SELEKTIVNI BARVNI PREMAZI ZA SONČNE FASADE
Boris Orel1, Lidija Slemenik Perše1, Angela Surca Vuk1, Ivan Jerman1, Dušan Merlini2
1Kemijski inštitut, Hajdrihova 19, 1000 Ljubljana 2C0L0R, d. d., Cesta komandanta Staneta 4, 1230 Medvode
POVZETEK
Pripravili smo barvne spektralno selektivne premaze, pri katerih odziv ni odvisen od njihove debeline (Thickness Insensitive Spectrally Selective (TISS)). Imajo razli~ne barvne nianse in so primerni za solarne absorberje na fasadah zgradb. Spektralno selektivnost v premazih zagotavljajo aluminijeve luske, visoko son~no absorptivnost pa ~rni spinelni pigment. Modre in zelene premaze smo pripravili iz obarvanih (opla{~enih) aluminijevih lusk, rde~e pa z uporabo pigmenta železovega oksida in navadnih (neoplaš~enih) aluminijevih lusk. U~inkovitost fototermi~ne pretvorbe son~nega sevanja smo ocenili s son~no absorptivnostjo, termi~no emisivnostjo, u~inkovitostjo delovanja in barvne metrike. Nadaljnji razvoj je usmerjen v pripravo premazov z dodanimi nanokompoziti, ki podelijo premazom oleofobne in hidrofobne lastnosti in s tem prepre~ujejo onesnaženje premazov pri dolgotrajni izpostavitvi na fasadah zgradb.
Selective coloured coatings for solar facades
ABSTRACT
Coloured thickness insensitive spectrally selective paint coatings appropriate for application as solar facades were prepared. The spectral selectivity is achieved with the addition of aluminium flakes, and high solar absorptance is due to the addition of black spinel pigment. Blue and green paint coatings were prepared using coloured (coated) aluminium flakes, while red coatings were prepared from iron oxide pigment and usual (uncoated) aluminium flakes. The efficiency of the photothermal conversion of solar radiation was evaluated by means of solar absorptance, thermal emittance, performance criteria and colour metrics. The development in future will be directed towards the preparation of coatings with added nanocomposites, which deliver oleophobic and hydrophobic i.e. anti-soiling properties to paint coatings on facades.
1 UVOD
Sončna energija je v razvoju človeka vseskozi prisotna, saj so bile že prve naselitvene jame iz paleolitika večinoma obrnjene na sončno stran,
neolitska in poznejša bakrenodobna bivališča pa imajo praviloma vhode obrnjene proti vzhodu, da jutranje
sonce ogreje notranjost bivališča po hladnih nočeh. 0zke alpske doline z naselji na južnih obronkih gora ponujajo dokaze za smotrno izrabo sončnega sevanja. Vendar vse do prve naftne krize v letu 1976 sončna energija ni pomenila pomembnega energijskega vira, vse je bilo prepuščeno naključju in iniciativi redkih posameznikov. Porast cene naftnih derivatov v zadnjih treh letih in splošen dvig porabe fosilnih goriv, skupaj z ogrevanjem ozračja, pa je pripeljal do izoblikovanja zahtev po uporabi sončne energije kot nadomestila za fosilna goriva.
V Evropi porabimo največ fosilnih goriv za ogrevanje stavb (49 %), nakaj manj jih gre za proizvodnjo električne energije (31 %), še manj pa za transport (19
%). Eden od odzivov na izredno visoko porabo energije je uporaba boljših toplotnih izolacij, ki vodi do nizkoenergijskih hiš, vendar tudi do "sick houses", saj gre varčevanje z energijo v tem primeru predvsem na račun zmanjšanja okenskih površin in pomanjkljivega prezračevanja. Uporaba biomase - čeprav smotrna -povečuje količino CO2 v ozračju, poleg tega je temperatura, ki jo potrebujemo za ogrevanje stavb, le nekaj 10 °C, kar je smotrneje pridobiti iz solarnih sprejemnikov kot pa s sežigom biomase pri temperaturi nekaj 100 °C. Zato je ogrevanje stavb s solarnimi sprejemniki edini primeren način. Potrditev pravilnosti te usmeritve daje Evropska solarna termična platforma (http://www.esttp.com), ki v svoji viziji predvideva vsaj 50 % pokritje energije za ogrevanje stavb s toploto, pridobljeno s solarnimi sprejemniki. Za to obstajajo realni pogoji, vendar le ob intenzivnem razvoju solarnih sprejemnikov in spremljajočih tehnologij, podprtem z raziskavami novih materialov in sistemov za skladiščenje toplote ter hladilnih solarnih naprav.
Nadaljnje povečanje proizvodnje solarnih kolek-torjev - ta je skoraj 2 milijona m2 na leto - ni problematično, pa vendarle zahteva razmislek. Na primer, za tipičen solarni kolektor, ki daje 300 kW h na leto, potrebujemo približno 5 kg bakra ali približno 16,5 kg bakra za 1 MW h leto. Če bi želeli povečati porabo solarne toplote letno samo za 1 % celotne energije, ki jo porabimo sedaj na svetu, bi potrebovali kar 22 milijonov ton bakra, torej več, kot je njegova celoletna svetovna proizvodnja (približno 15 miljonov ton). Zato je razvoj novih absorberjev in kolektorskih sistemov nujen. Prehod z bakra na aluminij ali pocinkano pločevino je ena od možnosti, druga, še neizrabljena, pa so solarni absorberji iz plastičnih mas. Ti se sicer v omejenem obsegu že uporabljajo predvsem za pripravo tople vode za bazene, vendar je za ogrevanje stavb njihova učinkovitost premajhna. Prav zato že poteka preverjanje upravičenosti uporabe solarnih absorberjev iz plastičnih mas v okviru programa IEA SCH (Task 39) (http://www.iea-sch.org).
Večina solarnih sistemov je prirejena za strehe zgradb. Ker je njihova površina manjša od površine fasad, so solarni fasadni sistemi eno od še ne dovolj raziskanih možnosti. Fasadni solarni kolektorji zahtevajo specifičen način zaradi estetskih zahtev pri oblikovanju fasad. Rezultati raziskav, ki jih je opravil Weiss ('), so pokazali, da si več kot 85 % arhitektov
Želi drugačne barvne nianse namesto črne, značilne za solarne absorberje, pa čeprav bi se morali zato zadovoljiti z nižjo učinkovitostjo fasadnih kolektorskih sistemov. Zato smo si zadali nalogo, da naredimo solarne absorberje, ki ustrezajo estetskim pogojem, ki jih zahtevajo arhitekti, vendar ne na račun njihove manjše energetske učinkovitosti. Čeprav obstaja vrsta črnih selektivnih prevlek z visoko selektivnostjo, se te za fasadne absorberje brez pokrivnih stekel ne morejo uporabljati, saj pri izpostavi hitro propadejo. Selektivni barvni premazi so torej edina možnost, da zadovoljimo istočasno potrebi po selektivnosti, trajnosti in različnosti v barvnih niansah.
Črni neselektivni premazi so bile prve prevleke za absorberje v solarnih sprejemnikih selektivnost pa pridobijo na račun svoje majhne debeline, ki ne presega nekaj mikrometrov. Majhna debelina zagotavlja visoko prepustnost za infrardeče sevanje in s tem daje premazom nizko emisivnost, črni pigmenti pa zagotavljajo sončno absorptivnost. Izbira kovinske podlage je bistvena; tanki premazi na bakru imajo nižjo termično emisivnost kot enaki na aluminiju, nerjavna pločevina pa je od vseh najslabša, saj je njena termična emisivnost kar 14-odstotna, bakra pa le nekaj odstotna. Tako na primer črn selektiven premaz za solarni absorber, pripravljen z nanašanjem iz svitka (coil-coating), izkazuje tipične vrednosti sončne absorptivnosti a^ 0,90 in termične emisivnosti eT = 0,25-0,30 na aluminijevi podlagi, pri debelinah od 1 pm do 2 pm. Črne anorganske prevleke (večinoma so to oksidi težkih kovin s kermetno strukturo) za kovinske absorberje so v nadaljnjih letih izdelovali z vedno bolj izpopolnjenimi depozicijskimi tehnikami, kot na primer z vakuumskim naprševanjem (Sunselect (kromov oksinitrid), Alanod, Nemčija), vakuumskim naparjevanjem in elektrokemijskim nanosom (Solar-hard (črni krom), Avstralija), nekaj je bilo tudi poizkusov drugačnih depozicijskih tehnik, kot je vlečenje tankih selektivnih prevlek iz koloidnih raztopin (železov manganov špinel, KI, Slovenija)(5-8).
Vsi ti premazi (Thickness Sensitive Spectrally Selective (TSSS)) so tanki (od nekaj sto nanometrov do nekaj mikrometrov), mehansko neobstojni (niso primerni za fasade), se hitro odrgnejo, so črne barve, njihova termična emisivnost pa je, kot je bilo že omenjeno, odvisna od termične emisivnosti podlage in praviloma ni višja od 10 % (9-12). Poizkusi, da bi naredili barvne TSSS-prevleke za absorberje (11,12), niso bili uspešni in so bili omejeni le na barvne TSSS-premaze. Rezultati so pokazali, da mora biti debelina teh premazov vsaj 2-4 pm, da se doseže relativno visoka jakost obarvanja (metrična kroma C* > 12). Vendar pri teh debelinah TSSS-premazi niso več
spektralno selektivni (0,55 < as < 0,70, 0,45 < eT < 0,55). Da bi se istočasno ugodilo zahtevi po visokem obarvanju in selektivnosti, je bilo treba uporabiti dragačen način, ki ga imajo spektralno selektivni premazi, katerih selektivnost je neodvisna od debeline premaza (Thickness Insensitive Spectrally Selective (TISS) paints). V TISS-premazih dosežemo selektivnost z dodajanjem kovinskih lusk (Al, Cu), ki vodijo do želenega znižanja termične emisivnosti.
O TISS-premazih sta najprej poročala McKevley in Zimmer leta 1979 (13), realizirala pa sta jih Telker (14) in Hoeflack ('5). Slednji je pripravil premaze iz črnega pigmenta, veziva in nizkoemisijskih aluminijevih (LEt) lusk in dosegel as = 0,90 in eT = 0,45-0,50. Vendar je bil tudi ta (TISS) premaz, čeprav selektiven, prav tako črn in zato neprimeren za vidne fasadne absorberje.
Tako smo v zadnjih nekaj letih v okviru EU-pro-jektov ('6-'8) intenzivno raziskovali možnosti za pripravo TISS-premazov na osnovi aluminijevih lusk. Preizkusili smo različne črne (oglje, perilen črno, bakrov kromit črno, sintetičen železov oksid črno) in obarvane pigmente v kombinaciji z aluminijevimi luskami, ki zagotavljajo nizko emisivnost (LET - Low thermally emitting flakes), uporabili pa smo tudi obarvane (oplaščene) aluminijeve luske (CLET), ki premazu ne prinesejo le nizke emisivnosti, ampak tudi barvo. TISS-premaze smo pripravili na osnovi poliuretanskega in silikonskega veziva, modificiranega z akrilnimi skupinami. Vsi barvni selektivni TISS-pre-mazi se odlikujejo po svoji dolgi trajnostni dobi in dobri obstojnosti v vseh okoljskih razmerah. So trdni in mehansko odporni, torej primerni za nezasteklene fasadne solarne absorberje. Apliciramo jih lahko pri sobni temperaturi ali pa skrajšamo čas utrjevanja z obdelavo pri 80 °C, kar je pomembno za industrializacijo. Njihova značilnost je tudi odlična adhezija na različne mineralne in polimerne podlage, slednje postajajo vedno bolj pomembne za proizvodnjo absorberjev iz polimernih materialov.
V tem prispevku poročamo predvsem o pripravi in optičnih lastnostih obarvanih TISS-premazov (modri, zeleni, rdeči) in podajamo nekaj rešitev, ki so plod našega sodelovanja pri evropskem projektu SOLABS, nekaj podatkov pa navajamo tudi o tem, kako z nanokompozitnimi additivi izboljšamo njihove hidrofobne in oleofobne lastnosti, pomembne predvsem za preprečevanje onesnaženja absorberjev pri izpostavitvi na fasadah zgradb ("easy-to-clean" coatings).
2 EKSPERIMENTALNI DEL 2.1 Materiali
Premazi. TISS-premazi so bili pripravljeni po standardnih postopkih in njihova formulacija omogo~a neposredno prilagoditev proizvodnim koli~inam. Poliuretansko vezivo z visokomolekulsko maso in modificiranimi akrilnimi skupinami (BHBB-vezivo, Bayer, D) je bilo izbrano zaradi njegove dolgoro~ne stabilnosti pri razli~nih okoljskih razmerah. Premazi, pripravljeni iz BHBB-veziva, se lahko utrjujejo pri sobni temperaturi ^7 dni) ali pri 80 °C (30 min). Kot ~rn (B) pigment za izbolj{anje son~ne absorptivnosti je bil izbran CuCr2O4 spinel ~rno (Ferro, D). Koncentracija (tj. koncentracijsko razmerje pigment-volumen, PVK) nizkoemisijskih aluminijastih lusk (LET) v premazih mo~no vpliva na spektralno selektivnost TISS-premazov in naj bi presegla 30 %. Samo LET-pigmenti, sestavljeni iz Al-lusk z dimenzijami nad 50 pm, naj bi vodili do nizkoemisijskih premazov. LET-pigment se lahko zamenja z obarvanimi (opla{~enimi) aluminijevimi luskami (CLET), ki vodijo do nizke emisije in barve premazov. Preizku{eni so bili modri in zeleni CLET-pigmenti. Rde~e obarvani premazi so bili narejeni iz obarvanega (C) železovega oksida (BASF, D) in nizkoemisijskih LET-pigmentov. V {tudiji smo preizkusili naslednje sestave premazov:
modri (~rn pigment B + modri CLET) - vzorci BHBB
BLUE 2-1 do 2-7; zeleni (~rn pigment B + zeleni CLET) - vzorci BHBB
GREEN 2-1 do 2-7; zeleni (~rn pigment B + zeleni CLET + LET) - vzorci
BHBB GREEN 2-1 do 2-7 +LEt; rde~i (~rn pigment B + rde~i C pigment + LET) -
vzorci BHBB RED 2-1 do 2-7.
O{tevil~enje vzorca 2-1 pomeni, da ni bilo dodanega ~rnega pigmenta B, medtem ko nara{~ajo~e {tevilke vzorcev od 2-2 do 2-7 ozna~ujejo nara{~ajo~o koli~ino pigmenta B.
Priprava nanokompozitov A2lB6(SiOs/2)8 / DICH (Desmodur). Naslednji korak je bila priprava kopo-limera iz nanokompozita A2IB6(SiO3/2)8 in 1,6-diiso-cianatoheksana. Pripravili smo raztopine A2IB6(SiO3/2)8 in 1,6-diisocianatoheksana (DICH) v razli~nih molskih razmerjih (A2IB6(SiO3/2)8: DICH = 1 : 130, 1 : 65, 1 : 44, 1 : 32, 1 : 26). V manj{o ~a{o smo zatehtali A2IB6(SiO3/2)8, ki smo ga predhodno sinte-tizirali, dodali kloroform (Varianta 1) ali me{anico aromatskih topil (Varianta 2), ki se sicer uporabljajo za poliuretanske premaze. Z magnetnim me{alom smo dispergirali raztopino A2IB6(SiO3/2)8 ter dodali razred-~eno poliestersko komponento poliuretanskega premaza Desmophen (A). Raztopino smo dobro preme-{ali in dodali utrjevalec Desmodur (B). Vzorce smo
me{ali 10 min in nato z okvirjem za nana{anje barv nanesli me{anice premaza in nanopolnila na objektna stekla.
Priprava me{anic razli~nih alkilalkoksisilanov za doseganje prevlek z oleofobnimi lastnostmi. Da bi naredili prevleke, ki imajo tudi oleofobne lastnosti, smo naredili poliedri~ne silseskvioksane (RxRySiO3/2)n (n = 6, 12, 14_x + y = 8) iz me{anic, kot so metil, oktil, fenil in perfluorooktil z IBTMS. V ta namen smo pripravili 5-odstotne raztopine metoksisilanov v metanolu. Raztopine smo dobro homogenizirali in jih z metodo potapljanja nanesli na objektna stekla. Vse raztopine smo predhodno hidrolizirali z dodatkom 0,1 M hCi in dodali vodo v molskem razmerju Si: H2O = 1 : 3. Vzorce smo nana{ali {ele po 2 h, upo{tevaje dejstvo, da je v tem ~asu potekla hidroliza. Preverili smo tudi, ali je bil ~as 2 h dovolj dolg za hidrolizo. Vse vzorce smo nato termi~no utrdili pri 120 °C (1 h) in jim izmerili omakalne kote z razli~nimi topili.
2.2 Inštrumenti
Reflekcijski spektri v srednjem spektralnem IR-obmo~ju so bili izmerjeni na spektrometru Bruker IFS 66/S, opremljenem z integracijsko sfero (OPTO-SOL), ki kot standard za difuzno reflektanco uporablja zlato plo{~ico. Refleksijski spektri v vidnem (VIS) in bližnjem (NIR) obmo~ju so bili izmerjeni na Perkin Elmer Lambda 900 z dodatkom PELA 1020 med 2500 nm in 250 nm (Univerza v Mariboru). Vrednosti son~ne absorptivnosti (as) in termi~ne emisivnosti (eT) so bile dolo~ene iz refleksijskih spektrov s standardno proceduro '19). Merilo u~inkovitosti delovanja premazov (Performance Criteria) je bil izra~unan po ena~bi:
PC0 34 = a^ - 0,95 + 0,34(0,95 - eT)
(1)
Faktor 0,34 se nana{a na nezastekljene fasadne absorberje. PC0,34 je ni~ za ~rne spektralno neselek-tivne premaze in doseže vrednost 0,306 pri visoko selektivnih vakuumsko napr{enih premazih z as = 0,95 in eT = 0,05. Barvne koordinate (a*, b*), kroma (C*) in svetlost (L*) barvnih premazov so bile dobljene iz merjenj refleksije na Datacolor spectraflash SF 600 X in{trumentu, opremljenem s standardnim programom za dolo~itev CIELAB-vrednosti (Color, d. d., SI). SEM-posnetki so bili narejeni na vrsti~nem elektronskem mikroskopu FE-SEM Supra 35 VP.
3 REZULTATI IN DISKUSIJA 3.1 Spektralno selektivni TISS-premazi
Opti~ne lastnosti premazov. Spreminjanje as vs. eT za modre, rde~e in zelene premaze je prikazano na sliki 1A, B. Modri in zeleni premazi so bili narejeni iz
er	C*
Slika 1: Spreminjanje: A,B) as vs ej in C,D) L* vs C* za modre, rdeče in zelene spektralno selektivne premaze, pripravljene z uporabo poliuretanskega (BHBB) veziva. Številke v simbolih označujejo številko vzorca in s tem tudi naraščanje količine črnega B-pigmenta. Vzorci, označeni s številko 1, so bili pripravljeni brez črnega B-pigmenta.
obarvanih aluminijevih lusk (CLEt), medtem ko so bili rdeči pripravljeni iz železovega oksida in LET-pigmentov. S slik je razvidno, da naraščanje količine dodanega črnega B-pigmenta povzroči hkratno naraščanje sončne absorptivnosti in termične emisivnosti pri vseh premazih. To smo pričakovali glede na zmanjšanje parcialnih PVK-razmerij CLET-pigmentov z 18,7 % v osnovnih vzorcih BHBB BLUE 2-1 in BHBB GREEN 2-1 na 16,9 % v končnih premazih BHBB BLUE 2-7 in BHBB GREEN 2-7. Najnižje vrednosti eT, pa tudi spektralne selektivnosti, so bile dobljene za modre premaze. Lastnosti zelenih premazov niso dosegle lastnosti modrih, kar je posledica različnih lastnosti modrih in zelenih CLET-pigmentov. Dodatek LET zelenemu premazu, pripravljenemu iz CLET, je sicer zmanjšal vrednosti eT za okoli 0,05, vendar pa seje zmanjšala tudi as, čeprav v manjšem obsegu.
Najvišje vrednosti krome (C*) so bile dobljene za vzorce 2-1, v katerih ni bilo dodanega črnega pigmenta. Naraščanje količine črnega pigmenta je povzročilo zmanjšanje C*-vrednosti in tudi svetlosti (L*) premazov. Višje C*-vrednosti so bile dobljene za modre in zelene premaze, narejene iz CLET-pigmen-tov kot za rdeče premaze, narejene iz pigmenta železovega oksida in LEj-lusk.
Spektralna selektivnost vs. barva pripravljenih TISS-premazov. Učinkovitost pripravljenih premazov za fototermično pretvorbo sončnega sevanja smo ocenili z izračunom kriterija učinkovitosti delovanja PCo,34 za nezastekljene kolektorje (poglavje 2.3). Na sliki 2A so razvidni premazi, ki zadostujejo merilu učinkovitosti delovanja PC0,34 > 0, razvrščeni glede na njihovo naraščajočo vrednost (1. črni stolpci). Med 14
zelenimi, 7 modrimi in 7 rdečimi premazi zadostuje temu merilu 10 zelenih, 5 modrih in 5 rdečih premazov. Najvišje PC0,34-vrednosti so bile dobljene za zelene, modre in rdeče vzorce, oštevilčene z 2-5 do 2-7, z najvišjo koncentracijo črnega pigmenta.

Slika 2: Razvrstitev TISS-premazov glede na naraščajočo vrednost PC0,34: A) vrednosti PC0,34 (1. črni stolpci), C* PC0,34 (2. sivi stolpci) in B) vrednosti krome C*
Za uporabo premazov v barvnih solarnih fasadah pa sta poleg spektralne selektivnosti iz arhitekturnega vidika velikega pomena tudi barva premazov in njihova estetska podoba. Zaradi tega smo določili tudi kromatski kriterij učinkovitosti (C*PC) kot produkt krome in kriterija učinkovitosti delovanja (C*PC = C*PC0,34). Rezultati so predstavljeni na sliki 2A (2. sivi stolpci). Razvidno je, da so vrednosti C*PC premazov BHBB RED najnižje in ne presegajo 0,4. To je posledica nizkih vrednosti krome (C* < 6) rdečih premazov (slika 2B).
Modri TISS-premazi izkazujejo najvišje C*PC-vrednosti, na primer C*PC = 1,68 pri premazih BHBB BLUE 2-4, medtem ko so bile pri vzorcih BHBB BLUE 2-3, 2-5 in 2-6 dosežene C*PC-vrednosti od 0,98 do 1,22. Med modrimi premazi je bila najnižja vrednost C*PC dobljena za najtemnejši premaz BHBB BLUE 2-7 z najvišjo vsebnostjo črnega pigmenta (C*PC = 0,55). Pričakovano so zeleni TISS-premazi dosegli vmesne vrednosti C*PC (C*PC = 0,61 - 0,96), z izjemo premazov BHBB GREEN 2-5 (C*PC = 1,17) in BHBB GREEN 2-4 (C*PC = 1,35). Poudariti je treba, da je dodatek LET-pigmenta
Slika 3: SEM-posnetki: A) premaza, narejenega iz LET-pig-menta, in B) čistega modrega CLET-pigmenta
Slika 4: SEM-posnetki zelenega premaza, narejenega iz pigmentov: A) CLEt (BHBB GREEN 2-5) in B) CLEt in LEt (BHBB GREEN 2-5 + LEt)
zelenim TISS-premazom (vzorci BHBB GREEN 2-1 + LEt to BHBB GREEN 2-7 + LEt) vodil do slabše učinkovitosti, kljub njihovi nizki termični emisivnosti.
Morfologija premazov. SEM-posnetek premaza, narejenega iz LET-pigmenta v BHBB-vezivu, je pokazal samo LET-luske z dimenzijami 60-80 pm (slika 3A). Podoben je bil tudi SEM-posnetek čistega modrega CLET-pigmenta, le dimenzija CLET-lusk je nekoliko manjša ^50 pm), površina lusk pa ni gladka (slika 3B). Po dodatku črnega B-pigmenta je postala površina CLET enakomerno prekrita z mnogo manjšimi delci s povprečno velikostjo 1 pm. Prikazana primera sta zeleni vzorec BHBB GREEN 2-5 (slika 4A) in BHBB GREEN 2-5 + LET (slika 4B). Očitno je, da se pigment B pritrdi na površino CLET-lusk. Dodatek LET-pigmenta zadnjemu vzorcu (slika 4B) lahko razložimo z upoštevanjem razlik v dimenzijah lusk čistega LET- in obarvanega CLET-pigmenta.
3.2. Poliedrični oligomerni silseskvioksani (POSS)
kot multifunkcionalni aditivi za TISS-premaze
(RSiO3/2)„-molekule (POSS) imajo kot nanopolnila za organske polimere in premaze določene prednosti,
ki izhajajo iz njihove strukture in velikosti (slika 5). Razvoj pospešujejo zahteve po stalnem izboljševanju lastnosti premazov, posebno v smislu izboljšanja njihovih pralnih ("easy-to-clean") lastnosti ^20', ki jih lahko dosežemo s primerno hidrofobizacijo in oleofobizacijo. Predvsem pa POSS kot nanopolnila tudi izboljšajo mehanske lastnosti; silsekvioksani se namreč uvrščajo med najmanjše doslej znane silike, te pa so kompaktni nanodelci in zato po svoji naravi idealni za vključitev v polimerno matriko. Ker pa vsak od njih nosi še dodatno organsko skupino s posebno funkcionalnostjo in reaktivnostjo (R^), se silseskviok-sani trdno, s kovalentnimi vezmi, vpnejo v polimer in zato delujejo kot reaktivno nanopolnilo. Poleg tega njihova majhnost in majhna površinska napetost, ki jo pridobijo zaradi R^-skupin omogoča, da se porazdelijo enakomerno po vsem volumnu polimera, predvsem v prostore med kristaliničnimi domenami. Pri vnosu POSS s primerno izbranim R^ se zmanjša možnost, da pride do flokulacije; polimer z nanopolnilom ne sipa svetlobe, je optično transparenten. Tako dobimo na račun dejstva, da so nanodelci v polimer kemijsko vezani, mehansko boljši in optično bolj transparenten nanokompozit. Pričakovati je, da se tako pripravljen polimer izrazito razlikuje od tistih s klasičnimi polnili (20), ki imajo mikrometrske velikosti osnovnih delcev, kot so nanocevke in nanodelci TiO2 oziroma aluminijvega oksida.
Priprava nanokompozitov - vključevanje A2lB6(SiO3/2)8 v poliuretansko smolo Desmofen (A), premrežno z Desmodurom (DICH). A2IB6(SiO3/2)8 (slika 5) (A = aminopropil, IB = isobutil) smo vključili v Desmodur (A)/Desmofen sistem (poliuretanska smola za TISS-premaze) v različnih masnih koncentracijah: (0, 4, 6, 8 in 10) %.
Opazili smo, da se v vseh primerih spremeni transparentnost premazov in da motnost narašča s koncentracijo nanopolnila. Ker je dispergiranje A2IB6(SiO3/2)8 odvisno od njegove topnosti, smo uporabili dvoje različnih topil: topilo, ki ga sicer uporabljamo za pripravo premazov (mešanica aro-matskih topil) (Varianta 2), in kloroform (Varianta 1)
Varianta 1: Topilo je kloroform
Varianta 2: Topilo za poliuretanske premaze
Slika 5: Struktura amino-izobutil funkcionaliziranega polie-dričnega silseskvioksana
Slika 6: Optična prepustnost premaza z dodanim A2IB6(SiO3/2)8
(slika 6). Čeprav smo dodali v premaz enako koncentracijo kristaliničnega A2IB6(SiO3/2)8, je pri koncentraciji 2 % A2IB6(SiO3/2)8, raztopljenega v mešanici aromatskih topil, manjša kot v primeru, ko smo A2IB6(SiO3/2)8 raztopili v kloroformu. To kaže na to, da se enaka količina A2IB6(SiO3/2)8 porazdeli v premazu bolj enakomerno, če je A2IB6(SiO3/2)8 predhodno raztopljen v mešanici aromatskih topil, čeprav lahko dosežemo večje koncentracije nanopolnila v primeru, ko ga dodajamo raztopljenega v kloroformu, saj je njegova topnost večja. Odprto ostaja torej vprašanje dispergiranja A2IB6(SiO3/2)8, ki je kot kaže odvisen od polarnosti vseh komponent v premazu: veziva, trdilca in topil. Vsak po svoje vpliva na stopnjo dispergiranja A2IB6(SiO3/2)8 v končnem premazu. Da bi dobili podrobnejši vpogled v stopnjo porazdelitve A2IB6(SiO3/2)8 v premazu, smo najprej opravili mikroskopiranje premazov.
Podrobnejši vpogled v stopnjo porazdelitve A2IB6(SiO3/2)8 v premazu smo dobili z mikroskopira-njem (SEM) premazov (slika 7). Te smo najprej jedkali v kisikovi plazmi, nato pa opravili mikroskopiranje njihove površine. SEM-posnetki jasno prikazujejo, da je sestava kompozita dvofazna in da je osnovna matrika premaza prepredena z dodatno strukturo, za katero smo domnevali, da ustreza aglomeracijam A2IB6(SiO3/2)8. Dobro so vidni mrežasti vključki v polimer. Očitno smo s plazemskim čiščenjem odstranili vezivo, ostanek je nanopolnilo. Izkazalo se je, da je v primeru uporabe kloroforma (Varianta 1) pri raztapljanju 2 % A2IB6(SiO3/2)8 nastala bolj fina in manj aglomerirana mreža silseskvioksanov kot v primeru, ko smo 2 % A2IB6(SiO3/2)8 najprej raztopili v
Slika 7: SEM-posnetek vrhnje plasti premaza z 2 % A2IB6(SiO3/2)8
me{anici aromatskih topil in me{anico potem vstavili v polimer.
Lastnosti premazov z dodanim nanopolnilom A2IB6(SiO3,2)s - hidrofobnost. Eden od glavnih problemov, s katerimi se sre~ujemo pri doseganju hidrofobnih povr{in premazov je v tem, da se hidrofobni dodatki s ~asom, ob uporabi premazov, izlužijo in se njihov u~inek zato zmanj{a ali celo popolnoma izgine. Ta efekt je {e posebno mo~an pri oleofobnih dodatkih na bazi fluoriranih organskih polimerov, ki jih je zelo težko vklju~iti ireverzibilno v polimerno matriko, saj nimajo reakcijskih skupin za vezavo v strukturo, kot jih ima na primer A2IB6(SiO3/2)8. Tako smo najprej ugotovili, kak{na je hidrofobnost IBTMS, iz katerega smo pripravili A2IB6(SiO3/2)8. Hidroliziran IBTMS smo nanesli na stekleno plo{~ico, ga posu{ili, termi~no obdelali (140 °C, 1 h) in izmerili kontaktni kot za vodo. Bil je pri~akovano nizek, in sicer manj{i od 90° (slika 8). Nasprotno so bili kontaktni koti v primeru A2IB6(SiO3/2)8, nanesenega na steklo, ve~ kot 110°. O~itno je tudi, da je kontaktni kot odvisen od topila, kar smo že ugotovili za transparentnost in pokazali tudi s SEM-posnetki plazemsko jedkanih vzorcev (slika 7). Dobra stran nanopolnila je tudi v tem, da pove~anje kontaktnega kota izkazuje ekstrem; koncentracije vi{je od 10 % ne spremenijo ve~ kontaktnega kota, s ~imer se tudi pokaže ekonomi~nost dodajanja POSS-nanopolnil za doseganje hidrofobnih efektov.
Slika 8: Odvisnost kontaktnega kota za vodo prevlek A2IB6(SiO3/2)8, nanesenih na steklo, v odvisnosti od priprave: nanopolnilo, raztopljeno v kloroformu, me{anici aromatskih topil, kijih sicer uporabljamo v premazih (A+B+C), in samega prekurzorja IBTMS.
faktor 0,34 za nezastekljene zbiralnike. Preliminarne dolo~itve dolgoro~ne stabilnosti (slani testi, temperaturna stabilnost) so potrdili, da so premazi ustrezni za nezastekljene solarne absorberje v solarnih fasadah. Rezultati so pokazali, da zeleni in modri premazi, pripravljeni na osnovi obarvnih (opla{~enih) nizko-emisijskih aluminijevih lusk, isto~asno izkazujejo pozitivne vrednosti kriterija u~inkovitosti delovanja in kroma-vrednosti nad 7. Rde~i TISS-premazi so se slab{e izkazali, v glavnem zaradi svojih nižjih kroma-vrednosti. V prihodnosti se bomo posvetili nadaljnjemu izbolj{evanju njihove selektivnosti in barve.
Pokazali smo, da je možno dose~i hidrofobnost polimernih veziv, ki jih uporabljamo za pripravo barvnih selektivnih TISS-premazov, ki je neprimerno ve~ja od hidrofobnosti, ki jo dosežemo z dodajanjem komercialno dosegljivih silanov. To odpira nove možnosti za izbolj{anje obstojnosti barvnih selektivnih TISS-premazov in raz{irja njihovo uporabo na solarne sprejemnike na fasadah zgradb.
Zahvala
Avtorji se zahvaljujejo M. Mozeti~u za plazemsko jedkanje premazov. Prispevek je povzetek predavanja v po~astitev 70-letnice prof. P. Novaka, za~etnika termosolarnih tehnologij v Sloveniji.
4 SKLEPI
Modri, zeleni in rde~i poliuretanski TISS-premazi so bili narejeni in preu~eni z vidika njihove prakti~ne uporabe na solarnih fasadah. Spektralna selektivnost barvnih premazov je bila dolo~ena glede na kriterij u~inkovitosti delovanja, pri katerem je bil uporabljen
5 LITERATURA
1W. Weiss, I. Stadler, Fagade integration - a new and promising opportunity for thermal solar collectors. In: Proc. Ind. Workshop of the IEA Solar Heating and Cooling Programme, Task 26, Delft, Netherlands
2O. P. Agnihotri, B. K. Gupta, (1981). Solar Selective Surfaces, John Wiley & Sons, New York, Ch. 5.
3H. Y. B. Mar, R. E. Peterson, P. B. Zimmer, Thin Solid Films, 39 (1976), 95-103
4G. a. Niklasson, C. G. Granqvist, Selectively Solar-Absorbing Surface Coatings: Optical Properties and Degradation. In: Materials Science for Solar Energy Conversion Systems, C. G. Granqvist (Ed.), Pergamon, Oxford, 1991, 70-105
5S. W. Moore, Solar Energy Mater., 12 (1985), 435-447 6S. W. Moore, Proc. SPIE 502 (1984), 68
7B. Orel, Z. Crnjak Orel, N. Leskovšek, M. Klanjšek Gunde, Surf. Coat. Int. 75 (1992), 488-494
8B. Orel, Z. Crnjak, I. Radoczy, Solar Energy Mater. 18 (1988), 97-107 9Z. Crnjak Orel, M. Klanjšek Gunde, B. Orel, M. Köhl, Optical properties of black and green selective paints: stability studies of black painted spectrally selective coatings. In: EuroSun'96 proceedings, A. Goetzberger, J. Luther (Eds.), DGS-Sonnenenergie, Freiburg, Germany, 1996, 500-504 1"Z. Crnjak Orel, B. Orel, A. Lenček, M. Hutchins, Optical properties of black and mixed paint coating in different colour shade on Al-substrate. In: Eurosun 98, Book of Abstracts, (A. Kreiner, R. Perdan, Ž. Kristl (Eds.), International Solar Energy Society - Slovenian Section, Ljubljana, 1998, III.1.3 11Z. Crnjak Orel, M. Klanjšek Gunde, Solar Energy Mater. Solar Cells, 61 (2000), 445-450
12Z. Crnjak Orel, M. Klanjšek Gunde, M. G. Hutchins, Solar Energy
Mater. Solar Cells, 85 (2005), 41-50 13W. D. McKinley, P. B. Zimmer, Proc. 11*^ natl. SAMPE Technical
Conference, Boston, 1979, 435-442 14M. Telkes, U.S. Patent 4.011.19095
15M. Hoeflaak, Optimisation of Spectrally Selective Coatings for Flat
Plate Collectors, International Conference, Amsterdam, 1988, 230 16SUNFACE, Solar building facades, EU project, Contract N0
IC20-CT98-0402 (JOR3-CT98-0240) 17COOURFACE, Coloured Collector Facades for Solar Heating Systems and Building Insulation, EU project, Contract N0 ENK6-CT-2001-30009
18SOLABS, Development of Unglazed Solar Absorbers (Resorting to Coloured Selective Coatings on Steel Material) for Building Facades, and Integration into Heating Systems, EU project, Contract N ENK6-CT-2002-00679 19M. G. Hutchins, Spectrally Selective Materials for Efficient Visible, Solar and Thermal Radiation Control. In: Solar Thermal Technologies for Buildings, M. Santamouris (Ed.), James&James, London, 2003 2"J. H. Koo, Polymer Nanocomposites, McGraw-Hill, New York, 2006