Vpliv atmosfere na termični razkroj gelov za pripravo železo-oksidnih magnetnih materialov
Influence of Atmosphere on Thermal Decomposition of Gels for Iron Magnetic Oxide Preparation
Zupan K.1, J. Maček, FNT-Oddelek za kemijo in kemijsko tehnologijo, Ljubljana
/z sistema železov III nitrat- etilen glikol- dopant smo pripravili gele (v organski matrici dispergirano železo). S TG/DTA analizami različno dopiranih gelov smo določali njihove termične lastnosti \/ atmosferi argona, argona s 5 vol. % kisika ter v zraku. Izmerili smo magnetno nasičenje gelov, ki smo jih tri ure greli pri 370°C v atmosferi argona, argona s 0.5, 5 in 20 vol.% kisika ter v vakuumu. Ugotovili smo, da zmanjšanje koncentracije kisika v atmosferi za termično obdelavo omogoča kontroliran razkroj organske matrice.
Ključne besede: maghemit, sol-gel
Gels vvere prepared from a solution of iron(lll) nitrate nanohydrate in ethylene glycol. Thermal properties of undoped and doped gels in atmosphere of Ar, Ar + 5 vol. % 02 and in air vvere determined by TG/DTA analysis. Saturation magnetisation of products prepared by heat treatment of gels at 370°C in the atmosphere of Ar, Ar + 0.5, 5 and 20 vol. % O2 and also in vacuum vvas measured. By decreasing of oxygen content in the atmosphere for thermal treatment slovv enough decomposition of the organic resin vvas achieved.
Key vvords: iron oxide, magnetic, sol-gel, poymer
1. Uvod
Prizadevanja raziskovalcev so usmerjena v razvoj novih materialov ter izboljšanje karakteristik in tehnik priprave materialov, ki so se že uveljavili na določenem področju. Enako velja tudi za -Y-Fe20,, ki se že uporablja na področju magnetnih zapisov ter kot katalizator oksidacijskih reakcij.
Možna področja uporabe 7-Fe,0, so tudi tanke plasti' in magnetni fluidi, ki se uporabljajo na področju tesnil, ležajev, magnetnih separatorjev, pretvornikov in pri proučevanju bioloških procesov2). Precejšnje je zanimanje za pripravo nano-metrskih delcev, ki bi se uporabljali na področju katalizatorjev, v magnetnih in elektronskih napravah1) in za pripravo materialov z unikatnimi lastnostmi (npr. prepuščanje svetlobe v vidnem področju)4. V zadnjem času se povečujejo raziskovalni napori na področju magnetnega zamrzovanja v vesoljski tehniki in za toplotne črpalke, ki obratujejo blizu sobne temperature1.
Običajen način' priprave se prične z reakcijo precipitacije železovih oksidov hidroksidov (a ah 7-FeOOH) ali železove-ga(II) hidroksida (Fe(OH):). Sledijo različne operacije, pri katerih je njihovo zaporedje odvisno od željene oblike in drugih karakteristik delcev:
*	dehidratacija
*	dehidratacija —> redukcija —> previdna oksidacija
*	modifikacija osnovnih delcev —> previdna oksidacija
*	oksidacija —» previdna oksidacija
mag. Klementina ZUPAN
Fakulteta /a kemijo in kemijsko tehnologijo
ASkerčeva 5. 61000 Ljubljana
Maghemit pripravljamo lahko tudi s termičnim razkrojem različnih intermediatov npr. citratov6). hidrazidokarbonatov ter oksalatov. Med novejše možne načine sodi postopek, kjer je Fe(III) prekurzor modificiran s polimerno matrico2. Temu soroden je tudi proces v raztopini, ki jo tvori železoviIII) nitrat nanohidrat v etilen glikolu4. Uporabljeni postopek se deli na sintezo gela ter na drugo fazo. v kateri polimerno matrico pod kontroliranimi pogoji odstranimo. Študij termičnih lastnosti gelov je bil usmerjen k optimiranju njihove termične obdelave.
2. Eksperimentalno delo
V sistemu železov(III) nitrat nanohidrat- etilenglikol (1:10). Reakcijsko zmes smo v zaščitni atmosferi argona segreli do 80°C ter pri tej temperaturi termostatirali. dokler zmes ne gelira (približno 2 uri). V osnovno zmes smo dodajali tudi dopante, v prvem primeru bor (20at.%) kot H,BO,, v drugem pa cink (5at.%) kot Zn(NO,)?. Termične lastnosti gelov smo zasledovali s TG. DTG ter DTA metodami. Termogravimetrične analize smo izvedli na termoanalizatorju tipa Netzsch 409 STA v temperaturnem območju med 30 in 700°C. Segrevalna hitrost je bila 1 K/min. Termične analize gelov smo izvedli v različnih dinamičnih atmosferah: v oksidativni (zrak) v oksidativni z zmanjšano vsebnostjo kisika (Ar+5vol.%0:) in v inertni (čisti Ar pod 1 ppb O,)
Za spremljanje plinskih produktov nastalih pri termičnem razkroju v zraku smo poleg že omenjenih analiz uporabili EGA metodo. EGA aparatura vsebuje analizator Netzsch 409 STA. na katerega je priključen kvadropolni masni spektrometer Quadrex 200 firme lficon-Leybold Hereaus.
Večjo množino produktov smo pripravili v cevni peči. Termična obdelava gelov je potekala v različnih atmosferah (Ar, Ar+0.5vol.%0:. Ar+5vol.% O, ter Ar+20vol.%02) 3 ure pri temperaturi 370°C. Termično obdelavo gelov v vakuumu smo izvedli v vakuumski žarilni peči. Končni dosežen vakuum je bil 1.3x10 :Pa. Magnetno nasičenje tako pripravljenih produktov smo izmerili na magnetometru MANICS DSM-8.
Diagram I: TG/DTA analize A) nedopiranega gela. Hi dopiranega z borom in C) dopiranega s cinkom
3. Diskusija
TG/DTA analize nedopiranega gela v različnih atmosferah (diagram 1A) so pokazale, da gel izgublja maso v štirih stopnjah. Dobljeni ostanek je opečnato rdeče barve in je nemagneten (a Fe;0;)■ V temperaturnem območju od 30 do 150°C poteka od-parevanje hlapnejših komponent (npr. vode) ter reakcija med prisotnim nitratom in organsko matrico, kar je potrdila EGA analiza. saj smo pri temperaturi 150°C zasledili izhajanaje NO in NiO. Oksidacija organske matrice s kisikom je v tem delu lahko otežena zaradi izhajanja hlapnejših komponent, ki pri dani geometriji vzorčnega lončka preprečujejo dostop kisika do vzorca. Nad temperaturo 170°C nastopijo večje razlike, ki se pokri-
vajo s parcialnim tlakom kisika v peči za razkroj. V atmosferi argona s 5vol.% kisika dobimo izrazito stopnjo v izgubi mase (končna temperatura 260°C). ki je še bolj izrazita v čistem argonu. v katerem je termični razkroj večinoma končan pri 400°C. S spremembo atmosfere termičnega razkroja lahko vplivamo na hitrost oksidacije organske matrice. Pri procesih termične obdelave gelov je hitrost oksidacije v zraku okoli 2X večja kot v argonu s 5vol.% kisika. V argonu se končni razkroj začne pri znatno višji temperaturi (300 "C) ter poteka verjetno tudi po drugačnem kemizmu. Po literaturnih navedbah so kemizmi cepljenja verig v polimeru odvisni od vrste polimera in atmosfere, v kateri ti potekajo*. Pri obeh dopiranih gelih (2()at.%B ter 5at.%Zn) smo pri TG analizah opazili podobno odvisnot poteka TG krivulj od vsebnosti kisika v atmosferi za termično obdelavo (diagram 1B in C). Pri DTA analizah vseh treh gelov (diagram 1A, B in C) smo v skladu z. TG analizami in po pričakovanju z zniževanjem koncentracije opazili manjšo intenziteto eksotermnih termničnih procesov ter njihov pomik k v išjim temperaturam (diagram 1A).
Prisotnost dopantov (B ali Zn) v gelu. ki ga termično obdelamo v zraku (diagram 111 in C), povzroči pomik eksotermne-ga vrha (oksidacija organske matrice) k višji temperaturi (220°C) in spremeni njegovo obliko. Pri nedopiranem gelu je temperatura eksotermnega pika pri temperaturi 194CC. Za borovo kislino je značilno, da z glikoli v reverzibilni reakciji tvori estre. V polimeru vključene borove spojine modificirajo njegove lastnosti9. Bor vključen v polimerni matrici znižuje intezi-teto eksotermnih procesov. Po literaturnih podatkih so podoben pojav zasledili pri dopiranju z barijem, ko zaradi počasnejše dehidratacije nastane -/FcnO,''. Dopant cink ne vpliva na intenziteto eksotermnih termičnih procesov.
Odsotnost kisika v plinu za termično obdelavo bistveno vpliva na končni produkt. Prisotnost organske matrice in višje temperature termičnega razkroja v odsotnosti kisika vodi do delne redukcije prisotnega železa(Ill)1" M. Oba dopirana vzorca sta po termični obdelavi v čistem argonu kazala piroforne lastnosti (oksidacija). medtem ko je bila reaktivnost nedopiranega vzorca bistveno manjša. V primeru nedopiranega vzorca v odsotnosti kisika verjetno nastaja Fe,04. Vzorci pripravljeni v čistem argonu so bili črne barve (Fe,04), vzorci obdelani v atmosferi argona, kije vsebovala kisik, pa rdeče-rjave do rjave. Oba v argonu termično obdelana dopirana vzorca sta na zraku na površini spremenila barvo iz črne v temno rjavo. Vzorci obdelani v vakuumski žarilni peči so bili črne barve ter slabo magnetni. Ena od možnih razlag za razliko v magnetnih karakteristikah produktov obdelanih v argonu in vakuumu je. da v argonu poteka interakcija vzorca z izhajajočimi plini (oksidacija), v vakuumu pa ne. V končnem produktu je zato prisotno veliko organskih snovi.
Rezultati magnetnih meritev prikazani v tabeli 1 so v skladu z. rezultati termične analize. Znižanje vsebnosti kisika v atmosferi za termično obdelavo vpliva na intenziteto termičnih procesov in s tem zagotavlja kontroliran razkroj organske matrice. Pri nedopiranem vzorcu obdelanem v atmosferi argona s 5vol.%02 dosežemo do 33% višje magnetno nasičenje kot pri istem vzorcu obdelanem v zraku. Pri vzorcu, dopiranem z borom in obdelanem v argonu s 5vol.%02, dosežemo le 1.4% in v argonu, ki vsebuje pod 0.5vol.%02, 9% povišanje magnetnega nasičenja v primerjavi z vzorcem obdelanim v zraku. V prisotnosti bora razkroj organske matrice tudi v atmosferi zraka poteka počasneje in manj intenzivno, zato nadalnje zniževanje koncentracije kisika v atmosferi za termično obdelavo nima tako velikega vpliva. Povišanje magnetnega nasičenja pri vzorcu dopiranem s cinkom je najvišje pri vzorcu obdelanem v argonu, ki vsebuje pod 0.5vol.% kisika t.j. 21.2%.
TG-zrak	DTA-zrak
TG-Ar+5vol.%02	" " " DTA-Ar+5vol.%02
------ TG-Ar	--DTA-Ar
10
g -10
cd
m "30
E
m -50 n
f -70 -90 10
S? -10
E
to -50 f -70 -90
10
g -10
o
8 ."30 E
ca -50 f -70 -90
<
I-Q
<
I-O
č O
I I I I I -0 100 200 300 400 500 600 700 Temperatura (oC)
-10
-30 -50
T 70
- 50 -- 30 -- 10
- -10 -- -30
T 70
-	50
-	30
-	10 -10 -30
70
-	50 -- 30
-	10
t +ekso l -endo
T +ekso 4 -endo
T +ekso 4- -endo
Tabela I: Odvisnost magnetnega nasičenja za nedopiran vzorec, dopiran z borom ter dopiran s cinkom od atmosfere termične obdelave
atmosfera	nedopiran	dopiran 20at.% L	5 dopiran 5at.%Zn
	M,(emu/g)	M,(emu/g)	Ms(emu/g)
Ar+20vol.'/r0:	45.15	54.4	44.9
Ar+5vol.%Oi	60.23	55.18	54.45
Ar+sledoviO,	56.60	59.4	57.55
Ar	54.54	48.16	46.06
Izhajajoč iz tega ugotavljamo, da so za ustrezno transformacijo nedopiranega gela potrebne višje koncentracije kisika (5 volc/r) v atmosferi za termično obdelavo. Pri vzorcu dopiranem z borom dosegamo boljše rezultate v zraku in v argonu, ki vsebuje pod 0.5vol.%0,, pri vzorcu dopiranem s cinkom pa v argonu, ki vsebuje pod 0.5vol.% 0:.
4. Sklep
Znižanje koncentracije kisika v atmosferi za termično obdelavo gelov znižuje intenziteto termičnih procesov in ugodno vpliva na magnetne lastnosti končnih produktov, ker ne pride do transformacije 7 v a obliko, kar je značilno za povišane temperature. Odsotnost kisika v atmosferi za termično obdelavo
povzroči delno redukcijo železa(III), tako da nastaja Fe;04, oziroma nestehiometijske mešanice oksidov, kar ni zaželeno.
5. Literatura
1 McMichael. R. D., et al.: Magnetocaloric effect in superparamagnets, ./. Mag. Magn. Mater.. 111, 1992. 29-33 : Anton, I., et al.: Application orientated researches on Magnetic Fluids. ./. Mag. Magn. Mater.. 85, 1990, 219-26
Mann, S. and Hannington. J. P.: Formation of Iron Oxides in Unilamellar Vesiclcs, J. ColloidInterface Ser. 122. 1988, 326-35 4 Shull, R. D., et al.: Iron magnetic moment in iron/silica gel nanocom-
posites,,/. Appl. Phys.. 67. T990. 4490-42 1 Zliao, X. K., et al.: Magnetic particulate Thin Films on Bilayer Lipid
Membranes, J. Phys. Chem, 93. 1989, 908-16 " Vallet. M. et.al.: Low Temperature Svnthesis and Characterization of
7-Fe,0, Particles. IEEE Trans. Magn.. 24. 1988. 2, 1829-31 7 Ravindranathan. P. and Patil, K. C.: A one-step process for the prepa-
ration of^-Fe.O,. .1. Mat. Sci. Leti.. 5. 1986, 221-2 * Wendland, W. WM.: Thermal Analysis, 4th Ed., John Willey & Sons. New York, 1986
'' Stone. F. G. A. and Graham, W. A. G.. Inorganic polymers, Academic
Press, London. 1962 !"Russet. A., et al.: Simultaneous substitution of Co:~ and Zn:" ions in submicronic acicular -/-Fe,©! Particles, IEEE Trans. Magn.. Mag 23, 1987.77-79
" Tailhades. Ph.. et.al.: Magnetic properties of boron and cobalt doped iron oxide pigments prepared from oxalic precursors, J. Mag. Magn. Mater.. 89, 1990, 33-7