raziskave in razvoj
UDK: 630*813
pregledni znanstveni ~lanek (A Review)
Estri celuloze s sulfonskimi kislinami
Sulfonic esters of cellulose
avtorji Gregor REP, e-po{ta: gregor.rep@uni-lj.si Vesna TI[LER, Franc POHLEVEN, vsi Biotehni{ka fakulteta, Oddelek za lesarstvo, Ro‘na dolina, Cesta VIII/34, 1000 Ljubljana
S spremembami v kemi~ni zgradbi naravnih polimerov lahko bistveno vplivamo na njihove lastnosti in mo‘nosti uporabe. Prek sulfonatov je bil pripravljen cel spekter derivatov celuloze. Predvsem tozilati so odli~ni intermediati pri pripravi derivatov s posebnimi lastnostmi, saj je tozilatna skupina dobro izstopajo~a in jo je mogo~e zamenjati s {tevilnimi nukle-ofilnimi reagenti, po drugi strani pa lahko rabi tudi kot za{~itna skupina pri nadaljnji funkcionalizaciji preostalih hidroksilnih skupin.
Altering the molecular structure of natural polymers enables development of new materials with special properties. Cellulose sulfonates, especially tosylates, have been used as intermediates for further functionalization of cellulose. Tosylate groups can be easily replaced by various nucleophiles to yield derivatives that cannot be prepared directly. On the other hand, tosylate groups may serve as protecting groups in subsequent modifications of the remaining hydroxyl groups.
Klju~ne besede: derivati, sulfonati, toziliranje, nukleofilne substitucije, za{~itna skupina
Keywords: derivatives, sulfonates, tosylation, nucleophilic displacement reactions, protection group
1. UVOD
INTRODUCTION
Pridobivanje novih materialov je zadnja desetletja zanimivo raziskovalno podro~je. Naravni polimeri in njihovi derivati imajo pred drugimi materiali nekaj bistvenih prednosti: izvirajo iz naravno obnovljivih virov, so relativno poceni, njihovo pridobivanje, predelava in uni~evanje obi~ajno ne povzro-~ajo ve~jih obremenitev za okolje, v {tevilnih primerih pa je mo‘na tudi recikla‘a. S spremembami v kemi~ni zgradbi naravnih polimerov lahko bistveno vplivamo na njihove lastnosti in mo‘nosti uporabe. Celuloza je najbolj raz{irjen organski polimer na svetu, saj ra~unajo, da je kar polovico vsega ogljika na Zemlji vezanega v njej. Glavna vira celuloze sta les in bomba‘. Celuloza je tako ‘e tiso~letja nenadomestljiv material pri izdelavi obla~il ter gradnji bivali{~ in je od egip~anskega papirusa naprej pomemben del ~love{ke kulture. Prvi derivati celuloze so bili pripravljeni pred ve~ kot 150 leti, dandanes pa jih v svetovnem merilu letno proizvedemo okrog 5 miljonov ton (1). Najbolj znani produkti so acetatna celuloza, nitratna celuloza, viskoza in celofan. Dana{nje raziskave na pod-ro~ju kemije celuloze so usmerjene predvsem v njeno sintezo in pripravo derivatov z novimi, neobi~ajnimi lastnostmi. Sulfonati, predvsem pa toluen-
sulfonati, so {e posebej zanimivi, saj lahko prek njih pripravimo cel spekter derivatov celuloze.
2. ZGRADBA IN REAKTIVNOST CELULOZE / STRUCTURE AND REACTIVITY OF CELLULOSE
Celulozna molekula je dolga linearna molekula, sestavljena iz D-glukopira-noznih enot, ki so med seboj povezane povezane z 1,4-ß glikozidnimi vezmi (slika 1). Vsaka glukopiranozna enota ima eno primarno hidroksilno (OH) skupino na mestu C6 in dve sekundarni hidroksilni skupini na mestih C2 in C3. Posamezne polimerne verige so preko vodikovih vezi asociirane v vlakna. Stopnja polimerizacije oz. {tevilo enot je odvisno predvsem od izvora molekule ter postopka pridobivanja (slika 1).
Estrenje, etrenje, deoksihalogeniranje in oksidacija celuloze ter drugi na~ini pridobivanja njenih derivatov vklju-~ujejo predvsem reakcije na primarnih in sekunarnih hidroksilnih skupinah glukopiranoznih enot. Stopnja substitucije (ang.: degree of substitution, DS) je merilo za obseg reakcije in je podana kot povpre~no {tevilo spremenjenih hidroksilnih skupin v glukozni enoti. Mo‘ne vrednosti DS so zato od 0 do 3.

ijaLes 54(2002) 12
raziskave in razvoj
Slika 1. Molekularna zgradba celuloze Figure 1. Molecular structure of cellulose
Pod estrenjem razumemo reakcije med alkoholi, t.j. spojinami, ki vsebujejo OH skupine, in kislinami. Produkti tak{nih reakcij so ustrezni estri in voda. Zaestri-tev OH skupin z razli~nimi kislinami in njihovimi derivati je eden od prvih in najpogosteje uporabljanih na~inov pridobivanja derivatov celuloze. Znani so predvsem estri z nekaterimi anorganskimi kislinami, npr. oksokislinami du{ika, ‘vepla, fosforja, bora, in razli~ni-mi organskimi kislinami, kot so npr. ni‘je in vi{je alifatske kisline z eno ali ve~ karboksilnimi skupinami, razli~ne aromatske kisline ter njihovimi derivati.
3. ESTRENJE S SULFONSKIMI KISLINAMI / ESTERIFI-CATION WITH SUL-FONIC ACIDS
Mo‘nost priprave estrov mono- in polisaharidov s sulfonskimi kislinami je v kemiji dobro znana ‘e ve~ kot 70 let (2). Za sulfonske kisline je zna~ilna funkcionalna skupina -SO2OH, zato je njihova splo{na formula R-SO2OH. Kot reagenti se pri estrenju obi~ajno uporabljajo kloridi ustreznih sulfonskih kislin, saj so bolj reaktivni od samih kislin: R’-OH + ClO2S-R → R’OSO2R + HCl. Poleg ustreznega estra je stranski produkt tak{ne reakcije tudi klorovodikova kislina. Dobljeni estri so stabilni pri kislih, nevtralnih in rahlo bazi~-nih pogojih. Ker te~e ta reakcija hitreje na primarnih OH skupinah kot na sekundarnih, jo lahko uporabimo za
za{~ito primarnih OH skupin pred nadaljnjimi reakcijami. V nekaterih primerih ‘elimo namre~ izvesti reakcije le na sekundarnih skupinah, kar pa je zaradi manj{e reaktivnosti skoraj nemogo~e. S pretvorbo OH skupin v estre sulfon-skih kislin pa dobimo hkrati tudi dobro izstopajo~e skupine RSO2O, ki jih je mo‘no naknadno zamenjati z razli~nimi nukleofilnimi reagenti. Tak{ne reakcije imenujemo nukleofilne substitucije (SN). Izraz nukleofilen pomeni, da lahko reagent zaradi prebitka elektronov donira elektronski par za tvorbo kova-lentne vezi in na ta na~in zamenja dolo-~eno funkcionalno skupino. Nukleofilni reagenti so obi~ajno molekule z nevez-nim elektronskim parom, npr. H2O, NH3, H2O2, H2S, itd., ali negativni ioni, npr. OH—, Br—, CN—, SCN—, NO2— itd. Nukleofilnost dolo~enega reagenta, t.j. vpliv reagenta na hitrost SN, se spreminja od reakcije do reakcije, zato absolutne vrste nukleofilnosti ni mogo~e sestaviti. Zaporedje sulfonatnih skupin, ki pri nukleofilnih substitucijah zlahka izstopajo, pa je: CF3SO2O- > p-NO2-C6H4-SO2O- > p-CH3-C6H4-SO2O- > CH3-SO2O-. To pomeni, da je pri SN od omenjenih skupin najla‘e zamenjati CF3SO2O-, najte‘je pa CH3-SO2O-(2,3). V kemiji celuloze sta najpogosteje uporabljana reagenta metansulfonil klorid in p-toluensulfonil klorid (1,4). Slednji je zaradi nizke cene in drugih prednosti {e posebej zanimiv, zato se bomo v nadaljevanju omejili predvsem na njegovo uporabo.
3.1. TOZILIRANJE CELULOZE / TOSYLATION OF CELLULOSE
S toziliranjem ozna~ujemo estrenje OH skupin s p-toluensulfonil kloridom (ang. °tudi: °tosyl chloride, TsCl). Prva obse‘nej{a poro~ila o toziliranju celuloze so iz {tiridesetih let prej{njega stoletja (5,6). Toziliranje je mo‘no izvesti v heterogenem sistemu, kar pomeni, da neraztopljeno, trdno celulozo potopimo v raztopino TsCl, ali v homogenem sistemu, pri ~emer raztopini celuloze dodajamo raztopino TsCl. Heterogeno toziliranje poteka najbolje v bazi~nih raztopinah, ob velikem prebitku TsCl (slika 2). Znano je, da je najprimernej{e topilo piridin, saj ugodno vpliva na hitrost reakcije. Odvisno od ~asa reakcije, ki lahko zna{a od 30 minut do 4 dni, so bile v tak{nem sistemu opa‘ene DS vrednosti od 0,2 do 2,0. Ugotovljeno je bilo tudi, da je reaktivnost primarnih OH skupin veliko ve~ja, kot reaktivnost sekunarnih OH skupin (tudi do 10-krat), kar je zna~ilno tudi za druge poli-in oligosaharide in je predvsem posledica steri~nih vplivov (2,3,5,6). Molekula reagenta ima postorsko gledano namre~ la‘ji dostop do primarnih OH skupin, kot do sekundarnih. S 13C-NMR spektroskopijo je bilo {e dokazano, da je reaktivnost OH skupin na mestu C2 ve~ja kot reaktivnost OH skupin na mestu C3, vendar je razlika v primerjavi z reaktivnostjo primarnih skupin manj{a (7) (slika 2).
Pri heterogenem toziliranju v navzo~-nosti organskih baz so bile opa‘ene tudi nekatere stranske reakcije, ki so podrobno opisane v literaturi (2,8,9). Najve~ te‘av obi~ajno povzro~a klori-ranje, pri ~emer prisotni kloridni ioni zamenjajo tozilatne skupine: Cel-OTs + Cl— → Cel-Cl + TsO—. Pojav je posebej opazen pri vi{jih temperaturah,
ijaLes 54(2002) 12

raziskave in razvoj
vendar se mu je s pravilno izbiro reakcijskih pogojev mogo~e skoraj v celoti izogniti. Toziliranje v homogenih sistemih, kjer je celuloza raztopljena v zmesi N,N-dimetilacetamid/LiCl, omogo~a skraj{anje reakcijskih ~asov. Razli~ni avtorji poro~ajo, da so ‘e v 12 urah dosegli DS vrednosti do 2,4 (10,11). Na ta na~in se zmanj{a tudi poraba reagenta in omogo~i bolj{a kontrola DS. Z izbiro reakcijskih pogojev lahko torej vplivamo na potek reakcije na posameznih OH skupinah celuloze. Primerne metode za kemijsko karakterizacijo tozilatov so predvsem kvantitativna analiza vsebnosti ‘vepla, du{ika in klora ter FT-IR (12,
13) in 13C-NMR spektroskopija (7, 13). Pri termogravimetri~nih analizah tozilirane celuloze je bilo ugotovljeno, da se razkroj na zraku pri~ne ‘e pri temperaturah nad 110°C in je povezan s cepitvijo tozilatnih skupin (14, 15) . V atmosferi du{ika in argona so te temperature nekoliko vi{je in odvisne od DS (16, 17).
4. NADALJNJA FUNKCIONALIZACIJA / (SUBSEQUENT FUNCTIONALIZATION
^eprav so tozilirani polisaharidi na{li svoje mesto v razli~nih tehnologijah -zelo primerni so npr. za vezavo bio-
Slika 3. Derivati celuloze, sintetizirani preko tozilata (4)
Figure 3. Cellulose derivatives prepared from cellulose tosylate (4)

molekul na trdno fazo (18, 19), pa so predvsem odli~ni intermediati pri pripravi polimerov s posebnimi lastnostmi. S preferen~nim toziliranjem OH skupin na mestu C6 pri celulozi in naknadno zaestritvijo {e prostih sekundarnih OH skupin z anhidridi raz-li~nih organskih kislin so bili pripravljeni {tevilni me{ani estri. Na ta na~in je mo‘no pridobiti razli~ne amfifilne materiale s kontrolirano hidrofilnost-jo/hidrofobnostjo in z zelo nenavadnimi lastnostmi, prav tako pa vodotopne derivate, ki jih je mo‘no uporabiti pri dizajnu novih, supramolekularnih celuloznih struktur (11, 20-22). Nukleo-filne substitucije tozilatnih skupin omogo~ajo pripravo {tevilnih derivatov celuloze. Slika 3 prikazuje nekatere nukleofilne reagente in dobljene produkte (slika 3).
Veliko raziskav je bilo opravljenih na podro~ju halogeniranja s halogenidi alkalijskih kovin. Ugotovljeno je bilo, da te~e substitucija TsO— z X—, X = Cl, Br, I, selektivno na mestu C6, hitrost reakcije pa je odvisna tudi od kovinskega iona. Selektivnost reakcije omogo~a dolo~anje porazdelitve tozilatnih skupin v tozilirani celulozi (6, 11, 12, 22). Prek deoksihalogenirane celuloze je mo‘no pripraviti 5,6-nenasi~ene derivate (23). Zanimive so tudi substitucije tozilatnih skupin s fluorescen~no aktivnimi reagenti (24) in kiralnimi amini (25).
5. SKLEP / CONCLUSION
V zadnjem ~asu je opazen znaten razmah raziskav na podro~ju pridobivanja derivatov celuloze, kar je najverjetneje posledica razvoja analiznih in drugih kemijskih metod ter potrebe po vse bolj specifi~nih materialih. Pri~ujo~i prispevek podaja kratek pregled raziskav na podro~ju estrenja celuloze s sulfon-skimi kislinami in nakazuje {tevilne mo‘nosti uporabe tako dobljenih produktov.
revijaLes 54(2002) 12
raziskave in razvoj
literatura
1.    Klemm D, Philipp B, Heinze T, Heinze U, Wagenknecht W: Comprehensive Cellulose Chemistry. 2. zvezek. Weinheim, Germany, Wiley-VCH, 1998: 3 75 s.
2.    Ball DH, Parrish FW.: Sulfonic Esters of Carbohydrates: Part I. Advan. Carbohydr. Chem., 23(1968); 233-280.
3.   Ti{ler M.: Organska kemija. Ljubljana, Slovenija, Dr‘avna zalo‘ba Slovenije, 1982: 483 s.
4.   Ishizu A.: Chemical Modification of Cellulose. V: Hon DNS, Shiraishi N. Wood and Cellulosic Chemistry. 1. iz., New York: Marcel Dekker, Inc., 1991: 757-800.
5.   Honeyman J.: Reactions of Cellulose. Part I. J. Chem. Soc., (1947); 168-173.
6.   Heuser E, Heath M, Shockley WMH.: The Rate of Esterification of Primary and Secondary Hydroxyls of Cellulose with p-Toluenesulfonyl (Tosyl) Chloride. J. Am. Chem. Soc., 72(1950); 670-674.
7.    Takahashi SI, Fujimoto T, Barua BM, Miyamoto T, Inagaki H.: 13C-NMR Spectral Studies on the Distribution of Substituents in Some Cellulose Derivatives. J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., 24(1986); 2981-2993.
8.    Pacsu E.: Sulfonylation. Methods in Carbohydr. Chem., 3(1963); 251-259.
9.   Roussel C, Popescu C, Fabre L.: Synthesis of p-toluenesulfinic esters of cellulose and ß-cyclodextrin. Carbohydr. Res., 282(1996); 307-313.
10.  McCormick CL, Callais PA.: Derivatization of Cellulose in Lithium Chloride and N-N-Dimethylacetamide Solutions. Polymer, 28(1987); 2317-2323.
11.  Heinze T, Rahn K.: Cellulose-p-Toluenesulfonates: A Valuable Intermediate in Cellulose Chemistry. Macromol. Symp., 120(1997); 103-113 .
12.  Heinze T, Rahn K.: Synthese und Folgechemie von Cellulose-p-toluensulfonsäure-estern - Pool für neuartige Funktionspolymere. Papier, 12(1996); 721-729.
13.  Rahn K, Diamantoglou M, Klemm D, Berghmans H, Heinze T.: Homogeneous Synthesis of Cellulose p-Toluenesulfonates in N,N-Dimethylacetamide/LiCl Solvent System. Angew. Makromol. Chem., 238(1996); 143-163.
14.  Jain RK, Lal K, Bhatnagar HL.: Thermal Studies on C-6 Substituted Cellulose and Its Subsequent Phos-phorylated Products in Air. Thermochim. Acta, 97(1986); 99-114.
15.  Jain RK, Lal K, Bhatnagar HL.: Thermal Studies on C-6 Substituted Cellulose and Its Subsequent C-2 and C-3 Esterified Products in Air. Eur. Polym. J., 22(12) (1986); 993-1000.
16.  Trask BJ, Drake GL, Margavio MF.: Thermal Properties of Tritylated and Tosylated Cellulose. J. Appl. Polym. Sci., 33(1987); 2317-2331.
17.  Heinze TH, Rahn K, Jaspers M, Berghmans H.:
Thermal Studies on Synthesized Cellulose p-Toluenesulfonates. J. Appl. Polym. Sci., 60(1996); 1891-1900.
18.  Nilsson K, Mosbach K.: Immobilization of Ligands with Organic Sulfonyl Chlorides. Methods Enzymol., 104(1984); 56-69.
19.  Albayrak N, Yang ST.: Immobilization of Aspergil-lus oryzae ß-galactosidase on tosylated cotton cloth. Enzyme Microb. Technol., 31(2002); 371-383.
20. Heinze T, Rahn K.: The First Report on a Convenient Synthesis of Novel Reactive Amphiphilic Polysac-charides. Macromol. Rapid Commun., 17(1996); 675-681.
21.  Heinze TH, Rahn K, Jaspers M, Berghmans H.: p-Toluenesulfonyl Esters in Cellulose Modifications: Acylation of Remaining Hydroxyl Groups. Macromol. Chem. Phys., 197(1996); 4207-4224.
22. Heinze T, Rahn K.: New Polymers from Cellulose Sulphonates. J. Pulp Paper Sci., 25(4) (1999); 136-140.
23. Bauer [, Tihlárik K.: 5,6-Unsaturated Derivatives of Cellulose. Carbohydr. Res., 15(1970); 418-420.
24. Koschella A, Haucke G, Heinze T.: New Flourescence Active Cellulosics Prepared by a Convenient Acylation Reaction. Polymer Bull, 39(1997); 597-604.
25. Heinze TH, Koschella A, Magdaleno-Maiza L, Ulrich AS.: Nucleophilic Displacement reactions on tosyl cellulose by chiral amines. Polymer Bull, 46(2001); 7-13 .
novi diplomanti
STARMAN, Klemen
Krivljenje enostransko profiliranih MDF plo{~
Diplomsko delo (visoko{olski strokovni {tudij)
Mentor: MEDVED, Sergej Recenzent: RESNIK, Jo`e
Univerza v Ljubljani, Biotehni{ka fakulteta, Oddelek za lesarstvo, 2002, SI-1000 Ljubljana, Ro`na dolina, Cesta VIII/34
X, 34 str., 9 pregl., 16 sl., 10 vir., 2 pril., sl, en
UDK 630*862.3
Letve in ostali elementi, izdelani iz MDF plo{~, se v procesu nadaljne obdelave deformirajo oz. krivijo. Namen diplomske naloge je bil poiskati vzroke za krivljenje. Za izvedbo poizkusov smo uporabili preizku{ance iz MDF plo{~, nazivne debeline 25 mm. Polovico preizku{ancev smo skobljali obojestransko, drugo polovico pa enostransko. Med potekom testiranja smo merili vpliv posamezaih operacij na krivljenje preizku{ancev. lzmerili smo dimenzijsko obstojnost dekorativnega laminata ob spremembi temperature in vertikalno porazdelitev prostorninskih mas za razli~no skobljane preizku{ance. Meritve so pokazale, da se preizku{anci ukrivijo takoj, ko jih poskobljamo ali oplemenitimo z dekorativnim laminatom. Pri tem smo ugotovili, da je velikost ukrivljenosti odvisna tudi od globine skobljanja, saj so se neskobljani preizku{anci ukrivili minimalno. Z meritvami vertikalne porazdelitve prostorninskih mas smo potrdili domnevo, da je zaradi enostranskega skobljanja nastala asimetrija, karje vplivalo na krivljenje. Pri meritvah dimenzijske obstojnosti dekorativnega laminata pa smo opazili, da se le-ta zaradi izpostavitve visoki temperaturi skr~i, vendar pride po klimatiziranju do skoraj popolnega raztezka. Sklepamo, da ima dekorativni laminat vpliv samo na za~asno, na trajno ukrivljenost pa je skoraj nima. Ugotovili smo, da enostransko skobljanje povzro~i asimetri~nost MDF plo{~e po prerezu, posledica tega pa je njeno krivljenje. Krivljenje je odvisno tudi od debeline odvzetega materiala, saj z ve~anjem odvzema nara{~a simetri~nost in s tem velikost ukrivljenosti. Da bi se v prihodnje izognili krivljenju pri izdelkih, izdelanih iz MDF plo{~, priporo~amo izogibanje ve~jim globinam skobljanja in obojestransko skobljanje.
Klju~ne besede: MDF, krivljenje, asimetrija, vertikalna porazdelitev prostor-ninskih mas
ijaLes 54(2002) 12