UDK 621.3:(53+54+621 +66), ISSN 0352-9045 Informacije MIDEM 22(1992)1, LjUbljana ELEKTROKEMIJSKI KONDENZATOR D. Kek, J. Jamnik, S. Pejovnik KLJUČNE BESEDE: elektrokemijski kondenzatorji, elektrolitski kondenzatorji, dvoplastni kondenzatorji, električna dvoplast, adsorpcija na fazni meji, impedančna spektroskopija, frekvenčni odziv, električne lastnosti, primerjava parametrov POVZETEK: Podane so lastnosti in princip delovanja elektrokemijskega kondenzatorja. Delovanje tega elementa temelji na izkoriščanju nastanka električne dvoplasti na fazni meji elektroda-elektrolit. To predstavlja nov način tehnološkega izkoriščanja shranjevanja električne energije v obliki elektrostatskega polja znotraj dvosloja (dvoslojni kondenzator) ali pa v obliki sekundarnih kemijskih vezi med adsorbantom in polarizabilno elektrodo ( superkondenzator). V eksperimentalnem delu poročam o o primerjavi frekvenčnih odzivov elektrokemijskega kondenzatorja s frekvenčnimi odzivi klasičnega elektrolit- skega kondenzatorja. Elektrokemijski kondenzator je praktično uporaben le pri frekvencah, nižjih od 0.1 Hz, elektrolitski kondenzator pa se lahko uporablja vse do frekvence 10000 Hz. V delu podajamo model, ki kvalitativno opisuje opažen pojav. ELECTROCHEMICAL CAPACITOR KEY WORDS: elektrochemical capacitors, electrolitic capacitors, double-Iayer capacitors, electrical double-Iayer, adsorption at the electrode-elec- trolyte interface, impedance spectroscopy, frequency response, electrical properties, comparison of parameters ABSTRACT: ln this paper properties and operating principles of an electrochemical capacitor are presented. This recently developed storage element operates on the basis of the so-called electr·lcal double-Iayer that is formed at an electrode-electrolyte interface. This is an essentially new way of technological utilization of electric energy stored in the form of electrostatic field inside the double-Iayer (double-Iayer capacitor) or in the form of secondary chemical bonds between an adsorbant and a polarisable electrode (supercapacitor). ln the experimental part it is reported on a comparison between the frequency responses of an electrochemical and a classical electrolytic capacitor. The form er is only applicable at frequencies lower than 0.1 Hz whereas the latter may be used even up to 10000 Hz. At the end amodel that qualitatively explains this phenomenon is presented. 1. UVOD V elektrokemijskem kondenzatorju se shranjuje naboj v tako imenovani električni dvoplasti ob fazni meji elektro- da - elektrolit. Dvoplast sestavljajo elektroni v polariza- bilni elektrodi na eni strani in ioni iz raztopine, ki nevtrali- zirajo naboj elektrodne površine, na drugi strani. Nape- tost na kondenzatorju je omejena z razkrojno napetost- jo, ki ustreza izbranemu elektrolitu. Površina fazne meje je v primeru elektrode, ki je sestav- ljena iz porozne keramike ali prevodnih saj, zelo velika, kar je eden od vzrokov za relativno visoke kapacitivnosti elektroke mijskega kondenzato rja. Namen članka je predstaviti lastnosti in princip delova- nja elektrokemijskega kondenzatorja. V prvem delu so predstavljene teoretične osnove elektrokemijskega kondenzatorja. V drugem delu so podani eksperimental- ni rezultati merjenja impedance elektrokemijskega kondenzatorja in njihovo ujemanje s teoretičnimi na- povedmi. Vzporedno podajamo tudi rezultate impe- dančnih meritev klasičnega elektrolitskega kondenza- torja in primerjavo med obema tipoma kondenzatorjev. 9 2. TEORETičNE OSNOVE 2.1 Fazna meja Osnova elektrokemijskega kondenzatorja je dvofazni sistem elektroda - elektrolit in električni dvosloj na tej fazni meji. Meja med dvema fazama je lahko povsem polarizabilna ali povsem nepolarizabilna. Pri povsem nepolarizabilni (reverzibilni) meji lahko pote- ka elektrokemijska reakcija med elektrodo in prevodnim elektrolitom tako rekoč brez aktivacijske energije. Taka meja je idealna za galvanske člene in nima kapacitivnih lastnosti. Drugo skrajnost predstavlja povsem polarizabilna meja, ki ne prevaja enosmernega električnega toka. Reakcija med t.i. polarizabilno elektrodo in elektrolitom ne poteka, če je napetost na elektrodi manjša kot razkrojna nape- tost, ki povzroča elektrolizo raztopine. Prav zato, ker polarizabilna meja ne prevaja enosmer- nega električnega toka, jo lahko uporabimo kot konden- zator. Informacije MIDEM 22(1992)1, str. 9-14 2.2 Električni dvosloj na faznl meji Vsaka elektrodna površina, ki je v stiku z elektrolitom, se vsaj delno nabije. Na elektrodi je zato potencial drugačen kot v glavni masi elektrolita. Površina polari- zabilne elektrode se lahko nabije zaradi: - vsiljevanja potencialne razlike z zunanjim virom na- petosti - adsorpcije ionov na površino - zaradi vzpostavitve termodinamskega ravnotežja Pojave v dvosloju je razlagalo več avtorjev. Znani so trije modeli električnega dvosloja 121. Helmholtzov in Guy- Chapmanov model sta pomankljiva, Sternov model pa dovolj dobro opiše izmerjene lastnosti elektrokemijske- ga dvosloja. Predpostavlja, da je presežek elektronov na elektrodi nevtraliziran z ioni, ki so delno imobilizirani na površini elektrode, delno pa se razširijo v raztopino. Imobilizirani ioni tvorijo Helmholtzov sloj. Difuzni sloj pa predstavljajo ostali ioni, ki so še potrebni za nevtraliza- cijo elektrodne površine in so zaradi termičnega gibanja razširjeni v raztopino. Da bi opredelili lastnosti elektrokemijskega kondenza- torja moramo poznati kapacitivnost omenjenega kon- denzatorja. Za določitev kapacitivnosti pa moramo ve- deti, kako je ločitev naboja odvisna od spremembe električnega potenciala prek fazne meje. Določitev kapacitivnosti dvosloja poteka tako, da najprej določimo kapacitivnost Helmholtzovega sloja in difuzne- ga ter nato obe kapacitivnosti ustrezno seštejemo. S tem dobimo izraz za kapacitivnost celotnega dvosloja (Ster- nov model). Kapacitivnost Helmholtzovega sloja je enaka kot za ploščati kondenzator in je določena z enačbo: (1 ) kjer je e relativna dielektičnost topila, Eo dielektrična konstanta vakuuma, S površina elektrode ter I razdalja med središčem pozitivnega in negativnega naboja. Ka- pacitivnost difuznega sloja pa podaja enačba 12/: C = dO = EEo c{ FeDa ] D deDa XA 2RT (2) kjer je eDa električni potencial na zunanji površini Helm- holtzovega sloja, F Faradayeva konstanta, T tempera- tura, R splošna plinska konstanta, XA pa Debyeva dolžina definirana kot (3) I običajno imenujemo ionska jakost. Tako kapacitivnost imenujemo diferencialna, ker je, za razliko od navadne kapacitivnosti, odvisna od potenciala. 10 D. Kek, J. Jamnik, S. Pejovnik: Elektrokemijski kondenzator Celotna recipročna kapacitivnost je vsota reCipročnih vrednosti obeh kapacitivnosti: C t = CHCD (4) CH + CD Kapacitivnosti dvoplasti so reda velikosti 5 - 20 JlF/cm2. Kadar so vrednosti za Helmholtzovo kapacitivnost (CH) veliko večje od difuzne kapacitivnosti (CD), lahko Helm- holtzovo kapacitivnost zanemarimo in kot celotno kapa- citivnost (Ct) vzamemo le kapacitivnost difuzne plasti ali obratno. 2.3 Adsorpcija na fazni meji Če na fazni meji pride do adsorpcije ionov s sekundar- nimi kemijskimi vezmi na površino polarizabilne elek- trode, se kapacitivnost dvo sloja poveča. Za določitev adsorpcijske kapacitivnosti potrebujemo zvezo med deležem 8 elektrodne površine, prekrite z adsorbiranimi ioni in potencialom eD elektrode glede na izbrano refe- renčno točko, na primer glavno maso elektrolita. Najpre- prostejšo zvezo dobimo tako, da v Langmuirjevi izotermi kemijski potencial zamenjamo z elektrokemijskim 13/: e [ G] [FeD] 1 - e = a . exp - RT . exp - RT (5) a je sorazmernostna konstanta. Izraz velja le, če je prosta energija adsorpcije G enaka na vsej površini in če ni interakcij med adsorbiranimi ioni. Naboj je povezan z zasedenost jo površine z enačbo: 0= eoo (6) kjer je Oo naboj pri popolni zasedenosti površine z eno plastjo ionov. Kapacitivnost adsorpcijske plasti dobimo po definiciji: dO zF C = deD = Oo RT e [1 - el (7) Velikostni red adsorpcijske kapacitivnosti je 1 OOXCdl oz. 500- 2000 JlF/cm2. 3. Delovanje in klasifikacija elektrokemijskega kondenzatorja Mehanizem shranjevanja naboja v elektrokemijskem kondenzatorju še ni povsem pojasnjen, lahko pa ga opišemo s teorijo električne dvoplasti. Sestavni deli elektrokemijskega kondenzatorja: Slika 1 kaže notranjo zgradbo celice, ki je sestavna enota elektrokemijskega kondenzatorja. Aktivni ogljik zapolnjuje prostor med izolacijskima gumijastima tesni- loma, ki zapirata obe strani prevodne elektrode. Celica je hermetično zaprta. Delovanje celice izboljšamo s D. Kek, J. Jamnik, S. Pejovnik: Elektrokemijski kondenzator aktivno oglje v sliku z eleklrolilom permeobden seporolor Slika 1: Shema celice, ki je sestavna enota elektrokemijskega kondenzatorja. -- tesnilo tanko, ionsko permeabiino membrano. V njej je ionski prevodnik, ki deluje kot sito za molekule in ione določene velikosti. Prepušča pozitivne vodikove ione, večje hi- droksilne pa ne. Kot ionski prevodnik lahko uporabljamo vodni ali pa organski elektrolit. Kondenzatorji z organskim elektroIi- tom imajo višjo preboj no napetost (elektroliza nastopi pri višjih napetostih kot elektroliza vode) in so uporabni v širšem temperaturnem območju. 3.1 Delovanje celice: Ko pritisnemo na elektrodi določeno napetost, pozitivni ioni potujejo skozi membrano proti negativni elektrodi, negativni ioni pa proti pozitivni elektrodi. Pozitivno in negativno nabito polarizabilno elektrodo (saje) ločuje separatoroz. membrana. Med polarizabilno elektrodo in elektrolitom nastane potencialna razlika, podobno kot med ploščama kondenzatorja. Elektrostatična energija se shrani v kondenzatorju v obliki separiranega naboja in jo podaja enačba: E = .1 CL'.2 (8) 2 kjer je L'. je potencialna razlika med obema fazama/il. Kapacitivnost celice je sorazmerna s povrŠino elektrod in obratno sorazmerna z medelektrodno razdaljo. Zaradi velike poroznosti saj in majhne razdalje med težiščem pozitivnega in negativnega naboja (radij enega iona), je kapacitivnost elektrokemijskega kondenzatorja za 3 do 5 velikostnih redov večja od klasičnega elektrolitskega kondenzatorja. Nazivna napetost, s katero polnimo kondenzator, ni omejena s prebit jem dielektrika, ampak z napetostjo, kjer se začne elektroliza raztopine. To napetost povečamo 11 Informacije MIDEM 22(1992)1, str. 9-14 z zaporedno vezavo sestavnih enot: Ukon = Un * število celic. Kapacitivnost s številom celic pada, vendar po enačbi (8) energija narašča skvadratom napetQsti, torej hitreje kot s kapacitivnost jo. Ker potrošnika zanima predvsem to, koliko energije bo lahko shranil na čim manjŠi prostor, je povečanje števila sestavnih enot smi- selno. 4. Eksperimentalno delo Za merjenje električnih lastnosti kondenzatorjev smo uporabili impedančno spektroskopijo. To je metoda, s katero opisujemo elektrokemijske pojave v frekvenčnem prostoru. Temelji na principu merjenja tokovnega odziva sistema, ki smo ga vzbujali z izmenično sinusno nape- tostjo v linearnem območju. Razmerje med kompleksor- jema napetosti in toka pri določeni frekvenci je impedan- ca. Pri delu smo uporabili avtomatski merilni sistem proiz- vajalca Solartron. Aparaturo sestavljajo analizator frek- venčnega odziva (1250 Frequency Response Analy- zer), elektrokemijski vmesnik (1286 Electrochemicalln- terface) in mikroračunalnik HP 9816. Meritve smo opravili na komercialnem elektrokemijskem kondenzatorju NEC X9 248 z naziv no napetostjo 5.5 V in nazivno kapacitivnost jo 0.22 F (dimenzije 16 mm x 22 mm) ter na elektrolitskem kondenzatorju ISKRA ELKO z nazivno kapacitivnost jo 1 pF in nazivno napetostjo 6V (5 mmx 8 mm). 5. Rezultati in diskusija Impedanca kondenzatorja je določena z izrazom: Z(CD) = U(CD) = _1_ (9) I(CD) jCDC(CD) kjer je j = -J=f in CD krožna frekvenca. Iz enačbe (9) vidimo, da je impedanca kondenzatorja z veliko kapacitivnost jo majhna in obratno. V primeru idealnega kondenzatorja C od frekvence ni odvisna inje realna količina enaka kapacitivnosti kondenzatorja. Ce pa ima kondenzator izgube, je C po enačbi (9) kom- pleksna količina, odvisna od frekvence. Realni del ka- pacitivnosti C predstavlja dielektrične lastnosti konden- zatorja, imaginarni del pa njegove izgube. Če izmerimo impedanco kondenzatorja v določenem frekvenčnem območju (od 1 mHz do 65 kHz), dobimo frekvenčni odziv kondenzatorja, kot kaže slika 2. Pogosto opisujemo elektrokemijske sisteme z impe- dančno metodo tako, da za sistem predpostavimo mo- del, s katerim približno opišemo procese (upornost, kapacitivnost), ki jih opazujemo in z merjenjem impe- dance sistema ugotavljamo pravilnost modela. Kapaci- Informacije MIDEM 22(1992)1, str. 9-14 tivnosti, določene na tak način, v odvisnosti od velikosti enosmerne napetosti, ki smo jo dodajali na elektrokemij- ski kondenzator, prikazuje slika 3. Vidimo, da dobimo pri prenapetosti nič maksimum. Ta pove, da je kapacitivnost posamezne fazne meje sicer odvisna od prenapetosti, vendar te odvisnosti za posa- mezno fazno mejo ne moremo določiti, saj bi za to potrebovali referenčno elektrodo, s katero lahko do- S b o c: ~ N s- E , 4 . 3 o 2 . 1 o o o c: ~ t--J E 15 -, 10 s o o s 10 IS Rc(Z)j(1 2 3 S b Rc(Z) j (1 *102 Slika 2: Frekvenčni odziv komercialnega elektrokemijskega kondenzatorja. 10 s ____ l____ . __ 0. _ . ..1 __ J ___ _ o ~~ 71/ V Slika 3: Kapacitivnost komercialnega elektrokemijskega kondenzatorja v odvisnosti od prenapetosti, določ~a iz frekvenčnega odziva v območju 10"1 do 10" Hz. 12 D. Kek, J. Jamnik, S. Pejovnik: Elektrokemijski kondenzator ločimo kapacitivnost vsake fazne meje posebej. Njena vstavitev v kondenzator pa tehnično ni mogoča. Dobljene vrednosti kapacitivnosti (slika 3) se relativno dobro ujemajo z nazivno kapacitivnost jo komercialnega elektrokemijskega kondenzatorja. Kerpovršine elektrod ne moremo določiti, ni mogoče iz velikostnega reda izračunanih kapacitivnosti ugotoviti ali gre za dvoslojni ali superkondenzator. Tudi iz frekvenčnega odziva ne moremo ugotoviti ali je adsorpcija prisotna ali ne. Zanimiva je primerjava kompleksne kapacitivnosti elek- trokemijskega in navadnega elektrolitskega kondenza- torja. Na sliki 4 je kompleksna kapacitivnost predstavljena s . frekvenčno odvisnost jo velikosti in faznega kota kapaci- tivnosti C(CD) za obe vrsti komercialnih kondenzatorjev. Z grafov na sliki 4 lahko določimo frekvenčno območje uporabe obeh kondenzatorjev. Elektrokemijski konden- zator kaže kapacitivne lastnosti šele pri frekvenci, nižji od 0.1 Hz. Pri višjih frekvencah velikost kapacitivnosti znatno pade. Isto se zgodi s faznim kotom. Na podlagi grafov (slika 4a in 4b) sklepamo, da elektrokemijski kondenzator pri frekvencah višjih od 0.1 Hz ni uporaben kot kondenzator, saj je njegova kapacitivnost zelo majh- na. Tam, kjer je kapacitivnost majhna, je majhen tudi fazni kot. Pri frekvenci 0.1 Hz je fazni kot 30°. Z drugimi besedami, v tistem frekvenčnem območju, kjer element suka fazo za 30° ali manj, ta element ni uporaben kot kondenzator. Če frekvenco znižujemo, fazni kot znatno narašča, dokler se pri frekvenci 1 mHz ne ustali na 90°, kar je enako idealnemu kondenzatorju. To pomeni, da ga lahko uporabljamo le pri enosmernih tokovih, oz. tokovih z dolgo periodo. Na to opozarjajo tudi proizva- jalci, ki navajajo, da elektrokemijskega kondenzatorja ne moremo uporabljati v filtrih, oZ.oscilatorjih. Nasprotno pa lahko uporabljamo elektrolitski kondenza- tor v izmeničnih tokovih do frekvence 10000 Hz (slika 4c in 4d). V tem frekvenčnem območju se izmerjena kapa- citivnost ujema z nazivno kapacitivnost jo kondenzatorja (1.8 - 2 ~lF), fazni kot pa je blizu 90°, kar ustreza idealnemu kondenzatorju. S slike 4 vidimo, da je pravzaprav frekvenčna odvisnost C ( CD) za oba tipa kondenzatorjev presenetljivo podobna. Razlikuje se le v frekvenci, kjer pride do hitrega padca velikosti kapacitivnosti oz. faznega kota. Ta frekvenca tudi določa zgornjo mejo uporabe posameznega kon- denzatorja. Eden od možnih razlogov take frekvenčne odvisnosti je, da se efektivna površina nad določeno frekvenco zelo zmanjša /8/. V tem pogledu, pa sta si oba tipa kondenzatorjev podobna, saj pri obeh povrŠina elektrod ni gladka. Pri elektrokemijskem kondenzatorju je površina elektrode porozna, pri elektrolitskih pa je površina najedkana (slika 5). Frekvenca, pri kateri kapacitivnost bistveno pade, je pri elektrokemijskem kondenzatorju za štiri velikostne rede nižja kot pri elektrolitskem kondenzatorju. "Debelina" dielektrika dvosloja je pri prvem kondenzatorju okrog D. Kek, J. Jamnik, S. Pejovnik: Elektrokemijski kondenzator .. ·0. • ~ , o ~ 25 u . -VI o • Š 20 ~ 15 10 o .5 E:lektrokemijski kondenzator ... o '-. -o ..... '2 N ..-: . . Informacije MIDEM 22(1992)1, str. 9-14 90 80 70 60 50 40 30 ~. 10 L-.--'-_-'------'_0-:.t0 .0. ................. _ •• -3 -2 -1 a) 0,8 0.4 - 3 -2 -1 c) 234 log(v) -3 -2 -1 b) Eleklrolilski kondenzalor 2 4 log{v) .ao •• o.oo o o~oo.oooo •• o~. ·0. . 2 3 4 log(v) '-- [10 o -'" 'C; N ~ 3 -2 -1 ci) 70 - 60 50 40 30 20 lO __ o __ 1.._ . _.J. ___ .. _--.1_~_~~ 2 :; 4 log(" ) Slika 4: Kompleksna kapacitivnost elektrokemijskega in elektrolitskega kondenzatorja. Eleklroda ---------------- .----- Pri višj ih frekvencoh ioni Dieleklrik v špr'orij i ne s I edi j o več s ignolu ElekLroda Sliak 5: Shema elektrode z veliko efektivno površino, Tanjši dielektrik omogoča višjo efektivno površino. 13 Informacije MIDEM 22(1992)1, str. 9-14 ene Debyeve dolžine (nekaj desetink nanometra), pri drugem pa debelina oksidnega sloja znaša nad 10 na- nometrov. io pomeni, da je pri elektrokemijskem kon- denzatorju efektivna površina lahko precej večja, s tem pa slabše vidna pri visokih frekvencah. 6. Zaključki Za karakterizacijo elektrokemijskega kondenzatorja in elektrolitskega kondenzatorja smo uporabili impedan- čno spektroskopijo. Ugotovili smo, da je kapacitivnost elektrokemijskega in elektrolitskega kodenzatorja frekvenčno odvisna koli- čina. Eden od možnih razlogov za to je, da se efektivna površina nad določeno frekvenco močno zmanjša. Ka- pacitivnost in fazni kot znatno padeta pri frekvenci 0.1 Hz za elektrokemijski kondenzator. Ta frekvenca tudi določa zgornjo mejo uporabe teh kondenzatorjev. Primerjava med elektrokemijskim in elektrolitskim kon- denzatorjem je pokazala, da je frekvenčno območje uporabe elektrokemijskega kondenzatorja kar za štiri velikostne rede pomaknjeno proti nižjim frekvencam (od 10000 Hz za elektrolitski kondenzator do 0.1 Hz za elektrokemijski kondenzator). Pri elektrokemijskem kon- denzatorju je debelina "dielektrika" - fazne meje okrog ene Oebyeve dolžine, pri elektrolitskem pa debelina oksidne plasti znaša nad 10 nanometrov. To pomeni, da je pri prvem kondenzatorju efektivna povrŠina lahko precej večja, s tem pa slabše vidna pri visokih frekven- cah. Zahvala Avtorji se iskreno zahvaljujemo Miranu Gaberščku za konstruktivne pripombe in branje rokopisa. Finančno je nalogo podprlo Ministrstvo za znanost in tehnologijo Republike Slovenije. 14 D. Kek, J. Jamnik, S. Pejovnik: Elektrokemijski kondenzator Literatura /1/ B. E. Conway, J. Electrochem. Soc. , 138 (1991) 1539-1547. /2/ P. H. Rieger: Electrochemistry, Prentice-Hall, Inc. , Englewood CIiIIs, 1987, str. 69-81 in 104-106. /311. D. Raistrick, J. R. Macdonald, D. R. Franceschetti: Impedance Spectroscopy (J. R. Macdonald, Ed. ), J. Wiley & Sons, Inc. , New York, 1987, str. 58-70 in 114-126. 141 M. C. H. McKubre, D. D. Macdonald, J. R. Macdonald: Impe- dance Spectroscopy (J. R. Macdonald, Ed. ), J. Wiley & Sons, Inc. , New York, 1987, str. 148-152. /5/ J. R. Macdonald, W. B. Johnson: Impedance Spectroscopy (J. R. Macdonald, Ed. ), J. Wiley & S~ns, Inc., New York, 1987, str. 1- 26. /6/ Elektor Electron. , 14 (1988) 63-65. /71 G. L. Bullard, H. B. Sierra-Alcazar, H. L. Lee, J. L. Morris, IEEE Trans. Magn., 25 (1989) 102-106. /8/ L. Pietronero, C. Evertsz, H. J. Wiesmann: Fractals in Physics (L. Pietronero, E. Tosatli, Ed.), Elsevier Science Publishers, Baden, 1986, str. 159 - 162. Darja Kek, dipl.ing Kemijski inštitut "Boris Kidrič", Hajdrihova 19, 61 115 Ljubljana in Iskra-Elektroliti Stari trg 36, 68230 Mokronog mag. Janko Jamnik, dipl. ing. Kemijski inštitut "Boris Kidrič Hajdrihova 19, 61 115 Ljubljana prof. dr. Stane Pejovnik Kemijski inštitut "Boris Kidrič" Hajdrihova 19, 61 115 Ljubljana Prispelo: 23. 03. 92 Sprejeto: 23. 04. 92