Prepletene polimerne mreže iz poliuretanov in poliakrilatov Interpenetrating Polymer Networks from Polyurethanes and Polyacrylates A.Anžlovar, I. Anžur, T. Malavašič, Kemijski inštitut, Ljubljana Sintetizirali smo poliuretanske anionomere, poliakrilne kationomere in njihove prepletene mreže. ZIR spektroskopijo in DSC kalorimetrijo smo sledili zamreževanje, z DSC in SEM pa smo poskušali določiti morfologijo sintetiziranih polimernih mrež. Ključne besede: prepletene polimerne mreže, poliuretanski anionomeri, poliakrilni kationomeri, zamreževanje, morfologija Polyurethane anionomers, polyacrylic cationomers and their interpenetrating netvvorks were synthesised. Crosslinking reactions were studied by IR spectroscopy and DSC calorimetry. An attempt was made to elucidate the morphology by DSC and SEM. Key words: interpenetrating polymer network, polyurethane anionomers, polyacrylic cationomers, crosslinking, morphology 1 Uvod Prepletene polimerne mreže (IPN) so zmes dveh ali več vrst zamreženih polimerov, od katerih je najmanj ena sintetizirana ali zamrežena v prisotnosti druge1. Pri takih zmeseh je ločevanje faz man j izrazito kot pri zmeseh polimerov, pripravljenih z mehanskim mešanjem (blen-di)J. S spreminjanjem sestave, zamreženja in drugih parametrov lahko kontrolirano spreminjamo morfologijo m lastnosti nastalih materialov3. Pri sintezi prepletenih polimernih mrež je največji problem termodinamična nekompatibilnost, oziroma nemešljivost različnih polimerov, kije posledica le neznatnega povečanja entropije pri mešanju polimerov. Entalpije mešanja so običajno pozitivne oziroma blizu ničle, lahko pa so tudi negativne, če so prisotne dodatne interakcije4. Z vgrajevanjem ionskih skupin nasprotnega naboja v polimere, kijih mešamo, izboljšamo mešljivost in zmanjšamo ločevanje faz, lastnosti takih materialov so boljše5"6. Namen našega dela je bil sintetizirati prepletene polimerne mreže na osnovi ionskih predpolimerov in raziskati vplive vgrajenih ionskih skupin na njihovo morfologijo. 2 Eksperimentalno delo 2.1 Materiali - Polimerne komponente: PU anionomere-(PUa) (monomerna sestava: polite-trametilenoksid-PTMO, izoforondiizociant-IPDI, di- metilolpropionska kislma-DMPK, butandiol-BD) smo sintetizirali po standardnem postopku7 preko predpoli-mera, akrilne kationomere-(PAk) (sestava: etil akrilat-EA, dimetilaminoetil akrilat-DMAEM) pa v raztopini po mehanizmu radikalske verižne polimerizacije. Določili smo jim suho snov in povprečja molskih mas. Podatki o sintetiziranih polimerih so v tabeli 1. - Zamreževala: 1,3,5- tris (izocianatoheksametilen) izocianurat - Desmo-dur DA (DDA), tehnični, Bayer, Etilenglikoldimetakrilat (EGDMA), pract., Fluka - Iniciator: Azobisizobutironitril (AIBN), purum, Fluka 2.2 Postopki Polimerne mešanice, pri katerih je bilo molsko razmerje med karboksiinimi skupinami poliuretanov m terciarnimi amin-skimi skupinami poliakrilatov 1:1, smo mešali ročno (A) in z me šalom (B). Dodali smo preračunano količino zamreževala za PUa (DDA) in PAk (EGDMA) ter inciator (AIBN). Filme smo vlili na silikonizirano polipropilensko folijo in na steklo in jih sušili na zraku najmanj en teden, nato smo jih sušili še v vakuumskem sušilnikupri tlaku 80 kPa 3,5 ure pri sobni temperaturi, da smo odstranili ostanke topila. Prepletene polimerne mreže smo pripravili s segrevanjem filmov v sušilniku pri temperaturi 75°C 3 ure. Med postopkom zamreževanja potekata istočasno dve reakcij i, radikalska reakcija zamreževanja poliakrilata z EGDMA in adicija DDA na OH skupine poliuretana. 2.3 Instrumentalne metode - Gelska izključitvena kromatografiia (SEC) Določevali smo povprečja molskih mas (Mw, Mn) sin-tetiziranih polimerov. - Infrardeča spektroskopija (IR") Spremljali smo potek sinteze in sledili reakcije zamreže-vanja posameznih polimernih komponent (aparat Perkin Elmer 1420) Zamreženje polimernih mešanic smo spremljali v visokotemperaturni celici (aparat Perkin Elmer FTIR 1725X). - Diferenčna dinamična kalorimetrija (DSC) Sledili smo zamreževanje PAk in določali morfologijo prepletenih polimernih mrež. Tg polimernih komponent, polimernih zmesi in prepletenih polimernih mrež smo določali na aparatu Perkin Elmer DSC-7 (temperaturno območje od - 80°C do 100°C, hitrost segrevanja 20°C/ min). - Vrstična elektronska mikroskopija (SEM) Morfologijo smo opredeljevali tudi z vrstično elektronsko mikroskopijo (aparat Bausch & LombNanolab2100). Filme smo ohladili v tekočem dušiku in jih prelomili. Lomljene površine smo metalizirali z zlitino zlata in paladija. - Jedrska magnetna resonanca (NMR) Interakcije med PUa in PAk smo določali z 'H in 13C NMR analizo polimernih komponent in njihovih zmesi (aparat Varian VXR - 300). 3 Rezultati Podatki o sintetiziranili PUa in PAk so v tabeli 1, v tabeli 2 pa so navedene sestave polimernih mešanic ter količine zamreževal in rniciatorja. Filmi polimernih mešanic in prepletenih polimernih mrež so neprozorni, lepljivi, zelo raztegljivi in izredno mehki Lepljivost je posledica neustrezne monomeme sestave PAk. Primerjava 'H NMR spektrov polimernih komponent PUa-8 in PAk-9 ter njune zmesi pokaže, da se signal -N-(CH3)2 skupine dimetilaminoetil metakrilata pri 2,3 ppm v spektru zmesi razširi in zniža. Primerjava 13CNMR spektrov komponent in njune zmesi pokaže, da v spektru zmesi izgine signal pri 41,3 ppm, ki pripada navedeni skupini v PAk. To kaže, da v zmesi poteče reakcija izmenjave protona med COOH skupinami PUa in terciarnimi aminskimi skupinami PAk, posledica so interakcije med PUa in PAk. Zamreženju PUa smo sledili z določanjem relativnih intenzitet NCO traku in ugotovili najvišjo stopnjo zamreženja pri segrevanju filma 90 min pri 50°C (Tabela 3). Zamreženje PAk smo proučevali s sledenjem intenzitete signalov dvojnih vezi pri valovnem številu 1640 cm-1 in 950 cm1. Slika 1 kaže IR spektre PAk-6, ki smo ga zamreževali pod različnimi pogoj i Po segrevanju 3 ure na 85°C trakova dvojnih vezi izgineta. DSC analiza poteka zamreženja PAk-6 z 10% EGD-MA pri 70°C in 80°C je pokazala, da zamreženje pri 80°C poteče že v 1 uri (slika 2). Zamreženje polimernih mešanic v temperaturni celici pri 70°C smo sledili s FTIR (slika 3). Intenziteta NCO traku se s časom segrevanja zmanjšuje, po 2,5 urah se ne spremmja več. NCO trak ne izgine popolnoma zaradi presežne količine dodanega DDA. Tabela t: Sinteza poliuretanskih anionomerov (PUa) in kationskih akrilnih kopolimerov (PAk) Table 1: Synthesis of polyurethane anionomers (PUa) and polyacrylic cationomers (PAk) Oznaka Delež ionskih Suha snov Povprečja molskih mas g/mol sinteze skupin mekv/lOOg polim. % Mw Mn Mw/Mn PUa-1 0 50,1 30700 9700 3,2 PUa-2 5 51,0 25800 8300 3,1 PUa-3 15 54,1 24200 7900 3,1 PUa-4 25 55,3 21300 7100 3,0 PUa-5 25 54,1 25100 7900 3,2 PUa-6 35 55,1 22200 7000 3,2 PUa-7 45 52,0 18000 5900 3,1 PUa-8 45 52,1 21300 6800 3,1 PAk-1 0 49,4 365000 136000 2,7 PAk-2 5,0 42,6 96000 6000 16,0 PAk-3 5,0 53,5 110000 9700 11,3 PAk-4 13,7 56,6 98100 6000 16,3 PAk-5 22,6 41,7 30200 3100 9,8 PAk-6 22,6 47,5 69400 4300 16,3 PAk-7 24,8 39,6 88700 8200 10,8 PAk-8 31,8 53,6 71500 4700 15,1 PAk-9 41,0 49,2 54800 3700 14,7 Tabela 2: Sestava polimernih zmesi Table 2: The composition of polymer mixtures Oznaka prepletene polimerne mreže Oznaka PUa Oznaka PAk Polimerna komponenta Zamreževalo Iniciator DDA m.% EGDMA m.% AIBN m.% PUa m.% PAk m.% IPN-IA IPN-2A IPN-3A IPN-4A PUa-1 PUa-3 PUa-5 PUa-7 PAk-1 PAk-4 PAk-5 PAk-9 47,3 45,1 37,6 42,0 48,0 49,0 58,8 52,2 0,009 0,008 0,004 0,009 0,03 0,03 0,02 0,03 0,015 0,017 0,010 0,016 IPN-5B PUa-5 PAk-7 38,0 57,3 0,007 0,026 0,013 IPN-6B PUa-1 PAk-6 41,8 53,8 0,024 0,0125 0,006 IPN-7B PUa^l PAk-5 39,4 57,4 0,0135 0,012 0,006 IPN-8B PUa-7 PAk-9 42,9 53,8 0,015 0,012 0,006 Slika 1: IR spektri pri zamreževanju poliakrilnega kationomera PAk-6 z 10% EGDMA: a) takoj po mešanju, b) po 24h na sobni temperaturi, c) po 3 urnem segrevanju pri 85 °C Figure 1: IR spectra during crosslinking of polyacrylic cationomer PAk-6 with 10% EGDMA: a) immediately after mixing, b) after 24h at room temperature, c) after 3 hours at 85 °C Tabela 3: Sprememba razmerja NCO trak/etrski trak med zamreževanjem vzorca PUa-5 potek zamreženja razmerje NCO / etrski trak takoj po vmešanju zamreževala 20 ur na sobni temperaturi segrevanje pri 50°C 90 min. 0,36 0,20 0,125 Time (minutes) Slika 2: DSC krivulja zamreževanja poliakrilnega kationomera PAk-6 z 10% EGDMA pri 80°C Figure 2: DSC curve of crosslinking reaction of polyacrylic cationomer PAk-6 with 10% EGDMA at 80°C Na osnovi IR in DSC meritev smo ugotovili, da zamreženje v temperaturnem območju 70 - 80°C poteče že v treh urah. Z DSC izmerjene Tg posameznih polimernih komponent, polimernih mešanic in prepletenih polimernih mrež so v tabeli 4. Z izjemo IPN-2A in IPN-7B smo mešanicam in 100.0— Tabela 4: Tg polimernih komponent, polimernih mešanic in prepletenih polimernih mrež Table 4: Tg of polymer components, polymer mixtures and interpenetrating polymer networks Slika 4: SEM mikrografija vzorca IPN-7B (povečava 5000') Figure 4: SEM micrography of sample IPN-7B (magnification 5000x) mrežam določili po dva Tg, ki sta enaka Tg polimernih komponent, kar kaže na slabo kompatibilnost uporabljenih polimerov. Pri polimernih mrežah s fino morfologijo dobimo namreč en sam Tg, ki ga lahko predhodno izračunamo po enačbi: 1/Tg= wi / Tgi + W2 / Tg2 , (w, in w2 sta masna deleža polimernih komponent, Tgi in Tg2 pa njuna Tg). Elektronski mikrografij i prepletenih polimernih mrež vzorcev IPN-7B m IPN-8B pri povečavi 5000x sta na slikah 4 in 5. Morfologija prepletenih polimernih mrežni jasno vidna. Ocenjujemo pa, da je velikost delcev v strukturi prepletenih mrež od 1 do 10|i. r,1 cm Slika 3: FTIR spektri pri zamreževanju polimerne mešanice IPN-3A pri 70 C: a) 10 min po mešanju, b) po 70 min segrevanja, c) po 140 min segrevanja Figure 3: FTIR spectra during crosslinking reaction of polymermix-ture IPN-3A at 70 C: a) 10 min after mixing, b) after 70 min at 70 C. c) after 140 min at 70 °C Prepletene polimerne Oznaka PUa Oznaka PAk Tg2 PUa Tgi PAk Tg polimernih mešanic Tg prepletenih polimernih mrež mreže Tg. Tg2 Tg! Tg2 K K K K K K 1PN-1A PUa-1 PAk-1 270.8 259.6 253.1 258.4 1PN-2A PUa-3 PAk-4 285.4 261.4 249.5 IPN-3A PUa-5 PAk-5 - 260.1 257.0 293.1 IPNMA PlJa-7 PAk-9 295.2 260.6 256.9 287.5 EPN-5B PUa-5 PAk-7 _ 258.2 257.0 298.5 IPN-6B PUa-4 PAk-6 285.1 259.7 257. 9 295.3 260.3 283.1 IPN-7B PUa-4 PAk-5 285.1 260.1 254. 7 287.8 258.7 IPN-8B PUa-7 PAk-9 295.2 260.6 257. 5 285.4 256.8 288.5 Slika 5: SEM mikrografija vzorca IPN-8B (povečava 5000x) Figure 5: SEM micrography of sample IPN-8B (magnification 5000x) 6 E.F.Cassidy, H.X.Xiao, K.C.Frisch, H.L.Frisch, J. Po-lym. Sci., Polym. Chem. Ed., 22 (1984) 1851 7 R.E.Tirpak, P.H.Markusch, J. Coat. Technol., 58 (1986) 49 8 D.Klempner, L.Berkovvski, Interpenetrating Polymer Netvvorks, v knjigi H.F.Mark, N.M.Bikales, G.C. Overberger, G. Mengeš, Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, John Wiley & Sons, 1985, Vol. 8, 298 5 Zaključki Izmerjene temperature steklastega prehoda in mikrogra-fije prepletenih polimernih mrež kažejo, da je kljub visokim koncentracijam ionskih skupin in dokazanim interakcijam med polimeroma, kompatibilnost izbranih polimernih komponent slaba. Ker je za dobro mešljivost pomembna tudi molska masa polimernih komponent, domnevamo, da je ta pri izbranih polimerih, posebno poliakrilatih, previsoka. Raziskave nadaljujemo z uvedbo poliakrilatov spremenjene sestave in vrednotenjem lastnosti prepletenih polimernih mrež. 6 Zahvala To delo je del projekta Polimeri in polimerne mreže v usnjarstvu, ki ga financira Ministrstvo za znanost m tehnologijo republike Slovenije. Ministrstvu se za financiranje zahvaljujemo. 7 Literatura 1 L.H.Sperling, Source - Based Nomenclature for Polmer Blends,IPNs and Related Materials, Division of Polymer Chemistry Nomenclature Committee Docu-ment, 1984 2 D.Klempner, L.Berkowski, Interpenetrating Polymer Netvvorks vknjigiH.F.Mark, N.M.Bikales, G.C. Overberger, G.Menges. Encvclopedia of Polymer Science and Engineering, John Wiley & Sons, 1985 Vol. 8, 279 3 A.J.Curtis, M.J.Covitch, D.A.Thomas, L.H.Sperling, Polym. Eng. Sci. 12 (1972) 101 4 A. Patsis, H.X.Xiao, K.C.Frisch, S.Al-Khatib, J. Coat. Technol. 58 (743) (1986) 41 5 H X.Xiao, K.C.Frisch, H.L.Frisch, J. Polym. Sci. Po-lym. Chem. Ed., 22 (1984) 1035