UDK 669.14.018.8:669.786:669.18 Izvirni znanstveni članek ISSN 1580-2949 MTAEC 9, 36(6)329(2002) B. KOROUŠI] ET AL.: RAZVOJ TEHNOLOGIJE IZDELAVE NERJAVNIH JEKEL, BOGATIH Z DUŠIKOM RAZVOJ TEHNOLOGIJE IZDELAVE NERJAVNIH JEKEL, BOGATIH Z DUŠIKOM THE DEVELOPMENT OF A HIGH-PERFORMANCE PRODUCTION OF NITROGEN-ALLOYED STAINLESS STEELS Blaženko Korouši}1, Jože Triplat2, Franc Tehovnik1, Boštjan Arh1 1Inštitut za kovinske materiale in tehnologije, Lepi pot 11, 1000 Ljubljana, Slovenija 2 SŽ ACRONI, d. o. o., 4270 Jesenice, Slovenija blazenko.korousicŽimt.si Prejem rokopisa - received: 2002-10-04; sprejem za objavo - accepted for publication: 2002-11-27 Opisane so tehnološke značilnosti izdelave nerjavnih jekel z uvajanjem plinskega dušika v tekoče jeklo (ponovca ali vakuumska naprava), izdelano po postopku VOD (vacuum oxygen decarburization). Plinski dušik se uvaja v 90-tonsko talino preko posebnega kopja, instaliranega v pokrov ponovce. Začetne koncentracije topnega dušika v talini so določene z operacijskimi pogoji. Razvoj postopka nadušičenja jekla je namenjen tako za izdelavo jekel, bogatih z dušikom, ki imajo izboljšane uporabniške lastnosti, kakor tudi s ciljem znižanja stroškov legiranja, izhajajoč iz možnosti nadomeščanja dela dragega niklja v standardnih stabiliziranih avstenitnih jeklih z dodatki dušika, ob zagotavljanju približno enakega deleža delta-ferita. Principi nadomeščanja niklja z dušikom temeljijo na uporabi optimalnega razmerja Cr- in Ni-ekvivalentov (Schäfflerjev diagram). Ključne besede: nerjavna jekla, tehnologija VOD, legiranje dušika, kinetika prenosa dušika v talino, ekonomski aspekti precesa legiranja dušika This study focuses on the production of high-alloyed nitrogen stainless steels, introducing nitrogen into a liquid steel (ladle or tank degassers) over a gas-blowing system, including the VOD (vacuum oxygen decarburization) process. Nitrogen gas will be injected into 90 tonne melts through a top lance installed over the VOD ladle. The initial concentrations of nitrogen are given by the operational conditions. This technique has been driven to improve the steel's properties, but also to reduce costs; for example, nitrogen can be used to replace the expensive nickel in standard stabilized austenic steels. The application of nitrogen as an alloying agent to obtain optimal Cr- and Ni-equivalents is based on the use of the Schäffler diagram. Keywords: VOD route for stainless steels, nitrogen alloying, and importance of process control and gas blowing in the melt, economic point of process 1 UVOD Nerjavna jekla postajajo vse bolj popularna tudi na področjih, kjer so se dosedaj uporabljala navadna, nizko legirana jekla. Zlasti opazno je naraščanje uporabe nerjavnih jekel na področju konstrukcij naprav za potrebe petrokemije, pri gradnji naprav za ekološke namene ter v gradbeništvu. V proizvodnem programu ACRONI, Jesenice, igrajo nerjavna jekla pomembno vlogo, in kot kažejo napovedi, se bo njihov delež v naslednjih letih še povečeval. Zadnjih 10 let so opazni veliki premiki pri razvoju novih vrst nerjavnih jekel, zlasti na področju kemične industrije, ki je kot prva začela masovno nadomeščati kvalitetna nizkolegirana jekla z nerjavnimi. Šele nato je sledila avtomobilska industrija, izdelki za gospodinjstva, transport in nazadnjegradnja konstrukcij. Ta razvrstitev porabnikov nerjavnega jekla velja še danes. Razvijajo setudi novi trgi, ki so povezani z raz-ličnimi industrijskimi vejami, kot so ekologija, rafinerije, termoelektrarne, gradnja odžveplevalnih naprav ter gradnja velikih rezervoarjev za pitno vodo. V zadnjem času je izredno porastlo zanimanje za nerjavna jekla s povečano vsebnostjo dušika in poudarkom na povečani korozijski odpornosti do agresivnih medijev pri nizkih in srednje visokih temperaturah. Navsezadnje je zanimanje za nerjavna jekla s povečano vsebnostjo dušika posledica izredno visoke cene niklja v nekaj zadnjih letih. Legira-nje nekaterih vrst avstenitnih nerjavnih jekel z dušikom s ciljem delnega nadomeščanja niklja z dušikom postopno postaja praksa številnih jeklarn po svetu, kar seveda vpliva na konkurenčnost njihovih izdelkov na svetovnem trgu. 2 JEKLARSKE ZAKONITOSTI VNOSA DUŠIKA V TEKOČE JEKLO Dušik ima v jeklarski praksi dve popolnoma različni karakteristiki: • Vsebnost dušika pri številnih jeklih deluje škodljivo na njihoveuporabnelastnosti. Zato jeklarji vlagajo velike napore za njegovo omejitev oziroma njegov nekontrolirani vnos med izdelavo jekla, zato je njegova vsebnost vse bolj pogosto predpisana. • Pri določenih kombinacijah kemijske sestave jekla deluje dušik kot koristen legirni element in odločilno prispeva k izboljšanju tako mehanskih kot tudi uporabniških (npr. korozijskih) lastnosti nerjavnih jekel. Znano je dejstvo, da je topnost dušika v železu pri "jeklarskih" temperaturah omejena. Termodinamika MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 36 (2002) 6 329 B. KOROUŠI] ET AL.: RAZVOJ TEHNOLOGIJE IZDELAVE NERJAVNIH JEKEL, BOGATIH Z DUŠIKOM reakcije raztapljanja dušika v jeklu je pokazala, da na njegovo topnost lahko vplivamo s tremi vplivnimi veličinami: • s temperaturo taline • s parcialnim tlakom dušika nad talino in • s kemično sestavo jekla. Osnova za predstavitev zakonitosti topnosti dušika v jeklu je Sievertsov zakon, ki ga opisuje znana enačba 1: Š %N ] = —-p7 (!) fn kjer pomeni: KN konstanto ravnotežja za reakcijo Š% N] = 1/2 N2 (g), ki je funkcija temperature, ki jo lahko opišemo z enačbo 2: log KN 247 1,22 (2) Pri temperaturi 1600 °C je vrednost KN = 0,0396, kar pomeni, da je topnost dušika pri tej temperaturi in tlaku dušika 1 bar okoli 400 mg/kg. fn je koeficient aktivnosti dušika, ki ga izračunavamo po enačbi 3: log fN = e cs ¦ Š%C] + es; • Š% Si]+... (3) Nekateri elementi prispevajo k dvigu topnosti dušika. Tako imajo elementi Ti, Nb in V največjo nagnjenost k tvorbi nitridov. Elementi Cr, Mo in Mn so tisti, ki dejansko učinkujejo na dvig topnosti dušika. Krom v jeklu povečuje topnost dušika tako v tekočem kot tudi v trdnem stanju. 3 KINETIKA NADUŠIČENJA TEKOČEGA JEKLA V jeklarski praksi obstajata dva načina vnosa dušika v talino: • z dodatkom zlitin, bogatih z dušikom, kot sta FeCrN in FeMnN • s plinsko fazo z vpihovanjem plinskega dušika v talino (po navadi skozi posebej vgrajeno šobo v dnu ponovce ali po posebnem kopju. Uporabili smo metodo kopja, kar bo predstavljeno kasneje s podrobnim opisom uporabljene tehnologije. V primeru vpihovanja plinskega dušika je mehanizem njegovega prenosa veliko bolj kompleksen. Plinski dušik se v obliki plinskih mehurčkov premika skozi talino in se na svoji poti proti površini delno raztaplja v tekočem jeklu. Reakcijo raztapljanja dušika zapišemo v obliki: 1/2 N2 (g) = Š%N] (4) Entalpija reakcije raztapljanja dušika v tekočem jeklu je endotermna, kar pomeni, da se bo toplota porabljala med njegovim vpihovanjem. Čas, ki je potreben, da se doseže termodinamično ravnotežje v talini, določa kinetika reakcije (4). Številne raziskave, opisane v literaturi, so potrdile, da prenos dušika iz plinske faze v talino lahko opišemo z reakcijo 1. reda: Ča=-klAfN.(Š%N]_Š%N] ât V c ) (5) kjer pomeni: A - reakcijska površina V - prostornina taline Š% N], Š% N]eq vsebnost dušika v času t in v ravnotežju k1 - reakcijski koeficient masnega prenosa dušika fN - koeficient aktivnosti dušika. Po integraciji enačbe (5) dobimo znano obliko za izračunavanje kinetike nadušičenja tekočega jekla s tekočim dušikom: In Š%N]t-Š%N]c Š%N]s-Š%N]c k1 7 NT ' t V f™ (6) kjer pomeni: Š% N]t, Š% N]s vsebnost dušika v času t in začetna vsebnost dušika v talini pred pričetkom nadušičenja. Za kvantitativno uporabo enačbe(6) jeključnega pomena določitev dveh parametrov, in sicer: k1 - reakcijski koeficient masnega prenosa dušika A - reakcijska površina. Iz teorije vpihovanja plinskih medijev v tekoče jeklo (skozi porozni kamen ali kopje) je znano, da plin tvori mehurčkerazličnevelikosti, ki nato na svoji poti proti površini talinepostopno naraščajo. Industrijski poizkusi Steinmetza in Schellerja (30-tonska naprava VOD) so pokazali, da lahko celotni masni koeficient dušika opišemo (v določenih razmerah) z enačbo: k i a V fj i b V (7) kjer pomenita: a, b koeficienta, odvisna od praktičnih pogojev, VNi je pretok vpihanega dušika (m3/h). V konkretnem primeru (30-tonska naprava VOD) so uporabljene naslednje vrednosti: k V (1,695-VN -2,262)40- (8) Pri uporabi enačbe (8) moramo upoštevati naslednja dejstva: 1. Vpliv pretoka VNi dušika (m3/h) sledi do določene stopnjekinetiki tvorbeplinskih mehurčkov in tudi energiji mešanja (W/t). 2. Pri nekem kritičnem pretoku se korelacija med temi parametri poslabša, ker večji del vpihanega dušika zapušča talino po najkrajši možni poti, ustvarjajoč znano "oko" na površini taline. Dejansko moramo upoštevati število argonskih kamnov, njihovo porazdelitev ter dinamiko dovajanja argona. Korekcijsko enačbo med k in VNi L/(tmin) lahko zapišemo v obliki: 330 MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 36 (2002) 6 B. KOROUŠI] ET AL.: RAZVOJ TEHNOLOGIJE IZDELAVE NERJAVNIH JEKEL, BOGATIH Z DUŠIKOM Tabela 1: Odvisnost celotnega koeficienta masnega prenosa dušika - k1 od specifičnega pretoka dušika VN2 m3/(t·min) Table 1: Rateof total constant - k1 as a function of the coefficient of mass transfer of nitrogen-specific flow rate VN2 m3/(t·min) Vn2 (m3/h) 10 20 30 40 50 60 70 80 Coef. mas.- ki(*) 0,0147 0,0316 0,0486 0,0655 0,0825 0,099 0,116 0,133 Vn2 (L/t-min) 5,6 11,1 16,7 22,2 27,8 33,3 38,9 44,4 (*) Izračunano po enačbi (9). Tabela 2: Okvirna kemična sestava nerjavnega jekla pred pričetkom vpihovanja kisika v VOD Table 2: Thechemical composition of themelt (AISI 304 DP) beforethestart of theoxygen blowing %c % Si % Mn %Cr % Ni % Mo 0,78 0,02 1,11 20,29 8,52 0,506 Tabela 3: Kemična sestava t. i. V2-probe po končani VCD-fazi Table 3: The chemical composition of the melt (AISI 304 DP) after the finished VCD stage %C % Si %Mn %S %Cr % Ni V2-probe 0,013 0,01 0,89 0,009 19,15 8,48 Napoved 0,0101 0,02 0,86 - 18,79 8,61 k-- = (3,05-VN -2,26)-l(T3 (9) kjer je ki konstanta masnega prenosa dušika (cm/s) (tabela 1). Na sliki 1 so prikazani rezultati odvisnosti izkoristka dušika od intenzitete vpihovanja dušika, dobljeni v realni praksi, in vrisani rezultati simulacije za 30- in 85-tonsko napravo VOD. Pri kinetiki absorpcije dušika v tekočem jeklu igra pomembno vlogo povšinska napetost taline. Številne raziskave so pokazale, da je pri tem pomembna navzočnost kisika in žvepla pred pričetkom vpihovanja dušika. V nekoliko spremenjeni obliki so podobno odvisnost med konstanto masnega prenosa dušika k in vsebnostjo kisika in žvepla prikazali Wu in sodelavci in jo definirali z enačbo: 3,05fN2 9 C =---------------------------- l + 220ao+130a8 4 OPIS TEHNOLOGIJE VPIHOVANJA DUŠIKA PRI IZDELAVI NERJAVNIH JEKEL ACRONI-Jesenice ima dolgoletno tradicijo in bogate izkušnje na področju izdelave nerjavnih jekel in se zadnjih nekaj let uvršča v evropskem prostoru med pomembnejše proizvajalce. Po končanem postopku taljenja kovinskega vložka v EOP (povprečni časi v EOP so 79 ± 7,5 min) in nastavitvi potrebnih parametrov taline (predpisana kemična sestava in temperatura taline) sledi prebod taline v pregreto VOD-ponovco in posnemanje pečne žlindre ob takojšnji priključitvi argona za mešanje taline. Proces izdelave nerjavnih jekel poteka po vakuumskem postopku, pri katerem razlikujemo dve ključni tehnološki fazi: oksidacija z plinskim kisikom v vakuumu in prilagajanje d Steelvork-Boehler (Kapfenberg) ¦ *- **. ACRONI,Jesenice(average) o - O. o -» O * IS. t *• L -•, O« », " L> o -« O ČČD m ' o *s, 'Č. 9 o O O ' ***. ** . o * < Č* . 0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 0.14 0.16 0.18 Nitrogen flow rate m3/(min·t) Slika 1: Odvisnost izkoristka dušika od intenzitete vpihovanja dušika v talino Figure 1: Nitrogen yield as a function of the nitrogen-specific flow ratem3/(t·min) kemične sestave taline ciljnim vrednostim ter nastavitev optimalne temperature taline pred začetkom litja na livni napravi. Odvisno od kemičnesestavetalinedodajamo poleg žlindrinih dodatkov (ca. 5 kg/t CaO + 0,7 kg/t dolomita) ševsepotrebnekovinskedodatke(FeCrHC, FeMnHC, FeMo …), da spravimo kemično sestavo taline v takšne optimalne meje, da po redukciji žlindre ni treba dodajati dragih legur, kot so FeCrLC, čisti Mn in druge (tabela 2). V prvi fazi vpihovanja kisika najprej oksidira silicij zaradi visokeafinitetedo kisika, nato sledi oksidacija ogljika, ki semanifestira v takojšnji tvorbi CO, ki ga vakuumskečrpalke(večinoma vodnečrpalkedo ca. 0,2 % C in šele nato parni ejektorji) izčrpajo do tlaka okoli 100 do 200 mbar. Proces oksidacijeVOD jepo navadi končan, ko talina doseže vsebnost ogljika od 0,09 % do MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 36 (2002) 6 331 B. KOROUŠI] ET AL.: RAZVOJ TEHNOLOGIJE IZDELAVE NERJAVNIH JEKEL, BOGATIH Z DUŠIKOM 0,11 % (odvisno od ciljnekoncentracijeogljika), kar se pokažev hitrem padcu tlaka do 40 mbar, padcu temperature dimnih plinov in pri kontroli procesa VOD ('PATMETER') v naglem padcu vsebnosti CO v dimnih plinih. V tej fazi izdelave jekla še ni mogoče dobiti podatkov o kemični sestavi jekla, temperaturi taline, vsebnosti kisika v njej, ker je vakuumska komora še zaprta in bi vsako odpiranje in prekinitev procesa pomenila podaljšanje procesa izdelave in velike toplotne izgube. Zato se v redni praksi takoj nadaljuje t. i. proces razogljičenja z lastnim kisikom - VCD faza. V tej tehnološki fazi preostali ogljik v nizkem vakuum reagira z lastnim kisikom v talini in žlindri in po 15 do 25 minutah doseže ciljno vsebnost ogljika (tabela 3). Šelepo končani VCD-fazi setlak v komori poveča in nato odpre pokrov na VOD-ponvi, nato sledi jemanje vzorca taline in merjenje temperature, v zadnjih letih pa tudi merjenje aktivnega kisika. Redukcijo žlindre izvedemo z dodatki FeSi+Al, po navadi v razmerju 5 : 1, pri čemer se del silicija in manjši del aluminija preneseta v talino (legirni elementi). Vakuumsko komoro ponovce ponovno pokrijemo in pri nizkem tlaku potekajo reakcije redukcije žlindre. Novo nastalo žlindro, v kateri ni več kovinskih oksidov, imenujemo bela žlindra, ki po končanem VOD-procesu na odlagališču razpade, če niso narejeni posebni ukrepi za njeno stabilizacijo (tabeli 4 in 5). Tabela 4: Meritev temperature taline in aktivnosti kisika pred pričetkom redukcije žlindre Table 4: Measurement of melt temperature and oxygen activity before thestart of theslag reduction Temperatura (°C) EMK(mV) a O(mg/kg) 1633 29 62,82 Tabela 5: Parametri za redukcijo žlindre po končani VCD-fazi Table 5: Slag reduction parameters after the finished VCD stage CaO CaF2 FeSi70 Al-kov. ACRONI 2000 600 800 200 Napoved 2016 240 592 209 Šele po končani redukciji in degazaciji, ki traja tudi od 20 do 25 minut, odkrijemo ponev in odvisno od analize vzorca in temperature taline izvedemo dokončno korekturo kemične sestave, in če je potrebno z dodatki t. i. ’hladilnega vložka’ uravnavamo temperaturo taline, ker je nastavitev livne temperature izrednega pomena za kvaliteto odlitega slaba. 5 TEHNOLOŠKE FAZE PRI VOD-POSTOPKU Postopek izdelave nerjavnih jekel po VOD je razmeroma dolg celo pri t. i. navadnih kvalitetah, medtem ko pri izdelavi t. i. stabiliziranih kvalitetah lahko traja tudi do 6 ur. 332 Zlasti zahtevna so jekla z vsebnostjo ogljika okoli 0,01 %, ker je treba vsebnost ogljika preveriti tudi večkrat, kar podaljša postopek za nadaljnjih 10 do 15 minut. Ker je delovni ritem v EOP hitrejši in ker se litje celotne količine izdelanega jekla opravi na konti-napravi, postane usklajevanje delovnega ritma izrednega pomena. 5.1 Kontrola procesa vakuumske oksidacije Za kontrolirani nadzor reakcij, ki potekajo med vakuumsko oksidacijo, je treba poznati mehanizme in vplivne parametre, ki so odgovorni za potek ključnih reakcij v fazi dovajanja kisika in v času delovanja vakuuma. Povezavo z mehanizmom oksidacijsko-redukcijskih procesov je možno dobiti z aktivnostjo kisika v talini. Danes je to posebej zanimiv način, ker aktivnost kisika v talini lahko merimo s kisikovo sondo in jeletreba definirati medsebojne odnose. 5.2 Priprava procesnih parametrov med izdelavo industrijske šarže V talino nerjavnega jekla z maso okoli 85 ton in začetno kemično sestavo pihamo kisik s povprečnim pretokom 960 (m3/h) pri tlaku okoli 220 do 250 mbar. Po ca. 5 minutah pričnemo vpihovati Fe-oksid v skupni količini ca. 1500 kg (okoli 100 kg/min Fe2O3). Nadaljnji padec kroma pričakujemo zaradi delovanja dveh vplivnih parametrov med nadaljnjim procesom, in sicer: • po vpihovanju Fe-oksida sledi delna razredčitev taline zaradi dodatkov hladilnega železa Slika 2: Shematski videz naprave za vpihovanje plinskega dušika skozi kopjev VOD-ponovco Figure 2: Schematic layout of the VOD equipment for the production of the high nitrogen steels MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 36 (2002) 6 B. KOROUŠI] ET AL.: RAZVOJ TEHNOLOGIJE IZDELAVE NERJAVNIH JEKEL, BOGATIH Z DUŠIKOM • med procesom oksidacije ogljika bo prišlo do delne oksidacijekroma. Sledi priprava za redukcijo žlindre. Ker je temperatura taline še vedno visoka, operater dodaja 1400 kg hladilnega sredstva, kar nekoliko spremeni kemično sestavo taline in predvsem ohladi talino na temperaturo 1511 °C. 5.3 Vpihovanje dušika v talino Kot jebilo žeuvodoma povedano, tehnologija vnosa dušika v tekoče jeklo temelji na več postopkih, med katerimi sta pomembna predvsem: • vpihovanje plinskega dušika skozi porozni kamen, vgrajen v dno ponovce • vpihovanje plinskega dušika skozi posebno kopje, vgrajeno v pokrov ponovce. Na sliki 2 je shematsko prikazana izvedba tehnolo-gijevpihovanja dušika v tekočejeklo. Plinski dušik sedovaja pod pritiskom okoli 13 bar v količinah okoli 600 m3/h skozi kopje, obzidano iz ognjevzdržnega materiala. V jeklarni ACRONI-Jesenice so se odločili za tehnologijo kopja, vgrajenega na pokrov VOD-ponovce. 6 OPIS INDUSTRIJSKEGA POIZKUSA VPIHOVANJA DUŠIKA V NERJAVEČE JEKLO Vpihovanje plinskega dušika v tekoče jeklo sledi takoj po jemanju t. i. V3-probe, ki pokaže stanje kemijske sestave, in po meritvi temperature taline. Zaradi nepoznanja kinetičnih parametrov vpihovanja smo v prvem koraku vpihali le 95,3 m3 dušika, pri čemer smo predpostavili izkoristek okoli 45 % (tabela 6). V 15. minuti od začetka procesa vpihovanja dušika (in po končani prvi fazi vpihovanja) smo vzeli vzorec taline K1, ki je pokazal naslednjo sestavo, ki je navedena v tabeli 7. Iz porasta vsebnosti dušika v tej prvi fazi vpihovanja dobimo oceno izkoristka dušika: r|(N2) = (0,083 - 0,021)-85300-22,4/28-95,3-100 = = 44,5 %. Izračunana vrednost izkoristka rj (N2) pri specifičnem pretoku dušika - g(N2): QN 95,3 85,35-10 0,11 m3/mint se ujema z opisanimi ugotovitvami drugih avtorjev (slika 1). Ker je ciljna vsebnost dušika okoli 0,1 % N2 jepo dodatku manjših količin čistega Mn in niklja ponovno vpihan dušik, tokrat v količini 31,4 m3. Po jemanju končne probe t. i. K2 je bila pri tem dosežena sestava jekla - tabela 8. Tudi ocena celotnega izkoristka dušika pokaže, da je bil okoli 45 %. 6.1 Ekonomski učinki legiranja jekla s dušikom pri izdelavi nerjavnih jekel Kot smo uvodoma povedali, obstajata dva ekonomsko upravičena razloga za uporabo dušika v nerjavnih jeklih: Po znani teoriji tvorbe t. i. ? - faze, znane tudi pod pojmom DELTA-FERIT, ki ima škodljiveučinkepri nadaljnji obdelavi in uporabi (npr. varjenju konstrukcij) nerjavnih jekel, kontrola količine DELTA-FERITA temelji na uporabi ravnotežnih odnosov v trifaznem sistemu Fe-Cr-Ni in na znanem Schäfflerjevem diagramu. Z uporabo Cr- in Ni-ekvivalentov je izpeljana in dokazana uporaba dušika na račun zmanjšanja porabe oz. vsebnosti niklja pri izdelavi avstenitnih korozijsko obstojnih nerjavnih jekel. Legiranje nerjavnih jekel s dušikom vodi do izboljšanja trdnosti jekla kakor tudi njegove korozijske odpornosti. Zaradi razvoja novih jeklarskih tehnologij so se odprlenovemožnosti za komercialno upravičeno in zanesljivo izdelavo nerjavnih jekel, legiranih z dušikom. Tabela 6: Kemična sestava t. i. V3-probe in temperatura taline pred pričetkom vpihovanja dušika Table 6: Thechemical composition of themelt (AISI 304 DP) beforethestart of thenitrogen blowing % C % Si %Mn % S %Cr % Ni %N Temp. (°C) V3-probe0,028 0,32 1,02 0,002 19,08 8,35 0,021 1511 Tabela 7: Kemična sestava t. i. K1-probe in temperatura taline po končanem vpihovanju 95,3 m3 dušika Table 7: The chemical composition of the melt (by K1-probe) after the 1st step of the nitrogen blowing (95.3 m3) % C % Si %Mn % S %Cr % Ni %N Temp. (°C) Kl-probe0,028 0,26 1,03 0,001 19,22 8,15 Tabela 8: Kemična sestava t. i. K2-probe in temperatura taline po dodatnem vpihovanju 31,4 m3 dušika Table 8: The chemical composition of the melt (by K2-probe) after the 2nd step of the nitrogen blowing (31.4 m3) % C % Si %Mn % S %Cr % Ni 0,083 %N -1500 Temp. (°C) K2-probe | 0,027 0,27 1,15 0,001 19,15 8,41 0,105 1493 MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 36 (2002) 6 333 B. KOROUŠI] ET AL.: RAZVOJ TEHNOLOGIJE IZDELAVE NERJAVNIH JEKEL, BOGATIH Z DUŠIKOM 30 25 20 15 10 DELTA-FERIT = 60,8 - 56,7 Ni +3,0 "\ q ' (13) 1,02 Cr-4,8 J 0 5 10 15 20 25 30 35 40 Cr-Equvalent = % Cr + % Mo + 1,5 % Si + 0.,5%Nb+2%Ti Slika 3: Schäfflerjev diagram za oceno tvorbe DELTA-FERIT-a v nerjavnih jeklih Figure 3: Ni - Cr equivalents in Schäffler diagram 6.2 Nadomeščanje niklja z dušikom pri izdelavi nerjav-nih jekel Pri izdelavi nerjavnih jekel in njihovi nadaljnji predelavi lahko v okviru standardnih norm, ki predpisujejo kemijsko sestavo, dosežemo oba cilja, tj. znižanje vsebnosti niklja (prihranki pri legiranju) ob istočasno zagotovljeni vsebnosti DELTA-FERITA med 2 % in 7 %. Schäfflerjev diagram (slika 3) prikazujeodvisnost kemične sestave jekla od strukturnih lastnosti in s tem udeležbo ferita pri sobni temperaturi. Na abciso nanesemo elemente, ki podpirajo tvorbo feritne faze, ki jih označuje t. i. Cr-ekvivalent: Cr-ekvivalent = % Cr + % Mo + 1,5 % Si + + 0,5 % Nb + 2 % Ti + 5 % V + 0,75 % W (10) Na ordinato nanesemo elemente, ki podpirajo tvorbo avstenitne faze, ki jo označuje t. i. Ni-ekvivalent: Ni-ekvivalent = % Ni + % Co + 0,5 % Mn + + 0,5 % Nb + 30 % C + 0,3 % Cu + 30 % N (11) Iz enačbe (13) za Ni-ekvivalent izhaja ugotovitev, da pri jeklih, pri katerih težimo k višjemu Ni-ekvivalentu, lahko del niklja nadomestimo z drugimi legirnimi elementi, npr. z dodatki mangana in dušika. V strokovni literaturi obstaja nekaj variant tovrstnih enačb, toda v resnici so lemanjšerazlikev vrednosti posameznih koeficientov. Oceno vsebnosti delta-ferita iz znanih vrednosti Crin Ni-ekvivalenta podaja naslednja enačba vzeta iz literature: DELTA-FERIT = 3,34Cr-ekv.-2,46Ni-ekv.-28,8 (12) Lastna statistična obdelava Schöfflerjevega diagrama je dala naslednjo enačbo za oceno delta-ferita iz znanih vrednosti Cr- in Ni-ekvivalenta: 7 SKLEPI • Podali smo teoretične in tehnološke osnove za izdelavo nerjavnih jekel, bogatili z dušikom, in sicer po metodi vpihovanja plinskega dušika v talino. • Izvršili smo industrijsko aplikacijo nadušičenja nerjavnega jekla kvalitete AC11EXDP-304DP (interna oznaka ACRONI-Jesenice) z uporabo industrijskenapraveza vpihovanjeplinov v 90-tonsko ponev v jeklarni ACRONI-Jesenice • Cilj raziskav je bil preveriti metodologijo vnosa dušika skozi posebno kopje in oceniti zanesljivost te metode pri nadušičenju jekla v dveh območjih, ki jih narekuje namen uporabe. a) pri delni substituciji niklja v Ni-ekvivalentu zadošča že stopnja nadušičenja nerjavnih jekel tipa AISI 304 okoli AN = 0,03 %. Porast dušika na tem nivoju (z manjšo korekcijo vsebnosti mangana) omogoča znižanje1 % Ni v jeklu, kar prinaša prihrankepri legiranju v višini: 65 EUR/t b) pri izdelavi avstenitnih-korozijsko obstojnih jeklih stopnja nadušičenja naraste na AN = 0,2 %. V teh primerih je treba povečati čas vpihovanja dušika. Pri naših poizkusih smo vpihali v dveh korakih, skupaj cca. okoli 126 m3 dušika in povečali vsebnost dušika od 0,021 % na 0,105 %. • Doseženi izkoristek dušika je ocenjen na okoli 45 %, kar se ujema z ugotovitvami drugih avtorjev, ki so uporabili podobno tehniko vpihovanja dušika v talino. • Prikazanje mehanizem izračunavanja t. i. delta-ferita na osnovi znanih vrednosti Cr- in Ni-ekvivalenta. Kot kažejo dosedanje praktične izkušnje, se opisano in vpeljano tehnologijo že uporablja kot rutinsko metodo pri izdelavi standardnih kvalitet nerjavnih jekel, med katerimi se posebej odlikujejo duplex-nerjavna jekla avstenitno-feritnega tipa, ki kažejo odlične korozijske lastnosti in se zato hitro uveljavljajo v procesni tehniki. 8 LITERATURA 1 Fruehan, R. J.: Ladle Metallurgy Principles and Practices, (Warren-dale, PA: Iron and Steel Society, 1985) 2 Emi T.: "Trends in Steel Refining Technology", Scaninject VII, 7 Int. Conf. Refining Proc., (MEFOS, Lulea, Sweden, 1995), Part 1, 225-247 3 Fruehan R. J.: "Reaction Rates and Rate Limiting Factors in Iron Bath Smelting" Proc.Savard/Lee Int. Symp. On Bath Smelting, Eds, J. K. BrimacombeP.Mackay, G. J. W. Kor, C. Bickert and M. G. Ranade, (TMS, Warrendale, PA, USA, 1992), 233-248 4 Frehser J. Kubisch C.: "Metallurgie und Eigenschaften unter hohem Druck erschmolzener stickstoffhaltiger legierter Stahle"; Berg- und Hüttenmännische Monatshefte 108 (1963) 11, 369-380 5 U 334 MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 36 (2002) 6 B. KOROUŠI] ET AL.: RAZVOJ TEHNOLOGIJE IZDELAVE NERJAVNIH JEKEL, BOGATIH Z DUŠIKOM Berns H.; Lueg J.: "Properties of hot-work tool steels containing nitrogen"; Proc. 1st Int. Conf. on High Nitrogen Steels, HNS ’88, May 1988, Lille(F), TheInstituteof Metals, 322-326. Ernst C., Rasche K.: "Nitrogen alloyed tool steels"; Proc. 3rd Int. Conf. on Tooling, Interlaken (CH), 1992, 481-429 Steinmetz, E., P. R. Scheller: Fundamentals of nitrogen transfer in gas-metal bath systems during nitrogen injection, Steel research, 58 (1987)7, 303-309 Steinmetz, E., P. R. Scheller: Fundamentals of nitrogen transfer in gas-metal bath systems during nitrogen injection, Steel research, 58 (1987)7, 310-318 Pietschmann, G., M. Epler, A. Kucharz, R. Huber: Anwendung von Stickstoff beim VOD-Verfahren Neue Hütte, 33 Jhg, H6, junij 1988, 220-223 MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 36 (2002) 6 335