KOVINE ZLITINE TEHNOLOGIJE METALS ALLOYS TECHNOLOGIES Zbornik predavanj 43. POSVETOVANJE O METALURGIJI IN KOVINSKIH GRADIVIH Portorož 7.-9. oktober 1992 IZDAJAJO ŽELEZARNA JESENICE, RAVNE, ŠTORE IN INŠTITUT ZA KOVINSKE MATERIALE IN TEHNOLOGIJE UUBUANA REVIJA JE PREJ IZHAJALA POD NASLOVOM ŽELEZARSKI ZBORNIK Navodila avtorjem za pripravo člankov za objavo v reviji Kovine, zlitine, tehnologije V letu 1992 uvajamo nov način tehničnega urejanja in priprave za tisk revije Kovine, zlitine, tehnologije. Da bi pocenili tiskarske stroške, skrajšali čas od prejema članka do njegove objave in prepustili avtorju končno odgovornost za morebitne neodkrite tipografske napake, smo se v uredništvu odločili, da izkoristimo možnosti, ki jih danes nudi namizno založništvo. Za oblikovanje in pisanje člankov smo izbrali TgX oziroma MjrX sistem, ki je za pisanje tehničnih člankov in knjig v svetu najbolj razširjen. TgX oziroma oblikovalnik besedil je izdelan za sko- raj vse vrste računalnikov, od IBM PC kompatibilnih računalnikov, Apple Macintosh računalnikov, Atarijev, pa do velikih računalnikov. Besedila, oblikovana v BTjrX-u, so enostavno prenosljiva, saj imajo obliko ASCII zapisa. Kodiranje naših šumnikov je enotno rešeno, tako da lahko pošljete članek, napisan v Mj?X-u, kamorkoli po svelu, pa z njimi ne bo težav. Zato naprošamo avtorje, če je le mogoče, da napišejo svoje članke z lATj/X oblikovalnikom besedil, sicer pa naj nam poleg besedila na papirju pošljejo vsaj diskelo z običajnim ASCII zapisom besedila brez. kakršnih koli drugih ukazov za formatiranje. Vsebina članka Kako naj članek izgleda vsebinsko, naj si avtorji ogledajo v starih izdajah Železarskega zbornika. Vsak članek pa mora vsebovati: • slovenski in angleški naslov članka, • imena ter naslove avtorjev, • povzetka v angleščini in slovenščini, • reference, ki naj bodo v besedilu članka označene z zaporednimi šlevilkami, primer1-5. Način citiranja članka: avtor, inicialkam naj sledi priimek, naslov članka, ime revije, letnik, strani, lelo. Način citiranja knjige: avtor, naslov, založnik in kraj izdaje, leto. po potrebi poglavje ali strani. Besedilo članka naj bo razdeljeno na razdelke (označene z zaporednimi številkami) in po potrebi še na pod-razdelke (označene z decimalno številko, kjer celi del označuje razdelek. Slike Vse slike naj bodo na posebnih listih papirja, z jasno označeno številko slike. Slike naj bodo označene z zaporednimi šlevilkami povsod v članku. Originali za vse vrste slik naj bodo ostri in brez šuma. Risbe naj bodo narisane s črnim na belem ozadju. Vse oznake in besedila na risbah naj bodo v istem jeziku kol besedilo članka 111 dovolj velike, da omogočajo pomanjšan jc slike na 8 cm. Le izjemoma lahko slika sega čez obe koloni besedila (16.5 cm). Fotografije so lahko katerekoli običajne dimenzije, na svetlečem papirju in z dobrim kontrastom. Mikroskopska in makroskopska povečevanja označite v podpisu na sliki, še bolje pa z vrisanjem ustrezne skale na fotografiji. Za vsako sliko naj avtor predvidi, kam naj se slika v besedilu članka uvrsti, kjer naj se nahaja ustrezen podnapis z zaporedno številko slike (na primer: "Slika 3 prikazuje...", nikakor pa ne: "Na spodnji sliki vidimo... "). Tabele Avtor naj se izogiba zapletenih tabel z mnogo podatki, ki bralca ne zanimajo, posebej še, če so isti podatki tudi grafično ponazorjeni. Nad vsako tabelo naj se nahaja zaporedna šlevila tabele s pojasnilom. Tabele naj bodo povsod v članku označene z zaporednimi številkami. Pisanje besedil na računalniku Avtorje naprošamo, da pri pisanju besedil na računalniku upoštevajo naslednja navodila, saj le-ta precej olajšajo naše nadaljnje delo pri pripravi za tisk: • ne puščajte praznega prostora pred ločili (pikami, vejicami, dvopičji) in za predklepaji oziroma pred zaklepaji, • puščajte prazen prostor za vsemi ločili (pikami, vejicami, dvopičji)—razen decimalno piko, • pišite vse naslove in besede z majhnimi črkami (razen velikih začetnic in kratic), • besedilo naj ne vsebuje deljenih besed na koncu vrstice. Če avtor pripravlja ilustracije na računalniku, ga naprošamo, da priloži datoteke s slikami na disketo z besedilom članka, s pojasnilom, s katerim programom so narejene. Pisanje v I^TjA-u Uporabljajte article style, sicer pa se držite vseh IATj?X konvencij. Vse matematične izraze, imena spremenljivk in podobno (razen SI enot) pišite v matematičnem okolju. Uporabljajte že vgrajene fonte. med pripravo za tisk jih bomo zamenjali z ustreznimi PostScript fonti. Krtačni odtis Krtačni odlis—končna podoba članka—bo poslan avtorju v končno revizijo. Aviorja naprošamo, da čim hitreje opravi korekture in ga pošlje nazaj na uredništvo. Hkrati naprošamo avtorje, da popravljajo samo napake, ki so nastale med stavljenjem članka. Če avtor popravljenega članka ne vrne pravočasno, bo objavljen nepopravljen, kar bo (udi označeno. Uredništvo KOVINE ZLITINE TEHNOLOGIJE METALS ALLOYS TECHNOLOGIES . ^ !•'•'''' ^ :š:: i;: *:.. '■" . ' ' hb:- ■ M'.':''" i-;-1 ■ ^ ' W11liillM!!ii.M^ :: 22 9 2 80 KOVINE ZLITINE TEHNOLOGIJE Izdajajo (Published by); Železarna Jesenice, Železarna Ravne, Železarna Štore in Inštitut za kovinske materiale in tehnologije Ljubljana Izdajanje KOVINE ZLITINE TEHNOLOGIJE delno sofinancira: Ministrstvo za znanost in tehnologijo UREDNIŠTVO (EDITORIAL STAFF) Glavni in odgovorni urednik (Editor): Jožef Arh, dipl. ing. Uredniški odbor (Associate Editors): dr. Aleksander Kveder, dipl. ing., dr. Jože Rodič, dipl. ing., prof. dr. Andrej Paulin, dipl. ing., dr. Monika Jenko, dipl. ing., dr. Ferdo Grešovnik, dipl. ing., Franc Mlakar, dipl. ing., dr. Karel Kuzman, dipl. ing., Jana Jamar Tehnični urednik (Production editor): Jana Jamar Lektorji (Lectors): Cvetka Martinčič, Jana Jamar Prevodi (Translations): prof. dr. Andrej Paulin, dipl. ing., dr. Nijaz Smajič, dipl. ing. (angleški jezik), Jožef Arh, dipl. ing. (nemški jezik) NASLOV UREDNIŠTVA (EDITORIAL ADRESS): KOVINE ZLITINE TEHNOLOGIJE, SŽ - ŽJ ACRONI d.o.o., 64270 Jesenice, Slovenija Telefon: (064) 81 441 Telex: 37 219 Telefax: (064) 83 397 Žiro račun: 51530-601-25734 Stavek in prelom: Igor Erjavc, Tisk: Gorenjski tisk, Kranj, Oblikovanje ovitka: ignac Kofol IZDAJATELJSKI SVET (EDITORIAL ADVISORV BOARI)): Predsednik: prof. dr. Marin Gabrovšek, dipl. ing.; člani: dr. Božidar Brudar, dipl. ing., prof. dr. Vincenc Čižman. dipl. ing., prof. dr. D. Drobnjak, dipl. ing., prof. dr. Blaženko Koroušič, dipl. ing., prof. dr. Ladislav Kosec, dipl. ing., prof. dr. Josip Krajcar, dipl. ing., prof. dr. Alojz Križman, dipl. ing., dr. Karel Kuzman. dipl. ing., dr. Aleksander Kveder, dipl. ing., prof. dr. Andrej Paulin, dipl. ing., prof. dr. Z. Pašalič, dipl. ing., prof. dr. Ciril Pelhan, dipl. ing., prof. dr. Viktor Prosenc, dipl. ing., prof. dr. Boris Sicherl, dipl. ing., dr. Nijaz Smajič, dipl. ing., prof. dr. J. Sušnik, dr. Leopold Vehovar, dipl. ing., prof. dr. Franc Vodopivec, dipl. ing. Po mnenju Ministrstva za znanost in tehnologijo Republike Slovenije št. 23-335-92 z dne 09. 06. 1992 šteje KOVINE ZLITINE TEHNOLOGIJE med proizvode, za katere se plačuje 5-odstotni davek od prometa proizvodov. Uvodna beseda Gospodarska kriza in neodločnost izvoljene in izvršne oblasti nista ostala brez vpliva tudi na tradicionalno posvetovanje o metalurgiji in kovinskih gradivih. Ambicija tega posvetovanja je bila vedno, da predstavi poleg dosežkov raziskovalno-razvojnega dela v akademskih institucijah in v industriji tudi probleme tehnološke in tržne narave, s katerimi se spoprijemajo proizvajalci, primarni predelovalci in uporabniki kovinskih gradiv. Nenormalne gospodarske razmere so pripeljale predvsem proizvodnjo jekla pred zlom, proizvodnjo drugih kovinskih materialov pa v hudo krizo. Politika metalurški proizvodnji ni hotela priznati narodnogospodarskega pomena, ki ga ima. Spričevalo za ta pomen je dejstvo, da je bil ta sektor gospodarstva v letu 1990 drugi po skupnem izvozu in prvi po izvoznem suficitu Slovenije. Javnost zaradi večinoma pristranske obravnave v medijih ni bila objektivno obveščena o pomenu metalurgije kot industrijske panoge in ji je bila v glavnem nenaklonjena. Vlada se ni mogla odločiti, da država poseže v sanacijo jeklarstva s podobnimi ukrepi kot v razvitih državah Evrope. Zato je bila v 43. Posvetovanje o metalurgiji in kovinskih gradivih vključena tudi predstavitev načrtov prestrukturiranja metalurške industrije v Sloveniji, nanjo pa povabljeni predstavniki parlamentarnih strank, ki so se na okrogli mizi večino opredelili za sanacijo jeklarske proizvodnje. Predavanja o tematiki prestrukturiranja so izšla v posebni številki Nova proizvodnja, ki jo je izdala Zveza inženirjev in tehnikov Slovenije. V znanstveno strokovnem delu posvetovanja je bila nadaljevana tradicija, da se predstavi najboljše dosežke raziskovalno-razvojnega dela na področjih proizvodnje, uporabe in lastnosti kovinskih materialov. V sekcijah Materiali in lastnosti, Tehnologija, Kakovost in ekonomika v jeklarstvu, Novi raziskovalci, Modeliranje in simulacija in Metodika je bilo predstavljeno 40 govornih in 45 posterskih prispevkov iz 33 akademskih raziskovalnih organizacij in industrijskih podjetij, od tega 2 iz tujine. Posvetovanje je bilo uspešno po znanstveni in strokovni kakovosti, še posebej, če se upošteva težko gospodarsko krizo, ki skozi zmanjšanje materialne podpore neposredno zmanjšuje sredstva za raziskovalno delo, čeprav trezna presoja in upoštevanje primerov iz razvitih okolij pove, da bi bilo razumno prav nasprotno ravnanje, torej aktivna vprega raziskovanja in razvoja v prizadevanje za premagovanje gospodarske krize skozi zmanjšanje stroškov proizvodnje in povečanje dodane vrednosti z novimi izdelki. V družabnem delu posvetovanja je bila v medsebojnih pogovorih udeležencev, pa tudi v razpravah, močno prisotna skrb, kaj stroki in raziskovalnemu ter razvojnemu delu, ki sta po izkušnjah iz razvitih držav predpogoj za napredek, nudi negotova bodočnost zaradi poglabljanja gospodarske krize. Na posvetovanju je bilo sklenjeno, naj se v večji meri pritegnejo vse organizacije, ki se ukvarjajo z raziskovanjem na področju kovinskih materialov, predvsem tiste, katerih težišče dela je obnašanje materiala pri uporabi. Sklenjeno je bilo tudi, naj se po možnosti na posvetovanje pritegnejo tudi drugi materiali, predvsem keramika in polimeri in se tako sledi dogajanju v razvitih državah. Kljub naraščajočim problemom pri organizaciji, se posvetovanje organizira še naprej in se vanj postopoma priteguje večji krog interesentov, tudi iz tujine. Končno je bilo sklenjeno, da se glede na tradicijo posvetovanja in število predstavljenih del, ter zaradi stimulacije k dvigu kakovosti predstavljenih del, na 44. posvetovanju nagradi najboljša predstavljena dela. Ljubljana, 25.03.1993 Franc Vodopivec 43. Posvetovanje o metalurgi/i in kovinskih gradivih je otvoril prof. dr. Franc Vodopivec. predsednik znanstvenega sveta in direktor Inštituta za kovinske materiale in tehnologije Vsebina H.J. Grabke: Surface and Grain Boundary Segregation on and in Iron and Steels — Effects on Steel properties .......................................... 9 F. Grešovnik: Paramagnetna jekla.............................. 21 S. Ažman, ./. Vojvodič-Gvardjančič, B. Ule: Ocena nizkotemperaturne uporabnosti drobnozrnatih mikrolegiranih jekel kot izhodišče pri konstruiranju objektov.................................. 25 B. Koroušič: Dušik v tekočem jeklu............................ 29 A. Ivančan, ./. Krajcar: Simulacija djelovanja lijevnog praha pomoču krivulja taljenja............... 33 J. Rodič, K. Habijan, A. Rodič: Razvoj nove tehnologije "HKL" za litje drobnih palic nekonvencionalnih presekov .... 39 F. Legat, A. Lagoja: Osvajanje izdelave verig iz nerjavnih jekel......................... 43 S. Krivec, A. Rodič: Nov postopek ogljičenja z dodajanjem amoniaka...................... 51 M. Tasevski: Tankoplastne prevleke za zaščito orodij za tlačno litje plastike ............... 57 F. Zupanič, A. Križman: Raziskave difuzijskega žarjenja pocinkanega jekla Č.5432 ................. 61 B. Arzenšek, B. Šuštaršič, /. Kos, K. Zalesnik: Tehnologija vlečenja orodnih jekel pri povišanih temperaturah............... 65 D. Kmetic, V. Leskovšek, J. Žvokelj, ./. Gnamuš: Trdnostne lastnosti visokotemperaturno spajkanih spojev v vakuumu........... 69 ./. Segel, B. Kaker, B. Urnaut: Celovito obvladovanje kakovosti v metalurgiji....................... 75 S. Sirk, F. Vodopivec: Duktilnost zlitine RAVNAL 2 z nazivno sestavo 22% Cr, 5% Al in do 0.1% C...... 83 B. Saje. I.R. Harris, A J. Villiams, S. Beseničar: Magnetne lastnosti izotropnih Nd-Fe-B trajnih magnetov pripravljenih z rotacijskim stiskanjem................................... 89 /. Anžel, A. Križman, L. Kosec, S. Spaič: Vpliv parametrov pri kontinuirnem litju na mikrostrukturo zlitine Cu-Cr-Zr........ 93 M. Godec, P. Panjan, B. Navinšek, J. Gasperič, M. Remškar, V. Kraševec: TEM analiza prerezov (XTEM) tankih plasti........................ 97 E. Bricelj: Analiza vključkov z napravo za avtomatsko obdelavo slike................ 103 S. Spruk, M. Jenko, L. Koller, D. Railič: Vakuumsko tesni laserski zvari za hermetično inkapsulacijo elektronskih sestavnih delov . 107 B. Hertl, B. Breskvar, Osojnik: Uporaba in izdelava primarnih referentnih materialov vrste AISi 12 in AlSil2Cu..... 111 M. Bizjak, L. Kosec, A. Smolej: Izdelava zlitine aluminija z veliko koncentracijo železa po postopku hitrega strjevanja . . 115 T. Kolenko, F. Pavlin, B. Sicherl, B. Glogovac: Razvoj programske opreme za procesno vodenje potisne peči z vidika energetskega optimiranja.................. 119 B. Šuštaršič, M. Torkar, M. Jenko, B. Breskvar, V. Leskovšek, F. Vodopivec, Rodič: Procesi atomizacije kovinskih gradiv in konsolidacija kovinskih prahov — III. del ... . 123 B. Godec, L. Vehovar: Določevanje korozijske odpornosti jekla NIOMOL 490K v medijih petrokemije..... 129 K Vršič, M. Tonkovič-Prijanovič, R. Jud: Potrebno napajanje ulitkov iz nodularne litine....................... 133 J. Vojvodič-Gvardjančič, B. Ule, S. Ažman: Vpliv staranja mikrolegiranih jekel na njihovo uporabnost pri nizkih temperaturah .... 137 M. Kurbos: Izbira livnih praškov pri kontinuiranem vlivanju jekel za debelo pločevino........ 141 S. Kanalec: Vpliv sistema VVS na procese v EOP........................... 145 S. Beseničar, J. Holc, G. Dražič, B. Saje: Vpliv dodatka Zr02 na korozijsko obstojnost Nd-Dy-Fe-B magnetov........... 149 L. Koller, M. Jenko, S. Spruk, D. Railič: Vpliv vlage in nečistoč na kontaktne materiale, vgrajene v hermetično inkapsulirane sestavne dele......................................... 153 M. Mozetič, M. Kveder, F. Brecelj, M. Drohnič: Plazemsko čiščenje kovinskih površin ........................... 157 M. Obal, S. Rozman, M. Kolenc, Osojnik: Določevanje izoterme izmenjave v sistemu naravni zeolit — raztopine kovin....... 161 H. Petač, M. Veber, S. Gomišček: Nastanek in stabilnost kompleksa med bakrovimi in kadmijevimi ioni ter huminsko kislino v vodni raztopini ...................................... I57 /. Šalamun, A. Stritar, B. Šarler: Spremljanje parametrov kontinuiranega ulivanja na osebnem računalniku......... 171 B. Stok, N. Mole: Matematično modeliranje rotacijskega litja — analiza termomehanskega stanja v orodju . 175 F. Runovc, L. Kosec: Computer Modeling of Ion Implantation in Modification of Material Surface Properties . 181 J. Vdintin, F. Vodopivec: Obraba jekla 100 Cr6 pri majhnih oscilacijah ....................... 185 T. Špan, K. Kuzman: Ugotavljanje preoblikovalnih lastnosti tanke pločevine za potrebe proizvodnje in simulacij............................. 191 V. Leskovšek, B. Ule, A. Rodič: Razvoj modificirane metode za določevanje lomne žilavosti hitroreznega jekla, s cilindričnimi preizkušanci z zarezo po obodu....................... 195 M. Doberšek, I. Kosovinc: Električne lastnosti zlitin v ternernem sistemu Pd-Cu-Zn.................. 205 J. Holc, S. Beseničar: Optimizacija sintranja NdFeB magnetov.......................... 207 A. Smolej, V. Dragojevič, A. Gorčenko, M. Jelen, T. Smolar, J. Kopač, M. Sokovič, S. Tršar: Vpliv toplotne obdelave na lastnosti avtomatne zlitine AlMgSiPbBi............ 209 R. Kejžar: Prednosti uporabe novih sintetičnih repromaterialov pri izdelavi dodajnih materialov za varjenje.......................................... 213 Seznam avtorjev....................................... 217 Errata: In the article: Microalloying of steels the first equation in KZT 26, 1992, N.4, p.319 should be vvritten in the following proper way Seznam avtorjev Anžel I., 93 Arzenšek B., 65 Ažman S., 25, 137 Beseničar S„ 89, 149, 207 Bizjak M„ 115 Brecelj F„ 157 Breskvar B., 111, 123 Bricclj E., 103 Doberšek M., 205 Dragojevič V., 209 Dražič G„ 149 Dobnič M„ 157 Gasperič J., 97 Glogovac B„ 119 Gnamuš J., 69 Godec B„ 129 Godec M., 97 Gomišček S., 167 Gorčenko A., 209 Grabke H.J., 9 Grešovnik F., 21 Habijan K., 39 Harris I.R., 89 Hertl B„ 111 Holc J„ 149, 207 Ivančan A., 33 Jelen M., 209 Jenko M., 107, 123, 153 Jud R., 133 Kaker B., 75 Kanalec S„ 145 Kejžar R., 213 Kmetic D., 69 Kolenc M„ 161 Kolenko T., 119 Koller L„ 107, 153 Kopač J„ 209 Koroušič B., 29 Kos I„ 65 Kosec L„ 93 115,181 Kosovinc I., 205 Krajcar J., 33 Kraševec V„ 97 Krivec S„ 51 Križman A., 61, 93 Kurbos M„ 141 Kuzman K., 191 K veder M., 157 Lagoja A., 43 Legat F„ 43 Leskovšek V., 69, 123, 195 Mole N., 175 Mozetič M., 157 Navinšek B., 97 Obal M., 161 Osojnik A., 111, 161 Panjan P„ 97 Pavlin F„ 119 Petač H„ 167 Railič D., 107, 153 Remškar M„ 97 Rodič A., 39, 51, 123, 195 Rodič J., 39 Rozman S., 161 Runovc F., 181 Saje B., 89, 149 Sicherl B„ 119 Sirk S., 83 Smolar T„ 209 Smolej A„ 115, 209 Sokovič M„ 209 Spaič S., 93 Spruk S„ 107, 153 Stritar A., 171 Šalamun I., 171 Šarler B., 171 Šegel J„ 75 Špan T., 191 Štok B., 175 Šuštaršič B„ 65, 123 Tasevski M., 57 Tonkovič-Prijanovič M., 133 Torkar M., 123 Tršar S„ 209 Ule B., 25, 137, 195 Umaut B., 75 Uršič V„ 133 Veber M„ 167 Vehovar L„ 129 Villiams A.J ., 89 Vižintin J., 185 Vodopivec F„ 83, 123, 185 Vojvodič-Gvardjančič J., 25, 137 Zalesnik K., 65 Zupanič F., 61 Žvokelj J„ 69 Surface and Grain Boundary Segregation on and in Iron and Steels — Effects on Steel properties Segregacije na površini in na mejah zrn železa in jekla — vplivi na lastnosti jekel H.J. Grabke, Max-Planck-lnstitut fur Eisenforschung GmbH, Dusseldorf, Deutschland The surface and grain boundary segregation was studied for binary alloys Fe-A using Auger-Electron Spectroscopy, Low Energy Electron Diffraction and Photoelectron-Spectroscopy. As examples the sudace segregation of C, Si, Sn, O, and S on iron and the grain boundary segregation of P and Sn are deseribed. The segregation studies are correlated to metallurgical phenomena■ the effect ofsulfur on carburization and nitrogenation, the effects of phosphorus at grain boundaries on embrittlement of a turbine steel and stress corrosion cracking of carbon steels and the effect of tin on the creep of a turbine steel. Key words: sudace segregation, grain boundary segregation, segregation thermodynamics, segregation struetures, sudace reactions, sudace diffusion, intergranular fracture, embrittlement of steels, intergranular corrosion, Langmiur-McLean creep of heat resistant steels Segregacije na površini in na mejah zrn binarnih zlitin Fe-A so bile raziskane z metodami AES (spektroskopija Augerjevih elektronov), LEED (nizkoenergijski elektronski uklon) in XPS (rentgenska fotoeiektronska spektroskopija). Opisani so primeri segregacij C, Si, Sn, O in S na površini železa in P ter Sn na mejah zrn. Raziskave segregacij so povezane z metalurškimi procesi in pojavi: vpliv žvepla na naogljičenje in nitriranje, vpliv fosforja na mejah zrn na krhkost jekel za turbine in na napetostne korozijske razpoke ogljikovih jekel ter vpliv kositra na lezenje jekel za turbine. Ključne besede: segregacije na površini, segregacije na mejah zrn, termodinamika segregacije, struktura segregacije, reakcije na površini, difuzija na površini, interkristalni prelom, krhkost jekel, lezenje pri visokotemperaturno odpornih jeklih 1 Introduction In the metallurgy of iron and steels many phenomena and processes, such as carburization/decarburization, nitrogena-tion/denitrogenation, corrosion, surface diffusion, sintering, recrystallization. adhesion, frietion, wear, etc. are deter-mined decisively by the atomic composition of the surface. Also the atomic composition of the grain boundaries is very important in affecting the mechanical properties and the corrosion behavior of steels. These interfaces will normally be covered vvith impurity atoms from the gas phase or segregation of dissolved atoms from the bulk, and also the grain boundaries by segregation from the bulk. The equilibrium segregation on iron surfaces and at grain boundaries A(dissolved) = A(segregated) (1) vvhere A = C, Si, Sn, N, P, O, S... has been investigated for binary systems Fe-A by surface analytical methods. Con-centrations of the extraneous elements on the surface vvere determined by Auger-Electron-Spectroscopy (AES) in de-pendence on the bulk concentration rA and on the temperature of equilibration, and ordered struetures on surfaces vvere determined by LEED1-1 i.e. Lovv Energy Electron Diffraction. The binding modes vvere characterized by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS)s~'4. Impurities in steels can have strong effects on the mechanical properties and on the corrosion behavior, especially if they tend to enrich at the grain boundaries. Sn, P, As, Sb, S, Se, and Te segregate at grain boundaries and embrittle steels. The study of this segregation, vvhich is restrieted to a fevv monolayers in the interface, vvas possible since the development of AES. By fracture of spccimens inside an UHV chamber and by AES-analysis of the intergranular fracture faces, grain boundary concentrations of the embrit-tling elements could be determined. In our studies, grain boundary segregation of C, N, and B vvas also deteeted. These elements are not embrittling and, therefore, their de-teetion is possible only if an embrittling element such as S or P is present vvhich initiates intergranular fracture. In our AES-investigations on different steels mainly the impu-rity elements P and Sn vvere deteeted at grain boundaries. Obviously, other impurities such as As and Sb are present only in too small bulk concentrations, and sulfur is being scavenged by Mn so that the studies have been focused on the grain boundary segregation of P and Sn in iron, and on the effects of P and Sn on materials properties'5-30. The equilibria vvere studied of grain boundary segregation of P and Sn in binary Fe P and Fe-Sn, temary, and quatcmary alloys, by equilibrating speeimens at different temperatures for sufficient time, aftervvards analyzing intergranular fracture faces by AES. The thermodynantics of segregation as well for surface segregation and for grain boundary segregation are deseribed by the Langmuir-McLean equation: 6,/(l - ©i) = exp(—AG° / RT) (2) vvhere the occupancy of the grain boundary sites with the segregating element i the mole fraetion in the bulk. The free energy of segregation is AG° = AH" - TASf where (3) A H?: A Sf: the enthalpy of segregation the excess entropy of segregation. According to thermodynamics the segregation inereases vvith decreasing temperature and vvith inereasing bulk con-centration. Ali investigations of the surface segregation have been performed in the temperature and concentration range of the q- or 7-solid solution, in order to avoid the formation of three-dimensional compounds. Also the equilibria of grain boundary segregation have been established at elevated temperature vvithin this range of the phase diagram and vvere measured on rapidly quenched specimens. In the follovving some examples are presented of studies on the surface segregation of C, Si, Sn, O and S vvhich demonstrate the principles of segregation thermodynamics and struetures. Studies on grain boundary segregation are deseribed of P and Sn. The results of the segregation studies are correlated to metallurgical phenomena, sueh as the effect of S on surface reactions, the effect of Sn on creep of heat resistant steels and the effects of P by grain boundary embrittlement and in corrosion. 2 Surface Segregation 2.1 Carbon The surface segregation of carbon has been investigated in the temperature range 400-800°C on single crystals vvith carbon concentrations betvveen 10 to 100 ppm C1"3. On Fe(100) a c(2 x 2) strueture (Fig. 1) vvith 50 at% C is approached for high concentrations and lovv temperatures, this is the saturation coverage (0 = 1). The degree of coverage 6 decreases vvith inereasing temperature and decreasing bulk concentration, as expected from thermody-namics, see Fig. 2. These dependencies are deseribed by the Langmuir-McLean equation (2). This equation can be revvritten according to ln 0i 1 - 0, -Ali, RT A Sf + —jjr- + In-r,- (4) For the čase of carbon on Fe(100) the segregation en-thalpy is - 85kJ/mol, as deri ved from the plot according to Eq. (4) shovvn in Fig. 3. Thus the segregation of carbon is strongly exothermic, vvhich is caused by the elastic en-ergy vvhich is sel free vvhen the carbon atom can leave the too narrovv interstitial sites in the lattice and pops up to the surface1. a) b) Figure 1. Model of the c(2 X 2) adsorption strueture of carbon on the Fe(100) surface. derived from LEED studies a) top view b) cross seetion in (llOl direetion Slika 1. Model c(2 > 2) adsorpcijske strukture ogljika na površini Fe(l(X)). dobljen s pomočjo LEED raziskav a) pogled z vrha b) presek v smeri (110) For carbon segregation on other orientations of iron, the results are not so simple and clear . The binding mode of carbon on Fe( 100) has been char-acterized by photoelectron spectroscopy (XPS)l:. Spectra from single crystal surfaces vvith segregated C have been taken and have been compared vvith spectra of graphite and cementite (Fe, Cr)iC. (In order to obtain a thermodynami-cally stable cementite a Fe-2%Cr alloy had been carburized in CH4 - Hj). The photolines of the C ls photoelectrons of carbon are shovvn in Fig. 4. The sample vvith 20 ppm C only shovvs the peak for segregated carbon, on the sample vvith 40 ppm C besides segregated carbon there is graphite deposited by oversatura-tion (at 600°C). The energies of the C ls electron levels are distinctly different from the energy level of C ls in graphite and in the carbide. The segregated carbon is a special state of carbon. The shift of energy, about —2.0 eV in compari-son to graphite, indicates that a certain electron transfer has taken plače from iron to carbon. The bond Fe-C is similar as in cementite, prevailing homopolar, but it is somevvhat stronger polarized than in the carbide. 2.2 Silicon The surface segregation of Si has been studied on Fe-3%Si single crystals in the temperature range 450-900°C6. The dependence of surface concentration on temperature has been measured for the equilihrium of silicon segregation 0.9 10 1.1 12 13 103/I Figure 3. Plot of the data in Fig. 2 on equilibrium segregation of earbon on Fe(100) according to the Langmuir-McLean equation Slika 3. Grafični prikaz podatkov s slike 2. ravnotežne koncentracije ogljika na površini Fe(lOO) v skladu z enačbo Langmuir-McLean binding energy (eV) Figure 4. Investigations of the binding of carbon by photoelectron spectroscopy (XPS) (1) segregated carbon and graphite on Fe(lOO) (2) segregated carbon on Fe(lOO) (3) graphite (4) carbon in cementite (Fe, Cr),C Slika 4. Raziskave vezave ogljika z metodo XPS (1) segregirani ogljik in grafit na površini Fe(lOO) (2) segregirani ogljik na površini Fe(lOO) (3) grafit (4) ogljik in cement it (Fe, Cr)3C on Fe(100). This dependence can be deseribed by the Langmuir-McLean equation (2). The result for the Gibbs' free energy of segregation is A C" = -48000 + 157' (J/mol) (5) The value of the segregation enthalpy of silicon on iron A H!-- = —48 kJ/mol is much lower than for carbon. Thus carbon can displace silicon from the surface on Fe-3%Si samples vvhich contain small concentrations of carbon: C(dissolved) + Si( segregated) = = C(segregated) + Si(dissolved) (6) This equilibrium of mutual displacement has been measured in dependence on temperature, see Fig. 5. According to the higher value for Athe C-segregation prevails at lovver temperatures, for higher temperatures the carbon segregation decreases and silicon is able to segregate to the surface. This equilibrium vvas deseribed by equations vvhich consider the site competition of both segregating elements: temperature , 'C Figure 2. Equilibrium segregation of carbon on Fe(100), AES measurements of the surface concentration of carbon on samples vvith diflerent bulk concentration in dependence on temperature Slika 2. Ravnotežna segregacija ogljika na površini Fe(lOO), AES meritve koncentracije ogljika na površini vzorcev z različno koncentracijo v masivnem materialu, v odvisnosti od temperature cu CT> a CL> > O (_) CL> cu C7) cu -a 0.5 10 0Si(l - ©si - ©c) = ©c(l -©C-©Si) = 0.5- »So Afe Sn disordered c (2-2) Sn Figure 5. Surface segregation of silicon and carbon on Fe-3%Si(100) with 40 ppm carbon, mutual displacement of carbon and silicon in dependence on temperature Slika 5. Segregacija silicija in ogljika na površini Fe-3%Si< 100) z 40 ppm ogljika, vzajemna zamenjava ogljika in silicija v odvisnosti od temperature 15 ZO min xSlexp(-AG°sjRT) (7) rcexp(-A G°C/RT) (8) Here the thermodymic values for the Si-segregation stay unehanged, while the value for A//£ is inereased by the presence of Si. 2.3 Trn The surface segregation of tin vvas investigated on (100) faces of Fe-4%Sn samples in the temperature range 600-800°C7. During segregation of tin at 600°C by diffusion there is a step in the increase of concentration vvith tinte, see Fig. 6a vvhich can be associated vvith the formation of the saturated c(2 x 2) strueture. Hovvever, the surface concentration continues to increase till a coverage of about 1.2 tin atoms per iron atoms is obtained. During this process the LEED-diffraction pattem vanishes, obviously a change of the surface strueture occurs from the ordered strueture to disorder. In this transition the binding mode of the segre-gated tin changes, as can be seen from the photolines. The binding energies of the electrons in the Sn 3d and Fe 2p levels shovv distinet changes in the transition. The d-levels of the segregated tin shift in the direetion to the values de-termined for pure tin. At the lovver surface concentration of tin the binding energies of the electrons are lovver, this may be interpreted similar as in the čase of carbon by an electron transfer from iron to the tin atoms in the ordered c(2 x 2) strueture. A tentative phase diagram is dravvn in Fig. 6b, vvith saturated surface struetures at © = 0.5 and 1.2 and heterogeneous regions in betvveen. A similar phase transition as on Fe(100) is observed also on Fe(lll), vvhile different complex ordered struetures are observed on Fe(110) vvith inereasing degree of coverage7. The tendency for surface segregation is very high for tin, trials vvith different small concentrations always led to high surface con-centrations © > 1, vvhich means that no thermodynamic data could be obtained but the segregation enthalpy of tin rnust be a rather high negative value. Sn c (2-2) Fe p(H) ♦ Sn disordered Sn disordered ♦ c(2«2) Sn - Fe 3,5 b) 1,2 Satura t ion 'Sn Figure 6. Surface segregation of tin on Fe-4%Sn(100) a) Kinetics of Sn segregation, measurement of the Auger peak ratio Asn/Apc after heating from room temperature to 600°C (in 6 min), after about 12 min c(2 x 2) strueture vvith 50 at% coverage as demonstrated by LEED diffraction pattem b) "Phase diagram" of the system Sn on Fe(100), stability ranges of the surface phases in dependence on temperature and degree of coverage Slika A. Segregacija kositra na površini Fe-4%Sn(100) a) kmetika segregacije kositra, meritve razmerja Augerjevih vrhov A sn/ Apo žarjenju od sobne temperature do 600°C (v 6 minutah), po približno 12 minutah c(2 x 2) strukture s 50% prekritjem, prikazano z LEED difrakcijskim modelom b) "Fazni diagram" sistema Sn na Fe(100), stabilna območja površinskih faz v odvisnosti od temperature in stopnje prekritja 2.4 Oxygen The surface segregation of oxygen on iron cannot be investigated vvith the segregation method deseribed before, since the oxygen solubility in iron is very small. In spite of that, segregation equilibria can be established, even at vvell-defined thermodynamic potential of the oxygen if a solid electrolyte celi is used: iron sample/oxygen-ion conducting solid electrolyte/reference electrode. Such celi, for exam-ple Fe/ThO: x Y2Oj/Cr - Cr203, can be inserted into a UHV system, and by controlling the celi voltage the chem-ical potential of oxygen can be fixed in and on the sample. Thus, the oxygcn segregation at a certain oxygen potential is established. With this set-up measurements are possible at oxygen potentials, which correspond to oxygen prcssures in the range 40—10—10 atm. Fig. 7 shovvs an exam-ple of a measurement of the oxygen segregation on an iron film, vapour deposited on the solid electrolyte. A tvvo-step isotherm is observed, obviously there are tvvo adsorption structures, at > 10"35 bar 02 vvith the ratio O/Fe = 0.25 and at > 10"25 bar vvith the ratio O/Fe = 1. The oxy- Fp(100! - p (Z * Z) 0 Fe (100) - pd-UO -35 bar gen adsorption at very lovv oxygen prcssures < 10 02 can be related to oxygen adsorbed on steps, kinks, and other active sites of the surface. LEED and AES studies vvith iron single crystals5, vvhich had been sintered together vvith a mixture of Fe and the lovvest oxidc FeO, shovved a p(l x 1) structure at 800° C on Fe(100). This is in agree-ment vvith the degree of coverage O/Fe = 1 for oxygen pressures near the equilibrium Fe-FeO. Oxygen on Fe(100) is also embedded in central sites betvveen four iron atoms11, hovvever, in contrast to the other nonmetal atoms it reaches not only 50% coverage in a c(2 x 2) structure but 100% coverage in p(l x 1). The oxygen adsorption and oxidc nucleation can be depicted as shovvn in Fig. 8. 0 (od) on iron lilni, B00°L solid etectroly I o tet! Cr.Cr;0j I IhO,- V,0, / In I / log p0;(boi) Figure 7. AES measurement of the surface segregation of oxygen 011 an iron film and of the oxidation to FeO. the oxygen potential is established by the solid electrolvte celi Cr. CrjOt/ThO; - Y:Of/Fe Slika 7. AES meritve segregaeije kisika na površini tanke plasti železa in oksidacije do FeO, kisikov potencial je bil določen s pomočjo trdne elektrolitske celice Cr, CnOi/ThOj - VjOj/Fe 2.5 Sulfur Sulfur is extremely "surface active" on iron surfaces, even for very small bulk concentrations < 1 ppm in the stabil-ity range of the a-phase up to 900° C always saturation of the surface vvith sulfur vvas observed after equilibration2. The presence of sulfur on the iron surface strongly affects surface reaction kinetics in the čase of carburization and nitrogenation of iron2,4 and also the surface diffusion is influenced by adsorbed sulfur, the surface self-diffusivitv of iron is enhanced in the presence of adsorbed sulfur1'. Figure 8. Model of oxygen adsorption and oxide nucleation on Fe(100) a) Adsorption structure p(2 x 2) b) Adsorption structure p( 1 X 1) and FeO nucleation Slika 8. Model adsorpcije kisika in nukleacija oksida na površini Fe(100) a) Adsorpcijska struktura p(2 x 2) b) Adsorpcijska struktura p(l x 1) in nukleacija FeO On Fe(100) the c(2 x 2) structure is obtained, up to high temperatures a very distinet LEED pattern of this structure can be observed. Fig. 9 shovvs this adsorption structure of segregated sulfur vvhich vvas proved by measurements and theoretical calculations of the LEED intensity energy curves. In this schematic the diameter of sulfur is assumed to be equal to the diameter of S2- ions. It is obvious that such dense coverage vvith sulfur ions vvill strongly retard any surface reactions, this is demonstrated in Fig. 10 for the carburization of iron in CH4 — H2 and the nitrogenation in N?. For these reactions the rate vvas determined in resistance relaxation measurements in flovving gas mixtures (at 1 bar), in many experintents, in vvhich the sulfur activity vvas given by the H2S — H2 ratio in the atmosphere4,32. Determinations of the electron levels of segregated sulfur by photoelectron spectroscopy10 confirmed that these are very near to the electron levels of the doubly-ioniz.ed sulfur ion S2-. The binding energy of the S 2p and S 2s electrons is by some lOth of an eV higher than in the sulfides FeS and FeS2. In steels the surface segregation of sulfur is somevvhat reduced by the presence of Mn, the sulfur is tied up in MnS, its solution concentration and therefore its surface concentration is desereased. 3 Grain Boundarv Segregation 3.1 Grain Boundary Segregation of Phosphorus in Ferrite and Austenite 3.1.1 Ferrite The equilibrium grain boundary segregation of P in ferrite vvas studied on 7 Fe-P melts vvith P contents in the range 0.003 to 0.33 wt% P17. As expected, according to thermo-dynamics, the grain boundary concentration decreases vvith inereasing temperature and vvith decreasing bulk concentration, Fig. 11, and the data could be evaluated according to the Langmuir-McLean equation (4). The free enthalpy of grain boundary segregation of phosphorus in a-iron can be vvritten: AGp = -34 300 - 21.5/' (J/mol) (9) The presence of phosphorus in the grain boundaries in-duces grain boundary cmbrittlement, vvith inereasing grain b) Figure 9. Model of the c(2 X 2) adsorption structure of sulfur on the He(100) surface, derived fomi LEED studies a) top view and h) cross section in (110) direetion Slika 9. Model adsorpcijske sirukture c(2 x 2) žvepla na površini Fe(100), dobljen s pomočjo LEED raziskav a) pogled i vrha in b) presek v smeri (110) boundary phosphorus concentration tlie fracture mode (at lovv temperatures) changes from transgranular to intergran-ular, see Fig. 12. In a similar way the grain boundary segregation in Fe-C-P alloys vvas investigated17. Different concentrations in the range 10 to 100 ppm C vvere introduced to specimens vvith constant bulk concentrations of P by carburization in CH4 -H? mixtures. The specimens vvere annealed at different temperatures to establish the equilibrium grain boundary segregation of C" and P, quenched and analyzed by AES. The results indicatc displacement of phosphorus by carbon at the grain boundaries, according to C(dissolved) + P(segregated) = C(segregated) + P(dissolved) (10) With inereasing carbon content the grain boundary concentration of phosphorus decreases and the grain boundary concentration of carbon increases, see Fig. 13. At 600°C the solubility limit of carbon is about 55 ppm, at higher concentrations cementite precipitates and no further changes of grain boundary concentrations are to be expected. The inereasing carbon concentration in the bulk and in the grain boundaries causes a decrease in the percentage of intergranular fracture, thus carbon acts as a de-embrittling Figure 10. Effect of sulfur on the rate of carburization and rate of nitrogenation, initial rates measured using the resistance-relaxation method in flouing gas mixtures CH4 - H; - H;S or V - H; - H2S at 1 bar, in dependence on the sulfur aetivilv given by the ratio in the gas mixtures. The diagram also shows the adsorption isotherm of sulfur on iron al the reaction temperature 850°C derived from the kinetic measurements Slika 10. Vpliv žvepla na stopnjo naogljičenja in stopnjo nitnranja. začetne stopnje so bile izmerjene ob uporabi uporovnorelaksacijske metode v toku plinske mešanice CH4 - H; - H2S ali N: - H2 - HiS pri 1 bar, v odvisnosti od aktivnosti žvepla, ki je podana z razmerjem HiS/H: v plinski mešanici. Diagram prikazuje tudi adsorpcijsko izotermo žvepla na železu pri reakcijski temperaturi 850°C, dobljeno pri meritvah kinetike element. The displacement of phosphorus and carbon according to Eq. (10) can be described by equations consid-ering the site competition of both elements. 0P/(1 - 6p - ©c) = xp exp( —A6'p/RT) (11) ©c/(1 " ©p - ©c) = J-c exp(-A6-Z/RT) (12) From more extensive investigations29 in this system also the Gibbs' free energy could be determined for grain bound-ary segregation of carbon in ferrite vvhich is -72 kJ/mol at 500° C compared to -49 kJ/mol for phosphorus. This deseription of the displacement equilibrium (11) at grain boundaries corresponds to the result for the displacement equilibrium of carbon and silicon on the iron surface, see Eqs. (6) to (8). In carbon steels vvith carbon contents higher than the maximum solubility in ferrite (0.02% at 735°C) the carbon concentration is given by equilibriuni vvith cementite and is relatively high in the critical temperature range concerning phosphorus segregation, thus grain boundary segregation in carbon steels generally vvill be lovv. Hovvever, the addition of carbide-forming elements, e.g. some percents of Cr or Mn, decreases the solubility of carbon, therefore the equi-librium (10) is shifted to higher grain boundary segregation of phosphorus, see Fig. 14. This effect is not caused by direct interaetion of Cr or Mn vvith P. by sonte "synergistic cosegregation" as assumed by other authors,33'34 but by the reduetion of carbon concentration in bulk and grain boundaries in the presence of (Fe. CrhC respectively (Fe. MnhC, vvhereby phosphorus can segregate to the grain boundaries. Fig. 14 demonstrates these results, grain boundary segregation in carbon-free alloys Fe-P and Fe-Cr-P is the same and unaffected by the presence of Cr, grain boundary seg- regation in Fe-Cr-C-P, hovvever, is considerably increased compared to Fe-C-P17 35. 3.1.2 Austenite Grain boundary segregation of P in austenite was inves-tigated after annealing of samples in the austenitic range and quenching in vvater25 30~32. The evaluation of data ob-tained with binary alloys containing 0.09, 0.145, and 0.20% P yielded a value of AG'j5 = -49 ± 4 kJ/mol at 1000°C, similar as for ferrite at 500° C. Thus, the grain boundary concentrations are considerable, between 15-30 at% of a monolayer for these alloys, see Fig. 15. As to be expected, the grain boundary concentration decreases with increasing temperature. Also in austenite the presence of carbon decreases grain boundary segregation of P and Eqs. (11) and (12) can be applied, the free energy of grain boundary segregation can be derived for carbon in austenite to be AGc = -30 kJ/mol. 0 50 100 grain boundary concentration ot phosphorus [at%] b) Figure 12. Intergranular fracture caused by P grain boundary segregation a) Fracture face of sample with high grain boundary concentrations of phosphorus, fractured in the UHV system by impact at about -100°C b) the percentage of intergranular fracture is clearly related to the grain boundary concentration Slika 12. Interknstalni prelom povzročen zaradi segregacije P po mejah zm a) Prelomne ploskve vzorca z, visoko vsebnostjo fosforja, ki je segregiral po mejah zm; vzorec je bil prelomljen v UVV pri temperaturi okrog -100°C b) odstotek interknstalnega preloma je v vidni povezavi s koncentracijo na mejah zm 3.2 Grain Boundary Segregation ofTin in Ferrite 400 500 600 700 800 ageing tempercture l°C] Figure 11. Grain boundary concentrations of phosphorus detemiined by AES in Fe-P allovs of different P contents, plotted vs the equilibration temperature Slika 11. Koncentracija fosforja na mejah zm. določena z metodo AES v Fe-P zlitinah z različno vsebnostjo fosforja, grafično prikazana v odvisnosti od ravnotežne temperature 0.33 %p 0.046 % P 0.003 % P 0 018 %P 0009 % P The effect of boron on phosphorus segregation in austenite is similar to the effect of carbon but much more pronounced. Even very small concentrations of boron in the range 5 to 30 ppm B strongly decrease the phosphorus segregation. Boron also was detected at the austenite grain boundaries30, its free energy of grain boundary segregation is relatively high, AGg % -100 kJ/mol. For a study of the equilibrium grain boundary segregation of tin, 7 Fe-Sn melts were prepared vvith tin contents tn the range 0.02 to 0.2 wt% Sn2f\ The scatter of the measured values is very large, possibly due to a strong orienta-tion dependence of tin grain boundary segregation, see Fig. 16. Hovvever, the average values could be fitted vvith the Langmuir-McLean equation (2), the values vvere obtained 0.005 carbon eontent [wt%] Figure 13. Grain boundary concentrations of phosphorus and of carbon in Fe-0.17%P at differenl carbon concentrations. Dependence of grain boundary concentrations on the bulk carbon concentration after equilibration at 600°C Slika 13. Koncentracija fosforja in ogljika na mejah /.m v Fe-0.17% P pri različnih vsebnostih ogljika. Odvisnost koncentracije na mejah zm od vsebnosti ogljika v masivnem materialu po doseženem ravnotežju pri 600° C 1,7.'/. Cr 0.013 7. P 0.048% P 0.0 W„ P 0.0177.P (00 700 500 600 onneohng temperature I °C I Figure 14. Effects of carbon and chromium on the grain boundary segregation of phosphorus in Fe-P, Fe-Cr-P, Fe-C-P, and Fe-Cr-C-P alloys with about the same P concentration in dependence on the equilibration temperature Slika 14. Vpliv ogljika in kroma na segregacijo fosforja po mejah zm v Fe-P, Fe-Cr-P, Fe-C-P in Fe-Cr-C-P zlitinah s približno enako vsebnostjo P v odvisnosti od ravnotežne temperature for the free energy of segregation. AGŠn = -(22 500 ± 2 800) - (26.1 ± 0.9)T (J/mol) (13) These data indicate a rather low tendency to grain boundary segregation of tin. 4GP" 32000 -17-1 I C" it,"" K 300 • 715-t»", Y fP F"igure 15. Grain boundary segregation in ferritic and austenitic Fe-P alloys calculated according to Ref. 17 and 30 Slika 15. Segregacija po mejah zrn v feritnih in avstenitnih Fe-P zlitinah, izračunanih v skladu z ref. 17 in 30 0 L 500 550 700 750 600 650 temperature (°C) F"igure 16. Grain boundary segregation of tin in Fe-Sn alloys of different Sn eontent in dependence on temperature Slika 16. Segregacija kositra po mejah zm v Fe-Sn zlitinah z različno vsebnostjo Sn. v odvisnosti od temperature Furthermore, tin can be displaced by carbon from grain boundaries. With inereasing carbon eontent in Fe-Sn-C al-loys the tin concentration at the grain boundaries decreases and the carbon concentration at the grain boundaries in-creases, simultaneously the tendency to intergranular fracture is reduced. According to these results there is no great danger of tin segregation to grain boundaries for most steels. According to thermodynamics in equilibrium with usual bulk concentrations < 0.02 wt% Sn, the grain boundary concentration will be lovv, even small concentrations of dissolved and seg-regated carbon will keep the tin from the grain boundaries in carbon steels. Furthermore, the diffusion of Sn in iron is slow, during usual processing and heat treatment of steels there will be no time for tin segregation to grain boundaries. However, upon application of heat resistant steels at elevated temperatures > 500° C effects of tin are expected which result less from grain boundary segregation but more from surface segregation in cavities, since the tendency to surface segregation is very high7. 4 Effects on materials properties 4.1 Long-term embrittlement of a 3.5 NiCrMoV steel For lovv pressure steam rotors NiCrMoV-steels are preferred since large rotors can be tempered and a good toughness is achieved. Hovvever, these steels show a tendency to long-temi embrittlement, therefore their use had to be restricted to temperatures about 350°C. A sufficient ductility must be retained during long-term application up to 250,000 h. The ductility is affected by the grain boundary segregation of phosphorus. For prediction and control of embrittlement, the grain boundary segregation of phosphorus in the 3.5 NiCrMoV-steels was studied24 and its effects on the ductility (transi-tion temperature) of that steel. Two melts were prepared with 0.048% and 0.10% P, samples vvere annealed at temperatures betvveen 400 to 500° C for different times and then the grain boundaries vvere analyzed by AES. The grain boundary concentration of phosphorus approaches equilib-rium, as shovvn in Fig. 17. The curves can be fitted apply-ing McLean's equation for diffusion-controlled segregation and the Langmuir-McLean equation for describing the equi-librium. The diffusivities of P are given by D = 0.13-3 exp(—176 kJ/mol~x / RT) and the Gibbs' free energy of equilibrium segregation AG° = -46 350 + 0.5T (J/mol) : i i i i; ;i| i i . i 3! -i—,-------;—; r i; 11 j i l ii.im C > 75.0 I 0 ■ 1.30-10"V/s - L^T I^-li 1 - ---$ 1 - 1 I i ' ' -lili - —!—L. M Mil I 1 1 1 1 1 11 11 m e in h Figure 17. Kinetics of the grain boundary segregation of P in 3.5% NiCrMoV steel 0.048% P at 400°C. The curve is fitted using the values of equilibrium grain boundary concentration C and diffusion coefficient of phosphorus D. given in the diagram Slika 17. Kinetika segregacije fosforja po mejah zm v 3.5% NiCrMoV jeklu z 0.048% P pri temperaturi 400°C. Krivulja je dobljena z uporabo vrednosti ravnotežne koncentracije ogljika na mejah zm in difuzijskega koeficienta fosforja D, danega v diagramu With these data the grain boundary concentrations of P in the 3.5 NiCrMoC-steel vvere calculated for different bulk concentrations, in dependence on temperature and tirne, see Fig. 18. Values calculated for lovv temperatures and lovv bulk concentrations are vvell in agreement vvith AES-analyses of long-tinte annealed samples. The transition temperature from the notch impact test is linearly correlated to the grain boundary concentration, for this steel the relation is ATT/Ac = 6.3 (K/at% P). Using these data the change in transition temperature can be calculated for a steel of knovvn phosphorus concentration vvhich occurs during its application tirne and it can be decided if the application temperature may be raised. For a steel vvith the bulk concentration 50 ppm P after 105 h at 400° C an inerease of 19 at% in grain boundary concentration can be predieted vvhich corresponds to an inerease of transition temperature by about 120 K. At 350°C i 1 . J... 11 i . 1111 bi 1000 ;pm ? .. .. -' ' 500 250,'' ------ ~~~~~ mg. ' 1 ...... 1 J 1 M M 1 is' to2 io' '0S Figure 18. Curves calculated for different bulk concentrations of P, predieting the grain boundary segregation of P in 3.5% NiCrMoV steel during application al 400°C Slika 18. Krivulje izračunane za različne koncentracije P v masivnem materialu za napovedovanje segregacije P v 3.5% NiCrMoV jeklu med uporabo pri temperaturi 400° C the equilibrium concentration vvould be higher, but the diffusion is much slovver, so the inerease of grain boundary concentration is 13.5 at% P and ATT ss 85°C. Accordingly, such steel cannot be applied at 400°C, for that purpose the bulk concentration of P must be even lovver (< 30 ppm). Nowadays, "clean steels" are produced vvith < 25 ppm of P vvhich can be used at 400°C vvithout risk of embrittlement for up to 105 h. 4.2 Effects of tin on the creep of a 1% CrMoNiV steel The creep properties of heat resistant steels to some extent depend on purity. Fraeture at lovv stress and after long creep life occurs by the formation and grovvth of cavities along grain boundaries, vvhen these cavities coalesce they form an intergranular fraeture path. The formation and grovvth of cavities are favored and accelerated by grain boundary and surface segregation. AES-analyses of creep samples after long-tirne creep tests at 550° C had shovvn P at grain boundaries and P and Sn in cavities36. The effect of P on creep vvas tested for a 1% CrMoNiV steel, additions of 0.06, 0.045 and 0.1% P caused an inerease of creep rate in the primary and secondary stage of creep37. For elucidating the effect of tin, melts of the 1% CrMoNiV steel vvere prepared vvith 0.044, 0.022, 0.061 or 0.12 wt% Sn. The creep specimens vvere annealed at 550°C for 2000 to 5000 h to establish the grain boundary segregation equilibria vvhich vvere attained vvith relatively lovv grain boundary concentrations in the range 5 to 10%. of a mono-layer. The creep of these materials vvas measured at 550°C and loads of 200, 250, and 300 MPa (= Nitim"2). In the experiments at 200 and 250 MPa during 1200 h of creep range, hovvever, the tertiary creep starts earlier and leads to premature failure of the tin-doped steels, the earlier the higher the tin content, Fig. 19. Investigation of the creep samples after the tests shovved cavity formation at the grain boundaries and the AES spec-tra shovved considerable Sn concentrations in the cavited areas. hi many cavities also MnS particles vvere detected vvhich play an important role in the nueleation of voids (Fig. 20). Tin has a high tendency (very negative A67° for surface segregation , but much less tendency for grain bound-ary segregation. This also leads to enhanced nueleation 0 ~ 200 " ~ 700 "" 600 * 800 ~ ' 1000 TIME I h ) Figure 19. Hffeet of tin on the creep of 1% CrMoNiV steel at 550°C, creep curves at a load of 300 MPa for melts of different tin content Slika 19. Vpliv kositra na lezenje 1% CrMoNiV jekla pri 550°C, krivulje lezenja pri obremenitvi 300 MPa za taline z različno vsebnostjo kositra and grovvth rate of cavities. Thus, small concentrations of impurities such as Sn and S can strongly affect the creep properties and creep life of heat resistant steels. 4.3 Effects of phosphorus in slress corrosion cracking and hydrogen induced cracking of carbon steels Carbon steels show intergranular stress corrosion cracking (IGSCC) in certain potential ranges upon corrosion in hot nitrate and hot hydroxide solutions. Cathodic polarization in sulphuric acid vvith and vvithout arsenic causes hydrogen induced cracking (HIC). The resistance against IGSCC and HIC can be characteriz.ed by measuring the relative vvork of fracture in constant extension rate tests, i.e. the area belovv the stress-strain curves measured in the electrolyte related to the corresponding value measured in paraffin. The effects of phosphorus on IGSCC and HIC vvere studied for steels vvith 0.15% and 0.4% or 2% Mn the phosphorus contents vvere 0.003, 0.03 and 0.05% P38'39. Constant strain rate tests vvere conducted at constant poten-tials in 55% Ca(NO,)2 at 75°C, in 5N NH4NO, at 75°C and 33% NaOH at 120°C. The strain rate vvas 10_6/s. The grain boundary concentrations of phosphorus varied in de-pendence on bulk concentrations and heat treatment of the steel as determined by AES. Tests in 5N NH4NO3 at 75°C at constant potential shovved a decrease of resistance against IGSCC vvith in-creasing potential in the range -300 to 0 mVn, in this range of potentials the vvork of fracture decreases vvith increasing P-content of the steels. Fig. 21a. At potentials 0 mVn to 650 mVH the resistance against IGSCC is very lovv for ali steels, independent of P-content. In this range of potentials the grain boundaries are attacked already vvithout load and the failure is by stress-assisted intergranular corrosion. At even higher potentials > 650 mVH intergranular corrosion occurs vvithout any load, iron in nitrate disintegrates into grains16. The behavior in 55% CafNO^h solution at 75°C is sim-ilar as in NH4NO3, hovvever, the steels are resistant against IGSCC up to -100 mVfj. The decrease of vvork of fracture is observed in the potential range from —100 to +100 mVH, the values being lovver for the high phosphorus steels, see Fig. 21b. At higher potentials the resistance against IGSCC is again very lovv and independent of P-content. b) Figure 20. Cavity formation in the fracture surface of steel vvith 0.061% Sn after a creep test at 300 MPa for 498 h a) SEM-photo of a fracture face vvith several creep cavities b) SEM-photo of a cavity vvith an MnS particle in the middle, points are indicated vvhere AES spectra have been taken Slika 20. Tvorba por na prelomni površini jekla z 0.061% Sn po testu lezenja pri 300 MPa in po 498 urah a) SEM posnetek prelomne površine s številnimi porami, ki so nastale zaradi lezenja b) SEM posnetek pore z MnS vključkom v sredini, označena so mesta, kjer so bili posneti AES spektri The effect of phosphorus on the IGSCC is caused by P-segregated at grain boundaries, vvith increasing grain bound-ary concentration of P the steels become less resistant. The grain boundary concentration is lovv for steels after nor-malizing and quenching, the grain boundary concentration increases upon holding the steels at 500° C. 300 MPa • 0 12 V. Sn o 0 0227. Sn ■ 0 00<.7. Sn ■ ■ t* t-i k^tiAcVtM F e.Mn '1 I 1 I I T T T pr I 1 I j ■ ' ■ ■ I ■ ' ' ■ I ' ■ ' ■ I ■ ■ ■ ' I 500 electron vo!ts fe i . i . p-r-r-T j-r-r-r j-pr i , , | , , , i ] .Tr 100 500 electron vo its -pm-T-j- T I T I T T T T 500 electron volts c) Figure 20. c) AES spectra from the points indicated in a), spectrum 1 MnS particle and cavity surface with Sn, 2 cavity surface with segregated Sn, 3 intergranuiar fracture face with less Sn Slika 20. c) AF.S spektri točk, ki so označene v a), spekter 1 MnS vključek in površina pore z Sn, 2 površina pore s segregiranim Sn. 3 interkristalno prelomljena ploskev z manj Sn In the production of carbon steels the times usually are short during vvhich the steels are at teniperatures in the critical temperature range 400 to 600° C for the grain boundary segregation of phosphorus. The grain boundary concentra-tions may be somevvhat enhanced, for example, after coiling of hot rolled steel at relatively high temperature > 500°C. On the other hand, carbon steels are less susceptible to effects of P than low alloy steels, since carbon in solution displaces phosphorus from grain boundaries. In steels al- 100-75-50 Fe - 0.15 % C - 0.4 %Mn A 0.003%P x 0.03 7„P o 0.05 7. P > "5 25 - 1000 t o -300 -200 -100 0 —► potential tmVEH] a) 1000 0 -100 potential [mVtH b) 1000 Figure 21. Intergranuiar stress corrosion cracking of carbon steels. relative vvork of fracture of carbon steels vvith different P contents, tested after heat treatment (1 h, 940°C + 48 h, 500°C) in constant-extension-rate tests at lO^/sec a) in 5N NH4NO3, b) in 55% Ca(N03h, hot h at 75°C Slika 21. Intergranulama napetostna korozija ogljikovega jekla, relativno delo za prelom ogljikovega jekla z različno vsebnostjo P, določeno po toplotni obdelavi (1 h. 940°C + 48 h, 500°C) pri konstantni stopnji raztezanja 10-6/s a) v 5N NH4NO3. b) in 55% CaiNOj); , v obeh primerih pri 75°C loyed vvith carbide formi ng elements such as Mn and Cr the concentration of dissolved carbon is decreased and thus the grain boundary concentration of phosphorus can be higher (see Chapter 3.1). The effect of Mn on the grain boundary segregation of P vvas demonstrated, comparing a series of steels vvith 0.04% Mn and a series of steels vvith 2% Mn. The phosphorus segregation is enhanced for the high Mn-steels after comparable heat treatment, hovvever, the effect on the IGSCC in nitrates is less pronounced than expected. In 33% NaOH at 120° C the corrosion potential is es-tablished at about -900 mVH, the IGSCC is observed at higher potentials, -900 to -500 mV^. The vvork of fracture decreases in the range -900 to -700 mVH to a minimum value of about 25% for ali investigated steels, in this range the resistance against IGSCC is virtually independent of the phosphorus content of the steels. Above -700 mVH to -500 mVn the work of fracture increases vvith inereasing potential. This increase is clearly faster for the steels vvith lovver phosphorus content. Thus, in the range -700 mVH to -500 mVH the susceptibility against IGSCC in NaOH is enhanced by phosphorus38,39. In 1 m H2SO4 at cathodic polarization the investigated steels shovv hydrogen induced stress corrosion cracking. The susceptibility tovvards HSCC is increased vvith the phosphorus content and reduced for the higher manganese content. The mode of cracking is transgranular. The suscep-tibility to HSCC is not related to the grain boundary concentration but to the bulk content of phosphorus. HSCC is correlated to the hydrogen uptake of the steels vvhich increases vvith the phosphorus content and decreases vvith the manganese content4^41. 5 References 1 H.J. Grabke, G. Tauber, H. Viefhaus: Ser. metali. 9 (1975), 1181 2 H.J. Grabke, W. Paulitschke, G. Tauber, H. Viefhaus: Surf. Sci. 63 (1977), 377 3 H.J. Grabke, H. Viefhaus, G. Tauber: Arch. Eisenhutten-vves. 49 (1978), 391 4 H.J. Grabke: Mat. Sci. Engg. 42 (1980), 91 5 H. Viefhaus, H.J. Grabke: Surf. Sci. 109 (1981), 1 6 H. de Rugy, H. Viefhaus: Surf. Sci. 173 (1986), 418 7 M. Rusenberg, H. Viefhaus: Surf. Sci. 159 (1985), 1 8 B. Egert, G. Panzner: Surf. Sci. 118 (1982), 345 9 B. Egert, G. Panzner: Phys. Rev. B 29 (1984). 2091 10 G. Panzner, B. Egert: Surf. Sci. 144 (1984), 651 11 B. Egert, H.J. Grabke, Y. Sakisaka, T.N. Rhodin: Surf. Sci. 141 (1984). 397 12 G. Panzner, W. Diekmann: Surf. Sci. 160 (1985), 253 13 G. Panzner, D. Mueller, T.N. Rhodin: Phys. Rev. B 32 (1985), 3472 14 W. Diekmann, G. Panzner, H.J. Grabke: Surf. Sci. 218 (1989), 507 15 G. Tauber, H.J. Grabke: Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 82 (1978), 298 16 J. Kupper, H. Erhart, H.J. Grabke: Coitos. Sci. 21 (1981), 227 17 H. Erhart, H.J. Grabke: Metal Sci. 15 (1981). 401 18 H. Erhart. H.J. Grabke: Ser. metali. 15 (1981), 531 19 H. Erhart, H.J. Grabke. R. Moller: Arch. Eisenhuttenvves. 52 (1981). 451 20 H. Viefhaus, R. Moller, H. Erhart, H.J. Grabke: Ser. metali. 17 (1983), 165 21 H.J. Grabke, H. Erhart, R. Moller: Microchimica Acta. Wien, Suppl. 10 (1983). 119 22 H. Erhart, H.J.Grabke, R. Moller: Arch. Eisenhuttenvves. 54 (1983), 285 23 R. Moller, H.J. Grabke: Ser. metali. 18 (1984), 527 24 R. Moller, H. Erhart, H.J. Grabke: Arch. Eisenhuttenvves. 55 (1984), 543 25 M. Paju, R. Moller: Ser. metali. 18 (1984), 813 26 W. Jager, H.J. Grabke. Jin Yu: Proc. Int. Conf. on "Resid-uals and Trace Elements in iron and Steel", Portorož, Oct. 1985, ed. by F. Vodopivec, Inst. Metali.. Ljubljana (1986). 587 21 R. Moller. S.S. Brenner. H.J. Grabke: Ser. metali. 20 (1986), 587 28 H.J. Grabke. R. Moller, H. Erhart, S.S. Brenner: Surf. Interface Anal. 10 (1987). 202 29 H. Hansel, H.J. Grabke: Ser. metali. 20 (1986), 1641 30 M. Paju, H. Viefhaus, H.J. Grabke: Steel Res. 59 (1988), 336 31 M. Paju, H.J. Grabke: Mat. Sci. Techn. 5 (1989), 148 32 M. Paju, H.J. Grabke: steel research 60 (1989), 41 33 H.J. Grabke. E.M. Petersen, S.R. Scrinivasan: Surf. Sci. 67 (1977). 501 34 M. Guttmann: Surf. Sci. 53 (1975), 213 and Mater. Sci. Engg. 42 (1980), 227 35 R.R. de Avillez, P.R. Rios: Ser. metali. 17 (1983), 677 36 W.G. Hartvveck, H.J. Grabke: Scripta Met. 15 (1981), 653 37 Jin Yu. H.J. Grabke: Met. Sci. 17 (1983), 389 38 H.J. Krautschick, H. Bohnenkamp. H.J. Grabke: Werk-stoffe u. Korrosion 38 (1987). 103 39 H.J. Krautschick, H.J. Grabke, W. Diekmann: Corros. Sci. 28 (1988). 251 40 R.K. Dayal, H.J. Grabke: Steel Res. 58 (1987). No. 4. 179 4' R.K. Dayal, H.J. Grabke: VVerkstoffe u. Korrosion 38 (1987), 409 Paramagnetna jekla Paramagnetic Steels F. Grešovnik, Železarna Ravne, Ravne na Koroškem Opisane so značilnosti magnetizma pri paramagnetnih materialih. Glavna izmed njih je majhna permeabilnost; relativna permeabilnost je le malo nad 1. V elektromagnetnih strojih zato taki materiali preprečujejo vzporeden tok magnetnih silnic. V nekaterih primerih uporabe paramagnetnih materialov se zahteva neka minimalna trdnost, kar izpolnjujejo paramagnetna jekla. Imajo austenitno strukturo. Kot primer je obravnavano jeklo z 19% Mn, 13% Cr in dodatkom N. Kontrola takih jekel obvezno zajema merjenje permeabilnosti, ki je podrobno opisano — vključno z umerjanjem potrebne aparature. Ključne besede: paramagnetna jekla, permeabilnost, mehanske lastnosti Characteristics of magnetism in paramagnetic materials are deseribed. The most important one is the lovv permeability; the relative permeability is only slightly above 1. Sueh materials prevent the parallel flow of magnetic forcelines in electromagnetic appliances. In some cases of applying the paramagnetic materials certain minimal strength is required: vvhich is fulfilled in the čase of paramagnetic steels. They have austenitic strueture. As an example, steel vvith 19% Mn, 13%Cr, and addition of N is considered. The control of sueh steels obviously includes the measurement of permeability vvhich is deseribed in details — together vvith the calibration of the equipment. Key vvords: paramagnetic steels, permeability, mechanical properties 1 Uvod Magnetno polje opišemo z dvema vektorjema: magnetno poljsko jakostjo H in magnetno poljsko gostoto (indukcijo) B. Prvi vektor je odvisen od razporeditve električnih tokov v prostoru. Magnetna poljska gostota je v praznem prostoru povezana z magnetno poljsko jakostjo preko indukcijske konstante //„: B = //„H (1) Vpliv snovi na magnetno poljsko gostoto popišemo s faktorjem p, ki se imenuje permeabilnost. K = ////„H = /UH + M) (2) M imenujemo magnetizacija, to je volumska gostota magnetnih momentov p sestavnih delov snovi. //0M je prispevek snovi k magnetni poljski gostoti in je enak //t,\l = (// — 1)//„H = /i'//0H (3) k imenujemo susceptibilnost. V splošnem je to tenzorska količina, tako da M in H nista nujno kolinearna. Magnetni momenti p so ob odsotnosti magnetnega polja pri večini snovi naključno orientirani in ne dajejo prispevka k magnetni poljski gostoti. Ob prisotnosti magnetnega polja pa med p in H vpeljemo zvezo s polarizabilnostjo n p = aH (4) in velja M = ?)qH (5) n je številčna gostota delcev z magnetnim momentom. Iz (3) in (5) sledi /i = 1 + na (6) Glede na velikost susceptibilnosti razdelimo snovi na • diamagnetne: — 1 . K magnetizaciji prispeva s2 " slikal° m obračanje smisla toka razlika med številsko gostoto elektronov s projekcijo spina i in to je 7) (1/2) — 7l(—1/2) dn 2—{EF)pBp0H dt, Am- ampermeter R - drsni upornik Slika 2. Skica merilnika pemieabilnosti. Figure 2. Scheme of the permeability measuring equipment Prispevek k magnetizaciji je dn Mr = pB(n(\/7) - n(-\/2)) = 2^(EF)p2Bp„\\ (10) določimo z merilno opremo, ki je shematsko prikazana na sliki 2. Metoda je standardizirana2. Dokler v reži elektromagneta ni vzorca z volumnom 1', je energija magnetnega polja na tistem mestu Vidimo, da so vsi trije prispevki k magnetizaciji sorazmerni z magnetno poljsko jakostjo. Magnetilna krivulja paramagnetnih snovi je torej premica. Tu ne srečamo pojava histereze. Drugi prispevek je obratno sorazmeren z absolutno temperaturo, prvi in tretji pa sta neodvisna od temperature. 3 Merjenje pemieabilnosti paramagnetnih kovin Permeabilnost paramagnetnih materialov, ki imajo 1 < p < 1.05 V w'm = j \poH2 dV (11) ker je permeabilnost zraka praktično 1. Ko vstavimo v magnetno polje vzorec s permeabilnostjo p. je energija magnetnega polja na tistem mestu l F, •n pp0H~dV (12) Energija se torej spremeni za v A W,........ o v vm = - w'm = J 1 )i*oH2 dV (13) Ta zapis velja, če prisotnost vzorca ne popači prvotnega magnetnega polja. Gradient spremembe energije določa silo, s katero nehomogeno magnetno polje privlači vzorec. Ker je d\' = S dx kjer je S konstanten prečni prerez vzorca, dx pa premik v smeri osi vzorca, dobimo F = grad AWm = - 1 )n0H]S (14) H0 je magnetna poljska jakost na mestu spodnje osnovne ploskve vzorca, to je v centru simetrije reže elektromagneta. Vzorec mora biti dovolj dolg, da je njegova zgornja osnovna ploskev že praktično izven magnetnega polja (slika 3). Iz (14) neposredno sledi H= 1 + 2 F HoH}S Silo F stehtamo. 18 0,0002 T S « io qooi?T 0CO17T 0.0370T 0.0430T 0,00261 dOiMT 0,0500T 0.037C T ^ 0J343CT 0.0340T Q0340T MK60T Slika 3. Porazdelitev magnetne poljske gostote v ravnini, ki gre skozi center simetrije reže in je pravokotna na centralno magnetno silnico; tok skozi navitje elektromagneta je 2.9 A. Figure 3. Variation of magnetic flux density in the plane passing through the gap centre of the symmetry and being normal to the central magnetic forceline; current through the electromagnet coil is 2.9 A. Magnetno poljsko jakost Ha izmerimo s pomočjo umer-itvene tuljavice brez jedra, ki jo priključimo na balistični galvanometer. Pri balističnem galvanometru deluje na vrtljivi del, ki je v bistvu tuljava, navor z absolutno vrednostjo M = |pm x Bm| = IS\N\Bm (16) I je električni tok, ki teče po navitju tuljave, N\ je število ovojev tuljave galvanometra, en ovoj pa ima ploščino S\. Zaradi posebej oblikovanega magneta je med magnetnim momentom prn in magnetnim poljem z gostoto Bm vedno pravi kot. Pri kratkotrajnem toku deluje sunek navora t r I M dt = S\N\ Bm j Idi = Ju>max = J d(BS2) ,r „ dB u' = N> * - = N^ S separacijo spremenljivk in integracijo dobimo sunek napetosti j Ut dt = X:<;< Bk -B:)=Rn J I dt o o (19) Če vklopimo ali izklopimo tok skozi navitje elektromagneta, | Bk-Bz\ = Bem je Na ta način lahko izmerimo magnetno poljsko gostoto Be m v reži elektromagneta. Ar2 je število ovojev umer-itvene tuljavice, pri kateri ima posamezna zanka ploščino ,SV R,g je vsota uporov balističnega galvanometra in umer-itvene tuljavice. Med B, „, in He rn velja zveza (1). 4 Paramagnetno jeklo 19Mnl3CrO,3N Jeklo 19Mnl3CrO,3N je izboljšana modifikacija jekla X5CrMn 13 18 (W.Nr. 1.3949). Poskusno šaržo smo izdelali v 30-kilogramski indukcijski peči in je imela sledečo sestavo v ntas.%: C S Si Cr Ni Al Cu Mn Mo P N 0.03 0.008 0.40 13.58 1.02 0.013 0.06 18.7 0.50 0.008 0.30 Ingot, ki je imel presek kv. 100 mm, je bil v temperaturnem intervalu od 1100 do 900°C prekovan v palico $ 30 mm. Površina je bila brez razpok, prav tako tudi na jedkalni plošči ni bilo opaziti nobenih napak. Za jedkanje je potrebno uporabiti zlatotopko, kar kaže na precejšnjo korozijsko odpornost. Mehanska obdelava tega jekla je nekoliko lažja kot pri Hadfieldsovih jeklih z 12% Mn. Rentgenska strukturna analiza je pokazala, da ima jeklo 19Mnl3Cr0,3N že v surovem stanju čisto austenitno strukturo. Trdota je od 245 HB na sredini palice do 295 HB na površini. Velikost zrna je od 7 do 8 po ASTM El 12. Po gašenju s temperature 1000° C (1 uro) trdota pade na 210 HB in postane enakomerna po preseku. Zrno zraste na 5 do 7. Gostota je 7.80 g/cm1. Mehanske lastnosti so sledeče: Rv0 2 = 410 Rm = 720 A5 = 52%, A ^ imm* mm* J ' Z = 70%, žil. delo DVM = 160 J. Permeabilnost smo izmerili pri dveh magnetnih poljskih jakostih: pri H = 22500.4/™ je /* = 1 0024 pri // = 40000/1 /m je /t = 1.0025 Ujemanje je vsekakor v okviru natančnosti metode (8%) in kaže na to, da se jeklo 19Mnl3CrO,3N res obnaša kot paramagnetni material. 5 Uporaba paramagnetnih jekel Paramagnetni materiali imajo v magnetnih napravah podobno vlogo kot izolacijski materiali pri tokovodnikih. Zavirajo magnetni pretok m Odvisnost (3) velja v širokem temperaturnem intervalu in prihaja do odstopanj od eksperimentalno izmerjenih vrednosti le pri zelo nizkih prehodnih temperaturah Tp, pri katerih tudi odvisnost (2) ni več povsem linearna. V literaturi naletimo tudi na drugačne formule za izračunavanje prehodne temperature. J.H. Woodhead6 v svojem pregledu navaja za izračunavanje prehodne temperature izraz oblike: Tp =T0 — Cd~* (4) To in C v enačbi (4) sta konstanti, ki ju moramo eksperimentalno določiti. Vrednost člena To je odvisna od istih parametrov, kot vrednost člena .v, = 1 bar 1.5 Seveda, dejanske vrednosti [Ar] so odvisne od vsebnosti legirnih elementov in so v prisotnosti kroma (nad 15% Cr) lahko reda velikosti 1000 ppm celo v feritni osnovi. 3 Topnost dušika v jeklarskih žlindrah V zadnjem času se velika pozornost posveča topnosti dušika v jeklarskih žlindrah, ker modelni izračuni kontrolnih algoritmov kažejo, da je poznavanje topnosti dušika v žlindrah izredno pomembno pri napovedi in kontroli dušika v talini. Na tem mestu lahko le omenimo osnovno ugotovitev, da je poleg sestave žlindre in njene temperature odločilna za vsebnost dušika v talini stopnja dezoksidiranosti taline oziroma aktivnost kisika. Praktične ugotovitve so: • čim bolj oksidativna je žlindra (tj. čim večja je vsebnost Fe-, Mn- oksidov) tem nižja je vsebnost dušika v žlindri (npr. LD-postopek), • kapaciteta nitrida v žlindri: r- - (V), •/', ,V)" m(W • čim višja je temperatura in bazičnost žlindre, tem večja je vsebnost dušika v žlindri. 4 Legiranje jekel z dušikom Jekla z namensko dodanim dušikom so relativno nova jekla, čeprav je postopek legiranja dušika s ferrolegurami, bogatih s dušikom že dalj časa poznan. Gre predvsem za nove metode legiranja preko plinske faze pri tlakih nad 40 barov. Gre dejansko za HIGH-TECH materiale, ki imajo strogo določeno uporabo kot je naftna industrija, generatorji in naprave za ekologijo (odprava škodljivih primesi v termocentralah). Pri jeklih z visokim dušikom imamo opravka v glavnem z visoko legiranimi jekli, kajti prisotnost legirnih elementov po eni strani izboljšuje mehanske lastnosti po drugi strani pa povečuje topnost dušika. Dve tehnologiji legiranja jekel s dušikom sta trenutno najbolj v ospredju: 1. Nadušičenje preko plinske faze pri visokih tlakih, 2. Vpihovanje dušika v talino (gre predvsem za nerjavna jekla). Zelo raziskano je področje in znane številne korelacije med vsebnostjo dušika in tlakom dušika ter kinetiko nadušičenja s plinskim dušikom za 30-100 tonske ponovce in nizko-legirana jekla. 5 Razdušičenje jekla v vakuumu Pri nekaterih nerjavnih jeklih kot so superferitna jekla, prisotnost dušika povzroča krhkost, zato je zahteva, da bo vsebnost C+N pod kritično mejo. Številne raziskave o tehnologiji izdelave superferitnih jekel so pokazale, da ima na hitrost odprave dušika iz taline v vakuumu velik vpliv prisotnost kisika in žvepla, ki sta površinsko aktivna elementa. Na splošno velja zakonitost, da je hitrost odprave dušika iz taline proporcionalna [ Ar ]2: prt čemer je: at 1 Icn = MO)AS]) (7) 6 Zaključki V kratkem prispevku so omenjene le osnovne značilnosti sodobnih trendov napovedih in kontrole dušika v jeklarski praksi. Dušik kot element nastopa v nekaterih primerih kot moteči element s številnimi tehnološkimi posledicami za kvaliteto jekla pogosto tudi storilnost konti-naprav in v drugih primerih pa je njegova prisotnost zaželena in nastopa kot legimi element. Zlasti je pomembno na tem mestu povdaritu nagli razvoj novih jekel s povečano vsebnostjo dušika. 7 Literatura 1 Hutter U.: Electric Are Furnace Bottom Bubbling, -Stirring, -Purging, Today's Exciting Challenge for Electric Are Steelmakers. Radex-Rundschau, H.2/3 (1988) S. 551-565. : Inoye R., H. Inoue, H. Suito: Partitions of Nitrogen and Sulfur betvveen CaO — AI2O3 Melts and Liquid Iron, ISIJ International, Vol. 31 (1991), No. 12, pp. 1389-1395. 1 Harashima K., Sh. Mizoguchi, M. Matsuo, A. Kiyose: Rates of Nitrogen and Carbon Removal from Liquid Iron in Lovv Content Region under Reduced Pressures, ISIJ International, Vol. 32 (1992), No. 1, pp. 111-119. slovenske železarne Jt ZELEZABNA IESENICE AcRONi IZDELUJE □ navadna konstrukcijska jekla □ drobnozrnata konstrukcijska jekla □ ogljična in legirana jekla — za poboljšanje — za cementacijo □ jekla za elektropločevino □ nerjavna jekla □ toplo valjane pločevine, trakove ter lamele □ hladno valjane pločevine, široke in ozke trakove □ hladno oblikovane profile □ kovinske podboje za vrata □ izsekance NUDIMO TUDI STORITVE: □ prevaljanje □ izsekevanje (štancanje) □ krojenje □ ravnanje □ toplotne obdelave pločevin SŽ ŽJ ACRONI d.o.o. Cesta železarjev 8, 64270 Jesenice, tel. centrala: +38 64 861-441, tel. direktor: 861-443, tel. komerciala: 861-474, fax: 861-379, telex: 37219 ZELJSN SI Slovenija Simulacija djelovanja lijevnog praha pomoču krivulja taljenja Evaluation of Casting Povvders by Means of Melting Curves A. Ivančan, Poduzeče IRI Holding Željezara Sisak J. Krajcar, Metalurški fakultet Sisak Opisane su krivulje taljenja lijevnih prahova za klasično i kontinuirano lijevanje u dostavljenom stanju i sa dodatkom do 20% korunda, šamota i njihove smjese. Razmatrane su mogučnosti simuliranja djelovanja praha pri lijevanju na temelju ponašanja pri taljenju. Prahovi za kontinuirano lijevanje se na taj način mogu pouzdano ocijeniti dok oni za klasično lijevanje, zbog reakcije čelika sa šamotom, samo približno. Ključne besede: čelik, kontinuirano lijevanje, klasično lijevanje, lijevani prah, krivulje taljenja The melting curves of casting povvders for continuous and ingot casting in the as delivered state and with addition of alumina, fire clay and their mixture up to 20% are described. The possibility of the simulation of the powder action during casting on the base of the melting behavior is treated. The powders for continuous casting in this manner can be fully evaluated, but the ones for ingot casting, because of the reactions of molten steel with the refractories, only partially. Key words: steel, continous casting, ingot casting, casting povvder, melting curves 1 Uvod Lijevni prah tijekom lijevanja mijenja svoj sastav jer preuzima čestice suspendirane u čeliku različitog podri-jetla. Pri klasičnom lijevanju zastupljene su čestice erodi-ranog vatrostalnog materijala i produkti dezoksidacije koji se prema primjenjenoj praksi dezoksidacije (Mn, Si, Al) sastoje pretežito od čestica korunda (AI2O3 uz različite udjele mulita (3A1203 x 2Si02) i spesartina (AI2O3 x 3SiC>2 x 3MnO). Pri kontinuiranom lijevanju uz istu praksu dezoksidacije treba očekivati takoder produkte dezoksidacije (reoksidacije) iz AI2O3 uz udjele troske (iz lonca, razdeljnika i praha). Pri visokim dodacima aluminija može se pretpostaviti da kao produkt dezoksidacije nastaje pretežno AI2O3. Promjenom sastava mijenjaju se svojstva praha od kojih najvažniju ulogu glede njegova djelovanja izmed u kokile i odljevka imaju interval taljenja 1 viskoznost. Buduči da su ispitivanja u pogonu teško izve-diva pokušalo se je dobiti neke korisne podatke simuliranjem procesa u laboratoriju, tako da su orginalnom prahu do-davane različite količine šamota i korunda i usporedivane krivulje taljenja. Dodatak šamota je trebao pretstavljati erodirani samotni odljevni materijal pri klasičnom lijevanju, a dodatak korunda produkte dezoksidacije aluminija pri oba načina lijevanja. U ovom radu prikazani su dobiveni rezultati i diskutirana je njihova upotrebivost u ocjeni djelovanja praha u pogonu. 2 Pokusi i rezultati U planiranju pokuša najprije jc trebalo odrediti udjele do-dataka, koji bi odgovarali količinama suspendiranih čestica u čeliku koje prah preuzima iz čelika tijekom lijevanja, a za-tim usporediti krivulje taljenja i interpretirati razlike oblika krivulja bez dodataka i sa dodacima. 2.1 Odredivanje udjela dodataka Dodatak korunda je odred ivan iz ustanovljenih razlika u sadržaju aluminija u uzorku uzetom pri lijevanju (kanalska proba) i u gotovim proizvodima (cijevima). Ustanovljeno je, naime, da je sadržaj aluminija u cijevima manji nego u uzorku uzetom u početku lijevanja1. Srednji sadržaj aluminija u celičnim cijevima iz niskougljičnih čelika je oko 0.035% a u početku lijevanja oko 0.040%. Tijekom lijevanja i skručivanja u trosku iz praha prešlo je dakle 0.005% Al što preračunata na A12Oj iznosti oko 0.01%. Potrošnja praha pri klasičnom lijevanju je oko 2 kg/t ili 0.2% ali tijekom lijevanja rastali se samo oko 30% i to predstavlja trosku koja na sebe preuzima nečistoče iz čelika. Udjel AI2O3 u troski je prema tome: 0.01/0.2-0.3 = 0.16 odnosno 16%. Pri kontinuiranom lijevanju se troši takoder oko 0.06% praha (sve se rastali) pa se dobije isti udjel AI2O3 u prahu. Prema podacima iz literature za vrijeme lijevanja sadržaj A1203 poraste za 3 do 15%2. To su orjentacijske vrijed-nosti koje se mogu znakovito mijenjati pa se u pokusima dodavalo 5, 10, 15, i 20% AI2O3 u prahove za kontinuirano i klasično lijevanje. Još složenije je procjeniti udjel šamota koji prelazi u rastaljeni prah pri klasičnom lijevanju, jer šamot reagira posebno sa manganom iz tekučeg čelika. Us-poredivanjem sastava naljepa praha na ingotima i origi-nalnog praha ustanovljeno je, daje u naljepu sadržaj AI2O3 za 10 do 40% veči nego u prahu u dostavljenom stanju3. U svim pokusima dodavano je do 20% šamota ili mješavine šamota i korunda. 2.2 Rezultati Za ispitivanje ponašanja lijevnih prahova pri taljenju korišten je mikroskop za taljenje Leitz i krivulje taljenja po metodi razvijenoj od T. Sakuyare i suradnika. Po toj metodi prati se smanjenje višine briketa u obliku valjčiča, promjera i višine 6 mm prešanog iz lijevnog praha pri zagri-javanju do tališta. Ispitivana su dva praha za kontinuirano lijevanje (AiE) i tri praha za klasično lijevanje (a, b, c) i to bez dodataka i sa različitim udjelont korunda i šamota. Sastav ispitivanih lijevnih prahova prikazan je u tablici l5. Tabela 1. Kemijski sastav ispitivanih prahova (A, E za kontinuirano lijevanje; a, d. e za klasično lijevanje) Kemijski sastav Prah A E a d e C 6.65 16.00 24.75 21.24 20.49 Si02 27.28 30.68 28.60 33.00 36.02 ai2o3 9.65 7.35 20.90 23.60 17.48 CaO 26.35 19.23 4.76 2.19 5.39 MgO 0.76 3.97 1.40 2.37 1.16 Fe203 3.18 2.38 4.79 6.38 8.78 k2o 0.81 0.32 2.78 1.78 1.23 Na20 10.08 9.15 5.65 5.35 3.26 F 6.30 5.80 CaO/SiO? 0.96 0.63 0.16 0.06 0.15 Veličina zrna >90%' ispod 0.125 mm KO Km 1100 1M0 900 iaw t*j) ua) MO 100 KH) 1TOOCO «0 yo tfuonto mo sn saj iaxna)i;co j-J ,'C 93) 903 1OT na: Slika 1. Krivulje taljenja lijevnih prahova A i E za kontinuirano lijevanje u dostavljenom stanju i sa dodatkom komnda. Figure 1. Melting curves of the casting povvder A and E for CC in the as delivered state and vvith addition of alumina. (temperatura na kojoj se uzorak rastali i razlije pa mu se višina približi nuli) i da je za prah A jače izražen vršak (pik) na krivulji prije rastaljenja. Sa 15% dodatka talište praha A povečava se za oko 30 K, a praha E oko 50 K takoder. Utjecaj dodataka jače je izražen kod prahova za klasično lijevanje, kako se vidi na slikama 2 (dodatak šamota) t 3 (dodatak smjese korunda i šamota). Dodatkom 15% šamota talište se povečava za 50 do 70 K, a znakovito se mijenja broj, oblik i višina vrškova u intervalu taljenja. Sa dodatkom smjese šamota i korunda promjene su manje izražene. 1100 saj uoo o coc mo nooiroooouo: iioo ia» a» uoo "C ra oco uoo ua) (J L- rvi ira uoo na) i?a) 'n iix ira 'ix u.x I UD 1700 1X0 UX Slika 2. Krivulje taljenja lijevnih prahova a. d. e za kontinuirano lijevanje u dostavljenom stanju i sa dodatkom šamota. Figure 2. Melting curves of the casting povvders a. d. e for ingot casting in the as delivered state and vvith addition of tire clay. Utjecaj dodataka na točke sinteriranja, mekšanja, taljenja i tečenja, odredene na uobičaeni način na spomenu-tom mikroskopu, za tri spomenuta praha za klasično lijevanje prikazan je na slici 4, iz koje se još jasnije vidi da šamot i korund izazivaju manje promjene nego sam šamot. Na slici 1 prikazane su krivulje taljenja praha za kontinuirano lijevanje sa različitim dodatkom korunda. Iz slike se vidi da i sa večim dodatkom za oba praha raste talište Na EMA, napravljene su snimke rastaljenog briketa praha a, slika 5, bez dodataka (a) i sa dodatkom 20% šamota (b). Usporedivanjent ovih dviju slika vidi se da rastaljent noorao ocouoo uoo 1200 1x0 uoo d .tsxš 5*AA 1100 12CO 130)1400 uoo t200 000 uoo nco tzš uoo uto noo noo isao uoo 1100 raS uoo uoo Tarnperotura, *C U U V) 09 a« »(•I 0.7 Q6 Q5 0,4 03 Q2 v 15-i Ž ♦ 5 7. A hh 03 QB 07 Ofi Cfi V 03 02 O' 5 V. S < * 15 7. A 1100 COO 1300 1400 uoo 12001300 uoo nai taco uoo «a> t?a) tsa) uoo TenpervUio, *C e.207. S e.157. Š e .10"/. Š e. 57. Š , d.20V.S d.15 7.S d.ttV.Š d. 5 7.Š d a .20 7, S 0.15 7. Š o .10 7. S 0» 5 7. Š . 57.J.15 XA . »7.S.10-4A .15 7.Š. 5'tA d* 57.£.15*AJl d.*)7.S.0-iA d.67.Š. VUt, a* 57.5.15-AA a.10 7.S.m.A 0.15 7.Š. 5XJl 900 1000 1200 1300 1400 600 Temperaturo, *c «XC 1100 1200 1300 KOO Temperaltfa, *C Slika 3. Krivulje taljenja lijevnih prahova a, d. e za klasično lijevanje u dostavljenom stanju i sa dodatkom smjese samota i korunda. Figure 3. Melting eun. es of the casting powders a, d. e for ingot casting in the delivered state and with addition of a mixture of tire clay and alumina. prah nije potpuno homogen, ali se ipak, prema očekivanju, vidi da je povišena koncentracija elemenata koji ulaze u sastav dodatka (Al, Si, O). 3 Analiza rezultata U diskusiji postignutih rezultata obuhvatit če se dva osnovna problema: utjecaj promjene kemijskog sastava praha na svojstva taljenja i tečenja i mogučnost prenošenja postignutih rezultata na prilike u pogonu. *Najprije če se sažeti ono što je neprijepomo u sve/.i sa prvim pitanjem. Dodaci i/.azi- Slika 4. Točke sinteriranja, mekšanja, taljenja i tečenja za tri praha za klasično lijevanje uz dodatak samota (a) i smjese samota i korunda (b). Figure 4. The sintering, softering, melting and flow points for three powders for ingot casting with addition of fire clay (a) and a mixture of fire clay and alumina (b). vaju manje promjene u ponašanju praškova za kontinuirano lijevanje nego onih za klasično lijevanje. Pojava vrškova (pikova) koji pokazuju ponovni porast višine uzorka na krivuljama taljenja označava nastajanje nove faze koje je pračeno sa povečanjem volumena . To se može donekle tumačiti na osnovu ternarnih dijagrama CaO— AI2O3 — SiC>2 u kojem se praškovi za kontinuirano lijevanje nalaze blizu stranice CaO — Si02 (niski sadržaj AI2O3) gdje nastaju faze sa niskim talištem, a praškovi za klasično lijevanje uz stranicu AI2O3 — Si02, gdje se nalaze široka područja korunda i mulita sa visokim talištem. Na ternarnom dijagramu Na20 - AI2O3 - Si02 se takoder vidi kako sa povišenjem AI2O3 uz stranicu AI2O3 - Si02 talište se povečava. Manje promjene u ponašanju lijevnih prahova za klasično lijevanje dobivene pri dodatku smjese šamota i korunda od onih pri dodatku samog šamota mogu se pojasniti takoder ternamim dijagramom Na20 - A1203 - Si02 iz kojeg se vidi da uz uobičajeni sadržaj Na?0 od 5 do 10% dodaci ANO? i Si02 djeluju suprotno. Pouzdanija tumačenja promjene ponašanja prahova za kontinuirano lijevanje omogučuju novi pseudo temami di-jagrami konstruirani posebno za te prahove: SiO'2 (AI2O3, Si()2 i slični), CaO' (CaO, MgO, MnO i slični) i NaF'7'8. U takvim su dijagramima unijete črte istog tališta i iste viskoznosti za veliki broj komercijalnih lijevnih prahova koji se sada primjenjuju u Zapadnoj Europi. Makroskopska nehomogenost staljenog uzorka sa slike 5 proizlazi iz neravnomjemog taljenja i nepotpune asimilacije dodataka. To potvrduju i podaci iz literature9,10 prema ko-jima do potpune asimilacije korunda ne dolazi bez obzira na interval taljenja. Ovdje treba istači pojavu da karakteristične rendgenske sninrke pokazuju više koncentracije kalija nego natrija suprotno očekivanju, što se nije uspjelo pojasniti. Visok udjel kristalinskih faza očituje se, kako je poz-nato, naglim porastom viskoznosti na kr ivulji temperatura-viskoznost i u širim intervalima taljenja, te pojavom vrškova odnosno njihovog povečanja na krivuljama taljenja. Sada če se pokušati odgovoriti na drugo pitanje tj. da li se pračenjem krivulja taljenja može predvidjeti ponašanje praha u pogonu. Da se može dati valjani odgovor na ovo b) Slika 5. Površina uzorka rastaljenog praha a u slikama apsorbiranih (AEI) i odbijenih elektrona (COMPO) i karakteristični rendgenski snimci nekih elemenata iz sastava praha, slikana na EMA-JEOL-50A bez dodataka (a) i sa dodatkom 20% šamota (b). Figure 5. The surface of the molten sample of povvder a in AEI and COMPO vvith characteristic X-ray immages of some element composing the povvder (scanning EMA-JEOL-50A) vvithout addition (a) and vvith addition of 20% tire clay (b). pitanje treba se najprije podsjetiti da se od lijevnih prahova pored ostalog zahtjeva podmazivanje i preuzimanje uključaka. Interpretacijom krivulja taljenja može se dobiti uvid u sposobnost praha za obavljanje tih funkcija koje su i medusobno povezane. Naime, sposobnost podmazi-vanja odred ena je viskoznošču, a viskoznost na odred enoj temperaturi zavisi od kemijskog sastava i od strukture toske iz praha tj. da li je ona homogena ili ima neasim-iliranih ili kristaliziranih čestica. Uvidena je zavisnost izmedu bazičnosti i temperature taljenja i kristalizacije2. Analogija tijeka krivulja viskoznosti i taljenja je primječena, ali još nije objašnjena. U potpuno rastaljenom prahu viskoznost je, posebno za prahove za kontinuirano lijevanje praktički konstantna i ne mijenja se značajno sa temperaturam sve do početka skrucivanja (krivulje viskoznosti se obično odred uju pri hladenju praha) kad viskoznost počne rasti. Nagli porast, prema podacima iz literature, označava kručivanje uz nastajanje kristalnih faza, a blagi porast skručivanje staklaste faze11. Ispitivanja u pogonu su pokazala da obično bolje podmazuju staklaste troske i takve se traže za sprečavanje naljepa12. Prahovi sa blagim porastom viskoznosti daju krivulju taljenja sa ravnomjernim tijekom, a prahovi sa strmim porastom krivulje daju krivulje taljenja sa vrškovima ili stepenicama. Tu porast A1203 može biti čak koristan. Medutim za lijevanje peritetskih čelika pokazali su se boljim prahovi visoke bazičnosti sa visokim indeksom kristalizacije jer je kod njih važnija toplin-ska izolacija nego sklonost k naljepljivanju2. Tu, za sada još pretpostavku, uskoro če se pokušati dokazati. Polazeči od toga, može se predvidjeti da prah čija krivulja taljenja sa do-dacima trpi značajnije promjene u neravnomjernosti tijeka, u porastu i pojavi novih vrškova, slabije če podmazivati i primati uključke nego prah sa ravnomjernom krivuljom taljenja koja se sa dodacima malo mijenja. Tu mogu načelno nastupiti tri slučaja. Prvo, krivulja taljenja se uopče ne mijenja (što je vrlo rijetko), time se ne mijenja ni viskoznost ni sposobnost podmazivanja. Drugo, ako krivulja taljenja praha sa dodacima zadržava uglavnom onaj oblik koji ima za prah bez dodatka (bez vrškova i zastoja), a da se poveča samo točka tečenja, tada treba očekivati da če se viskoznost praha nekoliko povečati, ali samo na rela-tivnoj niskoj temperaturi (praksa pokazuje da iznad 1150°C svi komercijalni praškovi za kontinuirano lijevanje imaju praktički iste vrijednosti viskoznosti). Treče, ako se na krivulji taljenja sa dodacima mijenja ne samo točka tečenja več se pojave i nepravilnosti u njenom tijeku može se očekivati ograničenje sposobnosti podmazivanja, što mora rezultirati u večem broju površinskih grešaka. Čelici sa velikom kontrakcijom volumena predstavljaju izuzetak. Iz svega izloženog proizlazi da se promatranjem krivulja taljenja može sa visokim stupnjem sigurnosti prognozirati koji če prah biti pogodniji za lijevanje. Zato bi trebalo uzimati u obzir ne samo promjene koje simuliraju produkte dezoksidacije i troske več i sredstva koja se primjenjuju u sekundamoj rafinaciji (CaSi i dr.). Složenija je svakako ocjena praha za klasično lijevanje, gdje značajni udjel egzogenih uključaka predstavljaju čestice samota i troske. Dodatkom samota u orginalni prah, naime, ne može se simulirati razaranje samota pri lijevanju jer ovdje sudjeluju i komponente i čelika. Poznato je naime da mangan reagira sa odljevnim samotnim vatrostalnim ma-terijalom prema3: 6Mn + Si02 + 3A1203 x 2Si02 = = 3(A1203 x MnO) + 3MnO + 3Si ali je moguče: 2Mn + Si02 = 2 MnO + Si MnO + šamot = tekuči silikati Mn i Si Prema tome ocjena ponašanja praha za klasično lijevanje dodavanjem samota odnosno samota i korunda je nesig-urnija, ali ipak može dati uvid u promjenu ponašanja praha sa promjenom sastava. Neasimilirani uključci pojavljuju se na površini ingota kao dobropoznati "šamot" i "troska"15. Lijevni prahovi za klasično lijevanje predstavljaju sve manji interes, pa umjesto njihovog ispitivanja bi trebalo više pažnje posvetiti granulatima13 i prahovima koji sprečavaju reoksidaciju14. 4 Zaključak Pri lijevanju čelika dolazi do promjene sastava troske lijevnog praha, zbog preuzimanja produkata dezoksidacije i drugih suspendiranih čestica. Promjene u sastavu uzrokuju i promjene u fizikalnim svojstvima (tečenje, viskoznost), time i u djelovanju lijevnog praha. Usporedivanje ponašanja pri taljenju praha bez dodataka i sa odgovarajučim dodacima pomoču krivulja taljenja može se predvidjeti njegovo djelo-vanje. Prah čija se krivulja taljenja sa dodacima ne mijenja, ili se vrlo malo mijenja, zadržat če svoju funkciju tijekom lijevanja, dok prah sa velikim promjenama krivulje taljenja če se kvariti. Ovdje su izučavane krivulje taljenja sa dodacima korunda i šamota, trebalo bi proširiti ispitivanje drugim dodacima koji mogu simulirati suspendirane čestice u čeliku i nakon sekundarne rafinacije. Potrebno je takoder ustanoviti povezanost krivulja taljenja, skručivanja (kristalizacije) i viskoznosti da bi se pouz-danije mogle prognozirati promjene djelovanja praha pri lijevanju. 5 Literatura ' Podaci laboratorija za plinove istraživačkog razvojnog instituta Sisak (Odredili i sredili: N. Hrvatov i Š. Gregurič) : J. Sardemann, H. Schrewe: Einlluss des Giesspulvers auf die Rissbildung beim Stranggiessen von Brammen; Stahl und Eisen 111 (1991) 11, 39-46 3 J. Krajcar, Ž. Kendi. A. Ivančan, D. Vukovič, V. Ferketič: Uzroci površinskih grešaka i mogučnost poboljšanja površine ingota za bešavne cijevi; Metalurgija 31 (1992) 1, 35-41 4 T. Sakuyara, T. Emi, K. Emoto, T. Koshikawa: Influence of melting characteristic of mold powders on the surface quality of slabs continuous čast at high withdrawal rates; Mnnesmann CC Conference, Dusseldorf 1980. Proceed-ings Workshop session 297-310 5 A. Ivančan: Ponašanje livnih prahova pri zagrijavanju i taljenju; magistarski rad. Metalurški fakultet u Sisku, Sveučilište u Zagrebu, 1990 6 S. Krauss: Wirkmechanismen und Bewertungsmoglich-keiten von Giesspulvern fur das Stranggiessen von Stahl, Dissertation B, Bergakademie Freiberg 1989 7 K. Mills: The physical properties of casting powders — Part 1 a Scheme to represent chemical compositions of powders; Ironmaking and Steelmaking 15 (1988) 4, 175-180 8 P. Grieveson, S. Bagha, N. Machingawuta, K. Lidell, K.C. Mills: Physical properties of casting powders — Part 2 The mineralogical constitution of slags formed by powders; Ironmaking and Steelmaking 15 (1988) 4, 181-186 T.D. Thoung, K.W. Lange: Aufschmelzende Wirkung handelsublicher Giesspulver; Stahl und Eisen 106 (1986) 10, 589-590 10 P. Riboud, M. Larreq (IRSID): Lubrification et transferts de chaleur dans la lingottiere de coulee continue; Revue de Metallurgie-CIT, Janver 1981, 29-44 11 T. Yamamoto, M. Tokuda, H. Tomono, S. Tsujita, A. Koyama: A new oscillating-plate type viscosimeter for casting powder evaluation; The Sumitomo Search No 37. nov. 1988, 105-112 12 J. Mancini, J.N. Pontoire, P. Rambour, R.I. Roux: Sup-pression des pereče par collage a la coulee continue d'Unimetal Rehon; Revue de metallurgie 83 (1986) 8-9, 623-627 13 H.I. Eitel: Entvvicklung und Produktion von Giesspulver-granulat mittels Spriihtrocknungsverfaren; Stahl und Eisen 111 (1991) 6. 55-60 14 P. Hammerschmid, D. Janke: Untersuchungen zur En-twicklung reoxidatiosfreier Giesspulver; Stahl und Eisen 111 (1991) 9, 97-100 J. Krajcar. R. Dmitrovič, A. Iharoš. Vj. Novosel-Radovič, A. Ivančan, V. Duričič: Površinski uključci na ingotima i na cijevima; Metalurgija, 30 (1991) 1/2, 39-46 Razvoj nove tehnologije "HKL" za litje drobnih palic nekonvencionalnih presekov Development of New "HCC" Technology for Casting Rods of Small Nonconventional Sections J. Rodič, K. Habijan, MIL-PP d.o.o. Ljubljana, Lepi pot 11, 61000 Ljubljana A. Rodič, Inštitut za kovinske materiale in tehnologije, Lepi pot 11, 61000 Ljubljana Formsteliti trapeznih, paralelogramskih in drugih posebnih presekov dopolnjujejo standardni asortiment stelitov za potrebe žagarstva v lesni industriji. Novost predstavlja razvoj HKL tehnologije za te proizvode, ki so bili doslej proizvajani samo po PM tehnologiji. Stelitirane žage izpodrivajo tudi trdokovinske in stelitiranje predstavlja napredek, ki odloča o produktivnosti in kakovosti na področju žagarstva, uveljavlja pa se tudi pri drugih orodjih. Raziskave za razvoj nove tehnologije kažejo, da je dosežena stopnja, ki omogoča proizvodnjo formstelitov z ustrezno zanesljivo kakovostjo. Ključne besede: kobaltove zlitine, stelitiranje, žage, lesna industrija Shaped stellites of trapezoid, parallelogram and other special sections complete the standard assortment of stellites for manufacturing the wood-cuttings savvs. The novelty is the new developed HCC technology for such semiproducts vvhich were manufactured only by PM technology till now. Stellite-tipped saws are ousting the hardmetal savvs, and the stellite tipping represents a progress vvhich determines the productivity and the quality in sawing and it becomes valued also for other tools. Research and development of the new technology shovvs that the stage is achieved vvhich enables the manufacturing of shaped stellites vvith a suitable reliable quality. Key words: cobalt base alloys, stellite tipping, savvs, wood cutting industry 1 Uvod Razvoju horizontalnega kontinuirnega litja1 drobnih palic nekonvencionalnih presekov pripisujemo obetajoče perspektive, čeprav je še na začetni stopnji oblikovanja idej in preizkušanja prototipnih izdelkov. Realizacija naše nove ideje tehnološkega razvoja na specifičnem področju proizvodnje t.im. formstelitov za posebno tehniko stelitiranja žag v lesni industriji je že v fazi promocije prvih izdelkov na evropskem tržišču in naše ambicije niso skromne. Razvojni cilji so jasno opredeljeni, proizvodi so po asor-timentu in kakovosti natančno določeni in po količinah potrošnje dokaj dobro poznani. Doslej samo en proizvajalec oskrbuje celoten svetovni trg s formsteliti, izdelanimi po "PM"-tehnologiji sintranih prahov. Ti proizvodi so res vrhunske kakovosti, njihova izredno visoka cena pa že zaviralno vpliva na razširjanje sicer že močno uveljavljene ISELI-jeve tehnike stelitiranja žag2. Nova, povsem drugačna tehnologija za proizvodnjo teh specialnih izdelkov predstavlja svežo idejo in ob situaciji na svetovnem trgu poseben izziv. Ko smo prvič objavili vest o našem razvoju HKL-formstelitov1, ki naj bi na tržišču dopolnili in delno nadomestili asortiment PM-formstelitov, je bila naša ideja kontinuirnega litja drobnih palic nekonvencionalnih presekov izvirna in na svetovnem trgu še ni bilo nobenega ponudnika tovrstnih proizvodov. Na to objavljeno idejo ni bilo posebnega odziva, ko pa smo v sredini leta 1992 razposlali že večje probne količine naših HKL-formstelitov z našo znamko "FORMMILIT" izbranim porabnikom v Franciji, Avstriji, Italiji in Švici na preizkušanje, smo videli, kako hitro se po svetu razširi vest o pojavu novega proizvoda in novega ponudnika ter kako hitro in agresivno reagirajo konkurenti. Znani proizvajalec stelitov je takoj ponudil svoje HKL-formstelite, čeprav ob ponudbah še ni predstavil svojih proizvodov. Ne dvomimo v sposobnosti in izkušnje naših konkurentov in v kratkem se bodo pojavili tudi proizvodi. Začela se je trda tekma, v kateri imamo na startu rahlo prednost, ker so naši formsteliti že v uporabi, ker imamo litje že osvojeno do take stopnje, da se lahko hitro odzovemo povpraševanju tržišča in ker je naša HKL naprava modernejša od konkurentove. Predvsem pa si iz dosedanjih poslovnih stikov obetamo pomembne in trdne tržne povezave, kar zna biti celo odločilno. Konkurenčna sposobnost, o kateri odloča čas, hitrost nadaljnjega razvoja, reagiranje na konkurenčne pritiske, taktika in trdnost tržnih povezav ter cenovna politika, bo za nas huda preizkušnja v tekmi konkurentov, ki smo jo sami, četudi nenamerno, tako ostro izzvali. Odprto je vprašanje, kako se bomo, kot neizkušeni novinci znašli pri uveljavljanju novih proizvodov v odprti razvojni konkurenci na tržišču, ki sprejme nov proizvod le, če je bistveno cenejši ob vsaj enaki ali boljši in zanesljivejši kakovosti od obstoječega. J. Rodič, K. Habijan, A. Rodič: Razvoj nove tehnologije "HKL" za litje drobnih palic nekonvencionalnih presekov MILIT 12 0 3,2 mm HKL P R E LOMI 20 x SREDINA PALICE 1000 x 0°c 1535°C 1550°C- 1560°C 1570°C Slika 1. Primer strjevalne makro in mikrostrukture v odvisnosti od temperature litja pri določenih parametrih HKL. Figure 1. Example of as solidified macro and microstructure depending on the casting temperature at determined HCC parameters. MILIT 12 <(> .3.2 mm HCC, Fracture surfaces 20 x, Center of rod 1000 X. Z optimizmom nas navdajajo dosedanji uspehi v zelo težkih okoliščinah in kar nekaj partnerskih odnosov s firmami, ki imajo na tržišču zelo pomemben vpliv. Največ skrbi nam povzroča naša finančna nemoč pri investiranju v promocijo in hiter — učinkovit razvoj prav v tako odločilnem času. To je predstavitev edinstvenega izziva samega, da pa bi lahko predstavili razvoj tehnologije in zahtevano kakovost novih proizvodov, se moramo seznaniti z razvojem steliti-ranja žag in uporabe formstelitov. 2 Stelitiranje Ročno navarjanje kobaltove zlitine na zobe žag — "stelitiranje" — je po svojih ugodnih učinkih že dolgo poznano, vendar se zaradi strokovno zahtevnega in zamudnega dela ob slabem izkoristku drage zlitine ter zahtevnem, zamudnem in dragem brušenju ni moglo uveljaviti1. Šele specializirani stroji (za stelitiranje, egaliziranje — stransko brušenje in ostrenje vseh vrst žag) so omogočili pravi razmah nove tehnike2, 4. Nastopajo področni servisni centri za vzdrževanje in obnovo žag, pa tudi vsi pomembni proizvajalci žag vse bolj ponujajo stelitirane žage kot nov perspektiven proizvod, ki zamenjuje tudi žage s trdokovin-skinti zobmi1'5. Samo trije proizvajalci teh strojev kontrolirajo svetovno tržišče (ISELI, Švica 60% — VOLLMER, Nemčija 30% — ALLIGATOR, Francija 10%/". Ta razvoj je prinesel visoko produktivnost, zniževanje stroškov in vrhunsko kakovost žaganja, tako da uporaba te celovite tehnike postaja neizogiben pogoj za današnjo konkurenčnost žagarstva. Za strojno stelitiranje sta se uveljavili dve bistveno različni tehniki1: • Navarjanje zob s TIG ali s plazmo: (ALLIGATOR in VOLLMER) Pri tem postopku avtomat stroja obda zob žage s sestavljivo bakreno kokilo. Kot dodajni material uporabljamo 4 m dolge palice stelita standardne dimenzije 3.2 mm. (Doslej smo se z izvozom stelitov za to tehniko že uveljavili v osmih evropskih državah). Prvič se stelitiran zob vsestransko brusi, nato pa se v toku uporabe večkrat (10-30 x) prebrusi samo cepilni in eventuelno popravi hrbtni prosti kot. • Uporovno navarjanje se izvaja v dveh variantah - z vertikalnim avtomatskim podajanjem okroglih ali trapeznih palic (ISELI-patent) in - s horizontalnim ročnim podajanjem okroglih ali paralelogramskih palic (ISELI in VOLLMER). Prednost uporabe formstelitov se izkaže pri brušenju, ker se čas brušenja skrajša do 60% in zmanjša poraba brusnih plošč. Manjša je tudi poraba stelita. Nosilec tehnologije z uporabo formstelitov in lastnik patentov je švicarska firma ISELI, ki obvladuje tudi velik del prodaje formstelitov. S to firmo dobro sodelujemo, dogovarjamo se o dolgoročnih povezavah in načrtujemo nekatere nove oblike formstelitov. Ni namen tega prispevka, da bi podrobneje utemeljevali pomen stelitiranja in že dokazane prednosti stelitiranih žag tudi v primerjavi s trdokovinskimi . 3 Raziskave in razvoj Naš razvoj tehnologije kontinuirnega litja drobnih okroglih palic z optimiranjem parametrov litja (temperatura, hitrost litja, dolžina in frekvenca korakov, oblika ciklov itd.) smo 10445 200 x 10441 200 x Slika 2. Primer učinkov zgoščevanja makrostruklure HKI. palic. Figure 2. Example of effective densifieation of macrostructure in HCC rods. že publicirali s članki, predavanji in poročili raziskovalnih nalog. Veliko pozornost smo usmerili k raziskavam procesov strjevanja oziroma optimiranju modelov kristalizacije, kar naj ilustrira primer na sliki 1. Podobne raziskave nas še čakajo pri študiju in razvoju optimalnega strjevanja posameznih nekonvencionalnih — trapeznih, paralelogramskih, trikotnih ali posebnih segment-nih presekov. Glavni dosežek, ki nam odpira posebne možnosti in omogoča učinkovito fleksibilnost v nadaljnjem razvoju je v tem, da smo našli rešitev domače izdelave specialnih kokil, pri čemer moramo poudariti, da izdelava kokile iz legi-ranega bakra z natančnim posebnim presekom in majhno koničnostjo ni lahka naloga. Potrebne spremljajoče adaptacije na HKL-progi so tudi rešene in tehnologija litja je že uspešno preizkušena s količinami več sto kilogramov formstelitov štirih tipičnih dimenzij. Na zahteve po novih oblikah proizvodov se lahko zelo hitro odzovemo, kar je izredno pomembno! Da bi razvili vsestransko konkurenčen in kakovostno zanesljiv poizvod, je treba zagotoviti • optimalne lastnosti zlitine • ustrezno površino palic in • zdravo notranjost palic brez napak, poroznosti in lunkerjev Pri tem pa mora biti za uveljavitev na tržišču nov proizvod bistveno cenejši od sedanjega. Ob dosedanji proizvodnji komercialnih okroglih stelitov za uporabo v lesni industriji smo ob sodelovanju z znanimi uporabniki in specializiranimi proizvajalci žag že opti-mirali namensko kemijsko sestavo stelita 12, ki zagotavlja določene pričakovane lastnosti. Razvoj optimiranja seveda ni nikoli končan. Optimiranje površine palic s parametri HKL in zagotavljanjem globine sledov koračnega postopka pod 0.1 mm1 ni zadostno zaradi estetskega kriterija konkurenčnosti izdelka. PM-formsteliti, ki so sedaj na tržišču, imajo lepo gladko površino in sledovi koračnega postopka litja bi HKL-formstelite potisnili z izgledom površine palic v podrejen položaj. Zato smo morali razviti brušenje, ki pa ob nemag-netnosti zlitine in zahtevani dolžini tankih palic posebnega preseka ni lahko rešljiv problem. V glavnem smo postopek brušenja s partnerji osvojili z namenom, da bi ga kasneje po ustrezni uveljavitvi HKL-formstelitov postopoma opustili, saj je tehnično povsem brez pomena in nepotreben strošek proizvodnje. Na eni ploskvi se površina pri uporovnem navarjanju natali, na vseh drugih ploskvah pa se po steliti-ranju brusi! Odločilnega pomena pa je notranja kakovost palic , ki ne smejo imeti notranje poroznosti in ostankov lunkerja iz dveh razlogov: • ker pri večkratnem (10-30 x) ostrenju stelitiranih MILIT 12 0 5 mm LITO KOMPAKTIRANO zob napake pridejo na površino in lahko povzročajo luščenje in zato • ker konkurenčni proizvod izdelan po PM-tehnologiji takih napak nima. Brezpogojno mora biti po tržnih zakonih konkurenčnosti nov proizvod, tako kot obstoječi, absolutno brez notranjih napak poroznosti, pa če je to potrebno ali ne. Zagotavljanje zgoščevanja makrostrukture rešujemo z raziskavami v dveh smereh, s postopkom termomehanskega kompaktiranja in s postopkom vročega izostatskega stiskanja. Iz razumljivih razlogov obeh postopkov ne želimo podrobneje razlagati, zagotavljali pa bomo popolno zanesljivost brez notranjih napak, kar potrjuje primer na sliki 2. Prepričani smo, da bomo s sistematičnimi in intenzivnimi raziskavami za optimiranje livnih parametrov dosegli takšno zanesljivost optimalnega strjevanja, da bomo lahko kasneje v pretežni meri kompaktiranje v tehnološkem procesu opustili, vendar šele po zadovoljivi uveljavitvi HKL formstelitov z zaupanjem in soglasjem uporabnikov. To pa nam bo takrat zelo dobrodošla možnost nadaljnje pocenitve proizvodov, ki bo za vzdrževanje konkurenčnosti prav gotovo potrebna. 4 Zaključek Dobri poznavalci ocenjujejo današnjo svetovno potrošnjo formstelitov na nivoju 10 ton letno . Če nam bodo uspele zastavljene mednarodne kooperacije za uveljavitev novih proizvodov na tržišču, izgleda realno dosegljiv cilj, da bi pokrivali s plasmanom forsmtelitov iz naše proizvodnje približno eno četrtino svetovnih potreb. Pri tem pa računamo, da bi novi proizvodi po cenejši tehnološki poti odprli povečanje potrošnje formstelitov, pri čemer naj bi se naš delež postopoma povečeval. Priznavamo, da je za take specialne izdelke postavitev tega razvojnega cilja zelo smela, zavedamo pa se tudi, da brez smele agresivnosti ni vstopa na svetovno tržišče. Plasman formstelitov, kot vrhunskih specialnih proizvodov, bi močno utrdil tudi naš položaj na tržišču pri plas-manu konvencionalnih stelitov za lesno industrijo. Rezultati razvojnih raziskav kažejo, da smo za redno proizvodnjo na tem specializiranem področju povsem pripravljeni, konkurenčno sposobnost pa bomo gradili na zanesljivi kakovosti, ki jo bomo vzdrževali z nadaljevanjem programa usmerjenih raziskav. Čas bo v kratkem pokazal stopnjo realnosti naših načrtov, če pa bi nas konkurenca iz kakršnega koli vzroka strla, se bomo morali preorientirati, bogatejši za dragoceno izkušnjo. 5 Literatura 1 Rodič J.: Kobaltove zlitine v lesni inudstriji / Cobalt Base Alloys in Woodcutting Industry. Železarski zbornik 25 (1991) 4 str. 127-138 2 ISELI — privatne informacije / Private communications 3 VOLLMER — prospekti: Das Stellitieren und Scharfen von Sagezahnspitzen 4 ALLIGATOR — privatne informacije / Private communications 5 STN — W. Niggl: Priporočila za stelitiranje žag / Recom-mendation for stellite tipping of saws 6 Schmaus H.: Stellitieren von Kreissagen, Bandsagen. Gat-tersagen, Winterseminar fiir die Sageindustrie. Rosenheim 15.1.1992 Osvajanje izdelave verig iz nerjavnih jekel Chain Production from Stainless Steel F. Legat, Veriga Lesce, Lesce A. Lagoja, Železarna Jesenice, Jesenice Kvalitetne verige za dvigala in transporterje za kemično industrijo po DIN 5684 in DIN 5687 so izdelane iz nerjavnih jekel. Podane so lastnosti superferitnih avstenitnih in martenzitnih nerjavnih jekel in primerjava uporabnosti za te namene ob upoštevanju cene posameznih vrst jekel in proizvodnih stroškov zaradi različnih tehnologij oblikovanja in varjenja verig. Ključne besede: verige, superferitna, avstenitna, martenzitna nerjavna jekla, umerjanje For high tensile steel chains for hoists, conveyours after DIN 5684, DIN 5687 and other chains for chemical industry stainless steels are used. The priče of steels and production costs are very important, therefore we have to know vvhich basic material must be used: superferritic stainless steel or austenitic stainless steel. Key vvords: chains, superferritic, austenitic, martenzitic stainless steels, vvelding 1 Uvod Ker imajo verige kot končni proizvod v bistvu nosilne in prenosne funkcije, je potrebno pri zahtevah za jekla za verige navesti trdnostne lastnosti. Pri tem moramo upoštevati, da verig ne uporabljamo le pri sobni temperaturi, temveč tudi v mrazu in pri povišanih temperaturah ter da ni obremenitev le statična, temveč tudi udarna ali nihajoča. Zaradi tega pride do posebnih zahtev za trdnostne lastnosti jekel. Višina zahtevanih lastnosti se ravna po vrsti verige. Verige brez posebnih kvalitetnih zahtev uporabljamo tam, kjer predvidevamo nizke obratovalne obremenitve in je ob zlomu pričakovati majhen riziko. Kvalitetne verige se uporabljajo: v normalni kvaliteti, poboljšane, visoko-trdne ali obrabno-odporne verige kot tudi verige s posebnimi fizikalnimi in kemičnimi lastnostmi materialov. Trdnostne lastnosti verig so po mnenju proizvajalcev verig določene z: nosilno silo, preizkusno napetostjo in s porušno napetostjo. Izkazalo se je, da je pri izdelavi verig iz jekla s feritno -peri itno strukturo ali s poboljšano strukturo potrebno upoštevati faktor verige okrog 0.7 kot smerno vrednost, to pomeni porušna sila verige znaša približno 70% računske porušne sile, ki jo dobimo iz natezne trdnosti jekla in iz preseka palice. Za varjene verige iz okroglega jekla s stabilizirano austenitno strukturo lahko uporabimo zaradi močnejšega utrjevanja materiala v primerjavi s feritnim jeklom smerno vrednost 0.8. Razlaga za razliko med porušno silo verige in porušno silo okroglega jekla temelji na razporeditvi napetosti v členu verige. Na določenih mestih nastopajo napetostne konice v velikosti večkratnih normalnih napetosti, kjer opažamo glede na obliko verige (delitev, širina, mostiček) znatne razlike v porazdelitvi in velikosti napetosti. Zato za doseganje trdnostnih lastnosti kvalitetne verige po varjenju glede na vrsto jekla normaliziramo ali poboljšamo. Pri kvalitetnih verigah pa ni le obvezno spremljati trdnost, temveč je zaradi varnosti v uporabi, predvsem pa zaradi preprečevanja krhkih lomov velikega pomena odgovarjajoča preoblikovalnost, žilavost in neobčutljivost jekel proti staranju. Minimalna preoblikovalnost materiala verige, ki je v uporabi, naj bi na eni strani z določeno preoblikovalno rezervo zagotavljala prevzem prekomernih obremenitev, ki bi lahko povzročile nasilen lom; na drugi strani pa bi se prekomerno raztegnjeni verižni členi zaradi slabega ujemanja z verižnim kolesom krivili in bi lahko pri neprimernem jeklu in nestrokovni predelavi povzročilo krhke lome, predvsem v območju zvara. Zaradi tega pri motorno gnanih verigah preoblikovalnost jekla ne sme biti prevelika, da je zagotovljena enakomerna delitev in s tem miren tek preko verižnih koles. Pri preizkusih verig z dano preizkusno silo ne sme biti presežen določen skupni raztezek. Jekla morajo imeti glede na namen uporabe verig, kot smo to obravnavali pri kvalitetnih verigah, določene fizikalne lastnosti ali korozijsko odpornost. Od jekel zahtevamo preoblikovalnost s hladnim ali vročim upogibanjem in predvsem sposobnost varjenja. Sposobnost varjenja lahko omejimo predvsem zaradi pogojev izdelave verig na sposobnost za obžigalno varjenje in za topo varjenje s stiskanjem, predvsem za manjše dimenzije. Pri varjenju ne sme priti do takih sprememb v mikro-strukturi, ki bi kvarno vplivale na mehanske ali fizikalne (korozijska odpornost) lastnosti materiala. Morebitne škodljive mikro-struktume spremembe moramo s poznejšo toplotno obdelavo popraviti. Največji potrošnik nerjavnih jekel je kemična industrija v svojih številnih panogah in prehrambena industrija. Dobra korozijska odpornost ne pomeni daljše življenjske dobe samih verig, ampak zagotavlja tudi pravilno odvijanje proizvodnega procesa, ki bi ga korozijski produkti lahko bistveno motili. Korozijska odpornost je pomembna tudi za estetski videz predmetov, pri čemer prav drobni detajli kot npr. verige, vijaki in matice še posebno motijo, če so izdelani iz neustreznega korozijsko neodpornega materiala. Nerjavna jekla se vedno več uporabljajo za predmete široke potrošnje, zato proizvodnja nerjavnih izdelkov v zadnjih letih še posebno narašča. Domača industrija je uporabljala za izdelavo nerjavnih verig in vijakov izključno uvožena jekla. V okviru slovenskih železarn so bili že izvršeni poizkusi izdelave raznih izdelkov iz nerjavnih jekel, ki jih izdelujejo naše železarne. Izkazalo se je, da so domače vrste nerjavnih jekel, čeprav podobnih kemičnih sestav kot inozemske, manj primerna za izdelavo kvalitetnejših nerjavnih izdelkov. To pa pomeni, da morajo imeti nerjavna jekla, ki so primerna za izdelavo verig, vendarle še nekatere specifične lastnosti. Izbor nerjavnih jekel, ki so uporabna za izdelavo verig povzemamo iz literatumih podatkov, ki se v glavnem nanašajo na DIN norme. To so Cr-Ni in Cr-Ni-Mo austen-itna jekla (karakteristična oznaka A) ter Cr in Cr-Mo feritna in martenzitna jekla (karakteristična oznaka C) in celo austenitna in martenzitna jekla z izločevalnim utrjanjem. Vendar pa moramo pripomniti, da je največji del nerjavnih verig izdelan iz austenitnih jekel, zlasti iz vrste A 2 in A 4, to je jekel^ki sta podobni našim jeklom Č. 4580 (Acron 11 extra) in C. 4573 (Acron 12). Osnovno lastnost nerjavnih jekel, to je korozijsko odpornost pri vijakih, še zlasti odpornost proti napetostni koroziji — zagotavljata sestava in struktura jekla. Pri verigah je hladno preoblikovanje manjše kot pri vijakih, vendar je valjenje odprto vprašanje za varilne avtomate drobncjših verig. 3 Preizkusi Za verige smo za vse dimenzije uporabljali iste kvalitete kot za ostale izdelke, vendar so bile pri proizvodnji težave različne: • jeklo je imelo pisane lastnosti, kar pomeni nesimetrično upogibanje, • težave pri varjenju zaradi vzmetnih sil v hrbtnem delu, ki so bile tudi različne. Ker nas je posebno zanimala sama tehnologija proizvodnje z vsemi posebnostmi, smo zasledovali izdelavo verige iz austenitnega jekla. Kot vzorčni primer smo vzeli verigo DIN 766 o 13 mm kalibrirano in preizkušeno po upogibanju na stroju KER 7 in varjeno na stroju KEH 7. Jeklo po kvaliteti: Wnr. 1.4401, X5 CrNiMo 18 10, Č. 4573. Žica je imela kemično sestavo, podano v tabeli 1. Tabela 1. C% Si% Mn% P% S% Ni% Cr% Mo% 0.04 0.92 2.0 0.014 0.012 11.9 17.9 2.3 Valjani kolobarji so imeli premer kot običajni kolobarji pri valjčnih progah, žica pa je imela premer O 15 mm z običajnimi tolerancami na premer in obliko. Priprava žice je bila naslednja: • peskanje valjane žice 15 mm in takoj vlečenje na

14 mm gašeno takoj in nato vlečeno na 0 13.2 mm. Ta postopek je praktično bolj nesiguren, zato je pri nas v uporabi dvakratno vlečenje in vmesno gašenje. Po pripravi smo imeli mehanske lastnosti, podane v tabeli 2. Tabela 2. Jeklo Re N/mm2 Rm N/mm2 -45 % Č. 4573 210 700 48 Upogibanje je teklo v hladnem stanju na upogibalnem stroju tipa KER. To je stroj firme VVAFIOS, ki ima sistem upogibanja izveden z valji tako, da se deformacija lepo porazdeli po celem radiusu člena. Priprava palice za člen je enaka kot za druge verige iz mikrolegiranega jekla. Zvarni spoj ima posebno "V" obliko, ki zagotavlja enakomeren in dober zvar. Stroj je tekel s kapaciteto 33-35 členov/minuto in ni kazal povečane porabe upogibalnega orodja. Spojni deli so imeli ustrezen kot; vzmetnost pa se je gibala med 0.6-0.8 pri delitvi t = 37-37.5 mm. Varjenje je potekalo na stroju KEH 7, to je stroj firme WAFIOS, ki ima že moderno izvedeno elektroniko in avtomatiko. Zvari so enakomerni, zvarni venec pa se lepo obreže z dveh strani: prečni odrez in nato še vzdolžni odrez po osi člena. Ta način nam daje popolnoma čist zvar in ga štejemo za 100% zvar. Vsi prelomi prt pravem postopku nastopijo v osnovnem materialu. Razlika je, če primerjamo to jeklo z mtkrolegiranimi. da morajo biti razdalje med elektrodami čim manjše. Čim ožji del segretega člena mora biti obsežen pri varjenju in stiskanju. V nasprotnem slučaju je žmula prevelika, pritisk se ne koncentrira na pravem mestu, pa tudi zvarni venec je toliko širok, da je problematično obrezovanje. Seveda pa so pri teh jeklih elektrode bolj izpostavljene, ker hitreje pride do lokalnega pregretja in do okvare elektrod. V našem primeru smo uporabljali elektrode zlitine CuCrZr z oznako CRM 16 ali VARMAT 3 po oznaki Mariborske livarne s trdoto 120-135 HB. Varilni stroj je varil s hitrostjo 20 členov/minuto. Zaradi zanimivih rezultatov navajamo nekaj vrednosti o trdnosti in ostalih lastnosti, ki so za verige te vrste pomembne. Rezultati preizkusov: Ploskev v diagramu je dokaj velika, kar pomeni, da ima veriga veliko energijsko sposobnost in s tem tudi žilavost. Pri upogibnih probah preko zvara smo upoštevali up-ogibni faktor, ki je predpisan za visokoodporne verige. Veriga mora doseči poveš "D" brez pojava razpok v zvaru. Ta poveš znaša v našem primeru 13 mm in je bil dosežen v obeh stanjih verige. Meritev trdot nam je dala vrednosti, prikazane v tabeli 3. Če pogledamo delo in kvaliteto verige lahko rečemo, da so važnejše postavke pri tehnologiji naslednje: Tabela 3. Veriga, surovo stanje HV 10/10 Hrbtna Zvarna Notranji radius Zunanji stran stran člena radius HV 213-222 198-222 263-308 233-300 Veriga, gašeno stanje 185-191 185-191 170-183 179-188 • nastavljanje in delovanje elektrod, • oblika in kvaliteta zvarnega spoja, • enakomernost upogibanja, • lastnosti osnovnega materiala in tudi • nekoliko povečana poraba orodja. Jeklo se lepo preoblikuje, vendar so deformacijske sile večje, tako, da v praksi velikosti strojev za posamezne dimenzije po moči premaknemo navzgor za eno stopnjo. Za samo jeklo velja, da moramo pri uporovnem varjenju upoštevati naslednje lastnosti: • Slabo električno in toplotno prevodnost, visoko tališče, visoko trdnost pri povišanih temperaturah, velik razteznostni koeficient in veliko kontaktno upornost. • Temperatura pri varjenju mora biti natančno kontrolirana, da preprečimo škodljivo izločanje karbidov na minimum, hkrati pa mora biti zadostna, da ob pravem tlaku dosežemo zahtevane lastnosti zvara. • Slaba električna prevodnost povzroča hitrejše ogrevanje. Zaradi tega pri varjenju nerjavnih jekel v primerjavi z varjenjem navadnih jekel istih dimenzij moramo uporabiti manjšo jakost toka in krajši čas. • Zaradi slabše toplotne prevodnosti se zvar hladi počasneje kot pri navadnih jeklih. • Tališče vpliva na potreben vnos toplote za proces taljenja (zlitja) pri varjenju. Tališče različnih austenitnih jekel je med 1370 in 1455° C; pri martenzitnih in feritnih jeklih pa med 1400 in 1535°C (navadna malo ogljična jekla imajo tališče med 1480 in 1537°C). • Posledica visoke trdnosti pri navadni in povišanih temperaturah je, da je treba pri varjenju uporabiti večje sile, da stisnemo obe zvarni površini in ustvarimo zahtevani kontakt. • Toplotni raztezek: Austenitna jekla se pri spreminjajoči temperaturi močneje raztezajo in krčijo (v primerjavi z navadnimi jekli), kar povzroča večje termične napetosti, ki lahko privedejo do zvijanja (toplotni razteznostni koeficient • austenitnih jekel je za ca. 35% večji od raztezka navadnih jekel). Pri feritnih in martenzitnih jeklih je razteznostni koeficient manjši kot pri navadnih jeklih (za 6 do 20%). • Kontaktna upornost nerjavnih jekel je večja kot pri C-jeklih, zato je potreben močnejši stisk elektrod. Superferitna nerjavna jekla spadajo med novejša jekla, ki predstavljajo zahtevnejše jeklarske izdelke. Po mehanskih in korozijskih lastnostih jih lahko primerjamo z austenitnimi nerjavnimi jekli. Po kemijski sestavi se od austenitnih razlikujejo po tem, da ne vsebujejo niklja, da vsebujejo 16 in več odstotkov kroma in pod 250 ppm ogljika in dušika. Korozijska obstojnost superferitnih jekel se povečuje z vsebnostjo kroma in dodatkom molibdena. Ker superferitna jekla ne vsebujejo niklja, so cenejša od austenitnih. Tako superferitno jeklo ima zelo dobre preoblikovalne sposobnosti in podobno korozijsko odpornost kot austenitno. Superferitno jeklo je v primerjavi z austenitnimi jekli manj odporno proti nastanku izjed (pitting) zlasti v korozijskih medijih, ki vsebujejo C1 ione, ima pa boljšo odpornost proti interkristalni koroziji, proti napetostni koroziji pa je praktično imuno. Pri varjenju se odpornost proti interkristalni koroziji poslabša zaradi izločanja Cr karbidov ob mejah. Velika prednost je odpornost proti napetostni koroziji tako osnovnega materiala kot tudi vara in prehodne cone. Raziskave so bile usmerjene predvsem v ugotavljanje njegovih vlečnih sposobnosti in tistih mehanskih lastnosti jekla, v katerih bi lahko sklepali na uporabnost jekla pri izdelavi vijakov in verig. Preoblikovalne sposobnosti superferitnega jekla smo ugotavljali s preizkusi vlečenja, trgalnimi preizkusi, krivuljami tečenja, meritvami mikrotrdot, izdelavo vijakov, verig in metalografskimi preiskavami. Ugotavljali smo tudi rekristalizacijske lastnosti jekla. Zaradi boljše predstavitve preoblikovalnih lastnosti superferitnega jekla ga nismo primerjali le z austenitnim nerjavnim jeklom, ki se pri preoblikovanju bolj utrjuje, temveč tudi z jekli za masivno preoblikovanje, jekloma JMP 10 in JMP 15, ki ju preoblikujemo pri nižjih preoblikovalnih napetostih. Slika 1. Krivulja tečenja, primerjava Acron 1 super in prokron 12. Figure 1. Flow-curve, comparison betvveen the mechanical properties. Acron 1 sup and Prokron 12. Za proizvodnjo verig smo vzeli jeklo z naslednjo kemijsko sestavo: Acron 1 — chg 111840 0.021% C; 0.59% Si; 0.56% Mn; 16.90% Cr; 0.0097% N (C + N = 0.0307). Žica je bila po valjanju žarjena pri temperaturi 880°C. Za pripravo naše žice za verige smo žico valjano seveda prevlekli na željeno dimenzijo. Žico premera 6 mm smo pred vlečenjem zarili, jo zlužili ter nanjo nanesli nosilec maziva steelfor, ki ga uporabljamo za vlečenje nerjavnih jekel. Kot mazivo pri vlečenju smo uporabili stearatni prašek, ki ga prav tako uporabljamo za vlečenje nerjavnih jekel. Delne redukcije pri vlečenju so bile velike od 20 do 25%, podobne kot jih uporabljajo pri vlečenju austenitnih nerjavnih jekel; pri tanjših dimenzijah pa tudi manjše. Vlekli smo jo tudi do tistih željenih dimenzij, iz katerih lahko izdelujemo verige. Poudariti moramo, da žico med vlečenjem nismo vmesno žarili, kar dokazuje, da ima preizkušano superferitno jeklo izredne preoblikovalne sposobnosti. Pri tem vlečenju smo dobili mehanske lastnosti, podane v tabeli 4. Tabela 4. Mehanske lastnosti vlečene žice iz jekla Acron 1. Premer žice Rf R,n .4 Z Trdota v mm N/mnr N/mnr v % v % HV 4 6.0 315 476 30 84 167 5.10 582 631 6 74 220 4.6 678 710 5 71 237 4.0 714 768 4 70 255 Skupna deformacija pri vlečenju je 55%. Verigo smo izdelali na industrijskem stroju KEH 3 iz. premera vlečene žice 5.10 mm. S stališča preoblikoval-nosti predstavlja veriga manj zahteven izdelek, zato smo vse preizkuse osredotočili v kvaliteto zvara. Zvare smo pregledali metalografsko in jih tudi mehansko preizkusili s trgalnimi preizkusi. Pri mikrostrukturnem pregledu zvara smo ugotovili, da so bili zvari po celotnem preseku zapolnjeni brez poroznosti na sredini. V staljenem delu zvara smo opazili nekaj večje kristalno zrno. O kvaliteti zvarov pričajo tudi rezultati tr-galnih preizkusov, pri katerih se členi verige niso trgali na zvarjenih mestih temveč na nezvarjenih. Rezultati: • s hitrostjo 70 členov/minuto upogibanja in varjenjem na varilnem stroju KEH 3 smo verige takoj preizkusili in kalibrirali. Mere na 11 1 so bile v predpisanih tolerancah. • rezultati trgalnih preizkusov so bili zadovoljivi. Tabela S. Vzorec Sila preloma KN Mesto preloma 1 17.50 KN Osnovni material 2 17.60 KN na prehodu 3 17.70 KN člena v 4 17.80 KN radius pri 5 17.70 KN vseh probah • Pet upogibnih prob s trnom D = 4 mm, kot 180°; vsi rezultati dobri • Zoženje prelomnega mesta na členu 5x preko 669! • Nekaj značilnih struktur nam podajajo naslednje slike. Po prvih izkušnjah pri proizvodnji in preizkusu verig lahko zaključimo: • Superferitno jeklo ima zelo dobre preoblikovalne lastnosti in je za samo upogibanje potrebno cca. 35% manj energije kot pri austenitnem jeklu. • Stroji tečejo z neznatno povečano porabo orodja, pri austenitnem jeklu pa je poraba nožev za obrez zvara 40%. večja. • Pri varjenju so pogoji isti kot pri mikrolegiranem jeklu, za austenitno jeklo je razdalja med elektrodami manjša. Sile stiskanja se morajo povečati tako, da se dimenzijska območja na strojih za jekla tipa 18/8 za eno stopnjo znižajo. • Superferitno jeklo nima niklja, zato je tudi cca. 30% cenejše. • Vlečenje pri pripravi žice ne predstavlja posebnih težav, če imamo pravo čiščenje in pravilna mazilna sredstva za vlečenje. • Pomembna za nas je nevarnost interkristalne in napetostne korozije, ki pri superferitnent jeklu ne nastopa. • Korozijska odpornost proti izjedam (pittingu) je prt austenitnem jeklu boljša, vendar se pri superferitnem (SF) jeklu z dodatkom MO tej odpornosti austenitnega približujemo. Korozijski test v slanici: Pojavlja se pitting kar ponovno potrjuje, da SF jekla niso primerna za medije, ki vsebujejo Cl-ione. Zaradi omenjenih prednosti pa jeklo dobiva na vrednosti in ima pri predelovalcih žice v prihodnosti pomembno mesto. Mikrostrukture značilnih con v členu so podane na slikah 2-4. Slika 2. Osnovni material Acron 1. Povečava 100x. Figure 2. Basic materiial Acron 1. Magn. 100» . Visokotrdne verige razreda 8 spadajo v vrh izdelkov na področju verig. Vsaka tovarna verig strmi k proizvodnji kvalitetnejšega asortimana z več vloženega dela in znanja, in zato tudi višjo vrednostjo. Najpomembnejše je, da so te k fi i v i a N \ -N t Slika 3. Zvar in prehodna cona po toplotni obdelavi Acron 1. Povečava 100 x. Figure 3. Weld and heat affected zone after heat treatment. Acron 1. Magn. 100x. zanesljivost pri proizvodnji. Gre za pravilno izbiro jekla, primerno kvaliteto žice, varilno-tehnične razmere, toplotno obdelavo in drugo. Kako kvaliteten proizvod so te verige, kaže primer, veljaven za verigo iz žice premera 7 mm, razreda 8: • Veriga mora zdržati najmanj 60 kN, kar pomeni, da je njena trdnost, upoštevajoč 2 preseka, okoli 850 N/mm2. Ker je napetost pri natezanju verige večosna, v veliki meri strižna, je potrebno verigo poboljšati na okoli 1250 do 1300 N/mm2, kolikor bi moral zdržati material verige pri enoosnem nateznem preizkusu. Pri tem mora biti jeklo žilavo in seveda varivo. • Kalibrirano verigo te vrste uporabljajo za dvigala in ekvatorje, torej teče preko ozobljenih koles. Dobra prilagojenost verige in kolesa je življenjskega pomena za naprave in tiste, ki z njimi upravljajo (nemški DIN standard je bil izdelan v sodelovanju s poklicnimi združenji in centralo za preprečevanje nesreč in medicino dela). Zaradi tega so tolerance teh verig izredno stroge — za enajstčlenski del te verige je pri dolžini 231 mm (delitev 11 . t) toleranca +0.72 in -0.36 mm. Dolžino v tej toleranci moramo doseči s takim predhodnim natezanjem, da se veriga do tako imenovane preizkusne sile, ki je za to verigo 40 kN, obnaša po Hookovem zakonu — sila in raztezek (elastični) sta proporcionalni. Pri verigi brez tega predhodnega natezanja ni te proporcionalnosti zaradi vtiskovanja na stičnih točkah členov in spreminjanja širine členov. Primer kaže, da ta proizvod zahteva pravilno izbrano in zelo kvalitetno jeklo ter zelo natančno in zanesljivo tehnologijo izdelave: varjenja, toplotne obdelave in preizkušanja. Od razvojnega programa tovarne smo se v okviru te raziskave osredotočili na izbiro pravilnega jekla, toplotno obdelavo, preizkušanje in oblikovne spremembe pri natezanju. DIN 5684 List 3: Zahteva jeklo varivo in sposobno za poboljšanje, pomirjeno in drobnozrnato (okoli 0.025% Al). Vsebovati mora vsaj dva legima elementa, od teh vsaj enega od naslednjih: • Ni min. 0.4%. • Cr min. 0.4%. • Mo min. 0.15% / Slika 4. Posamezna mesta v zvaru — brez toplotne obdelave. Povečava 200x. Figure 4. Some zones in the weld. without heat treatment. Magn. 200 x. Slika 5. Vzorec verige po varjenju. 4> 6 mm. Povečava 2.5x . Figure 5. Chain 6 6 mm after welding. Magn. 2.5 x. verige cenjen izvozni artikel, vendar po kvaliteti tako zahteven, da inozemski kupci zahtevajo pred uvozom posebno homologacijo. Tehnologija je že veliko napredovala v razvoju proizvodnje teh verig, vendar so še problemi, ki zahtevajo posebno pri nerjavnih jeklih sistematično delo in Kot drugi element je dovoljen B, ne štejeta pa Si in Mn. Prve probe smo naredili iz jekla Acron 4, kjer smo dobili za začetek solidne vrednosti. To pomeni, da smo presegli predpisane meje za trdnost verige, vendar pa so bili doseženi rezultati še premalo konstantni. Polovica trgalnih prob je bila pod mejo in lomi so nastajali na področju zvarov. Ker to jeklo ni imelo Ni, smo zaradi zahteve DIN norm prešli na jeklo jeseniške železarne Acron 2 spec (X20 CrNi 17.2 Wnr. 1.4057). Jeklo je imelo naslednjo analizo, podano v tabeli 6. Tabela 6. c% Cr% Mo%. Ni% 0.20 16 0.35 1.8 Mehanske lastnosti v vlečenem stanju: (vlečenje ^ 7 na 0 6 mm): • trdnost: 900-940 N/mm2 • raztezek: 8-10% Slika 6. Osnovni material in prehodna cona. Jeklo Acron 2 spec. Povečava 500X. Figure 6. Basic material and heat affected zone, steel: Acron 2 spec. Magn. 500 x. Slika 7. Zvar. Povečava 500x. Figure 7. Weld. Magn. 500x. Proizvodnja verig je tekla na upogibalnem stroju KER 4 in varilnem stroju KEH 4. Hitrosti smo za 30% znižali in spreminjali tudi razdalje med elektrodami. Pri samem delu smo naleteli na nekaj težav: • žica po žarjenju nima najboljših lastnosti za upogibanje, ker ima previsoko trdnost (860-920 N/mm") zato so rezultati boljši, če se material predhodno poboljša: to pomeni: 690-730°C žarjenje daje slabše vrednosti za hladno upogibanje kot 1000-1030°C in ohlajanje na zraku, nato popuščanje 650-680°C, kar nam daje Rm 720-860 N/mnr in A5 min. — 14% Zaradi visokih temperatur na zvaru in njegovi okolici dobimo martenzit in z njim v določenih primerih tudi razpoke. Te razpoke so v zvaru (občasno) pa tudi pod elektrodami (rob elektrod). Napake so odvisne od hitrosti varjenja in od vnosa toplote v sam zvar. Slike 8-10 prikazujejo zvar in najpogostejše napake. Slika 8. Obe vrsti napak: 1) v zvaru in 2) na robu toplotne cone. Povečava 100x. Figure 8. Tvvo types of defects: 1) vveld defect 2) edge from heat affected zone. Magn. 100x. Slika 9. Izločki na mejni razpoki. Povečava 500x Figure 9. Excretions on the eraes. Magn. 100x. Slika 10. Detajl razpoke na sredini zvara. Povečava 200x. Figure 10. Particle of crack in the midlle of the vveld. Magn. 200x. 6 Zaključek Za proizvodnjo nerjavnih verig "normalnih" trdnosti posebnih težav v praksi ni. Upoštevati moramo določene karakteristike in lastnosti posameznih jekel in tem prilagoditi pogoje na strojih in toplotno obdelavo. Če pa vzamemo feritno martenzitno jeklo, ki nam edino lahko poleg korozijske odpornosti daje tudi zahtevane lastnosti stopnje 8, pa je slika nekoliko bolj nejasna. Iz preiskav lahko zaključimo: • Martenzitna jekla lahko uporovno varimo v žarjenem ali poboljšanem stanju. • Ne glede na izhodno mikrostrukturo dobimo v zvaru vedno martenzitno cono. • Trdota te cone je odvisna le od vsebnosti C. Z rastočo trdoto se povečuje tudi občutljivost na razpoke, istočasno pa se zmanjšuje žilavost. • Zadovoljivo mikrostrukturo po varjenju, ki ne potrebuje dodatne toplotne obdelave dobimo le pri jeklih z maks. 0.15% C. Jekla z višjim deležem C je potrebno po varjenju toplotno obdelati. Poseben problem predstavlja ohlajanje po varjenju. Hitrost ohlajanja je vedno prevelika, posledica je marten-zit in nevarnost razpok. Pri obžigalnem načinu je segret cel člen in imamo z zadrževanjem ohlajanja možnost člen spraviti v področje, ki ni tako krhko. Pri našem sistemu varjenja okolica zvara pospešeno hladi vroče mesto. Z nadaljnjimi preizkusi bomo usmerili delo v obe smeri: • izbor jekla in možne analizne kombinacije, • možnosti kontroliranega ohlajanja po varjenju. IHR PARTNER fiir Metallgevvinnung und Metallverarbeitung • Projektierung • Konstruktion • Fertigung • Kundendienst Kompetenz und Erfahrung DDS-Spezial-Maschirien fiir Hochofenbetriebe, Ferrolegierungsvverke, Stahlwerke, NE-Metall-werke und Schmieden % DANGO & DIENENTHAL Maschinenbau GmbH D-5900 Siegen • Hagener StraBe103 • Postf. 10 02 03 ■ Tel. (02 71) 4 01-0 • Telex 8 72 830 • Teletex (17) 271320 • Telefax (02 71) 4 01-210 Nov postopek ogljičenja z dodajanjem amoniaka A New Carbonising Process by Additions Ammonia S. Krivec, Veriga Lesce A. Rodič, Inštitut za kovinske materiale in tehnologije Ljubljana Na jeklih 20NiCrMo3 in 15CrNi6 smo preizkusili nov postopek kemotermične obdelave. Noviteta je uvajanje dušika po ogljičenju, v času zniževanja temperature od temperature ogljičenja na temperaturo direktnega kaljenja. S tem postopkom smo želeli doseči ugodne vplive ogljika in dušika v difuzijski plasti. Postopek je primeren tam, kjer želimo večje globine ogljičenja (At nad 0.8 mm). V članku je podana primerjava trdot, upogibno udarne žilavosti, koeficientov trenja, obrabne obstojnosti med vzorci, ki so bili samo ogljičeni ter vzorci, ki so bili ogljičeni in dušičeni. Ključne besede: kemotermična obdelava (ogljičenje, dušičenje — lastnosti A new thermo-chemical treatment of 20NiCrMo3 and 15CrNi6 steels was investigated. The new treatment is characterized by the introduction of nitrogen (after carbonising) during the cooling from the carbonising to the direct quenching temperature. The treatment had intention to achieve beneficial effects of carbon and nitrogen in the diffusion layer and it is especially applicable vvhen carbonised layers (At) of more than 8 mm are reguired. In this paper the hardness, the bending impact toughness, the friction coefficients and the wear resistance of specimens vvhich vvere treated by the new process were compared vvith the specimens vvhich vvere only carbonised. Key vvords: thermo-chemical treatment, carbonising, carbonitriding — property 1 Uvod Cilj raziskave je bil ugotavljanje smotrnosti dodajanja amoniaka v določeni fazi termokemijskega postopka ogljičenja. Termokemijske postopke ogljičenja z različnimi načini kaljenja uporabljamo za doseganje kombiniranih mehanskih, fizikalnih in tehnoloških lastnosti na jeklenih izdelkih. Narava trdne snovi je taka, da nekatere lastnosti; trdnost, plastičnost med seboj niso sorazmerno odvisne, temveč obratno sorazmerno, kar v praksi pomeni, da moramo nanje vplivati selektivno. To nam omogočajo termokemi-jski postopki, pri katerih nastopa oplemenitenje površine z drugim elementom (ogljik, dušik), kar ima za posledico spremembo kemične analize in lastnosti na površini jekla. Postopek ogljičenja lahko opišemo v dveh stopnjah: 1. masni tok ogljika iz plina na obdelovanec, ki se dogaja na mejni površini med plinom in obdelovancent in ga opisuje enačba (1) m = l3(C'p-C) (1) /i prehodnostno število cm/s Cp potencial ogljika v plinu % C potencial ogljika na površini obdelo- vanca 9f 2. hitrost difuzije ogljika v obdelovancu, ki je opisana z enačbo (2) drugega Fickovega zakona D difuzijska konstanta cm2/s x oddaljenost od površine obdelovanca mm C koncentracija elementa % I čas trajanja s Najenostavnejša oblika rešitve diferencialne enačbe za globino ogljičenja (Ato je podal avtor \Vyss1 v enačbi (3) At = le ■ \/t — ,s (3) k faktor t čas h S D/p Faktor k je odvisen od temperature, ogljikovega potenciala in kemične sestave jekla. Prestopnostno število /3 je odvisno od izbire sredstva za ogljičenje in znaša 1.3 x 10~5 m/s za endoplin, ki je nastal iz zemeljskega plina, medtem ko je difuzijski koeficient D odvisen od temperature in koncentracije ogljika in je velikostnega reda (0.09 - 5.12) x 10-7 cm2/s (2). Ogljičenje lahko poteka v trdnem, tekočem ali plinastem sredstvu. Kaljenje, ki mu sledi, pa lahko izvajamo na več načinov in sicer direktno enojno ali dvojno kaljenje. Plin za ogljičenje v plinastem mediju ima določeno sestavo in se sestoji iz komponent CO, C02, CH4, H2, H20. Te komponente plina med seboj reagirajo (Boudouard-ova reakcija, reakcija vodnega plina, reakcija metana) in prispevajo k doseganju ogljikovega potenciala plina za ogljičenje. Če v peč damo še določeno količino amoniaka, potem prične naraščati tudi dušikov potencial. Ta pa ni odvisen le od količine amoniaka, temveč tudi od skupne kemične sestave plina, velikosti reakcijskega prostora, katalitične učinkovitosti reakcijskega prostora itd. Z naraščanjem dušikovega potenciala se istočasno zmanjšuje ogljikov potencial (3). Tako je potrebno za doseganje 0.4% N na površini obdelovanca pri temperaturi 930°C dodati 10% amoniaka (4). Z namenom, da bi pospešili zniževanje ogljikovega potenciala smo v fazi difuzije pričeli dodajati amoniak. Vpliv dušikovega potenciala večinoma ugodno deluje na zmanjšanje površinske oksidacije jekla. Površinska oksi-dacija jekla nastopa tudi pri tako imenovani direktni pripravi ogljične atmosfere, kjer se zemeljski plin-zrak mešata med seboj v razmerju 1 : 2.5 in direktno vstopata v peč. Le-ta lahko sega od 5 do 20//m v globino jekla. Če je dotok plina in mešanje pravilno izbrano, potem lahko govorimo o komaj zaznavni površinski oksidaciji pri navedenih ogljičnih atmosferah (5). Pri jeklu, ki ima določeno globino ogljičenja, nas prvenstveno ne zanima ogljikov potencial, niti aktivnost ogljične atmosfere, temveč samo koncentracija ogljika v površinski plasti. Zato smo v naši raziskavi poizkusili dokazati kombiniran vpliv ogljika in dušika, ne samo na parametre atmosfere za ogljičenje, temveč tudi na mehanske, fizikalne in tehnološke lastnosti obeh jekel. Tako na primer žilavost ni odvisna samo od trdote kaljene ogljične plasti, temveč tudi od skupnih lastnosti, tako jedra kot površine jekla. Velikostni razred žilavosti v kaljeni difuzijski coni je v večini primerov 5-15 J (9). Pri tem je potrebno poudariti, da imata globina ogljičenja (At) in površinska trdota zelo velik vpliv na žilavost. Pri enakih globinah kaljenja ogljičene plasti (Eht) lahko vplivamo na žilavost samo s povečanjem duktilnosti površine. Žilavost z naraščanjem ogljika na površini do 1 % kontinuirno pada. Za doseganje maksimalne trdote mora površina vsebovati od 0.6 do 0.7% C (6), oziroma za posamezne vrste jekel evtektoidno sestavo. Odpornost proti obrabi je odvisna od parametrov termokemijskega procesa in sicer od vsebnosti ogljika, trdote, mikrostrukture in lastnih napetosti površine. Prav verige različnih kvalitet so proizvodi, pri katerih prihaja do obrabe v stičišču dveh enakih materialov, kar je s stališča trenja neugodno. Na področju suhega trenja je bilo ugotovljeno, da je trenje med enakimi materiali večje kot med različnimi (7). Struktura na površini dveh med seboj delujočih obdelovancev je odvisna od temperature, ki se pojavlja na kontaktnih mestih in ima neposreden vpliv na rezultirajoče lastne natezne napetosti (8). Odpornost proti obrabi je kompleksna, vendar lahko različne rezultate zanesljivo primerjamo z vplivom ogljika in dušika na preizkušancih. 2 Vrste jekel in toplotna obdelava Za preizkušanje smo izbrali jeklo za poboljšanje 20NiČrMo3 in jeklo za cementacijo 15CrNi6, kiju uporabljamo za proizvodnjo verig. Parametri procesa termokemijskega postopka ogljičenja z direktnim kaljenjem za postopek I. in postopek II. ogljičenja + dodajanja NH4 so podani na sliki 1. Postopek I ogljičenje 950°C ,5h/Retorta ♦ ^"C.«' olje 60°C/zrak + 180°C. 1h/zrak Postopek II: ogljičenje 950°C. 5h/Retorta NH3*&40°C, 45olje 60°C/zrak- 180°C. 1h/zrok 1000-951 91 840 80C- 500 100-j 3001 200 j 100 10 0.9 0.8 Q7 0.6 0.5 0.4 03 02 0.1 rezim temperature • v pec ■ ^vložek r Yf. it 2 olje Cbogatitev rezim plina —^ / / -4-Kir 12 3 4 5 Čas . h Slika 1. Parametri termokemijskih procesov I. in II. Figure 1. Thermo-chemical parameters for the treatments I. and II. Toplotna obdelava prob je bila izvedena skupaj z industrijskim vložkom teže cca. 400 kg v dvokomorni peči IPSEN. Atmosfera za ogljičenje je bila proizvedena na direkten način. Poraba atmosfere za ogljičenje znaša 25 rn^/h in sicer 10 rn^/h v prvi komori in 15 rn^/h v drugi komori. Postopek ogljičenja smo izvajali z dvema potencialoma ogljika. To sta potencial preogljičenja Pc = 1.0 in potencial difuzije Pcdl j =0.8. V drugi komori je bil potencial ogljika Pc = 0.7. Legiranost materiala smo upoštevali s tako imenovanim faktorjem legiranja, ki nam glede na kemično analizo materiala določi dejanski ogljikov potencial. Ta faktor je bil za jeklo 15CrNi6 1.08. Vsi parametri procesa so bili pri obeh postopkih enaki, razen dodatka amoniaka. Pri postopku II. v prvo komoro vodimo 1 m^/h (10%) amoniaka, v drugo komoro pa I.2 rn^/h (8%) amoniaka, medtem ko je bil postopek I. izveden brez amoniaka. Večji odstotek amoniaka dodamo v prvo komoro zaradi krajših časov dodajanja in višje temperature komore. Vsebnost ogljika na površini je bila določena, glede na najboljšo kaljivost in je znašala 0.7%. Popuščanje prob smo izvajali industrijsko v popuščnih pečeh IPSEN. 3 Razmere in načini preizkušanja vzorcev Preizkus vzorcev je potekal paralelno za oba postopka I. in II. v laboratorijskem okolju. Izvedli smo sledeče analize in meritve: • meritve trdote površine • analizo ogljika • merjenje udarno upogibnega dela 800 760 720 680 640 600 660 620 480 «0 400 2 0NtCrMo3- i s \ 1 .pu aiu \ trd ota og Ijik 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.6 0.6 0.7 0.8 0.9 1 11 1.2 1.3 1.4 Oddaljenost od površine (mm) 0.1 0.2 0.3 0 4 0.6 0.6 0.7 0.8 0.9 1 1.1 1.2 Oddaljenost od površine (mm) 600 /80 720 6B0 > X a 640 0 -o 600 t- 860 620 480 440 <00 15CrNt6-mstnnek i trd ota 1 l S s -ogljik s 0 01 0.2 0.3 0.4 0.6 0.6 0.7 0.8 0.9 1 11 12 13 1.4 Oddaljenost od površine (mm) 800 760 720 660 > 640 X 600 i- 660 620 480 440 400 i 5CrNi6 - Up o« t opt trd ota ogljik 0.1 0.2 0.3 0.4 0.6 0.6 0.7 0.8 0.9 1 1.1 Oddaljenost od površine (mm) 1.2 13 14 Slika 2. Potek ogljika in trdote v odvisnosti od oddaljenosti od površine za obe jekli in oba postopka. Figure 2. Variations of carbon and hardness with the distance from the surface for both steels and both treatments. Tabela 1. Kemična sestava preizkuševanih jekel v utežnih odstotkih Jeklo C Si Mn P S Cr Ni Mo mm proizvajalec 20NiCrMo3 0.21 0.17 0.63 0.011 0.006 0.56 0.83 0.17 20 Z.J. 15CrNi6 0.13 0.25 0.47 0.017 0.021 1.46 1.46 - 38 Ž.Š. • metalografske preizkave z optičnim in rasterelektron-skim mikroskopom • analize lomnih ploskev • merjenje trenja in obrabe Trdote smo merili z merilnim instrumentom ZWICK max HV 30 na udarno upogibnih vzorcih in na vzorcih <^13x50 mm. Uporabljali smo preizkusno silo F = 9.807 N (HV 1) in F = 2.942 N (HV 0.3). Analizo ogljika smo izdelali na vzorcih paličastega jekla višine 20 mm z natančnostjo kvantometra ±0.02%. Na vsakem vzorcu smo napravili 18 kemijskih analiz. Vzorci za merjenje udarno upogibnega dela dimenzije 7 x 10 x 55 mm so imeli zaobljene robove r = 0.1 mm. S tem smo preprečili tako imenovani robni efekt ogljičenja. Preizkus je potekal na Charpy-jevem kladivu. Izdelali smo pet paralelk za vsako jeklo in kemotermično obdelavo. Preizkus trenja in obrabe smo izvajali na visoko frekvenčnem merilniku tipa "Optimol SRV". Vzorci so bili sestavljeni iz ploščice dimenzije 58 x 38 x 5 mm in valjčka 6 x 16 mm. Preizkus je potekal tako, da je bil valjček togo vpet v napravo, ploščica pa je pritrjena na podlago. Valjček je z določeno obremenitvijo in hitrostjo drsal po ploščici. Valjček in ploščica sta bila iz enakega jekla in enako kemotermično obdelana. Parametri preizkusa obrabne obstojnosti so bili sledeči: • pritisna sila Ffj = 250 N • frekvenca / = 5 Hz • temperatura T = 20° C • drsna pot s = 4.75 mm • hitrost papirja v = 5 nt/h • čas preizkusa t = 30 min • vrsta trenja: suho drsno trenje 4 Rezultati preizkušanja 4.1 Vsebnost ogljika in pripadajoče trdote Vsebnost ogljika v difuzijski coni in potek trdot je prikazan na sliki 2 za obe jekli in postopka I. in II. Največja razlika v vsebnosti ogljika (A % C = 0.04) je nastala na površini vzorcev. Primerjava med postopkoma I. in II. nam pove, da vsebujejo vzorci, ki so bili obdelani po postopku I. na površini več ogljika. To si razlagamo z dejstvom, da je bil pri postopku II. prisoten poleg ogljikovega tudi dušikov potencial. Jeklo Kemotermična obdelava Izguba teže v g valjček ploščica skupno 20NiCrMo3 15CrNi 20NiCrMo3 15CrNi 0.00244 0.00389 0.00109 0.00164 0.00346 0.00479 0.00396 0.00413 0.00590 0.00868 0.00505 0.00529 Trdote smo merili na cilindričnih in udarno upogibnih vzorcih. Med obema oblikama vzorcev ni bilo razlik v trdoti merjeni s H V 1, niti na površini niti po preseku vzorcev. Meritve trdot na površini HV 0.3 so malenkostno odstopale. Primerjava trdot pri postopkih I. in II. kaže, da je bila kaljivost difuzijske cone boljša v II. postopku, kjer je bila vsebnost ogljika na površini nekoliko manjša. To potrjuje tudi globina kaljenja difuzijske cone (Eht), ki so bile za postopek II. nekoliko večje, čeprav so bili vsi rezultati v mejah (Eht = ±0.1 mm). Pri obeh oblikah vzorcev je bila trdota površine merjena s HV 0.3 večja pri postopku II., kar utemeljujemo s prisotnostjo karbidov in nitridov. 4.2 Analiza lomnih ploskev udarno upogibnih vzorcev Analizirane lomne ploskve so bile vzporedne s smerjo difuzije. Opazne so bile razlike v naravi loma med difuz-ijsko plastjo in jedrom. V difuzijskih plasteh postopka I. in II. jc bil lom pretežno krhek — interkristalen le grebeni so bili žilavi — jamičasti. Jamice so bile plitke. Večji odstotek interkristalnega loma smo opazili v difuzijski plasti pri postopku II. in jeklu 15CrNi6 kot pri postopku I. in jeklu 20NiCrMo3. Obe jekli sta imeli žilava jedra. Jamice so bile manjših premerov in globlje pri jeklu 15CrNi6, kar je znak večje žilavosti. Na sliki 3 so omenjene lomne ploskve. difuzijska plast jedro sredina * t 15 Cr Ni 6 Slika 3. Lomne ploskve difuzijske plasti in jedra. Figure 3. Fracture surfaces of the diffusion layer and of the core. 4.3 Mikrostruktura Mikrostruktura v difuzijski plasti je bila martenzitna z deležem zaostalega avstenita. Največ zaostalega avstenita je imelo jeklo 15CrNi6 toplotno obdelano po postopku I., kar je bilo pričakovano. Jeklo 15CrNi6 vsebuje večji Postopek II Slika 4. Mikrostrukture difuzijske plasti po postopku I. in II. ter jedra. Figure 4. Microstructure of diffusion lavers obtained by the treatments I. and II., and of the core. 4.4 Obrabna obstojnost Obrabo smo izrazili z izgubo teže valjčka, ploščice in skupno ter je podana v tabeli 2. Tabela 2. Pri mikroskopski analizi valjčka in ploščice smo opazili, da bi obrabo lahko podali tudi s širino obrabne ploskve valjčka. Izguba teže valjčka in širina obrabne ploskve se pri razvrstitvi obrabne obstojnosti popolnoma ujemata (slika 5 in tabela 2). Prt preizkušanju obrabne obstojnosti je na ploščici prišlo do zaribavanja abrazijskih delcev v obrabno kotanjo (slika 6). Več zaribanih delcev je bilo na ploščici, ki je bila kemotermično obdelana po postopku I. in to v sredini ploščice in ob robu obrabne kotanje. Zaradi zaribavanja abrazijskih delcev, izguba teže ploščice ni popolnoma realen podatek za obrabno obstojnost. Obe metodi, izguba teže in mikroskopska analiza pa z zadovoljivo natančnostjo razvrstita obrabno obstojnost v sledečem vrstnem redu: odstotek niklja in kroma kot jeklo 20NiCrMo3. V difuzijski plasti vzorcev toplotno obdelanih po postopku II. so bili tudi nitridi in karbonitridi. Mikrostruktura jedra je bila po obeh postopkih enaka martenzitno bainitna z značilnostmi nizkega popuščanja. Mikrostruktura jekla 20NiCrMo3 je prikazana na sliki 4. Mikrostruktura jekla 20NiCrMo3 difuzijska plast t Postopek I jedro t Slika 7. Mikrostruktura na obrabni ploskvi ploščice in valjčka jekla 20NiCrMo3, postopek I. Figure 7. Microstructure of 20NiCrMo3 steel, treated by the process I., on the wear surfaces of both, cylinder and plate. 4.5 Koeficient trenja Koeficient trenja počasneje narašča na vzorcih, ki so bili termokemijsko obdelani po postopku II., kar prikazuje diagram čas — trenje na sliki 8. Jeklo 20NiCrMo3 ima koeficient trenja nekoliko manjši, jeklo 15CrNi6 pa nekoliko večji od 0.5. 5 Zaključek Ugotovili smo, da je pri postopku ogljičenja z direktnim kaljenjem v fazi difuzije in kaljenja smotrno uvajati določene količine amoniaka. Z opisanim postopkom dosežemo na vzorcih: • večje trdote površin • večjo obrabno obstojnost • manjši koeficient trenja, ki tudi počasneje narašča • manjše udarno upogibno delo • večjo verjetnost krhkega interkristalnega loma Na življenjsko dobo verig ne vplivajo vse lastnosti v enaki meri, temveč obstoja določen vrstni red pomembnosti. Na nekatere lahko vplivamo preko kemotermičnega procesa. S postopkom II. je naš cilj dosežen, dobimo Eht > 0.8 mm in izkoristimo lastnosti, ki jih dobimo z difuzijo ogljika in dušika. V praksi že uporabljamo nov postopek ogljičenja II., predvsem pri izdelkih kolesnega programa večjih dimenzij, kjer z običajnim postopkom karbonitriranja oziroma Največjo obrabno obstojnost ima jeklo 20NiCrMo3 postopek II. Pri mikroskopiranju in merjenju trdot jedkanih obrab-nih ploskev valjčka, ploščice in mikrostrukture površine pred preizkusom smo ugotovili, da je temperatura pri preizkušanju obrabne obstojnosti narasla in je pripeljala do popuščnih efektov. Iz mikrostrukture sklepamo, da je bila temperatura na stični ploskvi ploščice višja kot na valjčku. Na ploščici smo opazili popuščne efekte, ki jih pripisujemo višji temperaturi, slika 7. Ploščica Valjček 15 Cr Ni 6 15 Cr Ni 6 Slika 6. Obrabne ploskve ploščic. Figure 6. Wear surfaces of plates. Postopek II i 20 NiCrMo 3 • 20NiCrMo3 postopek II. • 15CrNi6 postopek II. • 20NiCrMo3 postopek I. • 15CrNi6 postopek I. Postopek I 20 NiCrMo3 Slika 5. Obrabne ploskve valjčkov. Figure 5. Wear surfaces of cylinders. Postopek I Postopek II i 1 20 Ni Cr Mo 3 kemotermična obdelavo ■4—4- 15 Cr Ni 6 kemotermična obdelava I II V 0 15 30 0 15 30 0 15 30 0 [min] [min] [min] 15 30 [min] Slika 8. Naraščanje koeficienta trenja v odvisnosti od časa preizkušanja. Figure 8. Friction coefficient as a funetion of testing time. ogljičenja z direktnim kaljenjem nismo dosegli vseh željenih lastnosti izdelkov. Opisani postopek II. predstavlja kompromisno rešitev med karbonitriranjem in ogljičenjem. 6 Literatura 1 Wyss: "Aufkohlen in": Warmebehandlung der Bau und Werkzeugstahle Herausgebe: H. Bennighoff BAZ Buchverlag Basel (1978). 2 R. Chatterjee - Fischer - Brumen: Uberblick uber die Moglichkeiten zur Verkurzung der Aufkohlungsdauer HTM 40(1985) 1, 9-10. 3 Eckstein: Tehnologie der Warmebehandlung von Stahl. 547. 4 R. Chatterjee - Fischer und O. Schaaber: Einige Betra-chtungen zum Karbonitriren im Gas HTW (1969) 9. 74. 5 W. Geywitz und M. Paul: Kontinuirliche Gasaufkol-ungsanlagen mit Direkteinspeisung von Erdgas - Luft -Gemischen HTM 46 (1991) 4, 251. 6 O. Schwarz, B. Thoden und J. Grosch: Giegefestikeit ein-satzgegarteter und verguteter Ni-Cr-Mn legierter Gefuge HTM 46 (1991) 5, 321. 7 J. Vižintin: Razvoj in pomen tribologije doma in v svetu, kovine, zlitine, tehnologije št. 1-2/92. 8 H.K. Tonshoff, Pu Xuefeng und B. Karpuschewski: Qualitat uber vvachung biem Planschleiter des ein-satzgeharteten Stahls 16MnCr5 HTM 47 (1992) 1, 22. 9 Festigkeits- und Verformungsverhalten nickellegierter einsatzgeharteter Gefuge bei Biegebeanspruchung HTM 45 (1990) 1, 11. Tankoplastne prevleke za zaščito orodij za tlačno litje plastike Thin film coatings protection of tools for die casting of plastics M. Tasevski, Saturnus-Avtooprema, Letališka 17, Ljubljana V članku so predstavljene tankoplastne prevleke za zaščito jekel s katerimi smo ojačili površino kalupov za tlačno litje plastike in s tem podaljšali njihovo življenjsko dobo, ter zmanjšali stroške vzdrževanja in proizvodnje. Raziskali smo prevleke trdega kroma, kemičnega in galvanskega niklja in titan nitrida. Ker morajo biti orodja zrcalno gladka zaradi optičnih refleksijskih zahtev smo posebno pozornost namenili poliranju tankih prevlek. V delu so podani rezultati meritev hrapavosti in trdote. Ključne besede: trde prevleke, TiN galvanske Ni prevleke, netokovne Ni prevleke, orodja za tlačno litje plastike, meritve hrapavosti in trdote The paper presents thin film coatings for steel protection. We vvanted to reinforce the surface of moulds for injection moulding of plastics and to prolong their life time; this vvould reduce maintenance and production costs. Hard chrome-plating, chemical and galvanic nickel-plating and coatings of titanium nitride vvere investigated. /4s the tools must be mirror polished because of the optical reflection demands, special attention vvas paid to polishing of thin coatings. In this article are presented results of measurements of roughness and hardness. Key vvords: TiN hard coatings, electroless Ni plating coatings, galvanic Ni plating coating, tools for die coating of plastic, measurements of roughness and hardness 1 Uvod Obraba in korozija orodij za brizganje plastike povzročata visoke stroške v obratih, kjer se ta predeluje. Z obdelavo površine orodij lahko znatno zmanjšamo obrabo in korozijo. Nadomeščanje konvencionalnih materialov s plastiko stalno poteka. Zahteve pri lastnostih v uporabi pa so vedno večje, posebno pri tehničnih izdelkih. Zadovoljive mehanske, termične in kemične lastnosti je možno doseči velikokrat le z modifikacijo plastičnih mas z dodatki. Vendar pa se zaradi tega poveča obraba orodij zaradi abrazivnih polnil (npr. steklena vlakna, pigmenti barv ali mineralne snovi) lahko pa pride tudi do tvorbe razcepnih produktov, kar je pogojeno z visokimi predelovalnimi temperaturami in hitrostmi brizgov. Jeklo mora imeti dovolj veliko tlačno trdnost, da ne pride do vtiskavanja med delom. Z naknadno obdelavo orodij je možno selektivno vplivati na lastnosti orodij. Relativno mehko jeklo dovoljuje gospodarno proizvodnjo in tvori žilavo, trdno in elastično jedro orodja. Z dodatno površinsko obdelavo lahko izdelamo trde, na obrabo in korozijo odporne površine. Značilno za površinske plasti je, da morajo biti dobro oprijemljive in se kolikor je mogoče dopolnjujejo z osnovnim jeklom. Pri tankoplastnih zaščitah nas je zanimala trdota in hrapavost, ki mora biti čim manjša, ker morajo biti refleksni žarometi optično gladki. Preučevali smo nanose trdega kroma, galvanskega in netokovncga niklja in TiN na treh različnih jeklih in sicer na dveh utopih C.4742 (0.40% C, 0.40% Si, 1.90% Cr, 1.50% Mn, 0.20% Mo) in Č.4751 (0.39% C, 1.0% Si, 5.1% Cr, 0.35% V, 0.40% Mn, 1.20% Mo) in na uvoženem DIN 1.2767 (0.45% C, 0.20% Si, 0.30% Mn, 1.40% Cr, 0,25%. Mo, 4.0% Ni). Glede trd- nosti in zanesljivosti je površinska prevleka TiN gotovo najbolj ustrezna, vendar na orodja večjih dimenzij (od 30 cm naprej) v slovenskem prostoru ni moč nanesti tovrstnih plasti zaradi majhnih vakuumskih komor. 2 Trdo kronianje Površinske prevleke iz trdega kroma so najbolj poznana zaščita orodij. Tovrstne prevleke so bile izdelane v Sat-umusu, v Kemični tovarni Podnart in pri Renduliču. S trdim kromanjent dosežemo odpornost na obrabo in dobro ločevanje izdelkov od orodja. Pomanjkljivost tega postopka pa je, da se dajo komplicirane oblike samo pogojno trdo krornat in da pride do zaoblitve robov orodja, ki morajo biti naknadno obdelani. Orodje je treba po kro-manju polirati, da doseže željeno gladkost, kakršna je bila pred nanosom. To poliranje je zamudno in počasno, trdota Cr prevlek je od 800 do 1100 HV. Debeline trdega kroma so od 5 do 1000 //m. Ker so plasti trdega kroma porozne lahko pride do korozije v primeru, da pore segajo do osnovnega materiala. Bolj ko je debela plast, boljša je korozijska odpornost. Po drugi strani pa je nevarno, da pri večjih debelinah pride do odstopanja plasti. Zaradi tega so običajni nanosi debeli 30 do 50 //m. V Saturnusu smo kromirali v kopeli Cromylite SK 7504, v Podnartu pa v kopeli Kromal SK 750400. 2.1 Meritve trdote Trdoto smo merili na vzorcih nanesenih v Podnartu in v Saturnusu (tabela 1). Tabela 1. Meritve trdote trdega kroma nanesenega pri različnih tokovih na različna jekla Podnart Satumus Trdota Trdota j (A dm~z) Končna Jeklo osnovnega (HV) trdota materiala j = 40 A dni" 2 (HV) (HV) C.4742 355 1056 25 950 Č.4751 60 1080 335 844 25 890 60 1157 DIN 1.2767 506 1058 25 944 60 1085 Poliranje vpliva na meritve trdote. Spodnja plast je trša kot zgornja hrapava (tabela 2). Pri mikroskopskem pregledu smo odkrili pri nepoliranem kromu razpoke. Tabela 2. Meritve trdote na poliranih in nepoliranih vzorcih Material Trdota (HV) Obdelava DIN 1.2767 DIN 1.2767 832 887 nepoliran poliran 2.2 Meritve hrapavosti Poleg čim večje trdote naj bi imela prevleka trdega kroma čim manjšo hrapavost. Z elektrolitičnim nanosom se poveča hrapavost poliranih vzorcev, zato jih je treba nujno ponovno polirati. Če je vzorec slabše pokroman in nastane hrapava, bela površina, je treba polirati z brusnim papirjem gradacije 1200, in z diamantno pasto. Če pa je trdi krom dobro nanešen, kar se vidi kot zrcalno gladka, bleščeča površina, barva je kovinsko modra, se samo rahlo spolira z najfinejšo diamantno pasto. Hrapavost smo merili na Strojni fakulteti na merilniku Perthometer C5D. Najmanjša hrapavost na instrumentu je 0.001 //ni. Merili smo vzdolžno po vzorcu 3 krat, v redkejših primerih 5 meritev Ra (tabela 3). Tabela 3. Meritve hrapavosti Ra za galvanske prevleke trdega kroma na različnih jeklih serije 90 Vrsta jekla I (A dni-2) Ra (/tm) pred nanosom Ra (/im) trdi Cr poveč. (krat) Ra (/(tli) poliran C.4742 25 0.006 0.021 3.5 0.029 Č.4742 60 0.006 0.019 3.2 0.001 C.4751 25 0.006 0.022 3.7 0.029 C.4751 60 0.006 0.015 2.5 0.016 DIN 1.2767 25 0.005 0.023 4.6 0.022 DIN 1.2767 60 0.005 0.025 5 0.016 Na jeklih, katerih kromirana plast je bila nanešena v Podnartu so bili rezultati hrapavosti podobni. Samo pobrano jeklo je imelo srednjo hrapavost Ra = 0.016 pm. Jekli naknadno polirani v Satumusu Č.4751 in Č.4742 sta imeli Ra 0.02 in 0.027 pm. Jeklo polirano v Podnartu DIN 1.2767 pa je imelo Ra = 0.01 //m. Na 1 serijo vzorcev smo nanesli trdi krom na 2 ploščici DIN 1.2767 pri j = 40 A/dni2. To je bil najboljši krom doslej. Ob robu ima premajhen nanos kroma, ker so bile odvodne elektrode preblizu vzorcem. Debelina je bila 15 //nt, čas nanosa je bil 0.5 ure. Izboljšave: sveže čiščenje, razntaščevanje, nova kopel, nove elektrode, zato je manj vodika v plasti. Trdi Cr smo nanesli na jeklo DIN 1.2767, ki je imelo začetno hrapavost po poliranju 0.002 do 0.003 pm. Po nanosu je bil krom videti zrcalno gladek, vendar je imel hrapavost 0.022 /mi, kar je 10-krat več od začetne hrapavosti. Potem smo vzorec rahlo spolirali 10 min in smo dobili hrapavost 0.003 do 0.005 pm. To pomeni, da smo znižali hrapavost blizu tiste pred nanosom. 2 J Nanos plasti trdega kroma na orodje Orodje za traktorsko zadnjo svetilko 120 x 100 — rdeči del in 4 žarilce za traktorsko lečo je bilo pokromano pri Renduliču. Zarilci, ki so bili ravni, so bili kolikor toliko svetli, vendar so bili ob robu odebeljeni. Njihovo poliranje ni bilo težavno. Kalup za lečo je bil poglobljen in je imel veliko zrcalnih površin — (3/4) leče. Površina trdega kroma je bila bela, hrapava, nezrcalna. Zaradi velike površine in trdote je poliranje potekalo počasi in je trajalo približno 2 tedna. 3 Prevleke kemijskega niklja Kemijsko nanešen nikelj je relativno nov postopek za zaščito orodij. Struktura prevleke kemijskega niklja je amorfna brez kristalnih vključkov. Te prevleke so kompaktne in brez prekinitev1. Prevleke trdega kroma so kot večina elektrolitičnih nanosov izrazito kristalinične, poleg tega pa imajo lahko tudi razpoke in različne vključke". Prevleke kemijsko nanešenega niklja vsebujejo okoli 10% fosforja, ki jim zagotavlja večjo trdoto, kot je pri elektrolitskem niklju. Če pa rabimo zelo trde prevleke, lahko z naknadno termično obdelavo (npr. 1 uro pri 400°C) dosežemo celo trdoto 1000 H V. Kemijsko nanešena nikljeva plast je pri debelini 30 pm zelo dobra zaščita proti koroziji . Ker se plast nanaša brez električnega toka se lahko nanese tudi v najbolj komplicirane oblike enakomerno. Polirane ploščice smo v Podnartu najprej razmastili, dekapirali in aktivirali. Delovna temperatura v kopeli KT je bila 90°C. Ploščice smo vpeli v nosilec in nato so se stalno premikale v kopeli, da se zmanjša možnost sledov izhajajočega vodika (proge, žlebovi, luknjičavost) na površini predmetov, obenem pa se homogenizira raztopina. Pri kopeli je nujna filtracija, da preprečimo hrapave prevleke in nekontrolirano izrabljanje ali celo razpad kopeli. Filtrima črpalka prečrpa celoten volumen kopeli 5-10 krat v eni uri, filter zadrži delce, večje od 10 //m4. Po eni uri nanosa je bila debelina prevleke 20 //m. Nato smo v Satur-nusu zavili vzorce v oglje in jih greli 1 uro na 400°C. Pri tem seje površina rahlo oksidirala, vendar smo zgornji sloj odpolirali. Na ta način smo trdoto precej povečali. Niklanjc smo izvedli v dveh serijah. Glede na meritve hrapavosti so te najbolj gladke prevleke, pa tudi zelo trde s 1100 HV (tabela 4). Plast kemijskega niklja so nanesli na orodje za TAM-ovo zadnjo svetilko. To sta bila tm in skodela velikosti približno 30 cm. Orodja pred nanosom nismo spolirali, prav tako pa tudi ne po nanosu, ker je bila površina zrcalno gladka. Zaradi upada naročil orodje še ni bilo v uporabi. Tabela 4. Trdota in hrapavost kemijsko nanešenih nikljevih prevlek Serija Trdota (HV) Povp. Hrapavost Ra (/mi) 1 1168; 1168; 1097 1144 0.002; 0.001; 0.001 1* 635; 657; 642 645 0.033; 0.032; 0.03 2 1064; 1132; 1027; 1132 1089 0.002; 0.001; 0.002 2 1027; 1097; 1132; 1064 1080 .001; 0.001; 0.003; 0.001 * vzorec ni bil pregret in ni bil poliran (DIN 1.2767); ostali vzorci so bili Č.4751 4 Galvanski nanos niklja Galvanski nanos niklja od letos uporabljamo v Saturnusu za zaščito orodij, ki jih naredijo v orodjarni za firmo Haidl-mair. Uporabljajo se za korozijsko zaščito, niso pa to trde prevleke. Prva serija ni najbolj uspela. Vzorci so imeli majhne vdolbine — pike. Ponovno smo ponikljali 2 ploščici jekla DIN 1.2767 iz serije 1. Ni je bil dobro nanešen, videti je bil gladek, zrcalen. Debelina je bila 15-18 /mi. Izboljšave: čiščenje pred nanosom, nove elektrode. V tabeli 5 so poprečne hrapavosti 5 meritev Ra. Vzorce smo rahlo spolirali s diamantno pasto 1 //m. Drugi vzorec smo spolirali še z diam. pasto 0.25 //m, ki je najfinejša. Vendar je bilo prvo poliranje najboljše, nato pa smo vzorec v bistvu prepolirali. Z rahlim poliranjem smo uspeli hrapavost zmanjšati za faktor 10. Tabela S. Trdota in hrapavost Ra (um) galvansko nanešenega niklja Vzorec Trdota Ra v //m Ra v //m (HV) pred polir. po polir. I 696 0.03 0.003 2 698 0.01 0.005 5 Titan nitrid prevleke Te prevleke so po splošnem mnenju najboljše. Prednosti so velika trdota — okrog 2300 HV in žilavost, majhen koeficient trenja, kemijska stabilnost, kompaktnost in izredna obrabna obstojnost. Tako na primer TiN trde prevleke povečajo obrabno obstojnost orodja in strojnih delov od 3 do 20-krat5 6. To trdo prevleko, smo začeli preučevati pred dvemi leti. Žena začetku smo naleteli na težave zaradi hrapavosti. Na-fiarili smo trn za Tomosov žaromet. Izdelan je bil iz jekla C.4831. Trn smo pred naparevanjem nanovo fino spolirali, tako da je imel zrcalen odboj. Po nanosu TiN, ki ima zlato barvo, pa je odboj postal difuzen, površina je imela mat sijaj. Vendar se ta mat sijaj ne vidi toliko na samem trnu, kot bolj na plastičnem odlitku, oziroma po naparevanju Al na izdelanem žarometu. Žaromet je imel drobne pikice na površini, vendar je zaradi večje rezerve odgovarjal zahtevanim optičnim predpisom. Zaradi dodatne raze smo (zelo težko) spolirali TiN iz orodja. Leto dni kasneje smo na orodje ponovno nanesli TiN, spolirali in orodje od takrat uspešno deluje. Zaradi problemov s hrapavostjo ni bilo smiselno nadaljevati poskuse na orodjih, ampak smo nadaljevali raziskave na manjših testnih ploščicah. Najprej smo ugotovili, da se hrapavost ne poveča med čiščenjem v topilih in ultrazvoku. Možno bi bilo, da se polima pasta zapolira v osnovno podlogo6 in po čiščenju bi lahko ostala bolj hrapava površina. Ravno tako se je hrapavost le za malenkost povečala po pregrevanju v vakuumu na 500°C, kar je tudi sestavni del postopka nanašanja TiN. V tabeli 6 so prikazane poprečne vrednosti Ra in sicer meritve hrapavosti pred nanosom TiN na 6 vzorcih po 3 meritve na vsakem v vzdolžni smeri. S TiN smo nanesli 4 vzorce vsakega jekla, polirali pa smo le po en vzorec. Rezultati poliranja so bili zelo vzpodbudni . Po naparevanju se je hrapavost povečala za 4-krat. Po ponovnem poliranju pa je bila površina TiN skoraj tako gladka, kot je bila površina jekla pred naparevanjem. Statistično razmerje za vsa tri jekla s spoliranim TiN proti spoliranim jeklom je le 1.06, oziroma hrapavost sc je povečala le za 6%. Tabela 6. Meritve hrapavosti Ra titan nitridne prevleke Jeklo Pred TiN Hrapavost Hrapavost nanosom pred polir. po polir. Č.4742 0.0057 0.02 0.037 0.006 Č.4751 0.006 0.018 0.021 0.004 DIN 1.2767 0.0053 0.033 0.043 0.008 Trdoto smo pomerili na merilniku za mikrotrdoto pri standardni obtežbi 0.25 N na Strojni fakulteti. Z naparevanjem TiN se trdota zelo poveča. Trdota je odvisna tudi od trdote podlage. Jeklo Č.4751 smo v Saturnusu poboljšali na 500° C in s tem povečali začetno in končno trdoto. Razmere prikazuje tabela 7, kjer so povprečni rezultati na več vzorcih, na vsakem pa je bilo več meritev. Tabela 7. Mikrotrdota (HV) TiN na različnih jeklih Vrsta HV osnovni HV HV jeklo material naparjen i trdota TiN Č.4742 355.2 355.3 2334 Č.4751 334.9 355.3 2330 DIN 1.2767 506.3 410.7 2626 Č.4751* 561 560 2700 * poboljšan Iz. tabele 7 se še vidi, da se jc jeklo DIN zaradi vakuumskega čiščenja-pregrevanja in naparevanja pri 500° C zmehčalo za 20%. Vendar se je potem bistveno utrdilo. Te meritve smo izvedli na zadnji strani ploščic, kjer TiN ni bil naparjen. Slika 1. Orodje za traktorsko lečo naparjeno s TiN. Poleg trna za Tomosov žaromet smo naparili še orodje — skodelo za traktorsko lečo — rumeni del, kjer je zrcalne površine 1/4 skodele (slika 1). Tudi tu smo spolirali orodje pred nanosom. Ker je bila skodela velika približno 30 crn so nanesli TiN v eksperimentalni napravi na IJS. Naknadno smo zrcalno površino še enkrat rahlo spolirali. Poleg orodja za plastiko smo nanesli TiN tudi na orodja za preoblikovanje pločevine, to je za delo v hladnem. Narejena so iz jekla Č.4150 (OCR 12), ki ni najbolj primemo za nanos TiN, ker mu pade trdota po naših meritvah iz 62 na 54 Rc, vendar zaradi novo nastale plasti postane zopet trši in obstojnejši. Bolj ustrezno je jeklo Č.4850, ker ima višjo temperaturo popuščanja in večjo trdoto. Orodje izdelano iz tega jekla je bil centrirni obroč za vlek pločevine s premerom 225 mm. Zaradi velikosti je bil naparjen v eksperimentalni napravi na IJS. Po naparevanju se je v kotu orodja v najbolj nedostopnem območju za poliranje odluščil TiN 2 mm široko po celem obodu obroča. Predvidevali smo, da je nastala tako imenovana mrtva plast zaradi prehitrega poliranja in s tem premočnega pregrevanja. Vzrok take slabe adhezije je lahko tudi z.apoliranje ostankov lepila in papirja v jeklo. TiN smo odbrusili in jeklo smo znova skrbno spolirali. Potem smo znova naparili TiN, vendar se je luščenje v kotu orodja v sicer malo manjši meri znova pojavilo. Potem smo to napako pustili, ker orodje preoblikuje pločevino predvsem na robovih. Orodje od takrat uspešno deluje. 6 Zaključek Če primerjamo različne nanose glede hrapavosti glede na naše rezultate je najbolj gladek kemijsko nanešen nikelj z Ra = 0.001 /mi, potem sledi galvansko nanešen nikelj z Ra = 0.003 /mi, trdi krom z Ra = 0.004 /trn in TiN z Ra = 0.006 /im. Ker so bili poskusi z TiN narejeni najprej in osnovne ploščice še niso bile najbolj polirane, je možno da bi TiN imel manjšo hrapavost. Glede trdote je najboljši TiN z 2700 HV, potem sta enaka trdi krom in kemijski nikelj z 1100 HV in končno galvanski nikelj z 700 HV. Ker so skoraj vsa nova orodja nikotrirana, je bolj kot trdota pomembna korozijska zaščita. Ponovljivost rezultatov galvanskih nanosov je problematična. Zahvala Avtor se zahvaljuje Mitji Gvardjančiču in Ludviku Sev-emiku, galvana Satumus za izdelavo vzorcev trdega kroma in galvanskega niklja; dipl. inc. Silvu Vovku za nanos trdega kroma, dipl. ing. Janezu Semetu za nanos kemičnega niklja, oba iz kemične tovarne Podnart; Janezu Rajglu in Krope za nanos kemičnega niklja na orodje, dr. Borisu Navinšku in dipl. ing. Petru Panjanu iz IJS za vakuumsko nanašanje vzorcev s TiN, mag. Mariji Kesin za meritve mikrotrdote in mag. Jožetu Jurkoviču za meritve hrapavosti, oba s Strojne fakultete v Ljubljani, in sodelavcem orodjarne Saturnus za pripravo, popuščanje in poliranje vzorcev. 7 Literatura 1 J. Seme: Hemijsko niklovanje i tvrdo hromiranje kao dop-unski ili alternativni postupci. Površinska zaščita 1987, zbornik strokovnih referatov. Bled 13-14 maj 1987. str. 55-63. " S. Jerič, M. Kocmur: Netokovno nanašanje prevlek Ni-P na Al in zlitine. Vakuumist 27 (1992) 2. str. 20-22. * P. Thienel, R. Sati, Ludenscheid: OberHaechenbehandlun-gen von SpritzgieBvverkzeugen. Kunststoffe 81 (1991) 7, str. 591-602. 4 Kemična tovarna Podnart: Navodilo za uporabo, kemični nikelj KT-739800. 5 Institut Jožef Štefan: Zakaj Jostin? prospekt. 6 R. Wild: PVD hard coating prerequesites and use in plas-tics processing. Plastverarbeiter nr. 4/1988. Raziskave difuzijskega žarjenja pocinkanega jekla C.5432 Investigations of Diffusion Annealing of Galvanized Steel F. Zupanič, A. Križman, Tehniška fakulteta, Maribor V raziskavi smo ugotavljali optimalne pogoje difuzijskega žarjenja vroče cinkanega jekla Č.5432. Želeli smo doseči maksimalno debelino žilave in korozijsko odporne faze h, minimalne količine krhkih faz ( in T ter se izogniti površinski oksidaciji. Pri temperaturah pod tališčem faze // je difuzijska hitrost majhna in časi za doseganje popolnega legiranja prevleke so zelo dolgi (več ur). Pri temperaturah nad 500° C poteče popolno legiranje prevleke že po nekaj sekundah, toda pojavijo se težave, ker se poveča krhkost prevleke zaradi zelo hitre rasti neugodne faze V ter oksidacije prevleke. Najboljše rezultate smo dosegli s kratkotrajnim žarjenjem v temperaturnem območju 450-5000 C. Ključne besede: cinkove prevleke, vroče cinkanje, difuzijsko žarjenje, Fe-Zn The optimum conditions for diffusion annealing of hot dip galvanized steel Č.5432 (ISO R 683/VIII-70) have been investigated. Our intention vvas to achieve the greatest vvidth of duetile and corrosion resistant b phase. minimum amounts of detrimental C and F phase and to avoid oxidation of the coating. The diffusion rate below the melting point of the // phase is very slovv and severaI hours are needed for complete alloying of the zine coating vvith iron. The grovvth of undesired V phase above 500° C is rapid and there are big problems due to oxidation and brittleness of the coating. The best results are achieved by short annealing in the temperature range betvveen 450 and 500' C. Key vvords: zink coatings, hot dip galvanizing, diffusion annealing, Fe-Zn 1 Uvod V svetu pocinkajo kar 6% svetovne proizvodnje jekla. Za pocinkanje jekla se uporabljajo številni postopki '2 (vroče cinkanje, šerardiziranje, plamensko naprševanje, galvansko pocinkanje...). Izbira postopka cinkanja je odvisna od raznih parametrov, kot so cena, velikost in oblika proizvodov, kakovost oprijetja prevleke z osnovo, produktivnost, itd. Odločili smo se za vroče pocinkanje. Običajno vroče cinkana prevleka dobro ščiti jeklo pred korozijo, toda nekatere raziskave so pokazale, da imajo v določenih pogojih legirane prevleke iz zlitin Fe-Zn boljšo korozijsko obstojnost kot čisti cink"-4. Z difuzijskim žarjenjem pocinkanega jekla dosežemo, da tudi na površini prevleke ni več čistega cinka. Prevleka je tem primeru v celoti sestavljena iz intermetalnih faz iz sistema Fe-Zn. Intermetalne faze imajo za razliko od čistega cinka precej visoko trdoto in zato boljšo obrabno obstojnost. Najboljše je, če v prevleki prevladuje faza 6, ki ima tudi dobro žilavost ter najboljšo korozijsko obstojnost med in-termetalnimi fazami v sistemu Fe-Zn. Torej je potrebno difuzijsko žarjenje izvajati pri pogojih, pri katerih prevladuje v prevleki faza 6 in kjer je čim manj krhkih faz (, in F". 2 Eksperimentalno delo Pri raziskavi smo uporabljali jeklo za poboljšanje Č.5432. Kemijska sestava jekla je bila': 0.33% C, 1.49% Cr, 1.68% Ni, 0.28% Mo, 0.49% Mn, 0.23%. Si, 0.015% P, 0.006% S. Jeklo je bilo najprej poboljšano — segretje na 850°C, kaljenje v vodi in popuščanje 2.5 ure pri 650°C. Nato smo vzorce vroče cinkali (15 minut pri 445°C) v cinkovi kopeli, ki je vsebovala poleg cinka še 0.04% Al in 0.02%< Fe. Difuzijsko žarjenje smo izvajali v električno uporovni peči pri 400, 450, 500 in 550°C, časi žarjenja pa so znašali 2, 5, 10, 20, 30, 60 in 120 minut. Sledila je običajna metalografska priprava — mehansko brušenje na brusnih papirjih od številke 80 do 1200, poli-ranje z glinico številka i ter zaključno poliranje z diamantno pasto. Kot jedkalo smo uporabljali 3% Nital. Mikrotrdoto jekla in faz v prevleki smo merili na merilniku mikrotrdote ZWICK 3212. 3 Rezultati in diskusija 3.1 Vroče cinkanje Intermetalne faze, ki se pojavljajo v cinkovi prevleki vroče cinkanega in/ali difuzijsko žarjenega jekla Č.5432, so enake kot faze v sistemu Fe-Zn5. Mikrostruktura prevleke po vročem cinkanju je prikazana na sliki la. Debelina prevleke znaša od 65 do 100 /im. Zaporedje nastopajočih faz se sklada z zaporedjem faz v ravnotežnem faznem diagramu Fe-Zn5 . Pri 445°C topi a-železo približno 4% Zn. Ta plast na mikroskopskem posnetku ni vidna, ker je uporabljeno jedkalo ne odkrije. Tik ob jekleni osnovi je faza F (18 do 31% Fe), ki je precej krhka in zato ni zaželena. Pri 445°C je njena debelina zelo majhna, tako da jo zelo težko opazimo. Faza Ti (19- 40 um F 40 um |--& 40 iim a) b) C) Slika 2. Mikroslruklu ra cinkove prevleke po 10 minutnem difuzijskem žarjenju pri a) 450°C, b) 500°C in c) 550°C. Figure 2. Microstructure of zine coating after 10 minute diffusion annealing at (a) 450°C. (b) 500°C. and (c) 550°C. debelina intermetalnih faz poveča - faze f na 1 //nt, faze b na 10-15/im in faze <,' na 40 //m. Opazno je tudi razraščanje zrn faze 6. Po vročeni cinkanju je razdalja med mejami 6/6 ~ 10 /im, po dveh urah žarjenja pri 400°C pa 40-60 ftm. Faza ij postaja med žarjenjem vedno bolj porozna zaradi Kirkendallovega efekta — atomi cinka difundirajo hitreje iz faze 77 kot atomi železa v njo. del presežnih praznin pa tvori pore. Pri temperaturah difuzijskega žarjenja nad tališčem cinka izgine izhodna, vroče cinkana mikrostruktura prevleke že po nekaj sekundah oziroma minutah. Pri teh temperaturah ni več problemov s poroznostjo faze t/, temveč se pojavi poroznost najprej v fazi C, nato pa še v fazi 6. Pri temperaturi 450° C je po petih minutah žarjenja prevleka sestavljena iz faze f ob površini jekla, ki je sledi ~ 17 /mi faze 6k (kompaktne faze 6, kar je ena od nior-fologij faze 6). Preostali del do površine je sestavljen iz zrn t," in 6 faze. Po desetih minutah žarjenja (slika 2a) je debelina faze F 3—4 //nt, P plasti, ki omogočijo nastanek oksidov tik ob 6k plasti. Pri žarjenju pri 500°C smo ugotovili, da sta že po seg-retju na temperaturo žarjenja v plasti prisotni le fazi T in 6. Debelina 6k plasti je ~ 20 /mi, stebrasti kristali faze 6p pa segajo do površine. Faza fk doseže največjo debelino 30 //m po 5-10 minutah žarjenja (slika 2b). Pri nadaljnjem žarjenju raste hitro faza 1' (14 //m po 1 uri), na površini in med kristali 6p pa se pojavlja vedno več oksidov. Tudi po segretju na 550° C sla v prevleki prisotni le T in 6 faza. Glede na binarni sistem Fe-Zir faza C nad 530° C ni a) b) Slika 1. Mikrostruktura prevleke a) po vročem cinkanju. b) po dodatnem difuzijskem žarjenju (2 h, 400°C). REM. Figure 1. Microstructure of the coating after a) hot dip galvanization, b) additional diffusion annealing (2 hours. 400°C). SEM. 25% Fe) je po vročem cinkanju težko opazna, pojavi se pa med difuzijskim žarjenjem vroče cinkanih prevlek. Faza 6 (8-14% Fe) ima med vsemi intermetalnimi fazami sistema Fe-Zn najboljše lastnosti. Debelina faze 6 po vročeni cinkanju je od 6 do 11 //m. Velik del prevleke predstavljajo stebrasti kristali krhke faze c," (~7% Fe). Zunanjo plast prevleke predstavlja ?/ faza, ki je skoraj čist cink. 3.2 Difuzijski) žarjenje Največji vpliv na difuzijsko žarjenje ima temperatura. Še posebej pomembna je temperatura tališča faze //, pri kateri se difuzijska hitrost močno poveča in s tem se časi za doseganje popolnega legiranja prevleke zelo skrajšajo. Pri žarjenju pri temperaturah pod tališčem cinka (faze ij) ostanejo tudi po daljših časih žarjenja v prevleki enake faze kot po vročeni cinkanju (slika lb). Po dveh urah pri 400° se več obstojna ter razpade v fazi r] in 6. Za žarjenje pri 550°C je značilna zelo hitra rast T faze, saj je že po 10 minutah žarjenja njena debelina večja kot 10 /zm (slika 2c). Faza F ni prisotna le na jekleni osnovi, temveč se nahaja na mejah zm S/6, kar je neugodno. Tudi faza raste zelo hitro, tako da po 10 minutah žarjenja zavzema večino prevleke (40-50 /trn). Oksidna plast je po 10 minutah prisotna le na površini prevleke, z nadaljnjim žarjenjem pa prodira vse bolj v notranjost. Rezultati difuzijskega žarjenja so pokazali, da žarjenje pod tališčem cinka ni primerno, ker so potrebni zelo dolgi časi za popolno legiranje prevleke. Pri temperaturah nad 500°C so časi za doseganje popolnoma legirane prevleke zelo kratki, kar otežkoča vodenje procesov in doseganje optimalnih lastnosti zlasti pri večjih proizvodih. Že po kratkih časih žarjenja se plast faze T zelo poveča, kar močno zmanjša žilavost prevleke. Najboljši rezultati se dosežejo z žarjenjem 10-20 minut pri 450°C in do ~ 5 minut pri 500°C. Pri takih pogojih je debelina faze F do 4 /trn, debelina najbolj ugodne faze pa 25-30 /mi. Preostanek predstavlja faza 6p. Pri teh pogojih tudi oksidacija prevleke ne dela večjih težav. 4 Zaključki V raziskavi smo ugotavljali optimalne pogoje difuzijskega žarjenja vroče cinkanega jekla za poboljšanje C.5432. Ugotovili smo, da so faze, ki nastopajo v prevleki po vročem cinkanju in po difuzijskih žarjenjih, enake kot v binarnem sistemu Fe-Zn. Optimalni pogoji difuzijskega žarjenja so med 450°C in 500°C, v trajanju 10-20 minut pri spodnji temperaturi ter 5 minut pri zgornji temperaturi. Pri teh pogojih nastane 25-30 /mi debela plast najbolj ugodne faze debelina nezaželene faze T je manjša kot 4 /trn, prav tako pa ni problemov z oksidacijo. Pri nižjih temperaturah (pod tališčem cinka) potekajo difuzijski procesi prepočasi, pri višjih temperaturah pa je rast neugodne faze T prehitra, težave z oksidacijo pa so večje. Z uporabo nevtralne ali redukcijske atmosfere bi se lahko ognili težavam z oksidacijo in z daljšim žarjenjem v optimalnem temperaturnem območju dosegli tudi večje debeline faze 30 A/2* LM 4 kratno 3 x d 27 A/3 LM 4 kratno 6 x d > 30 A/4* LM 4 kratno 6 x d 18 A/5 LM 1 kratno 3 \ d > 71 A/6 LM 1 kratno 2 x d > 210 B/l 30 4 kratno 3 s d > 30 B/2* 30 4 kratno 3 x d 27 B/3 30 4 kratno 6 x d > 20 B/4 30 1 kratno 3 x d > 60 C/1 Cu 4 kratno 3 x d > 32 C/2 Cu 4 kratno 6 x d > 62 C/3 Cu 1 kratno 3 x d > 66 C/4 Cu 1 kratno 2 k d > 205 * vzorci so se porušili po spajkanem spoju Vzorce spajkane z dodajnim materialom LM in Cu smo spajkali pri temperaturi 1120°C, vzorce spajkane s spajko 30 pa pri temperaturi 1160°C. Vakuum med spajkanjem je bil 10-3 mbar. Po kaljenju v toku dušika z absolutnim tlakom 5 bar smo vzorce dvakrat popuščali pri 550°C. Tako toplotno obdelano hitrorezno jeklo ima mikrostrukturo iz popuščenega martenzita in drobnih karbidov in trdoto od 63 do 64 HRC, trdota konstrukcijskega jekla s feritno perlitno bainitno mikrostrukturo pa je 145 HV in natezna trdnost od 490 do 510 N/mnr. Slika 3. Strižna preizkušanca s štirikratnim prekntjem po nateznem preizkušanju. Figure 3. Shear specimens vvith fourfold overlap after the tensile test. 3 Rezultati preiskav Podatki o vzorcih in strižne trdnosti nateznih preizkušanj so podani v tabeli 2. Iz rezultatov vidimo, da se je pri večini preiskušancev porušilo konstrukcijsko jeklo (slika 3). Strižna trdnost je odvisna od prekritja, enkratno ali štirikratno, in dolžine prekritja. Največja je pri enkratnem prekritju in dolžini prekritja enaki dvakratni debelini spajkanih lamel. Nekoliko višje trdnosti smo dobili pri vzorcih spajkanih s spajko LM. Trdnosti čelnih spojev so visoke in so le malo nižje od natezne trdnosti, ki jo ima konstrukcijsko jeklo pri tej toplotni obdelavi, ki ustreza kaljenju in popuščanju hitroreznega jekla (tabela 3). Preiskušanci nimajo praktično nobenega raztezka in kontrakcije. Vzorec Spajka Re (N/mnr) Rm (N/mm2) A/8 LM 330 445 C/7 Cu 340 475 C/8 Cu 325 345 (napaka v vezni plasti) Tabela 3. Natezne trdnosti čelno spajkanih preizkušancev Slika 4. Inicial za nastanek mikrorazpok, ki potekajo po eutektični fazi, so mikroporozna mesta — spajka I.M (pov. 200 x ). Figure 4. Initiation spot of microcracks progressing through the eutectic phase are the microporous regions — LM brazing alloy (magn. 200 times). Na vzorcih, spajkanih s Cu, so med preizkušanjem nastajale razpoke v vezni plasti na meji med dodajnim materialom in konstrukcijskim jeklom (slika 6). V temu področju so se porušili tudi natezni preizkušanci. Zanimivo pa je, da smo pri nateznih preizkušancih opazili, da lahko poteka prelom deloma tudi po konstrukcijskem ali orodnem jeklu. Morfološke značilnosti prelomnih površin so zelo različne. Na vzorcih spajkanih s spajko LM se dobro ločijo prelomne površine, ki potekajo preko dendritnih kristalov, od tistih, ki potekajo preko eutektika in 7 faze (slika 7). Krhke cepilne prelomne površine, ki potekajo preko eutektika in 7 faze, so značilne tudi za preizkušance spa-jkane s spajko 30. Izrazitih dendritov na teh preizkušancih nismo opazili, opazi pa se neka usmerjenost prelomnih površin (slika 8). Prelomne površine vzorcev spajkanih s Cu potekajo večinoma po dodajnem materialu in so žilave. V jamicah se opazijo drobni vključki bakrovega oksida (slika 9). Trdnostne lastnosti upogibnih preizkušancev so odvisne od debeline lamel spajkanega vzorca in načina obremenjevanja. Vzorci izdelani iz lamel debeline 10 mm so se porušili po spajkanem spoju, ne da bi se lamele deformirale. Pri vzorcih iz lamel debeline 5 mm pa je pomembno kako vzorec obremenjujemo. V primeru, ko smo s trnom obremenjevali lamelo iz konstrukcijskega jekla, se je ta sprva upogibala, pri določeni obremenitvi pa je prišlo do porušitve v vezni plasti spajke. Pri obremenjevanju lamele hitroreznega jekla, se lamela iz konstrukcijskega jekla up-ogne za 90°, v vezni plasti pa nismo opazili nobenih znakov porušitve. Spajkane spoje mehanskih preizkušancev smo metalo-grafsko pregledali. Na vzorcih s prekrovnim spojem, ki so se porušili po konstrukcijskem jeklu, smo v vezni plasti opazili le posamezne mikrorazpoke. Na vzorcih, ki so se porušili po vezni plasti, smo v vseh primerih opazili mikroporozna področja, ki so iniciali za nastanek mikrorazpok. Mikrorazpoke in razpoke, po katerih je prišlo do porušitve, potekajo na vzorcih spajkanih s spajkama LM in 30, po eutektični fazi, ki je na sredini vezne plasti (sliki 4 in 5). Na vzorcih, spajkanih s tema dodajnima materialoma, je ogljik iz orodnega jekla difundiral v konstrukcijsko jeklo v taki meri, da je mikrostruktura konstrukcijskega jekla ob meji s spajko perlitno bainitna. Ogljik se v bakru ne topi, zato difuzija ogljika preko bakra ni mogoča in konstrukcijsko jeklo ima v področju ob vezni plasti feritno perlitno bainitno mikrostrukturo. Slika 5. Mikrorazpoke potekajo po eutektični fazi — spajka LM. Figure 5. Microcracks progressing through the eutectic phase — LM brazing alloy. Slika 6. Mikrostruktura vezne plasti na preizkušancu BRM 2-Cu-Ck 15. Figure 6. Microstructure of bonding layer in BRM 2-Cu-Ck 15 specimen. Slika 7. Prelom preko euteklika in 7 faze — spajka LM. Figure 7. Fracture through the eutectic and -> phase — I,M hrazing al loy. Slika 8. Prelomna površina preizkušanea spajkanega s spajko 30. Figure 8. Fracture surface of the specimen hrazed with hrazing allov 30. 4 Zaključek Trdnostne lastnosti visokotemperaturno vakuumsko spajkanih spojev smo določili na prekrovno in čelno spajkanih preizkušancih. Preizkušance smo izdelali iz hitroreznih jekel BRM 2 in OS V 1 in konstrukcijskega jekla Ck 15. Spajkali smo jih z dodajnima materialoma, izdelanima na bazi Ni, Cr in Si in s Cu. Slika 9. Prelomna površina vzorca spajkanega s Cu — v jamicah so vključki bakrovega oksida. Figure 9. Fracture surface of the specimen brazed vvith Cu — inclusions of copper oxide are visihle in dimples. Strižna trdnost prekrovnega spoja je pri dolžini prekritja enaki 3 do 6 kratni debelini spajkanih lamel tako visoka, da se pri ustrezno izdelanih spojih, poruši konstrukcijsko jeklo. Trdnosti čelno spajkanih preizkušancev so za to vrsto spoja zelo visoke. Do porušitve pride po spajkanem spoju, natezne trdnosti pa so le malo nižje od trdnosti konstrukcijskega jekla, toplotno obdelanega pri pogojih, ki ustrezajo hitroreznim jeklom. Trdnostne lastnosti so odvisne od kvalitete spajkanega spoja, mikrostruktumih značilnosti vezne plasti, ki so odvisne od pogojev spajkanja in toplotne obdelave in od mehanskih lastnosti šibkejšega materiala. 5 Literatura ' E.P. Gradiševskij. L.K. Borusevič. Žurnal neograničeskoj himiji. 8. 1915-1920 (1963) Metals Handbook. Welding and Brazing, 8"11 edition vol 6 3 R. Blickensderfer. Metal Progres. 4. 47-50 (19X8) 4 Z.H. Guo, N. Ridley. Science and Technologv. 3, 945-953 (1987) 5 H. Mizuhura, Metal Progres. 2. 53-55 (1987) 6 G. Aggen. R.A. Long. E.E. Revnolds. \Veldina research supplement, 7. 366-372 (1957) M.D. Bellvvare. The vvelding journal. 7. 683-691 (1958) s N.F. Kazakov: Diffusion Bonding of Materials. Mir Pub-lishers. Moscovv. 1985 y D. Kmetic. J. Gnamuš. F. Vodopivec. B. Ralič, Zbornik XXXIX. posveta o metalurgiji in kovinskih gradivih. 157-168. Portorož 1988 "' D. Kmetič. V. Leskovšek, F. Vodopivec. J. Gnamuš, Zbornik XL. posveta o metalurgiji in kovinskih gradivih. 175-182, Portorož 1989 11 D. Kmetic. V. Leskovšek. J. Gnamuš, F. Vodopivec. G. Rihar. Spajanje orodnih jekel na konstrukcijska jekla v vakuumski žarilni peči, poročilo MI, Ljubljana 1989 V. Leskovšek, D. Kmetic, J. Gnamuš, G. Rihar: Visoko temperaturno vakuumsko spajkanje orodnih jekel na konstrukcijska jekla z istočasno toplotno obdelavo v vakuumski peči, poročilo MI, 1988 13 E. Ludscheider, T. Cosack, Welding research, 10, 215-221 (1988) 14 J.J. Ramon, S.F. Dirnfeld, Welding journal, 10, 19-21 (1988) 15 V. Leskovšek, D. Kmetič, J. Gnamuš, G. Rihar, Vuoto, 2, 515-518 (1990) Celovito obvladovanje kakovosti v metalurgiji Total Quality Managament in the Metallurgy J. Šegel, B. Kaker, B. Urnaut, Metal Ravne, Ravne na Koroškem Dobro izhodišče za strategijo celovitega obvladovanja kakovosti so tudi za metalurgijo standardi ISO 9000. Za izboljšanje stanja kakovosti je poleg poznavanja in razumevanja sistema zagotavljanja kakovosti pomemben odnos vodstva podjetja do kakovosti in poznavanje metod ter tehnik za izboljšanje kakovosti. Primeren je projektni pristop, vendar vsklajen z izhodiščem, da je vsak vodja pristojen in odgovoren za izboljšanje kakovosti delovnega okolja, ki ga vodi. V praksi izboljšanja kakovosti izdelkov in sposobnosti procesa so v metalurgiji zelo uporabne matematično statistične analize. Koristna je tudi uporaba posebnih standardov za procesno področje ISO 9004-3.2. Predstavljene so značilnosti celovitega obvladovanja kakovosti, pristop in izkušnje projekta celovitega izboljšanja kakovosti v Metal Ravne, kjer je bil uspešno opravljen avdit Bureau Veritas Quality International za certifikat po standardu ISO 9001 in opravljeni številni avditi vidnejših podjetij avtomobilske in kovinske industrije. Ključne besede: metalurgija, jeklarstvo, sistem zagotavljanja kakovosti, celovito obvladovanje kakovosti (TQM) ISO 9000 Standards are a good starting point for the strategy of total quality management in metallurgy too. In order to improve the state of quality, the relation of company management to the quality and the knowledge of methods and techniques for the quality improvement are important beside the knowledge and understanding of the system of the quality assurance. The project access to the improvement of the quality is a suitable one, but it must be harmonized with the fact that each single manager is competent and responsible for the improvement of quality in his own managing area. For practical application in the improvement of products quality and the ability of process in metallurgy the mathematical statistical analyses are ven/ useful. The application of special ISO 9004-3.2. standards for the process region is also very useful. The characteristics of the total quality management, the access and the experiences of the project of total quality improvement in the Metallurgy Section of Ravne Iron and Steelvvorks vvhere the audit of Bureau Veritas Quality International vvas successfully made in order to issue the certificate according to the ISO 9001 standard, beside the numerous audits of prominent companies from car and metalvvorking industries are presented. Key words: metallurgy, steelwork, total quality managament (TQM) 1 Namen celovitega obvladovanja kakovosti Med prvimi pogoji za izboljšanje poslovne uspešnosti in rešitev i/, poslovne krize je izboljšanje kakovosti. /. boljšo kakovostjo povečamo konkurenčnost in s tem prodajo na zahtevna mednarodna tržišča. Kakovost ne pomeni le kakovosti izdelkov in storitev, temveč tudi konkurenčnost stroškov in izpolnjevanje rokov. Izboljšanje kakovosti je eden od pogojev za preživetje in obstoj metalurgije in kovinske predelave v Sloveniji. Izdelki in storitve morajo zadovoljevati potrebam in pričakovanju kupcev. Težiti moramo k vse višjemu nivoju kakovosti izdelkov, storitev in poslovni konkurenčnosti. Kakovost je izraz, ki ima vse večji pomen, vendar pa njegovo uveljavljanje ne poteka tako, kot bi si želeli. Ljudje so prepričani, da je problem v tehnikah dela, zato največ poudarka dajemo ravno tem razsežnostim kakovosti. To je tudi razlog, daje večina dejavnosti za izboljšanje kakovosti usmerjena k raznim hitrim, celo nedorečenim metodam, ki pa na koncu pogosto vodijo k razočaranju. Pričakovanja žal običajno niso uresničena, saj je veliko teže postati dober, kot to mislijo posamezniki. Spremeniti bo treba torej miselnost. V razvitem svetu so s prehodom na strategijo celovito obvladovanje kakovosti (TQM — Total Quality Managament) v kombinaciji z Just in Time dosegli presenetljivo ugodne rezultate, ki so se odražali v več deset odstotnem zmanjšanju stroškov proizvodnje, zmanjšanju zalog, skrajšanju cikla razvoja, zmanjšanju števila napak in zaostankov. S tem so povečali dobiček, ki je osnovni cilj strategije celovitega obvladovanja kakovosti (TQM). Slika 1 prikazuje cilj TQM in soodvisnosti atributov za dosego tega cilja. Cilj je povečanje dobička, ki je odvisen od kakovosti dela, izdelkov, storitev in vodenja. Uspešnost pri vodenju je odvisna od produkta motivacije, znanja in spretnosti. Pričeti se mora uporabljati Demingov krog in spirala izboljšanja kakovosti, kot je prikazana na sliki 2. /. izboljšanjem kakovosti izdelkov in storitev se izboljša produktivnost, zmanjšajo stroški in to izboljša konkurenčnost. Tako je zagotovljen stabilen tržni delež in omogočeno je odpiranje novih delovnih mest ter večje zadovoljstvo zaposlenih. Uspešnost vodenja = motivacija x znanje x spretnost Zadovoljstvo z delom Slika 1. Cilji in soodvisnosti pri celovitem zagotavljanju kakovosti. Figure 1. Aims and correlations in Total Quality Management. Slika 2. Uporaba Demingovega kroga v strategiji "nič napak"7. Figure 2. Application of Deming circle in the "no defects" strategy7. Na sliki 3 so prikazana področja, vključena v celovito obvladovanje kakovosti. Kakovost je strateška in temeljna funkcija podjetja, obrata, oddelka in posameznika. Vključena mora biti v vse funkcije podjetja. 2 Vloga standardov ISO 9000 v strategiji TQM V kolikor si postavi posamezno podjetje kot cilj celovito obvladovanje kakovosti (TQM), pomeni to dolgoročno viz- Slika 3. Področje celovitega obvladovanja kakovosti. Figure 3. Region of Total Quality Management. ijo in strategijo. Skupina standardov sistema zagotavljanja kakovosti ISO 9000 vsebuje številne elemente strategije TQM in lahko predstavlja mejnik na razvojni poti, kot to kaže slika 4. S pridobitvijo certifikata za enega od standardov iz skupine ISO 9000 se preveri: • stanje in razumevanje sistema kakovosti v posameznem okolju in podjetja kot celote • usposobljenost proizvajalca izdelkov za dolgoročno sodelovanje s kupci • organizacija in dokumentacija • vsi ostali elementi standarda ISO 9000. Slika 4. Razvoj na področju kakovosti6. Figure 4. Developments in the field of quality. Takšno preverjanje stanja je koristno, saj različni vodstveni in strokovni kadri še posebej na začetku razvojne poti zelo različno gledajo na kakovost. Posamezna podjetja se lahko zadovoljijo in vzdržujejo sistem kakovosti na nivoju enega od standardov ISO 9000, vendar zahtevnejši kupci, kot je avtomobilska industrija, pričakujejo več, to je TQM ali strategijo "nič napak". Pri razvoju kakovosti se uporabi princip "korak za korakom". Železarna RAVNE Slika S. Primer organizacijske sheme funkcij kakovosti. Figure S. Sample of organi zation flowsheet for quality assurance. 3 Značilnost organizacije in pomembnost dokumentacije Strokovno področje oddelkov kakovosti mora biti zaradi nepristranskosti neposredno podrejeno direktorju podjetja. Nosilec odgovornosti za kakovost v podjetju je direktor podjetja, ki postavlja strateške cilje in politiko kakovosti ter zahteva presojo sistema kakovosti. Vodje obratov, sektorjev in oddelkov so odgovorni za kakovost izdelkov ter storitev okolja, ki ga vodijo. Seveda je vsak zaposlen v podjetju odgovoren za kakovost svojega dela. Pripomoček za jasno opredelitev odgovornosti je matrika, v kateri so podana npr. vsa področja kakovosti iz ISO 9001 standarda in odgovorne osebe. Poleg linijske organizacije je za celovito obvladovanje kakovosti koristna tudi funkcionalna matrična organizacija in projektna organizacija za reševanje zahtevnejših kakovostnih problemov. Na sliki 5 je prikazana ena od možnih rešitev organizacije funkcij kakovosti. Poleg linijske organizacije je matrična podpora funkcijam kakovosti v obliki: • sveta kakovosti na nivoju podjetja • odborov kakovosti na nivoju profttnega centra • strokovnih in raziskovalnih timov na nivoju obratov • skupin za kakovost v smislu krožkov kakovosti. Takšna organizacijska struktura omogoča celovito, enotno in interdisciplinarno reševanje nalog kakovosti. Delovati mora predvsem preventivno, kot to kaže slika 65. Slika 6. Preventivni sistem delovanja kakovosti5. Figuro 6. System of preventive activity in the quality management5. Osnovni dokument kakovosti in vodenja podjetja je POSLOVNIK KAKOVOSTI. Nanj se navezuje, tako kot je to prikazano na sliki 7, ostala dokumentacija, ki je potrebna za izvajanje elementov kakovosti in procesov poslovanja ter proizvodnje. Vse vrste dokumentacije vključno z. notranjimi in zunanjimi standardi morajo biti vključene v hierarhični sistem dokumentacije. Zagotovljena mora biti sledljivost dokumentov. Kupec Vodstvo Metalurgije Opis sistema in politike kakovosti ter izhodišča za celovito obvladovanje kakovosti Opis aktivnosti in funkcije za izvajanje elementov sistema kakovosti Podrobni dokumenti za delo / Navodilo za preizkušanje Dokumenti kakovosti :poročila,obrazci, kontrolne karte,zapisniki.. Strokovno področje Delovna mesta Slika 7. Hierarhična razvrstitev dokumentov sistema kakovosti. Figure 7. Hierarchy of documents in the quality system. Vsaka akcija ali pomemben dogodek mora imeti pisno sled, saj brez podatkov ni izboljšanja kakovosti1. 4 Vloga vodstva, izobraževanja in motivacije V strategiji celovitega obvladovanja kakovosti ima osrednje mesto vodstvo podjetja. Direktorji morajo, ko se zavedejo svoje vloge, določiti cilje in politiko kakovosti. To morajo jasno razložiti vsem podrejenim. Za doseganje uspeha je nujno, da vsi razumejo cilje in zahteve, se z, njimi strinjajo in z delom to uresničujejo. Če vodstvo ne more doseči, da bi vsi zaposleni razumeli kakovost na enak način in si iskreno prizadevali zanjo, potem ni uspeha. To je realnost — ne program, ne navdušenje, ne nekaj, kar bomo storili, ker se dobro počutimo. To je nujnost, ki ne pride sama od sebe, to je proces, ki nima svojega konca. Vodstvo mora razumeti, kaj je sistem zagotavljanja kakovosti, spoznati mora svojo vlogo v njem in videti, kakšne so prednosti ter dobiček. Sodelovati mora pri njem, ni dovolj, da ga verbalno podpira, da postane živ del podjetja. Torej uspeh izboljšanja kakovosti ni odvisen od posebnih sposobnosti, ki jih imajo eksperti za kakovost. Odvisen je od izobrazbe in kulturne ravni posameznikov in celote. Organizacija nam nudi udeležbo pri pouku in svetovanju, kar nam je samo v pomoč, kakovostno pa moramo delati sami. Ključ do kakovosti v podjetju je torej v tem. da se direktor zave, da je on sam ključna oseba za kakovost. V kakovosti mora videti priložnost za lastno uspešnost in uspešnost podjetja, obrala ali sektorja*. Direktorju se pripisuje tolikšno pomembnost, zato ker': • vodi in je odgovoren za vse, kar se dogaja v podjetju, obratu ali sektorju. Dejstvo je, da podjetje ali obrat ne more biti boljše od svojega vodstva. • Zaradi obsežnosti dejavnosti lahko vodi koordinacijo samo direktor. • Ljudje načelno nočejo sami spreminjati utečenih postopkov. Samo direktor lahko z različnimi ukrepi vpliva na spremembe. • Celotno izvajanje planov lahko nadzoruje preko linijske organizacije samo direktor. • Kakovost se lahko uvaja na vseh ravneh v podjetju hkrati, vendar ne po principu konvoja, to je čakanja na počasnejše. • Direktor mora biti aktiven in s svojim ravnanjem dajati zgled. Da bi miselnost začeli sploh spreminjati, je potrebno izobraževanje. Brezupno je poskušati prepričevati ljudi, naj izboljšajo kakovost svojega dela, če tega ne razumejo ali ne znajo. Zgodovinsko pogo jeno miselnost je treba spreminjati na resen in metodičen način. Znebiti se moramo dvojnih meril, enega za lastno delo in drugega, po katerem sodimo drage. Z okrepljeno motivacijo pospešujemo človekovo ustvarjalnost in tudi ustvarjalnost na področju zagotavljanja kakovosti. Ustvarjalnost je človekova lastnost, ko človek ni zadovoljen z. obstoječim, ampak vedno teži k iskanju novih rešitev, poti, sredstev, ciljev itd. Pot k večji ustvarjalnosti vodi neposredno preko izboljševanja pogojev, kot so: • izobraževanje, • kadrovanje in napredovanje, • informiranje, • stil vodenja, • delovne razmere, • medsebojni odnosi ... Informacije so bistvenega pomena za vodenje ljudi. Pravica in dolžnost sprejeti informacijo omogočata pravico in možnost izražanja lastnih mnenj in predlogov za izboljšanje. V Metal Ravne smo za različne nivoje zaposlenih pripravili različne načine informiranja o kakovosti: • Informiranje in izobraževanje o novostih s področja kakovosti redno obljavljamo v internih glasilih Informativni fužinar in Novice. • Vodstva in strokovne sodelavce iz obratov, kakovosti ter razvoja neposredno seznanjamo s problematiko kakovosti na strokovnih tirnih za kakovost v posameznih obratih, odbora kakovosti Metalurgije ter na poslovodnih konferencah na temo kakovosti. • Preko oglasnih desk za kakovost, ki so v vsakem obratu, informiramo vse nivoje zaposlenih o politiki kakovosti, akcijah za izboljšanje kakovosti, rezultatih statističnega spremljanja proizvodnje, neuspeli proizvodnji (delež neuspele proizvodnje v realizaciji, najpogostejše napake, vzroki za napake), reklamacijah... Vsak posameznik je lahko odgovoren za kakovost svojega dela le, če: • so zahteve za njegovo delo dobro definirane • je za izpolnjevanje zahtev kakovosti pri svojem delu dobro usposobljen • so dokumentirane tako zahteve za njegovo delo kot tudi izpolnjevanje le-teh • je za dobro delo motiviran tudi tako, da je dobro informiran. 5 Pomembnejše metode in tehnike za izboljšanje kakovosti v metalurgiji Kakovost proizvodov ali storitev je določena z zadovoljstvom kupcev — potrošnikov in to s pomočjo procesa dela, ki nam pomaga, da ta cilj dosežemo. Izboljšanje kakovosti je stalna aktivnost, s pomočjo katere želimo doseči vedno višje cilje v pogledu vedno bolj efektivnega in celovitega procesa. Rezultat je vedno višji nivo kakovosti proizvodov in storitev. Izboljšanje kakovosti mora bili stalno usmerjeno na aktivno odkrivanje možnosti za izboljšavo — ne smemo pasivno čakati, da se problem pojavi. S pomočjo korektivnih akcij moramo rešiti problem, ki se je pojavil. Preventivne aktivnosti odstranjujejo ali zmanjšujejo verjetnost vzrokov in s tem možnost, da se problem pojavi. Preventivne aktivnosti izboljšujejo proces v organizaciji, kar je za izboljšanje kakovosti bistveno. IZBOLJŠANJE KAKOVOSTI = IZBOLJŠANJE PROCESA S POMOČJO METOD DELA. Pogoji za izboljšanje kakovosti: a) Odgovornost poslovodstva in prevzem iniciative na najvišjem nivoju je osnova vsakega izboljševanja. To pomeni postavljanje primernih ciljev, lasten dober primer ali vzor, pospeševanje timskega dela, izboljšanje pogojev itd. b) Ustvarjanje novih vrednot, navad in obnašanja. c) Postavljanje ciljev za izboljšanje kvalitete, ki morajo biti v povezavi z ostalimi cilji jasni, razumljivi in prepoznavni. d) Usposabljanje in izpopolnjevanje na osnovi programa dela v podjetju je zelo pomembno in ga moramo STALNO izvajati. Osrednje metode izboljšanja kakovosti: • Demingov krog in spirala izboljšanja kakovosti • uporaba različnih tehnik za izboljšanje kakovosti • metode dela v skupinah • avtokontrola • statistično obvladovanje procesa (SPC) • presoja kakovosti in korektivni ukrepi • metode raziskav - Taguchi metode planiranja raziskav in reševanja problemov - matematično statistične analize - matematične simulacije in modeliranje • metoda odkrivanja in preprečitve možnih napak FMEA (AMDEC) • metoda izogibanja nenamernemu POKA-YOKE • računalniška podpora informacijskemu sistemu (IS) kakovosti. V tem prispevku ni mogoče obravnavati vseh metod in tehnik za izboljšanje kakovosti. Omejimo se le na tiste, ki so še posebej uporabne v metalurgiji. Demingov krog izboljšanja kakovosti, kot ga prikazuje slika 8, je elementarna metoda za izboljšanje kakovosti in osrednji del strategije "nič napak". To je metoda korak za korakom in postopek PDCA, ki pomeni zaporedje aktivnosti pri izboljšanju kakovosti v naslednjem zaporedju: postavljanje realnega prepoznavnega cilja, izbira in določitev metode ter načina izvedbe, izobraževanje in usposabljanje izvajalcev, izvedba, preverjanje rezultatov in ukrepanje glede na dobljene rezultate. Slika 8. Demingov krog za izboljšanje kakovosti7. Figure 8. Deming circle for quality improvement7. Statistično obvladovanje procesa (SPC) in uporaba matematične statistike ter Taguchi metod v raziskavah je za metalurgijo zelo pomembno. Koristi uporabe SPC kažeta sliki 9 in 10. Kakovost procesa se kaže v vrednosti koeficienta sposobnosti procesa CP in Cpk, ki mora biti za zahtevnejše kupce večji od 1.3. Kot kaže slika 10, dobimo z izločitvijo posebnih primerov iz nestabilnega stabilen proces. Z reduciranjem skupnih primerov variacije dobimo izboljšan proces. MANJ IZMETA ' Man j izpadov. Zmanjšanje defektov Prihranek na času Manj motenj v jjroizvodnji Koristi od uporabe SPC | Več ja vldjutiie\' operaterjev , PoTt&nje performtDC Manj težav v naslednji operaciji Povečanje zmoglivosti Man j pritožb SPCKOR I. šegtl Slika 9. Koristi od uporabe metod statističnega obvladovanja kakovosti — SPC5 Figure 9. Usefulness of applying the methods of statistic process control — SPC5. Analize korelaeije, variance in nelinearne regresije imajo v Železarne Ravne že tradicionalno vlogo. Pričeli smo jih uporabljati že v šestdesetih letih. Med raziskavalci so to utečene metode dela. Pri izboljšanju kakovosti je dobrodošla tudi računalniška podpora kontroli in zagotavljanju kakovosti. V kakršnemkoli procesu (poslovnem, proizvodnem, razvojnem...) so za odločanje potrebne informacije, ki se oblikujejo na podlagi podatkov. Informacijski sistem (IS) kakovosti mora zbirati in obdelovati podatke o kakovosti v informacije. Te informacije morajo biti pravočasne, jedrnate in prirejene ravni odločanja; take torej, da vzpodbujajo prejemnika informacije k pravilnim odločitvam za Določitev „ ' PODROČJA-NAMENA m realnega (pod) CILJA Določitev METODE in TAKTIKE usposabljanja izvedbe ter spremljanja zultatov VANJA in •USPOSABLJANJA Slika 10. Nestabilen, stabilen in izboljšan proces5. Figure 10. Unstable. stable and improved process5. izboljšanje stanja, saj kot pravi Ishikavva7: "Zbiranje podatkov v sistemu zagotavljanja kakovosti, ki ga ne spremlja akcija, je zgolj razvedrilo". Informacijski sistem kakovosti je lahko povsem samostojen, ali pa je sestavni del nekega drugega informacijskega sistema (poslovnega, proizvodnega ...). V Metal Ravne imamo informacijski sistem kakovosti (slika 11), ki združuje samostojne programe (npr. evidenca meril, reklamacij ...) ter programe tesno povezane z nekim drugim informacijskim sistemom (npr. IS kemijske analitike, napovedovanje lastnosti jekel ...). Računalniške rešitve, ki podpirajo sistem kakovosti, so izdelane na enem ali več vrst računalnikov, kijih imamo (poslovnem, procesnem ali osebnem računalniku). Namenjeni so različnim nivojem uporabnikov, kot je to prikazano v tabeli 1. Tabela 1. Uporabniki posameznih delov računalniško podprtega informacijskega sistema kakovosti Programski paket Uporabnik 1. Kakovostni ponudbeni oddelki, sodelavci predpisi in jeklo razvoja in kontrole, tehnologi selektor v obratih 2. Plan kontrole tehnologi v obratih, ponud- kakovosti beni oddelki, sodelavci labo- ratorijev, razvoja in kontrole 3. Statistično ob- delavci in delovodje, vladovanje pro- tehnologi in kontrolorji v cesa obratih, sodelavci razvoja in zagotavljanja kakovosti 4. Upravljanje z merilni laboratoriji, sodelavci merili zagotavljanja kakovosti 5. Informacijski kvantometristi, topilci, de- sistem kemijske lovodje, strokovni in vod- analitike stveni delavci v topilnici. sodelavci v kontroli 6. Informacijski strokovni sodelavci v met- sistem metalur- alurških lab., priprave proiz.v ških laboratori- obratih, metalurške raziskave jev in kontrola 7. Prevzem in cer- vodstvo in sodelavci zago- tifikati tavljanja kakovosti, oddelek za certifikate in prevzem 8. Popravila vodstva obratov in kont- role, kontrolorji, tehnologi v obratih 9. Izmet in prekla- vodstva obratov in kontrole. sifikacije kontrolorji in tehnologi v obratih, računovodstva, kon- trol ing 10. Spremljanje re- vodstva obratov in kontrole, klamacij kontrolorji in tehnologi v obratih, prodaja 11. Matematično sodelavci v razvoju in zago- statistične anali- tavljanju kakovosti, tehnologi ze v obratih 12. Matematično sodelavci v razvoju, lab- modeliranje oratorijih in zagotavljanju kakovosti, tehnologi v obratih 13. Spremljanje ra- vodstvo in sodelavci razvoja. ziskav in zagotavljanja kakovosti. metode FMEA tehnologi 14. Spremljanje ko- vodstva obratov, razvoja. rektivnih ukre- zagotavljanja kakovosti pov Slika 11. Informacijski sistem kakovosti v metalurgiji. Figure 11. Information system of the quality in metallurgy. S programi paketi IS kakovosti želimo računalniško podpreti zagotavljanje kakovosti po standardu ISO 9001 ter z. izboljšavami doseči še višjo kakovost. Za izboljšanje kakovosti so torej potrebne nenehne akcije, kajti: "Če informacijam o kakovosti ne sledijo akcije za izboljšanje, informacijski sistem za kakovost služi samo za stalno ugotavljanje slabe kakovosti" Reducirani r,-SM zm-*] skupni primeri L 3t 3(T J variacij Izločitev posebnih primero/ Proces je izboljšan Proces je stabilen Proces je nestabilen Posebni prrnen so izločen ( izmet m \ prekvalifikacije Upravljale z merili Kakovostni predpisi Reklamacije popravila Plan kontrole tato^st1 / Matem statistične analize Statistično obvladovanje} procesa /Spretrtianie 'l, raziskav in FMEA '5premlpn)eN korektivnih _ ukrepw Matematično modeliranje/ Prevzem n certifikati Kemijske analize Rezultati ^ metalurških ^bboratorijev; 6 Stalna prizadevanja za dvig kakovosti in poslovne uspešnosti Pri dvigu nivoja kakovosti imamo opravka z obvladovanjem kakovosti: • izdelkov in storitev • držanje terminov • stroškov. To je temelj poslovne uspešnosti, ki je predstavljena kot ploščad, na kateri so kupci (slika 12). Kupce bomo izgubili na tisti strani ploščadi, ki bo najnižja. Vprašati se moramo, kje je kritično stanje: kakovost izdelkov, terminov ali stroškov? Posamezna področja kakovosti dvigajo s pomočjo različnih sredstev in metod na višji nivo ljudje z ustreznim znanjem, spretnostmi in motivacijo. Pri tem pridemo do nivoja, ko je treba vlagati v nova sredstva in kadre. Investicije vladanje v f TT 0 Sredstva in metode Moliva ci|q - izobraževanje - kadrwanje in napredovanje - Informiranje - pripadnost - delovne razmere - medsebojni odnosj - nagrajevanje za dobro kakovost prizadevanj za izboljšanje kakovosti. Postavili smo si nove cilje in organizirali projekt Celovito izboljšanje kakovosti v Metalurgiji (CIK '92), kot je prikazan na sliki 13. KAKOVOST izdelkov in storitev Slika 12. Dvig poslovne uspešnosti pomeni usklajevanje, prizadevanje in vlaganje v kakovost. Figure 12. Improvement of husiness effieiency means adjustment, endeavour. and investment into quality. Vse to je DINAMIČEN proces in svet nenehnega spreminjanja ter prilagajanja na okolje, zahteve in odzive kupcev ter konkurence. 7 Projekt Celovito izboljšanje kakovosti v Metalurgiji Po uspešno opravljenem avditu Rcvoz — Renault oktobra 1991 smo v metalurgiji na Ravnah pristopili k nadaljevanju Slika 13. Projekt celovitega izboljšanja kakovosti v metalurgiji na Ravnah. Figure 13. Project of overall improvement of i]uality in the metallurgy of Ravne. Postavljeni so bili prepoznavni cilji znižanja stroškov neskladnosti (izmeta), stroškov vhodne kontrole, zanesljivosti procesa in pridobitve dveh certifikatov. Celoten projekt je bil razdeljen na podprojekte. Vse spremembe in izboljšave so dokumentirane v Poslovniku kakovosti ali referenčnih dokumentih. Skupaj je bilo v okviru tega projekta opravljenih preko 250 nalog in korektivnih ukrepov. Ob pisanju tega prispevka projekt še ni zaključen, večino ciljev je doseženih, ne pa še vsi. Pri tem je jasno, da izboljšanje kakovosti ni le stvar posameznega projekta ali letnega programa, temveč neprekinjen proces. 8 Literatura 1 J. Segel: Gradivo seminarja Celovito obvladovanje kakovosti, Železarna Ravne, 1992 2 J. Šegel: Prehod na nov nivo kakovosti. Informativni fužinar, št. 1/1991 3 J. Žnidaršič: Problem kakovosti ni v tehniki, marveč v ljudeh. DELO, april 1992 4 L. Kozina: Izboljšanje kakovosti, 5. šola kakovosti, Skofja Loka. 1992 5 M. Owen: SPC and Continuous Improvement, IFS Publi-cations, UK 1989 6 1. Bakija: Osiguranje kvalitete po ISO 9000. Privredni vjestnik. Zagreb, 1991 K. Ishicavva: Celovito obvladovanje kakovosti. Tehniška založba Slovenije. Ljubljana, 1989 Duktilnost zlitine RAVNAL 2 z nazivno sestavo 22% Cr, 5% Al in do 0.1% C Ductility of the RAVNAL 2 Alloy vvith the Nominal Composition 22% Cr, 5% Al and up to 0.1% C S. Sirk, SŽ - Metal Ravne, Ravne na Koroškem F. Vodopivec, Inštitut za kovinske materiale in tehnologije, Ljubljana Zlitina RAVNAL 2 je namenjena za elektro uporovno žico, zato jo je potrebno z vlečenjem izdelati do debeline tudi pod 1 mm. Izkušnje kažejo, da ima zlitina po prvi rekristalizaciji hladno deformiranega materiala dobro plastičnost in se da z zadovoljivim izplenom izdelati tudi do najmanjših dimenzij. Eden problemov tehnologije izdelave žice iz zlitine RAVNAL 2 je izredno slaba duktilnost žice po vročem valjanju. Zato so bile izvršene različne preiskave in analize s ciljem, da ugotovimo vzrok za krhkost zlitine pri sobni temperaturi po vročem valjanju in način, kako bi to krhkost obvladali. Ključne besede: zlitina Fe22Cr5AI, krhkost in deformabilnost z vlečenjem, temperatura rekristalizacije, velikost zrn po rekristalizaciji, tvorba o faze The RAVNAL 2 alloy is intended for electrical resistance wire. Thus it has to be drawn also to the thickness below 1 mm. /As far as our experience shows, the alloy has a good ductility after eold vvorking and subsequent recrystallization and allovvs to produce even the smallest dimensions vvith a favorable yield. One of the problems regarding the technology of RAVNAL 2 wire making is very poor ductility of material after the hot rolling. Therefore various tests vvere made vvith intention to find the explanation for the brittleness of the hot rolled alloy at ambient temperature and to find a way how to overcome the brittleness. Key vvords: alloy Fe22Cr5AI, brittleness and deformability by wire dravving, recrystallisation temperature and grain size, o phase formation 1 Uvod Zlitina RAVNAL 2 ima v celotnem področju vročega valjanja feritno mikrostrukturo in se verjetno pri tem valjanju obnaša podobno kot drugi materiali z enako osnovo1" . Ne moremo pričakovati, da bo prišlo med procesom vroče predelave do zmanjšanja zrn s premeno, zato bo mikrostruktura taka, kot jo da proces vroče predelave. Cilj raziskave pa ni bil spoznavanje procesov med vročim valjanjem, temveč spoznavanje narave krhkosti vroče valjane žice v hladnem in način obvladovanja te krhkosti, da bi bilo mogoče iz vroče valjane žice z zadovoljivim izplenom izdelati željeno tanko hladno vlečeno žico. Raziskave so bile izvršene na treh talinah zlitine RAVNAL 2 — dvema izdelanima eksperimentalno in eni industrijsko izdelani. Eksperimentalno sta bili talini izdelani iz primarnih surovin v laboratorijski indukcijski peči, uliti v bloke s presekom 60 x 60 mm in na IMT prevaljani v lamele debeline 14 mm. Iz lamel so bili v smeri valjanja izrezani trakovi, iz katerih so bile s struženjem in brušenjem izdelane palice. Industrijsko je bila talina izdelana v elek-troobločni peči, obdelana po postopku VOD in lita v ingote mase 2040 kg. Ingoti so bili prevaljani v končno dimenzijo 8 mm. Vse toplotne obdelave vzorcev so bile izvedene v laboratorijski kalilnici. 2 Rezultati 2.1 Mikrostruktura in lastnosti eksperimentalno valjane zlitine Pri eksperimentalnem valjanju zlitine RAVNAL 2 je bila končna temperatura valjanja okoli 900°C. Zlitina je dobila pri tem valjanju mikrostrukturo iz podolgovatih zm a faze (slika 1), kar pove, da med valjanjem ni rekristalizirala. Taka mikrostruktura je zelo krhka in pri temperaturi okolja nepredelovalna. Čeprav poprava med valjanjem praktično eliminira deformacijsko utrditev, je mogoče doseči rekristal-izacijo zaradi anormalne oblike sploščenih zrn. Raziskave so pokazale, da pride do popolne rekristalizacije šele pri žarjenju zlitine pri temperaturi 1200° C, kjer zlitina rekristalizira v mikrostrukturo iz poligonalnih zrn a faze. Ker so zrna na tej temperaturi že velika, sklepamo, da poteče rekristalizacija že na nekoliko nižji temperaturi — med 1100 in 1200°C. Vroče valjana zlitina z mikrostrukturo iz podolgovatih zrn q faze nima pri sobni temperaturi nobene duktilnosti. Pri temperaturi okoli 400°C (slika 2) pa dobi zadostno duktilnost, da jo je mogoče pri tej temperaturi nadalje plastično preoblikovati, tudi do deformacije okoli 80%. 2.2 Mikrostruktura in lastnosti industrijsko valjane zlitine Pri industrijskem valjanju so bile končne temperature valjanja med 835 in 870° C. Zlitina je dobila pri valjanju 100 200 300 400 500 600 temporoturo piei;- ;: [ °C ] Slika 2. Mehanske lastnosti valjanih vzorcev zlitine z mikrostrukturo iz podolgovatih zm o faze, pri sobni in povišanih temperaturah. Figure 2. Mechanical properties of the as rolled alloy vvith the microstructure in Fig. 1 at temperatures up to 600°C. mikrostrukturo iz poligonalnih — rekristaliziranih zrn a faze (slika 3), kar kaže na to, da je zlitina rekristalizirala. Preiskave mehanskih lastnosti so pokazale, da je zlitina kljub rekristalizirani mikrostrukturi pri sobni temperaturi popolnoma nedeformabilna. Preiskave prelomov preizkušancev za natezni preizkus vroče valjanih vzorcev, deformiranih pri sobni temperaturi, so pokazale, da so prelomi razkolno krhki s svetlečo prelomno površino. Na prelomni površini so prisotni številni dvojčki, kar kaže na to, da je pri deformaciji vzorcev prišlo do deformacije z dvojčenjem (slika 4) in ne z drsenjem. Pri temperaturi 300° C pa dobi zlitina zadostno duktilnost, da jo je mogoče pri tej temperaturi deformirati z. vlečenjem (slika 5). To pa pomeni, da leži temperatura 300°C nad mejo, pri kateri se zlitina začne deformirati z drsenjem. Preiskave so tudi pokazale, da dobi zlitina po žarjenju pri 600°C veliko duktilnost pri sobni temperaturi in da duktilnost znova izgubi, ko dvignemo temperaturo žarjenja na 900°C. Kontrola mikrostrukture na teh vzorcih je pokazala, da se velikost zrn po žarjenjih do 700°C še ne spremeni, da pa zrna zrastejo pri žarjenjih nad 800°C in višje (slika 6). Slika 3. Mikrostruktura industrijsko valjanega vzorca zlitine RAVNAL 2, pov. 100 x. Figure 3. Microstructure of the industriallv rolled alloy. Slika 4. Mikrostruktura valjanega vzorca po nateznem preizkusu ob prelomu, z označenim mestom dvojčenja, pov. 440 < . Figure 4. Microstructure of rolled tensile tested specimen at fracture. tvvinning is marked. Magn. 440 <. To kaže, da je krhkost odvisna od dveh parametrov, eden ki je povezan s sestavo in drugi, ki je odvisen od velikosti zrn. Edina logična razlaga za pridobitev duktilnosti pri žarjenju pri nizki temperaturi je vezava intersticijsko raztopljenih ogljika in dušika v karbidne oz. nitridne precipitate. Poiskus z dvojnim žarjenjem — pri 900° C za rast zrn in pri 600°C za vezavo raztopljenih intersticijev —je pokazal, da je bila zlitina znova krhka. To pove, da je vezava intersticijev učinkovita le pod določeno velikostjo zrn. Po naših izkušnjah je to razred 8 po ASTM, 2.3 Vpliv temperature na velikost rekristaliziranih zrn Vzorce zlitine RAVNAL 2 z. valjano mikrostrukturo iz podolgovatih zrn a faze smo pri 400° C deformirali z vlečenjem z. 33.9% redukcijo in na njih določili temperaturo rekristalizacije. Vzorce smo zarili pri temperaturah med 500 in 1000°Č in jih ohlajali v vodi. Pri žarjenju na temperaturah do 700°C ne opazimo nikakršnih mikrostrukturnih sprememb. Pri žarjenju nad 700° C se prične v deformiranih zrnih nukleacija novih zrn, kar je znak, da sc je rekristalizacija že začela. Na 800° C novo nastala zrna popolnoma izrinejo deformirano mikrostrukturo in rekristalizacija je končana. Od tu naprej zrna s temperaturo le še rastejo. Slika 7 prikazuje odvis- Slika 1. Mikrostruktura eksperimentalno valjane zlitine, pov. 50 x. Figure 1. Microstructure of test-rolled alloy. Magn. 50 x. 400 100 200 300 400 500 t temperoturo preizkušanja [ 'C J Slika 5. Mehanske lastnosti industrijsko valjanih vzorcev pri sobni in povišanih temperaturah. Figure 5. Mechanical properties of the industrially rolled alloy up to 600° C. 2.4 £ .■£ 2.2 2.0 1.4 t f ,1 / / // / // // / / 0.9 0.8 0.7 0.6 temperoturo žarjenja y * 10 Slika 6. Velikost rekristaliziranih zm v odvisnosti od temperature žarjenja, v intervalu med 750 in 1200°C. Figure 6. Size of recrystallized grains depending on the annealing temperature in the interval 750 to 1200°C. nost med trdoto in temperaturo rekristalizacijskega žarjenja. Trdota hladno deformirane zlitine se do temperature nekoliko nad 700°C s temperaturo hitro zmanjšuje, kar je znak poprave, pri 750°C je rahlo povečanje, ki ga razlagamo z izločilno utrditvijo zaradi ogljika in dušika, naprej pa ostaja konstantna, kar je znak, daje zlitina dosegla naravno trdoto. ',80 "T M 40 K 340 - 320 - 30 o o 300 - 20 280 - 260 - 10 240 - 220 - 200 - 500 600 700 800 900 1000 ti.-iii;."'!ijiuro . jrjenjO |'C] Slika 7. Sprememba trdote med rekristalizacijskim žarjenjem vzorcev prehodno defomiiranih z vlečenjem pri 400°C s 33.9% redukcijo. Figure 7. Variation of hardness during the recrystailization annealing of specimens after previous deformation of 33.9% by wire drawing al 400° C. Z višanjem rekristalizacijske temperature se poveča tudi velikost rekristaliziranih zrn. Slika 8 prikazuje odvisnost velikosti rekristaliziranih zrn od temperature žarjenja. Raziskave so pokazale, da je anormalnost pri odvisnosti temperatura-velikost rekristaliziranih zrn povezana z dvema dejavnikoma: eden je velikost in število precipitatov, ki nastanejo med valjanjem ali med ohlajanjem, drugi pa je raztapljanje teh precipitatov in nastanek izločkov nove kar-bidne ali nitridne faze z manjšim topnostnim produktom. Po rezultatih sodeč nastane nova faza z raztapljanjem in ponovnim izločanjem, ne pa z neposredno modifikacijo že obstoječih precipitatov. 2.4 Vpliv stopnje deformacije na velikost rekristaliziranih zrn Z deformiranjem zlitine RAVNAL 2 z vlečenjem pri 400°C z različnimi redukcijami se je zlitina utrdila, zato smo jo rekristalizacijsko žarili pri temperaturi 900°C. Z večanjem stopnje deformacije se je zlitina utrjevala, kar se kaže v povečanju trdote. Slika 9 prikazuje odvisnost med stopnjo deformacije in trdoto zlitine. Deformacijsko utrjevanje zlitine RAVNAL 2 je sorazmerno majhno, vendar moramo poudariti, da je bila plastična deformacija izvedena pri 400° C, zato je bilo verjetno že med deformacijo ali tudi neposredno po njej nekoliko poprave. Po rekristalizacijskem žarjenju je trdota neodvisna od predhodne stopnje plastične deformacije. Z večanjem stopnje plastične deformacije (slika 10) se velikost rekristaliziranih zm zmanjšuje, deformacija nad 60% pa ne vpliva več na velikost rekristaliziranih zm. 10 20 JO 4." so čas zamenja [ h j Slika 11. Vpliv časa žarjenja pri 475°C na mehanske lastnosti. Figure 11. Influence of annealing time at 475°C on the mechanical properties. velikih ali pa iz rekristaliziranih majhnih zrn, duktilnost šele pri povišani temperaturi. Z vlečenjem pri 400°C je bila dosežena 80% deformacija. Na teh vzorcih sta bili določeni temperatura rekristal-izacije in kinetika rasti rekristaliziranih zm. Zlitina ni občutljiva na nastanek a faze, krhkost pri 475° C pa se pojavi šele pri dolgem izotermnem žarjenju. Duktilnost industrijsko izvaljane žice iz zlitine RAVNAL 2 z mikrostrukturo iz rekristaliziranih zm je pri sobni temperaturi mogoče doseči s staranjem pri temperaturah 600-800°C. Najverjetnejša razlaga je, da se pri tem vežeta v karbidno in nitridno fazo ogljik in dušik, ki sta bila prej v intersticijski raztopini. Krhkost pri sobni temperaturi si razlagamo s tremi značilnostmi: utrditvijo s trdno raztopino zaradi kroma in aluminija, zaradi česar postane % redukcije Slika 9. Vpliv stopnje deformacije na trdoto po vlečenju pri 400°C in rekristalizacijskem žarjenju pri 900°C. Figure 9. Influence of the deformation degree on the hardness after drawing at 400°C, and recrystallisation annealing at 900°C. 2.5 Krhkost pri 475°C in krhkost zaradi cr faze Pojav krhkosti pri 475° C je bil preiskovan na valjanih in gašenih vzorcih f> 8 mm, ki so bili pri tej temperaturi žarjeni različne čase. Slika II prikazuje vpliv časa žarjenja na mehanske lastnosti vzorcev. Vidimo, da se z daljšanjem časa žarjenja nad 8 ur raztezek in kontrakcija močno zmanjšata. To pomeni, da se krhkost pri 475°C razvije šele pri relativno dolgem izotermnem žarjenju, iz česar sklepamo, da ni možnosti za krhkost valjane žice razen, če se kolobarji zaradi nepazljivosti ne ohlajajo zelo počasi. Iz literature je znano2, da se v zlitinah, ki vsebujejo manj kot 20% Cr rr faza večinoma ne pojavlja. Zlitina RAVNAL 2 vsebuje 22% Cr, kar je malo nad to mejo, zato smo želeli preveriti, ali pride do nastanka a laze ali ne. S preiskavami z dilatometrom je bilo ugotovljeno, da pri zlitini RAVNAL 2 pri časih segrevanja in ohlajanja na teh temperaturah, ki se pojavljajo v tehnologiji izdelave, ne pride do pojava a faze. 3 Zaključki Raztržni preizkusi so pokazali, da dobi zlitina po valjanju, ne glede na to ali je mikrostruktura iz nerekristaliziranih redukci|0 [%] Slika 10. Vpliv stopnje redukcije na velikost rekristaliziranih zrn. Vzorci so bili žarjeni pol ure pri 900°C in gašeni v vodi. Figure 10. Influence of the deformation degree on the size of recrystallized grains. after annealing for 30 min. at 900°C, and water quenching. ~E 500 r <00 f t- »o cc 200 Slika 8. Velikost rekristaliziranih zm v odvisnosti od temperature žarjenja za rekristalizacijo med 900 in 1300°C (vzorci so bili pred žarjenjem vlečeni pri 400° C s 33.9% redukcijo). Figure 8. Size of recrystallized grains depending on the annealing temperature in the range from 900 to 1300° C (the specimens vvere reduced for 33.9% by vvire dravving at 400°C). U 9 0 8 0 7 temperaturo žarjenja .' v 10 1 meja plastičnosti višja od napetosti dvojčenja, prisotnostjo intersticijev dušika in ogljika v trdni raztopini in velikostjo zrn. 4 Literatura ' F. Vodopivec in sodelavci: Železarski zbornik 24, 1990, str. 91-97. 2 Peckner, Bernstein: Handbook of Stainless Steel, Chapter 5, 1977, str. 1-39. 3 Pfeifer. Thomas: Zunderfeste Legirungen (Zweite Au-flage), Springer Verlag, 1963. 4 D. Kmetic in sodelavci: Poročilo MI, Ljubljana 1983. 5 K. Watanabe: Transaction ISIJ, vol. 21, 1981, str. 6-15. 6 J. Gordon: An Introduction to Stainless Steel, 1966, American Society of Metals, str. 46-52. Magnetne lastnosti izotropnih Nd-Fe-B trajnih magnetov pripravljenih z rotacijskim stiskanjem Magnetic Properties of Rotary Forged Isotropic Nd-Fe-B Permanent Magnets B. Saje, Iskra Magneti, Stegne 37, Ljubljana I.R. Harris, A.J. Villiams, School of Metallurgy and Materials, University of Birmingham, Birmingham, B152TT, UK S. Beseničar, Inštitut Jožef Štefan, Jamova 39, Ljubljana Za pripravo izotropnih rotacijsko stisnjenih Nd-Fe-B trajnih magnetov je bila uporabljena obtočno pretaljena Nd16-Fe76-B8 osnovna zlitina, procesirana s HD postopkom in različnimi načini agitacije. Dobljen prah je bil hladno rotacijsko stisnjen pri tlaku od 40 do 70 barov, sintran v območju od 1000 do 1060 C in namagneten v pulznem magnetnem polju jakosti okoli 4 T. Magnetne lastnosti sintranih vzorcev so v območju izotropnih kvalitet, vendar so meritve z vibracijskim magnetometrom in X-žarkovno difraktometrijo pokazale, da vzorci kažejo preferenčno smer magnetizacije vzporedno smeri stiskanja, kar kaže na možnost priprave anizotropnih trajnih magnetov. Ključne besede: trajni magneti, Nd-Fe-B, rotacijsko stiskanje Are melted Nd16-Fe76-B8 basic alloy decrepitated vvith the HD process and treated with different agitation techniques vvas used for the making rotary forged isotropic Nd-Fe-B permanent magnets. Decrepitated povvder vvas eold rotary forged with the forging pressure from 40 to 70 bars, subsequent sintered in the range from 1000 to 106Ct C and magnetically aligned vvith the pulse magnetic field of about 4 T. Magnetic properties of the sintered samples vvere in the range of isotropic properties, hovvever VSM and XRD measurements revealed some preferential magnetic alignment parallel to the forging direetion vvhich shows the possibility for preparation of anisotropic permanent magnets. Key words: permanent magnets, Nd-Fe-B, rotary forging 1 Uvod Od odkritja trajnih magnetnih materialov na osnovi zlitine Nd-Fe-B1 sta se osnovna tehnološka postopka za njihovo izdelavo t.j. prašnometalurški postopek1 in postopek z ul-trahitrim ohlajevanjem zlitine2, zaradi ekonomskih razlogov, zahtev uporabnikov in patentnih zaščit, modificirala v več variant. V procesu pridobivanja prahov se je med ostalimi uveljavil tako imenovani HD (angl. hydrogenation-decrepitation) postopek3 procesiranja zlitine v vodiku, s katerim se izognemo procesom drobljenja in mletja zlitine na grobih stopnjah. Osnova postopka je v tem, da faze v Nd-Fe-B zlitini tvorijo z vodikom krhke hidride s pozitivno spremembo volumna. Zlitina zaradi tega med hidriranjem razpoka, dobljeni hidrirani prah pa je krhek in ga je v nadaljnem postopku potrebno samo domleti, kar v primerjavi s konvencionalnimi tehnikami drobljenja in mletja, skrajša celoten čas pridobivanja prahu za faktor 3 in zmanjša oksidacijo prahu za faktor 2. Med variantami hladnega kontpaktiranja prahov je bil razvit postopek rotacijskega stiskanja (angl. rotary forging) v zaščitni atmosferi4, ki je bil do sedaj uporabljan predvsem na področju izdelave kovinsko vezanih Nd-Fe-B magnetov iz prahov dobljenih i/, ultra hitro ohlajenih antorfnih ali nano/mikro kristaliničnih trakov5. Raziskave na tem področju so pokazale, da postopek rotacijskega stiskanja omogoča pripravo zelenih vzorcev z določeno orientacijo glede na smer stiskanja5. Namen tega dela je bil pripraviti rotacijsko stisnjene in naknadno sintrane izotropne Nd-Fe-B magnete iz prahu pro-cesiranega s HD postopkom in z različnimi načini agitacije, ter proučiti možnosti priprave anizotropnih magnetov z ekvivalentnim ali modificiranim postopkom. 2 Eksperimentalno delo Za pripravo prahov smo uporabili zlitino s sestavo Ndl6-Fe76-B8 (Rare Earth Products, Widness, UK). Med procesom hidriranja smo uporabili različne metode agitacije zlitine: • hidriranje pri konstantnem tlaku vodika (5 barov), brez agitacije • hidriranje pri konstantnem tlaku vodika (5 barov), zlitina agitirana s frekvenco 1 kHz z uporabo Terfenol-D aparature. • hidriranje pri konstantnem tlaku vodika (5 barov), zlitina agitirana v laboratorijskem homogenizerju prahov z dodatkom korundnih krogel v masnem razmerju zlitina/krogle 1:1. • hidriranje pri konstantnem tlaku vodika (5 barov), zlitina agitirana v laboratorijskem homogenizerju prahov z dodatkom korundnih krogel v masnem razmerju zlitina/krogle 1:5. Pri vseh prahovih smo odsejali grobo frakcijo na laboratorijskem situ (Mesh 10). Ker je bil ostanek na situ pri različnih postopkih agitacije različen: a) 19.5 nt%, b) 17.1 m%, c) 9.8 m% in d) 5.1 m%, smo za nadaljne preiskave uporabili prah pripravljen po postopku d. Prah smo hladno rotacijsko stiskali na aparaturi, ki je shematično prikazana na sliki 1, v zaščitni atmosferi dušika. Vsebnost kisika med stiskanjem se je gibala med 0.5 in 3 vol.%. Parametri stiskanja so bili: tlak (40 do 70 barov), kotna hitrost pestiča in matrice 1500 /min, hitrost podajanja 5 mm/s, kot rotiranja 3°. naklon bata smer vrtenja bata pomočjo X-žarkovne konični bat vzorec -prah matrica smer vrtenja matrice osna sila cona deformacije netno usmerjenost pa smo določili difrakcije. 3 Rezultati in diskusija Meritev velikosti in porazdelitve velikosti delcev je pokazala bimodalno porazdelitev kot je prikazano na sliki 2. s pikoma pri približno 10 in 100 //m. Glede na to, da je bil prah pripravljen s postopkom hidriranja, katerega mehanizem je bil predhodno opisan6, predpostavljamo da prvi pik ustreza povprečni velikosti intergranulame z Nd bogate faze in drugi pik povprečni velikosti matrične Nd^FeiaB trdo-magnetne faze. Glede na to, da je pri standardnem prašno-metalurškem postopku optimalna povprečna velikost zrn za pripravo sintranih magnetov okoli 5 //m, je prah uporabljen v tej raziskavi še pregrob za doseganje optimalnih magnetnih lastnosti. (vol% Slika 1. Shema naprave za rotacijsko stiskanje. Figure 1. Scheme of rotary forging machine. Rotacijsko stisnjene vzorce smo sintrali v vakuumu (10—3 Pa) v temperaturnem območju od 1000 do 1060°C. Vzorcev po sintranju nismo dodatno toplotno obdelovali. Prah smo analizirali z laserskim analizatorjem velikosti in porazdelitve velikosti delcev, rotacijsko stisnjene in sin-trane vzorce pa smo karakterizirali z meritvami gostote s pi-knometrično metodo, meritvami magnetnih lastnosti na per-meametru in vibracijskem magnetometru, preferenčno mag- a cm. Slika 2. Diagram porazdelitve velikosti delcev (d = velikost delcev). Figure 2. Particle size distribution diagram (d = particle size). Meritve magnetizacije rotacijsko stisnjenih (RF), rotacijsko stisnjenih ter sintranih (RF/S) in rotacijsko stisnjenih, sintranih ter termično razmagnetenih vzorcev (RF/S/D) (slika 3), vzporedno in pravokotno na smer stiskanja, so pokazale, da so tudi rotacijsko stisnjeni (RF) vzorci preferenčno magnetno usmerjeni vzdolž osi stiskanja. To je potrdila tudi analiza z rentgensko difrakcijo. Odkloni so bili posneti na prerezih vzorcev pravokotno in vzporedno na os stiskanja (slika 4). Difraktogrami posneti na prerezu pravokotno na smer stiskanja kažejo več odklonov z bazalnih ravnin ali ravnin nagnjenih za majhen kot proti bazalnim ravninam. Odkloni z ravnin (214), (105), (224) in (006) na difraktogramu posnetem na preseku vzorca pravokotno na smer stiskanja (slika 4a) imajo močnejšo intenziteto kot na difraktogramu posnetem na preseku vzorca vzporedno na smer stiskanja (slika 4b), na katerem lahko opazimo tudi močnejšo intenziteto odklonov z ravnin (311), (410) in (411), ki so nagnjene za majhen kot proti normah na bazalno ravnino. Difraktogrami pulzno usmerjenih (slika 4a/b) in termično razmagnetenih vzorcev (slika 4c/d) so skoraj identični, kar kaže na to, da preferenčna orientacija zrn ni samo posledica pulznega magnetnega usmerjanja, ampak izvira že iz samega stiskanja in seje med postopkom sintranja ohranila. a) B(kC) Slika 3. Magnetilne krivulje merjene pravokotno (p) in vzporedno (v) na smer stiskanja za rotacijsko stisnjene (RF =---), rotacijsko stisnjene in sintrane (RF/S =-) ter rotacijsko stisnjene, sintrane in temiično razmagnetene (RF/S/D = -.-.-.-) vzorce. Figure 3. Magnetization curves measured perpendicular (p) and parallel (v) to the forging direction for rotary forged (RF =---), rotary forged and sintered (RF/S =-) and rotary forged. sintered and themially demagnetized (RF/S/D = -.-.-.-) samples. Posnetki mikrostruktur so bili izvedeni na prerezih vzporedno in pravokotno na smer stiskanja. Na posnetku pobranega vzorca (slika S), opazimo več NdFe,(B4 in z Nd bogate faze, kot bi jo glede na sestavo in fazna ravnotežja pričakovali. Po vsej verjetnosti je bil del trdomagnetne Nd2Fe14B faze, glede na ostanek na situ, odsejan pri grobem sejanju, tako da sestava ni optimalna, kar seveda vpliva negativno na magnetne lastnosti. Pri primerjavi mikrostrukturnih posnetkov izvedenih s polarizirano svetlobo (Kerr-ova tehnika), lahko na posnetku posnetem na prerezu vzorca, ki je vzporeden na smer stiskanja (slika 6) opazimo več zrn Nd2Fe14B faze s paličasto domensko strukturo kot na posnetku, posnetem na prerezu vzorca pravokotno na smer stiskanja (slika 7), kjer je več zm z rozetno domensko strukturo, kar je v skladu z meritvami magnetizacije in in rezultati X-žarkovne analize. Tabela 1. Magnetne lastnosti (Br. IHc. (BH)m„,) in gostota (g) sintranih vzorcev v odvisnosti od temperature sintranja (Ts) in tlaka stiskanja (p) Ts P g Br IHc (BH)„,ar (°C) (bar) (% TG) (mT) (kA/m) (kJ/m3) 1020 40 88 400 270 18 1040 40 94 538 301 29 1050 40 98 557 330 35 1060 40 98 536 270 30 1050 50 98 531 306 30 1050 60 97 522 276 28 1050 70 94 508 300 27 b) d) o C Oj -Q L. O rs Uj h- Nj C) d) 212 ->" J_fi 1 L j_Ji Liiil I T" 35 4 5 65 /9 Slika 4. Dilraktogrami za rotacijsko stisnjene in sintrane (RF/S) vzorce a) pravokotno, b) paralelno na smer stiskanja) ter rotacijsko stisnjene, sintrane in temiično razmagnetene (RF/S/D) vzorce c) pravokotno in d) paralelno na smer stiskanja). Figure 4. XRD patterns for rotary forged and sintered (RF/S) samples: a) perpendicular, and b) parallel to the foiging direction); and for rotary forged. sintered and thermally demagnetized (RF/S/D) samples: c) perpendicular, and d) parallel to the forging direction). Vendar pa povprečna magnetna usmeritev ostaja v izotropnih mejah kot je razvidno iz tabele 1, in ne dosega anizotropnih kvalitet, kjer je preferenčna magnetna usmerjenost reda 95-98%. Magnetne lastnosti vzorcev stisnjenih z različnimi pritiski in sintranih pri različnih temperaturah so zbrane v tabeli 1. - A m A M, f^ . ■ 1 4 » * ! * > h _ ™ % * c . ^ • 1 . T V v %r"' S ^ * 50 yum Slika 5. Mikrostruktura sintranega vzorca (A = Nd2Fei4B, B = NdFe4B4, C = Nd faza). Figure 5. Microstructure of the sinlered sample (A = Nd2Fei4B, B = NdFe4B4. C = Nd rich phase). Slika 7. Domenska struktura sintranega vzorca pravokotno na smer stiskanja (A = Nd2Fe,4B. B = NdFe4B4. C = Nd faza). F"igure 7. Domain structure of the sintered sample perpendicular to the forging direetion (A = Nd2Fei4B. B = NdFe4B4, C = Nd rich phase). Slika 6. Domenska struktura sintranega vzorca vzporedno smeri stiskanja (A = Nd2Fe,4B, B = NdFe4B4. C = Nd faza). Figure 6. Domain structure of the sintered sample parallel to the forging direetion (A = Nd2Fe]4B, B = NdFe4B4, C = Nd rich phase). Glede na podatke v tabeli 1 lahko sklepamo, da je optimalno območje temperature sintranja med 1040 in 1060°C in tlaka stiskanja med 40 in 60 bari. Pri nižjih temperaturah ne dosežemo dovolj visoke gostote, pri višjih tlakih, pa zaradi tako imenovanega "Pennyevega striga pride do razpok v vzorcu. 4 Sklepi 5 HD postopkom, hladnim rotacijskim stiskanjem in sin-tranjem so bili pripravljeni Nd-Fe-B magneti z magnetnimi lastnostmi, ki so v območju izotropnih kvalitet. Vendar pa so meritve magnetizacije hladno rotacijsko stisnjenih, sintranih in termično razmagnetenih vzorcev in analiza z X-žarkovno difrakcijo pokazale, da se pri postopku hladnega rotacijskega stiskanja, prašni delci deloma orientirajo s c-osjo vzporedno smeri stiskanja, kar rezultira v pref-erenčni magnetni usmerjenosti zelenih vzorcev. To kaže na možnost priprave vzorcev anizotropnih kvalitet. Pogoj za to je seveda optimiranje postopka agitacije, ki bi zagotovil uniformno porazdelitev velikosti zrn s povprečno velikostjo okoli 5 //m in modificiranje aparature za hladno rotacijsko stiskanje, tako da bi bilo stiskanje možno v magnetnem polju vzporednem smeri stiskanja. 5 Literatura ' M. Sagavva, S. Fujimura. N. Togavva. H. Yamamoto. Y. Matsuura: "Permanent magnet materials based on the Rare Earth — Iron -Boron tetragonal compound". IEEE Trans. Mag. MAG 20. 1584-1589. 1984. 2 J.J. Croat, J.F. Herbst. R.W. Lee. F.E. Pinkerton: "Pr-Fe and Nd-Fe based materials: A new class of high perfor-mance permanent magnets", J. Appl. Phys„ 55(6). 2078-2082. 1984. I.R. Harris: "The hydrogen-decrepitation of an Ndi5Fe77Bs magnetic alloy", J. Less Cointn. Met.. 106. L1-L4. 1985. 4 N. Rovvlinson, M.M. Ashraf. I.R. Harris: "New develop-ments in bonded Nd-Fe-B magnets". J. Mag. Mag. Mat.. 80. 93-96, 1989. 5 N. Rovvlinson, M.M. Ashraf, I.R. Harris: "Anisotropy induced by the rotary forging of rapidly quenched Nd-Fe-B ribbons", 87. 93-96, 1990. 6 B. Saje. J. Holc. S. Beseničar: "Hydrogenation process of Nd-Dy-Fe-B alloy". J. Mat. Sci.. 27. 2682-2686. 1992. 7 N. Rovvlinson. Ph. D. Thesis, School of Metallurgy and Materials, University of Birmingham. Birmingham. 1989. Vpliv parametrov pri kontinuirnem litju na mikrostrukturo zlitine Cu-Cr-Zr Influence of Continuous Casting Parameters on Microstructure of Cu-Cr-Zr Alloy I. Anžel, A. Križman, Tehniška fakulteta, Maribor L. Kosec, S. Spaič, FNT Montanistika, Ljubljana, Lastnosti zlitine Cu-Cr-Zr so pri sedanjem načinu izdelave odvisne predvsem od kemične sestave in termomehanske obdelave. Raziskave izdelave te zlitine s postopkom vakuumskega taljenja in kontinuirnega litja so nakazale možnost doseganja gašenega stanja že po strjevanju. Tako odpade raztopno žarjenje, močno pa naraste vpliv mikrostrukture izhodnega litega stanja na dosežene končne lastnosti zlitine. Na osnovi znanih parametrov za celično strjevanje zlitine Cu-Cr-Zr smo raziskali možnost doseganja drobne celične mikrostrukture pri kontinuirnem litju. Ključne besede: baker-krom-cirkonij zlitina, strjevanje, celična mikrostruktura, kontinuirano litje In the present manufacturing process the properties of Cu-Cr Zr alloy depend mainly on chemical composition and thermomechanical treatment. Research vvork on the manufacturing of this alloy using vacuum meiting and continuous casting processes indicated a possibility of attaining the quenching state immediately after the solidification. The solution treatment becomes unnecessary and the influence of the as čast microstructure is largely increased. Based on the knovvn parameters for cellular solidification of Cu-Cr-Zr alloy the possibilities of attaining fine cellular microstructure in continuous casting were investigated. Key vvords: Copper-Chromium-Zirconium Alloy, solidification, cellular microstructure, continuous casting 1 Uvod Elektrode za uporovno varjenje morajo pri svojem delu pri povišani temperaturi prenašati velike tlačne obremenitve, prevajati velike gostote električnega toka in odvajati toploto.Takšne lastnosti lahko dosežemo pri malolegi-ranih izločevalno utrjevalnih bakrovih zlitinah, med katere prištevamo tudi zlitino Cu-Cr-Zr. Dosežene mehanske lastnosti so pri izdelavi te zlitine odvisne predvsem od izbire kemijske sestave, pogojev pri strjevanju ter nastale mikrostrukture in od nadaljne termomehanske obdelave1-3. Mikrostruktura v litem stanju je odvisna od pogojev kristalizacije, oziroma od hitrosti rasti strjevalne fronte — Vsj in od velikosti temperaturnega gradienta na strjevalni fronti — G. V litem stanju želimo doseči drobno celično mikrostrukturo z velikim prenasičenjem matice qqi, ter majhnim deležem medceličnega cvtcktskega zloga (acu + /3cr).Takšna mikrostruktura litega stanja omogoča popolnejšo homogenizacijo, oziroma daje možnost, ob zadostnem prenasičenju matice oc„, direktnega staranja izhodne lite mikrostrukture. Zaradi velikega vpliva procesa strjevanja na lastnosti zlitine Cu-Cr-Zr, se kot alternativa pri izdelavi izdelkov pojavljajo tehnologije litja, ki omogočajo kontroliran oziroma voden proces strjevanja. Na osnovi ugotovljenih pogojev za celično strjevanje te zlitine4 smo na laboratorijski napravi za kontinuimo litje raziskali možnosti doseganja usmerjene celične mikrostrukture ter zasledovali vpliv spremembe parametrov kontinuirnega litja na mikrostrukturo zlitine Cu-Cr-Zr. 2 Eksperimentalno delo Doseganje ugodne celične mikrostrukture pri kontinuirnem litju zlitine Cu-Cr-Zr, smo raziskali na laboratorijski napravi za vakuumsko taljenje firme Leybold Heraeus IS 1,5 in vertikalno kontinuimo litje firme Technica Guss. Naprava je sestavljena iz vakuumske indukcijske peči in minikon-tilivnega sistema. Za poskuse smo uporabili že izdelano zlitino Cu-Cr-Zr z 1.11% Cr in 0.12% Zr. 15 kilogramske šarže smo talili v elektrografitnem loncu, ki je imel na dnu izdelano odprtino za sprejem grafitne kokile z. livno odprtino O = 16 mm. Tlak je v fazi taljenja znašal od 10"1 do 10° mbar. Pred začetkom kontinuirnega litja smo v vakuumsko posodo uvedli argon, tako daje absolutni tlak argona v posodi znašal 1150 do 1200 mbar, kar pomeni da smo vlivali z relativnim nadtlakom argona 150 do 200 mbar. Na ta način smo preprečili vdor zraka v vakuumsko posodo med kontinuimim litjem. Mikrostrukturne raziskave smo opravili s svetlobno in elektronsko mikroskopijo ter EDX mikroanalizo. Z meritvami trdote in električne prevodnosti smo zasledovali lastnosti zlitine. 3 Rezultati in diskusija Pri kontinuirnem litju palic smo uporabili način dela s ciklusom: poteg-mirovanje-poteg. Pregled pogojev pri preizkusih je podan v tabeli I. Tabela 1. Pogoji preizkusov kontinuimega litja zlitine Cu-Cr-Zr Parameter litja Preizkus Ci c2 G c4 Temperatura (°C) 1250 1250 1250 1250 Poteg (mm) 2 2 2 3 Cas mirovanja (s) 0.3 0.2 0.3 0.2 Hitrost potega (mm/s) 6.6 6.6 20 20 Kol. hlad. vode (l/min.) 20 20 26 26 Aksialna hitrost (mm/s) 3 4 5 8.5 Pri preizkusih C\ in č'?, kjer srno kontinuimo lili z osno hitrostjo 3 oziroma 4 mm/s, smo dosegli osno usmerjeno rast kristalnih zm po celotnem preseku (slika la). Zadostno ohlajanje v primarnem hladilnem sistemu je povzročilo prevladovanje osne komponente odvoda toplote in s tem omogočilo osno kristalno rast. Zaradi prednostne osne rasti kristalnih zm lahko rečemo, daje bila hitrost rasti strjevalne fronte enaka osni hitrosti kontinuimega litja. v o?cu matrici in je pri celičnem strjevanju dosegla vrednost 0.9%. Z večanjem hitrosti strjevanja se difuzijska razdalja pred strjevalno fronto (<*> - D/\'sJ) krajša, mikrostruktura postane finejša, s tem pa se povečuje vpliv kapilarnosti na morfologijo strjevalne fronte. Pri takšnih pogojih je den-dritna mikrostruktura za difuzijske procese pregroba in strjevanje preide v celično. Tabela 2. Primerjalni pregled mikrostruktumih značilnosti, porazdelitve kroma in lastnosti kontinuimo ulitih palic Vzorec Trdota El. prevodnost CCr A HB 2.5/62.5 (m/fimnr) (mas. %) (/zm) Ci 90 22 0.7 25 c2 100 18 0.9 10 r3 82 30 0.8 - rob 18 - rob 0.5 - not. 31 - not. c4 78 30 0.8 - rob 19 - rob 0.4 - not. 40 - not. a) b) Slika 1. Makrostruktura kontinuimo litih palic; Makro 3:1; Vzdolžni prerez a) Osno usmerjena rast kristalnih zm (preizkusa C\ in <";); b) Prečna rast kristalnih zm (preizkusa C3 in C4). Figure 1. Macrostructure of continuously čast rods; tnagn. 3 times; Longitudinal cross seetion a) Axially oriented growth of crystal grains (Tests <", and CS); b) I^leral grovvth of crystal grains (Tests C} and C4). Pri preizkusu C'1, kjer smo lili z hitrostjo 3 mm/s, je nastala osno usmerjena dendritna struktura, z evtektsko strjeno preostalo talino v meddendritnem prostoru (slika 2a). S povečanjem hitrosti rasti strjevalne fronte na 4 mm/s smo dosegli pogoje za celično strjevanje (\'sj > 3.5 mm/s), kar potrjuje tudi nastala mikrostruktura (slika 2b). Pri preizkusu ('2 je nastala drobna osno usmerjena celična struktura z veliko prenasičenostjo kroma v primarni a(-u fazi (tabela 2) in z majhnim deležem medceličnega evtek-tika. Celice primarne faze oCu, ki rastejo vzporedno odvodu toplote, potiskajo raztopljene elemente krom in cirkonij (I\ < 1) v talino pred seboj, ter bočno na meje celic, kjer se s topljencem obogatena talina strjuje kot evtektik oCu+Qcr)-Cirkonij se nahaja raztopljen v alfa zmesnem kristalu, razen tega pa ga zasledimo še v obliki izločenih kompleksnih primarnih cirkonidov v medceličnent prostoru. Z naraščanjem hitrosti strjevanja se je povečala tudi prenasičenost kroma Z namenom, da bi povečali hitrost rasti strjevalne fronte, ter tako dosegli še tinejšo celično strukturo, smo nadaljne preizkuse kontinuimega litja izvedli pri večjih osnih hitrostih litja z intenzivnejšim hlajenjem primarnega hladilnega sistema (preizkusa C3 in Pri tem je zaradi nezadostnega hlajenja v trdnem prevladovala radialna komponenta odvoda toplote, kar je povzročilo prevladujočo prečno rast kristalnih zm (slika lb). Pri prečni rasti pa povzroči nastanek zračne reže v primarni kokili velike razlike v mikrostrukturi med robnim delom in notranjostjo kontinuimo lite palice. V robnem delu palice je zaradi hitrega strjevanja nastala drobna celična struktura (A = 10 //nt) z veliko prenasičenostjo kroma v primarni fazi oCu (tabela 2). Z nastankom zračne reže se je hitrost odvajanja toplote in s tem hitrost strjevanja močno zmanjšala, kar je povzročilo prehod v izrazito dendritno strjevanje z močno razraščenimi sekundarnimi dendritnimi vejami in majhno prenasičenostjo kroma v primarni fazi aCu (tabela 2). 4 Zaključki Na laboratorijski napravi za kontinuimo litje smo raziskali možnosti doseganja usmerjene celične mikrostrukture. Pri osni hitrosti litja 4 mm/s lahko z zadostnim hlajenjem dobimo osno usmerjeno rast kristalnih zm, kar omogoča približevanje dejanske hitrosti rasti strjevalne fronte osni hitrosti kontinuimega litja in nastanek drobne celične mikrostrukture. Pri tako nastalih celicah smo dosegli prenasičenost kroma v matici večjo od maksimalne topnosti, kar omogoča direktno staranje izhodne lite mikrostrukture. Pri preizkusih z večjo osno hitrostjo litja prevladuje zaradi nezadostnega hlajenja prečna komponenta odvoda toplote, oziroma prečna rast kristalnih zrn. Ta pa povzroči nastanek zračne reže v primarni kokili in s tem velike razlike v mikrostrukturi med robom in notranjostjo strjene palice. Pri dobljeni drobni celični mikrostrukturi z zadostno prenasičenostjo acu matice lahko pričakujemo, da bi že z razmeroma kratkimi časi staranja dobili mikrostrukturo z uporabnimi lastnostmi. / —> a) c Slika 2. Mikrostruktura kontinuirno litih palic; Vzdolžni prerez; REM; a) Vzorec C,; b) Vzorec C V. c) Vzorec Cy, d) Vzorec C4. Figure 2. Microstructure of continuously čast rods; Longitudinal cross section. SF:M; a) Sample C,; b) Sample C2: c) Sample C 3; d) Sample C4. 5 Literatura ' S. Spaič. A. Križman, M. Pristavec: Makro- in mikrostruktura zlitine Cu-Cr-Zr v izhodnem litem stanju; 31. Livarsko strokovno posvetovanje; Portorož; 1989; : S. Spaič. V. Marinkovič. A. Klemenčič: Vpliv različnih dodatkov na strukturo in lastnosti zlitine Cu-Cr-Zr; Rudarsko metalurški zbornik; Ljubljana 30, 1983, s. 259-267 3 S. Spaič, A. Križman: Litje posebnih bakrovih zlitin; 6. Kongres livaca; Budva; 1982; 4 I. Anžel. A. Križman: Vpliv ohlajevalnih pogojev na mikrostrukturo litega stanja zlitine Cu-Cr-Zr; 33. Livarsko strokovno posvetovanje; Portorož; 1992; TEM analiza prerezov (XTEM) tankih plasti TEM cross-section (XTEM) analysis of thin films M. Godec, Inštitut za kovinske materiale in tehnologije, Ljubljana P. Panjan, B. Navinšek, J. Gasperič, M. Remškar, V. Kraševec, "Jožef Štefan" Institut, Ljubljana Priprava vzorcev za XTEM analizo. S to tehniko, ki jo uporabljamo za opazovanje mikrostrukture tankih plasti v prerezu, je možno tudi zasledovati rast posameznih faz na meji podlaga-tanka plast. Uporaba XTEM analize je prikazana na primeru študija rasti silicidne plasti pri pregrevanju Ti na monokristalni Si podlagi orientacije (100). Predstavljenih je tudi nekaj drugih rezultatov dobljenih s to metodo (Cr/Ni in Cr203=Ni0 večplastni strukturi). Ključne besede: transmisijska elektronska mikroskopija prerezov, mikroelektronika, tanke plasti, ionsko jedkanje, titan silicid Sample preparation for XTEM analysis has been presented. Beside microstructure observation of thin films this technique can be used for detection of some phases grovvth at the substrate-thin films interface. XTEM method application has been presented in the čase of silicide grovvth by thermal annealing of Ti on monocrystaline Si (100). Some other results obtained vvith XTEM method (Cr/Ni and Cr203=Ni0 multilayer struetures) have been shovvn too. Key words: transmission electron microscopy of cross-section, microelectronics, thin films, ion etehing, titanium silicide 1 Uvod V mikroelektroniki, metalurgiji in optiki analiziramo mejo dveh materialov (npr. tanka plast-podlaga, mejo dveh tankih plasti) z vrstičnim elektronskim mikroskopom. Kadar pa nas zanimajo strukturne posebnosti na mejah, pa moramo uporabiti transmisijsko elektronsko mikroskopijo prereza (cross-section TEM)1 Epitaksijsko rast plasti pa analiziramo s HREM3 (high resolution electron microscopy). V Odseku za tanke plasti in površine na Institutu Jožef Štefan, smo že pred leti osvojili metodo priprave vzorcev za XTEM analizo. S to metodo dobimo informacije o velikosti kristalnih zm, morfologiji, gostoti defektov, mrežni konstanti, stopnji preferenčne orientacije, sestavi, o homogenosti meje, o nastanku posameznih faz na meji, kot tudi o nečistočah, ki so pogosto prisotne na meji. Kontrast različnih strukturnih posebnosti lahko izboljšamo tako, da naredimo sliko v svetlem (iz. neuklonjenega elektronskega curka) ali temnem polju (iz izbranega uklonjenega elektronskega curka). Na ta način lahko izberemo zrna z različno orientacijo. Uporabo te preiskovalne metode bomo v tem prispevku prikazali za primer študija rasti titanovega silicida, za analizo večplastne strukture Cr/Ni in Cr203/Ni0. 2 Priprava vzorcev za XTEM analizo Priprava vzorcev za XTEM je zahtevna, saj morajo biti vzorci presevni za elektrone. Debelina vzorca je odvisna od vrste materiala in energije elektronskega curka, ter je običajno med 50 in 300 nm. Zelo zahtevna je priprava trdih plasti, še zlasti, če imajo velike notranje napetosti. Vzorce za XTEM mikroskopijo smo pripravili tako, da smo podlage na katere smo nanesli plasti, razrezati na kvadrate 1 x 1 cm in jih zlepili z epoxy lepilom (Mbond 601 Measurement Group). Tako zlepljene silicijeve rezine smo za nadaljno obdelavo zalili v umetno smolo (Technovit). Z diamantno žago smo izrezali iz sendvičev tanke rezine, ki smo jih nato zbrusili in spolirali z obeh strani. V 300 //m debele ploščice smo z svedrom za vrtanje z ultra zvokom (premer 3 mm) zarezali 100-150 /im globoke zareze. Ploščice smo obrnili in jih ponovno brusili do debeline 10-50 /im. Vzorce smo tako s srebrno pasto Epo-Tek HSS 20 prilepili na bakrene nosilce. Zadnjo fazo tanjšanja vzorca smo izvedli z ionskim jedkanjem. 2.1 Ionsko jedkanje Za ionsko jedkanje smo uporabili napravo, ki so jo razvili na Inštitutu za tehnično liziko v Budimpešti. Naprava je posebno primerna za tanjšanje vzorcev iz trdih materialov s heterogeno strukturo in omogoča izdelavo popolnoma gladke površine (optično polirana) z zelo veliko hitrostjo jedkanja. Napravo odlikujeta dva ionska izvira "TELETVVIN". Divergenca curka je 1° in premer 0.4 nm. Energija ionskega curka je do 10 keV. Velika gostota in majhna divergenca ionskega curka omogočata jedkanje pri zelo majhnih kotih glede na podlago, pri tem pa ohranimo še vedno zadovoljivo hitrost jedkanja. Delni tlak argona je 2 x 10~3 Pa. Hitrost jedkanja in kvaliteta površine sta odvisni od vpadnega kota ionskega curka. Največjo hitrost jedkanja dosežemo pri kotu 20-30° (merjeno od podlage). Vendar pa se med jedkanjem pri takih kotih pojavi hrapava površina. Če pa je vpadni kot 3-5° je površina vzorca gladka. Z jedkanjem pri majhnem vpadnem kotu ionskega curka glede na podlago se hkrati izognemo radiacijskim poškodbam v plasteh. Vzorec je osciliral tako, da je bila meja (plast) pravokotna na ionski snop. S tem smo preprečili bočno jedkanje plasti. Kot jedkanja je bil manjši od 7°, v zadnji fazi pa le okrog 4°. Jedkali smo le z eno puško in to izmenično iz ene in druge strani. V primeru priprave Si/TiSi2 vzorca je bila hitrost jedkanja Si približno 20 //m/uro (pri napetosti 10 kV, toku 50 /iA in kotu 15°), medtem ko je pri enakih pogojih jed-kalna hitrost TiSi2 plasti 5 /mi/uro. Silicij in epoxy se razpršujeta hitreje kot TiSij oziroma TiN zaradi različnih razpršitvenih koeficientov (Y'sj > epoxy > v TiSi; V*t.N)- Zaradi zasenčenja se na meji pojavi greben (slika la). Na začetku ni bilo jedkanja v smeri ionskega curka. Vzorec se je jedkal samo v smeri pravokotno na podlago. Ko pa se je pojavil greben, so se razmere spremenile. Pojavi se komponenta jedkanja TiSi2 v smeri ionskega curka. Ker je bila druga stran grebena zastrta pred ionskim curkom (jedkanje pri nizkih kotih glede na podlago), je prišlo tu do redepozi-cije materiala in do potovanja grebena po površini (slika lb). Do podobnega pojava je prihajalo pri jedkanju Ni/Cr plasti. V primeru jonskega jedkanja GaAs/AlAs/Al/AlAs sendvič struktur pa tega pojava nismo opazili, zaradi približno enakih hitrostih jedkanja posameznih plasti. -- \ Si TiSi2 TiN epoxy TIN TiSl8 Si 1 a) b) Slika 1. a) Shematičen prerez Si/TiSii vzorca, ki prikazuje geometrijske spremembe med ionskim jedkanjem, b) Slika vzorca po tanjšanju. Figure 1. a) Schemalic cross seetion of Si/TiSij/TiN sample shows geometry changes during ion milling. b) Picture of a sample after the thining procedure was finished. 3 Študij rasti silicidne plasti Silicidi kovin z visokim tališčem ("refractory silicides") so že nekaj let v središču pozornosti raziskovalcev zaradi visoke temperaturne obstojnosti, nizke specifične električne upornosti, velike odpornosti proti elektromigraciji, nizke kontaktne upornosti, odpornosti na korozijo in pa kompat- ibilnosti s procesom izdelave ("self aligned silicidation"). V mikroelektroniki so zanimivi za izdelavo Schottky-jevih diod in Ohmskih kontaktov ter za izdelavo krmilnih elektrod in povezav. Tanka plast titana na silicijevi podlagi pri dovolj visoki temperaturi pregrevanja reagira s silicijevo podlago in pride do nastanka silicidne plasti TiSi2- Veliko število raziskav je posvečeno tej reakciji, vendar še ni jasno zaporedje nastajanja različnih faz4. Iz termodinamike lahko predvidimo, da zaradi velike negativne energije mešanja AHm med elementoma Ti in Si pride do nastanka a Ti-Si (amorfne zlitine). Vendar pa je amorfna faza a Ti-Si metastabilna, ker imajo posamezne silicidne faze še nižjo prosto energijo, le da morajo preiti preko energijske bariere. Nukleacija TiSi faze ima večjo aktivacijsko energijo kot TiSi? ali TisSii. Ker je na sami meji v začetku reakcije razmerje med številom titanovih atomov in številom silicijevih 1 : 1, je možno, da nastane najprej TiS i faza. Znano je, da po pregrevanju na dovolj visoki temperaturi (nad 700°C) v vakuumu aH v inertni atmosferi, nastane najprej metastabilna faza TiSi; in zatem stabilna silicidna faza TiSi7 C544. TiSi2 faza ima v primerjavi s fazo C54 manjšo površinsko energijo, zaradi česar je velikost kritičnega jedra dosežena preje in na ta način je manjša aktivacijska energija za nuk-leacijo. Z XTEM smo zasledovali dogajanje na meji Si/Ti pri različnih temperaturah pregrevanja. Narejeno je bilo zaporedje TEM prerezov plasti Ti na Si podlagi, pregretih pri 400, 500, 600, 650, 700 in 750°C (slika 2). Debelina Ti plasti na sliki 2a je 180 nra, kolikor je bila tudi debelina takoj po naprševanju. Povprečna velikost kristalnih zm je bila 50 nni. Pri temperaturi 500° C pa je na meji že prišlo do difuzije in nastanka amorfne plasti a TiSi (slika 2b). Debelina te vmesne plasti je 12 nm. Pri temperaturi pregrevanja 600°C je zrasla silicidna plast TiSi debeline 150 nm (slika 2c). Silicidna plast je imela zelo majhna kristalna zrna, katerih velikosti nismo mogli določiti. Pri temperaturi pregrevanja 650°C se TiSi plast spremeni v TiSi2 fazo (slika 2d). Z rentgensko uklonsko analizo smo ugotovili prisotnost obeh faz, tako metastabilne C49 kot stabilne C54. Pri še višji temperaturi pregrevanja (T = 700°C, t = 25 minut) je nastala 520 nm debela silicidna plast (TiSi2 C54), ki je imela povprečno velikost kristalnih zrn 500 nm (slika 2e). Pregrevanje pri še višjih temperaturah vpliva le na velikost kristalnih zm. Povprečna velikost kristalnih zm silicidne plasti pregrete na temperaturi 750°C je bila tudi štirikrat večja od debeline plasti (slika 2f). Na sliki 3a je shematsko predstavljena rast titan silicidne plasti v odvisnosti od temperature pregrevanja. Na sliki 3b pa so zbrani odgovarjajoči XTEM posnetki. Diagram na sliki 4 prikazuje celo debelino plasti in tudi debelino silicidne plasti v odvisnosti od temperature pregrevanja. Debelina TiSi2 plasti je za faktor 2.7 ± 0.2 večja od debeline titanove plasti, iz katere je nastala po pregrevanju na temperaturi večji od 700°C. V diagramu je prikazana tudi relativna sprememba plastne upornosti. 4 Cr/Ni in C^Oj/NiO večplastni strukturi XTEM metoda seje pokazala za izredno koristno pri študiju različnih večplastnih struktur. S to metodo smo analizirali večplastne strukture s Cr, Ni, Si, CnO^, NiO, GaAs in AlAs plastmi različnih debelin. Z XTEM metodo smo določili mikrostrukturo plasti, preiskali uniformnost plasti, zasledovali nastanek novih faz in študirali difuzijo na mejah. Na sliki 5 vidimo Ni/Cr/Si/Ni/Cr večplastno strukturo. epoxy epoxy epoxy Slika 2. XTEM posnetki plasti Ti na Si podlagi, ki so bili žarjeni v vakuumu pri različnih temperaturah a) 400°C, b) 500°C, c) 600°C, d) 650°C e) 700°C, f) 750°C in času 25 minut. Figure 2. XTEM mierographs of Ti layer on sil.con substrate annealed at a) 400°C, b) 500°C. e) 600°C, d) 650°C, e) 70Q°C. f) 750°C for 25 minutes. Ti Ti Ti mm Si oč Ti-Si Si —- Ti Si Si P™* 500°C pregrevanjem 600°C TiSi2 C49 + C54 TiSs C54 TiSiP C54 Si 650 °C 700 °C 750 C a) b) Slika 3. Zaporedje nastalih plasti na meji < Si > /Ti pri žarjenju na različnih temperaturah (čas žarjenja je bil 25 minut); a) shema, b) izseki iz posameznih XTEM posnetkov. Figure 3. Sequences of phase formation during annealing of Ti layer on Si substrates: a) scheme, b) XTEM micrograph. iOOnm i-1 cr c o----------J---------- ---- — ■ C 270 470 670 870 1070 Temperatura pregrevanja [K] ■+■ debelina celotne plaati • debelina eilicidne plasti + relativna sprememba plastne upornost! Slika 4. Debelina celotne plasti, debelina silicidne plasti in relativna sprememba plastne upornosti v odvisnosti od temperature žarjenja. Figure 4. Thickness of the whole layer, thickness of silicide layer and relative change of sheet resistance as a furiction of annealing temperature. Slika 6. XTEM posnetek Cr203/Ni0 večplastne strukture. Figure 6. XTEM micrograph of Cr^Oj/NiO multilayer structure. in površine. Na osnovi Cr/Ni večplastnih struktur je bil izdelan NBS (National Biro of Standards) standard evidentiran pod številko 2135. Cr ! Cr Ni Si 50 nm it fiwmml 'v %■ m^i' m I Slika 5. XTEM posnetek Cr/Ni večplastne strukture. Figure 5. XTEM micrograph of Cr/Ni multilayer structure. Slika 6 pa prikazuje C^Oj/NiO večplastno strukturo. Te plasti so bile vakuumsko napršene v naprševalniku SPU-TRON na "Institutu Jožef Štefan" v Odseku za tanke plasti 5 Zaključek Opisan je postopek priprave vzorcev za XTEM analizo. Uporabnost metode je prikazana na primeru: a) študija rasti silicidne plasti, b) Cr/Ni in C^Oj/NiO večplastnih struktur. XTEM analiza prerezov je zelo uporabna metoda za spremljanje dogajanja na meji, predvsem rasti nove faze. 6 Literatura 1 J.Y. Cheng, H.C. Cheng. and L.J. Chen. J. Appl. Phys. 61, 2218 (1987) 2 l.J.M.M. Raaijmakers and K.B. Kim, J. Appl. Phys. 67 (10), 6255 (1990) 3 K.A. Valiev. A.G. Vasiliev, A.A. Orlikovskij, A.L. Vasiliev, A.L. Golovin, R.M. Imamov and N.A. Kiselev, Vacuum 42 (18), 1191 (1991) 4 R. Beyers and R. Sinclair, J. Appl. Phys. 57 (12), 5240 (1985) Analiza vključkov z napravo za avtomatsko obdelavo slike Analysis of Nonmetallic Inclusions vvith Automatic Image Analysis System E. Bricelj, Železarna Jesenice, Jesenice Opis postopka analize vključkov z napravo za avtomatsko obdelavo slike ter prednosti in slabosti takega načina analize. Ključne besede: nekovinski vključki, analiza nekovinskih vključkov The paper presents the method for determination of nonmetallic inclusions vvith an image analysing system. It also describes the advantages and disadvantages of this method. Key vvords: nonmetalic inclusions, analysis of nonmetalic inclusions Iz prakse vemo, da so nekovinski vključki tako po geometriji kot po kemični sestavi eden bistvenih elementov, ki vplivajo na fizikalne in tehnološke lastnosti jekla. Zato je realno ocenjevanje njihove prisotnosti zelo pomembno in potrebno za primerjalne analize vpliva izdelave in predelave jekla na tehnološke lastnosti. Pri avtomatnih jeklih lahko npr. iz števila, geometrije in porazdelitve vključkov ocenjujemo obdelovalnost jekla. V metalografskih laboratorijih v naših železarnah določamo prisotnost nekovinskih vključkov pod optičnim mikroskopom z uporabo primerjalnih tabel. Praksa kaže, da je pri tem velika prisotnost subjektivnih faktorjev. Z ozirom na navedena dejstva, smo v Železarni Jesenice instalirali opremo za avtomatsko analizo slike firme Cam-bridge instruments. Pred kratkim smo pričeli z njenim testiranjem, oziroma spremljanjem proizvodnje. Namen tega članka je podati nekaj pogledov na samo metodologijo ugotavljanja vključkov, oziroma prikazati kakšni problemi in omejitve se tudi pri avtomatski analizi vključkov lahko pojavljajo. Kot primer za analizo vključkov bomo vzeli avtomatno jeklo, katerega struktura je prikazana na sliki 1. Sistem za analizo vključkov deluje tako, da sliko z optičnega mikroskopa (lahko tudi z elektronskega mikroskopa, z binokularja ali pa s fotografije) preko video kamere prenesemo na računalnik. Računalnik prikaže sliko na monokromatskem zaslonu z največjo ločljivostjo 512 x 512 točk. Analizator loči 256 odtenkov sive barve. Na podlagi teh odtenkov lahko med seboj ločimo posamezne tipe vključkov. Analiza vključkov na sliki 1 je potekala na sledeč način: Najprej smo s slike ročno oziroma s pomočjo digitalizaci-jske tablice popravili vse artefakte, ki pri analizi ne smejo biti upoštevani. Tako smo npr. zbrisali smeti, ostanke alkohola, raze ipd Ker imajo tudi te napake nek odtenek sive barve, bi jih analizator v primeru, da jih ne bi zbrisali, v analizi upošteval. Nato smo določili zgornjo in spodnjo mejo parametrov vključkov. Ti parametri so podani v tabeli 1 in so: površina, obseg, dolžina, oblika in kot pod katerim je vključek glede na skenirajoči curek. / . / / ' Slika 1. Vključki v avtomatnem jeklu (200 x). Figure 1. Inclusions in free-cutting steel (magn. 200 x). Tabela 1. Zgornja in spodnja meja parametrov vključkov Izbran parameter (//m) Sp. meja Zg. meja Površina 0.052 3.272.782 Obseg 0.458 800.915 Dolžina 0.458 57.208 Oblika 1.000 10.000 Kot 0.000 180.000 S temi mejami določimo, kateri vključki bodo upoštevani v analizi. Tako lahko na podlagi oblike ločimo oksidne vključke od drugih ali na podlagi orientacije izločimo neželjene vključke. Ker so oksidni vključki okrogli, postavimo spodnjo in zgornjo mejo oblike vključka zelo blizu skupaj (npr. med 1 in 1.5). Tabela 3. Analiza posameznih vključkov Tabela 2. Rezultati analize polja s slike 1 Mikroni Polje 1 Normalizirano Akumulirano Površina 1.731.142 0.029 2.751.168 Presek H 225.303 0.004 1.752.903 Presek V 204.305 0.003 1.305.607 Obseg 713.933 0.012 1.512.933 Število vključkov 26.000 4.292 E-04 42.000 Površinski delež 0.029 0.029 Anizotropija 1.103 - 1.120 Delež faze 0.029 0.030 Srednja dolžina 7.684 16.694 Površina polja (v točkah) 60.581.914 - 106.581.023 Vključek Površina Obseg Višina Širina Dolžina Širina min. 1 14.815 20.431 5.108 7.378 9.080 3.405 2 275.050 68.669 18.728 22.701 23.836 15.890 3 4.831 9.080 2.838 2.838 3.405 2.270 4 3.865 7.945 2.270 2.270 2.838 2.270 5 165.545 74.912 18.728 24.403 28.943 11.350 6 6.119 18.160 5.675 3.405 6.243 2.270 7 1.932 6.810 2.270 1.703 2.838 1.703 8 3.543 10.215 2.838 2.838 3.973 2.270 9 2.255 7.945 1.703 1.703 2.270 1.703 10 7.730 11.350 2.838 3.405 3.405 2.838 11 9.340 13.620 3.405 3.973 5.108 3.405 12 3.865 7.945 1.703 2.270 2.838 1.703 13 95.012 49.374 15.323 11.918 17.025 8.513 14 10.306 15.890 5.108 3.973 5.675 3.405 15 135.915 50.509 17.025 11.918 18.728 10.215 Vključek Oblika Kot Ekv.premer XFCP YFCP H PROJ V PROJ 1 2.242 135.000 4.343 209.000 65.000 13.000 9.000 2 1.364 135.000 18.714 158.000 71.000 40.000 33.000 3 1.358 112.000 2.480 240.000 98.000 5.000 5.000 4 1.300 22.000 2.218 58.000 103.000 4.000 4.000 5 2.698 135.000 14.518 129.000 109.000 45.000 36.000 6 4.289 112.000 2.791 391.000 115.000 10.000 10.000 7 1.910 67.000 1.569 284.000 130.000 3.000 4.000 8 2.344 112.000 2.124 121.000 131.000 5.000 5.000 9 2.228 22.000 1.694 184.000 165.000 5.000 3.000 10 1.326 0.000 3.137 95.000 173.000 6.000 5.000 11 1.581 135.000 3.449 62.000 177.000 7.000 6.000 12 1.300 22.000 2.218 469.000 185.000 4.000 3.000 13 2.042 112.000 10.999 397.000 209.000 28.000 27.000 14 1.950 112.000 3.622 303.000 241.000 8.000 9.000 15 1.494 112.000 13.155 172.000 256.000 24.000 30.000 Sulfide in silikate ločimo na podlagi različnega odtenka sive barve. Za naš primer bomo pokazali analizo sulfidnih vključkov, ki so na sliki 1. Rezultati analize merilnega polja so zbrani v tabeli 2 in imajo sledeč pomen: • Površina vključkov v mikronih • Obseg vključkov • Preseka H in 1 sta preseka skenirajočega curka v horizontalni in vertikalni smeri • Število pomeni število vključkov v polju • Površinski delež je delež izmerjene faze vključkov • Anizotropija opisuje razpotegnjenost oblike • Delež faze je razmerje med površino vključkov in površino ozadja • Normalizirane vrednosti so vrednosti, ki smo jih dobili v vidnem polju, deljene z vrednostmi v merilnem polju • Akumulirane vrednosti pa so vsota meritev na večjem številu polj Za našo uporabo so najbolj verodostojni podatki o analizirani površini, obsegu analiziranega polja, površinskem deležu izmerjene faze, pa tudi o razmerju med deležem vključkov in matrice. Vsakemu posameznemu vključku lahko izmerimo tudi površino, obseg, višino (pod kotom 0°), širino (pod kotom 90°), dolžino, to je najdaljšo os, najmanjšo širino, projekcijo vključka na x in y os, obliko (odstopanje od kroga, oziroma razpotegnjenost vključka), kot, ki ga tvori vključek s horizontalno osjo in ekvivalentni premer, to je premer, ki bi ga imel vključek, če bi bil okrogel. Te parametre prikazuje slika 2. Analiza posameznih vključkov s slike 1 je podana v tabeli 3. V vsakdanjem delu, to je, pri kontroli kvalitete, podatki s tabele 3 zaenkrat še niso zanimivi, imajo pa pomembno vlogo v raziskovalnem delu. Poleg naštetega, je možna tudi statistična obdelava rezultatov. Za površino, obseg, višino, obliko, kot in nivo sive barve, dobimo izračun poprečne vrednosti, standardne deviacije in števila meritev ter tudi izris histograma, pri čemer je na abscisi izbran parameter v določenem velikostnem redu, na ordinati pa je število vključkov, ki so v teh razredih. Primer histograma je na sliki 3 in prikazuje porazdelitev vključkov z ozirom na obliko. ORL1K« STCVILO VKLJUČKOV 1.000 1.122 1.259 1.411 J. 585 1.778 1.995 2.219 2.512 2.818 1.162 5.548 1. 981 4.467 5.012 5.624 6.510 7.080 7.941 8.91) - 1.122 - 1.259 - 1.413 - i. 585 - 1.778 - 1.995 - 2.219 - 2.512 - 2.818 - 1.162 - 5.548 - 1.981 - 4.467 - 5.012 - 5.624 - 6.110 - 7.080 - 7.941 - 6.911 - 10.000 T-n I I 1 > ! • , • > -7, Legenda: 8 kot. ki ga vključek tvori s skenirajočim curkom / dolžina vključka b najmanjša širina vključka c širina vključka h višina vključka Y FCP, X FCP oddaljenost vključka od zgornjega levega vogala h PROJ, v PROJ dimenzije projeciranega vključka Slika 2. Meritve, ki jih s Q520 lahko naredimo na posameznem vključku. Figure 2. Measurements vvhich can be done with Q520 equipment on a single inclusion. Slika 3. Histogram porazdelitve števila vključkov glede na obliko. Figure 3. Distribution histogram of inclusions according to their shape. Iz primerov je razvidno, da dobimo z avtomatskim analizatorjem slike dokaj točne rezultate o elementih mikrostrukture. Slaba stran dela s to napravo je, da morajo biti metalografski obrusi pripravljeni brezhibno, to je brez raz, smeti, ipd. Operater mora biti izkušen, da loči vključke od artefaktov in da ve, katere podatke natančno želi dobiti s slike. Zaenkrat je naprava v fazi testiranja, oziroma je uporabna v raziskovalne namene, kajti v kontroli kvalitete še nimamo ustreznih referenc, po katerih bi bilo mogoče ugotoviti, če je material še v mejah sprejemljivega. 1 Literatura 1 Quantimet 520 Image analysis system, Operators manual, 1988 2 Stereologija, 11, No. 1, 1992 Vakuumsko tesni laserski zvari za hermetično inkapsulacijo elektronskih sestavnih delov Vacuum Tight Laser Welds for Hermetical Incapsulation of Electronic Parts S. Spruk, Inštitut za elektroniko in vakuumsko tehniko, Teslova 30, 61111 Ljubljana M. Jenko, Inštitut za kovinske materiale in tehnologije, Lepi pot 11, 61001 Ljubljana L. Koller, D. Railič, Inštitut za elektroniko in vakuumsko tehniko, Teslova 30, 61111 Ljubljana Raziskali smo mikrostrukturo laserskih zvarov mehkomagnetnega železa Vacofer S2, zaščitenega s 4 p m debelo galvansko plastjo Ni in 0.2 p m debelo galvansko prevleko Au z zlitino CuNi30Fe; njihovo geometrijo in vakuumsko tesnost ter študirali vpliv širjenja toplote med procesom laserskega varjenja na kompresijske spoje steklo-kovina. Določili smo optimalne pogoje procesa laserskega varjenja. Ključne besede: lasersko varjenje, mikrostruktura laserskih zvarov, optimalni pogoji, vakuumsko tesnost Our investigation deals vvith the microstructure of the vacuum tight laser vvelds of the vvelding pairs: soft magnetic iron Vacofer S2 protected vvith nickel plated coating of thickness 4 /im and gold plated coating of thickness 0.2 /im — CuNi30Fe alloy of thickness 0.25 mm their geometry and tightness. The thermal influence on the compression glass-to-metal seals during the process of laser vvelding, and the optimal conditions of the laser vvelding process have been also determined. Key vvords: laser welding, microstructure of laser vvelds, optimal conditions, vacuum tightness 1 Uvod Eden od pogojev za zanesljivost profesionalnih elektronskih sestavnih delov je njihova vakuumsko tesna inkapsulacija, ki nam jo zagotavlja hermetičen kompresijski spoj steklo-kovina ter zanesljiv laserski zvar. Hermetičen spoj steklo-kovina dosežemo s pravilno oblikovanimi komponentami spoja ter skrbno vodenim procesom zataljevanja: vakuumsko tesen laserski zvar pa s pravilno izbranimi optimalnimi pogoji procesa laserskega varjenja ter s primemo geometrijo obeh komponent varjenca1. S predhodnimi poizkusi smo ugotovili, da je potrebno na podnožju releja izdelati varilni rob, ki ščiti med postopkom laserskega varjenja spoje steklo-kovina pred toplotnimi šoki. Ugotovili smo tudi, da je galvanska prevleka niklja in zlata odlična protiko-rozijska zaščita podnožja2. Za varjenje lahko uporabljamo kontinuime ali pulzirajoče laserske varilnike. Za točkasto varjenje uporabljamo pulzirajoče laserje in ponavadi je že en sam pulz dovolj za kvaliteten zvar. Lahko pa s pulzirajočint laserjem dobimo verigo točkastih zvarov, ki se prekrivajo ter na ta način dobimo kvaliteten kontinuimi zvar. Osnovni princip varjenja je, da dve enaki ali različni kovini spravimo v tesen kontakt in področje okoli kontakta grejemo toliko časa, dokler se materiala ne raztalita in zlijeta skupaj. V kovini se absorbirani del svetlobne energije pretvori v toplotno. Dovedene toplotne energije mora biti dovolj, da se raztali zadosten volumen materiala . Če je dovedene toplotne energije preveč, pride do izparcvanja, kar povzroči poroznost zvarov, obenem pa lahko pride do toplotne preobremenitve podnožja, kar privede do porušitve kompresi-jskega spoja steklo-kovina zaradi pojava nateznih napetosti v steklu . Raziskali smo laserske zvare mehkomagnetnega železa Vacofer S2, zaščitenega s 4 //m debelo galvansko plastjo niklja in 0.2 /i m debelo galvansko prevleko zlata z zlitino CuNi30Fe; njihovo mikrostrukturo, geometrijo in vakuumsko tesnost. 2 Eksperimentalno delo Varjenje poteka v posebno oblikovani miniaturni komori v zaščitni atmosferi čistega dušika ali argona. Osnovni namen plinske zaščite je preprečevanje oksidacije in usedanja kovinskih par na fokusirno lečje. Za kontinuime zvare smo uporabili pulzirajoči laserski varilnik J.K. Lasers, system 2000 Welding z lasersko palico Nd-steklo, trajanje pulza 1-20 ms, maksimalna izhodna energija 100 J, moč napajalnika 10 kW, maksimalna frekvenca pulzov 100 Hz.6. Parametri laserskega varjenja: • frekvenca pulzov /Hz: 20 izhodna energija /J: 3 trajanje pulza/ms: 10, 11, 12, 13, 14, 15 • frekvenca pulzov /Hz: 20 izhodna energija /J: 4 trajanje pulza/ms: 10, 11, 12, 13, 14, 15 • frekvenca pulzov /H z: 20 izhodna energija /J: 4.5 trajanje pulza/ms: 10, 11, 12, 13, 14, 15 Vakuumsko tesnost laserskih zvarov smo kontrolirali s He-leak detektorjem Varian 936-65 po standardih MIL-R-5757 in MIL-STD-202-G, metoda 112A5'7. Vpliv širjenja toplote na zanesljivost kompresijskih spojev steklo-kovina med procesom laserskega varjenja smo zasledovali z merjenjem temperature. Termoelement Fc-CuNi (

.* » ; f*<* »• .. .. i i • t* •>* 4 Slik« 1. Prerez kompresijskega spoja steklo-kovina po toplotni preobremenitvi, 50 x. Figure 1. A cross section of the compression glass-to-meta! seal after thermal overloading, 50 x . Širjenje toplote med laserskim varjenjem smo zasledovali z merjenjem temperature v neposredni bližini kompresijskega spoja steklo-kovina. Spremembo temperature smo beležili s pisalnikom. Slika 2a prikazuje presek laserskega zvara med ohišjem releja in podnožjem v primeru, ko smo na podnožje položili posebno oblikovan bakren kvader. Na sliki 2b je prikazana sprememba temperature v odvisnosti od časa laserskega varjenja za omenjeni vzorec. Parametri laserskega varjenja so bili: 20 Hz, 4 J, 11 ms. S slike je razvidno, da temperatura v bližini kompresijskega spoja steklo-kovina med laserskim varjenjem ne preseže kritične vrednosti 250°C ter da je zvar kvaliteten in neporozen. Slika 3a prikazuje presek laserskega zvara med ohišjem releja in podnožjem v primeru, ko smo varili brez bakrenih kvadrov. Na sliki 3b je prikazana sprememba temperature v odvisnosti od laserskega varjenja za omenjeni vzorec. rrci 96 - 11A UJ Slika 2. a) Prerez laserskega zvara v primeru, ko varimo s pomočjo posebno oblikovanega bakrenega kvadra. Parametri laserskega varjenja: 20 Hz, 4 J, 11 ms. Jedkano z nitalom, 100 X. b) Sprememba temperature v odvisnosti od časa laserskega varjenja za omenjeni vzorec. Figure 2. a) A cross section of the laser weld in the čase of welding vvith a copper block. Laser vvelding parameters were: 20 Hz, 4 J. 11 ms. Etched vvith nital, 100 x. b) Temperature variation vvith the laser vvelding time for the mentioned sample. rrir Slika 3. a) Prerez laserskega zvara v primeru, ko varimo brez bakrenega kvadra. Parametri laserskega varjenja: 20 Hz, 4.5 J. 15 ms. Jedkano z nitalom, 100 x. b) Sprememba temperature v odvisnosti od časa laserskega varjenja za omenjeni vzorec. Figure 3. a) A cross section of the laser vveld in the čase of vvelding vvithout a copper block. Laser vvelding parameters vvere: 20 Hz, 4.5 J, 15 ms. Etched vvith nital, 100 X. b) Temperature vanation vvith the laser vvelding time for the mentioned sample. % • Slika 4. Prerez kvalitetnega kompresijskega spoja steklo-kovina. 50 x. Figure 4. A cross section of a high quality compression glass-to-metal seal, 50 x . Slika 5. Prerez laserskega zvara v primeru, ko varimo brez bakrenega kvadra. Parametri laserskega varjenja: 20 Hz, 3 J. 12 ms. Jedkano z nitalom, 100 x. Figure 5. A cross section of the laser weld in the čase of welding vvithout a copper block. Laser welding parameters vvere: 20 Hz, 3 J. 12 ms. F.tched vvith nital, 100 X. Parametri laserskega varjenja so bili: 20 Hz, 4.5 J, 15 ms. Kljub temu, da tudi tukaj temperatura v bližini kompre-sijskega spoja steklo-kovina med laserskim varjenjem ne presega vrednosti 250° C, je zvar porozen. Iz tega lahko sklepamo, da bakreni kvadri ugodno vplivajo na proces laserskega varjenja, saj dobimo pri varjenju z bakrenimi kvadri kvalitetnejše in vakuumsko tesne zvare. Tudi kompresijski spoji steklo-kovina so po končanem varjenju hermetični le v primerih, ko varimo z bakrenimi kvadri ob optimalno izbranih parametrih laserskega varjenja (slika 4). Rezultati so pokazali, da energija pulza 3 J ni zadostna za izbrani rele, kajti laserski žarek raztali le eno od obeh komponent varjenca, kar je prikazano na sliki 5. Pri energiji pulza 4.5 J pride do poroznosti zvara, kar pomeni, da je dovedena energija previsoka. Vakuumsko tesne laserske zvare smo dobili pri energiji pulza 4 J ter pri trajanju pulza 10, 11, 12, 13 in 14 ms, vendar vedno le v primerih, ko smo varili s pomočjo bakrenih kvadrov. 4 Sklepi Raziskave laserskega varjenja za hermetično inkapsulacijo elektronskih sestavnih delov so pokazale, da je za vakuumsko tesen laserski zvar ter obenem kvaliteten spoj steklo-kovina izredno pomembna geometrija zvara. Obe komponenti varjenca se morata tesno stikati, na podnožju, ki mora imeti primemo protikorozijsko zaščito mora biti izdelan varilni rob. Parametri laserskega varjenja morajo biti optimalno izbrani. Rezultati so pokazali, da je za raziskovani rele primerna energija pulza 4 J pri trajanju pulza llms. Kvalitetne in vakuumsko tesne zvare dobimo vedno le v primerih, ko med procesom laserskega varjenja na podnožje položimo posebno oblikovane bakrene kvadre. Dosežena vakuumska tesnost, ki jo moramo obvezno kontrolirati, je bila 1 x 10~8 Pam3/s, kar ustreza zahtevam standarda. 5 Literatura 1 M. Jenko, B. Jenko, L. Koller, D. Railič, A. Miklavčič, B. Miklavž, B. Kordiš: Študij laserskega varjenja kovin in zlitin za elektroniko, IEVT poročilo P-646/D1, 1989 2 S. Spruk, M. Jenko, L. Koller, D. Railič: Vaeuum tight laser vvelds, Vaeuum 43. p. 769-771. 1992 - S. Spruk, M. Jenko, L. Koller, D. Railič: The influence of heat transfer on the reliability of glass-to-metal seals, Proceedings MIEL-SD 92, p. 369-374, Portorož 1992 4 J. Wilson, J.F.B. Havvkes, Lasers, Principles and Applications, Prentice Hali, London, 1987 5 MIL-STD-202 E, Test methods for electronics and Elec-trical Component Parts, Method 112 A. 1980 6 J.K. Lasers: Systems 2000 for VVelding 7 MIL-R-5757 G, Military Specifications, Relays. Electro-magnetic, 1982 Uporaba in izdelava primarnih referentnih materialov vrste AISi12 in AISi12Cu Use and Elaboration of Primary Reference Materials Type of AISi12 and AISi12Cu B. Hertl, B. Breskvar, A. Osojnik, Inštitut za kovinske materiale in tehnologije, Lepi pot 11, Ljubljana Primarni referentni materiali ali primarni standardi so materiali, s katerimi umerjamo merilne naprave, namenjene za kvalitativne in kvantitativne kemijske analize. Natančnost kemijskih analiz pogojujejo kvalitetni primarni standardi, izdelani tako, da zagotavljajo največjo možno homogenost in preverjeno kemijsko sestavo. Na Inštitutu za kovinske materiale in tehnologije smo na podlagi preiskav in preizkusov osvojili tehnologijo izdelave primarnih standardov vrste AISH2 in AISi12Cu, ki po kvaliteti dosegajo podobne primarne standarde izdelane v tujini. Ključne besede: primarni referentni materiali, homogenost, spektrometer Primary reference materials, called primary standards, are materials used for calibrating different types of spectrometers used in qualitative and quantitative chemical analysis. Precision of chemical analysis depends on the quality of primary standards which must be manufactured so, that the highest possible homogeneity and verified chemical composition are assured. As the result of extensive research and testing at the Institute of Metals and Technologies, technology needed to manufacture the primary standards vvas developed. Our two series of AISU2 and AISi12Cu primary standards meet the quality of adequate foreign standards. Key words: primary reference materials, homogeneity, spectrometer 1 Uvod Tehnološki napredek razvitih držav temelji na razvoju sodobnih proizvodnih postopkov, med drugim tudi kovinskih gradiv. Postopki morajo zagotavljati konkurenčnost in kvaliteto izdelka. Osnova proizvodnje kvalitetnih kovinskih materialov je kontrola kvalitete surovin, polizdelkov in končnih izdelkov. Za kvalitetno kontrolo uporabljamo različne analizne instrumente in naprave, med drugim tudi emisijski spektrometer (kvantometer), s katerim lahko hitro in zanesljivo analiziramo več elementov hkrati. Pred kvantitativnim določanjem elementov v analiziranem vzorcu moramo napravo umeriti. V ta namen uporabljamo primarne standarde preverjene kemijske sestave, ki po svoji vsebnosti elementov pokrivajo koncentracijsko področje merjenega vzorca1-2. 2 Izhodišča Za umerjanje kvantometra, s katerim kontroliramo kvalitete zlitin vrste AISi 12 in AlSil2Cu, sta predvidena dva seta petih standardov, ki pokrivata kompletno koncentracijsko območje omenjenih zlitin, tabela 1. Primarni standardi so odliti v obliki gobic (slika la) ali v obliki valjčkov, ki se v praksi vse bolj uporabljajo (slika lb). Kvaliteta se preverja v najmanj treh ali več pooblaščenih kemijskih laboratorijih. Dejanske kemijske sestave vedno nekoliko odstopajo od načrtovanih vrednosti. Odstopanja bistveno ne vplivajo na kvaliteto standardov, kadar ti obdržijo razpon in trend naraščanja ali padanja posameznih vsebnosti elementov. Pri kvalitetni izdelavi primarnih standardov je potrebno zagotoviti ponovljivost parametrov litja. Eden najpomembnejših parametrov je hitrost ohlajanja, kar pomeni, da s hitrim in enakomernim odvodom toplote preko sten kokile zagotovimo homogeno mikrostrukturo odlitkov. Slika 1. Oblike ulitkov: a) gobica b) valjček c) mehansko obdelan valjček Figure 1. Shapes of castings a) reverse mushroom b) cylinder c) machined cylinder Z metalografskimi preiskavami smo primerjalno ocenili homogenost izdelanih vzorcev, na elektronskem mikroanal- B. Hertl, B. Breskvar, A. Osojnik: Uporaba in izdelava primarnih referentnih materialov vrste AlSil 2 in AlSil2Cu Tabela 1. Teoretično načrtovana kemijska sestava tujih standardov* vrste AlSil2 in AlSil2Cu (m.%). ter ustrezne oznake izdelanih vzorcev Vrsta standarda Cu Mg Si Fe Mn Ni Zn Pb Sn Ti Cr izdelani vzorci AISi 12/1 0.60 0.60 9.0 1.0 0.01 0.60 0.60 0.12 0.13 0.24 0.15 (A) AISi 12/2 0.45 0.45 10.0 0.75 0.20 0.45 0.45 0.16 0.16 0.18 0.12 (B) AISi 12/3 0.30 0.30 11.2 0.50 0.40 0.30 0.01 0.08 0.09 0.12 0.08 (C) AISi 12/4 0.15 0.15 12.5 0.25 0.60 0.15 0.15 0.04 < 0.01 0.06 < 0.01 (D) AISi 12/5 < 0.01 0.01 13.7 0.01 0.80 < 0.01 0.30 < 0.01 0.05 < 0.01 0.05 (E) AlSil2Cu/l 1.45 1.8 9.0 1.00 0.01 1.6 0.45 0.24 0.24 0.25 0.12 (F) AlSil2Cu/2 1.10 1.3 10.0 0.80 0.20 1.3 0.60 0.18 0.18 0.20 0.09 (G) AlSil2Cu/3 0.85 1.0 11.0 0.60 0.40 1.0 0.30 0.12 0.12 0.15 0.06 (H) AlSil2Cu/4 0.60 0.75 12.5 0.40 0.60 0.8 0.15 0.06 0.06 0.10 0.03 (I) AlSil2Cu/5 0.35 0.50 13.5 0.20 0.80 0.5 < 0.01 < 0.01 < 0.01 0.05 < 0.01 (J) * tuje standarde je izdelala firma Tekmeld Ltd. iz Anglije // //// -V/ A^/////// r, / / ///, / '4y//////' Slika 2. Merilna mesta 1-4 na prerezu standardov. Figure 2. Control spots 1 to 4 on the standard cross section. iz.atorju pa smo s kvantitativno specifično vrstično analizo ocenjevali homogenost standardov glede na koncentracijsko porazdelitev elementov po izbranih površinah1. 2.1 Kvantitativna vrstična analiza Po višini analizirane površine smo določili štiri merilna mesta, ki predstavljajo različne pogoje strjevanja v vzorcu (slika 2). Z njimi smo zajeli razlike v homogenosti in s tem koncentracijska odstopanja elementov v standardu. Največjo razliko smo pričakovali na področju mest ena in štiri. Na izbranih mestih smo izmerili in določili povprečna relativna nihanja koncentracij analiziranih elementov po višini vzorca. Ena meritev je trajala štirideset sekund na področju približno enega kvadratnega milimetra. Na vsakem merilnem mestu smo iz petih meritev izračunali relativno koncentracijo merjenih elementov. Od povprečja vseh štirih merilnih mest smo nato izračunali relativna koncentracijska odstopanja za posamezno merilno mesto. Pri meritvah so odstopanja relativnih odstotkov vsebnosti elementov primerljiva le kadar analiziramo vzorce podobne mikrostrukture in sestave. Med delovanjem elektronskega mikroanalizatorja moramo zagotoviti stabilnost pogojev analize. 3 Delo in rezultati V indukcijski peči smo v grafitnem loncu raztalili aluminij (99.8%) in ob indukcijskem premešavanju taline dolegi- rali potrebne elemente v obliki čistih komponent. Zaščitne žlindre nismo uporabljali zaradi neželjene kontaminiranosti odlitkov. Po legiranju smo degazirano talino modificirali s stroncijem. Odlivali smo direktno v vodnohlajeno bakreno kokilo , ki omogoča preverjeno ponovljivost parametrov litja in ohlajevalno hitrost približno 10 K/sek. Vse odlite valjčke smo mehansko obdelali na standardne dimenzije 0 40 x 15 mm (slika lc). Kvaliteto naših vzorcev smo primerjali z ekvivalentnimi tujimi primarnimi standardi. Za primerjavo mikrostruktur in prikaz, rezultatov smo izbrali po en primer podevtektske sestave tujih in doma izdelanih standardov vrste AISi12 in AlSil2Cu. Največje mikrostrukturne razlike nastopajo pri obeh kvalitetah na merilnih mestih ena in štiri (sliki 3 in 4). Rezultati kažejo, da smo z izvajano tehnologijo dosegli homogeno porazdelitev nastopajočih faz. v primerjavi s tujimi standardi. Ugotovitev potrjujejo rezultati vrstičnih analiz, kjer so relativna koncentracijska odstopanja merjenih elementov po merilnih mestih od ena do štiri v približno enakem velikostnem razponu, tako pri tujih, kot pri doma izdelanih vzorcih (slika 5). V primerjavi s tujimi vzorci smo dosegli ugodno razporeditev elementov, ki lahko glede na koncentracijo in razporeditev nastalih faz bistveno vplivajo na homogenost standarda. Ti elementi so silicij, magnezij, železo in pri standardih vrste AlSil2Cu tudi baker. Relativna napaka meritev je pri večji vsebnosti silicija manjša, kot pri preostalih analiziranih elementih, kar je razumljivo ob upoštevanju desetkrat večjih vsebnostih silicija. Vsaka mikroskopska napaka (mikroporoznost, mikro-razpoke) bi se odražala pri meritvah v razponu od 50 do 100 in več relativnih odstotkov. 4 Zaključki Na Inštitutu za kovinske materiale in tehnologije smo osvojili tehnologijo izdelave primarnih standardov vrste AlSil2 in AlSil2Cu. Razvili smo tudi metodiko določevanja homogenosti s specifično kvantitativno vrstično analizo. Ta omogoča ob upoštevanju možnih napak (inštrumenta, meritev in neoptimalnih parametrov glede na različne koncentracije merjenih elementov) preverjanje homogenosti izdelkov glede na verificirane primarne standarde. merilno mesto 1 merilno mesto 4 Slika 3. Primerjava mikrostraktur med tujim primarnim standardom vrste A1S.12/1 (sliki zgoraj) in našim vzorcem A (slik. spodaj), (glej tabelo 1). Figure 3. Companson of microstractures between the foreign pnmaiy standard of AlSil2/l type (above) and our specimen A (below). See Table 1. menlno mesto 1 menlno mesto 4 Slika 4. Primerjava mikrostmktur med tujim pnmamim standardom vrste AlSil2Cu/l (sliki zgoraj) in našim vzorcem F (si,k, spodaj). (glej tabelo 1). Figure 4 Companson of micros.mc.ures be,ween the foreign primaiy standard of AlS.12Cu/t type (above) and our specimen F (below). See Table 1. "či 1 ) s t š T Literatura K. Slickers: "Automatic emission spectroskopy", interna skripta 1988. str. 6-151 J.D. Winefordner: "Trace Analysis — Spectroscopic Methods for Elements", Reportment of Chemistry Univer-sity of Florida 1976, Chemical Analysis Series, Volume 46, str. 123-152 B. Hertl: "Primarni referentni materiali vrste AlSil2", diplomska naloga, 1989 ► mesto vzorec Al Si 12/1 H vzorec A vzorec Al Si 12Cu/1 B vzorec F relativna napaka meritev Slika 5. Primerjava relativnih odstopanj elementov med tujimi in doma izdelanimi standardi podevtektske sestave na merilnih mestih od 1-4. Figure 5. Comparison of relative deviation of single elements betvveen foreign and home made standards of hypoeutectic composition on the control spots. Izdelava zlitine aluminija z veliko koncentracijo železa po postopku hitrega strjevanja Production of Rapidly Solidified Aluminium Alloys vvith High Contents of Iron M. Bizjak, L. Kosec, A. Smolej, Oddelek za montanistiko FNT, Univerza v Ljubljani, Aškerčeva 20 Novejši razvoj postopkov hitrega strjevanja kovinskih materialov je omogočil izdelavo povsem novih aluminijevih zlitin. Za industrijsko uporabo sta pomembna postopka izdelave prahov z razprševanjem taline in izdelava trakov s hitrim strjevanjem taline na vrtečem se kolutu. Po postopku hitrega strjevanja smo izdelali skupino aluminijevih zlitin s koncentracijo železa do 8 masnih %. V ta namen smo izdelali napravo za hitro strjevanje na vrtečem se kolutu in na trakovih zlitin aluminija z železom opravili mikrostrukturno in fazno analizo. Raziskali smo mikrostrukturne spremembe po debelini traku v odvisnosti od koncentracije železa in poiskali teoretično razlago za nastalo mikrostrukturo. Ključne besede: hitro strjevanje, strjevanje na vrtečem se kolutu, peta, tanek trak, prenasičenje Recent progress in the rapid solidification processing of metallic materials enabled production of new aluminium alloys. The most industrial significant techniques fall into tvvo broad categories: atomization and melt spinning. We prepeared aluminium-iron alloys vvith Fe contents of up to 8 wt pet by rapid solidification. The ribbons used in this vvork vvere produced by melt spinning. For a given ribbons we have investigated systematically the rapidly-solidified microstructures. Microstructural changes aeross the thickness of ribbons vvere investigated as a function of contents iron in aluminium alloys and the characteristics of solidification struetures vvas theoretically explained. Key vvords: rapid solidification, melt spinning, puddle, ribbon, supersaturation 1 Uvod V zadnjih desetih letih se uveljavlja postopek hitrega strjevanja za izdelavo povsem novih materialov na osnovi aluminija, ki imajo znatno boljše lastnosti od klasičnih. Obsežne raziskave so potekale tudi na področju izdelave temperaturno obstojnih zlitin sestav Al-Fe-X (X = Ce,Mo,Co,Zr,V,Mn)'. Danes poznamo vrsto postopkov hitrega strjevanja od katerih sta le dva komercialno zanimiva in temeljita na izdelavi prahov in tankih trakov. Prahovi se izdelujejo s plinskim razprševanjem taline, medtem ko se trakovi izdelujejo po postopku hitrega strjevanja na vrtečem se kolutu. Izbrani postopek je odvisen od vrste kovine ali zlitine, oblike in namembnosti izdelka, ekonomičnosti, varnosti in vrsta drugih dejavnikov. Postopek izdelave tankih trakov sestavlja brizganje taline na vrteči se bakreni kolut, ki zagotavlja dober prenos toplote. Talina se strdi s hitrostjo 105oC/s za debeline trakov 80 //m in 107oC/s za debeline pod 20 //m, ki se nato zdrobijo v drobne delce:. Zdrobljeni trakovi se nadalje zgostijo na izostatičnih stiskalnicah in oblikujejo z iztiskavanjem v končne izdelke'. Med hitrim strjevanjem se zelo poveča topnost zlitinskih elementov v zmesnih kristalih aluminija, kar je pomembno za izdelavo zlitine aluminija z visoko koncentracijo železa. Neraztopljene faze so drobno in enakomerno porazdeljene v matrici. Zlitine Al-Fe izdelane po postopku hitrega strjevanja imajo dobre mehanske lastnosti, ki so obstojne v temperaturnem območju 20-300°C4. Temperaturna obsto- jnost je posledica drobnih delcev v aluminijevi matrici, ki so produkti disperzijskega ter izločevalnega utrjevanja. 2 Eksperimentalni del Slika 1. Shematična predstavitev pete. ki jo oblikuje talina ob kontaktu s površino valja5. Figure 1. Schematic presentation of the puddle vvhich is formed by the melt in contact vvith the roll surface5. Za izdelavo trakov binarne zlitine Al-Fe s koncentracijo železa od 4 do 8 masnih % je bila izdelana naprava za hitro strjevanje na vrtečem se bakrenem kolutu. Talina je iztekala skozi šobo pod kotom na površino valja, ki se je gibal z obodno hitrostjo 29 m/s. Pri kontaktu raztaljene zlitine s površino nastaja peta (slika 1), preko katere je vzpostavljen neposreden kontakt s površino koluta tako, da je omogočen prenos toplote in strjevanje. Strjena plast se pospeši na obodno hitrost koluta, odvoji iz. bolj ali manj statične pete v kateri se zadržuje določena količina raztaljene zlitine. Pretok taline je podan z enačbo Q = V ■ d ■ š in je bil voden z nadtlakom argona. Mehanizem za izdelavo trakov je bil kontroliran s prenosom toplote in gibnine. Mikrostruktumo analizo izdelanih trakov smo analizirali s svetlobnim mikroskopom (OM), rasterskim elektronskim mikroskopom (REM) in transmisijsko elektronsko mikroskopijo (TEM). Za svetlobno mikroskopijo smo uporabili metalografske obruse, pripravljene z običajno preparativno mehansko tehniko. Vzorce smo jedkali s Kellerjevim jedkalom. Iste vzorce smo preiskali tudi v REM. Za opazovanje pod TEM in EDS (semi kvantitativno analizo), smo uporabili tanke folije pripravljene brez. predhodnega tanjšanja po postopku okenc v elektrolitski cclici z elektrolitom desetih delov perklorne kisline in devetdesetih delov etanola pri temperaturi — 10°C. 3 Rezultati in diskusija Debeline trakov preizkusnih zlitin analiziranih na IMT s pomočjo klasične kemijske analize, so podane v tabeli 1. Tabela 1. Debeline trakov zlitine aluminija z železom, izdelanih po postopku hitrega strjevanja na vrtečem se kolutu. Vzorec Zlitina (Alloy) d m in d 7 n a T d (Sample) Al (%) Fe (%) //m fim fim 1 100 0 54 68 60.1 2 95.3 4.7 58 69 62.5 3 93.7 6.3 62 74 69.8 4 91.8 8.2 67 84 76 >■■»11111111 Ml .........•mmmmm.................................II i ■»NI*«*« Slika 2. Mikrostruktura vzdolžnega prereza traku zlitine Al-Fe 4.7%, pov. 500x. Neznatno jedkan pas traku je označen s cono A in prehaja v močno jedkan pas označen s cono B. Figure 2. Microstructure of longitudinal cross seetion of strip made of Al-Fe alloy with 4.7% Fe. Magn. 500 times. Insignilicantly etched band of strip is marked vvith Zone A, and it passes into a highly etched band marked vvith Zone B. Na osnovi svetlobne in elektronske mikroskopije se razkrije obstoj dveh področij ne glede na vsebnost železa v aluminiju. Na delu traku, ki je bil v kontaktu s kolutom, je ozek pas, ki se je le neznatno jedkal v Kellerjevem jedkalu in prehaja v močno jedkan pas (sliki 2, 3). Slika 3. Mikrostruktura na vzdolžnem prerezu zlitine Al-Fe (6.3%), (REM). F"igure 3. Microstructure on the longitudinal cross seetion of Al-Fe (6.3%) alloy (REM). Cona A predstavlja mikrostrukturo drobnih celic z velikostjo med 20-50 nm in vsebuje majhne izločke, ki so enakomerno porazdeljeni po matrici. V prehodnem področju iz cone A v B se velikost celic veča in izločanje je usmerjeno k tvorbi stene celic. Celice v coni B so znatno večje z velikostjo med 100 in 400 nm (slika 4). Oblika celic se spreminja od sferičnc do podolgovate glede na vzdolžni prerez. Mikrotrdota cone A je znatno večja od cone B (slika 5). Slika 4. TEM posnetek prehodnega področja iz cone A v B za zlitino Al-Fe 6.3 masnih %. Figure 4. TEM micrograph of the transition region from Zone A into Zone B for the Al-Fe alloy with 6.3 mass %. Volumenski delež drobnih celic v traku se spreminja in je odvisen od sestave zlitine in debeline trakov. V diagramu (slika 6) podajamo spremembe deleža drobnih celic za vzorce preizkovanih zlitin. Al - Fe (4.7 %) Al - Fe (6.3 %) Al - Fe (8.2 %) \ ! H. i K * 80 1 00 1 20 1 40 1 60 1 80 90 110 1 30 1 50 1 70 Mikrotrdota HV (25g) Slika 5. Sprememba mikrotrdote po debelini traku. Figure 5. Microhardness variation along the strip thickness. Na podlagi rezultatov EDS smo za vse zlitine aluminija z železom ugotovili, da je količina železa povečana na mejah celic v primerjavi s sredino celic (slika 7). Notranjost 40 35 30 25 20 15' T 10- 5- 47 82 6.3 Fe v zlitini (%) Slika 6. Odvisnost deleža drobnih celic od železa v aluminiju. Figure 6. Fraction of small cells dependant on iron in aluminium. celic predstavlja prenasičeno trdno raztopino železa v aluminiju in stene celic na železu bogato fazo. Poleg EDS analize smo napravili tudi rentgensko analizo prahov. Uporabljen je bil praškovni difraktometer. Ukloni so bili šibki. Fazna sestava vzorca je bila določena z računalniškim programom, ki je avtomatsko primerjal difraktometer z difraktometri v bazi podatkov. Analiza je pokazala zelo verjetno prisotnost faz: Al5Fe2, Al]3Fe4 in Alg6Fei4. Faza Alg6Fei4 s koncentracijo železa 25.2% je blizu koncentracij železa v fazi AlfiFe s 25.6% železa. Svetlobna mikroskopija je pokazala, da je strjevalna mikrostruktura celična in da se velikost celic iz cone A v cono B poveča tudi za desetkrat. Oblika celic, ki jo lahko podamo z velikostjo radija (slika 8) in hitrost strjevalne fronte sta odvisni od položaja strjevalne fronte oz. podhladitve. Podhladitev taline je zaradi dobre toplotne prevodnosti na vrteči se kolut velika in s tem tudi hitrost strjevalne fronte. Pri strjevanju se seveda sprošča toplota, ki jo moramo odvajati in zaradi prenosa toplote na kolut preko dodatne strjene plasti jc hitrost odvajane toplote s pročelja strjevalne fronte manjša. Zmanjša se tudi hitrost strjevalne fronte, ki vpliva na obliko celične mikrostrukture. Za preiskovane zlitine se radij celic zelo poveča z manjšanjem hitrosti strjevalne fronte. 4 Zaključki Izdelali smo napravo za izdelavo tankih trakov po postopku hitrega strjevanja na vrtečem se kolutu. Po postopku hitrega strjevanja smo izdelali skupino zlitin aluminija z veliko koncentracijo železa, ki predstavlja osnovo za nadaljni razvoj temperaturno obstojnih zlitin. Metalografske preiskave so pokazale, da je strjevanje celično in da se mikrostruktura spreminja po debelini traku. Mikrostruktura traku zlitin Al-Fe je sestavljena iz dveh plasti. Na robu traku je ozek pas, ki predstavlja mikrostrukturo drobnih celic. Ta pas preide v pas s celično mikrostrukturo. Volumenski delež drobnih celic se zmanjšuje z večanjem vsebnosti železa v aluminiju. Mikrotrdota področja z drobnimi celicami je dvakrat večja od celičnega in narašča z dodanim železom. Fazna analiza je pokazala verjetno prisotnost več ner-avnotežnih faz. Neravnotežne faze Al^Fe nismo našli. C i F F F t ' - Slika 8. Radij celice. Figure 8. Celi radius. 5 Literatura ' S.K. Das and L.A. Davies: Materials Science and Enginir-ing, (1988) 1-12. " H. Jones: Treatise on Materials Science and Technology, 20 (1981) 72. 3 L.A. Bendersky, M.J. Kaufman and W.J. Boettmger and F.S. Biancaniello: Materials Science and Engininng. (1988) 213-216. 4 G. Vigier, U. Ortiz-Mendez, P. Merle, G. Tholled and F. Fouquet: Materials Science and Enginiring. 98 (1988) 191-195. 5 Laszlo Granasy: Transactions of the Japan Institute of Metals, 27 (1986) 51-60. 6 M.H. Jacobs. A.G. Poggett and M.J. Stowell: Fizika 2. Suppl. 2 (1970) 5. O Slika 7. TEM posnetek celične mikrostrukture Al-Fe 8.2 masnih h (a), analiza sestave na sredini (b) in robu celice (c) (EDS). Figuro 7. TEM micrograph of cellular microstructure of Al-Fe alloy vvith 8.2 mass % Fe (a), analysis of composition in the centre (b). and on the edge of celi (c) (EDS). Razvoj programske opreme za procesno vodenje potisne peči z vidika energetskega optimiranja Development of Softvvare for the Proeess Control of Pusher Furnace from an Optimum Energetic Standpoint T. Kolenko, F. Pavlin, B. Sicherl, Univerza v Ljubljani, Ljubljana B. Glogovac, IMT, ljubljana Prikazana je konceptualna rešitev nadzora učinkovitosti porabe energije goriva za procesno vodenje potisne peči s stališča optimalne porabe kemijske toplote goriva. Za prikaz izkoristka kemijske toplote goriva sta združena model ogrevanja plošč in avtomatska akvizicija merilnih signalov ter njihova obdelava z računalnikom. Izkoristek toplote je prikazan za vsak časovni interval med dvema pomikoma plošč. Ključne besede: numerična simulacija, trenutni termični izkoristek, ogrevanje plošč The conceptual solution of efficient fuel energy use monitoring for the proeess control of a pusher type furnace from the vievv point of optimal use of chemical heat of fuel is dealt vvith. To shovv the efficiency of chemical heat of fuel the slab reheating model and automatic acquisition of transducer signals and their treatment on the computer are combined. The heat efficiency is shovvn for each time interval betvveen two moves of slabs. Key vvords: numerical simulation, instantaneous thermal efficiency, slab reheating 1 Uvod Glede ciljev procesnega vodenja ogrevanja so si literaturni viri enotni. Predvsem je potrebno doseči željeno temperaturo in enakomemost njene porazdelitve po preseku plošč ob minimalni porabi goriva1. Vendar dajejo nekatera dela prednost kvaliteti ogrevanja2, druga se posvečajo bolj učinkoviti porabi energije1, tretja zopet uporabi modelov pri predvidevanju obratovanja po konstrukcijskih spremembah4,5. Glede strategije vodenja vedno več del poroča o poseganju računalnikov v nastavljanje temperatur po conah peči 7 in v regulacijo porabe goriva8. Vzporedno z razvojem računalniške simulacije procesa ogrevanja v potisni peči, ki omogoča nadzor nad temperaturno porazdelitvijo v vseh ploščah, smo razvili še model za vodenje potisne peči z vidika energetskega optimiranja. Povezava obeh modelov predstavlja konceptualno rešitev problema procesnega vodenja potisne peči, ki bo omogočila kontrolo ogrevanja posamezne plošče glede na kvalitetno ogrevanje in smotrno porabo energije. Dosedanja stopnja razvoja modela omogoča možnost analize storilnosti peči v odvisnosti od temperaturnih razmer v peči, vrste jekla, debeline plošč, končne temperature in njene enakomernosti po preseku ter prikaza izkoristka kemijske toplote goriva za poljuben časovni interval obratovanja. V okviru meritev smo razvili programsko opremo za vrednotenje merilnih signalov, ki omogoča izdelavo toplotne bilance. Razvili smo tudi del programske opreme, ki povezuje model ogrevanja in model za energetsko analizo procesa ogrevanja, ker ni mogoče prikazati toplotnih tokov v peči samo z meritvami. 2 Akumulirana toplota v plošči Model ogrevanja plošč temelji na numeričnem računanju temperaturnega polja po enačbi za nestacionarno prevajanje toplote v eni dimenziji: dO pc dt J2 0 d\ /dO^ dd\~th: (1) Akumulirano toploto v rezini plošče širine dx izračunamo po znani metodi. Volumen rezine A dx, kjer je ploskev A pravokotna na smer toplotnega toka, pomnožimo z gostoto p, da dobimo maso. Množenje mase s specifično toploto cp da akumulirano toploto, če temperatura naraste za eno stopinjo; če naraste za dO v času dt, je akumulirana toplota v časovni enoti: dqak = A dx pcp dO ~dt (2) Glede na en. (2) predstavlja izraz na levi strani en. (1) akumulirano toploto v enoti volumna in časa. Zato je na osnovi en. (1) možno izračunati akumulirano toploto v časovni enoti, če poznamo temperaturno porazdelitev v plošči. En. (1) pomnožimo z dx in z integracijo po debelini plošče "s" dobimo akumulirano toploto na enoto površine in časa: d2o d\ dqak= 1 ^ + dd d\ /d0\2 dO V~dx) dx (3) V diferenčni obliki ima en. (3) naslednjo obliko: ^[CrK + C,] m=l c = Ax dO 4Ax (4) kjer gredo indeksi točk, ki predstavljajo posamezne rezine v plošči, od 0 do 7) + 1, "p" pa je časovni indeks. Odvod toplotne prevodnosti po temperaturi računamo iz tabele za toplotno prevodnost po ustreznem pravilu za numerično odvajanje. Akumulirano toploto v času A/ dobimo, če pomnožimo en. (4) z A/, akumulirano toploto v daljši časovni periodi pa tako, da seštejemo akumulirane toplote vseh časovnih intervalov, ki periodo sestavljajo (en. 5): P=i kjer je "/" število časovnih intervalov v časovni periodi. 3 Meritve na peči Za meritve temperatur in pretokov plina in zraka smo uporabili instalirane senzorje na peči. Vrednosti signalov smo preko sistema za zajemanje meritvenih podatkov shranjevali na disk osebnega računalnika. Z upoštevanjem ustreznih pretvornih faktorjev je prikazana izmerjena poraba plina z diagramom na sliki 1 za prehodni čas testne plošče skozi peč. pomikoma. V stacionarnih pogojih je celotna akumulacija toplote v plošči v zadnjem navideznem odseku peči enaka akumulaciji toplote v vseh ploščah, ki so v peči med dvema pomikoma. O 500 —i a O [liliMilil I ČASOVNI INTERVAL 9 min "A MMMl I V PLOŠČI 6 7 8 9 10 11 12 13 14 NAVIDEZNI ODSEKI r/JJJ/ VSOTA V PLOŠČI S 15 16 17 18 19 20 21 V VSEH PLOŠČAH Slika 2. Akumulacija toplote v ploščah v stacionarnih pogojih. Figure 2. Heat accumulation in slabs at stationary conditions Podobno je prikazan izračun akumulacije toplote za testno ploščo z diagramom v sliki 3. Za vsak odsek je prikazan tudi čas zadrževanja testne plošče v odseku. Rezultati meritev celotne porabe plina iz diagrama v sliki 1 so v sliki 4 prikazani kot kemijska toplota plina, porabljena v časovnih intervalih zadrževanja testne plošče v posameznem navideznem odseku peči. Poleg porabe kemijske toplote sta za vsak navidezni odsek peči prikazana tudi ustrezna akumulirana toplota v vseh ploščah, to je tako imenovana koristna toplota, in izkoristek kemijske toplote plina. 0 20 40 60 80 100 120 140 180 180 200 220 240 2«0 280 ČAS MERITVE [min] Slika 1. Poraba plina in zraka za zgorevanje. Figure 1. Fuel gas and combustion air consumption. Izmerjene temperature con z instaliranimi senzorji ne zadostujejo za matematično simulacijo ogrevanja testne plošče. Zato smo z optičnim pirometrom izmerili temperaturo notranjega površja sten peči na dostopnih mestih in iz. meritev z interpolacijo določili temperaturni profil notranjega površja sten peči. 4 Izkoristek kemijske toplote plina Razlogi za uvedbo procesnega vodenja so predvsem enakomerno ogretje plošč, doseganje željene temperature plošč in prilagajanje storilnosti peči delu na valjalni progi v primeru, da prihaja do zastojev. Zato je potreben us- trezen model ogrevanja, ki pa vzporedno z zajemanjem meritev porabe plina omogoča na osnovi izračuna akumuli- rane toplote v ploščah tudi prikazati izkoristek kemijske toplote plina za poljuben časovni interval. Potek akumulacije toplote v plošči, ki bi se ogrevala v stacionarnih pogojih, je prikazan z diagramom na sliki 2. Diagram prikazuje koliko toplote se akumulira v plošči v posameznem navideznem odseku in celotno akumulirano toploto v plošči do posameznega navideznega odseka peči. Poleg akumulacije toplote v plošči je prikazana tudi akumulacija toplote v vseh ploščah, ki so v peči med dvema 2000 1800 1600 1400 1200 =| 600 S i 400 < 200 0- ČASOVNI INTERVALI V min S — — —s i1 13 |TT 12 12 r'2 — 12 J ■li mim ilii 123456789 10 11 t2 1 3 14 15 16 17 18 19 20 21 NAVIDEZNI ODSEKI I V PLOŠČI TJ!}). VSOTA V PLOŠČI V VSEH PLOŠČAH Slika 3. Akumulacija toplote v ploščah med prehodom testne plošče skozi peč. Figure 3. Heat accumulation in slabs during the test slab transition through the fumace. 5 Sklep V okviru raziskave so bile izvedene meritve na potisni peči za kontrolo matematičnega modela ogrevanja in za analizo toplotne bilance ogrevanja v peči. Izdelan je koncept 3500 j IZKORISTEK V % / --57 123456789 1011 12 13 14 16 16 17 18 19 20 21 NAVIDEZNI ODSEKI Hi TOPLOTA v PLOŠČAH T/f/J, PORABA TOPLOTE j Slika 4. Izkoristek kemijske toplote goriva v intervalih med pomiki testne plošče skozi peč. Figure 4. Efficiency of chemical heat of fuel in intervals betvveen the test slab nioves through the furnace. povezave modela ogrevanja plošč z izračunom toplotne bilance iz podatkov merilnih senzorjev na peči. Povezavo predstavlja izračun akumulirane toplote v ploščah, ki so v peči med dvema pomikoma. To je koristna toplota, ki je brez modela ogrevanja ni možno ugotoviti za časovni interval med dvema pomikoma. Ekonomičnost ogrevanja je prikazana z deležem akumulirane toplote v razmerju do kemijske toplote plina v vsakem časovnem intervalu med dvema pomikoma. V prikazu zgodovine ogrevanja posamezne plošče je možno poleg časa zadrževanja plošče v posameznem navideznem odseku peči, dosežene temperature, temperaturne razlike v plošči, temperature sten peči in toplotnih fizikalnih lastnosti plošče podati tudi izkoristek kemijske toplote kurilnega plina. 6 Literatura 1 Hollander, F. in R.L. Huisman: Computer Controlled Re-heating Furnaces Optimize Hot Strip Mili Perfonnance, Iron and Steel Engineer, sept. 1972, 43-56 2 Koinis, F.J. in R.W. Meyer: Improved thermal efficiency in reheat furnaces through heat transfer analysis and cor-relation, Iron and Steel Engineer, Feb. 1982, 43-46 3 Kuck A., R. Klima in D. Sucker: Ein Programmsystem zur ProzeBsteuerung von Durchlauf-VVartnofen, Stahl u. Eisen, 102, Nr. 18, 867-872 4 Lavvs, W.R.: The reheating of slabs prior to rolling, Iron and Steel. aug. 1971, 231-241 5 Zongyu, L., P.V. Barr in J.K. Brimacombe: Computer simulation of the slab reheating furnace, Canadian Metallur-gical Quarterly, Vol.27, No.3, 1988, 187-196 6 Glatt, R.D. in F.X. Macedo: Computer Control of reheating furnaces, Iron and Steel International, dec. 1977, 381-395 7 Leden, B.: A Control System for Fuel Optimization of Reheating Furnaces. Scandinavian Journal of Metallurgy. 15, 1986, 16-24 K Hollander. F.: Design, development and performance of on-line computer control in a 3-zone reheating furnace, Iron and Steel Engineer, 1982, 44-52 Procesi atomizacije kovinskih gradiv in konsolidacija kovinskih prahov — III. del Preparation of Metal Povvders by Atomization and their Consolidation B. Šuštaršič, M. Torkar, M. Jenko, B. Breskvar, V. Leskovšek, F. Vodopivec, A. Rodič, Inštitut za kovinske materiale in tehnologije, Lepi pot 11, Ljubljana. V okviru razvojno raziskovalnega (RR) dela na področju atomizacije kovinskih gradiv in konsolidacije kovinskih prahov smo se na Inštitutu za kovinske materiale in tehnologije (IMT) Ljubljana usmerili predvsem na osvajanje tehnologije izdelave kovinskih prahov, ki so zanimivi za našo strojno oziroma predelovalno industrijo. Tako smo raziskovali pripravo kovinskih prahov na osnovi kobalta primernih za plamensko ali plazemsko navarjanje in naprševanje (nabrizgavanje). Te vrste prahov v večini primerov izdelujejo s postopkom plinske atomizacije, vendar so naše raziskave in dosežene lastnosti prahov izdelanih s cenejšim postopkom pokazale, da bi bili tudi vodno atomizirani prahovi lahko primerni za ta namen uporabe. Poseben izziv so tudi atomizirani prahovi za mehko in trdo spajkanje. Tako smo del našega RR dela posvetili tudi osvajanju izdelave vodno atomiziranih spajk na osnovi bakra za trdo spajkanje iz vakuumu, delov hitroreznih jekel na konstrukcijska jekla in spajkam, ki se uporabljajo v elektroniki in elektrotehniki na osnovi Cu-P in Ag. Prav tako smo pričeli s preliminarnimi raziskavami možnosti uporabe postopka vodne atomizacije za izdelavo prahov na osnovi kobalta in železa, primernih za izdelavo AlNiCo trajnih magnetov. Začetni rezultati so vzpodbudni zato bomo z RR delom nadaljevali. Zadnji del našega razvojno raziskovalnega dela na področju osvajanja tehnologije sintranih AlNiCo trajnih magnetov sodi že na drugo tematsko področje naše RR naloge, to je konsolidacijo kovinskih prahov. V okviru tega področja smo nadaljevali tudi z osvajanjem izdelave popolnoma zgoščenih hitroreznih in nerjavnih jekel iz doma izdelanih vodno atomiziranih prahov. Ključne besede: metalurgija prahov (PM), izdelava kovinskih prahov, vodna atomizacija, prahovi na osnovi Co za navarjanje in naprševanje s plazmo, kovinski prahovi za trdo in mehko spajkanje, zgoščevanje kovinskih prahov (Alnico magneti, PM hitrorezna in nerjavna jekla) The purpose of our R&D work on the preparation of different vvater atomized povvders and their consolidation is to become acquainted with the PM technology and to establish the applicability of water atomization for the preparation of different complex metal powders that are applicable to our industry. The preparation of vvater atomized Co-base hardfacing alloy-powders, type F and 6 vvas investigated. The physico-chemical properties of the prepared powders depending on the main influential parameters of the vvater atomization process vvere determined. The prepared vvater atomized Co base alloy-powders have a relatively regular spherical shape, suitable particle mean diameter and size distribution, a relatively high apparent density and a good flowability, especially the F alloy type at a lovver atomizing vvater pressure (40 bars). These properties shovv that Co-based vvater atomized powders manufactured at a careful selection of the chemical composition and parameters of vvater atomization could be used for hardfacing process in a vveak reductive atmosphere, such as it is the plasma transferred are (PTA) surfacing or welding process. This has also been confirmed by our preliminary practical PTA surfacing experiments vvhich vve intend to continue. In this part of the R&D work also some experiments and investigations about the preparation of different vvater atomized povvders for brazing and soldering (Cu-Ni, Cu-Cr, Cu-P and Ag base alloys) vvere made. The preliminary investigations of vvater atomized Fe-Co alloyed povvders and their consolidation are made, too. The results of these investigations shovv that vvater atomized Fe-Co povvders could be useful for the preparation of Alnico magnets. Also the experiments (CIP + sintering + hot forging) to prepare full dense PM samples from the vvater atomized high speed (HSS) M-2 type steel povvders are continued. Key vvords: povvder metallurgy (PM), povvder preparation methods, vvater atomization, Co-base povvders for PTA surfacing and spraying, powders for soldering and brazing, consolidation of metal povvders (Alnico magnets, PM high speed and stainless steels) 1 Uvod Razvojno raziskovalno delo (v okviru MZT projekta: Fizikalni procesi v trdnih kovinskih gradivih (URP C2-2557) oziroma tematskega sklopa: Procesi atomizacije kovinskih gradiv in konsolidacija kovinskih prahov), opravljeno v prvi in drugi fazi naloge1'2 smo nadaljevali v tretji fazi6 z osvajanjem tehnologije izdelave kovinskih prahov za spajkanje in navarjanje ter konsolidacije kovinskih prahov Fe-Co in hitroreznih jekel. RR delo smo si tako kot v preteklosti razdelili na dva podsklopa: • študij procesov atomizacije kovinskih gradiv z osvajanjem izdelave kovinskih prahov zanimivih za našo industrijo in • študij postopkov konsolidacije kovinskih prahov. V nadaljevanju poskušamo na kratko v informativni obliki opisati delo opravljeno v III. fazi naloge. 2 Procesi atomizacije kovinskih gradiv Namen našega RR dela na tem področju je osvajanje tehnologije izdelave različnih vrst zahtevnih kovinskih prahov z razpoložljivim postopkom vodne atomizacije. Istočasno pomeni to delo tudi teoretični študij mehanizmov procesa atomizacije in s tem usposabljanje za še zahtevnejše ter tudi dražje postopke izdelave kovinskih prahov (plinska atomizacija itd.). Ti postopki so vezani na nabavo drage tuje opreme ali razvoj in izdelavo lastnih naprav, kar je pogosto hud zalogaj. Vendar pa je metalurgija prahov ena od najučinkovitejših industrij za proizvajanje izdelkov iz novih modernih materialov (angl.: Advanced Materials3), ki ji moramo slediti, če želimo v korak z razvitim zahodom. Razumljivo je, da se ta dejstva ne nanašajo samo na tehnologijo izdelave kovinskih prahov temveč tudi na njihovo konsolidacijo, v kolikor ne gre, za neposredno uporabo kovinskega prahu, temveč tudi izdelavo končnega delno ali popolnoma zgoščenega PM izdelka. 2.1 Kovinski prahovi za mehko in trdo spakanje Kovinski prahovi se pogosto uporabljajo kot dodajni materiali pri mehkem in trdem spajkanju, ker imajo v primerjavi z dodajnim materialom v obliki žice, folije ali elektrode določene prednosti. Pri trdem spajkanju (angl.: brazing) je tališče dodajnega materiala (v našem primeru v obliki kovinskega prahu) nad 450°C in pod solidusom osnovne kovine oziroma materialov, ki jih spajamo. Pri mehkem spajkanju (angl.: soldering) pa je tališče dodajnega materiala pod 450°C in pod solidusom materialov, ki jih spajamo. V vseh primerih pri segrevanju na željeno temperaturo in samem spajkanju uporabljamo šc primerne dodatke (talila), zaščitno atmosfero ali vakuum, tako da pride zaradi delovanja kapilame sile do primernega omakanja in porazdelitve raztaljenega dodajnega materiala na stičnih površinah, ki jih spajamo. Večina kovinskih prahov, ki se uporabljajo za mehko ali trdo spajkanje je izdelanih s postopki atomizacije4. Na IMT Ljubljana se že nekaj časa intenzivno ukvarjamo z vakuumskim trdim spajkanjem delov hitroreznih jekel na osnovo iz. konstrukcijskega jekla5. V ta namen se uporabljajo predvsem spajke na osnovi Cu, Ni-Cr in Co zlitine. Tako smo v preteklem obdobju zato, da bi v celoti obvladovali to tehnologijo osvajali tudi tehnologijo izdelave vodno atomiziranega prahu-zlitine Cu 2% Ni, kot osnovo za spajko primerno za vakuumsko spajkanje hitroreznih jekel na konstrukcijska jekla. Preizkusi spajkanja še niso končani, zato bomo podali samo nekaj osnovnih značilnosti izdelanega vodno atomiziranega prahu. Izdelani prahovi so dobro tekoči, saj imajo pravilno oblikovane delce s povprečno velikostjo delcev med 45 in 55 //m pri tlaku razprševalnega sredstva 120 barov, relativno nizko vsebnost kisika in visoko nasipno gostoto, kar vse kaže na to, da izdelava primernih vodno atomiziranih prahov na osnovi Cu ne bi smela biti problematična. Poleg teh prahov smo osvajali tudi izdelavo vodno atomiziranih prahov primernih za spajkanje v elektrotehniki in elektroniki. Tako smo delali preizkave na materialu Cu-Sn-P-Ni s 6% Ni, 10% Sn in 8.5% P, materialu Cu-Ni-P-Sn z 9% Ni, 4% Sn in 9% P ter materialu L-Agl5P s 15% Ag, 5% P in 80%- Cu. Zaradi prostorskih omejitev članka se v podrobnosti osvajanja tehnologije izdelave teh in drugih vrst prahov ne bomo spuščali, možno pa jih je najti v obsežnem zaključnem poročilu6. 2.2 Kovinski prahovi za navarjanje in naprševanje Že v letu 1974 so v ZR Nemčiji izvedli študijo, kt je pokazala, da so stroški zaradi obrabe strojnih delov približno 10 milijard DEM letno . Pri tem niso upoštevali tudi posledičnih stroškov, ki nastanejo zaradi zastojev in popravil zaradi poškodb pri odpovedi strojnega dela itd. Zaključimo lahko sami, da podobno velja tudi za strojne dele, ki so izpostavljeni močnim korodimim medijem. Podobne raziskave so nekaj prej potekale tudi v ZDA. Na osnovi teh študij so v razvitem svetu pričeli posvečati izredno veliko pozornost zaščiti strojnih delov pred obrabo in korozijo. Pri reševanju teh problemov so prišli v večini primerov do zaključka, da je najceneje izdelati strojni del iz materiala, ki še izpolnjuje osnovne trdnostne zahteve uporabe in ga nato prekriti z zaščitno plastjo samo na mestih, ki so izpostavljeni obrabi, koroziji ali celo obema vplivoma. Poleg klasičnih difuzijskih postopkov, postopkov kemičnega in fizikalnega nanašanja (CVD in PVD-angl.: chemical and physical va-por deposition) so se v svetu v zadnjem času za določene vrste uporabe uveljavili postopki nanašanja prahov z navar-janjem in naprševanjem (angl.: thermal spraying, nem.: thermishe Spritzverfahren). Tako je eno najpomembnejših področij neposredne uporabe kovinskih prahov postalo plamensko in plazemsko naprševanje oziroma nanašanje korozijsko ali obrabno obstojnih plasti. Zato je logično, da smo del svojih RR aktivnosti usmerili tudi na področje osvajanja izdelave te vrste kovinskih prahov. Na sliki 1 je shematično prikazan postopek nanašanja kovinskega prahu s plazemskim naprševanjem (angl.: plasma spraying). Drugi pomembnejši postopek pa je navarjanje s plazmo (angl.: PTA — Plasma Are Transferred Process, nem.: Plasma Auftragschvveissen), ki se razlikuje od plazemskega naprševanja predvsem po tem, da nastaja oblok med vol-framsko elektrodo in obdelovancem. Za naše raziskave smo si izbrali dve zlitini na osnovi Co, ki sta po sestavi približen ekvivalent zlitinama tip F in 6 (Deloro Stellite F in Stellite 6)8 g. Prva izbrana zlitina je vsebovala približno 39 ut.%- Co (imenovali smo jo Milit F), druga pa 60 ut.%. Co (imenovali smo jo Milit 6). Izdelani prah je, predvsem pri nižjih tlakih razprševalnega sredstva, relativno pravilne oblike z rahlo oksidirano površino zaradi prisotnosti elementov z veliko afiniteto do kisika (Cr). Relativno pravilna oblika delcev izdelanega prahu potrjuje dostikrat v literaturi10 zanemarjeno dejstvo, da je možno nekatere vrste materialov tudi s postopkom vodne atomizacije oblikovati v prah z delci pravilne ob- Slika 1. Shematični pnkaz nanašanja obrabno ali korozijsko obstojnih plasti s plazemskim naprševanjem kovinskega prahu7. Figure 1. Schematic presentation of the hardfacing process by plasma spraying7. like. Na obliko delcev namreč drastično vpliva površinska napetost zlitine in narava oksidnega filma na površini raz-taljenih delcev, ki nastane med atomizacijo. Pričakujemo lahko, da bodo delci prahu nepravilne oblike, če je kemična sestava zlitine takšna, da vsebuje reaktivne elemente, ki tvorijo trdne okside z višjim tališčem kot je temperatura pregretja taline pred atomizacijo. Dodatki bora in silicija v takoimenovanih samo omočljivih zlitinah-prahovih, pospešujejo nagnjenost h tvorbi delcev pravilne oblike med vodno atomizacijo. Preseneča dejstvo, da smo pri zlitini Milit 6, ki ima mnogo višjo vsebnost Co, pri enakem tlaku razprševalnega sredstva, dobili prah z delci manj pravilne oblike, kljub nižji vsebnosti kisika v prahu. Na to vpliva verjetno višja vsebnost C in Ni v Militu F pri praktično enaki vsebnosti Cr, ki ima veliko afiniteto do kisika in tvori tudi okside z visokim tališčem. To pomeni, da je tudi pri zlitinah na osnovi Co potreben selektiven pristop pri izbiri postopka izdelave prahu z ozirom na celokupno kemično sestavo zlitine. Na sliki 2 so prikazani rezultati določevanja tekočnosti obeh vrst izdelanih prahov pri posameznih tlakih razprševalnega sredstva. Rezultati kažejo, da imamo delce z najpravilnejšo obliko pri najnižjem preizkusnem tlaku in da ima zlitina Milit F pravilneje oblikovane delce pri vseh preizkusnih tlakih atomizacije. Na sliki 3 vidimo posnetek (presek) delca prahu, izdelanega na optičnem mikroskopu z značilno dendritno strjevalno strukturo. Razdalja med sekundarnimi dendritnimi vejami, ki v praksi služi za oceno hitrosti ohlajanja11, je bila pri izdelanih prahovih reda velikosti 0.1 do 1 pm. Praktične meritve velikostne porazdelitve delcev kažejo, da imamo tudi pri atomizaciji z našo napravo dva ločena stadija dezintegracije. Na to kaže dvojna (bimodalna) velikostna porazdelitev delcev pri vseh preizkusnih tlakih atomizacije. Z regresijsko analizo izračunana eksponen-cialna krivulja odvisnosti povprečne velikosti delcev od tlaka vode: d5o « 1780 • Ph2°065 (1) pa kaže, da smo dobili dobro odvisnost, s katero je že možno vsak trenutek napovedati okvirno povprečno velikost delcev in porazdelitveno krivuljo vodno atomiziranih prahov. 3 Zgoščevanje kovinskih prahov V okviru teme: konsolidacija kovinskih prahov, smo se posvetili predvsem postopkom zgoščevanja predhodno izde- Slika 2. Posnetek delca prahu na optičnem mikroskopu. Milit F; frakcija 75-90 /jm. Jedkano v zlatotopki. Figure 2. Optical micrograph representing the typical dendritic eross-seetional strueture of the Milit F powder particle, fraetion size 75-90 /im, etehed in aqua regia. 60 lanih vodno atomiziranih prahov primernih za AlNiCo magnete in nadaljevanju osvajanja tehnologije zgoščevanja hitroreznih jekel do popolne zgostitve. V zadnjem času se je pojavila tudi potreba po razvoju tehnologije zgoščevanja vodno atomiziranih nerjavnih feritnih jekel s sintranjem, tako da smo del aktivnosti posvetili tudi temu področju, vendar bomo o tem poročali kasneje, ko bo na razpolago več rezultatov. Zaradi prostorske omejitve članka se v podrobnosti osvajanja tehnologije konsolidacije ne bomo spuščali, možno pa jih je najti v že omenjenem zaključnem poročilu6. Poudarimo naj le, da je izbrana smer osvajanja postopkov zgoščevanja: hladno izostatsko stiskanje (CIP), sintranje v vakuumu, vroča ekstruzija ali kovanje, kot najprimernejša tehnologija konsolidacije vodno atomiziranih prahov hitroreznih jekel, medtem ko se Alnico pra- Hlodi l na voda Woter coobnq Slika 3. Tekočnost vodno atomiziranih prahov po posameznih velikostnih razredih pri različnih tlakih razprševalnega sredstva (material Milit F, Milit 6 in BRM-2, vodni atomizer Davy Mc Kee, IMT Ljubljana). Figure 3. Flowability of vvater atomized povvders vs. particle size (fractions) for different vvater pressures (Milit F and 6 Co-base alloys, HSS type M-2, Davy Mc Kee D5/2 vvater atomizer, IMT Ljubljana). Plasma gas Velikost delcev (mikrometri) Particle size (microns) Zaščitni plin m delo prahu " Protective gas and powder particles Vstop tovinskih delcev-prahu Plamen plazme Plasma flame Cu-anoda Cu-anode hovi zgoščujejo preko avtomatskega stiskanja v orodju in sintranja. CIP vzorce prahov hitroreznih jekel smo sintrali na IMT v vakuumu pri 1180° do 1270°C/luro. Vsi vodno atomizirani prahovi hitroreznih jekel so imeli nepravilno obliko delcev. Posledica je slaba tekočnost teh prahov v primerjavi s prahovi za navarjanje (glej sliko 3). Po preizkusih sintranja smo se odločili tudi za preliminarne preizkuse kovanja v orodju na hitrohodnem kladivu. Kovanje smo izvedli v Železarni Ravne na s sintranjem do 95% teoretične gostote (T.G.) zgoščenih vzorcih. Celokupna stopnja deformacije je znašala 6 = Aq/A\ rs 5.30. V nadaljevanju eksperimentalnega dela na področju vročega kovanja bomo morali poskrbeti za večje vzorce, hitrejše segrevanje vzorcev (električno uporovno ali induktivno) in primerno zaščito pred oksidacijo površine. Poizkušali bomo izvesti popolno zgostitev hitroreznih jekel tudi s postopkom vročega ekstrudiranja. Po kovanju je bilo jeklo ohlajano na zraku. Iz metalo-grafskih in REM posnetkov je bilo videti kaljeno martenz-itno osnovo (57 do 59 HRC) z enakomerno porazdelitvijo primarnih karbidov vrste MfiC in MC. Dosežena je skoraj popolna zgostitev z redkimi porami na mejah med kristalnimi zmi enakega reda velikosti kot so primarni karbidi. Sekundami karbidi v kovanem stanju niso bili prisotni. Vzorci so bili po kovanju tudi toplotno obdelani v IPSEN-ovi peči. Izvedli smo standardni postopek vakuumskega mehkega žarjenja (840°C/2uri + 680°C/2uri) in poboljšanja (austenitizacija 1150°C/2', kaljenje do 100°C pod tlakom dušika-5 barov, 3 v popuščano na 540°C/luro). Po obeh vrstah toplotne obdelave smo izvedli pregled mikrostrukture in izmerili trdoto vzorcev. Po mehkem žarjenju je bil praktično ves C vezan na karbide. Mikrostrukturo lahko definiramo kot karbide v feritni osnovi (18 do 24 HRC), poleg primarnih karbidov so bili izločeni izredno drobni karbidi tipa MjiCf,. V poboljšanem stanju so se na temperaturi austenitizacije sekundami karbidi popolnoma raztopili. Mikrostrukturni pregled vzorcev kaže (glej sliko 4) enakomerno porazdelitev primarnih karbidov velikosti 0.5 do 2 //m tip M(,C in MC v popuščnem martenzitu. Primarni karbidi so bili v primerjavi s karbidi v sintranem in kovanem stanju enakega reda velikosti (ni prišlo do večje rasti med ponovnim ogrevanjem). Vzorci so po poboljšanju imeli trdoto 60 do 61 HRC. 4 Zaključki Opis opravljenega razvojno raziskovalnega dela v okviru tretje faze naše RR naloge lahko strnemo v naslednjih zaključkih: • Zaradi potreb domače industrije smo se delno preusmerili v razvoj vodno atomiziranih prahov-zlitin za trdo in mehko spajkanjc. S tem smo poizkušali kompletirati predvsem tehnologijo vakuumskega trdega spajkanja hitroreznih jekel na osnovo iz konstrukcijskega jekla, ki je razvita na IMT Ljubljana in zapolniti praznino, ki obstaja pri nas na področju spajk za elektroniko in elektrotehniko. • Določili smo vpliv procesnih parametrov vodne atomizacije na glavne morfološke lastnosti izdelanih prahov na osnovi Co. Na osnovi preizkusov smo s pomočjo regresijske analize določili empirično enačbo odvisnosti povprečne velikosti delcev prahov od tlaka razprševalnega sredstva. Bimodalna velikostna porazdelitev delcev prahu kaže na to, da na naši napravi Slika 4. REM posnetek mikrostrukture PM BRM-2 (sintrano + kovano) v poboljšanem stanju. Figure 4. SEM micrograph of the microstructure of PM M-2 type HS steel (sintered+forged) as hardened/tempered. potekata dva ločena stadija dezintegracije, neodvisno od vrste materiala in oblike delcev izdelanega prahu. V literaturi4 zasledimo, da se uspešno vodno atoni-izirajo predvsem obrabno odporne zlitine-prahovi na osnovi Ni (zlitine Ni-Cr-B-Si), medtem ko navajajo, da so prahovi-zlitine na osnovi Co v večini primerov izdelani s postopkom plinske atomizacije. Dosežene lastnosti prahov, izdelanih s cenejšim postopkom, na naši laboratorijsko pilotni napravi in tudi prvi praktični preizkusi navarjanja s plazmo pa kažejo na to, da bi bili ob primernem (selektivnem) izboru kemičnih sestav, tudi vodno atomizirani prahovi na osnovi Co, lahko primerni za plamensko oziroma plazemsko navarjanje in naprševanje. V kolikor bomo uspeli zagotoviti tudi nadaljevanje praktičnih preizkusov navarjanja ali naprševanja s plazmo bomo z začetim RR delom vsekakor nadaljevali. Tu vidimo interes predvsem pri Železarni Jesenice, ki bi lahko svoj varilni program elektrod dopolnila tudi s prahovi. • Preliminarno smo pričeli tudi z raziskovanjem priprave vodno atomiziranih kovinskih prahov na osnovi Fe-Co in njihove konsolidacije. Ti prahovi so po svoji kemični sestavi in lastnostih primerni za pripravo anizotropnih AlNiCo magnetov. Začetni rezultati in dosežene lastnosti so vzpodbudne, zato bomo z RR delom ob ustreznem interesu podjetja Iskra Magneti nadaljevali v okviru samostojnega raziskovalnega projekta. • Nadaljevali smo tudi z že v predhodnih fazah pričetim delom na področju konsolidacije vodno atomiziranih prahov hitroreznih jekel. Na tem področju smo se usmerili predvsem na preizkuse vročega kovanja hladno izostatsko stisnjenih in v vakuumu sintranih vzorcev vodno atomiziranih prahov BRM-2 jekla. Izdelani so skoraj popolnoma zgoščeni vzorci PM BRM-2 hitroreznega jekla (% 99rv teoretične gostote), izdelana je osnovna mikrostrukturna karakterizacija vzorcev in določena njihova trdota v sintranem, kovanem in toplotno obdelanem stanju. Za določitev drugih pomembnih mehanskih lastnosti izdelanega materiala (lomne žilavosti, natezne trdnosti) bomo v nadaljevanju našega RR dela morali pripraviti večje vzorce. Vzporedno bomo poizkukušali najti primemo napravo za izvedbo preizkusov vročega ekstrudiranja. 5 Literatura 1 B. Šuštaršič, F. Vodopivec, D. Gnidovec, J. Rodič, A. Rodič, V. Leskovšek, A. Kokalj, B. Rudolf: Procesi atomizacije kovinskih gradiv in konsolidacija kovinskih prahov, 1. del. Poročila MI v Ljubljani. URP: Fizikalni procesi v trdnih kovinskih gradivih (C2-2557), Ljubljana, december 1989, s. 1/29. 2 B. Šuštaršič, M. Torkar, M. Jenko, B. Breskvar, V. Leskovšek, F. Vodopivec: Procesi atomizacije kovinskih gradiv in konsolidacija kovinskih prahov, 2. del. Poročila MI v Ljubljani, URP: Fizikalni procesi v trdnih kovinskih gradivih (C2-2557), Ljubljana, december 1990. s. 1/43. 3 H.E. Exner. V. Schumacher: Advanced Materials and Processes, Vol.: 1 in 2, Proceedings of the first Euro-pean Conference on Advanced Materials and Processes, EUROMAT '89, DGM Germany. 4 Davy McKee: Special Metal Pwder Service, Powders for Hardfacing and Weld Surfacing, Povvder Metallurgy, Sil-ver Brazing Alloys. Stainless Steel Povvders, Metal Povv- ders for Brazing in drugi komercialni prospekti podjetja Davy McKee. 5 V. Leskovšek, D. Kmetič, J. Gnamuš, G. Rihar: High Temperature Vacuum Brazing of HSS on Construction Steel vvith simultaneous Heat Treatment, Vuoto, Vol. XX, No. 2, IV/VI 1990. 6 B. Šuštaršič, M. Torkar, M. Jenko. B. Breskvar, V. Leskovšek, F. Vodopivec, A. Rodič: Procesi atomizacije kovinskih gradiv in konsolidacija kovinskih prahov, 3. del. Poročila IMT v Ljubljani, URP: Fizikalni procesi v trdnih kovinskih gradivih (C2-2557), Ljubljana, december 1991, s. 1/44. 7 Boehler Oberflaechentechnik, Boehler Metallpulver — Pulvermetallurgisches, schvveiss und spritztechnisches Knovv Hovv aus einer Hand, komercialni prospekti. " B. Kishor, M. Kulkarni: Metal Povvders Used for Hardfacing, Metal Handbook, 9,h edition, Volume 7, Povvder Metallurgy, s. 823/836. 9 Stellite, State of the Art — Hardfacing and Thermal Spray Povvders, Jet Kote Surfacing Systems and Starvveld PTA Surfacing Systems, komercialni prospekt podjetja Stellite Coatings Division — SDS Inc. 10 J.J. Dunkley, J.D. Palmer: Factors affecting particle size of atomized metal povvders, Povvder Metallurgy 1986, Vol. 29, No. 4. 11 G.H. Gessinger: Povvder Metallurgy of Super alloys, But-tervvorths Monographs in Materials, BBC Brovvn Boveri and Co. Ltd, Svvitzerland, 1984. Določevanje korozijske odpornosti jekla NIOMOL 490K v medijih petrokemije Determination of Corrosion Resistance of NIOMOL 490K Steel in Petrochemical Media B. Godec, Inštitut za metalne konstrukcije-Ljubljana L. Vehovar, Inštitut za kovinske materiale in tehnologije-Ljubljana Določili smo korozijsko odpornost, predvsem odpornost na vodikovo napetostno pokanje mikrolegiranega konstrukcijskega jekla NIOMOL 490K v medijih petrokemije, v primerjavi z mikrolegiranim konstrukcijskim jeklom NIOVAL 47 in klasičnim konstrukcijskim jeklom Č.0562. Želeli smo poiskati metalurške vzroke različnega obnašanja navedenih jekel v teh medijih in najti enostaven kriterij za določevanje odpornosti NIOMOL 490K proti vodikovemu napetostnemu pokanju. Ključne besede: korozija, jekla, vodikovo napetostno pokanje, medij petrokemije Resistance to corrosion, and especially the resistance to the hydrogen induced stress cracking of low-alloyed NIOMOL 490K structural steel in the petrochemical industry media vvere determined and compared vvith those of low-alloyed NIOVAL 47 structural steel and ordinary Č.0562 structural steel. Metallurgical reasons for varying steel properties in these media vvere sought, and a trial vvas made to find a general criterion for determining the resistance of NIOMOL 490K to hydrogen induced stress cracking. Key vvords: corrosion, steels, hydrogen induced stress cracking, petrochemical media 1 Uvod Jeklo NIOMOL 490K je med drugim namenjeno tudi uporabi v petrokemiji. V teh medijih ima dominantno vlogo H2S komponenta, ki lahko povzroča vodikovo napetostno pokanje. NACE standard TM-01-77 predpisuje postopek testiranja teh jekel, vendar je njegova izvedba težavna in dolgotrajna. 7. raziskavami smo želeli priti do enostavnega kriterija za določevanje odpornosti jekel v teh medijih. V petrokemiji se srečujemo z zelo agresivnimi mediji, prisotnost H2S, CO2, Cl~, visoki pritiski in temperature, kar vodi do pogostih korozijskih poškodb1,2. Prihaja do nenadnih zlomov posameznih delov konstrukcij, ki so posledica prisotnosti atomskega vodika, ki se sprošča pri elek-trokemičnih procesih zaradi delovanja agresivnih medijev na kovino in na osnovi različnih mehanizmov povzroča poškodbe v materialu. Eden temeljnih faktorjev, ki določa občutljivost železovih zlitin do poškodb zaradi vodika, se nanaša na fenomen pasti3. Pasti, na katere se lahko ujame atomarni vodik v kovini, predstavljajo napake v kristalni mreži, številne nečistoče ali določeni mikrostrukturni kon-stituenti. Te pasti so lahko gibljive (dislokacije4,5,6, napake zloga4) ali stabilne (kristalne meje4,5,6, karbidni delci4, določeni substitucijsko raztopljeni atomi v kristalni mreži4, praznine6, mikrorazpoke5,6). Na teh pasteh se lahko atomarni vodik združuje v molekule (Zapffov mehanizem), večja lokalna koncentracija atomamega vodika pa znižuje vezno silo med atomi železa (mehanizem Troiani-Oriani) . 2 Eksperimentalni del Jeklo NIOMOL 490K ima feritno bainitno mikrostrukturo z visoko mejo plastičnosti (500 N/mm2) in kontrakcijo (80%). Jeklo ima zelo nizko vsebnost C (0.08%), legirano je z majhnim deležem Mn (0.36%) in Mo (0.27%) in mikrolegirano z Nb (0.03%), ki kot karbidotvomi element povzroča izločevalno utrjevanje in zmanjšanje kristalnega zrna, kar zagotovi višje trdnostne lastnosti brez poslabšanja žilavosti in varivosti. Jeklo NIOVAL 47 ima trakasto feritno-perlitno mikrostrukturo z drobnim zrnom. Mikrolegirano je z V in ima v primerjavi z NIOMOL 490K enkrat višjo vsebnost C, precej več Mn, toda nižji delež Cr, Ni, Cu in Mo. Jeklo Č.0562 ima 0.16% C in 1.21% Mn, ostale vrednosti pa so zelo nizke. S pomočjo elektrokemičnih raziskav, kjer smo uporabili metodo potenciodinamične anodne polarizacije, smo ugotovili, da do pojava napetostne korozije pri preiskanih jeklih ne bo prišlo, kajti polarizacijske krivulje ne vsebujejo za to potrebne cone pasivacije (slika 1). Nadaljne raziskave smo zato usmerili v dokazovanje vodikove krhkosti. V nadaljnih raziskavah smo simulirali le katodne reakcije. To smo dosegli s katodno polarizacijo z zunanjim izvorom istosmemega toka (poteneiostatom) in sicer pri potencialih, ki so značilni za katodno področje. Katodna polarizacija nudi intenzivno vodičenje, s čimer je omogočen študij vpliva pasti. Preiskave smo opravili na gladkih nateznih preizkušan-cih s premerom 10 mm. Obremenitev je znašala 60% napetosti tečenja. Kol elektrolit smo uporabili IN H2SO4 + 10 mg As20i/liter raztopine, deaeriran s 30 min prepiho-vanjem z dušikom. Takšen medij nam omogoča hitro in učinkovito vodičenje. AS2O3 je katodni strup, ki izrazito povečuje katodno prenapetost. Haj5 ostane priklenjen na katodnih površinah, od koder na ugodnih mestih migrtra v notranjost kovine. Osvojili smo gostoto toka polarizacije 3.7 mA/cnr. Velikost te je predstavljala tisti nivo, pri • NIOMOL 490K • C 0562 -*- NIOVAL 47 — NIOMOL 490K -t NIOMOL 4SOK niarjen *" NIOMOL 490K IVI r G NIOMOL 490K zv»r n z Slika 3. Diagram znižanja kontrakcije v odvisnosti od časa polarizacije za NIOMOL 490K. Figure 3. Plot of reduced contraction depending on the polarization time for NIOMOL 490K. Slika 4. Diagram znižanja kontrakcije v odvisnosti od časa polarizacije za NIOMOL 490K. NIOVAL 47 in Č.0562 v izhodnem stanju. Figure 4. Plot of reduced contraction depending on the polarization time for NIOMOL 490K. NIOVAL 47 and Č.0562. in original state. nentu pokanju, če izhajamo iz izhodnega ali napetostno žarjenega stanja. Izhodno stanje ima celo nekoliko boljšo korozijsko odpornost. Podobno se obnašajo tudi varjenci. Diagram kaže, da je poslabšanje kontrakcije pri NIOMOL 490K razmeroma majhno v primerjavi z ostalima dvema jekloma, med katerima se NIOVAL 47 obnaša slabše. Te rezultate smo še potrdili z dolgotrajnim in izvedbeno zahtevnim testiranjem vseh treh materialov v NACE raztopini, nasičeni s HjS 8. 3 Analiza rezultatov Pri preiskavah odpornosti jekel na vodikovo napetostno pokanje z metodo katodne polarizacije ugotovimo, da je atomski vodik priklenjen na pasti pri nateznem preizkusu vodičenih vzorcev povzročal, v odvisnosti od vrste materiala, določeno krhkost. Vodik se koncentrira v področju troosne napetosti in povzroča dekohezijo med atomi, kar vpliva na zmanjšanje kontrakcije pri nateznem preizkusu. ' "fj "T"] "M"] ....... ....... ....... ' ""''"l ' "'"' MATERIAL HI OHOL 4 901' Slika 2. Naprava za študij vodikovega napetostnega pokanja. Figure 2. F,quipment for analyzing the hydrogen induced stress cracking. Pri odpornosti materiala proti vodikovemu napetostnemu pokanju ima pomembno vlogo kemična sestava in mikrostruktura, v kateri so prisotne številne pasti, na katere se ujame vodik. Destruktivno delovanje absorbiranega vodika je odvisno od vrste in količine različnih pasti, njihove energije aktivacije in energije interakcije med temi in vodikom. Pri enakih pogojih katodne polarizacije bo v istem elektrolitu prišlo pri različnih jeklih do različnega poslabšanja kontrakcije (sliki 3 in 4). Za NIOMOL 490K lahko ugotovimo, da ni bistvene razlike med odpornostjo materiala proti vodikovemu napetost- katerem so se pojavile med materiali dovolj velike razlike v žilavosti. Slednja je bila določena posredno preko kontrakcije pri normalnem nateznem preizkusu (hitrost natezanja 1 mm/min), ki je bil izveden po določenem času katodne polarizacije. Na sliki 2 je prikazana celotna naprava s po-tenciostatom za študij vodikovega napetostnega pokanja. Slika 1. Potenciodinamična anodna polarizacija NIOMOL 490K v NACE razt. + H2S. Figure 1. Potentiodynamic anodic polarization of NIOMOL 490K in the NACE solution + H2S. 0------------------------------------ 0 1 2 CAS POLARIZACIJE (h) .+... ... ............. ' ; • 1 * C.0662 NIOVfcL 47 -B~ NIOMOL 490K 10 100 720 CAS (ure) - log Slika 5. Rezultati NACE testa za vse tri vrste jekel podani grafično. Figure S. Results of the NACE tests for ali the three steel types are plotted. Raziskave dovolj prepričljivo kažejo, da je jeklo NIOMOL 490K najbolj odporno na vodikovo napetostno pokanje, saj izguba kontrakcije po vodičenju pade le za 20%. Pri NIOMOL 490K se zaradi ugodne mikrostrukture trend zniževanja kontrakcije po 2 urah katodne polarizacije ustavi, ker so pasti po kratkem času izčrpane. Medtem pa je trend upadanja kontrakcije pri ostalih dveh, tudi po 3 urah polarizacije, še vedno prisoten. Vzrok temu je ne le samo manj ugodna mikrostruktura, temveč tudi večje število učinkovitih pasti v obliki oksisullidnih vključkov, številnih gnezd v trakasti mikrostrukturi in vanadijevega karbida pri kvaliteti NIOVAL 47, ki ima po literatumih podatkih precej veliko vezalno energijo za vodik. Razmeroma dobro odpornost jekla NIOMOL 490K je prav tako potrdil NACE test. 4 Zaključki V medijih petrokemije na preiskanih jeklih ne bo prišlo do napetostne korozije, temveč bodo jekla več ali manj podvržena vodikovemu napetostnemu pokanju. Jeklo NIOMOL 490K je izmed treh preiskovanih jekel najmanj nagnjen k pojavom vodikovega napetostnega pokanja, saj ima ugodno mikrostrukturo, ki sicer kaže veliko propustnost za vodik, vendar pa ima malo pasti, v okolici katerih bi se nakopičila kritična količina vodika v prisotnosti katere nastopi nukleacija in rast razpoke. Kontrakcija po vodičenju 64-68% je vsekakor dovolj visoka, da predstavlja NIOMOL 490K še vedno žilav material v pogojih njegove eksploatacije, v prisotnosti tiste količine H2S, ki je značilna za surovo nafto, oz. zemeljski plin. Takšne preiskave nam lahko v bodoče služijo za hitro preverjanje kvalitete določenih skupin jekel glede odpornosti na vodikovo napetostno pokanje. 5 Literatura 1 Metals Handbook, Ninth Edition, Volume 13, Corrosion, 1989 2 Tyier W. Hamby Jr., Development of High-Pressure Sour Gas Technology, Journal of pctroleum technology. May 1981 3 P. Lacombe, M. Aucouturier, J. Chene, Hydrogen Trap-ping and Hydrogen Embrittlement, Direct Observation of Hydrogen Trappmg in Metals, Laboratoire de Metallurgie Physique-Universite de Paris-Sud 4 L. Vehovar, Mehanizmi delovanja vodika v kovinah in vodikova krhkost, Železarski zbornik. Marec 1991 5 J.B. Leblond, D. Dubois, A General Mathematical Description of Hydrogen Diffusion in Steels-I. Derivation of Diffuzion Equations from Boltzman-Type Transport Equa-tions, Perspectives in Hydrogen in Metals, 1986 6 G.M. Pressouyre, I.M. Bernstein, A Quantitative Analy-sis of Hydrogen Trapping, Metallurgical Transactions, Vol. 9A. 1978 7 J.P. Hirth, Effects of Hydrogen 011 the Properties of Iron and Steel, Metallurgical Transactions, Vol. 11A, 1980 8 Testing of Metals for Resistance to Sulphide Stress Cracking at Ainbient temperatures, Nace Standard Tm-01-77 ' L. Vehovar, Korozija kovin in korozijsko preizkušanje. Monografija, samoz. 1991 Potrebno napajanje ulitkov iz nodularne litine Feeding Requirement of Ductile Čast Iron V. Uršič, Inštitut za kovinske materiale in tehnologije, Lepi pot 11, Ljubljana, M. Tonkovič-Prijanovič, R. Jud, BELT Črnomelj, Črnomelj V letu 1990 smo v okviru raziskave za Belt Črnomelj preučevali nekatere vzroke in posledice močnega krčenja in širjenja nodularne litine med strjevanjem1. V nadaljevanju nas je zanimal vpliv trajanja napajanja med strjevanjem. Če se povezava med napajalnikom in ulitkom zaradi napačno dimenzioniranega vratu prehitro prekine, je prekinjen dotok taline v ulitek, ko se ta še strjuje. Zato ostane napajalnik neizkoriščen, v ulitku pa se pojavijo tipične livarske napake. Potreben obseg napajanja smo ugotavljali pri ulivanju poiskusnih ulitkov iz nelegirane in legirane nodularne litine2. Ključne besede: napajanje, napajalnik, vrat napajalnika, forma, krčenje, nelegirana in legirana nodularna litina Tvvo years ago we had studied several causes and the consequences of contraction and dilatation of ductile iron during its solidification. We found out that crystalization depends on chemical composition of melt. On the other h and it is very clear that rigid moulds should be used, to avoid the sinking of their walls during casting and solidification. We continued our vvork and studied the influence of various feeding times on the soundnes of the castings. We used feeder-neck samples, proposed by R. Hummer from OGI Leoben in Austria. Four cubes and their feeders had the same modulus — Mc = 0:75 cm, vvhile modulus of feeder necks — Mfn increased from 0.175 to 0.500 cm so that the ratio Mfn=Mc increased from 0.25 to 0.66. If the feeder's neck is correctly dimensioned the feeding melt can reach the casting, othervvise it solidifies too early in the neck and in casting occur microporosity and/or shrinkage. The samples vvere čast of unalloyed and alloyed melts. The sand mixtures for moulds vvere bentonite, vvater glass and furan resin bonded. Feeding requirement is much greater in čase of an alloyed melt than in that of an unalloyed one. Therefore the ratio Mfn=Mc should also be greater to avoid the premature solidification of the melt in feeder's neck and to avoid čast defects. Key vvords: Feeding, Feeder, Feeder's Neck, Mould, Shrinkage, unalloyed and alloyed ductile iron. 1 Uvod V okviru raziskave za Belt Črnomelj smo preučevali nekatere vzroke in posledice močnega krčenja in širjenja nodularne litine med strjevanjem. Če ulitek ni ustrezno napajan, se lahko pojavijo različne tipične napake: mikro- poroznost, lunker in posedanje. Ugotovili smo, da je potek strjevanja odvisen od kemijske sestave taline in da moramo ulivati v dovolj trdno in togo formo, da se ta v fazi evtektičnega strjevanja, ko pride do širjenja litine zaradi grafitizacije, ne podaja in s tem zagotavlja, da je napajalni tok usmerjen v kritične dele ulitka . V nadaljevanju nas je zanimal vpliv trajanja napajanja med strjevanjem. Če se povezava med napajalnikom in ulitkom zaradi napačno dimenzioniranega vratu prehitro prekine, je prekinjen dotok taline v ulitek, ko se ta še strjuje. Zato ostane napajalnik neizkoriščen, v ulitku pa se pojavijo zgoraj omenjene napake. Napajalnik mora zanesljivo učinkovati predvsem v tistem obdobju strjevanja, ko iz taline rastejo primarni dendriti in je krčenje najbolj intenzivno. Ko se začne evtektično strjevanje — skupna rast dendritov in grafitnih nodulov -— pa širjenje zaradi izločanja grafita delno kompenzira krčenje zaradi rasti dendritov in takrat napajanje ni več neobhodno potrebno2. Potreben obseg napajanja smo ugotavljali pri ulivanju poiskusnih ulitkov iz nelegirane in legirane nodularne litine. 2 Potek raziskave in rezultati 2.1 Poizkus ni ulitki Raziskovalci te problematike uporabljajo — ulivajo — različne vrste preizkušancev, med drugim ti. T-prahe'. Iz OGI Leoben smo dobili načrt za poizkusne ulitke, s pomočjo katerih lahko ugotavljamo potrebni prerez vratu napajalnika pri različnih metalurško-tehnoloških pogojih4. Gre za komplet štirih enakih kock in štirih pripadajočih enakih cilindričnih napajalnikov (slika 1). Moduli kock in napajalnikov so v vseh štirih primerih 0.75 cm. Spreminjajo pa se izmere vratov napajalnikov, tako da so njihovi moduli: 0.175 - 0.250 - 0.375 - 0.500 cm. Slika 1. Komplet štirih poizkusnih ulitkov. Figure 1. Sel of four čast samples. Razmerja: modul vratu napajalnika/modul ulitka so torej: Mvni/Mul = 0.25 M v ni/Mul = 0.33 Mvn3/Mu, = 0.50 Mvn4/Mu, = 0.66 Forme so bile izdelane iz peščenih mešanic, v katerih so bili kot vezivo bentonit, vodno steklo in furanska smola. V tem vrstnem redu je naraščala trdnost in togost uporabljenih form. 2.2 Kemijska sestava poizkusnih ulitkov Najprej smo ulili poizkusne ulitke iz taline s kemijsko sestavo, ki jo v livarni naročnika običajno uporabljajo za težje ulitke (litina 1 v tabeli 1), nato pa še iz legirane taline (litina 2 v isti tabeli). 2.3 Preiskava poizkusnih ulitkov Poizkusne ulitke — kocke — in pripadajoče napajalnike smo razrezali in naredili makroskopski pregled. Črke na posameznih vzorcih pomenijo: A prerez vratu Mvn\/Mui = napajalnika je 7 0.25, X 7 mm, B prerez vratu Mvni/Mul = napajalnika je 10 0.33, X 10 mm, C prerez vratu Mvni/Mul = napajalnika je 15 0.50, X 15 mm, D prerez vratu M „ „4/Mul = napajalnika je 20 0.66, X 20 mm, a) Nelegirana nodularna litina Ulitki uliti v furanske forme so bili zdravi ne glede na razmerje: M„„/Muf) (slika 2). Potreba po napajanju je bila zaradi trdne forme majhna, vrat napajalnika pa je zagotavljal potreben dotok sveže taline v kritičnem obdobju strjevanja ulitkov (slika 3). Slika 2. Prerezi treh poizkusnih ulitkov, ulitih v različne peščene forme; razmerje mvn/mul - 0.25. nelegirana nodularna litina. Figure 2. Sections of three samples, čast in different sand moulds; ratio Mjn/Mc = 0.25, unalloyed duetile čast iron. Slika 3. Prerezi napajalnikov poizkusnih ulitkov, ulitih v različne peščene forme; razmerje M, /Mul narašča od A k D. nelegirana nodularna litina. Figure 3. Feeder's sections of samples čast in different sand moulds; ratio Mfn/M, inereases from A tovvards D. unalloyed duetile casl iron. Ulitki uliti v C02-forme so bili zdravi, ko je bilo gornje razmerje 0.33, 0.50 in 0.66. Le v primeru, ko je bilo razmerje 0.25, se je v ulitku pojavila mikroporoznost in je bilo opazno posedanje ulitka v večjem obsegu. Potreba po napajanju je bila nekoliko večja, kot v predhodnem primeru, napajalniki pa so bili tudi bolje izkoriščeni. Tabela 1. Kemijska sestava litin za poizkusne ulitke (mas.%) Litina C Si Mn P Mg Ni Cu Mo 1 3.74 2.50 0.36 0.01 0.037 0.16 0.27 - 2 3.63 2.71 0.08 0.01 0.045 1.46 0.58 0.10 Ulitki uliti v bentonitne-forme so bili zdravi, ko je bilo gornje razmerje 0.33, 0.50 in 0.66. V primeru, ko je bilo razmerje 0.25, pa se je v ulitku pojavil večji zaprt lunker in bilo je opazno posedanje ulitka. Potreba po napajanju je bila velika. Iz napajalnikov je prešla večja količina taline v ulitke, vendar pa se je v primeru, ko je bilo gornje razmerje najmanjše — 0.25, vrat še prej strdil, kot pri enakem ulitku, ulitem v CO2-formo in napajalnik ni mogel učinkovati ves potreben čas. b) Legirana nodularna litina V predhodni raziskavi1, ko smo ugotavljali obseg krčenja in širjenja taline med strjevanjem, smo spoznali, da je legirana nodularna litina še posebej močno nagnjena k volumskim spremembam med strjevanjem. Za zagotovitev zdravih ulitkov moramo zato poskrbeti za izdatno napajanje v času, ko iz taline kristalizirajo primarni dendriti austenita in je krčenje najbolj izrazito. Zanimalo nas je, kako bo na strjevanje poizkusnih ulitkov vplival dodatek niklja, molibdena in bakra (tabela 1-litina 2). Kombinacijo teh treh elementov uporabljamo, kadar želimo npr. izdelovati bainitno nodulamo litino. Poizkusne ulitke smo sedaj ulivali le v forme iz peščenih mešanic, vezanih z bentonitom, oz. s furansko smolo. Čeprav je furanska forma precej bolj trdna, kot ben-tonitna in se med strjevanjem zato manj podaja pod vplivom tlaka zaradi ekspanzije litine, pa v primeru legirane nodularne litine pri najmanjšem razmerju M„/Mu/ — 0.25 — ulitek ni bil zdrav. V njegovi notranjosti smo odkrili manjše lunkerje in mikroporoznost, na površini pa posedanje. Napajalniki so bili dobro izkoriščeni, vendar pa tisti z najtanjšim vratom ni mogel povsem opraviti svoje naloge (slika 4). Med ulitki ulitimi v bentonitno formo je bil zdrav le tisti, ki je bil z napajalnikom spojen z najdebelejšim vratom. V preostalih treh smo našli večje lunkerje in mikroporoznost (slika 5). Tanjši vratovi so se mnogo prej strdili, kot je zadoščalo za uspešno napajanje. Zato so bili napajalniki skoraj povsem neizkoriščeni in v njih smo opazili le mikroporoznost oz. manjši lunker. c) Iz litine, kateri je bila dodana le manjša količina bakra (litina 1 iz tabele 1) smo skupaj s poizkusnimi ulitki, ulili v forme iz bentonitnega peska tudi ulitke iz redne proizvodnje — vztrajnike z maso okoli 40 kg1, ki smo jih pregledali z radiografijo (X-žarki). S to neporušno metodo smo ugotavljali lego in velikost napak — mikroporoznost in notranji lunker v odvisnosti od lege napajalnika in hladilnih teles. 3 Zaključek Nadaljevali smo s preiskavami, katerih cilj je ugotoviti, kako pri nodulami litini, za katero je značilna specifična morfologija strjevanja, zagotoviti tako zanesljivo napajanje, da bodo ulitki v tem pogledu zdravi. Napajanje — dotok taline iz napajalnika v ulitek skozi vrat, ki ju povezuje — mora trajati vse do evtektičnega strjevanja, ko začne litina po začetnem močnem krčenju zaradi rasti primarnih dcndritov naraščati, ko se prične izločanje kroglastega grafita. Slika 4. Prerezi poizkusnih ulitkov in pripadajočih napajalnikov, ulitih v furanske peščene forme; razmerje Mv /Mut narašča od A k D; legirana nodularna litina. Figure 4. Sections of čast samples and their feeders, čast in furan resin bonded moulds; ratio Mfn/Mc inereases from A tovvards D; alloyed duetile čast iron. Slika 5. Prerezi poizkusnih ulitkov in pripadajočih napajalnikov, ulitih v bentonitne peščene forme; razmerje Mv/Mui narašča od A k D; legirana nodularna litina. F igure 5. Sections of čast samples and their feeders, čast in bentonite bonded moulds; ratio Mj,JMc inereases from A towards D: alloyed duetile čast iron. 4 Literatura 1 V. Uršič, M. Tonkovič-Prijanovič, R. Jud: Volumske spremembe med strjevanjem nodularne litine; Kovine, zlitine, tehnologije, 26.' 1-2, 1992, 244-249 2 V. Uršič, M. Tonkovič-Prijanovič, R. Jud: Ugotavljanje nagnjenosti nodularne litine h krčenju in pojavu lunkranja — 2. del. Poročila IMT v Ljubljani, 91-051 3 F.J. Bradley. C.A. Fung: Thermal Analysis for Shrinkage Prediction in commercial ductile Iron Casttngs. Can. Met. Q. 30, 1991, 4, 251-260 4 R. Hummer: Relationship between Cooling and Dilata-tion Curves of Ductile — Iron Melts and their Shrinkage Tendency, Čast Metals. 1, 1988, 2 Vpliv staranja mikrolegiranih jekel na njihovo uporabnost pri nizkih temperaturah The Influence of Aging of Micro Alloyed Steels on their Low Temperature Application J. Vojvodič-Gvardjančič, Inštitut za metalne konstrukcije, Ljubljana B. Ule, Inštitut za kovinske materiale in tehnologije, Ljubljana S. Ažman, Železarna Jesenice, Jesenice Raziskave mikrolegiranih jekel so pokazale, da staranje takšnih jekel premakne temperaturo prehoda Charpyjeve žilavosti k višjim vrednostim, da pa se temperatura ničelne duktilnosti zniža. Zdi se, da je vzrok za to potrebno iskati pri vplivih vnosa toplote na osnovni material pri navarjanju preizkušancev za padni preskus. V teku so merjenja nizkotemperaturne lomne žilavosti, ki naj bi pojasnile to vprašanje. Ključne besede: mikrolegirana jekla, nizkotemperaturna žilavost, mehanika loma The tests on low-alloyed steels have shovvn that the aging of these steels shifts the Charpy-V transition temperature towards higher values, while the nil ductility temperature is reduced. It seems that this behaviour is caused by the influence of heat input to the base material while building-up Drop Weight specimens. The testing of the low-temperature fracture toughness vvhich should elucidate these problems are in progress. Key vvords: micro-alloyed steels, low temperature toughness, fracture mechanics 1 Uvod Drobnozrnata mikrolegirana jekla z dobro žilavostjo pri nizkih temperaturah uporabljamo za izdelavo zahtevnih varjenih jeklenih konstrukcij. Nove vrste teh jekel, ki so praviloma poboljšana (npr. jeklo NIOMOL) imajo nižje vsebnosti ogljika in jih je mogoče hladno preoblikovati še pri debelinah nad 50 mm. Ta jekla so legirana z Nb, V, Mo in Ti posamezno ali v kombinaciji ter vsebujejo minimalno 0,020% Al. Načeloma so torej ta jekla odporna proti staranju, vsaj proti tistemu delu staranja, ki ga povzroča dušik v jeklu. Kljub temu za tovrstna jekla standardno določamo temperaturno odvisnost žilavosti za starano stanje. Preizkus staranja se izvede na 10% deformiranih vzorcih žaljenih 1/2 ure pri temperaturi 250°C. Žilavost v staranem stanju se meri skladno z veljavnim standardom na DVM preizkušancih, v raziskovalne namene pa tudi na preizkušancih drugačne geometrije. 2 Eksperimentalni del Za raziskave smo uporabili različne vrste drobnozmatih mikrolegiranih jekel Železarne Jesemce. Tem jeklom smo za primerjavo dodali še jekli vrste Č.1204 oziroma Č.0562. Kemijske analize jekel so zbrane v tabeli 1, kjer so navedene tudi debeline preiskanih jekel. Metalografska preiskava je pokazala, da imamo opraviti z jekli, katerih mikrostruktura je sestavljena pretežno iz ferita z manjšimi deleži perlita. Mikrostruktura teh jekel je običajno izrazito trakasta (Č.1204, Č.0562 in NIOVAL 47). Predstavnik jekel s feritno-bainitno mikrostrukturo je jeklo NIOMOL 490 K, medtem, ko imata jekli NIONICRAL 70 oziroma NIONICRAL 96 mikrostrukturo bainitno-martenzitnega tipa. Jekla smo obravnavali v dobavnem in staranem stanju. Iz naštetih jekel smo izdelali večje število Charpyjevih preizkušancev z V zarezo za merjenje udarne žilavosti, nadalje ploščate upogibne preizkušance tipa P3, dimenzij 15.9 x 51 x 127 mm s trdim navarkom na površini, za merjenje temperature ničelne duktilnosti C-T/vdt) s pad-nim preskusom ter cilindrične natezne preizkušance premera 10 mm. Slika 1. Orientacija Charpy-V žilavostnih preizkušancev. Figure 1. Orientation of the Charpy-V toughness specimens. Vse preizkušance smo orientirali v prečni smeri, torej tako, da je bila vzdolžna os preizkušancev pravokotna na smer valjanja. Charpyjevim preizkušancem je ustrezala orientacija T-L na sliki 1, ki daje, kot je znano1, najkonz-ervativnejše vrednosti žilavosti. Zareze na drop-weight preizkušancih pa iz razumljivih razlogov niso mogle biti Tabela 1. Kemijska sestava jekel v uf.-% Vrsta jekla C Si Mn P S Cu Cr Ni Mo Ti Nb V NIOVAL 47 (20 mm) 0.19 0.42 1.49 0.013 0.005 0.13 0.10 0.04 0.01 0.050 0.07 NIOVAL 47 (65 mm) 0.14 0.33 1.53 0.014 0.005 0.16 0.15 0.01 0.01 0.042 0.07 NIONICRAL 70 (20 mm) 0.11 0.28 0.27 0.009 0.007 0.20 1.07 2.80 0.26 0.01 0.06 NIONICRAL 70 (50 mm) 0.11 0.37 0.34 0.009 0.003 0.17 1.03 2.63 0.27 0.01 0.08 NIONICRAL 96 (50 mm) 0.14 0.29 0.51 0.017 0.009 0.21 1.64 2.76 0.42 0.01 0.01 NIOMOL 490 K (60 mm) 0.05 0.35 0.42 0.011 0.004 0.40 0.75 0.29 0.33 0.01 0.058 Č.0562 (25 nun) 0.17 0.32 1.28 0.020 0.009 0.35 0.21 0.23 0.05 0.01 0.003 Č.0562 (80 mm) 0.18 0.46 1.29 0.036 0.004 0.22 0.30 0.15 0.03 0.01 0.001 C. 1204 (30 mm) 0.21 0.25 0.51 0.011 0.025 0.09 0.02 0.04 0.01 0.01 0.050 orientirane od stranskih ploskev pločevine navznoter, torej z boka pločevine tako, kot pri žilavostnih preizkušancih, pač pa le z zgornje oziroma spodnje površine pločevine, torej z glavnih površin ploščatih preizkušancev proti notranjosti. Charpyjevo udarno žilavost smo merili v temperaturnem območju od 80°C do — 196°C, razen v primerih, ko tako širok temperaturni interval ni bil potreben. Prehodna temperatura je bila določena po kriteriju arbitrarne vrednosti žilavosti Tiij. Temperaturo ničelne duktilnosti smo izmerili s padnirn preskusom po ASTM E 208. Določanje mehanskih lastnosti jekel s cilindričnimi nateznimi preizkušanci premera 10 mm je prikazano na sliki 2. 3 Rezultati Rezultati preiskav jekel v dobavnem in staranem stanju so razvidni iz tabel 2 in 3, diagramsko pa na slikah 3 in 4, kjer so prikazane Charpyjeve žilavosti v odvisnosti od temperatur testiranja, včrtane pa so tudi temperature ničelne duktilnosti. Napetosti tečenja zbrane v tabelah 2 in 3 so bile izmerjene pri sobni temperaturi, mehanske lastnosti pa smo merili v širokem temperaturnem intervalu, v katerem smo merili tudi Charpy-jevo udarno žilavost. Takšno merjenje mehanskih lastnosti pri nizkih temperaturah je prikazano na sliki 2. 4 Diskusija rezultatov, zaključki Medsebojna primerjava diagramov s slik 3 in 4, pa tudi vrednosti navedene v tabelah 2 in 3 kažejo, da se zaradi staranja Charpyjeve temperature prehoda premaknejo k višjim vrednostim. Ta pomik je pri različnih jeklih različen in znaša približno 30° — 50°, razen pri jeklu NIONICRAL 70 debeline 20 mm, kjer je ta premik znašal le 10°. V nasprotju s tem pa se temperature ničelne duktilnosti zaradi staranja jekla pomaknejo k nižjim vrednostim, kar je v nasprotju s pričakovanji. Napetost tečenja se zaradi staranja jekla tudi nekoliko poveča. m Slika 2. Natezni preizkus jekla pri nizkih temperaturah Figure 2. Tensile testing of steel at low temperatures. Dobavno stanje Oznaka Jeklo t (mm) 1 Č.1204 30 3 NIOVAL 47 20 4 NIONICRAL 70 50 5 NIONICRAL 70 20 7 Č.0562 25 8 Č.0562 80 9 NIOMOL 490 K 60 11 NIOVAL 47 65 16 NIONICRAL 96 50 Slika 3. Odvisnost Charpy-V žilavosti od temperatur testiranja -dobavno stanje. S puščicami so označene temperature ničelne duktilnosti. Figure 3. Relation betvveen the Charpy-V toughness and testing temperature - as purchased. Arrows are marking the nil-ductility temperature. Domnevamo lahko, da navarjanje trdega navara na Drop Weight preizkušanee povzroči rekristalizacijo tankega sloja pod navarom ter na ta način izboljša temperature prehoda v krhko stanje. Takšno izboljšanje je seveda le navidezno in v takšnem primeru so uporabnejši rezultati Charpy-jevega merjenja žilavosti. Nadaljne raziskave usmerjamo v merjenja nizkotemper-aturne lomne žilavosti, odgovorile pa naj bi na vprašanje, kateri test je relevantnejši. Tabela 2. Rezultati preiskav jekel v dobavnem stanju Debelina CTy Indt Tnj Vrsta jekla (mm) (MPa) (°C) (°C) NIOVAL 47 20 442 -72 - 88 NIOVAL 47 65 417 -57 - 46 NIONICRAL 70 20 373 -123 - 140 NIONICRAL 70 50 726 -124 - 110 NIONICRAL 96 50 1003 -115 - 57 NIOMOL 490 K 60 414 -122 - 120 Č.0562 25 366 -115 -74 Č.0562 80 355 -45 -50 Č.1204 30 265 -60 -7 Starano stanje Oznaka Jeklo t (mm) 1 Č.1204 30 3 NIOVAL 47 20 4 NIONICRAL 70 50 5 NIONICRAL 70 20 7 Č.0562 25 8 Č.0562 80 9 NIOMOL 490 K 60 11 NIOVAL 47 65 16 NIONICRAL 96 50 Slika 4. Odvisnost Charpy-V žilavosti od temperatur testiranja za starano stanje (10% deformacija v hladnem. 30'/250°C). S puščicami so označene temperature ničelne duktilnosti. Figure 4. Relation between the Charpy-V toughness and the testing temperature, as aged (10% cold deformation, 30 mins. 250°C). Tabela 3. Rezultati preiskav jekel v staranem stanju (10% hladna deformacija, 307250°) Debelina ay Tndt Tuj Vrsta jekla (nun) (MPa) (°C) (°C) NIOVAL 47 20 647 -104 -4s NIOVAL 47 65 678 -110 -8 NIONICRAL 70 20 883 -135 -130 NIONICRAL 70 50 896 -117 -74 NIONICRAL 96 50 1149 -125 -26 NIOMOL 490 K 60 579 -126 -74 Č.0562 25 586 -120 48 Č.0562 80 631 -63 8 Č.1204 30 484 -101 * * Vrednosti Charpy-v energije so pod 27 J! 5 Literatura 1 Metals handbook, Properties and Selection of Metals, American Society for Metals, Metals Park, Ohio, 8 Edi-tion. Vol. 1, 229. 2 Tyson, W.R.: Canadian Metallurgical Quarterly, 22 (1983), No. 2, 219-224. 3 Okamoto S., Toyama M., Inoue T.: Transactions ISIS, 27, (1987), 474-477. 4 Mekkawy M.F.. El-Fawakhry K.A., Mishreky M.L., Eissa M.M.: Scandinavian Journal of Metallurgy, 19, (1990). 246-256. 5 Hali E.O.. Proc. Pays. Soc. Series B. 64, (1951), 747. 6 Petch N.J.: J Iron Steel In st„ 174, (1953), 25. 7 Okumura N.: Metal Science, Vol. 17, (1983). 581-589. 8 Curry D.A., KNOTJ.F.: Metal Science, (1978), 511-514. 9 Dahl W„ Hengstenberg H., Behrens H.: Stali u. Eisen, 88, (1968), No. 11, 578-596. 10 Dahl W„ Hengstenberg H., Behrens H.: Stali u. Eisen, 87, (1967), 1030-1047. " Woodhead J.H.: Review of principles of microalloyed bar and forging steels. University of Shefield, (1984). 12 Morrison W.B.: Controlled Processing of High Strength Low Alloy Steels. (1976), B.S.C. Conference, University of Feeds, Paper No. 1. 13 Meyer L„ Buehler H.E., Heisterkamp F.: Tyssen-forschung, 3. (1971). 1-2, 8-43. 14 Meyer L., Heisterkamp F.: Tyssenforschung. 3, (1971). 1-2, 44-65. 15 Roos E„ Dernler T., Eisele U.. Gillot R.: Steel Research. 61. (1990), 4, 172-180. 16 Tyson W.. Harbec J.; International Journal of Fracture. 25. (1984), 133-141. 17 Gvardjančič Vojvodič J.: Lomne značilnosti drobnozr-natega mikrolegiranega jekla NIOMOL 490 (magistrska naloga, 1990). Izbira livnih praškov pri kontinuiranem vlivanju jekel za debelo pločevino Selection of Casting Fluxes in Continuous Casting of Steel for Plates M. Kurbos, Železarna Jesenice, Jeklarna Bela Zadovoljivo kvaliteto površine kontinuirano vlitih slabov zagotavljamo z uporabo ustreznih livnih praškov in z optimalnimi parametri vlivanja. Zato je pomembno, da izberemo za vsako kvaliteto jekel livni prašek z najoptimalnejšimi lastnostmi. Izbiro livnega praška z ustreznimi lastnostmi (viskoznost, bazičnost, temp. tališča, kem. sestava) za določeno kvaliteto jekel smo izvedli med različnimi livnimi praški pri čimbolj enakih pogojih litja. Ustreznost livnega praška pa je ocenjena na podlagi rezultatov. Ključne besede: livni prašek, infiltracija žlindre Satisfactory quality of the surface of continuously čast slabs can be achieved vvith suitable casting fluxes and the optimal casting parameters. Thus it is essential to chose the flux vvith the optimal properties for each steel type. The selection of casting flux vvith suitable properties (viscosity, basicity, melting point, chemical composition) for single steel was made at as constant casting conditions as possible from the series of casting fluxes. The suitability of the flux vvas then tested. Key vvords: mould powders, slag infiltration 1 Uvod Jekla za debelo pločevino predstavljajo poseben problem iz dveh vidikov. Prvi problem je v sami sestavi teh jekel, saj vsebujejo med 0.12 in 0.20% C. Pri jeklih z ogljikom med 0.10 in 0.15% nastopi transformacija delta faze v gama, za katero je značilna velika volumska deformacija, ki vodi do večjega krčenja in s tem do pojava večje zračne špranje med žilo in kokilo. Le ta pa ima vpliv na prehod toplote v kokili in jo je potrebno zapolniti, kar pa zahteva ustrezen livni prašek. Pri jeklih z ogljikom med 0.16 in 0.19% pride do rasti austenitnih zrn in posledično do povečanja krhkosti. Drug problem pri teh jeklih je manjša redukcija med valjanjem kot pri tanki pločevini. To pomeni, da se ne moremo zanašati na to, da bi z redukcijo pri valjanju eliminirali notranje in zunanje napake, zato je kvaliteta površine slabov še toliko pomembnejša. 2 Naloge in lastnosti livnih praškov Na kvaliteto površine vlitih slabov in učinkovitost kontinuiranega vlivanja ima poleg ostalih parametrov vlivanja velik vpliv tudi livni prašek. Naloge, ki jih opravlja livni prašek v kokili in zahteve, katerim mora zadovoljiti, so zelo komplicirane in so naslednje: • tvorba tekoče žlindrne faze • infiltracija žlindre v špranjo med žilo in kokilo • mazanje žile • kontrola prehoda toplote med žilo in kokilo • količina tekoče žlindrne faze mora biti ves čas vlivanja konstantna • preprečuje oksidacijo jeklene taline v kokili • služi kot toplotna izolacija na površini jekla v kokili in • absorbira vključke, ki se dvigajo iz taline. Med vsemi procesi je infiltracija žlindre v špranjo med žilo in kokilo najpomembnejša, vendar pa so vse faze pomembne za končno kvaliteto. Da livni prašek opravlja vse te naloge mora imeti določene fizikalne in kemijske lastnosti. V tabeli 1 so prikazane te lastnosti za štiri livne praške uporabljene pri vlivanju teh jekel. 2.1 Kemična in mineraloška sestava livnih praškov Po kemični sestavi je, kot je razvidno tudi iz tabele 1 livni prašek največkrat sestavljen iz naslednjih komponent: CaO, S1O2, AI2O3, NazO, CaF2 in C ter v manjši meri še iz MgO, MnO in Fe. CaO in Si02 sta osnovni komponenti in določata tudi bazičnost livnega praška. Komponenti CaF in Na20 pa sta v večini primerov dodani, da reducirata viskoznost žlindre. Vendar pa nam kemična sestava ne pove toliko kot mineraloška, saj le ta določa nekatere osnovne lastnosti, med katerimi prevladuje predvsem temperaturno območje taljenja livnega praška. 2.2 Taljenje livnih praškov Taljenje livnih praškov je pomembna lastnost. Ko livni prašek dodamo na površino jekla v kokili, se livni prašek raztali in na površini jekla tvori različne plasti, od prašnate do tekoče, ki infiltrira v špranjo med žilo in kokilo ter tvori film sestavljen iz več plasti, od steklaste pri steni kokile Tabela 1. Kemična analiza in lastnosti livnih praškov A B C D Kem.analiza Si02 32.7 39.20 32.2 29.6 CaO 32.6 31.20 32.2 32.6 MgO 0.4 0.96 0.9 0.4 A1203 4.9 5.34 1.4 4.9 Ti02 0.1 0.30 0.2 Fe203 1.0 1.21 0.5 0.5 MnO - 0.04 - Na20 5.9 3.30 12.0 7.2 K20 0.3 0.76 0.1 0.1 b2o 0.7 Li02 0.8 0.2 F 5.2 4.75 6.9 4.2 Cfree 5.4 6.35 4.9 9.0 co2 10.6 6.40 9.2 10.5 Clot 8.4 8.10 7.4 11.9 Bazičnost (Ca0/Si02) 1.00 0.80 1.00 1.10 Nasipna gost. (kg/dm3) 0.82 0.84 0.70 0.75 Ternp. mehč. 1090 1170 1040 1120 Temp. tal. 1115 1200 1060 1135 Temp. teč. 1125 1230 1080 1145 Viskoznost (Pas) pri 1200° 0.4 2.46 0.14 0.54 pri 1300° 0.37 1.20 0.09 0.28 pri 1400° 0.0 0.60 0.06 0.16 Max. hitrost (m/min) 1.2 1.2 1.7 1.7 Poraba pri 1 m/min (kg/t) 0.8 0.6 0.8 0.8 Kvaliteta jekla gl. vlek konstrukc. ogljikova oglj- konstrukcijska konstrukcijska Sejalna analiza: >90 UM 10 10 >63 10 10 >45 15 15 granulat granulat >32 15 15 <32 50 50 preko kristalne do tekoče ob stiku z žilo (slika 1). To velja tako za prašnate kot granulirane materiale. Taljenje livnih praškov določa tališče le teh in posredno vpliva na debelino tekoče žlindrne laze in na njeno infil-tracijo v špranjo med žilo in kokilo. 2 J Debelina tekoče žlindrne faze Debelina tekoče žlindrne faze na površini jekla mora biti konstantna in enakomerna po celi širini kokile v celotnem procesu vlivanja. Služi kot rezervoar za inliltracijo žlindre v špranjo. Debelina žlindrne faze je odvisna od lastnosti, ki jih ima livni prašek, odvisna pa je tudi od toplotne vsebnosti in turbulence jekla. To debelino lahko v procesu vlivanja merimo in naj bi se gibala okrog 10 mm. Merjenje poteka s potapljanjem žic iz. različnih materialov (VP in Al žica) skozi sloj dodanega praška in žlindro v jekleno talino. VP žica se v jekleni talini raztali, v plasti tekoče žlindrne faze se le ta nalepi na žico, medtem ko na delu žice, ki sega v še neraztaljen prašek ni nobenih sledi. Al žica, ki ima nižjo temperaturo tališča, pa se raztali že v žlindmi plasti. Iz razlike dolžin nespremenjene VP in Al žice lahko določimo debelino tekoče žlindrne faze. Rezultati meritev za uporabljene štiri livne praške so prikazane na sliki 2. V meritve smo vključili število šarž, zato so v grafu podana območja, v katerih so se gibale debe- Rob Steklast žlindrni film Kristalen žlindrni film Sintrani prašek -Kašasta žlindra - Tekoča žlindra Strjena skorja Slika 1. Shematični prikaz plasti praška in žlindmega filma. Figure 1. Schematic presentation of the flux layer and the slag film. line na dani livni prašek. Debeline livnega praška B nekoliko odstopajo od ostalih treh. To pa ni presenetljivo, saj so ti livni praški predvideni za vlivanje ogljičnih jekel in je bil ta prašek uporabljen le eksperimentalno zaradi primerjave. Debelina tekoče žl. faze (mm) Livni prašek Stika 2. Debelina tekoče žlindme faze. Figure 2. Thickness of the liquid slag phase. 2.5 Mazanje žile in kontrola prehoda toplote Ko žlindra pride v zračno špranjo, tvori film, ki maže žilo in preprečuje direktne stike med žilo in kokilo. Ta film je sestavljen iz tekoče in trdne žlindrne faze in ima tudi to nalogo, da zagotavlja homogen prehod toplote od žile na kokilo. Znano je, da je odvod toplote bolj učinkovit skozi tekočo žlindrno fazo kot skozi trdno. Zato je ugodnejše, če je temperatura kristalizacije in viskoznost nižja (slika 3). To pa je pri vseh uporabljenih livnih praških razen pri livnem prašku B. Prktičnih meritev prehoda toplote nismo uspeli meriti, ker nimamo opreme. To bo mogoče, ko bodo instalirani termoelementi v kokili, ki nam bodo dali podatke o temperaturah na stenah kokile. o CO > t (U o ~Cl o XJ o > XI o (U N -<-0,15 Viskoznost (Pas)-»-0,30 -«-0,90 Bazičnost -»-1,10 -«-950 Temp. kristalizacije-*-1150°C Slika 3. Odvisnost odvoda toplote od lastnosti livnega praška. Figure 3. Relation betvveen the heat removal and the casting flux properties. 2.6 Poraba livnih praškov Za doseganje optimalnega učinka praška ali granulata je pomemben dejavnik tudi poraba livnega praška. Načeloma se poraba giblje med 0.5 in 0.7 kg/t vlitega jekla. Odvisna je tudi od hitrosti vlivanja in sicer s povečanjem hitrosti pada in obratno. Premajhna poraba lahko privede do pomanjkanja tekoče žlindrne faze in s tem do lokalnega stika med žilo in kokilo. Prav tako poraba ne sme presegati določene meje, ker to lahko pripelje do vključkov na in pod površino slabov. Na porabo imata največji vpliv viskoznost in temperatura tališča livnega praška. Z večanjem teh dveh lastnosti poraba praška pada, kar je razvidno iz slike 4 in 5, kjer so v graf odnosa temperatura tališča-poraba in viskoznost-poraba vnešene tudi dejanske porabe za uporabljene štiri livne praške. 2.4 Infiltracija žlindre v špranjo med žilo in kokilo Kot je že omenjeno, je to ključni proces, kjer med gibanjem kokile navzdol tekočo žlindro potegne v nastalo zračno špranjo, med gibanjem navzgor pa se špranja zapre, ko jeklo potisne vrh meniskusa proti kokili in s tem prepreči, da bi žlindro potisnilo nazaj ven. Pri tem procesu je zaželjeno, da ima žlindra povečano tekočnost (nizka viskoznost), kar dovoljuje učinkovitejšo zapolnitev zračne špranje. 2.7 Kvaliteta površine Kot smo poudarili že na začetku, je kvaliteta površine glavni pokazatelj ustreznosti tako uporabljenega livnega praška, kakor tudi ostalih parametrov vlivanja. Na slikah 6 in 7 je prikazana površina dosežena z uporabo livnega praška A in D, ki je zadovoljiva. Na sliki 8 je površina slaba dosežena z uporabo praška C z lokalnimi poglobitvami (napakami). Poraba l.p. (kg/t) 1100 1150 1200 Temp.tališča ("C) 1250 1300 Slika 4. Vpliv temp. tališča na porabo livnega praška. Figure 4. Influence of the melting point on the consumption of casting flux. Poraba l.p. (kg/t) 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 Viskoznost l.p. pri 1300'C (Pas) Slika S. Vpliv viskoznosti na porabo livnega praška. Figure 5. Influence of the viscosity on the consumption of casting tlux. ■ ; Slika 7. Površina slaba ob uporabi livnega praška D. Figure 7. Slab surface after applying the casting fiux D. Slika 8. Površina slaba ob uporabi livnega praška C. Figure 8. Slab surface after applying the casting flux C. Slika 6. Površina slaba ob uporabi livnega praška A. Figure 6. Slab surface after applying the casting flux A. 3 Zaključki Med prašnatimi livnimi praški je A ustreznejši kot B. Ker težimo danes k homogenejšim granuliranim livnim praškom, sta bila uporabljena tudi dva granulirana praška, kjer je pri D nekoliko lepša površina kot pri C. Pričakujemo še boljše rezultate pri granuliranem livnem prašku, ki pa ga še nismo preizkusili. 4 Literatura 1 J. Sardemann, H. Schrewe: The influence of casting pow-der on the formation of cracks in continuous slab casting. Steelmaking Conference, April 1991. : J. Krajcar: Livni prah II. Ispitivanje delovanja praha pri lijevanju čelika. Metalurgija 29(1990)1. s. 23-29. 1 J. Krajcar: Livni prah III. Izbor i primjena praha za kontinuirano lijevanje čelika. Metalurgija 29 (1990) 4. s. 97-102. 4 K.C. Mills: An overview of ECSC-funded research on casting povvders. lst European Conference on continuous hbcasting. 9/1991. s. 1.59-1.71. 5 Stollberg GMBH: Giesspulver fur das Giessen von peritek-tischen Stahlen mit hoheren Giessgeschwindigkeiten. Vpliv sistema VVS na procese v EOP Influence of the VVS System on the processes in EAF S. Kanalec, Železarna Jesenice, Jeklarna Bela VVS sistem je indirektni način premešavanja taline skozi dno peči. Zaradi svoje izvirne zasnove ima specifičen vpliv na procese v EOP. Zelo pomemben je njegov vpliv na metalurške reakcije in na ekonomiko dela EOP. Ključne besede: premešavanje skozi dno 1 Uvod Sistem VVS (Veitscher-Veneto-Spiilsystem) je predstavnik indirektnega načina premešavanja taline sko/.i 'dno peči. Element, skozi katerega vpihujemo argon ali dušik, je nameščen v naphanem delu dna peči, tako da plin za premešavanje prehaja skozi pore dna v talino. Število vgrajenih elementov (1 do 3) je odvisno od velikosti peči, zagotavljati pa mora premešavanje čim večjega volumna taline. Vizualno je premešavanje skoraj nevidno, kajti žlindra na površini je dokaj mirna. Osnovni vzrok temu je nekoncen-trirano prehajanje plinskih mehurčkov sko/.i talino na veliki površinski enoti. Slika 1 prikazuje vgrajen element pred izdelavo dna peči. 2 Vpliv na metalurške reakcije 2.1 Razfosforenje Eden bistvenih procesov, ki potekajo v EOF je razfosforenje. Ob vseh optimalnih pogojih lahko pospešimo reakcije raz.fosforenja s povečanjem kontaktne površine med žlindro in talino, oziroma, če zagotovimo transport taline bogatejše na fosforju proti žlindri. Na sliki 2 je prikazan vpliv sistema VVS na razfosforenje. Dobro je vidno znižanje porabe apna pri šaržah, ki smo jih med izdelavo v peči premešavali. Vzrok za tako majhno razliko tiči v dejstvu, da med mešanjem taline v peči skoraj ni opaziti gibanja žlindre. Tok plinskih mehurčkov ni koncentriran in zato ne povzroči občutnejšega mešanja taline z. žlindro. Ob tem velja poudariti, da smo s pretoki plina skozi dno peči omejeni. Veliki pretoki plina bi utegnili poškodovati zas-intrano skorjo dna in s tem bi se pojavila velika nevarnost prodora. 2.2 Koncentracija FeO v žlindri Ob analizi žlinder smo opazili, da je koncentracija FeO v žlindrah kjer smo talino premešavali, bistveno nižja kot pri šaržah, kjer premešavanja nismo uporabljali. Na sliki 3 je prikazan odnos med koncentracijo FeO v žlindri in ogljikom v talini, v odvisnosti od uporabe ali neuporabe mešanja taline. V vseh primerih smo delali s penečimi žlindrami, količine vpihanega koksa za penjenje so bile v vseh primerih Slika 1. VVS element pred phanjem dna peči. Figure 1. Position of the VVS stirring element before bottom ramming. enake. Vsi analizni podatki se nanašajo na končno stanje šarže. Zanimiv je potek krivulje, ki predstavlja primere, ko smo talino premešavali. Vsebnost FeO v žlindri skorajda ni odvisna od koncentracije ogljika v talini. Vzrok je v homogenizaciji jeklene kopeli, ki je posledica premešavanja skozi dno peči. Znižana vsebnost FeO v žlindri pa nam posredno kaže na večji izplen vložka. VVS is an indirect system of stirring the molten steel through the furnace bottom. Its original design means a special influence on metallurgical processes in EAF. Application of this system makes the EAF more effective. Key words: bottom stirring Dodatek apna (kg/t) tre z mesatijd brei mešanja z meSanjem z mešanjem 4- 0 0.002 0.004 0.006 0.008 0.01 0.012 0.014 0.016 P v končni analizi (%) Slika 2. Vpliv premešavanja na razfosforenje. Figure 2. Influence of stirring on the dephosphorization. Koncentracija FeO v žlindri (%) brez me9anja z mešanjem • povečana temperaturna homogenost taline in s tem skrajšanje potrebnega časa za dosego željene temperature po celotnem volumnu kopeli, • povečana kemijska homogenost, ki zagotavlja konstantno hitrost kemičnih reakcij v kovinski kopeli. Poraba energije (klfh/t) brez meaanja * z mešanjem 2000 2500 Vpihan kisik (Nm3) 3000 0 0.05 0.1 0.15 0.2 Koncentracija ogljika v talini (%) Slika 3. Odnos med FeO v žlindri in C v talini. Figure 3. Relation between the conc. of FeO in slag and carbon in steel. Slika 4. Odnos med porabo energije in vpihanim kisikom. Figure 4. Relation betvveen the energy consumption and the oxygen blow. 3.2 Čas med prehodoma Dobavitelj VVS sistema, firma Veitscher-Magnesitvverke, v dokumentaciji navaja, da uporaba premešavanja taline skozi dno peči povzroči skrajšanje časa med prehodoma za 4 do 6 minut. Na žalost so nas razmere prisilile v močno diskon-tinuimo obratovanje, tako da ni bilo mogoče ugotavljati vpliva sistema VVS na skrajšanje časa med prehodoma. Nedvomno pa je to možno dokazati pri kontinuirnem obratovanju jeklarne. 2.3 Legiranje v peč Med opazovanjem sistema VVS smo izdelali tudi nekaj šarž, ki so bile legirane z večjimi količinami FeCr v peč. Legiranje je bilo uspešno in to predvsem v smislu visokih izkoristkov in hitrega raztapljanja dodanih legur, ki se niso lepile v testastem stanju na dno peči. Pri izdelavi nerjavnih jekel smo uspeli tudi po večjem številu izdelanih šarž ohraniti peč čisto, brez nasedlin. Izvedene so bile meritve temperature taline v različnih conah peči, kolikor je to seveda mogoče. Prišli smo do spoznanja, da je talina zelo homogena tudi v temperaturnem smislu, tako da lahko upravičeno sklepamo, da sistem VVS prispeva tudi k delnemu odpravljanju hladnih mest v EOP. 3 Vpliv sistema VVS na ekonomiko peči 3.1 Poraba električne energije Že dalj časa imamo namen, da bi z eksotermnimi reakcijami v kovinski kopeli nadomestili del potrebne električne energije, ki jo moramo dovesti v peč. Zato smo skušali povečati količine vpihanega kisika. Slika 4 prikazuje vpliv vpihanega kisika na zmanjšanje porabe električne energije. Šarže, ki niso bile premešavane, sledijo zakonitosti, da povečanje vpihanega kisika prispeva k znižanju porabe električne energije. Ob uporabi sistema VVS pa se specifične porabe električne energije še dodatno znižajo za približno 30 kWh/t. Vzroka za to sta: 3.3 Dno peči Ker je sistem VVS indirektni sistem premešavanja taline, je naphano dno izpostavljeno mnogim škodljivim vplivom. Plin za premešavanje si namreč sam išče pot skozi naphano dno proti talini. Zato dobavitelj predpisuje material za izdelavo dna peči. Ustrezna granulacijska sestava zagotavlja propustnost za plin, obenem pa preprečuje infiltracijo taline v naphano dno. Ob doslednem upoštevanju obratovalnih navodil nismo imeli nobenih težav z lokalnimi poškodbami naphane mase, pač pa je bila obraba dna kljub Proizvedeno jeklo (*tisoč t) Slika 5. Poraba materiala za popravilo dna peči. Figure 5. Consumption of the material for the bottom repair. prekinitvam dela in pogostemu hlajenju peči enakomerna. To je dobro vidno na sliki 5. 4 Zaključki Vpliv sistema VVS na procese v EOP so: • povečana kemična in temperaturna homogenost v peči • intenziviranje kemičnih reakcij • znižanje porabe energije • ob kontinuirnem delu skrajšanje časa izdelave šarže • enakomerna poraba ognjestalnih gradiv • povečan izplen vložka • nepredrt film žlindre in s tem zaščita taline 5 Literatura 1 E. Hoffken in sod.: Bottom stirring in the electric are furnace by introduetion of inert gases, Stahl und Eisen, 1989. s. 83/88 2 J. Cipolla in sod.: Experience of inert gas stirring in the EAF at Armco Butler, EAF Conf. Proceedings. Dallas 1990 3 M. Torkar. J. Lamut: Racionalizacija in optimiranje proizvodnje v Jeklarni Bela, Kovine, zlitine, tehnologije, 26, 1992, št. 1-2, s. 23/29 Vpliv dodatka Zr02 na korozijsko obstojnost Nd-Dy-Fe-B magnetov The Influence of Zr02 Addition on the Corrosion Resistance of Nd-Dy-Fe-B Magnets S. Beseničar, J. Holc, G. Dražič, Institut "Jožef Štefan", Univerza v Ljubljani, Jamova 39, 61000 Ljubljana B. Saje, Iskra Magneti, Stegne 39, 61000 Ljubljana Trajni magneti na osnovi spojin redkih zemelj, železa in bora so zaradi vsebnosti elementarnih redkih zemelj korozijsko neobstojni, kar je poleg nizke Curie-jeve temperature njihova glavna pomankljivost. Korozijsko obstojnost teh materialov je mogoče izboljšati z različnimi kovinskimi ali plastičnimi prevlekami, delno pa tudi z dodatki refraktarnih elementov. Pri raziskovanju vpliva majhnih količin dodanega Zr02 rta obstojnost Nd-Dy-Fe-B magnetov pri agresivnih pogojih smo ugotovili pozitiven vpliv tega dodatka. Prost Nd reducira Zr02, nastane nova boridna faza ZrB2, ki pri sintranju zavira rast zrn in s tem pozitivno vpliva na magnetne lastnosti — predvsem se zviša koercitivna sila. Zaradi manjše vsebnosti prostega Nd na mejah med zrni se njihova občutljivost občutno zmanjša in medtem, ko je po korozijskem testu prirastek k teži pri nedopiranih vzorcih 0.03%, je pri vzorcih s cirkonom zanemarljiv (0.005%). Mikrostrukturne preiskave z elektronskim mikroskopom in EDS analiza so pokazale, da se korozijski produkti pri obeh različnih vzorcih razlikujejo, ter da je korozija nedopiranih vzorcev globinska, pri dopiranih vzorcih pa poteka le na površini. Ključne besede: Nd-Dy-Fe-B magneti, korozija The positive influence of Zr02 addition on the corrosion resistance of Nd-Dy-Fe-B magnets vvas established. The improvement vvas attributed to microstructural changes. The phase composition vvas analysed and besides knovvn phases, an additional Zr boride phase vvas found. Zr02 reacts vvith Nd from the Nd-rich phase, and forms Nd203 and boride phase, vvhich suppresses the grain grovvth of hard magnetic phase to great extent. The presence of free Nd in the Nd-rich phase is diminished and the sensitivity of the grain boundaries decreased. Based on the corrosion test, samples vvith Zr02 addition shovved much better resistance (factor 10) against the corrosion process than samples without an additive. The morphology of the reaction products of both samples, analysed by scanning electron microscopy and energy dispersive X-ray analysis (EDX) is different as vvell as EDX spectra. Key words: Nd-Dy-Fe-B magnets, corrosion 1 Uvod Poleg nizke Curie-jeve temperature, ki je okrog 300°C in omejuje uporabo NdFeB magnetov pri aplikacijah, kjer se magnet segreva, je slaba korozijska obstojnost druga glavna pomanjkljivost teh materialov. Korozija, s tem da spremeni strukturo mej med zrni, direktno vpliva na koerci-tivnost. Korozija deluje s površine v notranjost materiala, kar pomeni, da se bodo magnetne lastnosti mnogo hitreje poslabšale. Se posebej zato, ker je večina visoko koerci-tivnih magnetov tam, kjer se uporabljajo, zelo tankih in je torej razmerje površina volumen veliko. Številni strokovnjaki so se ukvarjali s problemom, kako to korozijsko obstojnost povečati in poleg različnih zaščitnih prevlek (organskih in anorganskih) so skušali povečati odpornost osnovnega materiala tudi z različnimi dodatki. Najboljši rezultati so bili doseženi z dodatki refraktarnih elementov (V, Mo, Zr), ki ne samo da izboljšajo korozijsko obstojnost, temveč do določene mere izboljšajo tudi koerci-tivnost zaradi vpliva na razvoj mikrostrukture 2. Izboljšano korozijsko obstojnost je mogoče doseči tudi z dodatkom Co, kar pa iz ekonomskih razlogov ni smiselno. Najpogosteje se še vedno uporabljajo prekritja z. epoksi smolami ali pa se NdFeB magneti zaščitijo s tankimi plastmi Ni3. Pri našem delu smo reševali problem zaščite NdFeB magnetov na dva načina. Iskali smo najprimernejši način prekrivanja vzorcev s tankimi prevlekami različnih kovin in organskih premazov, poleg tega pa smo študirali tudi vpliv dodatka ZrC>2 na povečanje korozijske obstojnosti magnetov, izpostavljenih agresivnim pogojem. 2 Eksperimentalno delo Že predhodne raziskave so pokazale, da dodatek Zr02 ugodno vpliva na magnetne lastnosti in sicer predvsem na koercitivnost NdFeB magnetov. Kot najprimernejša a) b) Slika 1. SEM posnetka površin NdFeB vzorcev: a) brez ZrO; b) z dodatkom ZrO; Figure 1. SEM image of the surface of the samples: a) \vithout zirconia addition b) with zirconia addition a) b) Slika 2. EDX spektra korozijskih produktov NdFeB vzorcev: a) brez ZrO; b) z dodatkom ZrO; Figure 2. EDX spectra of the corrosion products of the samples: a) vvithout zirconia addition b) vvith zirconia addition količina tega dodatka je bila na podlagi rezultatov magnetnih meritev izbrana vsebnost 1 ut.%4. Vzorce smo pripravljali po standardnem postopku4 s pretaljevanjem izhodnih zlitin v elektro obločni peči in kasnejšo homogenizacijo. Po predhodnem hidrogeniranju smo zlitino mleli v attritor mlinu do povprečne velikosti delcev dFSSS = 3.5 /zm. Cirkon oksid smo dodali pred mletjem zaradi boljše homogenizacije. Prahove smo izostatsko stisnili po predhodnem usmerajanju v magnetnem polju jakosti 4 T. Sintrali smo jih v zaščitni atmosferi pri 1080° C 1 uro ter jih s temperature sintranja zakalili brez predhodne termične obdelave. Vzorce smo nato za en mesec izpostavili agresivnim pogojem 87% vlažnosti pri sobni temperaturi. Pred in po tem poskusu smo jih tehtali in določili prirastek teže. Vzorce smo nato opazovali pod elektronskim mikroskopom ter kvalitativno analizirali korozijske produkte. Vzorce brez dodanega ZrCb smo zaščitili s tanko plastjo nitro laka ali pa z galvansko prevleko Ni, Cu/Ni in Ni a) b) Slika 3. SEM posnetka presekov NdFeB vzorcev: a) brez ZrOi b) z dodatkom ZrOj Figure 3. SEM image of the cross section of the samples: a) without zirconia addition b) vvith zirconia addition Fe Nd-(Dy)-Fe-B Nd V_ Fe Nd-(Dy)-Fe-B 1 7o Zr02 Fe Nd Fe Fe a) b) Slika 4. EDX spektra korozijskih produktov na površini NdFeB vzorcev: a) brez ZrOj b) z dodatkom Zr02 Figure 4. EDX spectra of the corrosion products on the surface of the samples: a) vvithout zirconia addition b) vvith zirconia addition po predhodnem kemijskem nikljanju. Vse vzorce smo izpostavili agresivnim pogojem, tako kot dopiranc vzorce, ter po koncu poskusa merili prirastek teže. 3 Rezultati in diskusija Prirastek teže vzorcev po 720 urah, ko so bili ti izpostavljeni agresivnim pogojem 87% vlažnosti, je bil pri vzorcih L dodatkom cirkon oksida zanemarljiv (0.005%), pri vzorcih brez. dodatka Zr02 pa 0.03%. Morfologija reakcijskih produktov se je razlikovala, prav tako tudi spektri posneti z EDS. Na sliki 1 sta SEM posnetka površin obeh vzorcev, na sliki 2 pa spektra reakcijskih produktov. Razmerje pikov Fe/Nd je v primeru, ko je vzorcem dodan cirkon oksid večje, kot pri vzorcih brez dodatka. Iz tega lahko sklepamo, da je v primeru dopiranih vzorcev manj prostega Nd, ki je bil izpostavljen koroziji. Prejšnje preiskave so pokazale, da pri vzorcih, dopiranih z ZrO;, nastane nova s cirkonom bogata faza. /rB;. ki ovira rast zm trdomagnetne faze5. Sklepamo, da prost Nd reducira ZrCb, nastaneta ZrB2 in NdjOv Meje med zrni so manj občutljive kot v primeru nedopiranih vzorcev in so korozijski produkti pretežno na osnovi Fe in manj Nd. Pri pregledovanju poliranih površin presekov obeh vzorcev smo opazili zelo pomembno razliko pri poteku korozije obeh vzorcev. Pri vzorcih brez dodatka se korozija širi naprej v globino vzorca po mejah med zrni, pri vzorcih z dodanim Zr02 pa ostaja le na površini. Slika 3 prikazuje SEM posnetka obeh površin presekov vzorcev, slika 4 pa spektre analiziranih korozijskih produktov. Razlika v razmerju pikov Fe/Nd je pri obeh vzorcih še bolj očitna. Pri iskanju primerne površinske zaščite smo poiskušali najprej z galvanskim nanašanjem samo Ni in sicer smo z analizo tujega vzorca (VAC) ugotovili, da je zaščiten z 20-30 //m plastjo Ni. Izkazalo se je, da tako nanešena plast ni dovolj kvalitetna, da torej ta način ni bil primeren. V nadaljevanju smo poiskušali s Cu/Ni prevleko, ki je bila sicer kvalitetnejša, vendar še vedno mestoma porozna ali celo slabo adhezivna. Po predhodnem kemijskem nanašanju Ni in šele kasneje galvanskem, pa je bila zaščitna plast dovolj kvalitetna. Vzorci so še vedno izpostavljeni korozijskim testom, ker po 720 urah ni bilo mogoče izmeriti nobenega prirastka teže. Ti testi bodo šele po daljšem času lahko pokazali, ali je prevleka res dovolj odporna. Vse prevleke, tako organske kot kovinske, so ali porozne ali mestoma poškodovane, kar po daljšem času uporabe magneta prav tako povzroči padec njihove kvalitete. Najprimernejša bi bila kombinacija prvega načina zaščite, to je z dodatkom ZrC>2, ki preprečuje oziroma močno upočasni napredovanje korozije po mejah med zrni in tanke zaščitne plasti Ni, nanešene najprej kemijsko in nato galvansko. 4 Sklepi Z dodatkom cirkon oksida smo zmanjšali občutljivost Nd-FeB magnetov na agresivne korozijske pogoje za faktor 10. Ugotovili smo, da ta dodatek zavira potek korozije v globino vzorcev. Ugotovili smo, da je najprimernejša površinska zaščita galvanska zaščita s tanko plastjo Ni po predhodnem kemijskem nikljanju. Za kvalitetno zaščito vzorcev bi bilo potrebno kombinirati oba načina. 5 Literatura 1 P. Tenaud, F. Vial. M. Sagawa, IEEE Trans. Mag. MAG-26. (1990) 1930 2 C.H. Alibert. CEAM. ed. Mitchel. Coey, Givord. Harris. Hanitsch, Elsevier Appl. Science (1989) 358 3 P. Campbell, The Global Business and Technical Outlook for NdFeB Magnets Markets. Gorham Advanced Materials Institute, Febr., 26-28. 1989 4 S. Beseničar. G. Dražič. B. Saje, J. Holc. Zbornik referatov S D-91 (1991) 137-143 5 S. Beseničar, J. Holc. G. Dražič. B. Saje. 7th Intern. Symp. on Magnetic Anisotropy and Coercivity of RE-TM Alloys, Canberra 1992 Vpliv vlage in nečistoč na kontaktne materiale, vgrajene v hermetično inkapsulirane sestavne dele Examination of Moisture and Contamination Effects on the Contact Properties of Hermetic Sealed Professional Electronic Parts L. Koller, Inštitut za elektroniko in vakuumsko tehniko, Teslova 30, 61000 Ljubljana, Slovenija M. Jenko, Inštitut za kovinske materiale in tehnologije, Lepi pot 11, 61000 Ljubljana, Slovenija S. Spruk, D. Railič, Inštitut za elektroniko in vakuumsko tehniko, Teslova 30, 61000 Ljubljana, Slovenija Pri zanesljivosti delovanja elektronskih sestavnih delov imajo poleg drugih dejavnikov pomemben vpliv tudi kontaktne lestnosti. Pri vrsti hermetičnih relejev smo raziskali napake, opažene pri nizkih temperaturah in minimalni vzbujevalni napetosti tuljave. S plinsko kromatografsko analizo smo raziskali atmosfero v notranjosti hermetičnih relejev in proučevali izvore vlage v njej. Zanimal nas je vpliv vlage in raznih nečistoč na zanesljivost delovanja ter povišanje kontaktnih upornosti kontaktnega materiala v elektronskih sestavnih delih. S pomočjo plinske kromatografske analize in elektronske mikroskopije smo pojasnili vzroke odpovedi skupine relejev in povišanje kontaktne upornosti elektronskih sestavnih delov. Ključne besede: hermetični miniaturni elektromagnetni releji, kontaktni materiali Contact properties of electronic parts have a great influence on their operating performances. Some defects detected on the series of hermetic sealed relays vvere examined at low temperatures and the minimal applied coil voltages. Gas chromatography was used to analyse the internal athmosphere and to find the humidity sources in it. Our main interest vvas devoted to the influence of moisture and impurities on the operating performances (and possible increase of contact resistance) of relays. Chromatographic and electron microscope analyses enabled to explain the breakdovvn of a series of relays and to discover the reason for substantial increase of the contact resistance. Key vvords: hermetical miniature electromagnetic relays, contact materials 1 Uvod Miniaturni elektromehanski releji so nevtralni, polarizirani, monostabilni elektromagnetni elementi za istosmemo vzbujanje. Služijo kot električni razklopni členi in so namenjeni uporabi v najtežjih razmerah delovanja. Glavne lastnosti omenjenih relejev so kovinsko ohišje, hermetična izvedba, velika odpornost na vibracije in udarce, neposredna montaža v tiskana vezja. Družina relejev je namenjena vgradnji v naprave, ki delujejo pod izjemno težkimi mehanskimi obremenitvami in klimatskimi pogoji. Pri tem morajo zanesljivo delovati in ohraniti vse nominalne tehnične karakteristike. Na zanesljivost delovanja profesionalnih miniaturnih her- metičnih relejev imajo poleg drugih dejavnikov pomemben vpliv kontaktne lastnosti ', 4, Namen raziskave je bil proučiti obnašanje kontaktov kontaktnih zlitin iz plemenitih kovin5 miniaturnih relejev pri posebnih razmerah delovanja. V tem sklopu smo obravnavali defekte delovanja relejev6-7 pri nizkih temperaturah in minimalni vzbujevalni napetosti tuljave. Raziskali smo atmosfero v notranjosti okrovov relejev s plinsko kromatografsko analizo in proučevali izvore vlage v atmosferi releja ter vpliv vlage na dolgotrajnost in zanesljivost delovanja. Študirali smo vzdržljivost in vzroke povečanja kontaktne upornosti kontaktov pri nazivni obremenitvi po 105 preklopih. Študirali smo tudi vpliv nečistoč9 na zanesljivost ter povišanje kontaktne upornosti relejev. 2 Eksperimentalni del in diskusija Pri preskušanju delovanja hermetičnih relejev pri zelo nizkih temperaturah (—55°C) smo ugotovili, da nekateri merjenci odpovedo pri prvem vzbujanju. Vzrok smo iskali v prisotnosti vlage v zaščitni atmosferi notranjosti hermetično zaprtega releja. Za preiskavo smo uporabili plinsko kromatografsko analizo. Izdelali smo posebno preskusno komoro z, mehanizmom za dvojni preboj okrova preskušanega releja. Metoda jc destruktivna. Za analizo plinov v okrovu defektnih relejev smo uporabili plinski kromatograf Perkin Elmer F17 (nosilni plin argon) s kolono Chromosorb 102 s temperaturo 150°C in z detektorjem na ionizacijski presek. Občutljivost za vodo je približno 10 ppm. Umeritev na vodo je bila v področju 100 ppm. Karakteristični kro-matogram plina iz enega od defektnih relejev je prikazan na sliki 1. Poleg vrha, ki ustreza vodi, je v kromatogramu opazen še vrh COj ali neke organske spojine. Analiza nam je dala slutiti, da jc vzrok za odpoved nekaterih vzorcev prisotnost vlage in organskih nečistoč v atmosferi znotraj okrova releja. Z dodatnimi preiskavami smo ugotovili, da jc pretežni izvor organskih nečistoč izolacija navitja tuljave, za prisotnost vlage pa je kriva premala vakuumska razplin-jenost sestavnih delov pred inkapsulacijo. Slika 1. Kromatogram atmosfere subminiatumega hermetičnega releja s slabimi karakteristikami, posnet na Chromosorbu 102, temperatura kolone 150°C, dušenje 40 x, nosilni plin Ar, 20 l/min. Figure 1. Chromatographic pattem of the atmosphere inside the subminiature hennetic relay with some bad characteristics. Chromosorb 102 column was used at 150°C, attenuation 40 X, flux of Ar 20 l/min. Slika 3. SR-1-24V po testu mehanske vzdržljivosti, ovira in kotva defomiirani, povečava 470 x. Figure 3. SR-1-24V after the mechanic endurance test, stop and amiature are deformed. magnification 470 x . Študirali smo vzdržljivost kontaktov subminiatumih relejev SR-1 pri nazivni uporovni obremenitvi z enosmerno napetostjo 28 V in tokom 1 A s preklapljanjem delovnih in mirovnih kontaktov. Rezultati kontaktne upornosti pri nazivni moči in 1 x 105 preklopih so bili med 80 mfi in 120 mfi. Pd-Ag kontaktne zlitine imajo odlične mehanske lastnosti z visoko trdoto, so pa električno slabše prevodne in so zato njihove kontaktne upornosti večje. Dva izmed relejev smo testirali še naprej. Vzdržala sta 7 x 105 preklopov. Zanimal nas je vzrok mehanskih odpovedi subminiatumih relejev. Oba vzorca smo odprli. Na kontaktih ni bilo opaznih sprememb, opazili pa smo deformirano oviro in kotvo releja. Odprta vzorca smo slikali z elektronskim mikroskopom (sliki 2 in 3). Z elektronskim mikroskopom smo analizirali tudi nečistoče na kontaktnih mestih obeh odprtih vzorcev. Kontaktni mesti sta bili močno onesnaženi, kar vidimo na sliki 4 ter pripadajočem spektru (slika 5). Slika 4. SR-1-24V, onesnaženo kontaktno mesto po 7 x 105 preklopih, povečava 300 x . Figure 4. SR-1-24V, the contaminated contact area after 7 < 103 operations. magnification 300 x. 3 Zaključek • Nizka kontaktna upornost je posebna zahteva za kvalitetne profesionalne releje. Proučevali smo vzroke povišanja kontaktne upornosti in odpovedi relejev pri ekstremnih pogojih okolja. mmIMS Slika 2. SR-1-24V, kontaktni del subminiatumega releja po 7 x 105 preklopih, povečava 60 x. Figure 2. The contact seetion of the subminiature SR-1-24V relay after 7 x 105 operations, magnification 60 x. i a. <•.:, i;r i..ijf..iJP A spf <: t h Al., i '>...<> i V Z.2 SVETLA TIKA T3 LT- 104 S E C S. Slika 5. Spekter onesnaženega kontaktnega mesta po 7 x 105 preklopih. Figure S. Spectrum of the contaminated contact area after 7 x 1()5 operations. • Pri študiju lastnosti kontaktov v odvisnosti od atmosfere v hermetičnem releju smo s plinsko kromatografijo odkrili vodno paro in organske nečistoče, katerih izvor je slabo razplinjeno in slabo posušeno navitje tuljave pred inkapsulacijo relejev. • Pri študiju obrabe kontaktov pri nazivni moči (life test) smo z elektonsko analizo odkrili nečistoče, ki so vplivale na povišano kontaktno upornost. Deformacij na kontaktih nismo opazili. • S skrajno čisto kontaktno površino kontaktnih zlitin plemenitih kovin in s polnjenjem notranjosti releja z inertnimi plini (npr. s suhim dušikom ali argonom), bi lahko zagotovili nizke kontaktne upornosti ter povečano zanesljivost profesionalnih hermetičnih relejev. 4 Literatura 1 R. Tavz.es, Raziskave tehnologije subminiaturnih relejev I. del, IEVT. Poročilo RSS, Ljubljana, 1979. 2 M. Antler, M.H. Drozdovvicz and C.A. Haque, Connector Contact Materials: Effect of Environment on Clad Palla-dium, Palladium-Silver Alloys, and Gold Electrodeposits, IEEE Trans. Components, Hybrids, Manuf. Technol.. 4, 482^192 (1981). 3 R. Holm, Electric Contact Handbook, 4lh Ed.. New York, Springer Verlag, 1967. 4 M. Murko-Jezovšek, Raziskave lepljenja čistih kovin v ul-travakuumu, IEVT, Poročilo RSS, Ljubljana, 1970. 5 F.H. Reid, W. Goldie, Gold Plating Technology, Electro-chemical Publications Limited, 1974. 6 R. Tavzes, Raziskave tehnologije subminiaturnih relejev II. del, IEVT, Poročilo RSS, Ljubljana, 1980. 7 A.R. Ruolik, D.L. Ljubinskij, Tehnologija miniaturnih re-lea. Leningrad Energoizdat. Leningrad 1982. * G.E. Bainlescu. V.A. Ilie, Stationary Phases in Gas Chro-matography (International Series of Monographs in Ana-lytical Chemistry, Vol. 56). Pergamon Press, 1975. 9 M. Antler, Effect of Surface Contamination on Electric Contact Performances, Circuils and Devices Magazine, 3, 8 (1987). Plazemsko čiščenje kovinskih površin Discharge Cleaning of Metal Surfaces M. Mozetič, M. Kveder, F. Brecelj, Inštitut za elektroniko in vakuumsko tehniko, Teslova 30, SLO-61000 Ljubljana, Slovenia M. Drobnič, Institut Jožef Štefan, Jamova 39, SLO-61000 Ljubljana, Slovenia Prikazujemo metodo za čiščenje kovinskih površin v nizkotlačni, šibko ionizirani plazmi. V vodikovi plazmi uspešno odstranimo s površin večine kovin kemijsko vezan kisik, klor in žveplo, ne da bi sicer poškodovali površino, spremenili kristalno strukturo površine ali spremenili lastnosti osnovnega materiala. Temperatura, pri kateri čiščenje hitro poteka, je odvisna od kemijskih lastnosti posamezne kovine, vendar je v vseh primerih sorazmerno nizka. Srebro lahko čistimo že pri 25° C, za železo in nerjavno jeklo pa je spodnja meja 400° C. Za odstranjevanje organskih nečistoč s površin je šibkoionizirana vodikova plazma manj primerna. V tem primeru je ugodneje uporabiti plazme oksidativnih plinov. V mnogih primerih dosežemo zadovoljiv učinek že tako, da i/ razelektritveno komoro vpuščamo zrak. V komori, kjer poteka čiščenje površin, lahko pri določenih kovinah na preprost in cenen način izvedemo tudi pasivizacijo površine tako, da površino obstreljujemo z nizkoenergetskimi dušikovimi in ogljikovomi ioni. Ključne besede: plazemsko čiščenje, vodikova plazma, pasivizacija Discharge cleaning of metal surfaces is described. By the use of a lovv pressure weakly ionized hydrogen plasma, chemically bonded oxygen, chlorium and sulphur are successfully removed vvithout making any damage to the surface. Discharge cleaning of metal surfaces may be provided at different bulk temperatures, but it is generally lower than in the absence of plasma. Silver, for instance, is successfully cleaned at the temperature of 25° C, vvhile iron or steel have to be heated up to 40CP C. For removal of organic compounds from metal surfaces, weakly ionized hydrogen plasma is less successful. In this čase, it is better to use plasmas of oxidative gases. Plasma cleaning is often effective enough if air is introduced into the discharge vessel. The same vessel may be used also for the pasivization of some metal surfaces providing it is filled vvith other gas mixture to bombard the surface vvith energetic nitrogen or carbon ions. Key vvords: discharge cleaning, hydrogen plasma, passivization 1 Uvod Za čiščenje kovinskih površin uporabljamo razne kemijske in fizikalne metode. Za posamezne primere izberemo tisto, ki najbolj ustreza specifičnim zahtevam. Kadar npr. zaradi agresivnosti ne smemo uporabljati tekočih reagentov ali je oteženo naknadno temeljito spiranje, se odločimo za čiščenje pri visokih temperaturah. S pravilno izbiro atmosfere v komori, kjer poteka čiščenje, lahko v nekaterih primerih dosežemo izredno čistost površine. Znan primer je npr. prežarevanje kovinskih materialov v vlažnem vodiku. Vodik sam reagira z oksidnimi, vlaga pa z organskimi nečistočami. Žal ima omenjena metoda slabosti in omejitve. Med slabosti sodijo dolgi časi ohlajanja peči, visoki stroški za porabljeno energijo in razmeroma velika poraba plina. Popolnoma neuporabna pa postane ta metoda pri čiščenju površin kovinskih delov, ki so vgrajeni v izdelke, ki ne prenesejo pregrevanja pri visokih temperaturah. V takšnih primerih postane plazemsko čiščenje edina možnost, da bi dosegli željene visoke čistosti kovinskih površin. 2 Plazma V nizkotlačnih plazmah prihaja pri trkih hitrih elektronov z molekulami plina do različnih fizikalnih in kemijskih pojavov, kot so ionizacija, disociacija, ekscitacija, tvorba radikalov in različni tipi rekombinacij. Verjetnost za določeno reakcijo je odvisna predvsem od temperature elektronov in tlaka plina. Nekatere reakcije, ki potekajo v vodikovi plazmi, so prikazane v tabeli 1. Iz tabele 1 je razvidno, da je disociacija molekul vodika v plazmi pogost pojav. Pri sobni temperaturi je atomarna oblika seveda termodinamsko neravnovesna, vendar pa je rekombinacija tipa H + H —• H? pri nizkih tlakih malo verjeten proces, zato lahko pri nizkotlačni vodikovi plazmi v splošnem pričakujemo razmeroma visoko stopnjo disoci-iranosti molekul. V navadnih plazemskih komorah zlahka dosežemo stopnjo disociiranosti nekaj odstotkov1, z nekaterimi izboljšavami pa dosežemo tudi 50% disociiranost vodika2. Atomarni vodik je za razliko od molekularnega kemijsko izredno aktiven. Če poteka reakcija H2 + CuO —+ HjO + Cu z znatno verjetnostjo šele pri temperaturah, ki so višje od 450°C, pa poteka reakcija 2H + CuO — H?0 + Cu že pri sobni temperaturi. Zaradi tega je uporaba plazme izredno učinkovita pri čiščenju kovinskih površin že pri nizkih temperaturah. 3 Nekateri primeri uporabe Za čiščenje površin različnih kovinskih predmetov v plazmi konstruiramo vakuumski sistem. Pri tem moramo biti po- Tabela 1. Vrste reakcij v vodikovi plazmi reakcija energ. prag [eV] max. presek [10 16 cm2] referenca H2 + e W\ + 2e 15.4 1.1 1 H2 + e — H+ + H + 2e 18.0 0.005 2 H2 + e ^ H+ + H+ + 3e 46 0.005 3 HJ+e — H++H+e 12.4 3-16 4 H 2 + e — H + H + e 8.5 0.6 5 H, + e —► H + H 0 100 6 H + c — H+ + 2e 13.5 0.65 7 H + e —»■ H*(2P) + e 10.2 0.7 8 H* + e — H+ + 2e 3.3 15 9 H2 +e — H; +e 10.3 0.2 8 zorni predvsem na to, da reakcijski produkti ne poškodujejo sistema. Pri odstranjevanju kompleksnih nečistoč v vodikovi plazmi lahko pride namreč do tvorbe korozivnih in strupenih plinov, kot so HC1, FFS, NHi, ... Zato je ugodno, da je reakcijska komora steklena, takoj za njo pa montiramo past, ki je hlajena s tekočim dušikom, ki zamrzne škodljive produkte reakcij. Vakuumski sistem črpamo s pretočnimi črpalkami, ki dosežejo razmeroma velike črpalne hitrosti in končni tlak okoli 10~4 mbar. Idealna je kombinacija roots in rotacijske črpalke. Za generiranje plazme je najugodnejša uporaba robustnih RF generatorjev. Delovni tlak čistilnega plina je običajno med 10-2 mbar in 101 mbar. Dolžina čiščenja je odvisna od vrste in debeline nečistoč, temperature vzorcev in parametrov plazme. Tanke plasti kovinskih oksidov lahko očistimo v vodikovi plazmi že v nekaj minutah3, bolj kompleksne nečistoče pa čistimo tudi več ur4. Kot primer odstranjevanja kompleksnih nečistoč si oglejmo čiščenje starinskih kovancev. Slika 1 prikazuje atomarno sestavo površine srebrnega kovanca iz preloma stoletja pred čiščenjem. Na površini imamo poleg kloridov in sulfidov še razne okside in organske snovi, ki pa jih s SEM analizo ne moremo določili. Kovanec smo izpostavili plazmi vlažnega vodika za dve uri. Po čiščenju je dobil kovanec lep kovinski sijaj. SEM analiza površine kaže, da smo odstranili s površine večino klora in žvepla, ki sicer veljata za izredno trdoživi nečistoči. u ? 4 b 8 10 Slika 1. SEM analiza površine srebrnega kovanca pred plazemskim čiščenjem. Figure 1. SEM analyses of the surface of a silver coin before plasma cleaning 0 2 4 6 8 i'l Slika 2. SEM analiza površine srebrnega kovanca po plazemskem čiščenju. F'igure 2. SEM analyses of the surface of a silver coin after plasma cleaning. Nekatere kovinske površine, predvsem železo, lahko v plazentski komori tudi delno zaščitimo pred kasnejšo korozijo5. Znan je postopek pasivizacije površin z nitri-ranjem ali karboriranjem. Pri teh procesih obstreljujejo kovinsko površino z ioni dušika ali ogljika, ki imajo tipično energijo reda 100 eV6. Energija pozitivnih ionov iz induktivno vezane RF plazme, ki dosežejo kovinsko površino, je sicer le reda velikosti 10 eV, vendar pa jo lahko povečamo tako, da na vzorec, ki ga čistimo, pritiskamo enosmerno napetost. V tem primeru seveda potrebujemo v plazmi še referenčno elektrodo. Gostoto ionov pa znatno povečamo z uporabo Penningovih zmesi plina (npr. helij z nekaj odstotki dušika). 4 Zaključki Prikazali smo metodo za čiščenje kovinskih površin v nizkotlačni plazmi. Metoda je posebej uporabna za odstranjevanje tankih plasti različnih oksidov, kloridov, sulfidov in ogljikovodikov. V primeru, ko je potrebno očistiti tanko plast čistega kovinskega oksida, uporabimo vodikovo plazmo in postopek čiščenja običajno traja le nekaj minut, rezultat pa je v mnogih primerih molekularno čista površina. V primeru bolj kompleksnih nečistoč uporabimo različne pline. Najpogostejša je uporaba vlažnega vodika, saj v takšni plazmi dobimo poleg atomamega vodika, ki odstranjuje okside, kloride, in sulfide še atomarni kisik, ki je izredno agresiven za ogljikovodike. Odstranjevanje takšnih nečistoč je običajno dolgotrajnejši postopek. V plazemski komori, ki jo uporabljamo za čiščenje, lahko izvedemo tudi pasivizacijo nekaterih kovinskih površin z uporabo plazme, ki jo generiramo v dušiku in/ali metanu. 5 Literatura 1 M. Drobnič. M. Mozetič, F. Brecelj and M. Kveder, Proc. XX ICPIG 1, (1991), 313. : F. Brecelj, M. Mozetič. K. Zupan and M. Drobnič, Proc. 12 IVC. v tisku. 3 F. Brecelj and M. Mozetič, Vacuum 40. (1990), 177. 4 V. Daniels, Studies in Conservation, 26, (1981). 45. 5 J.T. Tate and P.T. Smith, Phys. Rew„ 39 (1932). 270. 6 H.F. Nevvhall, Phys. Rew„ 62 (1942), 11. 7 W. Bleakney, Phys. Rew„ 35 (1930). 1180. 8 E.V. Ivash, Phys. Rew„ 112 (1958). 155. 9 L.A. Edelstein, Nature 182 (1958), 932. 1(1 E. Bauer and T.Y. Wu. Canad. J. Phys„ 34 (1956), 1436. 11 W.L. Fite and R.T. Brackman, Phys. Rew„ 112 (1958). 1141. 12 W.L. Fite and R.T. Brackman, Phys. Rew„ 112 (1958), 1151. 13 S. Veprek, J.T. Elmer. C. Eckermann and M. Jurčik-Rajman, J. Electrochem. Soc.. 31 (1986), 29. 14 H.V. Boenig, Plasma Science and Technology, Cornell University Press, London (1982), 271. Določevanje izoterme izmenjave v sistemu naravni zeolit — raztopine kovin Determination of the ion exchange isotherm for the system natural zeolit — metal solutions M. Obal, S. Rozman, Rudarski inštitut Ljubljana M. Kolenc, Montana Žalec A. Osojnik, Inštitut za kovinske materiale in tehnologije V članku je podan izračun koordinat izoterm izmenjave ter faktorja separacije a, kot merila določitve selektivnosti izmenjevalca — naravnega zeolita, za prisotne kovinske ione v vodnih raztopinah. Uporabljene so bile raztopine dvovalentnega svinca in cinka v širokem koncentracijskem območju vhodnih koncentracij (100 do 200-krat presežena MDK za izpust v odvodnik). Vplivni parametri za izračun a, so bili poleg vhodne koncentracije na vstopu u kolono, še zadrževalni — kontaktni čas na stiku trdno-tekoče, zrnavost naravnega zeolita ter pH medija-raztopine kovinskih ionov. Ključne besede: naravni zeoliti, kovinski ioni v vodnih raztopinah, ionska izmenjava, izoterma izmenjave. The paper presents the calculation of the coordinates of ion-exchange isotherms and the separation factor n, as a measure for the selectivity of the ion-exchanger — natural zeolites. Synthetic solutions of bivalent metal ions (Pb2+, Zn2+) are used vvithin vvide initial concentrations of each metal (100 respectively 200-times overfulfilled maximum permissible concentration for discharge in the river). Other influential parameters such as initial concentration of metals, the retention time on the contact of solid-fluid phases, granulation of natural zeolites and pH of the medium — synthetic solutions of metals were also considered. Key words: natural zeolites, metal ions in water solution, ion-exchange, isotherm of ion-exchange. 1 Uvod Odpadne vode se glede na vsebnost prisotnih komponent, ki je za določen tip karakterističen, delijo v štiri osnovne tipe: industrijske, komunalne, kmetijske in ostalo. Zbiranje podatkov o količini in vrsti odpadnih voda v Sloveniji kaže, da večinski delež, predstavljajo industrijske in komunalne odpadne vode. V tehniki čiščenja odpadnih voda obstajata dva načina reševanja te problematike. Moderni in tudi dražji postopki, ki se uvajajo večinoma v razvitem svetu, temeljijo na procesno inženirskih in biotehnoloških procesih, ki zahtevajo kvalitetno opremo za vodenje in vzdrževanje čistilnih naprav. Za dežele v razvoju se običajno priporočajo in tudi izvajajo enostavnejši postopki čiščenja, z enostavno opremo. Ne glede na izbiro vrste postopka čiščenja odpadne vode, je potrebno pred dimenzioniranjem čistilne naprave opraviti laboratorijske in polindustrijske poskuse. Le tako dobljeni podatki so lahko osnova za izdelavo projekta in zagotovilo za uspešno delovanje celotne čistilne naprave2,6. 1.1 Mehanizem procesa ionske izmenjave Glede na cilj uvedbe postopkov čiščenja industrijskih odpadnih voda, obremenjenih z, ioni kovin (pridobivanje sekundarnih surovin ali izločanje v vodi suspendi- ranih snovi), se uporabljajo mehanski, kemijski, fizikalno-kemijski in biološki postopki5. Osnovni mehanizem ionske izmenjave, se kot postopek fizikalno-kemijskega čiščenja, uvršča med difuzijske procese. Za hitrost izmenjave v heterogenem sistemu ionski izmenjevalec-raztopina ionov, so vplivni parametri: • Difuzija oz. transport ionov v "zunanji" raztopini, ki se jo pojmuje kot kvazi stacionarni proces v mirujočem tekočinskem filmu (Nernstov sloj), kot obdajajočem mediju okoli delca. To pomeni, da fluks skozi celoten film ni konstanten, temveč se spreminja in prilagaja spremembi mejnih pogojev. Teoretična razlaga difuzije v filmu ni enostavna, zaradi prisotnosti counter in co — ionov v tankem sloju "zunanje" raztopine. Upoštevati je tudi potrebno, da selektivnost kot funkcija stopnje izmenjave vpliva na porazdelitev izmenjalnih ionov na mejni ploskvi izmenjevalec — obdajajoči film. • Difuzija oz. transport v notranji strukturi izmenjevalca. Različni izntenjalni ioni se izmenjujejo v takih koncentracijah in fluksih, da je v vsakem trenutku ohranjena električna nevtralnost (celotna sprememba nabojev je konstantna). • Izmenjava ionov na vseh mestih funkcionalnih skupin izmenjevalca. Hitrost izmenjave je v večji meri odvisna od difuzije in masnega prenosa skozi tekočinski film in v delcu izmenjevalca samem, kot pa od kemične reakcije med ioni v raztopini in funkcionalnimi skupinami izmenjevalca4,7,9. 1.2 Naravni zeoliti kot ionski izmenjevalci Strukturno so naravni zeoliti hidratizirani alkalijski in zemljo alkalijski alumosilikati. Rešetka je sestavljena iz primarnih tetraederskih enot (Si04)4-, (AIO4)5" in tudi (Fe04)5_, ki imajo skupne atome kisika. Tako se vsak od štirih kisikovih atomov veže na dva atoma silicija, kot (Si02)n- Kot v vezi Si-O-Si se lahko spreminja. Sekundarne gradbene enote, sestavljene iz več tetraedrov, so prostorsko razporejene tako, da se Si4+ ali Al1+ oziroma Fe3+ nahajajo v vrhovih obročev (slika l)8,9. ©__. o 2- Al3+, Fe34 Slika 1. Povezava štirih tetraedrov v obroč. Figure 1. Linking of four tetrahedra in a four-membered ring. V primeru zamenjave silicija z aluminijem ali železom, je na razpolago en elektron manj za vezavo s štirimi kisikovimi atomi. Posledica je neravnotežje električnega naboja. Celotno strukturo električno nevtralizirajo kationi alkalij in zemljoalkalij (Ca, Mg, Na, K), ki niso trdno vezani v zcolitno ogrodje ter se zato lahko izmenjujejo z drugimi prisotnimi kationi v raztopini, s katero je zeolit v kontaktu. Ta sposobnost naravnega zeolita omogoča njegovo uporabo kot ionskega izmenjevalca v procesih čiščenja voda, s povišano vsebnostjo kationov kovin1,8,9. 1.3 Kapaciteta in selektivnost izmenjevalcev Tako za sintetične kot za izmenjevalce iz naravnih materialov, sta pomembni dve lastnosti: 1. kapaciteta: Ionska izmenjalna kapaciteta je definirana kot število ekvivalentov izmenjalnega iona na enoto teže ali volumna izmenjevalca, v definirani ionski obliki. Pri naravnih zeolitih je ugotovljeno, da na vrednost izmen-jalne kapacitete vpliva tudi razmerje Si : Al v kristalni rešetki. V primeru, da so vsi vplivni parametri pri eksperimentalnem delu nespremenjeni, velja pri nižjih vrednostih razmerja Si : Al, višja dosežena izmenjalna kapaciteta. Pri delu s kolonami, se namesto pojma izmenjalna, uporablja prebojna kapaciteta. To je tista količina ionov, ki sc vežejo na izmenjevalec, do pojava sledov le teh v elluentu. Prebojna kapaciteta je vedno nižja od celotne kapacitete, odvisna je od vrste faktorjev: oblike kolone, pretoka, velikosti delcev, itd3 8. 2. selektivnost: Različni izmenjevalci imajo do različnih ionov različno afiniteto, ki je odvisna od radija iona, njegove valence ter stopnje hidratacije. V primeru izmenjave z ze-olitom, ki je v našem primeru pretežno klinoptilolit, prihaja do izmenjave natrijevih ionov, z v raztopini prisotnimi ioni kovin. Splošna enačba izmenjave v takem binarnem sistemu se lahko zapiše: zBR:aAZa + zABZB - zaR:bBzb +zbAz* ~a. -/J valence izmenjalnih ionov .4 in B Pri teoretičnih študijah je selektivnost izmenjevalca definirana s koeficientom selektivnosti ki vključuje tudi ionski naboj: B (cB)f •(tu);" V4 (cay;b (CbYsa (cB)r koncentracija iona B v izmenjevalcu (cB)s koncentracija iona B v raztopini (cA)r koncentracija iona A v izmenjevalcu (cA)„ koncentracija iona .4 v raztopini zAl zB naboj ionov V praksi se za določanje selektivnosti izmenjavalca uporablja faktor separacije «: (Cfl)r ' (cA)s a =- (CA)r ■ (CB)s katerega vrednosti se določajo iz izoterme izmenjave (slika 2). Na absciso je nanešen delež kationa B v raztopini, na ordinato delež kationa B v izmenjevalcu. Krivulja 1 predstavlja zaželjeno oziroma koristno ravnotežje, krivulja 2 neželjeno ravnotežje. Separacijski faktor a je za vsak določen pogoj (ravnotežje) podan z razmerjem površin A in B ter ni konstanta za celotno področje izoterme. ker po svoji definiciji vključuje koncentracije in ne aktivnosti. Bistvo selektivnosti se ne da pojasniti le z značilnostmi strukture izmenjevalca. Selektivnost je odvisna tudi od narave posameznega iona, temperature in pritiska sistema, koncentracije topila, tipa funkcionalnih skupin in tudi od prisotnosti anionov — v primeru kationske izmenjave. Selektivnost izmenjevalca nam v praksi omogoča, da se izmenjujejo — izločajo iz raztopin le ioni določene vrste4 ' 2 Potek raziskav in rezultati Raziskali smo vpliv štirih parametrov na stopnjo sorpcije kovinskih ionov (Pb:+, Zn:+) ter s tem tudi na obliko izoterme izmenjave in na vrednost separacijskega faktorja Q v sistemu naravni zeolit — raztopine kovin: • vhodna koncentracija, • pretočni oziroma kontaktni čas, • zrnavost naravnega zeolita, • pH medija. Tabela 1. Določanje izoterme izmenjave ter faktorja separacije a, koncentracijsko območje 0.1-100 mg Pb/1, zmavost naravnega zeolita 2-5 mm, pretok 1.5 m3/h/m2, pH medija < 7 Vhod Izhod Zeolit i1-OS y-os .4 (1 - x)y B (1 - y)x a A/B mg/l meq/l meq/l kg mg/l meq/l meq/l kg 0.1 0.0010 0.0012 0.010 0.0001 0.0011 0.001 0.900 0.899 8.69E-5 10350 0.5 0.0048 0.0060 0.018 0.0002 0.0058 0.005 0.964 0.960 1.68E-4 5 728 0.7 0.0068 0.0084 0.022 0.0002 0.0082 0.007 0.969 0.962 2.06E^I A 611 1 0.0097 0.0121 0.030 0.0003 0.0117 0.009 0.970 0.961 2.81E-4 3420 4 0.0386 0.0483 0.060 0.0006 0.0475 0.038 0.985 0.948 5.71E-4 1660 8 0.0772 0.0965 0.070 0.0007 0.0957 0.077 0.991 0.915 6.70E-4 1 366 10 0.0965 0.1207 0.080 0.0008 0.1197 0.096 0.992 0.897 7.67E-4 1 170 20 0.1931 0.2413 0.110 0.0011 0.2400 0.192 0.995 0.803 1.06E-3 760 30 0.2896 0.3620 0.150 0.0014 0.3602 0.289 0.995 0.708 1.44E-3 491 40 0.3861 0.4826 0.190 0.0018 0.4803 0.385 0.995 0.612 1.83E-3 335 50 0.4826 0.6033 0.210 0.0020 0.6007 0.482 0.996 0.516 2.02E-3 255 100 0.9653 1.2066 0.710 0.0069 1.1980 0.965 0.993 0.035 6.85E-3 5 1.0 (XB)r 0 IPIP // / / V / / ^' v točki (C) : (XB)s B površina (A) A površina ( B) 1.0 Slika 2. Tipična izoterma ionske izmenjave. Figure 2. A typical ion-exchange isothemi. V tabeli 1 je prikazan izračun koordinat izoterm izmenjave ter faktorja a za raztopine svinca pri izbranih pogojih. Totalna koncentracija izmenjalnega iona (Pb ali Zn) je med procesom izmenjave konstantna. Delež komponente v raztopini (s) in delež, ki prehaja iz. raztopine v sorbent (y), se podaja v brezdimenzijski obliki: c" koncentracija kovine v navzgor tekočem flu- idu v meq/l q koncentracija kovine v zeolitu v meq/l • kg za izbrano referenco N q' koncentracija kovine v zeolitu v meq/l • kg za referenco N — 1 (q' = 0, proces je voden diskontinuirno) q" koncentracija kovine v meq/l ■ kg, ki je v ravnotežju z. vhodom V slikah 3-6 so izrisane izoterme izmenjave, v odvisnosti od pretočnega — kontaktnega časa, območja vhodnih koncentracij svinca in cinka od 0.1 do 100 mg/l ter pH medija. Uporabljena zrnavost naravnih zeolitov je 2-5 mm in 4—9 mm. V tabeli 2 so podane izračunane vrednosti separacijskih faktorjev, v odvisnosti od izbranih eksperimentalnih pogojev. zrnavost 2 - 5 mm.pH raztopine Pb < 7 1.5m3/h/m2 7.5m3/h/m2 22.5m3/h/m2 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 x = y 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 x os Slika 3. Izoterma izmenjave — naravni zeolit kjer je: koncentracija kovine na vstopu v kolono v meq/l koncentracija kovine, ki je v ravnotežju s q (koncentracija kovine v izhodni vodi v meq/l) 3 Zaključek Porabo vode v industiji se običajno ocenjuje kot količino lete na tono produkta. Približno tolikšna količina nastane tudi odpadne vode, ker na sedanji stopnji tehnološke razvitosti ne znamo vpeljati tehnologij brez odpadnih produktov — Tabela 2. Vrednosti separacijskega faktorja a v odvisnost od eksperimentalnih pogojev kovina: Pb Pb medij: pH < 7 pH > 7 m3/h/m2: 1.5 7.5 22.5 1.5 7.5 22.5 0.1 mg/l 10350 4412 3277 4140 3105 1035 0.5 mg/l 5227 1718 736 1568 1031 491 0.7 mg/l 4677 1372 530 1210 857 395 1 mg/l 3309 1026 396 932 684 310 4 ntg/1 1660 664 252 830 498 221 8 mg/l 1365 531 188 637 415 170 10 mg/l 1170 492 179 585 334 164 20 mg/l 760 334 141 225 209 139 30 mg/l 490 210 104 184 150 105 40 mg/l 334 151 80 151 115 82 50 mg/l 255 107 58 114 86 59 100 mg/l 5.1 3 2.7 4 2.9 1.9 kovina: Zn Zn medij: pH < 7 pH > 7 m3/h/nt2: 1.5 7.5 22.5 1.5 7.5 22.5 0.1 mg/l 9315 1922 1035 8999 2070 1150 0.5 mg/l 6443 1374 572 6064 1472 368 0.7 mg/l 5716 1083 356 5415 1286 274 1 ntg/1 5135 855 265 4884 1026 229 4 ntg/1 2490 498 214 3320 452 181 8 mg/l 956 382 182 1593 251 137 10 mg/l 850 334 135 936 217 115 20 mg/l 557 209 91 557 73 38 30 mg/l 408 147 62 204 41 21 40 mg/l 254 98 43 109 26 15 50 mg/l 145 67 20 65 16 9 100 mg/l 1.4 0.5 0.4 0.5 0.3 0.2 zrnavost 2 - 5 mm.pH raztopine Pb > 7 1 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 " " "H - * ....... - 1 1 1.5m3/h/m2 - 7.5m3/h/m2 22.5m3/h/m2 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 09 1 x os Slika 4. Izotenna izmenjave — naravni zeolit tudi voda. Zato naj bi bila faza čiščenja nastalih odpadnih voda, sestavni del vsakega industrijskega procesa. Uporabnost naravnih zeolitov kot ionskih izmenjevalcev v procesih čiščenja voda, s povečano vsebnostjo kationov kovin (odpadne vode predelave in obdelave kovin, sepa-racij mineralnih surovin, izcedne vode hald, itd.), je znana 1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 f ^ - v 1.5m3/h/m2 7.5m3/h/m2 22.5m3/h/m2 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 X - os Slika S. Izoterma izmenjave — naravni zeolit zrnavost 2 - 5 mm. pH raztopin Zn > 7 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 x os Slika 6. Izoterma izmenjave — naravni zeolit in opisana v svetovni literaturi. Namen raziskave je bil ugotoviti možnost uporabe zeolitov največjega slovenskega nahajališča Zaloška Gorica kot ionskega izmenjevalca, oziroma njegovo selektivnost za uporabljene raztopine dvo-valentnih ionov svinca in cinka. Rezultati kemijskih analiz izhodnih raztopin omogočajo izračun stopnje sorpcije in koordinat izoterm izmenjave ter faktorja separacije a, v odvisnosti od izbranih eksperimentalnih pogojev. Ugotovitve so sledeče: • z. naraščajočo vhodno koncentracijo kovine (Pb:+, Zn2+), pada stopnja sorpcije in tudi vrednost faktorja a; • nižji je pretok, oziroma daljši je kontaktni čas na stiku trdna — tekoča faza, višja je stopnja sorpcije, bolj je izoterma pomaknjena v levi zgornji del kvadrata (0.0; 1.0; 1.1; 0.1) v koordinatnem sistemu, višje so vrednosti a; • finejša je zrnavost materiala, večja je stična površina na fazni meji trdno — tekoče, višja je stopnja sorpcije in zato tudi vrednosti za o; • stopnja sorpcije je višja v rahlo kislem mediju, ob sočasni nevtralizaciji kisle oziroma bazične vhodne raztopine; • naravni zeolit tega ležišča — pretežno klinoptilolit (povprečna vsebnost 50% v tufu) ima večjo afiniteto — je bolj selektiven za svinčeve kot cinkove ione. Posledica je višja stopnja sorpcije ter tudi izračunane vrednosti separacijskega faktorja o-10. 4 Literatura 1 B. Držaj: Bentoniti na Slovenskem, Kemijski inštitut Boris Kidrič. IJS, Ljubljana, 1991. : M. Zupan: Onesnaženost površinskih voda v Sloveniji v letu 1990. 2. posvetovanje Onesnaževanje in varstvo okolja. Zavod za tehnično izobraževanje, Ljubljana, 1991, str. 259-274. 1 M.J. Zamzow, B.R. Eichbaum, K.R. Sandgren, D.E. Shanks: Removal of heavy metals and other cations from wastewater using zeolites. Separation science and tech-nology 25(13-15). 1990, str. 1555-1569. 4 D. Ocepek: Bogatenje mineralnih in energetskih surovin. Univerza Ljubljana, FNT VTOZD Montanistika. 1989. 5 D. Ocepek: tehnologija in okolje. Katedra za mehansko procesno tehniko in bogatenje mineralnih surovin, FNT, Ljubljana. 1989. h M. Roš. M. Dular: Pilotni poskusi kot osnova za dimenzioniranje in gradnjo čistilnih naprav, KIBK, FNT. Vodni dnevi Ljubljana, maj 1988, str. 103-112. 7 R.H. Perry. D.W. Green, J.O. Maloney: Perry's chemical engineers' handbook, McGraw-Hill Book Co-Singapore, 1984, chapter 16. 8 Kirk-Othmer: Encyclopedia of chemical technology, John Wiley, New York, 1981, Vol. 15, str. 638-669. 9 R.W. Grimshaw, C.E. Harland: Ion-exchange: introduction to theory and practice, Monographs for teachers, The chemical society London, 1975, No. 29. 10 M. Obal: Ionska izmenjava pri fizikalno kemijskem čiščenju odpadnih voda. Magistrsko delo. Oddelek za montanistiko, FNT, Univerza Ljubljana, 1992. Nastanek in stabilnost kompleksa med bakrovimi in kadmijevimi ioni ter huminsko kislino v vodni raztopini Formation and stability of complex betvveen cooper and cadmium ions and humic acid in vvater solution H. Petač, Rudarski inštitut Ljubljana M. Veber, S. Gomišček, Univerza v Ljubljani, Fakulteta za naravoslovje in tehnologijo, Kemija in kemijska tehnologija, Ljubljana Preliminarne raziskave obnašanja Cu(ll) in Cd(ll) kompleksov s huminsko kislino so bile narejene z dvema polarografskima tehnikama s TAST polarografijo in diferenčno pulzno polarografijo, pri čemer smo v raziskavah uporabili Hg kapalno elektrodo in Ag/AgCI elektrodo. Iz raziskav je razvidno, da sta pri danih pogojih (pH = 7:2) procesa ireverzibilna in kompleks z bakrom stabilen, s kadmijem pa labilen. Nastanek kompleksa med Cu(ll) in Cd(ll) ioni ter preparatoma huminske kisline (Fluka, Aldrich) v vodni raztopini smo proučevali tudi s potenciometrično titracijo. Iz titracijskih krivulj je razvidno, da se v prisotnosti Cu(ll) in Cd(ll) ionov zmanjša število vezavnih mest pri huminski kislini (Fluka, Aldrich). Ključne besede: baker, kadmij, huminska kislina, kompleksiranje Preliminary studies of the behaviour of Cu(ll) and Cd(ll) complexes with humic acid has been caried out using tvvo polarographic technique TAST polarography and differential pulse polarography. The mercury drop elecrode and Ag/AgCI electrode vvere used in this study. It vvas established that under the conditions used (pH = 7:2) the change transfer proces is irreversible and the complex vvith Cu(ll) is much more stabile then Cd(ll) complex. Additionaly, the formation of complex betvveen Cu(ll) and Cd(ll) ions and humic acid (Fluka, Aldrich) in vvater solutions has been also studied vvith potentiometric method. Titration curves show that the presence of Cu(ll) and Cd(ll) ions lovvers the number of binding places in humic acid (Fluka, Aldrich). Key vvords: cooper, cadmium, humic acid, complexation 1 Uvod Slovenija je bogata z vodnimi viri, vendar je njihova kakovost močno ogrožena. Največja onesnaževalca sta industrija in kmetijstvo. V industrijskih odpadnih vodah se pojavljajo organska topila, mineralna olja, PCB-ji, fenolne smole ter tudi kovine. Najpogostejše kovine, katere najdemo v odpadnih vodah pri obdelavi in predelevi kovin in separaciji mineralnih surovin so baker, nikelj, kadmij, svinec, cink, krom, ...itd. Kovinski ioni sodijo med pogoste toksične zvrsti v vodah. Njihovo toksičnost zmanjšamo oziroma jih odstranimo z nastankom kompleksov med naravnimi ligandi in prostimi kovinskimi ioni. Med pomembnejše naravne ligande, ki vežejo kovinske ione v koordinativne spojine, spadajo huminske substance (huminska kislina, fulvinska kislina, hurnin). Ker so huminske substance tako v zemlji kot tudi v naravnih vodah, je bil namen naših raziskav opredeliti interakcije med huminskimi substancami in bakrovimi ioni s polarografskimi in voltametričnimi metodami. Kot modelni sistem smo uporabili vodne raztopine komercialno dostopnih huminskih kislin. Podatki o ine-trakcijah huminskih kislin s kovinskimi ioni niso pomembni samo za ekologijo, temveč tudi za biologijo, agronomijo ter geokemijo,saj vplivajo na transport in akumulacijo toksičnih kovinskih ionov. Huminska kislina je po strukturi mešanica kompleksnih heterogenih polielektrolitov. Njena ntolska masa variira od nekaj 100 do 300 0001. (HC OH}, COOH COOM COOH »)= 1 x 10-5 mol/l (HA) = 0.71 ,/g/ml d) (Cd:+) = 1 x 10"5 mol/l (HA) = 1.90 ,/g/ml Figure 5. Shape of the differential pulse polarograms for Cd(II) and for Cd(ll) in the presence of humic acid T = 25°C. Drop time = 0.5 s. Scan rate = 2 m V/s. Height of the pulse = 25 m V. a) (Cd2+) = 1 > 10-5 mol/l (HA) = 0 b) (Cd:+) = 1 x 10"5 mol/l (HA) = 0.47 ,/g/ml c) (Cd:*) = 1 x 10"5 mol/l (HA) = 0.71 ,/g/ml d)(Cd2+)=l x 10-5 mol/1 (HA) = 1.90 ,,g/ml Če zasledujemo spremembo potenciala vrha Er za Cu(II) in Cd(II), se le ta spreminjata kontinuimo po dodatku raztopine bakrovih in kadmijevih ionov k raztopini huminske kisline. Sprememba Ep je pri Cu(II) 250 mV, pri Cd(II) pa je 53 mV. Te meritve potrjujejo, da je koordinativna spojina med bakrovimi ioni in huminsko kislino bolj stabilna kot pa kadmijeva. Izračunane vrednosti stopnje reverzibilnosti sistema (on) kažejo na ireverzibilnost elektrodnih reakcij redukcije bakrovih in kadmijevih ionov v obeh kompleksih. K (V) r -0.8 -o. i 1 2 3 4 c> h 7 B ') iti II , jo *' mol/l HA Slika 6. Sprememba potenciala maksimalnega toka pri diferencialni pulzni polarografiji med titracijo Cu(ll) in Cd(II) s huminsko kislino. T = 25°C. Kapalni čas = 0.5 s. Hitrost spreminjanja potenciala = 2 m V/s. Višina pulza = 25 m V. a) (Cd2+) = 1 x 10"5 mol/l b) (Cu2+) = 9.7 x K)"6 mol/l Figure 6. Change in the peak potential obtained by differential pulse polarography, during the titration of Cu(II) and Cd(II) with humic acid. T = 25°C. Drop time = 0.5 s. Scan rate = 2 mV/s. Height of the pulse = 25 m V. a) (Cd2+) = 1 x 10~5 mol/l b) (Cu2t) = 9.7 x 10-* mol/l Slika 7. Potenciometrična titracija huminske kisline (Aldrich) z 0.1 M HC1 brez prisotne kovine in v prisotnosti kovine, a) (HA) = 1250 ,/g/ml b) (HA) = 1250 ,/g/ml (Cd:+) = 62.5 ,/mol/l c) (HA) = 1250 /./g/ml (Cu2+) = 62.5 ,/mol/l Figure 7. Potentiometric titration of humic acid (Aldrich) vvith 0.1 M HCI in the absence and in the presence of metal, a) (HA) = 1250 //g/ml b) (HA) = 1250 //g/ml (Cd2*) = 62.5 /tmol/l c) (HA) = 1250 /ig/ml (Cu2+) = 62.5 //mol/l S potenciometrično titracijo smo potrdili polarografske ugotovitve. Pri eksperimentu smo uporabili dva različna preparata huminske kisline in sicer: • Fluka (molekulska masa je med 600-1000) • Aldrich (molekulska masa je okrog 200 000) Iz titracijskih krivulj je razvidno,da pri obeh preparatih huminske kisline porabimo manj titracijske raztopine, če so v raztopini poleg huminske kisline tudi kovinski ioni. To dejstvo nakazuje na vezavo določene množine kovinskih ionov na preparat huminske kisline. Tabela 1. Izračun E\/2 'n Qn vrednosti za bakrov in kadmijev kompleks kompleks PH on Eif2 (V) vs. Ag/AgCl Cu:HA Cd:HA 7.2 6.5 0.52 1.35 -0.015 -0.098 Slika 8. Potenciometrična titraeija huminske kisline (Fluka) z 0.1 M HCI brez prisotne kovine in v prisotnosti kovine, a) (HA) = 1250 //g/ml b) (HA) = 1250 //g/ml (Cd2+) = 62.5 //mol/I c) (HA) = 1250 //g/ml (Cu2+) = 62.5 //mol/I Figure 8. Potentiometric titration of humic aeid (Fluka) vvith 0.1 M HCI in the absence and in the presence of metal, a) (HA) = 1250 //g/ml b) (HA) = 1250 //g/ml (Cd:+) = 62.5 Mmol/l c) (HA) = 1250 //g/ml (Cu2+) = 62.5 //mol/1 4 Zaključek V delu podajamo predhodne rezultate študija interakcij med bakrovimi in kadmijevimi ioni ter huminsko kislino (Aldrich, Fluka). Interakcije smo študirali v vodnih raztopinah z dvema polarografskima tehnikama (TAST in DPP)ter s potenciometrično titracijo. V primerjavi s polarogrami raztopin kovinskih ionov opazimo premik polarografskih vrhov pri sistemu Cu:HA. kar lahko pripišemo nastanku stabilnega kompleksa. V sistemu Cd:HA pa pride do majhnega premika polarografskega vrha, kar je znak za nastanek labilnega kompleksa. S potenciometričnimi titracijami smo potrdili domnevo o nastanku kompleksov. V primerjavi s titracijsko krivuljo za raztopino huminske kisline (Aldrich, Fluka), opazimo pri kompleksu z bakrovimi kot tudi s kadmijevimi ioni pomik ekvivalentne točke in zmanjšano porabo titranta. To nakazuje na zasedenost določenih karboksilnih mest v huminski kislini z bakrovimi oziroma s kadmijevimi ioni. Iz polarogramov je razvidno, da je kompleks med bakrovimi ioni in huminsko kislino bolj stabilen kot kompleks med huminsko kislino in kadmijevimi ioni. 5 Literatura 1 G.R. Aiken, D.M. McKnight, R.L. Wershaw. Humic sub- stances in Soil. Sediment, and Water, John Wiley & Sons. 1985. 21-24 2 K.L. Hanek and J.W. Dillard. Anal. Chim. Acta. 89( 1977)329 3 M.S. Shuman and G.P. VVoodvvard, Anal. Chem.. 45(1978)2032 4 T.A. 0'Shea and K.H. Mancy, Anal. Chem.. 48(1976)1603 5 W. Davison and M. Whittield, J. Electroanal. Chem.. 75(1977)763 6 J. Buffle, F.L. Greter. G. Nembrini. J. Paul, W. Haerdi. Z. Anal. Chem.. 282(1976)339 7 H.W. Nuruberg, P. Valenta, L. Mart, B. Raspor and L. Sipas, Z. Anal. Chem.. 282( 1976)357 Spremljanje parametrov kontinuiranega ulivanja na osebnem računalniku Recording of Continuos Casting Process Parameters on Personal Computer I. Šalamun, A. Stritar, B. Šarler, Univerza v Ljubljani, Institut "Jožef Štefan", Odsek za reaktorsko tehniko V prispevku predstavljamo grafični programski paket za zbiranje, shranjevanje in prikazovanje parametrov kontinuirnega ulivanja, ki ga razvijamo v okviru predkonkurenčnega projekta "Prenos toplote in snovi pri kontinuiranemu ulivanju". Programski paket zbira podatke operaterja, procesa in matematičnega modela, ter jih shranjuje v primerno kodirano bazo podatkov. Parametri ulivanja se neposredno prikazujejo na osebnem računalniku. Programski paket omogoča primerjavo parametrov neposrednega ulivanja s parametri izbranega predhodnega ulivanja, ali primerjavo parametrov predhodnih ulivanj. Parametri procesa se prikazujejo v obliki shematskega prikaza na sliki procesa ali modela, kot vrednosti v obliki grafov, kot številčne vrednosti, ali kot vrednosti v obliki stolpičev. Programski paket je sestavni del matematičnega modeliranja kontinuirnega ulivanja, ki ga tvorita še programska paketa za izračun temperaturnega, hitrostnega in koncentracijskega polja ulivanca (preprost model in podroben model), ter vodenje procesa. Programski paket je prikazan na primeru razvitem za IMPOL Slovenska Bistrica. Ključne besede: kontinuirano ulivanje, komunikacija človek-stroj, spremljanje procesnih parametrov Paper presents a computer code for recording, storing and displaying the parameters of continuous casting process. The computer code records data given by the operator, of the process computer and from the mathematical model for the continuous casting process. Its purpose is also to store ali the data into a database file. The computer code allovvs the comparison of input data from the process computer with the data from the database file, or compare different data from the database file. Parameters are displayed as a part of a process flovvsheet, as plots or as numerical values. The computer code is a part of the program package for the mathematical modelling of the continuous casting process. Key vvords: continuos casting, man-machine interface, recording of process parameters 1 Računalnik v procesni tehniki Razvoj računalniške tehnologije v osemdesetih letih tega stoletja je povzročil široko uporabo računalnikov v industriji. Računalniki so postajali vse manjši, zmogljivejši in cenejši. Z uveljavitvijo standarda osebnega računalnika se je pojavil na tržišču stroj, ki je dovolj zmogljiv za spremljanje, beleženje in prikazovanje parametrov procesa. Razvitih je bilo že tudi nekaj aplikacij, ki pokrivajo spremljanje parametrov pri kontinuiranem ulivanju1. Številčne vrednosti parametrov procesa kontinuirnega ulivanja in matematičnih modelov kontinuirnega ulivanja dobijo svojo nazornost in uporabnost šele ob primerni grafični predstavitvi. Za dosego tega cilja v okviru predkonkurenčnega projekta "Prenos toplote in snovi pri kon-tinuimem ulivanju"2'3 razvijamo grafični paket, ki bo omogočal nazoren prikaz merjenih parametrov procesa v povezavi z matematičnim modelom. Grafični paket razvijamo po standardih predpisanih za novo generacijo komandnih sob jedrskih elektrarn, ki vključujejo grafične zaslone z visoko ločljivostjo. Standarde smo povzeli po priporočilih Ameriške uprave za jedrsko varnost 5 6. 2 Programski paket ConCast ConCast je grafični del programskega paketa za matematično modeliranje kontinuirnega ulivanja. Namenjen je za zbiranje, shranjevanje in prikazovanje parametrov kontinuirnega ulivanja, istočasno pa omogoča analizo dobljenih parametrov pri posameznem ulivanju. Napisan je za osebni računalnik (PC/AT), ki je opremljen z zmogljivo grafično kartico ločljivosti 1024 x 768 točk in omogoča istočasen prikaz 256 barvnih odtenkov. Programski paket je krmiljen preko tipkovnice ali miške, vendar pa slednja ni nujno potrebna. 2.1 Zajemanje podatkov Programski paket zbira podatke iz štirih virov: operater, merilna mesta, procesni računalnik in matematični model. Operater livne naprave podaja dimenzije ingota in tip zlitine. Sestava taline je podana preko procesnega računalnika. V odvisnosti od podanih vrednosti se aktivira livni program (nabor optimalnih procesnih spremenljivk), ki temelji na računalniškem modelu. Spremenljivke temperatura ulivanja, višina ingota, temperatura hladila pred vstopom v Input rictMJT« H« 1 r HM: 14:90:3* Slika 1. Prikaz parametrov priprave za kontinuimo ulivanje v IMPOL-u na shemi procesa. Figure 1. Presentation of parameters in planing and scheduling the continuous casting process in IMPOL on the process flowsheet. kokilo, višina hladila v livnem jašku, stanje črpalke livnega kanala, pretok hladila in hitrost ulivanja dobi programski paket iz merilnega mesta. Porazdelitve temperature v ingotu in slepem dnu ne moremo meriti, zato jo računamo na osnovi preprostega matematičnega modela procesa in jo prikazujemo v omenjenem programskem paketu. Vloga tega paketa je zaenkrat predvsem v on-line določanju optimalnega livnega programa procesa. Ob nadaljnjih nameravanih posodobitvah pa bo vodil livni proces. Vhodne podatke operater pripravi v znakovni datoteki, ali pa jih vnese neposredno v program pred začetkom ulivanja. Tabelirani podatki se vnašajo preko tabel ali pa neposredno z vpisom kode preko tipkovnice. Prenos merjenih in računanih spremenljivk v programski paket je odvisen od povezave osebnega računalnika, na katerem se prikazujejo parametri kontinuiranega ulivanja, s celotnim sistemom zajemanja, simuliranja in prikazovanja parametrov kontinuimega ulivanja. Predvsem sistem za zajemanje podatkov se lahko za različne livne naprave precej razlikuje. 2.2 Prikazovanje podatkov Vrednosti spremenljivk se prikazujejo v realnem času na zaslonu, ali pa jih čitamo iz datotek. Prvi način je namenjen za neposredni prikaz in regulacijo ulivanja. Ni le prikazovanje merjenih parametrov, temveč je le-to obogateno s prikazom porazdelitve temperature v ingotu in slepem dnu. Parametri ulivanja se prikazujejo v realnem času na treh različnih zaslonih. Pred pričetkom ulivanja vsaki spremenljivki podamo njeno referenčno vrednost, ki je lahko konstanta ali pa je časovno odvisna (livni program), ali pa se spreminja v odvisnosti od matematičnega modela. Podamo tudi mejne vrednosti spremenljivke, faktor pretvorbe iz SI merskega sistema v izbran tehnični sistem in enote SI ter tehničnega sistema. Vse vrednosti so podane v SI merskem sistemu, prikazujejo pa se v SI ali izbranem tehničnem merskem sistemu, ki je kompatibilen z že obstoječo (običajno skromno) instrumentacijo livne naprave. Vsako definirano spremenljivko lahko prikazujemo v prikazovalnem oknu, ki je sestavljeno iz štirih delov: vrednost, napaka, graf in ime spremenljivke. Spremenljivka je tako predstavljena v obliki grafa, številčne vrednosti z oznako enote in odstopanja od referenčne vrednosti. Med samim prikazovanjem lahko izbiramo med celotnim ali delnim izpisom prikazovalnega okna. Prvi zaslon prikazuje vrednost parametrov ulivanja na shemi livne naprave, kar prikazuje slika 1. Pomik mize se nazorno prikazuje z vizuelnim pomikom mize, oznako ob oštevilčeni skali in številčnim izpisom vrednosti pomika mize. Na enak način je predstavljena višina hladila v livnem jašku. Spremenljivke temperatura ulivanja, hitrost ulivanja, pretok hladila in temperatura hladila se pred vstopom v kokilo prikazujejo v prikazovalnih oknih. Spremenljivke, Uvut PietoM C*s t lny Analti« H« 1 r Qult TlMl 12 : 46 :23 C**ttnq t—pr*ur» Casting spi ►•d Cn/s) UM«r tNipfr A t ur* l*KJ U«tar ttou f A« 11« li« HM " 300 . 1700. » 290 0,0031 ltOO 25 2« 0.3021 >500 ' 2*5 0.0011 H00_ 280 0.0001 1300 Ja&i- JSL JS- Slika 2. Prikaz parametrov v dveh časovnih skalah. Figure 2. Presentalion of parameters in tvvo time scales. ki imajo za obseg samo dve vrednosti, se prikazujejo z oznako odprto-zaprto ali vklop-izklop. Drugi zaslon je namenjen za prikaz porazdelitve temperatur v ingotu in slepem dnu. Obsega vzdolžno in prečno porazdelitev temperature. Vzdolžna porazdelitev je zajeta v sredini ingota. Prečna porazdelitev je prikazana v desetih presekih ingota na željenih višinah, ki so predhodno vnešene. Višine so podane v odstotkih dolžine ingota in se tako dinamično spreminjajo glede na spremembo dolžine ingota. Istočasno se prikazujejo v številčni obliki ostali parametri ulivanja. Tretji zaslon prikazuje parametre v obliki grafov, kar prikazuje slika 2. Vrednosti parametrov se izrisujejo v dveh časovnih skalah: urna in minutna skala. Takšen način prikaza parametrov omogoča operaterju livne naprave podroben pregled nad spremenljivkami in istočasno tudi celoten potek določenih spremenljivk v enoti ene ure. Seveda se lahko časovni enoti spremenita glede na z livnim programom predvideno dolžino trajanja ulivanja. 2.3 Shranjevanje podatkov Vsi vhodni podatki se shranjujejo v kodirano datoteko. Uli-vanje je časovno dolgotrajen proces, zato se v datoteko zapisujejo samo spremembe vrednosti spremenljivk. Absolutno vrednost spremembe spremenljivke določa natančnost senzorja ali prenosnega kanala. Operater lahko ta prag tudi poveča in s tem zmanjša natančnost shranjenih podatkov. Vsaka vrednost spremenljivke se tako zapiše v datoteko kot par časa ulivanja in vrednost spremenljivke ob časovnem koraku. Podatki shranjeni v kodirani datoteki so dostopni operaterju in tehnologu pri pregledu in analizi podatkov. Zapisani so sekvenčno, zato so enostavno in hitro dosegljivi. Podajamo jih lahko tudi kot referenčne vrednosti pri bodočih ulivanjih. Ob uvedbi regulacije v sistem spremljanja parametrov kontinuimega ulivanja so lahko tudi krmilni signali za regulatorje procesa. 2.4 Analiza podatkov Računalniško zajemanje in spremljanje podatkov nima namena zgolj nadomestiti analogne instrumente na komandni plošči z barvnimi slikami, temveč obogatiti informacijo o procesu z njegovo zgodovino. Po tvorbi baze podatkov o posameznih ulivanjih omogoča zajemanje podatkov iz te baze in primerjavo podatkov med seboj. Vrednosti spremenljiv izriše v časovni odvisnosti v obliki grafov. Grafi so lahko normirani med seboj po vrednosti, ali pa so v različnih dimenzijskih skalah. Operaterju ali tehnologu je tako omogočena medsebojna primerjava parametrov uspelih in neuspelih ulivanj. Namesto odvisnosti od časa lahko operater izbere odvisnost posameznih spremenljivk tudi od drugih spremenljivk, če mu to omogoča kvalitetnejšo analizo parametrov sistema. Podatkovna baza omogoča preprost vizuelni pregled procesnih spremenljivk v kateremkoli standardu. 3 Zaključek Programski paket pomaga operaterju pri njegovem delu in je kvaliteten pripomoček ekspertu, pa naj bo to sama analiza tekočega ulivanja ali spoznavanje zakonitosti odvisnosti parametrov med samim ulivanjem. Programski paket pa je zgrajen tako, da ga je mogoče v bodoče dopolniti z ekspertnim sistemom, ki bo svetoval operaterju pri pripravi ulivnega programa in samem izvajanju ulivanja. Zahvala Avtorji se zahvaljujejo Ministrstvu za znanost in tehnologijo republike Slovenije, Mariborski livarni Maribor, 1MPOL Slovenska Bistrica, TALUM Kidričevo in Železarni Jesenice za podporo v okviru predkonkurenčnega projekta "Prenos toplote in snovi pri kontinuiranem ulivanju". 4 Literatura ' E. Laitinen: On the Simulation and Control of the Continuous Casting Process, Report 43, University of Jyvaskyla. Department of Mathematicsu, 1989. B. Šarler: Prenos toplote in snovi pri kontinuirnem ulivanju. Projektna dokumentacija, Ljubljana 1991. 3 B. Šarler, B. Mavko, A. Stritar. A. Košir: Prenos toplote in snovi pri kontinuirnem ulivanju; Faza 1: Impol Slovenska bistrica, IJS Delovno poročilo 6390, Ljubljana 1992. 4 U.S. Nuclear Regulatory Commision: Clarification of TMI Action Plan Requirements, NUREG-0737 Supplement No. 1. Washington 1982. 5 U.S. Nuclear Regulatory Commision: Man-Machine In-terface Issues in Nuclear Power Plants. NUREG/CR-5348. Washington 1989. 6 U.S. Nuclear Regulatory Commision: A Status Report Re-garding Industry Impleinentation of Safety Parameter Dis-play Systems, NUREG-1342, NVashington 1989. Matematično modeliranje rotacijskega litja — analiza termomehanskega stanja v orodju Mathematical Modelling of Rotary Casting — Thermomechanical Analysis of a Mould B. Štok, N. Mole, Univerza v Ljubljani, Fakulteta za strojništvo Od stopnje poznavanja vplivov, ki opredeljujejo spremembo obdelovanca na njegovi poti skozi tehnološki proces, je odvisna tehnična izvedba postopka, od te pa kvaliteta končnega izdelka ter gospodarnost postopka. Matematično modeliranje fizikalnih problemov lahko predstavlja ob ustrezni računalniški implementaciji izredno močno orodje v rokah projektanta tehnološkega procesa. Čeprav je zmožnost verodostojnega popisa fizikalnega dogajanja v procesu s pomočjo računskega modela pogojena predvsem s stopnjo našega znanja, je vrednost takšnega, z matematičnim modeliranjem ter ustrezno računalniško simulacijo podprtega pristopa predvsem v omogočanju razpoznavanja in razumevanja fenomenologije procesa ter razširitve vedenja o vzročnih povezavah med posameznimi, v procesu prisotnimi parametri. Obravnavano je modeliranje termomehanskega stanja v orodju pri postopku rotacijskega litja. Za doseganje zahtevane natančnosti končnega izdelka predstavlja kokila kot orodje, ki je izpostavljeno cikličnemu obremenjevanju v pogojih izrazitega temperaturnega spreminjanja, izredno pomemben element. Možnost vplivanja, ki je projektantu sicer dana z izbiro začetnih parametrov procesa, dobi ob ustrezni računalniški podpori bistveno močnejšo, predvsem pa strokovno utemeljeno vlogo. Ključne besede: matematično modeliranje, računalniška simulacija, termomehanska stanja, nizko-ciklično obremenjevanje /A quality of the final product and economy of a technological process itself are greatly influenced by the actual stage of common knovvledge on the role of individual parameters involved in the transformation of a workpiece on its way through the process. The mathematical modelling of physical problems when properly implemented by computer techniques, seems to have become a povverful tool in design of technology. Though being avvare that the degree of an authentic description of physical phenomena by a computational means remains strongly dependent on the actual knovvledge of the problem, it is vvell recognized that computer simulation offers a vaste possibility to improve our insight into phenomena, thus upgrading our knovvledge. The paper is concerned vvith a modelling of the thermomechanical state in a mould during rotary casting. Regarding the achievement of the demanded quality of a product the mould, being itself exposed to large cyclic temperature variations, plays an important role. The essential role of an engineer to bring decisions on design and process is professionally more reliable vvhen aided by a computer simulation. Key words: mathematical modelling, computer simulation, thermomechanical state, low-cyclic loading 1 Uvod Izbira ustreznega tehnološkega postopka, ki naj iz materiala določenih lastnosti ter oblike zagotovi končni izdelek zahtevanih lastnosti, predstavlja ključno in morda tudi najbolj zahtevno nalogo v fazi projektiranja proizvodnje nekega izdelka. Za uspešno razrešitev te naloge je potrebno temeljito poznavanje vplivov, ki pogojujejo spremembo obdelovanca na njegovi poti skozi tehnološki proces. Od stopnje poznavanja teh vplivov, med katere uvrščamo na eni strani vplive, ki so pogojevani s samo fenomenologijo materialnih sprememb, na drugi strani pa vplive, ki so pogojevani z delovanjem orodja na obdelovanec, jc odvisna tehnična izvedba postopka, od te pa kvaliteta končnega izdelka ter gospodarnost postopka. Glede na zahtevano kompleksno znanje, ki ga dandanes zaradi specifičnosti in specialnosti posameznih segmentov v procesu projektiranja ne more obvladati en sam človek, lahko že možnost podrobnejše analize enega samega segmenta bistveno vpliva na kvaliteto končnega izdelka. Tak pomemben segment predstavlja orodje, katerega obnašanje med samim tehnološkim postopkom pogojuje kvaliteto končnega izdelka v tistem delu, ko gre za izpolnjevanje zahtevane natančnosti geometrije in kvalitete površine. Glede na to, da je odziv orodja pogojevan s spremembo termomehanskega stanja v njem, je poznavanje termomehanskega stanja v materialu orodja oz. ustrezna analiza, ki omogoča njegovo določitev, ključnega pomena za pravilno konstrukcijo le-tega. Ker pa jc termomehansko stanje v orodju izključno pogojeno s tehnološkim procesom, je ob dani možnosti ustrezne analize termomehanskega stanja mogoče optimirati tehnološke parametre procesa za doseganje zahtevanih lastnosti končnega izdelka, ne nazadnje pa tudi za povečanje življenjske dobe orodja. V prispevku obravnavamo razvoj termomehanskega stanja v orodju — kokili pri postopku rotacijskega litja. Glede na to, da je prikazana analiza izvedena ob ustreznem matematičnem modelu, katerega odziv je morebiti sporen predvsem zaradi neustrezne eksperimentalne verifikacije vanj vključenih materialnih lastnosti, je rezultate smiselno obravnavati kvalitativno, kar pa ne zmanjšuje pomena te analize. 2 Matematično modeliranje rotacijskega litja Postopek rotacijskega litja spada med tiste termomehanske probleme, kjer ima razvoj temperaturnega polja v orodju izrazit vpliv na deformacijsko-napetostno polje ter njegovo časovno spreminjanje. Ker nudi računalniška simulacija rotacijskega litja v kokilo vse potrebne elemente za optimi-ranje procesa, jo je smiselno izvesti že v fazi projektiranja procesa. Seveda temelji takšna simulacija na ustreznem poznavanju za proces značilnih mehanizmov, na osnovi katerih je izdelan ustrezen matematični model. Čeprav je njegova zmožnost verodostojnega popisa fizikalnega dogajanja v procesu pogojena predvsem s stopnjo našega znanja, je vrednost takšnega, z matematičnim modeliranjem ter ustrezno računalniško simulacijo podprtega pristopa predvsem v omogočanju razpoznavanja fenomenologijc procesa ter vzročnih povezav med posameznimi, v procesu prisotnimi parametri. 2.1 Osnovne enačbe termomehanskega problema Termomehansko stanje, ki ga v celoti opredeljujeta temperaturno in deformacijsko-napetostno polje, je v splošnem posledica dveh zunanjih učinkov. Zaradi toplotnega neravnotežja v primeru izpostavljenosti telesa določene začetne temperature vplivu okolice drugačne temperature ali drugih zunanjih posrednikov toplote pride v celotnem sistemu telo-okolica do procesa vzpostavljanja toplotnega ravnotežja. Temperaturno polje T(xk,t) v opazovanem telesu je zaradi tega prostorsko in časovno spremenljivo. Drugi učinek, ki se prvenstveno odraža v deformiranju telesa, zaradi tega pa tudi v ustreznem napetostnem stanju, predstavlja obremenitev telesa. Le-ta se lahko pojavlja bodisi neposredno v obliki statične obtežbe, bodisi posredno v obliki obtežbe, inducirane zaradi temperaturno nastalih deformacij. Polji, tako deformacijsko £,j(xk. /), kakor tudi napetostno aj}(xk,/), sta prav tako kot temperaturno polje prostorsko in časovno spremenljivi. Določitev termomehanskega stanja v obravnavanem telesu sledi iz rešitve sistema diferencialnih enačb, ki popisujejo dano fenomenologijo. Za razrešitev obravnavanega problema lahko uporabimo nevezano teorijo termo-mehanike, v okviru katere lahko temperaturni del problema rešimo neodvisno od mehanskega. Tako določeno temperaturno polje predstavlja ob preostali mehanski obremenitvi telesa osnovo za določitev deformacijsko-napetostnega polja. 2.1.1 Toplotna analiza Temperaturno polje T(xk,t) določimo na osnovi toplotne analize, ki je definirana z enačbo prenosa toplote ter pripadajočimi začetnimi in robnimi pogoji. V tenzorski obliki zapišemo enačbo prenosa toplote na sledeči način CT = (kT,),+Q. xkeQ(l). (1) pri čemer je T temperatura, C' toplotna kapaciteta, k toplotna prevodnost in Q toplotni izvor. Simbola (') in ( ), označujeta časovni odvod (') = ter odvod po krajevni koordinati j-, t ), = Če zasledovanje obravnavanega problema opredelimo časovno z intervalom t > 0, mora temperaturno polje T(xk , i), ki sledi kot rešitev enačbe (1), zadostiti začetnim in robnim pogojem T(xk,0) = T*(xk,0) = To(xk), xkeQ(0) HT(T.xk.t) = o, xker (t). ki so predpisani v območju fi(0) ter na ograji T (t) tega območja. Funkcija Hj(T. xk, t) predstavlja implicitno obliko možnih robnih pogojev, ki jih za /> 0 ob razdelitvi ograje T(/) v skladu z rT u r, = r, rrnr? = o delimo na bistvene T(xkj) = T*(xk.t), fterT(() (3i in naravne q = -kTim, xkerq(t). (4) Bistveni robni pogoji določajo velikost temperature T(xk,t) na delu ograje \'r(t), medtem ko naravni robni pogoji določajo intenzivnost izmenjave toplote na delu ograje r?(/), katere norntalo določa vektor n,. Slednji vključujejo predpisani toplotni tok r/,, skozi ograjo, toplotni tok zaradi konvekcije 0 možno tudi robne pogoje v primeru deforma-cijsko-napetostne analize razdeliti na bistvene u, =«"(**,/), xkET „(/) (12) in naravne o-jjUj = p"(xkJ), xk is the ion dose. Higher moments can be calculated and are usually taken about Rp. In the čase of ion implantation into semiconduc-tors the joint half-Gaussian and Pearson type IV distribu-tions are frequently used2. The values of the first and higher moments for different ion-substrate combinations can be found in many computer-generated tables3. This approach can be also easily implemented into a ion-implantation modeling program. The data for energy-dependent moments are used in the form of fitted curves or in the form of look-up tables. Approximate distributions can be calculated even when an implantation is performed into a target consisting of several different thin layers on a planar substrate. Such situation is very common in the fabrica-tion of VLSI circuits where also lateral distribution of ions under the mask must be considered. A tvvo-dimensional distribution can be readily obtained in this model4. It is evident that computational principles are very sim-ple and very modest computer resources are required in order to simulate the ion implantation process based on the LSS principles. Fig 1 shovvs a simple Gaussian distribution of nitrogen ion in steel, where only first two moments vvere taken into account. The assumption of an isotropic and homogeneous target in the LSS model prevents the calculation of the channeling effects so other principles must be applied. 2.2 Boltzmann Transport Equation Model This approach is based on numerical integration of the Boltzmann transport equation vvhere the motion of the ion is represented as a statistical momentum distribution F(p. r). The spatial evolution of this momentum distribution func-tion is given by the Boltzmann equation: dF(p, c) = 0: F(p'.z)da(p' -I p) F(p,z)d 1000) of ions in order to obtain their spatial distribution vvithin the target together vvith the distribution of recoiled ions and the associated damage. The history of each ion begins vvith its energy, posi-tion and direetion. The term "Monte Carlo" denotes in this context the model vvhere the ion undergoes a sequence of binary collisions vvith the target nuelei vvhile losing the energy via inelastic electronic stopping during a straight, free-flight path betvveen collisions. As can be seen from the deseribed modeling approach a high-speed CPU is required in the Monte Carlo —- type simulations vvhile a large memory storage is not essential. The computational tirne is greatly increased if crystalline effects are to be modeled vvhere the lattice structure must be explicitly represented. Fig. 2 shovvs the Monte Carlo distribution of 100 keV nitrogen implantation in stainless steel. For 1000 ions the simulation requires fevv minutes on a 386/387 based per-sonal computer6. 3 Nitrogen Implantation in Steel It has been found in early 1970s that implantation of nitrogen, carbon, or boron into steel resulted in increased vvear and corrosion resistance. Today. other species are being TflRCET DEPTH 3000 h Figure 2. Monle Carlo simulation of 100 keV nitrogen implantation in stainless steel (1000 ions) Slika 2. Simulacija Monte Carlo implantacije dušika v nerjaveče jeklo pri lOOkeV (1000 ionov) implanted into surface layer of metals, ceramics and other materials in order to modify their surface properties. The ion implantation in semiconductors takes plače in sophisticated ion implanters vvith very tight control of both dose and energy (and other conditions) and is a line-of-sight process because of the flat target material (e.g. silicon vvafers). On the other hand, ion implantation for the surface modification in metallurgy must be applied to various shapes of specimens and is mostly applied in different plasma systems that have some disadvantages vvhen cora-pared to the process control offered by the ion implanters in semiconductor processing. Hovvever, in the čase of nitrogen implantation in steel these plasma systems offer several advantages vvhen com-pared to standard nitrogen treatment: better process and environment control lovver temperature and povver consumption possibility of elimination of "vvhite layer" possibility of controlling the occurrence of e and phases possibility of process automation reduction of specimens' deformation. . / / gradient of nitrogen concentration, on the temperature and time of nitrogen implantation and on chemical composition of steel. When the solid solubility is exceeded, small precipitates form and deform the crystal lattice, thus pinning the dislocations. The "vvhite layer" is a part of nitrogen-enhanced surface layer vvhere both 7' (Fe4N) and e (Fe2_3N) phases are present. The c phase has better vvear and fatigue properties vvhere there are no large and/or sudden local stresses. The 7' composition is softer and less vvear-resistant and it is better suited for more severe operating conditions. Fig. 3 shovvs the hardness profile for nitrogen implanted stainless steel at different processing conditions. The nitrogen implantation is especially suitable for surface hardening of various machine components and can increase vvear and corrosion resistance and dynamic hardness7. The microstructure of the nitrogcn-implanted steel surface consists of diffusion layer and "vvhite layer" vvhere the occuirencc of the latter can be controlled during the implantation process. The diffusion layer on the other hand consists of two parts: the first is a solid solution of nitrogen in steel (vvith no or little influence on hardness) and the second vvith nitrides in a solid solution vvhich increase the hardness of the solid solution. The boundary betvveen these two layers in iron alloys lies at approximately 0.4 mole % of nitrogen. The depth of the diffusion layer depends on the 0.005 0 01 0 015 0 02 0 025 6 03 0 035 0.04 0 045 0 05 DISTANCE FROM THE SURFACE [mm] Figure 3. Hardness profile of nitrogen implanted stainless steel at different processing conditions: A: at 460°C for 25 h (pretreated), B: al 470°C for 25 h. C : at 510°C for 17 h Slika 3. Profili trdole z dušikom implantiranega nerjavečega jekla pri različnih procesnih pogojih: A: 25 ur pn 460°C (predprocesirano), B: 25 ur pri 470° C, C: 17 ur pn 510°C The nitrogen implantation is especially suitable for stainless-steels, vvhere thin passive oxide films can be elim-inated in hydrogen plasma before the nitrogen implantation. 4 Conclusions The computing povver of today's high-end personal comput-ers and vvork stations is adequate to implement numerical models for ion implantation vvhere moderate accuracy is required. Most practical cases for ion implantation in semiconductors and other materials even vvhen several different layers are presented can be simulated in such hardvvare environment. The simulation of channeling via the Monte Carlo method requires, hovvever more computing povver, offered for example by a mini-super computer. Experimental data for nitrogen implantation in stainless steel shovv improved surface hardness properties. References J. Lindhard, M. Scharff. and M.E. Schiott, Range Concepts and Heavy Ion Ranges, Mat. Fys. Medd. Dan. Vid. Selsk, Vol. 33, No. 14, 1963 VLSI Technology. S.M. Szc. Ed.. McGravv-Hill Book Company, Nevv York, 19X8 J. Gibbons, W.S. Johnson, and S. Mylorie, Projected Range Statistics 111 Semiconductors, John Wiley and Sons, Nevv York. 1975 4 H. Ryssel and I. Ruge, Ion Implantation, John Wiley and Sons, Chichester, 1986 5 M.D. Giles and J.F. Gibbons, Calculation of Channeling Effects During Ion Implantation Using Boltzmann Transport Equation. IEEE Trans. Electron Devices, Vol. ED-32, No. 10, 1985. pp. 1918-1924 6 J.F. Ziegler. J.P. Biersack and l1. Littmark. The Stopping and Range of Ions in Solids. Vol. I., Pereamon Press, New York. 1985 C.M. Preece and J.K. Hirvonen. Eds.. Ion Implantation Metallurgy, The Metallurgical Society of AIME. 1079 Obraba jekla 100 Cr6 pri majhnih oscilacijah Fretting Wear of 100 Cr6 Steel at Low Amplitude Slips J. Vižintin, Univerza v Ljubljani, Fakulteta za strojništvo, Katedra za konstruiranje, Laboratorij za tribologijo, Ljubljana F. Vodopivec, Inštitut za kovinske materiale in tehnologije, Ljubljana Opis poškodb, ki so nastale v odvisnosti od velikosti amplitude pri konstantni frekvenci 50 Hz. Za primerjavo smo opisali tudi poškodbe, ki smo jih opazili pri enakih amplitudah in različnih frekvencah. Opisan je mehanizem površinskih poškodb, volumska in linearna vrednost obrabe ter koeficient obrabe. Ključne besede: torni koeficient, obraba, utrujanje površine, trenutna dotikalna temperatura This paper presents surface damage depending upon the value of the amplitude slip at the constant frequency 50 Hz. We have compared sudace damage vvhich has been obtained at the same amplitude and at a dissimilar frequency. The present paper describes the mechanism of the surface damage, value of the volume and linear vvear and wear index. Key vvords: coefficient of friction, vvear, surface fatigue, flash temperature 1 Uvod Obraba pri utrujanju (fretting) je posebna oblika površinske poškodbe dolikalnih ploskev dveh trdnih teles, ki v dotiku oscilirata pri majhnih amplitudah. Tovrstne poškodbe nastajajo na več pomembnih strojnih elementih kot so kotalni ležaji, lome zveze, različni tečaji in vrttšča ter različni drugi strojni deli. Prepoznavamo jih po enem ali več mehanizmih poškodb, ki hkrati nastajajo na dotikalnih ploskvah trdnih teles. Ti mehanizmi so lahko hrapavost dotikalnih površin, prenos materiala, nastanek in širjenje razpok ter odstranjevanje materiala oziroma obraba. Velikost in mehanizem površinske poškodbe pri majhnih oscilacijah sta odvisna od površinskega tlaka v kontaktu, frekvence, amplitude, temperature v dotiku, lastnosti materialov v dotiku, kvalitete obdelave dotikalnih površin in okolice. 2 Osnovna spoznanja Mejne vrednosti amplitud, pri katerih nastane poškodba dotikalne površine pri majhnih oscilacijah, še niso natančno opredeljene. Tomlinson1 je ugotovil, da mikro zdrs med dvema površinama v dotiku, lahko nastane že pri amplitudi 0.002 mikrona. Zgornja meja amplitude zdrsa pa je označena s prehodom iz procesa, ki je značilen za obrabo pri utrujanju (fretting), v proces obrabe, ki nastane pri neprekinjenem drsenju dveh trdnih teles. Avtorji"'3 so ugotovili, da je zgornja meja amplitude zdrsa od 250 do 300 mikronov. Več avtorjev3 4 ' h je ugotovilo, da je kritična amplituda zdrsa, pri kateri se pri utrujanju (fretting) obraba močno poveča, nekje med 30 in 70 mikroni. Ugotovljeno je bilo tudi, da pri amplitudi zdrsa, ki je manjša od kritične amplitude, se material ne obrablja ampak nastanejo površinske poškodbe in uuujanje materiala. Pri kritični amplitudi 25 mikronov so izmerili koeficient obrabe od 10~7 do 10"9, kar je veliko manj kot pri drsnem trenju brez prisotnosti maziva, pri katerem je izmerjen koeficient obrabe od 10~3 do 10~5. V naših raziskavi smo amplitudo spreminjali od 5 do 1650 mikronov pri konstantni frekvenci. Za nekatere vrednosti amplitud smo preizkuse izvedli tudi pri povečani frekvenci, od 100 do 480 Hz. Z. raziskavo smo želeli utrditi vrednosti za kritično amplitudo, določiti zgornjo mejo amplitude za nastanek obrabe pri utrujanju (fretting) in raziskati mehanizme obrabe. 3 Priprava vzorcev Za raziskavo smo izbrali standardni par kroglica-valj. Material za kroglico in valj smo izbrali legirano krom-oglikovo jeklo 100Cr6 za kotalile ležaje. Trdota dotikalne površine vzorcev po termični obdelavi je bila od 60 do 63 HRC (860 HV). Dotikalna površina valja in kroglice je imela srednje odstopanje profila Ra = 0.05 in največjo višino ner-avnin Rmax. = 0.44 mikrometra, kar ustreza stopnji za kvaliteto obdelave N3 do N4. Pred vsakim preizkusom smo preizkusni par razmastili v ultrazvočni kopeli. Vlage med preizkusom nismo posebej merili, v okolici preizkušanja pa je bila 30%. Temperatura okolice je bila 20°C. 4 Naprava za preizkušanje Za preizkušanje smo uporabili visoko frekvenčni stroj OP-TIMOL SRV. Zgradba mehanskega dela in princip delovanja stroja sta razvidna iz slike 1. 5 Pogoji preizkušanja in analiza obrabljene dotikalne površine Preizkuse smo opravili pri konstantni sili F = 100 N. Vrednosti za amplitudo in frekvenco, pri katerih smo preizkušali, nam prikazuje tabela 1. Pri konstantni frekvenci 50 Hz smo amplitudo spreminjali od 5 do 1625 mikronov. Za amplitude 10, 15, 35, 85 in 460 smo preizkuse opravili še pri spremenjenih frekvencah, tabela 1. Število ciklov 280000 je bilo za vsak preizkus konstantno. Postopek za pripravo Tabela 1. Vrednosti za amplitudo in frekvenco Številka vzorca Zi z2 z3 Z4 /,S Z6 z7 z8 z9 Zio Zn Zl2 Zl3 Z14 Frekvenca (Hz) 50 50 50 50 50 50 50 50 50 480 400 300 200 100 Amplituda (p,m) 5 15 50 75 100 150 250 500 1625 10 15 35 85 460 pod dotikalno površino in 130 mikronov iz koordinatnega izhodišča6. AMPLITUDA 1 Preizkuševalna komora 2 Zunanji pritisni drog 3 Membrana 4,5 6 Nihajni pogonski drog Zgornji strižni ležaj 7 8 9 Notranji pritisni drog Spodnji pritisni ležaj Vpenjalna priprava Porazdelitev normalne napetosti po dotikalni ploskvi 10 Zgornje držalo preizkušanca (izmenljivo) 11 Zgornji preizkušanec (izmenljiv) 12 Spodnji preizkušanec (izmenljiv) Porazdelitev strižne 13 Spodnje držalo preizkušanca napetosti po dotikalni 14 Gretje ploskvi 15 Odjemnik sile 16 Snemalni blok Slika 1. Zgradba mehanskega dela SRV naprave. Figure 1. SRV fretting test ring. vzorcev pred in po preizkusu je bil tako časovno kot po načinu priprave enak, za vse pare preizkušancev. Temperatura, pri kateri smo preizkušali, je bila 50° C. Pred preizkusom smo na določenem številu vzorcev izmerili trdoto, mikro trdoto in hrapavost dotikalne površine. Vse vzorce smo tudi stehtali na tehtnici z natančnostjo 0.00001 g. Po preizkusu smo izmerili mikrotr-doto na obrabljeni dotikalni površini, profile kalote v smeri pravokotno na smer gibanja kroglice, velikost kalote in težo vzorcev. Obrabljene dotikalne površine smo analizirali na OM in na SEM. 6 Izračun napetosti na in pod dotikalno površino Slika 2 nam za naš primer prikazuje porazdelitev napetosti na dotikalni površini, v obremenjenem stanju, pri mirovanju. Vrednosti za natezno in tlačno napetost, na robu in v dotikalni Hertzovi ravnini, smo izračunali za različne koeficiente trenja. Natezna napetost je največja na robu dotikalne ploskve in se z. večanjem koeficienta trenja linearno spreminja. Misesova napetost je bila največja 70 mikronov pod dotikalno površino in 90 mikronov iz koordinatnega izhodišča. Do vrednosti koeficienta trenja 0.3 je konstantna nato se linearno povečuje. Podobno se spreminja tudi ortogonalna napetost, ki je bila največja 50 mikronov Izgled dotikalne (obrabne) ploskve Področje brez mikrozdrsa, če je TS/ O,--- fs(koeficient trenja pri mirovanju) Področje z mikrozdrsom, če je Ts q,>fs Področje z mikrozdrsom Področje brez mikrozdrsa Slika 2. Model preizkušanja in porazdelitev napetosti za koeficient trenja pri mirovanju (/j), rr y = 2176 N/mm2. rs = 1275 N/mm-. Figure 2. Model of testing. and the stress distribution in static coefficient of friction (//), o v = 2176 N/mm", r, = 1275 N/mm2. Iz podatkov za mikrotrdoto materiala, iz katerega smo izdelali vzorce, smo izračunali mejno plastično napetost za enoosni nateg in strig. Izračunali smo tudi mejno strižno napetost pri kateri ne nastopi obraba, pri čemer smo predpostavili, da je izbran material odporen na ad-hezijsko obrabo. Vrednosti za mejne plastične napetosti in mejno strižno napetost smo izračunali za različno temperaturo popuščanja (masna temperatura vzorcev). Za izračun napetosti smo uporabili računalniški program CONTAKT7, ki smo ga izdelali na FS in program ACTIS, ki smo ga dobili v USA. Maksimalni Herzov tlak je bil 2176 MPa, Hertzov radij 0.1481 mm, maksimalna defomiacija na mestu maksimalnega Herzovega tlaka pa je bila 0.0044 mm. 7 Opis rezultatov 7.1 Rezultati pri frekvenci 50 Hz Slika 3 nam prikazuje velikosti kalot v odvisnosti od am-plitude zdrsa. Pri amplitudi 5 mikronov se je kalota, v primerjavi s Hertzovo kotaktno površino (slika 2), malo povečala. Površinske poškodbe so nastale samo na tistem delu dotikalne površine, ker se je pri statični obramenitvi pojavil mikro zdrs. Utrujanje površine pa se je pojavilo tudi na srednjem delu dotikalne površine, to prikazuje slika 4. Pri amplitudi 15 mikronov se je kalota močno povečala, vendar je razmerje med osjo a in b ostalo nespremenjeno, slika 5. Topografija profila kalote, ki je prikazana na sliki 5, je zelo groba, kar dokazuje, da je bil proces nastajanja in širjenja razpok med obrabnim procesom zelo intenziven. Material se je med procesom odstranjeval, obrabljal, na dotikalni površini kalote pa smo opazili tudi oksidno plast. E 17........! a. in 250 /xm j Velikost obrabne kotanje loo—: OH--r—r—.—r -T- -r —T- T—' r i o 100 200 300 400 500 1625 Amplituda n(jim) Slika 3. Širina in dolžina obrabne kotanje v odvisnosti od amplitude. Figure 3. Diameters of the wear sear plotled as a funetion of amplitude. Podoben mehanizem poškodb smo ugotovili tudi na drugih kalotah do amplitude zdrsa 250 mikronov. Profile kalot prikazuje slika 6. Os kalot a se je od amplitude 50 mikronov naprej povečevala z vrednostjo amlitude, os b pa se je zmanjševala do velikosti Hertzove dotikalne površine, ki jo je dosegla pri amplitudi 1625 mikronov. Globina kalote je bila največja pri aplitudi 15 mikronov in se je potem zmanjševala do vrednosti nič pri največji amplitudi, slika 7. Volumska in linearna količina obrabljenega materiala je bila največja pri amplitudi 15 mikronov in se je potem zmanjševala z večanjem amplitude. Slika 8 nam prikazuje vrednosti za koeficient obrabe, katerega potek je podoben volumski obrabi. Povečava: 100x Povečava: 750x Slika 4. Izgled dotikalne površine po preizkusu; / = 50 Hz, a = 5 /tm. F"igure 4. Microphotographs of the wear scar after the test; / = 50 Hz, a=5 /tm. 7.2 Rezultati pri različni frekvenci Za amplitudo zdrsa 10, 35, 85 in 460 mikronov smo izbrali različne frekvence, da bi ugotovili, kako frekvenca vpliva na poškodbo dotikalne površine. Vsak dobljeni rezultat je treba opazovati ločeno in v primerjavi z rezultatom, ki smo ga dobili pri frekvenci 50 Hz. Slika 9 prikazuje velikosti kalot v odvisnosti od frekvence in amplitude zdrsa. Pri aplitudi zdrsa 10 mikronov je bila topografija dotikalne površine profila kalote groba. Material se je med procesom obrabe gnetel na sredini dotikalne površine, ki je bila po velikosti približno enaka kot pri 50 Hz. Plastične defomiacije so nastale na robovih dotikalne površine, kjer je bila natezna napetost največja. V sredini dotikalne površine pa se je material gnetel, zato predvidevamo, daje bila kontaktna temperatura tako visoka, da je prišlo do tečenja materiala, slika 10. Podobne rezultate smo dobili tudi pri amplitudi 15 in frekvenci 400 Hz ter amplitudi 35 mikronov in frekvenci 300 Hz. Pri amplitudi 85 in 460 mikronov ter frekvenci 200 in 100 Hz pa smo dobili profile kalot, ki so podobni profilom pri frekvenci 50 Hz, slika 6. Globino kalot prikazuje slika 11, koeficient obrabe pa slika 12. : .f iMLUnAMV" Povečava: 100x Povečava: 750x Slika 5. Izgled dotikalne površine po preizkusu; / = 50 Hz, a = 15 jim. Figure 5. Microphotographs of the uear scar after the test; / = 50 Hz. a = 15 ,im. 8 Analiza rezultatov Pri statični obremenitvi je bila tlačna napetost na dotikalni površini taka, da je bila deformacija površine v mejah elastičnosti. Mikro zdrs je bil samo na robovih dotikalne površine, kjer se je tlačna napetost spremenila v natezno. Pri statični obremenitvi je bil koeficient trenja okrog 0.1. Pri oscilacijskem gibanju se je koeficient trenja povečal od 0.1 do 0.5, pri nekaterih primerih tudi nad to vrednostjo. Z večanjem koeficienta trenja se je natezna napetost spreminjala izmenično na rbovih Hertzove površine, v smeri gibanja. Vrednost se ji je spreminjala od 0.1 x po do velikosti Hertzovega tlaka in več, odvisno od trenutne vrednosti koeficienta trenja. Vrednost ortogonalne napetosti je bila pri koeficientu trenja od O do 0.4 konstantna, 914 N/ntnr. Ko je bil koeficient trenj večji od 0.4 pa se je linearno povečevala. S koeficientom trenja se je povečevala tudi strižna napetost na dotikalni površini. S trenjem se je spreminjala tudi količina toplote, ki se je med procesom obrabe prevajala skozi dotikalni ploskvi v obe trdni telesi in v okolico. S številom ciklov — nihajev se je kontaktna temperatura, ki je enaka temperaturi mase in trenutne (flash) temperature, v mikro in makro dotiku stalno povečevala. S povečano temperaturo mase se je zniževala meja plastičnosti materiala v dotiku. Glede na računske r ' Z, f = 50 Hz a = 5 pm "TI ' Z2 f = 50 Hz a = 15 p m \ jJ »■'i V v if z. V ' L t = 50 Hz a = 50 p. ru \ f = 50 Hz a = 75 p m 4 N-f k.v.. - f = 50 Hz = 50 Hz a = 100 pm ™t\ .Jj/ V* ■ z, f = 50 Hz a = 150/ii m z7 t = 50 Hz a = 250 p. m f = 50 Hz a = 500 pm f = 50 Hz a = 1625 prt. Z10 f = 480 Hz a = 10 pm , jfi ;v Z« f = 400 Hz a = 15 pm J , V la I = 300 Hz a - 35 pm V— Zn itji f = 200 H: a - 85 um '.1 Z,4 f - 100 Hz 250 /im a = 460 p m Slika 6. Profili kalol. Figure 6. Profiles of uear scar rezultate smo ugotovili, da je v našem obremenitvenem primeru Hertzov tlak presegel dopustno mejo plastičnosti pri temperaturi mase 120°C, mejo strižne trižne napetosti pa pri temperaturi mase 400° C, kjub temu, da se je material med procesom obrabe stalno utrjeval. Primerjava računskih in eksperimentalnih rezultatov pa nam je pokazala, da se je pri večji frekvenci in enaki amplitudi zelo močno povečala kontaktna temperatura in s tem tudi temperatura mase. Natezna. tlačna in strižna napetost so presegle dopustno plastično napetost in mate- 10 H 4 9-i J B-- H 6-i sH 4 31 2 -i i> Frekvenca 50Hz 0- , ■ --------T -p 1 | - " T "J T ^ _ ^ " o 100 200 300 400 500 1625 Amplituda a(^m) Slika 7. Največja globina kalot v odvisnosti od amplitude. Figure 7. The greatest depth of the wear scar as a function of amplitude. 2,16 - j Frekvenca 50Hz -i I i M 1 1 ! 1 T 100 200 300 400 500 1625 Amplituda a(/xm) Slika 8. Koeficient obrabe v odvisnosti od amplitude. Figure 8. Wear rate as a function of amplitude. rial se je plastično deformiral. Plastično deformiran material je ostal v kontaktu in se je gnetel na sredini dotikalne površine. Izgled plastično deformirane dotikalne površine prikazuje slika 10. Po našem mnenju se pri večji frekvenci, v enakem času. akumulira večja količina toplote na enako Velikost obrabne kotanje i 900 600 3 700 O- 600 J 600- O £ 400- io -g 300 | 200 O -o .S 100 ca ■c o L VV T" 100 460 200 65 300 35 400 «0 Frekvenca f(Hz) 15 10 Amplituda a(>im) Slika 9. Širina in dolžina kalot v odvisnosti od frekvence. Figure 9. Diameters of the wear scar plotted as a function of frequency. F^v-tfffllj lHVjfi :: I f .........W-:.....i....................................... 4 M n 250 pim Povečava: 100i Povečava: 750x Slika 10. Izgled dotikalne površine po preizkusu; / = 480 Hz, a = 10 ;im. Figure 10. Microphotographs of the wear scar after the test; / = 480 Hz, a = 10 /trn. Slika 11. Največja globina kalol v odvisnosti od frekvence. Figure 11. 'ITie greatest depth of the wear scar as a function of frequency. veliki ali manjši realni dotikalni površini. Ker je odvod toplote enako intenziven, enake mase in okolica, ostane v dotikalni površini večja količina toplote, ki poveča temperaturo mase. Našo domnevo potrjujeta sliki 4 in 5 in dejstvo, da takih poškod na dotikalni površini nismo dobili na vzorcih, ki smo jih preizkušali pri povečani amplitudi in večji frekvenci, slika 6. 9 Zaključki Na nastanek in širjenje površinskih poškodb pri majhnih oscilacijah zelo močno vplivata tako frekvenca kot tudi am-plituda. Meja obrabe pri utrujanju je odvisna od več parametrov, največje poškodbe pa smo dobili pri amplitudah od 15 do 35 mikronov in to neodvisno od velikosti frekvence. Pri amplitudi nad 250 mikronov nismo opazili poškod dotikalne površine, ki so karakteristične za fretting. Za nastanek in širjenje površinskih poškodb so po naši oceni zelo pomembne lastnosti materialov, ki sta v dotiku pri majhnih oscilacijskih nihanjih. Zato bi bilo potrebno nadalnje raziskave usmeriti v študij obrabe utrujanja, pri kombinacijah različnih materialov. 1,0 — 0,9- 0,8- 0,7- B 0,6- "b 0,5-J3. ^ 0,4" 0> 1 0,3" O 0,2 — .Si "o - H 0,1- 0 I i M M M 1 M "" , , 0 100 200 300 400 500 Frekvenca f(Hz) 460 85 35 15 10 Amplituda a(/xm) Slika 12. Koeficient obrabe v odvisnosti od frekvence. Figure 12. Wear rate as a function of frequency. 10 Literatura 1 Tomlinson G.A.: "The Rusting of Steel Surfaces in Contact", Proc. Royal Societty (London). 115A, pp 472-483 (1927). 2 Halliday J.S. and Hirst W.: "The Fretting Corrosion of Mild Steel", Proc. Royal Society (London). 236A, pp 411-425 (1956). 1 Ohmae N. and Tsukizoe T.: "The Effect of Slip Amplitude on Fretting". Wear, 27, pp 281-294 (1974). 4 Waterhouse R.B.: "Fretting Corrosion", Pergamon Press. New York. (1972). 5 Waterhouse R.B.: "Fretting Wear". Proc. 1981 Intl. Conf.. San Francisco, California, American Society of Mechanical Engineers, pp 17-22 (1981). 6 Vižintin J.: "Fretting Wear of Ceramics", Annual Report. Usa-Slo Projekt Contract No NIST JF 984, (1991). 7 Vižintin J., Kosmač S.: Analiza obremenitvenega stanja po Hertzu pri enodimenzionalni zakrivljeni ploskvi. Diplomska naloga. (1988). Ugotavljanje preoblikovalnih lastnosti tanke pločevine za potrebe proizvodnje in simulacij Thin Sheet Metal Formability Determination for Industrial and Numeric Simulation Purposes T. Špan, K. Kuzman, Katedra za obdelovalno tehniko, Fakulteta za strojništvo, Murnikova 2, Ljubljana V času naprednih računalniških tehnologij je ena od vrzeli na področju preoblikovanja tudi preoblikovalnost materialov. Sposobnosti kovinskih materialov za preoblikovanje še ne moremo računsko napovedati, lahko pa jih določimo s preizkusi. Preizkuševalne metode, njihova optimizacija in sistemizacija ter gradnja podatkovne banke so tema pričujočega prispevka. Ključne besede: preoblikovalnost pločevine, krivulja mejnih deformacij, kontinuirni preizkusi preoblikovalnosti pločevine One of the gaps in the age of advanced computer technologies on the field of formability is unpredictable behaviour of metals under stress in forming processes. The only possible way is implementation of different tests. Engineering tests methods, their optimization, systemization and technological data bank creation are discussed in this paper. Key vvords: formability of metals, forming limit diagram, continuous engineering test 1 Uvod V okviru Laboratorija za preoblikovanje Katedre za obdelovalno tehniko, se ukvarjamo tudi z raziskavami na področju preoblikovalnih lastnosti materialov. Zavedamo se, da so dobri podatki o materialih eden najpomembnejših pogojev za uspešno delo pri načrtovanju proizvodnega procesa. Pomembnost podatkov je aktualna predvsem v okoljih, kjer že potekajo pospešene priprave za uvajanje računalniško podprtega načrtovanja proizvodnje. Kako pomembni so pravilni vhodni podatki o preobliko-vancih ponazarja slika 1. Kakšni bodo rezultati, dobljeni s pomočjo računanja z natančno matematično metodo (v Vhodni podatki Geometrija obdelovanca In orodja Podatki o uporabljenih materialih Podatki o tribololkih pogojih MKE t? Rešitve : 1 program ABAOUS M ■ \ -napetosti -deformacije -temperature mmmmmm& Slika X. Shematični prikaz reševanja problemov preoblikovanja z metodo končnih elementov (program ABAQUS). Figure 1. Solving of Forming Problems vvith FEM Analysis (ABAQUS softvvare). navedenem primeru: Metodo Končnih Elementov-MKE) je odvisno od vhodnih podatkov vnešenih v enega od razpoložljivih programov (npr. Abaqus). Geometrija željenega izdelka je v splošnem poznana. Geometrijo orodja spreminjamo, dokler napetostno deformacijsko stanje v orodju in obdelovancu ni v varnem območju, hkrati pa mora biti tudi izhodna geometrija preoblikovanca v mejah predpisanih toleranc1. Opisan proces je obvladljiv, dobljeni rezultati pa so odvisni od pravilnosti podatkov o materialih in o triboloških pogojih. 2 Sistematičnost spremljanja preoblikovalnosti pločevin Razvidno je torej, da omenjena problematika zahteva sistematičen pristop. V Laboratoriju za preoblikovanje že nekaj časa spremljamo, vrednotimo preizkuse ter shranjujemo tako dobljene rezultate s pomočjo računalnika. Ta del dejavnosti je prikazan na desni strani slike 2. V zadnjem času narašča predvsem število preizkusov, katerih namen je preverjanje modelov uporabljenih pri numeričnih metodah. Z nakupom moderne delovne postaje pa so se odprle možnosti za gradnjo podatkovne banke. Shranjeni bi bili podatki, vezani na preoblikovalne lastnosti materialov, pa tudi nekateri drugi, za preoblikovanje pomembni podatki (npr. podatki o mazivih, orodjih ipd.) 2.1 Metode preizkušanja pločevin Najbolj razširjen in znan pristop k preizkušanju je enoosni natezni preizkus. Poenostavitev preizkusa predstavlja uvedba kontinuimega načina spremljanja preizkuševalnih veličin2. Metoda omogoča hitro preizkušanje velikega števila vzorcev, hkrati pa nam omogoča slediti tudi časovni komponenti preizkusa (hitrost deformacije). Primer sistematičnega nadzora nad kvaliteto vhodne pločevine je sodelovanje z Revozom, Novo mesto3, kjer smo preizkusili in ovrednotili rezultate tolikšnega števila vzorcev, kot jih Načrtovanje tehno loškega procesa Slika 2. Organizacijska shema sistematičnega zbiranja podatkov o materialih in uporaba pri načrtovanju tehnološkega procesa. Figure 2. Organizing Scheme for Systematic Gathering of Material Data and Use in Process Planning. po diskontinuirni metodi v doglednem času nc bi bilo mogoče. Enoosni natezni preizkus pa ni vedno najboljši pokazatelj preoblikovalne sposobnosti pločevine. V ta namen so bile razvite metode preizkušanja, s katerimi je možno doseči dvoosno napetostno-deformacijsko stanje. V grobem ločimo te vrste preizkusov v dve skupini. V prvi so preizkusi, kjer trak pločevine izbočujemo s pomočjo pestičev (primera A in B na sliki 3), v drugi pa orodja, kjer pločevino izbočujemo s pomočjo hidrostatičnega tlaka olja (primer C). V našem laboratoriju imamo preizkuševalni napravi A in C. stanjšanje, katerega končna posledica je porušitev na tistem mestu5,6. Levo stran diagrama lahko določimo z enoosnimi preizkusi, medtem ko za konstrukcijo desne strani krivulje potrebujemo deformacijsko stanje ob nastopu lokalnega stanjšanja pri dvoosnih preizkusih. Položaj tako dobljene točke je odvisen od oblike preizkušanca, ki povzroča napetostno-deformacijsko stanje. Obliko KMD in položaj enoosnega nateznega preizkusa in dvoosnega hidrostatičnega izbočevalnega preizkusa v primeru okroglega orodja na njej prikazuje slika 4. /S/a tez ni preizkus f] \ l f i J t b f 1 V Hidravlični Izbočevalnl preizkus r > , < i ? % ■ i ^ 1.0 0.75 0 5 0 25 ' 0 f-0 75 0 5 0.25 -0 5 -0 25 - — (3) analogno pogoju: B>2.s(-^-)~ .4) V f o: / pri standardnih CT preizkušancih. Pri tem pa velja še tudi zahteva, da minimalna dolžina preizkušanca L dosega vrednost vsaj 4D. Ugotovitev, da zadoščajo za merjenje lomne žilavosti tudi preizkušanci relativno majhnih premerov, je za prakso zelo pomembna, saj v takšnih primerih zaradi malih dimenzij in malih mas preizkušancev lahko relativno enostavno dosegamo izoblikovanje enake mikrostrukture po Slika 2. Prelomna površina cilindričnega nateznega preizkušanca z obodno zarezo, s kolobarjastim področjem napredovanja utrujenostne razpoke, ki je ostro ločeno cxl osrednjega, naglo zlomljenega dela. Premer (d) naglo zlomljene prelomne površine lahko izmerimo z optičnim mikroskopom. Figure 2. Fracture surface of cylindrical round-notched tension specimen with circumferential fatigue crack propagation area vvhich is sharplv separated from the circular central suddenly fractured part. The diameter (d) of suddenlv fractured area can be measured with an optical microscope. celotnem volumnu preizkušanca, česar pri standardnih CT preizkušancih ne moremo vedno doseči. Cilindrični preizkušanci so razen tega osno simetrični, zato se pri kaljenju oblikuje enovita mikrostruktura po vsem obodu, torej po vsej dolžini razpoke, kar ne velja za bočne ploskve CT-preizkušancev. Poleg tega je prav za cilindrične preizkušance dobro znana Grossmanova soodvisnost med kaljivostjo jekla ter hitrostjo ohlajanja pri kaljenju, zato so tovrstni preizkušanci primerni za študij vpliva mikrostruk-lurnih variacij jekla na njegovo lomno žilavost. Omeniti je treba še novejše raziskave Wang Changa4, ki je razvil uspešno metodo merjenja lomne žilavosti s cilindričnimi nateznimi preizkušanci z zarezo po obodu, pri čemer pa ti preizkušanci ne izpolnjujejo velikostnega kriterija — (enačba 3). Svojo metodo je zasnoval na spoznanju, da normalizirana krivulja soodvisnosti med obremenitvijo in pomikom, veljavna sicer za drobne preizkušance premera D, vsebuje tudi normalizirane krivulje geometrično podobnih preizkušancev večjih dimenzij (slednje predstavljajo različno dolge segmente izvorne krivulje, veljavne za male preizkušance premera D). Lomno žilavost I\/c je Wang Chang4 določil iz normalizirane krivulje ob sočasnem upoštevanju koncepta ekvivalentne energije. Rezultati, pub-licirani leta 1987. so dokaj spodbudni. preizkušanci oz. pri merjenju lomne žilavosti s Charpy-V preizkušanci. Dokaj uporabne rezultate smo dobili le po metodi določevanja lomne žilavosti s cilindričnimi preizkušanci z zarezo po obodu. Vrednosti lomne žilavosti, ki smo jih na ta način izmerili za hitrorez.no jeklo C.7680, so kazale dokaj veliko selektivnost glede na temperaturo avstenitizacije in zelo majhno glede na temperaturo popuščanja5,6. Izmerjene vrednosti so bile relativno visoke in blizu onim, ki jih dosegamo pri utopnih jeklih. Vsled lega smo tako izmerjeno lomno žilavost poimenovali pogojna lomna žilavost K'IC. Iz analize rezultatov in izkušenj smo prišli na idejo, da bi metodo, opisano v poglavju 2, nekoliko modificirali, in sicer na ta način, da bi vakuumsko toplotno obdelali cilindrične natezne preizkušance z zarezo po obodu, ki so bili pulzirani do nastanka atomarno ostre zareze, že v mehko žarjenem stanju, pred vakuumsko toplotno obdelavo. Predpostavljali smo, da vakuumska toplotna obdelava predpulziranih cilindričnih preizkušancev ne bo imela pomembnega vpliva na površine razpoke in na sam koren atomarno ostre razpoke. Pred eventuelnim vakuumskim difuzijskim varjenjem smo razpoko zaščitili s "stop off" barvo, ki preprečuje kakršen koli difuzijski proces. Izdelali smo 28 cilindričnih nateznih preizkušancev z zarezo po obodu, ki smo jih pulzirali v mehko žarjenem stanju do pojava atomarno ostre razpoke, nato smo jih toplotno obdelali v vakuumski peči, kot kaže tabela 1. Po vakuumski toplotni obdelavi smo cilindrične natezne preizkušance trgali na trgalnem stroju Instron. Prelomne površine smo slikali pri povečavi 10x na SEM. Na ta način smo lahko zelo natančno dokumentirali prelomno površino, ki smo jo ustvarili s pulziranjem preizkušancev. Iz posnetkov na lepljenki, (slika 3), vidimo, daje širina utrujenos-tnega kolobarja neenakomerna in da je zato položaj naglo zlomljenega osrednjega dela fraktume površine ekscentričen v odnosu na obod preizkušanca. Napaka pri računanju pa zaradi tega ni velika, zlasti še, če običajno eliptično obliko frakturne površine aproksimiramo s krogom. Št vz 1-7 22-28 Slika 3. Prelomna površina predpulziranih cilindričnih nateznih preizkušancev z zarezo po obodu, po vakuumski toplotni obdelavi. Figure 3. Fracture surface of pre-pulsaled non-standard cylindrical round-notched tension specimens vvith circumferential fatigue crack propagation area, after the vacuum heat treatment. 3 Eksperimentalni del z rezultati V članku5 smo opisali probleme, na katere smo naleteli pri merjenju lomne žilavosti A'/, - hitroreznega jekla C.7680 s cilindričnimi nateznimi preizkušanci z zarezo po obodu, pri merjenju lomne žilavosti z gladkimi cilindričnimi Iz lepljenke, na kateri so prikazane vse prelomne površine, je razvidno, da nam vsled neizkušenosti, pri vsakem preizkušancu ni uspelo s pulziranjem ustvariti enake globine napredovanja utrujenostne razpoke, saj se koren razpok pri nekaterih konča tik pod površino. Ne glede na to pa nam je povečava prelomne površine 10x omogočila, Tabela 1. Vakuumska toplotna obdelava in mehanske lastnosti cilindričnih nateznih preizkušancev z zarezo po obodu, ki so bili predpulzirani v mehko žarjenem stanju Št. nateznega Toplotn a obdelava Trdota Lomna žilavost Ocena preizkušanca HRC K,c MNnr-,/: pulziranja z zarezo po Kaljenje °C Popuščanje °C obodu 2 min. 2 x 1 h 01 1050 510 60 18.66 D** 02 60 18.90 D 03 1050 540 60.2 18.26 D 04 60.5 10.7 D 05 1050 570 58.3 17.0 06 58.7 14.6 S* 07 1050 600 52 15.49 ZD 08 52 17.38 ZD 09 1100 510 61.5 17.81 ZD 10 61.8 16.74 ZD 11 1100 540 62.2 15.03 D 12 62.5 16.34 D 13 1100 570 60.7 18.72 D 14 61.3 15.94 D 15 1100 600 54 18.48 ZD 16 55 15.49 ZD 17 1150 510 60.7 21.16 D 18 60.7 15.36 S 19 1150 540 63.3 12.13 D 20 64 14.14 ZD 21 1150 570 63.2 10.6 S 22 63.5 18.8 S 23 1150 600 57.8 15.23 ZD 24 58 16.02 ZD 25 1230 510 62.3 17.77 S 26 1230 540 64.8 10.55 S 27 1230 570 65.3 12.08 s 28 1230 600 63.2 12.95 s S* — slabo, D** — dobro. ZD*** — zelo dobro da smo lahko dovolj natančno izmerili velikost frakturne površine, kar omogoča dobro aproksimacijo s krogom, katerega premer d upoštevamo pri izračunu lomne žilavosti Kje po enačbi 2. Vrednosti lomne žilavosti /\/c. ki smo jih na ta način izračunali, so podane v tabeli 1. S primerjanjem vrednosti med paralelkama lahko ugotovimo, da je razlika med par-alelkami, pri katerih je bilo izvedeno pravilno pulziranje in smo jih označili z ZD in D, od 0.24-3.23 MNnr ,/2 (1.3%-20.9%), razen v enem primeru, ko je to odstopanje večje. Pri slabo pulziranih preizkušancih, označili smo jih s S, pri katerih je koren razpoke tik pod površino, je odstopanje tudi do 8.2 MNm-,/2 (77.5%), kar je vsekakor veliko. Na osnovi izmerjenih vrednosti smo izdelali za hitrorezno jeklo Č.7680 diagram (slika 4), ki kaže odvisnost lomne žilavosti in trdote od temperature avstenitizacije in temperature popuščanja. Kot kriterij smo upoštevali srednjo vrednost pri tistih paralelkah, pri katerih smo izgled oblike utrujenostnega kolobarja označili z oznakami ZD in D, pri ostalih pa smo upoštevali listo vrednost lomne žilavosti, ki smo jo izmerili na preizkušancu z boljšim izgledom utrujenostnega kolobarja. Iz dosedanjih izkušenj, ki smo si jih pridobili z merjenjem lomne žilavosti A'/c, sklepamo, da bi bilo za določitev absolutnih vrednosti lomne žilavosti v območju natančnosti ±5% potrebno upoštevati večje število nateznih cilindričnih preizkušancev vsaj 5. To pomeni, da bomo v praksi upoštevali le meritve, ki se med seboj razlikujejo za največ ±5%. Rezultati merjenja lomne žilavosti hitroreznega jekla C.7680 kažejo, da smo na ta način presegli težave, ki smo jih imeli pri ustvarjanju utrujenostne razpoke v korenu zareze na toplotno obdelanih preizkušancih. Vpliv lomne žilavosti na lastnosti hitroreznega jekla in na njegovo obnašanje v eksploataeiji še ni v celoti pojasnjen. Obstajajo tako razlike v obnašanju med posameznimi kvalitetami, kot tudi med hitroreznimi jekli, izdelanimi na različne načine. V nadaljevanju bomo skušali povzeti nekaj ocen na osnovi vrednosti A*/, -, ki smo jih določili s pomočjo zgoraj opisane metode, ob upoštevanju rezulta- 30 28 26 24 22 20 18 16 14 12 10 LŽ1050 * T1050 * L21100 ° T1100 LŽ1150 « T1150 " LŽ1230 * T1230 8 - 500 70 65 60 O 55 n X «J o bO "U t- 45 40 35 520 540 560 580 600 Temperatura popuščanja (°C) 3.1 Vpliv mikrostrukture vakuumsko toplotno obdelanega hitroreznega jekla Č.7680 na lomno žilavost Analizirali smo mikrostrukturo cilindričnih preizkušancev z zarezo po obodu, ki so bili vakuumsko toplotno obdelani (tabela 1). S primerjavo mikrostruktur na optičnem mikroskopu med vzorci na sliki 5 opazimo, da so meje avstenitnih zm izrazitejše markirane le na vzorcih, ki so bili kaljeni s temperature avstenitizacije 1230° in deloma 1150° ter dvakrat popuščeni. Iz izoblikovanja karbidov in njihove razporeditve sklepamo, da so bili evtektski karbidi v litem stanju izredno drobni. Jeklo je bilo od litja do končne plastične predelave dolgo časa v območju visokih temperatur, karbidi so deloma koagulirali in so vsled tega posamezna kar-bidna zrna večja. Medtem, ko je na sliki 5 na levi strani moč opaziti številne drobne karbide v trakasti razporeditvi, kar je povezano tudi z izcejanjem legirnih elementov v osnovni mikrostrukturi pa tega na desni strani (temp. avstenitizacije 1230°) ni več mogoče opaziti. Poleg karbidne trakavosti smo opazili tudi trakavost osnovne mikrostrukture, kar povezujemo z izcejanjem legirnih elementov. Slika 4. Vpliv temperature avstenitizacije in popuščanja na lomno žilavost A/c in trdoto vakuumsko toplotno obdelanega hitroreznega jekla Č.7680 (LŽ — lomna žilavost, T — trdota). Figure 4. Effect of austenitizing and tempering temperature of the fracture toughness and hardness for Č.7680 HSS (AIS1 M2), LŽ — fracture toughness, T — hardness. tov G. Hoyla8, ki je do podobnih rezultatov za hitrorezno jeklo prišel z običajno metodo merjenja lomne žilavosti s standardnimi CT preizkušanci. Pri trdotah pod 50 HRC, ki pa za prakso niso zanimive, je lomna žilavost odvisna samo od trdote preizkušanca8. Pri višjih trdotah lomna žilavost hitroreznega jekla Č.7680 pada linearno z naraščajočo temperaturo avstenitizacije, kot to sledi iz slike 4. G. Hoyl8 je ugotovil, da je lomna žilavost pri hitroreznih jeklih s trdoto nad 60 HRC odvisna od osnovne mikrostrukture in se spreminja linearno s spreminjanjem trdote. Vplive popuščanja na lomno žilavost hitroreznega jekla Č.7680 v temperaturnem območju med 500 in 600°, ki je pomembno za prakso, lahko spremljamo na istem diagramu. Kot smo pričakovali, se pojavljajo najnižje vrednosti lomne žilavosti pri največjem sekundarnem utrjevanju, t.j. pri najvišjih trdotah. Čisti učinek popuščanja pripisujemo kombinaciji sproščanja napetosti in zmanjšanja duktilnosti zaradi sekundarnega utrjanja. G. Hoyle8 je preiskoval tudi območje nizkotemper-atumega popuščanja, t.j. popuščanja od 0 do 500° in ugotovil podobne visoke vrednosti za lomno žilavost, kot jih dosežemo pri popuščanju na konvencionalni temperaturi, ki je 25° nad temperaturo največjega sekundarnega utrjanja. Visoke vrednosti lomne žilavosti v tem območju, ki se zdijo zelo obetavne, so posledica zaostalega avstenita, le ta pa se lahko kasneje preobrazi, kar pomeni, da so orodja v ek-sploataciji dimenzijsko nestabilna. V praksi ugotavljamo, da je diagram na sliki 4 že v tej fazi zelo uporaben, saj nam dovolj natančno kaže parametre vakuumske toplotne obdelave, s katerimi lahko dosežemo, za dano kombinacijo del/orodje, optimalni kompromis med trdoto in lomno žilavostjo Kje- 600 °C Slika 5. Mikrostruktura vakuumsko kaljenih in popuščenih vzorcev, na optičnem mikroskopu. Figure 5. Microstructure of vacuum hardened and tempered specimens examined in optical microscope. Razlike v mikrostrukturi na optičnem mikroskopu so močno opazne na vzorcih, ki so bili vakuumsko kaljeni z različnih temperatur avstenitizacije, (slika 6). Razlika je v velikosti avstenitnih zrn in v količini karbidov. Z rastočo temperaturo avstenitizacije narašča velikost austenitnih zrn in odstotek zaostalega avstenita, količina karbidov pa pada. Velikost avstenitnega zma smo določili po SG za vsako temperaturo avstcnitizacije, vrednosti so podane na sliki 6. Hitrorezno jeklo Č.7680 je popuščno obstojno in ima izraženo sekundarno trdoto. Vrh sekundarne trdote se premika od popuščne temperature 500° do 570°C. Z rastočo temperaturo avstenitizacije se vrh sekundarne trdote pomika k višjim popuščnim temperaturam, (slika 4). Sekundarno trdoto pripisujemo razpadu zaostalega avstenita in tvorbi posebnih karbidov. Padec trdote, po vrhu sekundarne trdote pripisujemo izgubi koherentnosti izločenih karbidov ter njihovi koagulaciji. Pri prvem popuščanju na temperaturah sekundarne trdote destabiliziramo zaostali avstenit, iz katerega se pri ohlajanju tvori martenz.it. Pri drugem popuščanju se ta martenzit popusti, iz preostalega zaostalega avstenita pa se tvori pri ohlajanju šc nekaj martenzita. Običajno ima Temperatura kaljenja 2min/ 1050°C 1100°C 1150°C 2x 1 uro : 510 °C 540°C o K. 570°C E 1230"C r^mmm^m^^i*? a) V 'M s^l^iiSlP1 / ...:'*->-\f.'.i ..; ■ - j.'- '33 vi 1 • • & /- \« -j" d <-»•• •> (i. Sfef^V ^ //A 'A^.vJtl 'j? If^? ., ■. »-> >5.-: J?-«* Ki -si—i,.J>. w* ™•ti «v- •«.« b) , v .0,' • J < ^ C 6 (T\V,'. v ■■' ''v A. 'NJ < A »i?0! iMt rt. i i. K 'I l-^r- vm - JV.V? , v 50- %>■■ y i v J iv Ti 05 V- \ ■ a > t .J/ i * •VI. C) d) Slika 6. Mikrostnikture in velikosti avstenitnih zm vakuumsko kaljenih vzorcev z različnih temperatur avstenitizacije. a) Mikrostruktura po kaljenju s temperature 1050°C, SG 21, pov. 500x, b) Mikrostruktura po kaljenju s temperature 1100°C. SG 18, pov. 500x, c) Mikrostruktura po kaljenju s temperature 1150°C, SG 13, pov. 500x, d) Mikrostruktura po kaljenju s temperature 1230°C. SG 8, pov. 500x Figure 6. Microstructure and austenite grain size Č.7680 HSS (AISI M2) of vacuum hardened specimens from various hardening temperatures. a) Microstructure after the hardening from 1050°C. SG 21. Mag. 500x.. b) Microstructure after the hardening from 1100°C. SG 18. Mag. 500x, c) Microstructure after the hardening from 1150°C, SG 13. Mag. 500/. d) Microstructure after the hardening from 1230°C. SG 8. Mag. 500x. hitrorez.no jeklo Č.7680 po drugem popuščanju pod 1 vol. % zaostalega avstenita6. Martenzit, ki nastane iz zaostalega avstenita, je v večini primerov nižje ogljičen, ker se na temperaturi popuščanja iz zaostalega avstenita izločajo karbidi. S primerjavo mikrostruktur na sliki 7, kjer so posnetki kaljenih vzorcev, z. mikrostrukturami na sliki 8, na kateri so posnetki kaljenih in popuščenih vzorcev, smo opazili, da se je izločilo več karbidov med popuščanjem v vzorcih, ki so bili kaljeni iz nižjih temperatur avstenitizacije. Karbidni izločki, ki so nastali pri popuščanju vzorcev, kaljenih s temperature avstenitizacije 1050° in 1100°, so paličaste oblike in dolgi približno 0.3-0.5 /mi. Izločkov paličaste oblike pri vzorcih, ki so bili kaljeni s temperature avstenitizacije 1150° in 1230° ter popuščeni, nismo opazili v taki meri, kot pri vzorcih kaljenih z nižjih temperatur avstenitizacije, ali pa jih spričo heterogenejšega videza mikrostukture ne opazimo. Še manjših submikroskopskih izločkov, ki močno utrjujejo osnovno mikrostruktura pa sploh ne moremo videti, saj bi zato potrebovali TEM tehniko opazovanja. Slika 8 potrjuje ugotovitve z optičnega mikroskopa, da se namreč količina drobnih karbidov s povišanjem temperature avstenitizacije zmanjšuje. Razen tega opazimo, da se Slika 7. Mikrostrukture vakuumsko kaljenih vzorcev, posnete na SEM. Figure 7. Microstructure of vacuum hardened specimens examined by SEM. pri višjih temperaturah, zlasti pri 1230°, veliki karbidi na stičiščih zrn že deloma raztapljajo in oblagajo bližnje meje zm zaradi spremenjene površinske napetosti fazne meje os- Temperaturc kaljenja 2 min/1050°C 1100°C 1150°C 1230°C Temperatura kaljenja 2 min /1050°C 1100°C 1150°C 1230°C Slika 8. Mikrostrukture vakuumsko kaljenih in popuščenih vzorcev, posnetih na SEM. Figure 8. Microstructure of vaeuum hardened and tempered specimens examined by SHM. novna mikrostruktura-karbidi oz. kapilamcga efekta. Na ta način lahko razložimo močneje markirane meje zrn, kot to opazimo v optičnem mikroskopu. Mikrostruktura je v vseh primerih martenzitnega tipa, saj so eventuelno prisotne količine zaostalega avstenita (1 do največ 5%) premajhne, da bi jih lahko zanesljivo določili v tako heterogeni mikrostrukturi. Mikroskopska analiza na optičnem in rastrskem elektronskem mikroskopu nam nazorno kaže, kako pri vakuumski toplotni obdelavi hitroreznega jekla Č.7680 z rastočo temperaturo avstenitizacije raste topnost karbidov, rastejo austenitna zrna in martenzitne igle. Meje avstenitnih zrn pa so vse bolj obložene s karbidno fazo. Vsi ti dejavniki, razen raztapljanja karbidne faze, vplivajo negativno na lomno žilavost Kje hitroreznega jekla Č.7680. To potrjuje ugotovitev, do katere smo prišli s pomočjo preje opisane metode merjenja, da se lomna žilavost A/r, za hitrorez.no jeklo Č.7680 povečuje z zniževanjem temperature avstenitizacije. Temperaturo avstenitizacije pa lahko znižujemo le do tiste temperature, ki še zagotavlja orodju dovolj visoko trdoto po popuščanju. V praksi to pomeni, da mora imeti orodje, izdelano iz hitroreznega jekla C.7680, dovolj visoko tlačno mejo plastičnosti Re(0.2), da preprečimo nevarnost plastične deformacije orodja. Na osnovi dosedanjih spoznanj smo izdelali diagram na sliki 9, v katerem je grafično prikazana odvisnost lomne žilavosti, ki smo jo določili s pomočjo predpulziranih vakuumsko toplotno obdelanih cilindričnih preizkušancev z zarezo po obodu iz hitroreznega jekla Č.7680, od velikosti avstenitnega zrna. To pomeni, da smo uspeli na istem diagramu zajeti tehnološke parametre vakuumske toplotne obdelave, mehanske lastnosti in mikrostrukturo vakuumsko toplotno obdelanih preizkušancev. Iz diagrama je razvidno, da lomna žilavost, za temperature popuščanja 540°, 570° in 600°, bolj ali manj narašča v odvisnosti od velikosti avstenitnega zrna, kar se lepo ujema z dosedanjimi dognanji, neizrazito pa je to za temperaturo popuščanja 510°. Presenetljivo je dejstvo, da imamo lahko pri enako velikih avstenitnih zrnih, v temperaturnem intervalu popuščanja med 510 in 600°, na primer 8 po SG, zelo različne vrednosti lomne žilavosti, in sicer med 17.77 in 10.55 MNnr3'2. - TP S10°C -+- TP 540°C -*- TP 570°C -O- TP 600°C Velikost avstenitnega zrna po SG Slika 9. Vpliv velikosti avstenitnega zma na lomno žilavost hitroreznega jekla Č.7680 (TP — temperatura popuščanja, TA — temperatura avstenitizacije). F"igure 9. Influence of austenite grain size on the fraeture toughness of Č.7680 HSS (AISI M2), (TP — tempering temperature, TA — hardening temperature). Zelo različne lomne žilavosti pri enako velikih avstenitnih zmih, oziroma skoraj konstantna lomna žilavost jekla, ki je bilo popuščeno pri 510°, pred tem pa kaljeno iz različnih temperatur avstenitizacije in ima zato različno velika zrna, govori v prid domnevi, da velikost zrn ni glavni in odločilni parameter vplivanja na lomno žilavost jekla. Iz poslednje (navpične) kolone na sliki 8 jc videti, da tudi obloženost zrn, ki je pri vseh temperaturah popuščanja bolj ali manj prisotna — saj je posledica temperature avstenitizacije — ne vpliva bistveno na lomno žilavost, saj je ta pri vzorcih, popuščenih pri 510°, bistveno višja kot pri onih, popuščenih pri višjih temperaturah. Na različno lomno žilavost vplivajo torej drugi faktorji, zlasti sta to sama trdota osnovne mikrostrukture in pa delež zaostalega avstenita v mikrostrukturi. Poznano je, da z rastočo temperaturo avstenitizacije raste odstotek zaostalega avstenita in raste velikost avstenitnih zrn. Predpostavljamo, da si ta dva dejavnika po svojem učinkovanju na lomno žilavost nasprotujeta, zato jc pri popuščanju na 510° lomna žilavost za vse temperature kaljenja skoraj enaka, vendar moramo to domnevo še potrditi. Omenjeni pojav smo skušali analizirati s pomočjo met-alografske analize na SEM pri povečavi 20 000x ter z meritvami mikrotrdote osnovne strukture preizkušancev, ki so bili kaljeni s temperature avstenitizacije 1230° in dvakrat popuščeni po 1 h na temperaturah 510°, 540°, 570° in 600°. Metalografska analiza (slika 10) pa tudi pri povečavi 20 000x ne more dati ustrezen odgovor pri tovrstni tehniki (SEM). Opazili smo sicer izločke, ki pa jih na osnovi met-alografskih posnetkov nismo mogli identificirati. Meritve V hitroreznem jeklu Č.7680 je v žarjenem stanju približno 27% karbidne fazes. Prisotni so karbidi vrste M23C6, M<;C in MC. Začetek raztapljanja karbidov je na temperaturi 900°. V temperaturnem intervalu 900-1100° se raztapljajo karbidi vrste M23C6. Karbidi, vrste MčC se raztapljajo v temperaturnem intervalu 1150° do solidus temperature, manjši odstotek pa se jih raztopi šele na likvidus temperaturi. MC karbidi pa se komajda raztapljajo in so prisotni še v veliki meri na likvidus temperaturi. Fazne sestave za posamezne kalilne temperature nismo določali, vendar se že s primerjavo mikrostruktur na SEM sliki 7 opazi, da količina karbidov z rastočo temperaturo avstenitizacije upada. Vidimo tudi, da so karbidi vrste M23C6 drobni in razmeroma enakomerno porazdeljeni. Slika 12 kaže mikrostrukturo zmesnih karbidov na optičnem mikroskopu, kjer vidimo karbide vrste M^C in MC, ki so v veliki večini zraščeni v eno večje zrno. Dve zraščeni zrni smo analizirali z mikroanalizatorjem na vzorcu, ki je bil kaljen s temperature 1230°. Na sliki 13 vidimo porazdelitev legimih elementov Fe, Cr, Mo, V, W in Si. Iz analize je razvidno, da so karbidi dveh vrst in sicer; MC karbidi — (MoV)C in M6C karbidi — (MoVW)6C. Kroma je v karbidih približno toliko, kot v osnovi, železa pa v karbidih tipa M^C in MC skorajda ni. Slika 12. Mikrostruktura zmesnih karbidov na optičnem mikroskopu pri povečavi 500x. Figure 12. Microstructure of mixed carbides examined with optical microscope. Mag. 500x. VC (CiFe^Cj (FreWMo)gC Fe3C Osnovna Osnovna mikrostruKtura mikrostr hitroreznega ogLj čnega jekla iek!a Slika 11. Primerjalne vrednosti Irdot, karbidov, ki jih najdemo v hitroreznih jeklih1". Figure 11. Comparative hardness of carbides being found in HSS1". Kot je razvidno iz diagrama ima vanadijev karbid VC trdote od 2200 do 2400 HV, zato je njegov vpliv na odpornost proti obrabi pri hitroreznih jeklih največji. Malkiewiczn je raziskoval raztapljanje karbidov v hitroreznih jeklih v odvisnosti od temperature in časa avstenitizacije. Ugotovil je, da količina raztopljene karbidne faze močno narašča v prvi minuti na temperaturi avstenitizacije, med 1 in 10 minuto so krivulje raztapljanja položnejše, po 10 minutah pa se krivulje raztapljanja asimp-totično bližajo ravnotežnemu stanju za dano temperaturo. Slika 10. Mikrostruktura vakuumsko kaljenih in popuščenih vzorcev, s pripadajočimi mikrotrdotami. Figure 10. Microstructure of vacuum hardened and tempered specimens with corresponding microhardnesses. mikrotrdot osnovne mikrostrukture niso dale zadovoljivih rezultatov, na osnovi katerih bi lahko razložili ta pojav. Z ozirom na to, da se v temperaturnem območju popuščanja nahajamo v območju med perlitnim in bainitnim nosom v izotermalnem TTT diagramu", sklepamo, da je ta pojav povezan s popuščnimi efekti. Zato ocenjujemo, da bi z analizo substrukture na transmisijskem elektronskem mirkoskopu lahko zadovoljivo pojasnili zgoraj omenjeni pojav. 3.2 Analiza karbidnih zrn V splošnem zavisi odpornost proti obrabi od trdote osnovne mikrostrukture, vrste karbidov in razmerja med karbidi in razpoložljivo površino. Odpornost proti obrabi pri hitroreznih jeklih se povečuje sorazmerno s celotno prostornino karbidov in tudi njihovo trdoto. V diagramu na sliki 11 so podane orientacijske vrednosti trdot za nekatere karbide10. 2400 r-------------------------- 2200 — 1800 o 1600 — uoo o "g 12 C0 Slika 13. Porazdelitev legimih elementov v zmesnih karbidih vrste M(,C in MC. analiziranih z mikroanalizatorjem. Figure 13. Distribution of alloving elements in mixed carbides of the M(,C and MC type, analvsed by microanalvser. Na sliki 14, ki je bila posneta na SEM, vidimo zraščen karbid iz več zrn karbidov vrste MC in M<,C. Slika 14. Zraščen karbid iz. več zm karbidov vrste MC in MftC, posnetih na SEM pri povečavi 10,000x. Figure 14. Coalesced carbide from some carbides of the MC and M„C type, examined by SEM. Mag. 10,000x. S pomočjo SEM smo na treh vzorcih, ki so bili kaljeni s temperatur avstenitizacije 1050°, 1100° in 1150° ter popuščeni na 600°, ugotavljali porazdelitev velikosti karbidov v fin r. Ugotovili smo, da se površina karbidnih zrn giblje od 0.14 do 4.24 //nt2. 4 Zaključki Eksperimentalni rezultati kažejo, da smo z modificirano metodo za določevanje lomne žilavosti s pomočjo pred-pulziranih cilindričnih preizkušancev z zarezo po obodu, presegli težave, ki smo jih imeli pri ustvarjanju razpoke na vakuumsko toplotno obdelanih cilindričnih preizkušancih z zarezo po obodu, izdelanih iz hitroreznega jekla. Grafični prika/ vrednosti lomne žilavosti v odvisnosti od temperature avstenitizacije in temperature popuščanja kaže, da smo v območju realnih vrednosti lomne žilavosti Kje, ki veljajo za hitrorezno jeklo Č.7680. Ocenjujemo, da bo potrebno v bodoče za posamezno določitev lomne žilavosti v območju napake ±5% izbrati 5 nateznih preizkušancev z zarezo po obodu. Pri vrednotenju meritev bomo izločili tisto z najvišjo in najnižjo vrednostjo. Diagram na sliki 4 je že v tej fazi zelo uporaben za prakso, saj nam kaže dovolj natančno parametre vakuumske toplotne obdelave, s katerimi lahko dosežemo optimalni kompromis med trdoto in lomno žilavostjo, za dano kombinacijo del/orodje, kar močno vpliva na življenjsko dobo orodij. Na osnovi eksperimentalno dobljenih rezultatov smo skonstruirali diagram na sliki 9, v katerem nam je uspelo zajeti tehnološke parametre vakuumske toplotne obdelave, mehanske lastnosti in mikrostrukturo vakuumsko toplotno obdelanih preizkušancev. Iz diagrama je razvidno, da ima hitrorezno jeklo Č.7680 pri enaki velikosti avsten-itnega zrna, torej pri enaki temperaturi avstenitizacije zelo različno lomno žilavost, in sicer v odvisnosti od temperature popuščanja. Zelo zanimivo je spoznanje, da ima hitrorezno jeklo praktično enako lomno žilavost pri različnih temperaturah avstenitizacije, torej pri povsem različno velikih zrnih, če ga popuščamo na temperaturi popuščanja 510°. To spoznanje, ki je potrjeno tudi v praksi, je zelo pomembno pri vakuumski toplotni obdelavi orodij za precizno štancanje — orodja, ki smo jih preizkušali so imela višjo trdoto in lomno žilavost v primerjavi z enakimi orodji, ki so bila konvencionalno toplotno obdelana12. Ugotovili smo, daje življenjska doba tovrstnih orodij, ki so bila vakuumsko toplotno obdelana na osnovi naših spoznanj, za 20% daljša od konvencionalno toplotno obdelanih orodij. Mikrostrukturna analiza na optičnem mikroskopu in rasterskem elektronskem mikroskopu nazorno kaže, kako pri vakuumski toplotni obdelavi hitroreznega jekla Č.7680, z rastočo temperaturo avstenitizacije, raste topnost karbidov, rastejo avstenitna zma in martenzitne igle, meje austenitnih zrn pa so vse bolj obložene s karbidno fazo. Vsi ti dejavniki, razen raztapljanja karbidne faze, vplivajo negativno na lomno žilavost. Dejstvo, da ima velikost zm manjši vpliv, pa je presenetljivo in zanj še nimamo prave razlage. Je namreč v nasprotju z doslej uveljavljenim mnenjem. Kaže pa tudi, da je problem žilavosti bolj kompleksen in bi ga bilo potrebno še temeljitejše raziskati. Hipoteza, po kateri se sekundarni karbidi izločajo pretežno po mejah zm in zato naredijo žilavost jekla odvisno od velikosti zrn le v območju sekundarnega utrjanja, ni z ničemer dokazana in je tudi nelogična, saj izločeni sekundarni karbidi utrjujejo osnovno mikrostrukturo kot takšno. Ugotovili pa smo že, da celo raztapljanje primarnih karbidov in tvorba karbidnega filma na mejah zrn ne poslabša nujno žilavosti. Druga hipoteza, ki pa je resnejša in bi jo morali dokazati, pa predpostavlja, da se pri popuščanju, npr. pri 510°, tvori substruktura s karakteristično velikostjo, ki je neodvisna od velikosti zrn. To bi namreč pojasnilo skoraj enako žilavost pri povsem različno velikih zrnih. Ocenjujemo, da bi z analizo substrukture na transmisijskem elektronskem mirkoskopu lahko zadovoljivo pojasnili omenjeni pojav. Glede na to, da na osnovi dosedanjih raziskav še ne moremo v celoti zadovoljivo pojasniti opisanih pojavov, rezultati v praksi pa so zelo spodbudni in kažejo visoko stopnjo ponovljivosti, smatramo, da je potrebno raziskave še nadaljevati. 5 Literatura 1 B. Ule, D. Kmetič. A. Rodič: Merjenje lomne žilavosti jekel s preizkušanci malih dimenizj, Rudarsko metalurški zbornik, letnik 36, št. 3, 1989. 509-519 : K. Heckel: Einfuhrung in die technische Anwendung der Bruchmechanik, Munchen: Carl Hanser Verlag, 1970 3 Shen Wei et al.: Fracture toughness measurement by cylindrical specimen with ring-shaped crack. Engineer-ing Fracture Mechanics (Great Britain), Vol. 16, No. 1, (1982). str. 69-92 4 Wang Chang: Measurement of fracture toughness Kje by single small-scale cylindrical specimen vvith ring-sharped crack, Engineering Fracture Mechanics (Great Britain), vol. 28, No. 3, 241-250, 1987 5 V. Leskovšek. B. Ule, A. Rodič: Optimization of vacuum heat treatment of cutting dies made from HSS M2 (AISI). Vacuum, volume 43. pages 713 to 716, 1992 6 V. Leskovšek, B. Ule, A. Rodič, D. Lazar, M. Pogačnik: Optimiranje toplotne obdelave obrezilnih orodij, III. del. Naloga št. 87-029. Metalurški inštitut, Ljubljana, 1988 7 W. Schtnidt: Beurteilung der mechanischen Eigen-schaften von \Verkzeugstahlen. Thyssen Edelst. Tecbn. Ber. 11. Band 1985, Heft 2, 169 8 G. Hoyle: High Speed Steels, Buttervvortlis London, 1988, 59 9 Dr. Peter Sommer, SteelMaster Database 3.1, (c) 1991 10 R. Wilson: metallurgy and Heat Treatement of Tool Steels, Mc Gravv-Hill Book Company UK 11 Malkiewicz. T., et al. J. Iron Steel Inst.. 193. 25. 1959 12 V. Leskovšek, B. Ule, A. Rodič. S. Nikolič: Vacuum Heat Treatment of fine blanking tools. XII National con-ference on vacuum science and technology. Bolzano 23.-26. March 1993 Električne lastnosti zlitin v ternernem sistemu Pd-Cu-Zn Electrical properties of ternary Pd-Cu-Zn alloys M. Doberšek, Inštitut za kovinske materiale in tehnologije, Ljubljana I. Kosovinc, F NT— Katedra za metalografijo, Univerza Ljubljana Raziskovali smo "plemenitenje medi" s paladijem, kar v bistvu označuje vpliv te kovine na lastnosti zlitin v sistemu Cu-Zn. Plemenitenje smo zasledovali z meritvami električne upornosti zlitin. Meritve smo izvedli na zlitinah Cu-Zn z dodatki 2.0, 5.0 in 10 at.% paladija. Naši rezultati specifičnih električnih upornosti zlitin z vsebnostjo paladija do 5 at. %, v trendu naraščanja krivulje električne upornosti ne kažejo bistvenih sprememb, s pripombo, da je ona z naraščajočim deležem paladija precej večja. Izmerjena minimalna električna upornost pri zlitini Cu75Zn15Pd10 je posledica procesov red-nered in ne samo interakcije atomov paladija in cinka. Ključne besede: ternerni sistem, plemenite kovine, plemenitenje, električna prevodnost The nobleization of brass characterized essentially by the effect of paladium on Cu-Zn alloys. The nobility level was investigated by the measurements of electrical conductivity. Electrical conductivity of Cu-Zn alloys vvith 2.0, 5.0 and 10 at.% paladium addition vvas measured. No essential change vvas observed in the relationship betvveen specific electrical resistance and zine content of the alloys vvith paladium addition up to 5 at.%. On the contrary, alloys vvith 10 at.% Pd addition shovv a clear discontinuity vvith the minimum of specific electrical resistance at 15 at.% zine. This minimum of resistance results from process orderdisorder, and not only interactions betvveen paladium and zine atoms. Key words: ternary system, precious metals, nobleization, electrical conductivity 1 Uvod V literaturi se pojavlja termin "plemenitenje medi", pri čemer mislimo vpliv paladija na zlitine sistema Cu-Zn. S tem postopkom naj bi dosegli boljše električne, korozijske in druge lastnosti, kar ima v praksi svoj poseben pomen. Paladij je poznan po svojih antikorozijskih lastnostih. Ker ustreznih podatkov za zlitine Cu-Zn z nizkimi vsebnostmi paladija v literaturi nismo zasledili, smo raziskali vpliv malih vsebnostih paladija na specifično električno upornost zlitin, ki sodijo v področje a in (a + /3) medi. V trokomponentnem sistemu Pd-Cu-Zn1 (slika 1), smo izbrali zlitine v ternernem prostoru z do 15 at.% paladija in določili njihove specifične električne upornosti. Iz tega področja smo izbrali zlitine za meritve specifične električne upornosti v enofaznem n-Cu(Pd.Zn), v dvofaznem (a + CuZn) in v trofaznem prostoru (a +CuZn+Pd5Zn2i) sistema Pd-Cu-Zn. 2 Eksperimentalno delo Za izdelavo zlitin smo uporabili paladij v obliki traku, čistine 99.99%. Elektrolitski baker je bil v obliki granul, prav tako cink, ki je imel stopnjo čistosti 99.9%-. Zlitinam v sistemu Cu-Zn z vsebnostjo od 0-35% at.% Zn smo dodajali 2.0, 5.0 in 10 at.%- Pd. Zlitine smo stalili v evakuiranih kvarčnih cevkah v srednje frekvenčni peči moči 10 kVA. Pri izdelavi zlitin izgube vsled iztehte in izgora niso presegle vrednosti 0.1 m % zatehte, zato zlitin kemično nismo analizirali. Regulusi zlitin so bili homogenizacijsko žarjeni pri 600°C in nato predelani v hladnem stanju. Meritve pa Slika 1. Neizotermni presek skozi fazni diagram Pd-Cu-Zn. Figure 1. Nonisothermal seetion of phase diagram Pd-Cu-Zn system. specifične električne upornosti so bile izvedene na žicah ct> = 1 mm, / = 0.5 m, ki so bile mehko žarjene pri 600°C v evakuiranih kvarčnih ceveh ter nato gašene v ledeno mrzli vodi. Električne meritve smo izvedli na napravi Siemens-Wheatstone-Thomson mostu pri konstantni napetosti in pri temperaturi 20° C. Za umerjanje naprave smo izmerili specifično električno upornost čistega srebra (99.9%) ter elektrolitskega bakra (oba v mehko žarjenem stanju). Vrednost specifične električne upornosti za srebro znaša 1.64 -10"6 fžcm, za baker pa 1.72- 10~6 fžcm. Odstopanje od literaturnih podatkov2 je pripisati verjetno manjši čistosti vzorcev. Naše izmerjene vrednosti električne specifične upornosti zlitin v sistemu Cu-Pd se ujemajo z meritvami avtorjev Jaumot in Sawatsky . Prav tako se ujemajo naše meritve specifične električne upornosti zlitin v sistemu Cu-Zn brez dodatka paladija z literaturnimi podatki4. 3 Obravnava rezultatov Iz diagrama (slika 2) je razvidno, da z naraščajočim deležem cinka v zlitinah narašča specifična upornost le-teh. Dodajanje cinkovih atomov bakru prispeva k polnjenju prve Brillouinove cone. S tem je ovirano gibanje prevodnih elektronov, kar ima za posledico znižanje električne prevodnosti zlitine. Cu 5 10 15 20 25 30 35 al % Zn Slika 2. Vpliv Zn in Pel na specifično električno upornost medenine. Figure 2. The influence of Zn and Pd on specific electrical resistance of brass. Dodatek paladija čistemu bakru prav tako poveča upornost zlitine, kar si razlagamo s porabo dela prostih elektronov za preskok v nepopolno zasedeno 4d lupino prehodnega elementa, s tem pa se zmanjša število prevodnih elektronov. S predpostavko, da bi del valenčnih elektronov cinka zasedel nepopolno 4d lupino paladija, bi se gibljivost valenčnih elektronov v zmesnih kristalih povečala, s tem pa bi se povečala električna prevodnost zlitin. Iz diagrama (slika 2) so razvidni rezultati meritev specifične električne upornosti pri zlitinah bakra z 0-35 at.%. cinka in vsebnosti paladija 2.0, 5.0 in 10 at.%. V kristalni mreži bakra predstavljajo cinkovi in paladijevi atomi tuje atome. Z dodajanjem paladija do 5 at.% k zlitinam Cu-Zn, ni opaziti bistvene spremembe v specifični električni upornosti, čeprav je zlitina Cu60Zn35Pd5 dvofazna s prisotnima fazama: faza 3 (CuZn) in faza a Cu(Pd,Zn). Pri zlitinah z 10 at.% paladija in pri dodatku cinka do 15 at.% pade specifična električna upornost. Iz diagrama je razvidno, da znaša slednja v zlitini CuPdlO 10.2 • 10-6 fžem, pri zlitini Cu75Znl5Pdl0, ki leži v monofaznem področju tem-ernih zmesnih kristalov Cu(Pd,Zn), pa je dosežena vrednost 7.3 -10-6 fžem. Ta maksimum prevodnosti lahko razložimo s stopnjo povečanega reda v zmesnih kristalih Cu(Pd,Zn), ki je v rentgenogramu te zlitine nakazan z določeno intenziteto nadstrukturnega linijskega sistema. Avtorja Jaumot in Sawatsky poročata o urejanju zmesnih kristalov v zlitinah sistema Cu-Pd3. Naše meritve specifične električne upornosti izbranih zlitin pa kažejo, da proces red-nered sega tudi v ternerni prostor. Zdi se, daje pojav urejanja kristalov Cu(Pd), ob prisotnosti cinka izrazitejši, temperatura transformacije pa reda velikosti kot v sistemu Cu-Pd. Vsekakor je opažen prodor urejenih struktur v ternernem področju pomembnem za določitev termo-mehanskih pogojev predelave teh zlitin. Iz diagrama (si. 2) vidimo, da v zlitinah z 10 at.% Pd po maksimalni prevodnosti električna upornost zopet narašča in doseže pri zlitini Cu55Zn35Pdl0 vrednost 14.4 • 10-6 Dem. Ta zlitina je fazno sestavljena iz inter-metalnih faz CuZn, PdsZnii in neurejenih zmesnih kristalov r>-Cu(Pd,Zn), kar verjetno prispeva tudi k povečanju električne upornosti. 4 Zaključek Določili smo vpliv dodatkov paladija na specifično električno upornost zlitin sistema Ču-Zn, ki so za prakso zanimive. Naše meritve specifične električne upornosti zlitin z vsebnostjo paladija do 5 at.% v trendu naraščanja krivulje upornosti ne kažejo bistvenih sprememb, s pripombo, da je ona z naraščajočim deležem paladija precej večja. Krivulja specifične električne upornosti zlitine z. 10 at.% paladija. kaže nezveznost pri zlitini Cu75Z.nl5PdlO (enofazno področje ternemih zmesnih kristalov a ), kjer je dosežena minimalna vrednost 7.3 • 10~6 Qcm. Določena maksimalna prevodnost pri zlitini Cu75Znl5Pdl0 je posledica procesa red-nered v osnovni celici Al, ne pa samo interakcije atomov paladija in cinka. Podani rezultati so pričetek sistematičnih raziskav vpliva dodatkov paladija na oplemenitenje zlitin sistema Cu-Zn, pri čemer nismo ugotovili pričakovanega vpliva nizkih vsebnosti paladija (pod 3 at.% ) na povečanje električne prevodnosti zlitin. 5 Literatura 1 M. Doberšek. I. Kosovinc: Das Dreistoffsystem Pd-Cu-Zn. Zf. Metallkunde 1989. H 9. 2 Doduco, Datenbuch 1974, s. 10. ' F.E. Jaumot, A. Sawatsky: Order-Disorder. Acta Metallur-gica. Vol. 4. 1956. p. 127-144. 4 K. Dies: Kupfer und Kupferlegierungen in der Tehnik. Springer. Verlag. Berlin. 1967. Optimizacija sintranja NdFeB magnetov Optimization of NdFeB magnets sintering J. Holc, S. Beseničar, Inštitut Jožef Štefan, Jamova 39, Ljubljana S spremembo postopka sintranja NdFeB trajnih magnetov so bile dosežene višje magnetne lastnosti. Po sintranju magnetov nismo zakalili, ampak smo jih počasi ohladili na 80CfJ C in nato zakalili. Ključne besede: trdomagnetni materiali, NdFeB zlitina, sintranje Higher magnetic properties vvere attained with the modification of the sintering process for NdFeB magnets. After sintering process at 1080J C magnets vvere slowly cooled to 80CP C instead of quenching to room temperature. Key vvords: hardmagnetic materials, NdFeB alloy, sintering 1 Uvod Priprava trajnih magnetov na osnovi zlitin Nd-Fe-B poteka po prašnometalurškem postopku. Osnovne zlitine se pripravlja po kalciotermičnem postopku1 ali s taljenjem predzlitin". Sledi drobljenje in mletje zlitine do velikosti enodomenskih delcev. Ker so zlitine kovne, se zadnje čase uporablja postopek hidrogeniranja ingotov osnovne zlitine3. Hidridi teh zlitin so krhki, zato so časi mletja krajši, obenem pa so hidridi manj občutljivi na oksidacijo. Postopek sintranja NdFeB zlitin poteka v vakuumu in atmosferi argona. V vakuumu se magnete segreje do temperature okoli 800°C, ko se odstranijo iz por in površine fizikalno in kemijsko vezana voda, COj ter ostale nečistoče. Sledi sintranje v vakuumu ali podtlaku argona. Po sintranju na 1050-1100°C se magnete hitro ohladi. Hitro ohlajanje s temperature sintranja povzroči v magnetih mehanske napetosti in neravnotežno stanje med posameznimi fazami. Delno se to stanje po hitrem ohlajanju popravi med podevtektičnim popuščanjem pri 600-630° C. Nekateri avtorji so delno spremenili način sintranja NdFeB magnetov4 tako, da po sintranju na 1100° C magnete ne zakalimo, ampak jih ohladimo na temperaturo od 800 do 950°C in šele nato zakalimo. Namen dela je bil optimizirati obstoječi način sintranja NdFeB magnetov tako, da bi dobili čim višje končne magnetne lastnosti. 2 Eksperimentalno delo Za pripravo magnetov smo uporabili prah firme Gold-schmidt s sestavo 30.5 ut.% Nd, 3.7 ut.% Dy, 1.1 ut.% B preostanek pa Fe. Prah smo zmleli v attritorju v hek-sanu. Po sušenju v vakuumu smo prah usmerili v pulznem magnetnem polju jakosti 5 T in ga izostatsko stisnili s pritiskom 500 MPa. Vzorce smo sintrali v vakuumski peči pri 1180°C eno uro. Po hitrem ohlajanju (hitrost ohlajanja je bila večja kot l°C/s), smo vzorce naknadno še toplotno obdelali v vakuumu pri 610°C eno uro in jih ponovno hitro ohladili-zakalili. Sintrane vzorce smo pulzno namagnetili in jim izmerili magnetne lastnosti. Z optično mikroskopijo smo preiskali mikrostrukturo sintranih vzorcev. 3 Rezultati in diskusija Časovna odvisnost poteka temperature med postopkom sin- tranja NdFeB magnetov je prikazana na sliki 1. Prvi postopek (A) je klasičen, do sedaj v laboratoriju uporabljan postopek sintranja NdFeB magnetov, drugi (B) pa izboljšan. Začetna faza do temperature sintranja je v obeh primerih identična. Po začetnem razplinjanju v visokem vakuumu do 800° C, smo vakuumsko peč napolnili z argonom do normalnega pritiska. Sledilo je segrevanje do temperature sintranja (1080°C). Sintranje NdFeB magnetov poteka v prisotnosti tekoče faze, to je z Nd bogate faze, ki obliva vsa zrna trdo-magnetne faze Nd2Fei4B. Pri temperaturi sintranja nastane nestehiometrična Nd2Fei4B faza5, s prebitkom železa, kar povzroči neravnotežno stanje pri hitrem ohlajanju po procesu sintranja. Obenem hitro ohlajanje s temperature sintranja povzroči v materialu dodatne mehanske napetosti in nastanek defektov, kar zmanjšuje magnetne lastnosti. Da bi se izognili hitremu ohlajanju s temperature sintranja, smo po procesu sintranja vzorce počasi ohladili na 800°C (krivulja B na sliki 1) ter jih pri tej temperaturi žarili okoli 4 ure. Sledilo je hitro ohlajanje na sobno temperaturo. Toplotna obdelava vseh vzorcev, to je sintranih po postopku A in B je bila enaka in to podevtektično pri temperaturi 600°C eno uro v vakuumu. x \ / Sintr anje obe ;lava / □ / / Cos(ure) Slika 1. Časovni potek postopka sintranja NdFeB magnetov A) klasični postopek sintranja B) spremenjeni postopek sintranja. Figure 1. Time program of the sintering process for NdFeB magnets A) standard sintcnng process B) modified sintering process. Mikrostrukturi sintranih vzorcev po postopku A in B sta na slikah 2/1 in 2. Iz posnetkov mikrostrukture je razvidno, da ima vzorec sintran po postopku B malo manjša zrna tr-domagnetnc faze NdjFe^B kot vzorce sintran po postopku A. Enakomerneje pa so porazdeljene tudi velike pore, ki so posledica izjedkanja na Nd bogate faze. To pomeni, da pride pri počasnem ohlajanju do prerazporeditve tekoče na Nd bogate faze po mejah zrn NdiFel4B faze, kar vpliva pozitivno na magnetne lastnosti, predvsem koercitivno silo. 2/2 Slika 2. Mikrostruktura sintranega in toplotno obdelanega NdFeB magneta (jedkan, povečava 368x.) 1) NdFeB magnet sintran po klasičnem postopku 2) NdFeB magnet sintran po spremenjenem postopku. Figure 2. Microstructure of sintered and heat trealed NdFeB magnet (etched, magnification 368 times) 1) NdFeB magnet sintered hy standard process 2) NdFeB magnet sintered by modilied process. Na sliki 3 sta prikazani razmagnctilni krivulji za vzorca sintrana po obeh postopkih, v tabeli 1 pa so povprečne magnetne lastnosti teh vzorcev. Iz tabele 1 in slike 3 je razvidno, da so magnetne lastnosti NdFeB magnetov sintranih po postopku B precej višje. Tabela t. Magnetne lastnosti vzorcev sintranih po postopku A in B (slika 1) Postopek Br bHc (BH)max. (T) (kA/m) (kJ/nr1) A 1.0 6S0 165 B 1.08 770 210 bHc {kA/m ) Slika 3. Razmagnctilni krivulji sintranih NdFeB magnetov pri 20°C. 1) NdFeB magnet sintran po klasičnem postopku 2) NdFeB magnet sintran po spremenjenem postopku. Figure 3. Demagnetization curves of sintered NdFeB magnets at 20° C 1) NdFeB magnet sintered by standard process 2) NdFeB magnet sintered hy modilied process. Ta postopek je sicer časovno daljši, saj traja sintranje in žarjenje osem ur dlje, vendar je izboljšanje magnetnih lastnosti, predvsem koercitivne sile in energijskega produkta tako efektivno, da to opravičuje večjo porabo energije in časa. 4 Zaključki Delno smo spremenili postopek sintranja NdFeB magnetov in sicer smo po fazi sintranja vzorce v peči počasi ohladili na 800°C, kjer smo jih zarili 4 ure. Magnetne lastnosti tako pripravljenih vzorcev smo tako bistveno izboljšali — koercitivno silo in remenatno magnetizacijo za 10% in energijski produkt za več kot 20%. 5 Literatura ' C. Herget, Proceeding of the 8th International VVorkshop on REPM (ed. K. Strnat), University of Davton. Dayton, Oliio, 1985. 41)7 : T. Shimoda, K. Akioka. O. Kobayashi, T. Yamagami. J. Appl. Phys.. 64(10), 1988. 5290 3 P.J. McGuiness. E. devlin, I.R. Harns. E. Rozendaal, J. Ormerod. J. Mat. Sci.. 24. 1989. 2541 4 S.E. Hsu, K.L. Wang. L.C. Su. IEEE Trans, on Mag.. MAG-23(5), 1987. 2515 5 W.C. C ban g, T.S. Chin, K.S. Liu. J. Mag. Mag. Mat.. 80. 1989. 352 Vpliv toplotne obdelave na lastnosti avtomatne zlitine AlMgSiPbBi Influence of Heat Treatment on the Properties of AlMgSiPbBi Free-Cutting Alloy A. Smolej, S. Tršar, Montariistika, FNT, Ljubljana V. Dragojevič, A. Gorčenko, M. Jelen, T. Smolar, IMPOL, Slovenska Bistrica J. Kopač, M. Sokovič, Fakulteta za strojništvo, Ljubljana Avtomatna zlitina vrste AlMgSiPbBi je bila predelana ter toplotno obdelana po postopkih gašenja neposredno po iztiskanju in po standardnem postopku z ločenim raztopnim žarjenjem in gašenjem. Določen je vpliv različnih postopkov toplotne obdelave na mikrostrukturo, mehanske lastnosti in obdelovalnost polizdelkov z odrezovanjem. Ključne besede: avtomatna zlitina AlMgSiPbBi, toplotna obdelava, gašenje po iztiskanju, mehanske lastnosti, obdelovalnost z odrezovanjem The AlMgSiPbBi free-cutting alloy vvas vvorked and heat treated by the method of quenching in the extrusion press (T9 temper) and by the standard method of separate solution annealing and quenching (HT9 temper). Influence of various heat-treatment methods on the micro-structure, mechanical properties, and machinability of semiproducts vvas determined. Key vvords: AlMgSiPbBi free-cutting alloy, heat-treatment, press quenching, mechanical properties, machinability 1 Uvod Zlitine vrste AlMgSiPbBi spadajo v skupino aluminijevih zlitin za obdelavo na avtomatih. Te zlitine so bile razvite iz gnetnih, toplotno utrjevalnih zlitin AlMgSi, katerim sta bila dodana svinec in bizmut. Oba elementa se pojavljata v aluminijevi osnovi kot netopne faze, ki izboljšajo obdelovalnost materiala z odrezavanjem. Optimalna sestava, velikost in porazdelitev faz s svincem in bizmutom so bile vključno z mehanizmom lomljenja odrezkov predmet številnih raziskav1-6. Zlitina AlMgSiPbBi ima v primerjavi z drugimi aluminijevimi, avtomatnimi zlitinami AlCuPbBi in AlCuMgPb boljšo preoblikovalno sposobnost, korozijsko obstojnost, možnost anodiziranja površin ter nekoliko nižje mehanske in obdelovalne lastnosti. Zlitine AlMgSi oziroma AlMgSiPbBi imajo majhno preoblikovalno trdnost v področju nad temperaturo solvus, širok interval med temperaturama solvus in solidus ter nizko kritično hitrost gašenja. Te lastnosti omogočajo, da lahko poteka del toplotne obdelave zlitin neposredno med iztiskanjem7-9. Običajni tehnološki postopek za izdelavo in toplotno obdelavo polizdelkov v obliki palic iz zlitin AlMgSiPbBi sestoji iz homogenizacijskega žarjenja polkontinuimo ulitih drogov, iztiskanja, hladne predelave z vlečenjem, raz topnega žarjenja, gašenja, umetnega staranja in ponovne hladne predelave z vlečenjem. Postopek jc opisan z. oznako HT 9. V primeru zlitin AlMgSi je možno toplotno obdelavo združiti z iztiskanjem. Kombiniran postopek z oznako T 9 vsebuje homogenizacijsko žarjenje ulitkov, iztiskanje, gašenje iztiskancev po izstopu iz matice, umetno staranje in hladno predelavo z vlečenjem. Za raztopno žarjenje se koristi toplota, ki se razvije med preoblikovanjem. Zaradi manjšega števila delovnih operacij in koriščenja preoblikovalne toplote ima ta postopek v primerjavi s standardnim velike ekonomske prednosti. Gašenje po iztiskanju zahteva natančno kontrolo večjega števila parametrov izdelave kot so hitrost ohlajanja po homogenizacijskem žarjenju, temperatura materiala med iztiskanjem, hitrost iztiskanja, hitrost gašenja in dimenzije polizdelkov4. S pravilno izbiro teh parametrov ima material po izhodu iz matrice ustrezno temperaturo raztopnega žarjenja, kar je pogoj za gašenje na stiskalnici. Postopek T 9 se v praksi uspešno uporablja za izdelavo različnih iztiskanih polizdelkov iz zlitin vrste AlMgSi z nižjo vsebnostjo Mg in Si7s; manj pa je podatkov o vplivu take toplotne obdelave na lastnosti avtomatnih zlitin v obliki palic z večjimi premeri. V tem delu je opisan vpliv gašenja po iztiskanju na mikrostrukturo, mehanske lastnosti in obdelovalnost z odrezavanjem v primerjavi s standardno predelano in toplotno obdelano zlitino AlMgSiPbBi. 2 Eksperimentalno delo Polkontinuimo uliti drogovi iz zlitine AlMgSiPbBi (tabela 1) so bili po homogenizacijskem žarjenju razrezani v surovce, ki so bili predelani in toplotno obdelani po dveh postopkih (slika 1). Premeri surovcev so bili za postopek HT 9 218 mm in za postopek T 9 155 mm. Končni premeri polizdelkov v obliki palic so bili 10 mm in 25 mm. Oba postopka se razlikujeta predvsem po načinu raztopnega žarjenja in gašenja. Pri postopku HT 9 so bile iztiskane in vlečene palice raztopno žaljene v solni kopeli pri temperaturi 525°C in gašene v mlačni vodi. Pri drugem postopku, kjer se za raztopno žarjenje koristi preoblikovalna toplota, so bile palice gašene z vodno prho po izstopu iz matrice. Tabela t. Kemijska sestava preiskusne zlitine AlMgSiPbBi (v m.%) in delno rekristalizirana mikrostruktura v površinskih področjih palic so vzrok za nizko mikrotrdoto v primerjavi z ostalim presekom palic (slika 3). Si Fe Cu Mn Mg Cr Pb Bi 0.70 0.16 0.35 0.07 0.95 0.07 0.49 0.48 POSTOPEK 2 ( T9) i surovec J iztiskanje J . gašenje umetno staranje vlečenje I palice 010 mm, i> 25mm POSTOPEK 1 (HT 9) \ surovec I iztiskanje 1. vlečenje i raztopno žarjenje J gašenje umetno staranje 2. vlečenje \ palice 10 mm, 25 mm Slika t. Shemi postopkov za predelavo in toplotno obdelavo zlitine AlMgSiPbBi. Figure t. Schemes of working and heat treatment of AlMgSiPbBi alloy. Preiskusi obdelovalnosti so bili narejeni na univerzalni stružnici in so obsegali določitev obrabe orodij, kvalitete površin, velikosti rezalnih sil in oblike odrezkov. Preizkušanci so bili v obliki palic z dimenzijami 25 x 500 mm. Glavni parametri rezanja so bili rezalna hitrost (vr = 88 do 175 m/min.), podajanje (f = 0.10 do 0.20 mm/vrt.) in globina rezanja ap = 1 mm. Uporabljena orodja so bila iz hitroreznega jekla z geometrično obliko rezalnega noža 7 = 15°, o = 10°, A = 5° in k = 90°. Ob-delovalnost je bila določena po metodologiji JNFOS-a10. 3 Rezultati preiskav in diskusija Mikrostruktura palic, ki so toplotno obdelane po postopku HT 9, sestoji iz rekristaliziranih zm po celotnem preseku (slika 2). Ta zrna nastanejo po procesu statične rekristalizacije med raztopnim žarjenjem palic v solni kopeli pri temperaturi 525°C. Velika zma na obodu palic so posledica višje temperature in deformacije površinskega področja med iztiskanjem ter dodatnega preoblikovanja med prvim vlečenjem, ki je v mejah kritične stopnje deformacije. Na površini so zaradi trenja materiala z matrico drugačni preoblikovalni pogoji kot v notranjosti iztiskancev . Usmerjenost kristalnih zm nastane med drugim vlečenjem, ki sledi toplotni obdelavi. Palice, ki so gašene neposredno po iztiskanju, imajo vlaknata kristalna zma in delno rekristal-izirano površinsko področje (slika 2). Vlaknata zrna nastanejo med iztiskanjem, kjer poteka v materialu proces dinamične poprave. Nepopolna statična rekristalizacija poteče le v ozkem površinskem področju v kratkem času med izstopom iz matrice in gašenjem. Velika kristalna zma Sredina Slika 2. Mikrostruktura zlitine AlMgSiPbBi v področju površine in sredine palice. Zlitina je bila izdelana po postopkih HT 9 (levo) in T 9 (desno). Figure 2. Microstructure of AlMgSiPbBi alloy in the surface region, and in the centre of rod. The alloy vvas manufactured by the HT 9 process (left), and T 9 process (nght). 150 0 12 3 4 5 Razdalja od površine [mm! —»- Slika 3. Mikrotrdote prečnega preseka palic, ki so bile izdelane po postopkih HT 9 in T 9. Figure 3. Microhardness on the lateral cross section of rods being made by HT 9 and T 9 processes. Mikrotrdota po preseku palic je odvisna od načinov toplotne obdelave (slika 3). Palice, ki so gašene po iztiskanju, imajo nižjo mikrotrdoto v primerjavi z ločeno raztopno žarjenim in gašenim materialom. Med iztiskanjem s hitrostjo 10 m/min. je izstopna temperatura materiala 540 do 550°C. Ta temperatura je višja od potrebne temperature za raztopno žarjenje zlitin vrste AlMgSi. Čas Postopek! (HT 9) Postopek 2 (T9) Površina raztopnega žarjenja je domnevno prekratek za popolno raztapljanje elementov Mg in Si v aluminijevi osnovi, kar ima za posledico nižjo mikrotrdoto v primerjavi z ločeno toplotno obdelanim materialom. V nasprotju z mikrotrdoto sta natezna trdnost in meja plastičnosti enakega velikostnega reda za vse preiskušance (Rp0.2 = 390 N/mm2, Rm = 400 N/mm2, ,45 = 5 - 8%). Vzrok za podobne lastnosti je izenačitev vpliva učinkovitejšega raztopnega žarjenja pri ločeno toplotno obdelanih palicah in vlaknate mikrostrukture v palicah, ki so gašene po iztiskanju. Vlaknata mikrostruktura povzroči v iztiskanih in toplotno utrjenih materialih večje trdnostne lastnosti v vzdolžni smeri v primerjavi s toplotno utrjenimi materiali, ki imajo rekristalizirano mikrostrukturo. Ta pojav je poznan kot "presefekt"12-14. Presefekt, ki se doseže z gašenjem na stiskalnici, kompenzira manjši učinek raztopnega žarjenja in povzroči dodatno povečanje trdnostnih lastnosti v vzdolžni smeri izstiskancev. Doseženi natezna trdnost, meja plastičnosti in raztezek so skladni z zahtevanimi vrednostmi po standardih. Mikrostrukturne in mehanske lastnosti zlitine, ki nastanejo po različnih postopkih predelave in toplotne obdelave, ne povzročijo znatnih razlik v obrabi orodij, kvalitetah površin in rezalnih silah. Te veličine so pri enakih pogojih rezanja podobne za obe stanji oziroma celo manjše pri nekaterih preiskusnih pogojih za materiale, ki so gašeni po iztiskanju. Bolj kot snovne lastnosti vplivajo na te veličine parametri rezanja. Obraba orodij, hrapavost površin in rezalne sile se večajo 7. naraščajočim podajanjem in rezalno hitrostjo, pri čemer ima podajanje večji vpliv (sliki 4 in 5). Različna postopka toplotne obdelave pa vplivata na obliko odrezkov. Med struženjem materiala v stanju T 9 nastanejo v primerjavi s stanjem HT 9 pri večini kombinacij rezalnih parametrov daljši odrezki v obliki zvitkov in poševnih špiral (slika 6). Ti odrezki so uvrščeni po klasifikaciji v zadovoljive do neugodne skupine. U 12 10 I » H. o 6 C£ 4 2 0 008 1 1 v VC = 141 m/r mn HT Qp = 1mm S / / T9/5 : // z' ' TTT 9 / / / ^ / s ""T9 7 / 1 010 0.12 0.14 0,16 f (mm /vrt) 0.18 0,20 0.22 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 - □ vc = 88 m/ min > / - A vc - X vc = izs m/ = 175 m in in min —- 7*^ \ HT 9 ) Op= 1 mm T 9 ( 0.18 0.20 0.22 0.08 0.10 0.12 0,14 0.16 f (mm/ vrt) Slika 5. Glavne rezalne sile v odvisnosti od podajanja f in rezalne hitrosti v,_ za zlitino AlMgSiPbBi, ki je bila izdelana po postopkih HT 9 in T 9. Figure 5. Principal cutting forces depending on feed (f) and cutting (vc) speeds for AlMgSiPbBi alloys made by HT 9 and T 9 processes. material : HT9 . orodje.BRC material: T9 . orodje BRC -vejn St no 141 175 rimm/vfti 4 * t * t i * » C v * % * % '■» 0,10 Vrez 2.rez C I 0.14 t rez i : , > f * * * " * 2. rez f ^ * % d *> > > 0,20 1 v t rez > 0 0.05 0.05 0.03 0 Monticelit s K20 0.08 0.09 0.02 O * 2 dni v vlažni komori Iz. tabele 2 je razvidno, da so polindustrijsko izdelani lino zmleti sintetični volastoniti in monticeliti praktično povsem nehigroskopični in zato zelo primerni za proizvodnjo dodajnih materialov za varjenje. Tudi v vlažni komori se praktično ne navlažijo - so idealni repromate-rial za proizvodnjo visokoproduktivnih in legiranih varilnih praškov. Iz slik 1 in 2 je razvidna mineraloška sestava polindustrijsko izdelanih sintetičnih volastonitov in monticelitov. Vzorce smo preiskali z rentgensko analizo v difraktometrski tehniki na Philips aparaturi z žarkovjem CuK. 2 Uporaba sintetičnih repromaterialov pri proizvodnji oplaščenih elektrod in varilnih praškov Osnovna naloga mineralnega dela elektrodne obloge in varilnega praška je tvorba žlindrine in plinske zaščite odtal-jenih kapljic in raztaljene kopeli vara pred oksidacijo. Pri varjenju pod varilnimi praški ščitita zvar pred oksidacijo le prašek in varilna žlindra. Mesto varjenja je popolnoma pokrito. Razvijanje plinov pod praškom je nezaželjeno, ker bi povzročilo odkrivanje taline zvara in vdor kisika (zraka) pod varilni prašek'. Pri varjenju z oplaščenimi elektrodami pa tvorijo zaščito zvara pred oksidacijo in preprečujejo nastanek poroznosti: Figure 1. Diffraction pattem of wollastonites. Slika 2. Difraktogrami monticelitov. Figure 2. Diffraction pattem of monticellites. 1. plini • preprečujejo dostop kisika oz. zraka (plini nastajajo zaradi razpada kalcita — CaCOi — CaO +COi, zgorevanja celuloze — (C6H10O5)x +3X0: — 5XH20 + 6XC0...) Tabela 4. Vpliv uporabe Na- in K-sintetičnih mineralov pri izdelavi legiranega aglomeriranega praška "0-7 SM" na njegove varilno tehnične lastnosti Žica: EPP 2, 3 mm Varilni prašek: 0-7 SM (različne sestave) Varilni parametri Teoretična sestava žlindre Opombe j (A) u (V) V (%) vt (g/s) Si02 (%) AI2O3 (%) CaO (%) MgO (%) Na20 (%) k2o (%) CaF2 (%) -osnovni 470 32 127 2.57 37.6 27.5 24.7 6.3 2.4 - - -vari lepo -žlindra dobro odstopa -z več Na?0 490 33 123 2.47 38.3 17.5 31.2 7.1 5.0 - -vari zelo lepo -žlindra dobro odstopa - z več NajO in MgO 480 33 122 2.47 32.3 26.7 23.7 11.5 4.8 -navar je ožji in višji -žlindra dobro odstopa - z več Na20 in dod. CaF2 470 34 119 2.40 29.3 27.2 20.6 11.9 4.6 5.5 -vari ostreje -pojavi se zapekanje žlindre - z dod. I<20 500 33 130 2.63 36.0 17.3 34.1 6.0 2.4 3.3 -vari zelo lepo (mehko) -žlindra dobro odstopa - z dod. KtO in več MgO 510 33 127 2.52 27.7 27.4 28.7 9.7 2.4 3.2 -navar je ožji in višji -žlindra dobro odstopa - z dodatkom K2O in CaFi 500 33 121 2.39 24.4 28.1 25.8 9.8 2.4 3.1 5.5 -vari zelo lepo in mehko -žlindra zelo lepo odstopa Tabela 3. Delež oksidirane kovine (v odstotkih) po aglomeraciji izbrane kovine ali kovinske zlitine (2h na temperaturi) Kovina oz. 200 300 450 650 kovinska zlitina °C °C °C °C Fe (W 40.37) 0.3 1.1 7.0 28 FeSi 0 0 0 0 FeMnaff 0.03 0.7 9.6 38 FeCrcarb -0.27* -0.49* -0.70* (1) FeMo 0.03 0.7 3.0 33 FeW 0 0.2 1.2 21 FeV 0 0.1 1.5 70 * Zmanjšanje teže je posledica odgorevanja ogljika • zvišani parcialni tlak ogljikovega monoksida (CO) zavira oz. prepreči oksidacijo ogljika in s tem nastanek plinske poroznosti zvarov. 2. žlindra • prepreči dostop kisika (vdor zraka do raztaljenih kapljic in kopeli vara — s pokrivanjem tudi oblikuje zvar). Dosedanje raziskave so pokazale, da so sintetični minerali zelo uporaben material pri izdelavi oplaščenih elektrod. Delna zamenjava kalcita s sintetičnim volastonitom zelo ugodno vpliva na zmanjšanje občutljivosti oplaščenih elektrod na pokljivost obloge pri sušenju, kar pomeni zmanjšanje izmeta pri proizvodnji. Hiba zamenjave kalcita s sintetičnim volastonitom pa je zmanjšanje plinske zaščite kapeli vara pred oksidacijo ter znižanje parcialnega tlaka ogljikovega monoksida nad talino vara, kar vpliva na potek reakcije: C + O — CO in pojav plinske poroznosti. Pri zamenjavi kalcita s sintetičnim volastonitom moramo paziti, da z zamenjavo ne spremenimo bistveno tudi plinske zaščite kopeli vara med varjenjem. Pri proizvodnji visoko produktivnih in legiranih aglomeriranih varilnih praškov pa so postali sintetični minerali praktično nepogrešljiv repromaterial. Zaradi kovinskih dodatkov, ki jih ti aglomerirani varilni praški vsebujejo, jih smemo sušiti pri temperaturah okoli 350 do 650°C, da kovin v prašku ne oksidiramo (glej tabelo 3). To pa pomeni ostrejše zahteve pri izbiri surovin — repromaterialov, ki morajo biti nehigroskopni in brez. vlage ter komponent, ki bi pri segrevanju do taljenja sproščale pline8-10. 3 Prednosti dodatka alkalij Med najpomembnejše naloge elektrodne obloge in varilnega praška spada poleg zaščite odtaljenih kapljic dodajne-ga materiala in kopeli vara pred oksidacijo tudi ionizacija obločne atmosfere, ki mora zagotoviti stabilen oblok med varjenjem. Na stabilnost varjenja vpliva prisotnost alkalij v obločni atmosferi. Prisotnost alkalij v elektrodni oblogi in varilnem prašku je običajno posledica uporabe Na- ali K-vodnega stekla kot veziva pri izdelavi omenjenih dodajnih materialov. Potrebne alkalije za ionizacijo in izboljšanje stabilnosti varjenja pa lahko dovedemo v dodajni material tudi s sintetičnimi repromateriali, ki vsebujejo alkalijske okside8-10. Z uporabo sintetičnega volastonita z dodatkom K2O pri izdelavi dodajnih materialov lahko vplivamo tudi na prisotnost večje količine kalijevih ionov v obloku med varjenjem, kar zelo ugodno vpliva na varilno tehnične lastnosti — oblok gori manj ostro in verjetnost zapekanja žlindre na zvar je manjša (glej tabelo 4). Z uporabo K-sintetičnega volastonita pri izdelavi aglomeriranih varilnih praškov želimo že s sintetičnim repromate-rialont vnesti v aglomerirani prašek zadosti kalijevega oksida, kar bo omogočilo, da pri izdelavi varilnih praškov uporabljamo samo ceneno domače Na-vodno steklo. 4 Zaključek Dosedanje reziskave so pokazale, da so sintetični minerali zelo uporaben repromaterial pri izdelavi oplaščenih elektrod in varilnih praškov. Delna zamenjava kalcita s sintetičnim volastonitom ugodno vpliva na zmanjšanje občutljivosti oplaščenih elektrod na pokljivost obloge pri sušenju, kar pomeni zmanjšanje izmeta pri proizvodnji. Hiba zamenjave kalcita s sintetičnimi minerali pa je zmanjšanje plinske zaščite vara. Zmanjšanje količine kalcita v oblogi bazično oplaščene elektrode je zato omejeno. Pri proizvodnji visokoproduktivnih in legiranih aglomeriranih varilnih praškov pa so postali sintetični minerali praktično nepogrešljiv repromaterial. Ker niso hi-groskopični in ne vsebujejo komponent, ki bi pri segrevanju do taljenja sproščale pline, so idealne sestavine aglomeriranih praškov, ki jih zaradi kovinskih dodatkov sušimo pri temperaturah okoli 350 do 650°C. Posebno zanimivi so sintetični minerali z dodatkom al-kalijskih oksidov. Izboljšajo stabilnost obloka. Najbolj perspektivni pa so K-sintetični minerali. Že prvi poizkusi so pokazali, da izboljšajo kvaliteto aglomeriranim varilnim praškom (preprečijo zapekanje žlindre) ter omogočijo delno, v nekaterih primerih pa tudi popolno zamenjavo dragega K-vodnega stekla, ki ga je težko dobiti na tržišču, z bistveno cenejšim Na-vodnim steklom. 5 Literatura 1 R. Kejžar in sodelavci: Razvoj novih sintetičnih repromaterialov za industrijo dodajnih materialov — 1.. II. in III. faza. Poročilo 7.RMK za RP Sodobni anorganski materiali m tehnologije. Ljubljana 1987. 1988 in 1989. " J. Savanovič: Varilne žlindre kot osnova za razvoj varilnih praškov. Magistrsko delo na Univerzi E.K. v Ljubljani, FNT VTOZD Montanistika. Odsek za metalurgijo (1990). 3 R. Kejžar: Vpliv elektrodne obloge na prenos kisika pri obločnem varjenju. Varilna tehnika 23 (Ljubljana 1974). št. 3/4, str. 49-55. 4 R. Kejžar: Vpliv de/oksidantov na vsebnost kisika v čistem varu in izkoristek Cr iz plašča pri elektroobločnem varjenju. Žel. zb. 9 (1975). št. 1. str. 19-27. 11 W. Hummitzsch: Temperatur. Metalliibergang und Eigen-schaften der Schlacken von unlegierten Schweisselektro-den. Schvveissen und Schneiden 13 (1961), št. 5. str. 187-195. 6 Becken: NVerkstoffiibergang bei Schweisselektroden. Schweissen und Schneiden 22 (1970), št. U. str. 47K-479. Koch: Handbuch der Schweisstechnologie Lichtbogen-schweissen (Dusseldorf 1961). * R. Kejžar: Perspektive aglomeriranih praškov. XXXVIII. Posvet o metalurgiji in kovinskih gradivih, Portorož/Ljubljana 1987. str. 87-9N. 9 R. Kejžar: Sintetični minerali — idealne surovine aglomeriranih varilnih praškov. 41. posvet o metalurgiji in kovinskih gradivih, Portorož/Ljubljana 1990. str. 201-224. 111 R. Kejžar: Legirani aglomerirani praški /a posebna navarjanja. Rudarsko-metalurški zbornik, Ljubljana 38 (1991). št. 2. str. 275-290. NEHMEN SIE IHRE CHANCE ZUM FORTSCHRITT WAHR! TAKE THE OPPORTUNITY TO MAKE GENUINE PROGRESS! INNOVATIVE FEUERFESTTECHNIK BIS 1800 °C INNOVATIVE REFRACTORY PRODUCTS UP TO 1800 ° C Kundenorientierung und Produktinnovation stehen im Mittelpunkt der weltweiten Aktivitaten der RATH AG. Langjahrige Erfahrung in den Sektoren Keramikfaser, feuerfeste Steine und Massen ermoglichen es den Experten im RATH-Forschungs- und Entvichlungsteam, standig neue Aufgaben im Bereich der Hochtemperatur-Technologie zu bewaltigen. Customer orientation and product innovation are the cornerstones of RATH activities ali over the world. Longstanding experience in the fields of ceramic-fibres and refractorys bricks and masses as well as the expert back-up from the research team enable RATH to offer convincing solutions to the various problems in the area of high-temperature technology. Hochtemperatur Feuerleichtsteine bis 1800 °C. High temperature light weight refractory bricks up to 1800 °C Isoliersteine Insulating bricks Schieberkeramik fiir die Stahlindustrie Slide gate refractories for the steel industry Schaumkeramik Reticulated ceramic Ungeformte Feuerfestprodukte bis 1800 °C Unshaped refractory products up to 1800 °C Gebrannte Feuerfestprodukte bis 1700 °C Fired refractory products up to 1700 °C Hochtemperaturfaser bis 1600 °C High performance fibre up to 1600 °C ALTRA-Brennersteine in Ultraleichtbauweise ALTRA-Lightweight Burnerblocks Keramikfaser Vakuumformprodukte bis 1800 °C Ceramicfibre vacuumformed products up to 1800 °C Faserplast-Sanierungskonzept SANRA Fibreplast repair concept SANRA AUG. RATH JUN. AG RATH DEUTSCHLAND GMBH Walfischgasse 14 ErasmusstraBe 14 A-1015 WIEN D-4000 DUSSELDORF Tel.: 0222/513 44 26 Tel.: 0211/31 0 85 Fax: 0222/513 89 17 Fax: 0211/31 84 23 RATH: OSTERREICH - DEUTSCHLAND - UNGARN - USA - GB -ITALTEN RADEX Austria Aktiengesellschaft fur feuerfesta Erzeugnisse A-9545 Radenthein/Austria Phone O 42 46/21 00-0 A Telex 45655 rad a Telefax 04246/2100/555 oder 556 RADEX Deutschland Aktiengesellschaft flir feuerfeste Erzeugnisse y D-5401 Urmitz/Germany / Phone O 26 30/89-0 / Telex 867715-0 ur d Telefax 02630/89360 ■ :'f*y.