UDK 678.664                                                                                                                                                 ISSN 1318-0010
Izvirni znanstveni članek                                                                                                                KZLTET 33(3-4)201(1999)
SINTEZA STRANSKOVERIŽNIH
TEKOČEKRISTALINIČNIH POLIURETANOV Z
ELEKTROSTATSKIMI INTERAKCIJAMI
SYNTHESIS OF SIDE-CHAIN LIQUIDE CRYSTALLINE POLYURETHANES WITH ELECTROSTATIC INTERACTIONS
Aneta Mirčeva, Majda Žigon
Kemijski inštitut, Hajdrihova 19, 1000 Ljubljana
Prejem rokopisa – received: 1999-04-01; sprejem za objavo – accepted for publications: 1999-05-11
Supramolekularne stranskoverižne tekočekristalinične poliuretane, ki še niso bili opisani v literaturi, smo pripravili na osnovi elektrostatskih interakcij. Izhajali smo iz karboksiliranih poliuretanov in aminiranih bifenilnih mezogenih spojin (1,1,1-trietil-(4-(4'-metoksibifenil)oksi)alkil amonijevi bromidi). Ob izločitvi HBr nastanejo ionski segmenti (-COO- na polimerni verigi in kvarterni dušik na mezogeni enoti), ki se elektrostatsko povežejo. Tako dobimo polimerne tekočekrista-linične ionske komplekse, ki imajo smektično mezofazo in težnjo po kristalizaciji.
Ključne besede: poliuretani, stranskoverižni tekočekristalinični poliuretani, supramolekularni polimeri, elektrostatske interakcije
Novel supramolecular side-chain liquide crystalline polyurethanes were prepared on the basis of electrostatic interactions between carboxylated polyurethane and aminated biphenyl mesogenic compounds (1,1,1-triethyl-(4-(4'-metoxybifenyl)oxy)alkyl amino bromides). By elimination of HBr, the ionic segments that interact electrostatically (-COO- of the polymer backbone and quaternary nitrogen of the mesogenic unit) are formed. The obtained polimeric liquid crystalline ionic complexes have smectic type of mesophase and show a tendency toward crystallization.
Key words: polyurethanes, side-chain liquid crystalline polyurethanes, supramolecular polymers, electrostatic interactions
1 UVOD
Stranskoverižni tekočekristalinični (SVTK) polimeri so posebno zanimiva zvrst materialov, ker združujejo anizotropne lastnosti tekočekristalnih nizkomolekularnih spojin z mehanskimi in predelovalnimi lastnostmi polimerov. Uporabni so na več področjih: v nelinearni optiki1-3, za naprave za shranjevanje podatkov4-6, kot stacionarne faze za kromatografijo7, za pripravo sepa-racijskih membran8, polimernih elektrolitov9 itn.
Najpogosteje jih pripravimo s polimerizacijo reaktivnih mezogenih monomerov10-12. Izhajamo pa lahko tudi iz polimera s funkcionalnimi skupinami na verigi, na katere s kovalentnimi vezmi pripnemo mezo-gene spojine13. Novejši način priprave je molekularno razpoznavanje, ki temelji na nekovalentnih interakcijah (vodikove vezi, elektrostatske interakcije) med polimerno verigo in mezogenimi spojinami; nastanejo t.i. supramolekularni SVTK-polimeri14-16.
V tem delu predstavljamo preliminarne rezultate sinteze supramolekularnih SVTK-poliuretanov (PU) na osnovi elektrostatskih interakcij med karboksiliranim poliuretanom in aminiranimi bromoalkilnimi bifenilnimi mezogenimi spojinami.
2 EKSPERIMENTALNO DELO
2.1 Metode
Z IR spektroskopijo smo spremljali potek reakcij ter opredelili produkte. IR spektre smo posneli s Perkin-El-KOVINE, ZLITINE, TEHNOLOGIJE 33 (1999) 3-4
merjevim spektrometrom FTIR 1725X. Z NMR spektroskopijo smo določili strukturo produktov. Spektre NMR smo posneli na Varianovem aparatu VXR 300 s trimetilsilanom (TMS) kot internim standardom. Temperature faznih prehodov smo izmerili s Perkin-Elmer-jevim diferenčnim dinamičnim kalorimetrom DSC-7. Vzorce smo dvakrat zapored (v ciklih) segrevali in ohlajali od -50°C do 150°C s hitrostjo 10°C/min. Mikroskopske slike tankih plasti sintetiziranih termotropnih produktov smo dobili s polarizacijskim mikroskopom Carl Zeiss Stemi SV, opremljenim z ogrevalno mizico. Rentgenske uklonske slike smo posneli na Siemensovem D-5000 difraktometru s CuKa svetlobo (=0,154 nm) s korakom 0,02° od 1-30° (v 2q) z 2s na korak. Rentgenske meritve so bile opravljene na neorientiranih vzorcih v obliki tankih plasti, pripravljenih z ulivanjem pri 150°C.
2.2 Sinteza
Reaktivne, s COOH skupinami funkcionalizirane PU, smo pripravili z adicijsko polimerizacijo heksametilen diizocianata (HDI) in dimetilol propionske kisline (DMPA) v molskem razmerju 1:1. Sinteza je potekala v DMF raztopini v inertni atmosferi pri 60°C, brez katalizatorja.
Mezogene nizkomolekularne spojine, a-bromo-w--(4'-metoksibifenil-4-oksi)alkane, oznaka Sn (n = 6 ali 8 metilenskih skupin), smo sintetizirali po postopku, ki je opisan v literaturi17. Spojine smo nato aminirali v DMF z
201
A. MIRČEVA, M. ŽIGON: SINTEZA STRANSKOVERIŽNIH TEKOČEKRISTALIČNIH...
Shema 1: Supramolekularni polimer PU-Sn-A Scheme 1: The supramolecular polymer PU-Sn-A
dodatkom trietilamina (TEA) v prebitku, pri temperaturi 70-80°C. Reakcijo aminiranja, pri kateri nastanejo 1,1,1-trietil-(4-(4'-metoksibifenil)oksi)alkil amonijevi bromidi (Sn-A), smo spremljali s tankoplastno kromatografijo (TLC). Aminirane produkte smo čistili z večkratnim raztapljanjem v kloroformu in obarjanjem v suhem etru.
Z mešanjem PU in Sn-A v ekvimolarnem razmerju kislinskih in kvarternih amino skupin v DMF je pri segrevanju pri 50°C nastal kompleks, supramolekularni produkt PU-Sn-A (shema 1).
3 REZULTATI IN DISKUSIJA
FTIR-spektri (slika 1) so potrdili tako nastanek aminirane mezogene spojine Sn-A kot tudi polimernega kompleksa PU-Sn-A. Pri reakciji bromoalkana s TEA izgine C-Br-trak pri 648 cm-1. Pojav širokega traku okrog 3500 cm-1 kaže, da je aminirani produkt zelo higroskopičen. Zaradi elektrostatskih interakcij med poliuretanskimi -COO- skupinami in kvarterniziranim
Slika 1: FTIR-spektri bromirane mezogene spojine (a), aminirane
mezogene spojine(b), poliuretana (c) in supramolekularnega produkta
(d)
Figure 1: FTIR spectra of the brominated mesogenic compound (a),
the aminated mesogenic compound (b), the polyurethane (c) and the
supramolecular product (d)
Slika 2: 1H NMR-spektra S6 (a) in S6-A (b) Figure 2: 1H NMR spectra of S6 (a) and S6-A (b)
dušikom aminirane spojine se C=O-trak pri 1720 cm-1 (uretanske -NHCOO- ter kislinske -COOH skupine) zoži, nakaže pa se C=O-trak okoli 1550 cm-1, ki je značilen za -COO-. Kompleks verjetno nastane po odcepitvi HBr, kar so ugotovili tudi Bazuin in sodelavci18, ki so študirali nastanek kompleksov iz enakih aminiranih spojin in poliakrilne kisline.
Tudi NMR-analiza je potrdila aminiranje Sn-spojin. Tako v 1H-spektru S6-A (slika 2) vidimo tri nove signale: pri 3,49, 3,30 in 1,53 ppm, ki smo jih pripisali resonancam vodikov v skupinah -N(CH2CH3)3, -CH2-N(CH2CH3)3 in -CH2CH2-N(CH2CH3)3 Istočasno izgineta signala pri 3,41 in 1,91 ppm, ki pripadata resonancam protonov skupin -CH2Br in -CH2CH2Br. Spremembe opazimo tudi v 13C-spektru: novi trak pri 57,38 ppm ustreza resonanci ogljika skupine -CH2-N(CH2CH3)3. Signal ogljikovega atoma skupine
Slika 3: DSC-krivulje drugega segrevanja (a) in ohlajanja (b) Figure 3: DSC curves of the second heating (a) and cooling (b)
202
KOVINE, ZLITINE, TEHNOLOGIJE 33 (1999) 3-4
A. MIRCEVA, M. ŽIGON: SINTEZA STRANSKOVERIŽNIH TEKOČEKRISTALIČNIH...
Slika 4a: Mozaična struktura PU-S8-A pri 50°C Figure 4a: The mosaic structure of PU-S8-A at 50°C
Slika 4b: Kristalizacija PU-S8-A pri 35°C Figure 4b: The crystallization of PU-S8-A at 35°C
-COOH v 13C-spektru PU se od 174,12 ppm premakne na 175,60 ppm skupine -COO- v spektru kompleksa PU-S6-A.
3.1 Tekočekristalinične lastnosti
Termične lastnosti sintetiziranih spojin smo določili z metodo DSC. Krivulji drugega segrevanja spojin S6 in S8 imata tališče pri 122 oz. 152°C. Aminirani spojini S6-A in S8-A sta tekočekristalni in imata pri ohlajanju dva prehoda: v območju 110-120°C je prehod iz izotropne faze v mezofazo, okoli 70°C pa pride do kristalizacije. PU ima samo steklasti prehod (Tg) pri 11C, kompleksa PU-S6-A in PU-S8-A imata pa poleg Tg (pri 26 oz. 25°C) tudi prehod z majhno entalpijo (pri 55 oz. 57°C), ki smo ga pripisali prehodu iz izotropne faze v mezofazo (slika 3).
Slika 5: Difraktogram PU-S8-A Figure 5: Diffractogram of PU-S8-A
Z optično mikroskopijo (POM) smo pri obeh polimernih kompleksih potrdili prisotnost mezofaze z mozaično smektično strukturo (slika 4a). Pri nižjih temperaturah kompleksa kristalizirata (slika 4b). Prehoda iz mezofaze v kristalno fazo z DSC nismo zaznali zaradi zelo majhne toplotne spremembe.
Meritve supramolekularnih produktov PU-Sn-A z rentgensko difrakcijo so potrdile ugotovitve DSC-meritev in POM. Difraktograma poliuretanskih kompleksov PU-S6-A in PU-S8-A sta si podobna (difraktogram PU-S8-A je prikazan na sliki 5). Oba imata dva signala v območju nizkih kotov, ki so drugega in tretjega reda in ustrezajo periodičnosti (d) 1,86 nm (pri PU-S6-A) in 2,04 nm (pri PU-S8-A) zaradi plastovite smektične strukture. V območju širokih kotov je difuzni signal zaradi neurejenosti mezogenih enot znotraj smektičnih plasti ter signal, ki ga pripisujemo kristalizaciji stranskih verig.
4 SKLEPI
Sintetizirali smo nove supramolekularne stransko-verižne tekočekristalinične poliuretane z elektrostatskimi interakcijami med polimerno verigo in stransko mezogeno komponento. Pri mešanju karboksiliranih poliuretanov in aminiranih bifenilnih mezogenih enot nastanejo ionski segmenti, ki se elektrostatsko povežejo v ionske komplekse s smektično mezofazo in težnjo po kristalizaciji.
ZAHVALA
To delo je del projekta, ki ga financira Ministrstvo za znanost in tehnologijo Republike Slovenije. Ministrstvu se za financiranje zahvaljujemo.
5 LITERATURA
1 M. Chen, L. R. Dalton, Y. Shi, W. H. Steier, Macromolecules, 24 (1991) 5421-5428
2 B. A. Reinhardt, TRIP, 1 (1993) 4-8
KOVINE, ZLITINE, TEHNOLOGIJE 33 (1999) 3-4
203
A. MIRCEVA, M. ŽIGON: SINTEZA STRANSKOVERIŽNIH TEKOČEKRISTALIČNIH...
M. Eich, J. H. Wendorff, Makromol. Chem., 186 (1985) 2639-2648
G. S. Attard, TRIP, 1 (1993) 79-86
M. S. Ho, A. Natansohn, P. Rochon, Macromolecules, 29 (1996)
44-49
Hvilsted, F. Andruzzi, C. Kulinna, H. W. Siesler, P. S. Ramanujam,
Macromolecules, 28 (1995) 2172-2183
J. L. Lin, C. S. Hsu, Polymer J, 25 (1993) 153-167
D. S. Chen, G. H. Hsiue, Makromol. Chem., 194 (1993) 2025-2033
C. J. Hsieh, G. H. Hsiue, C. S. Hsu, Makromol. Chem., 191 (1990)
2195-2230
M. Brecl, T. Malavašič ,J Polym Sci., Polym. Chem., 35 (1997)
2871-2888
A. Mirčeva, N. Oman, M. Žigon, Polym.Bull., 40 (1998) 469-476
M. Brecl, M. Žigon, T. Malavašič, J Polym Sci, Polym Chem., 36
(1998) 2135-2146
A. Mirčeva, M. Žigon, Polym. Bull., 41, (1998) 447-453
S. Ujiie, K. Limura, Macromolecules, 35 (1995) 3174-3178
T. Kato, J. M. Frechet, Macromolecules, 22 (1989) 3818-3829
C. T. Imrie, TRIP, 3 (1995) 22-29
J. V. Crivello, M. Deptolla, H. Ringsdorf, Liq. Cryst., 3 (1988)
235-247
G. C. Bazuin, A. Turk, Macromolecules, 28 (1995) 8877-8880
204
KOVINE, ZLITINE, TEHNOLOGIJE 33 (1999) 3-4