ISSN 0351-9716 VAKUUMIST 20/3-4(2000) RAZELEKTRITVENA OPTIČNA SPEKTROSKOPIJA (GDOES)* Petr Šmid, Zahodnočeška univerza, Oddelek za fiziko, p.p. 314, 306 14 Plzen, Češka Glow Discharge Optical Emission Spectroscopy (GDOES) ABSTRACT in this paper the basic principle of glow discharge optical emission spectrometry (or depth profile analysis is described and some of Ihe remaining problems with regard to quantification are discussed. Several applications ot this technique are also presented. POVZETEK V prispevku opisujemo osnovni princip, na katerem temelji razelek-(rltvena optična spektroskopija, ki se uporablja za analizo sestave trdnega vzorca po globini. Obravnavamo tudi nekatere nerešene probleme, s katerimi se srečujemo pri kvantifikaciji izmerjenih spektrov. Uporabnost metode ilustriramo z nekaj praktičnimi primeri 1 Uvod Tanke plasti, pripravljene s PVD- in CVD-postopki, se uporabljajo na različnih področjih. Veliko laboratorijev po 3vetu se ukvarja z razvojem novih prevlek 3 točno določenimi oz. specialnimi lastnostmi. Vzporedno s širitvijo in proizvodnjo novih prevlek raste tudi potreba po njihovi karakterizaciji. Pomembna informacija pri opisu nekega materiala je njegova kemična sestava. Pri masivnih materialih zadostuje povprečna kemična sestava, medtem ko nas pri sistemu podlaga-prevleka zanima tudi globinski profil. Razelektritvena optična spektroskopija {Glow Discharge Optical Emission Spectroscopy - GDOES) je metoda za hitro določitev globinskega profila kemične sestave, kakor tudi za analizo masivnih materialov. 2 Osnovna ideja Razelektritvena optična spektroskopija temelji na razprševanju in emisiji svetlobe iz razpršenih atomov. Princip metode je naslednji: če žlahtni plin pri nizkem pritisku {1 mbar) uvajamo med planparalelni elektrodi (oddaljenosti nekaj cm), na kateri priključimo visoko napetost, pride do plinske razelektritve. V tako nastali razelektritvi ločimo različna področja: blizu katode je temno področje, imenovano katodni temni prostor, veliko svetlo področje poleg je negativno tlenje, ki mu sledi Faradayev temni prostor in svetel pozitivni steber ob anodi. Velikost, pa tudi sam obstoj posameznih področij sta odvisna od tlaka, napetosti, toka, vrs_te uporabljenega plina in razdalje med elektrodama. Če razdaljo dovolj zmanjšamo, ostaneta le še katodni temni prostor, kjer je praktično ves padec napetosti, in negativno tlenje. Ionsko bombardiranje (ponavadi se za delovni plin uporablja argon) je usmerjeno na katodo, zato se le-ta razpršuje in oddaja sekundarne elektrone. Atomi, ki so zapustili površino, potujejo proti negativnemu tlenju. Ti atomi se v katodnem temnem prostoru zelo hitro ter-malizirajo (povprečna prosta pot pri tlaku 1mbar je okrog 0,03 mm), tako da je njihovo nadaljnje gibanje difuzijski proces. Pri trkih s prenosom naboja se lahko atomi v katodnem temnem prostoru ionizirajo in pospešijo nazaj na katodo, kjer povzročijo nadaljnje razprševanje in emisijo elektronov. Sekundarni elektroni se v katodnem temnem prostoru pospešijo in v področju negativnega tlenja je njihova energija dovolj velika za vzbujanje in ionizacijo atomov delovnega plina. Ta mehanizem vzdržuje razelektritev in razprševanje. Ce na mesto katode postavimo naš vzorec in ce znamo izmeriti emisijski optični spekter med deekscitacijo, govorimo o razelektritve m optični spektroskopiji (GDOES). Ce lahko merimo število nastalih ionov, pa govorimo o razelektritve ni masni spektroskopiji. V tem prispevku bo govora le o GDOES. Med razprševanjem katode (vzorca) atomi iz posameznih globin vstopajo v razelektritev in če lahko merimo intenziteto posameznih emisijskih črt kot funkcijo časa, dobimo informacijo o kemični sestavi po globini (globinski profil kemične sestave). 3 Izvedba eksperimenta Opisana planarna postavitev ni uporabna. Zato je Grimm/1/razvil postavitev z votlo anodo (slika 1), kise danes široko uporablja. Anoda leži v anodni plošči, ki je vodno hlajena. Vzorec pričvrstimo na katodno ploščo, ki je izolirana proti anodi. Gumijasta tesnilka zagotavlja vakuumsko tesnjenje, vzorec pa mora biti kompakten in dovolj velik, da v celoti pokrije tesnjeno odprtino (minimalni premer 12 mm za anodo velikosti 4 mm). winde« Al goo Crohng Cnhodrhmtt *lz angleščine prevedel mag. Miha Čekada. Prispevek je bil napisan posebei za Vakuumista. Slika 1: Poenostavljena shema Ghmmove votle anode Najpogosteje se uporablja anode z notranjim premerom 2,4 ali 8 mm. Razdalja med anodo in katodo je 0,1- 0,2 mm, odvisno od premera anode, in je vedno manjša od katodnega temnega prostora. Tako plazmo omejimo na notranjo stran anode in v ozki špranji med katodo in anodo do razelektritve ne more priti. Na nasprotni strani je anoda zaprta z majhnim oknom, prepustnim za svetlobo valovne dolžine 110-800 nm. Za to primeren material je npr. MgF. Notranji prostor anode najprej izčrpamo na osnovni tlak nekaj stotink mbar, potem pa vanj spustimo delovni plin pri tlaku nekaj mbar. Anoda je ozemljena, na katodo pa 8 VAKUUMIST 20/3-4(2000) priključimo negativno napetost. Značilni parametri so: napetost 400-1200 V, tok 20-120 mA in tlak 1-5 mbar. Zavedati se je treba, da teh parametrov (napetost, tok in tlak) ne moremo neodvisno spreminjati. Dva od njiju lahko določimo poljubno, medtem ko je vrednost tretjega odvisna od katodnega materiala. Delovni režim vedno nastavimo tako, da sta napetost in tok konstantna, spreminjamo pa pretok plina skozi anodo. Med meritvijo se razpršeni material odlaga na notranjih stenah anode. Po končani analizi je zato potrebno Čiščenje s svedrom. Nalaganje materiala na anodo ima še eno slabo stran - razdalja med katodo in anodo se manjša, dokler ne pride do kratkega stika. Hitrost kontaminacije je poglavitni faktor, ki vpliva na globino vzorca, ki jo lahko dosežemo. Negativno tlenje je glavni izvir plazemskega sevanja. Emitirano polikromatsko sevanje gre iz vakuumskega sistema skozi okno v optični sistem. Komercialne naprave so opremljene s polikromatorji - govorimo o simultanem spektrometru (slika 2) - ali z monokroma-torjem. Žarek vstopi v sistem skozi vstopno režo, nato ga kolimiramo na disperzijskem elementu, ki je pogosto konkavna holografska mrežica. Na ta način zagotovimo disperzijo polikromatskega sevanja na posamezne valovne dolžine in obenem fokusacijo žarkov na izhodne reže s fotopomnoževalkami. Računalnik krmili sistem in zbira podatke iz fo-topomnoževalk. Ker sežejo izmerjene valovne dolžine tudi v ultravijolično področje (do 110 nm), mora biti spektrometer evakuiran. Ogrodje Rowlandovega kroga je potrebno segrevati, da se lega izhodnih rež ne spreminja s temperaturo. Slika 2: Shema postavitve instrumenta GDOES s polikromatorjem Do zdaj je bilo govora le o GDOES z enosmerno napetostjo, ki omogoča analizo prevodnih materialov. če namesto tega uporabimo rf-generator, lahko razpr-šujemo tako prevodne kot tudi neprevodne materiale. V zadnjem času je veliko raziskav posvečenih radiof-rekvenčnemu načinu delovanja. 4 Kvantitativna analiza Med analizo merimo intenziteto posameznih emisijskih črt. ki pripadajo določenim elementom. Če prikažemo odvisnost teh intenzitet v poljubnih enotah, dobimo kvalitativni globinski profil. Ce pa želimo dobiti kvanti- ISSN 0351-9716 tativni globinski profil ali analizo masivnega vzorca, moramo pretvoriti intenzitete v koncentracije. Ker je GDOES relativna metoda, potrebujemo za kvantitativno analizo referenčne materiale. Postopek razprševanja, vzbujanja in deekscitacije atomov lahko opišemo z naslednjo enačbo za emitirano svetlobo: I* =kxexsx + bx (1) kjer je bx signal ozadja. sx gostota toka razpršenih atomov, ex popisuje emisijski proces in kx je občutljivost instrumenta. Gostoto toka razpršenih atomov določa koncentracija elementa v vzorcu cx in hitrost razprševanja vzorca q. Proces emisije je odvisen od števila fotonov, ki jih emitira razpršeni atom. in od absorpcije fotonov v plazmi na njihovi poti do okna. Tako lahko enačbo (1) zapišemo: I. = kxSxRxcxq + bx (2) kjer je Sx absorpcijski faktor in leži med O.in 1. Rx pa emisijski izkoristek (število fotonov, emitiranih na en prispeli atom). V nadaljnji izpeljavi bomo privzeli, da je absorpcija zanemarljiva, torej Sx= 1. Enačba (2) je dejansko sistem enačb za vsak element x, kjer predpostavimo, da je vsota koncentracij vseh elementov na dani globini enaka 100%, torej: kjer ima cx enoto atomskega ali masnega deleža. Če obenem rešimo enačbi (2) in (3), dobimo informacijo o koncentraciji vsakega elementa v vzorcu na določeni globini ter tudi o hitrosti razprševanja: 1 lx-bx c" qkxR*sx (4) q=y ^*- (5) Veliko člankov je že bilo objavljenih o tem, kako določiti parametre kx, Rx in bx z uporabo kalibracije /2/ ali razelektritvenih parametrov /3/. V nekaj člankih je pozornost posvečena tudi signalu ozadja. Če določamo kemično sestavo masivnega vzorca, podatka o hitrosti razprševanja niti ne potrebujemo. Toda Če nas zanima globinski profil kemične sestave, moramo pretvoriti čas razprševanja v globino vzorca, za kar pa potrebujemo hitrost razprševanja za vsako globino posebej. Globino h, ki ustreza Času razprševanja t, lahko izračunamo iz: h = LSR(t)At ¦ (6) kjer je SR(t) hitrost razprševanja v pmfs. Toda večinoma je hitrost razprševanja podana v /jg/s, zato je treba predpostaviti še gostoto materiala, da lahko pretvorimo iz q z enoto /jg/s v SR z enoto /jm/s. Problem pretvorbe časovne skale v globinsko se tako prevede na problem določitve gostote materiala, ki je seveda odvisna od kemične sestave. Obstaja nekaj semiempiričnih formul, katerih veljavnost pa je omejena le na določen tip materiala. 9 ISSN 0351-9716 VAKUUMIST 20/3-4(2000) 5 Globinska ločljivost in napake v kraterjih Pri globinski analizi je pomembno, da v danem trenutku le atomi iz ene globine vstopajo v plazmo ter da je dno kraterja kar se da ravno. Toda razprševanje je naključni proces, tako da med bombardiranjem ioni delovnega plina dovajajo energijo atomom vzorca na nekem intervalu globin, zato so določena področja bolj erodirana od drugih. Drug problem, ki je prav tako statistično odvisen, je preferenčno razprševanje. Površina realnega materiala vsebuje različne atome z različnimi vezavnimi energijami v kristalu. Če imajo elementi na površini zelo različne razpršitvene koeficiente, se na začetku pretežno razpršujejo atomi elementa z večjim razpršitvenim koeficientom, medtem ko ostanejo atomi elementa z manjšim razpršitvenim koeficientom praktično nedotaknjeni. Pri emisijskem signalu tako dobimo navidezno manjše intenzitete za elemente z nižjim in navidezno večje intenzitete za elemente z višjim razpršitvenim koeficientom. Pojav imenujemo nestehiometrično razprševanje. Toda zaradi ohranitve mase takšno razprševanje, odvisno od razpršitvenih koeficientov in pogojev razelektritve, preide v običajen stehiometrični režim, ki ustreza kemični sestavi površine. V primeru anode Ghmmovega tipa lahko pride do razlik vsega nekaj nanometrov. Različne kristalne faze se prav tako lahko razpršujejo z različnimi hitrostmi. V tem primeru pa pride do stacionarnega stanja šele pri globini nekaj kristalnih zrn, tj. nekaj mikrometrov. Rezultat takih vplivov je popačenje globinskega profila kemične sestave, npr. v sivi litini /4/, kjer imajo grafitni delci manjšo hitrost razprševanja. Površina kovin je tudi pogosto prekrita s tanko plastjo oksida ali kako drugače kontaminirana, kar spet povzroči diferencialno razprševanje. Dodaten pojav je nastanek posebnih oblik na površini, podobnih stožcem (slika 3), ki rastejo zaradi prepovedanega ali omejenega razprševanja in posledične redepozicije na Slika 3: Dno kraterja s stožci po razprševanja f—tI l_____J .a) Slika 4: Popačen/e kraterja: (a) konkavna oblika, (b) konveksna oblika neprevodnih oksidnih delcih z mnogo manjšimi hitrostmi razprševanja. Pri vseh vrstah diferenčnega razprševanja se povečuje hrapavost dna kraterja, ki narašča z globino. Neravnine na dnu kraterja poslabšajo globinsko ločljivost, še posebej ko merimo prehod med podlago in prevleko. Namesto ostre meje tako izmerimo širok, difuzen prehod, na kar je treba biti pozoren pri interpretaciji Hrapavost dna Kraterja je tudi odvisna od začetnega stanja površine. Še večji vpliv na globinsko ločljivost pa ima oblika kraterja kot celote. V idealnem primeru bi moral krater imeti ravno dno in navpične stene. V praksi pa se med razprševanjem dno ukrivi in nastala oblika je bodisi konkavna (globlja na straneh; slika 4a> ali konveksna (zaobljena na straneh; slika 4b). Opazili so, da na obliko kraterja vplivata dva poglavitna dejavnika: redepozicija razpršenega materiala in oblika napetostne porazdelitve v katodnem temnem prostoru. Pri danem materialu lahko najdemo primerne pogoje razelektritve za idealno obliko kraterja. 6 Uporaba 6.1 Masivni materiali Razelektritvena optična spektroskopija je ena najbolj natančnih metod za karakterizacijo kovinskih in zlitin-skih materialov, za katere obstajajo dobri standardni referenčni materiali, tako da je značilna napaka okoli 2-3%. V zadnjih letih poteka razvoj v smeri karakteri-zacije neprevodnih materialov z rf-generatorjem. Treba je dodati, da so to šele začetki, toda prvi rezultati so spodbudni. GDOES se uspešno uporablja v analizi prahov /5/. Prah. ki ga želimo analizirati, pomešamo s ponavadi bakrenim kovinskim prahom v razmerju prah 5-10%, kovinski prah 95-90% in stisnemo v ploščice. Na ta način dosežemo, da je vzorec dovolj kompakten in rie razpade v vakuumu ter dovolj prevoden za razelektritev. 6.2 Inženirstvo površin Naslednja možnost uporabe GDOES je analiza površin kovin po toplotni ali mehanski obdelavi, npr. razo-gljičenje jekta, nitriranje, cementiranje in nitrocementi-ranje jekla, obogatitev površin z manganom, kromom. silicijem ali aluminijem, nitriranim aluminijem in druge neželezne površine. 6.3 Prevleke GDOES se pogosto uporablja pri analizi materialov, prekritih s prevlekami. Prevleke na osnovi nitridov in karbidov titana, kroma, aluminija in drugih elementov ter kombinacij teh elementov se široko uporabljajo. Problem pa je, da nimamo na razpolago primernega referenčnega materiala za kalibracijo. Zato potrebujemo pomožne referenčne materiale, katerih kemično sestavo smo določili z drugimi analitskimi tehnikami. Ne glede na to pa je GDOES primerna metoda za globinsko profilno analizo sistemov podlaga-prevleka. 7 Sklepi Opisana metoda je relativno nova, toda se v industriji uporablja že dalj časa. Precej dela je še treba vložiti, da 10 VAKUUMIST 20/3-4(2000) ISSN 0351-9716 ;¦:,, iviiDran 'xotee ('WCWOmtn) .i».i»|6".»" ICC 1O0 200 300 «00 »0 «00 TOO ¦'¦¦ loa ... - ., ,S -I' n <- OfcSOran V?S>K {7 WC. WOmiti) ¦— *-**——:——.______—^-__ .P"* ... -J^-—.« («¦ l.l> ¦. ¦ . "- m ¦" ,,*. '- » —-- . b 1 C Ok '¦ — im i| Slika 5: Primerjava GDOES in AES globinskih profilov TiNICrN večplastne strukture po nanosu in po oksidaciji (pri 750 C. 300 min) 191 1 2 -' gloöma [grn| 0 100 200 300 400 500 600 700 800 Sputter Time (mm) bi to metodo vpeljali med druge dobro poznane analitske tehnike. Teoretično lahko z GDOES določimo vse elemente periodnega sistema, v praksi pa je glavna ovira dostopnost referenčnih materialov. Posebno pozornost je treba posvetiti plinskim elementom (kisik, dušik, vodik), ker le-ti močno vplivajo na pogoje razelektritve. Med drugimi prednostmi omenimo relativno veliko hitrost določanja kemične sestave in možnost zmanjšanja statistične napake zaradi velike površine analize (12,56 mm2 za anodo premera 4 mm). Slabost pa je slabša globinska ločljivost, ki pa jo lahko izboljšamo z nekaterimi matematičnimi popravki. Osnovne karakteristike so podane v tabeli 1 /6/. Nadaljnji razvoj GDOES lahko opišemo z besedami delovne skupine 'EC Thematic Network on Glow Discharge Spectroscopy for Spectrochemical Analysis' /7/, ki je postavila več raziskovalnih smernic. Prvič. treba je postaviti nove referenčne materiale in jih stan- Tabela 1. Osnovne karakteristike za razelektritveno optično spektroskopijo (GDOES) v primerjavi z masno spektroskopijo (MS) 100 u-ül-1ü Literatura viedn-jst GDOES MS spodnja meja detekcije |ppm| 1-100 0,01-10 minimalno število detektiranih atomov |atomov/cm*| 1013-1015 10"-1014 minimalna globina informacije 1 nm 1 nm relativna globinska ločljivost instrumenta 10% 10% hitrost jedkanja 1-100 nm/s 0.1-10 nm/s Slika 6: GDOES (zgoraj) in AES (v sredini) globinska profila TiAlN/CrN večplastne strukture. Na sliki spodaj pa je posnetek prereza iste strukture, narejen z vrstičnim elektronskim mikroskopom. Vzorci so bili narejeni na Institutu »Jožef Stefan« v Ljubljani, AES globinski profil pa na Institutu za tehnologijo površin in optoelektroniko dardizirati. Ti novi referenčni materiali bodo namenjeni tako novim prevlekam kot tudi določanju slednih elementov. Poleg tega je treba vložiti več napora v razvoj novih instrumentov, še posebej z rf-izviri, kakor ludi v optimizacijo obstoječih naprav. In nenazadnje je pomemben tudi študij mehanizmov razelektritve. /1/ W. Grimm. Specitochim. Acta. Part B 23 (1986). 433 12! Z Weiss. J. Anal. At. Spectrom 10 (1995). 891 /3/ A. Bengtson. J Anal At Spectrom. 5 (1990). 563 14/ Z. Weiss. Spectrochim. Acta. Part B 51 (1996). 863 /5/ R. Payiing. Materials Forum 18 (1994). 195 /6/ A Bengtson, Spectrochim Acta. Pari B 49 (1994). 411 /7/ httpV/homepages unl ac uk/- rogresvgdsnet 8/ A Bogaerts. R Gijbels, Spectrochim. Acta. Pan B53(i99ö). 1 /9/ P. Panjan, B. Navinsek. A. Cvelbar. Z Zalar. j. VIcök. Surf. Csat Technol. 98 (1998). 1497-1502 11