KOVINE ZLITINE TEHNOLOGIJE METALS ALLOYS TECHNOLOGIES 10 LO m t-™ O I- LU KOVINE LETNIK ŠTEV. ZLITINE 29 5-6 TEHNOLOGIJE VOLUME NO. Navodilo avtorjem Prosimo avtorje, da pri pripravi rokopisa za objavo članka dosled-no upoštevajo naslednja navodila: - Članek mora biti izvirno delo, ki ni bilo v dani obliki še nikjer objavljeno. Deli članka so lahko že bili podani kot referat. - Avtor naj odda članek oz. besedilo napisano na računalnik z urejevalniki besedil: - VVORDSTAR, verzija 4, 5, 6, 7 za DOS - WORD za DOS ali WINDOWS. Če avtor besedila ne more dostaviti v prej naštetih oblikah, naj pošlje besedilo urejeno v ASCII formatu. Prosimo avtorje, da pošljejo disketo z oznako datoteke in računalniškim izpisom te datoteke na papirju. Formule so lahko v datoteki samo naznačene, na izpisu pa ročno izpisane. Celoten rokopis članka obsega: - naslov članka (v slovenskem in angleškem jeziku), - podatke o avtorju, - povzetek (v slovenskem in angleškem jeziku), - ključne besede (v slovenskem in angleškem jeziku), - besedilo članka, - preglednice, tabele, - slike (risbe ali fotografije), - podpise k slikam (v slovenskem in angleškem jeziku), - pregled literature. Članek naj bi bil čim krajši in naj ne bi presegal 5-7 tiskanih strani, pregledni članek 12 strani, prispevek s posvetovanj pa 3-5 tiskanih strani. Obvezna je raba merskih enot, ki jih določa zakon o merskih enotah in merilih, tj. enot mednarodnega sistema SI. Enačbe se označujejo ob desni strani besedila s tekočo številko v okroglih oklepajih. Preglednice (tabele) je treba napisati na posebnih listih in ne med besedilom. V preglednicah naj se - kjer je le mogoče - ne uporabljajo izpisana imena veličin, ampak ustrezni simboli. Slike (risbe ali fotografije) morajo biti priložene posebej in ne vstavljene (ali nalepljene) med besedilom. Risbe naj bodo izdelane praviloma povečane v merilu 2:1. Za vse slike po fotografskih posnetkih je potrebno priložiti izvirne fotografije, ki so ostre, kontrastne in primerno velike. Vsi podpisi k slikam (v slovenskem in angleškem jeziku) naj bodo zbrani na posebnem listu in ne med besedilom. V pregledu literature naj bo vsak vir oštevilčen s tekočo številko v oglatih oklepajih (ki jih uporabljamo tudi med besedilom, kadar se želimo sklicevati na določeni literarni vir). Vsak vir mora biti opremljen s podatki, ki omogočajo bralcu, da ga lahko poišče: knjige: - avtor, naslov knjige, ime založbe in kraj ter leto izdaje (po potrebi tudi določene strani): H. Ibach and H. Luth, Solid State Physics, Springer, Berlin 1991 p. 245 članki: - avtor, naslov članka, ime revije in kraj izhajanja, letnik, leto, številka ter strani: H. J. Grabke, Kovine zlitine tehnologije, 27, (1993) 1-2, 9 Avtorji naj rokopisu članka priložijo povzetek v omejenem obsegu do 10 vrstic v slovenskem in angleškem jeziku. Rokopisu morajo biti dodani tudi podatki o avtorju: - ime in priimek, akademski naslov in poklic, ime delovne organizacije v kateri dela, naslov stanovanja, telefonska številka, E-mail in številka fax-a. Uredništvo KZT - odloča o sprejemu članka za objavo, - poskrbi za strokovne ocene in morebitne predloge za krajšanje ali izpopolnitev, - poskrbi za jezikovne korekture. Instructions to Authors Authors are kindly requested to prepare the manuscripts accord-ing to the follovving instructions: - The paper must be original, unpublished and properly prepared for printing. - Manuscripts should be typed with double spacing and wide margins on numbered pages and should be submitted on flop-py disk in form of: - VVORDSTAR, version 4, 5, 6, 7 for DOS, - VVORD for DOS or VVINDOVVS, - ASCII text vvithout formulae, in vvhich čase formulae should be clearly vvritten by hand in the printed copy. Preparation of Manuscript: - the paper title (in English and Slovenian Language)* - author(s) name(s) and affiliation(s) - the text of the Abstract (in English and Slovenian Language)* - key words (in English and Slovenian Language)* - the text of the paper (in English and Slovenian Language)* -tables (in English Language) - figures (dravvings or photographs) - captions to figures (in English and Slovenian Language)* - captions to tables (in English) - acknovvledgement - references * The Editorial Board will provide for the translation in Slovenian Language for foreign authors. The length of published papers should not exceed 5-7 journal pages, of revievv papers 12 journal pages and of contributed papers 3-5 journal pages. The international system units (SI) should be used. Equations should be numbered sequentially on the right-hand side in round brackets. Tables should be typed on separate sheets at the end of manuscript. They should have a descriptive caption explaining dis-played data. Figures (dravvings or photographs) should be numbered and their captions listed together at the end of the manuscript. The dravvings for the line figures should be tvvice the size than in the print. Figures have to be original, sharp and well contrasted, enclosed separately to the text. References must be typed in a separate reference section at the end of the manuscript, with items refereed too in the text by numerals in square brackets. References must be presented as follovvs: - books: author(s), title, the publisher. location, year, page num-bers H. Ibach and H. Luth, Solid State Physics, Springer, Berlin 1991, p. 245 - articles: author(s), a journal name, volume, a year. issue num-ber, page H. J. Grabke, Kovine zlitine thenologije, 27, (1993), 1-2, 9 The abstract (both in English and in Slovenian Language) should not exceed 200 vvords. The title page should contain each author(s) full names, affiliation vvith full address, E-mail number, telephone and fax number if available. The Editor - will decide if the paper is accepted for publication, - vvill take care of the refereeing process, - language corrections. The manuscripts of papers accepted for publication are not re-turned. Rokopisi člankov ostanejo v arhivu uredništva Kovine zlitine tehnologije. KOVINE ZLITINE TEHNOLOGIJE METALS ALLOYS TECHNOLOGIES If '229280 KOVINE ZLITINE TEHNOLOGIJE Izdajatelj (Publlshed for): Inštitut za kovinske materiale in tehnologije Ljubljana Soizdajatelji (Associated Publishers): SŽ ŽJ ACRONI Jesenice, IMPOL Slovenska Bistrica, Kemijski inštitut Ljubljana, Koncem Slovenske Železarne, Metal Ravne, Talum Kidričevo Izdajanje KOVINE ZLITINE TEHNOLOGIJE sofinancira: Ministrstvo za znanost in tehnologijo Republike Slovenije (Journal METALS ALLOYS TECHNOLOGIES is financially supported by Ministrstvo za znanost in tehnologijo Republike Slovenije) Glavni in odgovorni urednik (Editor-in-chief): prof. Franc Vodopivec, Inštitut za kovinske materiale in tehnologije Ljubljana, 61000 Ljubljana, Lepi pot 11, Slovenija Urednik (Editor): mag. Aleš Lagoja Tehnični urednik (Technical Editor): Jana Jamar Lektorji (Linguistic Advisers): dr. Jože Gasperič in Jana Jamar (slovenski jezik), prof. dr. Andrej Paulin (angleški jezik) Uredniški odbor (Editorial Board): doc. dr. Monika Jenko, prof. Jakob Lamut, prof. Vasilij Prešeren, prof. Jože Vižintin, prof. Stane Pejovnik, dipl. ing. Sudradjat Dai, Jana Jamar Mednarodni pridruženi člani uredniškega odbora (International Advisory Board): prof. Hans Jurgen Grabke, Max-Planck-lnstitut fur Eisenforschung, Dusseldorf, Deutschland prof. Thomas Bell, Faculty of Engineering School of Metallurgy and Materials, The University of Birmingham, Birmingham, UK prof. Jožef Zrnik, Technicka Univerzita, Hutnicka fakulteta, Košice, Slovakia prof. Ilija Mamuzič, Sveučilište u Zagrebu, Hrvatska prof. V. Lupine, Istituto per la Tecnologia dei Materiali Metallici non Tradizionali, Milano, Italia prof. Gunther Petzov, Max-Planck-lnstitut fur Metallforschung, Stuttgart, Deutschland prof. Hans-Eckart Oechsner, Universitat Darmstadt, Deutschland Izdajateljski svet (Editorial Advisory Board): prof. Marin Gabrovšek, prof. Blaženko Koroušič, prof. Ladislav Kosec, prof. Alojz Križman, prof. Tatjana Malavašič, dr. Tomaž Kosmač, prof. Leopold Vehovar, prof. Anton Smolej, dr. Boris Ule, doc. dr. Tomaž Kolenko, dr. Jelena Vojvodič-Gvardjančič Naslov uredništva (Editorial Address): KOVINE ZLITINE TEHNOLOGIJE IMT Ljubljana Lepi pot 11 61000 Ljubljana, Slovenija Telefon:+386 61 125 11 61 Telefax: +386 61 213 780 Žiro račun: 50101-603-50316 IMT pri Agencija Ljubljana Naslovnica: Toplo valjanje slaba na predprogi (ACRONI JESENICE). Cover: Hot rolling of the slab on the Roughing Mili (Steelvvork ACRONI Jesenice) Oblikovanje ovitka: Ignac Kofol Stavek: Majda Kuraš Tisk: Gorenjski tisk, Kranj Po mnenju Ministrstva za znanost in tehnologijo Republike Slovenije št. 23-335-92 z dne 09. 06.1992 šteje KOVINE ZLITINE TEHNOLOGIJE med proizvode, za katere se plačuje 5-odstotni davek od prometa proizvodov. Beseda glavnega urednika Preveč bi bilo pričakovati, da znanstvene in strokovne revije z majhno cirkulacijo in lokalne konference pomembno vplivajo na razvoj glavnega toka raziskovanja in tehnologije. Po drugi strani pa je upravičeno pričakovanje, da take revije in posveti sledijo s sprejemljivo zamudo napredku na mednarodnem nivoju in vsaj včasih prinašajo nove ideje in rešitve kot dokaz, da je na področju znanosti in tehnologije v okviru danih možnosti raziskovanje produktivno. Vzgledi dogajanj v evropskih razvitih državah so tudi v Sloveniji vzpodbudili, da so se raziskovalci, razvojniki in inženirji, ki so aktivni pri raziskovanju različnih materialov, npr. kovine, keramika in polimeri, združili tudi z namenom, da letno organizirajo skupno nacionalno konferenco o materialih in tehnologijah, na katero so povabljeni tudi tuji predavatelji z mednaronim ugledom. Tudi vakuum se je pridružil temu projektu, saj ga mnogo posredno ali neposredno veže na različne materiale. V številki 5-6 revije Kovine zlitine tehnologije je objavljeno 20 člankov, ki so napisani na teme predstavljene na 3. Konferenci o materialih in tehnologijah in 4 redni članki. Različne teme, npr. of shore varjenje, litje kompozitnih materialov, matematično modeliranje in računalniška simulacija, lastnosti in reaktivnost keramičnih materialov, polimerne mreže, struktura in luminiscenca Sn02-Eu fosforja in drugi kažejo, da so v raziskovanje materialov v Sloveniji vključene teme aktualne na internacionalnem nivoju. Dobre raziskave na področju materialov so v razvitih državah povezane z moderno tehnologijo in dobrimi industrijskimi performancami. Upamo, da so članki, objavljeni v tej reviji dokaz, da ta zaključek velja tudi za Slovenijo, ali pa da se vsaj raziskovanje materialov usmerja na pravo pot. Franc Vodopivec 3. SLOVENSKA KONFERENCA O MATERIALIH IN TEHNOLOGIJAH 4.-6. oktober 1995, Hoteli Bernardin, Portorož 47. POSVETOVANJE O METALURGIJI IN KOVINSKIH GRADIVIH 3. POSVETOVANJE O MATERIALIH 15. SLOVENSKO VAKUUMSKO POSVETOVANJE INŠTITUT ZA KOVINSKE MATERIALE IN TEHNOLOGIJE, LJUBLJANA ODDELEK ZA MATERIALE IN METALURGIJO, NTF, UNIVERZA V LJUBLJANI KEMIJSKI INŠTITUT, LJUBLJANA INŠTITUT JOŽEF ŠTEFAN, LJUBLJANA SLOVENSKO DRUŠTVO ZA MATERIALE SLOVENSKO KEMIJSKO DRUŠTVO: SEKCIJI ZA POLIMERE IN KERAMIKO DRUŠTVO ZA VAKUUMSKO TEHNIKO SLOVENIJE ZBORNIK-1. DEL Posvetovanje so organizirali: Znanstveni odbor A. Križman F. Vodopivec J. Lamut TF, Univerza v Mariboru IMT, Ljubljana OMM, NTF, Univerza v Ljubljani ACRONI, Jesenice Metal, Ravne Fakulteta za kemijo, Univerza v Ljubljani S. Ažman F. Grešovnik D. Kolar T. Malavašič J. Gasperič M.Jenko KI, Ljubljana IJS, Ljubljana IMT, Ljubljana Organizacijski odbor F. Vodopivec IMT, Ljubljana IMT, Ljubljana IMT, Ljubljana IJS, Ljubljana KI, Ljubljana IEVT, Ljubljana M. Jenko M. Torkar S. Kobe M. Žigon A. Pregelj Posvetovanje je finančno podprlo Ministrstvo za znanost in tehnologijo Republike Slovenije Uredila: M. Jenko, F. Vodopivec, IMT Ljubljana Vsebina - Contents IZBRANI PRISPEVKI, PREDSTAVLJENI NA 3. SLOVENSKI KONFERENCI O MATERIALIH IN TEHNOLOGIJAH, PORTOROŽ, 1955 SELECTED PAPERS PRESENTED AT 3RD SLOVENIAN CONFERENCE ON MATERIALS AND TECHNOLOGY, PORTOROŽ 1995 Znanstveni prispevki - Scientific Papers Kovinski materiali - Metallic Materials HAZ Toughness of Ti-Microalloyed Ofshore Steel in As-Welded and Simulated Condition HAZ žilavost mikrolegiranih Ti-offshore jekel v varjenem in simuliranem stanju Rak /., M. Kodak, V. Gliha, B. Petrovski............................................. 441-446 The Introduction of Fine SiC Particles Into a Molten Al Alloy Matrix: Application to Composite Material Casting Vnašanje finih SiC delcev v talino iz Al zlitine: uporaba pri litju kompozitnih materialov Kevorkijan V., B. Šuštaršič....................................................... 447-454 Mikrostrukturna karakterizacija zlitine AISi6CuMg z dodatki samarija Microstructural Characterization of Alsi6CuMg Alloy with Additions of Samarium Markoli B., S. Spaič ............................................................ 455-457 Poprava, rekristalizacija in rast zrn v jeklu z 2% Si - 0,3% Al - 0,003% C Recovery, Recrystallization and Grain Grovvth in a 2% Si - 0,3% Al - 0,003% C Steiner Petrovič D., M. Jenko, F. Vodopivec......................................... 459-461 Matematično modeliranje talilnega učinka pri varjenju z dvojno žično elektrodo pod praškom Mathematical Modelling of Melting Rate in Submerged Are VVelding with Twin-wire Electrode Tušek J...................................................................... 463-468 Lastnosti različnih vrvi za sidranje jeklenih konstrukcij Characteristics of Various Wire Ropes for Guying Steel Structures Vojvodič Gvardjančič J.......................................................... 469-474 Difuzija železovih ionov v kromitno magnezitnih gradivih Iron Diffusion in Magnesia-Chrome Refractories MirtičB....................................................................... 475-479 Keramika - Ceramics Traceable Measurements for Magnetic Materials McGuiness P. J................................................................ 481-484 Karakterizacija Zn-Ni-Ti-0 keramike Characterization of Zn-Ni-Ti-0 Ceramics Lisjak D., I. Zaje, M. Drofenik, D. Kolar ............................................. 485-487 Vpliv reaktivnosti Fe203 na diskontinuirno rast zrn v MnZn feritih Influence of Iron Oxide Reactivity on Discontinuous Grain Grovvth in MnZn Ferrites Urek S., M. Drofenik............................................................ 489-492 Polimeri - Polymers Vpliv fosforjevih spojin na lastnosti epoksidnih smol Influence of Phosphorus Compounds on the Properties of Epoxy Resins Žigon M., T. Malavašič.......................................................... 493-496 Mehanske lastnosti prepletenih polimernih mrež Mechanical Properties of Interpenetrating Polymer Netvvorks AnžIovarA., I. Anžur, T. Malavašič ................................................ 497-499 Cepljenje malein anhidrida na polipropilen Grafting of Maleic Anhydride onto Polypropylene Trček (J., T. Malavašič, I. Dimitrievski, A. Šebenik .................................... 501-503 Vakuumska tehnika - Vacuum Technique Razvoj visokovakuumske oljne difuzijske frakcionirne črpalke s premerom sesalne odprtine 650 mm Gasperič J., S. Sulčič, M. Drab, A. Pregelj........................................... 505-510 Struktura in luminiscentne lastnosti Sn02:Eu luminoforja Structure and Luminiscence of Sn02:Eu phosphor Županc-Mežnar L., B. Orel, P. Bukovec ............................................ 511-514 Zmanjšana stopnja razplinjevanja elektrokemijsko zlatenih srebrnih kontaktnih površin v hermetičnih relejih Reduction of Outgassing from Silver Alloy Contacts Surface by Au Electroplated Layer for Use in Hermetic Relays Koller L., S. Vrhovec, M. Jenko................................................... 515-518 Merjenje majhnih sil v vakuumu Measurement of Small Forces in Vacuum Babic D., A. Čadež............................................................. 519~521 Strokovni članki - Research papers Vloga Inštituta za kovinske materiale in tehnologije pri remontnih delih v JE Krško The Role of the Institute of Metals and Technology in the Outages of JE Krško Vojvodič Gvardjančič J.......................................................... 523-526 Dim pri varjenju z oplaščenimi elektrodami VVelding Fumes in VVelding with Covered Electrodes Rihar G. J., M. Suban........................................................... 527-529 Kako povečati produktivnost pri obločnem varjenju? How to Raise Productivity in Are VVelding? TušekJ...................................................................... 531-536 REDNI PRISPEVKI - REGULAR PAPERS Znanstveni prispevki - Scientific Papers Trodimenzionalni matematički model skručivanja čeličnog odljevka Three-Dimensional Mathematical Model of Solidification of Steel Casting Grozdanič V................................................................... 537-544 Surface Oxide Analysis of VVater Atomised Al and Al-si Povvders Analiza oksidne plasti vodnoatomiziranih prahov Al in Al-Si Hertl a, B. Breskvar, L. Kosec, A. Zalar, B. Praček ................................... 545-547 Strokovni prispevki - Research Papers Dependence of Heat Energy Consumption on Location and Arrangment of Burners on a Pusher-type Furnace Odvisnost porabe toplote od položaja in od razporeditve gorilcev na potisni peči Črnko J., M. Kundak............................................................ 549-553 Prilog izučavanju štetnosti utjecaja odgorka čelika na zagrijavanje i kontrolu izgaranja goriva Contribution to the Study of Harmful Influence of Steel Scales on the Heating and Control of Fuel Burning^ Kundak M., J. Črnko............................................................ 555-558 Letno kazalo KZT/1995 - lndex KZT/1995 .......................................... 559-564 INŠTITUT ZA KOVINSKE MATERIALE IN TEHNOLOGIJE, LJUBLJANA ODDELEK ZA MATERIALE IN METALURGIJO, NTF, UNIVERZA V LJUBLJANI KEMIJSKI INŠTITUT, LJUBLJANA INŠTITUT JOŽEF ŠTEFAN, LJUBLJANA SLOVENSKO DRUŠTVO ZA MATERIALE SLOVENSKO KEMIJSKO DRUŠTVO: SEKCIJA ZA POLIMERE IN KERAMIKO DRUŠTVO ZA VAKUUMSKO TEHNIKO SLOVENIJE organizirajo 4. KONFERENCO O MATERIALIH IN TEHNOLOGIJAH 2.-4. oktobra 1996, Kongresni center, Portorož in vabijo raziskovalce in inženirje iz industrije, inštitutov in univerz, ki delajo na tem področju, k aktivnemu sodelovanju. Konferenca je namenjena predstavitvi temeljnih in aplikativnih raziskovalnih ter razvojnih dosežkov s področja tehnologije in uporabe materialov. Obravnavana bodo naslednja področja: • sinteza sodobnih kovinskih, polimernih, keramičnih in kompozitnih materialov, • razvoj modernih tehnologij, • matematično modeliranje in računalniška simulacija procesov in tehnologij, • korozija in propad gradiv, • toplotna obdelava matarialov, • karakterizacija materialov, • vakuumska tehnika in tehnologije, • tanke plasti in površine, • tribologija, • varstvo okolja. Zadnji rok za oddajo povzetkov je 1. marec 1996. Informacije: tajništvo IMT, telefon 061 125 11 61 HAZ Toughness of Ti-Microalloyed Offshore Steel in As-Welded and Simulated Condition HAZ žilavost mikrolegiranih Ti-ofshore jekel v varjenem in simuliranem stanju Rak I.1, Faculty of Mechanical Engineering, Maribor M. Kogak, B. Petrovski, GKSS Research Center, Geesthacht V. Gliha, Technology Research Center, Maribor The CTOD values measured on 34 mm thick SENB specimen taken from multipass 1/2K joints were compared with the values obtained from 8 mm thick SENB specimens with simulated microstructures of CGHAZ (a/W=0.5). Single and double thermal cycles were used to simulate various thermal treatment vvhich HAZ at the weld bond may experience during the welding. The CTOD fracture toughness testing of the simulated specimens can provide toughness values not affected by the mechanical heterogeneity (strength mis-match betvveen weld and base metals) provided one can simulate the microstructure of interest correctly. The examinations of these simulated specimens show the presence of the local brittle zones (LBZ) in spite the steel was Ti-microalloyed. An attempt to correlate CTOD and Charpy impact toughness values on simulated microstructures was undertaken. Key words: HAZ toughness, Ti-microalloyed steels, fracture mechanics, weldability Introduction It is well known that the coarse grained heat affected zone-CGHAZ region of many structural steel vvelds can be the least tough region of the weld joint. In the literature survey\ a huge attempt can be no-ticed for improving the CGHAZ toughness of the modern microalloyed steels. The steel makers suc-ceed to reduce the coarse grain size and the vvidth of CGHAZ and hence to improve the toughness proper-ties by using Ti as microalloying element two mecha-nisms mainly1'2'3'4: - Grain boundary pinning by uniformly distributed TiN particles, sized from 0.02 um to 0.08 jum, but keeping the Nb and V contents low. Presence of fur-ther alloying elements serving as nitride formers gen-erally tends to decrease the stability of TiN particles and increases the particle size. - Grain boundary pinning by uniformly distributed stable Ti203, sized from 0.5 um to 3 um but promoting also interferential nucleation of acicular ferrite as main beneficial effect. Although TiN is thought to be comparatively stable even at high peak temperatures, complete and/or partial dissolution (depending on the size and com-position of the precipitate) can stili be expected, Dr. Inoslav RAK, dipl.inž. Faculty of Mechanical Engineering Maribor, Smetanova 17 since, TiN particles can occur in various sizes rang-ing from several microns to several hundred angstroms. Hovvever, a particle size smaller than 0.1 |im has been found to be the most effective in grain boundary pinning. Therefore, TiN can only be effective in suppressing grain coarsening in the HAZ if the method of vvelding, the ratio of Ti/N and the level or presence of other microalloying elements produce Ti precipitates of appropriate size and distribution. Ti-oxides are efficiently used in improving the toughness of steel and also in weld metal deposits due to their dual role, restricting the grain boundary migration and acting as nucleus for acicular ferrite formation (since they are more stable than TiN precipitates at higher temperatures). A sufficient amount of precipitates should also remain undissolved in the HAZ and these should act as pinning and ferrite nucleation sites. Hence, optimum numbered and sized fine TiN or Ti-oxide precipitates must be present if an improvement on HAZ microstructure/toughness of the zone adja-cent to weld metal is expected to occur. In the present paper, the measurement of HAZ fracture toughness of a SAW joint of 40 mm thick TiN treated offshore steel was undertaken. Fracture mechanics CTOD tests were conducted on 34 mm thick specimens taken from multipass 1/2K joint and the values were compared with the values measured on 8 mm thick SENB specimens containing different simulated HAZ microstructures. The aims of this work were: - to measure the toughness of different HAZ mi-crostructures by using simulated microstructures by omitting the problem of crack/notch tip location in the specimens taken from actual joints, - to compare the CTOD results of simulated specimens with CTOD values at stable crack initiation, (CTODi) values, obtained from full thickness specimens taken from a SAW joint vvhich was about 27% overmatching, - to correlate the CTOD critical values 8c and the CTOD values at the onset of stable crack grovvth 8i with Charpy test values, - to discuss the possible effect of weld metal strength overmatching of a real weld joint on frac-ture behavior and on fracture toughness values. Experimental details Parent Material and VVelding Procedure The C-Mn steel used was in normalized condition and its chemical composition is given in Table 1 vvhich gives also the ratios of Ti/N and C/N. The steel has low C, S and is alloyed with Ni. The mechanical properties of the 40 mm thick steel and SA weld metal are given in Table 2. The plates vvere vvelded using Tandem SAW multipass procedure vvith a single bevel butt vveld preparation as shovvn in Fig. 1. The vvelding procedure is given in Table 3. Table 1: Chemical Composition of the Steel StE 355Ti in % Steel Type C Si Mn P S N Al 0.09 0.43 1.46 0.013 0.003 0.0071 0.046 StE 355+Ti Cu Ni Ti Nb Ca C/N Ti/N 0.12 0.44 0.016 0.022 0.001 12 2.25 Pcm=0.190, Ceq=0.370 Table 2: Mechanical Properties of the Parent Steel and SAW Weld Metal Steel Type (MPa) (MPa) (%) Charpy V impact energy (J)' -10°C -40°C Mismatch factor M StE 355 Ti 388 515 Weld metal 492 578 32.5 24.4 292 300 166 140 1.27 "Transverse direction Table 3: SAW VVelding Procedure Tandem-SAW vvelding procedure Number of passes 10 Wire/flux OE-SD3/OP121TT Heat input 40 kJ/cm, At8/5=40 sec Preheating temperature 100°C Interpass temperature_200° C_ Figure 1: SA vveld cross section Thermal Simulation Procedure The specimens for microstructural simulation of the HAZ region vvere extracted from the parent plate in the rolling direction vvith the dimensions of 8x15x70 mm. Various single and double thermal cycles vvere carried out to simulate different HAZ microstructures. The peak temperatures of the simulations are given in Table 4. Single cooling tirne (At8/5=40 sec) was used for ali thermal cycles vvhich corresponds to the SAW condition. HAZ Fracture Toughness Testing The HAZ toughness of the multipass vveld and simulated microstructures was measured using Charpy V-notch and CTOD specimens. The single edge notched bend (SENB) CTOD specimens vvere ma-chined from as-vvelded multipass joints in Bx2B geometry (B=34 mm) notched in through-thickness in the HAZ and tested at -10°C. For the simulated microstructures, the SENB specimens vvere 8 mm thick and vvere approx. Bx2B type. During the CTOD tests the DC potential drop technique vvas used for moni-toring the stable crack grovvth5. Load line displacement (VLL) vvas also measured vvith a reference bar to minimize the effects of possible indentations of the rollers. Fatigue precracking vvas carried out vvith "step wise high R-ratio" (SHR) procedure for ali specimens6'7. This technique is suc-cessfully used at GKSS Research Center for as vvelded specimens to obtain a uniformly shaped fatigue precrack. The SHR technique uses two stress ratios, R=0.1 for crack initiation and grovvth of about 1 mm then, stress ratio of R=0.7 vvith the allovvable maxi-mum load, until the required a/VV ratio is obtained. The CTOD values vvere calculated in accordance vvith BS 5762 (5BS)8 and in the čase of real vveld specimens also directly measured vvith GKSS developed 55 clip gauge on the specimen's side surface at the fatigue crack tip over gage length of 5 mm9. Table 4: HAZ Simulation Procedure Data for Single and Double Thermal Cycles Specimen First cycle At8/5 Second cycle At8/5 designation Tp1 (°C) (S) Tp2 (°C) (s) 0 1380 40.2 _ _ A 1370 40.0 705 82* B 1390 40.5 907 43 C 1380 40.0 960 42 D 1380 40.0 1025 41.5 E 1360 40.0 795 80+ * instead At8/5, cooling tirne At6/3 was measured; At8/5=1/2At5/3 Results CTOD Results The CTOD results8 obtained from SENB speci-mens extracted from multipass welds and simulated microstructures are given in Fig. 2. The critical values of CTOD and CTOD data for the initiation of the duc-tile tearing (8i) are shovvn in Fig. 3 (see also the ex-planation of symbols in the tables 4 and 6). The 8i value is defined as the value of CTOD for the crack grovvth of 0.2 mm in accordance with the ESIS procedure10. In these figures, the CTOD values of the HAZ multipass weld joint (F) can be compared with the results of the simulated microstructures (O-E). 3- m iS 2 i 0 6 -H c : ♦ □□8n Figure 2: HAZ "apparent" fracture toughness of simulated and SAW microstructures 0.8. 0.7. 0.6 0.5 E 04 E S 0.3 O u 0.2 0.1 ( Steel StE 355+Ti ) A V qP A ocbo i i-i-T-i- O A B C D *Fracture before initiation al aa=0.2 mm - (8c) Figure 3: HAZ "intrinsic" fracture toughness of simulated and SAW microstructures After CTOD testing, the post-test sectioning and mi-crostructural examinations were conducted for ali specimens to identify the fatigue crack tip microstruc-ture and the location of the initiation. Simulated and Real Multipass HAZ Microstructures Impact Toughness Testing The Charpy impact toughness for the simulated microstructures are presented in Table 5a. Fracture appearance transition temperature-F ATT and the maximum hardness values obtained for each mi-crostructure are included in Table 5b. The same data obtained from multipass weld HAZ are presented in Table 6. Table 5a: Charpy Toughness of Simulated Microstructures Specimen Energy (J)' designation -60 -40 -20 0 20 40 60 0 - 13 20 68 176 _ _ D 17 38 128 - 210 253 - C 18 23 85 - 186 220 - B 22 33 119 - 197 - - E - 11 32 - 126 152 - A - 13 13 - 55 - 135 'average of three specimens Table 5b: FATT, Hardness, Shift Temperature, CTOD Transition Temperature and Calculated Critical CTOD Value Specimen FATT Hardness AT FATT-AT 8c designation (°C) HV10 (X) ro (mm) 0 +11 213 31 -20 0.13 D -8 210 38 -46 0.15 C 0 204 41 -41 0.14 B -6 208 39 -45 0.15 E +29 225 25 + 4 0.14 A +43 230 24 +19 0.10 Table 6: SA VVeld Joint HAZ Charpy Impact Toughness and Hardness Values Specimen Location Energy(J)" Energy(J)' Hardness designation -10°C -40° C HV10 Cuplayers 197 149 189 F Middle layers 191 156 - Root layers 179 103 179 ' average of three specimens Discussion Charpy-V Test Results It is clear that high Charpy-V impact toughness values of the real HAZ at the weld bond (Table 6) are the average toughness of several microstructural regions due to the relatively large machined notch tip radius vvhere more ductile areas of HAZ also contribute to the deformation and fracture. This implies that the Charpy-V test produces unreliable results if quantita-tive CGHAZ/LBZ toughness of various multipass vvelds is going to be assessed. This can be proved by Charpy impact toughness values obtained from sim-ulated specimens with uniform microstructures (Table 5a). Different HAZ regions represented by various thermal simulation procedures exhibit different toughness and hence varying sensitivity for LBZs appearance at the testing temperature. It has to be pointed out that the cause for difference of real multipass and simulated HAZ impact toughness can not be the deviation of cooling tirne. The analyzed de-pendance of impact toughness and cooling tirne shovvs only a slight change in the range of 30 - 50 sec. CTOD Test Results The standard CTOD fracture toughness results (Fig. 2) show much higher toughness values (F) for the specimens extracted from multipass weld joint if they are compared with the values of simulated specimens. It was expected to obtain similar or even some better toughness values by conducting measurement on the six different types of simulated microstructures. But the measurement on the thick SENB specimens of multipass weld joints did not show any low CTOD values. On the other hand, comparison of the "intrinsic" fracture toughness values (crack initiation at Aa=0.2 mm) obtained on both specimen types is better (Fig. 3 - B, C and D), due to its size indepen-dent nature. But even in this čase, the fracture toughness of real SA weld joint is slightly higher than in ali simulated cases. The reason is the full sampling of the CGHAZ microstructural constituents in simulated specimens compared to the full thickness CTOD specimens extracted from real vveld joints, despite of higher constraint and overmatching effect in the lat-ter, which should lovver the CGHAZ fracture toughness. The lovvest fracture toughness values were es-tablished by the simulated unaffected coarse grained (UCG) HAZ - single cycle microstructure designated by O. The second thermal cycle applied betvveen AC1 and AC3, (E) and belovv AC1, (A), did not im-prove the toughness of the UCGHAZ. The second thermal cycles above AC3, (B, C and D), as expect-ed, have improved the fracture toughness due to the refinement of the UCGHAZ, but the fracture toughness level of the real vveld HAZ was stili not reached. It can be concluded that the HAZ fracture toughness measured is highly effected by crack tip microstructure. The lovvest fracture toughness can be obtained by positioning the crack mainly into the CGHAZ microstructure. If this čase is combined vvith the highest constraint condition the cleavage crack initiation can occur from the CGHAZ of the real vveld joints by dislocation piling up mechanism suggested by the RKR local fracture criterion11'12. It is evident that the estimation of "intrinsic" fracture toughness on simulated specimens for different HAZ regions can be rather informative to control the LBZ susceptibility of the steel even if the CTOD results do not indicate any embrittlement in the multipass vveldments. The fracture behavior of the LBZs can be influ-enced by the strength mismatching of the vveld joint. High strength and tough vveld metal can provide a possibility for the HAZ notched CTOD specimens to fracture in unstable fashion. If the fatigue crack tip is located in the vicinity of the CGHAZ (in the over-matched vveld metal having good toughness), the brittle crack can stili initiate at the CGHAZ under the influence of the strength mismatching, as shovvn in Fig. 4. Higher strength vveld metal side of the specimen vvill not allovv the plastic zone at the crack tip to develop, because of softer base material and the consequence is a constraint raising at the CGHAZ. Consequently, the CGHAZ reaches the critical condition at lovver nominal stress/load and therefore fracture may predominantly initiate and remain in the brittle CGHAZ as shovvn in Fig. 4. Fracture behavior of the CGHAZ should also be examined in terms of me-chanical heterogeneity of the vveld joint since, identi-cal CGHAZ microstructure can give substantially different toughness values (i.e. apparent) if one varies the vveld metal strength mismatch. Figure 4: Fatigue crack tip in the overmatched vveld metal but brittle fracture initiates and remains at CGHAZ during the CTOD test CTOD Fracture Toughness and Charpy tmpact Toughness Correlation In general, for medium strength steels and medi-um thicknesses, the Charpy transition curve moves relatively to the higher temperature compared to that of the CTOD. The Charpy transition temperature is defined by F ATT. In the čase of CTOD, the transition temperature is assumed to be the temperature at which the critical CTOD value (8c) becomes equal to the critical value for the onset of stable crack grovvth (8i). The difference of these two transition tempera-tures is sensitive to the strain rates and noch acuity of the impact Charpy and CTOD tests and the yield stress of the material and the thickness of the spec-imen respectively13. AT = 133 — 0.125 (Si), + (C), (5) Secondly, the AI4C3 compound precipitates grovv-ing in random islands on the SiC surface. More de-tailed, the interfacial reactions in the Al/SiC composite vvith molten metal manufacturings are likely to include: (a) the chemical reaction (dissolution) of SiC vvith molten Al, (b) the diffusion of silicon and carbon atoms away from the SiC surface into the bulk molten Al pool, (c) the formation of AI4C3, (d) upon cooling, further precipitation of AI4C3 and (e) the so-lidification of the matrix. It seems that the rate con-troling step in the overall interfacial reaction is the chemical dissolution of SiC in molten aluminium62. The rate of the SiC dissolution may be expressed as Equation (6): [Si] = 0.8 + 2.06t at 1253 K (6) vvhere [Si] is the average silicon in wt% in aluminium matrix and t is the composite manufacturing tirne in hours. Applying that kinetic model developed by62, the rate of molten aluminium attack on SiC was de-termined to be: In k (jam/min) = 6.36 - 7180/T (7) vvhere k is the rate of SiC dissolution in molten aluminium and T is the processing temperature for the composite. Several modifications of the surface chemistry of SiC particulates have been also examined in order to overcome the problems of chemical reaction betvveen the dispersoids and the matrix. The surface of the dispersoids is coated by a refractory materials vvhich is non-reactive both vvith dispersoid and the matrix63. This prevents chemical reaction and simul-taneously improves vvetting vvith the matrix. However, these types of coatings are very expen-sive. The metallic coatings to the surface of SiC par-ticulates such as nickel64 and coper65 are also found to be effective. In these cases the coatings dissolve in the matrix alloy during synthesis to give precipita-tion of brittle intermetalics adjacent to the SiC dis-persoids. In ali cases the morphology of the coating structure. thickness of the coating and nature of the coating namely adhesion and bonding vvith the dis-persoid surface, are likely to play a significant role. An easily scaled-up method for the preparation of protective surface layer to the SiC dispersoids vvas suggested by several authors24'376668. Note that Silicon carbide particles usually have a vitreous surface layer of Si02. Therefore, the initial interfacial reaction is betvveen Si02 and Al and, hence, a thick surface layer of Si02 can serve as a barrier for the undesir-able reaction betvveen SiC and Al. The Si02 layer on SiC can easily be thickened by heating in air. It is es-timated that heating in air at 973 K for 1 hour, in-creases the thickness of the oxide layer to betvveen 30 and 50 nm from the native thickness of betvveen 2 and 4 nm. As predicted, the use of SiC preheated at 973 K in air vvas found to reduce the reaction betvveen Al and SiC and also to improve the vvetting ac-cording to the several possible chemical reactions at the interface AI'Si0266 67. Si02 can also react vvith Mg vvhich is usually present in an Al alloy66 67. For low ox-idation levels (<4 wt%), the reaction of Si02 and Al leads to the formation of spinel, MgAI204. The reaction is rapid and completed during fabrication of the composites as indicated by the fact that no residual Si02 is observed in the reaction zone. For high oxidation levels (=16 wt% Si02), the trans-formation of Si02 results into a continuous layer sur-rounding the SiC particles and is also complete during fabrication. The interface is polycrystalline and constituted mainly of MgAI204 vvith some Mg2Si and chanels of Al. The oxidation of SiC particles performed in order to improve its wettability and, in the same tirne, to remote AI4C3 formation during composite process-ing, seems to be the key factor in the proprietary commercial foundry proces for MMCs produc-tion37. Other sol-gel coating techniques based on MgO70, Al2037°, Zr0270, K2ZrF671 are also applied. None of these techniques, hovvever, can overcome the problem of rejection at higher particulate content in Al alloy melt. These methods are, also, too costly for most commercial application. Carbon coatings produced by pyrolysis of phenolic resin or high yield polymers72 vvhich are frequently used in ceramic matrix composites are recently cosidered as a nevv promising way for the low cost large scale production of MMCs73. Effect of dispersoids size and aspect ratio on the composite mechanical properties Strength A very strong dependence of strength of discontin-uously reinforced MMCs on particle size vvas ob- served74. This relationship is approximately linear on a semi-logarithmic plot: bend strength versus rein-forcement diameter. As the particulate diameter de-creases from 800 to 6 |im, bend strength increases 4 to 6 fold. More precisely, the measured bedning stregths in Al/SiC MMCs vvith 100, 10 and 3 (im particulate diameter vvere 300, 500 and 600 MPa re-spectively. Finally, the extrapolated bending strength for SiC reinforcement vvith particle size only 1 (im vvas found to be around 700 MPa74. The authors74 are also found the similar strength increasing effect in MMCs vvith submicrometre SiC particles. The observed increase in strength, as a function of particulate diameter may be a consequence of in-creased particle strength at smaller sizes due to sta-tistical (e.g. VVeibulI) arguments. An alternative ex-planation relates to the interaction of the dislocation fields surrounding the reinforcement particles. Strengthening of discontinuous MMCs has been shovvn to arise from the generation of a high dislocation density around the filler during cooldovvn from processing75-76. Toughness Again, as the particulate diameter decreases the composite toughness significantly increases. The increase in toughness is approximately linear on a se-mi - logarithmic plot (=10 MPam 1/2 in Al/SiC composites vvith 100 |im particulate diameter and s15 MPam 1/2 in samples vvith SiC particulate diameter around 5 |am)74. Stiffness Generally, there appears to be no effect of particulate diameter on the elastic modulus of either composite system74. Wear Ali of the discontinuously reinforced composites exibited improved vvear resistance vvith increasing particulate diameter74. As the particulate diameter increases from 8 to 800 (im, vvear resistance increases 5 to 6 fold. Hovvever, note that further increasing of SiC particle size over 65 (im there is no significan effect on vvear resistance74. Aspect ratio and mechanical properties For the optimum properties in the particulate composites, high aspect ratio and uniform particle distri-bution is important if conventional shear - lag composite strengthening is operating. Hovvever, the high aspect ratio needs to be achieved at fine particle sizes if particle fracture during composite fabrication is to be avoided. Most of the particulate composites developed so far utilize particles vvith aspect ratio of less than two, and particle sizes in the 10 to 20 (im size range because higher aspect ratio are only available in much coarser povvders. While vvhiskers, according to its high aspect ratio, give the highest properties of ali the discontinuous reinforcement, the high cost of vvhiskers and their po-tential health hazards have resulted in the major ef-fort being concentrated on particulate reinforcement. Whisker composites have approximately the same yield strength, a higher ultimate strength, and a lovver strain to failure than do paticulate reinforced composites in the extrusion direction. Hovvever, it's im-portant to note that vvhisker composites have lovver properties in the directions perpendicular to the ex-trusion. An alternatively approach in using of particulates vvith high aspect ratio is based on SiC platelets pro-duced by heating a porous alpha silicon carbide pre-cursor composition comprising silicon and carbon in intimate contact to a temperature of from 2373 to 2773 K in a non-reactive atmosphere. By controling the thickness, the material can be tailored to have different aspect ratio. According to77, silicon carbide platelets of three different sizes fabricated into 6061 aluminium povvder metallurgy compacts containing 25 vol% of the silicon carbide platelets have shovved improved properties vvith each reduction in platelet size. The SiC platelets (at 15 vol%) vvere also incorporated into an AI-356 aluminium alloy using a propietary molten metal mixing method - aspect of vvhich have been discussed previously77. Again, the tensile properties of the platelet reinforced composites vvere found su-perior to those of the particulate reinforced. Because of the improvement in properties of MMCs vvith re-duced platelet diameter, the development of this product was extended to include smaller thickness (=0.5 |.im) vvhich resulted in aspect ratio of about 10 vvith particles in the 5 to 10 |am size range. The initial results of the incorporation of SiC platelets in aluminium alloys suggest that by limiting the size of platelets and by improving their dispersion and alignment, it should be possible to improve the composite properties significantly. Foundry processing of Al/SiC composites vvith fine dispersoids: the state-of-the art and future trends This class concerns ali techniques that elaborate MMCs by stirring an alloy above the liquidus (vortex method), or betvveen the solidus and the liquidus (compocasting), vvhile proceeding to the addition of the reinforcement dispersoids. Mixing techniques generally used for the introduc-ing and homogeneously dispersing a discontinuous phase in a melt are: • Addition of particles to a vigorously agitated fully or partially molten alloy49, • Injection of discontinuous phase into the melt vvith an injection gun49, • Dispersion of pellets or briqurttes, formed by com-pressing povvders of base alloys and the ceramic phase, into a mildly agitated melt49, ■ Addition of povvders to an ultrasonically irradiated melt. The pressure gradients caused by cavitation phenomena promote homogeneous mixing of ce-ramics in metallic melts, • Addition of povvders to an electromagnetically stirred melt. The turbulent flovv caused by electro-magnetic stirring is used to obtain a uniform suspen-sion, ■ Centrifugal dispersion of particles in a melt, • Addition of ceramic phase to an accessory metallic melt (e.g. Si) vvhich wets previously (or in situ) sur-face engineered ceramic dispersoids, and can be. after that, successfully "diluted" by the basic metallic matrix (i.e. magnesium reach Al alloy) to the required final composition73. In ali the above techniques, external force is used to transfer a nonvvettable ceramic phase into a melt and to create a homogeneous suspension of the ceramic in the melt. A broad range of SiC particulates size (10 to 120 um) and amount of dispersoids (3 to 20 vol%) vvhich have been successfully incorporated into Al alloy matrix by foundry procedures is vvell document-ed49 78. Hovvever, these reports mainly discusse the introduction of relatively large SiC dispersoids (vvith particle size range betvveen 15 and 60 um). It can be noticed that there is only a fevv existing reports about the immersion of fine (less than 10 um in size) SiC particulates into Al melt using above described foundry routes1173'79. As mentioned earlier, finer than 10 f.im particulates also seems to be a lovver reason-able limit in particulate dimension under vvhich al-most complete rejection becomes the rule. Hance, these routes can be used mainly for the fabrication of vvear resistant composites, for vvhich larger particulates results in better performance. Hovvever, the possibility of using such a processes for the com-mercial fabrication of structural MMCs containing much finer particulates, at higher volumic fraction, re-mains questionnable. The exception is the last of the above listed tech-niques, based on the combination of two compatible metallic melts. In the first of them, ceramic particulates can be successfully dispergated according to the chemical reaction betvveen the melt and SiC particulates vvith previously (or in situ) surface engineered layer. Once dispergated, ceramic particulates will not be rejected during the introduction of the second melt, if the process performs by carefully vvetting control73. By follovving this procedure, Al/SiC composites vvith 10 - 20 vol% of SiC particulates in the size range less than 10 um are successfully prepared. This process is also advantageous in the fabrication of composites vvith particularly difficult to deal vvith rein-forcements, such as vvhiskers or platelets73. According to author's proposal, chemically treated fine SiC particles (or other morpohologies vvith high aspect ratio) vvere first dispersed into a Si melt (at ap-prox. 1773 K in vacuum). The wettability of SiC by Si(i, was enhanced by chemical reaction betvveen a carbon layer previously deposited on the surface of the SiC particles and the matrix. Carbon layer vvas produced by pyrolysis of phenolic resin or high carbon yield polymer source. When a sufficient portion of SiC particles vvas incorporated into Si matrix, an Al alloy vvas carefully added at a controled rate under vigorous stirring conditions and in a protective atmosphere in order to fit the final matrix composition. The main advantages of this MMC preparation technique are: • The concentration of both matrix constituents - Al and Si can be tirne programmable, and, • The temperature of the intermediately melt can be effectivelx regulated, especially during the addition of AI-alloy into previously formed suspension of SiC particulates in Si melt. In this way, it is possible to regulate: ■ The vvetting kinetics of SiC particulate reinforce-ments in the metallic matrix, and, • The kinetics of unvvanted interfaciai reaction vvhich leads to the formation of AI4C4 (Reaction 4). Note that the rate of Reaction 4 is expressed as: v = k1[AI]4[SiC]3 At the beginning of the alloying process, the concentration of Al is practically zero vvhich results in a lovv AI4C3 formation rate. Concequently, the process-ing temperature can be kept sufficiently high in order to maintain the wettability of ceramic particulates vvith Al in the vvetting region73. Hovvever, this method has also some limitations. In practice, it's difficult to select a pair of compatible metallic matrixes vvith ali requested performances. Another important unconvenience is the high pro-cessing temperature caused by high melting point of silicon. The commercial importance of this method should be carefully evaluated in future, based on the im-provement of the mechanical properties od MMCs caused by the introducion of finer SiC paticulates. Conclusions Foundry processes, generally used for the prepa-ration of MMCs, concerns ali the techniques that elaborate MMCs by stirring an alloy above the liq-uidus (Vortex method, Duralcan technology) or be-tvveen the soiidus and the liquidus (Compocasting). In spite of many existing problems, it is likely that in the next decade most of the MMC volume pro-duced in the vvorld vvill be done using one of them. Discontinuously reinforced Al/SiC composites can be generally classified in wear resistant grade, for vvhich larger particulates (20 um < d < 60 um) at medium volumic fraction (10-15 vol%) results in better performance, and structural MMCs containig much finer particulates (< 10 |.im), at higher volumic ratio (20-25 vol%). It can be noticed that a current foundry processes are used mainly for the fabrication of wear resistant composites. Hovvever, the possibility of using such a processes for the commercial fabrication of structural MMCs stili remains questionnable. Regarding poor wettability of fine ceramic particulates vvith molten metals, finer than 10 |om particulates seems to be a lovver limit in particulate dimension vvhich could be successfully introduced by existing foundry techniques. Also, the incorporation of large amount of SiC particulates (> 20-25 vol%) becomes difficult or even unpossible. In order to overcome these problems, the new foundry processes vvhich enable the routinely intro- duction of larger amount of finer SiC particles into metallic melt, must be developed. One possible solution, based on the combination two compatible metallic melts, is presented in this re-vievv and theoreticaly evaluated. References 1 R. J. Arsenault, S. B. Wu, in Proceedings of the International Symposium on Advances in Čast Reinforced Metal Composites, Chicago, September 1988, edited by S. G. Fishman and A. K. Dhingra (ASM International, Ohio, 1988), 231 2 R. J. Arsenault, S. B. Wu, Scripta Metallurgica, 22,1988, 767 3 P. K. Rohatgi, B. C. Pai, S. C. Panda, J. Mater. Sci., 14, 1979, 2277 4 F. A. Badia, P. K. Rohatgi, Trans. AFS, 77, 1969, 402 5 F. A. Badia, Trans. AFS, 77, 1971, 347 6 M. K. Surappa, P. K. Rohatgi, J. Mater. Sci., 16, 1981, 983 7 M. K. Surappa, P. K. Rohatgi, Met. Tech., 5, 1978, 358 8 R. Mehrabian, R. G. Riek, M. C. Flemings, Metal. Trans., 5A,1974, 1899 9 B. F. Quigley, G. J. Abbaschian, R. VVunderliand, R. Mehrabian, Metal. Trans., 13A, 1982, 93 10 C. G. Levi, G. J. Abbaschian, R. Mehrabian, Metal. Trans., 9A, 1978, 697 11 F. M. Hosking, F. FolgarPotillo, R. VVunderlinand, R. Mehrabian, J. Mater. Sci., 17, 1982, 477 12 C. Miliere, M. Suery, J. Mater. Sci. Technol., 4, 1988, 41 13 J. M. McCoy, C. Jones, F. E. Wawner, SAMPE Quarterly, 19, 1988, 2, 37 14 S. Ray, in Proceedings of the International Symposium on Advances in Čast Reinforced Metal Composites, Chicago, September 1988, edited by S. G. Fishman and A. K. Dhingra (ASM International, Ohio, 1988), 77 15 J. V.Naidich, Prog. Surf. Membr. Sci.. 14, 1981, 353 16 T. Young, Trans. Roy. Soc., 95, 1805, 65 17 A. Dupre, Theorie Mechanique de la chaleur, (Gauthier Villars, Pariš, 1869) 18 R. VVarren, C. H. Andersson, Composites, 15,1984,101 19 T. Choh, T. Oki, Mater. Sci. Technol., 3, 1987, 1 20 V. Laurent, D. Chatain, N. Eustathopoulos, J. Mater. Sci., 22, 1987, 244 21 J. P. Rocher, J. M. Ouenisset, R. Naslain, J. Mater. Sci. Lett., 4, 1985, 1527 22 F. Delannay, L. Froyen, A. Deruyttere, J. Mater. Sci., 22, 1987, 1 23 A. Banerji, P. K. Rohatgi, W. Reif, Metallvviss. Technik, 38, 1984, 656 24 V. Laurent, D. Chatain, N. Eustathopoulos, X. Dumant, in Proceedings of the International symposium on Advances in Čast Reinforced Metal Composites, Chicago, September 1988, edited by S. G. Fishman and A. K. Dhingra (ASM International, Ohio, 1988, 27 25 J. G. Legoux, L. Salvo, G. L'Esperance, M. Suery, in Proceedings of the International Conference on Fabrication of Particulates Reinforced Metal Composites, Montreal, September, 1990, edited by J. Masounave and F. G. Hamel) ASM International, Ohio, 1990), 31 26 W. Kohler, Aluminium, 51, 1975, 443 27 C. R. Manning, T. B. Gurganus, J. Amer. Ceram. Soc., 52, 1969, 115 28 V. Naidich, N. Chuvashov, J. Mater. Sci., 18,1983, 2071 29 B. C. Pai, P. K. Rohatgi, Mater. Sci. Eng.,21, 1975, 161 30 H. Tokisue, G. J. Abbaschian, Mater. Sci. Eng., 34, 1978, 75 31 S. K. Rhee, J. Amer. Cer. Soc., 54, 1971, 332 32 G. Imich, US Patent No.2, 793 949, 1957 33 J. V. Naidich, V. S. Zhuravlev, G. V. Chuprina, L. V. Strashinskaya, Soviet Povvder Metallurgy and Metal Ceramlcs, 12, 1973, 895 34 Hitachi Ltd., Jpn. Kokal Tokyo koho 8073, 839, 1980 35 B. N. Keshavaram, A. Banerji, M. K. Surappa, P. K. Rohatgi, J. Mater. Sel. Letters, 1, 1982, 29 36 T. P. Murali, M. K. Surappa, P. K. Rohatgi, Met. Trans., 13B.1982, 485 37 M. D. Skibo, D. M. Schuster, US Patent No.4, 865, 806 38 Y. Babaskin, Russian Castings Production, 1972, 328 39 R. Mehrabian, A. Sato, M. C. Flemings, Light Metals, 2, 1975, 177 40 R. Mehrabian, M. C. Flemings, New Trends In Materials Processing, (ASM Publication, Metals Park, Ohio, 1976), 98 41 H. V. VValter, G. Ziegler, Eur. Space Agency, Special Publication ESA SP/35, 1978 42 S. Das, T. K. Dan, S. V. Prasad, P. K. Rohatgi, J. Mater. Sci. Lett., 5, 1986, 562 43 S. Y. Oh, J. A. Cornie, K. C. Russell, Ceram. Engng. Sci. Proc., 8, 1987, 912 44J. A. Cornie, A. Mortensen, M. C. Flemings, in Proceedings of the Sixth International Conference on Composite Materials and the Second European Conference on Composite Materials (ICCM and ECCM), London, UK, Vol.2, edited by F. L. Matthevvs, N. C. R. Buskell, J. M. Hodgkinson and J. Morton (Elsevier Applied Science, London, 1987, p.2.297 45 T. Choh, R. Kammel, T. Oki, Z Metallkde, 78,1987, 286 46 D. O. Kennedy, Advances Materials&Processes, 6, 1991, 42 47 M. D. Skibo, D. M. Schuster, US Patent No.4, 786,467, 1988 48 M. D. Skibo, D. M. Schuster, US Patent No.4. 759,995, 1988 49 Metal Handbook, Ninth Edition, Vol.15 (Metals Park, Ohio, 1988 50 M. Skibo, P. L. Moriš, D. J. Lloyd, in Proceedings of the International Symposium on Advances in Čast Reinforced Metal Composites, Chicago, September 1988, edited by S. G. Fishman and A. K. Dhingra (ASM International, Ohio, 1988), 257 51 D. J. Lloyd, I. Jin, Met. Trans., 19A, 1988, 3107 52 A. Mortensen, in Proceedings of the 9th Riso International Symposium on Metallurgy and Materials Science, Roskilde, September 1988, edited by S. Anderson, H. Lilholt and O. Pedersen, (Riso National Laboratory, Rosklide, 1988), 144 53 A. M. Samuel, H. Liu, F. H. Samuel, Compos. Sci. and Techn.. 49, 1993, 1 54 D. J. Lloyd, Compos. Sci. and Techn., 35, 1989, 159 55 J. C. Viala, P. Fortier, J. Bouix, J. Mater. Sci.. 25, 1990, 1842 56 J. C. Viala, P. Fortier, C. Bernard, J. Bouix, Developments in the Science and Technology of Composite Materials (A. E. C. M., Bordeaux, 1985) 57 T. Yano, S. Kato, T. Iseki, J. Am. Ceram. Soc.. 75.1992, 580 58 S. D. Peteves, P. Tambuyser, P. Helbach, M. Audier, V. Laurent, D. Chatain, J. Mater. Sci., 25, 1990, 3765 59 T. Iseki, T. Kameda, T. Maruyama, J. Mater. Sci.. 1984. 1692 60 R. J. Arsenault, C. S. Pande, Scripta Metali., 18. 1984. 1131 61 D. J. Lee, M. D. Vaudin, C. A. Handvverker, U. R. Kattner. Mat. Res. Soc. Symp. Proc., 120, 1988, 357 62 R. Y. Lin, K. Kanniceedings, on the International Conference on Interfaces in Metal-Ceramics Composites, Anaheim (CA). February, 1990. edited by R. Y. Lin, R. J. Arsenault, G. P. Martins and S. G. Fishman (TMS, VVarrendale, 1990), p.153 63 R. K. Everett, R. J. Arsenault, Metal Matrix Composites: Processing and Interfaces, (Academic Press, Boston, 1991) 64 C. Y. Liue, J. W. VVang, Y. M. Peng. H. J. Chen, J. H. Shen, C. A. Hung, MRL Buli. Res. De v., 4, 1990, 31 65 ibid., 4, 1990, 35 66 J. G. Legoux, G. L'Esperance, L. Salvo, M. Suery, in Proceedings of the International Conference on Fabrication of Particuiates Reinforced Metal Composites, Montreal, September 1990, edited by J. Masounave, F. G. Hamel, (ASM, Ohio), p.31 67 T. Sritharan, K. Xia, J. Haethcock, J. Mihelich. in Proceedings of the International Conference on Metal and Ceramic Matrix Composites: Processing. Modeling and Mechanical Behavior, Anaheim (CA), February 1990, edited by R. B. Bhagat. A. H. Clauer, P. Kumar and A. M. Ritter, (TMS, VVarrendale, 1990), p.13 68 H. Ribes. M. Suery, Scripta Metali., 23, 1989, 705 69 N. I. A. Lattef, A. R. I. Khedar, S. K. Goel. J. Mater. Sci. Lett., 4, 1985, 385 70B. Kindl, Y. H. Teng, Y. L. Liu, Composites, 25,1994. 671 71J. P. Rocher, J. M. Ouenisset, R. Naslain. J. Mater. Sci.. 24, 1989, 2697 72K. Sugihara, M. Yamamoto, T. Kida, M. Fukazavva. US. Patent No. 4, 929,472, 1990 73 V. M. Kevorkijan, B. Šuštaršič, Paper no. SIV-25-95 on the 97th Annuai Meeting of the American Cer. Soc.. Cincinnati, May 1995 74 J. T. Burke, M. K. Aghajanian, M. A. Rocazella, Proc. Int. SAMPE Symp., 34, 1989, 2440 75 D. McDanels, Met. Trans., 16A, 1985, 1105 76 M. Vogelsang, R. J. Arsenault, R. M. Fisher. Met. Trans., 17A, 1986, 379 77 M. K. Jain, D. J. Lloyd, S. P. Tremblay, in Proceedings of the International Conference on Metal and Ceramic Matrix Composites: Processing, Modeling and Mechanical Behavior, Anaheim (CA), February 1990. edited by R. B. Bhagat, A. H. Clauer, P. Kumar and A. M. Ritter (TMS, VVarrendale, 1990), p.549 78 P. Rohatgi, Adv. Mater. Proc., 137, 1991, 39 79 R. Chen, G. Zhang, Composite Science and Technology, 47, 1993, 51 Mikrostrukturna karakterizacija zlitine AISi6CuMg z dodatki samarija Microstructural Characterization of AISi6CuMg Alloy vvith Additions of Samarium Markoli B.1, S. Spaič, NTF, Oddelek za materiale in metalurgijo, Univerza v Ljubljani Raziskave vpliva dodatka samarija na nastanek in razvoj mikrostrukture zlitine AISi6CuMg so pokazale predvsem njegov izrazit modifikacijski učinek pri izoblikovanju evtektskega silicija, ki se kaže v udrobnitvi, močnejšem razvejenju in zaobljenju robov silicijevih delcev. V zlitinah s samarijem ti delci med toplotno obdelavo hitreje sferoidizirajo. Poleg tega je opažena povečana nagnjenost vezave magnezija v spojino AI?CuMg m prisotnost nove ternarne spojine AI10Cu7Sm2 kot dodatne utrjevalne komponente. Ugotovljeni modifikacijski in konstitucijski učinki predstavljajo podlago za razlago izboljšanja trdnostnih lastnosti praktičnih zlitin z dodatki samarija. Ključne besede: Al-zlitine, zlitina AISi6CuMg z dodatki samarija, mikrostruktura, izločanje The investigation of samarium influence on the formation and development of microstructure of the AISi6CuMg alloy has shovvn its pronounced modification effect of samarium on teh formation of eutectic silicon by refinement, stronger branching and rounding of edges of the silicon particles. These particles sferni d ize faster during the heat treatment in alioys vvith samarium. Increased tendency of magnesium binding into AI2CuMg compound and presence of new ternary AI10Cu7Sm2 compound as additional strengthenmg component has been observed in these al'loys. The established modification effect and the effect on constitution of alloy represent the basis for explanation of the strength improvement in applicable ailoys vvith additions of samarium. Key vvords: AI-alloys, AISi6CuMg alloy vvith samarium additions, microstructure precipitation 1. Uvod Zlitina AISi6CuMg omogoča rešitve zahtevnih konstrukcijskih problemov v sodobni letalski in avtomobilski industriji. Pri tem pridejo do izraza njene visoke trdnostne lastnosti in predpisani raztezek, kar temelji na ustvarjanju ustrezne mikrostrukture zlitine'. Za to so potrebni določeni zlitinsko-tehnični ukrepi pri izdelavi in obdelavi zlitine, med katere v prvi vrsti sodi izredno učinkovita modifikacija mikrostrukturnih sestavin in faz v izhodni liti mikrostrukturi ter njihova sprememba pri določenih stanjih matrice med nadaljno obdelavo in predelavo zlitine234. Poleg tehnoloških parametrov z zlitinsko-tehničnimi ukrepi se ustvarijo pogoji za udrobnitev in spremembo oblike predvsem evtektskega silicija z dodatki določenih zlitinsko/modifikacijskih elementov. Modifikacijski elementi so praviloma iz skupine alkalnih, zemnoalka-Inih ali elementov redkih zemelj5. Uporaba le-teh je zlasti zanimiva, ker se njihov učinek pokaže ne le na 1 B. MARKOLI. dipl. inž. NTF Univerza v Ljubljani Ljubljana. Aškerčeva 12 primarni kristalizaciji temveč tudi pri razvoju mikrostrukture med termomehansko obdelavo zlitine. Sa-marij je eden od tistih elementov redkih zemelj, ki se v zadnjem desetletju pojavlja v sodobnih Al-zlitinah kot modifikacijski in/ali zlitinski element. O njegovem vplivu na konstitucijo in izoblikovanje mikrostrukture v zlitini AISi6CuMg pa v dostopni strokovni literaturi ni podatkov. 2. Eksperimentalno delo K osnovni zlitini AISi6CuMg (A357 + 1,0% Cu) sestave: 6,5% Si; 1,0% Cu; 0,7% Mg; 0,15% Ti in razlika aluminij je dodajan samarij (0,10%, 0,25% in 0,50%) v obliki predzlitine Al-Sm (11% Sm). Zlitine so taljene v zaščitni argonski atmosferi in strjene s hitrostjo ohlajanja 150°C/min. Zlitine so toplotno obdelane v več stopnjah: 1. raztopno žarjenje 4 ure pri 495°C; 2. raztopno žarjenje 4 ure pri 520°C; 3. raztopno žarjenje 40 ur pri 525°C; 4. gašenje v ledeno mrzli vodi; 5. staranje 8 ur pri 170°C. Z DTA (5°C/min; argon) je zasledovan potek strjevanja zlitin. S svetlobno mikroskopijo so pregledane zlitine v vseh stanjih. Poleg svetlobne mikroskopije so za mikrostrukturno karakterizacijo zlitin uporabljeni: EMA, EDAX, rentgenska fazna analiza in presevna elektronska mikroskopija. 3. Rezultati in diskusija Raziskave so pokazale, da dodatki samarija zlitini AISi6CuMg povzročijo opazne spremembe poteka strjevanja. Pri zlitini z 0,5% Sm se pojavi likvidus oz. začetek primarne kristalizacije (L aM) pri višji temperaturi (~10°C), kar velja tudi za binarno reakcijo 1 •» 40 um ' F* XX 'S* •--1 • (a) (b) a) brez dodatka samarija; b) z dodatkom 0.5% Sm Slika 2: Svetlobnomikroskopski posnetki mikrostrukture zlitine AISi6CuMg v toplotno obdelanem stanju, a) vvithout samarium; b) with samarium (0.5%) Figure 2: Optical micrographs of AISi6CuMg alloy microstructure after heat treatment, zaobljenju facetiranih zunanjih robov delcev silicija(sl. 1 b). To oplemenitenje je vsekakor v zvezi z "zastrupljanjem" prednostne smeri rasti evtektskega silicija. Zaradi z modifikacijo povezanega limitaci-jskega učinka samarija, povzročenega povsem sodeč z adsorpcijo njegovih atomov na dvojčičnih ploskvah {111}Si, in zavrto rastjo v prednostni smeri (211 )Si, pride ne le do spremembe morfologije temveč tudi do udrobnitve evtektskega silicija. Med raztopnim žarjenjem zlitin pride že po 5 urah do popolnega razpada skeleta evtektskega zloga in se začenja koagulacija evtektskega silicija, ki je ' - i < L ' V (b) a) brez dodatka samarija; b) z dodatkom 0,5% Sm Slika 1: Svetlobnomikroskopski posnetki mikrostrukture zlitine AISi6CuMg v litem stanju a) vvithout samarium; b) vvith samarium (0,5%) Figure 1: Optical micrographs of AISi6CuMg alloy microstructure in as-cast state (a) (b) a) grobi igličasti izločki faze AI2CuMg b) iglice faze AI10Cu7Sm, s posameznimi izločki faze Al Ji; in ploščice faze AI2Cu Slika 3: TEM posnetki izločkov v zlitini AISi6CuMg z dodatki 0,5% Sm, a) coarse needle-shaped precipitates of AI?CuMg b) needles of AI10Cu7Sm2 phase phase vvith some precipitates of AUTi phase; and plates of AI2Cu phase Figure 3: TEM micrographs of precipitates in AISi6CuMg alloy vvith samarium (0,5%) končana po 30 urah (si. 2a). Čeprav je gonilna sila zato spremembo morfologije zmanjšanje površinske energije med aAI-fazo in Si-fazo in zmanjšanje površinske energije silicijeve faze, je ugotovljeno, da ta proces pri zlitinah s samarijem poteka nekaj hitreje (si. 2b). Temu pripomore v prvi vrsti že v litem stanju s samarijem povzročeno zaobljenje in udrobnitev delcev evtektskega silicija. Značilnosti vpliva samarija na izhodno lito mikro-strukturo se skladajo z ugotovitvami TEM raziskav toplotno obdelanih zlitin glede vrste, oblike in porazdelitve izločkov v aM - matrici. Tako je ugotovljena prisotnost dveh dominatnih izločevalnih faz, in sicer igličaste AI2CuMg in mestoma izločkov faze AI3Ti (si. 3a) ter silicijevih izločkov (velikosti pod 15 nm). Poleg tega je ugotovljena prisotnost tako nekoheretnih ploščatih izločkov faze AI2Cu kot tudi igličastih izločkov ternarne spojine Al10Cu7Sm2 (si. 3b). 4. Sklepi Iz rezultatov mikrostrukturne karakterizacije zlitine AISi6CuMg sledi, da dodatek samarija vpliva na potek strjevanja in konstitucijo zlitine. Pri tem gre predvsem za izrazit modifikacijski učinek na izobliko- vanje evtektskega silicija z udrobnitvijo in zaoblje-njem ter izrazitejšim razvejenjem silicijevih delcev. Poleg tega je ugotovljena povečana nagnjenost vezave bakra in magnezija v spojino AI2CuMg in pojav nove ternarne spojine AI10Cu7Sm2, kot dodatne utrjevalne komponente. Ugotovljeni učinki dodatkov samarija na konstitucijo zlitine AISi6CuMg in izoblikovanje mikrostrukturnih sestavin pojasnjujejo v praksi ugotovljeno izboljšanje predvsem trdnostih lastnosti. 5. Literatura 1 H. M. Tensi, J. Hogerl: Metallographische Gefugeunter-suchungen zur Oualitatssicherung von AISi-Gussteilen, Metali, 48, 1994, 776-781 JW. Reif, D. Subramanyam, W. Schneider: Untersuchun-gen zur Feinungsvvirkung und zum Feinungsmechanismus von Antimon am Beispiel der Legierung G-AISi7Mg, Giessereiforschung, 45, 1993, 9-18 3 H. M. Tensi, R. Rosch, C. Xu, S. Spaič: Beeinflussung und Festigkeit einer technischen AISi-Gusslegierung, Aluminium, 69, 1993, 634-641 4 D. Apelian, S. Shivkumar, G. Sigvvorth: Fundamental as-pects of heat treatment of čast Al-Si-Mg alloys, AFS Transactions, 97, 1990, 727-742 5 H. M. Tensi, J. Hogerl: Optimiranje trdnostnih lastnosti aluminijevih ulitkov za AIRBUS in AUDI A8. Zbornik referatov 36. livarskega posvetovanja, Portorož, 1995, 192-208 slovenske železarne Jt # ZELEZABNA 1ESENICE AeRONi 0 G^1 IZDELUJE □ navadna konstrukcijska jekla □ drobnozrnata konstrukcijska jekla □ ogljična in legirana jekla — za poboljšanje — za cementacijo □ jekla za elektropločevino □ nerjavna jekla □ toplo valjane pločevine, trakove ter lamele □ hladno valjane pločevine, široke in ozke trakove □ hladno oblikovane profile □ kovinske podboje za vrata □ izsekance NUDIMO TUDI STORITVE: □ prevaljanje □ izsekevanje (štancanje) □ krojenje □ ravnanje □ toplotne obdelave pločevin SŽ ŽJ ACRONI d.o.o. Cesta železarjev 8, 64270 Jesenice, tel. centrala: +386 64 861-441, tel. direktor: 861-443, tel. komerciala: 861-474, fax: 861-379, telex: 37219 ZELJSN SI Slovenija Kovine, zlitine, tehnologije / letnik 29 / 1995 / št. 5-6 / strani 459-461 Poprava, rekristalizacija in rast zrn v jeklu z 2% Si - 0,3% Al - 0,003% C Recovery, Recrystallization and Grain Grovvth in a 2% Si - 0,3% Al - 0,003% C Steel Steiner Petrovič D.1, M. Jenko, F. Vodopivec, IMT Ljubljana Vzorce razogljičene in nerazogljičene neorientirane elektro pločevine laboratorijske izdelave smo žarili v svinčevi kopeli v temperaturnem območju od 550 do 800°C. Spremljali smo procese, ki v deformiranih kovinah potekajo med žarjenjem - popravo rekristalizacijo m rastjo rekristaliziranih zrn. Izmerili smo trdoto vzorcev, ki smo jih žarili pri temperaturah, ko poteka poprava. Na podlagi mikrostruktur smo spremljali nastanek rekristalizacijskih kali, ocenili velikost zrn in določili kinetiko rekristalizacije. Industrijsko izdelano jeklo je rabilo v primerjalne namene. Ključne besede: poprava, rekristalizacija, rast zrn, rekristalizacijske kali The decarburized and undecarburized cold rolled electrical steels vvere annealed in a de-oxidized lead bath in the temperature range from 550 to 800°C. The microstructure vvas exammed and the average grain size assesed. The process of recovery vvas investigated on specimens annealed at lower temperatures by hardness measurements. Industrially manufactured samples of non-oriented sheets vvere used as comparison. Key vvords: recovery, recrystallization, grain grovvth, recrystallization nuclea 1. Uvod Elektro pločevine so eden najpomembnejših materialov, ki se uporabljajo v proizvodnji električnih strojev. Njihove mehanske lastnosti so odvisne predvsem od sestave in velikosti kristalnih zrn. Da bi dosegli optimalno velikost kristalnega zrna in da bi zmanjšali količino ogljika, ki povzroča staranje materiala in spremembe električnih in magnetnih lastnosti. moramo pločevino žariti za popravo, rekristalizacijo in rast rekristaliziranih zrn. 2. Eksperimentalno delo V vakuumski indukcijski peči smo iz relejnega železa, silicija in aluminija izdelali dve jekli (N4, D1) ter za primerjavo vzeli dve jekli industrijske izdelave (LO, L1). Kemijske sestave preiskovanih jekel podaja tabela 1. Tabela 1: Kemijske sestave preiskovanih jekel v masnih % Table 1: Chemical composition of investigated steels in mass contents in % C Si Mn Al P S N4 0,031 1,78 0,22 0,28 0,001 0,001 D1 0,0035 2,12 0,22 0,28 0,001 0,001 L0 0,017 2,00 0,27 1,00 0,020 0,003 L1 0,011 2,02 0,255 1,00 0,014 0,003 Darja STEINER PETROVIČ, dipl.inž. Inštitut za kovinske materiale in tehnologije 61000 Ljubljana, Lepi pot 11 Ingote laboratorijske izdelave, debeline 40 mm, smo vroče izvaljali v trakove z debelino 2,5 mm, odškajali, hladno izvaljali na debelino 1,2 mm, rekristalizacijsko žarili v vakuumski peči pri 840°C 30 minut in hladno izvaljali na končno debelino 0,5 mm. Industrijske trakove z debelino 2,3 mm smo odškajali in nato hladno valjali do 1,2 mm. Polovico teh trakov smo žarili za rekristalizacijo in razogljičenje do nizke vsebnosti ogljika (0,0035% C) in valjali na končno debelino 0,5 mm. Po vročem valjanju je bila mikrostruktura obeh laboratorijskih jekel iz podolgovatih kristalnih zrn, katerih oblika in velikost sta kazali odsotnost procesa rekristalizacije med končnim valjanjem. Po hladnem valjanju na 1,2 mm in po rekristalizaciji je bila mikrostruktura iz poliedričnih zrn ferita, posamičnih majhnih zrn perlita in cementitnih zrn. Po vmesnem žarjenju za rekristalizacijo je bila mikrostruktura v vseh analiziranih jeklih zelo podobna, z izjemo razogljičenega jekla, ki je imelo večjo povprečno velikost zrn in ni imelo perlitnih in cementitnih zrn. Po hladnem valjanju do 0,5 mm smo vzorce žarili v dezoksidirani svinčevi kopeli pri temperaturah od 550 do 800°C. Mikrostruktura smo opazovali z optičnim mikroskopom. Trdoto smo merili na vzorcih, ki so bili žarjeni pri nižjih temperaturah. 3. Rezultati in diskusija Jekla, ki smo jih preiskovali, spadajo med tista z zmanjšano stabilnostjo avstenita. Npr. mikrostruktura jekla N4, ki ima 0,031% C in 1,8% Si, vsebuje po NA —- T [°C1 Slika 1: Vpliv časa in temperature žarjenja na trdoto nerazogljičenega laboratorijskega jekla (N4) Figure 1: The effect of annealing tirne and temperature on hardness for non decarburized laboratory steel (N4) D 1 t—J —______ 5 min 20 mm 575 600 625 650 675 700 -T C°C1 Slika 2: Vpliv časa in temperature žarjenja na trdoto razogljičenega laboratorijskega jekla (D1) Figure 2: The effect of annealing tirne and temperature on hardness for decarburized laboratory steel (D1) vročem valjanju pri 950°C 80% ferita'. Za statično rekristalizacijo ferita pa je potrebna deformacija 62%23 Procesa poprave in poligonizacije sta v deformiranem feritu zelo hitra1. Rezultati nam povedo, da je trdota med popravo in rekristalizacijo padala (sliki 1 in 2). Mehčanje materiala v jeklih je bilo opaženo med 575 in 675°C. Rekristalizacijske kali so se v laboratorijskih jeklih pojavljale vzdolž drsnih lamel (slika 3), nismo pa jih opazili na kristalnih mejah. Rekristalizacija se je nadaljevala s tvorjenjem novih kali in rastjo prvotnih znotraj zrn. Hitra rast kali je potekala pri temperaturi 600°C. ko je trdota hitro upadala. Pri nižjih temperaturah je bila rast kali komaj zaznavna. Deformacijsko utrjevanje se je v vseh zrnih zmanjševalo z enako hitrostjo, tj. v rekristaliziranih in v onih, kjer z optično mikroskopijo rekristalizacije še nismo opazili. Zrna, kjer je bila rekristalizacija počasnejša zaradi daljše inkubacijske dobe, ki je potrebna za nastanek kali. so rekristalizirala pri višjih temperaturah. To potrjuje domnevo4, da t.i. zakasnjena rekristalizacija poteka z rastjo poligonizacijskih subzrn... Slika 3: Rekristalizacijske kali v nerazogljičenem laboratorijskem jeklu pri 550°C (Nital, 500x) Figure 3: Recrystallization nuclea in non decarburized laboratory steel (N4) at 550°C (Etchant: Nital, 500x) V mikromorfologiji nastajanja rekristalizacijskih kali ni bilo razlik med laboratorijsko izdelanima jekloma. V nerazogljičenem jeklu industrijske izdelave so rekristalizacijske kali nastajale, podobno kot v laboratorijskem jeklu s podobno sestavo, na deformaci-jskih črtah. V nerazogljičenem jeklu so se prve kali pojavile na stičiščih treh feritnih zrn, vzdolž kristalnih meja in v notranjosti kristalnih zrn. V nerazogljičenem industrijskem jeklu se je proces rekristalizacije odvijal podobno kot v nerazogljičenem laboratorijskem jeklu, z rastjo novih rekristaliziranih zrn znotraj kristalnih zrn, medtem ko je v razogljičenem jeklu rekristalizacija potekala tudi na stičiščih feritnih zrn in so nova zrna rasla neodvisno od prvotnih kristalnih mej. Najvišja temperatura žarjenja je bila 800°C, ker pri višjih temperaturah že pride do pojava anomalne rasti zrn5. Svinčevo kopel smo dezoksidirali, da bi tako preprečili dodatno razogljičenje med žarjenjem za rekristalizacijo, saj količina ogljika bistveno vpliva na mikromorfologijo in kinetiko rasti rekristaliziranih zrn6. V identičnih razmerah je bila stopnja rekristal-izacije manjša v razogljičenem industrijskem jeklu, podobno, kot v obeh jeklih laboratorijske izdelave. 3. Sklepi 1. Analiza jekel je pokazala, da rekristalizacijske kali v nerazogljičeni laboratorijski in industrijski elek-tro pločevini nastajajo znotraj deformiranih zrn. Nukleacije na kristalnih mejah nismo opazili. 2. Rekristalizacijske kali rastejo znotraj deformiranih zrn. Mikrostruktura je bila po nepopolni rekristalizaciji iz rekristaliziranih zrn in iz tistih, kjer so potekali samo procesi, ki potekajo med popravo in imajo notranjo substrukturo, ki je z optičnim mikroskopom ni moč zasledovati. Obe fazi mikrostrukture sta imeli podobne trdote. 3. Po razogljičenju je v elektro pločevinah hitrost nastajanja rekristalizacijskih kali manjša, hitrost rasti rekristaliziranih zrn pa v primerjavi z nerazogljičenim jeklom naraste. 4. Literatura ' F. Vodopivec et al., Železarski zbornik, 3,1987, 113 2 T. Tanaka et al., Micro Alloying, 75, Union Carbide Corporation, New York, 1977, 32 3 S. Gohda, T. VVatanabe, J. Hashimoto, Transactions ISIJ, 21, 1981, 6 4 F. Vodopivec, F. Marinšek, Steel Research, 57, 1986, 531 5 H. Atkinson, Acta Metal., 36,1988, 469 6 D. Steiner Petrovič, M. Jenko, F. Vodopivec, Kovine, zlitine, tehnologije, 29, 1995, 1-2, 62 ■ INŠTITUT ZA KOVINSKE MATERIALE 61000 LJUBLJANA, LEPI POT 11, POB 431, MH IN TEHNOLOGIJE p.o. SLOVENIJA I INSTITUTE OF METALS ■ AND TECHNOLOGIES Telefon:061 1251-161 Telefax:061 213-780 NITRIRANJE V PULZIRAJOČI PLAZMI Nitriranje v pulzirajoči plazmi je najsodobnejši postopek firme METAPLAS IONON, imenovan IONIT. Izpolnuje vse zahteve, ki so povezane z utrjevanjem površin orodij in strojnih delov ter je okolju prijazen. Mikroprocesorsko krmiljenje omogoča avtomatsko vodenje procesa difuzije dušika z ionskim obstreljevanjem površin v vakuumu. Orodja ali strojne dele, ki jih nitriramo, pritrdimo na posebno ogrodje, ali pa jih naložimo na osnovno ploščo komore. V vakuumskem sistemu najprej dosežemo programiran vakuum, temu sledi vpuščanje dušika in konvekcijsko segrevanje orodij ali strojnih delov na temperaturo, kije 30°C nižja od temperature nitriranja. Postopek nitriranja v pulzirajoči plazmi poteka v vakuumu pri tlakih 10_1 do 10~2 mbar. V komoro običajno dovajamo zmes vodika in dušika, orodja ali strojni deli pa so priključeni na nekaj kV negativno enosmerno pulzirajočo napetost, ki povzroči ionizacijo plinske mešanice, tako da lahko poteka željena kemotermična obdelava. Ionizirano plinsko mešanico imenujemo plazma. Ioni z visoko energijo omogočajo v plazmi potek fizikalnih in kemičnih reakcij, ki bi sicer zahtevale višje temperature na površini orodij ali strojnih delov. Okrog orodij ali strojnih delov se na ta način ustvari tlenje v plazmi in pri gostoti toka 0,5 do 1,5 mA/cm2 se ti segrejejo do temperature nitriranja. V takih razmerah se orodja ali strojni deli nitrirajo od 1 do 24 ur odvisno od velikosti, njihove mase in željene globine nitriranja. Dobljena spojinska plast 7' ali e je debela od 2 do 10 ^m, difuzijska plast pa seže od 0,03 do 0,8 mm globoko. Dosežena trdota na površini je 750 do 1250 HV, odvisno od materiala. Postopek NITRIRANJA V PULZIRAJOČI PLAZMI, je posebej prirejen za potrebe IMT in omogoča, da ostane temperatura orodij oziroma strojnih delov taka, da njihova jedra ohranijo tudi po nitriranju svoje prejšnje mehanske lastnosti. S spremembo parametrov postopka pa lahko uravnavamo tudi hrapavost nitrirane površine. ZNAČILNOSTI POSTOPKA: * NITRIRANJE LEGIRANIH JEKEL, LITIN, PRAHOV IN LAHKIH KOVIN * NADZOROVANA RAST NITRIDNIH PLASTI, KI SO TRDE IN ŠE DUKTILNE * ŠIROKO OBMOČJE TEMPERATUR NITRIRANJA: 400-^900°C * KRATEK ČAS SEGREVANJA DO TEMPERATURE NITRIRANJA * UČINKOVITO IONSKO JEDKANJE VISOKO LEGIRANIH JEKEL * DELNO NITRIRANJE ORODIJ ALI STROJNIH DELOV * ZANEMARLJIVE DIMENZIJSKE SPREMEMBE, VISOKA STOPNJA PONOVLJIVOSTI * NI POTREBNA DRAGA KONČNA MEHANSKA OBDELAVA * POSAMEZNIM MATERIALOM PRIREJEN TEMPERATURNI PROGRAM PEČI * UPORABNOST ZA POSAMEZNE IN SERIJSKE IZDELKE * NALAGANJE NA OSNOVNO PLOŠČO KOMORE ALI OGRODJE * OKOLJU PRIJAZEN IN ENERGIJSKO VARČEN POSTOPEK DIMENZIJI KOMORE: Premer X višina: 600 x 1000 mm Največja masa vložka: 400 kg. IMT - CVT & KTO Lepi pot 11 61000 Ljubljana, Slovenija Matematično modeliranje talilnega učinka pri varjenju z dvojno žično elektrodo pod praškom Mathematical Modelling of Melting Rate in Submerged Are Welding vvith Tvvin-vvire Electrode Tušek J!, Inštitut za varilstvo, Ljubljana V splošnem je poznanih več metod matematičnega modeliranja tehnoloških postopkov kemičnih in fizikalnih ter drugih procesov. Pri odločnem varjenju s taljivo elektrodo sta se uveljavila predvsem dva principa matematičnega popisa napovedi in izračuna količine pretaljenega dodajnega materiala. Prva je statistična metoda, kije široko uveljavljena m temelji na velikem številu poskusov in s tem na velikem številu podatkov Druga metoda pa temelji na fizikalnih zakonitostih, na metalurških, fizikalnih in kemičnih lastnostih materialov, ki so uporabljeni pri varjenju. V pričujočem članku bosta pri izdelavi modela talilnega učinka uporabljeni obe metodi. Na osnovi fizikalnih zakonov je ugotovljen vpliv električnega toka, ki se prevaja skozi žico in oblok, na segrevanje prostega konca žice in na taljenje dodajnega materiala v samem obloku. Na osnovi poznavanja teh zakonitosti je bilo napravljenih veliko število poskusov in dobljeni rezultati so bili statistično obdelani. V članku sta prikazana matematična modela za varjenje z dvojno žično elektrodo pod praškom s plus in z minus polom na elektrodi. Matematična modela sta bila tudi praktično preizkušena in ugotovljena je bila dobra soglasnost med teoretičnim izračunom in praktičnimi meritvami. Po podatkih iz svetovne (dostopne) literature sta to prva modela za izračun talilnega učinka pri varjenju z dvojno žično elektrodo. Ključne besede: varjenje pod praškom, dvojna žična elektroda, talilni učinek, dodajni material, matematični model, prosti konec žice, jakost varilnega toka, polariteta In general, several methods of mathematical modelling of technological, chemical, physical and other processes are knovvn. In are welding vvith consumable electrode, two principles of mathematical predietion and calculation of the quantity of filler molten material have asserted themselves. The first one is a statistical method, vvhich has asserted itself widely and is based on a great number of experiments and, hence, a great number of data. The second method is based on physical principles, on metallurgical, physical, and chemical properties of materials used in vvelding. In the present article, both methods will be used to elaborate a model of melting rate. On the basis of physical lavvs, the influence of electric current conducted along the wire and the are on wire extension heating and on filler molten material in the are itself is established. On the basis of knovvledge of these principles, a number of experiments has been performed and treated statistically. In the article, two mathematical models for submerged are vvelding vvith tvvin-vvire electrode vvith electrode negative and electrode positive respectively are presented. The mathematical models have also been tested in practice, and a good accordance betvveen theoretical calculations and the practical measurements has been established. With reference to knovvn vvorld technical literature, these are probably the first models for calculation of melting rate in vvelding vvith tvvin-vvire electrode. Key vvords: submerged are vvelding, tvvin-vvire electrode, melting rate, filler material, mathematical model, vvire extension, vvelding current intensity, polarlty 1 Doc. dr. Janez TUŠEK, dipl. inž. Inštitut za varilstvo Ljubljana, Ptujska 19 1. Uvod Raziskave varjenja pod praškom z večžično elektrodo potekajo na Fakulteti za strojništvo v Ljubljani že vrsto let. O dobljenih rezultatih je bilo tudi že večkrat poročano na raznih posvetovanjih, v strokovni literaturi in pri Mednarodnem institutu za varjenje IIW/IIS123 45. Na osnovi eksperimentalno dobljenih rezultatov je bilo opravljenih več teoretičnih izračunov, številni podatki so bili statistično obdelani in razvitih je bilo kar nekaj matematičnih modelov6. V zadnjem desetletju se na področju varjenja v literaturi pojavljajo vedno novi matematični in računalniški modeli za napoved in za izračun različnih varilskih veličin. Čeprav so nekatere matematične enačbe za izračun talilnega učinka za eno žico, prenos toplote v varu, geometrije vara, ipd. poznane iz literature7 8 9 10 že več kot dve desetletji in nekatere dobro desetletje" 12, se je izraz "model" pojavil šele v zadnjem desetletju13'1415. Varjenje z enojno elektrodo v zaščitnih plinih s taljivo in z netaljivo elektrodo je dokaj dobro raziskano in matematično popisano161718-19. Mnogo manj pa ta trditev velja za varjenje pod praškom z enojno žično in tračno elektrodo. Za varjenje z dvojno elektrodo pa v dosegljivi literaturi nismo zasledili nikakršnega matematičnega modela za napoved in izračun talilnega učinka. 2. Pregled literature Po podatkih iz literature je zelo veliko število raziskovalcev, ki so študirali talilni učinek pri varjenju s taljivo elektrodo in ki so želeli na tak ali drugačen način napisati enačbo ali model za napoved talilnega učinka. Poznana sta dva različna načina. Po prvem so raziskovalci napravili veliko število eksperimentov in dobljene vrednosti statistično obdelali14. Po drugem načinu pa matematični modeli temeljijo na fizikalnih zakonitostih, ki vladajo pri obločnem varjenju s taljivo elektrodo15. Prvo obsežno raziskavo talilnega učinka pri varjenju z enojno elektrodo v različnih zaščitah je napravil VVilson9. Robinson10 je eksperimentalno dobljene rezultate talilnega učinka prikazal v log-log diagramu v odvisnosti od jakosti toka in drugih parametrov. S pomočjo teh krivulj je zapisal matematične enačbe za izračun talilnega učinka za enosmerni tok, plus pol in za minus pol na elektrodi. Matematične formule za napoved talilnega učinka, ki so prikazane v literaturi9, je obdelal Jackson in v članku napravil primerjavo z eksperimentalnimi rezultati. Podobno pot je ubral Chandel13. V članku poroča o matematičnih modelih za napoved talilnega učinka pri varjenju pod praškom z enosmernim tokom s plus ter z minus polom na elektrodi in za varjenje z izmeničnim tokom. Matematični modeli temeljijo na statistični obdelavi praktično dobljenih rezultatov. Čeprav je v članku veliko število napačnih predpostavk in domnev, kar so opazili tudi drugi strokovnjaki s tega področja20, so modeli dokaj natančna slika eksperimentalnih rezultatov in so v praksi uporabljeni predvsem za dodajne materiale, kot jih je uporabil avtor. Nekoliko drugačen način popisa in napovedi talilnega učinka najdemo v referatu11. Avtor prikaže matematični model za izračun talilne konstante za enosmerni tok, za obe polariteti, kar pa je seveda nenavadno in vodi k nenatančnim rezultatom. Zelo preprost matematični model za izračun talilnega učinka navajata avtorja v članku21. V enačbi je upoštevan le varilni tok in dolžina prostega konca žice, kar pomeni, da velja le za en sam premer žice. Popolnoma drugačen način izdelave matematičnega modela oziroma enačbe za napoved talilnega učinka pri varjenju s taljivo elektrodo v zaščitnem plinu sta uporabila Halmoy19 in VVaszink22. Izhajala sta iz fizikalnih zakonitosti ogrevanja prostega konca žice. S poznavanjem funkcijske odvisnosti specifične upornosti od temperature: p = f(T), in odvisnosti vsebovane toplote od temperature: H = f(T), za določen dodajni material sta prišla do preprostih enačb za napoved hitrosti odtaljevanja doda-jnega materiala. Enačbe, ki sta jih izpeljala omenjena avtorja, so zelo splošne in je potrebno nekatere koeficiente v enačbi določiti za vsako vrsto dodajne-ga materiala in za vsak premer elektrode posebej. 3. Izdelava matematičnega modela za talilni učinek S številnimi eksperimentalnimi poskusi smo raziskali vpliv varilnih parametrov na talilni učinek pri varjenju pod praškom z enojno in z dvojno žično elektrodo. Talilni učinek je v največji meri odvisen od jakosti varilnega toka, od polaritete, od premera elektrode in od dolžine prostega konca žice. Pri varjenju z večkratno elektrodo pa tudi od števila žic in razdalje med njimi. Drugi varilni parametri, kot so hitrost varjenja, obločna napetost, vrsta varilnega praška, vrsta vira varilnega toka, kemična sestava dodajnega materiala (to velja za malo legirana jekla) in drugi, vplivajo v zanemarljivo majhni meri. Večino teh parametrov smo raziskali, njihov vpliv poznamo in jih po naši oceni lahko zanemarimo. Slika 1: Talilni učinek v odvisnosti od jakosti varilnega toka na eno žico in polaritete za žico premera 3 mm; L = 30 mm, b = 8 mm, U = 30 V Figure 1: Melting rate as a function of vvelding current intensity per wire and of polarity for a wire 0 3 mm; L = 30 mm, b = 8 mm, U = 30 V 3.1 Vpliv jakosti varilnega toka na talilni učinek S praktičnimi poizkusi smo opravili raziskavo vpliva jakosti toka na talilni učinek. Dobljeni rezultati so prikazani na sliki 1 in sliki 2. Vpliv jakosti varilnega toka na talilni učinek pri varjenju z enojno in dvojno žično elektrodo za obe polariteti, premera 3 mm, je prikazan na sliki 1. Varili pa smo tudi s premeri žic 1.2 mm, 1,6 mm ter 2,0 mm in so za dvojno elektrodo s plus polom na žici rezultati vpliva varilnega toka prikazani na sliki 2 (L - dolžina prostega konca žice, b - razdalja med žicami). Slika 2: Vpliv jakosti toka na talilni učinek pri varjenju pod praškom z dvojno elektrodo s premeri žic: 1,2; 1,6; 2,0 in 3,0 mm; L = 25 mm, b = 8 mm, U = 30 V, plus pol na elektrodi Figure 2: Influence of current intensity on melting rate in submerged are vvelding vvith twin electrode having wires vvith diameters of 1,2; 1,6; 2,0 and 3,0 mm; L = 25 mm, b = 8 mm, U = 30 V, electrode positive Iz obeh diagramov (slika 1 in 2) lahko napravimo podobne sklepe. V vseh primerih se talilni učinek z večanjem jakosti varilnega toka povečuje eksponen-cialno. |kg/h| 20 t- Slika 3: Talilni učinek v odvisnosti od premera žice pri varjenju pod praškom z enojno in dvojno žično elektrodo, I = 350 A/žico, U = 30 V, L = 25 mm, b = 8 mm Figure 3: Melting rate as a funetion of wire diameter in submerged are vvelding vvith single-vvire and twin-wire electrodes. I = 350 A, U = 30 V, L = 25 mm, b = 8 mm 3.2 Vpliv premera elektrode na talilni učinek Raziskavo vpliva premera elektrode na talilni učinek nekateri avtorji zamenjujejo z raziskavo vpliva gostote jakosti varilnega toka. Za površno oceno je ta zamenjava možna, toda pri natančni analizi in še posebej pri varjenju pod praškom pa ni dopustna. Varilni tok teče skozi prosti konec žice pretežno po površini in pri varjenju pod praškom, kjer je žica med varjenjem potopljena v prašek, igra to pomembno vlogo. Eksperimentalni rezultati vpliva premera elektrode na talilni učinek so prikazani na sliki 2 in sliki 3. Že površna ocena funkcije vpliva premera elektrode na talilni učinek pokaže, da je ulomljena racionalna funkcija in da število žic in polariteta nimata pomembnejšega vpliva na obliko funkcijske odvisnosti. Talilni učinek je pri varjenju z dvojno elektrodo z žico 0 3 mm od 30 do 35% manjši kot z žico 0 1,2 mm v enakih razmerah na eno žico. 3.3 Vpliv dolžine prostega konca žice na talilni učinek Dolžina prostega konca ima pri varjenju pod praškom zelo pomembno vlogo. S spreminjanjem prostega konca žice je možno vplivati na sam proces varjenja, na geometrijo vara in na talilni učinek. S praktičnimi poizkusi smo ugotovili vpliv dolžine prostega konca žice na talilni učinek med varjenjem z žico premera 3 mm in z jakostjo toka 400 A na žico. Rezultati so prikazani na sliki 4. | kg/l! | i— . , — (----- — ( . 0 30 60 90 120 [mm j Slika 4: Vpliv dolžine prostega konca žice na talilni učinek za žico 0 3 mm; I = 400 A/žico, U = 30 V, b = 9 mm Figure 4: Influence of wire extension length on melting rate for wire 0 3 mm; I = 400 A/wire, U = 30 V, b = 9 mm Iz prikazanih rezultatov (slika 4)je razvidno, daje povezava med dolžino prostega konca žice in talilnim učinkom pri varjenju z enojno in dvojno žično elektrodo linearna, kar je v soglasju s fizikalno zakonitostjo. Težavo pri raziskavah vpliva prostega konca žice na talilni učinek je predstavljalo natančno merjenje dolžine prostega konca žice. Merjenje dolžine žice, po kateri se prevaja varilni tok, je zelo težka naloga že pri varjenju z odprtim oblokom, še mnogo težje pa je to izvedljivo pri varjenju pod praškom. Prva teža- vaje vtem, ker jedel dolžine prostega konca žice zakrit s praškom, druga pa, ker se žica med varjenjem stalno odtaljuje v kapljicah in je lahko napaka pri natančni meritvi velika za velikost kapljice. V literaturi najdemo različne, bolj ali manj natančne metode za ugotavljanje dolžine prostega konca žice. Tihodeev23 je uporabil rentgensko kamero, s katero je lahko zelo natančno ugotovil dolžino žice in dolžino obloka pri varjenju pod praškom z enojno žično elektrodo. Celotno meritev dolžine prostega konca žice je zelo poenostavil Chandel13. Kot dolžino prostega konca žice je pri matematičnih model za izračun talilnega učinka pri varjenju pod praškom vzel razdaljo med kontaktno šobo in varjencem. Pri varjenju s taljivo elektrodo v zaščitnem plinu je avtor članka19 snemal proces varjenja in na filmski trak posnel dolžino prostega konca žice. Za realno vrednost je smatral razdaljo od kontaktne šobe do konice prostega konca žice, ki še ni bila raztaljena. To pomeni, če je bila v trenutku meritve na konici žice kapljica, se ta ni štela v celotno razdaljo. Podobne postopke lahko najdemo tudi v referatih12'24. Ker se varilni tok iz kontaktne šobe v žico ne prevaja samo na koncu šobe, ampak po njenem večjem delu, je Waszink22 k normalni dolžini prostega konca žice pri varjenju z žico 1,2 mm v zaščitnem plinu dodal še 1,25 mm. Pri naših raziskavah smo dolžino prostega konca žice merili na več načinov. Najnatančnejše je bilo merjenje z napravo, ki je shematsko prikazana in opisana v dokumentu IIW5 in v disertaciji6. 3.4 Izdelava matematičnega modela za talilni učinek na osnovi praktično dobljenih rezultatov Na osnovi eksperimentalno dobljenih funkcijskih vplivov prej omenjenih parametrov smo želeli napraviti enoten model, ki bi zajel vse tri, za talilni učinek najvplivnejše parametre. Ker je matematično izredno težko popisati vpliv polaritete in do neke mere tudi vpliv števila žic, bodo prvi matematični modeli za izračun talilnega učinka izdelani ločeno za varjenje z enojno in dvojno elektrodo in za obe polariteti. Za eksperimentalno delo je bil narejen plan praktičnih poskusov. Opravljenih je bilo izredno veliko število eksperimentov v širokem spektru varilnih parametrov, s ponovitvami pri tistih parametrih, ki so dali ugodne in praktično uporabne rezultate. V statistično obdelavo podatkov so bili vzeti tisti vzorci in rezultati, ki so vzdržali strogo oceno realnosti. S fizikalnimi zakoni taljenja dodajnega materiala z oblokom in segrevanja prostega konca žice zaradi ohmskega ogrevanja smo izdelali splošen matematični model, kot ga popisuje enačba 1. Model je sestavljen iz dveh delov. Prvi popisuje prispevek obločne energije in drugi prispevek k talilnemu učinku zaradi joulskega ogrevanja v prostem koncu žice. I2 L M = a0 + arl + a2—— (1) d2 kjer so a0, a, in a2 konstante. Parametri v enačbi 1 in v vseh naslednjih modelih bodo imeli naslednje enote: M (kg/h), I (A/žico), L (mm) in d (mm). Pri izdelavi modelov je bila uporabljena večkratna regresijska analiza. Matematični modeli so bili izdelani z metodo najmanjše vsote kvadratov odklonov, ki omogoča nepristransko oceno. Modeli so sestavljeni iz ene odvisne in dveh neodvisnih spremenljivk. Pri tem je prva neodvisna spremenljivka I, drugega pa I2 L d2 . Za izračun modelov po enačbi 1 smo uprabili računalniški program v jeziku pascal, ki je omogočal izračun za 100 različnih vrednosti za prvo in drugo neodvisno spremenljivko. Poleg izračunov koeficientov a0, a, in a2 smo izračunali tudi koeficient določenosti oziroma koeficient večkratne regresije in standardno napako. Pri praktičnem varjenju z dvojno žično elektrodo pod praškom je bilo izvedenih več kot 500 različnih varjenj. Uporabljene so bile žice premera 1,2. 1,6, 2,0 in 3,0 mm. Jakost varilnega toka na eno žico je bila pri žici 1,2 mm od 70 h- 400 A, za žico 1,6 mm od 80 do 450 A, za žico premera 2,0 mm od 80 do 550 A in za žico premera 3,0 mm od 150 do 700 A. Varili smo z običajnim prostim koncem žice, to je desetkratni premer žice, in s podaljšanim prostim koncem žice, ki je tudi do štridesetkrat večji od premera žice. Razdaljo med žicami smo določili na podlagi predhodnih praktičnih poskusov, ker v literaturi nismo našli ustreznih podatkov. Rezultati so pokazali, da medžično razdaljo lahko določimo z enačbo 2. b = (1,2d + 4) ± 1 (2) [djmm - premer žice Medžična razdalja je razdalja med osema oziroma med srednjicama obeh žic. Z našimi raziskavami smo praktično ugotovili, da je minimalna razdalja med žicami 5 mm, ker dobimo pri manjših razdaljah zaradi močnih elektromagnetnih sil obrobne zajede in slabši videz temena zvara. Pri razdalji, večji od 10 mm, pa pri tanjših žicah toplotni vpliv med obloki in žicami močno pade. varilna kaverna spremeni obliko, za enotno kaverno je premajhna energija in pri nizkih jakostih tokov lahko dobimo dve ločeni varilni kaverni. Na osnovi teh ugotovitev je nastala enačba 2, ki pa velja za varjenje, to je za žice v zaporedni postavitvi v smeri varjenja in za premere žic od 1,2 mm do 3 mm. Po statistični obdelavi podatkov smo dobili matematični model, ki popisuje talilni učinek pri varjenju z dvojno elektrodo s plus polom na elektrodi, in je zapisan z enačbo 3. I2 L M=0,02393.l-0.739+3,6093.10^6 — (3) r = 0,9805, Se = 0,514 Enačba 4 pa prikazuje matematični model za napoved talilnega učinka pri varjenju pod praškom z dvojno elektrodo z minus polom na elektrodi. I2 L M=0,03193.I-0.876+30984.10~6 —- (4) d2 r = 0,985, Se = 0,605 Med modeli lahko naredimo primerjavo v odvisnosti od polaritete. Delež obločne energije za taljene dodajnega materiala je pri varjenju z dvojno elektrodo z minus polom na elektrodi večji kot pri varjenju s plus polom. Ker obločna energija raztali več dodajnega materiala pri varjenju z minus polom, je v tem primeru potrebna večja hitrost žice, kar vpliva na manjše ogrevanje prostega konca žice in s tem tudi na delež energije zaradi ohmske upornosti. Nadalje lahko naredimo primerjavo iz literature6 z modeli za varjenje za izračun talilnega učinka pri varjenju z eno samo žico. Vpliv druge žice pri varjenju z dvojno elektrodo na talilni učinek je težje določiti. V obeh modelih za varjenje z dvojno elektrodo se sicer opazi povišanje vseh koeficientov v primerjavi z modelom z eno žico, toda velikost povišanja posameznih koeficientov je različna. Koeficient a, v enačbi 1, ki predstavlja obločno energijo, se pri varjenju z dvojno žico poveča za več kot dvakrat. Iz tega lahko sklepamo, daje medsebojni vpliv oblokov precejšen in s tem povečan talilni učinek. Koeficient a2 je pri varjenju z dvojno elektrodo večji, v primerjavi z enojno, za manj kot dvakrat. To ugotovitev si lahko razlagamo z dejstvom, da pri varjenju z dvojno elektrodo obločna energija raztali več dodajnega materiala, preračunano na eno žico, v primerjavi z enojno elektrodo, kar zahteva pri enakih varilnih parametrih večjo hitrost žice pri varjenju z dvojno elektrodo in to vpliva na manjše ogrevanje prostega konca žice. Slika 5: Odvisnost med izmerjeno in izračunano vrednostjo talilnega učinka pri varjenju z dvojno elektrodo pod praškom z minus polom na elektrodi Figure 5: Relationship betvveen measured and calculated melting rates in submerged are vvelding vvith tvvin electrode; electrode negativ 4. Primerjava teoretično in praktično dobljenih rezultatov Po teoretični poti smo dobljene matematične modele že preizkusili s ponovnimi eksperimentalnimi poskusi. Ugotovljeni rezultati so prikazani na slikah 5 in 6. Primerjalni diagram na sliki 5 prikazuje povezavo med izmerjeno vrednostjo talilnega učinka in izračunano vrednostjo po enačbah 3 in 4. Primerjava velja za varjenje z dvojno žično elektrodo z minus polom na elektrodi. Iz diagrama lahko ugotovimo, da je povezava med teoretičnimi in praktičnimi rezultati dobra, kar izhaja tudi iz vrednosti za koeficient večkratne regresije in vrednosti za standardne odklone (enačbi 3 in 4). Nadalje lahko iz slike 5 ugotovimo še nekatere značilnosti. Izračunane vrednosti za talilni učinek so pri nizkih vrednostih talilnega učinka višje od izmerjenih, pri višjih vrednostih talilnega učinka pa je ravno obratno. Za vse primere pa lahko rečemo, da je povezava zelo dobra na celotnem področju. Diagram na sliki 6 prikazuje primerjavo med izračunano in izmerjeno vrednostjo talilnega učinka pri varjenju z dvojno žično elektrodo pod praškom s plus polom na elektrodi. Iz diagrama je razvidno, da je podobnost zelo dobra. Pri nižjih vrednostih talilnega učinka je odstopanje največje, 18%, toda povprečno odstopanje je mnogo manjše, saj smo z enačbo pokazali, da je standardno odstopanje zelo majhno. Pri višjih vrednostih so odstopanja od pričakovane vrednosti nekoliko večja, kar smo ugotovili tudi iz vrednosti standardnega odklona. 5. Sklepi V članku so prikazani fizikalno in statistično dobljeni matematični modeli za izračun in napoved talilnega učinka pri varjenju z dvojno žično elektrodo Slika 6: Povezava med izmerjeno in izračunano vrednostjo talilnega učinka pri varjenju z dvojno žično elektrodo pod praškom s plus polom na elektrodi Figure 6: Relationship betvveen measured and calculated melting rates in submerged are vvelding vvith tvvin electrode; electrode positive pod praškom. Ker se v praksi vedno več vari z dvojno žično elektrodo in ker do sedaj podobni modeli še niso obstajali, je njihova uporaba za praktično delo in za raziskovalno uporabo zagotovljena. Na osnovi izvedenih poskusov veljavnosti razvitih matematičnih modelov lahko zapišemo, da so modeli dokaj natančna slika praktičnih rezultatov. Literatura 1 V. Kralj, J. Tušek: Some Findings and Characteristics about the Material in the Submerged Are VVelding with Parallel VVires, IIVV/IIS, Doc. 212-695-88. Dunaj, 1988 2 J. Tušek: Functions of Electrodes in the Formation of VVeld in Triple-Electrode. Submerged Are VVelding. IIVV/IIS Doc. 212-696-88. Dunaj, 1988 3 J. Tušek: Energy Distribution and Efficiency Grade in Submerged Are VVelding with Triple Electrode. IIVV/IIS. Doc. 212-726-89, Helsinki 1989 4 J. Tušek: Melting Characteristics of the Wire by Submerged Are VVelding with Triple Electrode. IIVV/IIS. Doc. 212-772-90. Montreal 1990 5 V. Kralj, J. Tušek: Material transfer vvith MIG parallel vvires. IIVV/IIS. Doc. 221-771-90. Montreal 1990 6 J. Tušek: Raziskava procesov pri varjenju in navarjanju z dvojno in s trojno elektrodo pod praškom. Disertacija, D/133, Fakulteta za strojništvo Ljubljana, Univerza Ljubljana, 1991 7 A. Lesnevvich: Control of Melting Rate and Metal Transfer in Gas-Shielded Metal-Arc VVelding. Part I - Control of Electrode Melting Rate. VVelding Journal, 37, 1958, 8, 343S-353S 8 C. E. Jackson: The Science of Are VVelding. Part II -Consumable - electrode VVelding Are. VVelding Journal, 39, 1960, 5, 177S-190S 9 J. L. VVilson. G. E. Claussen, C. E. Jackson: The Effect of l_R Heating on Electrode Melting Rate. VVelding Journal, 35, 1956, 1, 1S-8S 10 M. H. Robinson: Observations on Electrode Melting Rates During Submerged-Arc VVelding. VVelding Journal, 40, 1961, 11, 503S-515S 11 V. P. Demjancevič: Rasčet koefficienta rasplavlenija elek-trodnoj provoloki pri mehanizirovannoj svarke pod flju-som. Avtomatičeskaja svarka. 27, 1974. 8. 50-52 12 J. C. Amson: An Estimate of the Voltage Fall Along the Electrode Stickout in the Consumable - electrode Are System. IIVV/IIS, Doc. 212-202-70 13 R. S. Chandel: Mathematical Modeling of Melting Rates for Submerged Are VVelding. VVelding Journal. 66, 1987. 5, 135S-140S 14 G. A. Beltschuk: Anvvendung statistiseher Modelle bei der Untersuchung der Aufschmelzprozesse beim Licht-bogenschvveissen. Schweisstechnik - Berlin, 27, 1977, 10, 452-454 15 R. A. VVillgoss: Mathematical model prediets equilibri-um. VVelding and Metal Fabrication. 53, 1984, nov/dec, 340-351 16 International Institute of VVelding: The Physics of VVelding. Edited by J. F. Lancaster. Pergamon Press, Oxford, Nevv York, Toronto, Sydney, Pariš, Frankfurt, 1986 17 M. Schellhase: Der Schvveisslichtbogen - ein technolo-gisches VVerkzeug, DVS, Dusseldorf, 1985 18 C. J. Allum: Metal transfer in are vvelding as a varicose in-stability: 2. Development of model for are vvelding. J. Physics D.: Applied Physics, 18, 1985, 1447-1468 19 E. Halmoj: VVire melting rate, droplet temperature and ef-feetive anode melting potential. Proc. of Int. Conf. on Are Physics and VVeld Pool Behaviour, TWI. London, 1979 20 A. Lesnevvich: Commentary: Mathematical Modeling of Melting Rates for Submerged Are VVelding. VVelding Journal, 68, 1987, 12, 386S-388S 21 N. Stenbacka, K. A. Persson: Shielding Gases for Gas Metal Are VVelding. VVelding Journal, 68. 1989, 11,41 -47 22 J. H. VVaszink, G. J. P. M. van den Heuvel: Heat Generation and Heat Flovv in the Filler Metal in GMA VVelding. VVelding Journal, 61, 1982, 8, 269S-282S 23 G. M. Tihodeev: Električeskie harakteristiki svaročnoj du-gi pod fljusom. Izvestija Akademii Nauk SSSR - Otdelenie tehničeskih nauk, 7, 1955, 122-128 24 P. Veleminot: Soudage MIG sous argon d'acier doux, etude thermique de la partie terminale, temperature de transfer. Soudage et techniques connexes, 21. 1967, 9/10, 367-379. Lastnosti različnih vrvi za sidranje jeklenih konstrukcij Characteristics of Various Wire Ropes for Guying Steel Structures Vojvodič Gvardjančič Ji, IMT Ljubljana Vrv je konstrukcijski element, za katerega je značilno, da je sposoben prenašati velike natezne obremenitve v smeri osi, zaradi neznatne upogibne odpornosti pa je obenem zelo gibljiv. Statične nosilne vrvi so obremenjene samo z nategom, sila v vrvi pa je v direktni zvezi z deformacijo vrvi. Ta zveza pa ni niti linearna, niti enolična. I/ sistemu je potrebno upoštevati geometrijsko nelinearnost sistema, na silo v vrvi pa med drugim vpliva tudi oblika preseka in sestava vrvi, način vitja vrvi in zgodovina obremenjevanja. Z našimi raziskavami smo želeli obdelati vrvi z vidika bolj natančnega upoštevanja geometrijskih karakteristik pri računu vrvnih sistemov. Eksperimentalno pa smo določali mehanske lastnosti jeklene vrvi s konopljinim jedrom, jeklene vrvi s polipropilenskim jedrom in vrvi phillystran. Ključne besede: jeklena vrv, jeklena vrv s konopljinim jedrom, vrv phillystran, sidranje antenskih stolpov, geometrijska in materialna nelinearnost The wire rope is a construction element capable to carry high axial tensile loads, and is also very flexible due to insignificant bending strength. The statical supporting ropes are loaded only by tensile loads, and the stress in the rope directly depends on its stram. This dependence is neither linear nor unique. Namely, the geometric nonlinearity of the system must be considered, and besides, the force is also affected by the rope cross section and composition, mode of rope vvinding, and the history of loading. In this article the geometric characteristics of ropes vvill be investigated in detail vvith the aim of more accurate calculation of rope systems. The mechanical properties of wire rope vvith a hemp core, vvire rope vvith polypropylene core and phillystran rope vvere determmed experimentally. Key vvords: vvire rope, vvire rope vvith a hemp core, vvire rope vvith a polypropylene core phillystran rope, guying antenna tower, geometric and material nonlinearity. 1. Uvod Sidrani antenski stolpi se uporabljajo kot antene radijskih oddajnih centrov, lahko so namenjeni za namestitev antenskih sistemov za potrebe televizije in PTT ali pa so kombinacija obojega, torej kot antena in hkrati stolp za namestitev TV in PTT antenskih sistemov. Navadno je sidranje stolpa izvedeno s tremi vrvmi v razmiku 120° za vsako sidrno ravnino. Sidrani antenski stolpi so vitke jeklene konstrukcije, pri katerih stabilnost stolpov zagotavljajo sidrne vrvi, zato je število sidrnih ravnin odvisno od višine antenskega stolpa in izvedbe konstrukcije. Antenski stolpi, ki rabijo kot radijske antene oddajnih centrov, so napajani z električnim tokom visoke napetosti, zato morajo biti takšni stolpi popol- ' Dr. Jelena VOJVODIČ GVARDJANČIČ, dipl. inž. gradb. Inštitut za kovinske materiale in tehnologije 61000 Ljubljana, Lepi pot 11 noma izolirani od tal. Pri sidranju z jeklenimi vrvmi je potrebno prav tako izolirati te vrvi, zato so vanje vgrajeni sistemi izolatorskih verig. Uporabo jeklenih sidrnih vrvi včasih nadomestimo s sintetičnimi vrvmi phillystran, katerih prednost je v tem, da ta vrv ni električno prevodna in zato sistemi izolatorskih verig, ki imajo običajno trajnost 10 let, niso potrebni. Nosilnost vrvi phillystran je kar precejšnja; vrv premera 24 mm z dolžinsko maso 0,44 kg/m ima porušno silo 259 kN, prav tako ima jeklena vrv premera 17 mm z dolžinsko maso 1,52 kg/m. Za sidranje konstrukcij uporabljamo različne vrste vrvi. Statične nosilne vrvi so obremenjene samo z nategom (obremenjene so lahko tudi s prečno silo, posledica te je osna sila), sila v vrvi pa je v direktni zvezi z deformacijo vrvi. V primeru tankih vrvi se praktično upošteva, da prevzema vrv samo natezne sile. Zaradi majhnega premera in majhne lastne teže se upogibni momenti zanemarijo. Sila v vrvi je v direktni zvezi z deformacijo vrvi. Ta zveza pa ni niti linearna, niti enolična. Statično se vrv v nosilnem sistemu obravnava dokaj enostavno, dejansko pa so razmere pri obremenjeni vrvi bolj zapletene. V sistemu je potrebno upoštevati geometrijsko nelinearnost sistema, na napetostne razmere v vrvi pa vpliva tudi oblika preseka in sestava vrvi, način vitja in zgodovina obremenjevanja. V prispevku bodo podane mehanske lastnosti jeklene vrvi 0 18 mm s konopljinim jedrom, jeklene vrvi 0 13 mm s polipropilenskim jedrom in vrvi phillystran HPTG 2700. Te omogočajo medsebojno primerjavo ter tudi primerjavo s podatki, ki jih navaja proizvajalec. Tako obdelani podatki naj bi rabili za oceno ustreznosti posameznih vrst vrvi za sidranje antenskih stolpov, obenem pa omogočajo boljši vpogled v obnašanje vrvi med uporabo. 2. Teoretični del Vrvi so sposobne prenašati velike natezne obremenitve v smeri osi, njihova upogibna in torzijska nosilnost pa je precej manjša, dočim osnih obremenitev vrv ne more prevzeti. Osnovni element jeklene vrvi je tanka kovinska žica. Sestava jeklene vrvi je prikazana na sliki 1. Jedro je lahko sestavljeno iz kovinskih žic, naravnih ali polipropilenskih vlaken. Vsak snop ima center, ki je osni element, okrog katerega so spiralno ovite posamezne žice. Pri jeklenih vrveh žice neprekinjeno potekajo po celi dolžini vrvi in prenašajo obremenitve predvsem s svojo natezno sposobnostjo, delno pa tudi z medsebojnim sodelovanjem, torej s trenjem. Natančen statični odziv žične vrvi je dokaj težko določljiv, zato v računih upoštevamo nekatere pred- Figure 1: The composition of wire rope postavke (zanemarimo trenje med žicami, vse obtežbe na vrv so enako razporejene med posamezne snope, vse obtežbe na snop so enako razdeljene na posamezne žice...)1"5. Statično obnašanje jeklene vrvi je odvisno od začetne konfiguracije posameznih žic, obnašanje vrvi pa je odvisno od spreminjanja vitja žic. Teoretične in eksperimentalne raziskave vrvi so opravili različni avtorji6"12. Enačbe statičnega obnašanja jeklene vrvi ali snopa pri velikih deformacijah so obdelane v literaturi1316, problem končnega raztezka vrvi s središčnim jedrom pri obremenitvi z osnimi silami in torzijskimi momenti pa v literaturi' . Nelinearna analiza vrvi z enim snopom je podrobneje obdelana v lit.18, izdelan je tudi računalniški program za numerično reševanje enačb. 3. Eksperimentalni del Obdelane so bile tri različne vrste vrvi: jeklena vrv 0 18 mm s konopljinim jedrom (slika 2), jeklena vrv 0 13 mm s polipropilenskim jedrom (sliki 3, 4) in phillystran vrv HPTG 2700 (sliki 5, 6). Oprema za preizkušanje je bila pri vseh meritvah enaka. Meritve so potekale na napenjalni stezi z razmikom 435 cm med fiksnima oporama. Slika 2: Jeklena vrv 0 18 mm s konopljinim jedrom -prečni prerez Figure 2: Wire rope 0 18 mm vvith a hemp core Slika 3: Jeklena vrv 0 13 mm s polipropilenskim jedrom -prečni prerez Figure 3: Wire rope 0 13 mm vvith a polypropylene core - cross section Slika 4: Jeklena vrv 0 13 mm s polipropilenskim jedrom Figure 4: Wire rope 0 13 mm vvith a polypropylene core Slika 5: Vrv Phillystran HPTG 2700 - prečni prerez Figure 5: Phillystran rope HPTG 2700 - cross section Slika 6: Phillystran vrv HPTG 2700 Figure 6: Phillystran rope HPTG 2700 Slika 7: Deformameter na jekleni vrvi 0 18 mm Figure 7: Deformameter on vvire rope 0 18 mm Sila je bila dobljena hidravlično, izmerjena pa je bila z 200 kN dinamometrom. Deformacije so bile merjene na sredini razponov vrvi z objemnim defor-mometrom z mersko bazo 1000 mm (slika 7), dveh induktivnih ekstenzometrov ter ojačevalnika. Pro- grami preizkušanja so bili izbrani za posamezne vrvi tako, da bi lahko določili osnovne mehanske lastnosti ter njihovo obnašanje v odvisnosti od časa in od zgodovine obremenjevanja. Osnovni podatki za vrvi so: 1 jeklena vrv 0=18 mm s konopljinim jedrom 6(1+6+12+18), JUS C.H1.074 nominalni premer: število snopov: sestava snopa: korak spirale snopa: premer posameznih žic v snopu: nominalni presek vrvi: nominalna natezna trdnost: pretržna sila vrvi: 18 mm 6 1+6+12+18 žic II,0 cm 0,8 mm III,0 mm2 1600 MPa 177,60 kN jeklena vrv 0=13 mm s polipropilenskim jedrom 6(1+6+12+18), JUS C.H1.074 nominalni premer: število snopov: sestava snopa: korak spirale snopa: premer posameznih žic v snopu: nominalni presek vrvi: nominalna natezna trdnost: pretržna sila vrvi: 13 mm 6 1+6+12+18 žic 8,5 cm 0,6 mm 62,7 mm2 1800 MPa 112,86 kN vrv phillystran HPTG (High Performance Tovver Guy) 2700 nominalni premer brez srajčke: nosilni presek vrvi: nominalna natezna trdnost: minimalna pretržna sila vrvi: elastični modul (proizvajalec): 12,7 mm 66, 45 mm2 1935 MPa 122, 58 kN 96,6-124 kN/mm2 Preizkušanje jeklene vrvi 0 18 mm je potekalo tako, da je bila trikrat obremenjena do sile 100 kN. Vsak preizkus je bil razdeljen na 10 intervalov po 10 kN. Na koncu vsakega intervala je bila sila vzdrževana toliko časa, dokler se tečenje ni popolnoma ustavilo, šele nato se je preizkušanje nadaljevalo z naslednjim intervalom. Po zadnjem intervalu je bila vrv razbremenjena, pri razbremenitvi pa so bile registrirane sile in deformacije v omenjenih intervalih. Preizkušanje jeklene vrvi 0 13 mm je potekalo podobno kot pri vrvi 0 18 mm. Vrv je bila trikrat preizkušena do sile 60 kN, kar predstavlja 53 % porušne sile. Vsak preizkus je bil razdeljen na 6 intervalov po 10 kN. V vsakem intervalu smo vrv obremenili do predpisane sile, nato pa smo silo vzdrževali toliko časa, da se je tečenje praktično ustavilo, šele nato smo vrv obremenili za prirastek do naslednjega intervala. Po zadnjem intervalu, pri katerem je bilo tudi upoštevano tečenje vrvi, smo vrv razbremenili, pri čemer pa so bile opazovane količine v enakih intervalih tudi registrirane. Vrv phillystran HPTG 2700 je bila preizkušena trikrat do sile 80 kN, kar predstavlja 65% porušne sile. Obremenjevanje je potekalo v fazah po 10 kN. Pri vsaki fazi je bila sila v vrvi vzdrževana toliko časa, da so se deformacije zaradi tečenja umirile. 4. Rezultati preiskav Jeklena vrv 0 18 mm s konopljinim jedrom 6 (1+6+12+18) Rezultati vseh treh preizkušanj so prikazani v diagramu na sliki 8. Na absciso so naneseni raztezki v mikrometrih, na ordinato pa sile v vrvi. Horizontalni odseki pri posameznih intervalih predstavljajo teženje vrvi pri vzdrževani sili. V tabeli 1 so zbrani elastični moduli v odvisnosti od intervala, upoštevanja tečenja in interpretacija rezultatov. Tako prvi stolpec v tabeli predstavlja elastični modul vrvi v obravnavanem intervalu brez tečenja, to je z upoštevanjem odčitka takoj po povečanju sile za 10 kN. V drugem stolpcu je naveden elastični modul vrvi v obravnavanem intervalu z upoštevanjem tečenja na koncu tega intervala, tretji stolpec predstavlja kumulativno vrednost elastičnega modula pri dani sili, v četrtem je naveden elastični modul vrvi pri razbremenjevanju v obravnavanem intervalu, peti stolpec v tabeli pa predstavlja kumulativni elastični modul pri popuščanju vrvi. Elastični moduli v posameznih kolonah so izračunani po enačbah: E = Ds / De (stolpec 1,2,4) (1) E = s / e (stolpec 3,5) (2) kjer pomeni Ds prirastek napetosti (10000/111 = 90.09 N/mm2), De je prirastek specifične deformacije (s tečenjem ali brez njega), s je napetost na koncu meritvenega intervala, e pa specifična deformacija pri dani napetosti. Interval (kN) porusna m E (N/mm2) brez s tečenjem kumulativno tečenja s tečenjem razbre-razbremenitev menitevkumulativno 40 ■ -50 28.2 100000 90000 70000 139000 95000 50 -60 33.8 100000 88000 73000 157000 102000 60 -70 39.4 92000 84000 74000 134000 105000 70 -80 45.1 97000 82000 75000 150000 109000 80 -90 50.7 90000 64000 74000 180000 114000 90 -100 56.3 120000 90000 75000 150000 117000 drugi preizkus vrvi 0 -10 5.6 77000 75000 75000 59000 59000 10 -20 11.3 106000 100000 86000 92000 72000 20 -30 16.9 116000 109000 92000 113000 82000 30 -40 22.5 124000 116000 97000 124000 90000 40 -50 28.2 133000 124000 102000 124000 95000 50 -60 33.8 129000 120000 104000 133000 100000 60 -70 39.4 129000 120000 106000 120000 102000 70 -80 45.1 150000 139000 110000 157000 107000 80 -90 50.7 129000 116000 110000 157000 111000 90 - 100 56.3 133000 113000 111000 180000 115000 tretji preizkus vrvi 0 -10 5.6 75000 75000 62000 62000 10 -20 11.3 95000 - 84000 92000 74000 20 -30 16.9 116000 92000 113000 84000 30 -40 22.5 133000 100000 120000 91000 40 -50 28.2 109000 102000 133000 97000 50 -60 33.8 129000 - 105000 129000 101000 60 -70 39.4 124000 108000 129000 104000 70 -80 45.1 144000 111000 164000 109000 80 -90 50.7 116000 112000 144000 112000 90 - 100 56.3 129000 - 113000 190000 117000 Jeklena vrv 0 13 mm s polipropilensklm jedrom 6 (1+6+12+18) Analogno so obdelani rezultati tudi za to vrsto vrvi, elastični modul pri tretjem preizkusu vrvi je podan v tabeli 2. Tabela 2: Elastični modul jeklene vrvi 0 13 mm s polipropilenskim jedrom pri tretjem preizkusu 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 9000 10000 11000 12000 raztezek ((.im) Slika 8: Natezni preizkus jeklene vrvi 0 18 mm s konopljinim jedrom Figure 8: The tensile test of wire rope 0 18 mm vvith a hemp core Tabela 1: Elastični modul jeklene vrvi 0 18 mm s konopljinim jedrom pri prvem, drugem in tretjem preizkusu Interval Ppomsna E (N/mm2) (kN) (%) brez s tečenjem kumulativno razbre-razbremenitev tečenja s tečenjem menitevkumulativno prvi preizkus vrvi 0- 10 5.6 47000 46000 46000 58000 58000 10 -20 11.3 75000 72000 56000 97000 70000 20 -30 16.9 86000 82000 59000 116000 80000 30 -40 22.5 90000 82000 67000 124000 88000 Interval (kN) porusna E (N/mm2) brez s tečenjem kumulativno tečenja s tečenjem razbre-razbremenitev menitevkumulativno 0 - 10 8.9 78000 74000 74000 10 - 20 17.7 113000 107000 87000 20 - 30 26.6121000 114000 95000 30 -40 35.4126000 121000 100000 40-50 44.3125000 114000 103000 50-60 53.2124000 112000 104000 61000 61 000 113000 79000 109000 870 0 0 129000 950 00 1320001 01 000 1540001 0 7000 Vrv Phillystran HPT G 2700 Za razliko od vitih vrvi se pri vrvi phillystran HPTG ne kažejo znaki utrjevanja vrvi. Iz meritev je razvidno, da pri vrveh HPTG ni tečenja v klasičnem smislu kot pri vitih vrveh, temveč so nepovratne deformacije posledica prestrukturiranja vlaken v samem snopu in zdrsov v konektorskih glavah. Pri izračunu elastičnega modula smo poleg rezultatov preizkusov upoštevali tudi geometrijske podatke proizvajalca. V tabeli 3 so zbrani elastični moduli za prvi preizkus vrvi. Tabela 3: Elastični modul vrvi phillystran HPTG 2700 pri prvem preizkusu Interval Pporušna E (N/mm2) (kN) (%) brez s tečenjem kumulativno razbre-razbremenitev _točenja s tečenjem menitevkumulativno 0- 10 8.2 126000 123000 123000 87000 87000 10 - 20 16.3 134000 127000 125000 122000 102000 20- 30 24.5 139000 126000 125000 134000 110000 30- 40 32.6 148000 126000 126000 142000 117000 40- 50 40.8 151000 123000 125000 148000 122000 50- 60 48.9 161000 127000 125000 155000 126000 60- 70 57.1 169000 136000 127000 162000 130000 70- 80 65.3 177000 146000 129000 193000 135000 5. Diskusija Iz meritev jeklene vrvi 0 18 mm s konopijinim jedrom je razvidno, da so deformacije zaradi tečenja večje pri višjih silah obremenjevanja, pri vsakem kasnejšem obremenjevanju vrvi do 100 kN pa se deformacije zaradi tečenja manjšajo. Pri vsaki fazi obremenjevanja in razbremenjevanja se pojavlja nepovratna deformacija, ki pa se s ponovnimi obremenitvami manjša. Podajnost vrvi se z večanjem sile v njej manjša, prav tako pa se manjša tudi podajnost vrvi z vsakim naslednjim obremenjevanjem. Elastični modul vrvi je funkcija sile. Ne glede na to, ali primerjamo rezultate odsekov s tečenjem ali brez tečenja elastični modul raste z večanjem sile v vrvi. Ce primerjamo prvi in zadnji interval brez upoštevanja tečenja, dobimo pri prvem preizkusu vrvi 2,55-kratno povečanje elastičnega modula, pri drugem 1,73-kratno in pri tretjem 1,72-kratno. To pomeni, da bi bilo pri izračunih poleg geometrijske nelinearnosti, ki pri naših meritvah zaradi majhne dolžine preiz-kušane vrvi praktično nima vpliva, potrebno upoštevati tudi nelinearnost elastičnega modula. Omenimo naj tudi, da je področje, ki je zanimivo za antenske stolpe, območje prednapenjanja vrvi. Iz tabele 1 je razvidno, da so vrednosti elastičnega modula v območju sile od 5,6 % do 11,3 % porušne sile bistveno nižje od računskih vrednosti. Razlika je še posebej očitna pri prvem preizkušanju vrvi, medtem ko je pri drugem, potem ko je vrv do neke mere popustila, elastični modul bistveno višji. Pri tretjem preizkusu je elastični modul nekoliko nižji kot pri drugem, kar pomeni, da se z nadaljnjimi obremenjevanji več ne spreminja. Poleg elastičnega modula pri obremenjevanju je zanimivo primerjati tudi tistega pri razbremenjevanju. Elastični moduli so pri višjih silah v območju preizkušanja večji kot pri naslednjem preizkusu, medtem ko velja za spodnje območje ravno obratno. Pri meritvah jeklene vrvi 0 13 mm s polipropilen-skim jedrom so pri tretjem preizkusu opazne deformacije zaradi tečenja, medtem ko jih pri vrvi 0 18 mm ni. Možen vzrok za to razliko je v številu stopenj, v katerem je opazovano tečenje. Pri vrvi 0 18 mm je bilo 10 stopenj, pri 0 13 mm pa le 6. Elastični moduli so pri vrvi 0 13 mm v vseh območjih nižji kot pri vrvi 0 18 mm. Možni razlog za tako obnašanje je v geometrijskih karakteristikah: vrv 0 18 mm ima hod vitja 110 mm, vrv 0 13 mm pa le 85 mm, možen pa je tudi vpliv stržena na elastični modul ravno tako kot na karakteristike tečenja. Meritve vrvi phillystran HPTG dokazujejo, da elastični modul raste z večanjem sile v vrvi. Izračunani elastični moduli so višji od podatkov proizvajalca za sestavljeno vrv HPTG in tudi višji od deklariranega elastičnega modula kevlarskih vlaken (12400 N/mm2), predvsem v višjih območjih sile. Vzrok je v tem, da proizvajalčevi podatki za vrv HPTG upoštevajo zdrse v zalitju konektorjev. Odvisnost vrednosti elastičnega modula od območja obremenjevanja je pri vrveh HPTG manjša kot pri jeklenih. 6. Sklep Mehanske lastnosti jeklenih vrvi so tako kot geometrijske karakteristike vrvi (število žic, razvrstitev snopov, hod...) odvisne tudi od predhodnega obremenjevanja in njegovega časovnega poteka, kot tudi od območja, v katerem je vrv obremenjena. Mehanske lastnosti se bistveno izboljšajo, če je vrv pred uporabo obremenjena z višjo silo, kot je obremenitev pri eksploataciji, pri tem pa mora biti sila vzdrževana toliko časa, da so nepovratne deformacije umirijo. Vzrok je v prilagoditvi posameznih žic v snopu in prilagoditvi snopov. Mehanske lastnosti vitih jeklenih vrvi so tudi odvisne od območja, v katerem je vrv obremenje-vana. Tu gre za razlike, ki niso zanemarljive. Pri izračunih objektov z vrvmi kot nosilnimi elementi je potrebno upoštevati, v katerem območju je vrv obremenjena in vrsto obtežbe, bodisi stalne ali pa občasne, kar glede nepovratnih deformacij vpliva na karakteristike vrvi. Meritve vrvi phillystran so pokazale, da tudi pri teh vrveh nastopajo nepovratne deformacije, kar pa iz podatkov proizvajalca ni bilo razvidno. Za razliko od vitih vrvi pa se te deformacije s ponavljanjem meritev niso manjšale. Meritve vrvi HPTG so pokazale, da so elastične karakteristike boljše, kot jih navaja proizvajalec in tudi boljše od vitih jeklenih vrvi, ki smo jih preizkušali. Literatura 1 G. A. Costello, R. E. Miller, Lay Effect of Wire Rope, Journal of the Engineering Mechanics Division, 105 1979, 597-608 2 G. A. Costello, G. J. Butson, Simplified Bending Theory for Wire Rope, Journal of the Engineering Mechanics Division, 108, 1982, 219-227 3 S. A. Velinsky, Analysis of Wire Ropes vvith Complex Cross Section, Ph. D. Thesis, Department of Theoretical and Applied Mechanics, University of Illinois at Urbana -Champaign, 1981 4 D. C. Drucker, H. Tachau, A Nevv Design Criterion for VVire Rope, Journal of the Engineering Mechanics, Transaction, American Society of Mechanical Engineers, 67, Division, 67, 1985, 33-38 5 G. A. Costello, Analytical Investigation of Wire Rope, Applied Mech. Rev., 31, 1978, No. 7 6 N. C. Huang, Finite Extension of an Elastic Strand with a Central Core, Journal of Applied Mechanics, 45, 1978 7 G. A. Costello, J. W. Philips, A More Exact Theory for Tvvisted Wire Cables, Journal of the Engineering Mechanics Division, 100, 1974, 1096-1099 8 G. A. Costello, Stresses in Multilayered Cables, Journal of Energy Research Tech., 105, 1983, 337-340 9 H. M. Hali, Stresses in Small Wire Ropes, Wire and Wire Products, 26, 1981, 257-259 10 F. H. Hruška, Tangential Forces in Wire Ropes, Wire and Wire Products, 28, 1983, 455-460 11 G. A. Costello, J. W. Philips, Contact Stresses in Tvvisted Wire Cables, Journal of the Engineering Mechanics Division, 99, 1973, 331-341 12 G. A. Costello, Large Deflections of Helical Spring Due to Bending, Journal of the Engineering Mechanics Division, 103, 1977, 479-487 13 G. A. Costello, S. A. Velinsky, Anderson, Wire vvith Complex Cross Sections, Journal of the Engineering Mechanics Division, 110, 1984, 380-391 14 G. A. Costello, S. K. Sinha, Torsional Stiffness of Tvvisted Wire Cables, Journal of the Engineering Mechanics Division, 103, 1977, 766-770 15 G. A. Costello, J. W. Philips, Effective Modulus of Tvvisted Wire Cables, Journal of the Engineering Mechanics Division, 102, 1976, 171-181 16 G. A. Costello, S. K. Sinha, Static Behaviour of Wire Rope, Advances in Civil Engineering Through Engineering Mechanics, Proceedings, Second Annual Engineering Mechanics Division Speciality Conference, North Carolina State University, Releigh, 1977, 475-478 17 N. C. Huang, Theories of Elastic Slender Curved Rods, Journal of Applied Mathematics and Physics. 24. 1973, 1-19 18 J. Vojvodič Gvardjančič, I. Kovše, Š. Strojnik, A. Kovačič, URP/RP: 06-2685-218/88, Sodobne metode in sistemi projektiranja, graditve, vzdrževanje in revitalizacija objektov, 1988, 1-205 Difuzija železovih ionov v kromitno magnezitnih gradivih Iron Diffusion in Magnesia-Chrome Refractories Mirtič B!, NTF, Ljubljana Kromitno magnezitna gradiva propadajo na mestu vgradnje zaradi različnih vzrokov, ki so jim tam izpostavljena. Nekateri pojavi propiadanja so bili že raziskani. V predstavljenem delu so opisani vzroki in načini difuzije železovega iona v agregate periklaza in kromita, iz katerih je sestavljeno kromitno magnezitno gradivo, ter nastanka magnezijevega ferita oziroma magnezijevega vvustita pri obrnjeni smeri difuzije železovih ionov iz periklaznega agregata. Reakcije so odvisne od temperature, količine železovih ionov in od atmosfere v peči. Dokazali smo jih z optično in elektronsko mikroskopijo. Nastala magnezijev ferit In magnezijev vvustlt vplivata na poroznost gradiva, posledično pa na njegovo trdnost in mehansko odpornost. Ključne besede: kromitno-magnezitno gradivo, difuzija železa, magnezijev vvustit, magnezijev ferit, periklaz Magnesia-chrome refractories (used as I in ing in kilns) decay because of different causes. Some damaging appearances have been already investigated. The present article describes the causes and kinds of iron diffusion into periclase and ohromite aggregates which compose the magnesia-chrome refractory and formation of magnesium ferrite. Inversely, magnesium vvustite is formed during iron diffusion out of periclase aggregates. Reactions (verified vvith the use of optical and electron microscopes) depend on temperature, quantity of iron and on partial oxygen pressure in kiln. Magnesium ferrite and vvustite formation influence the refractory brick porosity and consecutively its strength and mechanical resistance. Key words: magnesia-chrome refractory, iron diffusion, magnesium vvustite, magnesium ferrite, periclase 1. Uvod Kromitno magnezitno gradivo je material, s katerim obzidujemo toplotno najbolj obremenjene dele peči v cementarnah, železarnah, apnenicah itd. Zanj je značilno, da ima dobro ognjeodpornost, slabo prenaša temperaturna nihanja, je slab toplotni izolator, vendar odporen proti kemičnim vplivom, je tudi dobro mehansko odporen pri visokih temperaturah. Sestavljata ga predvsem minerala magnezit in kromit. Med njima mora biti čim boljša vez, da gradivo doseže zaželeno mehansko, kemično in toplotno odpornost. Kromitno magnezitno gradivo sestavlja do 80% magnezita, 15% kromita, ostalo so silikatni minerali, predvsem monticellit. Glede na vrsto kromitno magnezitnega gradiva se količine naštetih mineralov za nekaj odstotkov razlikujejo med seboj. Doc. dr. Breda MRTIČ, dipl. inž.geol. Fakulteta za naravoslovje in tehnologijo Oddelek za geologijo Aškerčeva 12, 61000 Ljubljana Poroznost je navadno okrog 30%. Gradivu se še po vgradnji manjša poroznost ter večata mehanska in kemična obstojnost. Med opekami ostanejo po vgradnji t.i. dilatacijske fuge, kamor so lahko vložene železne plošče, ki kompenzirajo volumske spremembe gradiva zaradi povišane temperature in nihanja temperature med delovnim procesom. Temperatura, čas, parcialni tlak kisika, koncentracija difundirajočih ionov v gradivu so parametri, ki vplivajo na potek reakcij po vgradnji v kromitno ma-gnezitnem gradivu in spreminjajo njegove lastnosti. Spremeni se mu poroznost, ognjeodpornost, razteznostni koeficient. Vsi našteti dejavniki pa vplivajo na obstojnost kromitno magnezitnega gradiva v peči, kjer je vgrajeno. Z optičnim mikroskopom in elektronskim mikro-analizatorjem smo preiskali vzorce kromitno magne-zitne opeke, ki je propadla (korodirala) do take mere, da je bilo potrebno popolnoma obnoviti oblogo v peči. V predstavljenem delu smo ugotavljali vpliv difuzije železovih ionov na obstojnost kromitno magnez- itne opeke. Rezultati predstavljajo nov prispevek k boljšemu poznavanju vzrokov propadanja kromitno magnezitnih gradiv v pečeh za žganje cementnega klinkerja. 2. Eksperimentalno delo Raziskali smo posledice difuzije železovih ionov v kristale periklaza in kromita ter Kirkendallovega efekta v kristalih periklaza. 2.1 Difuzija železovih ionov v kristale periklaza Kromitno magnezitno gradivo je izdelano iz mag-nezita in kromove rude. Magnezit predhodno sintra-jo, da dobijo magnezitni sinter. Sestavljajo ga zrna periklaza in zelo malo monticellita. Zdrobljen kromit in magnezitni sinter mešajo v ustreznem masnem razmerju, oblikujejo in ju žgejo do temperature okrog 1600° C. Pri tem potečejo v oksidacijski atmosferi naslednje reakcije1: FeCr204 + MgO -> MgCr204 + FeO (1) kromit periklaz Mg-kromit vvustit 2FeO + 1/202 ^ Fe203 (2) Fe203 + MgO -» MgFe204 (3) Mg-ferit Slika 1 predstavlja zrno magnezitnega sintra, ki ga sestavljajo do 100 |xm veliki kubični kristali periklaza. V desnem zgornjem kotu je viden stik s kromitnim zrnom, ki ima visoko odsevno sposobnost. S časom sintranja se povečuje vsebnost kromita, obogatenega z magnezijem (1), in magnezijevega ferita (3). Magnezijev ferit z visoko odsevno sposobnostjo (si. 2) se izloča v kristalih periklaza in med njimi v zrnu magnezitnega sintra. Sivo obarvana osnova med kristali periklaza je monticellit. Slika 1: Nerabljena kromitno magnezitna opeka. Ods. sv.. P - periklaz, 1 cm = 120 |jm Figure 1: Non used magnesia-chrome brick. Refl. light. P - periclase d • " W , , f " ♦.*! f lrs\ ■ fl l / * ' ^p^J^ /* / n i * p « . ♦ / * * M . ■ * , * f. ..&." Slika 2: Vzorec že rabljene vendar nepoškodovane kromitno magnezitne opeke. Ods.sv.. P - periklaz, p - pore, MF - magnezijev ferit, 1 cm = 60 um Figure 2: Sample of used but not damaged magnesia-chrome brick. Refl. light. P - periclase. p - pore. MF - magnesium ferrite Železovi ioni, ki med obratovanjem peči pri povišani temperaturi difundirajo iz kromita ali iz železnih plošč iz dilatacijskih fug v zrna magnezitnega sintra, se vgrajujejo v strukturo periklaza. Periklaz zato prehaja v magnezijev vvustit. Z večanjem vsebnosti železa se viša temperatura obstojnosti magnezijevega vvustita. Pri nižji temperaturi magnezijev vvustit ni obstojen2 3, zato se iz njega izloča magnezijev ferit v tolikšni meri, da trdna raztopina magnezijevega vvustita doseže minimalno prosto energijo (si. 3). Obliko izločenega magnezijevega ferita določa kristalna struktura magnezijevega vvustita. Geometrično izločanje ene faze v drugi imenujemo VVidmannstattenova struktura. Tako značilno izločanje je dobro vidno na slikah 4 in 5. Difuzija železovih ionov (si. 4) je potekala v smeri od spodnjega roba posnetka proti zgornjemu. V spodnjem delu slike se je zaradi najvišje vsebnosti železa izločilo največ magnezijevega ferita v kristalih periklaza v obliki kapljic in ga zato H. Freund4 imenuje globularni magnezijev ferit. V zgornjem delu slike je razvidno, da se je magnezijev ferit izločal po krista-lografskih smereh kristalov periklaza. H. Freund4 ga imenuje lamelami magnezijev ferit. Magnezijev ferit pa tudi povezuje kristale periklaza, saj se je izločal še v medprostoru. Pri večji povečavi (si. 5) se dobro vidijo smeri lamelarnega izločanja magnezijevega ferita. V kristalih na levem in desnem robu slike imamo presek skozi kristal periklaza po ploskvah kocke, osrednji kristal pa je presekan po ploskvi ok-taedra. Na sliki 6 je posnetek zrna periklaznega sintra, v katerega je difundiralo železo. Železovi ioni so se izločali okrog kristalov periklaza in v njem v obliki magnezijevega ferita. 2100 2000 t> I fi /600 ■1200 K \\ \ X \ \ V \ \ \ \ \ tal. \ \ \ \ \ \ \ \(MgFe)0*lal. \ (HgFe)0 \ \ \ \ \ \ \ m*hf Sesiava, mas. %Fei03 Slika 3: Fazni diagram MgO - Fe203 po A. G. Guyu2. Pri 1600 C lahko magnezijev vvustit vsebuje do 60 mas.% Fe203, pri 1200 C pa še samo 10 mas.% Fe203 Figure 3: Phase diagram MgO - Fe203 after A. G. Guy2. Magnesium vvustite can contain up to 60 mass.% of Fe203 at the temperature 16001 C, hovvever 10 mass.% of Fe203 at the temperature 1200 C 2.2 Difuzija železovih ionov v zrna magnezijevega kromita V primeru, da je v okolici magnezijevega kromita izrazito povišana količina železovih ionov (n.pr. železna plošča v dilatacijski fugi), lahko reakcija (1) poteče v obratni smeri. Difuzija železovih ionov v zrno magnezijevega kromita je dobro vidna na slikah 7 in 8. Sredino zrn (na desni strani slike 7) predstavlja magnezijev kromit. Približno 40 ,um širok zunanji rob zrn magnezijevega kromita ima višjo odsevno sposobnost zaradi železovih ionov, ki so zaradi koncentracijskega gradienta difundirali vanj. Glede na kemično sestavo lahko rečemo, da rob zrna sestavlja železov kromit. Globularni magnezijev ferit se je izločal tudi v okolnih periklaznih kristalih. Kemično sestavo zrn magnezijevega kromita, v katera so difundirali železovi ioni, smo določili tudi z EMA (si. 8). Zunanji rob zrna vsebuje predvsem železo in malo kroma, jedro zrna pa predvsem krom in malo železa. Slika 4: Kristali periklaza z globularnim in lamelarnim magnezijevim feritom - MF ter magnezijevim feritom, ki se je izločal med zrni periklaza. Ods. sv.. P - periklaz, p - pore, m - monticellit, 1 cm = 60 (.im Figure 4: Periclase crystalls with globular and lamelar magnesium ferrite - MF and magnesium ferrite exsolved betvveen periclase grains. Refl.light. P - periclase, p - pore, m - monticellite F" p rm. IMF Slika 5: Kristal periklaza z lamelarnim magnezijevim feritom - IMF. Ods. sv.. P - periklaz, MF - magnezijev ferit, 1 cm = 30 |.im Figure 5: Periclase crystal with lamelar magnesium ferrite - IMF. Refl. light. P - periclase, MF - magnesium ferrite Preiskovani vzorec je bil vzet iz neposredne bližine dilatacijske fuge, od koder je difundirala med obratovanjem peči velika količina železovih ionov. 2.3 Kirkendallov efekt v kristalih periklaza V primeru redukcijske atmosfere v peči se po mnenju H. Bartela in I. Mullerja5 Fe203 reducira v FeO in se nato izloča kot mešan oksid (Mg,Fe)0 -magnezijev vvustit na mestu magnezijevega ferita. Ker ima magnezijev vvustit manjšo prostornino kot magnezijev ferit, postane periklaz porozen. Kasneje Fe2+ iz magnezijevega vvustita difundira v periklaz in ES ES Fe Mg Cr Ca Si h Slika 6: Kristal periklaza, v katerem se je izločal magnezijev ferit. Magnezijev ferit se je izločal tudi okrog kristalov periklaza. EMA Figure 6: Periclase crystal vvith exolved magnesium ferrite. Magnesium ferrite has been formed around the crystal also. EMA Slika 7: Difuzija železovih ionov - r.F. v kromitna zrna -Kr na desni strani slike. Ods. sv.. P - periklaz z globularnim magnezijevim feritom, 1 cm = 120 |om Figure 7: Diffusion of iron - r.F into the chromite grains -Kr on the right side of picture. Refl. light. P - periclase vvith globular magnesium ferrite povzroči še dodatno zmanjšanje prostornine. Zato nastajajo v kristalih periklaza pore, med kristali pa razpoke. Pojav imenujemo Kirkendallov efekt2. Na sliki 9 so v kristalih periklaza dobro vidne okrogle pore z usmerjeno razporeditvijo. Okroglaste pore so tudi med kristali periklaza, zaradi česar se je zmanjšala jakost vezi med kristali in so nekateri izpadli. ES ES Fe Mg Al Si Ca K Slika 8: Kristali magnezijevega kromita, v katere so difundirali železovi ioni. EMA Figure 8: Magnesium chromite crystals vvith diffused iron inside. EMA Slika 9: Porozni kristali periklaza kot posledica Kirkendallovega efekta. Ods. sv.. P - periklaz, p - pore. 1 cm = 120 jam Figure 9: Porous periclase crystals as the consequence of Kirkendall efect. Refl. light. P - periclase, p - pore Ostali so prazni prostori v obliki kubičnih kristalov periklaza. 3. Sklep Zaradi lokalnih sprememb sestave kromitno mag-nezitne opeke, kot so poroznost, razpored in vrsta mineralov, opeka ni več homogena in ne reagira na zunanje dejavnike kot homogena enota. Sledi neenakomerno širjenje in krčenje opeke, zaradi česar oblikovanec na koncu razpoka in zgubi mehansko trdnost. 4. Literatura B. Mirtič, Magistrska naloga. Univerza v Ljubljani, Ljubljana, 1986 2 A. G. Guy, Introduction to Materials Science. McGravv-Mili, Inc., New York, 1972 3 L. H. Van Vlack, Materials Science for Engineers. Addison-Wesley Publishing Comp. Inc., Reading, 1980 4 H. Freund, Handbuch der Mikroskopie in der Technik IV/3. Umschau Verlag, Frankfurt am Main, 1974 5 H. Bartel, I. Muller, DerEinfluss von Alkalioxid, Schvvefel und Chlor auf den Verschleiss von Magne-sitchromsteinen in Zementdrehofen. 26. Internationales Feuerfest - Kolloguium Aachen, 1983, 204-225 INSTITUTE OF METALS AND TECHNOLOGIES Telefon:061 1251-161 Telefax:061 213-780 Peč za nitriranje v pulzirajoči plazmi Vrste nitridnih plasti in njihova zastopanost v praksi spojinska plast J + difuzijska plast : 70% spojinska plast £ + difuzijska plast : 20% difuzijska plast : 3% spojinska plast žveplo 4. difuzijska plast: 5% spojinska plast S + kisik 4. difuzijska plast: 2% Traceable Measurements for Magnetic Materials McGuiness P. Ji, Ulusal Metroloji Enstitusu, Gebze-Kocaeli, Turkey With an increasing move towards the introduction of quality management systems, in particular ISO 9000, a requirement that measurements be traceable to national physical standards will be the norm. Since there are no pr/mary standards for the magnetic quantities it is necessary to provide traceability through electrical and mechanical quantities such as current, resistance, mass and length to link up vvith the base SI units. The physical standards for the base SI units are usually maintained by the national standards laboratories of individual countries vvith international intereomparisons to ensure a world-wide uniformity. Traceability is then ensured through a system of accredited laboratories. In this paper it vvill be explained hovv appropriate magnetic field sensors can be used to provide accurate, traceable measurements in different situations and hovv these sensors can be combined in systems for the measurement of hard magnetic and soft magnetic materials. Problems encountered in the intercomparison of measurements on magnetic materials vvill be discussed and suggestions for hovv to obtain better agreement put forvvard. Introduction to traceability Any manufacturing process, any form of technolo-gy, requires that measurements be undertaken. In every instance the overall quality of a product is de-termined by its design, the suitability of its compo-nent parts, and the way in vvhich they are put togeth-er. In ali of these areas, measurements play a fundamental role. VVhenever a measurement is carried out, vvhatev-er that measurement might be, it is vital that the re-sult of the measurement contains two pieces of in-formation; the numerical value of the result, and the uncertainty inherent in this result. Depending on the type of measurement, knovving the value of the un-certainty may be a straightforvvard or complex procedure, but vvithout a knovvledge of the uncertainty, the result of the measurement is much reduced in its usefulness. In order to make this determination of uncertainty a more straightforvvard procedure, laboratories, factories, organisations, countries, indeed the vvorld as a vvhole, attempt to introduce a system of traceability. In a system of traceability, a hierarchy of standards, measurements and measurement devices are established. At the top of this hierarchy is a sin-gle material standard, the 1 kilogram for example, kept at the Bureau International des Poids et Measures (BIPM) in Pariš, or a measurement standard such as the quantum Hali effect1 (QHE) vvhich has been found to be invariant under certain condi-tions and gives exactly the same value of resistance, defined as RK.90 = 25 812.807 ^ no matter vvhere in Dr. sc. P. J. McGUlNESS Ulusal Metroloji Enstitusu Tubitak. Marmara Research Centre, PO Box 21, 41470, Gebze-Kocaeli, Turkey the vvorld this measurement is carried out. These kinds of standards are usually referred to as primary standards and their values are defined exactly. In other vvords there is no uncertainty in the mass and a defined uncertainty in the resistance. Obviously only a single laboratory can process the international prototype kilogram, and from a practical and fi-nancial point of view, only a very few laboratories in the vvorld can consider running the 12+ Tesla super-conducting magnet, supply the large quantities of liq-uid helium and have the expertise necessary for maintaining a QHE device, and so for this reason it is necessary for a vvider number of laboratories to hold vvhat are described as secondary standards. Secondary standards are usually material or device standards. In the čase of mass, each national laboratory around the vvorld holds one or tvvo of the 75 national prototype standards. At intervals of about 10 years the BIPM redetermines the masses of the national prototypes by comparison vvith the international prototype in order to detect any changes vvhich may have occured. After carrying out the measurement a nevv value for the national prototype is given along vvith an uncertainty, typically in the order of 1 part in 109 as a result of the comparison measurement. Turkey's kilogram, No. 54, vvas determined in May of 1993 to have the value 1.000 000 203 kg vvith an uncertainty of 0.000 000 002 3 (i.e. 2.3 parts in 109)2. The national lab, then compares its kilogram vvith that of other labs in its national hierarchy using a comparator balance, vvhich results in 10 -100 standard kilograms, each one assigned vvith a mass of al-most exactly 1 kg and an uncertainty of a few parts in 108. And so the process continues vvith each level of the hierarchy having successively greater uncer-tainty, but an equal 'certainty' that the 'true' value lies vvithin this uncertainty. In short, traceability ensures that measurements can be carried out to a knovvn level of accuracy. In ali cases, what research and industrial laborato-ries must decide is what level of uncertainty they re-quire, what kind of equipment they need to realise this degree of accuracy and vvhich level of the hier-archy they need to go to, to have their equipment or standards checked regularly in order that they may be confident that the apparatus is giving data vvith the accuracy they require. After they have completed this process, they must assess their ovvn level of 'ex-perimental uncertainty' vvhich must be combined vvith that inherent in the equipment they are using. In other vvords: total uncertainty is a combination of calibration un-certainty and experimental uncertainty. Traceable measurements for magnetic flux and magnetic fields Any measurement of magnetic materials usually involves looking at the materials performance in varying field conditions. There are of course excep-tions to this, for example simple "puli off" tests on magnetised permanent magnets, but these could not really be described as true magnetic measurements. In order to measure the changes in magnetic field and magnetic flux vvhich take plače during the measurement tvvo devices are commonly used; the Hali effect Gaussmeter and the fluxmeter. A practical Hali effect Gaussmeter consists of a probe comprising a thin slice of indium arsenide mounted on a substrate vvith the appropriate current and voltage connections. The complete instrument usually includes stabilised control current, voltage detection circuitry and a digital readout enabling di-rect monitoring of the magnetic field strength. The simplest sensor for measurement of magnetic flux density or magnetic field strength is a search coil used together vvith an electronic integrator. A typical integrator consists of a high open loop gain (107) or more operational amplifier vvith capacitive feedback and resistive input. One method of calibrating either of these tvvo devices is to produce an accurately knovvn magnetic field so that the value determined by the instrument can be compared vvith the knovvn value for the field. Hovv can vve produce accurately knovvn magnetic fields? Traceability for magnetic fields When an accurate and traceable magnetic field measurement is required for the purpose of calibrating a Hali effect Gaussmeter or a fluxmeter, a nu-clear magnetic resonance magnetometer is re-quired. An NMR magnetometer consists of a small sensor comprising a material vvith suitable nuclei such as H20 (vvater) doped vvith NiS04 or D20 doped vvith GdCI3. A simple modulation coil is used in con-junction vvith an RF source and detection system to determine the frequency of precession of nuclei vvhen placed in a uniform magnetic field. The mag- netic field strength H, or the magnetic flux density B. can then be found from the equation: H = B/n„ = 2 7t//YpMo vvhere ^ is the magnetic constant, / is the reso-nant frequency and yp is the gyromagnetic ratio of the proton. Using modem techniques vvith caesium clocks it is possible to determine frequency vvith an uncertainty of better than 1 part in 1013. Hovvever the gyromag-netic ratio of the proton3, although an agreed constant, is only determined to a few parts in 107. For this reason it is only possible to determine a uniform magnetic field vvith this level of uncertainty. In prac-tise, this presents no problem since it is very difficult to achieve fields vvith this level of uniformity vvith con-ventional field sources such as electromagnets any-way, and the Gaussmeters and fluxmeters vvhich are calibrated in these fields, only have accuracies of a few parts in 104 at best. Hali effect Gaussmeter Calibration In order to calibrate a Hali effect Gaussmeter or a fluxmeter it is then necessary to plače the NMR probe into a steady magnetic field, produced for ex-ample by an electromagnet, determine the value of the field, replace the NMR probe vvith the Hali effect probe or search coil and compare the tvvo values ob-tained. By undertaking this process over a range of fields the devices can be calibrated vvith direct trace-abilty to frequency vvith an uncertainty in the region of 106 or 107. Obviously, because of the inherent lack of accuracy of the Hali effect Gaussmeter or fluxme-ter it is not then possible to make measurements of field vvith these high levels of accuracy, rather, pro-viding the device has fallen vvithin the limits of man-ufacturers stated accuracy, say, 0.1%, then the device can be used vvith confidence taking into account this 0.1% level of uncertainty. The tirne before the next calibration may well be specified by the manu-facturer, in vvhich čase the device should be re-cali-brated on or before this date. Upon successful calibration on the second occasion increased confidence of the device's uncertainty is obtained. since vve can begin to be sure that no significant drift or variation is taking plače. Subsequent calibrations begin to build up a "history" of the device, increase the level of confidence in the device's uncertainty and may even lead to lovver levels of uncertainty being able to be attributed to the device. Search coil and Fluxmeter Calibration One commonly used alternative method is avail-able for fluxmeters. Very stable search coils can be produced by vvinding bare copper vvire on carefully machined fused silica formers. The dimensions of the former can be determined using an optical mi-crometer system, allovving the effective area turns to be calculated vvith a precision of 1 in 104. Traceability of the area turns product is through a direct route to the SI standard of length. The fluxmeter introduces a further uncertainty of betvveen 0.1 and 0.2% as a re-sult of its calibration. The normal method involves discharging a calibrated capacitor, charged to a knovvn voltage vvith traceability to the quantum elec-trical standards of voltage (Josephson junction4) and resistance (QHE), or alternatively by using a volts/second source vvith traceability to voltage and frequency. Magnetic material testing system - the perme-ameter A good example of the way that field and flux sens-ing systems can be combined into a system for mea-suring magnetic materials is the permeameter. The characteristic DC hysteresis loop of the material is obtained by placing the material vvithin a magnetic circuit, fully magnetising and demagnetising the sample vvhile at the same tirne measuring the field and flux changes vvithin the system. Straight bars or rods may be tested by completing the magnetic circuit vvith a yoke arrangement. The magnetic flux den-sity, B, is measured by means of a search coil vvhich completely surrounds the specimen under test and is connected to a flux integrator. The magnetic field strength, H, is measured either by another set of search coils or by a Hali effect probe. The magnetic field is generated either by an electromagnet for hard magnetic materials5 such as AINiCo, Ferrite, SmCo or NdFeB or by a small magnetising coil placed around the sample in the čase of soft magnetic materials6. A diagram of a permeameter set up is shovvn in Fig. 1. Figure 1: Permeameter In modern instruments control of the magnetising and demagnetising, and logging of data is via a PC; older instruments may make use of manual control of the field vvith the hysteresis loop being recorder on an XY plotter. There are a number of variations to the above layout: the use of tvvo search coils, one to measure the sample flux and the other to measure the applied field is quite common. Coils embedded into the electromagnet pole piece so as to avoid hav-ing to surround different sized samples are also of-ten seen. The more sophisticated machines are ca-pable of controlling the temperature of the sample thereby enabling measurements to be carried out at elevated temperatures. Uncertainties during the measurement procedure Even if the fluxmeters and Hali effect Gaussmeters have correctly been calibrated and the uncertainties for these devices vvell quantified there are stili possi-bilities for significant uncertainties to creep into the measurement. One of the most significant is that of the sample dimensions. In a system vvhere the search coil is vvound on a former and has a fixed area into vvhich the sample is placed it is necessary to cal-culate the area of the sample perpendicular to the coil. This is usually done by measuring the diameter of a cylindrical sample or the length and breadth of a rectangular sample. As an example, let us take a typ-ical fixed coil of 26 mm, this has an area of 530.9 mm2, the cylindrical sample to be measured has a diameter of 15 mm, and so an area of 176.7 mm2. The coil area is therefore 3.00 times larger than the magnet, and any uncertainty in the measurement of the area of the magnet vvill be 3.00 times larger in terms of flux measurement. If the diameter of the magnet is measured vvith conventional vernier callipers, vvhich can measure to 10.05 mm, vve have an uncertainty in the area of the magnet of 1.33%, when this is mul-tiplied by 3.00 vve come to 4%. Note that this as-sumes that the measurement vvas made correctly, the sample vvas truely cylindrical and that the callipers vvere themselves accurate, vvith the correct traceability to length standards. Even in the best čase vvhere vve make a measurement of the diameter to 10.01 mm, there is stili an uncertainty in the flux measurement of 0.8%. There is always the possibil-ity of vvinding the search coil directly onto the magnet thereby reducing the increased uncertainty re-sulting from the air gap, but this is a very difficult and tirne consuming process not suitable for a laborato-ry making many measurements. In the čase of determining the field produced by the electromagnet during test, it is obvious that it is im-possible to plače the Hali probe in exactly the same plače as the sample, it can only be positioned very close to it. In cases vvhere high fields are used, it may be necessary to correct for the radial variation of the magnetic field strength by making tvvo or more measurements of H at measured distances from the test specimen and extrapolating back to the value at the surface of the material. This process introduces a further uncertainty into the field measurement vvhich must be combined vvith that obtained from the un-certainty of the device derived from its traceability chain. Intercomparison of measurements A good test of vvhether a laboratory is making accurate measurements vvithin its specified uncertain-ty is by a process of intercomparison. During an in-ter-laboratory comparison of measurements on a magnetic material, ali the groups taking part attempt to make the most accurate measurements they can using their measurement apparatus, each laborato-ry reports the value it determines for each of the pa-rameters e.g. Br, HC| etc. as vvell as their best estimate of the uncertainty for their measurement. The value for the total uncertainty comes from a knovvledge of the uncertainty of the measuring system's individual components (hopefully from traceable measurements) together vvith experimental uncertainty com-ing from, for example; laboratory temperature varia-tions, curve fitting of data points etc. What is important is not so much that each group gets the same result for the measurements on the same sam-ple, rather that ali the uncertainties show significant overlap indicating that the 'true' value lies vvithin the range of possible values defined by the uncertainties of the measurements. An intercomparison of measurements on NdFeB specimens carried out by 24 laboratories7 shovved how different groups measuring the same samples can come up vvith widely varying results and esti-mates of uncertainties vvhich fail collectively to overlap sufficiently to give confidence in a 'true' value. It is important to remember that none of the individual points should be thought of as representing a 'true' value. An idea of the 'true' value must come about by looking at ali the data points, iooking at the levels of uncertainty and dravving conclusions based on this knovvledge. In the čase of both the Br measurement, Fig. 2, and the intrinsic coercivity (HC]), Fig. 3, it is ob-vious that not only are there vvide variations in the measured values of these quantities but also that most laboratories must be underestimating their measurement uncertainty. VVhether this is as a result of not having correct data on their traceability or through not fully understanding the extent of their ex-perimental uncertainty, is not clear. Hovvever, some features do show some consistency; those laboratories using embedded pole coils, exhibit a much less consistent value for Br than that obtained by looking at the results of measurements made vvith surrounding coils. In addition, using search coils and fluxme-ters appears to offer no advantage over a Hali effect probe in terms of the spread of the results, both methods show similar variations. The one laboratory using potential coils insidethe pole piece, for the pur-poses of field measurement, does show a very large difference in the measured value from that observed by the others and although it ought to be remem-bered that this is only the report of a single laborato-ry, use of this method must be vievved vvith a degree of caution. Conclusions There is an overvvhelming argument in favour of only using equipment and standards vvhich can be guaranteed by traceable measurements. In spite of the costs involved in maintaining an appropriate lev-el of traceability, no serious research or industrial laboratory can hope to offer its customers the level of reliability in its data vvhich they require unless the laboratory can be sure of the inherent uncertainty in 1.15 1.1 S 1.05 Br Surrounding Coils • Br Embedded Coils ♦ Br Not speafied Figure 2: Measurements of sample remanence (Br) 1700 1600 I 500 a .£ 1400 1300 ; ; Hc| - Hali probe Hej - Coil -nethod Hc| - Not specrtied Figure 3: Measurements of sample intrinsic coercivity (HC|) each of its measuring devices and is able to assess quantitatively the added uncertainty introduced as a result of combining these devices into systems vvhich are used for measurements on real materials. In general, people in laboratories tend to underestimate the overall level of uncertainty because they fail to take into account ali the possibilities for uncertainty being introduced into the measurement. A larger uncer-tainty is not an indication that a laboratory obtains less accurate results but is more likely an indication that they better understand the processes involved in making measurements and as a result provide more useful data than a laboratory vvhich wrongly claims a very low uncertainty for its measurements. References 1 K. von Klitzing, G. Dorada and M. Pepper.. Phys. Rev. Leti, 45, 1980, 494 2 Certificate No. 30 of the BIPM 19 May 1993 3 B. P. Kibble and J. G. Hunt. Metroloia, 15, 1979, 5 4 B. D. Josephson., Phys. Lett.. 1, 251 5 IEC publication 404-5 (1972) 6 IEC publication 404-4 (1986) 7 Intercomparison of measurements on permanent mag-nets., J. Sievert, H. Ahlers, J. Ludke, L. Pareti. M. Solzi.. EUR 15036 EN Karakterizacija Zn-Ni-Ti-0 keramike Characterization of Zn-Ni-Ti-0 Ceramics Lisjak D], I. Zaje, M. Drofenik, D. Kolar, IJS Ljubljana V sistemu Zn-Ni-Ti-0 smo raziskovali vpliv fazne sestave na temperaturno odvisnost električne upornosti keramike. Medtem ko faze v tem sistemu (ZnOss, NiO (Zn05Ni05)2TiO4) izkazujejo NTCR karakteristiko, pa imajo nekatere njihove zmesi PTCR efekt v temperaturnem območju do 500°C. Pripravljena je bila serija sestav v faznem sistemu ZnOss-NiOss-(Zn05Ni05)2TiO4, katerim smo izmerili električne lastnosti in analizirali mikrostrukturo. Ugotovili smo, da fazna sestava in razmere pri pripravi bistveno vplivajo na električne karakteristike keramike v sistemu ZnOss-NiOss-(Zn05Ni05)2TiO4, kot so na primer temperaturna odvisnost električne upornosti, specifična upornost pri sobni temperaturi, PTCR anomalija in temperatura pri maksimalni upornosti. Ključne besede: ZnO, NiO, Ti02, PTCR efekt, električne lastnosti The influence of phase composition of ceramics in Zn-Ni-Ti-0 system on the temperature dependance of electroresistivity was studied. VVhile the constituent phases ZnOsv NiOss, [Zr, Ni ) PO: shovved NTCR characterstic, some of their mixtures exhibited PTCR effect A seria of samples was prepared in the phase system ZnOss-NiOss-(Zn05Ni05)2TiO4. Electrical properties of samples were measured and their microstructures ivere analysed. The influence of the phase composition and the preparation of samples on the electrical properties (temperature dependence of resistivity, the reslstivity at room temperature, the PTCR anomaly and the temperature of maxim um resistivity) was investigated. Keywords: ZnO, NiO, Ti02, PTCR effect, electrical properties 1. Uvod PTCR termistor je ime za polprevodno keramiko s pozitvnim temperaturnim koeficientom električne upornosti (PTCR). Na osnovi dopiranega BaTiOs so razvili PTCR termistorje v zgodnijh 50-ih letih v Philipsovih laboratorijih na Nizozemskem1. Polpre-vodni BaTi03 keramiki se električna upornost pri segrevanju v bližini Curijeve temperature Tc naenkrat poveča za več redov velikosti. Po Heywangu-Jonkerjevem modelu23 je vzrok za PTCR efekt tvorba potencialne bariere in nastanek akceptorskih površinskih stanj na mejah zrn zaradi adsorpcije kisika. PTCR keramika na osnovi BaTi03 se uporablja samostojno ali v elektronskih sklopih v elektrotehniki in elektroniki. Poznani so tudi PTCR materiali, ki delujejo na drugačen način. Zelo uporabni so PTCR materiali sestavljeni iz kristaliničnih polimerov, v katerih je fino prazdeljen prevodni material. Prednosti teh materialov so tudi majhna mehanska občutljivost, majhna občutljivost na termične šoke in zanemarljiv vpliv napetosti na upornost. Prevodnost sestavljenih 'Darja LISJAK, dipl. inž. Inštitut Jožef Štefan Ljubljana. Jamova 39 materialov-kompozitov poskušajo razložiti s perko-lacijskimi modeli4. Pri neki koncentraciji, t.i. perko-lacijski koncentraciji, se prevodnost vzorca naenkrat zelo poveča zaradi stika med prevodnimi delci in nastanka prevodnega skeleta. Tudi pri sestavljenih materialih se pri neki temperaturi lahko pojavi PTCR efekt5. Mehanizem tega efekta pri kompozitih6 je drugačen kot pri BaTi03 keramiki. Pri sobni temperaturi tvorijo prevodni delci, dispergirani v neprevodni matrici, prevodno mrežo. Prevodnost kompozita je približno enaka prevodnosti nizkoohmske faze. Pri neki temperaturi pride do volumske ekspanzije polimerne matrice, kar pretrga stik med prevodnimi delci. Poveča se upornost - PTCR efekt. Namen tega dela je bil preiskati del ternarnega sistema Zn-Ni-Ti-O, ki je zanimiv za pripravo novih materialov s PTCR efektom7. Pri delu smo omejili raziskave na podsistem ZnOss-NiOss-(Zn05Ni05)2TiO4 ter preiskali nekatere sestave, ki so kazale izrazit PTCR efekt. 2. Eksperimentalno delo Trdni raztopini ZnOss s sestavo (Zn0 97Ni0 03)O in NiOss s sestavo (Ni06Zn04)O ter spinel s sestavo (Zn05Ni05)2TiO4 smo pripravili iz ZnO (Pharma A), NiO (Inco) in Ti02 (Bayer). Izhodne okside smo mešali v etanolu (95%) 2 uri. Po sušenju na približno 80°C smo jih žgali na zraku pri 1050°C (ZnOss) in 1300°C (NiOss, spinel) 2 uri, trikrat. Po vsakem žganju smo jih mleli v ahatnem mlinu 1 uro. Vzorce z različnimi sestavami smo pripravili z mešanjem kalcinatov ZnOss. NiOss ter spinela in Ti02 v etanolu 30 minut. Tabletke smo stisnili s tlakom 70MPa in sintrali pri temperaturah 1320cC in 1370°C 2 uri ter 2, 8 in 24 ur na 1420°C s hitrostjo segrevanja in ohlajanja 10°C/min. Za električni kontakt smo uporabili In-Ga zlitino, ki smo jo nanesli z vtiranjem. Enosmerno upornost vzorcev do temperature 500°C smo merili z računalniško kontroliranim sistemom, z digitalnim voltmetrom Hevvlet Packard 3456 A. Meritve impendance v frekvenčnem območju 5Hz-13MHz smo opravili na impendančnem analizatorju Hevvlet Packard 4192 A LF. Mikrostrukture pa smo posneli z vrstičnim elektronskim mikroskopom Jeol. 3. Rezultati in diskusija Na sliki 1 je prikazana odvisnost specifične upornosti pri sobni temperaturi od različne sestave in temperature sintranja v dvofaznem sistemu ZnOss-NiOss. Sprememba upornosti vzorcev je v skiadu z modelom perkolacije4,89. Pri visokih vsebnostih visokoohmske faze imajo vzorci visoko upornost. Z večanjem vsebnosti polprevodne faze ZnOss in nastankom polprevodnega skeleta znotraj kompozita se upornost bistveno zniža. Oblika krivulj na sliki 1 v 10000000000 e o a 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 %ZnO., Slika 1: Vpliv sestave in temperature sintranja na specifično upornost pri sobni temperaturi v dvofaznem sistemu ZnOss-NiOss Figure 1: The influence of composition and sintering temperature on room temperature resistivity in tvvophase system ZnOss-NiOss 100000 10000 - g 1000 Slika 2: PTCR efekt v dvofaznem sistemu Zn0ss-Ni0si Figure 2: The PTCR effect in the tvvophase system ZnOss-NiOss 100000 g C* 10000 1000 - 100 0 100 200 300 400 500 T (°C) Slika 3: Vpliv dodatkov spinela in Ti02 na PTCR anomalijo vzorca s 40% ZnOss Figure 3: The influence of additives spinel and Ti02 on PTCR effect on the sample vvhich contained 40% of Zn03S glavnem ustreza tej razlagi. Pri vzorcih, sintranih na 1420°C, je poudarjen nizkoohmski del. Pri merjenju upornosti v odvisnosti od temperature smo v sistemu ZnOss-NiOss identificirali PTCR efekt pri sestavah z 10-80% ZnOss, sintranih na 1420°C 2 uri, kar je prikazano na sliki 2. Največji PTCR efekt sta imeli sestavi s 30 in 40% ZnOss. Maksimalna upornost je bila 20-krat večja od upornosti pri sobni temperaturi. Z malim dodatkom tretje faze - spinela se PTCR efekt vzorca nekoliko poveča, še bolj pa se poveča z dodatkom Ti02 (slika 3, 4). Večkratno ponavljanje meritev upornosti v odvisnosti od temperature je pokazalo, da se PTCR Slika 4: SEM posnetek vzorcev, sintranih na 1420°C 2 uri z dodatkom: a) 1% spinela (1-ZnOss, 2-NiOss, 3-spinel), b) 2% Ti02 (1-ZnOss, 2-NiOss, 3-s Ti bogata faza). Levo je posnetek odbitih elektronov, desno pa posnetek sekundarnih elektronov. PTCR efekt teh vzorcev je prikazan na sliki 3 Figure 4: The SEM micrograph of samples sintered at 1420 C for 2h vvith additives: a) 1% of spinel (1-ZnOss, 2-NiOss, 3-spinel), b) 2% of Ti02 (1-ZnOss, 2-NiOss, 3-Ti rich phase). On the left is the micrograph of backscattered electrones and on the right is the micrograph of the secondary electrones. The PTCR effect of the samples is shovvn in figure 3 anomalija manjša, veča pa se upornost pri sobni temperaturi. Meritve impendance v odvisnosti od frekvence kažejo spremembo upornosti mej vzorcev, ki so bili ciklirani (slika 5). Temperaturna odvisnost vzorcev se ustali po večkratnem cikliranju. Enaka opažanja so bila objavljena v zvezi s kom- Z' (£2) Slika 5: Cole&Cole diagram večkrat cikliranega vzorca Figure 5: The Cole&Cole diagram of the cycled sample pozitom BaPb03/polietilen, ki ima tudi PTCR efekt10. Sam mehanizem pojava PTCR v teh vzorcih ni pojasnjen. Vendar se na osnovi rezultatov raziskav termičnega raztezka sestavnih faz v kompozitu, ki niso omenjene v tem delu, nakazuje možnost, da je tudi pri teh vzorcih PTCR efekt posledica perko-lacije6 811. 4. Sklep Pripravili smo PTCR keramiko v sistemu Zn-Ni-Ti-O. Ugotovili smo, da na električne lastnosti ter PTCR efekt vplivata v glavnem sestava in način priprave keramike. Največji PTCR efekt smo izmerili vzorcu s 40%ZnOss in z 2% dodatkom Ti02, sintranemu 2 uri na 1420°C. Opazili smo tudi pojav staranja vzorcev. Le-tem se namreč pri ponavljanju temperaturnih meritev upornosti do 500°C spreminjata upornost in velikost PTCR anomalije. 5. Literatura 1 J. Daniels, K. H. Hardtl, R. VVernicke, The PTC Effect of Barium Titanate, Philips Technical Review, 38, 1978/79, 3, 73-83 2 W. Heywang, Bariumtitanat als Sperrschichthalbleiter, Solid-State Electronics, 3, 1961, 51 -58 3 G. H. Jonker, Some Aspects of Semiconducting Barium Titanate, Solid-State Electronics, 7, 1964, 895-903 4 F. Lux, Revievv Models Proposed to Explain the Electrical Conductivity of Mixtures Made of Conducting and Insulating Materials, Journal of Materials Science, 28, 1993, 285-301 5 J. Meyer, Glass Transition Temperature as a Guide to Selection of Polymers Suitable for PTC Materials, Polymer Engineering and Science, 13, 1973, 6, 462-468 6 D. Wei-Fang, T. Xu, D. Hai-Qing, Positive Temperature Coefficient in Hot-Pressed Cristobalite Silicon Carbide Composites, Journal of Materials Science, 29, 1994, 1097-1100 7 A. Navrotsky, A. Muan, Phase Equlibria and Thermodinamic Properties of Solid Solutions in the Systems Zn0-C00-Ti02 and Zn0-Ni0-Ti02, Journal of lorganic Nuciear Chemistry, 32, 1970, 11, 3471 -3484 8 R. Mukhopadhyay, S. K. De, S. Basu, Effect of Metal Concentration on Electrical Conductivity and Some Mechanical Properties of Poly(methyl Metacrylate)-Copper Composites, Journal of Applied Poiymer Science, 20, 1976, 2575-2580 9 L. Nicodemo, L. Nicolais, G. Romeo, E. Scafora, Temperature Effect on the Electrical Resistivity of Metal/Polymer Composites, Polymer Engineering and Science, 18, 1976, 4, 293-299 0 K. H. Yoon, Y. W. Nam, Positive Temperature Coefficient of Resistance Efects in BaPb03/Polyethylene Composites, Journal of Materials Science, 27, 1992, 4051-4055 1 T. R. Shrout, D. Maffatt, W. Huebner, Composite PTCR Thermistors Utilizing Conducting Borides, Silicides and Carbide Povvders, Journal of Materials Science, 26, 1991, 145-154 INŠTITUT ZA KOVINSKE MATERIALE IN TEHNOLOGIJE p.o. INSTITUTE OF METALS AND TECHNOLOGIES p.o. 61000 LJUBLJANA, LEPI POT 11, POB 431 SLOVENIJA Telefon: 061/1251-161, Telefax: 061 213-780 VACUUM HEAT TREATMENT LABORATORY Vacuum Heat Treatment Vacuum Heat Treatment is recognised as a high quality cost effective and ultra clean method for processing a wide range of components and materials currently in use in today's industry. The range of our equipment enables us to heat treat most sizes of load, from small batches to work up to 350 mm diameter, 910 mm high, and weight up to 380 kg. • Clean, bright surface finish • Minimal distortion • Minimal post treatment operations, e.g., grinding or polishing Five years of continual investment has ensured that VHTL maintains it position as market leader in the field of high quality sub-contract metal processing. We operate the latest generation of IPSEN VTTC furnace capable of processing components up to 350 mm in diameter, which in addition to our high pressure, rapid quenching facilities increases the range of materials suitable for Vacuum Heat Treatment. • Solution Treatment QUALITY ASSURANCE Quality is fundamental to the IMT philosophy. The choice of process, ali processing operations and process control are continuously monitored by IMT Quality Control Department. The high level of quality resulting from this tightly organised activity has been acknowledged by government authorities. industry and International companies. ADVANTAGES TYPICAL APPLICATIONS Bright Annealing Bright Stress Relieving Hardening/Tempering Brazing/Hardening/Tempering • Demagnetisation • Degassing • Diffusion Treatments • Sintering Vpliv reaktivnosti Fe203 na diskontinuirno rast zrn v MnZn feritih Influence of Iron Oxide Reactivity on Discontinuous Grain Grovvth in MnZn Ferrites Urek S!, TF Maribor Miha Drofenik, Inštitut Jožef Štefan, Ljubljana V delu smo preučevali vpliv in reaktivnost Fe203 na razvoj mikrostrukture MnZn feritov. Rezultati so pokazali, da Fe203, kije kemijsko reaktiven pri nižjih temperaturah, uspešno zavre razvoj mtragranularne poroznosti in pretirane rasti zrn. Ključne besede: nizkotemperaturno reaktiven Fe203, odpornost proti diskuntinuirni rasti zrn, feriti MnZn Discontinuous grain grovvth during sintermg of MnZn ferrites can be effectivlly suppressed when "low temperature reactivity" iron oxide, which exhibits "selfsintering", is used for the ferrite synthesis. The selfsintering of iron oxide during the sintering of MnZn ferrite compacts prepared from prereacted mixtures shifts the chemical reaction of MnZn ferrite formation to higher temperatures vvhere the final microstructure is developed. Key vvords: low temperature reactivity Fe903, suppressed discontinuous qrain orowth MnZn ferrite 1. Uvod Najpomembnejša stopnja priprave MnZn feritov je proces sintranja, med katerim se razvije mikrostruktura keramike, ki v veliki meri določa končne magnetne lastnosti feritov MnZn. Pogost in neželen proces, ki spremlja razvoj mikrostrukture, je pretirana rast zrn. Velika zrna z intragranularno poroznostjo, ki nastanejo med tem procesom, poslabšajo magnetne lastnosti keramike. Razvoj mikrostrukture feritov MnZn je odvisen od več parametrov, med katerimi sta reaktivnost oksidov in morfologija feritnih prahov zelo pomembna12. Po klasičnem postopku priprave feritov MnZn se zmes oksidov kalcinira pri temperaturi okrog 900°C. Pri tej temperaturi ostane del Fe203 nezreagiran, odvisno od atmosfere in reaktivnosti oksidov. Prisotnost Fe203 in drugih reakcijskih produktov zavira rast zrn ferita MnZn med sintranjem ter s tem nastanek pretirano velikih zrn z intragranularno poroznostjo. Feritni prah, ki je pred sintranjem kalciniran pri nižji temperaturi, vsebuje več Fe203 in je manj izpostavljen pretirani rasti zrn kot feritni prah, kalcini- ' Sandra UREK, dipl. inž. Tehnična fakulteta Maribor, Smetanova 17 ran pri višji temperaturi13. Posebno pri sintranih vzorcih, ki so bili pripravljeni iz nekalciniranih prahov, pretirane rasti zrn ne opazimo. Če uporabimo Fe203, ki je reaktiven že pri sorazmerno nizkih temperaturah in je nagnjen k avtosintranju, se nastanek ferita premakne proti višjim temperaturam4. Specifična površina Fe203 v začetni mešanici se pri temperaturi < 800°C močno zmanjša, kar pri višjih temperaturi > 800°C ovira kemijsko reakcijo v trdnem stanju med izhodnimi oksidi. Tako pripravljen feritni prah je odporen proti diskontinuirni rasti zrn, četudi je bil predhodno kalciniran pri relativno visoki temperaturi. Poleg tega so prahovi stisljivi, kar zagotavlja izdelavo homogenega in gostega feritnega stisnjenca. 2. Eksperimentalno delo Ferit s sestavo Mn04Zn06Fe2O4 je bil pripravljen po keramičnem postopku iz Mn304, ZnO in Fe203. Železov oksid, ki smo ga uporabili pri delu je proizvajalec pripravil z razkrojem železovega oksida pri temperaturi 500°C (Iron-NKK Co., Ltd. Fukuyama VVorks). Splošno je znano, da je maksimalna reaktivnost oksidov odvisna od temperature razkroja matične soli. Prahove smo kalcinirali pri 600°C (A), 900°C (B), 1200°C (C), vzorec D ni bil kalciniran. Zmlete pra- hove smo analizirali z rentgensko difrakcijo ter naredili dilatometrično analizo. Iz prahov smo stisnili vzorce z gostoto p=3,00 g/cm3 ter jih sintrali pri 1250°C in 1400°C pod ravnotežnimi pogoji. Sintranim vzorcem smo pregledali mikrostruktura ter določili povprečno zrnavost. 3. Rezultati in diskusija Slika 1 prikazuje relativno hitrost skrčkov vzorcev A, B, C in D ter Fe203. Železov oksid in nekalciniran prah D kažeta intenzivno krčenje že pri temperaturi 950°C. Tempertaura prvega maksimuma pri vzorcu D na sliki 1 sovpada z maksimumom Fe203. Ta maksimum smo pripisali samo sintranju Fe203 v kalciniranih vzorcih. Podoben maksimum, vendar manj izrazit je opazen tudi pri vzorcih A in B, kar nam dokazuje, da avtosintranje Fe203 ni končano \ \ / - \ \ E \ Slika 1: Relativna hitrost skrčka čistega Fe203, nekalciniranega prahu (D) in prahov kalciniranih pri 600°C (A), 900°C (B) ter 1200°C (C) Figure 1: The relative shrinkage rate of pure Fe203, green povvder D and povvders calcined at 600°C (A), 900° C (B) and 1200° C (C) Slika 2: Praškovna difrakcija XRD nekalciniranega prahu (D) in kalciniranih prahov pri 600c C (A), 900°C (B), 1200°C (C) ter prahu sintranega MnZn ferita (F) Figure 2: The X-ray povvder diffraction pattern of "green" povvder (D) and povvders calcined at 600°C (A), 900°C (B) and 1200°C (C). The diffraction pattern of sintered MnZn ferrite (F) is also shovvn pri temperaturah kalcinacije 600°C in 900°C ter se tako nadaljuje med dilatometrično analizo. Pri vzorcih D, A in B je opazen drugi maksimum, ki predstavlja nastanek ferita pri temperaturi 1150°C in sovpada s sintranjem ferita MnZn. V primeru prahu C, kalciniranem pri temperaturi 1200°C, opazimo en sam maksimum, ki predstavlja zgoščevanje ferita MnZn med sintranjem. Slika 2 prikazuje rentgensko difrakcijo vzorcev A. B, C, D in F (F je difraktogram čistega ferita). Rentgenska difrakcija kaže relativno majhno vsebnost MnZn ferita. Posebno zanimiva je ugotovitev, da je produkt kalcinacije pri 600°C ZnMn204 in da Fe203 ne sodeluje v kemijski reakciji pri tako nizki temperaturi. Avtosintranje Fe203 močno ovira tvorbo ferita MnZn pri navadnih temperaturah < 1000°C in povzroči, da poteka kemijska reakcija v istem temperaturnem območju kot sintranje in formiranje končne mikrostrukture pri temperaturi > 1000°C. Pri tem se reakcijski produkti akumulirajo na mejah med zrni in zavirajo pretirano rast zrn. Reakcijsko Sliki 3a. b: Mikrostruktura ferita MnZn pripravljenega iz prahu kalciniranega pri 900 C (B) in sintranega pri 1250 C (a) in 1400°C (b) Figure 3a, b: Microstructure of MnZn ferrite prepared from povvder (B) sintered at 1250 C (a) and 1400°C (b) sintranje spremlja tudi nastanek dodatne poroznosti. Pri vzorcih B in C, kalciniranih pri višjih temperaturah (900°C in 1200°C), kjer se sposobnost avtosintranja Fe203 zmanjša, zrna rastejo hitreje in opazna je večja povprečna velikost zrn v primerjavi z vzorci D in A. Mikrostrukture sintranih vzorcev in tem ustrezni mikrostrukturni parametri so prikazani na slikah 3a in 3b in v tabeli 1. Tabela 1: Lastnosti feritnih prahov in sintranih vzorcev; specifična površina As, srednja velikost zrn d, sintrana gostota ps, relativna gostota T.D. in povprečna velikost zrn D, vzorcev sintranih pri 1250 C in 1400 C 1250 C 1400 C vzorec A, d P s T.D. D Ps T.D. D m_/g |jm g/mJ % jim g/m3 % Hm D 6.7 0.70 4.70 92 5.60 4.85 95 8.50 A 4.1 0.80 4.84 95 5.78 4.89 96 8.80 B 2.3 1.56 4.80 94 6.61 4.85 95 10.10 C 2.6 1.99 4.75 93 6.25 4.88 96 11.00 povprečne vrednosti 4.77 93.5 6.06 4.87 95.5 9.60 Vzorci, sintrani pri 1250°C, izkazujejo homogeno mikrostruktura s povprečno velikostjo zrn 6 |im. Vzorci, sintrani pri 1400°C s povprečno velikostjo zrn 10 |jm, kažejo relativno visoko intergranularno poroznost. Povprečna velikost zrn vzorcev, sintranih pri 1400 C, naraste za približno 60% v primerjavi s povprečno velikostjo zrn vzorcev, sintranih pri 1250 C. Povprečna gostota se poveča za približno 2%, kar kaže, da povprečna velikost por narašča vzporedno z rastjo zrn. Porazdelitev velikosti zrn na slikah 4a in 4b kaže, da v vzorcih ni zaslediti pretirano velikih zrn kljub relativno visoki temperaturi sintranja 1400°C. Ob uporabi komercialnih železovih oksidov se pri tej temperaturi navadno pojavi pretirana rast zrn. Odpornost proti diskontinuirni rasti zrn je opazna tako pri prahovih, kalciniranih pri visoki temperaturi (C) in pri nekalciniranem prahu (D), kot pri prahovih, ki so kalcinirani pri nizkih temperaturah (A, B). Po drugi strani pa mikrostruktura kaže pretirano rast por. Pretirana rast por v začetni fazi sintranja nastaja s površinsko difuzijo, z efektom porazdelitve delcev in njihovim zlitjem5. Med sintranjem v atmosferi kisika, je mobilnost por velika6 in se le-te premikajo vzdolž mej med zrni. S tem se poveča verjetnost pretiranega večanja por. Poroznost se lahko formira med neenako vzajemno difuzijo reaktantov, zlasti med kemijsko reakcijo precipitacije reakcijskih produktov, ki spremljajo rast zrn med procesom reakcijskega sintranja. Raziskave so pokazale, da uporaba železovega oksida, ki je reaktiven pri nizkih temperaturah, izboljša upornost feritnega prahu MnZn proti pretirani rasti zrn, četudi so vzorci kalcinirani pri visoki temperaturi in intenzivno zmleti. Dekvlv (.um) 10 J o 8 16 23 Dakviv. (um) Sliki 4a, b: Porazdelitev povprečne velikosti zrnavosti vzorcev, sintranih pri a) 1250 C in b) 1400°C Figure 4a, b: The grain size distribution of sampLe (B) sintered at 1250 C (a) and 1400°C (b), respectively 4. Sklepi Rezultati predstavljenega dela kažejo, daje za izdelavo feritnih jeder, kjer je pomembna mikrostruktura z relativno majhno zrnavostjo, primerna uporaba Fe203, ki je aktiven že pri relativno nizkih temperaturah. 5. Reference 1 F. J. C. M. Toolenaar, M. T. J. Van Lierop-Verhees, Reactive Sintering of Manganese Ferrite, J. Mat. Sci., 24, 1989, 492-408 2 M. N. Rahaman and L. C. De Jonghe, Reactive Sintering of Zine Ferrite During Constant Rates of Heating, J. Am. Cer. Soc., 76, 1993, 7, 1739-44 3F. J. C. M. Toolenaar, Effects of Presintering on Densification Phenomena of Ferrites, Sol. State lonics. 16, 1985, 267-74 4U. Wagner, Aspects of Correlation Betvveen Raw Material and Ferrite Properties, J. Mag. Mag. Mat.. 23, 1981, 73-78 50. J. VVhittemore and J. J. Sipe, Pore Grovvth During the Initial Stages of Sintering Ceramics, Powder Technology. 9, 1974, 159-164 6 P. J. L. Reijnen, Sintering Behaviourand Microstructures of Aluminates and Ferrites vvith Spinel Structure vvith Regard to Deviation from Stoicheiometry, Sel. Ceram.. 4. 1968, 169-88 Vpliv fosforjevih spojin na lastnosti epoksidnih smol Influence of Phosphorus Compounds on the Properties of Epoxy Resins Žigon M!, T. Malavašič, Kemijski inštitut, Ljubljana Vpliv fosforjevih spojin na temperaturo steklastega prehoda (TJ zamreženih epoksidnih smol m na potek zamreževanja ter termično stabilnost nekaterih epoksidnih smol s polifosfonatom smo študirali z diferenčno dinamično kalorimetrijo (DSC) in s termogravimetrijo (TGA). Fosforjeve spojine smo uporabili kot dodatke (rdeči fosfor -P, tris - (2,3-dikloropropil)fosfat - TDCPP, trifenilfosfat - TPP) aH kot surovino za sintezo epoksidnih smol (polifosfonat - PP). Termična stabilnost komercialne bromirane epoksidne smole z 18,5% broma je primerljiva termični stabilnosti epoksidne smole s PP, medtem ko je epoksidna smola s 6% broma in PP termično bolj stabilna. Dodatek 1,5% P ne vpliva na Tg zamreženih smol, medtem ko dodatki P ali drugih spojih nad 4% delujejo kot mehčalo in znižajo Tg. Ključne besede: epoksidne smole, fosforjeve spojine, polifosfonat, diferenčna dinamična kalorimetrija (DSC), termogravimetrija (TGA) The influence of phosphorus compounds on the glass transition temperature (TJ of cross-linked epoxy resins and on the course of cross-linking and thermal stability of epoxy resins with polyphosphonate was investigated by differential scanning calorimetry (DSC) and thermogravimetry (TGA). Phosphorus compounds were used as additives (red phosphorus - P, tris-(2,3-dichloropropyl)phosphate - TDCPP, triphenyl phosphate - TPP) or as raw materials for the synthesis of epoxy resins (polyphosphonate - PP). Thermal stability of the commercial brominated epoxy resin vvith 18.5% Br is comparable to the thermal štability of epoxy resin vvith PP vvhile the epoxy resin vvith 6% Br and PP is thermally more stable. The amount of 1.5% of P does not influence the Tg of cross-linked resins. P or its compounds act as plasticizers for epoxy resins in the amounts of over 4% and lower their 7" Key vvords: epoxy resins, phosphorus compounds, polyphosphonate, differential scanning calorimetry (DSC), thermogravimetry (TGA) 1-Uvod odličnih lastnosti epoksidnih smol411. Zaenkrat us- Tako kot pri večini polimerov je tudi pri epoksidnih treznega nadomestila za halogenirane spojine še ni. smolah problem njihova gorljivost. Znižamo jo z Pomembna skupina zaviralcev gorenja za uporabo zaviralcev gorenja, ki jih lahko uporabimo polimerne materiale so fosforjeve spojine, npr. ele- kot izhodne surovine, zamreževala ali aditive. Naj- mentarni rdeči fosfor, njegove anorganske soli ali or- večkrat se uporabljajo halogenirane, dušikove, fos- ganske spojine: fosfiti, fosfati, polifosfonati itd124'5. Na forjeve ali borove spojine ali pa anorganske spojine, področju epoksidnih smol se te spojine manj uporabl- kot sta npr. aluminijev ali antimonov oksid12. Pri epok- jai0- večinoma kot aditivi pri premazih6. V literaturi so sidnih smolah, ki se uporabljajo v elektrotehnične tudi p°datki o uvajanju fosforja v obliki fosforjevih namene, se zmanjšana gorljivost doseže z uporabo kislin in opredelitve mehanizma vezanja na epoksid- bromiranih epoksidnih smol. Smole z vsebnostjo bro- ni obroč710. O. Petreus s sodelavci pa je študirala ma nad 18% se uvrščajo v kategorijo slabo- oz. ne- vPliv treh organofosfonskih spojin na termooksida- gorljivih epoksidnih smol3. Ker pri razpadu teh smol tivno degradacijo osnovne epoksidne smole, tj. digli- pri visokih temperaturah nastajajo toksični plinasti cidiletra bisfenola A11. produkti, potekajo raziskave v smeri nadomeščanja Namen našega dela je bil preučiti vpliv fosforjevih halogeniranih spojin z drugimi, manj škodljivimi zavi- sP°iin v obliki dodatkov ali surovin za sintezo epok- ralci gorenja, ki pa naj ne bi bistveno poslabšali sidnih smoi na njihove lastnosti. Z diferenčno dinamično kalorimetrijo smo ugotavljali vpliv fosforjevih :-—7——----spojin na potek zamreževanja in temperaturo Kem^ski mšwu?N steklastega prehoda, s termogravimetrijo pa njihov 61115 Ljubljana. Hajdrihova 19 vpliv na termično stabilnost epoksidnih smol. 2. Eksperimentalno delo 2.1 Materiali Diglicidileter bisfenola A (DGEBA) - Epikote 828-EL, Shell Chemicals, bisfenol A (BA), Dow Chemical Co., tetrabromobisfenol A (TBBA), Dead Sea Bromine Company, p,p-diklorofenilfosfinoksid (DCPPO), Fluka, trietilamin (TEA), Fluka, etiltrifenilfosfonijev acetat (ETPPA), Alfa Products, rdeči fosfor, Fluka, tris-(2,3-dikloropropil)fosfat (TDCPP), Albright and VVilson Ltd., trifenilfosfat (TPP), Fluka, dicianodiamid (DICY), SKW, in 2-metilimidazol (2MI), Aldrich. Pri delu smo uporabljali topila: aceton, metilglikol, metilenklorid, metanol in tetrahidrofuran, kvalitete p.a. Lastnosti epoksidnih smol s polifosfonatom smo primerjali s komercialno bromirano epoksidno smolo, ki se uporablja za pripravo FR-4 laminatov (oznaka "referenčna smola"). 2.2 Sinteza Epoksidne smole: nebromirano epoksidno smolo smo sintetizirali v talini v prisotnosti katalizatorja ETPPA12 z ustreznim ekvivalentnim razmerjem DGEBA in BA, delno bromirano epoksidno smolo iz DGEBA, BA in TBBA, epoksidno smolo s polifosfonatom pa smo sintetizirali iz DGEBA in polifos-fonata (PP) oz. iz DGEBA, PP in TBBA. Oznake in sestava smol so podane v tabeli 1. Tabela 1: Parametri za sinteze epoksidnih smol (katalizator ETPPA, temperatura reakcije 140°C, čas reakcije 1 oz. 2 h) Table 1: Parameters for the synthesis of epoxy resins (catalyst ETPPA, temperature 140°C, reac-tion tirne 1 and 2 h, respectively) Oznaka Razmerje reaktantov EEW Br(teor) P ep. smole DGEBA / BA / TBBA / PP g/mol % % ES 90,0 10,0 - 260 - BES6 88,5 11.5 235 6,4 BES13 77.0 23,0 310 12,9 ESP 77,0 - 23,0 345 1,1 ESPB 66,0 11,0 23,0 483 6,2 1.1 Referenčna 430 18,5 smola Polifosfonat (PP): sintetizirali smo ga po postopku za pripravo aromatskega PP13, ki smo ga modificirali glede na uporabljene monomere. Za pripravo PP z nizko molsko maso smo izhajali iz molskega razmerja BA:DCPPO=2:1. V PP smo določili 4,7% P; opredelili smo ga z IR spektroskopijo (vP=0 = 1230 cm1, prekrit, vP0C = 1133 in 953 cm1), 1H NMR (CDCI3; 5=8,0-7,3 ppm, PhPP0; 3=7,1-6,6 ppm, PhBA; 1,53 ppm, CH3 BA; 1,50 in 1,47 ppm, CH3PP) in z izključitveno kromatografijo (SEC). Mn smo določili s 1H NMR in SEC in je 448 g/mol. 494 2.3 Priprava vzorcev za DSC meritve Za spremljanje poteka zamreževanja in za določanje Tg epoksidnih smol smo pripravili zmesi epoksidne smole s fosforjevimi spojinami, zamreže-valom DICY in katalizatorjem 2MI z ekvivalentnim razmerjem 1,0:0,57:0,004, ki se navadno uporablja za pripravo impregnacijskih mešanic komercialnih epoksidnih smol. Sestavine smo mešali 30 minut pri 60°C in posušili v vakuumskem sušilniku pri 40°C čez noč. Za določitev Tg smo zmesi dve uri segrevali pri 160°C. Oznake in sestavo posameznih vzorcev ter Tg zamreženih produktov navajamo v tabeli 4 2.4 Metode IR spektre smo posneli z infrardečim spektrometrom Perkin Elmer 1725X. Vzorce smo pripravljali v obliki filmov na NaCI ploščicah ali kot KBr tablete. Povprečja molskih mas smo določili z izključitveno kromatografijo s tekočinskim kro-matografom Perkin Elmer v povezavi z diferenčnim refraktometrom LC-30 in kolonami Plgel z nominalno velikostjo por 50 in 10 nm s predkolono. Kolone smo umerili z BA, TBBA, DGEBA in DCPPO. Eluent je bil tehtrahidrofuran s pretokom 1 ml/min. Potek zamreževanja smo spremljali z diferenčnim dinamičnim kalorimetrom Perkin Elmer DSC-7 v temperaturnem območju od 30° C do 270: C s hitrostjo segrevanja 5°C/min. Temperaturo steklastega prehoda (Tg) zamreženih produktov smo izmerili v območju od 80°C do 150°C s hitrostjo segrevanja 20°C/min. Kinetične parametre smo izračunali s programom Perkin Elmer, DSC Kinetics V-100. Termično obstojnost smo merili z aparatom Du Pont 2000 v območju od 25 do 600°C s hitrostjo segrevanja 10DC/min in pretokom helija 50 ml/min. 3. Rezultati in diskusija 3.1 Epoksidne smole s polifosfonatom FTIR spektri polifosfonata, epoksidne smole s polifosfonatom in nebromirane epoksidne smole so prikazani na sliki 1, TGA krivulje obeh epoksidnih smol s polifosfonatom in referenčne smole na sliki 2. povprečja molskih mas in rezultati termičnih meritev pa so zbrani v tabeli 2. Tabela 2: Povprečja molskih mas in rezultati termo-gravimetričnih meritev epoksidnih smol s polifosfonatom in komercialne bromirane epoksidne smole Table 2: Molar mass averages and thermogravimet-ric data of epoxy resins with polyphosphonate and of commercial brominated epoxy resin Oznaka M„ Mn Začetek Am.l.del Am,2.del Ostanek po epoksidne g/mol g/mol razpada razpada razpada razpadu smole :C % % % ESP 1.760 660 260 28,6 52,7 14.4 ESPB 2.780 990 261 14,1 60,8 24,3 Referenč- na smola 2,690 790 252 27,4 55,6 14.2 Slika 1: FTIR spektri polifosfonata (a), epoksidne smole ESP s polifosfonatom (b) in nebromirane epoksidne smole ES (c) Figure 1: FTIR spectra of the polyphosphonate (a), epoxy resin ESP vvith polyphosphonate (b) and of the nonbrominated epoxy resin ES (c) FTIR spekter polifosfonata (slika 1a) kaže intenzivne trakove P=0 in P-O-C vibracij pri 1230, 1133 in 953 cm1. Na FTIR spektru epoksidne smole s polifosfonatom so trakovi P-O-C vibracij pri 1132 in 936 cm 1 (slika Ib), medtem ko na spektru nebromirane epoksidne smole teh trakov ni (slika 1c). Povprečja molskih mas naraščajo v smeri ESP < referenčna smola < ESPB, enako kot epoksidni ekvivalent (tabela 2). Rezultati termogravimetričnih meritev (tabela 2, slika 2) nam kažejo, daje začetek razpada najnižji pri referenčni smoli, potek razpada pa je podoben za referenčno smolo in smolo ESP, s tem da poteka drugi del razpada pri smoli ESP pri višji temperaturi. Izstopa smola ESPB, pri kateri je izguba mase v prvem delu razpada za polovico nižja, preostanek mase po razpadu do 600°C pa je približno dvakrat večji. Termična stabilnost bromirane epoksidne smole z 18,5% broma je slabša od obeh smol s Slika 2: TGA krivulje referenčne smole (a) in epoksidnih smol s polifosfonatom ESP (b) in ESPB (c) Figure 2: TGA curves of the reference resin (a) and epoxy resins vvith polyphosphonate ESP (b) and ESPB (c) polifosfonatom; primerljiva je termični stabilnosti epoksidne smole s PP, medtem ko je epoksidna smola s 6,2% broma in 1,1% P termično bolj stabilna. Tudi v poteku zamreževanja so med smolami razlike (slika 3): epoksidni smoli s polifosfonatom ESP in ESPB zamrežujeta pri višjih temperaturah, vendar v ožjem temperaturnem področju kot referenčna smola, ki ima dva maksimuma reakcije. Entalpija zamreževanja na mol epoksidnih skupin se za vse tri smole razlikuje, kar pomeni, da poteka zamreževan-je po različnih mehanizmih ali do različne stopnje zamreženja (tabela 3). Smoli ESP in ESPB imata višji Tg kot referenčna smola, kar smo pripisali razlikam v strukturi polimerne mreže. Tabela 3: Termične lastnosti in kinetični parametri zamreževanja epoksidnih smol s polifosfonatom in komercialne bromirane epoksidne smole Table 3: Thermal properties and kinetic parameters of the cross-linking of the epoxy resins vvith polyphosphonate and of commercial brominated epoxy resin Oznaka T AH AH Ea n T epoksidne C J/g kJ/mol kJ/mol °c smole ESP 185 328,4 117,2 121,8 2,4 117,8 ESPB 189 338,4 167,5 74,0 1,5 118,9 Referenčna smola 160,240 223,4 98,8 * * 104,5 * zaradi bimodalne oblike DSC krivulje vrednosti ne navajamo 3.2 Epoksidne smole z dodatki fosforjevih spojin Pri študiju vpliva dodatkov fosforjevih spojin na Tg epoksidnih smol smo izhajali iz treh epoksidnih smol, tj. nebromirane (ES), in dveh bromiranih z različno vsebnostjo broma (6,4% - BES6 in 12,9% - BES13). Dodali smo 1,5% rdečega fosforja, 15% TDCPP ali 1.01- ._c^ 5 0.8 5 .____b 3O.6 I S 0.4- o__a "d "f 0.2-1 56.0 100.0 ' 150.0 ' 200.0 ' 250.0 Temperatura (°C) Slika 3: DSC krivulje zamreževanja referenčne smole (a) in epoksidnih smol s polifosfonatom ESP (b) in ESPB (c) Figure 3: DSC curves of the cross-linking of the reference resin (a) and epoxy resins vvith polyphosphonate ESP (b) and ESPB (c) 15% TPP, tako daje bila količina fosforja v smoli pri- zamreževanja nakazuje različne mehanizme za- bližno 1-1,5%, enako kot v obeh smolah s polifos- mreževanja. fonatom. Ugotovili smo, da 1,5% dodatka rdečega fosforja epoksidni smoli ne vpliva na Tg smol. Dodatki organ- Tabela 4: Temperatura steklastega prehoda (Tg) skih fosforjevih spojin nad 4% delujejo v sistemu kot zamreženih epoksidnih smol s fosforjevimi spojinami mehčalo in znižajo Tg. Znižanje Tg je pri dodatku fos- Table 4: Glass transition temperature (Tg) of the forjevih spojin pri obeh bromiranih epoksidnih smo- cross-linked epoxy resins vvith phosphorus com- lah približno enako, medtem ko je pri nebromirani DOuncis smoli bolj izrazito. Oznaka Dodatek Količina Tg vzorca % °C ES - 117,2 ES-P1 rdeči fosfor 1,5 119,7 ES-P2 rdeči fosfor 4,0 96,5 ES-TDCPP TDCPP 15,0 89,5 ES-TPP TPP 15,0 74,6 BES6 - 109,9 BES6-P1 rdeči fosfor 1,5 110,7 BES6-TDCPP TDCPP 15,0 95,2 BES6-TPP TPP 15,0 99,1 BES13 91,9 BES13-P1 rdeči fosfor 1,5 121,6 BES13-TDCPP TDCPP 15,0 96,2 BES13-TPP TPP 15,0 90,8 Legenda: P ... rdeči fosfor TDCPP ... tris-(2,3-dikloropropil)fosfat TPP... trifenilfosfat Iz tabele 4 je razvidno, da 1,5% rdečega fosforja ne vpliva na Tg zamreženih epoksidnih smol, medtem ko dodatki fosforja ali drugih fosforjevih spojin nad 4% delujejo v sistemu kot mehčalo in precej znižajo Tg. Izmed rezultatov odstopata vrednosti BES13, ki je prenizka glede na Tg smole z dodatki in BES6-TPP, ki je višja glede na vrednosti ES-TPP in BES13-TPP. Odstopanje pripisujemo morebitnim manjšim razlikam v temperaturi zamreženja smol. Rezultati nam tudi kažejo, da je znižanje Tg ob dodatku fosforjevih spojin pri obeh bromiranih epoksidnih smolah približno enako, medtem ko je pri nebromirani smoli bolj izrazito. 4. Sklepi Sintetizirali smo dve epoksidni smoli s polifos-fonatom, tako da je bila vsebnost fosforja v obeh smolah 1,1%, ena smola pa je vsebovala še 6,2% broma. Primerjava termične stabilnosti obeh sinte-tiziranih smol z referenčno bromirano epoksidno smolo z 18,5% broma je pokazala, da je termična stabilnost referenčne smole slabša od obeh smol s polifosfonatom; primerljiva je termični stabilnosti epoksidne smole z 1,1% fosforja, medtem ko je epoksidna smola s 6,2% broma in 1,1% fosforja termično bolj stabilna. Tudi v poteku zamreževanja so med smolami razlike; velika razlika v entalpiji 5. Zahvala To delo je del projekta Sinteza in morfologija reaktivnih polimerov, ki ga financira Ministrstvo za znanost in tehnologijo Republike Slovenije. Ministrstvu se za financiranje zahvaljujemo. 6. Literatura 1 Z. Janovič, T. Malavašič, Mehanizmi u procesima sman-jenja gorivosti polimernih materijala, Savjetovanje "Polimerni materijali smanjene gorivosti", Opatija, 1990 2 R. C. Gann, R. A. Dipert, M. J. Drevvs, Flammability, "Encyc!opedia of Polymer Science and Engineering". Vol. 7, Ed. J. I. Kroschvvitz, John Wiley & Sons. New York, str. 184-195, 1987 3 C. A. May (Ed.), Epoxy Resins, Chemistry and Technology, Sec. Ed., Marcel Dekker, New York, 1988 4 A. Granzovv, Flame retardation by phosphorus com-pounds, Acc. Chem. Res., 11, 1978. 177 5 E. D. Weil, Flame Retardants-Phosphorus Compounds, "Kirk-Othmer Encyciopedia of Chemical Technology, 3rd Ed., Vol. 10, str. 396-414, 19, 1994 6 E. VVeil, B. McSvvigan, Melamine phosphates and pyrophosphates in flame-retardant coatings: Old prod-ucts vvith new potential, J. Coat. Technol., 66, 1994, 75 7 J. A. Mikroyannidis, Z. Nir, Structural modification of brominated epoxy resins by reaction vvith phosphoric or poly(phosphoric acid), J. Appl. Polym. Sci., 30. 1985, 83 8 P. Klosinski, S. Penczek, Addition polymerization of H3PO3 to diepoxides, Makromol. Chem., Rapid Commun., 9, 1988, 159 9 T. Biela, P. Kubisa, S. Penczek, Addition of oxiranes to the acids of phosphorus. Direction of ring opening, Makromol. Chem., 193, 1992, 1147 10H. G. Langer, T. P. Brady, M. A. Paul, G. A. Doorakian. Epoxy phosphate compositions, US Patent, No. 4,613,661, 1986 "O. Petreus, F. N. Popescu, C. N. Cascaval, Action of some organophosphonic compounds on a diglycidyl ether-bisphenol-A epoxy resin, Angew. Makromol. Chem., 222, 1994, 13 12 R. C. Whiteside, A. V. Gist, G. A. Dorakian, Process for preparing epoxy resins having improved physical properties vvhen cured using quaternary phosphonium cata-lysts, US Pat. 4352918, 1982 13 D. J. Liavv, W. C. Shen, Synthesis of aromatic polyphos-phonate: low temperature solution polycondensation of 4,4'-sulphonyldiphenol vvith phenoxy dichlorophosphate, Polymer, 34, 1993, 1336 Mehanske lastnosti prepletenih polimernih mrež Mechanical Properties of Interpenetrating Polymer Netvvorks Anžlovar A1., I. Anžur, T. Malavašič, Kemijski inštitut, Ljubljana Raziskali smo vpliv koncentracije funkcionalnih skupin poliuretanskih (PU) in polimetakriinih (PM) predpolimerov, razmerja med njima in vpliv povprečja njihove molske mase na mehanske lastnosti IPN. Ključne besede: prepletene polimerne mreže (IPN), poliuretanski in polimetakrilni predpolimeri, funkcionalne skupine, mehanske lastnosti The influence of the concentration of functional groups in polyurethane (PU) and polymethacrylate (PM) prepolymers as well as the influence of their mass ratio and average molecuiar weight on mechanical properties were investigated. Key iA/ords: interpenetrating polymer netvvorks (IPN), polyurethane and poiymethacrylate prepolymers, functional groups, mechanical properties 1. Uvod Prepletene polimerne mreže (IPN) so zmesi (blen-di) zamreženih polimerov13. Pravi IPN so heterogeni sistemi z zelo fino morfologijo. Prepletena polimer-izacija omogoča mešanje kemijsko in po fizikalnih lastnostih različnih polimerov, dobljeni materiali pa imajo zanimive kombinacije lastnosti. Tako lahko kombiniramo polimere, ki so npr. ionski ali elektronski vodniki, s polimeri, ki imajo dobre mehanske lastnosti45. Prav tako lahko mešamo plastomere in ela-stomere ter pripravimo materiale z različnimi kombinacijami mehanskih lastnosti6. Obstaja več različnih postopkov priprave oziroma sinteze IPN (simultana, sekvenčna polimerizacija itd.). Za uporabo v premazih je iz naravovarstvenih razlogov zelo primeren postopek sinteze iz nizko-hlapnih predpolimerov. Nekompatibilnost predpolimerov oziroma polimernih komponent izboljšamo z vgraditvijo funkcionalnih skupin. Dodatne interakcije med funkcionalnimi skupinami lahko izboljšajo mešljivost predpolimerov78. Namen našega dela je bil sintetizirati IPN na osnovi funkcionalnih predpolimerov, določiti njihovo morfologijo ter vplive koncentracije funkcionalnih skupin, razmerja med predpolimeroma in povprečij molske mase predpolimerov na mehanske lastnosti IPN. 2. Eksperimentalno delo Materiali in postopki Sintetizirali smo poliuretanske (PU) predpolimere z vgrajenimi karboksilnimi skupinami in metakrilne (PM) kopolimere z vgrajenimi terciarnimi aminskimi ' Mag. Alojz AMŽLOVAR. dipl. inž. Kemijski inštitut 61000 Ljubljana. Hajdrihova 19 skupinami. Podatki o sintezah in pripravi filmov so v literaturi9. Mehanske lastnosti: ASTM D 882-75b - dinamometer Instron 1022 (hitrosti 1 mm/min, začetni razmak čeljusti 100 mm) - preizkušanci: trakovi dolžine 150 mm in širine 10 mm, kondicionirani 48h pri 20°C in 60%-ni zračni vlagi. Trdota: po Koenigu (DIN 53157), steklena podlaga, nanos 120 jam. 3. Rezultati in diskusija Izmerjene mehanske lastnosti v odvisnosti od koncentracije funkcionalnih skupin so v tabeli 1. S povečevanjem koncentracije naraščata natezna trdnost (150%) in Youngov modul (250%), raztezek pa se zmanjšuje (70%). Spremembe so prikazane tudi na sliki 1. Koncentracija funkcionalnih skupin ( mmol/g ) Slika 1: Natezna trdnost in Youngov modul v odvisnosti od koncentracije funkcionalnih skupin Figure 1: Tensile strength and Youngs modulus vs. concentration of functional groups Spremembe natezne trdnosti, raztezka in Youngo-vega modula so podobne kot so jih dobili avtorji10"14, ki so raziskovali vplive deleža vgrajenih ionskih skupin na mehanske lastnosti ionomerov. Porast natezne trdnosti in modula elastičnosti ter znižanje raztezka pripisujejo interakcijam med ionskimi skupinami oziroma fizikalnemu zamreženju, ki je posledica tvorbe ionskih skupkov (clusters)1014. V raziskovanem sistemu pride do podobnega povečanja Youngovega modula pri koncentraciji nad 0,35 mmol funkcionalnih skupin/g polimera, iz česar sklepamo, da se tudi pri naših vzorcih pri višjih koncentracijah polarnih funkcionalnih skupin tvorijo skupki. Tabela 1: Odvisnost mehanskih lastnosti od koncentracije funkcionalnih skupin (Mn PU komponente med 8000 in 12000, Mn PM komponente med 10000 in 12000) Table 1: The dependence of mechanical properties on the concentration of functional groups (Mn of PU component are 8000 to 12000, Mn of PM component are 10000 to 12000) Količina vgrajenih Natezna trdnost Raztezek Youngov modul funkcionalnih skupin mmol/g_N/mm2_%_N/mm2 0,0 1,77 + 0,33 1,26 ±0,26 2,83 ±0,41 0,05 1,65 ±0,27 1,03 + 0,31 3,38 ±0,79 0,15 2,80 ±0,22 0,75 ±0,05 5,47 ±0,40 0,25 2,73 + 0,20 0,60 ±0,06 5,38 + 0,46 0,35 3,00 + 0,42 0,59 ±0,08 5,26 + 0,20 0,45 2,93 ±0,46 0,43 ±0,06 6,96 ±0,72 Rezultati v tabeli 2 prikazujejo odvisnost mehanskih lastnosti IPN od sestave za polimerne komponente z 0,35 mmol ionskih skupin/g. Mehanskih lastnosti ni bilo možno meriti v celotnem razponu sestav, ker so vzorci z velikimi masnimi deleži polimetakrilne komponente prekrhki za pripravo epruvet. Tabela 2: Mehanske lastnosti IPN v odvisnosti od sestave IPN (0,35 mmol/g funkcionalnih skupin, Mn PU komp. = 8600, Mn PM komp. = 10300) Table 2: Mechanical properties vs. composition of IPN ( 0.35 mmol/g of functional groups, Mn of PU component = 8600, Mn of PM component = 10300) Masno Natezna Raztezek Youngov Trdota razmerje trdnost modul PU/PM Nmm2 % N/mm2 s1 100/0 4,47 + 0,44 348 + 48 1,27 ±0,07 18 ± 1,5 90/10 5,07 + 0,40 253 ±21 1,38 ±0,10 20 ±0,6 75/25 4,17 ±0,53 157 ±28 1,60 ±0,17 23 + 1,1 60/40 4,31 ±0,60 88 ±19 2,18 ±0,30 32 ±0.6 50/50 3,00 ±0,42 0,59 ±0,08 5,26 ±0,20 40/60 4,58 ±0,36 0,49 ±0,04 9,42 ±0,50 69 ±8,4 25/75 - 85 ±1,0 10/90 - - 97 ±3,1 0/100 - - 107 ±8,5 498 V območju sestav od 100/0 do 40/60 se natezna trdnost praktično ne spreminja, nižjo vrednost smo izmerili le pri sestavi 50/50. Modul elastičnosti se pri sestavi 50/50 več kot dvakrat poveča glede na modul posameznih polimernih komponent. Povečanje je posledica interakcij med polimeroma, ki so najbolj intenzivne prav pri izoelektričnem razmerju funkcionalnih skupin. Interakcije med polimernima komponentama vplivajo predvsem na modul elastičnosti, manj na natezno trdnost, raztezek pa je odvisen le od deleža PU predpolimera oziroma deleža mehkih segmentov. Odvisnost trdote od sestave zmesi je prikazana na sliki 2. Diagram trdota-sestava zmesi kaže izrazito sigmoidalno krivuljo. Sigmoidalna ali stopničasta odvisnost vsake lastnosti od sestave zmesi pomeni prisotnost dveh ločenih faz, porazdeljenih druga v drugi, s fazno inverzijo v območju strmega dela krivulje15. Sklepamo, da je vzorec IPN z razmeroma visoko koncentracijo funkcionalnih skupin (0,35 mmol/g) dvofazen, kar kažejo tudi izmerjene temperature steklastih prehodov9. V tabeli 3 so zbrane mehanske lastnosti vzorcev IPN z 0,25 mmol/g funkcionalnih skupin, pri katerih smo spreminjali molsko maso (molska masa je podana s številčnim povprečjem - Mn) ene ali druge komponente. Z zmanjševanjem Mn ene od komponent se izgublja njen vpliv na mehanske lastnosti materiala. PM komponenta z nizkim Mn očitno deluje le kot polnilo, PU komponenta pa kot mehčalo. Tabela 3: Mehanske lastnosti IPN v odvisnosti od Mn PU ali PM komponente (0,25 mmol funkcionalnih skupin / g polimera) Table 3: The dependence of mechanical properties of IPNs on Mn of PU or PM component (0,25 mmol of functional groups / g of polymer) M„ akrilne Natezna Raztezek Youngov modul komponente3 trdnost g/mol N/mm2 % N/mm2 4600 1,510,06 56.4 ±14,4 0,84 ±0.18 7100 2,4 ±0,24 0,7 ±0,09 2.5 ±0,29 10100 3,5 ± 0,13 0,58 ± 0,06 3.2 ±0,15 20000 9,2 ±0,76 1,6 ±0,16 3,1 =0,08 M„ uretanske Natezna Raztezek Youngov modul komponente11 trdnost g/mol N/mm2 % N/mm2 3700 1,5 ±0.06 56,4114,4 0.84 r 0.18 6600 3.92 ±0,52 24,3 ± 6,7 0.77 ±0,13 9700 3,98 ±0,19 30.3 ± 3,4 0.68 + 0.18 a: Mn PU predpolimera je 3700 g/mol b: M„ PM komponente je 4600 g/mol V primeru višje molske mase (20000) PM kopolimera se natezna trdnost IPN močno poveča. 100 0 -I-----,----,--,--,---- 0 0.2 0 4 0.6 0.8 1 Masni delež PM komponente Slika 2: Trdota v odvisnosti od sestave IPN Figure 2: Hardness vs. composition of IPN Vzrok za razmeroma nizke natezne trdnosti pripravljenih IPN je najverjetneje v prenizkih molskih masah PM komponente. Vpliv molske mase PM komponente je bolj izrazit, ker je v izbranem sistemu pri zamreženju udeležena predvsem PU komponenta, njena molska masa pa pri tem naraste do neskončnosti. 4. Ugotovitve Mehanske lastnosti IPN se v odvisnosti od koncentracije funkcionalnih skupin spreminjajo podobno kot pri ionomerih: natezna trdnost in modul elastičnosti rasteta z naraščanjem koncentracije, raztezek pa pada. Fizikalne interakcije med funkcionalnimi skupinami vplivajo predvsem na modul elastičnosti. Natezna trdnost IPN je močno odvisna od povprečja molske mase PM komponente. Za doseganje boljših mehanskih lastnosti IPN, predvsem natezne trdnosti, bi bilo smiselno uporabljati PM komponente z višjimi povprečji molskih mas. 5. Zahvala Delo je del projekta Polimeri in polimerne mreže v usnjarstvu, ki ga financira Ministrstvo za znanost in tehnologijo Republike Slovenije. Ministrstvu se za financiranje zahvaljujemo. 6. Literatura 1 H. X. Xiao, K. C. Frisch, H. L. Frisch, J. Polym. Sci: Polym. Chem. Ed„ 21, 1983, 2547 2K. C. Frisch, D. Klempner, H. X. Xiao, E. Cassidy, H. L. Frisch, Polym. Eng. Sci., 25, 1985, 758 3H. A. Al-Sallah, H. X. Xiao, J. A. McLean, K. C. Frisch, Polym. Int., 28, 1992, 323 4C. K. Chiang, B. J. Bauer, R. M. Briber, G. T. Daviš, Polym. Comm., 28, 1987, 34 5H. Xie, X. Huang, G. Wang, Eur. Polym. J., 30, 1994, 1227 6 P. Heim, C. VVrotecki, M. Avenal, P. Gaillard, Polymer, 34, 1992, 1653 7 H. X. Xiao, K. C. Frisch, S. Al-Khatib, v knjigi: R. A. Dickie, S. S. Labana, R. S. Bauer, Crosslinked polymers, ACS Symposium Series 367, 1988, p. 311 8 E. F. Cassidy, H. X. Xiao, K. C. Frisch, H. L. Frisch, J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed., 22, 1984, 1851 9A. Anžlovar, I. Anžur, T. Malavašič, Kovine, zlitine, tehnologije, 29, 1995, 227 10 M. Hara, J. A. Sauer, J. M. S., Rev. Macromol. Chem. Phys., C34, 1994, 325 1 R. W. Rees, v knjigi: Polyelectrolites, K. C. Frisch. D. Klempner, A. V. Patris, Technomic Publishing Co., VVestport, Connecticut, 1976, p. 177 12 E. Hirasavva, Y. Yamamoto, K. Tadano, S. Yano, Macromolecules, 22, 1989, 2776 13 M. Kohzaki, Y. Tsujita, A. Takizavva, T. Kinoshita, J. Appl. Polym. Sci., 33, 1987, 2393 14 A. Eisenberg, B. Hird, R. B. Moore, Macromolecules, 23, 1990,4098 15 D. Fox, R. Allen, v knjigi: H. F. Mark, N. M. Bikales, G. C. Overberger, G. Mengeš, Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, John Wiley & Sons, Vol. 3, 1985, p. 767 INSTITUTE OF METALS AND TECHNOLOGIES p.o. 61000 LJUBLJANA. LEPI POT 11, POB 431 SLOVENIJA Telefon: 061/1251-161, Telefax: 061 213-780 VACUUM HEAT TREATMENT LABORATORY Vacuum Brazing Universally accepted as the most versatile method of joining metals. Vacuum Brazing is a precision metal joining technique suitable for many component configurations in a wide range of materials. ADVANTAGES • Flux free process yields clean, high integrity joints • Reproducible quality • Components of dissimilar geometry or material type may be joined • Uniform heating & cooling rates minimise distortion • Fluxless brazing alloys ensure strong defect free joints • Bright surface that dispense vvith expensive post cleaning operations • Cost effective Over five years of Vacuum Brazing expertise at IMT has created an unrivalled reputation for excellence and quality. Our experience in value engineering will often lead to the use of Vacuum Brazing as a cost effective solution to modern technical problems in joining. INDUSTRIES • Aerospace • Mechanical • Electronics • Hydraulics • Pneumatics • Marine • Nuclear • Automotive QUALITY ASSURANCE Quality is fundamental to the IMT philosophy. The choice of process, ali processing operations and process control are continuously monitored by IMT Quality Control Department. The high level of quality resulting from this tightly organised activity is recognised by government authorities, industry and International companies. Cepljenje malein anhidrida na polipropilen Grafting of Maleic Anhydride onto Polypropylene Trček U1., T. Malavašič, KI, Ljubljana I. Djmitrievski, RTI Sava Kranj A. Šebenik, FNT Kemija, Univerza v Ljubljani Reakcijo cepljenja malein anhidrida (MAH) na polipropilen (PP) smo preučevali v gnetilniku plastografa Brabender. Opazovali smo vplive temperature, koncentracij dodanega MAH in dodanega iniciatorja na navor in vsebnost vezanega MAH. Produkte smo analizirali s FT-IR in NMR spektroskopijo ter s titracijo določili delež vezanega MAH. Ključne besede: polipropilen, malein anhidrid, cepljenje The reaction of grafting of maleic anhydride onto polypropylene has been investigated in a Brabender Plasticorder. The effect of temperature, concentration of added maleic anhydride and concentration of added initiator on torque and on the concentration of bound maleic anhydride were studied. The products were analysed by FT-IR and NMR spectroscopy and the content of the bound maleic anhydride was determined by ti trat ion. Key i/vords: polypropylene, maleic anhydride, grafting 1. Uvod V zadnjih letih so postale tehnološko pomembne zmesi plastomerov z elastomeri, znane kot termo-plastični elastomeri. Čeprav je bilo preizkušenih veliko zmesi, večinoma nimajo zahtevanih mehanskih lastnosti, predvsem zaradi slabe mešljivosti. Izboljšanje mešljivosti lahko dosežemo s cepljenjem polarnega monomera, npr. malein anhidrida, na plas-tomer, npr. polipropilen12. Cepljenje polipropilena z malein anhidridom poteka v prisotnosti peroksidnega iniciatorja pri povišani temperaturi34. Namen dela je bil cepiti polipropilen z malein anhidridom, preučiti reakcijo (reakcijske čase, temperature, navore, vpliv dodanega iniciatorja in malein anhidrida) v gnetilniku plastografa Brabender. Produkte smo analizirali s FT-IR in NMR spektroskopijo ter s titracijo določili delež vezanega malein anhidrida. 2. Eksperimentalno delo 2.1 Materiali Uporabili smo polipropilen (PP), komercialno ime PP-Tipplen (H781F), proizvajalec Tiszai Vegy Kombinat, malein anhidrid (MAH), proizvajalec Kemiplas, 2,5-(terc-butilperoksi)-2,5-dimetilheksan, 'Urška TRČEK. dipl. inž. Kemijski inštitut Ljubljana. Hajdrihova 19 komercialno ime Trigonoks 101-45B, proizvajalec Akzo Nobel. 2.2 Metode Cepljenje PP z MAH smo izvajali v gnetilniku plastografa Brabender pri različnih razmerjih dodanega MAH in iniciatorja ter pri različnih temperaturah (tabela 1). Med sintezo smo spremljali temperaturo in navor. Dobljene produkte smo raztopili v ksilenu, oborili z acetonom in posušili. Vsebnost vezanega MAH smo določili s titracijsko metodo ter s FT-IR spektroskopijo, in sicer iz razmerja ploščin trakov absorbanc pri 1780 cm"1 in 810 cm1, ki sta značilni za karbonilno skupino v MAH in PP. Vzorce za FT-IR spektroskopijo smo po obarjanju in sušenju segreli in stisnili med dvema kovinskima ploščicama, da smo dobili tanke filme, katerim smo posneli spektre na FT-IR spektrometru 1725X firme Perkin Elmer. Strukturo nastalih produktov smo določevali tudi s 13C CP-MAS NMR spektroskopijo. Snemali smo na aparatu Varian VXR 300. 3. Rezultati in diskusija Pri spremljanju končnih vrednosti navorov smo ugotovili, da le-ta s koncentracijo dodanega MAH narašča zaradi zamreženja PP verig. Obratno pa s koncentracijo dodanega iniciatorja in višjo temperaturo navor pada, kar je posledica degradacije PP verig. Tabela 1: Pogoji cepljenja (koncentracija iniciatorja, koncentracija MAH, temperatura), dobljeni navor in vsebnost vezanega MAH pri hitrosti vrtenja lopatic 30 obr./min. v času 20 min. oznaka vzorca dodani iniciator (mol%)1 (mol%)2 dodani MAH (mol%)3 temp. (°C) navor (Nm) vezani MAH (mol%) razm. pl. absorbanc 1780cm 1 810cm ' PP _ _ 180 10.2 PP-7 2.665 0.117 4.110 180 1.7 1.168 ±0.013 0.7695 PP-16 5.191 0.117 2.143 180 0.4 1.712 ±0.004 3.1105 PP-17 1.350 0.059 4.110 180 3.8 0.476 + 0.008 0.8751 PP-9 2.665 0.059 2.143 180 0.9 1.086 ±0.047 1.3289 PP-14 5.191 0.059 1.060 180 0.2 0.978 ±0.027 1.0151 PP-18 1.350 0.029 2.143 175 2.4 0.602 ±0.006 1.0595 PP-12 1.350 0.029 2.143 180 1.8 0.606 ±0.006 0.8246 PP-19 1.350 0.029 2.143 185 1.4 0.622 ±0.003 1.1434 PP-10 2.665 0.029 1.060 180 0.9 0.584 ±0.008 1.0331 PP-13 0.680 0.015 2.143 180 3.1 0.344 ±0.013 0.4081 PP-15 1.350 0.015 1.060 180 2.6 0.290 ±0.012 0.4311 PP-11 2.665 0.015 0.533 180 2.3 0.213 ± 0.012 0.4173 1 mol% iniciatorja glede na MAH 2 mol% iniciatorja glede na PP mol% MAH glede na PP 0 12 3 4 konc. dod.MAH (mol%) Slika 1: Odvisnost končne koncentracije vezanega MAH od koncentracije dodanega MAH pri treh različnih koncentracijah dodanega iniciatorja (■ 0,059 mol.%, ▼ 0,015 mol.%, O 0,117 mol.%) Figure 1: The dependence of MAH content and concentration of added MAH at three various cocentrations of added initiator (■ 0,059 mol.%, ▼ 0,015 mol.%, O 0,117 mol. %) S slike 1 je razvidno, da pri nizkih vrednostih dodanega iniciatorja in MAH končna koncentracija vezanega MAH narašča s koncentracijo dodanega MAH (krivulja a), medtem ko pri višjih vrednostih dodanega iniciatorja in MAH končna koncentracija vezanega MAH s koncentracijo dodanega MAH prične padati (krivulji b in c). Ta padec je lahko posledica zamreženja PP verig pri višjih vrednostih dodanega MAH. Z višjo koncentracijo dodanega iniciatorja in temperaturo pa končna koncentracija vezanega MAH narašča. Iz teh rezultatov sklepamo, da se pri reakciji cepljenja MAH na PP z dodatkom iniciatorja ustvari določeno število aktivnih centrov, na katere se nato veže MAH, ne glede na to, koliko ga je dodanega. FT-IR spektroskopija je primerna metoda za kvalitativno analizo, saj je trak pri 1779 cm1 lepo viden (slika 2), medtem ko pa za kvantitativno analizo metoda ni najbolj primerna. NMR spektroskopija se je pri izbranih pogojih6 izkazala kot neprimerna metoda tako za kvantitativno, kot tudi za kvalitativno analizo, saj smo le pri enem neoborjenem vzorcu zasledili širok signal pri 175 ppm5, ki je karakterističen za karbonilno skupino, vezano na PP. 4. Sklep Reakcija cepljenja PP z MAH v navedenih razmerah poteče. Vzporedno pa potekajo tudi reakcije zam-reževanja in degradacije PP verig, ki so pri višjih koncentracijah dodanega iniciatorja in temperaturah še intenzivnejše. Tako FT-IR kot tudi NMR spektroskopija nista najbolj primerni metodi za kvantitativno analizo količine vezanega MAH. Pri NMR spektroskopiji je tudi kvalitativna analiza precej problematična. a v f b r U r\ judf U / J - 1 fr 1 —, Slika 2: FT-IR spektra: (a) PP in (b) cepljenega PP Figure 2: FT-IR spectra: (a) PP and (b) grafted PP 5. Literatura 1 R. P. Singh, Prog. Polym. Sci., 17, 1992, 251-281 2 N. R. Choudhury. A. K. Bhovvmick, J. Appl. Polym. Sci., 38. 1989, 1091-1109 3 Y. Minoura, M. Ueda. S. Mizunuma, M. Oba, J. Appl. Polym. Sci., 13,1969,1625-1640 4 N. G. Gaylord, M. K. Mishra, J. Polym. Sci.: Polym. Lett. Ed., 21, 1983, 31-37 5 R. Rengarajan, V. R. Paramesvvaran, S. Lee, M. Vicic, P. L. Rinaldi, Polymer, 31, 1990, 1703-1706 6 U. Trček, Diplomsko delo, Univerza v Ljubljani, FNT Oddelek za kemijo in kemijsko tehnologijo, Ljubljana, 1995 str. 21 slovenske železarne Acroni SŽ ACRONI d.o.a Cesta žetezaijev 8,64270 Jesenice tel. centrala; +386 64 861-441 tel. cirektor: +386 64 861-443 tel. komerciala: +386 64 861 -474 Fax: +386 64 861-379 Teta: 37219 ZEUSNSt sfis* S2f STEELS sjsasfsfss—« OUR PRODUCTION PROGRAM INCLUDES: * general structural steels * finegrained and HSLA structural steels * carbon and alloyed steels - for quenchig and tempering - čase herdening * silicon steels for electrical sheets * stainless steels * hot rolled plates, wide and slit strips and bars * cold rolled sheets, wide and slit strips * cold rolled sections * metal door posts * blanks WE ALSO OFFER: * hot and cold rolling * blankig * torch cutting by drawing * straightening * heat treating of plates, strips and sheets Razvoj visokovakuumske oljne dlfuzijske frakclonirne črpalke s premerom sesalne odprtine 650 mm The Development of High Vacuum Oil Diffusion Fractionating Pump vvith the Inlet Diameter of 650 mm Gasperič J.,1 IJS Ljubljana S. Sulčič, Galileo Special Vacuum Equipment, Zgonik, Trst M. Drab, A. Pregelj, IEVT, Ljubljana Članek podaja glavne fizikalne osnove delovanja, izračun in konstruiranje difuzijske frake ion i rne štiristopenjske črpalke s sesalno odprtino 651 mm in črpalno hitrostjo 15.000 l/s pri 1.1CJ1 m bar. Ključne besede: visokovakuumska difuzijska črpalka, sistem šob, konstruiranje difuzijske črpalke, črpalna hitrost, končni tlak, mejni predtlak In this article the mam physical fundamentals of operation, as i/veli as results of the calculation and construction of the high-vacuum four stage fractionating oil diffusion pump are presented. The pump inlet diameter of 651 mm is taken and the pumping speed of 15000 l/s at 1. m4 mbar is calculated. On the basis of results of calculation the pump is built up. Key vvords: high-vacuum diffusion pump, jet system, construction of the diffusion pump. ultimate pressure, limiting forepressure 1 Uvod Veliki visokovakuumski sistemi navadno uporabljajo oljne difuzijske črpalke, ker so v primerjavi z drugimi ( npr. turbomolekularnimi, kriogenskimi, ion-sko-getrskimi) mnogo cenejše in enostavnejše za izdelavo in tudi za vzdrževanje. Ker difuzijske črpalke nimajo gibljivih delov, je njihova trajnost praktično neomejena. Drugače povedano, pri normalnem delu z njimi jih ni mogoče uničiti. Zato lahko še vedno najdemo v laboratorijih in tudi v industriji črpalke, ki so stare nad petdeset let, tj. iz začetnih časov proizvodnje, in jih še vedno s pridom uporabljajo. Pri vzdrževalnih delih je treba le občasno zamenjati električne grelnike, doliti ali zamenjati olje ter očistiti sistem šob. Pri črpalkah, ki delujejo več desetletij, se dodatno pojavi še zamašitev vodnih hladilnih cevi s kotlovcem. Od prvih začetkov, t.j. od Gaedejevega izuma I. 1913, pa do danes so difuzijske črpalke opravile dolgo razvojno pot, ki je bila podprta s teoretičnimi in praktičnimi spoznanji (Jaeckel, 1950, L. Zobač, 1955 in drugi). Teorija je sicer zgrajena na aproksimacijah in ustreza bolj cilindričnim šobam kot pa obročastim divergentnim Lavalovim, vendar je dobra podlaga za razumevanje fizikalnih osnov delovanja difuzijskih črpalk. Danes uporabljamo za izračun termodinamične enačbe. Zaradi velikih poenostavitev, ki jih uporablja teorija, konstruktorji veliko raje eksperimentirajo ter izboljšujejo svoje konstrukcije za doseganje optimalnih črpalnih ' Dr. Jože GASPERIČ. dipl. ing Institut Jožet Štefan Jamova 39. Ljubljana hitrosti, najnižjih končnih tlakov, za odpravo ali vsaj zmanjšanje povratnega toka oljnih par itd. Največ eksperimentiranja "doživljajo" sistemi šob. V praksi najdemo take sisteme, ki so sestavljeni iz treh, štirih ali celo petih stopenj, odvisno od tega, kako seje odločil konstruktor, da porazdeli kompresijska razmerja med njimi za tlačno področje od 107 do 10 1 mbar, t.j. namreč delovno področje difuzijskih črpalk, ki potrebujejo, kot vemo, za svoje delovanje primerno predčrpalke. Pri naši konstrukciji smo se odločili za štiri stopnje zaradi velikosti črpalke oz. njene sesalne odprtine, ki ima premer 651 mm, kar je bila zahteva investitorja. Glavni pogoj pri konstruiranju te črpalke pa je bil, da mora biti konstrukcija kar se da enostavna za izdelavo, da bi bili zato tudi stroški manjši. V konstrukcijo smo skušali vnesti vse prednosti in finese moderne gradnje5 6, ki so znane iz literature in ki jih je mogoče pri nas realizirati. Tudi izkušnje pri konstruiranju črpalk iz preteklosti so nam bile v pomoč1,4. 2 Fizikalne osnove delovanja in dimenzioniranje difuzijske črpalke Delovanje difuzijske črpalke skušamo zajeti z dveh strani, in sicer tako, da obravnavamo: a) difuzijo plina (zraka) v curek pogonske pare ter pot plinskih molekul od ustja črpalke do predčrpalke. Od tega je predvsem odvisna črpalna hitrost. b) termodinamične razmere v prostoru, kjer ima dostop pogonska para, t.j. od vrelnika (bojlerja), dovodnih valjev, šob in delovnega prostora do kon-denzacije na hladnih stenah črpalke. Obe strani sta med seboj povezani. Tako npr. črpalna hitrost ni odvisna le od geometrije vstopnih delov črpalke, fizikalnih lastnosti črpanega plina in pogonske pare, ampak tudi od tlaka in temperature pare, privedene k šobam, njene hitrosti in gostote v delovnem prostoru (t.j. prostor, kjer nastaja difuzija plinskih oz. zračnih molekul v curek pogonske pare). Pojav, ki ima nasprotno smer kot difuzija, bomo imenovali povratna difuzija. Pri difuzijskih črpalkah govorimo o povratni difuziji plina in povratni difuziji pare ter njunem vplivu na lastnosti črpalke. Pri izračunu črpalke moramo ugotoviti optimalno gostoto pogonske pare v delovnem prostoru, pri kateri sta obe povratni difuziji zanemarljivo majhni in zato ne zmanjšujeta črpalne hitrosti. Zato moramo dimenzionirati šobe in dovodne dele za paro, upoštevajoč temperaturo in tlak pare pri izviru (v vrel-niku) in temperaturne padce ter spremembe tlaka na različnih mestih. Hitrost pare v delovnem prostoru je pri difuzijskih črpalkah med 100 in 600 m/s. Srednja termična hitrost plinskih molekul je približno istega velikostnega reda in je pri temperaturi dovodnih delov (ustja črpalke) 15°C za zrak približno 460 m/s (za vodik 1750 m/s). Mase molekul črpanih plinov so med M = 2 do 40, uporabljene pogonske tekočine (npr. silikonsko olje) pa so od 200 do 500. Iz tega sledi, da je kinetična energija pogonske pare v delovnem prostoru mnogo večja od črpanega plina, zato dobe plinske molekule že po nekaj trkih z molekulami pare njihovo smer oz. smer curka. Iz študija difuzije plina (zraka) v curek pogonske pare v delovnem prostoru izhajajo naslednje ugotovitve: • izstopna smer molekul plina ni odvisna od vstopne smeri v curek, • skozi curek pogonske pare prodre zelo majhno število plinskih molekul (srednja prosta pot plinskih molekul v pari mora biti zato manjša od debeline curka, ki prihaja iz šobe) in je zato večina plinskih molekul prenesena po površini curka, koncentracija plinskih molekul pa se veča v smeri od šobe proti steni črpalke, • povratna difuzija plina z večanjem kota med steno in smerjo curka narašča, s tem pa se manjša črpalna hitrost (teoretično je vpadni kot v mejah med 0° in 90°, koti blizu 0° konstrukcijsko in funkcionalno niso mogoči, čeprav bi bila črpalna hitrost maksimalna. Koti blizu 90" pa pomenijo zmanjšanje črpalne hitrosti na nič). Poiskati je treba neki optimalni kot, ki je tudi konstrukcijsko izvedljiv, • na površini parnega curka se plinske molekule tudi odbijajo, kar bomo zaradi poenostavitve vključili v pojem povratne difuzije plina, • nastopa tudi verjetnost, da plinske molekule pro-dro skozi curek pogonske pare brez trkov v obeh smereh, pri čemer je verjetnost, da prodro molekule iz izstopne smeri na vstopno večja zaradi višjega tlaka na izstopni strani, • ob steni črpalke nastane difuzni odboj molekul plina, nekatere plinske molekule proniknejo nazaj v črpani prostor (t.j. v smeri ustja, od koder so priletele), druge pa se vrnejo v curek tik pred steno in se po nekaj trkih s parnimi molekulami in odbojih na steni znajdejo na izstopni strani. Ker je gostota pare ob steni najmanjša, je tu možnost povratne difuzije plina največja, odvisna pa je tudi od prej omenjenega vpadnega kota parnega curka na steno črpalke. Para pogonske tekočine (olja) se na hladni steni črpalke kondenzira in odteče nazaj v vrelnik. Ugotovili smo že, da povratni tok plinskih in parnih molekul zmanjšuje efektivno črpalno hitrost. Kadar ta tok doseže velikost vstopnega plinskega toka, ali drugače povedano, ko je število vstopajočih plinskih molekul v curek pogonske pare enako izstopajočim, je efektivna črpalna hitrost enaka nič. Ravnotežni tlak, ki se pri tem vzpostavi v usju črpalke imenujemo končni tlak črpalke p0. Namen tega sestavka ni, da bi razpredali teorije o difuziji in s tem povezanim črpanjem, pač pa, da bi pokazali, kako praktično dimenzioniramo difuzijsko črpalko. 3 Izračun difuzijske črpalke 3.1 Glavne tehnične zahteve oz. osnovni podatki za izračun a) Črpalna hitrost pri 1.10 4 mbar 14.000 l/s (s hladno kapo nad 1. stopnjo) b) Končni tlak nižji od 1.10" mbar, olje (silikonsko) DC 704 c) Mejni predtlak večji od 2.101 mbar č) Notranji premer črpalke d0=651 mm (zaradi kompatibilnosti s črpalkami drugih proizvajalcev) d) Višina celotne črpalke H = 1121 mm e) Število stopenj 3 ali 4; izbrali smo 4 stopnje za frakcionirno delovanje črpalke f) Material za sistem šob aluminij, debelina 2 mm 3.2 Izbira kompresijskega razmerja med posameznimi stopnjami Izračun glavnih dimenzij sistema šob temelji na razmerah, ki vladajo pri največji obremenitvi, t.j. pri najvišjem vstopnem tlaku, kjer lahko črpalka črpa največjo množino plina (največjipretok). V tem primeru doseže tlak plina v delovnem prostoru vseh šob maksimalno absolutno vrednost. Ker smo izbrali sistem šob s štirimi stopnjami, moramo tlačno področje pri največjem pretoku, ki je navadno za difuzijske črpalke pri tlakih od 1.103 do nekajkrat 101 mbar, primerno razdeliti. Pri največji plinski obremenitvi in konstantnem pretoku se tlaki (plina, zraka) p med posameznimi stopnjami ustale v razmerju črpalnih hitrosti S vsake stopnje posebej (si. 1). d0 - 651mm Slika 1: Sistem šob difuzijske črpalke ODF 650-G (p-tlaki plina oz. zraka, P-tlaki oljne pare) Torej: Plmax-P2max-P3max-P4max-PiZ max = Si2.S4.S3.S2-S, (1) pri čemer je p1max najvišji vstopni tlak nad 1. šobo ali kar na ustju črpalke, p2max je vstopni tlak nad 2. šobo (ki je enak izstopnemu tlaku 1. šobe) itd. Tlak plz je izstopni tlak 4. šobe, ki je kar enak izstopnemu tlaku črpalke oz. predtlaku (predvakuumu), ki ga mora ustvariti rotacijska predčrpalka, če želimo, da difuzijska črpalka še normalno deluje z maksimalno močjo oz. maksimalnim pretokom plina. Ta razmerja razumno izberemo. Tlak (oljne) pare mora biti v delovnem prostoru, t.j. v prostoru, kjer difundirajo molekule črpanega plina v curek pare, ki izstopa iz šob, najmanj dvakrat večji, kot je tlak plina na odgovarjajoči izstopni strani. Za našo črpalko smo izbrali razmerje vstopnih tlakov oz. kompresijsko razmerje takole: Pimax : p2max : P3max '• P4max : P,zmax = 1:3:20:100:300 (2) Pri maksimalnem vstopnem tlaku plina : p1max = 1.103 mbar, so tlaki v tem razmerju naslednji: p1max = 1.103mbar p2max = 3.103 mbar p3max = 2.10 2 mbar p4max = 1.10" mbar Piz max = 3.10 1 mbar Tlak pare v delovnem prostoru pa mora biti, kot rečeno, vsaj dvakrat večji, kot je izstopni tlak plina za odgovarjajočo šobo. Torej: P01 = 6.103 mbar Pn9 = 4.102 mbar P03 = 2.10 1 mbar P04 = 6.10 1 mbar (Opomba: izstopni tlak plina za 1. šobo je npr. 3.I03 mbar, kar je tudi vstopni tlak za 2. šobo) 3.3 Izračun glavnih dimenzij štiristopenjske oljne difuzijske frakcionirne črpalke 3.3.1 Izračun 1. šobe Vstopna odprtina (visokovakuumska stran ali ustje črpalke) je: d0=651 mm (zahteva investitorja) in ima površino F0=3328,52 cm2, njena prevodnost C0 za zrak je v molekularnem področju pretokov 38.611 l/s. V splošnem je črpalna hitrost odvisna od prevodnosti (konduktance) vseh vstopnih delov. Upoštevati moramo tudi prevodnost cevi dolžine l0 (si. 2) in I, ter prevodnost odprtine (kolobar površine F,) ob prvi šobi. Zato je prevodnost in z njo tudi efektivna črpalna hitrost S ve dno manjša od prevodnosti vstopne odprtine C0. Za izračun črpalne hitrosti S (l/s) uporabljamo naslednji obrazec2: S = d02/((K/4(d02-dl2)(p1max/p2max)(H0l/H02) (8) F 3 = 7t/4(d02-d32)>7c/4(d02-d22)(p1max/p3max)(H02/H03) (9) F4 = n/4(d02-d42)>Jt/4(d02-d32)(p3max/p4max)(H03/H04) (10) Izbrali smo: H01 = 0,46 H 02 = 0,4 Ho3 = 0,2 HO4 = 0,2 Vrednosti za H0 za drugo in naslednje šobe smo vzeli manjše, kar je v skladu z eksperimentalnimi dognanji, da se ta faktor zmanjšuje zaradi večje gostote pare in plina. Če postopoma ustavljamo v zgornje enačbe odgovarjajoče vrednosti, dobimo velikosti površine kolobarjev ob šobah : F2, F3 in F4. Iz tega pa se da izračunati odgovarjajoče premere (npr.:d2=[d2-(4F2/ii)]12 itd.). V našem primeru smo izračunali naslednje premere: d, = 505 mm, d3 = 603 mm, d4 = 643 mm. Pri konstrukciji črpalke smo morali upoštevati polzečo plast kondenzata (olja), ki zmanjšuje efektivni premer črpalkinega valja, zato smo izračunane premere d2, d3 in d4 primerno zmanjšali za nekaj mm, in sicer: d2 = 500 mm d3 = 600 mm d4 = 640 mm Dalje sledi iz enačbe (5) oz. (6), da mora biti: S,z > S, (p1max/plzmax) > 15.094 (1.10 3/3.10 1) > 50,3 l/s= = 180 m3/h (11) Iz tega izhaja zahteva po dimenzioniranju pred-vakuumskega priključka in kapaciteti predčrpalke pri plzmax = 3.10 1 mbar. Konduktanca predvakuumskega voda mora biti enaka ali večja od 50 l/s oz. najmanj 180 m3/h. Zadostuje sicer cev premera 60 mm, vendar jo vzamemo z notranjim premerom 150 mm, ker bomo vanjo vgradili še lovilnik par in tudi zato. ker je za- hteva investitorja, da mora biti predvakuumski priključek DN ISO 160, kot ga imajo podobne črpalke drugih proizvajalcev. 3.3.3 Dimenzioniranje divergentnih Lavalovih šob Potem ko smo v prejšnjem poglavju izračunali zunanje dimenzije šob iz izbranih tlačnih razmerij in čr-palnih hitrosti za posamezne šobe, se bomo sedaj osredotočili na izračun minimalne debeline curka oljne pare v delovnem prostoru, t.j. prostoru, kjer nastopa difuzija, z namenom, da bi dosegli izbrana kompresijska razmerja. Za prvo šobo smo vzeli razmerje p2max : p1max = 3:1 in tlak pare v delovnem prostoru P0l = 6.103 mbar. Debelino curka na izstopni strani šobe izračunamo po naslednjem obrazcu: I, =(ln (100(p2max/p1max))(T110 3/r)12 P01)= =(2,3x416,5 log 300)/(118.6)=33,5 mm (12) pri tem je T, temperatura nasičene pare, ki jo izračunamo za olje DC 704 po empiričnem obrazcu, ki ga podaja proizvajalec, podjetje Dow Corning iz ZDA. T, = 5570/(11.025-log P) = = 5570/(11,025+2,34679) = 416,5 K (13) (P v torr: 6.I03 mbar = 4,5.103 torr). Faktor d,2 = 118 za DC 704 in zrak1'3. Vzamemo I, je 30 mm. Na podoben način izračunamo dolžine lM, IIM in l,v tudi za druge šobe, ki pa smo jih prilagodili tako, da smo dobili ustrezna razmerja A0/As. Tako je: lM = 35 mm lm = 20 mm l,v = 20 mm Iz teorije divergentnih Lavalovih šob je znano, da je pri razmerju specifičnih toplot (pri konstantnem tlaku in konstantnem volumnu) za pline in približno tudi za pare k = 1,3 in razmerju A0/As = 3 (slika 3) iztočna hitrost u0 približno dvakrat večja od kritične hitrosti us v najožjem delu šobe. Z večanjem razmerja A0/As bistveno sicer ne povečamo u0/us (npr. pri A0/As = 8 je u0/us = 2,25), vendar je iz praktičnih razlogov priporočljivo imeti visoka razmerja, ki jih še vedno lahko zmanjšamo s povečanjem najožjega dela šobe. Tki. "dolge" šobe tudi lepo usmerjajo curek pogonske pare v delovni prostor, daje čim manj stre-sanih molekul, ki povečujejo povratni tok parnih in plinskih molekul v smeri črpanega prostora. Za našo črpalko smo izbrali dve velikosti najožjega dela šobe, in sicer: s, = 2,25 mm ter s2 = 2,5 mm. Izračunana razmeja A0/As so v tabeli 1. Tabela 1: Razmerje A0/As za posamezne šobe ter razmerje med izparilno površino v vrelniku in kritičnim presekom šobe Aizp/As Šoba A0/As AZp/As Si =2.25mm s2=2.5mm s,=2.25mm s2=2.5mm 1. 15,9 14,3 35,8 32,1 2. 16,7 15,1 34,4 31,0 3. 9,2 8,2 24,6 22,1 4. 9.2 8,2 17,2 15,5 Iz teh razmerij lahko ugotovimo, da so relativno visoka in da nam dopuščajo (predvsem pri 1. in 2. šobi) povečanje kritičnega preseka (As), s tem pa tudi zmanjšanje iztočne hitrosti pare, kar pride v poštev pri eksperimentalnem ugotavljanju odvisnosti čr-palne hitrosti od nastavitve kritičnih presekov šob. 3.3.4 Izračun pretoka pare Iz gladine olja v vrelniku (bojlerju) se upari iz enote površine v enoti časa neka množina pare q. Iz ter-modinamike je znana enačba za množino pare, ki gre skozi šobo. Za 1. šobo je: q, = 1,33 f(k)\'(RT/M) As1 P, (14) Pi/Psi =((k+1)/2)<--1> (15) za k = 1,3 je P,/Psl = 1,83. Vrednost funkcije f(i<) je za olje, kjer je k = 1.3, enaka: f(k) = 0,668. Aslje kritični presek 1. šobe v cm P, je tlak pare v dovodnem valju pred 1. šobo Plsje tlak pare v kritičnem preseku 1. šobe P01je tlak v delovnem prostoru, ki smo ga že prej določili (6x10 3 mbar). Če predpostavimo zaradi poenostavitve, da teče para od kritičnega preseka As1 skozi ustje A0, v stož-častem curku stalne debeline k steni črpalke, potem je zaradi kontinuitete toka pare npr. za 1. šobo: Ps1/P01 = do/d, = 651/200 = 3,255 (16) Ps1 = 3,255 P01 = 3,255x6x103 = 2x10"2 mbar (17) P, = 1,83 Psl = 1,83x1,95x102 = 3,6x102 mbar (18) Poglejmo še nekatere zanimive vrednosti za tlake oljne pare! V tabeli 2 so zbrani podatki za našo črpalko. Tabela 2: Tlaki oljne pare ob posameznih šobah (slika 1) šoba P 1 on P /P 1 sn'1 on p 1 sn Pn n (mbar) (mbar) (mbar) 1. 6 x 103 3,225 2 x 102 3,6 x 102 2. 4 x 102 1,302 5,2 x 102 9,5 x 102 3. 2 x 10 1 1,085 2,2 x 10 1 4 x 10 1 4. 6 x 10 1 1,017 6,1 x 101 1,1 Tlaki v vrelniku morajo biti še nekoliko višji zaradi njihovega padca na poti do odgovarjajoče šobe, kar moramo v natančnejšem izračunu upoštevati. Razmeje med površino olja v vrelniku in kritičnim presekom za posamezne šobe (Alzp/As) je podano v tabeli 1. 3.4 Gretje črpalke Energija za pogon difuzijske črpalke se porablja za: 1) kritje toplotnih izgub, ki izvirajo iz nezaželenega odvajanja iz ogretih delov črpalke, 2) ogrevanje cirkulirajoče množine pogonske tekočine do vrelišča in 3) odparevanje. Prvo je čista izguba in jo moramo omejiti na najmanjšo mero. Pri kovinskih črpalkah z zunanjim ogrevom so lahko izgube do 50%. Druge in tretje izgube so neobhodno potrebne za obratovanje črpalke. Lahko jih zmanjšamo, če omejimo množino pare na potrebni minimum z izbiro optimalne vrednosti delovnih tlakov. To pa lahko ugotovimo le eksperimentalno, kajti končni tlak črpalke, mejni predtlak in črpalna hitrost so povezani z močjo gretja, tako kot je razvidno iz diagrama na sliki 4. Za oceno moči gretja obstajajo obrazci, ki pa jih tu ne bomo navajali, najdemo jih lahko v literaturi12. Obstaja izkustveno načelo, da je potrebna grelna moč pri majhnih kovinskih črpalkah okoli 5 W na vsak l/s črpalne hitrosti, za največje črpalke (do 55.000 l/s) pa okoli 0,5 W na l/s. Za našo črpalko z izračunano črpalno hitrostjo ca 15.000 l/s smo instalirali grelnike s skupno močjo 15 kW (1 Ws/I), da bi imeli možnost ugotavljanja optimalnega gretja, smiselno tako, kot je prikazano na sliki 4. 3.5 Hlajenje črpalke Hlajenje spada funkcionalno h krožnemu procesu pogonskega olja v črpalki. Ko oljne pare zadenejo ob steno ohišja črpalke, se morajo kondenzirati. Stene morajo biti zato hlajene. Najprej moramo ugotoviti, koliko energije mora sprejeti hladilna površina. Želimo tudi, da je zgornji del črpalke čim bolj hladen, t.j. na temperaturi 15 do 20°C. Dopustni dvig temperature na iztoku vode ne sme biti večji kot 10°C. Iztočno temperaturo hladilne vode lahko reguliramo z velikostjo pretoka. Moč, ki jo moramo odvesti, je enaka tisti, ki je potrebna za ogrevanje cirkulirajoče množine pogonske tekočine do vrelišča in za od-parevanje. Seveda pa se ne moremo izogniti tudi delnemu odvzemanju čiste izgubne toplote, ki je konstrukcijsko pogojena. Za hlajenje naše črpalke smo predvideli porabo vode 800 l/h oz. 13 l/min pri vhod- en N Q- O M ^rnin ^opt —3- moč gretja Slika 4: Odvisnost končnega tlaka p0, izstopnega tlaka plz in črpalne hitrosti S v odvisnosti od gretja N; Nmin je najmanša moč gretja, pri katerem črpalka še lahko deluje, Nopt je optimalno gretje2. Slika 5: Difuzijska črpalka ODF 650-G ni temperaturi 20 C in izhodni 30 C. Poleg črpal-kinega plašča ter predvakuumskega priključka smo dodatno hladili tudi kapo, ki je bila montirana nad prvo šobo, zaradi zmanjšanja povratnega toka oljnih par iz te šobe, ki je največji ob zagonu in izklopu gretja črpalke ter pri preobremenjenosti, t.j. v področju mejnega predtlaka. 4 Sklep Razvili smo visokovakuumsko difuzijsko frakcionir-no štiristopenjsko oljno difuzijsko črpalko (si. 5) s sesalno odprtino 651 mm na temelju izračuna, ki je v grobih obrisih predstavljen v tem delu. Izračunana črpalna hitrost je okoli 15.000 l/s (pri tlaku 1.10"4 mbar), s hladno kapo pa okoli 12.600 l/s. Izmerjeni podatki so predstavljeni v posebnem članku: Meritve in optimizacija delovanja VV oljne difuzijske črpalke premera 650 mm: A. Pregelj, J. Gasperič, S. Sulčič). 5 Literatura 1 J. Gasperič, Projektiranje in konstruiranje kovinske frakcionirne difuzijske vakuumske črpalke (magistrsko delo), Ljubljana, dec. 1964 2 L. Zobač, Zaklady vakuove techniky. SNTL. Praha. 1954 3 L. Zobač, Prispevek k teorii difuznich vyvev, Slaboproudy Obzor, 16, 1955. 10, 541-549 4 J. Gasperič, Izračun in projektiranje štiristopenjske oljne difuzijske frakcionirne črpalke z vgrajenim lovilnikom par. Dokumentacija IEVT, Ljubljana, julij 1984 5 M. H. Hablanian, Prevention of overload in high-vacuum systems, Proc. ofAVS, Seattle, 1991 6 M. Hablanian. K. Caldvvell, The overload conditions in high-vacuum pumps, Proc. of Society of vacuum coaters. Philadelphia, USA, 1991, March, 177-22 Struktura in luminiscentne lastnosti Sn02: Eu luminoforja Structure and Luminescence of Sn02:Eu phosphor Županc-Mežnar U, IEVT, Ljubljana B. Orel, Kemijski inštitut, Ljubljana P. Bukovec, FNT Oddelek za kemijo in kemijsko tehnologijo, Ljubljana 1/ delu so predstavljene priprava in lastnosti oranžne luminiscentne snovi Sn09:Eu, ki se uporablja za izdelavo zaslonov v katodnih in nizkonapetostnih prikazalnikih. SnO, smo pripravili po sol-gel postopku in ga dopirali z 1-20 mol% evropija. Preučevali smo strukturne, morfološke, fotolummiscentne in katodoluminiscentne lastnosti kserogelov in prahov, ki smo jih toplotno obdelovali pri različnih temperaturah in v različnih atmosferah. Ključne besede: luminofor, Sn02:Eu, sol-gel postopek Orange phosphor Sn02:Eu which can be used in cathode-ray tubes and other low-voltage displays has been prepared and its properties evaluated. The sol-gel method has been used for the synthesis. SnO2 was doped with 1-20 mol% of europium. We studied structural, morphologic, photo- and cathodoluminescent characteristics of xerogels and powders prepared at different temperatures and in various atmospheres. Key words: phosphor, Sn02:Eu, sol-gel method 1. Uvod Nedopiran kositrov(IV) oksid je polprevodnik n-tipa s široko energijsko režo Eg=3,97 eV. Kristalizira v tetragonalni rutilni strukturi Sn02 se zaradi svojih posebnih lastnosti uporablja na mnogih področjih: v proizvodnji detektorjev plinov, uporov, prozornih grelnih elementov in tranzistorjev, kot tanka prozorna prevodna elektroda ali prozorna antistatična plast. Podroben opis fizikalnih lastnosti Sn02, postopkov priprave in literature je podal Jarzebski1. Z dopiranjem kositrovega oksida pa so pripravili materiale z novimi lastnostmi. Zaradi visokega luminiscentnega izkoristka in občutljivosti na polje ligandov v raztopini ali na kristalno polje v trdni snovi so evropij uporabljali pri študiju strukturnih sprememb pri prehodih oborina-sol-gel-steklo. S fluorescentno spektroskopijo Eu3+ so preučevali Ti022 in Sn02 gele in kserogele34 ter SiOz stekla5. Pri sintezi luminoforjev je bil evropij uporabljen kot aktivator v mnogih anorganskih matrikah v obliki Eu3+ iona (rdeči luminoforji) ali Eu2+ iona (modri lumino-forji). Crabtree69 je pripravil monokristale Sn02 s hidrolizo SnCI4 v kremenovi cevi pri temperaturi 1250°C, jih nato dopiral z Eu3+ ter drugimi lantanoidi in določil njihove foto-, katodo- in termoluminis-centne lastnosti. Razliko v naboju kationov matrike in Lea ZUPANC-MEŽNAR. dipl. inž. kem. Inštitut za elektroniko in vakuumsko tehniko 61111 Ljubljana, Teslova 30 aktivatorja je kompenziral z dodatkom elementov Li, H, P ali Nb69. Matsuoka1011 je pripravil polikristalinični Sn02:Eu iz raztopine SnCI2 in EuCI3 (0,01 -10 at% Eu), ki jo je oboril z oksalatom. Kositrov(ll) oksalat je žaril v kisikovi atmosferi pri 1000°C dve uri. Po tem postopku je v osnovno matriko vgradil le 0,01-0,05 at% evropija, medtem ko se je pri koncentracijah >0,5 at% pojavila nova faza Eu2Sn207. Ugotovil je, da je Sn02:Eu primeren luminofor tudi za vzbujanje z nizkoenergijskimi elektroni v ploskovnih prikazalnikih (LEEE, low-energy electron excitation), saj emitira rdeče-oranžno svetlobo že pri 10 V, ne da bi se pri tem na površini kopičil naboj. Luminiscentne lastnosti faze Eu2Sn207, ki nastane na površini delcev Sn02, je podrobno opisal Blasse12. Kynev13 navaja podobne rezultate kot Matsuoka in dodaja, da vmesni oksidi, ki nastajajo pri oksidaciji Sn2+ v Sn4+, pomagajo pri vgrajevanju evropija v osnovno matriko Sn02. Chadha14 je pripravil polikristalinični Sn02 dopiran z 0,2 at% evropija z žganjem Sn02 prahu in EuCI3 pri 1500° C. Tanke plasti iste snovi pa je nanesel s pršenjem aerosola - raztopine organokovinskih prekurzorjev na safirne podlage pri 460°C in jih kalciniral. Tako pripravljene plasti je uporabil kot rdeč luminofor v FED (field emitter display) prikazalnikih. Po klasičnem postopku priprave luminoforjev z mešanjem oksidov je potrebno prahove večkrat kalcinirati in vmes drobiti, ker je difuzija ionov aktivatorja v osnovno matriko majhna. Takšen način priprave je dolgotrajen, hkrati pa z drobljenjem znižujemo svetlobni odziv in vnašamo nečistoče. Namen našega dela je bil pripraviti Sn02:Eu s sol-gel metodo iz anorganskih prekurzorjev, optimizirati koncentracijo aktivatorja glede na svetlobni odziv, nanesti tanke plasti z dip-coating metodo, s primerno termično obdelavo pripraviti luminiscentne prahove in z njimi izdelati zaslone za miniaturno katodno elektronko. 2. Eksperimentalni del Priprava Sn02:Eu Z evropijem dopiran Sn02 smo pripravili po podobnem postopku, kot ga je opisal Ribeiro s sod.3, le da smo za peptizacijo pri koncentracijah Eu >5 mol% uporabili ocetno kislino namesto amoniaka (slika 1). Raztopino EuCI3 smo pripravili tako, da smo Eu203 (99,99%, Johnson Matthey) raztopili v 2 M HCI. Postopek termične obdelave prahov Po končani sintezi smo sole segrevali na vodni kopeli pri 60 C, tako pripravljene kserogele pa 12 ur v sušilniku pri 120 C. Potem smo kserogele žgali v temperaturnem območju od 100-1100 C na zraku, v zaščitni atmosferi N2 ali v reduktivni atmosferi N2 -10 % H2. Prah smo segrevali v korundnih lončkih po stopnjah (100°C, 2 uri), ga ohladili in mu določili luminiscentne in strukturne lastnosti. Nanos tankih plasti Tanke plasti smo nanesli iz koloidne raztopine Slika 1: Shema priprave z evropijem dopiranega Sn02 Figure 1: Experimental path for preparation of Sn02 doped vvith europium dopiranega kositrovega(IV) oksida z dip-coating metodo. Uporabili smo očiščene steklene podlage z ITO plastjo, hitrost vlečenja podlage je bila od 1-10 cm/min. Plasti smo najprej posušili na zraku, potem pa še v peči 15 minut pri 500°C. Potapljanje in žar-jenje smo za dosego večjih debelin ponovili. Merilne metode Koncentracijo evropija v kositrovem oksidu smo določili z ICP-emisijsko spektroskopijo (Atomscan 25 TJA) in z metodo EDS na elektronskem vrstičnem mikroskopu SEM Jeol JMS 35. Skozi optični del elektronskega mikroskopa smo opazovali barvni odziv vzorcev pri vzbujanju z elektronskim curkom pri različnih napetostih (5-25 kV). Na isti napravi smo določili morfološke značilnosti prahov, tankih plasti in praškastih nanosov. Sestavo in homogenost tankih plasti smo določili s spektroskopijo Augerjevih elektronov na Scanning Auger Microprobe PHI SAM 545A. Strukturo dopiranih oksidov smo določili z rentgensko difrakcijo z Guinier Camera 620 in Guinier monokromatorjem 615 s CuK2 sevanjem. Svetlobni odziv (fotoluminiscenco) gelov, kserogelov in dopiranih oksidov smo določili tako, da smo snovi vzbudili z UV svetlobo iz nizkotlačne Hg svetilke z UV filtrom Schott UG11, pomerili svetlobni odziv s fo-tocelico in mikroampermetrom Keithley in ga primerjali z emisijo tržno dosegljivih P-56 in LA luminofor-jev. Intenziteto emitirane svetlobe z zaslonov, izdelanih po sedimentacijskem postopku15, smo pomerili s fotometrom/radiometrom EG&G 550-I. Svetlobni izkoristek luminiscentnih zaslonov, vgrajenih v miniaturne katodne elektronke, smo določili iz pomerjene svetlosti (fotometer Gamma Scientific 2009) in toka na zaslonu (elektrometer Keithley 602) pri stalni napetosti 5 kV. 3. Rezultati Priprava Sn02:Eu Pri postopnem dodajanju NH4OH v raztopino SnCI4 in EuCI3 se je pri pH 3 oboril kositrov oksi-hidroksid. Analizi EDS in ICP sta pokazali, da se pri teh razmerah evropij ni koprecipitiral v oborino. Zato smo postopek nadaljevali do pH 11, ko se obarja evropijev(lll) hidroksid16. Z analizo EDS smo določili, da je koncentracija Eu v kserogelu podobna kot v izhodni raztopini. Precipitat smo žgali do 1000 C. Pri vzbujanju v SEM smo skozi optični mikroskop opazili, da snov nima homogene sestave. Zrna. ki so svetila belo, so bila nedopiran Sn02, oranžna pa dopiran Sn02. Priprava koloidne raztopine ali sola je omogočila homogenizacijo sestavin na molekularni ravni. Oborino Sn02 smo peptizirali z NH4OH (<5 mol% Eu), pri višjih koncentracijah evropija pa je postala netopna, kar kaže na določeno spremembo snovi. Sol je bil pri sobni temperaturi stabilen več mesecev. Iz sola smo potem pripravili kserogele in luminiscentne prahove ali pa s tehniko potapljanja nanašli tanke prozorne plasti. Profilna analiza AES tankih plasti (slika 2) je pokazala, da so imele homogeno sestavo tako na površini kot v notranjosti. Tudi lu- rt i80 K C O C 60 40 20 0 0 5 10 15 20 25 Čas ionskega jedkanja (min) Slika 2: Profilna analiza AES tanke plasti Sn02: 15 mol% Eu Figure 2: AES depth profile of Sn02: 15 mol% Eu thin film rialom so bili izdelani praškasti zasloni (slika 3), pomerili smo jim fotoluminiscentni odziv (tabela 1) in jih nato vgradili v miniaturne katodne elektronke. Emisijski spekter (slika 4) je enak, kot ga navajajo v literaturi2,3. Tudi svetlobni izkoristek katodoluminis-cence 0,5 lm/W se ujema z rezultatom, ki ga je navedel Matsuoka11. Če smo segrevali prahove v reduktivni atmosferi, smo dobili pri vzbujanju moder svetlobni odziv, ker je prišlo do redukcije evropija Eu3+ v Eu2+, kakor tudi do redukcije kositra v osnovni mreži. Z rentgensko difrakcijo smo ugotovili prisotnost elementarnega kositra (PDF 4-672). miniscentni prahovi so bili homogeni, saj so pri vzbujanju vsa zrna svetila oranžno. Strukturne lastnosti Preiskave z rentgensko difrakcijo so pokazale, da so dopirani vzorci, segreti do 600°C, amorfni in postanejo pri temperaturi nad 800 C kristalinični s kasiteritno strukturo. Evropij se je vgradil v osnovno matriko Sn02, saj v spektrih ni vrhov za Eu203. Če je bila koncentracija aktivatorja višja od 10 mol%, se je pojavila nova faza Eu2Sn207 (PDF-13-182). Vmesnih kositrovih oksidov, ki jih navaja Kynev13, nismo opazili. Luminiscentne lastnosti Kserogeli, geli in filmi Sn02:Eu so oddajali oranžno svetlobo pri vzbujanju z UV svetlobo ali snopom elektronov, če je bila koncentracija Eu3+>10 mol%. To potrjuje trditev Ribeira4, da nastajajo po sol-gel postopku nanokristali Sn02:Eu že pri sobni temperaturi. Evropij je vgrajen v matriko na substitucijskih mestih kositra. S segrevanjem do 900°C v inertni atmosferi (N2 ali Ar) se svetlobni odziv snovi še zvišuje zaradi urejanja kristalne strukture in rasti zrn. Optimalna koncentracija aktivatorja, ki je dala najvišji svetlobni odziv, je bila 15 mol% Eu. S tem mate- Tabela 1: Primerjava svetlosti zaslonov, nanesenih s prosto sedimentacijo Table 1: Comparison of light output for sereens deposited vvith sedimentation method Luminiscentna snov Povprečna Fotoluminiscenca velikost delcev (pm) (|iW/cm2) P-56 (Y203:Eu) 5,5 6,2 LA(Cd5(P04)3 CI:Mn) 5.5 6,8 SnO?: 15 mol% Eu =5 2,7 Slika 3: Figure 3: 2 14 (D Posnetek SEM praškastega zaslona s Sn02: 15 mol% Eu SEM micrograph of povvder sereen vvith SnO,: 15 mol% Eu N 12 500 520 540 560 580 600 620 640 660 valovna dolžina (nm) Slika 4: Katodoluminiscentni spekter Sn02: 15 mol% Eu Figure 4: Cathodoluminescence of Sn02: 15 mol% Eu 4. Sklep S sol-gel postopkom smo pripravili Sn02:Eu lumi-nofor že pri 900°C, saj smo izhajali iz homogenega kserogela, dobljenega iz sola. Rezultati meritev nam kažejo, daje tako pripravljen material primerljiv z lu-minoforji, sintetiziranimi po drugih postopkih. Ugotovili smo, da je optimalna koncentracija aktivatorja za Sn02 matriko 15 mol%, prahove pa je potrebno žariti v nevtralni atmosferi. Sol-gel postopek priprave luminoforja, izdelava praškastih zaslonov in nanos tankih luminiscentnih plasti s SnOz: 15 mol% evropija so originalni prispevek, ki doslej še ni bil objavljen. 5. Zahvala Avtorji se zahvaljujemo Ministrstvu za znanost in tehnologijo Republike Slovenije, ki je delo financiralo. 6. Literatura 1 Z. M. Jarzebski, J. P. Marton, Physical properties of Sn02 materials, J. Electrochem. Soc., 123, 1976, 199C 2 M. Lecomte, B. Viana, C. Sanchez, Proprietes optiques de sondes organiques (Rhodamine 6G, Coumarine 4) et inorganique (Eu(lll), Nd(lll)) dans les gels a base d'ox-ide de metaux de transition, J. Chim. Phys., 88,1991,39 3 S. J. L. Ribeiro, R. S. Hiratsuka, A. M. G. Massabni, M. R. Davolos, C. V. Santilli, S. H. Pucinelli, Study of Sn02 gels by Eu3+ fluorescence spectroscopy, J. Non-cryst. solids, 147&148, 1992, 162 4 S. J. L. Ribeiro, S. H. Pucinelli, C. V. Santilli, Sn02:Eu nanocrystallites in Sn02 monolithic xerogels, Chem. Phys. Letters, 190, 1992' 64 5 D. Levy, R. Reisfeld, D. Avnir, Fluorescence of europi-um(lll) trapped in silica gel-glass as a probe for cation binding and for changes in cage symmetry during gel dehydration, Chem. Phys. Letters, 109, 1984, 593 6 D. F. Crabtree. Luminescence and charge compensa-tion in SnO, doped vvith rare-earth ions, J. Phys. D: Appl. Phys„ 11, 1978, 1543 7 D. F. Crabtree, Cathodoluminescence of tin oxide doped vvith europium, J. Phys. D: Appl. Phys., 7, 1974, L17 8 D. F. Crabtree, Luminescence of Sn02:Eu3", J. Phys. D: Appl. Phys„ 8, 1975, 107 9 D. F. Crabtree. Luminescence and charge compensa-tion in Sn02 :Eu3% Phys. stat. sol. (a), 38. 1976, 217 10 T. Matsuoka, Y. Kasahara, M. Tsuchiya, T. Nitta. S. Hayakawa, The preparation and low energy electron (LEE) Excitation of Sn02:Eu povvder phosphor, J. Electrochem. Soc.. 125, 1978, 102 11 T. Matsuoka, T. Tohda, T. Nitta, The low-energy-elec-tron (LEE) Excitation of SnO,:Eu povvder phosphor: Fundamental characteristics, J. Electrochem. Soc.. 130. 1983, 417 12 G. Blasse, J. van Keulen, Luminescence properties of Eu2Sn207, Chem. Phys. Letters, 124, 1986. 534 13 K. Kynev, S. Gutzov, S. K. Peneva, A. A. Apostolov. Luminescence of Sn02:Eu3t: Dependence on oxidation state of the precursor, Cryst. Res. Technol., 30. 1995. 281 14 S. S. Chadha, D. W. Smith, A. Vecht, C. S. Gibbons. New and improved phosphors for low-voltage applica-tions, SID 94 Dlgest, 1994, 51 15 L. Župane Mežnar, M. Žumer, V. Nemanič, Preparation of high-resolution one ineh CRT sereens vvith centrifugal settling method, SID Digest of Technical Papers. 1994, 520 16 S. P. Sinha, Europium, Springer-Verlag Berlin, Heidel-berg, New York, 1967, 21 Zmanjšana stopnja razplinjevanja elektrokemijsko zlatenih srebrnih kontaktnih površin v hermetičnih relejih Reduction of Outgassing from Silver Alloy Contacts Surface by Au Electroplated Layer for Use in Hermetic Relays Koller L1., S. Vrhovec, IEVT Ljubljana M. Jenko, IMT Ljubljana Elektrokemijsko zlatene površine kontaktov v hermetičnih relejih Igrajo pomembno vlogo, saj istočasno zmanjšajo kontaktno upornost in povečajo obstojnost. Srebrno zlitino (Ag z 0,1% Mg) smo elektrokemijsko zlatili (kopel Pur-A-Gold 406), debelina zlate prevleke je bila 0,5 fjm. Razplinjevali smo jo pri 135°C in 200°C. Tako razplinjena kontaktna zlitina se pri kontaktnih preklopih še zelo malo razplinjuje. Površinsko zlato plast smo raziskali z AES spektroskopijo, razplinjevalne produkte pa z masno spektroskopijo v razplinjevalnem sistemu, ki je bil razvit in narejen na IEVT. Elektrokemijsko zlatenje in razplinjevanje kontaktnega materiala sta izboljšala adsorpcijo površine in dobili smo relativno čisto kontaktno površino z nizko stopnjo razplinjevanja. Ključne besede: Kontaktni materiali, elektrokemijsko zlatenje, razplinjevanje, hermetični releji, AES analiza The surface gold electroplated layer appears to play an important role for hermetic relays, simultaneously decreasing contact resistance and increasing their lifetime. Silver alloy (Ag vvith 0,1 wt. % Mg) is gold electroplated: the thickness of gold layer is approximately 0,5 jjm. Annealing at 135°C and 200°C provide a surface of extremely low outgassing at contact operation. The surface gold layer is investigated by means of Auger Electron Spectroscopy and the outgassed products by means of mass spectroscopy in the experimental system vvhich was developed and built for this purpose at the Institute for Electronics and Vacuum Technique. Gold electroplating and subsequent annealing improve the desorption of surface and produce relatively dry surface low outgassing state. Key vvords: contact materials, gold electroplating, outgassing, hermetic relays, Auger Electron Spectroscopy 1. Uvod Površinsko onesnaženje kontaktov je eden glavnih in najbolj resnih vzrokov odpovedi relejev in drugih elektronskih sestavnih delov. Najbolj pogosti tip onesnaženja so oksidni in korozijski produkti, plasti, ki se naredijo v procesih termične difuzije, delci, ki nastanejo zaradi mehanske obrabe (lifetime) in plasti razplinjenega in ponovno adsorbiranega materiala. Lidija KOLLER. dipl. inž. kem. Inštitut za elektroniko in vakuumsko tehniko 61111 L|ubljana. Teslova 30 2. Eksperimentalni del Relejski kontaktni material Ag z 0,1% Mg smo elektrokemijsko zlatili. Debelina elektrokemijskega nanosa trdega zlata na osnovni material je bila okoli 0,5 um. Izbrali smo zlato prevleko (kopel Pur-A-Gold 406) za trdo zlatenje, ker zmanjšuje možnost lepljenja kontaktov in je primerna za tokovne obremenitve do 20 A. Elektrokemijsko pozlačeni14 kontaktni material (Ag z 0,1 % Mg) smo razplinjevali5 8 v visokem vakuumu 1x106 mbar pri dveh različnih temperaturah (135' C in 200°C) več ur. Poskusni vi-sokovakuumski sistem je bil razvit in narejen v ta namen na IEVT9. Razplinjevalne produkte smo ana- lizirali s kvadrupolnim masnim spektrometrom (mase 1 -100) LEISK 1000 M. Stopnja razplinjevanja je bila približno 0,1. Z metodo AES smo preiskali pozlačeno kontaktno površino relejev po 1.000.000 preklopih in določili kvantitativno sestavo kontaminacije na kontaktnem mestu. Parametri analize: uporabili smo statični curek primarnih elektronov energije 3 keV, elektronskim tokom 0,5 hA in premerom okoli 40 |am. Vzorci so bili jedkani na površini 10 mm x 10 mm z dvema ionskima puškama. Curek Ar* energije je imel energijo 3 keV pri vpadnem kotu ionov 47 kotnih stopinj. Hitrost jedkanja standarda Ni/Cr je bila okoli 10 nm/min. 3. Rezultati in diskusija Vzorcem elektrokemijsko pozlačene srebrne kontaktne zlitine smo merili sestavo plinov, ki so izhajali iz materiala in z njegove površine med gretjem v eksperimentalni napravi (slika 1,2,3). Slika 1 prikazuje masni spekter prazne razplinjevalne komore po 24 urah gretja pri 200°C. Slika 2 prikazuje masni spekter elektrokemijsko zlatene srebrne kontaktne zlitine po 30 minutah razplinjevanja pri 135°C. Masni spekter razplinjenegavzorca, kije prikazan na sliki 3, je bil posnet po 24 urah razplinjevanja pri temperaturi 135°C (pri 200°C ni bilo bistvenih razlik). Že s 24-urnim gretjem vzorca pri 135° C dosežemo, da se vodna para, dušik, kisik, pare čistilnih sredstev (etanola in trikloretilena), ki so bile adsorbirane na površini, praktično razplinijo. Stopnjo razplinjevanja smo izračunali za izhajajoči vodik in jo primerjali z eksperimentalno dobljeno vrednostjo iz spektrov, prikazanih na slikah 1, 2 in 3. Stopnja razplinjevanja (t) vodika iz pozlačene srebrne kontaktne zlitine je10: m Nn * e + -25 25 'a _ 4d2 3 ~ P |—v 7T D d =0.1 mm t =24 h D(408K) = 1.2x10~13m2s~1 Pomen uporabljenih parametrov je naslednji: N0 - začetna prisotnost plina (število delcev) N(t) - preostali plin (število delcev) ta - karakteristični parameter za razplinjevalni proces (s) t - čas razplinjevanja (s) d - debelina vzorca (mm) D - difuzijski koeficient (m2s 1) Po vstavitvi podatkov v gornjo enačbo smo dobili stopnjo razplinjevanja f = 0,064. Iz spektrov (slika 1,2,3) smo dobili razmerje med vrhom vodika na koncu razplinjevanja in vrhom na začetku (če odštejemo ozadje) približno f = 0,1, kar se dobro ujema s teoretičnim izračunom f = 0,064. Razplinjeni kontaktni material smo nato vgradili v A E 0.5 28 32 41 55 5 7 1 ll M m / n Slika 1: Masni spekter razplinjevanja same komore pri 200 C, 24 h Figure 1: The mass spectrum of the outgassed empty chamber of experimental system at 200 C for 24 hours 2.0 1,0 0.5 <1 I ,5? 60 rn/e Slika 2: Masni spekter razplinjenih produktov elektrokemijsko zlatene srebrne zlitine (135 C, 1x10-6 mbar) po 30 minutah razplinjevanja Figure 2: The mass spectrum of the outgassed product of Au electroplated silver alloy (135 C, 1x10-6 mbar) after 30 minutes of outgassing Slika 3: Masni spekter razplinjenih produktov elektrokemijsko zlatene srebrne zlitine (135: C. 1x10-6 mbar) po 24 urah razplinjevanja Figure 3: The mass spectrum of the outgassed product of Au electroplated silver alloy (135C, 1x10-6 mbar) after 24 hours of outgassing Slika 4: Površina galvansko pozlačene srebrove zlitine kontaktnega materiala po enem milijonu preklopov pri nizki električni obremenitvi. Spektri AES so bili posneti na označenih mestih. Povečava 100x Figure 4: The surface of the Au electroplated silver alloy contact material after 1 million operations at low level of electric load. At the marked points the AES spectra vvere taken. Magnification 100x -> energija (ev) Slika 5: AES, posneti v točkah 1, 2 in 3, označenih na sliki 4. Debelina plasti je bila 0,5 |.im. Figure 5: The AES spectra of the Au electroplated silver contact alloy taken at the surface in the points 1, 2 and 3 marked in Fig. 4. Thickness of the layer was 0,5 |am releje in po 1 milijon preklopih z metodo Augerjeve elektrodne spektroskopije (AES) analizirali pozlačeno kontaktno površino. Rezultati analize AES so podani v šestih spektrih, sliki 5(a), (b), (c) in 6(a), (b), (c), na treh izbranih mestih na kontaktni površini, ki so označena na sliki 4 z (1), (2), (3). Iz pregleda posnetih spektrov in z AES izdelanih posnetkov je dobro razvidno, da je kontaktna površina prekrita z razmeroma debelo kontaminacijsko plastjo (ki vsebuje pretežno ogljik) in je koncentrirana na površini, veliki približno 0,5 mm x 0,4 mm. Spektra na slikah 5(a) (površina) in 6(a) (okoli 50 nm pod površino) sta posneta na analiznem mestu (1) (slike 4), ki se nahaja zunaj močno kontaminiranega področja. Onesnaženje na tem mestu (še posebej na analiznem mestu (2) (slika 4)) je organskega izvora. Ogljik je med električno obremenitvijo zaradi povišane temperature prišel iz organskih snovi (plastične mase v releju) na kontaktno površino in preprečil dobro kontaktiranje. Spektri AES, prikazani na slikah 5(b) in (c), so posneti na močno kontaminiranem področju v točkah (2) in (3), označenih na sliki 4. Na sliki 6(b) in (c) so prikazani spektri AES, potem ko je bila odstranjena 50 nm debela plast s JJ v Au 2024 eV 202/, eV Sklep Rezultati raziskav so pokazali, da je stopnja razplinjevanja vodika iz pozlačene srebrne kontaktne zlitine nizka (f=0,1), kar se dokaj dobro ujema s teoretičnim izračunom (f = 0,064). Analiza AES kontaktne površine po 1 milijon preklopih je pokazala veliko onesnaženje z ogljikom, kar gre na račun plastičnih mas v releju, ki naknadno onesnažijo kontaktno površino. Sicer pa je srebrna kontaktna zlitina (Ag z 0.1 % Mg) z 0,5 um debelo elektrokemijsko nanešeno trdo zlato prevleko, razplinjena pri 135°C in 200 C. 24 ur v vakuumu 1 x106 mbar primeren kontaktni material za releje. Reference 1 F. H. Reid, W. Goldie, Gold als Oberflache. Eugen G. Lenze, Saulgan (VVuert) 1982 2 H. D. Fischer. Solid State Technol, 25, 1978, 285 3 Oualitetsprufung galvvanischer Uberzuge, Sammel-band. Nurnberg, 1990 4 R. Sard, Properties of Electrodeposits, their Measurement and Significance, Princeton, New Jersey. 1989 5 L. Koller, M. Jenko, B. Praček, S. Spruk, Vacuum, 44. 1993, 442 6 L. Koller, R. Zavašnik, M. Jenko, Vacuum, 43.1992. 741 7 K. Sato, T. Sato, H. Sone, T. Takagi, Japan. J. Appl. Phys., 26, 1987, 261 8 N. Jushimura, T. Sato, S. Adachi, T. Kanezavva, J. Vac. Sci. Technol.. A8, 1990, 2, 924 9 M. Jenko. L. Koller, R. Zavašnik, Vuoto, 20, 1990. 222 10 M. VVutz, H. Adam. W. VValcher, Theory and Practlce of Vacuum Technology, Friedr. Vievveg & Sohn, Braunschvveig 1989 Slika 6: Augerjevi spektri površine galvansko pozlačene srebrove zlitine kontaktnega materiala po odstranitvi približno 50 nm debele plasti s površine: (a) v točki 1 na sliki 4, (b) v točki 2 in (c) v točki 3 Figure 6: The Auger spectra of Au electroplated silver alloy after removal of about 50 nm thick layer from the surface: (a) at point 1 from Fig. 4, (b) at point 2 and (c) at point 3 površine na analiznih mestih (2) in (3). Preiskava je pokazala, da plast kontaminacije vsebuje razen onesnaženja z ogljikom še kisik, žveplo, klor, dušik (Au je element osnovnega materiala). Ugotovili smo, daje bilo razplinjevanje pri minimalni električni obremenitvi (100 mA, 6V - lovv level) zanemarljivo tudi pri nizki stopnji razplinjevanja (približno 10% vodika). Merjenje majhnih sil v vakuumu Measurement of Small Forces in Vacuum Babič D\ A. Čadež, FMF Oddelek za fiziko, Ljubljana U sestavku sta predstavljena zgradba in delovanje aktivno stabiliziranega magnetnega ievitatorja. Elektromagnet z zašiljeno konico je primeren za levitacijo železnih kroglic s premen od 0.1 mm do 1 cm. Dvojna fotodioda. uporabljena v optičnem senzorju, omogoča natančno merjenje položaja kroglice. Inštrument je zato uporaben za merjenje majhnih sil ki delujejo na kroglico. Ključne besede: majhne sile, magnetna levitacija, osnovni naboj, povratna zanka We present the design and operation of a servo stabilized magnetic levitator A magnet with a conical tip is suitable for levitation of iron balls ranging in diameter from 0.1 mm to 1 cm. A dual photodiode provides a sensitive optical position sensor, vvhich makes the levitator an interesting device for measuring small forces. Key vvords: small forces, magnetic levitation. elementary charge, feed-back loop 1. Uvod V eksperimentalni fiziki in tehnologiji vse pogosteje trčimo ob problem merjenja majhnih sil in pospeškov (npr. seizmologija, AFM, meritve gravitacijskih valov itd.). V uporabi je mnogo metod, prilagojenih različnim potrebam. Skupno vsem je, da silo merijo preko odmika testne mase, ki jo v nevtralni legi drži vzmet, pogosto pa vzmet nadomešča primerno elektromagnetno polje. V zadnjih dveh desetletjih se je kot posebno uspešna tehnika uveljavila magnetna levitacija1 23 4. Stabilno magnetno levitacijo je možno doseči na več načinov. Zelo uveljavljena je aktivno stabilizirana magnetna levitacija feromagnetnega delca2. V sestavku bomo predstavili zgradbo in delovanje preprostega magnetnega Ievitatorja (2. razdelek). V 3. razdelku so predstavljene meritve in rezultati. 2. Zgradba in delovanje magnetnega Ievitatorja Stabilne levitacije feromagnetnega delca v statičnem magnetnem polju ni možno doseči. Zato je potrebna aktivna stabilizacija s povratno zanko (servo). ki uravnava jakost magnetnega polja in s tem magnetno silo. Glavna sestavna dela našega magnetnega Ievitatorja sta elektromagnet in optični senzor premikov. Elektromagnet ustvarja magnetno silo, kije potrebna za levitacijo feromagnetnega delca - v našem primeru drobne (2F?=0,1mm) železne kroglice. V lev-itatorju smo uporabili navpično orientiran elektromagnet s cilindričnim jedrom z zašiljeno konico. Slika 1 Dušan BABIC. dipl. inž. FMF Oddelek za fiziko Ljubljana. Jadranska 19 prikazuje elektromagnet z vrisanim magnetnim poljem, ki se ob konici močno zgosti. Magnetna sila na železno kroglico je zato v bližini konice vedno us-merejena proti njenemu koncu. Za stabilno levitacijo je torej potrebno kontrolirati le jakost magnetne sile oziroma tok skozi elektromagnet. Tok, pri katerem magnetna sila uravnoteži silo teže na feromagnetno kroglico z gostoto p, ki je zb oddaljena od konice elek-tromagneta, lahko ocenimo iz izraza, ki velja za magnetno nenasičen paličasti magnet5: Nd' \ -V o Tu sta d \n L dimenziji tuljave in jedra (slika 1), N število ovojev, gtežni pospešek in |i0 indukcijska kon- jedro 0 50 100 [mm] Slika 1: Prerez elektromagneta Figure 1: Cross-section of the electromagnet stanta. Parameter zm lahko izračunamo iz približnega izraza, dobljenega z numerično simulacijo6: s 5.4 10 L -7,8-10 1-^ L V našem levitatorju smo uporabili elektromagnet z L = 7,5 cm dolgim jedrom in tuljavo z N= 200 ovoji in dolžino d = 4,5 cm. Izračunani levitacijski tok za železno kroglico, postavljeno zb = 3 mm pod konico magneta, je / = 0,32 A. Meritve pa so pokazale, da je za levitacijo kroglic s premerom od 0,1 mm do 1 mm potreben tok / = 0,4 A(1+0,05), kar je v dobrem soglasju z izračunano vrednostjo. Tok skozi elektromagnet uravnava povratna zanka s pomočjo optičnega senzorja, ki meri navpični odmik kroglice od ravnovesne lege. Snop svetlobe iz laserske diode simetrično osvetljuje dvojno foto-diodo (slika 2). Kroglica se v ravnovesni legi nahaja v sredini snopa, tako da sta fototokova iz obeh polovic fotodiode enaka. Premik kroglice v navpični smeri 5Z povzroči sorazmerno razliko fototokov - signal: 5/ = y • 8Z. Z 5 smo označili občutljivost senzorja, ki jo lahko ocenimo iz izraza7: 8 R - T 7 =-" /TU Tukaj so: R - polmer kroglice, w - premer laserske pege na mestu kroglice, ti - občutljivost fotodiod in P, - moč laserske diode. Za kroglice s premerom 0,1 mm je občutljivost našega senzorja: y = 10 A/m (w=0,2 mm, t|=0,45 A/W, P, =3 mW). Za stabilno levitacijo je potrebno signal iz senzorja ojačiti in filtrirati. Za to poskrbi kompenzacijski ojačevalnik. Teorija stabilnosti servo sistemov10 nam pove, katerim zahtevam mora ustrezati prenosna funkcija kompenzacijskega ojačevalnika. Zaradi enostavnosti in prilagodljivosti je ugodna izbira: H(s) = k s / f0| + 1 s/ (Oi + 1 Ojačenje k ter mejni frekvenci w, in o>?, ki določata frekvenčni interval, v katerem se ojačevalnik vede kot diferenciator, skupaj določajo hitrost odziva povratne zanke oziroma frekvenco wu, do katere povratna zanka kompenzira zunanje sile na lebdečo kroglico. Hitrost povratne zanke mora biti tolikšna, da zunanje motnje (tresenje tal, zračni tokovi itd.) kroglice ne premaknejo iz obsega optičnega senzorja (=10 um). Z uporabo pasivne seizmične izolacije je levitator sta- elektromagnet predojačevalnik leča kr°6"Ca i Slika 2: Optični senzor položaja Figure 2: Optical position sensor bilen, če povratna zanka kompenzira motnje do frekvence: cou = 27i40Hz. 3. Meritve in rezultati Levitator uporabljamo za merjenje statičnega električnega naboja na kroglici. Naboj q otipamo preko električne sile Fe = q E, s katero znano električno polje (E = 500 V/mm) znotraj ploščatega kondenzatorja (razmik med ploščama 2mm, U= 1 kV - slika 2) deluje na kroglico. Nihajoče električno polje (v = 40 Hz) povzroči nihanje kroglice, ki ga zazna optični senzor. Najmanjša sila (oz. naboj), ki jo lahko merimo, je določena z nivojem šuma v inštrumentu. Glavni izviri šuma pri frekvencah od 10 Hz do 100 Hz so tresenje tal, brovvnovsko gibanje kroglice v zraku in šum v optičnem senzorju premikov. S primerno seizmično izolacijo postane tresenje tal nepomembno. Sum zaradi brovvnovskega gibanja kroglice v zraku lahko ocenimo iz izraza za spektralno gostoto stohastične sile, ki deluja na harmonski oscilator v termičnem ravnovesju8: st(co) -t sčRkhT s 3.3 10 N •J Hz J/2 2R 0.1 mm j 5 kg/m s), Ttem-konstanta in R kjer so: c, viskoznost zraka (1,8-10 peratura (sobna), kB Boltzmanova polmer kroglice. Šum senzorja ima dva glavna prispevka. Prvi je strelski šum laserja (shot-noise), ki je posledica kvantne narave svetlobe9. Drugi je šum elektronike, katerega nivo je možno s pazljivim načrtovanjem vezij spraviti pod nivo strelskega šuma. Strelski šum se preko povratne zanke prenaša do elektromagneta in s tem deluje na kroglico s stohastično silo, katere spektralno gostoto izračunamo iz izraza: 5, ( oj ) = -.-r V2e0P^= 3.0-ur16 y\Y((0)\ .v \ H/ :r OAmm . co{ cou ■ Z e0 smo označili osnovni naboj, z Y(w) pa frekvenčni odziv inštrumenta. Frekvenčni spekter značilne meritve skupaj z izračunanimi vrednostmi za nivoje šumnih izvirov prikazuje slika 3. Pri frekvencah do =100 Hz prevladuje šum zaradi brovvnovskega gibanja kroglice, pri višjih frekvencah pa postane pomembnejši strelski šum. Na sliki 3 so lepo vidni posamezni karakteristični vrhovi. Vrh pri 6 Hz je posledica prečnih nihanj kroglice v laserskem snopu, ki jih povratna zanka ne duši. Širok vrh pri =35 Hz je karakterističen za delovanje povratne zanke in predstavlja mejno frekvenco tou, do katere povratna zanka kompenzira zunanje vplive. Oster vrh pri 40 Hz pa je posledica vzbujanja nihanj kroglice z električnim poljem in kaže na prisotnost električnega naboja (q = 11 e0 oz. Fe = 10"12N) na kroglici (količino naboja smo ocenili iz višine vrha in znane občutljivosti inštrumenta). Iz meritve in računskih ocen je razvidno, da pri frekvencah do =100 Hz najmanjšo silo, ki jo inštrument zazna, določa -Mm [HzV s] _10"8 signal 10"" brownovsi(i šum^ . 10"'! strelski šum 10" . 10" 0 2 Slika 3: FFT spekter značilne meritve z vrisanimi nivoji brovvnovskega in strelskega šuma. Prikazana je spektralna gostota odmikov (5z) kroglice zaradi zunanjih sil Figure 3: FFT spectrum of a typical measurement vvith theoretical predictions for the Brovvnian and photon shot-noise levels. Shovvn is the spectral density of the balls displacements due to the external forces brovvnovski šum. S postavitvijo inštrumenta v vakuumsko komoro (p = 103Pa) postane na celotnem frekvenčnem področju prevladujoč strelski šum, kar omogoča merjenje periodičnih sil = 10 15 N v opazovalnem času 1s. Babič D., A. Čadež: Merjenje majhnih sil v vakuumu 4. Literatura 1 A. F. Hebard: A Superconducting Suspension vvith Variable Restoring Force and Low Damping; Rev. Sci. Instrum., 44, 1973, 425 2 G. Morpugo, P. Bloch, P. Pavlopoulos in R. Klapisch: Proc. of the 1st Course of the Int. School of Physics vvith Low-energy Anti-protons (Erice-ltaly) (Plenum, N.Y. 1973) poglavje ix, str. 362 3 N. N. Abdurakhmanov, E. V. Mezhburd in A. A. Senin: Rotary Viscometer vvith Magnetic Suspension; Prib. Tekh. Eksp., 32, 1989, 206 4 E. T. Frantsuz, Y. D. Gorchakov in V. M. Khavinson: Measurements of the Magnetic Flux Ouantum, Planck Constant and Elementary Charge; IEEE Trans. Instrum. Meas., 41, 1992, 482 5 L. D. Landau, E. M. Lifshitz in L. P. Pitaevski, Electrodynamics ofContinuous Media (Oxford, Pergamon Press, 1989) 6 O. C. Zienkievvicz, The Finite Element Method 3rd. ed. (London, McGravv-Hill, 1977) 7 A. Yariv, Ouantum Electronics (New York. Wiley, 1975) 8 V. B. Braginsky in A. B. Manukin, Measurement of Weak Forces in Physics Experiments (Chicago and London, The University of Chicago Press, 1977), str. 4 9 R. Loudon, The Ouantum Theory of Light (Oxford, Calderon Press, 1973) 10 R. F. Stegel, Stochastic Optimal Control: Theory and Application, (New York, Wiley, 1986) Vloga Inštituta za kovinske materiale in tehnologije pri remontnih delih v JE Krško The Role of the Institute of Metals and Technology in the Outages of JE Krško Vojvodič Gvardjančič J1., IMT Ljubljana Inštitut za kovinske materiale in tehnologije je pooblaščena inštitucija za vrsto strokovnih dejavnosti v zvezi z gradnjo, poskusnim obratovanjem, zagonom in obratovanjem jedrskih objektov. Opisane so dejavnosti inštituta, potrebne za izdajo strokovne ocene za ponovni zagon reaktorja po remontu 1995 in menjavi goriva v Jedrski elektrarni Krško. Opisane so neporušne metode, uporabljene na uparjalnikih in penetracijah na reaktorski glavi, prikazan je primer ugotavljanja erozije/korozije in pripadajoča merila sprejemljivosti. Ključne besede: jedrska elektrarna, uparjainik, reaktorska posoda, vzdrževalna dela, metoda vrtinčastih tokov Institute of metals and technology is an authorised supervising organization for construc-tion. test operation, start, and operation of nuclear power plant. We present Institute ac-tivities needed for releasing expertise on repeated start of reactor after outage 1995 and fuel replacement in Nuclear Povver Plant Krško. Non - destructive methods applied on steam generators and reactor vessel head penetrations are explained, as well as an ex-ample of determination of erosion/corrosion and acceptance criteria. Keywords: nuclear povver plant, steam generator, reactor vessel, maintenance, eddy cur-rent testing 1. Uvod Termoelektrarne, hidroelektrarne in jedrske elektrarne bistveno vplivajo na gospodarstvo vsake dežele. Posebno jedrska elektrarna je glede na potrebno zanesljivost in varnost obratovanja pod zelo detajlno tehnično, funkcionalno in varnostno kontrolo, kar velja za projektiranje, izbiro materialov, izgradnjo, obratovanje in vzdrževanje. Republiška uprava za jedrsko varnost je vse te probleme rešila tako, da je za posamezna tehnična področja z odločbo pooblastila nekatere strokovne institucije. Pooblaščene institucije morajo imeti visoko usposobljen in izkušen kader ter sodobno opremo za strokovno in raziskovalno delo. Inštitut za kovinske materiale in tehnologije je z odločbo Republiške uprave za jedrsko varnost pooblaščena institucija za opravljanje naslednjih nalog s področja jedrske varnosti: • preverjanje in zagotavljanje kvalitete kovinskih materialov na osnovi kemijskih, mehanskih, mikrostrukturnih in korozijskih preiskav • zagotavljanje kakovosti in ustreznosti uporabe Dr. Jelena VOJVODIČ GVARDJANČIČ, dipl. inž. gradb. Inštitut za kovinske materiale in tehnologije 61000 Ljubljana. Lepi pot 11 kovinskih materialov za dele kovinskih konstrukcij, cevovodov in tlačnih posod. 2. Obratovanje elektrarne Jedrska elektrarna Krško z močjo na pragu 632 MW je opremljena z VVestinghousovim lahkovodnim tlačnim reaktorjem toplotne moči 1882 MW in je pričela obratovati leta 1982. Shema elektrarne je prikazana na sliki 1. Reaktor z dvema hladilnima zankama sestavljajo: reaktorska posoda, dva uparjalnika, dve črpalki reaktorskega hladila, tlačnik, cevovodi, ventili in pomožni reaktorski sistemi. Reaktorska posoda ima zunanji premer 3,69 m, višino 11,9 m in debelino 16,8 cm. Uparjalnika proizvajata nasičeno paro, ki poganja turbino. Para ekspandira v visokotlačnem delu turbine do tlaka 0,8 MPa, nato pa se po izločitvi vlage in ponovnem pregrevanju ekspandira v dveh nizko-tlačnih turbinah do tlaka 5 kPa. Višina uparjalnika je 20,6 m, masa 330 ton, celotna površina prenosa toplote je 4460 m2, uparjainik ima 4674 "U" cevi, zunanji premer teh cevi je 19,05 mm, debelina pa je 1,06 mm. Napajalne črpalke vračajo kondenzat iz turbine skozi grelnike v uparjalnika. Jedrska elektrarna Krško je proizvedla v letu 1994 na sponkah generatorja 4.609.150 MWh in dobavila porabnikom 4.403.528 MWh električne energije. 1. Reaktor 10. Kondenzatorji 2. Reaktorski črpalki 11. Črpalka kondezatorja 3. Uparjalnika 12. Nizkotlačni predgrelnik 4. Tlačnik 13. Napajalne črpalke 5. Visokotlačni del turbine 14. Visokotlačni predgrelnik 6. Nizkotlačni del turbine 15. Črpalka hladilne vode 7. Generator elektr. toka 16. Hladilne celice 8. Ločevalnik par 17. Črpalke hladilnih celic 9. Predgrelnik pare 18. Transformator Slika 1: Shema elektrarne Figure 1: Functional diagram 3. Vzdrževalna in remontna dela Vzdrževalna in remontna dela tečejo po letnih programih6, s čimer je zagotovljena visoka razpoložljivost elektrarne in varnost njenega obratovanja. Prednost imajo dela na primarnem sistemu elektrarne in na varnostni opremi. Republiška uprava za jedrsko varnost izvaja s svojimi inšpektorji redni nadzor programa in samega izvajanja vzdrževalnih del. Pooblaščene organizacije so dolžne sproti posredovati jedrski elektrarni Krško in pristojnim upravnim organom vse ugotovitve in za-paženja med vzdrževalnimi deli, zagonskimi preizkusi ter preizkusi preverjanja doseganja projektno predvidenih parametrov. Inštitut za kovinske materiale in tehnologije je med zaustavitvijo JE Krško zaradi menjave goriva kontroliral čiščenje in vrednotenje poškodb reaktorskih vijakov in vijakov tlačnika, kontroliral odprtje, servisiranje in zaprtje vrat za vnos in iznos opreme v zadrževalni hram, kontroliral neporušne metode v primarnem in sekundarnem delu, nadzoroval meritve z metodo vrtinčastih tokov na uparjalnikih in penetracijah reaktorske glave ter spremljal in kontroliral erozijsko-korozijske procese. Inštitut je spremljal tudi izvedbo modifikacije - zamenjavo ventila za kontrolo pretoka tesnilne vode pri reaktorski črpalki12. V nadaljnjem bodo opisane meritve z metodo vrtinčastih tokov na uparjalnikih in glavi reaktorske posode in primer ugotavljanja erozije/korozije na cevnem kolenu. 4. Rezultati in diskusija Namen letošnjega pregleda cevi uparjalnikov z metodo vrtinčastih tokov je bil pregled aktivnih in na novo začepljenih cevi v celotni dolžini. Meritve je izvedel Inetec iz Zagreba5. Za ugotavljanje obsega poškodb sten cevi obeh uparjalnikov so bili izvedeni naslednji pregledi na prvem uparjalniku: • pregled celotne dolžine cevi s sondo bobbin • pregled cevnih lokov z rotirajočo sondo • pregled prehodnega področja z rotirajočo sondo • pregled razširjenih delov cevi na hladni strani z rotirajočo sondo • preverjanje bobbin indikacij, večjih od 1V in 45 % pri podpornih ploščah na topli strani • pregled vstavljenih tulcev z rotirajočo sondo. Na drugem uparjalniku so bili izvedeni: • pregled celotne dolžine cevi s sondo bobbin • pregled cevnih lokov z rotirajočo sondo • pregled prehodnega področja z rotirajočo sondo • pregled razširjenih delov cevi na hladni strani z rotirajočo sondo • preverjanje bobbin indikacij, večjih od 1V in 45 % pri podpornih ploščah na topli strani • pregled vstavljenih tulcev z rotirajočo sondo. Nadzor Inštituta za kovinske materiale in tehnologije je obsegal pregled relevantne dokumentacije, zlasti delovnih postopkov, dokumentov za zagotovitev kakovosti opreme, kvalifikacijo osebja in potrdil o kalibraciji instrumentov. Ob pregledu v remontu v letu 1994 je bilo zače-pljenih nekaj dodatnih cevi z večkratnimi aksialnimi indikacijami v prehodnem območju, ki niso presegale dolžinskega kriterija. Le ta dopušča največjo dolžino aksialne razpoke v prehodnem področju 6,0 mm, sicer pa velja merilo čepljenja 45 % poškodbe stene cevi, z izjemo področja cevne stene. Obročne poškodbe so namreč dovoljene samo v cevni steni zunaj področij P* pod vrhom cevne stene. Izvedeno je bilo tudi čepljenje prekomerno poškodovanih 88 cevi (prvi uparjalnik SG1:30, drugi uparjalnik SG2:58), ker so odkrite indikacije poškodbe presegale merila čepljenja. Največje število indikacij poškodb je bilo odkritih v področju podpornih plošč. Opravljena je bila tudi zamenjava starih Westinghouse-ovih mehanskih čepov na topli strani uparjalnikov. Zamenjava mehanskih čepov je zamudno opravilo, njihova demontaža je mogoča le, če jih v celoti izrezkajo iz cevi. Ker pa so mehanski čepi vstavljeni v cev približno 100 mm globje, je mogoče nove čepe vstaviti, ne da bi odstranili stare, seveda pa med starim in novim čepom ne sme nastati zračni žep. Nastanek zračnega žepa preprečimo s prevr-tanjem starega čepa s svedrom manjšega premera. Tako je bilo na uparjalniku z oznako SG1 zamenjanih 64, na uparjalniku z oznako SG2 pa 81 čepov. Po opravljeni kontroli je bila začepljenost prvega uparjalnika 18,78 %, z upoštevanjem vpliva cevi s tulci pa je delež začepljenih cevi 18,87 %, začepljenost drugega uparjalnika je bila 15,67 %, povprečen delež začepljenih cevi v obeh uparjalnikih ob upoštevanju vpliva tulcev pa 17,27 %. Posebnost letošnjega pregleda cevi je bila uporaba rotirajoče sonde MRPC GPP - Gimbaled Plus Point, ki ima posebno izvedbo navitij. Dve navitji sta postavljeni pravokotno ena na drugo, tako da tvorita obliko križa. Takšna izvedba navitja omogoča zaznavanje vzdolžnih in obodnih indikacij poškodb. Dodatna prednost te sonde pa je gibljiva glava, ki omogoča boljše prilagajanje sonde obliki cevi. S to sondo je bil opravljen pregled tulcev, vstavljenih v cevi v letu 1993, uporabljena je bila tudi sonda I-COIL, ki je omogočila dobre rezultate že v letu 1994 pri pre- gledu tulcev na dveh ceveh, pri katerih so v letu 1993 ugotovili poškodbe v zvaru. Poškodb na tulcih ni bilo ugotovljenih. Potrebno pa je bilo začepiti šest cevi z vgrajenimi tulci zaradi prekomerne poškodovanosti stene cevi na drugih mestih. Neporušna metoda na podlagi vrtinčastih tokov pa je bila uporabljena tudi za kontrolo zvara med reaktorsko glavo In penetracijo. Pregledanih je bilo vseh 40 penetracij, ki so prikazane na sliki 2. Meritve je opravilo podjetje ABB-Reaktor GmbH, Mannheim10. Pri pregledu ni bilo ugotovljenih indikacij, večjih od 5V. Ugotovljene so bile le manjše površinske indikacije z amplitudami 3 V, 2,44 V, 3,46 V, 2,27 V in 2,62 V. 270° Prerez "A-A" J Slika 2: Shema glave reaktorske posode s penetracijami Figure 2: Scheme of reactor vessel head penetrations Kot zadnje je naveden primer ugotavljanja erozije/korozije na kolenu debeline 26,2 mm. Slika 3 prikazuje 3D sliko preiskane komponente. Obdelava meritev je bila izvedena po programu CEMS3. Meritve debeline sten in ultrazvočna kontrola je bila izvedena z digitalnim merilnikom debeline 26 DL Panametrics in ultrazvočnim aparatom USK 7 Krautkraemer po ustreznih delovnih postopkih. Slika 3: 3 D slika preiskane komponente Figure 3: 3 D figure of the inspection component □ < 24. 01 □ < 25 . 0( m < 26 . 0( ■ < 27 . 01 ■ < 28 . 0« □ < 29 . 0( ■ < 30. 01 ■ < 31 . 0( 33 < 32 . 01 H < 33 . 0( □ < 34. 0C 3 > 34. 0i y z x CEMS 3.( Izmerjene vrednosti so bile z merilnika direktno prenesene v računalniško bazo podatkov in obdelane po preje navedenem programu. Rezultati meritev so bili vrednoteni na osnovi razmerja med dopustno in najmanjšo izmerjeno debelino stene komponente. Pregledanih je bilo 61 komponent. 5. Sklep Na podlagi strokovnih ocen ter analize opravljenih preskusov ugotavljamo, da so bila remontna dela in menjava goriva opravljena v skladu z veljavno zakonodajo, odobrenimi postopki in dobro inženirsko prakso. Zato pogoji, določeni v tehničnih specifikacijah jedrske elektrarne Krško, niso spremenjeni, kar s stališča jedrske varnosti omogoča obratovanje teh sistemov v skladu s projektnimi zahtevami. Potrebno bo uparjalnika v doglednem času zamenjati, ker število začepljenih cevi narašča in se približuje veljavni dopustni meji obratovanja jedrske elektrarne s polno močjo. 6. Literatura 1 Zbirna strokovna ocena remonta in menjave goriva 1995 v NE Krško, Poročilo Elektroinštituta Milan Vidmar. 1995 2 Zbirna strokovna ocena remontnih del, posegov in preizkusov na pomembnejših sekundarnih sistemih in komponentah 1995 v NE Krško, Poročilo Elektroinštituta Milan Vidmar. 1995 3 CEMS Version 3.0 Corrosion - Erosion Monitoring System, VVestinghouse Electric Corporation 4 Priročnik za zagotovitev kakovosti Inštituta za kovinske materiale in tehnologije. Rev. 2, 1994 5 Inspection Report of Eddy Curent Testing of Nuclear Povver Plant Krško Steam Generator 1 and 2 - ISI 95. Sklepno poročilo štev. 1/3. 2/3. 3/3, Inetec. 1995 6 JE Krško, Remont 95, Informativni priročnik. 1995 7 NE Krško, Standard Technical Specification, Rev. 41 810 CFR 50 App. B, Quality Assurance for Safety in Nuclear Povver Plants and Fuel Reprocessing Plants. ANSI/ASME/NOA 9 Uradni list štev. 62/84, Zakon o varstvu pred ioniziranimi sevanji in posebnih varnostnih ukrepih pri uporabi jedrske energije 10 Preliminary Report 905 RDB 116. RPV Head Penetration Inspection Krško, ABB Reaktor GmbH Mannheim, 1995 11 ISI - 5.301 General Procedure for Eddy Current Inspection of Steam Generators Tubes. Nuklearna elektrarna Krško Dim pri varjenju z oplaščenimi elektrodami VVelding Fumes in VVelding vvith Covered Electrodes Rihar G. J1., M. Suban, Institut za varilstvo, Ljubljana Opisana je merilna naprava za zajemanje in filtriranje dima, ki nastane pri ob ločnem varjenju. Opravljene so bile meritve emisije dima pri varjenju z rutilnimi, bazičnimi in celuloznimi elektrodami. Izdelana je bila kemična analiza zajetih delcev, ki nastajajo pri bazičnih in rutilnih elektrodah. Ključne besede: varjenje z oplaščenimi elektrodami, dim in plini, merjenje emisije dima, dimna komora. A measuring device for capturing and filtering of fumes generated in are welding is deseribed. Measurements of fume emission were performed in vvelding vvith rutile, basic and cellulose electrodes. A chemical analysis of the particles captured in vvelding vvith basic and rutile electrodes vvas made. Key vvords: covered-eleetrode vvelding, fumes and gases, measurement of fume emission, gas chamber. 1.Uvod Fizikalno-kemični procesi, ki potekajo v obloku, so zapleteni in še ne povsem raziskani. Nastajajo številne nove snovi, od katerih nekatere prehajajo v atmosfero. Prav tako še ni znano, kako plini in dim, ki se sproščajo, vplivajo na zdravje varilca. Poznamo pa materiale, ki jih vnašamo v varilni proces. Ti vsebujejo številne snovi, za katere že vemo, da so zdravju škodljive. Številna poklicna obolenja dihalnih organov pri varilcih potrjujejo domnevo, da je atmosfera, ki nastaja pri varjenju, zdravju škodljiva. Katere snovi so škodljive, katere pa nenevarne, še ne vemo natančno, čeprav so bile opravljene številne raziskave in je o tem bilo napisanih veliko referatov in člankov. Raziskave v mnogih primerih financirajo in vodijo proizvajalci dodajnih materialov. Zaradi ekonomskih in tehničnih razlogov se le-ti ne želijo odpovedati nekaterim snovem, za katere domnevamo, da so zdravju škodljive. Ekologija pri varjenju je zato mnogokrat bolj reklamni trik kot dejanska skrb za zdravje varilca. Mnogo pa je bilo narejenega na področju prezračevanja varilnic. Zadimljenih in zaprašenih varilnic je vse manj. Pričakujemo pa lahko, da se bodo v kratkem uveljavili tudi zdravstveni standardi, ki bodo posegli na področje proizvodnje dodajnih materialov. Razvojni laboratoriji dodajnih materialov se bodo morali začeti ukvarjati tudi z vprašanjem dovoljenih količin škodljivih snovi v izdelkih. Opremiti se bodo morali z napravami za merjenje emisije dima in plinov in določanje njihove kemične sestave. Doc. dr. Gabriel RIHAR Inštitut za varilstvo Ljubljana. Ptujska 19 Pri nas so že bile opravljene raziskave na področju merjenja emisije dimov in plinov in analize zajetih snovi. Raziskave se nadaljujejo. V tem članku je prikazano opravljeno delo na tem področju pri nas. 2. Pregled literature Ekološka vprašanja so vedno bila in so še hvaležna tematika. Številni raziskovalci so iz različnih vidikov proučevali atmosfero, ki nastaja na delovnem mestu varilca. Resneje so se začeli ukvarjati z vprašanji emisije škodljivih snovi v atmosfero že v drugi polovici sedemdesetih let. Zaradi velikega zanimanja javnosti za ekološka vprašanja v zadnjem času pa se je aktivnost na tem področju še povečala. Pri Mednarodnem institutu za varjenje (IIVV/IIS) deluje VIII. komisija, ki je v dvajsetih letih izdala številne dokumente. Nekaj letnih skupščin te ugledne institucije je bilo posvečenih prav zaščiti varilca. Tudi pri nas so se začele raziskave s področja ekologije pri varjenju dokaj kmalu1,2,3. Na Institutu za varilstvo sta bili v sodelovanju z Železarno Jesenice v 80. letih izdelani dve raziskovalni nalogi, leta 1994 pa so se raziskave dima pri ročnem obločnem varjenju obnovile. Razvita in izdelana je bila merilna komora, s katero so bile določene emisije dima in plinov pri varjenju z rutilnimi, bazičnimi in legiranimi elektrodami domače proizvodnje. Določena je bila vsebnost ozona in fluora v varilčevi okoliški atmosferi. Opravljene pa so bile tudi raziskave na področju ekologije pri MAG varjenju in plazemskem rezanju. Številne objave v strokovnem tisku kažejo, da so raziskave potekale v glavnem na naslednjih področjih: • določanje absolutne količine v atmosfero emitiranih snovi pri različnih načinih varjenja in rezanja • določanje količine dima in plinov, ki jih vdihava varilec • določanje kemične sestave dima in plinov • določanje velikosti in oblike delcev, ki lebdijo v atmosferi • razvoj standardnih metod za vzorčenje emitiranih snovi • razvoj naprav za prezračevanje in čiščenje zraka • študije o zdravstvenem stanju varilnega osebja. Ves čas pa so se pojavljale težnje, da bi izdelali standarde, v katerih bi predpisali dovoljeno emisijo snovi v atmosfero in klasificirali dodajne materiale z ozirom na onesnaževanje zraka. Izdelani so bili nekateri predlogi (švedski, japonski, avstralski), ki pa niso bili sprejeti. Pomembne rezultate pa smo dosegli pri standardizaciji metod za jemanje vzorcev in analize dima in plinov. Ugotovimo lahko, da je varilna stroka dobro raziskala vprašanja emisije škodljivih snovi pri varjenju, njihov dejanski vpliv na človeka, ki je predmet medicinske stroke, pa je premalo raziskan. 3. Mehanizem nastajanja dima in plinov V varilnem obloku potekajo pri visoki temperaturi številne fizikalno-kemične reakcije, katerih produkti prehajajo tudi v atmosfero. Nastajajo plini, kovinske pare ter drobni delci, ki se dvigajo v zrak. Pare in delce, ki lebdijo v zraku, imenujemo dim. Dim nastaja v glavnem na dva načina. Kovine pri visoki temperaturi izparevajo. Hlapi nato sublimirajo in oksidirajo. Na ta način nastajajo kovinski oksidi, kot so Fe203, MnO in Cr203. V oplaščenju se nahajajo mineralne snovi v obliki drobnih delcev. Te preidejo v oblok, kjer se hipoma segrejejo na visoko temperaturo. Zaradi burnih disociacijskih reakcij mineralne snovi razpadejo na drobne delce, ki se dvigajo v ozračje. Tako prehaja v atmosfero CaO, MgO, Al203, K20, Na20 in Ti02. Ogljikovi oksidi nastajajo zaradi disociacije karbonatov in zgorevanja organskih snovi v plašču. Vse bazične elektrode vsebujejo jedavec, ki razpade v prosti fluor. Iz zraka, ki prehaja v oblok, pa nastaja ozon in dušikovi oksidi. Dim in plini Dim in plini Slika 1: Mehanizem nastajanja dima in plinov pri ročnem obločnem varjenju Figure 1: Mechanisem of fume and gas generation in manual are vvelding Nastajanje dima in plinov pri ročnem obločnem varjenju je shematično prikazano na sliki 1. 4. Merjenje emisije dima Delci, ki nastajajo v varilnem obloku, se zaradi močnega strujanja razgretih plinov dvigajo v ozračje. Večji delci hitro padejo in ne dosežejo dihalnih organov varilnega osebja. Dlje pa v zraku ostanejo delci premera od 0,1 do 5 um. Ti torej predstavljajo škodljivi dim pri varjenju. Emisijo dima pri varjenju izrazimo kot hitrost nastajanja aerosolov (Em,) ali kot maso dima na enoto pretaljenega dodajnega materiala (Em2). Em. = masa oborine cas varjenja ^[g/hl ipnia L J Em2 = masa oborine masa pretaljene elektrode [g/kg] Rezultati meritev so močno odvisni od načina varjenja in načina zajemanja dima. Izdelanih je več standardnih načinov merjenja emisije dima45. Razvite so tudi standardne metode analize zajete oborine6. Na Institutu za varilstvo smo v osemdesetih letih razvili lastno metodo merjenja emisije dima', v devetdesetih letih pa smo izdelali novo merilno napravo, katere zasnova je temeljila na IIVV/IIS dokumentu, ki je tudi osnutek za nov evropski standard5. 5. Merilna naprava Dimna komora je zaprta ali pol-zaprta celica, uporabna za vzorčenje zraka in določanje vsebnosti dima in plinov v zraku pri varilnih procesih. Sestavljena je iz celice, v kateri se izvaja varilni proces, izhodnega ventilacijskega sistema in dovodnega sistema za čisti zrak. Varilna komora naj zaob-jame celoten varilni proces in naj bo dovolj velika, da zajame ves dim in pline, emitirane iz varilnega procesa. Gibanje zraka v dimni komori naj bo tako. da podpira termično gibanje zraka v komori. To pomeni, da naj bo dovodni sistem nameščen na spodnjem delu komore, odvodni sistem pa na zgornjem. Zgradba dimne komore in gibanje zraka sta prikazana na sliki 2. Ventilator ESAB OFA tz\ Slika 2: Dimna komora Figure 2: Gas chamber Varilna miza_] Dimna komora Rutilne E431R12 Bazične E515B120262H Celulozne E433C19 Slika 3: Emisija dima (Em1) Figure 3: Fume emission (Em1) Varilni proces se izvaja na testnem vzorcu. Izbira ustreznega materiala je odvisna od varilnega procesa, dodajnega materiala in uporabljenih varilnih parametrov. Za določanje emisije dima je bil uporabljen filter iz steklenih vlaken, katerega minimalni učinek zbiranja delcev velikosti 0,3 |.im je bil 99%. Za kemično analizo dima in plinov pa je bil uporabljen papirnati filter. Da bi preprečili nasičenje filtra z delci, smo uporabili filtre premera 250 mm. Namestitev filtra glede na testni vzorec oz. območje meritve je podano v literaturi7 in je opredeljeno kot področje približnega premera 300 mm v višini 600 mm nad testnim vzorcem. Ventilator je konstruiran tako, da pretok zraka v dimni komori ne vpliva na varilni proces, hkrati pa prepreči uhajanje dima in plinov iz dimne komore. Uporabljen je bil ventilator ESAB OFA z največjim podtlakom 8,3 kPa in pretokom 106 m3/h. 6. Meritve emisije dima pri oplaščenih elektrodah Opravljene so bile meritve emisije dima pri ročnem obločnem varjenju z rutilnimi, bazičnimi in celuloznimi elektrodami. Najmanj dima razvijejo rutilne elektrode, največ pa celulozne. Rezultati meritev so prikazani na sliki 3. Na sliki 4 pa je prikazana kemična sestava dima, ki nastanejo pri varjenju z rutilnimi in bazičnimi elektrodami. Nadalje je bilo ugotovljeno^ da na hitrost emisije vpliva tudi faktor oplaščenja. Čim debelejši je plašč, tem večja je hitrost emisije. Prav tako na emisijo vplivajo tudi varilni parametri. Z večanjem varilnega toka in varilne napetosti se emisija dima povečuje. Rutilne E431R12 Bazične E515B120262H Slika 4: Približna kemična sestava dima Figure 4: Approximate chemical composition of fume 7. Sklep Razvita metoda za določevanje hitrosti emisije dima pri varjenju z oplaščenimi elektrodami omogoča preizkušanje in klasifikacijo elektrod z ozirom na higienske standarde in zahteve naročnikov. 8. Literatura 1 J. Begeš: Škodljivi vplivi na varilca pri varjenju. Poročilo o delu za leto 1983, URP Varjenje - C2-0136, 92-122 2 E. Batista in sodelavci: Ekološki problemi pri plazemskem rezanju nerjavnih jekel. Poročilo št. 6402/88, Instituta za varilstvo, 1988 3 I. Limpel in sodelavci: Raziskave nastajajočih dimov in plinov pri varjenju. Poročilo o delu za leto 1984, URP Varjenje - C2-0136, 104-127 4 A. Minotoku: Methods for Measurement of Dust Concentration in VVelding Environment. IIW/IIS Doc. VI-II-F 106-95 5 Laboratory Methods for Sampling of Fumes and Gas Generated by VVelding and Allied Processes. IIVV/IIS Doc. VIII-F103-95 by CEN/TC 121/SC9 6 H. Jamaguchi: Methods for Chemical Analysis of Elements in VVelding Fumes. IIVV/IIS Doc. VI11-1720-95 7 M. L. Granjon: Method of Determining VVeld Fume Concentration in VVelding Environment. IIVV/IIS Doc. VI-11-677-76 Kako povečati produktivnost pri obločnem varjenju? How to Raise Productivity in Are VVelding? Tušek J1., Inštitut za varilstvo, Ljubljana l/ članku je prikazanih in zelo splošno opisanih šest različnih možnosti povišanja produktivnosti pri obločnem varjenju s taljivo elektrodo. Opisan je proces varjenja z daljšim prostim koncem žice, proces varjenja z rotirajočim prehajanjem materiala in z daljšim oblokom, varjenje z več elektrodnimi glavami, varjenje z večžično elektrodo, varjenje z dodatnim kovinskim prahom in varjenje z dodatnim hlajenjem oplaščene elektrode pri ročnem varjenju. Pri vseh opisanih postopkih varjenja se na različne načine poveča talilni učinek oziroma količina pretaljenega dodajnega materiala v časovni enoti. I/ opisanih postopkih so zajeti praktično vsi znani postopki varjenja. Ti so: varjenje pod praškom, varjenje v zaščitnih plinih in ročno obločno varjenje z oplaščeno elektrodo. Z opisanimi metodami je možno produktivnost postopka povečati od 30% pa do desetkratnega povečanja osnovne vrednosti talilnega učinka. Ključne besede: talilni učinek, produktivnost, prosti konec žice, povečana hitrost žice, večžična elektroda, več elektrod, kovinski prah, varjenje pod praškom, T.I.M.E. proces, PAPID-MELTproces, RAPID-APC proces. The article deseribes, in a very general manner, six different alternatives for rise in productivity in are welding vvith consumable electrode, i. e. vvelding vvith longer wire extension, vvelding vvith rotating material transfer and longer are, vvelding vvith several vvelding heads, vvelding vvith multiple-vvire electrode, vvelding vvith metal povvder addition, and manual metal-arc vvelding vvith additional cooling of the electrode covering. In ali the vvelding processes deseribed, melting rate, i.e. quantity of filler material molten in tirne unit, is inereased. Practically ali knovvn vvelding processes, i.e. submerged are vvelding, gas-shieided are vvelding and manual metal-arc vvelding vvith covered electrode, are included in the deseription. By applying the processes deseribed, process productivity can be raised by 30% or even up to ten-times the value of the original melting rate. Key vvords: melting rate, productivity, vvire extension, higher vvire speed, multiple-vvire electrode, several electrodes, metal povvder, submerged are vvelding, T.I.M.E. process, PAPID-MELT process, RAPID-APC process. 1. Uvod Z nastajanjem zasebnih podjetij in tržnega gospodarstva nasploh se vedno več vodij podjetij in celo menedžerji gospodarskih družb sprašujejo, kako povečati produktivnost varilcev pri obločnem varjenju. Učinkovitost varilcev se ob zahtevani kvaliteti meri izključno s količino pretaljenega dodajnega materiala na časovno enoto, kar imenujemo talilni učinek, ki se meri v kg/h. Znano je. da pretali slovenski varilec povprečno od 1 do 2 kg dodajnega materiala, medtem ko so te vrednosti pri japonskih, ameriških in tudi zahodnoevropskih varilcih od 3 do 4-krat, po nekaterih podatkih pa celo do 6-krat večje. Pri povečanem talilnem učinku pa ne gre samo za večjo količino pretaljenega dodajnega materiala, Doc. dr. Janez TUŠEK. dipl. inž. Inštitut za varilstvo Ljubljana. Ptujska 19 ampak tudi za večjo količino energije, ki se vnese v zvar, kar lahko negativno vpliva na njegove mehanske lastnosti. Pri varjenju z visokoproduktiv-nimi postopki je potrebno biti previden in upoštevati sestavo in kemične lastnosti materiala. V literaturi in tudi že v praksi so poznane številne metode, s katerimi je možno povečati produktivnost pri obločnem varjenju. Posamezne poznane načine povišanja talilnega učinka je možno razvrstiti v štiri skupine: varjenje z večjo hitrostjo žice, varjenje z več žicami hkrati, varjenje z dodatnim kovinskim prahom in varjenje s hlajenjem oplaščene elektrode pri ročnem obločnem varjenju. 2. Varjenje s povečano hitrostjo žice Klasične naprave za varjenje po MIG/MAG postopku omogočajo hitrosti žice do 20 m/min. Novejši postop- ki varjenja pa zahtevajo višjo hitrost žice, tudi do 50 m/min. Pri varjenju z večjo hitrostjo žice moramo ustvariti takšne energijske razmere, da se žica raztali in skupaj z raztaljenim osnovnim materialom tvori ustrezno obliko vara. V splošnem velja, da se za raztalitev dodajnega materiala uporabljata dve različni energiji. Prva je toplotna, ki se razvije v prostem koncu žice zaradi električne upornosti, druga pa obločna, ki se, če smo natančni, ravno tako razvije zaradi električne upornosti. 2.1 Vpliv dolžine prostega konca žice na povečano hitrosti žice Pri prevajanju toka skozi prosti konec žice se del električne energije pretvori v toplotno, ki jo lahko popišemo z enačbo 1: p. / dt (1) - jakost toka - specifične upornosti - dolžina prostega konca žice - presek žice Ew= f /2 l(A) J (£2mm) l(mm) S (mm2) Iz enačbe 1 vidimo, da je ustvarjena toplota v prostem koncu žice odvisna od jakosti varilnega toka, od premera žice in od dolžine njenega prostega konca. To pomeni, da lahko pri danih varilnih parametrih in žici talilni učinek povečamo z dolžino prostega konca žice. Iz enačbe in tudi iz praktičnih eksperimentov izhaja, da je odvisnost med dolžino prostega konca žice in talilnim učinkom linearna, kar je razvidno iz slike 1. 0 20 40 60 80 100 L [ mm ] Slika 1: Vpliv prostega konca žice na talilni učinek pri nespremenjenih drugih parametrih: I = 350 A, U = 28-31 V, vv = 0,4 m/min, plus pol na elektrodi Figure 1: Influence of wire extension on melting rate, vvith other parameters remaining unchanged: I = 350 A, U = 28-31 V, vv = 0.4 m/min, electrode positive Nadalje lahko iz slike 1 ugotovimo, da je s povečanjem prostega konca žice talilni učinek možno povečati do trikratne osnovne vrednosti. Čim tanjša je žica, tem večja je gostota toka, večji je vpliv prostega konca žice na talilni učinek1-2-3. Nekateri proizvajalci dodajnih materialov za nekatere strženske žice, predvsem za navarjanje. priporočajo zelo dolge proste konce: tudi do 25-krat premer žice. To priporočilo izhaja iz treh razlogov. Prvi je, kot smo že omenili, večji talilni učinek. Drugi razlog je v dejstvu, da se v strženu strženske žice nahajajo težko taljivi karbidi in se na ta način močno pregrejejo ter nato v obloku laže raztalijo. Tretji razlog pa izhaja iz energijskega zakona. Pri varjenju z daljšim prostim koncem žice se del energije porabi v žici in je zato moč obloka manjša, kar vpliva na zmanjšanje globine uvara, in to je tudi pri navarjanju zaželeno. 2.2 Vpliv dolžine obloka na povečano hitrost žice V zadnjih petih letih se je v literaturi in delno tudi že v praksi pojavilo več različnih postopkov z dolgim oblokom, z visoko obločno napetostjo in z velikim talilnim učinkom. Čeprav so eksperimentalno dobljeni rezultati zelo ugodni, še vedno niso znane teoretične razlage za povišan talilni učinek. Nekateri raziskovalci trdijo, da celotna zakonitost temelji na uporabi večkomponentne plinske mešanice z visoko ionizacijsko napetostjo, kar močno poveča moč obloka. Helij ima skoraj še enkrat večjo ionizacijsko energijo kot argon in mnogo večjo, kot je disociacij-ska energija C02. To razlago širijo predvsem zagovorniki uporabe T.I.M.E. procesa, pri katerem se uporablja štirikomponentna mešanica (65% Ar, 26,5% He, 8% C02, 0,5% 02) in kjer se doseže do 20 kg/h talilnega učinka z žico S 1,2 mm4-5 6 7. Druga razlaga za večji talilni učinek pri varjenju z daljšim oblokom temelji na specialnih procesih, ki se dogajajo v obloku. Pri varjenju z večjo gostoto toka v prostem koncu žice in z večjo razdaljo med kontaktno šobo in varjencem pride do močnega delovanja elektromagnetnih sil, ki poleg radialnega delovanja delujejo tudi aksialno in pod drugimi koti. Delovanje teh sil povzroči rotacijo prostega konca žice. materi- zica področje gibanja anodne pege kontaktna šoba rotirajoči prosti konec žice prehajanje materiala z vrtenjem varjenec Slika 2: Shematski prikaz prehajanja materiala z vrtenjem in gibanje anodne pege po površini rotirajočega prostega konca žice Figure 2: Shematic representation of rotating material transfer and anode spot movement along the surface of rotating wire extension al prehaja iz žice skozi oblok z vrtenjem v tekočem curku, ki tvori široko obliko temena vara. Zaradi vrtenja prostega konca žice je gibanje anodne pege zelo intenzivno na širokem področju, ki dodatno povečuje taljenje dodajnega materiala (slika 2). Anodna pega je zelo ozka površina na pozitivni strani obloka, na katero je oblok "vpet". Površino, iz katere izhajajo elektroni na negativni strani obloka, pa imenujemo katodna pega. Švedska firma AGA je razvila dva varilna procesa po MAG postopku, ki jih je poimenovala RAPID-ARC in RAPID-MELT proces. Pri obeh postopkih uporablja le trikomponentno mešanico plinov in klasični izvor varilnega toka ter izboljšan sistem za pogon žic. Pri RAPID-MELT procesu se doseže višji talilni učinek, ki je od 10 do 20 kg/h z žico O 1,2 mm. Material lahko prehaja skozi oblok z vrtenjem ali s tečenjem, kar vpliva na obliko vara (shematski prikaz na sliki 3). jencev. V praksi se uporablja za varjenje cevi, za varjenje daljših nosilcev in v ladjedelništvu. Uporabljajo se žice premera 4 ali 5 mm v kombinaciji treh, štirih, petih ali celo šestih elektrod. S celotnim sistemom je mogoče doseči hitrosti varjenja do 5 m/min in doseči talilni učinek do 100 kg/h910. Žice je možno postaviti tudi prečno na smer varjenja in jih uporabiti za navarjanje, toda to se v praksi zelo redko uporablja. 3.2 Varjenje z večžično elektrodo Naprava za varjenje z večžično elektrodo se uporablja za manjše premere žic in za nižje jakosti varilnega toka, kot se uporablja naprava za varjenje z več elektrodami. Pri varjenju z večžično elektrodo se uporabljajo žice premera 1,2 mm, 1,6 mm, 2 mm in 3 mm. Lahko se uporabi dve, tri ali več žic v skupni kontaktni šobi. Žice so v kontaktni šobi lahko raz- RAPID-ARC proces pa omogoča večje hitrosti varjenja. Ob zagotavljanju dobre kvalitete zvarnega spoja je možno variti s hitrostjo od 1 m/min do 2 m/min. Po razlagi inovatorjev procesa je možno doseči večje hitrosti z daljšim prostim koncem žice, s kratkim oblokom, s prehajanjem materiala s tečenjem in z uporabo zaščitne mešanice plinov, v kateri je nad 90% Ar. Kot praktični zgled lahko navedemo naslednje podatke: premer žice 1 mm, prosti konec žice 28 mm, hitrost žice 35 m/min, hitrost varjenja 1,2 m/min, jakost toka 520 A in obločna napetost 28 V; plin: 92% Ar, 8% C02, 0,03% NO. Pri navedenih varilnih parametrih se doseže 19 kg/h pretaljenega dodajnega materiala8. 3. Istočasno varjenje z več žicami Pri varjenju je možno uporabiti več žic hkrati. V primeru, da se uporabi več varilnih glav z eno žico in da je vsaka žica napajana iz lastnega izvora toka ter ima svoj pogonski sistem in svojo regulacijo, govorimo o varjenju z več žicami. Če pa več žic potuje skozi eno kontaktno šobo in imajo vse žice isti pogonski sistem in isti izvor toka, govorimo o varjenju z večžično elektrodo. 3.1 Varjenje z več žicami Varjenje z več elektrodnimi glavami se v največji meri uporablja za varjenje debelejših in daljših var- (V ^ sestebna žična elektroda MOŽNE SHEHI VABJENJA Slika 4: Možne razporeditve žic v skupni kontaktni šobi Figure 4: Alternative arrangement of vvires in a joint contact tube Poleg vzporednega potovanja žic skozi skupno kontaktno šobo, pri poljubni razporeditvi, kot prikazuje slika 4, pa žice lahko potujejo skozi kontaktno šobo tudi pod določenim kotom, tako da se stikajo na vrhu obloka. Prerez B-B Slika 5: Kontaktna šoba za vodenje treh žic pod kotom v enoten oblok Figure 5: Contact tube for directing three vvires, making an angle, into the are Na sliki 5 je shematsko prikazana kontaktna šoba s tremi žicami. Zgoraj opisani način vodenja žic v skupni stik na vrhu obloka ima nekaj prednosti in tudi nekaj slabosti v primerjavi z vzporednim vodenjem žic skozi kontaktno šobo na varilno mesto. Največja prednost je v enotnem obloku, ki zagotavlja varjenje brez brizganja in s tem omogoča varjenje v zaščitnih plinih14. Pri varjenju z vzporednim vodenjem žic nastopajo med njimi in obloki močne elektromagnetne sile, ki vplivajo na prehajanje materiala in destabilizirajo proces varjenja. Zato je ta način predvsem primeren za varjenje pod praškom, kjer raztaljena žlindra oblikuje teme vara. Tudi produktivnost, izkoristek energije in možnosti vplivanja na obliko vara so ugodnejši pri varjenju z vzporednim vodenjem žic. Za oba načina pa še posebno velja, da se talilni učinek poveča v primerjavi z varjenjem z eno žico za faktor, ki je večji od števila žic. V diagramu na sliki 6 G00 700 (A) Slika 6: Vpliv števila žic in polaritete na količino pretaljenega dodajnega materiala v odvisnosti od jakosti varilnega toka na eno žico Figure 6: Influence of the number of vvires and polarity on the quantity of filler material molten as a funetion of vvelding current per wire je to tudi lepo vidno. Razloge za povečan talilni učinek je potrebno iskati v fizikalno-metalurških in elektrodinamičnih zakonitostih, ki se dogajajo med obloki, žicami in med prostimi konci žic15. 4. Varjenje z dodatnim kovinskim prahom Varjenje z dodatnim kovinskim prahom ali večjimi delci je poznano že več kot trideset let16. V tistem času so se kovinski delci v obliki nasekane žice ali prahu uporabljali kot dodaten dodajni material pri varjenju pod praškom z enojno žično elektrodo. Šele kasneje, ko je bil uporabljen zelo droben kovinski prah, so bile ugotovljene številne prednosti, ki jih ima varjenje pod praškom ali v zaščitnem plinu z dodatnim kovinskim prahom. Največji uspeh na tem področju je dosegla švedska firma Hčganas. Razvila je dva različna postopka varjenja pod praškom z dodatnim kovinskim prahom. Postopka sta shematsko prikazana na sliki 7. DOVOD KOVINSKEGA PRAHU V ZVARNI ŽLEB PRED OBLOK E!1 ZAŠČITNI j ; ; " j PRAŠEK © DOVOD KOVINSKEC PRAilU HA MEST C VARJENJA SKUPAJ VARILNO ŽICO 23 Slika 7: Shematski prikaz dveh načinov varjenja pod praškom z dodatnim kovinskim prahom Figure 7: Shematic representation of submerged are vvelding with metal povvder addition Najpomembnejšo vlogo pri uveljavitvi varjenja pod praškom z dodatnim kovinskim prahom je imela zr-natost kovinskega prahu. Zgoraj omenjeno švedsko podjetje je namreč izdelalo zelo droben prah, ki ga oblok s svojo mehansko silo odrine na stran, tako da se kovinski prah ne topi samo pod oblokom, ampak tudi ob straneh obloka. Z izrabo obločne energije ob straneh obloka se močno poveča energijski izkoristek obloka in zmanjša poraba zaščitnega praška. Prav tako pa se z uporabo kovinskega prahu poveča talilni učinek in izboljšajo se mehanske ter trdnostne lastnosti celotnega zvarnega spoja1718. Varjenje v zaščitnem plinu z dodatnim kovinskim prahom se je v praksi manj uveljavilo in se v največji meri uporablja za navpično varjenje, kot je prikazano na sliki 819. 5. Ročno pbločno varjenje z dodatnim hlajenjem oplaščene elektrode Naprava za varjenje z oplaščeno elektrodo z dodatnim hlajenjem je zelo preprosta in je bila razvita ZAŠČITA PRED MAGNETNIM POLJEM BAKRENI PLOŠČI Z VODNIM HLAJENJEM IN DODATNO PLINSKO ZAŠČITO Slika 8: Shematski prikaz varjenja v zaščitnem plinu z dodatnim kovinskim prahom Figure 8: Shematic representation of gas-shielded are vvelding vvith metal povvder addition pri podjetju NUTEK (National Board for Industrial and Technical Development) na Švedskem ter preizkušena na Institutu za varilstvo VUZ v Bratislavi na Slovaškem. Naprava je shematsko prikazana na sliki 9. Z raziskavami je bilo ugotovljeno, da ima varjenje z omenjeno napravo številne prednosti pred klasično napravo z oplaščeno elektrodo. Pri varjenju s hlajeno elektrodo je možno povečati jakost toka do 33%, kar omogoča večjo produktivnost in doseganje večje globine uvara. Temperatura ostanka elektrode, ki je vpeta v držalo, je za dve tretjini nižja kot pri varjenju brez hlajenja. Mehanske lastnosti zvarov niso odvisne od tega ali je oplaščena elektroda med varjenjem hlajena ali ne. Med varjenjem in po njem pa je bilo zelo jasno ugotovljeno, da varjenje s hlajeno elektrodo povzroča mnogo manj dima in plinov, kot pri klasičnem varjenju brez hlajenja elektrode20. varilnega toka 1 dovod zraka držalo elektrode cevni paket s kablom za dovod toka in cevjo za dovod zraka K zrak za hlajenje elektrode oblok varjenec Slika 9: Shematski prikaz varilne naprave za ročno varjenje z oplaščeno elektrodo z dodatnim hlajenjem držala elektrode in oplaščene elektrode Figure 9: Shematic representation of a vvelding unit for manual metal-arc vvelding vvith additional cooling of electrode holder and electrode covering Ker se danes tudi v najbolj razvitih državah še vedno porabi okrog 40% vsega dodajnega materiala v obliki oplaščenih elektrod, ima naprava prav gotovo lepe možnosti, da se uveljavi v praksi. 6. Sklepi V članku je shematsko in pisno predstavljenih nekaj metod, s katerimi je možno povečati produktivnost pri ročnem, polavtomatskem in avtomatskem obločnem varjenju. V kratkem bi iz celotnega članka lahko navedli naslednje sklepe: • Z daljšim prostim koncem žice je pri varjenju s tanj-šimi žicami talilni učinek možno povečati tudi do trikrat. • Pri varjenju s tanjšimi žicami v posebnih zaščitnih plinskih mešanicah je možno doseči tudi do 20 kg/h talilnega učinka. • Pri varjenju z več elektrodnimi glavami in z žicami premera 5 mm pa je možno doseči tudi do 100 kg/h talilnega učinka. • Z varjenjem z večžično elektrodo je z razporeditvijo žic v kontaktni šobi možno vplivati na obliko vara in na talilni učinek ter produktivnost. • Žice lahko potujejo skozi skupno kontaktno šobo vzporedno ali pa pod določenim kotom, kar vpliva na proces varjenja in na obliko vara. • Dodaten kovinski prah je možno uporabiti za povišanje produktivnosti pri varjenju pod praškom in pri varjenju v zaščiti plinske mešanice. • Produktivnost ročnega obločnega varjenja je možno povečati do 33% z dodatnim hlajenjem oplaščene elektrode med njenim odtaljevanjem. Literatura 1 I. L. Wilson, G. E. Claussen, C. E. Jackson: The Effect of l2R Heating on Electrode Melting Rate. VVelding Journal, 35, 1956, 1, 1s-8s 2 U. Franz: Durch l2Rt - Ervvarmung zu hoherer Produkti-vitat und Effektivitat beim Fullschvveissen. Schweiss-technik Berlin, 29, 1979, 7, 313-316 3 V. P. Demjancevič: O vibore veličini vileta elektrodnoj provoloki pri mehanizirovanoj svarke pod fljusom. Svaročnoe proizvodstvo, 46, 1975, 5, 28-29 4 J. G. Church, H. Imaizumi: VVelding Characteristics of a Nevv VVelding Process, T.I.M.E. Process. IIW/IIS, Doc. Xll-1199-90. Montreal, 1990 5 J. R. Mathevvs, J. F. Porter, J. Church, M. Macecek: An Evaluation of T.I.M.E VVelding of HY80 Plate. VVelding Journal. 70, 1991, 2, 35-41 6 R. Lahnsteiner: The T.I.M.E. process - an inovative MAG vvelding process. VVelding Revievv International, 1992, February, 17-20 7 E. Halmpj: The T.I.M.E. VVelding Method Compared vvith GMAVV. IIW/IIS, Doc. Xll-1248-91, Haag, 1991 8 AGA-AB, S-181 81 Lidingo Švedska: RAPID-ARC, RAPID-MELT: High-productivity MIG/MAG VVelding. Posebna izdaja publikacije tovarne AGA - Švedska 9 C. Dijren, R. Felleisen, G. Hieber: Beitrag zur Technologie des Unterpulver-Vierdrahtschvveissens. DVS-Bericht. Dusseldorf, 65, 1988, 8-14 10 M. Hanada in drugi: Development of High Speed Submerged Are VVelding in Spiral Pipe Mili. Transactions ISIJ, 26, 1986, 433-438 11 J. Tušek, V. Kralj: Unterpulverschvveissen mit zwei bzw. drei Drahtelektroden-Verfahrenscharakteristik und Leistungsbereiche. Schvveissen und Schneiden, 44, 1992, 7, 380-384 12 J. Tušek: Submerged Are VVelding vvith Double and Triple - VVire Electrode. The International Journal of Joining of Materials, 6, 1994, 3, 105-110 13 J. Tušek: Melting Characteristics of the vvire by submerged are vvelding vvith double and triple electrodes. IIW/IIS, Doc. 212-772-90. Montreal 1990 14 R. Knock, A. W. E. Nentvvig: Schneller MAG-Schvveissen mit mehreren Drahtelektroden. DVS-Berichte, Dusseldorf, 162, 1994, 77-81 15 J. Tušek: Raziskava procesov pri varjenju in navarjanju z dvojno in s trojno žično elektrodo pod praškom. Doktorska disertacija. D/133. Fakulteta za strojništvo. Univerza v Ljubljani, Ljubljana 1991 16 R. F. Arnoldy: Bulk Process. VVelding Journal, 42, 1963. 11, 885-891 17 S. Sakaguchi, T. Yamaguchi, C. Shiga: One Pass Submerged Are VVelding vvith Flux Containing Iron PovvderforThick Steel Plates. IIW/IIS. Doc. Xll-1156-90, Montreal, 1990 18 L, VVittung: Metal Povvder Submerged Are VVelding. IIVV/IIS, Doc. Xll-1058-88, Dunaj, 1988 '9 B. von Bromssen. A. Skirfors: Greatly inereased vvelding speed vvith high-productivity vvelding methods. Svetsen. Special Issue, June 1995, 95-100 20 G. Blomberg: Ustne komunikacije na letni skupščini v Stockholmu od 09.06. - 19.06.1995 Trodimenzionalni matematički model skručivanja čeličnog odljevka Three-Dimensional Mathematical Model of Solidification of Steel Casting Grozdanič V.1, MF Sisak U radu je istražen i razvijen trodimenzionalni matematički model skručivanja odljevka relativno složene geometrije u pješčanom kalupu. Matematički model postavljen je na temelju fizikalno realnih pretpostavki i riješen pomoču modificirane implicitne Brianove metode. Dobiveni algoritam je programiran u programskom jeziku ASCII FORTRAN za računalo SPERRY 1106. U model su inkorporirana temperaturno ovisna toplofizička svojstva materijala, što modelu daje nelinearnost. Na temelju predloženog modela dobivena je zorna predodžba o prostornom skručivanju odljevka, trajanju skručivanja, kao i mogučnost predvičanja mjesta pojave defekta usahline u odljevku. Matematički model eksperimentalno je verificiran. Rezultati simulacije relativno se dobro slažu s eksperimentalnim podacima. Ključne riječi: trodimenzionalni matematički model, skručivanje, čelični odljevak, pješčani kalup, usahlina Three-dimensional mathematical model of solidification of steel casting of relativelly complex geometry in sand mold has been investigated and formulated in the pape. Mathematical model has been established on the basis of physical realistic assumptions and solved vvith modificate implicite Brian's method. An algorithm obtained has been programed in computer language ASCII FORTRAN for SPERRY 1106. In the model temperature dependent thermophysical properties of material have been incorporated, what gives nonllnearity to the model. On the basis of proposed model visual conception of casting solidification, tirne of solidification, and possibility to predict the point of occurrence of shrinkage cavity in the casting have been obtained. Mathematical model has been experimentally verlfied. The computed results agreed relatively well vvith the experiment. Key vvords: 3-D mathematical model, solidification, steel casting, sand mold, shrinkage cavity Uvod Matematičko modeliranje kao suvremena znanstvena metoda omogučuje rješavanje i najtežih problema u Ijevarstvu, koji dugo vremena nisu mogli biti ri-ješeni. Primjer toga je proces skručivanja odljevaka složene geometrije. Da bi se prikazalo prostorno skručivanje odljevaka bilo pomoču linija izosolidusa, grafičkih simbola ili pak različitih boja potrebno je postaviti matematički model skručivanja, riješiti ga adekvatnom numeričkom metodom pomoču brzog računala razmjerno velike memorije, te u model inko-rporirati toplinska svojstva koja približno odgovaraju onima u realnom sistemu. Stoga je u radu istražen i razvijen matematički model prostornog skručivanja odljevka koji predstavlja teorijski model na funda- 1 Dr.sc. Vladimir GROZDANIČ, dipl.inž. Metalurški fakultet 44103 Sisak. Aleja nar. heroja 3. Hrvatska mentalnim osnovama, odnosno model s raspodijel-jenim parametrima jer opisuje proces u kojem se promjene zbivaju u prostoru i vremenu a predočuje se u obliku deferencijalnih jednadžbi s parcijalnim de-rivacijama. Matematički model Matematički model skručivanja odljevka u pješčanom kalupu sastoji se od Fourierove parcijalne defe-rencijalne jednadžbe provodenja topline s odgovara-jučim početnim i graničnim uvjetima. Za izotropne homogene materijale diferencijalna jednadžba provodenja topline u obliku pogodnom za preračunavanje prijelaza topline pri skručivanju i hladenju odljevka ima oblik1: Početni uvjeti. U vremenu t = 0 temperatura pijes-ka je Ts, a temperatura metala jednaka je temperaturi lijevanja TL. Početna temperatura raspodjeal na graničnoj plohi izmedu kalupa i metala jednaka je: j _ PmCpm"TL + PkCpkTs + Pmcpm + Pk^pk a dobije se na temelju toplinske bilance sistema2. Granični uvjeti. Na graničnoj plohi izmedu kalupa i odljevka vrijede granični uvjeti četvrte vrste: fin " (3) gde je n normala na promatranu plohu. Matematički model skručivanja i hladenja riješen je za geometriju odljevka prakazanog na slici 1 s / > / / / / / / 8 / / / / / / / / 60 100 160 Slika 1: Shematski prikaz odljevka Figure 1: Schematic presentation of casting Toplinska svojstva materijala Pri skručivanju i hladenju čeličnog odljevka u pje-ščanom kalupu temperatura materijala mijenja se u rasponu od gotovo 1600°C. Da bi se što bolje opisao proces u matematičkom je modelu potrebno imati temperaturnu ovisnost toplofizičkih svojstava materijala, što modelu daje nelinearnost. Na slikama 2 do 4 prikazana je temperaturna ovisnost toplinskih svojstava niskougljičnog čeličnog lijeva, na temelju po-dataka iz literature3. 900 1000 1200 ■ temperatura, 'C KOD 1600 Slika 2: Ovisnost toplinske vodljivosti čeličnog lijeva o temperaturi Figure 2: Temperature dependence of thermal 8CC '000 temperatura , *c Slika 3: Temperaturna ovisnost specifičnog toplinskog kapaciteta čeličnog lijeva Figure 3: Temperature dependence of specific heat of čast steel 16 000[-K000- en O- o 2 >o (J <£ CL l/l 12000-10000-8000-6000-4000-2000- / / / 1460 1480 1500 1520 temperatura, °c Slika 4: Specifični toplinski kapacitet izmedu temperature likvidus i solidus čeličnog lijeva Figure 4: Specific heat of čast steel betvveen temperatures of liquidus and solidus Iz navedenih dijagrama vidi se da je u pojedinim temperaturnim područjima uzeta linearna ovisnost toplinskih svojstava čeličnog lijeva, što umnogome ubrzava simulaciju procesa pomoču računala. Gusto-ča čeličnog lijeva je konstantna i iznosi 7860 kg/m3. Na slikama 3 i 4 prikazano je kako se aproksimira latentna toplina kristalizacije (metoda modificirane specifične topline). Latentna toplina taljenja odnos-nokristalizacije oslobada se u temperaturnom intervalu izmedu likvidusa i solidusa. Temperature likvidusa i solidusa čeličnog lijeva odredene su iz ravnotežnog dijagrama Fe-C4 i iznose: likvidus pri 1516,5 C a solidus pri 1478,4° C. Prema tome, latentna toplina oslobada se u temperaturnom intervalu od 38°C. Latentna toplina taljenja odnosno kristalizacije iznosi 271 kJ/kg3. Oslobodena količina topline u intervalu skručivanja, tj. od temperature solidus (Ts) do temperature likvidus (T,) čelika računa se pomoču integrala: H, = f (cp - cp) dT (4) 0,8 h aeL o 600 800 temperaturo , *c Slika 5: Temperaturna ovisnost toplinske vodljivosti kalupnog materijala Figure 5: Temperature dependence of thermal conductivity of sand mold 11300-11200- § looor o g 800 600 800 1000 temperatura. 'C gdje cp" predstavlja odgovarajuču vrijednost specifične topline u intervalu skručivanja. Površina ispod krivulje i iznad vrijednosti specifične topline neposredno izvan temperaturnog intervala skručivanja (slika 4) numerički je jednaka latentnoj toplini taljenja čelika. Pri tome je uzeta u obzir i toplina koja se oslobada pri peritektičkoj reakciji5: 3 + 1 -> 7 (5) Ta količina topline iznosi 81 kJ/kg i oslobada se u temperaturnom intervalu od 1481 C do 1491 C3. Na slikama 5 i 6 prikazana je temperaturna ovisnost prividne toplinske vodljivosti i specifične topline na kalupni materijal sastava: 90 do 93% silikatni pije-sak, 7 do 10% bentonita i 3 do 5% vode. U specifični toplinski kapacitet pijeska inkorporirana je toplina is-paravanja vlage od 83,4 kJ/kg u temperaturnom intervalu 95,5 C do 103,5 C3. Slika 6: Temperaturna ovisnost specifičnog toplinskog kapaciteta kalupnog materijala Figure 6: Temperature dependence of specific heat of sand mold Brianova implicitna metoda Trodimenzionalna diferencijalna jednadžba pro-vodenja topline s početnim i graničnim uvjetima može se riješiti pomoču implicitne Brianove metode6 kon-ačne razlike. Ta metoda je modifikacija Douglas-Rachfordove metode7 i prema Brianu predstavlja na-jefikasniju do sada predloženu metodu numeričkog integriranja trodimenzionalne parcijalne diferenci-jalne jednadžbe provodenja topline: 3 ^ T iJik + 3 y Tnijk + 3 z T", j k: 1 T - Tn 1 1 i.j.k 1 i.j.k x 1 i.j.k ' i.j.k ' z 1 i,j,k ' 32x T*ij k + r)2y T ijk + <)2Z T x 1 i,j,k i.j.k ®i,j,k,n At/2 1 T" - T" 1 i.j.k 1 i.j.k ai.j.k.n At/2 1 T"" - Tn 1 i.j.k 1 i.j.k ai.j,k,n At/2 1 ~rn+1 Tn 1 i,j,k " 1 i,j,k a,j.k.n At/2 pri cemu j* _ Tj-uk " j.j.K + Ti-t.ij.it (A xf (6) (7) (8) (9) (10) predstavlja centralnu razliku temperature T'l|k u točki (i,j,k) na prvoj polovini vremenskog intervala ("). Donji indeksi i,j,k odnose se na prostorno integriranje jednadžbe (1), a gornji indeksi na vremensko integriranje i to ('), ("), (*"") na prvoj polovini vremenskog intervala, (n) na početku i (n+1) na kraju vremenskog intervala. Treča intermedijarna vrijednost temperature T L) k može se eliminirati izmedu triju jednadžbi te se dobi-je ekvivalentni sistem u kojem su T'l j k i T"l j k sukce-sivne aproksimacije temperature T na polovini vremenskog koraka8: 32x T* j k + 32y Tni j k + 32z T"ijk = -L TiJ'k;J> (11) At/2 T i J k +r)2yT" ,j.k + ')2z Tni j k = -1 i.j.k' i,i,k •i.j.k.n r)2 T', . + 3 y T" + d\ T" At/2 i.j.k "T, (12) i.j.k ■ M.j.k.n At/2 = d, = d2 = d3 = d, = dN, = dN (14) Talina %C %Si %Mn %P %S %AI %Cu %Cr 1 0,24 0,44 0,56 0,016 0.030 0.131 0,15 0,36 2 0,20 0,46 0,63 0,016 0,025 0,111 0.15 0,07 3 0,25 0,43 0,55 0,021 0,028 0,181 0,15 0.10 Temperatura lijevanja kretala se u intervalu 1580 do 1600°C. Površinska temperatura kalupa bila je oko 25°C. Sastav kalupne mješavine bio je slijedeči: oko 90% kvarcni pijesak, 7 do 8% bentonita, oko 1% dekstrina i 3 do 4% vlage. U tablici 2 dana je zrnovi-tost korištenog pijeska. Prije lijevanja kalupi su sušeni 5 dana pri sobnoj temperaturi a tvrdoča im se kretala u rasponu od 85 do 90 GF jedinica. Tablica 2: Zrnovitost pijeska Table 2: Granulometrical composition of sand Promjer otvora sita (mm) Odvaka ostatka g % 0,71 0,50 0,60 3,60 1,20 7,20 (13) Brianova metoda je bezuvjetno stabilna i konvergi-ra s greškom diskretizacije O [(At)2 + (Ax)2 + (Az) j. Rješenja jednadžbi (11) do (13) sa čvornom točkom (i,j,k) u metalu i kalupu, kao i za čvorne točke na graničnoj plohi kalup-metal dana su u odatku 1 pomoču tridijagonalnih koeficijenata, pri čemu opče-nito vrijedi: b1v,+c,v2 a2v1+b2v2+c2v3 a;y:;b.v tcv; av .-bv icv. aN-1VN 2+t)N-lVN.1+CN.1VN aNVN.i+bNvN gdje v označava nepoznatu temperaturu, a N je prirodni broj. Na temelju izvedenog algoritma procesa skručivanja odljevka napisan je program za računalo SPERRY 1106 u programskom jeziku ASCII FORTRAN. Simulacija skručivanja čeličnog odljevka provedena je uz prostorni korak Ax = Ay = Az 0 2 cm i vremenski korak At = 30 s. Ukupno vrijeme simulacije bilo je 750 s. Eksperimentalni postupak Eksperimentalni postupak proveden je tako da su tri taljevine niskougljičnog čeličnog lijeva, sastava prikazanog u tablici 1, lijevane u pješčane kalupe poznatih toplofizičkih svojstava. Tablica 1: Kemijski sastav čeličnog lijeva Table 1: Chemical composition of čast steel Promjer otvora Odvaka ostatka sita (mm) g % 0,353 6,40 12,80 0,25 11.40 22,80 0,18 16,70 33,40 0,125 8,80 17,60 0,09 1,60 3,20 0,063 0.50 1.00 0,06 0.10 0,20 Mjerenja elektromotorne sile, koja su pomoču odgovarajučih tablica9 prevedena u temperaturu, provedena su u pojedinim točkama kalupa i odljevka. kao što je prikazano na slici 7. Iz slike se vidi da je EMS mjerena u središnoj plohi kalupi i odljevka. U točkama B. C i D elektromotor-na sila je mjerena pomoču termoparova NiCr-Ni priključenih na mV-metre DIGIMER 30 ISKRA KRANJ. U točki A, koja se nalazi na graničnoj plohi odljevka i kalupa, EMS je mjerena pomoču termopara Pt10%Rh-Pt priključenog na uredaj KEITHLEY 171 DIGITAL MULTIMETER, odnosno Ml 7036 ISKRA KRANJ. U točki A', koja je 4 cm longitudinalno po-maknuta od točke A a koja se takoder nalazi na graničnoj plohi odljevka i kalupa, temperatura je mjerena pomoču pisača pri čemu je pomak papira u pisaču bio konstantan i iznosio 25,4 mm/h. Rezultati mjerenja prikazani su u tablici 3, gdje su za us-poredbu navedeni i rezultati numeričke simulacije u promatranim točkama odljevka i kalupa. Tablica 3: Temperatura (°C) u pojedinim točkama odljevka i kalupa Table 3: Temperature (°C) in some points of casting and mold Točka Vrijeme (s) A A' B C D 0 152771538 152971538 25/25 25/25 2525 90 1485/1505 1469/1502 153 204 93.239 83.239 150 145771495 1430 1488 192.265 142.331 104/330 180 1443/1490 1410/1445 199/287 151 368 128 366 270 1400/1435 1350/1384 218/335 215 456 178 448 300 1389/1420 1327/1354 222/347 225 479 213 469 450 1316/1335 1209/1233 245/388 287 563 302.53S 600 1223/1197 1092/1115 257 412 339 612 377 574 750 1102/1071 1037/1007 292.427 368 633 477 589 Legenda: - ekstrapolirane vrijednosti temperature brojik - eksperimentalne vrijednosti temperature nazivnik - simulacijske vrijednosti temperature Diskusija rezultata Usporedbom eksperimentalnih i simulacijskih vrijednosti temperature uočava se relativno dobro sla-ganje eksperimenta i matematičkog modela, posebno ako se uzme u obzir činjenica da je matematički model postavljen na temelju više pretpostavki koje D A (A1) B vanju odljevka, trajanju skručivanja, pri tome i mogučnost predvidanja mjesta pojave lijevnog defekta usahline u odljevku. Simuliranjem skručivanja odljevka složene gejometrije može se utjecati na konkretan dizajn odljevka, uvjete hladenja i druge Ije-vačke varijable, kako bi se dobio zdrav odljevak. Ostvaruje se tirne ušteda projektiranja, materijalu za kalup i odljevak, te podiže kvaliteta odljevka. Slika 7: Mjerenje EMS u odljevku i kalupu u ravnini koja se nalazi na polovini duljine odljevka i kalupa Figure 7: Measuring of EMF in casting and mold in the center line plane in the mold and in the casting ograničavaju njegovo točnost. Medutim, ta ograni-čenja nisu tako izražena kao npr. ograničeno poznavanje toplofizičkih svojstava materijala, posebno kalupne mješavine, te utjecaj granične plohe na mehanizam prijelaza topline. Pogrešnost rezultata matematičkog modela procijenjena je na 4%10 s obzirom na stvarnu temperaturu u mjernim mjestima. Rezultati numeričke simulacije skručjivanja mogu se grafički prikazati pomoču pomicanja linija izosolidusa, kako bi se dobila jasna predodžba o prostornom skručivanju odljevka. Na slikama 8 do 11 prikazano je pomicanje izosolidusa za pojedina vremena u xz-ravnini za pojedine presjeke u smjeru y ordinate. Iz slika 8-11 su uočava da se toplina najsporije uklanja u bližini un-utarnjeg ugla odljevka (toplinski centar), gdje dolazi do nagomilavanja mase. Tu postoji velika mogučnost za pojavu lijevnog defekta (usahline), što je potvr-deno na temelju eksperimentalne analize, a takoder i teorijski pomoču matematičkog modela temperatur-nog gradijenta11. Zaključak Razvijen je i stražen trodimenzionalni matematički model skručivanja odljevka složene geometrije u pješčanom kalupu. Na temelju predloženog modela dobivena je zorna predodžba o prostornom skruči- — 1ft0 / 270 / C j = 7 Slika 8: Pomicanje izosolidusa (1478,4 C) za vremena 180 i 270 s na plohi j = 7 (2 cm od ruba odljevka) Figure 8: Moving of isosolidus (1478,4 C) for tirne 180 and 270 sec. on the plane j = 7 (2 cm of casting edge) Slika 9: Pomicanje izosolidusa za vremena 180, 270 i 300 s na plohi j = 8 (4 cm od ruba odljevka) Figure 9: Moving of isosolidus for tirne 180, 270 i 300 sec. on the plane j = 8 (4 cm of casting edge) 1 270 450 / / L j = 9 Slika 10: Pomicanje izosolidusa za vremena 270 i 450 s na plohi j = 9 (6 cm od ruba odljevka) Figure 10: Moving of isosolidus for tirne 270 and 450 sec. on the plane j = 9 (6 cm of casting edge) na plohi j = 10 (središte odljevka) Figure 11: Moving isosolidus for tirne 270 and 450 sec. on the plane j = 10 (center of casting) Trodimenzionalni matematički model skručivanja odljevka je teorijski model izveden na osnovi a priori znanja i dopunjen iskustvenim podacima. Za dani model postavljen je početni uvjet na temelju toplinske bilance sistema. Primjenjuju se granični uvjeti prve i četvrte vrste, pri čemu toplofizička svojstva materijala ovise o temperaturi, što modelu daje nelinearnost. Pri skručivanju oslobada se latentna toplina kristalizaci-je, koja je inkoroporirana u jednadžbu za specifični toplinski kapacitet metala (metoda modificirane specifične topline). Trodimenzionalni matematički model skručivanja i hladenja odljevka u pješčanom kalupu postavljen je uz fizikalno realne pretpostavke i riješen numeričkom metodom konačne razlike - implicitnom Brianovom metodom, koja predstavlja najefikasniju za sada predloženu metodu integriranja trodimenzionalne diferncijalne jednadžbe provodenja topline. Brianova izvorna metoda modificirana je tako da je eliminirana treča intermedijarna vrijednost temperature na polovini vremenskog koraka. Poboljšanje matematičke formulacije metode omogučuje jednos-tavnije tretiranje graničnih uvjeta i štedi vrijeme pri operacionalizaciji modela. Metoda je bezuvjetno stabilna i drugog je reda s obzirom na diskretizaciju prostora i vremena. Na temelju te metode izveden je algoritam procesa skručivanja i programiran u pro-gramskom jeziku ASCII FORTRAN za računalo SPERRY 1106. Matematički model eksperimentalno je verificiran, a pogrešnost rezultata simulacije iznosi 4% s obirom na stvarnu temperaturu u mjernim mjestima. Literatura 1 E. R. G. Eckert, R. M. Drake, Analysis of Heat and Mass Transfer, McGraw-Hill Kogakusha, Tokyo, 1972 2 V. Grozdanič, Ljevarstvo, 34, 1992, 1,7 3 R. D. Pehlke, A. Jeyarajan, H. Wada, Summary of Thermal Properties for Casting Alloys and Mold Materials, University of Michigan, Ann Arbor. 1982 4 H. E. Boyer, L. T. Gall (eds), Metals Handbook, Desk Edition, American Society for Metals, Metals Park, 1985 5 H. Schumann, Metallographie, 12. Auflage. VEB Deutscher Verlag fur Grundstoffindustrie. Leipzig, 1988 6 P. L. T. Brian. A. I. Ch. E. Journal, 7, 1961, 3, 367 7 J. Douglas, H. H. Rachford. Trans. Amer. Math. Soc.. 82. 1956, 421 8 V. Grozdanič, Disertacija. Sveučilište u Zagrebu, Metalurški fakultet, Sisak, 1992 9 Conversion Tables for Thermocouples, Leeds and Northrup, Philadelphia 10 V. Grozdanič, Experimental Verification of Mathematical Model of Solidification of Steel Casting. 34. Livarsko posvetovanje. Društvo livarjev Slovenije, Zbornik radova. Portorož, 1993, 82-90 11 V. Grozdanič, AFS Transaction (u tisku) Dodatak 1 Tridijagonalni koeficijenti A. Točka (i,j,k) u kalupu odnosno odljevku a, = c, = -1 b, = 2(z+1) d, = T\h , +Tnl |+1, +T",,m +T" j.kt1 +2(z-2)T" „ (15) a, = c, = -1 b, = 2(z+1) dj = T, Uk -2T"iJ k +ri+„k +Tni|k., +Tnl| k+i +2(z-1)Tn„k (16) a^— ck — -1 bk= 2(2+1) dk= T,,k -2T' j k +Ti+1J.k +T"j.1k +T"i"j+1ik +2(z-1)T"j k (17) pri cemu je (Ax)2 (18) B. Točka (i,j,k) na vertikalnoj graničnoj plohi YZ izmedu kalupa (lijevo) i metala (desno) 2kk kk+km b,= 2(z+1) 2km c, = K<+Kr ,j+i.k +Tni.j.k-i +T"; j k+1 +2(z-2)Tnjik d,= Tnjj.1k +Tn, a,= c, = -1 bj= 2(z+1) 2k 2k d =iTTT'i .r2T;j,k + -^T'1J,+T;w +Tn,,t1 +2(z-1)T, k (20) kk+km kk+km ak — ck — ~1 bk = 2(z+1) 2k, dk = -T, 2km k - , , 1 i-i,.« "2T,.,.k + t—r~Tl+1|k +Tii|.1,i< +2(z-1)Tijk +Tij+1k (21) ki+km ki+krr, pri cemu je ci , kk km z = kTk" (~1T + "T} ^k+^m dk "m C, = (Ax)2/At (22) C. Točka (i,j,k) na vertikalnoj graničnoj plohi YZ izmedu metala (lijevo) i kalupa (desno) a, = 2km kk+km b| = 2(z+1) 2kk c, = - kk+krT d, = Tn,,.,k +Tn,+1.k +Tnjjk.1 +TniJik+1 +2(z-2)Tnijk a, = c, = -1 b, = 2(z+1) 2km _ „. 2k (23) d = t;Uk -2T-j k + -i. T'1:1, +Tk, +2(z-1)T-jk (24) + kk+km D. Točka (i,j,k) na vertikalnoj graničnoj plohi XZ izmedu kalupa (lijevo) i metala (desno) a, = c, = -1 b| = 2(z+1) d = t—— ' •. • 2Km Tn kk+km ' kk+km 2kk T"j+i,k +2(z-2)T"jk +T"jk.i +T"j k+1 (26) kk+k„ bj = 2(z+1) c _ 2km kk+krr (19) d, - TM j k -2Tij k +Ti+1 jk +T"j k+1 +2z-1 )T"jk +T", k+1 (27) ak = Ck = ""I bk = 2(z+1) 2k 2k dk =Ti-i.j,k-2T;„ +T*+1 jk + —J-T-',k +2(z-1 )T ,k + —^T"jt1 k (28) Kk+Km Kk+Km pri čemu je z definiran kao u jednadžbi (22). E. Točka (i,j,k) na vertikalnoj graničnoj plohi XZ izmedu metala (lijevo) i kalupa (desno) a, = c, = -1 bi = 2(z+1) . 2km _ kk+km 2k, i. +A. ' kk+k„ T"j+i,k +2(z-2)T"jik +T"j k1 +T "j k+1 (29) kk + k^ b = 2(z+1) 2kk ' kk+km d, = nuk -2T;,k +T;+Uk +Tiijik_1 +2(z-1 )Tjjk +T"jk+1 (30) ak = Ck = bk = 2(z+1) 2k 2k dk =T;,,k -2i;,k T;tUk+-f- T;u +2 -2Tg.k +Tj+1 j k + -j- T; k_. +2(z-1 )T~ k + —j- V M (36) ak = - ■ 2k„ kk+km bk = 2(z+1) 2kk ck = kk+km d. = TM j k -2T . +T*+1 j k +t;;u +T"|t1 k +2(z-1 )T". (37) pri čemu je z definiran kao u jednadžbi (22). Surface Oxide Analysis of Water Atomised Al and AI-SI Povvders Analiza oksidne plasti vodnoatomiziranih prahov Al in Al-Si Hertl B1., B. Breskvar, IMT Ljubljana, L. Kosec, FNT, Odsek za metalurgijo in materiale, Ljubljana, A. Zalar, B. Praček, IEVT Ljubljana A vvater atomisation technique has been used to produce rapidly solidified Al and Al-Si povvders. The thickness of the oxide layer was determined by Auger electron spectroscopy (AES). The type of the oxide was determined by x-ray diffraction. Key vvords: water atomisation, Al-Si povvders, oxide layers Po postopku vodne atomizacije smo izdelali prahove vrste Al in Al-Si. Debelino oksidne plasti na delcih smo ocenili z Augerjevo elektronsko spektroskopijo. Tip oksidne plasti smo določili z rentgensko difrakcijsko analizo. Ključne besede: vodna atomizacija, Al-Si prahovi, oksidne plasti 1. Introduction The surface bound oxygen on atomised povvder is a very important factor in the processing of high per-formance PM materials. The surface condition of the povvder will have a significant impact on the amount and distribution of oxygen in the final compact and its mechanical properties. In this work results are presented on the investigation on the oxide layers in the base metal and the alloys AISi6, AISi12 and AISi191234. 2. Experimental procedure The morphology and surface topography of parti-cles were investigated in Scanning Electron Microscope. Depth profiles of the oxide layers were obtained by successive A~ ion etching and Auger analysis. The measured velocity of etching on the standard Cr203 sample was about 6nm/min. Ali ex-aminations vvere performed under the same condition. The oxide layer was identified by x-ray diffraction. 3. Results Povvders of aluminium and AISi6, AISi 12 and AlSil 9 alloys in two size ranges (0,09-0,125 mm and <0,045 mm) vvere investigated. The purpose was to establish the influence of the size range and the con-tent of silicon on the thickness of the surface oxide layer. The morphology of AISi 19 particles are presented on Fig 1a and Fig 2a, vvhile in Fig 1b and Fig 2b an example of their AES analysis is shovvn. Bojan HERTL. dipl. inž. Inšt. za kovinske materiale in tehnologije L|ubljana. Lepi pot 11 Evaluations of the oxide layer thickness for the size range 0,09-0,125 mm are given in table 1 and for the size range <0,045 mm in table 2. Because of the particles morphology the topographic effect, during the ion etching, deteriorated the resolution of the analy-sis and a more clear distinction betvveen the oxide layer and the metal. A better resolution could be achieved only on planar surface. The evaluation of the AES analysis shovvs, that the particles in the size range 0,09-0,125 mm have almost the same average layer thickness (415nm) as the particles in the size range <0,045 mm (41 Onm). Table 1: Oxide thicknesses for particles of size range 0,09-0,125 mm Tabela 1: Debelina oksidnih plasti za velikostni razred delcev 0,09-0,125 mm Sample ion etching time(min) oxide thickness(nm) Al 65 390 AISi6 73,5 440 AlSil 2 71,5 430 AISi 19 67 400 Table 2: Oxide thicknesses for particles of size range <0,045mm Tabela 2: Debelina oksidnih plasti za velikostni razred delcev <0,045mm Sample ion etching time(min) oxide thickness(nm) Al 75 450 AISi6 67 400 AlSil 2 61,5 370 AlSil 9 70 420 AI(62eV) -0- AI(68eV) Si(92eV) -*- 0(610 eV) AI(S2eV) AI(63eV) Si(92eV) 0(510eV) 100 80 60 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 Sputter tlme [min! Figure 2: VVater atomised AISi19 particles in the size range <0,045 mm: a) SEM morphology image, b) AES depth profile of the oxide layer Slika 2: Vodnoatomizirani delci AISi 19 v velikostnem razredu <0,045 mm: a) SEM posnetek oblike delcev, b) AES globinski profil oksidne plasti Figure 1: VVater atomised AISi19 particles in the size range 0,09-0,125 mm: a) SEM morphology image, b) AES depth profile of the oxide layer Slika 1: Vodnoatomizirani delci AISi 19 v velikostnem razredu 0,09-0,125 mm: a) SEM posnetek oblike delcev, b) AES globinski profil oksidne plasti 0 10 20 30 40 50 60 Sputter tlme [mini XRD spectra shovvn in Figure 3 were obtained for the oxide layer on 0,09-0,125 mm and on 0,045 mm povvder size. High intensity peaks indicates Al and Si presence in the sample. Inspite of the low intensity due to the small volume of analysed oxide, a few peaks (BrB4) were clearly recognized and the oxide present on the surface of the particles was identified as boehmite, aluminum oxide hydroxide (gamma-AIOOH). Table 3: Measured parameters for B,-B4 Tabela 3: Izmerjeni parametri za B,-B4 Peak 2-theta(deg) (h,k,i) b, 14,458 (0,2,0) b2 28,181 (1,2,0) b3 38,337 (0,3,1) b4 48,930 (0,5,1) particles Slika 3: Rentgenski difrakcijski spektri oksida na površini delcev prahu 4. Conclusions The surfaces of the vvater atomised Al, AISi6, AlSil2 and AISi 19 povvders in tvvo different size ranges vvere examined. It is concluded that: - the oxide thickness, determined by AES depth analysis, is not significantly influenced by the Si content in Al matrix or by the size range of the particles. The determined average thickness of the oxide is approximately 0,4|xm. - The oxide in the layer on PM particles is boehmite (gamma-AlOOH). 5. References 1 G. Staniek, D. Shechtman, J. Remon, W. Bunk: VVater Atomisation of AI-5Cr-2Zr-1 Mn, pmi, 22, 1990, 4, 7-10 2 T. Tunberg, L. Nyborg: The Role of Povvder Surface State in High Alloy PM Materials, Povvder Metallurgy, 1994, 403-406 3 M. Torkar, B. Šuštaršič: Microstructural Characteristics of VVater Atomized Povvder of Ni-Superalloy, Prakt. Met. Sonderbd., 24, 1993 4 B. Hertl, F. Vodopivec, L. Kosec, B. Šušteršič, B. Breskvar: Vodna atomizacija zlitine Al-Si, 3. Slovenska konferenca o materialih in tehnologijah, Portorož, 1995 Dependence of Heat Energy Consumption on Location and Arrangment of Burners on a Pusher-type Furnace Odvisnost porabe toplote od položaja in od razporeditve gorilcev na potisni peči Črnko JI, M. Kundak, Metalurški fakultet Sisak, 44103 Sisak The paper presents an analysis of heat energy consumption during steel slabs heating in a pusher-type furnace before and after reconstruction, when the heating zone burners from a front side of the furnace vvere relocated and arranged along lateral sides of the preheating and heating zone. Key vvords: pusher-type furnace, reconstruction, specific heat energy consumption V članku se predstavlja analiza porabe toplotne energije za ogrevanje slabov v ptisni peči pred in po rekonstrukciji. Pri tem so čelni gorilniki prestavljeni na boke predgrevne in ogrevne cone peči. Ključne besede: potisna peč, rekonstrukcija, specifična poraba toplote 1. Introduction For the heating of čast and cogged semiproducts, i.e. slabs and billets intended for further processing on light and medium rolling mili trains, pusher-type furnaces are stili in use. In these furnaces the semiproducts brought from a steelvvork are heated up to a selected temperature vvithout regard to the fact whether they vvere charged in a hot or cold state. Technical improving of these furnaces during the lat-est years had a goal to achieve and guarantee a high quality and economy of the heating1. In this sense improvings based on nevv construc-tional solutions of the vvorking space of the furnace are possible. Also, a proper arrangement of the burners is of a great importance, especially vvith regard to maximum heat flow on to the surface of the charge, for that flovv should be realized vvithout increased de-carburization and scaling, thus vvithout increased loss of steel. Hovvever, inadequately considered solutions and then carried in practice can lead to the results that, in some cases, directly decrease the economy of the heating, and sometimes the quality of the charge itself. In the frame of this vvork the analysis of heat en-ergy consumption during the heating of steel slabs in a pusher-type furnace of Sisak Ironvvorks strip and billet rolling mili before and after reconstruction vvas carried out. The furnace vvas reconstructed al-most twenty years ago, and stands as an example Prof. dr. Josip ČRNKO Metalurški fakultet Sisak Aleja narodnih heroja 3 44103 Sisak. Hrvatska of an inadequately considered relocating and rear-ranging of the burners vvhen compared to the previ-ous solution. 2. Main characteristics of pusher-type furnaces In the strip and billet rolling mili of Sisak Ironvvorks tvvo pusher-type furnaces, designed by the American Rust Furnace Co., have been used for slabs heating. This paper presents the analysis of operating data of the vvorking of the older pusher-type furnace, No. 1. The furnace vvas built in the year 1964., and reconstructed in 1974., vvhen the location of the burners vvas changed and a recuperator for air preheating vvas built into. Othervvise, the furnace vvas of a con-ventional profile vvhich remained unchanged after the reconstruction. The profile of the furnace, as vvell as its main dimensions, can be seen in Fig. 1. The vvidth betvveen the side vvalls of the furnace is 4600mm, and the length of the furnace covered vvith slabs is 24400 mm. The furnace has three zones: a preheating zone, a heating zone and a soaking zone, begin-ning from the line of charging. Slabs are charged on one frontal side of the furnace, and discharged on the other one. Advantages and disadvantages of such a furnace construction are described elsevvhere2. Before the reconstruction the burners vvere in-stalled frontally, six burners both in the upper and the lovver part of the heating zone, and six burners in the soaking zone. In the heating zone the burners vvere arranged in a line in a mutual distance of 700 mm. On the upper part of the zone the longitudinal axis of the burners vvas inclined by an angle of 82°52'30" vvith regard to the frontal vvall tovvards the surface of the 26500 Figure 1: Schematic presentation of a pusher-type furnace profile Slika I: Shematski prikaz profila potisne peči slabs. The interspace from the side wall of the first and the last burner was 550 mm. The distance of the burners in the lovver part of the zone to the skids level was 1080 mm, and in the upper part of the zone it was 1890 mm. After the reconstruction the burners were installed in the preheating and in the heating zone on the both lateral sides of the furnace, both in the upper and lovver part, vvhereas the number and the location of the burners in the preheating zone re-mained unchanged. In the preheating zone one burner vvas installed on each side of the furnace in the upper part, one burner on the right side and tvvo burners on the left side in the lovver part. In the heating zone three burners were installed on each side of the furnace in the upper part, and four burners on the right side and three burners on the left side of the furnace in the lovver part. The arrangement of the burners after reconstruction is shovvn in Fig. 2. The regulation of the supply of burners vvith natur-al gas vvas not changed, i.e. it vvas carried out on the basis of the vvalls temperature measured by zonal py-rometres placed almost at the end of the heating zone, in the upper and lovver part, and in the zone of preheating. This produced a uniformity of the regulation of fuel supply to the burners in the upper part of the preheating and heating zone, and to the burners in the lovver part of the preheating zone and heating zone. This modification did not allovv to vary the heat profile of the furnace, as required. The analysis of the vvorking of the furnace vvas carried out only for the čase of heating of slabs of steel St 12 (DIN) quality, dimensions of 430 x 190 x 3800 mm vveight of 2500 kg, vvhich represent about 60% of the steel processed in the rolling mili yearly. Because of various requirements of the rolling mili, the productivity of the furnace vvas mostly kept in the range of 30-61 t/h, and the slabs vvere heated up to the temperature of 1230-1250 C. The coefficient of utilization of the furnace capacity vvas in the range of 0,5-1. 1880 2820 ^ e ^ 6 e 0 . . o—o o •• \ temperatura zida peči,0C n - koeficijent viška zraka P snaga elektromotora bluminga. kVV Literatura 'M. Kundak, Ž. Acs: Analiza toplinskog režima u valjaoni-cama traka, gredica i bešavnih cijevi. 1. dio. Metalurgija, 15, 1976, 3-4, 17-22 2M. Kundak, Ž. Acs: Analiza toplinskog režima u valjaoni-cama traka, gredica i bešavnih cijevi, 2. dio. Metalurgija. 16, 1977, 3-4, 17-22 3M. Kundak, J. Črnko: Influence of the Scaling upon the Heating Process of Steel Slabs in a Pusher-type Furnace, Kovine zlitine tehnologije, 28.1994, 4. 619-622 4E. I. Kazancev: Promišlennie peči, Izdatelstvo Metalurgija Moskva, 1975 5W. Lehnert: Warmetechnische Grundiagen fur industri-eofen, Bergakademie Freiberg, 1979 6K. Ražnjevič: Termodinamičke tablice, Veselin Masleša, Sarajevo, 1989 'J. Črnko: Osnovne značajke modernizacije zagrijevnih peči u valjaonicama za toplu preradu čelika. Metalurgija. 31, 1992, 2/3, 7 8F. Reinitzhuber et al.: Furung von VVarmofen mit Mikroprozessorendergestellt am Beispiel einer Dracht und Feinstahlstrasse, Stahlund Eisen, 106,1986, 4.147 9W. Healiegenstaedt: VVarmetechnische rechnung fur in-dustriedfen, Dusseldorf, 1966 10 M. Kundak, R. Križanič. D. Nikolič, Ž. Acs: Utjecaj opti-malizacije plastične deformacije čelika na potrošnju energije, EGE. Zagreb. 8. 1994, 4. 48-50 11 M. Čauševič: Obrada metala valjanjem, Veselin Masleša,Sarajevo, 1983 KOVINE ZLIZINE TEHNOLOGIJE, 29,1995,1-6 Kronološko kazalo Grabke Hans Jurgen, E. Reese, M. Spiegel: High Temperature Corrosion of Steels by Chlorides and Deposits from VVaste Incineration .........................KZT,29,1995,1-2,22-30 Vodopivec Franc: Mikrostruktura, duktilnost in spinodalno razmešanje v zlitinah Fe28Cr10-16Co.................................. .........................................................KZT.29,1995,1-2,31-36 Koroušič Blaženko: Modeliranje mehanizma tvorbe dušikovih oksidov pri zgorevanju fosilnih goriv............................ .........................................................KZT,29,1995,1-2,37-39 Janovec Jožef, P. Ševc. M. Koutnik: Influence of Tempering Temperature and Bulk Carbon Content on Grain Boundary Segregation in 2.6Cr-0.7Mo-0.3V Steel................................ ..........................................................KZT,29,1995,1-2,40-44 Kosec Borut. F. Pavlin, M. Dretnik, S. Žnidarič: Temperaturno polje v ingotu......................KZT.29,1995,1-2,45-47 Medved Jože. A. Smolej. A. Rosina, M. Pristavec. Preiskava kovinskih materialov s pomočjo DTA KZT,29,1995,1 -2,48-49 Košir Aleš. B. Šarler. Generator mreže za modeliranje strjevanja teles zapletenih oblik z dvojno recipročno metodo robnih elementov.................................KZT,29,1995,1 -2,50-53 Zupanič Franc. A. Križman, G. Lojen, T. Bončina, I. Anžel, S. Spaič: Vpliv postopka izdelave na mikrostruktura predzlitine Al-1 B.............................................KZT,29,1995,1-2,54-56 Anžel Ivan. A. Križman, T. Bončina, F. Zupanič, G. Lojen, L. Kosec. B. Šuštaršič: Mikrostruktura hitro strjenih trakov zlitine Cu-Zr .......................................KZT,29,1995,1-2,57-61 Steiner Petrovič Darja. M. Jenko, F. Vodopivec, F. Marinšelc. Razogljičenje in rekristalizacija neorientirane elektro pločevine..........................................KZT,29,1995,1-2,62-64 Godicelj Tomaž, J. Lamut, K. Koch, J. Falkus: Modelne raziskave razogljičenja talin ...........KZT,29,1995,1-2,65-69 Štok Boris. M. Pokorn, N. Mole: Analiza temperaturnega polja pri indukcijskem segrevanju.......KZT,29,1995,1 -2,70-75 Nardin Vladimir, R. Turk, G. Borchardt. Oksidacija in zaščita ogljikovih kompozitov .....................KZT,29,1995,1 -2,76-78 Kevorkljan Varužan: Carbothermal Synthesis of Sub-micrometer R-SiC Povvder Using Double Precursor Reaction Mixture............................................KZT,29,1995,1 -2,79-81 Torkar Matjaž. B. Šuštaršič. Sinteza intermetalne zlitine NiAl 12,5.........................................KZT,29,1995,1-2,82-84 Ferketič Vladimir. J. Krajcar, A. Ivančan: About the Determination of the Mould Oscillation Parameters in Contiuous Casting of Steel ............KZT,29,1995,1-2,85-87 Smolej Anton, V. Dragojevlč. R. Kučič: Vpliv homogenizaci-jskega žarjenja na preoblikovalne lastnosti zlitin vrste AlMgSi ............................................KZT,29,1995,1 -2,88-91 Klinar Milan: Pregled in rezultati uporabljenih novih vrst ogn- jeodpornih gradiv v Jeklarni ACRONI.................................... .........................................................KZT,29,1995,1 -2,92-94 Vojvodič Gvardjančič Jelena, F. Vodopivec: Določanje preostale življenjske dobe parovodov . KZT,29,1995,1 -2,95-99 Vojvodič Gvardjančič Jelena: Izbira lomnih testnih metod za karakterizacijo drobnozrnatega mikrolegiranega jekla Nioval 47 ...................................KZT,29,1995,1-2,100-105 Malina Jadranka, V. Novosel-Radovič, M. Malina: SSCC- Dependance on Residual Stresses in HSLA Steel .............. ......................................................KZT,29,1995,1-2,106-108 Nemanič Vincenc, L. Županc-Mežnar, M. Žumer. Vpliv vključkov v materialu elektrod na njihovo vedenje v močnem električnem polju ........................KZT,29,1995,1-2,109-112 Kejžar Rajko: Razširjene perspektive navarjanja močno le-giranih nanosov..........................KZT,29,1995,1-2,113-116 Kejžar Rajko, B. Kejžar. Vpliv sestave oplaščenja na varil-notehnične lastnosti elektrode ... KZT,29,1995,1-2,117-119 Kejžar Rajko, V. Živkovič: Kvaliteta abrazijsko odpornih navarov.........................................KZT,29,1995,1 -2.120-122 Vasevska Trajanka: Povezava anizotropije in procesa izdelave pločevin in trakov za globoko vlečenje iz Al in njegovih zlitin...................................KZT,29,1995,1-2,123-129 Šuštaršič Borivoj, l/. Leskovšek, A. Rodič: Mikrostrukturne značilnosti vakuumskega spoja volfram karbidnih zrn s konstrukcijskim jeklom .....................KZT,29,1995,1-2,130-136 Uršič Vito, I. Surina, S. Semenič, M. Tonkovič-Prijanovič: Razvoj in uporabnost domačih kompleksnih cepiv za sivo litino z lamelastim grafitom - II. del...................................... ..................................................KZT,29,1995,1-2,137-140 Legat Franc, A. Lagoja: Rudarske verige v uporabi - preizkus novih jekel ..................................KZT,29,1992,1-2,141 -143 MladenovičAna, N. Vižintin: Uporabnost metalurških žlinder v gradbeništvu............................KZT,29,1995,1-2,144-146 Petač Helena: Ekstrakcija huminskih kislin iz talnih vzorcev ter uporaba pri čiščenju industrijskih odpadnih voda ........... ......................................................KZT,29,1995,1-2,147-150 Obal Marjana, S. Rozman, A. Osojnik, M. Kolenc: Pasivni postopki čiščenja metalurških izcednih voda - preliminarni testi .............................................KZT,29,1995,1-2,151-153 Godec Boštjan, L. Vehovar, I. Zakrajšak: Korozijska obstojnost jeklene litine s povečano vsebnostjo Si ....................... ......................................................KZT,29,1995,1-2,154-156 Spruk Sonja, L. Koller. B. Praček, M. Mozetič, M. Jenko: Vpliv varovalne atmosfere na kvaliteto laserskih zvarov...... ......................................................KZT,29,1995,1-2,157-160 Vehovar Leopold. S. Ažman: The Influence of Oxide and Sulphide Inclusions in Microalloyed Structural Steels on the Mechanism of Hydrogen Induced Cracking.......................... .....................................................KZT,29,1995,1 -2,161 -164 Reinsch Bernd, G. Petzow. Development of Sm2Fe17N3.x-based Permanent Magnets........KZT,29,1995,1-2,166-169 Biščan Jasenka, M. Kosec: Electrkinetic Characterization of Ceramic Suspensions................KZT,29,1995,1 -2,170-175 Haviar Miroslav. Processing and Properties of SiAlON Ceramics for Structural Applications...................................... .....................................................KZT.29,1995,1-2.176-179 Saje Boris, S. Kobe-Beseničar, D. S. Edgley, A. E. Platts, I. R. Harris: Nitriranje Sm10-Fe85-Nb5 zlitine.......................... .....................................................KZT,29,1995,1-2,180-183 Dime Franc, S. Kobe-Beseničar, B. Saje: HDDR postopek kot metoda za pripravo visokokoercitivnih NdDyFeB prahov, dopiranih z Zr02 .........................KZT,29,1995,1-2,184-187 Valant Matjaž, D. Suvorov. Dielektrične značilnosti spojih tipa Ba. ,RK ..r..sOw (RE=La-Gd)..................................... .....................................................KZT,29,1995,1-2,188-190 Škapin Srečo, M. Valant, D. Suvorov, D. Kolar. Raziskave mikrostrukture in dielektričnih lastnosti v sistemu La2i,3Ti03 -LaAI03 ........................................KZT,29,1995,1-2,191-193 Kuščer Danijela, M. Hrovat, J. Holc, S. Bernik. D. Kolar. Interakcije katodnega materiala na osnovi La08Sr02MnO3 in Zr02 trdnega elektrolita ..............KZT,29,1995,1 -2,1 94-196 Bole Meta, B. Mirtič: Določitev kalcijevih kromatov Ca5(CrO4)3O05, Ca3(Cr04)2 in Ca5(Cr04)3 z rentgensko difrakcijo, optičnim in elektronskim mikroskopom ................ ......................................................KZT,29,1995,1-2,197-199 Samardžija Zoran, D. Makovec, D. Kolar. Determination of the Solubility of Ce and La in BaTi03 by Ouantitative WDS Electron Probe Microanalysis .... KZT,29,1995,1-2,200-202 Kosmos Šventner Alenka, L. I. Belič, D. Sušnik, D. Kolar. Razvoj mikrostrukture v grobozrnati korundni keramiki ....... ......................................................KZT,29,1995,1-2,203-205 Rečnik Aleksander, D. Kolar. Strukturna analiza ploskovnih napak v oksidni keramiki............KZT,29,1995,1-2,206-210 Sajko Marjan, T. Kosmač, S. Novak'. Nizkotlačno injekcijsko brizganje reakcijsko vezane keramike na osnovi aluminijevega oksida .............................KZT,29,1995,1 -2,211-213 Sušnik Dimitrij, J. Holc, M. Hrovat, T. Kosmač, S. Zupančič: Vpliv dodatka Al203 na mikrostrukturo, mehanske in električne lastnosti trdnega elektrolita Zr02/Y203 ........................ .....................................................KZT,29,1995,1 -2,214-216 Budnar Miloš, A. Cvelbar, P. Panjan, P. Pelicon, Ž. Šmit, B. Zorko: Nizkoenergijski pospeševalnik pri analizah materialov ........................................KZT,29,1995,1-2,217-219 Mirtič Breda: Korozija kromita v kromitno magnezitnih gradivih .......................................KZT,29,1995,1 -2,220-222 Huskič Miroslav, A Šebenik: Pseudoživa polimerizacija akrilnih monomerov s PVC-ksantatnim makroiniciatorjem ... ......................................................KZT,29,1995,1-2,224-226 Anžlovar Alojz. I. Anžur, T. Malavašič: Morfologija prepletenih polimernih mrež v odvisnosti od vgrajenih ionskih skupin .........................................KZT,29,1995,1-2,227-229 Bezjak Andreja. Č. Stropnik: Optimiranje pogojev za imobilizacijo tripsina na površino membrane iz celuloznega acetata........................................KZT,29,1995,1 -2,230-232 Verko Nerina, Č. Stropnik: Friedel-Crafts-ove reakcije na površini membran iz polisulfona KZT,29,1995,1 -2,233-235 Ulčnik Manica, B. Žerjal, T. Malavašič: Interakcije v mešanicah polimerov na osnovi poliesteruretanov........................ ....................................................KZT,29,1995,1-2,236-239 Musil Vojko, A. Senčar. Študij mehanskih lastnosti PP/EPM in PP/EPDM mešanic.................KZT,29,1995,1-2,240-242 Radonjič Gregor, V. Musil: Modifikacija PP/SAN mešanic ... .....................................................KZT,29,1995,1-2,243-246 560 Radonjič Gregor. V. Musil: Pregled in kriteriji za izbiro toplot-noizolacijskih materialov ............KZT,29,1995,1-2,247-250 Kralj Novak Metka, Z. Šušterič, N. Trček. Elastični izbruh in porazdelitev molskih mas v kavčukih.................................... .....................................................KZT,29,1995,1-2,251-255 Žerjal Breda: Raztezanje talin polimerov.............................. ......................................................K/1.29.1995.1-2.256-257 Leskovšek Nevenka. L. Tušar. M. Tušar. Uporaba načrtovanja poskusov in modeliranja z nevronsko mrežo pri določitvi recepture premaza z optimalnimi reološkimi in mehanskimi lastnostmi...............KZT,29,1995,1-2,258-259 Leskovšek Nevenka, Z. Crnjak Orel, B. Orel: Študij zamreževanja nasičenega poliestra s heksametoksimetilme- laminom z infrardečo spektroskopijo..................................... .....................................................KZT,29,1995,1-2,260-262 Stropnik Črtomir, L. Germič: Skrčitev tanke plasti raztopine polimera v asimetrično porozno membrano pri fazni inverziji .....................................KZT.29,1995,1-2,263-265 Germič Ljubo, L. Hausvald, V. Nežmah, Č. Stropnik. Priprava membran iz delno kristaliničnega poliamida 6,6............... ......................................................KZT,29.1995,1-2,266-268 Dražumerič P.. T. Malavašič: Poliestri za praškaste premaze .....................................................KZT,29,1995,1-2,269-270 Mirčeva Aneta, T. Malavašič: Sinteza in karakterizacija bromiranih poliuretanov .............KZT,29,1995,1-2,271 -273 Žigon Majda, T. Malavašič, F. Barborič, F. Rovan: Vpliv vrste katalizatorja na kinetiko zamreževanja bromiranih epoksidnih smol ......................................KZT,29,1995.1-2,274-276 Bred Marko, T. Malavašič. Sinteza poliuretanov z mezo-geno enoto v stranski verigi .......KZT.29,1995.1-2,277-278 Fajdiga Branko, B. Novak, T. Marinovič: Študij zamreževanja butilnega kavčuka ..................KZT.29,1995,1-2,279-281 Marinovič Tatjana: Reološke lastnosti dinamično zamreženih zlitin PP/EPDM..............KZT,29,1995,1-2,282-283 Dimitrievski llija: Interakcije med polikloroprenom in poliuretanskimi kationomeri ..................KZT,29,1995,1-2.284-287 Šuštar Marija, Z. Šušterič, L. Čadež, M. Kezele: Določevanje Hugginsovega interakcijskega parametra pri nabrek-njenju elastomerov s pomočjo teorije gumene elastičnosti .. ......................................................KZT,29,1995,1-2,288-290 Gasperič Jože: Ultra in ekstremni visoki vakuum................. ......................................................KZT,29,1995,1-2.292-299 Pervan Petar. Photoelectron Spectroscopy of Clean Sur-faces and Ultra Thin Films .........KZT,29,1995,1-2.300-305 Remškar Maja, A. Prodan, Z. Škraba, V. Marinkovič. Inter-kalacija srebra med naparevanjem na kristale TaS2, NbSe2 in NbS .......................................KZT,29,1995,1-2,306-308 Panjan Peter, A. Cvelbar, B. Navinšek, P. Pelicon, M. Budnar, B. Zorko, M. Remškar, G. Dražič. A. Zalar. Študij reakcij v večplastnih strukturah.........KZT,29,1995,1-2,309-312 Cvelbar Andrej, P. Panjan. B. Navinšek, T. Mrdjen, A. Zalar. Meritve električne upornosti v tankih plasteh Cr med oksi-dacijo ..........................................KZT,29,1995.1-2,313-314 Godec Matjaž, P. Panjan, A. Cvelbar, B. Navinšek, A. Zalar. Študij rasti titanovega silicida.....KZT.29,1995,1-2.315-318 Brecelj Franc, K. Zupan: Električna izolacija amorfnih Fe-Ni prahov ........................................KZT,29,1995,1 -2,319-321 Maček Marijan. A. V. Kordesch: Visokopospešeno testiranje elektromigracije ......................KZT.29,1995,1-2,322-325 Zupan Klementina, J. Maček: Vpliv atmosfere na termični razkroj gelov za pripravo železo-oksidnih magnetnih materialov .............................................K/f,29.1995.1-2.326 328 Koller Lidija. S. Spruk, D. Raiiič: AES karakterizacija poroznosti tankih Au prevlek na kontaktih za miniaturne releje..... ......................................................KZT,29,1995,1-2,329-332 Župane Mežnar Lea. V. Nemanič. M. Žumer. Vpliv disper- girnega sredstva in veziva na lastnosti zaslonov s P-43...... ......................................................KZT,29,1995,1-2,333-335 Pregelj Andrej. M. Drab, J. Slokan, A. Paulin: Preizkusi anaerobnega lepila za izdelavo vakuumskih komponent..... ......................................................KZT,29,1995,1-2,336-338 Milat Ognjen: Layer Structure of a High-Tc Superconduction Cuprate; an Electron Diffraction Study .................................. .......................................................KZT,29,1995,1-2,339-341 Zupan Klementina, A. Za/ar, B. Praček: Preiskava železo- oksidnih magnetnih prahov z metodo AES........................... ......................................................KZT,29,1995,1-2,342-344 Belič Igor. L. Gyergyek: Nov način razpoznavanja masnih spektrov......................................KZT,29,1995,1 -2,345-347 Zore Borut, L. Kosec: Izboljšanje mehanskih lastnosti spajka-nih spojev s kompozitno spajko ... KZT,29,1995.1 -2,350-353 Friedel K. P.. IN. Sielanko: Future Aspects of Electron Beam VVelding and Surface Modification .......................................... .......................................................KZT,29,1995,3-4,369-376 Koroušič Blaženko, A. Rozman, J. Triplat, J. Lamut. Opera-tional Aspects of Experiences in Vacuum Technology by Production of High Quality Stainless and Alloyed Steels...... ......................................................KZT,29,1995,3-4,377-384 Grodzinski A.. J. Senkara, M. Kozlowski: Electron Beam VVelding of Chromium-Nickel Stainless Steel to Duralumin .. ......................................................KZT,29,1995,3-4,385-390 Kozlovvski Miroslavv, J. Senkara: Modification of Steel Surface with Nickel Alloy by an Electron Beam.......................... ....................................................KZT,29,1995,3-4,391 -395 Leskovšek Vojteh, B. Ule, A. Rodič: Influence of Fracture Toughness on Vacuum Hardened HSS................................ ....................................................KZT,29,1995,3-4,397-404 Šuštaršič Borivoj. I/. Leskovšek, A. Rodič: Characteristics of Cemented Carbide Particles/Structural Steel Vacuum Brazing Joint ..............................KZT,29,1995,3-4,405-412 Torkar Matjaž, l/. Leskovšek, B. Rjazancev: Pulsed Plasma Nitriding of Stainless Steel..........KZT,29,1995,3-4,413-416 Ule Boris. V. Leskovšek. Hydrogen and Temper Embrittle-ment of Medium Strength Steel . KZT,29,1995,3-4,417-422 W6jcicki S.: A New Concept of Quality Evaluation of High Energy Electron Beam Used in VVelding .............................. ......................................................KZT,29,1995,3-4,423-426 Spruk Sonja, B. Praček. A. Zalar, A Rodič: Laser Induced Reaction betvveen Fe Layer and CuNi30Mn1 Fe Alloy......... .....................................................KZT,29,1995,3-4,427-430 DupakJan, P. Kapounek, M. Horaček. Applications of a New Electron Beam VVelding Technology in Vacuum Equipment Design ........................................KZT,29,1995,3-4,431 -432 Rak Inoslav, M. Kogak, V. Gliha, B. Petrovski: HAZ Toughness of Ti-Microalloyed Ofshore Steel in As-VVelded and Simulated Condition ...................KZT,29,1995,5-6,441 -446 Kevorkijan Varužan, B. Šuštaršič: The Introduction of Fine SiC Particles Into a Molten Al Alloy Matrix: Application to Composite Material Casting.......KZT,29,1995,5-6,447-454 Markoli B., S. Spaič: Mikrostrukturna karakterizacija zlitine AISi6CuMg z dodatki samarija ... KZT,29,1995,5-6,455-457 Steiner Petrovič Darja, M. Jenko, F. Vodopivec: Poprava, re-kristalizacija in rast zrn v jeklu z 2% Si - 0,3% Al - 0,003% C .......................................................KZT,29,1995,5-6,459-461 Tušek Janez: Matematično modeliranje talilnega učinka pri varjenju z dvojno žično elektrodo pod praškom ................... ......................................................KZT,29,1995,5-6,463-468 Vojvodič Gvardjančič Jelena: Lastnosti različnih vrvi za sidranje jeklenih konstrukcij .......KZT,29,1995,5-6,469-474 Mirtič Breda: Difuzija železovih ionov v kromitno magnezit- nih gradivih .................................KZT,29,1995,5-6,475-479 McGuiness P. J.: Traceable Measurements for Magnetic Materials.....................................K/1.29.1995.5 6.481 484 Lisjak Darja, I. Zaje, M. Drofenik, D. Kolar. Karakterizacija Zn-Ni-Ti-0 keramike ..................KZT,29,1995,5-6,485-487 Urek Sandra, M. Drofenik: Vpliv reaktivnosti Fe203 na diskon-tinuirno rast zrn v MnZn feritih .... KZT,29,1995,5-6,489-492 Žigon Majda, T. Malavašič: Vpliv fosforjevih spojin na lastnosti epoksidnih smol.................KZT,29,1995,5-6,493-496 Anžlovar Alojz, I. Anžur, T. Malavašič: Mehanske lastnosti prepletenih polimernih mrež ......KZT,29,1995,5-6,497-499 Trček U., T. Malavašič, I. Dimitrievski, A. Šebenik: Cepljenje malein anhidrida na polipropilen KZT,29,1995,5-6,501 -503 Gasperič Jože. S. Sulčič, M. Drab, A. Pregelj: Razvoj viso-kovakuumske oljne difuzijske frakcionirne črpalke s premerom sesalne odprtine 650 mm ... KZT,29,1995,5-6,505-510 Županc-Mežnar Lea, B. Orel, P. Bukovec: Struktura in luminiscentne lastnosti Sn02:Eu luminoforja................................ .....................................................KZT,29,1995,5-6,511-514 Koller Lidija, S. Vrhovec, M. Jenko: Zmanjšana stopnja razplinjevanja elektrokemijsko zlatenih srebrnih kontaktnih površin v hermetičnih relejih ......KZT,29,1995,5-6,515-518 Babič Dušan, A. Čadež: Merjenje majhnih sil v vakuumu .... ......................................................KZT,29,1995,5-6,519-521 Vojvodič Gvardjančič Jelena: Vloga Inštituta za kovinske materiale in tehnologije pri remontnih delih v JE Krško ....... ......................................................KZT,29,1995,5-6,523-526 Rihar Gabriel J., M. Suban: Dim pri varjenju z oplaščenimi elektrodami.................................KZT,29,1995,5-6,527-529 Tušek Janez: Kako povečati produktivnost pri obločnem varjenju?.....................................KZT,29,1995,5-6,531 -536 Grozdanič Vladimir. Trodimenzionalni matematički model skručivanja čeličnog odljevka .... KZT,29,1995,5-6,537-544 Hertl Bojan, B. Breskvar, L. Kosec, /1. Zalar, B. Praček. Surface Oxide Analysis of VVater Atomised Al and Al-si Povvders .....................................KZT,29,1995,5-6,545-547 Črnko Josip, M. Kundak: Dependence of Heat Energy Con-sumption on Location and Arrangment of Burners on a Pusher-type Furnace .................KZT.29,1995,5-6,549-553 Kundak Mijo, J. Črnko: Prilog izučavanju štetnosti utjecaja odgorka čelika na zagrijavanje i kontrolu izgaranja goriva ... ......................................................KZT,29,1995,5-6,555-558 Avtorsko kazalo Anžel Ivan, A. Križman, T. Bončina. F. Zupanič, G. Lojen, L. Kosec, B. Šuštaršič: Mikrostruktura hitro strjenih trakov zlitine Cu-Zr .......................................KZT,29,1995.1 -2,57-61 Anžlovar Alojz, I. Anžur, T. Malavašič. Morfologija prepletenih polimernih mrež v odvisnosti od vgrajenih ionskih skupin .........................................K/1.29.1995.1-2.227-229 Anžlovar Alojz, I. Anžur, T. Malavašič: Mehanske lastnosti prepletenih polimernih mrež ......KZT,29,1995,5-6,497-499 Babic Dušan, A. Čadež: Merjenje majhnih sil v vakuumu .... .....................................................KZT,29,1995,5-6,519-521 Belič Igor, L. Gyergyek: Nov način razpoznavanja masnih spektrov......................................KZT,29,1995,1-2,345-347 Bezjak Andreja, Č. Stropnik: Optimiranje pogojev za imobilizacijo tripsina na površino membrane iz celuloznega acetata ...........................................KZT,29,1995,1 -2,230-232 Biščan Jasenka, M. Kosec: Electrkinetic Characterization of Ceramic Suspensions................KZT,29,1995,1 -2,170-175 Bole Meta, B. Mirtič: Določitev kalcijevih kromatov Ca5(CrO4)3O05, Ca3(Cr04)2 in Ca5(Cr04)3 z rentgensko difrakcijo, optičnim in elektronskim mikroskopom .............. ....................................................KZT,29,1995,1-2,197-199 Brecelj Franc, K. Zupan: Električna izolacija amorfnih Fe-Ni prahov ........................................K/1.29.1995.1 2.319 321 Bred Marko, T. Malavašič: Sinteza poliuretanov z mezoge-no enoto v stranski verigi ...........KZT.29,1995,1-2,277-278 Budnar Miloš, A. Cvelbar, P. Panjan, P. Pelicon, Ž. Šmit, B. Zorko: Nizkoenergijski pospeševalnik pri analizah materialov ........................................KZT,29,1995,1 -2,217-219 Cvelbar Andrej, P. Panjan, B. Navinšek, T. Mrdjen, A. Zalar. Meritve električne upornosti v tankih plasteh Cr med oksi-dacijo ..........................................KZT,29,1995,1-2,313-314 Črnko Josip, M. Kundak: Dependence of Heat Energy Con-sumption on Location and Arrangment of Burners on a Pusher-type Furnace..................KZT,29,1995,5-6,549-553 Dime Franc, S. Kobe-Beseničar, B. Saje: H DDR postopek kot metoda za pripravo visokokoercitivnih NdDyFeB prahov, dopiranih z Zr02 .........................KZT,29,1995,1 -2,184-187 Dimitrievski llija: Interakcije med polikloroprenom in poliuretanskimi kationomeri ..................KZT,29,1995,1 -2,284-287 Dražumerič P.. T. Malavašič: Poliestri za praškaste premaze .....................................................KZT,29,1995,1 -2,269-270 DupakJan, P. Kapounek, M. Horaček: Applications of a New Electron Beam VVelding Technology in Vacuum Equipment Design ........................................K/1.29.1995.3-4.431 432 Fajdiga Branko, B. Novak, T. Marinovič: Študij zamreževanja butilnega kavčuka ..................KZT.29,1995,1 -2,279-281 Ferketič Vladimir, J. Krajcar, A. Ivančan: About the Determi-nation of the Mould Oscillation Parameters in Contiuous Casting of Steel..............................KZT,29,1995,1-2,85-87 FriedelK. P., Sielanko: Future Aspects of Electron Beam VVelding and Surface Modification........................................ ....................................................KZT,29,1995,3-4,369-376 Gasperič Jože: Ultra in ekstremni visoki vakuum................. ......................................................KZT,29,1995.1-2,292-299 Gasperič Jože, S. Sulčič, M. Drab. A. Pregelj: Razvoj visoko-vakuumske oljne difuzijske frakcionirne črpalke s premerom sesalne odprtine 650 mm ...........KZT.29,1995,5-6.505-510 Germič Ljubo, L. Hausvald. V. Nežmah, Č. Stropnik. Priprava membran iz delno kristaliničnega poliamida 6,6 ........ ......................................................KZT.29,1995.1-2,266-268 Godec Boštjan, L. Vehovar, I. Zakrajšak. Korozijska obstojnost jeklene litine s povečano vsebnostjo Si ........................ ......................................................KZT,29,1995.1-2,154-156 Godec Matjaž. P. Panjan, A. Cvelbar. B. Navinšek. A. Zalar. Študij rasti titanovega silicida.....KZT,29,1995,1-2,315-318 Godicelj Tomaž, J. Lamut, K. Koch, J. Falkus: Modelne raziskave razogljičenja talin ................KZT,29,1995,1 -2,65-69 Grabke Hans Jurgen, E. Reese, M. Spiegel: High Temperature Corrosion of Steels by Chlorides and Deposits from VVaste Incineration...........................KZT,29,1995,1 -2,22-30 Grodzinski A., J. Senkara, M. Kozlovvski: Electron Beam VVelding of Chromium-Nickel Stainless Steel to Duralumin . ......................................................KZT,29,1995,3-4,385-390 Grozdanič Vladimir. Trodimenzionalni matematički model skručivanja čeličnog odljevka .... KZT.29,1995,5-6,537-544 Haviar Miroslav. Processing and Properties of SiAlON Ce-ramics for Structural Applications KZT.29,1995.1 -2,176-179 Henl Bojan, B. Breskvar, L. Kosec, A. Zalar, B. Praček. Surface Oxide Analysis of VVater Atomised Al and Al-si Povvders .....................................KZT,29,1995,5-6,545-547 Huskič Miroslav, A. Šebenik: Pseudoživa polimerizacija akrilnih monomerov s PVC-ksantatnim makroiniciatorjem ... ......................................................KZT,29,1995,1-2.224-226 Janovec Jožef, P. Ševc, M. Koutnik: Influence of Tempering Temperature and Bulk Carbon Content on Grain Boundary Segregation in 2.6Cr-0.7Mo-0.3V Steel ................................. ...........................................................KZT,29.1995.1-2.40-44 Kejžar Rajko: Razširjene perspektive navarjanja močno le-giranih nanosov..........................KZT.29,1995,1 -2.113-116 Kejžar Rajko. B. Kejžar. Vpliv sestave oplaščenja na varilno-tehnične lastnosti elektrode .......KZT,29,1995,1-2,117-119 Kejžar Rajko, V. Živkovič: Kvaliteta abrazijsko odpornih navarov.......................................KZT,29,1995,1 -2,120-122 Kevorkijan Varužan: Carbothermal Synthesis of Submi-crometer B-SiC Povvder Using Double Precursor Reaction Mixture............................................KZT.29.1995.1-2,79-81 Kevorkijan Varužan, B. Šuštaršič. The Introduction of Fine SiC Particles Into a Molten Al Alloy Matrix: Application to Composite Material Casting.......KZT,29,1995,5-6.447-454 Klinar Milan: Pregled in rezultati uporabljenih novih vrst ogn- jeodpornih gradiv v Jeklarni ACRONI.................................... ..........................................................KZT.29,1995,1-2,92-94 Koller Lidija, S. Spruk, D. Railič. AES karakterizacija poroznosti tankih Au prevlek na kontaktih za miniaturne releje .... ......................................................KZT,29,1995,1-2,329-332 Koller Lidija, S. Vrhovec. M. Jenko: Zmanjšana stopnja raz-plinjevanja elektrokemijsko zlatenih srebrnih kontaktnih površin v hermetičnih relejih ......KZT,29,1995,5-6,515-518 Koroušič Blaženko: Modeliranje mehanizma tvorbe dušikovih oksidov pri zgorevanju fosilnih goriv ............................... ..........................................................KZT,29,1995,1-2,37-39 Koroušič Blaženko. A. Rozman, J. Tripiat. J. Lamut. Ope-rational Aspects of Experiences in Vacuum Technology by Production of High Quality Stainless and Alloyed Steels..... ......................................................KZT,29,1995,3-4,377-384 Kosec Borut. F. Pavlin, M. Dretnik, S. Žnidarič: Temperaturno polje v ingotu .........................KZT.29,1995,1-2,45-47 Kosmos Šventner Alenka. L. I. Belič, D. Sušnik, D. Koiar. Razvoj mikrostrukture v grobozrnati korundni keramiki........ .....................................................KZT,29,1995,1 -2,203-205 Košir Aleš. B. Šarler. Generator mreže za modeliranje strjevanja teles zapletenih oblik z dvojno recipročno metodo robnih elementov.................................KZT,29,1995,1-2,50-53 Kozlovvski Mirosiavv. J. Senkara: Modification of Steel Sur- face vvith Nickel Alloy by an Electron Beam.......................... .....................................................KZT,29,1995,3-4,391 -395 Kralj Novak Metka. Z. Šušterič, N. Trček: Elastični izbruh in porazdelitev molskih mas v kavčukih.................................... ......................................................KZT,29,1995,1-2,251-255 Kundak Mijo. J. Črnko: Prilog izučavanju štetnosti utjecaja odgorka čelika na zagrijavanje i kontrolu izgaranja goriva.... ......................................................KZT,29,1995,5-6,555-558 Kuščer Danijela. M. Hrovat. J. Holc, S. Bernik, D. Koiar. Interakcije katodnega materiala na osnovi La0 8Sr02MnO3 in Zr02 trdnega elektrolita..............KZT,29,1995,1 -2,194-196 Legat Franc. A. Lagoja: Rudarske verige v uporabi - preizkus novih jekel ..................................KZT,29,1992,1 -2,141 -143 Leskovšek Nevenka. L. Tušar, M. Tušar. Uporaba načrtovanja poskusov in modeliranja z nevronsko mrežo pri določitvi recepture premaza z optimalnimi reološkimi in mehanskimi lastnostmi...............KZT,29,1995,1-2,258-259 Leskovšek Nevenka. Z. Crnjak Orel. B. Orel: Študij zamre-ževanja nasičenega poliestra s heksametoksimetilmelami-nom z infrardečo spektroskopijo..KZT,29,1995,1-2,260-262 Leskovšek Vojteh. B. Ule, A. Rodič: Influence of Fracture Toughness on Vacuum Hardened HSS................................ ......................................................KZT,29,1995,3-4,397-404 Lisjak Darja. I. Zaje. M. Drofenik, D. Koiar. Karakterizacija Zn-Ni-Ti-0 keramike ..................KZT,29,1995,5-6,485-487 Maček Marijan, A. V. Kordesch: Visokopospešeno testiranje elektromigracije ......................KZT,29,1995,1 -2,322-325 Malina Jadranka, V. Novosei-Radovič. M. Malina: SSCC- Dependance on Residual Stresses in HSLA Steel .............. ......................................................KZT,29,1995,1-2,106-108 Marlnovič Tatjana: Reološke lastnosti dinamično zamreženih zlitin PP/EPDM .....................KZT,29,1995,1 -2,282-283 Markoli B., S. Spaič: Mikrostrukturna karakterizacija zlitine AISi6CuMg z dodatki samarija ... KZT,29,1995,5-6,455-457 McGuiness P. J.: Traceable Measurements for Magnetic Materials.....................................KZT,29,1995,5-6,481 -484 Medved Jože, A. Smolej. A. Rosina, M. Pristavec: Preiskava kovinskih materialov s pomočjo DTA KZT,29,1995,1 -2,48-49 Milat Ognjen: Layer Structure of a High-Tc Superconduction Cuprate; an Electron Diffraction Study.................................. ......................................................KZT,29,1995,1-2,339-341 Mirčeva Aneta, T. Malavašič: Sinteza in karakterizacija bromiranih poliuretanov .............KZT,29,1995,1-2,271 -273 Mirtič Breda: Korozija kromita v kromitno magnezitnih gradivih ...............................................KZT,29,1995,1-2,220-222 Mirtič Breda: Difuzija železovih ionov v kromitno magnezit gradivih .......................................KZT,29,1995,5-6,475-479 MladenovičAna, N. Vižintin: Uporabnost metalurških žlinder v gradbeništvu............................KZT,29,1995,1-2,144-146 Musil Vojko, A. Senčar. Študij mehanskih lastnosti PP/EPM in PP/EPDM mešanic.................KZT,29,1995,1-2,240-242 Nardin Vladimir. R. Turk, G. Borchardt. Oksidacija in zaščita ogljikovih kompozitov .....................KZT,29,1995,1-2,76-78 Nemanič Vincenc, L. Županc-Mežnar, M. Žumer. Vpliv vključkov v materialu elektrod na njihovo vedenje v močnem električnem polju ........................KZT,29,1995,1-2,109-112 Obal Marjana. S. Rozman, A. Osojnik. M. Kolenc: Pasivni postopki čiščenja metalurških izcednih voda - preliminarni testi .............................................KZT,29,1995,1-2,151-153 Panjan Peter, A. Cvelbar, B. Navinšek. P. Pelicon. M. Bud-nar, B. Zorko. M. Remškar, G. Dražič. A. Zaiar. Študij reakcij v večplastnih strukturah.........KZT,29,1995,1 -2,309-312 Pervan Petar. Photoelectron Spectroscopy of Clean Sur-facesand Ultra Thin Films .........KZT,29,1995,1-2,300-305 Petač Helena: Ekstrakcija huminskih kislin iz talnih vzorcev ter uporaba pri čiščenju industrijskih odpadnih voda ........... ......................................................KZT,29,1995,1-2,147-150 Pregelj Andrej, M. Drab, J. Slokan. A. Paulin: Preizkusi anaerobnega lepila za izdelavo vakuumskih komponent........... ......................................................KZT,29,1995,1-2,336-338 Radonjič Gregor, V. Musil: Modifikacija PP/SAN mešanic ... .....................................................KZT,29,1995,1-2,243-246 Radonjič Gregor, V. Musil: Pregled in kriteriji za izbiro toplot-noizolacijskih materialov ............KZT,29,1995,1 -2,247-250 Rak inosiav, M. Kogak, V. Gliha, B. Petrovski: HAZ ToughneTi-Microalloyed Ofshore Steel in As-Welded and Simulated Condition ...................KZT,29,1995,5-6,441 -446 Rečnik Aleksander, D. Koiar. Strukturna analiza ploskovnih napak v oksidni keramiki............KZT,29,1995,1 -2,206-210 Reinsch Bernd, G. Petzovv. Development of Sm2Fe17N3.x-based Permanent Magnets........KZT,29,1995,1 -2,166-169 Remškar Maja, A. Prodan, Z. Škraba, V. Marinkovič: Interkalacija srebra med naparevanjem na kristale TaS2, NbSe2 in NbS2............................KZT,29,1995,1 -2,306-308 Rihar Gabriel J., M. Suban: Dim pri varjenju z oplaščenimi elektrodami.................................KZT,29,1995,5-6,527-529 Saje Boris, S. Kobe-Beseničar, D. S. Edgley, A. E. Platts, I. R. Harris: Nitriranje Sm10-Fe85-Nb5 zlitine.......................... ......................................................KZT,29,1995,1-2,180-183 Sajko Marjan. T. Kosmač. S. Novak: Nizkotlačno injekcijsko brizganje reakcijsko vezane keramike na osnovi aluminijevega oksida .............................KZT,29,1995,1 -2,211-213 Samardžija Zoran, D. Makovec, D. Kolar. Determination of the Solubility of Ce and La in BaTi03 by Ouantitative WDS Electron Probe Microanalysis .... KZT,29,1995,1-2,200-202 Smolej Anton, V. Dragojevič, R. Kučič: Vpliv homogenizaci-jskega žarjenja na preoblikovalne lastnosti zlitin vrste AlMgSi ............................................KZT.29.1995.1-2.88 91 Spruk Sonja, L. Koller, B. Praček, M. Mozetič, M. Jenko: Vpliv varovalne atmosfere na kvaliteto laserskih zvarov...... .....................................................KZT.29.1995.1 -2.157-160 Spruk Sonja, B. Praček, A. Zalar, A. Rodič. Laser Induced Reaction betvveen Fe Layer and CuNi30Mn1 Fe Alloy......... .....................................................KZT,29,1995,3-4,427-430 Steiner Petrovič Darja. M. Jenko. F. Vodopivec, F. Marinšek. Razogljičenje in rekristalizacija neorientirane elektro pločevine..........................................KZT,29,1995,1-2,62-64 Steiner Petrovič Darja, M. Jenko, F. Vodopivec: Poprava, rekristalizacija in rast zrn v jeklu z 2% Si - 0,3% Al - 0,003% C............................KZT,29,1995,5-6,459-461 Stropnik Črtomir, L. Germič: Skrčitev tanke plasti raztopine polimera v asimetrično porozno membrano pri fazni inverziji ......................................................KZT,29,1995,1-2,263-265 Sušnik Dimitrij, J. Holc, M. Hrovat, T. Kosmač, S. Zupančič. Vpliv dodatka Al203 na mikrostruktura, mehanske in električne lastnosti trdnega elektrolita Zr02/Y203......................... .....................................................KZT,29,1995,1-2,214-216 Škapin Srečo, M. Vaiant, D. Suvorov, D. Kolar. Raziskave mikrostrukture in dielektričnih lastnosti v sistemu La2/3Ti03 -I aAlO, ........................................KZT,29,1995,1 2.191-193 Štok Boris, M. Pokom, N. Mole: Analiza temperaturnega polja pri indukcijskem segrevanju ......KZT,29,1995,1 -2,70-75 Šuštar Marija, Z. Šušterič, L. Čadež, M. Kezele: Določevanje Hugginsovega interakcijskega parametra pri nabreknje- nju elastomerov s pomočjo teorije gumene elastičnosti........ ......................................................KZT,29,1995,1-2,288-290 Šuštaršič Borivoj, V. Leskovšek, A. Rodič: Mikrostrukturne značilnosti vakuumskega spoja volfram karbidnih zrn s konstrukcijskim jeklom .....................KZT,29,1995,1-2,130-136 Šuštaršič Borivoj, V. Leskovšek, A. Rodič: Characteristics of Cemented Carbide Particles/Structural Steel Vacuum Brazing Joint................................KZT,29,1995,3-4,405-412 Torkar Matjaž, B. Šuštaršič: Sinteza intermetalne zlitine NiAl 12,5.................................................KZT,29,1995,1 -2,82-84 Torkar Matjaž, V. Leskovšek, B. Rjazancev. Pulsed Plasma Nitriding of Stainless Steel .........KZT,29,1995,3-4,413-416 Trček U., T. Malavašič, I. Dimitrievski, A. Šebenik. Cepljenje malein anhidrida na polipropilen KZT.29,1995,5-6,501-503 Tušek Janez: Matematično modeliranje talilnega učinka pri varjenju z dvojno žično elektrodo pod praškom.................... ......................................................KZI.29.1995.5 6.463-468 Tušek Janez: Kako povečati produktivnost pri obločnem varjenju?.......................................KZT,29,1995,5-6,531 -536 Ulčnik Manica, B. Žerjal, T. Malavašič: Interakcije v mešanicah polimerov na osnovi poliesteruretanov........................ ......................................................KZT,29,1995,1-2,236-239 Ule Boris, V. Leskovšek: Hydrogen and Temper Embrittle-ment of Medium Strength Steel . KZT,29,1995,3-4,417-422 Urek Sandra, M. Drofenik. Vpliv reaktivnosti Fe203 na diskon-tinuirno rast zrn v MnZn feritih .... KZT,29,1995,5-6,489-492 Uršič Vito, I. Surina, S. Semenič, M. Tonkovič-Prijanovič. Razvoj in uporabnost domačih kompleksnih cepiv za sivo litino z lamelastim grafitom - II. del......................................... .....................................................KZT,29,1995,1 -2,137-140 Vaiant Matjaž, D. Suvorov. Dielektrične značilnosti spojih tipa Ba. .RE„.,,.Ti..A, (RE=La-Gd)...................................... ......................................................KZT,29,1995,1-2,188-190 Vasevska Trajanka: Povezava anizotropije in procesa izdelave pločevin in trakov za globoko vlečenje iz Al in njegovih zlitin ............................................KZT,29,1995.1 -2,123-129 Vehovar Leopold, S. Ažman: The Influence of Oxide and Sulphide Inclusions in Microalloyed Structural Steels on the Mechanism of Hydrogen Induced Cracking.......................... ....................................................KZT,29,1995,1-2,161-164 Verko Nerina, Č. Stropnik: Friedel-Crafts-ove reakcije na površini membran iz polisulfona .... KZT.29.1995,1-2,233-235 Vodopivec Franc: Mikrostruktura, duktilnost in spinodalno razmešanje v zlitinah Fe28Cr10-16Co.................................. ..........................................................K/1.29/995.1-2.31 36 Vojvodič Gvardjančič Jelena, F. Vodopivec. Določanje preostale življenjske dobe parovodov . KZT.29.1995,1-2,95-99 Vojvodič Gvardjančič Jelena: Izbira lomnih testnih metod za karakterizacijo drobnozrnatega mikrolegiranega jekla Nioval 47......................................KZT,29,1995.1-2,100-105 Vojvodič Gvardjančič Jelena: Lastnosti različnih vrvi za sidranje jeklenih konstrukcij .......KZT,29,1995,5-6,469-474 Vojvodič Gvardjančič Jelena: Vloga Inštituta za kovinske materiale in tehnologije pri remontnih delih v JE Krško........ ......................................................KZT,29,1995,5-6,523-526 VVojcicki S.: A New Concept of Quality Evaluation of High Energy Electron Beam Used in VVelding............................... ......................................................KZT.29.1995.3-4,423-426 Zore Borut, L. Kosec: Izboljšanje mehanskih lastnosti spajkanih spojev s kompozitno spajko.................................. .....................................................KZT.29,1995.1-2,350-353 Zupan Klementina, J. Maček. Vpliv atmosfere na termični razkroj gelov za pripravo železo-oksidnih magnetnih materialov ...........................................KZT,29,1995,1-2,326-328 Zupan Klementina, A. Zalar, B. Praček: Preiskava železo- oksidnih magnetnih prahov z metodo AES........................... ......................................................KZT,29.1995,1-2,342-344 Zupanič Franc, A. Križman, G. Lojen, T. Bončina, I. Anžei. S. Spaič: Vpliv postopka izdelave na mikrostruktura predzli- tine Al-Ti-B......................................KZT,29,1995,1 -2.54-56 Žerjal Breda: Raztezanje talin polimerov.............................. ......................................................KZT,29,1995,1-2.256-257 Žigon Majda, T. Malavašič, F. Barborič, F. Rovan: Vpliv vrste katalizatorja na kinetiko zamreževanja bromiranih epoksid- nih smol........................................KZT,29,1995.1-2,274-276 Žigon Majda, T. Malavašič: Vpliv fosforjevih spojin na lastnosti epoksidnih smol.................KZT.29.1995.5-6.493-496 Županc-Mežnar Lea, V. Nemanič, M. Žumer. Vpliv disper- girnega sredstva in veziva na lastnosti zaslonov s P-43....... .....................................................KZT,29,1995,1-2.333-335 Županc-Mežnar Lea, B. Orel, P. Bukovec: Struktura in lu- miniscentne lastnosti Sn02:Eu luminoforja........................... .....................................................KZT.29,1995.5-6,511-514 HIGH AND ULTRA-HIGH VACUUM COMPONENTS 416 PAGES 38 CATEGORIES 10 SECTIONS 4 CURRENCIES 2INDEXES... 1 CATALOGUE Ji % / \ Head Office Berlin Lyon Torino Caburn-MDC Limited The Old Dairy, The Street, Glynde, EastSussex BN8 6SJ United Kingdom Caburn-MDC Ostendstrasse 1 D-12459 Berlin Germany Caburn-MDC S.A.R.L. Novacite-Alpha B.P. 2131 F-69603 Villeurbanne Cedex France Caburn-MDC (Alberto Rava) Str. Molinetti 41, II Molino 10098 Rivoli, Torino ltaly Tel: +44 (0)273 858585 Fax: +44 (0)273 858561 Tel: +49 (0) 30 6953 9840 Fax: +49 (0) 30 635 3786 Tel: (+33 ) 78 94 56 30 Fax: (+33 ) 72 44 34 85 Tel:+39 (0)11 95 85 134 Fax: +39 (0) 11 95 66 515 A Cookson Company A unique supplier of system-wide products to control the flow of molten metal from converterto moulds (T) The Furnace Valves for improved steel quality through slag-free tapping of the furnace and positive shutt-off control. (T) Refractories for stream protection. flow regulation and control of steel quality throughout the system. (3) Ladle Slide Gate Valves for greater pouring accuracy, increased ladle hold times and safer, easier ladle preparation. (4) Ladle Shrouds for stream protection and reductions of steel ^^^ re-oxidation between ladle and tundish. ^^^^^^^^ (Š) The Accumetrix System for continuos temperature monitoring to ^^^^^^ deliver accurate control of steel quality in continuous casting tundishes. ^^^ (6) Stopper Rods and Nozzles for flovv regulation of ali grades of steel in continuous casting. (7) Tundish Slide Gate Valves for precise flovv control and constant speed casting in any length of čast. (Š) Tube Changers for increased safety in extended stopper-nozzle operations. (9) Servo-Assisted Handling Devices for safe. remote manipulation ^^^^ of shrouds and sub-entry nozzles. @ Process Control Systems for computerized control and optimization ^^^^ of ali variables in the pouring operation. (i?) Hydraulic Systems for accurate. reliable control of ali pouring and ca-* || sting operations i r na J 7 O I ° m\ % [ Boulevard de la Woluwe 2 - Bte 2 -1150 Bruxelles - Belgium - Phone: (02) 762.01.63 - Telex 23816 - Fax: (02) 762.86.82