Nitriranje zlitine Sm2Fei7 modificirane s Ta
Nitrogenation of Ta Modified Srri2Fei7 Alloy
B. Saje, Magneti Ljubljana
B. Reinsch, Max Planck Institute for Metals Research, PML, Stuttgart, Germany S. Kobe-Beseničar, D. Kolar, IJS Ljubljana
I. R. Harris, School of Metallurgy and Materials, University of Birmingham, Birmingham B15 2TT, United Kingdom
Prejem rokopisa - received: 1995-10-04; sprejem za objavo - accepted for publication: 1996-01-22
Opisan je postopek nitriranja zlitine Sm-Fe-Ta, ki se lahko uporablja za pripravo trajnih magnetov na osnovi Sm-Fe nitrida. Uporabljena je bila zlitina s 5 at.% Ta. Analiza absorpcije dušika v zlitino pri povišani temperaturi je pokazala, da je optimalno področje nitriranja za ta tip zlitine med 400 in 500°C. Iz difuzijskih eksperimentov na tankih poiiranih ploščicah so bili izračunani parametri nitriranja. Primerjava rezultatov je pokazala, da se difuzijski parametri za stehiometrično Sm2Fen in Sm-Fe-Ta zlitino razlikujejo v aktivacijski eqergjii in pred eksponencialnem faktorju. Aktivacijska energija za stehiometrično zlitino je 82+8 kJ/rrjol s frekvenčnim faktorjem 1.7 10' cm /s in aktivacijska energija za Sm-Fe-Ta zlitino je 92 + 11 kJ/mol s frekvenčnim faktorjem 5.3 10 cm /s. Časi, v katerih se je zlitina z velikostjo delcev okrog 10 pm popolnoma nitrirala, so bili okrog 6 ur, kar je manj, kot bi pričakovali glede na izračunane parametre. Ker so bili izračuni narejeni s predpostavljenimi sferičnimi delci z uniformno porazdelitvijo velikosti zrn smo razliko pripisali napakam na mletem prahu.
Ključne besede: Sm-Fe-Ta, trajno magnetne zlitine, nitriranje
The nitrogenation behaviour of Sm-Fe-Ta based alloy, which can be used for preparation of Sm-Fe-N based permanent magnets has been described. The Sm2Fei7 alioy with 5 at.% of Ta addition which leads to the nearly Fe free alloy in the as-cast state was used. Thermopiezic analysis revealed that nitrogenation has to be carried out within the temperature range of 400 to 500°C. Comparison of the data provided by the diffusion experiments conducted on the thin polished plates of the annealed Sm2Fei7 and as-cast Sm-Fe-Ta alloy revealed some minor differences in the activation energy for nitrogenation and preexponential frequency factors between the two ipvestigated alloys. Activation energy for SmsFen alloy was determined to be 82 ± 8 k^/mgle with frequency factor of 1.7 10 cm /s and activation energy for Sm-Fe-Ta alloy 92± 11 kJ/mole with frequency factor of 5.3 10 crrč/s. The nitrogenation times to obtain fully nitrided alloy were for the powder with average grain size of 10 pm around 6 hours which is iess than predicted by calcuiations assuming spherical powder particles with uniform grain size distribution. The discrepancy between the idealized powder used for theoretical calcuiations and real powder was attributed to the condition of the milled powder.
Key words: Sm-Fe-Ta, permanent magnets alloys, nitrogenation
1 Uvod
Trajni magneti na osnovi Sm2Fei7N.3-d (d = 0.3) inter-sticijske ternarne faze veljajo za potencialno zanimive za uporabo v plastomagnetih. V primerjavi z Nd2Fei4B ima Sm2Fei7N3-d faza višjo Curijevo temperaturo in polje anizotropije, pri čemer je magnetizacija nasičenja le za okrog 10% nižja1.
Sm2FenN3-d se tvori pri nitriranju Sm2Fen faze v različnih plinskih medijih (N2, NH3 ali N2+H2) pri značilnih procesnih parametrih 400-500°C in 1 bar2"3.
Podatki o difuzijskih parametrih, navedenih v literaturi, si za lito ali homogenizirano zlitino nasprotujejo. Navedena aktivacijska energija nitriranja v čistem dušiku je v območju od 66 do 133 kJ/mol in frekvenčni faktor (D0) od 1.02* 10"6 do 1.95*10-'° m2/s4"7. Podatkov za zlitino, modificirano s Ta, ni na voljo.
Namen tega dela je bil primerjati izračunane in eksperimentalne podatke za nekatere difuzijske parametre nitriranja lite in homogenizirane stehiometrične zlitine ter jo primerjati z zlitino, modificirano s Ta.
' Dr. Boris SAJE. dipl.inž.mel. Magneli Ljubljana d.d. 1000 Ljubljana, Slegne 37
2 Eksperimentalno delo
Zlitina je bila pripravljena z obločnim pretaljevanjem izhodnih elementov - Sm (99.9, Johnson Matthey), Fe (99.9, Ventron) in Ta (99.9, Plansee). Stehiometrična Sm2Fen zlitina je bila dodatno homogenizirana en teden na 1100°C s čimer smo dosegli skoraj enofazno sestavo. Temperatura nitriranja je bila določena s termo-piezo analizo, to je merjenjem padca tlaka dušika v reaktorju s konstantnim volumnom v temperaturnem območju od sobne temperature do 850°C. Zlitine so bile nitrirane pri 1 baru čistega dušika v temperaturnem območju 350 do 550°C različne čase (od 1 do 16 ur) in preiskane z optično in vrstični elektronsko mikroskopijo. Aktivacijska energija in frekvenčni faktorji so bili izračunani iz meritev globine nitrirane plasti. Za študij nitriranja prahu je bila zlitina z dodatkom Ta tudi mleta v krogličnem mlinu in nitrirana različne čase pri 1 baru čistega dušika na temperaturi 450°C. Nitriran prah je bil analiziran z vrstično elektronsko mikroskopijo, rentgensko difrakcijo (XRD Philips, Cu Ka izvor) in termomagnetno analizo (TMA, Manics DSM 8, horizontalni Faradayev princip, Hext = 100 kA/m, Ni standard).
30 time (s) (Thousands)
Slika 1: Padec tlaka dušika v odvisnosti od temperature (merjeno s termopiezo analizatorjem) za Sm-Fe-Ta zlitino. Prvi padec tlaka (Abs) je bil pripisan absorpciji dušika v Sm2Fen fazo, porast tlaka (Dec) razpadu Sm2FenN3-d v Fe in Sm-nitrid, drugi padec tlaka (Dec) od 700 do 850°C pa razpadu TaFe2 faze
Figure 1: TPA trace of the Sm-Fe-Ta alloy. The features on the graph correspond to absorption of nitrogen (Abs), decomposition of already formed Sm2Fei7N3-d into SmN in Fe and decomposition (Dec) of TaFe2 (from 700 to 850°C)
3 Rezultati in diskusija
Slika 2: Kvadrat debeline nitridne plasti v odvisnosti od časa za Sm-Fe in Sm-Fe-Ta zlitini pri temperaturi 723 K
Figure 2: Square of the average nitrogen layer depth vs. time at 723 K for Sm-Fe and Sm-fe-Ta alloys
Q = 82.32 + 8.97 kJ/mol
Do = 1,7*E-5 cm2/s
Sm-Ke Sm-Fe-Ta
Za določitev temperature nitriranja je bil uporabljen termo piezo analizator. Iz rezultatov ki so prikazani na sliki 1, sta razvidna dva glavna temperaturna območja absorpcije dušika. Prvega (od 350 do 550°C) smo pripisali absorbciji dušika v Sm2Fen fazo in drugega (od 700°C dalje) razpadu TaFe2 faze. Iz odvoda dp/dT je bila izračunana temperatura 450°C kot primerna za nitriranje. Desorpcija pri 650°C je bila pripisana razpadu nitrida Sm2Fei7N3-d v SmN in Fe.
Rezultati difuzijskih eksperimentov so prikazani na slikah 2 in 3. Kvadrat povprečne debeline nitridne plasti (in torej hitrost difuzije) je v stehiometrični zlitini rahlo večji (slika 2). Iz meritev debeline difuzijske plasti na vzorcih, nitriranih različne čase in pri različnih temperaturah, so bile z linearno regresijsko analizo izračunane aktivacijske energije in frekvenčni faktor (slika 3). Akti-vacijska energija nitriranja za Sm-Fe zlitino je 82 ± 8 kJ/mol s frekvenčnim faktorjem 1.7*10"5 cm2/s in akti-vacijska energija nitriranja za Sm-Fe-Ta zlitino je 92 ± 11 kJ/mol s frekvenčnim faktorjem 5.3*105 cm2/s. Izračunana vrednost za Sm-Fe zlitino leži v območju že objavljenih vrednosti. Očitna je le razlika med obema zlitinama, vendar z upoštevanjem napak obeh izračunanih vrednosti ni možno z gotovostjo trditi, da modifikacija s Ta bistveno vpliva na difuzijske parametre.
Iz dobljenih podatkov je bilo po enačbi, objavljeni v7 možno izračunati, da bi bil potreben čas za nitriranje sferičnih delcev s premerom 10 pm okoli 10 h.
Za magnetne meritve in nitriranje smo torej uporabili mlet prah povprečne velikosti okoli 10 pm (Cilas Al-catel). Zaradi nepravilne morfologije, porazdelitve veli-
Do=5.3*E-5 cm2/s
Q = 92 82 + 11 96 kJ/mol
1.2 1.25 1.3 1.35 1.4 1.45 1.5 1.55 1.6 1.65 l/T* I0E03
Slika 3: ln D vs. l/T za Sm-Fe in Sm-Fe-Ta zlitini in ustrezni izračuni za aktivacijsko energijo nitriranja (Q) in frekvenčni faktor (Do) Figure 3: ln D vs. l/T with corresponding calculations of nitrogenation activation energy (Q) and frequency factor (D0) for the Sm-Fe and Sm-Fe-Ta alloy
kosti zrn in površinskih napak vnesenih med mletjem, smo pričakovali odstopanje časov nitriranja od izračunanih.
Difraktogram prahu, nitriranega 10 ur (slika 4a), je pokazal karakterističen premik vrhov zaradi ekspanzije SimFen celic, v primerjavi z difraktogramov nenitrira-nega prahu (slika 4c).
TaFe2 faza se med nitriranjem ni spremenila, niti ni opaznega Fe vrha v Sm-Fe-Ta zlitini z razliko od lite Sm-Fe (slika 4 b/c). Rahel Fe vrh je možno opaziti na difraktogramu nitrirane zlitine (slika 4a). Ker je bila povprečna temperatura nitriranja prenizka za termični razpad nitrida, je možno pojav tega Fe razložiti s površinskimi pojavi, kot je poročal Platts in drugi2 ali pa je posledica primarnega nezreagiranega Fe.
Termomagnetna analiza (TMA) popolnoma, delno in ne-nitriranih prahov je prikazana na sliki 5. Razvidno je,
Slika 4: Difraktogrami a) nitrirane Sm-Fe-Ta zlitine, b) stehiometrične Sm-Fe nenitrirane zlitine in c) nenitrirane Sm-Fe-Ta zlitine Figure 4: XRD traces of a) nitrided Sm-Fe-Ta alloy, b) as čast Sm2Fen alloy and c) as čast Sm-Fe-Ta alloy. Note the absence of the Fe peak in the as čast Sm-Fe-Ta alloy and the Sm2Fen peak shift for nitrided and Ta moddified powder
da imajo samo krivulji na diagramu "0 min" (ste-hiometrična Sm2Fen) in "6 h" (popolnoma nitrirana, Sm2Fei7N2.7 faza) po eno koleno, ki ustreza eni Tc - torej magnetno enofazni strukturi. Druge krivulje odgovarjajo dvofaznim zlitinam s po dvema Tc. Curiejeva temperatura Sm2FenN2.7 ostaja praktično konstantna (okoli 480°C) ne glede na čas nitriranja, kar kaže na to, da se tudi pri kratkih časih nitriranja ne tvori skorja z nizko vsebnostjo dušika, ampak plast, ki je z dušikom že nasičena. Tc sredice (Sn^Fen) s časom nitriranja narašča skozi območje od 200 do 300°C. Premik Tc sredice lahko razložimo z ekspanzijo, ki jo povzroča nitrirana skorja ali pa s kombinacijo vpliva napetosti in difuzijske plasti z vmesnimi koncentracijami dušika, kot je bilo pokazano v sistemu Sm-Fe-Nb8. Glede na rezultate termomagnetne analize je prah popolnoma nitriran že po 6 urah (pri navedenih procesnih parametrih), kar ni v skladu z izračuni, v katerih so definirani temperatura, čas, tlak dušika in povprečna velikost zrn. Razlika je torej v parametrih, ki v izračunih niso upoštevani - to so, nepravilna morfologija prahu, verjetne razpoke, geometrijski faktor, porazdelitev velikosti zrn in površinsko stanje mletega prahu. Porast magnetizacije Sm2Fei7N3-d faze pri temperaturi nad 630°C (torej nad Curijevo temperaturo (slika 5)) je bil pripisan tvorbi sekundarnega Fe kot posledica termičnega razpada nitrida na SmN in Fe.
4 Sklepi
Na podlagi analize absorpcije dušika v Sm-Fe-Ta zlitino je bila iz odvoda dp/dT izračunana temperatura 450°C kot primerna za nitriranje.
Slika 5: Termomagnetna analiza Sm-Fe-Ta prahu, nitriranega v dušiku različne čase, z označenimi Curijevimi temperaturami -Tc posameznih faz). Porast magnetizacije (Disp) pri okrog 650°C je bil pripisan razpadu Sm2Fei7N3-d faze
Figure 5: TMA traces of Sm-Fe-Ta powders nitrided for various times. Steps on the curves correspond to the Curie temperatures of the Sm^Fen, Sm2Fei7Nx and Fe phases. The magnetisation increase (Disp) at 650°C was attributed to disproportionation of the Sm2FenN3-d phase
Primerjava podatkov, dobljenih s študijem nitriranja Sm-Fe in Sm.Fe-Ta zlitin, je pokazala razlike v difuzij-skih parametrih zlitin. Aktivacijska energija nitriranja za Sm-Fe zlitino je 82 ± 8 kJ/mol s frekvenčnim faktorjem 1.7*10-5 cm2/s in za Sm-Fe-Ta zlitino 92 ± 11 kJ/mol s frekvenčnim faktorjem 5.3*10"5 cm2/s. Razlika med izračunanimi časi, potrebnimi za nitriranje zlitine in realnimi pa je bila pripisana parametrom, ki v izračunih niso upoštevani - to so, nepravilna morfologija prahu, verjetne razpoke, geometrijski faktor, porazdelitev velikosti zrn in površinsko stanje mletega prahu.
Temperatura razpada nitrida Sm2FenN3-d, ki je bila določena s termo-piezo analizo pri okoli 650°C, je bila potrjena s termomagnetnimi meritvami.
Literatura
'J. M. D. Coey, Sun Hong, J. Magn. Magn. Mat., 87, 1990, L251 2 A. E. Platts, I. R. Harris, J. M. D. Coey, J. Alloys and Compounds, 185, 1992, 251
3B. Saje, A. E. Platts, S. Kobe Beseničar, I. R. Harris, D. Kolar, IEEE Trans. Magn., 30, 1994, 690
4	J. M. D. Coey, J. F. Lavvler, Sun Hong, J. E. M. Allan, J. Appl. Phys., 69, 1991, 3007
5	H. Kaneko. T. Kurino, H. Uchida, Proc. 7th Int. Symp. Mag. Anisot-ropy and Coercivity in Re-TM Alloys, Canberra, 1992, 320
6R. Skomski, J. M. D. Coey, J. Mat. Eng. Perf., 2, 1993, 241 7 J. M. D. Coey, R. Skomski, S. Wirth, IEEE Trans. Magn., 28, 1992, 2332
"B. Saje, S. Kobe Beseničar, D. S. Edgley, A. E. Platts, I. R. Harris, Kovine, zlitine, tehnologije, 29, 1995, 180