ANALITSKA ELEKTRONSKA MIKROSKOPIJA SODOBNIH KERAMIČNIH MATERIALOV
Goran Dražič, Institut Jožef StefanJamova 39, 61111 Ljubljana
Analytical Electron Microscopy of Advanced Ceramic Materials
ABSTRACT
The dBvBitw'nent o* ajJvawd cetamic ma1e»ials with special mechanical el«CDical. cptK^ ana magnete propemes i strongly ccrnöcied with ih© parallel deveieoment and use of diHe^ert melhodi tot miaoswu<tgra) chaocieciraticn \n mory cases the knowledge ot tr>e cfiemical composii«of> and slrvctut© ol Submicon <oi even rvyicneiet) prunes (ptscip>Taie« iniergt^viuid' layers ccrrc^ion prcCKis interface layersj is important Ic b«l(at urtdaslanamg of chemical and physical processes taking dmmg the iab'ic^ic^ o^ ce'omic mate'ials Analyical electicn m»croscopr usually an aamuaie metttod Jc SMCn demands Saw me1tv>3$ fo< 0>e study o» materials using ihe analytical electron rnic'i^scci^v ^^
•	high resolution lrans/rii«ion electron rrKroscopy (MRTEM) where öuect imag^vjof lhe crystal lattice «s posstle
•	<JiSDe»$ive *-roy soecttoscopy (EOXS) With ihis metf>ca cherriical analysis of very sfnaii volume of the moietiol could be obtained
•	selecied aiea oleciton diffr^actic^ (S^^EOl rnicrodiK'3d"y andccn-vecgem beam electro dtflractkon 4CBED) ivt^ich Anabi«u$ lo de-iwmir»e the i/ysJa) sirvcture and the crystallographic rejJonships oetweer« prases in material
m !he pieser^ wor1< pfinciples d guontnatiw« EDXS analysis ive de&cfibed and some e>:arrples ol use of (he ana<yTi:.il elecfon niicyosc':ipy in the developefnert of advanced ceramc maien.iis aie cjisolayed
POVZETEK
"iier lazvq sodobrfi Ktr^icnih mgtenaiov s poseCnmi mehafvskirpi etekincriimi, opticr^mi ali magnetrirr» teslnostmi je pC^Oien z lücnabo spec^'ti metod katakierizacije rr'ikrostnjkioie V delu so oosane ti^ikolne osrvove l<va^fltaT^ne kemiiske anolire 2 en^gijsko :.pektro$kop^o rentgenskih iatkov in na ptrfne<ih rartažene osrtovne T>etcöe kjjih omoQOcaanalitski elekironskimikToskop 7emeto<»so visokoocijivcstna eie"ircisko transmis<jsKa mikroskopiia (HRTEMi s «atero ar#cino opozuj^nx) krisiaino mieio energijs><a sc^^^roskopip 'erigenskih torkov (EDXSj kj nam omogcMia določitev ©»mi^ntne <eTiiivce sestave ctedno maihnfi woturrrov in razlicne vtste e«ek1ro"6ke di'takcije (elektrof*5ka drtrakcija linanega podroqa iSAEDi mikrc<iilrakci]a t»r elektronska ditrakoja s konvergiranrfn SfKpom (CBED)1 ki nam orTtogo<5d]0 aclOt''©« sirykiuie t" kncio-logtatskir> odnosov med posarr«?rami tarami v v?rycu
UVOD
Razvoj sodobnih keramičnih materialov j© neločljivo povezan z razvojem m uporabo različnih metod karak-terizacije keramične mtkrostrukture. S pojmom m ikro-Struktura označujemo skupek količin, kot so velikost, oblika, usmerjenost in kemijska ter strukturna sestava osnovnih kristalitov (v terminologiji keramikov te kri-stalite imenujemo zrna) ter delei in porazdelitev drugih faz (krislalinčnih ali amorfmh), ki so prisotne v materi-diu. Miktu»ltuk(uta ketatTiiKe üuluCä njents mehanske, električne, optične ali magnetne lastnosti in s tem namembnost m uporabnost keramičnega izdelka (električni kondenzatorji, senzorji, trajni magneb, polpre-vodni elementi, noži, rotorji plinskih turbin itd,).
Dimenzije osnovnih faz v keramični mikrostruktun se gibljejo v območju od nekaj deset mm pa do zgolj nekaj nm. Z optičnimi mikroskopi opazujemo faze do velikosti nekaj mm, manjSe faze pa lahko preiskujemo z meto dami elektronske mikroskopije in mikroanalize.
Elektronska mikroskopija it^ mikroanaliza
Mikroskope, pri katerih je delovanje povezano z elektronskim snopom, v grobem delimo na vrstične m presevne. Prvi so namenjeni za opazovanje površine trdnih, nehlapnih vzorcev, z drugimi pa opazujemo vzorce, kt so stanjsani do debeline okoli 100 nm
Pri interakciji elektronskega snopa $ snovjo nastanejo med drugim tudi značilni (karakteristični) rentgenski žarki, ki jih lahko uporabimo za določanje elementne kemijske sestave. S po I prevodni m detektorjem na osnovi monokristalnega Si ali Ge rentgenske žarke ločimo glede na njihovo energijo, tako da dobimo energijski spekter alipajihsknstalmm monokromator-lem uklonimo po valovnih dolžinah, tako da dobimo valovni spekter. Oba načina se uporabljata pn metodah elektronske mikroanalize
Tako elektronska mikrosonda (CWPA - Electron Micro-probe Analysis), kar je historično Ime za kombinactjo elektronskega vrstičnega mikroskopa (SEM - scanning electron microscope) in valovnega spektrometra (WOS - Wavelenght Dispersive Spectroscopy}, kot tudi elek tronski vrstični mikroskop Z energijskim spektrometrom rentgenskih žarkov (EDXS - Energy Dispersive X'ray Spectroscopy) nam omogočata določanje kemijske sestave vzorca z volumsko ločljivostjo velikostnega reda mm^. Elektronski snop z energijo nekaj deset keV se pri prodiranju skozi vzorec razSiri, tako da je vzbujanl volumen vedno bistveno večji, kot pa je premer pn-marnega elektronskega snopa iik predno zadene vzorec. Značilne globtne prodiranja, ki so odvisne od energije snopa in kemijske sestave vzorca, so nekaj mm, tako so vzorci s stalisča elektronskega snopa neskončno debeli.
Večkrat pa je za razumevanje kemijskih m tizikalnih procesov ki nastopajo pri pripravi keramike m njem uporabi, pomembno poznavanje strukturne in kemijske sestave faz nanometrskih dimenzii, kot so precipi-fati, amortna ali kristalizirana faza na mejah med zrnf, korozijskf produkti, vmesne plasti med posameznima komponentami kompozitnih materialov itd. V tem dimenzijskem področju ne moremo uporabiti metod EPMA ali SEM'EDXS. saj bi zaradi volumske ločljivosti analizirali poleg željenega objekta velik del okolice. Določitev strukturne m kemijske sestave v izredno majhnih volumnih nam omogoča analitski elektronski mikroskop.
Analitska elektronska mikroskopija
Osnovni del analitskega elektronskega mikroskopa (AEM) je presevni (transmisijski) elektronski mikroskop (TEM), kateremu je dodana ena od mikroanalitskih
metod, kot so energijska spektroskopija rentger^sklh žarkov {EOXS} ali spektroskopija energijske izgube elektronov (EELS « Eleclron Energy Loss Spectroscopy). Delovne r^apetosti (energije) presevnega elek tronskega mikroskopa so odvisne od preiskovanega materiala in $e gibljejo med nekaj sto kV (ttpično 200 aii 300 kV) zaStudij anorganskih materialov m pod 100 kV v primeru bioloških afi medicinskih preparatov,
Namen pričujočega članka je predstaviti uporabo dria* litskega mikroskopa prj razvoju novih keramičnih materialov na nekaterih konkretnih primerih in razložiti teoretične osnove kvantitativne eiemenine analize z energijsko spektroskopijo rentgenskih žarkov.
Članek je dostopen v elektronski obliki na Internetu kot HTML dokument nn URL naslovu. hHp.//www2.ijs.8iy-goran/aemkefam.html,kjersoludi mnoge povezave z dokumenti o elektronski mtkrosko-pijnn mikroanalizi povsem svetu. Med njimi je prav tako moč najti osnove delovanja in mnogo primerov upo» rabe elektronskih mikroskopov.
EKSPERIMENTALNO DELO
Vzorci iz keramičnih materialov so t3ili pripravljeni za opazovanje z analitskim mikroskopom tako, da so biii najprei mehansko obdelani na debelino nekaj deset ink milimetra, naio pa so bih z ultrazvočno zago iz vzorcev izžagani valjčki premera 3 mm Ti valjčki so bili z mehanskim poliranjem stanjšam na nekaj 10 miti in z ionsko erozijo perloriram. Zgolj ozko področje okoli perfo-riranega dela vzorca ima debelino okoh 100 nm, ki je uporabna za pregledovanje s presevnim elektronskim mikroskopom. Vzorci so bili analizirani z iriikroskopom Jeol 2000 FX z EOXS sistemom Unk AN lOOOO pri delovni energiji elektronov 200 keV.
PRIMERI UPORABE ANALITSKEGA ELEKTRONSKEGA MIKROSKOPA
Študij mej med zrni v keramičnih materialih
Meje med zrni imajo izredno pomemben, večkrat celo odločilen vpliv na mnoge lastnosti keramičnih materialov Segregacija določenih atomov na mejah med zrni povzroča Željene električne lastnosti v primenj ZnO varistofjev, PTC uporov in kondenzatorjev z zapornimi plastmi Tanke plasti druge faze, tako amorfne kot krisialinične, na mejah med zrni pa imajo izredno pomembno vlogo pri visokotemperatumih mehanskih lastnostih (npr. lezenju) konstrukcijske keramike iz SisNd
Osnovne metode Studiia mej med zrni, ki jih omogoča analitski elektronski mikroskop so:
•	visokoločljivostna elektronska transmisijska mikro* Skopija (HRTEM » High Resoluten TEM), s katero direktno opazujemo kristalno mrežo na meji. Pri tej metodi smo omejeni z ločljivostjo presevnega elektronskega mikroskopa (TEM).
•	energijska spektroskopija rentgenskih žarkov (EDXS), ki nam omogoča določitev elementne kemijske sestave materiala. Precejšnji problemi nastopijo pri kvantitativni analizi, predle m lahkih elementov (C,N,0) in pri izredno tankih plasidi,
•	elektronska difrakcija izbranega področja (SAED = Selected Area Electron Diffraction), mikrodifrakcija in elektronska difrakcija s konvergentnim snopom (CBED » Convergent Beam Electron Diffraction), ki
nam omogočajo določitev strukture m knstalog^af skih odnosov med lazami na mejah med zrni
Oksinitridne plasti na mejah med zrm v SI3N4 - Vb203 keramiki
SiaNd keramika je zelo obeiaven konsktrukcijski material z dobnmi visokotemperaturnimi lasinostmi m precejšnjo korozijsko odpornostjo. Značilna uporaba ke ramike iz silicijevega nitrida je izdelava rotorjev turbin krogličnih lezajev m drsnih kontatkov Pn pripravi ma teriala se uporabljajo dodaiki oksidov itrija ah redkih zemelj (iterbija). ki tvorijo pri temperaturah sintranja tekočo fazo, ki se nahaja na mejah med zrni m v žepkih na oglisčih zrn Po ohlajanju vzorcev ostane talina amotfna, kar tma za posledico precejšnje visokot^m peraturno lezenie (creep) materiala S temperaturnimk obdelavami lahko talina, ki se nahaja nattomejah med zrni izkristalizira in s tem izboljša visokotemperalurne mehanske lastnosti V vsakem pnmeru pa na dvotneiah
.V^."; J dvema S/Mzn- : ■•■.f/.i/r;,. .jmorfno p/as//C
■■ ■M
S'ifta fö Mo/a med tf/ema S'sWd 2fn(xns örez oks/n/-fr/c/ne amorfne pJasf'
med z/ni ostane tanka plasi (okoli Inm) amorfne faze. razen v primenj "posebnih" msj, kol so nizkokotne meje. dvojčične meje itd. ki so energijsko gledano bolj slap IJ ne. če $o ürez amorfne faze /1/. Kemijska sestava amorfne faze na dvomejah vpliva na njeno viskoznost pri visokih temperaturah in stem tudi na mehanske lastnosti Razumevanje knstalizacije, struktura kristalizirane faze in poznavanje kemi|Ske sestave tanke amorfne faze je zelo pomembno za naddijen razvoj materiala.
Na sliki Id je prikazan HRTEM posnetek meje med dvema $<3N4 zrnoma s prisotno amorfnofazc in na sliki ib posnetek nizkckotne meje. ki nima amorfne faze.
EDXS spektri mej z amorfno fazo kažejo na prisotnost Yb m O na meji Na sliki 2 sta spektra mej s prisotno amorfno fazo (2a) in brez nje (2b}.
!X-RftVJ o - 20 keU
1000$ Pres«t: lOOOs Rev^ininsS RtAii 1230s 19^
Os

A
< .2	2.7H0	5.3 >
FS-127	ch 1H7» 5 ets
miiMEJft « ouEm S13W ZRHOWP_
2a: £0X$ spef<(er me/e z oskiniiridno fazo
X-IWS O - 20
Livet t15s Presets lOOOs l^evidining: 1č6s 3n OcAd
995 s
< .2	2.7H0 K«y
,FS« 2K	Ch 1H7*
<pgHl:rEJR BREZ fflORPWE FBZE
Vpliv mikrostrukture na korozijsko odpornost SiC
Pri Študiju visokotemperaturne korozije SiC v alkalnih talinah smo pn vzorcih SiC, ki so bili pripravljeni z različimi metodami, spremljali vphv kemijske sestave talrne na stopnjo korozije. Poudarek je bil predvsem na mikrostruktufnih preiskavah, na študiju hitrosti korozije posameznih faz fn na nastanku novih faz v korozijski piasti. Korozijo smo preiskovali v talinah na osnovi Na?0-Si0? z dodatki oksidov železa, aluminija, kalcija in titana pn temperaturah okoli 1000 X.
Z metodami elektronske mikroskopije in mikroanalize smo ugotovili, da na meji SiC/taIrna nastanejo otočki steklaste, SiOpfaze, v nekaj debeli plasti ob meji pa se tvori različno debela (glede na čas korozije m sestavo taline) plast taline, kije obogačena s S1O2, kar deluje kot zaSčitna plast pri nadaljnji koroziji, saj je transport kisika skozi to plast oviran (zaradi povišane viskoznosti plasti),
Na sliki 3b je EDXS spekter 50 nm otočkov SiO?. (označeni kot G na presevni elektronski slikr 3a> Sama talina (m na sliki 3a) vsebuje poleg Si m kisika äe Al m Na, kot je vidno iz EDXS spektra na sliki 3c.
Za razliko od EMPA oziroma SEM/EDX analiz, ki so v danaSnjem času rutinske in avtomatizirane, pa kvanti-
D.
m
-A».
C.
SItka 2b. EDXS spefoer meie brez ok^mtndne faze
Silks 3 Podfoč/e sfrka med uncm S/C m tahno. v CO b/U ofyawlicrii hotcZ'iZhi poizkusi (b) - £OxS spcfcfG^ SO? ofo<y(a. (C)' EDXS spekter taline oP zrmh (a) • prosovna shka z označenimi SO2 o\oCk> (G) m tahno (m/
taiivne analize z AEM vedno predstavljajo izziv, saj so zaraäi vpliva velikega Števila parametrov, ki jih v mikroskopu ne moremo direktno oziroma enostavno meriti {debelina vzorca, premer elektronskega snopa, tok elektronskega snopa, debelina kontaminacijske^a sloja ,.). izpostavljene možnim velikim napakam.
Mnogokrat je potrebno poznati kvantitativno kemijsko sestavo preiskovane faze tn ne samo prisotnost določenih elementov. V nadaljevanju so opisane osnove kvantitativne kemijske analize z energijsko spektrosko* pijo rentgenskih žarkov.
FIZIKALNE OSNOVE KVANTITATIVNE KEMIJSKE ANALIZE Z AEM
Intenziteta oddanih rentgenskih žarkov
Ko elektronski snop z energijo Eo na svoji poti zadane ob vzofec. ki vsebuje element A. pride do ionizacije atomov tega elementa. Vsak elektron »z primarnega snopa povzroči povprečno n lonizacij /2/:
n =
N C^ ^
Oa

dE/dx
dE
(1)
d£/dX je povprečna sprememba energije primarnega elektrona pri opravljeni poti X skozi vzorec. N je Avo-gadrovo število, p je gostota vzorca, Aa atomska masa elementa A, Ca je koncentracija elementa A (masni %}, Bc j3 kritična vzbujevalna energija za K, L ali M črie elementa A, Qa pa je ionizacijski presek (verjetnost, da bo elektron z dano energijo povzročil na določeni poti lonizacijo ene od lupin (K,L,M) elementa A),
Pri debelih vzorcih (EMPA) se del prrmarnih elektronov sipa nazaj (povratno sipani elektroni) in ne povzroči ionizacije. Število teh elektronov definiramo kot T - R Torej je R delež elektronov, ki ostane v vzorcu in lahko povzroči ionizacijo.
C^ povprečno Število ionizacij na elektron (n) pomno žimo s fluorescenčnim pridelkom (wa - kar je verjetnost, da bo ioniziran atom oddal karakterističen kvant rentgenske svetlobe) za značilne črte elementa A In to pomnožimo se s faktorjem R, dobimo intenziteto karakteristične rentgenske črte, izražene kot število nastalih fotonov na vpadni elektron:
Vzorci za transmisijski elektronski mikroskop (TEMj so praktično transparentni za elektronski snop, tako da lahko zanemarimo Število povratno sipanih elektronov Delež energije, ki jo elektroni izgubijo v vzorcu, je tudi zanemarljiv, zato lahko predpostavimo, da se znotraj vzorca ionizacijski presek (O/^ ne spreminja. Pot elektronov lahko kar izenačimo z debelino vzorca (t) Vtem primeru dobimo močno poenostavljen izraz za intenziteto rentgenskega žarčenja elementa A.
, konst^
tü.O.Npt
(3)
Če je debelina plasti pod okvirno 100 nm (kar je odvisno od sestave), lahko pri kvantitativni analizi zanemarimo efekt absorpcije m sekundarne fluorescence
Z merjenjem intenzitete Ia tn poznavanjem drugih parametrov bi lahko določili koncentracijo elementa A (Ca). Žal pa je večina parametrov v enačbi (3) izredno težko merljivih (ö)a, Qa, p, t).
Razmerja intenzitet
Da se izognemo velikim napakam pn določanju parametrov iz enačbe (3) uporabimo metodo razmerja intenzitet (k-razmerij) /5-8/.
Izraz (3) preuredimo tako, da dobimo izraz za končen tracijo v oövisnoti od intenzitete vrha:
C. =
^ A,
f(Q o> t)^
f3b)
pn čemer je t(Q cd t)A neka funkcija, odvisna od O, <•) m I, Če sta v vzorcu dva elementa (A in B) in istočasno merimo intenziteto njunih kared<terističnih črt. lahko napišemo izraz za razmerje koncentracij*

(4i
oziroma, če vpeljemo kAB kot razmerje f(Q cd t) obeh elementov.

AB
(5)
. konst -•a--::—^fl
R ViA ^ P
O,
dE/dX
dE
(2)
Ker je to število fotonov karakterističnih rentgenskih žarkov, ki nastanejo v floločem globini v vzorcu, moramo upoštevati, da se zaradi absorpcije pri potovanju skozi vzorec (na poti proti detektorju) deiežten fotonov zmanjSa. Prav tako lahko del fotonov povzroči ionizacijo drugih elementov (sekundarna fluorescenca), kar ponovno zmanjSa intenziteto Ia. Vse le efekte moramo upoštevati pri kvantitativni analizi /3,4/.
kAB jd odvisen od vzbujevalne napetosti, ni pa odvisen od debeline vzorca in sestave, če le merimo istočasno intenzitet črt elementov A m B (torej na istem mestu, kier je debelina enaka). Vrednosti za kAB menmo na standardnih vzorcih (z znano keml|Sko sestavo).
SpfoSno sprejeto ime za metodo določanja kemijske sestavft z enačbo (5) je metoda Cliff Lorimer.
Korekcija zaradi absorbcije
Ce želimo izboljšati tooiost rezultatov kvantitativne analize, predvsem v pn men h, ko je debelinavzorca več kot 100 nm oziroma, ko imajo elementi matnce absorpcijski rob v bližini energije črte elementa, ki ga merimOs moramo pri delu upoštevati vpliv absorpcije
Absorpcija v snovi j9 odvisna 06 poti, ki jo rentgenski žarki z določeno energijo opravijo in od gostote in ke* mijske sestave absorbenta (vzorca). Co Id stein /9/ je izpeljal izraz za korekcijo absorpcije pri kvanthativni kemijski analizi tankih vzorcev.
B.
«k

A
1-exf.
' B
M
csc(u) (p t}
1-exf:
•csc{a} (p t)
(6)
pri čemer je prvi del enačbe (6) identičen Cliff-Lorimer-jevemu izrazu (5), t In p sta debelina In gostota vzorca, indeksa A in 8 označujeta elementa A in B v vzorcu, je kosekans odvzemnega (take-off) kota, ki je definiran z razdaljo med detektorjem In vzorcem, nagibom vzorca glede na vpadni snop elektronov in kotom med osjo detektorja m optično osjo mikroskopa.
le masni absorpcijski koeficient za črto ele menta x (x je v o'^rneru enačbe (6) A ali B) v vzorcu (V) 2 določeno sestavo m je detmiran 2 izrazom
2a{%) --200/\N
(8)
Zd celotno napako analize morsko sešteti vse napake, ki Izwrajo iz statistike štetja. Tako pri metodi Cliff-Lorimer določimo napako za kAB kol vsoto napak štetja za element A. plus napako za element 6
2c{%) - 200/\NA * 200/\Hti
(8ai
pri čemer sta Na in Nb integrala karakterističnih vrhov elementov A In B.
Metoda kontinuuma (Hali)
Posebnost pri Cliff-Lorimerjevi metodi ie v tem, da mora vzorec vsebovati vsaj dva elementa, katerih karakteristične črte merimo Istočasno. Težava se pojavi pri vzorcih, pri katerih je v spektru zgolj ena črta Tak primer so biološki vzorci, pri katerih s standardnimi detektorji EDXS Z Be oknom ne opazimo karakterističnih čn za C. N ali O, ker je njihova energija zelo ni2ka in se rentgenskt žarki absorbirajo v oknu, želimo pa npr. merrti koncentracijo Cl (ali S. P. Al..). Viakem primeru uporabimo metodo, ki temelji na razmerju intenzrtet karatkteristične črte (vrha) in intenzitete ozadja To metodo je pn/i predlagal Hali /12/
Razširitev snopa
Pn prehodu elektronskega snopa skozi vzorec pride zaradi neelastičnega sipanja elektronov v snovi do razširitve snopa (snop je pri Izhodu Iz vzorca SirSi kot pri vstopu). Na osnovi modela enojnega sipanja je Goldstein /9/ izpeljal izraz.

C. Ü
*
(71
0=625
E.
V
f'
'5
(9)
N je število različnih elementov v vzorcu, Ci je masni delež elementa I v vzorcu in
je masni absorpcijski koeficient za rentgensko črto X. ki se absorbira v čistem elementu 1 (li koeficienti so poznani m so labeiirong /10/
Ker moramoza izračun masnih absorpcijskih koeficientov vzorcev poznali njjhovo kemijsko sestavo (Ci), uporabimo iteracijski načjn računanja Najprej izračunamo Ci, ki jih dobimo brez upoštevanja korekcije zaradi absorpcije (Cliff-Lorimer, enačba 5). nato izračunamo masne absorpcijske koeficiente za vzorec [enačba 7), te vstavimo v enačbo (6) in dobimo natančnejše vred* nostizaCi. Ta postopek ponavljamo, dokler se vhodne in izhodne vrednosti za Ci razlikujejo
Napake štetja
Zaradi statistike štetja pri detekciji rentgenskih žarkov s sistemi EDX vnesemo neko napako, ki je odvisna od števila dogodkov (counts). Ponavadi merimo intergral crre (vrha) v določenih energijskih mejah. Standardni odklon zarad< statistike štetja je proporcionalen z 1/\N. pri čemer je N število dogodkov (Integral vrha). Tako lahko relativno napako (rel st. odklon) s 95 % verjet* nostno mejo izrazimo kot /IV:
b je razširitev točkastega snopa (v cm), Z in A sta povprečno atomsko število in povprečna atomska masa vzorca, p je gostota (g/cm^), t je debelina vzorca (cm) in Eo je energija (keV) elektronskega snopa.
Model enojnega sipanja m, fizikalno gledano, čisto eksakten. daje pa vseeno zadovoljive rezultate Boljši je način simulacije razširitve snopa z metodo Monie-Carlo, je pa za praktično delo neustrezen zaradi dolgih časov računanja. Poznavanje razširitve snopa je pomembno v pnmerih analize zelo majhnih delcev, ko je velika nevarnost, da pn analizi zajamemo tudi del okolice, Premer najmanjšega elektronskega snopa pre-sevnih elektronskih mikroskopov se giblje od nekaj desetink nm (nekaj A) pri posebnih mikroskopih z izvirom elektronov na osnovi efekta električnega polja (FEG • field effect electron gun), nad 10 nm širokega snopa pri sodobnejših mikroskopih z izvirom elektronov na osnovi LaBe, pa do nekaj tOO nm debelega snopa pn starejših mikroskopih z izvirom iz vofframa.
Merjenje debeline vzorca
Iz večine doGcdsnjih izrazov vidimo, da jo posnavonje
debeline vzorca (na mestu kjer določamo kemijsko sestavo) zelo pomembno. S klasičnimi načini merienja (mikrometer, interferometer.,,) si ne moremo pomagati, saj so tipične debeline med 20 in 200 nm.
Metods kontsrnnacifskih (očk /14/
Ce elektronski snop zožimo (fokusiramo) na določeno točko vzorca, prnje zaradi povišanja temperature na preiskovanem mestj m ogljikovodikov, ki so vedno prisotni v vakuumu, do kontaminacije. Izoblikujeta ss dva kontaminacijska stožca iz amorfnega ogljika, eden (vi$ji) pri vstopu snopa v vzorec in drugi pri izstopu (nižji, a širSi), kot je prikazano na sliki 4
e(«knotMki «Mfi I
-	LonUstTMLljAi
OAaia cviomj * O <T>
Sl:ka 5a Uktonshd slika Si^äzrna. posneta s konver-genlrhm etektronskim snopom
Slihd 4, Me^fenie debeline vzo^a s kontafranaaiskimi lockami
20.
Ko analiziramo vzorec pri določenem nagibnen^ kotu (a), je na zaslonu opa2na temna lisa (Krog), ki je pro* jekcija obeh kontaminacijskih stožcev Pri spremembi nagibnega kota (za kot 3) se temna lisa razcepi v dva kroga, katerih centra sta v razdalji L, Debelino vzorca (t) izračunamo z izrazom:
1 =
L cos(a)
(10)
Merjenje debelin S tO metodo nI natančno /14/. napaka meritev je okvirno ±10% Paziti moramo, daje kontami-nacijski stožec čim manjši (točka), saj pri izdatnei^i kontaminaciii pride do prekrivanja kontaminacijskih krogov, kar onemogoča meritev razdalje L
Merjenje debeline i elektronsko ditrakc'jo s konver-genrmm snopom
MacGiHavry /16/ je opisal odvisnost minimumov v uk-Ionski sliki, posneti Z uporabo Konvergentnega (zoženega, v obliki stožca) snopa elektronov od debeline preiskovanega knstaliničnega vzorca, ob upoštevanju dinamične teorije'
(Ol

i' = n
(11)
oi je odklon i-tega minimuma od Braggovega pogoja. č^ je ekstincijska debelina, t je debelina vzorca m m (i gre od 1 do števila minimumov v uklonjenem snopu) celo število, za katerega velja: nj+i s rii -i- 1,
Kelly /15/ je poročal o načinu merjenja debeline vzorca, ki temelji na izrazu (11) Na sliki 5a je elektronska uklonska slika zrna Si3N4, posneta s konvergentnim snopom, na sliki 5b pa je shematska predstavitev cen> tralneQa (presevnega) in uklonjenega snopa v uklon-skem vzorcu. Z meritvijo oddaljenosti obeh snopov (20d). poznavanjem celičnih parametrov (d uklona) In meritvijo oddal je hosti minimumov v uklonjenem shopu od središ6a (A6i) lahko izračunamo debelino vzorca z izrazi (12) (U)
prcsevni snop
uklonjeni «nnp
Slika 56 Presevni m uklonfeni $nop v sfematski uklon sh sliki


a
02)
\ je valovna dolžina elektronov (ob upoštevanju reia tivistične korekcije):
k =
(13)
2m V e
u
eV 2m c^
h je Planckova konstanta, m in e sla masa m nab0( elektrona. V je pospeševalna napetost elektronskega snopa.
Izraz (12) preuredimo:
V diagramu (Si/ni)^ v odvisnosti od 1/ni^ lahko iz naklona premice določimo ekstincijsko debelino (^g) in iz odseka na abcisi debelino vzorca (t). Celo število (nj) moramo uganiti tako, da točke v diagramu ležijo na
prsiTihCl. Najprej predpostavimo, da je m » 1, in 2 linearno r^gresijc določirr^o korelacijski faktor točk v diagramu. Nato vrednost za ni povečamo za ena, ponovno izračunamo korelaci/o in ta postopek po.navfjamo toliko časa, dokler ne dobimo korelaci-jskega faktorja, ki Je najbližje vredrtosli 1. V primeru uklona na sliki 4a smo izračunali, da je debeltna vzorca 109±5 nm m ekslinkcijska debelina 140±7nm, Število m je bilo v tem primeru kar 1. korelacijski faktor pa 0.993.
Metodo merjenja debeline vzorca z elektronsko difrak-cijo s konvergiranim snopom lahko uporabljamo zgolj za kristalizirane vzorce v območju debelin od 50 - 300 nm. Uklon, iz katerega določamo debelino, mora imeti d vrednost v območju med O 7 In 1,5 A, V primerjavi z metodo kontaminaci(Skih točk je ta metoda bistveno bolj natančna (±2%) /17/
PRAKTIČNI PROBLEMI PRI ANALIZI Z METODO CLIFF-LORIMER Priprava vzorca
Vzorec mora biti zadosti debel, da je hitrost štetja rentgenskih žarkov zadovoljiva in čas zbiranja spektra primerno kratek (100-200 s). Ustrezne debeline so med 50 m 150 nm, odvisno od kemijske sestave vzorca. Če so časi zbiranja spektra predolgi, pride do izdatne kontaminacije površine in pojavi se problem premikanja (dr^tt) vzorca. V primeru debelejšega vzorca ne smemo zanemariti vpliva absorpcije.
Energija pn ionski eroziji med pripravo vzorca ne sme biti previsoka, tako da ne pride do poruSitve strukture (m s tem tudi kemijske sestave) Debelina amoilnega kontaminacijskega sloja, ki se navadno pOjavi na stanj-Sanih delih vzorca.js tudi odvisna od energije ionskega snopa. Pn občutljivih materialih moramo vzorec med obdelavo z ionsko erozijo hladiti s tekočim dušikom
Izbira standardov
Za kvantitativno analizo po metodi CIrtf-Lorimer potrebujemo *k" razmerja elementov, ki jih določamo. Tako za vzorec, ki vsebuje elemente A, B in C uporabimo standard, ki vsebuje vse tri elemente Iz spektra, po* snetega na standardu, izračunamo razmerji kAC in kßc (normaiizacijski element je v tem primeru C). Na preiskovanem vzorcu izmerimo intenzitete črl vseh treh elementov in te vrednosti vnesemo v enačbo (5) oziroma (6) ter izračunamo koncentracijo elementov A m B. Koncentracijo elementa C izračunamo iz razlike do 100. Namesto enega lahko uporabimo dva standarda, v katenh sta v enem primeru pnsotna elementa A in C, v drugem pa B in C. Možno je tudi, da 'k' razmerja izračunamo posredno. Če prvi standard vsebuje elementa A in E. drugi pa B in E, lahko izračunamo razmerje kAB
--
(15)
S£
Energija primarnega snopa mora biti enaka pri snemanju spektrov standarda in vzorca. Zaželjeno je tudi, da je standard kemijsko čim bolj podoben preiskovanemu vzorcu in da so geometrijski parametri (debelina vzorca, odvzem ni kot, oddaljenost detektorja od vzorca...) čim bolj podobni.
Obdelava spektrov EDX
Možen vjr napak pn kvantitativni analizi z AEM je prekrivanje vrhov v rentgenskem spektru. Če se dve karakteristični rentgenski črt] v spektru prekrivata, ju lahko ločimo z odštevanjem masnega dela spektra čistega elementa od sumarnega spektra.
V	naslednjem koraku moramo odSteti ozadje od karakterističnih črt. V ta namen lahko uporabimo različne metode, kot so filtracija, odvajanje ah preprosto odSte vanje integrala ozadja od integrala vrha v enako Širokih mejah.
Korekcija zaradi absorpcije
Za izračun korekcijskih faktoriev moramo poznati go» stoto in debelino vzorca na analiziranem mestu. V primeru amorfnih ali drobno polikristaliničnih snovi izmerimo debelino s kontaminacijskimi točkami. Če je le možno, uporabimo metodo na osnovi elektronske ditrakcije s konvergiranim snopom.
Orientacija vzorca med analizo
Odvzemni (take-otf) kot mora biti med anahzo vsaj 30 Če analiziramo knstaliničen vzorec (zrna. monokristah, epitaksialne tanke plasti. ), moramo paziti da pn tem kristal ni orientiran tako. da močno uklanja (zone nižjega reda). V takih primerih lahko pride dO napake zaradi elastično sipanih elektronov ('eiectron channel» ling").
Ocena napak pri kvantitativni analizi
če želimo dobiti rezultate analize na nekaj (značilno s5%) odstotkov natančno, mora biti čas zbiranja spektra tak. da je neto integral karakterističnih črt vsaj 10^ (zaradi statistike Štetja, enačba 8a). Upoštevati mo* ramo korekcijo zaradi absorpcije, zato moraio biti tudi napake pri določanju debeline vzorca enakega velikostnega reda (nekaj zalo uporabimo metodo elektronske difrakcije s konvergiranim snopom). Uporaba antikontaminacijske pasti, hlajene s tekočim dušikom, zniža intenzivnost nastanka kontaminacijskih točk, kar omogoča daljše čase zbiranja spektra
V	splošnem velja, da je analizna napaka pn skrbnem delu med 5 in 10 %, pn izredno natančnem delu v eno stavnejSih sistemih pa okoli 3% /18/
SKLEP
V	delu so opisane fizikalne osnove kvantitativne analize z energijsko spektroskopijo rentgenskih žarkov in primerr uporabe analitske elektronske mikroskopije pn Študiju sodobnih keramičnih materialov. Metodo odlikuje predvsem možnost analize izredno majhnega volumna. ki je pod 10'^ mm^, oziroma zelo majhne mase analiziranega področja, ki je velikostnega reda 10 ^'g.
V	lem volumnu je meja detekcije posameznega eie menta (3<J) rned 0.5 in 1.0 masnimi odstotki, relativna natančnost med 3 in lO % ter ponovljivost (relativni standardni ukion, meritev) boljSa od 5%. Problemi pn kvantitativni analizi so povezani predvsem s pripravo vzorca (ionska eiuiijd), pri kaleri lahko pride do porušitve strukture ter spremembe kemijske sestave. Z ionsko erozijo pri r\\2k\ energiji (pod 3,8 keV) ter s hlajenjem vzorca s tekočim dušikom se večim težav delno izognemo.
Analitska elektronska mikroskopija nam omogoča tudi uporabo različnih metod elektronske difrakcije. $ katerimi lahko določimo strukturo in kristalografske odnose med posameznimi fazami v vzorcu.
LITERATURA
'VCinibuBc, H J Klesb« U Ru'hl« ' QuanTitaiivs Coto^i&CT of TEM Tdct¥wues (o D«<3rrrtrjng AmcDhCius ^nietyronuiar Film Thickness", J Mi Ceram SOC 1993 2 ^
^/Castaing.ThesiS. Universifv of Pat« ONREAPybl #55 1951
/3/ Goldsi©»ri, H Ya»fOwil2, Practical Scanr»f>g Electron Mictos COOy. Pl«ngm Pr©gs New York,1975
/4/ S J 6 Elecnon Micrc^ob« Analysis, Cai^b^id^ ijniv^r sity Press C«Wicjgei975
/5/Ounajmc, J de Micrcficopie 7 1968 581
/B/PhiiDen, R Ti»;iet, Physical Asoeci s o^Eiecttcn Miooscopv arw W":rcC>eem Anolysis eO Dy B M Siegel and D R Beiaman J Wiley NewVcK 1975 333
/7/Ti.ief J PNl»t Proč 5(h ICXOM eO DyO MaJlef*stMt jW KH Gojkier Sp'ingerVerI3g Berlin 1969 1»
/8/Clilf, G w Lorimer J MtCrc-scODV 103 1975 ?C3
/0/GotdSie«i JL Costiey GW Lotirr^ SJB n«M eabyO Jtih,if( ilTftI C^icagoni '977 315
l-einrich x.tjy Abso'btio" Unceftamt* The Eiecirci Mero-wob« fld DyTO McKinley KFj Me^^rch DB Wifiry J Wilfty & Sons N@wVc(k id&d
;I1/Russ Scarifying flectron Microscopy n 1979 673
/1?/Mall 61 Gußta 'EDS üujntilalcn ar Appicaiicr 10 Bifwgv in infffxiuctton to Anjlyticak Electron Meroscop^ ed r>v Jj Hten ,1 Gc'O'.le'r» DC !cv Plenum Presi NtsvVcrk '974 169
yi3/Rcnig Ji Go»Oyein Mcrobeam Analysis ed Dy D E New ExFy San FryiciocoPress 1979
/14/Lorme« G Ciffl JN Clarke Oevelopmeris« Eleciror» Micros-cocy afW Analysis EMAG 75 ed by J A VafvaDes Acaoeme Hre»inc Lcrdon 1976 1 53
'15/Kei»/ A Jostscrs P G Blake J G Nac»ef ®hv« Si.r Hoi k, 3' 1975 771
.'le^MacCillavy F^ysca 7 1940 329
y17/Allen Philosophical Magazine A 43 1961 ? 3?5
Qoidotevi DB W^lian-i Microbe;^ Analysis 1 i99r 1
TECAJ - jesen 1995
Vse uporabnike vakuumske tehnike obveščamo, da ^e za jesen 1995 predviden naslednji strokovno izobraževalni tečaj:
VZDRŽEVANJE VAKUUMSKIH NAPRAV 28,-29, november 1995
Obravnavana bo predvsem tematika, ki jo srečujemo v tehniki grobega vakuuma. To je: delovanje, vzdrževanje m popravila rotacijskih črpalk, pregled m uporaba različnih črpalk, ventilov in drugih elementov, meritve vakuuma, hermetlčnost in odkrivanje netesnosti v vakuumskih sistemih, materiali za popravila, tehnike čiščenja m spajanja, skupno 16 ur. od lega tretjina praktičnih prikazov in vaj.
Cena tečaja je 30 000 SIT. Vsak tečajnik bo prejel brošuro "Vzdrževanje vakuumskih naprav" in potrdilo 0 Opravljenem tečaju.
Tečaj se prične ob 8,00 uri v knjižnici Inštituta za elektronike in vakuumsko tehniko. Teslova 30, Ljubijana.
Prosimo interesente, da se Informativno javijo čimprej, za dokončno potrdilo udeležbe pa velja Kopija položnice o plačilu - najkasneje tri dni pred pričetkom tečaja na naslov:
Društvo za vakuumsko tehniko Slovenije,
Teslova 30, 61 n 1 Ljubljana
(Štev. Žiro računa 50101-678 52240)
Prijave sprejema organizacijski odbor (Koller. Spruk. Mozetič, Nemanič), ki daje tudi vse dodatne informacije (tel, 061 263-461),
Tečaj "Osnove vakuumske tehnike za srednješolske predavatelje" bo tudi še 9.-11 novembra m je razpisan v informativnih glasilih za šolstvo
Leybold in Balzers združena v koncernu OerMkon-Bijhrle
Gospodarsko recesijo v zadnjih lelih je vzrok, do sta se veliki m ugledni podjetji s področ|0 vokuumskih tehnik in tehnologij, Bolzers in Leybold, povezali v koncem Oerlike-Buhrle. Bistvo združitve je razdelitev proizvodnih programov m odpravo medsebojne konkurence, kar no| bi bilo osnovo zo ložje nostopanie no svetovnem tržiiču Pod(ef|i Leybold m Balzers bosto v bodoče delovali v osmih samostojnih poslovnih enotah. Bolzers- tankoplastne komponente, Balzers - procesni sistemi, Balzers - msrrumentt, Balzers - trde prevleke, Leybold - tankoplastne tehnika, Leybold ^ diduktiko, leybold - motenoli m Leybold • vakuum
Stojon Tašner, MEDIVAC, Domžole