KRALJEVINA JUGOSLAVIJA
UPRAVA ZA ZAŠTITU
Klasa 23 (3)
INDUSTRISKE SVOJINE
Izdan 15 maja 1933.
PATENTNI SPIS BR. 9958
Deutsche Gold- und Silber-Scheideanstalt vormals Roessler, Frankfurt a. Main, Nemačka.
Postupak za oplemenjivanje materija, koje sadrže ugljenika.
Dopunski patent uz osnovni patent broj 7087.
Prijava od 30 oktobra 1931.	Važi od 1 septembra 1932.
Traženo pravo prvenstva od 30 oktobra 1930 (Nemačka).
Najduže vreme trajanja do 31 oktobra 1944.
Glavnim patentom br. 7087 zaštićen je jedan postupak za oplemenjavanje materija, koje sadrže ugljenika, kao ugljevi svake vrste, katrani, ulja, smole i torne slično, tretirajući ih sa vodonikom ili gasovima, koji sadrže vodonika na višim temperaturama i pritiscima u prisustvu katalizatora, koji je naznačen time, što se polazne materije izlažu dejstvu vodonika, koji je u višku u prisustvu kakvih količina sumpor-vo-donika, koje povoljno utiču na izmene polaznih materija ili u prisustvu takvih materija, koje grade vodonik-sulfid pod tim uslovima reakcije uz sadejstvo molibden di volfram katalizatora ili smeše ovih zadnjih. Pri tome se spojenim dejstvom molibdena odnosno volfram katalizatora sa vodonik-sulfidom postizava povećanje dejstva prema onome, koje se postizava kada se upotrebe samo Mo odnosno Wo katalizatori. Pri kontimualnom radu sa gasovima, koji strujte, treba se pri tome starati da bude u reakcionom prostoru stalno prisutna za povećavanje dejstva potrebna količina vodonik-sulfida.
Po ovom pronalasku izvodi se postupak glavnog patenta ponovnim uvođenjem kružnim procesom hidrogenizacionog ga-sa> k°ji sadrži vodonik-sulfida na sledeči način: Smeša gasova i parai, koja se odvodi
iz hidrogenizacionog suda razlaže se, održavajući ili približno održavajući radni pritisak, u jedan tečan i jedan gasoviti deo, koji se sastoji u glavnom od vodonika, naštai se gasovitom delu oduzima vodonik-sulfid pre stupanja u naprave za pokretanje (pumpu) na pr. ispiranjem, a ovaj gasoviti deo ponovo se uvodi u hidrogeni-zacioni proces sa takvim količinama vodonik-sulfida, da se ovim podesi ii održi za povećavanje dejstva molibden i volfram katalizatora potrebna koncentracija vodonik-sulfida u granicama od 1—15% u odnosu na materiju, koju treba hidrogenizo-vati u hidrogenizacionom sudu.
Pri preradi materijala, koji sadrži sumpora, gasovi, koji se odvode, sadrže suviše velike količine vodonik-sulfida, i prema tome postupa se tako, da se od u vođoniku bogatog dela oduzme na pr. ispiranjem na pr. sa odgovarajući malom količinom vode, ulja. u vodi razmućenog hidroksida gvožđa, kalcium-hidroksida i tome slično, toliko vodonik-sulfida, da količina vodonik-sulfida hidrogenizacionog gasa, koji se ponovo uvodi u reakcioni sud sa vodonik sulfidom, koji se razvija iz sumpornih je-diniem'a materijala, koji se prerađuje, daje takvu koncentraciju vodonik-sulfida, da se postigne željeno povećanje dejstva. Koris-
Din. 10.
no se mogu upotrebiti za prijem vodonik-sulfida u sumporu siromašna ulja, a koja i sama treba hidrogenizovati. Pri tome mogu se ista podesiti na željenu sadrži nu sumpora, na pr. tako da se pri njinoj hi-drogenizaciji postigne bez ičeg daljeg željeno povećavanje dejstva u prisustvu molibden ili volfram katalizatora ili smeši ovih.
Može se na pr. i tako postupiti da se jednom delu u vodomku bogatih gasova, koji odlaze, njihova celokupna količina ili u velikoj meri oduzme vodonik sulfid i podešavanje na, željenu visinu izvrši mešanjem od vodonik-sulfida prečišćenog gasa sa gasom, koji sadrži vodonik sulfida.
U izvesnim slučajevima može se postići podešavanje koncentracije vodonik-sulfida u kružnom procesu već i time, što se jedan određeni deo gasova, koji odlaze, a koji sadrže vodonik-sulfida, odvode jednim ventilom i oduzeta količina gasa, koja sadrži vodonik sulfida zameni odgovarajućom količinom vodonika. Obe mere, naime odvođenje jednog dela hidrogenizacionog gasa i oduzimanje izvesnih količina vodonik-sulfida, mogu se upotrebiti kombino-vano.
Ako gasovi, koji odlaze, ne sadrže dovoljno vodonik sulfida, dodaje se količina, koja nedostaje u danom slučaju sa potrebnim količinama svežeg vodonika iza naprave, koja pokreće gas, najbolje neposredno pre ponovnog uvođenja u hidroge-nizacioni sud. Vodonik-sulfid, koji treba dodati, može se oduzeti od kondenzata, dobivenih pri kondenzaciji pod pritiskom, tretirajući ih sa tečnostima za ispiranje i ponovnim na pr. zagrevanjem ili se može dobiti pr; ekspanziji kondenzata dobivene, takozvane »metan frakcije« na pr. tako, što se gasovi, koji sadrže metana a odlaze, ispiraju sa krečnim mlekom i pri tome vezani vodonik sulfid pod pritiskom kiselinom ponovo oslobađa.
Da se gasu u kružnom procesu odnosno vodomku, koji se dodaje, doda vodonik-sulfid celishodno se postupa tako, što se gas, koji treba sprovesti u hidrogenizacio-ni sud sprovodi pod reakcionim pritiskom prvenstveno pri zagrevanju kroz tečnosti za ispiranje, koje sadrže vodonik-sulfida. Mogu se i gasovi, koji odlaze a sadrže metana ispirati sa uljem, koje treba hidroge-nizovati; } ovim za povećavanje dejstva оо-trebni vodonik sulfid dovoditi delom sa u-Ijem, delom sa strujom gasa u kružnom procesu.
Po jednom obliku izvođenja ovog pronalaska oduzima se od u vodoniku bogatog gasai, koji odlazi ili potpuno ili u velikoj meri pre ulaska gasa u napravu za
pokretanje na pr. procesom ispiranja održavajući ili približno održavajući reakcio-ni pritisak a za povećanje dejstva potrebna količina vodonik sulfida dodaje se posle izlaska gasa iz naprave za pokretanje. Za ovo se može upotrebiti u kružnom procesu nalazećem se hidrogenizacionom gasu oduzeti vodonik-sulfid a u slučaju potrebe može se upotrebiti još' i vodonik-sulfid iz tečnog kondenzata ili metan frakcije. Ovim se postizava ta prednost, da za napravu za pokretanje nije potrebno upotrebiti materijal, koji je naročito otporan prema vodonik-sulfidu.
Primeri:
1.	Jedno katransko ulje mrkog uglja sa sadržiinom sumpora od 2.3% hidrogeni-zovano je pri 450—480° i 200 atm. pritiska upotrebom moMbdenove kiseline na crvenom bauksitu u komadu, kao katalizatora. Prethodne probe pokazale su da je za postizavanje optimalnog prinosa u benzinu, koji ključa do 180° potrebnjo da bude prisutno 3.5% sumpora sračunato na katransko ulje. Ulje, kome je dodato 1.2% sumpora što je nedostajalo, hidrogenizo-vano je u kontinuataom procesu. Pri upotrebi od 18001 1 hidrogenizacionog gasa (90—92% vodonik) dobiveno je po kgr ulja pri hlađenju reakciionog proizvoda pod reakcionim pritiskom (200 atm.) 1100 1 gasa, koji se odvodi, koji se sastojao posle delimičnog odvajanja gasovitih ugljo-vodonika iz 80—90% vodonika i sadržavao je po litru 16 mg vodonik-sulfida = i-. 15 mg sumpora. Iz ovog izvoda stajalo , „	.	15 . 1100 . 100
je na raspoloženju-----iqqo ТОО---------:==
= 1,65% sumpora, dok je kao dodatak ulju sa 2.3% sumpora kao- polaznom materijalu za postizavanje optimalne sadržine sumpora od 3.5% potrebno samo 1.2% S. Na osnovu ovih utvrđenja preradilo se ovo* katransko ulje mrkog uglja sa saidr-žinom od 2.3% sumpora tako, što se gasu u kružnom procesu oduzela jedna četvrtina vodonik-sulfida, koji je sadržavao gas, koji odlazi pomoću podesno odmerene količine krečnog mleka, kojim je prskana jedna naprava za ispiranje i ovako podešeni gcs za hidrogenizaciju ponovo je uvođen u hiidrogenizaicioni sud uz dodatak od 700 1 svežeg vodonika po kg ulja. Ovim je moguće bez dodatka sumpora ili vodonik sulfida sa strane raditi kontinualno pod optimalnim uslovima. Dobiveno je jedno ulje, koje ključa do 300° a koje sadrži 67% benzina, koji ključa do 180°. Paralelni o-gledi, kod kojih nije natrag sprovođen vodonik-sulfid iz gasova, koji odlaze, dali su zbog tog, što polazni materijal nije sadržavao dovoljnu količinu sumpora, jed-
no ulje koje je sadržavalo samo 50% ugljo-vodonika, koji prelazi do 180°. Pri ponovnom sprovođenju gasa u kružnom procesu u sud zai hidrogenizaciju bez ispiranja (sa 16 mg vodonik-sulfida) prinos u ulju brzo opada, isto tako spadne sadržina ulja u ugljjovodonicima sa niskom tačkom ključanja na 35—30%. Sem tog nepovoljnoi je uticalo na ulje za podmazivanje, na zapti-vače i na organe za regulisanje pumpe za pokretanje gasa okolnost što se gas u kružnom procesu obogatio vodonik-sulfi-dom.
2.	Shodno primeru 1 upotrebljeno ulje hidrogemzovano je pod istim uslovima kontinualno, u vodoniku bogati gas, koji odlazi sa 16 mg vodonik sulfida po litru pod reakcionim pritiskom prvo je ispiran sa vodom zatim sa krečnim mlekom usled čega je odstranjen vodonik sulfid do nekoliko desetih od miligrama. Prečišćeni gas provodi se kroz napravu za pokretanje, pri tome dovodi se do reakcionog pritiska a zatim uvodi se u donji deo jednog stuba u kome od gore kaplje prethodno ispiranjem dobivena voda, koja sadrži vodonik-sulfida. Regulisanjem temperature u stubu lako polazi za rukom, da hidroge-nizaciom gas primi, željenu količinu vodonik sulfida. Održavanjem temperature od 60° na dnu stuba mogla se dodati potrebna količina od 13 g vodonik-sulfida po litru hidrogenizacionog gasa.
3.	Jedno kreozotno ulje kamenog uglja sa 0.8% sumpora hidrogenizovano je pod uslovima primerai 1. Najbolji prinos dobivao se pri prisustvu 2% sumpora. Pri kon-tinualnoj hidrogenizaciji materijala, kome je dodato 12 g sumpora na po kgr ulja, našlo se, da u vodoniku bogati gas, koji odlaz: sadrži samo 5 3 mg vodonik-sulfida u litru (pri 1000 1 po kg ulja). Tako je stajalo samo 0.5% sumpora na raspoloženju za ponovno uvođenje u hidrogenizacioni sud, dok je za pokriće razlike između prirodne sadržine sumpora polaznog materijala i potrebne količine za optimalnu hidrogenizaciju potrebno bilo 1.2%. Metan, koji odlazi sa gasovima sadržavao je naprotiv na kilogram ulja 14 mg sumpora u obliku vodonik-sulfida. Ovaj vodonik-sul-fid oduziman je gasu sa metanom, koji se odvodi ispiranjem sa amoniačnom vodom. 50% tečnosti, kojom je vršeno ispiranje rastavljeno je u podesnom aparatu sa sumpornom kiselinom, pri čemu su jednom napravom za mešanje tečnosti mešane i istovremeno sitno sprašene. Za naknadu utrošenog vodonika potrebni sveži vodonik (800 1 na kg ulja) komprimovan
je na reakcioni pritisak i sprovođen je u gornji aparat pr. čemu je vodonik primio oslobođeni vodonik- sulfid. Tako je sa 5 kg vodonik-sulfida iz gasa u kružnom pokretu i sa 7—8 g vodonik-sulfida iz svežeg gasa zadovoljena celokupna količina vodonik-sulfida, koju potrebuje hidrogenizacioni gas po 1 kg ulja, uzimajući u obzir i sadržinu sumpora, koja se nalazi u ulju za hidriranje. Dobiveno je od litra katran-skog ulja 1 1 hidrogenizacionog proizvoda, koji je sadržavao 60% benzina koji je prelazio do 180°. Pri paralelnim ogledima, kod kojih je hidrirano samo sa svežim vodonikom, odnosno pri kome je samo gas u kružnom procesu sprovođen ponovo u hidrogenizacioni sud uz dodatak potrebnih količina svežeg gasa, nije se mogao dobiti bolji prinos od 95 zapreminskih procenata sa sadržinom u benzinu od 559ĆT.
Patentni zahtevi:
k Dalja dopuna postupka za hidrogeni-zaciju goriva i njihovih proizvoda pretvaranja pod pritiskom, po patentu br. 7087 ponovnim uvođenjem kružnim procesom hidrogenizacionog gasa, koji sadrži sum-por-vodonika, naznačen time, što se sme-ša gasova i pare, koja odlazi iz hidrogenizacionog suda održavajući ili približno održavajući pritisak, pod kojim se radi, razlaže u jedan tečan i jedan gasovi ti deo’ koji se sastoji u glavnom iz vodonika; od ovog zadnjeg oduzima se pre stupanja u naprave za pokretanje (pumpe) vodonik-sulfid i sprovodi se natrag u hidrogenizacioni proces sa tolikim količinama vodonik-sulfida, da se ovim lako podešava i održava, za povećanje dejstva Mo i W katalizatora potrebna koncentracija vodonik-sulfida u hidrogenfeacionom sudu u granicama od 1—15% u odnosu na materijal, koji treba hidrogenizovati u hidrogeniza-cionom sudu.
2.	Postupak po patentnom zahtevu 1, naznačen time, što se u vodonik-sulfidu bogati gas, koji treba ponovo uvoditi u hidrogenizacioni sud, potpuno ili u velikoj meri oslobodi od vodonik-sulfida pre stupanja u naprave za pokretanje, i što se istoni iza naprava zai pokretanje doda za povećanje dejstva pogrebna količina vodonik-sulfida.
3.	Postupak po zahtevima 1 i 2, naznačen time, što se za podešavanje koncentracije vodonik-sulfida u cirkulišućem hi-drogenizacionom gasu iza naprave, za po-kretanis, upotrebljava vodonik-sulfid, koji je dobiven iz tečnih hidrogenizacionih proizvoda.