Kompatibilizacija polipropilenskih mešanic Compatibilization of Polypropylene Blends
G. Radonjič1, V. Musil, Inštitut za tehnologijo, EPF Maribor
Prejem rokopisa - received: 1995-10-04; sprejem za objavo - accepted for publication: 1995-12-22
Kompatibilizacija je učinkovita metoda modificiranja nemešljivih polimernih mešanic. Z dodatkom majhnih količin izbranega blokkopolimera lahko dobimo polimerne zlitine s stabilno morfologijo in dobro medfazno adhezijo, kar omogoča bistveno izboljšavo nekaterih fizikalnih lastnosti. I/ prispevku predstavljamo rezultate raziskav kompatibilizacije mešanice polipropilena (PP) s polistirenom (PS). Kot kompatibilizatorja smo uporabili stirenska blokkopolimera in proučevali njun vpliv na morfologijo in mehanske lastnosti PP/PS mešanic.
Ključne besede: polimerne mešanice, kompatibilizacija, polipropilen, polistiren, stirenski blokkopolimeri
Compatibilization is very effective method for modification of immiscible polymer blends. Addition of small quantities of chosen block copolymer can stabilize morphology and enables good interfacial adhesion of immiscible phases what results in significant improvements in some physical properties of such polymer alloys. In the present paper the influence of styrenic block coplymers as compatibilizers on the morphology and mechanical properties of immiscible polypropylene/polystyrene blends is discussed.
Key vvords: polymer blends, compatibilization, polypropylene, polystyrene, styrenic block copolymers
1 Uvod
Polimerne mešanice predstavljajo znaten delež v proizvodnji različnih polimernih materialov1. Razlogi za vse večjo uporabo polimernih mešanic so, na eni strani, ekonomski, po drugi strani pa lahko s primerno kombinacijo različnih polimerov dobimo materiale s povsem specifičnimi in izboljšanimi lastnostmi.
Fizikalne lastnosti polimernih mešanic niso odvisne le od lastnosti posameznih sestavin, temveč tudi od morfologije in medfazne adhezije. Večina polimernih parov je zaradi velike napetosti na meji faz med sestavinami mešanice v talini s ter-modinamskega vidika nemešljivih2. To vodi do nestabilne in nekontrolirane fazne morfologije in slabe medslojne adhezije v trdnem stanju, kar pogojuje slabe mehanske lastnosti. Takšne nemešljive polimerne mešanice je možno modificirati z različnimi metodami kompatibilizacije. Kompatibilizacija, v širšem pomenu, pomeni katerikoli fizikalni ali kemijski proces, ki stabilizira (preprečuje ločevanje) polimerne mešanice3. Med kompatibilizacijske metode prištevamo kokristalizacijo, zamreževanje disperzne faze, dodatek kotopila, uporabo visokega striga, vpliv specifičnih interakcij, 1PN tehnologijo4. V ožjem pomenu besede se pojem kompatibilizacija nanaša predvsem na dodatek različnih blokkopolimerov in na t.i. reakcijsko kompatibilizacijo. Velika večina znanstvenih objav s področja kompatibilizacije polimernih mešanic se nanaša prav na ti dve metodi2'5"7.
Mi,g. Gregor RADONJIČ. dipl.inž.kem.tehn, Initttut za tehnologijo. Ekonomsko-poslovna fakulteta Maribor 2<m Maribor, Razlagova 14
Primerno izbran kompatibilizator se locira na fazni meji nemešljivih faz in tvori tam medsloj. To povzroči zmanjšanje medfazne napetosti, kar vodi do nastanka izredno fine disperzije ene faze v drugi. Poleg tega se bistveno izboljša adhez-ija med fazama. Tako nastala disperzija je tudi bolj stabilizirana proti koalescenci. Taki učinki lahko povzročijo znatno izboljšanje mehanskih lastnosti tako modificiranih nemešljivih mešanic. Kompatibilizatorje lahko dodajamo posebej ali pa nastajajo "in situ" med mešanjem polimerov8. V zadnjem primeru ima kompatibilizator vsaj en blok po kemijski sestavi identičen z eno od faz, kar omogoča učinkovito lociranje na fazni meji.
V prispevku omenjamo nekatere primere kompatibilizacije polipropilenskih (PP) mešanic in predstavljamo rezultate proučevanja kompatibilizacije mešanice PP s polistirenom (PS). Proučevali smo dodatek stirenskih blokkopolimerov na morfologijo in mehanske lastnosti PP/PS mešanic.
2 Kompatibilizirane polipropilenske mešanice
Razen uporabe v obliki homopolimera ali kopolimerov je možno razširiti izbiro materialov na podlagi PP tudi s pripravo mešanic z različnimi polimeri ali kopolimeri, kakor tudi s kom-poziti91". Vendar pa so zaradi nepolarnosti PP verig interakcije v mešanicah z drugimi plastomeri šibke, kar se odraža predvsem v poslabšanju mahanskih lastnosti.
Kompatibilizacija PP mešanic v ožjem smislu temelji na dodajanju različnih blokkopolimerov ali na funkcionalizaciji PP verig in s tem možnostjo nastajanja blokkopolimerov med kompaundiranjem. V zadnjih letih potekajo intenzivne raziska-
ve kompatibilizacije mešanice PP s poliamidi11"13. Kot kompa-tibilizatorji za ta sistem so posebno primerni z malein anhidri-dom funkcionalizirani PP ali stirenski triblokkopolimeri. Takšne kompatibilizirane polimerne mešanice imajo izrazito izboljšano zarezno udarno žiiavost tudi glede na čiste komponente in jih je moč dobiti v komercialni obliki. Z reakcijsko kompatibilizacijo so sicer krhkim mešanicam PP s polietilenom (PE) uspeli povečati vrednost udarne žilavosti za 54% brez bistvenega poslabšanja nateznega modula elastičnosti14. V prihodnosti je pričakovati več raziskav kompatibilizacije mešanic PP in tekočih polimernih kristalov15.
Zanimive rezultate lahko pričakujemo v mešanicah PP z amorfnimi polimeri, na primer s PS. Kombinacija razteznega, relativno žilavega PP in krhkega, vendar togega PS predstavlja možnost izbojšanja mehanskih in predelovalnih lastnosti glede na homopolimere, kakor tudi povečanje kemijske obstojnosti. Podobno velja za mešanico PE s PS16, ki pa je v primerjavi s PP/PS mešanico bolje raziskana517. Vendar je takšne izboljšane lastnosti možno doseči le z učinkovito modifikacijo medfazne površine nemešljive PP/PS mešanice. Kombinacija duk-tilni/krhki polimer lahko privede do sinergističnih učinkov in izboljšanih mehanskih lastnosti, kot na primer v primeru mešanice poliamida s stiren/akrilonitrilom ali polikarbonata s poli(metil-metakrilatom)18.
Raziskave PP/PS mešanic so bile usmerjene predvsem v proučevanje njihovih termičnih lastnosti, saj predstavlja ta sistem idealni primer za študij vpliva amorfne komponente na kristalizacijo delno kristalinega polimera19-20. Malo je objav s področja kompatibilizacije PP/PS mešanic in vpliva vrste in količine kompatibilizatorja na morfologijo in mehanske lastnosti. Raziskava, ki jo je opravil Bartlett s sodelavci21, je pokazala povečanje udarne žilavosti in bistveno povečanje raztezka pri pretrgu ob hkratnem znižanju natezne trdnosti ter nateznega modula elastičnosti. Vendar uporabljena količina poli(stiren-b-etilen-co-butilen-b-stirena) (SEBS) kot kompatibilizatorja (20 m.-%) najverjetneje že vključuje učinek modifikacije udarne žilavosti s kavčuki22. Podobno velja za rezultate Okamota in sodelavcev, ki so uporabili kot kompatibilizatorje etilen/propilenski in stirenski kavčuk ter kombinacijo obeh23. Omeniti velja še študij morfoloških24, reoloških in predelovalnih lastnosti binarnih in kompatibiliziranih PP/PS mešanic25. V obeh primerih so kot kompatibilizator uporabili kopolimer PP in PS. Dodatek 5 m.-% SEBS k mešanici PP/PS z enakimi masnimi deleži PP in PS, je povzročil trikratno povečanje udarne žilavosti glede na nekompatibilizirano mešanico. Ta se je po vrednosti približala PS s povečano udarno žilavostjo (PS-HI)26.
V raziskavah smo se odločili za uporabo komercialnih stirenskih blokkopolimerov kot kompatibilizatorjev za PP/PS mešanice z različnimi masnimi deleži sestavin. Uporabljeni blokkopolimeri imajo polistirenske segmente, ki so po kemijski sestavi identični homoplimeru PS in etilen/propilenske oziroma butadienske segmente, pri katerih se lahko pričakuje določena kompatibilnost s pp5-9-27. Takšna sestava blokkopolimerov lahko vodi do dobrih kompatibilizacijskih učinkov.
3 Eksperimentalni del
3.1 Uporabljeni materiali
Za pripravo binarnih in ternarnih (kompatibiliziranih) PP/PS mešanic smo uporabili naslednje materiale: • polipropilen Daplen BM 55 (OMV); MFI=0,4g/10min;
•	polistiren PS-GP 678E (DOKI); p=l,05g/cm3, MFI=1 lg/lOmin;
•	blokkopolimer poli(stiren-b-etilen-co-propilen)(SEP) Kraton GX-1701; razmerje stiren/kavčuk 37/63, p=0,92g/cm3;
•	blokkopolimer poli(stiren-b-butadien-b-stiren)(SBS) Kraton D-l 102 CS, razmerje stiren/kavčuk 29/71, p=0,94g/cm3.
3.2	Priprava mešanic
Binarne mešanice PP/PS s sestavami 80/20 in 60/40 ter ter-narne mešanice PP/PS/SEP in PP/PS/SBS s 5 m.-% kompatibilizatorja (masno razmerje PP in PS je bilo enako kot pri binarnih mešanicah) smo pripravili v Brabenderjevem gnetilniku pri temperaturi 200°C in vrtilni frekvenci rotorja 50min"'. Vzorce smo gnetli 10 min. Po ohladitvi na sobno temperaturo smo jih zmleli v Brabenderjevem mlinu. Meljavo smo nato stisnili v plošče debeline 4mm z laboratorijsko stiskalnico. Temperatura grelnih plošč je bila 220°C, tlak 100 bar, čas stiskanja 20 min. Nato smo plošče hladili na zraku do sobne temperature.
3.3	Metode preiskav
Morfološke lastnosti
Morfološke preiskave smo opravili z vrstičnim elektronskim mikroskopom (SEM) Jeol JSM-840 A pri povečavi 1000-krat in pospeševalni hitrosti lOkV. Vzorce smo predhodno prelomili v tekočem dušiku in prelomno površino napršili z zlatom.
Mehanske lastnosti
Mehanske lastnosti smo proučevali z merjenjem zarezne udarne žilavosti. Meritve smo opravili na aparatu Frank z udarnim kladivom po Charpyju pri temperaturi 23°C (DIN 53453).
4 Rezultati in diskusija
Morfologija nekompatibiliziranih mešanic PP/PS je značilna za nemešljive polimerne pare s sferičnimi dispergira-nimi delci PS in šibko medfazno adhezijo (slika la). Vidna je tudi precejšnja polidisperznost delcev, kar je med drugim tudi posledica koalescence. To velja za sestavo z masnim razmerjem 80/20 kot tudi za sestavo z masnim razmerjem 60/40. Že relativno majhen dodatek SEP (5 m.-%) bistveno spremeni morfologijo PP/PS mešanice. Premer delcev dispergiranega PS se zmanjša pod 1 pm in delci so približno enakih velikosti (slika lb). Podoben učinek zmanjšanja velikosti delcev dispergiranega PS je opazen tudi pri dodatku SBS (slika lc). Vendar so v tem primeru delci PS večjega premera kot v primeru dodatka enake količine SEP. Tudi medfazne adhezija je slabša. Eden od razlogov je najverjetneje manjša kompatibilnost bu-tadienskih segmentov SBS s PP v primerjavi z etilen/propilen-skimi segmenti SEP. Na učinkovitost kompatibilizatorjev pa lahko v veliki meri vpliva tudi njihova molska masa oziroma molska masa posameznih blokov2-5.
Morfologija polimernih mešanic ima ključno vlogo pri njihovih mehanskih lastnostih. Na sliki 2 prikazujemo primerjavo vrednosti zareznih udarnih žilavosti nekompatibiliziranih in kompatibiliziranih PP/PS mešanic. Prikazani sta tudi vrednosti za čisti PP in PS. Zaradi slabe medfazne adhezije so binarne mešanice PP/PS zelo krhke. Dodatek 5 m.-% SEP bistveno

PP/PS 80/20
PP/PS 60/40
Slika 2: Zarezna udarna žilavost homopolimerov, nekompatibiliziranih in kompatibiliziranih PP/PS mešanic Figure 2: Notched impact strength of homopolymers, noncompatibilized and compatibilized PP/PS blends
4 Sklepi
Kompatibilizacija nemešljivih polimernih PP/PS mešanic s stirenskimi triblok kopolimeri omogoča proizvodnjo materialov z bistveno izboljšano zarezno udarno žilavostjo glede na binarne mešanice in na čiste komponente (v primeru višje vsebnosti PP). Razlog za to je učinkovanje blokkopolimerov na fazni meji nemešljive mešanice. Kompatibilizator zniža napetost na fazni meji, kar povzroči zmanjšanje delcev dispergirane faze ob hkratnem izboljšanju medfazne adhezije. Še posebaj učinkovit je triblok kopolimer poli(stiren-b-etilen-co-propilen) (SEP).
Na učinkovitost blokkopolimerov kot kompatibilizatorjev binarnih polimernih mešanic vpliva več dejavnikov, najpo-mebnejši so vsekakor kemijska sestava sestavin polimerne mešanice in njuno masno razmerje, tip kompatibilizatorja, mol-ska masa kompatibilizatorja, molske mase posameznih blokov kopolimera itn. Študij teh dejavnikov omogoča proizvesti materiale z optimalnim profilom lastnosti.
Slika 1: SEM posnetki morfologij mešanice PP/PS 80/20; (a)brez
kompatibilizatorja, (b) s 5 m.-% SEP, (c) s 5 m.-% SBS 1'igure 1: Scanning electron micrographs of blend PP/PS 80/20; (a) no compatibilizer, (b) vvith 5wt.-% SEP, (c) vvith 5wt.-% SBS
5 Literatura
' L. A. Utracki, Polymer Alloys and Blends, Carl Hanser Verlag, Mu-nich, Vienna, New York, 1990, 1 2D. R. Paul, S. Newman, Polvmer Blends, Vol.l, Academic Press Inc., New York, 1978
3	L. A. Utracki, Intern. Polym. Proc., 2, 1987, 1
4	vir pod 1, str. 124
5R. Fayt, R. Jerome, P.Teyssie, Interface Modification in Polymer Blends, v Multiphase Polymers: Blends and lonomers, Ch. 2, ACS Symposium Series, Washington DC. 1989 6M. Xanthos, S. S. Dagli, Polym. Eng. Sci., 31, 1991, 929 7N. C. Liu, W. E. Baker, Adv. Polym. Techn., 11, 1992, 249 8 J. G. Bonner, P. S. Hope, Compatibilization and Reactive Blending, v Polymer Blends and AIloys, Ed. by M. J, Folkes, P. S. Hope, Blackie Academic Prof., London etc., 1993, 46
izboljša zarezno udarno žilavost PP/PS mešanice. Še posebej je ta učinek očiten pri sestavi z masnim razmerjem 80/20, kar je razumljivo, saj le-ta vsebuje manj krhkega PS. Večja medfazna površina delcev dispergirane faze in boljša medslojna adhezija omogočata izboljšan prenos napetosti v materialu. Zaradi manjše kompatibilnosti segmentov je takšen učinek manj očiten ob dodatku SBS. Zanimivo je, da je vrednost zarezne udarne žilavosti v primeru mešanice PP/PS 80/20 kompati-bilizirane s SEP po absolutni vrednosti sicer višja kot v primeru, ko je masno razmerje med PP in PS 60/40, vendar ima slednja višje procentualno izboljšanje glede na nekompati-bilizirano PP/PS mešanico.
9	J. Karger-Kocsis, Polypropylene-Structure, Blends and Composites, Vol.2, Chapman and Hali, London etc., 1994
10	V. Musil, G. Radonjič, Polimerne mešanice na podlagi polipropilena, Zbornik referatov s posvetovanja PLAGKEM'95, Maribor, april, 1995, II-5/1-7
11	R. Mulhaupt. J. Rosch, Kunststojfe, 84, 1994, 1153
12	J. Rosch, R. Mulhaupt, Makromol. Chem., Rapid Commun., 14, 1993, 503
13	R. M. Holsti-Miettinen, J. V. Seppala. O. T. Ikkala, I. T. Reima, Po-lym. Eng. Sci., 34, 1994, 395
14	P. Cheung, D. Suwanda, S. T. Balke, Polym. Eng. Sci.. 30, 1990, 1063
15	A. Datta, H. H. Chen, D. G. Baird, Polvmer, 34, 1993, 759
16	H. Honl, Kunststojfe, 80, 1990, 706
17	D. Heikens, N. Hoen, W. Barentsen, P. Piet. H. Ladan, J. Polym. Sci., Polym. Symp„ 62, 1978, 309
18	J. C. Angola, Y. Fujita, T. Sakai, T. Inoue, J. Polym. Sci.: Part B: Polym. Phys„ 26, 1988, 807
19	M. Mucha, Coll. Polym. Sci.. 264, 1986, 859
20O. O. Santana, A. J. Muller, Polym. Buli, 32, 1994, 471
21	D. W. Bartlett, D. R. Paul, J. W. Barlow, Modem Plastics, December, 60, 1981
22	Vir pod 2, Vol.2, Ch.13, 63
23	K. T. Okamoto, A. J. Denicola, M. C. T. Huang, M. VanCleuvenber-gen, SPE ANTEC'93, 2103, 1993
24L. DelGuidice, R. E. Cohen, G. Attalla, F. Bertinotti, J. Appl. Polym. Sci., 30, 1985, 4305
25	M. C. T. Huang, C. H. Wei-Berk, D. Done, SPE ANTEC'93. 700, 1993
26	T. Appleby, F. Cser, G. Moad, E. Rizzardo, C. Stavropoulos, Polym. Buli. 32, 1994, 479
27	A. K. Gupta, S. N. Purwar, J. Appl. Polym. Sci., 29, 1984, 1079