Elektrotehniški vestnik 78(1-2): 3-6, 2011 Existing separate English edition
Izpeljava Langevin Poisson-Boltzmannove enačbe za točkaste ione s pomočjo variacije proste energije sistema
Ekaterina Gongadze1, Veronika Kralj-Iglič2, Ursula van Rienen1, Aleš Iglic3
1 Institute of General Electrical Engineering, University of Rostock, Justus-von-Liebig Weg 2, 18059 Rostock, Nemčija
2Laboratorij za klinično biofiziko, Medicinska fakulteta, Univerza v Ljubljani, Lipiceva 2, 1000 Ljubljana, Slovenija
3Laboratorij za biofiziko, Fakulteta za elektrotehniko, Univerza v Ljubljani, Trzačka 25, 1000 Ljubljana, Slovenija
t E-počta: ales.iglic@fe.uni-lj.si
Povzetek. Ob stiku elektrolita z naelektreno površino nastane električna dvojna plast. Pričujoči članek podaja izpeljavo Langevin Poisson-Boltzmannovega modela za opis električne dvojne plasti. V izpeljavi variiramo prosto energijo sistema, kjer obravnavamo ione elektrolita kot točkaste, dipole vodnih molekul pa kot Langevinove dipole. V članku pokazemo, da se zaradi urejanja vodnih dipolov dielektrična konstanta elektrolita ob naelektreni povrsšini zmanjsša.
Ključne besede: Langevin Poisson-Boltzmannova enačba, točkasti ioni, orientačijsko urejanje vodnih dipolov, dilektričšna konstanta, variačija proste energije
Derivation of the Langevin Poisson-Boltzmann equation for point-like ions using the functional density theory
The Langevin Poisson-Boltzmann equation for point-like ions describing an electrolyte solution in contact with a planar charged surface is derived within the functional density theory. In the model, the water molecules are considered as the Langevin dipoles. It is shown that due to the increased orientational ordering of the water dipoles, the dielectric permittivity of the electrolyte close to the charged surface is decreased.
1 Uvod
Na stiku naelektrene površine z elektrolitsko raztopino se kationi in anioni v elektrolitski raztopini preporazde-lijo tako, da nastane tako imenovana električna dvojna plast (EDP) [1], [2], [3], [4]. V primeru negativno naelektrene povrsšine se kationi naberejo ob naelektreni površini, anionov pa je tam veliko manj. Dalec stran od naelektrene površine je koncentracija kationov in anionov enaka, saj se tam zaradi sencenja elektricnega polja naelektrene površine ne cuti.
Vecšina teoreticšnih modelov elektricšne dvojne plasti [1], [5], [6], [7], [8] tudi v blizini naelektrene površine predpostavlja krajevno neodvisno dielektricno konstanto. Poskusi pa kazejo, da dielektricna konstanta v blizini naelektrene plošce zaradi orientacije vodnih dipolov lahko mocšno variira z razdaljo od naelektrene plošce [8]. V pricujocem clanku s pomocjo minimizacije
proste energije sistema izpeljemo Langevin Poisson-Boltzmannovo enacbo, ki upošteva tudi orientacijsko urejanje vodnih dipolov v bliZini naelektrene plošce. V predstavljenem modelu je krajevna odvisna dielek-tricšna konstanta odvisna od orientacije vodnih molekul v blizšini naelektrene povrsšine. Vodne molekule obravnavamo kot Langevinove dipole [9], [10], [11], kar je zelo grob opis dieletricšnih lastnosti elektrolitske raztopine v stiku z naelektreno površino [7], [11]. V modelu ne uposštevamo koncšnih volumnov ionov in molekul vode, kar vodi do predpostavke o konstantni gostoti vode po vsej elektrolitski raztopini [12].
2 Teorija
Obravnavamo ravno in negativno naelektreno površino v stiku z vodno raztopino monovalentnih ionov (protiio-nov in koionov). Površinsko gostoto naboja naelektrene površine označimo s a. V okviru samousklajenega statistično mehanskega modela orientacijskega urejanja opišemo vodno molekulo ali pa majhen skupek vodnih molekul kot Langevinov dipol z dipolnim momentom (p) . S pomočjo minimizacije proste energije sistema ob uporabi variacijskega racuna izracunamo koncentracijski profil protiionov in koionov in povprecno orientacijo Langevinovih dipolov v odvisnosti od razdalje od na-elektrene površine. Prosto energijo sistema F zapišemo
v obliki :	
F	1
kT =	
+	/[
2 dV
n+(x) ln ) — (n+(x) — no)
dV
no
+ n_ (—) ln-) — (n_ (—) — no)
no
+ J n^P(—,w)lnP(—,w)^ dV (1)
+ J [n(—)((p(—,"))u — i)] dV,
kjer je povprečje po prostorskem kotu Q definirano kot:
(F(—^ = / F(—,") d^ ,	(2)
pri čemer je w kot med vektorjem Langevinovega dipola p in vektorjem n = V^/|V^|, ) je električni potencial, d^ = 2n sin w dw je infinitezimalni element prostorskega kota, nw konstantna številska gostota Lan-gevinovih dipolov, n+(—) in n_(—) pa številski gostoti protiionov in koionov,
^(x) = eo^(x)/kT ,
(3)
P (x,w)) =1
(4)
kjer je n(—) lokalni Lagrangeov prameter.
Kot rezultat variacije zgoraj opisane proste energije sistema elektroliske vodne raztopine v stiku z naele-ktreno površino dobimo :
n+(—) = n0 exp(—,	(5)
n_(—) = n0 exp(^) ,	(6)
P(—,w) = A(—)exp(— po|^'| cos(w)/eo) , (7)
kjer je A(x) konstanta pri izbranem x.
Električni naboji protiionov, koionov ter Langevinovih dipolov prispevajo k povprečni mikroskopski volumski gostoti elektrolitske raztopine:
dP
g(x) = eo (n+(x) — n_(x))--— ,	(8)
dx
kjer je polarizacija P podana z enačbo:
P(x) = now ^p(x,w)^ .	(9)
Tukaj je p dipolni moment posameznega Langevinovega dipola, ^p(x, pa njegova povprečna vrendost v termičnem ravnovesju. V našem primeru (a < 0) vzamemo, da je P(x) negativen, ker kaze projekčija vektorja P na x-os izbranega koordinatnega sistema v nasprotni smeri od smeri osi x (glejte še sliko 1). S pomočjo enačbe (7) lahko izračunamo ^p(x, , kot sledi :
p(x,w)) =
B
jpo cos w P(x, w) 2n sin w dw
o_
J P(x, w) 2n sin w dw
je reducirani (normalizirani) električni potencial, prvi odvod reduciranega elektricnega potenciala ^ po koordinati — v smeri pravokotno na naelektreno povrsšino, eo je osnovni naboj, kT termicna energija, no številska gostota protiionov in koinov dalec stran od naelektrene površine, kjer predpostavljamo ^ to) = 0, dV = Adx je infinitezimalni volumski element debeline dx, kjer je A površina. Bjerrumova dolzina je definirana kot 1B = eg/4neokT, kjer je eo influencna konstanta, ki se nanaša na lastnost praznega prostora. Prvi clen v enacbi (1) opisuje elektrostatsko energijo sistema. Druga in tretja vrstica v enacbi (1) opisujeta konfiguracijsko prosto energijo protiionov in koionov. Četrta vrstica v enacbi (1) opisuje prispevek orintacijske entropije Langevinovih dipolov k prosti energiji sistema, P(—, w) pa verjentnost, daje Langevinov dipol na mestu — zasukan za kot w glede na normalo na ravno naelktreno površino. Zadnja vrstica v enacbi (1) pa je lokalna vez, ki se nanasša na orientacije Langevinovih dipolov (veljavna za poljuben pozitiven —):
—Po L
Po|*'|
eo
(10)
Funkčija L(u) = (coth(u) — 1/u) se imenuje Lange-vinova funkčija, kjer £(po|^'|/eo) določa povprečno velikost dipolnega momenta Langevinovega dipola pri danem x. V gornji izpeljavi predpostavljamo azimutno simetrijo.
Ce vstavimo Boltzmannovi porazdelitveni funkčiji za obe vrsti ionov (enačbi (5) in (6)) in izraz za polarizačijo (enačbi (9) in (10)) v enačbo (8), dobimo volumsko gostoto naboja v obliki :
g(x) = —2 eo no sinh^ +	(11)
+ now Po d" L(po|^'|/eo) .
V nadaljevanju vstavimo izraz za volumsko gostoto naboja g(x) (en.(11)) v Poissonovo enačbo :
= —4n1s g/eo ,
(12)
in kot rezultat dobimo Langevin Poisson-Boltzmannovo enačšbo za točškaste ione :

now
= 4n1B ^2 no sinh ^ — Po d
(13)
eo dx
L(po|^'|/eo)
kjer je drugi odvod elektricnega potenciala ^ po koordinati —. Izpeljana Langevin Poisson-Boltzmannova diferencialna (13) se rešuje ob upoštevanju dveh robnih pogojev. Prvi robni pogoj dobimo s pomocšjo integracije diferencialne enacbe (13) :
*'(— = 0) = — — [ a +	(14)
eo
+ now Po L(po|^'|/eo)
o
B
x
Pri izpeljavi robnega pogoja (14) smo upoštevali pogoj
elektronevtralnosti celotnega sistema. Drugi robni pogoj paje:
^'(x ^ to) = 0
(15)
Na podlagi enacb (9)-(10) lahko izračunamo efektivno dielektricno konstanto elektrolitske raztopine v stiku z naelektreno ravno površino (eef f), kot sledi :
p t + IPI t + Po L(poE/kT) £e" =1 + ^e = 1+ n0w ^-E-
(16)
kjer je E = velikost vektorja električnega polja.
naelektreni površini pripomore k zmanjšanju relativne dielektričnosti ob naelektreni površini.
80 r
eff
75
70
65
60„
x [nm]
Slika 2: Efektivna dielektrična seff kot funkcija razdalje od naelektrene plošče (x) izračunana v okviru predstavljene Langevin PB teorije ta točkaste ione. Enačbe (13)-(15) so bile rešene numerično s pomočjo programa Čomsol Multiphysičs 3.5a Software. Dipolni moment posameznega Langevinovega dipola po = 4.794D, končetračija protionov in koionov daleč stran od naelektrene plošče n0/NA = 0.15 mol/l, končen-tračija vode n0w /NA = 55mol/l, površinska gostota naboja a = -0.3 As/m2.
Slika 1: Shematična slika električne dvojne plasti v bližini naelektrene ravne površine. Dipoli vodnih molekul v blizini naelektrene površine so v povprečju orientirani v smeri proti naelektreni povrsšini.
3 Rezultati in sklepi
Enačba (16) opisuje odvisnost efektivne dielektrične konstante eef f od velikosti električnega polja E v okviru predstavljene Langevin Poisson-Boltzmannove teorije, ki upošteva orientačijsko urejanje dipolov vodnih molekul ob naelektreni ravni površini (slika 1). Končni volumni molekul pri izpeljavi enačbe (16) niso upoštevani.
Za poE/kT < 1 lahko Langevinovo funkčijo (16) razvijemo v Taylorjevo vrsto do kubičnih členov natančno: L(x) « x/3 — x3/45 in dobimo
f = 1 +
now Po
2

3eokT 45e0kT
2
n0wP2 (poE/kT)2
Pred kratkim je bila podobna Langevin Poisson-Boltzmannova enačšba za točškaste ione, kot je predstavljena v tem delu in podana z enačbo Eq.13 izpeljana v okviru statističšno mehanskega pristopa iz fazne vsote sistema [13]. Langevin Poisson-Boltzmannova enačbo iz dela [13] lahko izpeljemo tudi na nekoliko drugačen način ob predpostavki Boltzmannove porazdelitve za vodne (Langevinove) dipole [14]. Izraz za efektivno dielektričnost eef f iz [13] razvijemo v vrsto in dobimo :
"e//
= 1 +
nowpo
2
2
+ nwpL (poE/kT)2
3e0kT 30eokT
(18)
(17)
Iz enačbe (17) vidimo, da se eeff manjša z naraščajočo vrednostjo E, kar je razvidno tudi na sliki 2. Ker E pada z oddaljenostjo od naelektrene površine (glejte na primer [5]), eeff narašča z oddaljenostjo od naelektrene povrsšine. Na podlagi povedanega lahko torej povzamemo, da orientačija vodnih molekul ob
Iz enačbe (18) je razvidno, da se eeff veča z naraščajočim E. Ker se E manjša z naraščajočo oddaljenostjo od naelektrene površine, iz enačbe (18) sledi, da eeff naraste v blizini naelektrene površine, kar ni v skladu z eksperimentalnimi rezultati. Omenjeni rezultat analize Abrashkina in sod. [13] je poslediča kopičenja vodnih dipolov ob naelektreni površini zaradi neuposštevanja končšne velikosti ionov in vodnih molekul oziroma zaradi predpostavljene Boltzmannove porazdelitve za vodne molekule (glejte še [15]), katere efekt prevlada nad zmanjševanjem eef f zaradi orientačijskega urejanja vodnih (Langevinovih) dipolov, kot napovedujeta enačbi (16) in (17).
2
4
6
Na podlagi predstavljenega Langevin Poisson-Boltzmannovega modela elektrolitske raztopine v stiku z naelektreno površino za primer točkastih ionov lahko povzamemo, da se zaradi orientacijskega urejanja vodnih dipolov v močnem električnem polju ob naelektreni površini efektivna dielektričnost ob naelektreni površini zmanjša. Naj za konec dodamo, da se efektivna dielektričnost ob naelektreni površini še dodatno zmanjša zaradi izpodrivanja vodnih molekul ob naelektreni površini kot poslediča kopičenja protionov, kar je bilo pokazano pred kratkim [11], [14].
Literatura
[1]	O. Stern, Zur Theorie der elektrolytischen Doppelschicht, Zeitschrift fur Elektrochemie, Vol. 30, pp. 508-516, 1924.
[2]	M. G. Gouy, Sur la constitution de la charge electrique a la surface d'un electrolyte, J. Phys. Radium, pp. 457-468, 1910.
[3]	D. L. Chapman, A contribution to the theory of electrocapillarity, Philos. Mag., Vol. 6, 1913.
[4]	H. Helmholtz, Studien uber elektrische Grenzschichten, Ann. Phys., pp. 337-382, 1879.
[5]	S. McLaughlin, The Electrostatic properties of membranes, Ann. Rev. Biophys. Chem., Vol. 18, pp. 113-136, 1989.
[6]	J.N. Israelachvili, H. Wennerstrom, Role of hydration and water structure in biological and colloidal interactions, Nature, Vol. 379, pp. 219-225, 1996.
[7]	S. Lamperski, C.W. Outhwaite, Exclusion volume term in the in-homogeneous Poisson-Boltzmann theory for high surface charge, Langmuir, Vol. 18, pp. 3423-3424, 2002.
[8]	H.J. Butt, K. Graf, M. Kappl, Physics and Chemistry of Interfaces, Wiley-VCH Verlag, 2003.
[9]	C.W. Outhwaite, A treatment of solvent effect in the potential theory of electrolyte solution, Mol. Phys. Vol. 31, pp. 1345-1357, 1976.
[10]	C.W. Outhwaite, Towards a mean electrostatic potential treatment of an ion-dipole mixture or a dipolar system next to a plane wall, Mol. Phys. Vol. 48, pp. 599-614, 1983.
[11]	A. Iglic, E. Gongadze, K. Bohinc, Excluded volume effect and orientational ordering near charged surface in solution of ions and Langevin dipoles, Bioelectrochmistry 79 (2010) 223-227.
[12]	V. Kralj-Iglic, A. Iglic, A simple statistical mechanical approach to the free energy of the electric double layer including the excluded volume effect, J. Phys. II, Vol. 6, France, pp. 477-491, 1996.
[13]	A. Abrashkin, D. Andelman, H. Orland, Dipolar Poisson-Boltzmann equation: ions and dipoles close to charge surface, Phys. Rev. Lett., Vol. 99, 077801-4, 2007.
[14]	E. Gongadze, K. Bohinc, U. van Rienen, V. Kralj-Iglic, A. Iglic, Spatial variation of permittivity near the charged membrane in contact with electrolyte solution, In: Advances in Planar Lipid Bilayer and Liposomes (ed. A. Iglic), Elsevier, Amsterdam, vol.11, pp. 101-126, 2010.
[15]	M.Z. Bazant, M.S. Kilic, B. Storey, A. Ajdari, Towards an understanding of induced-charge electrokinetics at large applied voltages in concentrated solutions, Adv. Colloid Interface Sci. Vol. 152, pp. 48-88, 2009.
Ekaterina Gongadze je diplomirala leta 2006 na Fakulteti za industrijski inzeniring Tehniške univerze v Sofiji ter magistrirala leta 2008 na Fakulteti za elektrotehniko in računalništvo Univerze v Rostočku. Trenutno je mlada raziskovalka na Fakulteti za elektrotehniko in račšunalnisštvo Univerze v Rostočku v okviru doktorskega programa Welisa, kjer končuje svoje doktorsko delo s področja modeliranja električne dvojne plasti ob površinah kovinskih implantov.
Veronika Kralj-Iglic je diplomirala, magistrirala in doktorirala na Oddelku za fiziko Univerze v Ljubljani. Je izredna profesoriča bi-ofizike, ki predava biofiziko študentom veterine. Področje njenega raziskovalnega dela obsega elektrostatiko, mehaniko in statistično fiziko biolosških membran in čelič. Je predstojniča Laboratorija za klinično biofiziko na Medičinski fakulteti v Ljubljani.
Ursula van Rienen je diplomirala s področja matemtike na Univerzi v Bonnu ter doktorirala iz matematike in računalniških simulačij na Tehniški univerzi v Darmstadtu. Od leta 1997 je redna profesoriča teoretičšnih osnov elektrotehnike na Univerzi v Rostočku in ena izmed vodij doktorskega programa Welisa (www.welisa.uni-rostočk.de). Trenutno je tudi prorektoriča za raziskovalno delo. Njeno raziskovalno delo obsega dela s področšja račšunsko intenzivnih metod v elektroma-gnetiki z aplikačijami v elektrotehniki in konstrukčiji pospesševalnikov.
Aleš Iglic je diplomiral, magistriral in doktoriral na Oddelku za fiziko Univerze v Ljubljani. Doktoriral je tudi na Fakulteti za elektrotehniko Univerze v Ljubljani. Je redni profesor na Fakulteti za elektrotehniko, kjer vodi tudi Laboratorij za biofiziko.