Smeri razvoja novih materialov na podlagi polimernih mešanic in zlitin
Future Trends of New Materials Based on Polymer Blends and Alloys
Musil Vojko, G. Radonjič, Inštitut za tehnologijo, EPF, Maribor
Polimerne mešanice in zlitine sodijo med najpomembnejša področja razvoja novih polimernih materialov. Obravnavani so novi koncepti in inovativne tehnologije priprave polimernih mešanic in zlitin s poudarkom na spinodalni dekompoziciji, uporabi dodatkov, polimernih mešanicah na podlagi tekočih (polimernih) kristalov ter pripravi polimernih mešanic in zlitin z reakcijskim mešanjem.
Ključne besede: novi materiali, polimerne mešanice in zlitine, razvoj
In the development of new polymeric materials polymer blends and alloys are gaining an increasing importance. New concepts and innovative technologies for the preparation of polymer blends and alloys are discussed. Emphasis is given on the spinodal decomposition, the use of the additives, polymer blends containing liguid crystals as vvell as the preparation of polymer blends and alloys by reactive processing.
Key vvords: new materials, polymer blends and alloys, development
1.	Uvod
Prihodnji tehnično-tehnološki razvoj je v veliki meri odvisen od zagotavljanja ustreznih materialov v smislu visoke obstojnosti in življenjske dobe, kakor tudi določenih specifičnih funkcionalnih karakteristik. Razvoj novih materialov je usmerjen v proizvodnjo materialov z visokimi lastnostmi in vi-sokofunkcionalnimi karakteristikami. Te karakteristike lahko dosežemo v proizvodnji novih keramičnih, kovinskih in polimernih materialov ter njihovih hibridnih proizvodov ali kompozitov. V tem prispevku želimo predstaviti nekatere vidike vpliva tehnološkega razvoja na inovacije proizvodov in tehnoloških procesov na področju polimernih materialov. Omejili se bomo na razvoj novih materialov na podlagi polimernih mešanic in zlitin, ki predstavljajo znaten potencial za oblikovanje visokozahtevnih proizvodov za sedanja in nova tržišča. Podatki kažejo, da je obseg tržišča polimernih mešanic in zlitin v svetovnem merilu okoli 800.000 t, medtem ko predvidevajo poprečne letne stopnje rasti njihove porabe na 6-7% do leta 1995 in 4,5-5% v obdobju od leta 1995 do leta 2000'.
V prispevku obravnavamo nove koncepte in inovativne tehnologije priprave polimernih mešanic in zlitin s poudarkom na spinodalni dekompoziciji, uporabi dodatkov, polimernih mešanicah na podlagi tekočih kristalov ter pripravi polimernih mešanic in zlitin z reakcijskim mešanjem.
2.	Novi koncepti in bodoči postopki priprave polimernih mešanic in zlitin
Pred predstavitvijo smeri razvoja novih polimernih materialov na podlagi polimernih mešanic in zlitin bomo opredelili nekatere osnovne pojme in prikazali klasifikacijo teh materialov v okviru tega strokovnega področja.
Polimerne mešanice definiramo kot mešanice kemijsko različnih polimerov in/ali kopolimerov. medtem ko so polimerne zlitine polimerne mešanice z modificiranimi lastnostmi mejnih površin in/ali modificirano morfologijo.
Pomemben je še pojem konstrukcijske (inženirske) polimerne mešanice ter se nanaša na polimerne mešanice in zlitine, ki odražajo lastnosti konstrukcijskih polimerov in/ali vsebujejo konstrukcijski polimer kot najmanj eno od sestavin mešanice.
Polimerne mešanice in zlitine lahko razvrstimo v dve glavni skupini, to je polimerne mešanice visokotonažnih polimerov in konstrukcijske polimerne mešanice. Drugo možnost predstavlja klasifikacija polimernih mešanic in zlitin glede na mešljivost in v tem primeru govorimo o mešljivih, delno mešljivih in ne-mešljivih polimernih mešanicah.
Čeprav predstavljajo polimerne mešanice in zlitine relativno mlado znanstveno in strokovno področje, je bil njihov razvoj v zadnjih dveh desetletjih skokovit. Obsežno raziskovalno in razvojno delo je podlaga za oblikovanje novih konceptov in bodočih postopkov priprave polimernih mešanic in zlitin z enotnimi, komercialno uporabnimi lastnostmi. Med njimi navajamo posebno:
-	spinodalna dekompozicija mešanic,
-	študij delno kristalinih sistemov,
-	proučevanje ternarnih polimernih mešanic in zlitin,
-	uporaba dodatkov v pripravi polimernih mešanic in zlitin,
-	uporaba tekočih kristalov in tekočih polimernih kristalov.
-	priprava polimernih mešanic in zlitin z reakcijskim mešanjem,
-	uporaba polimernih mešanic in zlitin za pripravo penjenih materialov in kompozitov.
Kot smo že omenili v uvodu, bomo v gradivu obravnavali samo nekatere zglede novejših konceptov in bodočih postopkov priprave polimernih mešanic.
3. Spinodalna dekompozieija
Ravnotežno stanje katerekoli mešanice določa prosta energija mešanja (AGme5). Če je AGmeS negativna pri katerikoli sestavi, bo prišlo vsaj do delnega mešanja in sistem bo delno mešljiv. Da bi bil sistem popolnoma mešljiv, mora biti izpolnjena še ena zahteva pri vseh sestavah mešanice:
Sf
T. P
)0
kjer sta 4> katerokoli merilo za koncentracijo in p tlak.
Polimerne mešanice, ki so mešljive pri enih pogojih, lahko postanejo nemešljive in tvorijo več faz pri drugih pogojih. Spremembe npr. temperature, tlaka in strižne napetosti lahko povzročijo ločevanje faz2 '. Kinetika ločevanja faz in morfologija novo nastale polimerne mešanice sta odvisni od obstojnosti homogene mešanice in novih pogojev, kar določa AGme5 v odvisnosti od sestave mešanice pri novih pogojih. Če je sestava mešanice pri novih pogojih blizu lokalnega minimuma AGmeS, je polimerna mešanica v metastabilnem stanju in prišlo bo do ločevanja faz z mehanizmom nukleacije in rasti. Če je v diagramu proste energije sestava mešanice blizu lokalnega maksimuma, je mešanica nestabilna in prišlo bo do spontanega ločevanja faz v procesu, ki je znan kot spinodalna dekompozieija.
V	razvoju novih polimernih mešanic je povečan interes za spinodalno dekompozicijo. Ko polimerne mešanice ulivamo iz skupnega topila, lahko tip topila, koncentracija raztopine, temperatura in metoda ulivanja pomembno vplivajo na njihovo morfologijo in uporabo. Spinodalna dekompozieija vodi k trodimen-zionalni kokontinuirni morfologiji, ki je odgovorna za odlične sinergistične lastnosti polimernih mešanic, kot so na primer kemijska odpornost ali mehanske lastnosti4.
4. Uporaba dodatkov
S spreminjanjem deleža posameznih sestavin v polimernih mešanicah lahko sicer pripravimo mešanice s širokim spektrom fizikalnih lastnosti, vendar je za nadaljnjo diverzifikacijo različnih tipov mešanic pomembna šc uporaba dodatkov (aditivov), ki omogočajo pripravo materialov z izboljšanimi predelovalnimi in uporabnimi lastnostmi. V ta namen so pomembni zlasti dodatki kot so mineralna polnila, zaviralci gorljivosti, toplotni in svetlobni stabilizatorji.
S teoretičnega in z aplikativnega vidika so pomembni ter-narni sistemi plastomer/elastomer/polnilo. Za zgled navajamo ternarni kompozit polipropilen/elastomer/polnilo. Nizko udarno žilavost izotaktičnega polipropilena pri temperaturi pod Tg lahko izboljšamo z dodatkom od 5 do 20 prostorninskih odstotkov elastomera. Elastomerni vključki delujejo kot kon-centratorji napetosti in sprejmejo mehansko energijo brez nadaljevanja rasti makroskopskih razpok. K plastomeru jih dodajamo zaradi zmanjšanja togosti, povečanja udarne žilavosti in odpornosti na lom. Tc spremembe lahko delno uskladimo z dodatkom delcev polnil (npr. kalcijev karbonat, kalcijev silikat) ali polnil v obliki kratkih vlaken5'''7.
V	dostopni literaturi je na voljo le malo raziskav o gorljivosti polimernih mešanic", medtem ko je bistveno več del objavljenih o toplotni in svetlobni degradaciji"4" ".
Tudi če ne obstajajo kemijske interakcije med sestavinami mešanice, je možno, da je gorljivost mešanice bistveno drugačna kot tista, ki bi jo pričakovali na podlagi principa aditivnosti. Učinkovitost zaviralcev gorljivosti je tudi močno odvisna od morfologije polimerne mešanice. V odvisnosti od sistema je toplotna stabilnost boljša ali slabša glede na tisto, ki bi jo predvidevali na podlagi masnega deleža sestavin mešanice. Obnašanje mešanice je odvisno predvsem od kemijskih lastnosti
polimerov in mehanizmov njihove degradacije. Interakcije med polimeri lahhko stabilizirajo bolj nestabilni polimer, ali povečajo degradacijo bolj stabilne sestavine.
5.	Polimerne mešanice na podlagi tekočih kristalov
Razvoj na tem področju zajema predvsem dve skupini polimernih mešanic. Prva skupina se nanaša na polimerne mešanice, ki vsebujejo tekoče kristale nizke molske mase, druga skupina pa na tekoče polimerne kristale (TPK).
V	zadnjih letih so raziskave polimernih mešanic s tekočimi kristali nizke molske mase usmerjene predvsem na termodi-namske vidike s poudarkom na faznem ravnotežju in praktični uporabi. Tekoče kristale uporabljajo predvsem kot plastifikator-je za plastomere (npr. p-etoksibenziliden-butilanilin za poli-stiren), pomembni pa so tudi v optoelektroniki in tehnologiji membran12.
Tekoče polimerne kristale so sprva uporabljali kot sredstva za izboljšanje sposobnosti predelave in za lastno ojačevanje materialov. Proučevali so mešljivost teh mešanic, npr. poli(etilen-tereftalata) (PET) / parahidroksibenzojeve kisline (PHB) s poli-(butilen-tereftalatom) (PBT)" in mešanice polistirena oziroma polikarbonata s PET/PHB različnih masnih razmerij14. Prednost mešanja plastomerov s tekočimi polimernimi kristali temelji na dejstvu, da so pri razteznem tečenju področja tekočih polimernih kristalov orientirana v smeri tečenja, kar znižuje viskoznost taline. Z uporabo takšnih materialov lahko zmanjšamo porabo energije in zmanjšamo degradacijo polimerov, ki so sicer občutljivi na visoke temperature. Oblika, velikost in porazdelitev TPK faze so odvisni od več faktorjev, kot so sestava, predelovalni pogoji, viskoznostno razmerje polimernih sestavin in reo-loške karakteristike matričnega polimera. Zal pa imajo TPK slabe adhezivne lastnosti glede na polimerno (kontinuimo) fazo. kar povzroča slabšanje mehanskih lastnosti mešanic.
6.	Priprava polimernih mešanic in zlitin z reakcijskim mešanjem
Reakcijsko mešanje med pripravo in oblikovanjem omogoča izboljševanje kompatibilnosti s kemijskimi reakcijami med sestavinami mešanice ter proizvodnjo polimernih mešanic s kontrolirano strukturo in morfologijo. Reakcijsko mešanje ne odpira samo novih možnosti za že znane proizvode, temveč omogoča tudi pripravo mešanic in zlitin, kijih doslej ni bilo možno gospodarno proizvajati. Razen tega zagotavlja nekaterim enostavnim plastomerom večjo atraktivnost za mešanje.
Kompatibilizacijske reakcije v kontinuirni procesni opremi (na primer v ekstruderjih) vključujejo običajno zelo reaktivne funkcionalne skupine, ki so stabilne v predelovalnih okoliščinah. Takšne reakcije morajo biti hitre in nepovratne. V splošnem obstajajo trije načini reakcijske kompatibilizacije:
-	uporaba funkcionaliziranih sestavin polimerne mešanice,
-	vključitev polimernih kompatibilizatorjev,
-	dodatek spojin nizke molske mase.
V	prvem primeru nastajajo kompatibilizatorji med reakcijo in imajo segmente, ki so kemijsko identični tistim v nezreagi-ranih homopolimerih. Poznamo večje število polimernih mešanic, pripravljenih z reakcijskim mešanjem. Mešanica polipropilena (PP) in poliamida (PA) je zgled nemešljivega sistema. PP odlikujejo dobre mehanske lastnosti, medtem ko sta za PA karakteristični termična in kemijska stabilnost. Z reakcijskim mešanjem lahko pripravimo kompatibilizirano PP/PA mešanico z izboljšanimi lastnostmi15.
Na sliki 1 je shematski prikaz reakcijskega ekstrudiranja. ki ga lahko uporabimo za pripravo funkcionaliziranih polimernih mešanic.
Drugi način je vključitev polimernih kompatibilizatorjev. Gre za polimere s funkcionalnimi skupinami tipa A-C. Z njimi
8. Literatura
polimer a	katalizator
bjsf funkcionalizator
VENT.
Slika 1. Shematski prikaz reakcijskega ekstrudiranja"'
Figure 1. Shematic of a sequential functionalization blending operation in extrusion equipment"'
lahko kompatibiliziramo polimera A in B, če je segment C zmožen kemijsko reagirati z B. Večina takšnih mešanic vključuje PA kot eno od komponent in kopolimer z anhidridnimi ali s karboksilnimi funkcionalnimi skupinami kot kompatibilizator16.
Dodajanje spojin nizke molske mase v polimerno mešanico lahko izboljša kompatibilnost z reakcijami zamreževanja ali cepljenja, kakor tudi z nastankom kopolimerov. Takšne spojine dodajamo v relativno nizkih koncentracijah, kar predstavlja z ekonomskega vidika prednost v primerjavi z uporabo polimernih kompatibilizatorjev.
Pri polimernih mešanicah iz plastomerov in elastomerov je znana tudi t.i. dinamična vulkanizacija, pri kateri se proces zamreževanja nanaša le na elastomerno komponento. Primera uporabe spojin nizke molske mase sta sistema PE/PP17 in PVC/PE*.
Potrebno je omeniti, da so nekateri kompatibilizatorji, tako polimerni kot nizkih molskih mas, učinkoviti tudi pri pripravi določenih vrst kompozitov.
Razvoj je realno pričakovati tudi pri računalniško podprtih procesih reakcijske predelave. Reakcijsko ekstrudiranje predstavlja eno najzanimivejših tehnologij, zahteva pa skupne napore kemikov, kemijskih tehnologov in strojnikov. Ekstruderje, kijih v velikem obsegu uporabljamo v predelavi polimernih materialov, lahko modificiramo v kontinuirne kemijske reaktorje.
7. Zaključek
Mnoge nove polimerne mešanice in zlitine razvijajo z na-
menom doseči določene fizikalne lastnosti s kombinacijo novih
ali že obstoječih polimerov. Ta pot razvoja novih materialov je
učinkovita in relativno poceni. Razumevanje fazne separacije
mešanic, modifikacija polimernih mešanic in zlitin z dodatki,
uporaba tekočih (polimernih) kristalov in raznovrstnih inačic
reakcijskega mešanja omogočajo pripravo širokega spektra
novih polimernih materialov, pomembnih za sedanja in nova
tržišča.
1	Wark D. T., SPE ANTEC Tech. Papers, (1990). 1156-1161.
2	Paul D. R., Newman S.: Pohmer Blends, Vol. 1, Academic Press Inc., Nevv York, (1978).
3	Paul D. R. et al.: Pohmer Blends v Encvi lopedia of Pohmer Science and Engineering 2nd Edition, John Wiley and Sons, Nevv York, 12.(1988), 399-461.
4	Utracki L. A.: Pohmer Allovs and Blends. Carl Hanser Verlag, Munich, Vienna, Nevv York, (1990), 45-52.
5	Pukanszky B., Tudos F., Kolarik J., Lednicky F.. Pohmer Composites, 11, (1990), 2, 99-104.
6	Chiang W. Y„ Yang W. D„ Pukanszky B., Pohm. Eng. Sci.. 32. (1992), 10,641-648.
7	Musil V., Pregrad B„ Žerjal B.: Modifikacija polimerov III. del; Raziskovalna naloga za MRS Maribor, Maribor, (1987).
* Weil E. D.; Proceedings of Recent Advances in F lame Retardaney of Pohmeric Materials, Business Communications Company, Norvvalk, (1990).
9	Mc Neill I. C.: Thermal Degradation of Pohmer s in the Presence of Additives v Polymer Yearbook i, R. A. Pethrick Ed., Harvvood Academic Publishers, Nevv York, (1986), 141-169.
10	Grassie N., ./. Appl. Polvm. Sci., Appl. Polym. Symp., 35, (1979), 105-121.
11	Olabisi O., Robeson L. M., Shavv M. T.: Pohmer-Pohmer Miscibilitv, Academic Press Inc.. San Diego, (1979). 314-316.
12	Dutta D., Fruitvvalla H.. Kohli A„ Weiss R. A., Polvm. Eng. Sci., 30,(1990), 17. 1005-1018.
" Kimura M., Porter R. S.. J. Polvm. Sci., Polym. Phys. Ed., 22, (1984), 1697,
14	Zhuang P.. Kyu T., White J. L., SPE ANTEC Tech. Papers, 34, (1988), 1237.
15	Lambla M„ Yu R. X., Lorek S.: Coreactive Pohmer Allovs c Multiphase Polvmers: Blends and Ionomers, L. A. Weiss Ed.. American Chemical Society, Washington, (1989), 67-83.
16	Xanthos M„ Dagli S. S., Polvm. Eng. Sci.. 31, (1991), 13, 929-935.
17	Yu D.W„ Xanthos M„ Gogos C. G., SPE ANTEC Tech. Papers, 36. (1990), 1917.
18	Nakamura Y., Watanabe A.. Mori K., Tamura K., Miyazaki H.,,7. Pohm. Sci.. Part C: Polvm. Letters, 25, (1987), 127.