UDK 678.675:620.175 Strokovni članek ISSN 1580-2949 MTAEC 9, 36(5)279(2002) TORZIJSKA RELAKSACIJA POLIAMIDOV TORSIONAL RELAXATION OF POLYAMIDS Klemen Možina1, Vili Bukošek1, Igor Emri2 univerza v Ljubljani, Naravoslovnotehniška fakulteta, Oddelek za tekstilstvo, Snežniška 5, 1000 Ljubljana, Slovenija 2Univerza v Ljubljani, Fakulteta za strojništvo, Center za eksperimentalno mehaniko, Cesta na Brdo 49, 1000 Ljubljana, Slovenija klemenŽntftex.uni-lj.si Prejem rokopisa - received: 2001-10-01; sprejem za objavo - accepted for publication: 2002-06-20 Relaksacija napetosti je pomemben pokazatelj mehanske stabilnosti polimernih materialov. Osnovni namen preiskave je bil ugotoviti, ali se vzorci PA 6 po vrednosti torzijskih modulov približajo PA 66, kar je praktično zanimivo, saj so vhodne surovine za proizvodnjo PA 6 cenejše od PA 66. Preskušali smo alifatske poliamide: PA 66, PA 6 in tri kemično modificirane vzorce PA 6 (A, B, C). Primerjava je bila izvršena na osnovi temperaturno - časovnih meritev modula torzijske relaksacije G(t) v območju od 20 do 100 °C in izračunana navidezna aktivacijska energija torzijske relaksacije AH za omenjene vzorce z upoštevanjem Williams - Landel - Ferryjeve (WLF) enačbe. Rezultati modulov torzijske relaksacije kažejo, da se v merjenem temperaturnem območju pri kemično modificiranih vzorcih PA 6 praviloma povečajo torzijski moduli G(t), pri čemer najbolj pri vzorcu B. Ključne besede: polimeri, PA 6, PA 66, torzija, relaksacija, modul, navidezna aktivacijska energija Stress relaxation is an important indicator of the mechanical stability of polymeric materials. The experimental work includes experiments on PA 6, PA 66 andon three chemically modifiedPA 6 specimens (A, B, C). The primary goal was to determine whether the chemically modified PA 6 specimens approach the torsionally more stable PA 66, because the raw materials for producing PA 6 are cheaper than the raw materials for PA 66. The analysis was made on the basis of temperature-time measurements on the modulus of relaxation G(t) in the temperature range between 20 and 100 °C. The apparent activation energy AH in torsional relaxation was then calculatedusing the Williams-Landel-Ferry equation (WLF). The results show an increase in the shear relaxation modulus, G(t), of chemically modified specimens PA 6 in the measured temperature range, where the specimen B has the highest increase in the shear relaxation modulus. Keywords: polymers, PA 6, PA 66, torsion, relaxation, modulus, apparent activation energy 1 UVOD Polimeri se zaradi dobre obdelovarnosti, kemijske odpornosti, visoke žilavosti in dobrih mehanskih lastnosti uporabljajo na različnih področjih, npr.: v tekstilni industriji, strojništvu, gradbeništvu in v visoko zahtevnih tehnologijah (npr. v astronavtiki, medicini, letalstvu, pomorstvu, avtomobilizmu itd.). Pojav relaksacije napetosti je pomemben pokazatelj mehanske stabilnosti polimernih materialov. Relaksacija je odvisna od kemične sestave polimera (molekulske mase, njene porazdelitve, količine somonomerov) kakor tudi od strukture na molekulski (konfiguracije, stereo-regularnosti, premreženja, rotacijskih izomerov) in nadmolekulski ravni (morfološke strukture, kristalinosti, orientiranosti molekul). Hitrost relaksacije napetosti se časovno zmanjšuje vse do navideznega ravnotežja. Preiskovali smo torzijske relaksacije alifatskih poliamidov PA 6 in PA 66 ter treh kemično spremenjenih vzorcev PA 6 z oznakami A, B in C (vsi preiskovani polimerni vzorci so izdelek nemškega podjetja BASF). Ker so polimerni preskušanci (vzorci A, B in C) v razvoju, je bil osnovni namen raziskave ugotoviti nekatere značilnosti, tj. torzijski modul relaksacije ter navidezno aktivacijsko energijo pojava torzijske relaksacije napetosti pri PA 6 in PA 66, in na osnovi meritev ugotoviti, ali se kateri odvzorcev PA 6 (A, B in C) po temperaturno - časovnem preskusu torzijske relaksacije v merjenem temperaturnem območju (med20 in 100 °C) približa vrednosti torzijskega modula PA 66. Pri merjenju torzijske relaksacije v merjenem temperaturnem območju se pokaže, da kemično spremenjen vzorec B, doseže višje vrednosti torzijskih modulov od drugih PA 6. 2 EKSPERIMENTALNO DELO Eksperimentalno delo, ki vključuje izdelovanje preskušancev ter meritve torzijske relaksacije, je bilo pripravljeno in izvedeno v Centru za eksperimentalno mehaniko (CEM) Fakultete za strojništvo Univerze v Ljubljani. 2.1 Izdelava in priprava polimernih preskušancev Preskušanci iz PA 66, PA 6 in modificiranih materialov PA 6, ki smo jih imenovali A, B in C, so bili pripravljeni s stiskanjem taline z majhnimi tlaki. Postopek je shematsko prikazan na sliki 1, kjer so posamezni koraki: • stekleno cevko namažemo z loščilom, ki preprečuje, da bi se talina zlepila s cevko • čiščenje steklene cevke • zapiranje spodnjega dela cevke z vijakom MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 36 (2002) 5 279 K. MOŽINA ET EL.: TORZIJSKA RELAKSACIJA POLIAMIDOV Slika 1: Priprava vzorca Figure 1: Specimen preparation • polnjenje cevke s polimernimi sekanci • prepihovanje z dušikom, da med taljenjem ne pride do oksidacije polimerne mase in porumenitve • stiskanje taline skozi zgornjo odprtino. Tako pripravljene steklene cevke smo postavili v grelec, ki ima za vsak PA točno predpisano temperaturo. Ko so se polimerni sekanci stalili, smo talino potiskali s fino brušeno kovinsko palico proti spodnjemu zaprtemu delu cevke, dokler v polimerni masi ni bilo več nobenega mehurčka. Po ohladitvi steklene cevke na sobno temperaturo, smo ločili polimerni vzorec odte cevke. Tako pripravljen polimerni preskušanec mora imeti enakomerno debelino, ki jo dosežemo z natančno izdelano stekleno cevko. Poleg tega mora biti brez mehurčkov, saj le-ti oslabijo polimerni preskušanec. Zadnja stopnja priprave polimernih preskušancev predmerjenjem je lepljenje le-teh z epoksidnim lepilom >— \ f \ \ s. Č *—, 0 4 8 12 16 20 24 t Šur] Slika 2: Toplotno popuščanje polimernih preskušancev Figure 2: Annealing of polymer specimens na standardna pritrdila za vzorce (slika 3), ki se uporabljajo v torzijskem relaksometru \ Tako pripravljen vzorec nato vpnemo v torzijski relaksometer ter ga toplotno popuščamo 6 ur pri temperaturi 95 °C, s čimer odstranimo termomehansko "zgodovino" vzorca ter ga nato 16 ur ohlajamo do sobne temperature (slika 2), s čimer zagotovimo, daje vzorec v termo - mehanskem ravnovesnem stanju. 2.2 Naprava za merjenje relaksacije torzijsko obremenjenih preskusancev Relaksometer je sestavni del naprave za merjenje torzijske relaksacije materialov podvplivom hidrosta-tičnega tlaka in temperature. Namenjen je za meritev torzijske relaksacije časovno odvisnih materialov 2. Celotna naprava je sestavljena iz termostatirne kopeli s tlačno posodo, krmiljenega termostata, mostičnega ojačevalnika, naprave za pripravljanje tlaka in sistema za zbiranje podatkov. Vzorec obremenimo s hitrim zasukom zgornjega dela za kot q>o, ki je približno 3° (naprava omogoča pet kotov obremenjevanja med3° in 15°). Merilna celica na dnu naprave nato zaznava pojemanje torzijskega momenta. Torzijski modul relaksacije je definiran kot razmerje med časovnim potekom izmerjenega momenta ter specifično torzijsko deformacijo q>0 inje: G(t)=ČMm (Nmm -2 ) (1) Slika 3: Shematski prikaz relaksometra Figure 3: Schematics of relaxometer 280 MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 36 (2002) 5 K. MOZINA ET EL.: TORZIJSKA RELAKSACIJA POLIAMIDOV kjer je: M(t) - časovni potek izmerjenega momenta (Nmm), D - premer vzorca (mm), 90 - kot zasuka vzorca na enoto dolžine (rad m1). Premer polimernega preskušanca mora biti na stotinko milimetra natančno izmerjen, saj že zelo majhen odmik povzroči precejšnjo napako meritev. Če je premer polimernega preskušanca npr. d= 5 mm in je določen z odstopkom ± 0,01 mm, je napaka določitve modula 1,1 %. Meritve torzijske relaksacije smo opravili pri 20, 30, 40, 50, 65, 80 in 95 °C. Pri posamezni temperaturi (npr. 20 °C) smo 30 minut izvajali meritev relaksacije materiala, nato smo vzorec vrnili v začetno lego ter temperaturo zvišali (npr. na 30 °C). Čas popuščanja materiala po relaksacijski meritvi in temperiranja na naslednji višji temperaturi je bil približno 7,5 ure. 3 REZULTATI IN DISKUSIJA 3.1 Sestavljena krivulja Rezultati meritev torzijske relaksacije preiskovanih poliamidov so prikazani v obliki sestavljenih krivulj. Sestavljeno krivuljo generiramo z uporabo časovno -temperaturnega superpozijskega principa. Izberemo referenčno temperaturo (slika 4) To, ki je v našem primeru 50 °C, in to krivuljo fiksiramo. Druge krivulje (tri krivulje podT0: 20, 30 in 40 °C, ter tri krivulje nad T0: 65, 80 in 95 °C) premaknemo tako, da se konci krivulj prekrijejo. Premike krivulj nam opisujejo premaknitveni faktorji aT, ki so materialu svojstveni in odvisni od temperature. Na podlagi eksperimentalno določenih temperaturnih premaknitvenih faktorjev lahko določimo koeficiente WLF (Williams - Landel - Ferry) - enačbe: -c,(T-T0) logaT c2+(T-TQ) (2) kjer so: T - temperatura (°C), To - referenčna temperatura (v našem primeru 50 °C), ci in C2 - konstanti materiala, določeni za vsak vzorec posebej. tlj*ranutK":tM loi 1 Slika 4: Tvorjenje sestavljene krivulje s premaknitvenim faktorjem ax Figure 4: Forming master curve with shift factor ax WLF - enačba (2) temelji na izpeljavi polempiričnega izraza za viskoznost tekočin. Doolitle je predvideval, da je sprememba viskoznosti kapljevine odvisna od porazdelitve praznin v kapljevini, ki so velikostnega reda molekul. V primeru WLF - enačbe je osnovna prosta enota monomer v polimerni molekuli. Skupek praznin je "prosti" volumen tekočine, ki najbolj neposredno vpliva na gibljivost molekul. Takšen miselni koncept privzema WLF - enačba, ki opisuje časovno odvisnost polimerov. Z WLF - enačbo lahko napovemo premik relaksa-cijskega modula v skali log t pri neki temperaturi. Ker je eksperimentalno okno navzgor in navzdol časovno omejeno, lahko s tem in z uporabo časovno-tempe-raturnega superpozicijskega principa napovemo vedenje materiala pri zelo kratkih ter zelo dolgih časih, ki eksperimentalno niso dosegljivi3. Popolen viskoelastičen odziv polimera pri določenih eksperimentalnih razmerah lahko dobimo s poznanjem dveh od naslednjih treh funkcij: sestavljene krivulje pri različnih temperaturah, odvisnosti modula pri različnih časih in premaknitvenega faktorja, relativno na referenčno temperaturo. Premaknitveni faktorje temperaturno odvisen in je za alifatske poliamide različne kemične sestave prikazan na sliki 5 s točkami, odvisno od razlike temperatur pri eksperimentu in referenčne temperature. Krivulja ponazarja WLF - enačbo za izbrano referenčno temperaturo To = 50 °C. Razvidno je, daje premaknitveni faktor bolj ali manj enak za PA različne kemične sestave in zelo dobro ustreza WLF - enačbi v območju temperatur T = To ± 30 °C. 3.2 Rezultati meritev torzijske relaksacije Zaradi preglednejše primerjave so rezultati meritev modula torzijske relaksacije G(t) ŠMPa], prikazani na sliki 6, podani v obliki sestavljenih krivulj torzijskega F g I 10 r a - ¦5 - -10 - -15 i..... ¦ | 1 | ¦ o PAE 1 ČČA A A • C Č . . ¦ . ¦ ¦ . i -30 ¦20 -10 U 10 20 30 TEMPERATURA T-T„|°C| 43 50 Slika 5: Temperaturna odvisnost ax, uporabljenega za konstrukcijo krivulj na sliki 6 Figure 5: Temperature dependence of the shift factor used in plotting MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 36 (2002) 5 281 K. MOŽINA ET EL.: TORZIJSKA RELAKSACIJA POLIAMIDOV modula relaksacije vseh petih preskušancev (PA 6, PA 66 ter vzorci A, B in C). Materialni konstanti c1 in c2 imata za preskušane vzorce naslednje vrednosti: Material Cl C2 PA 6 -42,56 196,70 PA 66 -49,64 189,00 A -45,83 193,33 B -43,10 172,60 C -33,00 150,00 Vrstni redsestavljenih krivulj po velikosti torzijskega modula relaksacije je naslednji: PA 66, vzorec B, vzorec C, vzorec A in PA 6. Iz vrednosti sestavljenih relaksa-cijskih krivulj ugotavljamo, da so vzorci B, A, C po mehanskih lastnostih torzijskega modula relaksacije višji odPA 6. To potrjuje, da je mogoče sintetizirati tak material PA 6, ki glede modula torzijske relaksacije prekaša standardni PA 6. Rahla upočasnitev modula torzijske relaksacije pri PA 6 in vzorcu B okoli vrednosti 160 MPa, je mogoče povezati z zazankanjem (zapletanjem) molekul. Daljša ko je molekula, več časa potrebuje za odpravo pojava "zapletanja". PA - vzorci se vedejo podobno kot viskozne tekočine le pri dolgotrajnih učinkovanjih torzije, tj. v območju drugega hitrega znižanja relaksa-cijskega modula. Pri PA 66 in pri vzorcih A in C upočasnitev modula ni jasno izražena. Modul torzijske relaksacije se znižuje in doseže drugo hitro znižanje brez pojava vmesnega počasnega znižanja modula, kar lahko pomeni nižjo molekulsko maso ali manjše možnosti zapletanja molekul. Pomemben dejavnik, ki določa hitrost relaksacije torzijske napetosti v amorfnih predelih polimera, je prosti volumen. Molekulska gibljivost ni mogoča brez prostega volumna, tj. večji ko je, več je možnih oblik toplotne gibljivosti in večja je relaksacija oziroma manjši je modul. Tako imajo vzorci PA 6, A in C hitrejšo relaksacijo torzijske napetosti in manjše module kakor vzorca B in PA 66. Temperatura je tudi pomemben dejavnik torzijske relaksacije, in PA 66 z najvišjo toplotno stabilnostjo ima tudi najvišje torzijske module. Moduli vseh vzorcev se menjajo s časom relaksacije za nekaj dekad. Največje spremembe modula se kažejo s časom in temperaturo v območju steklastega prehoda. V območju zelo kratkih časov (leva stran slike 6) molekule nimajo dovolj časa, da bi se dejansko premeščale, zato se na torzijsko napetost odzovejo v največji meri le s spremembo medmolekulskih razdalj. Take spremembe zahtevajo precej energije, in rezultat je visok torzijski modul. Pri daljših časih (desna stran slike 6) je premeščanje molekulskih segmentov mogoče in zelo pogosto. Molekulski segmenti s premeščanjem sproščajo lokalne deformacije, ki jih povzroča torzijska napetost, in prehajajo v energijsko nižje konformacijsko stanje, kar se kaže v zmanjševanju modula. 3.3 Izračun navidezne aktivacijske energije torzijske relaksacije Aktivacijske energije AH časovno odvisnih pojavov, kot je torzijska relaksacija, ki potekajo v polimerih, izračunamo iz enačbe (3)4: AH = R d(logaT) 2,303Rc1c2 T (c2+T T0)2 rjd_i L mol J (3) kjer so: T - temperatura (K), T0 - referenčna temperatura (50 °C), ci in C2 - konstanti materiala, R - plinska konstanta (8,3143 JKČmol1). Vrednosti Ci in c2 so izračunane iz WLF - enačbe (enačba 2). V ta namen iz odvisnosti (T - T0)/log aT = f(T - To) ugotovimo odsek na ordinati in naklon premice, iz katerih izračunamo Ci = -l/naklon in c2 = odsek/naklon. AH je močno odvisna od prostega volumna polimera in nekoliko odtemperature, ni pa odvisna odkemične strukture, razen tiste, ki se izraža pri steklastem prehodu. L.2.5 O 1.5 V\V x Č ČXpaôc I PA 6 B V log t Šs] 20 Slika 6: Sestavljene krivulje modula torzijske relaksacije vzorcev PA Figure 6: Torsional relaxation modulus master curve for PA 650 390 X. čČččč