Oxf.: 892.4 Možnosti za kemično predelavo smrekove skorje Vesna TIŠLER* Izvleček Tišler, V.: Možnosti za kemično predelavo smrekove skorje. Gozdarski vestnik, št. H1989. V slovenščini s povzetkom v angleščini, cit.lit. 28. Članek obravnava različne možnosti uporabe posameznih sestavin smrekove skorje. Opozarja na zapletenost njene zgradbe, ki otežuje kemično predelavo. Podan je pregled del, ki obravnavajo to problematiko. UVOD V zadnjih letih se je zanimanje za dreve- sne skorjo izredno povečalo. Opravljena je bila vrsta študij o njeni zgradbi in sestavi ter možnostih uporabe. Eden izmed vzrokov je bila naftna kriza, ko so se l. 1973 močno podražili naftni derivati, s tem pa tudi surovine za izdelavo polimerov, ki jih potrebujejo lesna in druge industrije. Iz bojazni pred preveliko odvis- nostjo od nafte sta FAO (Food and Agricul- ture Organization) l. 1975 in UNIDO (United Industrial Development Organization) l. 1977 izdala navodila o razvoju novih tehno- logij, ki naj bi temeljile na predelavi naravnih obnovljivih surovin (4). Med njimi je tudi drevesna skorja, ki jo je zaradi posodabljanja gozdarstva in lesne industrije vse več (sodobne lupil ne pripra- ve). Največ uspeha pri predelavi so imele države z južne poloble, ker uporabljajo skorjo, bogatejšo z akcesorji fenolnega značaja (15, 19). V Evropi je zanimanje za drevesno skorjo sorazmerno novo, čeprav v zadnjem času opazno narašča (24, 28, 22, 14, 27). Za našo republiko je pomembna smrekova skorja, saj je na leto pridobimo kar 38.500 m3, trenutno pa jo kurimo ali hra- nimo na odlagališčih. Smrekova skorja je potencialna surovina za izdelavo številnih .. Doc. dr. V. T., dipl. inž. kemije, Biotehniška fakulteta, VTOZD za lesarstvo, 61 000 Ljubljana, Rožna dolina C. VIli. 34, YU Synopsis Tišler, V.: Possibllities for spruce bark proces~ sing. Gozdarski vestnik, No. 1/1989. ln Slovene with a summary in English, lit. quot. 28. The article deals with different possibilities of the application of individual spruce bark ingre- dients. It puts forward the complexity of its struc- ture, which inhibits chemical processing. A list of works dealing with this topic is also given. novih proizvodov in je predmet mnogih, predvsem evropskih, pa tudi domačih raz- iskav. LEPILA ZA LES Za dvajseto stoletje je značilen prodor umetnih smol. Lepila, katerih sinteza je temeljila na reakciji s formaldehidom, so se razvila v obdobju med l. 1930 in 1945; Pozneje so iznašli še izocianatna, polivinil- acetatna in druga lepila. Te smole so zaradi svojih izrednih lastnosti povsem prevzele mesto lepilom, ki so bila prej v rabi in jih potisnile v pozabo. Morda je tudi to eden izmed razlogov, da si dandanes številni raziskovalci prizade- vajo iz izvlečkov skorje izdelati takšna lepi- la, ki bi bila enakovredna umetnim snovem. Uspelo je Južnoafričanom, ki iz ekstrakta akacijeve skorje in formaldehida sintetizi- rajo lepilo, ki ga uporabljajo v proizvodnji vezanega lesa in ivernih plošč (16, 17, 18). Ekstrakti smrekove skorje vsebujejo pri- bližno 50% ogljikovih hidratov in 50% naravnih fenolov in niso primerni za izde- lavo samostojnega lepila. Z njimi je mogoče nadomestiti 20-30% umetnih lepil pri izde- lavi vezanega lesa (8, 2, 3, 25) in 30-40 o/o fenol nega lepila pri izdelavi vlaknenih plošč. če odstranimo iz ekstrakta ogljikove hidra- te, lahko iz fenolne frakcije pridobivamo lepila za vezani les, ki po svojih mehanskih lastnostih ustreza standardom, vendar je stopnja zlepljenosti izdelka prenizka. G. V. 1/89 19 EKSTRAKTI SKORJE KOT LOVILCI FORMALDEHIDA Sproščanje formaldehida iz lesnih tvoriv, lepljenih z ureaformaldehidnim lepilom je problem, na katerega so ekologi opozorili že pred desetimi leti. Pri nas ga uspešno rešujemo, vendar se zahteve po nižjih vsebnostih prostega formaldehida v konč­ nem izdelku vsako leto stopnjujejo. če dodamo v lepilno mešanico za olepljanje iveri 5 %vodnega ekstrakta smrekove skor- je, znižamo ))pertorator vrednost« (količino prostega formaldehida) za 20 mg CH20/ 100 g atroiverne plošče (absoluttrocken - absolutno suhe- z 9% vlage). če ekstrakta ne dodamo, znaša ))perforator vrednost<< za iverko, izdelano z omenjenim lepilom, 47 mg CH20/100 g atro-plošče (26). Ta pojav si razlagamo z reakcijo polikondenza- cije tanina s prostim formaldehidom. FLOKULANTI (Fiokulanti - snovi, ki povzročajo obarja- nje različnih sestavin suspenzij; uporabljajo se pri čiščenju odpadnih voda). Izdelava kationskih flokulantov iz smre- kove skorje je eno izmed trenutno najper- spektivnejših področij njene predelave. Te- melji na Mannichovi reakciji aminometilira- nja aromatskih obročev v poli'flavonoidni strukturi (11, 1 ). Dobimo vodo topne amfo- terne tanine, ki dobro flokulirajo (oborijo) predvsem glinaste in njim podobne suspen- zije (20, 21 ). Mannichova reakcija na splo- šno velja za spojine, ki vsebujejo reaktivne vodikove atome (11 ). Uporabili so jo že l. 1956 za izdelavo flokulantov iz škroba (12), (13) in jo kasneje modificirali za sintezo sorodnih izdelkov iz ligninov in taninov. Priprava Hokulantov iz ekstraktov srnrekove skorje je enostavna in okolju neškodljiva. Majhne količine tega flokulanta, izražene v ppm, dodane v vodno suspenzija, s su- spendiranimi oziroma koloidnimi delci tvo- rijo velike flokule (kosmiče) in v kratkem času očistijo različne vrste odpadih vod. LUŽI LA Že Seifert je l. 1960 na podlagi empiričnih dognanj v preteklosti opisal lužila za les, izdelana iz skorje (23). Pozneje so ugotovili, da ekstrakti skorje reagirajo s solmi nekate- 20 G. V. 1/89 rih kovin in tvorijo kelate (5). Vodni ekstrakti smrekove skorje tvorijo kompleksne spojine s kromovimi, bakrovimi in aluminijevimi sol- mi. Nastanejo lužila z dobro sposobnostjo pritrjevanja na lesno površino. Dobimo raz- lične rjave barvne tone, ki poudarijo lesno teksturo. Tovrstna lužila celo po petstotih ciklusih obsevanja z ultravijolično in infra- rdečo svetlobo še vedno obdržijo prvotni odtenek. če uporabimo ekstrakte skorij drugih dre- vesnih vrst, lahko izdelamo paleto barvnih tonov od rumene, rdečkaste, rjave do sive in črne. Ta lužila so primerno viskozna, lahko jih nanašamo na lesno površino z brizganjem ali potapljanjem in so primerna za industrijsko uporabo. BIOCIDI Domneva o zaščitnem delovanju taninov v drevesu je že dolgo znana, a preizkušanje biocidov iz ekstraktov skorje je tema publi- kacij, ki se v strokovni literaturi pojavljajo šele v zadnjem času (6, 7). Reakcija je podobna kot pri izdelavi lužil, samo da v tem primeru za nastanek kelata uporab- ljamo bakrov klorid, pri enostopenjski za- ščiti lesa pa sulfitiran ekstrakt skorje, ki mu dodamo CuCI2 raztopljen v razredčeni amo- niakovi raztopini. Mogoča je tudi predhodna adicija alkana (C5 - C10) na taninsko makromolekulo, kar naj bi pripomoglo k boljšemu prodiranju biocida v les. SKLEP Razvoj novih tehnologij in snovi je na- . porno delo, ki le postopoma prinaša zaže- leni uspeh. še posebej to velja za naravne snovi, ki imajo zapleteno in spreminjajočo se sestavo. Trdimo lahko, da poznamo najpomemb- nejše osnovne kemijske sestavine smre- kove skorje, vendar so povezave med njimi, kljub raziskavam s sodobnimi fizikalnimi in kemijskimi metodami, še nepojasnjene. Ne poznamo modela, ki bi ponazarjal zgradbo tanina smrekove skorje in napovedovanje kemijskih reakcij je omejeno. Zato razvoj novih proizvodov v mnogih primerih temelji na empiriki in intuiciji, pri čemer obstaja nevarnost napačnih domnev. Ne glede na to je kemična predelava drevesne skorje eno izmed hitro se razvija- jočih področij, ki kljub vsem težavam pri- naša zanimive in spodbudne rezultate. Po- javlja se vrsta novih zamisli o predelavi skorje - npr. izdelava ionskih izmenjalnih smol (9), aditivov za ogrevalne vode, aditi- vov pri vrtanju nafte itd. (5, 1 O). Vedno več je dostopnih pa tudi nedostopnih patentnih spisov; zaradi ostrih ekonomskih meril ter konkurence na trgu le redki izmed številnih predlogov za nove izdelke prenesejo naJo- žbene in proizvodne stroške. POSSIBILITIES FOR SPRUCE BARK PROCESSING Summary The development of new technologies and materials represents a hard piece of work which only gradually brings success. This especially ho lds true of natural substances whose structure is very complicated and varying all the time. It could be claimed that the most important basic chemical components of the spruce bark are known, yet, connections among them have despite modern physical and chemical methods remained unexplained. There is no model known which wo.uld represent t~~ structure of spruce bark tanntn and the pred1ctmg of chemical reac- tions is therefore limited. Consequently, the deve- ''?~ment of _ne"'! products is often based on empi- nc•sm and 1ntwt1on because of which there exists t~~ possibility of the incorrectness of some suppo- s1t1ons. Regardle~s the fact, the chemical processing of ~ree bark 1s one of the fast developing spheres, wh1ch •. desp!te all difficulties, brings interesting c:nd st1mulat1ng results. A series of new sugges- !•ons on tree bark processing have been emerg- mg, as for example, the production of ionic varia- ble rasins {9)! additives for healing water, additi- ves used at 011 bering etc. (5, 10). There are more and more patent articles, some of them available stili others not; numerous suggestions for new products are subjected to severe economic stan- dards and the existing competition on the market. Con~eq~ently, only few of them are capable of beanng Investment and production costs. VlAJ 1. Clure, J. D.: Glycidyltrimetylammonium chloride and related compounds. Journal of Orga~ nic Chemistry (1970) 35, 6, s. 2059-2061. 2. Dix, B.; Marutzky, R.: Tanninformaldehyd· ha!'Ze aus dery Rinderyextrakten von Rchte (Picea ab1es). und Ktefer (Pmus sylvestris); Herstellung und Ergenschaften der Ex:trakte. Holz als Roh- und Werkstoff (1987) 45, s. 457-463. 3. Dix, B.; Marutzky, R.: Tanninformaldehyd- harze aus den Rindenextrakten von Fichte (Picea abies) und Kiefer (Pinus sylvestris); Einsatz der Rindenex:trakte als Bindemittel und Bindemittelzu- satz in Holzwerkstoffen. Holz als Roh- und We rk- staff (1988) 46, s. 19-25 4. Hemingway, R. W.; Conner, A. H.: Adhesi- ves from renewable resources. 1941h National ACS Meeting, New Orleans, '1987 5. Herrick, F. W.: Chemistry and utilization of westem hemlock bark extractives. Journal of Agric. and Food Chemistry (1980) 28, s. 228-237 6. Laks, P.; McKaig, P.; Hemingway, R.: Fla- vonoid Biocides: Wood preservatives based on condensed tannins. Holzforschung (1988) 42 5 s. 299-306 •• 7. Laks, P.: Condensed tannins as a source of novel biocides. North American T an nin Confe- rence, Port Angeles, 1988 8. Liiri, O. et all: Bark ex:tractives from spruce as constituents of plywood bonding agents. Holz als Roh- und Werkstoff (1982) 40, s. 51-60 9. Marutzky, R.; Dix, B.: Kationenaustauscher auf der Basis von Tannin-Formaldehyd-Harzen. Holz als Roh- und Werkstoff (1982) 40, s. 433- 436 10. Miller, R. W.; Beckum, W. G.: Bark and fiber products for oil well drilling. Forest Products Journal (1960), s. 193-195 11. Noller, C. R.: Kemija organskih spo jeva. Tehnička knjiga Zagreb, 1975, s. 508 12. Paschall, E. F.: Starch ethers containing nitrogen and process for making the same. USA patent 2,876,217, 1959 13. Paschafl, E. F.: Flocculation by starch ethers. USA patent 2,995,513, '1961 '14. Peltonen, S.: Studies on bark extracts from Scots Pine and Norway Spruce, Part 2. Paperi ja Puu {1981) 63, s. 681-687 15. Pizzi, A.: Wood adhesives; Chemistry and technology; Marcel Dekker, New York, 1983 16. Pizzi, A.: Tannin~based overlays for partic- leboard. Holzforschung und Holzverwertung (1979) 31, 3, s. 59-61 17. Pizzi, A.: Glue blenders effect on particle- board using wattle tannin adhesives. Holzfor- schung und Holzverwertung (1979) 31, 4, s.85-86 18. Pizzi, A.: Scharfetter, H.: Adhesives and techniques open new possibilites for the wood processing industry. Holz als Roh- und Werkstoff (1981) 39, s. 85-89 19. Pizzi, A.; Orovan, E.; Cameron, F. A: Cold-set tanninresorcinol-formaldehyde adhesi- ves of lower resorcinol content. Holz als Roh- und Werkstoff 46 (1988), s. 67-71 20. Pulkkinen, E.; Peltonen, S.: Cationic floc- culant from a phenolic acid fraction of conifer tree bark. TAPPI {1978) 61, 5, s. 97-100 21. Pulkkinen, E.; Petaja, T.: Jar test floccula- tion of silica dispersions with cationic polyelectro- lytes. Influence of pH. Finnish Chemical Letters (1980), s. 23-27 22. Roffael, E.: Pufferkapazitat des Alkali los· lichen Anteils von Fichtenbast und ·borke. Holz als Roh- und Werkstoff {1987) 45, s. 261 G. V. 1/89 21 23. Seifert, K.: Angewandte Chemie und Phy- sikochemie der Holztechnik. Leipzig, 1960, s. 182-196 24. Suomi, L.: The use of bark extracts in adhesives. Technical research centre of Finland, Espoo, 1983 25. Suomi, L.: Bark extracls and the ir use in plywood bonding. Technical research centre of Finland, Espoo, 1984 26. Tišler, V.: Sproščanje formaldehida iz iverk, lepljenih z urea-formaldehidnimi in sorod- Oxf.: 945.31 nimi lepili. Biotehniška fakulteta, VTOZD za lesar- stvo, Ljubljana, 1984 27. Tišler, V.; Ayla, C.; Weissmann, G.: Unter- suchung der Rindenextrakte von Pinus halepen- sis Mili. Holzforschung und Holzverwertung (1983) 35, s. 113-116 28. Vazquez, G.; Antorrena, G.; Parajo, J. C.: Studies on the utilization of Pinus pinaster bark. Wood Science and Technology, 21 (1987}, s. 155-166 Sedanje stanje podiplomskega študija gozdarstva Boštjan ANKO* Slovenci že desetletja vzdržujemo vsaj na prvi pogled močno razvito družbeno infrastrukturo. Na svetu je mnogo dvomili- jonskih mest (toliko nas nekako je), ki nimajo dveh univerz, ne filharmonije, toliko poklicnih gledališč, muzejev, založb, itn. če se omejimo le na kulturno-prosvetno področje. Sprejeli smo dejstvo, da so te in podobne ustanove atributi narodove samo- bitnosti in da brez njih naroda enostavno ne more biti. Tudi slovensko gozdarstvo se srečuje s problemi premajhne ))kritične mase«. Je sorazmerno majhna dejavnost maloštevil- nega naroda, v zelo specifičnem naravnem in kulturnem prostoru. Verjetno ni nikogar med nami, ki bi ga lahko označeval kot privesek kateregakoli gozdarstva sosednjih območij. V desetletjih trdega dela smo si kot stroka izoblikovali in izborili svojo lastno samobitnost. Imamo svoj inštitut in fakulte- to, svojo strokovno-idejno usmeritev, svojo organiziranost gozdarstva, svoja strokovna društva in tisk- in vse to včasih tudi težko ohranjamo in vzdržujemo. Pri tem se zdi, da podobno kot Slovenija spregledujemo pomembno dejstvo, da bo o poteh naprej odločalo tudi vrhunsko znanje. Če torej razmišljamo o vrhunskem znanju v gozdarstvu, ne moremo mimo splošne * dr. B. A., dipl. inž. gozd., Biotehniška fakulte- ta, VTOZD za gozdarstvo, 61000 Ljubljana, Večna pot 2, YU 22 G. V. 1189 slovenske podobe in še posebej mimo stanja na področju podiplomskega izobra- ževanja (ob predpostavki, da je tak študij najpogostejša pot do takega znanja). Podoba je porazna: medtem ko v razvitih družbah naložbe v razvoj človekovih delov- nih sposobnosti, kulture ter v razvoj šolstva stalno rastejo, pri nas padajo. Medtem ko se je delež skupnih naložb za izobraževa- nje v družbenem proizvodu v svetu povečal s 5,2 na 5, 7 odstotka, se je v Jugoslaviji zmanjšal s 4,9 na 3,9 odstotka, v Sloveniji pa s 4,3 na 3,7 odstotka (GZS, i988). Pri nas namenjamo za izobraževanje in strokovno usposabljanje zaposlenih pri- bližno 0,80% sredstev za bruto osebni dohodek, v razvitih državah (OECD) pa 4-6 %. Potemtakem ni čudno, če po podat- kih za obdobje 1981-1987 izobraževanje odraslih stalno pada (ibid.). Pri razvoju izobrazbene strukture zaosta- jamo za razvitimi državami za 20-30 let. Bosna in Hercegovina je imela že konec i 986 tako izobrazbeno strukturo, kot jo Slovenija načrtuje za leto 2000 (ibid.). L. i 986 je v Sloveniji imelo višjo ali visoko izobrazbo le i 0.5 odstotka zaposle- nih v združenem delu. 40 % zaposlenih nima nobene strokovne izobrazbe, 20 %jih nima niti končane osnovne šole. Pri taki izobrazbeni piramidi (Sl. 1) se ne smemo čuditi podatku, da je bilo l. 1986 v sloven- skem gospodarstvu zaposlenih samo 815