L. PLANINC,V .N EMANI^:V AKUUMSKI SISTEM ZA MERJENJE VPLIVA KATALITSKE REAKCIJE NA PERMEACIJO VODIKA VAKUUMSKI SISTEM ZA MERJENJE VPLIVA KATALITSKE REAKCIJE NA PERMEACIJO VODIKA Lara Planinc 1 , Vincenc Nemani~ 2 Znanstveni ~lanek 1 Univerza v Ljubljani, Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo, Ve~na pot 113, 1000 Ljubljana 2 Institut »Jo`ef Stefan«, Jamova cesta 39, 1000 Ljubljana POVZETEK Novi teoreti~ni izra~uni nakazujejo, da se izbrane kovine v katalitski reakciji med kisikom in vodikom pri dolo~enih pogojih prekrijejo s tanko plastjo oksida. Novonastala povr{ina predstavlja tanko 2D-strukturo, ki ima lahko poleg katalitskih {e druge zanimive lastnosti. V ~lanku je predstavljen vakuumski sistem za spremljanje katalitske reakcije na nadtla~ni strani segrete kovinske membrane, pri ~emer na podtla~ni strani spremljamo njeno prepustnost za vodik. Opisani so klju~ni sestavni deli in postopki za doseganje izjemno nizke detekcijske meje. Zgled dose`enih lastnosti so rezultati meritev pri 400 °C z za~etnim razmerjem 95 % vodika in 5 % kisika skozi dvoplastno membrano, ki ima povr{ino prekrito s 100 nm paladija. Klju~ne besede: heterogena kataliza, permeacijski test, difuziv- nost za vodik Vacuum system for measuring the effect of the catalytic reaction on hydrogen permeation ABSTRACT New theoretical calculations suggest that selected metals are cov- ered with a thin layer of oxide in the catalytic reaction between oxygen and hydrogen under certain conditions. The newly formed surface represents a thin 2D structure, which may have interesting catalytic and other attractive properties. The paper presents a vac- uum system for monitoring the catalytic reaction on the upstream side of a heated metal membrane. Simultaneously, its permeability to hydrogen is monitored on the downstream side. The key com- ponents and procedures for achieving extremely low detection limits are described. An example of the properties achieved are the measurements at 400 °C with an initial ratio of 95 % hydrogen and 5 % oxygen through a two-layer membrane, with 100 nm of palladium applied as a catalyst. Keywords: heterogeneous catalysis, permeation test, diffusivity for hydrogen 1 UVOD 1.1 Hidroksidi Odkritje grafena kot nove 2D-strukture ogljika je omogo~ilo vrsto izjemnih lastnosti, med katerimi je tudi izjemna zapornost za ve~ino plinov [1]. Nedavno je bila objavljena {tudija, ki s teoreti~nim izra~unom in eksperimentom poka`e, da `e monoplast grafena predstavlja skoraj popolno zaporo tudi za vodik [2]. Vodik sicer prodre v ve~ino kovin in jim lahko spremeni lastnosti, zato jih je za kriti~ne primere uporabe treba prekriti z zaporno plastjo. Danes poznane zapore na osnovi oksidov ali nitridov postanejo u~inkovite {ele pri debelini v obmo~ju okoli 1μm[3]. Odprto ostaja vpra{anje, ali obstaja kak{na struktura, ki je enako zaporna in enostavnej{a za potencialno uporabo kot grafen? Doslej opa`ene lastnosti so merili na dimenzijah membrane premera pod1μm[2]. Obetavne spojine utegnejo biti glede na izra~unane in napovedane lastnosti tanke 2D-strukture hidroksida [4]. Hidroksid je kemi~na spojina, ki vsebuje eno ali ve~ funkcionalnih skupin, od katerih vsaka vsebuje en atom kisika in vodika, ki sta povezana skupaj in deluje kot negativni ion OH – . Pozitivno nabiti del spojine je obi~ajno ion kovine (npr. natrija, magnezija ali alumi- nija), ~eprav je lahko tudi organska skupina. Spojina ima splo{no formulo M(OH) n , kjer M predstavlja kovino. Hidroksidi so podmno`ica spojin, ki vsebujejo hidroksilno skupino in se kemijsko razlikujejo od mo~no bazi~nih, amfoternih (kisle in bazi~ne lastnosti) kot tudi bistveno kislih spojin. Hidroksidni ion ima elektronsko strukturo z zaprto lupino in enojnim osnovnim stanjem ( 1 + ) [5]. 1.2 Osnovni opis kemijske reakcije kisika in vodika Molekula vodika disociira na dva atoma (H 2 2H + ), ko je dovedena energija, ki je enaka ali ve~ja od disociacijske energije (435 kJ/mol). Dovolj energije dobimo na primer, ko pride plin v stik z vro~o volframovo nitko ali ko se v plinu pojavi elektri~na razelektritev. Atomarni vodik je zelo reaktiven. Kom- binira se z ve~ino kovin in tvori hidride (npr. natrijev hidrid, NaH) ter reducira kovinske okside. Povr{ine kovin, ki se ne povezujejo z vodikom v stabilne hidride (npr. platina), katalizirajo rekombinacijo vodi- kovih atomov v molekule vodika in se tako segrejejo do `arjenja z energijo, ki se sprosti pri tej reakciji. Molekularni vodik lahko reagira s {tevilnimi elementi in spojinami, vendar so hitrosti reakcij pri sobni temperaturi obi~ajno tako nizke, da so zanemar- ljive. Ta navidezna inertnost je povezana z zelo visoko disociacijsko energijo molekule. Pri povi{anih temperaturah pa so reakcije hitre in pote~ejo eksplo- zivno, bodisi spontano ali z elektri~no iskro, kot v motorju z notranjim zgorevanjem. Reakcijo lahko uravnavamo s katalizatorjem. Ta zmanj{a aktivacijsko energijo snovi in s tem omogo~i indirektni potek reakcije. Katalizator v reakcijo ne vstopa in po reakciji ostane nespremenjen. Na- tan~nej{i vpogled v samo reakcijo naka`e, da ta poteka preko metastabilnih stanj, saj se ob trku molekul elektroni prerazporedijo po dolo~enih mehanizmih [6]. L. PLANINC,V .N EMANI^:V AKUUMSKI SISTEM ZA MERJENJE VPLIVA KATALITSKE REAKCIJE NA PERMEACIJO VODIKA 4 VAKUUMIST 42 (2022) 1–2 Ko molekularni vodik (H 2 ) in kisik (O 2 ) reagirata, se sprosti energija, pri ~emer lahko nastane voda ali vodikov peroksid. Obe reakciji sta eksotermni, kar nam povesta njuni reakcijski entalpiji: H r (H 2 O (g) ) = –242 kJ/mol H r (H 2 O 2(1) ) = –188 kJ/mol Ta dva procesa sta spodaj predstavljena z dvema kemijskima ena~bama. Pri obeh prikazanih reakcijah se molekule vodika oksidirajo, atomi kisika pa reducirajo [7]. Kemijski reakciji s prosto entalpijo reakcije in oksidacijskimi {tevili najdemo v [8]: HOH O 2 0 2 0 22 +→ +− ΔG/ f ( () ) , HO 2kJmol 221 120 4 ° =− 2H O H O 2 0 2 0 2 2 2 +→ +− ΔG/ f ( () ) , HO g 2kJmol 2 228 6 ° =− Polovi~na redoks reakcija za oksidacijo vodika je razmeroma preprosta. Pri tej oksidaciji se molekula vodika ionizira na dva elektrona in dva protona. Zapis polovi~ne reakcije za redukcijo kisika je bolj zapleten, saj se lahko kisik reducira z enim, dvema ali {tirimi elektroni. Popolna redukcija O 2 s {tirimi elektroni ustvari dva ekvivalenta vode, medtem ko ustrezna redukcija z dvema elektronoma povzro~i nastanek vodikovega peroksida. Tako dvo- kot {tiri elektronske redukcije O 2 imajo negativne standardne Gibbsove tvorbene energije, kar pomeni, da so reakcije spon- tane. Nastanek enega mola vodikovega peroksida nanese –120,42 kJ/mol, nastanek enega mola vodne pare pa –228,62 kJ/mol. Ko skupaj reagirata H 2 in O 2 , se zato favorizira reakcija nastanka vode v primerjavi z vodikovim peroksidom, saj je njena Gibbsova energija bolj negativna [9]. Pri povi{ani temperaturi, ko vodik v prisotnosti kisika gori, se sprosti velika koli~ina energije in kot glavni produkt se tvori voda. Alternativna reakcija je eksplozija v plinski fazi, v kateri dele`a vodikovega peroksida ni mo~ zaznati. V bolj kontroliranem okolju s pomo~jo katalizatorja (paladij, platina) pa lahko reakcija med vodikom in kisikom poleg tvorbe vode privede tudi do hkratne tvorbe teko~ega vodikovega peroksida. Na povr{ini katalizatorja nastane v izbrani me{a- nici pri izbranem razmerju kisika in vodika ter dani temperaturi tanka oksidna plast. Nanjo se nalaga vedno ve~ O 2– , kar povzro~i vedno te`je prehajanje `elezovih ionov na povr{ino, zato kinetika rasti plasti s ~asom pada. Odvisno od pogojev se ustvari na povr{ini oksidna ali hidroksidna plast. Po teoreti~nih izra~unih je limitna koncentracija monoplast, ko lahko pride do zaprtja membrane, saj predstavlja nova 2D-struktura izjemno stabilno plast s potencialno zanimivimi kataliti~nimi lastnostmi [4]. Domnevno je lahko zaporna tudi za vodik. 2 EKSPERIMENTALNI DEL Namen eksperimenta je bil prilagoditev univerzal- nega visokovakuumskega sistema za meritev perme- acije vodika za hkratno spremljanje katalitske reakcije med vodikom in kisikom na nadtla~ni strani segrete membrane. S paladijem prekrita membrana je za prve teste primerna zato, ker je paladij dober katalizator in je potek nadtlaka dokaj predvidljiv. Namen nadaljnjih eksperimentov je preu~evati, ali me{anica vpliva na tvorbo tanke povr{inske strukture, ki lahko vpliva na hitrost permeacije. Glede na dejstvo, da je zaradi mo~no eksotermne reakcije za~etna me{anica eksplo- zivna, smo se omejili na varno obmo~je, ko je za~etni dele` kisika pod 10 %, prese`ni vodik pa omogo~a spremljanje permeacije do konca reakcije. 2.1 Shema aparature Eksperimentalni visokovakuumski sistem iz nerjavnega jekla je sestavljen iz nadtla~ne in podtla~ne strani, ki ju lo~uje testirana membrana. Ta je vgrajena v permeacijsko celico, katere temperaturo uravnavamo v obmo~ju 100–400 °C (slika 1). Membrana s pre- merom 40 mm je na obeh straneh zatesnjena z zlatim tesnilom, kar ji dolo~a efektivno povr{ino okoli 8,5 cm 2 . Segreto celico z membrano povezujeta dva meha, ki omogo~ata izena~evanje tlaka v nadtla~nem in podtla~nem delu, kjer so merilniki. Aparatura vsebuje tri kapacitivne manometre – enega na nadtla~ni strani in dva na podtla~ni oz. vakuumski strani. V nadtla~nem delu sta tlaka vodika in kisika nastavljiva od 1 do 1000 mbar. V podtla~nem delu je obmo~je meritve tlaka od 1 · 10 –5 do 1 mbar. Sistem je na podtla~ni strani opremljen z merilnikom totalnega tlaka, to je invertni magnetronski merilnik s hladno katodo (INVM), z obsegom 10 –4 –5·10 –11 mbar. Bistveni del sistema je tudi kvadrupolni masni spektrometer (QMS), ki omogo~a preverjanje tesnosti spojev s helijem in kvantitativno merjenje ionskih tokov plinov na podtla~ni strani [10]. 2.2 Opis eksperimenta Na membrano iz specialnega martenzitnega jekla (Eurofer) debeline 0,5 mm je bila z vakuumskim napr{evanjem nanesena plast kroma (3 μm), nanj pa {e plast paladija (100 nm). Priprava eksperimenta je zahtevna, saj je treba membrano na sobni temperaturi zatesniti pod detekcijsko mejo, ki jo dose`e QMS. Prvi del testa je namenjen zni`evanju parcialnega tlaka vode, kar opravimo med ~rpanjem preko no~i. Sledi segrevanje celice po programu z linearnim in dokaj nizkim prirastkom temperature okoli 1,5 °C/min. Test tesnosti s helijem ponovimo {e na povi{ani tempe- raturi in ko ionskega toka helija ne zaznamo, to L. PLANINC,V .N EMANI^:V AKUUMSKI SISTEM ZA MERJENJE VPLIVA KATALITSKE REAKCIJE NA PERMEACIJO VODIKA VAKUUMIST 42 (2022) 1–2 5 pomeni, da je pu{~anje ni`je od okoli 10 –10 mbar L/s. Naslednji korak je dolo~itev ozadja podtla~ne strani, ki ga predstavlja spro{~anje vodika iz sten celice in ostalih komponent sistema. Ventile do ~rpalk zapremo in spremljamo nara{~anje tlaka s CM1 in CM2. V primeru, da je prispevek ozadja nizek, preidemo k prvemu delu eksperimenta, ko na nadtla~ni strani nastavimo `eleni tlak vodika. Nara{~anje tlaka na podtla~ni strani bele`imo s CM1 in CM2. Glede ne to, da je volumen na podtla~ni strani poznan, lahko nara{~anje tlaka, potem ko od{tejemo prispevek ozadja, prevedemo v velikost permeacijskega toka. ^e ponovimo meritve pri razli~nih nadtlakih, lahko dolo- ~imo zakonitost, ki potrjuje, ali je difuzija omejitveni proces migracije protonov skozi membrano. V drugem delu eksperimenta namesto ~istega vodi- ka uporabimo me{anico plinov H 2 (95 %) in O 2 (5 %). Ioni O 2– in H + se na povr{ini paladijevega katalizatorja pretvorijo v vodo, kar zaznamo na nadtla~ni strani kot padanje tlaka, saj iz treh molov reaktantov nastaneta dva mola vode. Zaradi velikega prese`ka vodika je tudi ob koncu reakcije {e vedno mo`no meriti permeacijski tok, oz. ugotoviti, ali ima katalitska reakcija na povr{ini vpliv na permeacijo. Omeniti velja {e naslednji detajl. Vodik iz nadtla~nega dela izgubljamo tudi skozi preostali segret del meha. Ta prispevek je komaj opazen, saj predstavlja pri 1 bar nadtlaka spremembo za okoli 10 mbar v 24 urah in tako prakti~no ne vpliva na rezultat meritev. 3 REZULTATI Prvi klju~en podatek je hitrost nara{~anja tlaka zaradi ozadja, ki naka`e detekcijsko mejo na{ega sistema. Po 20 urah ~rpanja smo dosegli vrednost, ki omogo~a dolo~iti najmanj{i tok vodika j ult (400 °C) 2·1 0 –11 mol/(m 2 s). Prvi podatek o membrani je njena prepustnost za vodik. Zgled posami~ne meritve je na sliki 2. Takoj ko nastavimo tlak na nadtla~ni strani, za~ne nara{~ati tlak na podtla~ni strani. Asimptota linearnega nara{~anja tlaka dp/dt, pomno`ena z volumnom in deljena s povr{ino membrane izra`a permeacijski tok vodika j. Merilnik nadtlaka v tem ~asu odtekanja ne zazna, saj predstavlja zanemarljiv del okoli1·10 –7 . Preizkus zakonitosti, ali je j dolo~en z difuzijo, opravimo pri ve~ nadtlakih, ki jih izrazimo na x-osi s kvadratnim korenom tlaka v razponu med 50 mbar in 1000 mbar (slika 3). Ujemanje imenujemo Sievertsov zakon. Klju~ni del eksperimenta je bele`enje hitrosti katalitske reakcije na 400 °C z za~etnim razmerjem 5 % kisika in 95 % vodika (slika 4). Bele`enje perme- acijskega toka smo morali med eksperimentom ve~krat prekiniti, da smo nabrani vodik od~rpali, saj bi sicer tlak narasel izven merilnega obmo~ja obeh kapacitivnih merilnikov. L. PLANINC,V .N EMANI^:V AKUUMSKI SISTEM ZA MERJENJE VPLIVA KATALITSKE REAKCIJE NA PERMEACIJO VODIKA 6 VAKUUMIST 42 (2022) 1–2 Slika 1: Shematski prikaz permeacijskega sistema (levo) in fotografija sistema (desno). Membrana lo~uje zgornji nadtla~ni in spodnji podtla~ni prostor. CM1, CM2 in CM3 – kapacitivni manometri, INVM – invertni magnetronski merilnik, QMS – kvadrupolni masni spektrometer, LN – past s teko~im du{ikom. Slika 2: Potek tlaka na podtla~ni in nadtla~ni strani pri 400 °C. Padec nadtlaka zaradi permeacijskega toka ni zaznaven. 4 DISKUSIJA ^isti vodik je skozi membrano, prekrito s pala- dijem, prehajal v skladu s Sievertsovim zakonom, saj to~ke s slike 3 le`ijo na premici. ^eravno je mem- brana sestavljena iz treh plasti, je vpliv paladija zaradi majhne debeline na tok vodika neznaten, njegov pomen pa je ta, da {~iti povr{ino kroma pred oksidacijo ali tvorbo oksida. Slika 3 torej izra`a, da je tok vodika skozi jeklo Eurofer in krom dolo~en z difuzivnostjo protonov skozi obe plasti. Potek tlaka na nadtla~ni strani s slike 4 zahteva pojasnilo, katera funkcija opi{e krivuljo in kak{na je asimptota vrednosti tlaka, kateremu se pribli`amo ob koncu katalitske reakcije. Za~etni potek tlaka lepo opi{e eksponentna funkcija, kar je v skladu s pri~a- kovano vlogo paladija kot idealnega katalizatorja. Deficitarni kisik in prevladujo~i vodik reagirata, dokler prvega ne zmanjka. Pri~akovali bi asimptoto, ki je za~etni totalni tlak, zni`an za za~etni tlak kisika. Dejanska asimptota pa le`i ni`je, kar pojasnimo z nasi~enim parnim tlakom vode. Ta je v ve~jem delu sistema, kjer je tudi merilnik CM3, na sobni tempe- raturi. Voda se nahaja v plinasti fazi le do to~ke nasi~enja, vi{ek pa se kondenzira ali absorbira na stene. 5 SKLEP Obstoje~i vakuumski sistem je zasnovan za natan~no meritev tlaka na nadtla~ni strani od 1 mbar do 1000 mbar in podtla~ni strani od 10 –5 mbar do 1 mbar. Merilniki so umerjeni na absolutni tlak. V sistemu lahko po ustaljeni proceduri ~rpanja dose- `emo tlak v obmo~ju okoli1·10 –10 mbar. ^eprav med meritvami opazujemo spremembe tlaka, ki se ve~ redov velikosti vi{je, so meritve kredibilne le, ko je dose`ena nizka vrednost razplinjevanja, ki dolo~a prispevek ozadja in posredno najni`ji tlak. Kriti~na dela sta vro~a celica in meh iz nerjavnega jekla, na katerem prav tako lahko poteka katalitska reakcija. V prvem delu eksperimenta smo dolo~ili ozadje oz. de- tekcijsko mejo metode, ki omogo~a meritev perme- acijskega toka vodika j ult (400 °C) 2·10 –11 mol/(m 2 s). Na testni membrani, ki je imela na povr{ini nanesenih 100 nm paladija, smo najprej merili permeacijski tok ~istega vodika pri 400 °C. V naslednjem koraku smo eksperiment ponovili z me{anico, ki je imela na za~etku 5 % kisika. V nadtla~nem delu smo opazovali eksponentno pojemanje tlaka kisika, ki izra`a hitrost katalitske reakcije. Permeacijski tok vodika zaradi inertnosti paladija ni odvisen od dele`a kisika v me{anici. 6 LITERATURA [1] S. Hu, M. Lozada-Hidalgo, F. C. Wang, A. Mishchenko, F. Schedin, R. R. Nair, E. W. Hill, D. W. Boukhvalov, M. I. Katsnelson, R. A. W. Dryfe, I. V. Grigorieva, H. A. Wu, A. K. Geim, Nature, 516 (2014), 227–230 [2] P. Z. Sun, Q. Yang, W. J. Kuang, Y. V. Stebunov, W. Q. Xiong, J. Yu, R. R. Nair, M. I. Katsnelson, S. J. Yuan, I. V. Grigorieva, M. Lozada-Hidalgo, F. C. Wang, A. K. Geim, Nature, 579 (2020), 229–232 [3] V. Nemani~, , Nuclear Materials and Energy, 19 (2019), 451–457 [4] H. Yin, Z. Tang, Chem. Soc. Rev., 45 (2016), 4873–4891 [5] T. J. Meade: Hydroxide. McGraw-Hill Education, July 25, (2022), 1. [6] B. V. L’vov, A. K. Galwey, J. Therm. Anal. Calorim., 112 (2013), 815–822 [7] W. L. Jolly, Reactivity of Hydrogen, Encyclopedia Britannica. (2022) [8] J. G. Speight, Lange’s Handbook of Chemistry, 17th edition, McGraw-Hill Education, New York, 2017 [9] Why does combining hydrogen and oxygen typically produce water rather than hydrogen peroxide? https://www.scientificamerican. com/article/why-does-combining-hydrog/ [10] V. Nemani~, B. Zajec, M. @umer, Vakuumist, 29 (2009), 26–29 L. PLANINC,V .N EMANI^:V AKUUMSKI SISTEM ZA MERJENJE VPLIVA KATALITSKE REAKCIJE NA PERMEACIJO VODIKA VAKUUMIST 42 (2022) 1–2 7 Slika 4: ^asovni potek katalitske reakcije na povr{ini paladija na 400 °C zmesi kisik/vodik z za~etnim razmerjem 5 at. % kisika in 95 at. % vodika: tok (leva y-os), tlak na nadtla~ni strani (desna y-os). Slika 3: Permeacijski tok j(400 °C) v odvisnosti od korena tlaka izkazuje Sievertsovo odvisnost.