UDK 678.7:539.186 ISSN 1318-0010 Izvirni znanstveni članek KZLTET 33(5)351(1999) I. DIMITRIEVSKI, Z. ŠUŠTERIČ: ŠTUDIJ SEKUNDARNIH INTERAKCIJ V POLARNIH... ŠTUDIJ SEKUNDARNIH INTERAKCIJ V POLARNIH KAVČUKIH Z MEHANIČNIMI SREDSTVI: PRIMER MEŠANIC CR/TPU STUDY OF SECONDARY INTERACTIONS IN POLAR RUBBERS BY MECHANICAL MEANS: EXAMPLE OF CR/TPU BLENDS Ilija Dimitrievski, Zoran Šušterič Sava, d.d., Razvojno tehnološki inštitut, Škofjeloška 6, 4000 Kranj Prejem rokopisa - received: 1999-05-20; sprejem za objavo - accepted for publications - 1999-06-04 V delu so predstavljeni rezultati modela, ki opisuje deformacijsko in temperaturno odvisnost dinamičnih mehaničnih funkcij amorfnih polarnih kavčukov z morfološko strukturo v obliki sekundarne mreže, ki nastane v snovi zaradi orientacijskih (dipol-dipol) in disperzijskih molekulskih interakcij. Skupaj z izmerjenimi dinamičnimi funkcijami omogoča model določitev značilne energije za mehanično porušitev sekundarne mreže in aktivacijske energije za njeno toplotno porušitev in je tako primeren za kvantitativno reološko karakterizacijo snovi s takšno morfologijo. Rezultati so podani za primer polarnih mešanic CR/TPU. Ključne besede: polarni kavčuki, dinamične mehanične funkcije, sekundarne interakcije The work presents results of a model describing deformation and temperature dependence of dynamic mechanical functions of amorphous polar rubbers with morphological structure in a form of secondary network caused by orientational (dipole-dipole) and dispersional molecular interactions. Together with measured dynamic functions, the model enables determination of characteristic energy for the secondary network mechanical breakdown and the activation energy for its thermal breakdown, thus being eligible for quantitative rheological characterization of materials with such morphology. Results are given for the case of polar CR/TPU blends. Key words: polar rubbers, dynamic mechanical functions, secondary interactions 1 UVOD Mešljivost in medsebojne vplive v mešanicah polikloroprenskega kavčuka (CR) in termoplastčnega poliuretana (TPU), ki so posledica medmolekulskih interakcij, je možno preučevati z uporabo dinamičnih mehaničnih funkcij, t.j. v primeru striga dinamičnega strižnega modula G' in strižnega modula izgub G'', v odvisnosti od amplitude deformacije in temperature pri dani frekvenci. V ta namen je izbran modificiran model1, prvotno postavljen za preučevanje razpada aglome-racijske mreže saj v kavčukih, po analogiji sodeč pa primeren tudi za mešanice polarnih polimerov, v katerih sekundarno mrežo tvorijo dipolne in druge molekulske združbe, ki nastanejo kot posledica orientacijskih in disperzijskih interakcij in delujejo kot sekundarne vezi. Čeprav so takšne vezi šibke, zaradi svoje množičnosti odločilno vplivajo na reološke lastnosti snovi, torej tudi na njihove dinamične lastnosti, kvantitativno izražene z dinamičnima funkcijama G' in G''. CR in TPU sta oba polarna in med njunimi električni dipoli, če so dovolj blizu, obstaja interakcija kratkega dosega, imenovana orientacijska, z energijo2: Wor = -Km12 m 22 / RTd 6 (1) kjer sta µ1 in µ2 električna dipolna momenta intera-girajočih dipolov, d njuna medsebojna razdalja, R plinska konstanta, T absolutna temperatura in K konstanta, enaka 1/ 24p2 e02 , pri čemer je e0 influenčna konstanta. Med molekulami pa obstaja še ena interakcija kratkega dosega, ki je neodvisna od polarnosti in jo je mogoče pojasniti z zakonitostmi kvantne mehanike, t.i. disperzijska interakcija z energijo2 Wdis = -3U1U2 a1a2 / 2(U1 +U2 )d 6 (2) kjer sta U1 in U2 ionizacijska potenciala ter ?1 in ?2 polarizabilnosti interagirajočih molekul. Skupna interakcijska energija je potem kar vsota Wor in Wdis. Sekundarne medmolekulske vezi vrste CR-CR, CR-TPU in TPU-TPU ustvarjajo v snovi sekundarno mrežo, torej morfološko strukturo, kot je shematično prikazano na sliki 1, in to ne glede, ali so mešanice premrežene s primarnimi vezmi (vulkanizirane) ali ne. Čeprav gre pri mešanicah CR/TPU za dvofazne sisteme3, so njihovi prožnostni moduli zaradi sekundarnih mrež visoki. Vendar mreže zaradi šibke vezave začnejo razpadati že pri majhnih deformacijah in razmeroma majhnem povečanju temperature. To se izraža v monotonem pojemanju G' z naraščajočo deformacijo in naraščajočo temperaturo. Po drugi strani pa G'' najprej z naraščajočo deformacijo narašča, ker pri razpadu sekundarne mreže prihaja do močne energijske disipa-cije, preide maksimum, ko je hitrost razpada največja, in nato pojema, podobno kot G', kar shematično prikazuje slika 2. Namen tega dela je pokazati na primeru polarnih mešanic CR s TPU, da je z analizo njihovih dinamičnih funkcij možno ugotoviti sekundarne interakcije v KOVINE, ZLITINE, TEHNOLOGIJE 33 (1999) 5 351 I. DIMITRIEVSKI, Z. ŠUŠTERIČ: ŠTUDIJ SEKUNDARNIH INTERAKCIJ V POLARNIH... Slika 1: Prikaz sekundarne mreže v polarnih polimernih mešanicah Figure 1: Demonstration of secondary network in polar polymer blends mešanicah ter določiti značilne energije za porušitev sekundarne mreže z mehaničnimi sredstvi ter aktiva-cijsko energijo pri toplotni porušitvi mreže. 2 TEORETIČNI DEL 2.1 Odvisnost dinamičnih funkcij od amplitude deformacije Kot rečeno, z naraščanjem deformacije sekundarne vezi v polarnem polimernem sistemu razpadajo in s tem razpada tudi sekundarna mreža, dinamični funkciji G" in G' pa se vedeta, kot je opisano v uvodu in kot shematično prikazuje slika 2. Takšno vedenje dinamičnih funkcij je posledica sorazmerja med G' in gostoto vezi, log Y Slika 2: Shematičen prikaz odvisnosti dinamičnih funkcij G' in G" od amplitude strižne deformacije v amorfnih polarnih polimernih sistemih Figure 2: Schematic demonstration of shear strain amplitude dependence of dynamic functions G' and G" in amorphous polar polymeric systems 352 kot napoveduje teorija gumene elastičnosti4, ter med G" in spremembo gostote vezi. Osnovna predpostavka izbranega modela za kvantitativni opis odvisnosti dinamičnih funkcij od deformacije je, da mrežna vez razpade, ko nanjo deluje mrežna veriga, t.j. del molekule med topološko sosednimi vezmi, z določeno kritično silo. Mrežna veriga je pri tem deformirana, za to potrebna sila pa je po statistični mehaniki verigastih molekul sorazmerna z verižnim vektorjem, t.j. razdaljo med topološko sosednimi vezmi v mreži, in temperaturo5. Iz znanega dejstva, da je porazdelitev verižnih vektorjev v nedefor-mirani mreži Gaussova5, ter predpostavke, da je tudi porazdelitev dolžin mrežnih verig Gaussova6, je po izvedbi deformacijske transformacije porazdelitve verižnih vektorjev možno z zakonitostmi statistične mehanike za vsako dano deformacijo izračunati gostoto še obstoječih vezi v mreži in njeno infinitezimalno spremembo pri tej deformaciji. Upoštevajoč zgoraj navedeni sorazmerji, kot rezultat modela izhajate naslednji odvisnosti G' in G" od amplitude deformacije y: G (y) = G' (0)Š1 + fl(Y)y] expŠ-fl(Y)y] (3) G"(y) = G"maxa(y)yexpŠ-a(y)y] (4) kjer sta G'(0) in G"max maksimalni vrednosti dinamičnega strižnega modula in strižnega modula izgub. Količina a(y) v enačbah (3) in (4) ima naslednjo obliko6: a(y) = W(y)/3il2RT (5) v kateri je W(y) z enoto JmoF od deformacije (in temperature) odvisna in za dan sistem značilna energija, dana kot: W(y) = fc af I "2 (6) kjer je fc kritična sila za razpad vezi, < r2 >af povprečen kvadrat verižnih vektorjevČ ki se pri deformaciji transformirajo afino in < r2 > celotno povprečje kvadratov verižnih vektorjev v mreži, ki z naraščajočo deformacijo in temperaturo narašča. Zato ob logični predpostavki, da je fc neodvisna od deformacije, W(y) z naraščajočo deformacijo pojema, mreža sama pa postaja vse bolj ohlapna. Podrobna analiza pokaže naslednjo odvisnost W(y): W(y) = W(°°) + šl / ŠW(0) - W(°°)] + Y / 32 /3 RT _1 (7) kjer sta W(0) in W(°°) od deformacije neodvisni in za dan sistem značilni energiji, ki ju je možno določiti z enačbo (3) ali (4) in ustreznim izmerjenim G'(y) ali G"(y), pri čemer velja W(0) » W(°°). Pri majhnih deformacijah je W(y) « W(0), pri velikih deformacijah, ko je sekundarna mreža popolnoma porušena, pa W(y) « W(°°). Najpomembnejša je torej energija W(0), v nadaljevanju označena z Wp in imenovana kar značilna energija za mehanični razpad sekundarnih vezi ali KOVINE, ZLITINE, TEHNOLOGIJE 33 (1999) 5 I. DIMITRIEVSKI, Z. ŠUŠTERIČ: ŠTUDIJ SEKUNDARNIH INTERAKCIJ V POLARNIH... značilna energija mreže. za mehanično porušitev sekundarne 2.2 Odvisnost dinamičnih funkcij od temperature Po teoriji gumene elastičnosti je dinamični strižni modul odvisen od gostote mrežnih vezi, n, in temperature na naslednji način: G'=nkT, kjer je k Boltzmannova konstanta4. Če gre za sekundarno mrežo, je tudi gostota vezi odvisna od temperature, in sicer z naraščajočo temperaturo pojema. Zaradi narave pojava7 je logično predpostaviti in tudi eksperimenti potrjujejo, da je to pojemanje termično aktivacijske narave, torej «<* exp(AE/RT), kjer je AE aktivacijska energija za razpad vezi in s tem mreže. Z upoštevanjem tega je potem temperaturna odvisnost G'(TJ naslednja6: G (D = CT exp(AL / RT), (8) kjer je C konstanta. Ta enačba velja za vse polarne mešanice CR/TPU z visoko natančnostjo, iz česar je možno sklepati, da je interakcijska energija Win, v teh mešanicah oblike Wint = C' exp(DE / RT) (9) kjer je C' še ena konstanta. To ni v nasprotju z enačbo (1), ki predvideva počasnejše pojemanje energije orientacijske interakcije med dipoli s temperaturo (kot 1/T), saj dipoli v polarnih polimernih sistemih niso prosti, temveč so vezani na molekule. Zato je pričakovati, da bo interakcijska energija dipolov v polimerih z naraščajočo temperaturo pojemala hitreje, kot napoveduje enačba (1). 3 EKSPERIMENTALNI DEL Za študij interakcij so bile pripravljene mešanice CR z 0, 10, 30 in 50 phr (masnih delov na 100 mas. delov kavčuka) TPU s sistemom za premreženje s primarnimi vezmi (vulkanizacijskim sistemom) in brez njega po standardu za CR, ASTM D 3190-86, brez polnil. Z instrumentom za merjenje dinamičnih funkcij (Rubber Process Analyser - RPA 2000, Monsanto), ki izvede tudi vulkanizacijo, sta bila izmerjena G' in G'' vseh mešanic in njihovih vulkanizatov v odvisnosti od amplitude strižne deformacije in temperature. Merjenja so bila izvedena pri frekvenci 0,3 Hz, ki je dovolj nizka, da molekule lahko nemoteno spreminjajo konformacije v D č"""--Č7\ Wp/kJmor' "čiCX.CR/ OphrTPU 7,2 "ČCR/lOphrTPU 8,9 čTkCR/30phrTPU 11,6 v ČCR/50phrTPU 13,3 100°C ---------0------- (a) 0,1 1 Amplituda strižne deformacije 700 600 500 a 400 § 300 200 100 0 (a) CR/50phrTPU X 30 °C X 50 °C "m, 70 °C 1*100 "C Wj/kJmol"1 10,8 11,3 12,1 13,3 ¦ A - 0,1 1 Amplituda strižne deformacije (b) Vulkanizati ""O.CR/ OphrTPU CR/10phrTPU "EkCR/30phrTPU Č».CR/SO phrTPU Wn/kJmol"' 8,0 8,1 8,3 9,7 Amplituda strižne deformacije Slika 3: Izračunane (krivulje) in izmerjene (točke) odvisnosti dinamičnih strižnih modulov G' mešanic CR/TPU (a) in njihovih vulkanizatov (b) različne sestave od amplitude strižne deformacije pri frekvenci 0,3 Hz in temperaturi 100°C Figure 3: Calculated (solid curves) and measured (points) storage shear moduli G' of CR/TPU blends (a) and their vulcanizates (b) of different composition as functions of shear strain amplitude at frequency of 0.3 Hz and temperature of 100°C Amplituda strižne deformacije Slika 4: Izračunane (krivulje) in izmerjene (točke) odvisnosti dinamičnih strižnih modulov G' mešanice CR/TPU z vsebnostjo 50 phr TPU (a) in njenega vulkanizata (b) od amplitude strižne deformacije pri različnih temperaturah in frekvenci 0,3 Hz Figure 4: Calculated (solid curves) and measured (points) storage shear moduli G' of CR/TPU blend with 50 phr TPU content (a) and its vulcanizate (b) as functions of shear strain amplitude at different temperatures and frequency of 0.3 Hz KOVINE, ZLITINE, TEHNOLOGIJE 33 (1999) 5 353 I. DIMITRIEVSKI, Z. ŠUŠTERIČ: ŠTUDIJ SEKUNDARNIH INTERAKCIJ V POLARNIH... u ČO. CR/ 0 phi ITU >K CR/10 phr TPU ? CR/30 phrTPU Č CR/50 phr TPU (a) 50 60 70 Temperatura/'C 0,4 ČČČ L ČČČ2ČČ ČČ" g-0,2 cd ČČXČČ čČ<Č*Č S mrČČČČČ Č*Č-ČČ a-o,8 'a ¦Č\Č3Č Č— A ElklmoČ1 ČČČZČ*Č' XCS/ O phr TPU 20,4 ¦1,4 aČ-ČČ\ČČ'Č čČ CR/10 phr TPU 19,7 ČČ---*'ČČČČ čTkCR/30phrTPU 18,6 ČČČeČ Č*- CR/50 phr TPU 17,8 (a) kJ/RT I (b) Vulkanizati ""CkCR/ OphrTPU .CR/lOphrTPU ČCR/SOphrTPU Č CR/SO phr TPU TemperaturafC Slika 5: Temperaturna odvisnost značilnih energij za porušitev sekundarne mreže Wp za mešanice CR/TPU različne sestave (a) in njihove vulkanizate (b) Figure 5: Temperature dependence of characteristic energies for secondary network breakdown Wp for CR/TPU blends of different compositions (a) and their vulcanizates (b) H 0,7 Vulkanizati A E/kJmol" o CR/ OphrTPU 2,0 CR/lOphrTPU 3,5 ČCRflOphrTPU 5,5 Č CR/50 phr TPU 5,7 (b) kJ/RT Slika 6: Odvisnost izraza ln(G'/T) od 1/RT za potrditev termično-aktivacijske narave toplotne porušitve sekundarne mreže Figure 6: Dependence of expression ln(G'/T) on 1/RT for confirmation of thermal activation nature of secondary network thermal breakdown celotnem območju izbranih deformacij, t. j. od 0,03 do 9, ter pri štirih temperaturah: 30, 50, 70 in 100°C. Z modelom in izmerjenimi G' in G'' so nato izračunane značilne energije za mehanično porušitev sekundarne mreže ter aktivacijske energije za toplotno porušitev. Z vrednostmi teh energij je narejena primerjava izračunanih in izmerjenih G' in G'' v odvisnosti od deformacije in temperature, s čimer je preverjena verodostojnost samega modela. 4 REZULTATI IN RAZPRAVA Na slikah 3 in 4 je prikazana primerjava z enačbo (3) izračunanega poteka G'(g) (polna črta) in eksperimentalno dobljenega G'(g) (točke) za mešanice CR/TPU različne sestave (3a) in njihove vulkanizate (3b) pri 100°C ter za mešanice s 50 phr TPU (4a) in njihove vukanizate (4b) pri različnih temperaturah, skupaj z določenimi vrednostmi značilnih energij Wp. S slik je razvidno dobro ujemanje modela z eksperimentom v vseh primerih in v celotnem defor-macijskem območju, kar potrjuje obstoj sekundarnih mrež. Ojačevalni učinek TPU v CR je znaten pri majhnih deformacijah, z naraščajočo deformacijo pa se manjša in zaradi popolne porušitve sekundarne mreže v celoti izgine pri visokih deformacijah (slika 3). Iz istega 354 razloga se pri velikih deformacijah izniči tudi vpliv temperature (slika 4). Ker model takšno vedenje napoveduje, pomeni to dodatno podporo sprejetim predpostavkam. Vrednosti značilnih energij Wp, določene z modelom, so reda velikosti energij sekundarnih interakcij2, ki so nekako med 5 Umol1 in 20 UmoH. Vendar v nasprotju z energijo orientacijske interakcije, ki z naraščajočo temperaturo pojema, Wp s temperaturo rahlo narašča, ker kritična sila za razpad vezi/c v enačbi (6), po statistični mehaniki verigastih molekul sorazmerna s temperaturo, narašča hitreje kot izraz < r2 >. Kot primer je to prikazano na sliki 5 za mešanice CR/TPU z različnimi vsebnostmi TPU (5a) in njihove vulkanizate (5b). Razvidno je, daje temperaturno naraščanje Wp močnejše pri mešanicah z večjo vsebnostjo TPU, kar gre pripisati večji gibkosti molekul TPU pri višjih temperaturah (manj trdih segmentov) in zato hitrejšemu pojemanju relativne gostote vezi (-dn/n) z naraščajočo deformacijo. Slika 6 prikazuje odvisnost količine ln(G'/D od HRT za mešanice CR/TPU z različnimi vsebnostmi TPU (6a) in njihove vulkanizate (6b). V vseh primerih je odvisnost linearna z visoko korelacijo, kot to napoveduje enačba (8). Visoka korelacija obenem potrjuje veljavnost enačbe (9). Nakloni premic pomenijo vrednosti aktivacijskih energij za toplotno porušitev sekundarne mreže AE, KOVINE, ZLITINE, TEHNOLOGIJE 33 (1999) 5 I. DIMITRIEVSKI, Z. ŠUŠTERIČ: ŠTUDIJ SEKUNDARNIH INTERAKCIJ V POLARNIH... podane na slikah, ki so prav tako reda velikosti energij sekundarnih interakcij. Aktivacijske energije vulkanizatov mešanic so po pričakovanju znatno nižje od tistih s primarnimi vezmi nepremreženih mešanic. V toplotno veliko stabilnejših primarnih mrežah, namreč, postanejo sekundarne mreže manj gibljive in s tem toplotno stabilnejše, kar se izraža v nižjih aktivacijskih energijah za njihovo porušitev. Opaziti je tudi, da v primeru mešanic, nepremreženih s primarnimi vezmi, aktivacijska energija rahlo pojema z naraščajočim deležem TPU, v primeru vulkanizatov pa narašča. Tudi to je možno razložiti s toplotno stabilnostjo sekundarnih mrež. V mešanicah, nepremreženih s primarnimi vezmi, se z dodajanjem TPU poveča gostota sekundarnih vezi in sekundarna mreža postane vse bolj toga in zato vse manj občutljiva za temperaturne spremembe. Zaradi tega aktivacijska energija z vsebnostjo TPU v mešanicah pojema. Po drugi strani se v vulkanizatih mešanic, kjer so sekundarne mreže že toplotno stabilizirane s primarnimi, z dodajanjem TPU gostota sekundarnih vezi sicer veča, vendar tukaj prevlada termoplastična narava TPU, ki zmanjšuje toplotno stabilnost. To se izraža v višanju aktivacijske energije. 5 SKLEP Preučevanje sekundarnih interakcij v polarnih mešanicah CR/TPU z mehaničnimi sredstvi je dalo nekaj pomembnih rezultatov in odgovorov. Dejstvo, da se uporabljen teoretični model za izračun mehaničnih dinamičnih funkcij mešanic v odvisnosti od deforma-cijskih in temperaturnih razmer dobro ujema z eksperimentom, potrjuje obstoj sekundarne mreže, nastale zaradi orientacijskih interakcij med molekulskimi dipoli in molekulskih disperzijskih interakcij. Tako je omogočeno določevanje značilnih energij za mehanično porušitev sekundarnih mrež in aktivacijskih energij za njihovo toplotno porušitev. Velikosti teh energij se ujemajo z velikostmi energij sekundarnih interakcij. Nekatere podrobnosti, na primer napoved neodvisnosti dinamičnih funkcij polarnih mešanic CR/TPU od vsebnosti TPU in temperature pri velikih deformacijah, ko so sekundarne mreže porušene, dodatno upravičujejo predpostavke v modelu. Ker predpostavke, na katerih je model zgrajen, niso povezane z nobenim specifičnim polimerom - mešanice CR/TPU so vzete le kot primer - je model z razmeroma preprostim reološkim eksperimentom primerno orodje za kvantitativno preučevanje sekundarnih morfoloških struktur in posledičnih reoloških lastnosti vseh sorodnih snovi. 6 LITERATURA 1 Z. Šušterič: Quantitative Determination of Low Strain Amplitude Dynamic Functions of Carbon Black Filled Rubber Vulcanizates by Statistical Analysis of the Black Secondary Agglomeration Network, Makromol. Chem., Makromol Symp., 23 (1989) 329-342 2 A. Tager: Physical Chemistry of Polymers, Mir Publishers, Moscow, 1978, Chap. 2 3 I. Dimitrievski, Z. Šušterič and T. Malavašič: Study of Some Elastomers-Polyurethane Ionomer Blends, Advances in Polymer Blends and Alloys Technology (Vol. IV) (K. Finlayson Ed.), Technomic Publ. Co., Lancaster PA, 1993, 11-29 4 I. M. Ward and D. W. Hadley: An Introduction to the Mechanical Properties of Solid Polymers, Wiley, New York, 1993, Chap. 3 5 J. Flory: Statistical Thermodynamics of Random Networks, Proc. R. Soc. Lond., A. 351 (1979) 351-380 6 Z. Šušterič, I. Dimitrievski and T. Marinovi}: Study of Secondary Morphological Structures in Polar Rubbers by Rheological Means, Acta Chim. Slov., 46 (1999) 69-86 7 H.-H. Kausch: Polymer Fracture, Springer-Verlag, Berlin Heidelberg, 1987, Chap. 3 KOVINE, ZLITINE, TEHNOLOGIJE 33 (1999) 5 355