UPORABA MIKROPOSNETKOV Z ODBITIMI ELEKTRONI PRI IDENTIFIKACIJI FAZ Franc Zupanic Univerza v Mariboru, Fakulteta za strojni{tvo, Smetanova 17, 2000 Maribor ZNANSTVENI ČLANEK POVZETEK Mikroposnetki z odbitimi elektroni (BSE), posneti v vrsti~nem elektronskem mikroskopu (SEM), vsebujejo informacijo o kemijski sestavi faz, ki jo navadno uporabljamo le za kvalitativno analizo. Da bi pridobili tudi kvantitativne rezultate, je bila razvita metoda, s katero lahko s slike odbitih elektronov izluš~imo podatke o koeficientu povratnega sipanja r] faz, ki so v mikro-strukturi. Koeficiente povratnega sipanja lahko izra~unamo tudi iz rezultatov kvantitativne EDS-analize z uporabo empiri~nih ena~b in simulacij Monte Carlo. S primerjavo koeficientov povratnega sipanja, pridobljenih na dva med seboj neodvisna na~ina, lahko preverimo skladnost rezultatov EDS-analize, s ~imer se izognemo morebitnim napa~nim interpretacijam rezultatov. V nekaterih primerih lahko iz analize slike odbitih elektronov dobimo tudi podatke o koncentraciji elementov, ki jih z EDS-analizo ne moremo zaznati. Ključne besede: odbiti elektroni, koeficient povratnega sipanja elektronov, vrsti~na elektronska mikroskopija (SEM), karakteri-zacija Application of backscattered-electron micrographs for phase identification ABSTRACT Scanning electron microscopy (SEM) can provide backscattered electron micrographs (BSE), carrying information regarding the chemical compositions of phases. Recently, a method was developed enabling the extraction of electron backscattering coefficients r of phases present in the microstructure. Electron backscattering coefficients can also be calculated from the results of EDS-analysis using empirical equations or Monte-Carlo simulations. Comparison of backscattering coefficients obtained by two completely independent methods enables verification of EDS-results, and prevents their false interpretation. In some specific cases, it is also possible to obtain the contents of the elements that cannot even be detected using EDS. Keywords: backscattered electrons, backscattering coefficient, scanning electron microscopy (SEM), characterization 1 UVOD Pri karakterizaciji mikrostrukture se poleg svetlobne mikroskopije najpogosteje uporablja kombinacija vrstične elektronske mikroskopije (SEM) in ener-gijskodisperzijske spektroskopije rentgenskih žarkov (EDS). EDS s sodobnimi detektorji omogoča kvalitativno analizo elementov vse od berilija do urana ter kvantitativno analizo vseh elementov od bora naprej. S SEM lahko dobimo tudi mikroposnetke z odbitimi elektroni (BSE), ki prav tako nosijo informacijo o kemijski sestavi faz [1]. Slika 1 prikazuje poti primarnih elektronov v aluminiju in svincu. Energija primarnih elektronov je bila 10 keV. Pospešeni primarni elektroni doživijo v vzorcu zaporedje elastičnih in neelastičnih trkov. Pri elastičnih trkih se spremeni njihova smer gibanja, medtem ko pri neelastičnih izgubljajo energijo. Elektroni se zaustavijo v prostoru, ki ga imenujemo interakcijski volumen in ima navadno hruškasto obliko. Nekarakteristični rentgenski žarki lahko nastanejo v celotnem interakcijskem volumnu, medtem ko karakteristični le v tistem območju, kjer je energija elektronov večja od karakteristične energije rentgenskega sevanja. Nastali rentgenski žarki potujejo v vse smeri, pri čemer se nekateri absorbirajo v vzorcu. Za EDS-analizo so pomembni le tisti, ki zadenejo detektor. Za pojav odbitih elektronov je pomembno elastično sipanje, pri katerem se spremeni njihova smer, ne pa energija. Tisti elektroni, ki lahko zapustijo tarčo, se imenujejo odbiti elektroni. Slika 1 prikazuje, kako lahko primarni elektroni v tarči iz lahkega elementa opravijo mnogo daljšo pot, da se zaustavijo, kot v težki tarči (svinec), vendar pa je število odbitih elektronov precej večje v težki kot v lahki tarči. Sliki sta bili dobljeni s programom Casino [2,3], ki z uporabo Slika 1: Trajektorije dvesto primarnih elektronov v a) aluminiju in b) svincu pri pospe{evalni napetosti 10 kV. Z ode-beljenimi ~rtami so prikazani odbiti elektroni. Simulaciji sta bili izvedeni z uporabo metode Monte Carlo (Casino [2,3]). simulacije Monte Carlo izra~unava trajektorije elektronov v vzorcu ter tudi emisijo rentgenskih žarkov. V literaturi se uporablja pojem »koeficient povratnega sipanja elektronov ki pomeni delež odbitih elektronov, to je število odbitih elektronov deljeno s številom vpadnih. Za aluminij je ^ (Al) = 0,153, kar pomeni, da se odbije okoli 15 % primarnih elektronov, medtem ko je za svinec ^ (Pb) = 0,470. Torej se v svincu odbije skoraj 50 % elektronov. iz tega izhaja, da mikroposnetki z odbitimi elektroni nosijo informacijo o kemijski sestavi. Koeficient povratnega sipanja ~istih elementov lahko izra~unamo s Heinrichovo ena~bo [4]: ^ = 0,025 + 0,016Z -1,86-10-4 Z' + 8,3-10-7 Z' (1) kjer je Z vrstno (atomsko) število elementa. Pomembno je, da lahko koeficient povratnega sipanja zmesi ve~ elementov ^mix (to so lahko tako trdne raztopine, kot tudi intermetalne spojine, karbidi, nitridi in oksidi) izra~unamo s preprostim pravilom mešanic, ki temelji na masnih deležih komponent C: n = E ^ iCi (2) Koeficienti povratnega sipanja elektronov so skoraj neodvisni od pospeševalne napetosti v obmo~ju 5-20 kV. Pri napetostih nižjih od 5 kV se koeficienti povratnega sipanja ne pove~ujejo monotono z ve~anjem atomskega števila [5], medtem ko se razlike v vrednostih koeficientov povratnega sipanja nekaterih faz pove~ujejo z ve~anjem napetosti med 40 kV in 100 kV [6]. Koeficient povratnega sipanja n lahko dobimo tudi iz mikroposnetkov, posnetih z odbitimi elektroni [7]. Pri tem je pomembno, da s tem dobimo dodatno informacijo o kemijski sestavi faz, ki je komplementarna EDS-analizi. S primerjanjem rezultatov lahko namre~ ugotovimo, ali so rezultati EDS-analize zanesljivi. Cilj tega prispevka je prikazati enostavno uporabo metode za ekstrakcijo koeficientov povratnega sipanja pri nekaterih zlitinah. 2 KVANTITATIVNA ANALIZA MIKROPOSNETKOV Z ODBITIMI ELEKTRONI Osnova za ekstrakcijo koeficientov povratnega sipanja je zelo kakovostna slika z odbitimi elektroni. To pa lahko dobimo, ~e upoštevamo naslednje: • Površina vzorca mora biti ravna in gladka, brez oksidacijskih in drugih reakcijskih produktov. Do sedaj se je pokazalo za najbolj optimalno, ~e je bila površina polirana. Ve~inoma zadostuje kon~no poliranje z diamantno pasto, ki ima velikost delcev 0,25 pm. Jedkanje ni priporo~ljivo, ker lahko nastanejo razni reakcijski produkti, površina pa je neravna. • Raziskovana površina vzorca mora biti pravokotna na elektronski curek. • Pri snemanju nastavimo kontrast in osvetljenost tako, da so vse faze vidne. Npr. na 8-bitni sivi sliki ne sme intenziteta v nobeni fazi dose~i nasi~enja (vrednost intenzitete 255). Pri snemanju ali kasnejši obdelavi slike ne smemo uporabiti nobene metode, ki nelinearno spremeni intenziteto posameznih to~k (npr. gama-korekcijo). Pri obdelavi slike lahko uporabimo kateri koli program, pri katerem lahko dobimo histogram iz poljubnega dela slike. V tem delu je bil uporabljen program Corel Photo-Paint®. Postopek je naslednji. Najprej položimo masko preko ravnega in homogenega ob-mo~ja posamezne faze. Drugi~, ustvarimo histogram izbranega obmo~ja, pri katerem dobimo tudi srednjo vrednost in standardno deviacijo. To ponovimo na ve~ obmo~jih iste faze. Vsekakor je zelo pomembno, daje izbrano obmo~je brez raz ter daje dovolj oddaljeno od vsake kristalne ali fazne meje. Tako ~im bolj zmanjšamo topografski kontrast ter vpliv sosednjih faz. Metoda je primerna za mikrostrukture, ki imajo vsaj tri faze. Med temi fazami moramo poznati kemijski sestavi oziroma koeficienta povratnega sipanja dveh faz: n1 in n2. To navadno dobimo z EDS-analizo teh dveh faz, lahko pa sta sestavi teh faz znani že iz prejšnjih raziskav. če s slike z odbitimi elektroni dobimo še njuni intenziteti (I1 in /2), lahko koeficient povratnega sipanja elektronov neznane faze izra~u-namo, ~e poznamo njeno intenziteto: n = ni -n2 / + n2/i -ni12 /1 - / 2 To je ena~ba premice: n{/) = a/ + b /1 - / 2 kjer je a = n1 - n 2 /1 - / 2 in b = n 2/1 - n1/ 2 /1 - / 2 (3) (4) (5) (6) Ko izra~unamo parametra a in b, lahko iz ena~be (4) izra~unamo koeficient povratnega sipanja. Na-tan~nost metode je ve~ja, ~e sta intenziteti znanih faz ~im bolj razli~ni. V nadaljevanju bo prikazana uporaba metode pri dveh primerih. 3 PRIMERA UPORABE 3.1 Ternarna zlitina Al-Mn-Cu Slika 2 prikazuje mikrostrukturo zlitine Al94Mn3Cu3 po litju. Hitrost ohlajanja je bila približno 3 °C/s. Mikrostruktura zlitine je sestavljena iz petih faz, ki so ozna~ene s {tevilkami od ena do pet. Na vseh teh fazah je bila izvedena EDS-analiza. Rezultati so podani v tabeli 1. Na osnovi rezultatov EDS je bil izra~unan koeficient povratnega sipanja vsake faze ^EDS. Rezultati so v drugem stolpcu tabele 1. Na izbranih obmo~jih vsake faze je bila izmerjena srednja vrednost intenzitete in njena standardna deviacija. Rezultati so v tretjem stolpcu tabele 1. Od faz, ki so v mikrostrukturi, zlahka spoznamo aluminijevo osnovo, ki topi {e nekaj Mn in Cu (a-Al), ter 0-Al2Cu. Zato sta bili kot referen~ni fazi izbrani prav ti dve fazi: a-Al in 0-Al2Cu. Obmo~ja a-Al so velika, zato lahko zanesljivo izvedemo EDS-analizo tudi pri ve~jih pospe-{evalnih napetostih. Za 0-Al2Cu pa velja, da je njena sestava skoraj enaka stehiometri~ni (molski delež Al 66,6 %, Cu pa 33,3 %). Na osnovi vrednosti intenzitet in koeficientov povratnega sipanja refe-ren~nih faz lahko izra~unamo potrebne parametre a in b, ter ^min in ^max (tabela 2). Vrednost ^min dobimo pri I =0 (~rna to~ka na mikroposnetku) in pri I = 255 (bela to~ka na mikroposnetku). iz teh vrednosti lahko z ena~bo (3) izra~unamo koeficiente povratnega sipanja faz 3, 4 in 5. Ugotovimo lahko, da se koeficienti povratnega sipanja, izra~unani iz rezultatov EDS-analize, ter koeficienti povratnega sipanja, izra~unani iz analize slike, odli~no ujemajo (tabela 1). Tako smo z dvema neodvisnima metodama dobili skladne rezultate. Na osnovi teh rezultatov in {tudija ternarnega faznega diagrama Al-Mn-Cu [8] lahko ugotovimo, da faza 3 ustreza fazi Al6Mn, faza 4 fazi Al4Mn, medtem ko je faza 5 ri-Al29Mn6Cu4. 3.2 Kvaterna zlitina Al-Mn-Cu-Be Nasprotno od sistema Al-Mn-Cu pa v literaturi ni nobenih podatkov o fazah, ki se pojavijo v zlitinah Al-Mn-Cu ob dodatku berilija. V tabeli 3 so zbrane faze iz robnih binarnih in ternarnih faznih diagramov [8-14] in njihovi koeficienti povratnega sipanja elektronov. Ker faza ö-Be2Cu obstaja v {ir{em obmo~ju koncentracij (od Be2Cu do Be4Cu), ležijo tudi njeni koeficienti povratnega sipanja v {ir{em obmo~ju (0,202-0,243). Tudi ta zlitina vsebuje pet faz (slika 3), ki so ozna~ene s {tevilkami od ena do pet. intenzitete faz 3, 4 in 5 so zelo podobne, zato jih je težko lo~iti med Slika 2: Mikroposnetek z odbitimi elektroni trikomponentne zlitine Al-Mn-Cu v litem stanju Tabela 2: Rezultati kvantitativne analize za mikroposnetek z odbitimi elektroni zlitine Al-Mn-Cu (slika 2) a = 0,000539 min = 0,1106 b = 0,1106 nax = 0,2481 Tabela 3: Možne faze v aluminijevem kotu kvaternega faznega diagrama Al-Mn-Cu-Be Faza Koeficient Koeficient povratnega sipanja povratnega sipanja elektronov elektronov (enačba 2) (Casino) jö-Be 0,004 0,002 Be12Mn 0,115 0,101 Al12Mn 0,170 0,173 Be4AlMn 0,172 0,169 Al15Mn3Be2 0,183 0,186 Al6Mn 0,183 0,185 Al4Mn 0,193 0,196 Be3Mn 0,194 0,188 Be4AlCu 0,195 0,186 Al10Mn3 0,198 0,199 T1 (Al29Mn6Cu4) 0,209 0,216 Be2Mn 0,213 0,212 Al2Cu 0,233 0,237 ^-Be2Cu 0,206-0,243 0,202-0,247 seboj. EDS-analiza je pokazala, da vse vsebujejo aluminij, mangan in baker, vendar v razli~nih razmerjih (tabela 4). Tako kot pri prej{njem primeru zlahka prepoznamo fazi a-Al in 0-Al2Cu, ki ju zopet vzamemo za referen~ni. Rezultati kvantitativne analize Tabela 1: Rezultati EDS-analize faz v zlitini Al-Mn-Cu in ekstrakcije koeficientov povratnega sipanja elektronov (slika 2) Faza Sestava ugotovljena z EDS izračunan Veds iz intenziteta, I Koeficient povratnega (molski delež x/%) rezultatov EDS sipanja, v (enačba 2) 1 97,5 % Al; 0,5 % Mn; 2,0 % Cu 0,157 86 ± 6 0,157 (EDS) 2 66,5 % Al; 33,5 % Cu 0,223 227 ± 8 0,223 (EDS) 3 86,4 % Al; 13,5 % Mn; 0,1 % Cu 0,182 136 ± 7 0,184 (ekstrahiran) 4 78,5 % Al; 19,2 % Mn; 2,3 % Cu 0,197 158 ± 7 0,196 (ekstrahiran) 5 74,0 % Al; 17,5 % Mn; 8,5 % Cu 0,209 172 ± 7 0,203 (ekstrahiran) Tabela 4: Rezultati EDS-analize faz v zlitini Al-Mn-Cu-Be in ekstrakcije koeficientov povratnega sipanja elektronov (slika 3) Faza Sestava ugotovljena z EDS izračunan ]eds iz intenziteta, I Koeficient povratnega (molski delež x/%) rezultatov EDS (enačba 2) sipanja, ] 1 98,0 % Al; 0,5 % Mn; 1,5 % Cu 0,156 62 ±4 0,156 (EDS) 2 66,9 % Al; 33,1 % Cu 0,223 201 ± 6 0,223 (EDS) 3 52,1 % Al; 21,8 % Mn; 26,1 % Cu 0,244 110 ± 5 0,183 (ekstrahiran) 4 79,3 % Al; 19,2 % Mn; 1,5 % Cu 0,195 135 ± 5 0,197 (ekstrahiran) 5 75,6 % Al; 14,6 % Mn; 9,8 % Cu 0,207 145 ± 5 0,202 (ekstrahiran) so zbrani v tabeli 5. Iz tabele 4 je razvidno, da se ^EDS in 7] faz 4 in 5 lepo ujemajo, medtem ko to ne velja za fazo 3. Tako lahko fazi 4 in 5 identificiramo kot Al4Mn in r1. Glede na ekstrahirani koeficient povratnega sipanja bi lahko bila faza 3 ali Al6Mn ali Al15Mn3Be2. Toda nobena od teh dveh faz ne vsebuje znatne koli~ine bakra. Tabela 5: Rezultati kvantitativne analize za sliko z odbitimi elektroni (slika 3) za zlitino Al-Mn-Cu-Be a = 0,000547 b = 0,1231 ]min = 0,1231 ]max = 0,2625 Glede na intenziteto faze lahko sklepamo, da vsebuje ta faza veliko berilija. Faze y3-Be, Be12Mn, Be2Mn in ö-Be2Cu ne pridejo v po{tev, ker se njihov koeficient povratnega sipanja preve~ razlikuje od ] (3). Opazimo lahko, daje ] (3) med ] (Be4AlMn) in ] (Be4AlCu) ter da veljajo za fazo 3 molski deleži: x(Al)/% ^ x(Mn)/% + x(Cu)/%. če predpostavimo, da se lahko v fazi Be4AlX na mestu X elementa mangan in baker poljubno zamenjujeta, potem dobimo zmesno intermetalno fazo Be4Al(Mn,Cu). če za tako fazo izra~unamo koeficient povratnega sipanja (Be4Al1,04Mn0,436Cu0,522), dobimo ] = 0,182, kar daje odli~no ujemanje z ] (3). Zadnji primer je pokazal, da lahko s kombinacijo EDS, ekstrakcije koeficientov povratnega sipanja in ra~unanja faznih diagramov identificiramo faze mnogo enostavneje in bolj zanesljivo, tudi ~e vse- Slika 3: Mikroposnetek z odbitimi elektroni stirikomponent-ne zlitine Al-Mn-Cu-Be v litem stanju bujejo elemente, ki jih EDS ne more ugotoviti. To pomeni, da bi bila lahko metoda tudi zelo uporabna, ~e bi dolo~ena faza vsebovala npr. vodik, ki ga ne moremo ugotoviti niti z valovno disperzijsko spektroskopijo (WDS). 4 SKLEP V tem prispevku je prikazana uporaba metode ekstrakcije koeficientov povratnega sipanja elektronov iz mikroposnetkov z odbitimi elektroni. S kombinacijo te metode z EDS-analizo in ra~unanjem koeficientov povratnega sipanja lahko identificiramo faze mnogo enostavneje in bolj zanesljivo, tudi ~e vsebujejo elemente, ki jih EDS ne more zaznati. Literatura [1] J. Goldstein, D. Newbury, P. Echlin, D. Joy, C. Fiore, E. Lifshin, Scanning Electron Microscopy and X-ray Microanalysis, New York, Plenum Press, 1981, str. 54 [2] D. Drouin, A. Couture, D. Joly, X. Tastet, V. Aimez, R. Gauvin, Scanning, 29 (2007), 92-101 [3] http://www.gel.usherbrooke.ca/casino/index.html [4] K. Heinrich, X-ray optics and microanalysis. Intl. Cong. on X-ray optics and microanalysis, R. Castaing, P. Deschamps, J. Philibert (Ur.), Paris: Hermann, 1966, str. 1509. [5] R. Bongeler, U. Golla, M. Kassens, L. Reimer, B. Schindler, R. Senkel, M. Spranck, Scanning, 15 (1993) 1, 1-18 [6] i. Geuens, B. Nys, J. Naudts, R. Gijbels, W. Jacob, P. Vanespen, Scanning Microscopy, 5 (1991) 2, 339-344 [7] F. Zupani~, Materials Characterization, 61 (2010) 1335-1341 [8] H. L. Lukas, Aluminum - Copper - Manganese, Ternary alloys: a comprehensive compendium of evaluated constitutional data and phase diagrams, G. Petzow in G. Effenberg (ur.), Weinheim; Basel (Switzerland); Cambridge; New York, NY: VCH Verlagsgesellschaft mbH, 1990, str. 567-584 [9] S. Stiltz, Aluminum - Beryllium - Manganese, Ternary alloys: a comprehensive compendium of evaluated constitutional data and phase diagrams, G. Petzow in G. Effenberg (ur.), Weinheim; Basel (Switzerland); Cambridge; New York, NY: VCH Verlagsgesellschaft mbH., 1990, str. 361-362 [10] G. Effenberg, G. Ghous, B. Grieb, Aluminum - Beryllium - Copper, Ternary alloys: a comprehensive compendium of evaluated constitutional data and phase diagrams, G. Petzow and G. Effenberg (Eds.), 1990, Weinheim; Basel (Switzerland); Cambridge; New York, NY: VCH Verlagsgesellschaft mbH., str. 330-343 [11] A. McAlister, J. Murray, Al-Mn (Aluminum-Manganese), Binary Alloy Phase Diagrams, T. Massalski (ur.), ASM international, 1990, str. 171-174 [12] L. F. Mondolfo, Aluminum-Beryllium-Manganese System, London, Boston, Sydney, Wellington, Durban, Toronto, Butterworths-Lon-don, 1976, str. 447-448 [13] J. Murray, D. Kahan, (1990). Al-Be (Aluminum-Beryllium), Binary Alloy Phase Diagrams, T. Massalski (ur.), ASM international, 1990, str. 125-127 [14] H. Okamoto, L. Tanner, Be-Mn (Beryllium-Manganese), Binary Alloy Phase Diagrams, T. Massalski (ur.), ASM international, 1990, str. 665-667