bi poznal 80 let starejša Reinitzerjeva opazovanja. Istega leta sta G. W. Gray na univerzi Hull v Angliji ter Robert B. Meyer na Harvardu sintetizirala napovedano snov. Leta 1975 sta Robert Meyer in W. MacMillan predložila teorijo povprečnega polja za smektike. Robert Meyer je napovedal možnost feroelektričnih tekočih kristalov leta 1974 in naslednje leto sintetiziral DOBAMBC skupaj z L. Liebertom, L. Strzeleckim in Petrom Kellerjem. Do leta 1990 so odkrili že 250 feroelektrikov, med njimi 50 tekočih kristalov po letu 1984.69
Do zgodnjih 1970-ih let ni bilo poročil o uporabnih stabilnih tekočih kristalih pri navadnih temperaturah.70 Položaj se je hitro spremenil po prvih poročilih Heil-meierjeve raziskovalne skupine za tekoče kristale pri RCA, ki je vzpodbudila razvoj v drugih laboratorijih. Skupina je raziskovala že dolgo znano snov PAA, ki je bila nematski tekoči kristal le pri temperaturah nad 118 °C. PAA ni bila obstojna na vplive UV-žarkov in ni bila stabilna pri navadnih temperaturah. Pri njej pa so odkrili za prikazovalnike uporabne elektrooptične efekte pri zalo majhnih napetostih, kar je spodbudilo velika pričakovanja in raziskovanja. Odkrili so predvsem dinamično sipanje svetlobe ob toku elektrike skozi tekoči kristal 71 Prvi uporabni in stabilni nematski tekoči kristal 5CB so pridobili leta 1973 na univerzi v Hullu.72 Naslednje leto so napovedali in nato odkrili feroelektrične smektike, ki so mnogo bolj uporabni za prikazovalnike zaradi veliko krajših relaksacijskih časov in boljše kotne ločljivosti73 Sledil je pomemben prispevek ljubljanskih raziskovalcev, ki so analizirali dinamiko parametra reda v okolici prehoda med smektičnima fazama tekočih kristalov po teoriji faznih prehodov drugega reda Landaua po de Gennesovem zgledu.74 Teorija je bila poldrugo desetletje pozneje potrjena z analizo spektrov kolektivnih ekscitacij v okolici faznega prehoda 75
10.2 Uporava tekočih kristalov v zadnji polovici 20. stoletja
Tekoče kristale so prvič uporabili v 1940-ih letih za polarizatorje svetlobe. Nato so v 1950-ih letih razvili tekoče kristale za temperaturne senzorje v Westing-housovih laboratorijih76 Šele tretja večja uporaba so bili prikazovalniki, ki pa obetajo največ. Tekoče kristale uporabljamo tudi za polimerska in grafitna vlakna ter za »redčenje« svetlobe.77
Prve primere ravnih prikazovalnikov (FPD) so kazali v laboratorijih že v zgodnjih 1950-ih letih. Leta 1963 je Williams opazil nastajanje zelo pravilnih struktur ali področij v nematskem tekočem kristalu, ki gaje postavil v električno polje nizke napetosti. S tem je sprožil novo obdobje raziskovanja elektrooptičnih lastnosti tekočih kristalov, ki je bilo zapostavljeno skoraj tri desetletja. Heilmeir je pojav imenoval »dinamično sipanje«. Tako sta Williams in Heilmeir v raziskovalnem središču Davida Sarnoffa pri RCA v Princetonu, New Jersey, začela izpolnjevati vizijo pionirja televizije Sarnoffa o »televiziji na steni«.78
Prikazovalniki iz tekočih kristalov so postali komercialno dosegljivi v 1960-ih letih, vendar so jih uporabljali le za indikatorje in alfanumerične prikazovalnike. Weimer79 je opisal tankoplastne tranzistorje (TFT) z aktivno matriko tekočega kristala kot stikala prikazovalnikov (AMLCD) že leta 1962. Vendar so bili komercialno uporabljeni komaj pozneje, ko je izboljšana kvaliteta omogočila izdelavo velikih prikazovalnikov.80 Leta 1969 je James Fergason z državne univerze v Kentu patentiral prikazovalnik z efektom polja z zasukanim nematikom, ki ga je skoraj pol stoletja prej opisal Mauguin. V 1970-ih letih so postali prikazovalniki iz tekočih kristalov zelo pomembni, saj so zadovoljili velike potrebe v elektroniki po kompaktnih prikazovalnikih, občutljivih za sprejeto moč reda 10'6 W/cm2 površine. Tako občutljive prikazovalnike so potrebovali za ure od leta 1968 dalje, pa tudi za žepne računalnike,
68	Voli. 1998.21
69	Vili. 13; Lagerwall. 1999.1-5.405. Robert B. Meyer je doktoriral leta 1969 na univerzi Harvard (Blinc.Žekš, 1974,150. Čepič, 1998,14)
70	Med Reinitzerjevim odkritjem tekočega kristala leta 1888 in razvojem prvega uporabnega tekočega kristala pri navadnih temperaturah leta 1973 je poteklo le malo več časa kot med odkritjem superprevodnosti He«ka Kamertingh-Onnesa (1853-1926) leta 1911 in odkritjem visokotemperaturne superprevodnosti Nemca J. Georga Bednorza in Švicarja K. Alexa Mullerja leta 1986 Vendar pa so vsem trem raziskovalcem superprevodnosti že dve oziroma le leto dni po odkritjih podelili tudi Nobelove nagrade.
71	Heilmeier, Zanoni, Barton. 1968; BJinc, Žekš. 1974.186; Kahn. 1982,67; Castellano, 1988.406
72	Gray. 1975
73	Muševič, 1993.9; Slavinec, 1999,6
74	Pierre-Gille de Gennes je bil rojen leta 1932 v družini pariškega zdravnika. Leta 1954 je diplomiral na Ecole Normale. Med letoma 1955-1959 je raziskoval kot inženir v Centre d'Etude Atomique v Sallay in leta 1958 zagovarjal disertacijo o nevtronskem sipanju in magnetizmu pri A. Abragamu in J. Friedlu. Leta 1959 je raziskoval na univerzi Berkeley, nato pa 27 mesecev pri francoski mornarici. Leta 1961 je postal izredni profesor v Orsayju. Raziskoval je superprevodnike, od leta 1968 pa predvsem tekoče kristale. Leta 1971 je postal redni profesor na Collćge de France Uporabil je teorijo faznih prehodov Leva Davidoviča Landaua (1908-1968) iz let 1936-1937 za tekoče kristale. Leta 1991 mu je bila dodeljena Nobelova nagrada za fiziko ker je »odkril, da se postopki za študij pojavov urejenosti pri enostavnih sistemih lahko posplošijo na bolj zapletene oblike snovi, posebno na tekoče kristale In polimere« Junija 1999 je obiskal tudi Institut »Jožef Stefan« v Ljubljani.
75	Muševič. 1993.14.109; BJinc, Žekš, 1978; Bessarab, 1971,47-49
76	Vili, 14
77	Brown, 1980. V
78	Castellano. Harrison, 1980. 263-264; Williams. 1963.384; Castellano. 1988.390. Jud David Sarnoff je bil rojen leta 1891 v Belorusiji in je vodil razvoj radia v ZDA. V začetku januarja 1929 je začel sodelovati z Zworykinom in je usmerjal tudi razvoj televizije, posebno potem, ko je 3.1.1930 postal predsednik RCA.
79	Paul Kessler Weimer je bil rojen leta 1914 v Indiani. Leta 1942 je doktoriral na državni univerzi v Ohiu. Med letoma 1936-1937 je bil asistent v Kansasu. Leta 1939 se je znova zaposlil na državni univerzi Ohio, od koder je leta 1942 prešel k RCA. Januarja 1946 je pri RCA sodeloval pri razvoju slikovnega ortikona in je bil istega leta med prejemniki nagrade »Television Broadcasters« (Murašov, 1947. 168).
80	O'Mara, 1991.65; Holbrook, McKibben, 1992,166-167
notesnike, televizije, elektronske igrice in podobne prenosne naprave, ki jih napajajo majhne baterije.81
Napredek prikazovalnikov na tekoče kristale je bil že od vsega začetka skokovit. Število neodvisnih slikovnih elementov v njih je v 1970-ih letih naraslo za faktor 10 vsake tri leta in pol, čeprav tu ne gre za eksponentno rast kot pri zakonu Gordona E. Moora za tranzistorje.82
Do prodora v ameriško gospodarstvo je prišlo leta 1985, ko je General Motors za različne uporabe v avtomobilih kupil tehnologijo polimerično porazdeljenih tekočih kristalov (PDLC) od univerze v Kentu. Dobiček so v Kentu uporabili za razvoj prikazovalnikov.83 Pobudo pa je že v 1980-ih letih prevzela Japonska. Leta 1994 je bil trg prikazovalnikov na tekoče kristale vreden 5 milijard dolarjev, ob koncu tisočletja pa že štirikrat več.84 Toshiba danes ni le vodilni proizvajalec notes-nikov, temveč si japonski znanstveniki pridobijo tudi trikrat toliko patentov za prikazovalnike na tekoče kristale kot Evropa in ZDA skupaj. Super zasukani nemat-ski kristali so povsem japonska iznajdba in jih proizvaja le japonska industrija.85 Sodobna industrija prikazovalnikov na tekoče kristale po dobičku zaostaja le še za industrijo katodnih elektronk.
10.3 NMR za raziskovanje tekočih kristalov
Študij faznih prehodov in tekočih kristalov je bil ob svojih začetkih konec 19. stoletja podprt z novimi metodami mikroskopiranja in fotografiranja. Prepoznavni pomen novih odkritij je sredi 20. stoletja zahteval tudi nove metode raziskovanja. Te so našli predvsem v NMR, ki je bila odkrita takoj po 2. svetovni vojni.
81	Vili, 14; Castellano, 1988,389. 406.
82	Kahn. Birecki. 1980. 79, 91
83	Doane, 2. J. William Doane je bil rojen leta 1935 v Sand Hills v severni Nebraski, vendar se je njegova družina kmalu preselila v Missouri. Leta 1956 je diplomiral na univerzi Missouri in leta 1965 doktoriral z NMR raziskavo. Istega leta se je zaposlil na univerzi Kent, kjer ga je Brown vpeljal v raziskovanje tekočih kristalov. Doane je leta 1974 postal profesor, leta 1983 pa je zamenjal obolelega Browna pri vodenju Instituta za tekoče kristale v Kentu. Med drugim je bil tudi gostujoči profesor na Univerzi v Ljubljani (Gray. 1996. XI-XII).
84	West, 1996.255
85	http://www.itri.loyola.edu/dsplyjp/c2_s2.html. 2
86	Nemec Otto Stern (1888-1969) je diplomiral na univerzi Wroclaw. Med letoma 1914-1921 je bil Bornov asistent in nato profesor na univerzi v Frankfurtu. Leta 1922 je skupaj z Walterjem Gerlachom (1889-1979) v Frankfurtu dokazal obstoj magnetnega momenta v atomu. Med letoma 1923-1933 je bil Stem profesor na univerzi v Hamburgu, kjer sta skupaj z Ottom Robertom Frischom. rojenim na Dunaju leta 1904. prva izmerila magnetni moment protona v molekuli vodika. Naslednje leto sta oba zapustila Nemčijo. Leta 1943 je Stem dobil Nobelovo nagrado tudi za odkritje magnetnega momenta protona.
87	Američan Isidor Isaac Rabi je bil rojen leta 1898 in je leta 1919 diplomiral na univerzi Cornell. Med letoma 1928 in 1929 se je izpopolnjeval v Nemčiji. Danski in Švici pri Sommerfieldu, Bohru, Pauliju. Heisenbergu in Sternu. Med letoma 1929-1967 je poučeval na univerzi Columbia, kjer je leta 1937 postal profesor. Pod Sternovim vplivom je razvil resonančni postopek za določitev magnetnih momentov jeder, ki ga je dve leti pozneje uporabil na protonih in devteronih. Med letoma 1940-1945 je raziskoval na MIT. Leta 1944 je dobil Nobelovo nagrado za fiziko, leto dni po Sternu.
88	Američan švicarskega rodu Felix Bloch je bil rojen leta 1905 v Zürichu, kjer je diplomiral. Nato se je odpravil v Leipzig, kjer je leta 1928 doktoriral in dobil štiri leta pozneje prvo profesorsko mesto. Vendar je že naslednje leto odšel zaradi Hitlerjevega prevzema oblasti. Leta 1934 se je naselil v ZDA in poučeval na univerzi Stanford, kjer je postal profesor leta 1936. Med letoma 1942-1945 je raziskoval v laboratoriju Los Alamos. Leta 1954 in 1955 je bil prvi generalni direktor CERN-a.
89	Američan Edward Mills Purcell je bil rojen leta 1912 v državi Illinois. Diplomiral je na univerzi Purdue leta 1933. Po izpopolnjevanju v Nemčiji je leta 1938 doktoriral na Harvardu, kjer je postal profesor leta 1948. Med letoma 1940-1946 je raziskoval v laboratoriju za sevanje na MIT. Raziskoval je tudi spektroskopijo radijskih valov v astronomiji.
90	Vilfan. Vrbančič-Kopač, 1996,159; Ding. 1994. VII, 1
91	Blinc, 2000,143; Doane, 1
92	Škot John Scott Russell (1808-1882) je študiral na univerzah v Edinburghu. Glasgowu in Saint Andrewsu. Leta 1832/33 je prevzel priro-
doslovna predavanja na univerzi v Edinburghu po umrlemu Johnu Lesliju (1766-1832), enemu najvidnejših zagovornikov Boškovičeve
fizike. Pozneje je za Union Canal Company raziskoval plovbo parnikov po kanalu med Edinburgom in Glasgowom. Tu je leta 1838 prvič opazil soliton, ki ga je opisal 6 let pozneje. Pojav je imenoval »val translacije«. Opazil je tudi. da solitona po srečanju preideta drug čez drugega brez posebnih sprememb, kar je ob ponovnem odkritju 130 let pozneje navdušilo raziskovalce. Vendar Russell v svojem času prevlade valovne teorije ni mogel videti podobiKisti med aolitonom in delcem. Svoja upazovaiija jo pumeje upviaUil p«i Komlruk-ciji ladij. Na evropski celini Russllovo odkritje ni bik) opaženo. Kritizirala sta ga tudi britanska rojaka, astronom George Biddel Eary (1801-1892) in vodilni britanski hidrodinamik George Gabriel Stokes (1819-1903), ki ni verjel v obstoj solitona (Filippov, 1986,34,36-38,42). Čeprav se je Descartesova teorija vrtincev kljub Newtonovi kritiki močno razvila v 19. stoletju v delih Ampčra, Faradayja, Maxwella in Helmottza, je bilo na sistematično teorijo nelinearnih nihanj in valov treba počakati na teorijo solitonov v drugi polovici 20. stoletja
Že Stern86 in Rabi87 sta raziskovala magnetna polja jeder v snopih atomov ali molekul plinov. Bloch88 je na univerzi Stanford razvil metodo za določanje magnetnega polja jeder v kapljevinah in v trdinah. Nekoliko drugačno metodo je istočasno leta 1946 odkril Purcell na MIT,89 tako da sta si raziskovalca leta 1952 delila Nobelovo nagrado za razvoj NMR. V 1960-ih so začeli tiskati tudi posebne serijske publikacije, posvečene NMR, med angleško pisanimi predvsem Advances in Magnetic Resonance v New Yorku leta 1965 in NMR Basic Principles and Progress v Berlinu leta 1969. Kmalu so sledile tudi periodične publikacije in revije, predvsem Journal of Magnetic Resonance v New Yorku leta 1969 in Nuclear Magnetic Resonance Spectrometry Abstracts v Londonu leta 1971.
Sočasno z uveljavitvijo prvih revij, posvečenih NMR, se je začela tudi uporaba visoko ločljive NMR za študij faznih prehodov, predvsem na Institutu »Jožef Stefan«« v Ljubljani (IJS) v začetku 1960-ih let in na državni univerzi v Kentu, kjer se je leta 1965 zaposlil Doane. Doanova raziskovalna skupina je leta 1986 odkrila polimersko porazdeljene tekoče kristale, pri katerih se je NMR izkazala še posebno uporabno za preučevanje dinamike molekul in faznih prehodov, čeprav ne ločimo med termotropnimi in liotropnimi tekočimi kristali.90
Uporaba NMR je omogočila zelo natančno spremljanje sprememb magnetnih polj molekul, predvsem vode, ob zveznih in nezveznih spremembah strukture snovi.91 Posebno uspešna je bila pri študiju neurejenih feroelektričnih in antiferoelektričnih kristalov, predvsem inkomenzurabilnih sistemov, v katerih so na IJS odkrili solitone92 in dokazali obstoj fazonskih eksitacij. Pri
inkomenzurabilnem faznem prehodu lahko na daljšem temperaturnem območju opazujemo spreminjanje velikosti osnovne celice, ki se pri navadnem prehodu zgodi v temperaturni točki. Inkomenzurabilnost raztegne fazni prehod od točke na široko temperaturno območje, široko tudi do 111 °C pri Rb2ZnCU.93 Razteg-nitev faznega prehoda daje občutek o obstoju posebnega vmesnega stanja, podobno kot pri tekočih kristalih. Poskus s širokim faznim prehodom je podoben pogledu skozi mikroskop. Razkrije podrobnosti strukture opazovanega objekta, ki ga pri navadnih prehodih vidimo kot točko, podobno kot mikroskop razkrije sestavine, nevidne s prostim očesom. Na podoben način je Voltovo odkritje pred dvema stoletjema omogočilo daljši čas opazovanja električnih pojavov, ki so se v starejših poskusih s praznjenjem leydenske steklenice zgodili v trenutku.
11 Sklep
Zdi se, kot da je sodobni svet nekoliko različen od sveta simetrij naših prednikov. Odtod moderno zanimanje za kvazikristale,94 neurejene strukture in fraktale, povezano tudi s spoznanji nanotehnologij o zapletenosti struktur, ki se nam pri majhnih povečavah zdijo simetrične. Prve dvome v simetrijo kot osnovno lastnost kristala je postavil Peierls v letu rojstva avtorja te razprave. Ker elektronom v enodimenzionalni kovini pri nizkih temperaturah najbolj ustreza perioda, enaka premeru Fermijeve krogle, z njo pokvarijo nesorazmerno
periodo ionske kristalne mreže.95 Četrt stoletja pozneje je ideja dobila tudi eksperimentalno oporo pri raziskovanju kondenzacije normalnega nihanja kristala v feroelektrikih in antiferoelektrikih.
Starogrški opis narave s tremi gradniki (zemljo, vodo, zrakom) in ognjem morda ni bil nikoli povsem zavržen. Pred poldrugim stoletjem se je Crookesu in drugim raziskovalcem zdelo, da se četrto agregatno stanje kaže pri razelektritvah v katodnih elektronkah. Ob naraščanju njihovega gospodarskega pomena se morda zdi, da so četrto agregatno stanje ravno tekoči kristali.96 Sprva so bili raziskovani le kot prehod med agregatnima stanjema, raztegnjen iz točke na temperaturni interval. Zaradi izjemne tehnološke uporabnosti postajajo danes prav tako važni kot obe stanji, na katerih prehodu so bili odkriti.
Liotropni tekoči kristali v človeških možganih so edina snov, sposobna samozavedanja. Tekoči kristali so najbolj primerna stanja za živo snov, saj kombinirajo molekulsko urejenost in neurejenost med povsem neurejenim izotropnim fluidnim stanjem, ki je mrtvo, in povsem urejenim trdnim stanjem, ki je znova mrtvo. Tekoči kristali v industriji in v živi snovi so pravzaprav različnih tipov, vendar enakih zvrsti, kar omogoča uporabo enakih fizikalnih postopkov 97 Sodobna pozornost, posvečena liotropnim snovem ob tehnološko uporabnejših termotropnih tekočih kristalih, zato obeta številna nova spoznanja.
12. Važnejši dogodki pri		raziskovanju tekočih kristalov	
Čas	Kraj	Raziskovalec	Odkritje
1846	Edinburgh	Forbes	Prva uporaba naziva »tekoči kristal« za ledenike
1854	Berlin	Virchow	Prvi opis liotropnega tekočega kristala v mielinu
1879	Dunaj	Brücke	Opazovanje mielina pod polarizacijskim mikroskopom
1888	Praga	Reinitzer	Odkritje termotropnega tekočega kristala holesterilbenzoata
1888-1908	Karlsruhe	Lehmann	Tekoči kristali kot posebna stanja snovi
1901-1902	Tartu	Tammann	Kritika Lehmannovega opisa tekočih kristalov kot posebne faze
1904	Karlsruhe	Lehmann	Prva monografija o tekočih kristalih
1909	Amsterdam	Prins	Prvi doktorat o faznih diagramih tekočih kristalov
1908-1938	Halle	Vorländer	Oblika molekul vpliva na pojavljanje tekoče kristalne faze
1907-1929	Pariz	Friedel	Proti tekočim kristalom kot samostojnim enotam
1906-1909	Gdansk	Bose	»Kinetična« teorija rojev molekul v obliki elipsoidov
1908-1938	Aachen	Schenck	Podpora Lehmannu proti Tammannu
1916	Berlin	Born	Permanentni električni dipoli v tekočem kristalu
1921-1937	Uppsala	Oseen	»Kinetični« opis tekočih kristalov kot kontinuov
1924-1936	Sankt Petersburg	Frederiks	Sovjetska šola raziskovalcev tekočih kristalov, teorija kontinuov
1927-1945	Berlin. Praga	Zocher	Teorija kontinuov, kritika Bosove teorije
1931	Utrecht	Ornstein	Podpora Bosovi teoriji tekočih kristalov
1935	Anglija	Peierls	Izginotje pozicijske in orientacijske urejenosti trdnih snovi
1961-	Ljubljana	Blinc	Uporaba NMR za študij tekočih kristalov
1965	Kent	Brown	Ustanovitev Instituta za tekoče kristale pri univerzi Kent
1968	ZDA	RCA	Tekoči kristal PAA
1973	Hull	Gray	Prvi uporabni in stabilni tekoči kristal 5CB
1974-1975	ZDA	Meyer	Napoved in odkritje feroelektričnih tekočih kristalov
1991	Paris	De Gennes	Nobelova nagrada za raziskovanje zgradbe tekočih
			kristalov in polimerov
1993	Ljubljana	Muševič	Potrditev napovedanih lastnosti prehoda med smektičnima fazama
93	Južnič, 1980, 29
94	Neperiodične strukture z ikozaedrično simetrijo, ki imajo orientacijsko urejenost dolgega dosega, so pa brez translacijske simetrije. I aksne »nekristaine Kristale« so odknli leta 1У84 v nasprotju s pncaKovanji dotedanje Knstaiogratije. Pozneje se je izKazaio, da so v naravi zelo pogosti (Senechal, 1995. XI. XXI).
95	Južnič, 1980,1
96	Kahn, 1982, 66; Urbančič, 1992. 56
97	Petrov, 1999. 2. 68. 509
150-letnica napršenih vakuumskih tankih plasti * Dr. Stanislav Južnič
Letos mineva 150 let od prvega objavljenega opisa naprševanja tankih plasti. V počastitev pomembne obletnice opisujemo razvoj raziskovanja tankih plasti v svetu in pri nas.
Sodobni naziv za specializirano tehnologijo tankih plasti se uporablja le za plasti, ki jih zgradimo s procesi nalaganja atoma na atom in ne s tanjšanjem razmeroma velikega kosa snovi. Tanke plasti uporabljamo v optiki kot odbojne plasti, filtre in antirefleksne plasti.
V	elektroniki jih uporabljamo za uporovne plasti, kondenzatorje in številne komponente v mikroelektroniki.
V	strojništvu jih uporabljamo za zaščito orodij in strojnih delov pred obrabo. Tanke plasti nam med drugim pridejo prav tudi kot funkcionalne in dekorativne plasti, kot elektrokromne plasti na pametnih oknih, ki prepuščajo infrardečo svetlobo samo v eno smer.
Tanke plasti lahko pripravimo z elektrokemijskimi postopki (galvanski nanos, kemijski nanos, anodna oksi-dacija), termičnimi in plazemskemi pršilnimi (sprej) postopki, kemijskimi postopki iz parne faze (CVD) ter fizikalnimi (vakuumskimi) postopki (PVD, naparevanje, naprševanje). Zaradi slabih vakuumskih materialov in sistemov so fizikalni postopki ostali predvsem laboratorijska posebnost vse do srede tridesetih let 20. stoletja.
Omejili se bomo na odkritje naprševanja. Ta netermični način uparitve snovi so prvič opazili pred poldrugim stoletjem po obstreljevanju kovinske katode z ioni visokih energij. Sprva je motilo raziskovalce katodnih elektronk. Danes je razmerje povsem obrnjeno, kot se v življenju rado zgodi. Tlivna razelektritev je le še zanimiv svetlobni pojav. Raziskovanje nekoč motečega pojava naprševanja tankih plasti se je razvilo v eno najbolj donosnih sodobnih tehnologij.
Odkritje ionskega naprševanja v Londonu
Leta 1848 sta pravnik William Robert Grove (1811-1896) in bogati trgovec z vinom John Peter Gassiot (1798-1877) skupaj raziskovala taljenje platinastih elektrod. Pariški akademik in profesor na Sorbonni Cesar Mansučte Despretz (1792-1863) je Groveja opozoril na močne induktorje, ki jih je Henrich Daniel Ruhmkorff (1803-1877) iz Hannovra začel prodajati v svoji pariški delavnici. Z izpopolnjeno opremo se je Groveju 27.12. 1851 v Londonu posrečil znameniti poskus, o katerem je deset dni pozneje pisal Kraljevi družbi. Poročilo so prebrali, brez šale, na prvega aprila dan leta 1852.
Grove je prvi opazil in opisal nabiranje kovine na stenah izpraznjene cevi po razelektritvi Ruhmkorffovega in-duktorja. Madež kovinskega oksida je bil podobne barve kot pri fotografskem postopku pravkar umrlega Francoza Louisa Daguerreja (1789-1851). Ko je Grove elektrodi zamenjal, je lahko madež povsem odstranil.
V	zaprti cevi ni bilo drugih kovin. Zato jo domneval, da katodni žarki razpršujejo delce kovine iz elektrode, ki
se potem nabirajo na steklu ob strani. Madež je opazoval tudi z mikroskopom pri dvestokratni povečavi. Temperatura v elektronki je bila prenizka za izparevanje kovine, zato ga je pripisal razprševanju po trkih ionov. Vedel je, da je odkril novo vrsto pojavov in pomembno podobnost med razelektritvami v vakuumu in elektrolizo.
V	dodatku k razpravi je ponudil razlago podobno opisu tankih plasti pri elektrolizi, ki gaje objavil Leopold Nobili (1784-1835), profesor fizike v florentinskem Nadvojvo-dovem muzeju. Grove je preroško napovedal, da bodo nadaljnje raziskave prinesle številna zanimiva odkritja. Dokazoval je, da gre pri njegovemu poskusu za dejanski prenos snovi platine med električnim praznjenjem.
S podobnimi poskusi se je dve leti pozneje ukvarjal Michael Faraday (1791-1867), ki je leta 1857 dobil tanko plast po eksploziji kovinske žice v vakuumu. Prve raziskave so dajale predvsem kvalitativne ugotovitve o časovnem poteku nalaganja tanke plasti in o njeni legi glede na elektrodi.
Naslednje leto je Faraday nagovoril Gassiota naj razišče vplive »katodnih žarkov« na kovine. Gassiot je dokazal, da razprševanja katode iz platine ne morejo povzročati svetlobni pojavi pri razelektritvi, ki potekajo v drugi smeri. Preprečil je nastajanje kovinske usedline na stekleni steni okrog katode izpraznjene cevi, pred katero je postavil dodatno odprto cev z manjšim premerom. Katoda je ostala mrzla in nepoškodovana.
Omeniti velja, da so ionsko naprševanje odkrili v londonski visoki družbi, kjer so se s poskusi ukvarjali ljubiteljsko. Podobno kot dve desetletji mlajši pivovar-nar James Prescott Joule (1818-1889) v termodinamiki, je trgovec z vinom John Peter Gassiot (1798-1877) opravil pomembna raziskovanja po odkritju naprševanja tankih plasti. Tako se je tisti čas razvila neka vrsta tesnega sodelovanja med proizvajalci dobre kapljice in eksperimentalne fizike, ki jo seveda ne gre zavreči tudi v sodobnem času. Znameniti londonski gentleman-znanstvenik je bil tudi poznejši raziskovalec tankih plasti William Crookes (1832-1919).
Plücker v Bonnu
Pomembnejše razprave londonskih raziskovalcev so Nemci sproti prevajali, kmalu pa so začeli objavljati tudi svoja odkritja. Matematik Julius Plücker (1801-1868) je po smrti sodelavca na univerzi v Bonnu prevzel tudi pouk eksperimentalne fizike. Ob hkratnem eksperimentiranju in raziskovanju v matematiki je Plückerja postal ena najzanimivejših oseb v zgodovini znanosti.
V	eksperimentalna raziskovanja je vnesel matematičnega duha, saj je opisoval vakuum kot nedosegljivo limito. Leta 1848 je obiskal Faradaya in začel z njim tesno sodelovati. V prvih razpravah o razelektritvah v razredčenih plinih je deset let pozneje opisal, kako je med razelektritvijo »pozlatil, posrebril ali pobakril sto klene stene izpraznjene cevi«.
* Predavanje na 9. mednarodnem srečanju »Vakuumska znanost in tehnika«, ki je bilo 15.5.2002 v Trakoščanu
Robida v Celovcu
Najpomembnejše raziskave katodnega razprševanja je med slovenskimi znanstveniki objavil Štefanov gimnazijski profesor in razrednik Karel Lucas Robida (1804-1877) v Celovcu. V času Robidove objave je Štefan ravno dobil prvo plačano namestitev na dunajski zasebni realki.
Robida je razpršil priostreno elektrodo iz platine in »napravil bel okrogli madež iz ogromnega števila zrn platine, ki so se pri visokih temperaturah nalagale na ploščo... Madež je tem bolj bel, čim tesneje ležijo delci platine drug na drugem in tem bolj vijoličen, čim bolj se razmahne svetlobno nihanje...« Robida je objavil svojo razpravo le pet let po Grovejevem odkritju razprševanja kovin in nekaj mesecev pred Plückerjevimi opisi. Robida je bil prvi slovenski raziskovalec ionskega napr-ševanja in predhodnik cele veje uporabne znanosti v sodobni Ljubljani, ki se je medtem razširila tudi na njegovo rojstno Malo vas pri Ježici.
Med prvimi raziskovalci tankih plasti na Hrvaškem moramo gotovo omeniti Johanna Puluja (1845-1918), ki je bil asistent na pomorski akademiji na Reki. Reška pomorska šola je tedaj že imela stoletno tradicijo, saj je tam med letoma 1773 in 1784 matematiko poučeval domačin Franc Ksaver Orlando (1723-1784), sodelavec ljubljanskega profesorja Gabrijela Gruberja. Puluj je pozneje habilitiral na Dunaju in na Štefanovem fizikalnem institutu raziskoval tanke plasti. V eksperimentiranju z vakuumom se je izpopolnil pri Kundtu u Strassburgu, ki je leta 1886 objavil prvo razpravo v celoti posvečeno tankim plastem. Puluj je končno odšel v Prago in sodeloval z Ernstom Machom. Tudi Mach je sodeloval z Rečani, ki so po njegovih navodilih fotografirali in merili gibanje hitrih izstrelkov v morju. Še tesneje je bil povezan s Kranjsko, kjer so živeli njegovi starši.
Uporaba tankih plasti v Sloveniji
Sredi tridesetih let 20. stoletja so pri nemškem podjetju Leybold razvili prve naprševalnike za uporabo v indu-
striji. Dve desetletji pozneje smo novosti začeli uporabljati tudi v Sloveniji. Naparevanje tankih plasti so začeli uporabljati v Ljubljani nekaj let pred naprševa-njem. Leta 1955 so v tovarni Saturnus pričeli s proizvodnjo parabol za avtomobilske žaromete, ki so jih naredili s postopkom vakuumskega naparevanja. Prvo napravo za naparevanje aluminija, po lepi slovenski navadi preimenovano v »Janeza«, so kupili pri angleškemu podjetju Edwards iz Crawleyja. Leta 1960 ustanovljena Iskra-Elektrooptika je začela proizvajati optične naprave in tankoplastne komponente. Med letoma 1974 in 1977 so na Institutu za elektroniko in vakuumsko tehniko pod vodstvom dr. Evgena Kan-skega (1926-1987) razvili tehnologijo izdelave miniaturnega potenciometra. Proizvodnjo so prenesli v zamejsko tovarno Mipot v Krminu pri Gorici.
Tankoplastne tehnologije uporabljajo v Iskrini tovarni kondenzatorjev v Semiču, Iskri polprevodniki (danes Semicon) v Trbovljah, pri proizvodnji kovinoplastnih uporov in tekočekristalnih prikazalnikov v bivši Iskrini tovarni Upori v Šentjerneju in seveda v nekdanji Iskrini tovarni Mikroelektronika. V Laboratoriju za mikroelek-troniko na Fakulteti za elektrotehniko že tri desetletja razvijajo mikroelektronske tehnologije in sončne celice.
S temeljnimi in aplikativnimi raziskavami tankih plasti se že več kot štirideset let ukvarjajo tudi na Odseku za tanke plasti in površine Instituta »Jožef Stefan«.
Sklep
V desetletjih po Grovejevem odkritju so Robida, Puluj in drugi raziskovalci, povezani s slovenskimi in hrvaškimi deželami, veliko prispevali k pravilnemu opisu naprševanje tankih plasti. Zato ni presenetljivo, da so danes tanke plasti prestižno področje slovenske in hrvaške uporabne znanosti. Razprševanje kovin z ioni ni več le škodljiv pojav, ki uničuje katode in onesnažuje plazmo. Poldrugo stoletje po odkritju ga znamo med drugim uporabiti tudi za čiščenje in jedkanje površin trdnih snovi, za nanašanje tankih plasti in za analize površin, kot bomo na tem srečanju še slišali.
NASVETI
ШНШШШШВ:
UPORABA PROFILOMETRA PRI ANALIZI POVRŠIN IN TANKIH PLASTI
Miha Čekada, Institut »Jožef Stefan«, Jamova 39,1000 Ljubljana
1	Uvod
Pri mnogih procesih površinske obdelave, pa naj bo to znanstvenoraziskovalno delo ali industrijska praksa, se srečamo z vprašanjem hrapavosti površine. Pogosto se zadostimo že z enim podatkom, neredko pa nas zanimajo še razni defekti na površini, njihova oblika in porazdelitev.
Najprimernejše orodje za takšno analizo je profilome-ter. Tipalo naprave je igla (ponavadi diamantna), ki drsi po površini. Meritev je rutinska in ne zahteva nobene priprave vzorca, rezultat pa je profil površine, tj. odmik v odvisnosti od lege. Sila, s katero igla pritiska na vzorec, mora biti čim manjša, da se površina ne poškoduje med meritvijo. Pri standardnih profilometrih je ta sila reda velikosti nekaj mN, tako da so primerni za analizo večine trdnih snovi.
2	Osnovni parametri hrapavosti
Za karakterizacijo profila je definirana vrsta parametrov, ki se uporabljajo kot merilo površinske obdelave. Prvi korak analize je izračun sredinske črte profila z metodo najmanjših kvadratov. Vsa nadaljnja analiza sloni na odmikih od sredinske črte. Najpogosteje uporabljen parameter je srednja hrapavost Ra, ki je definirana kot povprečje absolutne vrednosti odmika:
Ra =±}|y(x)|dx
kjer je L referenčna razdalja, na kateri smo izvedli meritev. Pogosto je že ta vrednost dovolj za primerjanje vpliva različnih postopkov obdelave na stanje površine.
Za natančnejšo analizo pa to ne zadostuje, zato se uporablja še vrsta drugih parametrov. Omenimo le najbolj znane. Namesto povprečja absolutne vrednosti se uporablja tudi povprečni kvadrat odmika:
Ro=Ju/y2(x)dx
Srečamo še največji odmik nad sredinsko črto Rp (»najvišji hrib«) in največji odmik pod njo Rv (»najgloblja dolina«), večkrat naletimo tudi na njuno vsoto Rt = Rp + Rv.
Omenimo še parameter R7. definiran je kot:
Rz = 5

i=1
i=1
Gre torej za razliko med petimi najvišjimi in petimi najnižjimi točkami profila. Pri tem pa je treba biti previden, katerih pet točk je najvišjih oz. najnižjih. Parameter Rz je namreč malo drugače definiran v DIN- kot v ISO-standardu (glej sliko 1). Pri DIN-standardu profil razdelimo na 5 enakih delov in v vsakem vzamemo najvišjo ter najnižjo točko. Pri ISO-standardu pa izberemo pet najvišjih/najnižjih točk v celotnem profilu. Pomembno vprašanje je tudi, kako izrazit mora biti vrh, da ga priznamo. V uporabi je merilo, da mora biti njegova relativna višina vsaj 1 % najvišjega/najnižjega vrha v profilu.
Slika 1: Izbira petih najvišjih in najnižjih odmikov za
izračun parametra Rz: DIN-standard (zgoraj) in ISO-standard (spodaj)
3 Uporaba filtrov
Vsi parameteri hrapavosti so definirani glede na sredinsko črto. Pogosto, še posebej pri merjenju daljših profilov, pa vzorec ni več raven. Takrat ne bomo več merili hrapavosti vzorca, temveč njegovo obliko. Potrebujemo torej metodo, ki bo izločila vpliv oblike vzorca in izluščila le hrapavost.
Poglejmo si obliko vzorca nekoliko podrobneje. Glede na značilno širino neravnin (imenujemo jo tudi »valovna dolžina«) razlikujemo tri prispevke k celotni hrapavosti vzorca /1/:
1) hrapavost: »valovna dolžina« je velikostnega reda nekaj mikrometrov, amplituda pa je odvisna od stopnje končne površinske obdelave (npr. gradacija polirnega sredstva)
2)	valovitost je posledica neenakomernosti obdelave; značilna »valovna dolžina« je nekaj desetink milimetra
3)	oblika: v tem primeru gre za obliko vzorca kot celote; »valovna dolžina« je v centimetrskem področju.
Če je vzorec raven, obliko ^ločimo z že omenjenim izračunom sredinske črte. Če je vzorec okrogel (ali kakšne druge enostavne oblike), lahko z nelinearno regresijo vzorec »poravnamo«. Takšno prilagajanje pa odpove pri valovitosti, saj je v splošnem ne poznamo in bi potrebovali množico parametrov (npr. polinom visokega reda).
Rešitev je v uporabi filtrov. V osnovi gre za podoben problem kot pri frekvenčnem filtriranju signalov. S Fourierovo transformacijo dobimo frekvenčni spekter signala. Le-tega množimo s filtrom, ki pobere npr. le visoke frekvence, prepusti pa nizke. Tako popravljeni spekter transformiramo nazaj in dobimo v tem primeru zglajeni signal.
Na enak način lahko filtriramo profil površine. Če uporabimo filter, ki prepušča nizke frekvence (low-pass filter), poberemo hrapavost in obdržimo valovitost. Nasprotno, če filter prepušča visoke frekvence (high-pass filter), poberemo valovitost in obliko, obdržimo pa hrapavost. Slednji način je torej primeren za izračun hrapavosti nagubanih vzorcev.
Na sliki 2a je primer profila okroglega vzorca. Ker je hrapavost bistveno manjša od oblike, je iz takega profila izračunan parameter Ra popolnoma napačen, pa še močno je odvisen od dolžine meritve. Ker je vzorec okrogel, poskusimo s prilagajanjem na obliko krožnice, rezultat je na sliki 2b. Čeprav je hrapavost že lepo razvidna, profil še vedno ni gladek. Gre za prej omenjeno valovitost - vzorec ni popolnoma okrogel. Odmiki od krožnice so dovolj veliki, da še vedno ne moremo
40
20 0
I 20
-tO 60 -eo
0 0.5 1 1,5 2 2.5 3 |mm]
t.6 1
0.5
I 0
■0.5 -1 -1.5
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 |mm]
1.5 1
0.5
I 0
■0.5 -1 •1.5
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3
[mm|
Slika 2: Primer profila realnega okroglega vzorca: a) izmerjeni profil, b) profil, prilagojen na obliko krožnice, c) filtrirani profil
izračunati hrapavosti (Ra). Šele uporaba filtra (slika 2c) odpravi to valovitost kakor tudi krožno obliko. Pomembna prednost filtra je tudi ta, da nam oblike niti ni treba poznati.
Posebej je treba opozoriti na to, da filtriranje delno vpliva tudi na hrapavost. Zato ne smemo nikoli primerjati filtriranih rezultatov z nefiltriranimi. Še več. Obstaja več vrst filtrov, pa tudi mejno frekvenco lahko spreminjamo. Večina meritev hrapavosti je primerjalne narave, npr. s spreminjanjem parametrov obdelave želimo hrapavost zmanjšati na minimum. Pri tem je ključno, da smo naredili vse meritve pri enakih pogojih (enaka referenčna razdalja, enak tip filtra, enaka mejna frekvenca), sicer rezultati med seboj niso primerljivi.
4 Posredne meritve s profilometrom
Na kratko si poglejmo še nekaj drugih možnosti uporabe, ki nam jih daje profilometer.
Za merjenje debeline tankih plasti ni univerzalne metode /2/. Eden od načinov je ta, da pred nanosom tanke plasti del podlage zastremo z masko. Med nanosom tako nastane stopnica, ki jo s profilometrom zlahka izmerimo. Metoda je sicer enostavna, slaba stran pa je v tem, da moramo vzorec predhodno pripraviti. Dodatne težave se lahko pojavijo zaradi neostre stopnice. Kombinacija preveč oddaljene maske, neenakomerne rasti plasti in ukrivljenosti vzorca lahko privede do tega, da je stopnica zelo neizrazita, kar onemogoča ponovljivo meritev debeline. To pride še posebej do izraza pri tanjših plasteh (pod 1 pro).
Prej omenjeno težavo - ukrivljenost vzorca pa lahko s pridom uporabimo za merjenje notranjih napetosti v plasti /3/. V tankih plasteh so pogosto visoke notranje napetosti, kar lahko privede do pokanja ali celo lušče-nja plasti. Vzrok za to je razlika v temperaturnih koeficientih raztezka plasti in podlage (če poteka nanos pri višjih temperaturah) in veliko število točkovnih napak (velja predvsem za vakuumske postopke nanašanja). Zaradi notranjih napetosti se vzorec ukrivi, kar lahko izmerimo s profilometrom. Če je plast veliko tanjša od podlage (kar pri tankih plasteh skoraj vedno drži), za izračun notranjih napetosti (o) uporabimo Stoneyjevo enačbo:
a = —- —— 6R d, 1-vs
Es, vs in ds so elastični modul, Poissonovo število in debelina podlage, df debelina plasti, R pa radij ukrivljenosti. Zelo ugodno je, da ne potrebujemo elastičnih konstant plasti, ki jih pogosto ne poznamo.
Na koncu omenimo še možnost snemanja 3D-topografije površine. Standardni profilometri merijo le v eni smeri, toda če naredimo niz vzporednih meritev in jih zložimo skupaj, dobimo približno 3D-sliko površine. Zmogljivejši profilometri to naredijo avtomatsko, kar je že nekakšna »konkurenca« mikroskopu na atomsko silo (AFM).
Literatura
/1/ H. Dagnall M.A., Prüfung von Oberflachen. Rank Taylor Hob-
son, Leicester, 1996 12] M. Čekada. Vakuumist 20 (2000) 1,16-19 /3/ M Čekada, P. Panjan. I. Urankar. B. Navinšek. Materiali in tehnologije (v tisku)
.........t ..................
O._________
VARNOST PRI DELU V VAKUUMSKI
Tudi v vakuumski tehniki moramo skrbeti za varnost, saj je kar nekaj nevarnosti za poškodbe, moramo pa vedeti zanje in se jih izogibati oz. se moramo pred njimi primerno zaščititi.
Vakuum ni okolje za bivanje živih organizmov, z izjemo sporogenih mikroorganizmov. Pri človeku nastopijo težave, če se tlak, na katerega je organizem navajen, spremeni (zniža). Slabo počutje nastane že pri nekoliko nižjem tlaku, višinska bolezen pa že pri tlakih pod 700 mbar, vendar o tem v tem sestavku ne bomo pisali. Resna nevarnost je implozija steklenih vakuumskih posod, poveznikov, elektronk (tudi katodne TV-elek-tronke!). Implozija je podoben pojav kot eksplozija, ki jp vsem nam bolj poznana, učinek pa je skoraj enak. Crepinje letijo na vse strani in lahko hudo poškodujejo osebe in stvari, ki so v bližini. Evakuirana posoda mora prenašati velike obremenitve. Pri notranjem tlaku 1 mbar ali nižjem je sila okoliške atmosfere zraka na kvadratni centimeter njene površine 10 N (to je sila, ki bi jo povzročila utež z maso 1 kg na cm2). Sami si lahko izračunate, kolikšna je sila na katodno TV-elektronko vašega televizijskega aparata ali vsaj na njegov zaslon (ekran). Steklene vakuumske posode so sicer dimenzionirane tako, da prenesejo obremenitev atmosferskega zraka, vendar se zgodi, da kdaj trd predmet udari vanje, in že je nesreča tu. Da bi se izognili takim »slučajnostim«, moramo vse vakuumske steklene posode (npr. poveznike) obdati s kovinsko varovalno mrežo. Pri delu s steklenimi sistemi pa moramo nositi zaščitna očala ali obrazne (presojne) ščite iz pleksija. lonizacijske steklene elektronke, ki so merilniki tlaka za področje od 10"3 do 10"12 mbar, moramo zavarovati pred udarci (ali implozijo v njeni bližini) na podoben način, tj. s kovinskim oklopom. Stekleni vakuumski sistemi se najbolj uporabljajo v laboratorijih, v industriji so navadno kovinski in zato ni bojazni, da bi prišlo do implozije. Tudi steklene Dewarjeve posode (termovke) so glede tega nevarne, če implodirajo. Tiste, ki jih uporabljamo za shranjevanje toplih ali ohlajenih pijač, ali drugih živil, v vakuumski tehniki pa za shranjevanje tekočega dušika, so navadno dobro zaščitene, vendar se tudi zgodi, da že zaradi »rahlega« udarca (po steklu) implodirajo. Vakuumski sistemi, tako stekleni kot kovinski, niso grajeni za nadtlake. Tudi veliki shranjevalniki za tekoči dušik ne, zato pa morajo imeti varnostne izpustne ventile. Tekoči dušik (in helij), ki se v vakuumski tehniki (pa tudi drugje) uporablja kar pogosto za hlajenje adsorpcijskih materialov, pasti in lovilnikov par, je potencialno nevaren, če izpareva v slabo prezračenem prostoru, ker izriva zrak in ustvarja atmosfero, ki je »revna« s kisikom. En liter tekočega dušika proizvede 650 I plina (pri standardni temperaturi in tlaku). Bolj pogoste pa so opekline na koži, ki nastanejo, če nespretno nalivamo tekoči dušik in nam pade kapljica na kožo na tako mesto, da tam tudi izhlapi. Takrat odvzame toliko toplote s kože, da le-ta na tistem delu zmrzne. Posledica je znana: koža se vname. Posebno hudo bi bilo, če bi kapljice tekočega dušika zašle v čevelj.
Tisti, ki smo kdaj delali s tekočim dušikom, dobro vemo, daje to zelo »živahna« tekočina, ki rada pljuska iz Dewarjeve posode, posebno ko jo polnimo, tj. ohlajamo pri nalivanju. Tu velja preskušeno pravilo: Kadar delamo s tekočim dušikom ali ga transportiramo, moramo imeti na rokah usnjene rokavice, nositi
moramo varnostna očala ali obrazni ščit, dobro pa se je zavarovati z usnjenim predpasnikom. Za plin kisik, ki se uporablja za reaktivno čiščenje v plazmi ali pri reaktivnem naparevanju in naprševanju v visokovakuumskih napravah, je treba vedeti, da lahko povzroči eksplozijo v rotacijski črpalki, ko pride v stik s črpalkinim oljem, tj. z ogljikovodiki, ker nastane t. i. dizelski pojav eksplozije v kompresijskem prostoru črpalke. Ta problem rešimo z uvajanjem čistega zraka (ali dušika), da nastane mešanica, ki je manj eksplozivna. Boljše je v takih primerih (reaktivni nanos plasti ali čiščenje v plazmi) v črpalkah uporabljati sintetična olja. Pri črpanju čistega kisika s kriočrpalko, ki mu sledi črpanje vodika, ki nastane npr. pri razpadu ogljikovodikov oz. njihovih par pri reaktivnem nanašanju kar-bidnih tankih plasti, lahko nastali pokalni plin povzroči eksplozijo pri regeneraciji te kriočrpalke. Ne glede na vrsto plinov, ki so v kriočrpalkah, pa pri regeneraciji (ogretju črpalke) nastane velik notranji pritisk, zato mora imeti vsaka taka črpalka varnostni izpustni ventil (katerega delovanje moramo občasno preveriti). Jeklenke s komprimiranimi inertnimiplini, ki jih uporabljamo ob vakuumskih napravah, morajo biti postavljene in pritrjene po predpisih, da ne bi prišlo do padca, kajti pri tem se lahko odlomi glavni ventil in jeklenka se začne vesti kot projektil »na raketni pogon«. V vakuumski tehniki imamo opravka tudi s toksičnimi (strupenimi), eksplozivnimi, vnetljivimi, korozivnimi in kancerogenimi plini pod visokim pritiskom, kot je npr. silan v polprevodniški industriji. Jeklenke s temi plini moramo hraniti v posebnem prostoru, ki je prezrače-van, opremljen z alarmno napravo, detektorjem plina, avtomatsko gasilno napravo ter vakuumsko črpalko. Jeklenk ne smemo izprazniti do konca. V njej mora vedno ostati nadtlak, da tudi pri povišanju atmosferskega (okoliškega) tlaka ne bi prišlo do uhajanja zraka v jeklenko (onesnaženje). Pri menjavi jeklenk je treba posebej paziti, da ne onesnažimo cevovodov, zato moramo pred odprtjem ventila nove, polne jeklenke cevovode evakuirati z vakuumsko črpalko. Pri jeklenkah s komprimiranim kisikom je treba tudi paziti, da kisik ne pride v stik z ogljikovodiki (mazivna olja, masti), ker se le-ti vnamejo. Če črpamo vnetljive, korozivne, toksične... pline z rotacijskimi črpalkami, se le-ti akumulirajo v olju in so glavna nevarnost tako za črpalko (korozija, zamašitev ventilov itd.) kot za tiste, ki pridejo v stik s tako onesnaženim oljem (serviserji, vzdrževalci). Proizvajalci navadno opozorijo uporabnike (v navodilih za uporabo), kaj se sme črpati s črpalko, da je ne bi poškodovali ali uničili.
Ker smo že pri rotacijskih črpalkah, je vredno omeniti, da morajo biti vsi vrteči se deli tako zaščiteni, da ni mogoče priti do njih z roko, ali da bi vanje potegnilo dele oblačila. (Aktualno pri starejših črpalkah, ki imajo pogon z elektromotorjem preko jermenice in klinastih jermenov. Ta prenosni del mora biti vedno pokrit s pokrovom.)
Našteli smo le glavne in najbolj pogoste nevarnosti, ki nam pretijo v vakuumski tehniki, ter nekaj načinov, kaku se zavarujemu pred njimi. Na vse te in še druge nevarnosti pa nas morajo opozoriti strokovnjaki, odgovorni za varstvo pri delu v podjetju oz. ustanovi
Dr. Jože Gasperič

DRUŠTVENE NOVICE
Prof. dr. Boris Navinšek - sedemdesetletnik
Pred kratkim je dogoletni vodja Odseka za tanke plasti in površine ter ustanovitelj in vodja Centra za trde prevleke na Institutu »Jožef Stefan« prof. dr. Boris Navinšek praznoval sedemdesetletnico. Prof. Navinšek je že več kot štirideset let vodilni strokovnjak za vakuumske tanke plasti v Sloveniji. Njegovo pionirsko delo so zlasti trde keramične prevleke za zaščito orodij in strojnih delov pred obrabo, saj je trde titan-nitridne prevleke vpeljal v slovensko industrijsko proizvodnjo približno ob istem času kot vodilna podjetja na tem področju v svetu (okrog leta 1982). Keramične zaščitne prevleke so še danes glavno področje raziskav našega odseka.
Prof. Boris Navinšek se je rodil 5. maja 1932 v Ljubljani, kjer je obiskoval tudi osnovno šolo in gimnazijo. Po maturi v letu 1950 je študiral elektrotehniko na Univerzi v Ljubljani in diplomiral leta 1957 pri prof. Alešu Strojniku, očetu prvega slovenskega elektronskega mikroskopa. Na isti fakulteti je tudi magistriral in doktoriral. Takoj po diplomi se je zaposlil na Institutu »Jožef Stefan« v Ljubljani v takratnem Odseku za elektronsko mikroskopijo. Od leta 1980 do 1984 je bil tudi vodja tega odseka, od leta 1984 do leta 1999 pa je bil vodja Odseka za tanke plasti in površine, ki je nastal z razdelitvijo prejšnjega odseka na dva dela.
Prof. Navinšek je svojo znanstveno kariero začel konec petdesetih let z razvojem in izdelavo elektronskega difraktometra in mikrofotometra za analizo difraktogra-mov. Na področju elektronske mikroskopije se je v naslednjih letih izpopolnjeval med krajšimi bivanji na univerzah v Hamburgu, Varšavi in Utrechtu. Prav v Hamburgu, pri prof. Raetherju, se je leta 1961 seznanil s področjem temeljnih raziskav naprševanja tankih plasti, ki je kasneje postalo njegovo osrednje raziskovalno področje. Takoj po vrnitvi domov se je lotil izdelave manjše naprave za diodno naprševanje tankih plasti. Istočasno je zgradil tudi napravo za ionsko obstreljevanje površin trdnih snovi. V ta namen je uporabil radiofrekvenčni (RF) ionski izvir, ki so ga na IJS uporabljali v Van der Graaffovem pospeševalniku. S to napravo je izmeril razpršitvene koeficiente različnih kristalov alkalnih halogenidov, ki so še danes referenca v vseh datotekah s tega področja. Področje ionskega obstreljevanja je bilo tudi tema njegove doktorske naloge, ki jo je pripravil pod mentorstvom prof. Carterja z Univerze v Liverpoolu. Na isti univerzi je bil eno leto
Prof. dr. Boris Navinšek
(1965/66) štipendist našega instituta. Njegovo delo na tem področju raziskav je bilo zelo odmevno. Leta 1976 je na povabilo uredništva revije Progress in Surface Science napisal pregledni članek »Sputtering -surface changes induced by ion bombardment«, ki je bil kasneje pogosto citiran. S tem področjem raziskav se je ukvarjal vse do sredine osemdesetih let. Za knjigo »Sputtering by Particle Bombardment II«, ki jo je uredil prof. R. Berisch, izdala pa založba Springer-Verlag leta 1983, je skupaj s prof. G. Carterjem in J. L. Whittonom napisal poglavje »Heavy Ion Sputtering Induced Surface Topography Development«. Leta 1970 je prof. Navinšek skupaj s sodelavci v Hercegnovem organiziral takrat zelo odmevno mednarodno poletno šolo »Physics of Ionized Gases« in uredil zbornik predstavljenih del. Enako konferenco je ponovno organiziral leta 1976 v Dubrovniku. Na začetku osemdesetih let se je v okviru mednarodnih projektov, ki sta jih financirala Mednarodna agencija za atomsko energijo z Dunaja in National Science Foundation iz Washingtona ukvarjal s študijem erozije in ujetja lahkih ionov v površine materialov prve stene fuzijskih reaktorjev. Za te raziskave smo zgradili v našem odseku pospeševalnik za lahke ione z energijami do 30 keV.
Raziskave ionskega obstreljevanja so imele predvsem velik tehnološki pomen, saj so osnova za sintezo novih materialov (naprševanje, ionsko mešanje, ionska im-plantacija) in skoraj vseh sodobnih metod za analizo površin (AES, ESCA, SIMS, RBS itd.). Prof. Navinšek se je ukvarjal tudi z uvajanjem vakuumskih tankih plasti v industrijsko proizvodnjo. Razvoj tankoplastnih tehnologij v optiki, elektroniki in mikroelektroniki je bil v tistem času zelo inteziven. Konec sedemdesetih let mu je tudi z nekaj sreče uspelo kupiti novo profesionalno napravo za naprševanje tankih plasti SPUTRON, ki jo uspešno uporabljamo še danes. V tej napravi je pripravil in v industrijski proizvodnji preizkusil najrazličnejše tanke plasti za elektroniko (presojne električno prevodne plasti ITO, uporovne plasti na osnovi Ta2N, zlitine NiCr in NiCrAl).
Na začetku osemdesetih let je v tej napravi in v manjši doma zgrajeni eksperimentalni napravi pričel razvoj keramičnih tankih plasti na osnovi TiN. Ko je takrat
Prof. Navinšek je konec petdesetih let sodeloval pri izgradnji prvega domačega elektronskega mikroskopa
prišel z idejo, da bomo poskusili zaščititi svedre in drugo orodje pred obrabo, tako da bomo na površino le-teh nanesli zelo tanko plast keramičnegavmateriala, sva se z zdaj že pokojnim sodelavcem Žabkarjem spogledala in nasmehnila. Dve stvari nama nista šli skupaj. Prvič, kako je mogoče z nekaj mikrometrov debelo plastjo učinkovito zaščititi orodje, ki je izpostavljeno velikim mehanskim in drugim obremenitvam. Še bolj pa naju je begalo vprašanje, kako bomo prenesli prehod iz »visoke znanosti« (med študijem fizike so nas namreč indoktrinirali s kvantno mehaniko, relativnostno fiziko, teorijo grup, funkcionalno analizo itd.) v orodjarstvo. Pozneje, ko smo se zavedli tehnološkega in gospodarskega pomena tega področja raziskav, sva se kaj hitro »spreobrnila«.
Raziskave keramičnih prevlek, ki se jih je lotil prof. Navinšek, so kmalu dale otipljive rezultate. Že prvi preizkusi prekritih orodij v industrijski proizvodnji leta 1982 so bili uspešni. To je prof. Navinšku dalo poleta, da se je lotil zelo ambiciozne naloge - postavitve Centra za trde prevleke, kjer naj bi keramične prevleke nanašali za potrebe industrije. S pomočjo prof. Osred-karja in takratnega institutskega vodstva je prof. Navinšku uspelo prepričati vodilne ljudi iz podjetja SMELT, da so finančno podprli ta projekt. Na osnovi dobrega večletnega sodelovanja s podjetjem Balzers iz Liechtensteina mu je uspel nakup profesionalne naprave BAI 730 brez »knowhowa«, kar je investicijo precej pocenilo. Center je bil slavnocto odprt 18. 12. 1985. Sledilo je večletno trdo delo pri uvajanju te tehnologije v slovensko in jugoslovansko industrijo. Upam si trditi, da je bil v tistem času prof. Navinšek eden najboljših poznavalcev jugoslovanske industrije,
saj je nekajkrat obiskal vse večje tovarne od Ljubljane do Niša in imel številne izobraževalne seminarje. Ker je šlo za popolnoma novo tehnologijo zaščite orodij, je bilo uvajanje »zlatih orodij« v industrijsko proizvodnjo vse prej kot lahko. Prof. Navinšek si je tudi zelo prizadeval, da bi dejavnost Centra razširil v prostor sosednjih držav (Italija, Avstrija). Že po nekaj letih je imel Center več kot 600 industrijskih partnerjev, letni prihodek pa je bil več kot milijon nemških mark. Razpad bivše Jugoslavije in gospodarska recesija v letih po osamosvojitvi sta povzročila Centru veliko težav, saj se je obseg dela več kot prepolovil. Razmere so se normalizirale šele po letu 1995. Danes, po sedemnajstih letih, deluje Center zelo uspešno. Na račun dobrega sodelovanja s podjetjem Balzers, ki je vodilno podjetje na področju zaščite orodij s PVD-postopki v svetu, mu je leta 1991 uspelo pridobiti rabljeno profesionalno napravo za nanos trdih zaščitnih prevlek BAI 730 M, ki jo uporabljamo za eksperimentalno delo. Balzers je bilo edino tuje podjetje, ki se je odzvalo na poziv takratnega ministra za znanost prof. Petra Tanciga za pomoč in sodelovanje s slovensko znanostjo v času po osamosvojitvi. Napravo smo odslužili z delom pri raziskovalni nalogi, ki so jo predložili pri Balzersu. Z raziskovalnim delom smo odplačali tudi planarni magnetron, ki smo ga po prizadevanjih dr. Navinška dobili od istega podjetja.
Za uporabnike v industriji je prof. Navinšek napisal dve knjigi s področja trdih zaščitnih prevlek. Prvo z naslovom »Trde zaščitne prevleke in povečanje življenjske dobe orodij« je objavil leta 1984 in drugo z naslovom
Naprava za ionsko obstreljevanje, ki jo je leta 1962 skonstruiral prof. Navinšek
Naprava za naprševanje tankih plasti, ki jo je leta 1967 skonstruiral prof. Navinšek
»Trde zaščitne prevleke« leta 1993. Obe je izdal in založil Institut »Jožef Stefan«. S tega področja je uredil še dva zbornika posvetovanj, ki sta bili leta 1984 in 1985 na Bledu. Na temo trdih zaščitnih prevlek je napisal več kot petdeset člankov za različne strokovne revije s področja strojništva, lesne in druge industrije. Dr. Navinšek je tudi soavtor knjige »Corrosion properties of hard PVD nitride coatings«, ki jo je izdal Forschungs-
zentrum Jülich leta 1995. V svoji znanstveni karieri je objavil okrog 90 znanstvenih člankov ter več kot 150 referatov. Velik pomen in odmevnost teh publikacij v svetu dokazuje tudi več kot 600 citatov po metodologiji SCI, kar ga po analizi prof. Zupana uvršča na drugo mesto v Sloveniji na področju tehniških znanosti. Prof. Navinšek je avtor oz. soavtor podeljenih petih slovenskih patentov za razvoj novih tehnologij, ki so se uveljavile v slovenski industriji. Prof. Navinšek je tudi avtor bla-govne znamke JOSTiN R), ki je od leta 1983 zaščitena v 23 državah Evrope.
Omeniti moramo tudi njegovo raziskovalno delo na področju razvoja standardnih referenčnih materialov za površinske analize trdnih snovi. Za NBS iz Washing-tona je skupaj s sodelavci leta 1985 izdelal več kot 1200 standardov v obliki večplastne strukture na osnovi Ni in Cr, ki ima oznako NBS-SRM № 2135. Leta 1993 pa smo na željo podjetja Perkin-Elmer iz Nemčije naredili in opredelili standard v obliki večplastne strukture Ni-Cr-СггОз-Ni-Cr.
Posebej zanimivo je, da se je strokovno udejstvoval tudi na področju regulatorjev za scensko razsvetljavo, saj je na tem področju vrsto let sodeloval z Odsekom za profesionalno elektroniko. Kot poznavalec te problematike je bil tudi vodja ekspertne skupine, ki je v letih 1973-76 v času gradnje Cankarjevega doma v Ljubljani vodila projektiranje in izvedbo celotne odrske tehnike, osvetljave in akustike za vse štiri dvorane.
Leta 1986 je bil prof. Navinšek na Fakulteti za elektrotehniko Univerze v Ljubljani izvoljen za rednega profesorja za področje »Mikroelektronika«.
Leta 1987 je sodeloval kot predstavnik Slovenije pri ustanovitvi Evropskega komiteja za plazemsko površinsko inženirstvo (EJC - PISE), ki od leta 1988 vsaki dve leti organizira v Garmisch-Partenkirchenu (Nemčija) mednarodno konferenco »Plasma Surface Engineering«.
Za uspešno znanstveno in strokovno delo je prof. Navinšek prejel leta 1977 in 1986 kot soavtor nagrado Sklada Borisa Kidriča za področje fizike ter leta 1973 in 1986 kot soavtor nagrado Sklada Borisa Kidriča za izume. Leta 1987 pa je prejel najvišje jugoslovansko odlikovanje za raziskovalno delo »Red dela z zlatim vencem«.
Prof. Navinšku ob visokem jubileju čestitamo in želimo še veliko zdravih in uspešnih let.
Pionirsko delo prof. Navinška je bila postavitev Centra za trde
prevleke
Dr. Peter Panjan
Nov center za nanos vakuumskih de VACUUMTECH, s.r.l.
V začetku tega leta je bil v predmestju italijanske Gorice, v neposredni bližini Vrtojbe, ustanovljen center za nanos vakuumskih (PVD) dekorativnih tankih plasti Vacuumtech, s.r.l. Ustanovitelji podjetja so Slovenci z obeh strani državne meje, vodita pa ga g. Rafko Butkovič in g. Miloš Nemec, ki sta tudi solastnika. Lokacijo blizu meje so ustanovitelji centra namerno izbrali zato, da bi s svojo dejavnostjo pokrivali tako trg v severnovzhodni Italiji, kakor tudi v Sloveniji in državah bivše Jugoslavije.
Slika 1: Naprava ProPower 1100 D italijanskega podjetja P roteč, kije postavljena v podjetju Vacuumtech, s.r.l.
Slika 2: Ultrazvočna čistilna naprava za čiščenje podlag pred nanosom vakuumskih dekorativnih prevlek
ih tankih plasti
0,5-1 pm debele keramične dekorativne PVD-prevleke se uporabljajo za dekoracijo in zaščito različnih kovinskih izdelkov pred obrabo in korozijo. Zato se uporabljajo kermične prevleke na osnovi nitridov, karbidov in oksidov prehodnih kovin (TiN, ZrN, CrN, TiAlN itd.). Podlage, ki jih lahko prekrivajo, so nerjavno jeklo ter titanove, nikljeve, aluminijeve in bakrove zlitine. Načeloma lahko naredijo prevleke poljubne barve, tj. od kovinsko svetle do zlate, vijolične, zlatorjave ali sivočrne. Tovrstna zaščita se uporablja za ohišja ur, pisalne pripomočke, okvirje očal, dele kopalniške opreme, kljuke vrat, za kirurški in zobozdravstveni pribor, kuhinjski pribor itd. Keramične prevleke so zelo trde, zato so abrazijsko odporne. Odporne so tudi proti korozijskim medijem, zato je njihova uporabnost tehnično skoraj neomejena. Ker je postopek njihove priprave ekološko neoporečen, lahko s PVD-pre-vlekami nadomestimo elektrokemijske (npr. trdi krom, trdo zlato itd.), ki so ekološko vse manj sprejemljive.
Naprava za nanos trdih PVD-prevlek, ki so jo postavili v omenjenem centru, je bila razvita v italijanskem podjetju Protec. Ima 10 izvirov za naparevanje s katodnim lokom s premerom 100 mm in dva planarna magne-trona s površino tarč 100x1000 mm. Premer vakuumske posode je 1200 mm, višina 1500 mm, zato je v njej možno prekrivati podlage do višine 1200 mm. V centru je postavljena tudi velika ultrazvočna čistilna naprava za čiščenje podlag pred nanosom v ustreznih deter-gentih. Naprava je opremljena s kolonami za proizvodnjo deionizirane vode in s kolonami za čiščenje vode iz ultrazvočnekopeli.
Peter Panjan
Slika 3: Nekaj značilnih kovinskih izdelkov, ki so
primerni za nanos trdih dekorativnih prevlek
Strokovna ekskurzija v ACRONI
Po dolgotrajnem dogovarjanju nam je 23. maja 2002 končno uspelo organizirati ogled jeseniške jeklarne ACRONI. Ekskurzije se je udeležilo 20 članov Društva za vakuumsko tehniko Slovenije. Naš gostitelj, mag. Mihael Tolar, ki je namestnik direktorja, nam je najprej na kratko predstavil zgodovino podjetja, reorganizacijo le-tega v zadnjem desetletju, proizvodni program in tržno uspešnost. Nato smo se sprehodili po proizvodnih halah, kjer smo si ogledali proizvodnjo elektro- in nerjaveče pločevine ter specialnih jekel. Neorientirana elektropločevina se uporablja v proizvodnji električnih strojev in naprav z vrtečim se magnetnim poljem. Brez uporabe elektropločevin bi bila proizvodnja, pretvorba, distribucija in uporaba električne energije negospodarna. Nerjavna jekla so skupina korozijsko obstojnih jekel, ki vsebujejo najmanj 10,5 at. % kroma. Poleg tega so takšna jekla legirana z različnimi dodatki niklja, molibdena, titana, niobija in drugih elementov. Specialna jekla se od drugih vrst razlikujejo po zelo dobri čistoči, to pomeni, da imajo zelo majhen delež nekovinskih vključkov. Imajo visoko napetost tečenja in trdnost ob istočasno dobri žilavosti.
Zaradi remonta je proizvodnja v tem delu tovarne stala. Pač pa smo si lahko v živo ogledali indukcijsko peč za taljenje starega železa, katere delovanje je res nekaj veličastnega, saj je priključna moč peči okrog 50 MW. Ko se med grafitnimi elektrodami s premerom okrog 35 cm in železom v ponvi prižge električni lok, se strese in zažari ves prostor. Za nas vakuumiste je bil še posebej zanimivo vakuumsko odplinjevanje jeklene taline. Ponvo z več kot 50 tonami jekla postavijo v vakuumsko posodo, poveznejo pokrov in izčrpajo s črpalko z vodnim obročem do tlaka nekaj deset mbar. Delovanje takšne črpalke temelji na vrtenju vode (ali druge tekočine), ki se pod vplivom hitro vrtečega se rotorja z radialnimi lopaticami postavi v obroč, centričen z ohišjem črpalke. Rotor je v ohišju postavljen ekscen-trično. zato tekočina popolnoma zapolni prostor med lopaticami v predelu, kjer je rotor primaknjen k ohišju, in izprani v prostoru, kjer je rotor najbolj oddaljen od
Slika 1: Udeleženci ekskurzije
ohišja. Črpalka torej deluje kot skupek batnih črpalk, ki jih poganja »plimovanje« tekočine v vsakem posameznem prekatu. Potrebna obodna hitrost rotorja je okrog 16 m/s. Končni tlak je odvisen od temperature vode in ne more biti nižji od nasičenega parnega tlaka vode pri doseženi temperaturi. Za vodo pri 25 °C je to 30 mbar.
Vakuumsko razplinjevanje jeklene taline ima naslednje prednosti:
-	zmanjša se koncentracija atomarnega vodika in kisika
-	razogljičenje poteka po reakciji s kisikom, ki se ga vpihuje na površino taline; pri tem kisik reagira z ogljikom v CO2, ki se ga odčrpa
-	razžvepljanje z intezivnim mešanjem jekla in žlindre (z vpihovanjem argona v talino)
-	zmanjšanje vsebnosti vključkov v jeklu zaradi vakuumske dezoksidacije in intenzivnega mešanja
-	legiranje in dolegiranje
-	kontrola temperature
-	homogenizacija in zagotavljanje natančne kemične sestave jekla zaradi intezivnega mešanja v vakuumu.
Z vakuumskimi postopki obdelave lahko zagotovijo izdelavo zelo čistega jekla z zelo majhno vsebnostjo kisika (do 8 ppm), žvepla (do 10 ppm), vodika (pod 2 ppm) in ogljika (na 20 do 30 ppm). Z razvojem vakuumskih tehnologij je prišlo do dramatičnih sprememb različnih lastnosti nerjavnih jekel (žilavost, korozijska obstojnost).
Strokovni pogovor smo po ogledu tovarne nadaljevali v bližnjem gostišču, kamor nas je naš gostitelj mag. Mihael Tolar povabil na večerjo. V imenu udeležencev ekskurzije se mu zahvaljujem za izkazano gostoljubnost.
Peter Panjan
Slika 2: Naprava za vakuumsko razplinjevanje jeklene taline
DEVETO SLOVENSKO-HRVAŠKO SREČANJE, 15. MAJ 2002
Začetek sedaj že tradicionalnih srečanj s hrvaškimi kolegi sega v obdobje nastanka novih držav po letu 1992. Delovni enodnevni strokovni sestanki, na katerih eni in drugi udeleženci preprosto in na kratko predstavimo svoje ukvarjanje z vakuumom ali z nanj vezanimi postopki in problemi, vedno potekajo v prijetnem razpoloženju medsebojnega razumevanja in spodbujanja. Spoznavamo, da smo lahko eden drugemu v oporo in da smo skupaj močnejši. Dosedanja srečanja smo organizirali (načeloma izmenično) takole: prvič 1993 v Zagrebu, drugič 1994 v Ljubljani, tretjič 1995 na Bledu (v okviru JVC5), četrtič 1996 na Institutu R. Bo-škovič v Zagrebu, 1997 smo se delno sestali v Debre-cenu v okviru JVC6 (a tega nismo uradno registrirali kot pravo srečanje), petič 1998 na Institutu za fiziko v Zagrebu, šestič 1999 na Kemijskem inštitutu v Ljubljani, sedmič leta 2000 le bolj načelno v Puli (v okviru JVC7), osmič 2001 na Brdu pri Kranju in devetič letos na gradu Trakoščan v Hrvaškem Zagorju.
Prvo in glavno obvestilo je bilo objavljeno v začetku marca s podatki, kot so:
programski odbor (Uroš Desnica, Milko Jakšič, Milo-rad Milun, Nikola Radič, Monika Jenko, Jože Gasperič, Anton Zalar, Peter Panjan), organizacijski odbor (Željko Andreič, Božidar Etlinger, Ivana Kovačevič, Marko Kralj, Mirko Stubičar, Andrej Pregelj, Janez Šeti-na, Janez Kovač, Lidija Belič), navodila za povzetke (do 300 besed, jezik: slovenski, hrvaški ali angleški, oblikovanje, rok oddaje: 15. april) in drugi podatki (prijava za udeležbo in za predavanja, možnost razstave, objava prispevkov, kotizacija itd).
Srečanje je potekalo v hotelu Coning (sreda, 15. 5. 2002, od 9.30 do 19.00) v prelepem okolju ob sliko-
Slika 1: Udeleženci srečanja med predavanjem mag. M. Čekade
vitem srednjeveškem dvorcu rodbine Trakoščanov. Po kratkih pozdravnih nagovorih zastopnikov obeh društev se je pričela sekcija predavanj; skupaj je bilo napovedanih 21 nastopajočih (po 15 min). Vabljeni predavanji sta imela S. Južnič o zgodovini naprševanja tankih plasti in E. Matijevič o sorodnostih med nanometrsko in mikrometrsko skalo majhnih delcev snovi. Tudi druge zanimive teme, predvsem s področij vakuumistike, tankih plasti, materialov za elektroniko, nanotehnologij, fizike plazme in znanosti o površinah, so ves dan vzdrževale v dvorani med 50 in 60 poslušalcev, kar je največ doslej. Intenziven potek programa so prekinili le kratki odmori s kavo in pecivom ter kosilo v prijetni senci na travniku pod gradom. Tu smo imeli udeleženci priložnost pogovarjanja in pobližjega seznanjanja. Po zaključku predavanj je sledila sekcija z 22 postri, že preko dneva pa sije bilo možno ogledati tudipriložnostno razstavo proizvajalcev vakuumske opreme (Pfeiffer-SCAN, J. K. Lesker in Varian-MEREL).
O organizaciji in izvedbi srečanja je bilo slišati same dobre ocene - z edino pripombo, da je zmanjkalo časa za ogled lepega gradu.
Andrej Pregelj
Slika 2: Udeleženci konference med kratkim sprehodom pod znamenitim gradom Trakoščan
9. združena vakuumska konferenca i
V gradu Seggau pri Upnici na avstrijskem Štajerskem je bila od 16. do 20. junija 2002 združena vakuumska konferenca, ki jo izmenično organizirajo vakuumska društva Avstrije. Hrvaške, Madžarske in Slovenije. Prva iz niza konferenc je bila leta 1979 v Gyoru, sledila so srečanja v naslednjih krajih: Brun am Gebirge (1981), Debrecen (1985), Portorož (1988), Dunaj (1991), Bled (1995), Debrecen (1998), Pulj (2000) in Upnica (2002). Organizacija prihodnje konference je zaupana slovenskemu vakuumskemu društvu in bo predvidoma septembra 2004 na slovenski obali.
Konferenca je potekala v prijetnem okolju srednjeve-škega gradu Seggau. Sodelovalo je okoli 130 vakuumistov, pretežno iz srednje Evrope. Iz Slovenije je pri- spelo 22 udeležencev, največ z Inštituta za tehnologijo površin in Inštituta za kovinske materiale in tehnologije.
Na konferenci so bila 4 plenarna predavanja:
•	Ultrathin layer systems (H. P. Steinruck, Univerza Erlangen, Nemčija);
•	Nanoclusters supported on oxide single crystals (C. R. Henry, CNRS Marseille, Francija);
•	Sliding friction (B. N. J. Persson. FZ Jülich, Nemčija);
Joint Vacuum Conference)
•	Ultrathin fullerene films (M. Sancrotti, TASC, Trst, Italija). Vabljena predavanja (skupaj 12) so predstavili vrhunski srednjeevropski vakuumisti. Slovenski udeleženci so imeli 2 vabljeni predavanji in sicer:
•	Inorganic nanotubes: self assembly and geometrical stabilization of new compounds (Maja Remškar, Institut Jožef Stefan);
•	Spectromicroscopy study of metal/semiconductor interfaces by synchrotron light (Janez Kovač, Inštitut za tehnologijo površin)
Na konferenci je bilo predstavljenih okoli 50 predavanj, ki so potekala v dveh vzporednih sekcijah. Poleg predavanj sta bili tudi dve posterski sekciji z več kot 70 prispevki. Največ prispevkov je bilo s področja uporabe vakuuma kot najprimernejšega medija za pripravo in analizo površin in tankih plasti. Večina prispevkov je bila na visokem znanstvenem nivoju, domala vsi avtorji pa so vsaj nakazovali možnost uporabe eksperimentalnih dosežkov.
Izbrani prispevki s konference bodo objavljeni v priznani reviji Vacuum (Elsevier Science).
Miran Mozetič
Vabilo na
22. slovensko vakuumsko posvetovanje
Naše vsakoletno enodnevno posvetovanje bomo imeli, kot vsa zadnja leta, v okviru 10. konference o materialih in tehnologijah (KMT-10), in sicer 13.-15. novembra 2002.
KMT združuje poleg osnovnega metalurškega še področje vseh kovin in zlitin ter druge materiale, med katerimi so predvsem polimeri, keramika in gradbeni materiali. Vsako leto v jeseni je na tem srečanju v Portorožu veliko znanstvenoraziskovalnih sodelavcev z univerz in inštitutov ter razvojno-tehnoloških strokovnjakov iz industrije. Bogat strokovni program s predavanji (tudi tujimi), postri, razstavo in možnostjo navezave novih stikov vabi k večji udeležbi tudi
vakuumsko stroko, ki se je lani predstavila z zmanjšano zasedbo.
Spodbujamo Vas, slovenski strokovnjaki s področij vakuumske znanosti in tehnike, da si vzamete čas in se v prijetni atmosferi 3-dnevnega srečanja informirate in pogovorite o novostih, smereh in možnostih razvoja na posebnih področjih, za katera in od katerih živite.
Podrobnejše informacije dobite na DVTS in na sekretariatu konference (Sonja Jalševac, IMT, Lepi pot 11, SI-1000 Ljubljana, tel.: 01 470 19 00, faks: 01 470 19 39, e-pošta: portoroz@imt.si.
Andrej Pregelj
POVABILO K OBJAVI OGLASOV V VAKI
Strokovna področja, ki opredeljujejo dejavnost Društva za vakuumsko tehniko Slovenije (DVTS), so predvsem naslednja:
-	tanke plasti
-	vakuumska znanost in tehnika
-	fizika plazme
-	materiali za elektroniko
-	vakuumska metalurgija
-	znanost o površinah
-	nanotehnologije
Naše društvo vlaga največ svojih naporov:
-	organiziranje znanstvenostrokovnih srečanj (domačih in mednarodnih)
-	izdajanje glasila Vakuumist
-	strokovne ekskurzije
-	izobraževalno dejavnost (tečaji, brošure,...)
DVTS pri tem sodeluje z domačimi in tujimi uporabniki omenjenega znanja, z mednarodno zvezo IUVSTA (International Union for Vacuum Science. Technique and Applications) ter s sorodnimi društvi oz. zvezami in inštitucijami (npr v Sloveniji z EZS, ZITS. z inštituti, s tehniškimi fakultetami ljubljanske in mariborske univerze itd).
Večina društvene dejavnosti sloni na zavzetosti manjših skupin članov in posameznikov, ki so strokovnjaki z naštetih področij. Pri izdajanju revije Vakuumist dobivamo delno podporo od urada za šolstvo in od urada za znanost pri MŠZŠ. Z omenjeno podporo pokrivamo le približno polovico stroškov, drugo pa moramo »pridelati« s prostovljnim delom in z dohodkom od tečajev in sponzorstev oz. reklam. Kljub nevšečnostim na tem finančnem področju v zadnjem času vztrajamo pri nadaljevanju naše dejavnosti; društvo namreč želi s sprotnim obveščanjem o dogajanjih in dosežkih prispevati k povečevanju znanja ter s tem vzdrževati in razširjati živo vez med zainteresiranimi strokovnjaki. Zato vljudno vabimo podjetja, da z objavo oglasov in s sponzoriranjem podprejo publicistično dejavnost DVTS ja. Tekste bomo po dogovoru objavili na želenih straneh revije, spisek sponzorjev pa bo natisnjen na vidnem mestu v vsaki številki. Svojo ponudbo oz. naročilo nam sporočite na naslov:
-	Uredništvo Vakuumista, IJS, Jamova 39,1000 Ljubljana ali
-	DVTS, Teslova 30,1000 Ljubljana
Uredniški odbor
IZOBRAŽEVALNI PROGRAM DRUŠTVA ZA VAKUUMSKO TEHNIKO SLOVENIJE - 2002
Vse uporabnike vakuumske tehnike in druge interesente obveščamo, da so v letu 2002 predvideni naslednji strokovnoizobraževalni tečaji (predvidoma v jesenskem obdobju):
1.	OSNOVE VAKUUMSKE TEHNIKE
(tridnevni, 22.-24. oktobra)
Na tem tečaju je predstavljena celotna vakuumska tehnika ter vsa njena področja (merjenje in ustvarjanje vakuuma, tanke plasti, pomen površin, plazma, vakuumska metalurgija, elektronski materiali in nanotehnologije). Kot prvo slušatelji spoznajo fizikalne osnove vakuumske tehnike, potem povezavne elemente (spojke, ventili, tesnila,...) ter črpalke in merilnike za grobi, srednji, visoki in ultravisoki vakuum. Podane so osnove konstruiranja, pomembnost materialov in čistoče. Poleg pomena in razvoja vakuumske tehnike so predstavljene še tankoplastne in druge vakuumske tehnologije, iskanje netesnih mest (leak detekcija), analize površin ter doziranje, čiščenje in preiskave plinov. Skupaj z vajami ter ogledom vakuumskih laboratorijev okoliških inštitutov (US, ITPO in IMT) je to 28 šolskih ur programa.
Cena tečaja je 45.000 SIT. Udeleženci prejmejo zbornik predavanj o vakuumski tehniki in potrdilo o opravljenem tečaju. Topli obrok hrane ter kava in sok med glavnim odmorom so tudi šteti v ceno.
2.	VZDRŽEVANJE VAKUUMSKIH NAPRAV
(dvodnevni 8.-9. oktobra)
Pod tem naslovom se obravnava predvsem tematika, ki jo srečujemo v tehniki grobega vakuuma. To je: delovanje, vzdrževanje in popravila rotacijskih črpalk, pregled in uporaba različnih črpalk, ventilov in drugih elementov, meritve vakuuma, osnove odkrivanja netesnosti v vakuumskih sistemih, materiali za popravila, tehnike čiščenja in spajanja, skupaj 20 šolskih ur, od tega tretjina praktičnih prikazov in vaj.
Cena tečaja je 38.000 SIT. Vsak tečajnik prejme brošuro »Osnove vakuumske tehnike za vzdrževalce naprav« in potrdilo o opravljenem tečaju. Prejmejo tudi topli obrok hrane ter kavo in sok med odmorom.
3.	NETESNOST SISTEMOV IN NAPRAV
(enodnevni; 12. novembra)
Vse več je izdelkov in tehnologij, kjer tesnost posod in cevnih sistemov igra pomembno vlogo. V tehniški praksi se pri vzdrževanju nadtlaka oz. podtlaka vedno pogosteje srečujemo z odpravljanjem netesnosti in s predpisi o preverjanju tesnosti (zahteve po kakovosti proizvodov, ISO 9000 itd.). S tečajem želimo te postopke predstaviti in približati uporabniku. Vsebina predstavitve, ki obsega 9 ur predavanj in demonstracij, je naslednja: teorija črpanja, osnove vakuumskih merilnikov in opredelitev velikosti netesnosti; materiali, vrste spojev in tehnologije spajanja; metode iskanja netesnih mest; iskanje netesnosti s helijevim iskalnikom netesnosti; vrste netesnosti in njih odpravljanje oz. preventiva; kontrola tesnosti kot osnova za kvaliteto proizvodov, standardi s področja netesnosti ter primeri iz domače in tuje prakse.
Cena tečaja je 25.000 SIT. Udeleženci prejmejo zbornik predavanj »Netesnost sistemov in naprav« in potrdilo o opravljenem tečaju. Prejmejo tudi topli obrok hrane ter kavo in sok med odmorom.
4.	Tečaji »Osnove vakuumske tehnike za srednješolske predavatelje« (tridnevni, namenjeni za popestritev pouka fizike in tehničnih znanj na srednjih in višjih šolah) bodo ob četrtkih, petkih in sobotah, predvidoma v septembru. Podroben razpis zanje bo verjetno objavljen v Katalogu izobraževalnih programov MŠZŠ.
Vsi tečaji se pričnejo ob 8.00 uri in potekajo v prostorih inštitutov IMT, ITPO, US in Tehnološkega parka, ki se vsi nahajajo v bližini Teslove 30, kjer je sedež društva. Podrobnosti o tečajih so objavljene tudi na internetu http://www2.arnes.si/-ljdvts/slo/dvts3a.htm.
Prosimo vse, ki jih vsebina zanima, da se informativno javijo čim prej (za dokončno potrdilo udeležbe pa velja kopija položnice o plačilu, najkasneje tri dni pred pričetkom tečaja) na naslov:
Društvo za vakuumsko tehniko Slovenije, Teslova 30, 1111 Ljubljana, (št. transakcijskega računa: 02083-0014712647).
Prijave sprejema organizacijski odbor (Vesel, Pregelj), ki daje tudi vsa dodatna pojasnila (tel. 477-66-00, fax. 426 45 78). Tečaj bo organiziran takoj, ko bo zanj zbrano minimalno število (cca. 10) prijav. V primeru prevelikega števila (30) kandidatov bo v najkrajšem času ponovitev.
Glede na poseben interes določenih inštitucij lahko društvo pripravi poseben tečaj z njim primerno vsebino in primeri. PRIJAVNICA
Podpisani...................................zaposlen v..............................
na del. mestu................................naslov .................................
tel..........................................faks...................................
e-pošta.....................................
se zanimam za izobraževalni tečaj: 12 3 4
Pripombe...........................................................................
Datum .....................................Podpis.................................
in
PFEIFFER VACUUM
www.scan.si scan@siol.net
www.pfeiffer-vacuum.de
VSE ZA VAKUUM
r
Podtlačni zgoščevalnik
Prvi ročni detektor nevarnih kemijskih snovi
CHEMPRO 100
CHEMPRO 100
MILESTONE
Analizator živega srebra (DMA-80) omogoča kvantitativno analizo vseh vrst vzorcev v 5 minutah brez predhodne kemijske priprave (meritev je v skladu z normami US EPA 7470Л, 7471A in 7472)
oK-NEMO
1989
2002
Podrobnejše informacije dobite v podjetju
DR. NEMO, d.o.o.
proizvodnja, zastopstvo, tehnična podpora in svetovanje
Štrekljeva 3, 1000 Ljubljana
tel.: 01/241 03 00 fax: 01/241 03 10
elektronska pošta: dr-nemo@dr-nemo.si