Odstranjivanje sumpora konvertiranjem gvožda u toku LD-procesa UDK: 669.184.66 ASM/SLA: D 10 a, D 3 Ice B. Risteski* U radu je raz rad en proces desumporacije metala u kon-vertoru na bazi pasivnog eksperimenta pomoču teorije matematičke statistike. 1. UVOD Efektivnost desumporacije metala u 90 t-skim kiseo-ničnim konvertorima karakteriše se učestalošču kriva na si. 1., koje su dobijene pri statističkoj obradi podata-ka na 900 šarži. sumpcra , % Slika 1. Učestalost krive sadržaja sumpora u gvoždu (a), u metalnoj kup-ki po završetku duvanja (b) i u gotovom čeliku (c) Fig. 1 Frequency of the sulphur-content curve for pig iron (a), for me-tallic bath after completed blovring (b), and for manufactured steel (c) Stepen desumporacije metala D za sve šarže pri proizvodnji niskougljeničnog tečnog čelika iznosio je 39,8 %. Od ove količine za period produvavanja odstranjeno je 29,2 % sumpora, a za vreme staloženosti, korekcije, dezoksidacije i ispusta 10,6%. Metalni uložak razmotrenih šarži sastojao se od 15 % celičnih otpadaka i 85 % tečnog gvožda čiji sastav je dat u tabeli 1. Tabela 1: Hemijski sastav gvožda Element % C 3,49-3,81 Si 0,60-1,00 Mn 0,06-1,10 S 0,03-0,05 P 0,10-0,12 Kiseonik je duvan sa intenzitetom od 220—250 m3/min i pritiskom od 1,4—1,7 MN/m2. Vreme produvavanja je 25—30 min, a bazicitet troske 2,5-4. Stepen desumporacije čelika D za period produvavanja zavisi od: sadržaja sumpora u gvoždu, desumpo-racione sposobnosti troske i njenog stepena iskorišče-nja. 2. OBRADA EKSPERIMENTALNIH PODATAKA Sumpor u konvertoru uglavnom se unosi sa gvož-dem. Sadržaj sumpora u kreču, dobijen u gasne šahtne peči, ne prelazi 0.03 %. Zavisnost stepena desumporacije metala za vreme produvavanja od količine sumpora u gvoždu [S]G (si. 2, A) može si izraziti korelacionom jednačinom: D=-10,15 + 906,1 [S]G. (I) Sa smanjenjem sadržaja sumpora u gvoždu relativna količina odstranjenog sumpora se isto tako smanju-je, kao rezultat približavanja ravnoteži raspodele sumpora izmedu tečnih faza. Pri srazmerno niskim sadržaji-ma sumpora u gvoždu moguč je i obratni proces, prelaz sumpora iz troske u metal. Zavisnost količine sumpora u čeliku na kraju produvavanja [S]f od sadržaja sumpora u gvoždu [S]G u uslo-vima primenjene tehnologije može se predstaviti slede-čom jednačinom: [S]c = 0,0094 + 0,395 • [S]G . (2) Odavde sledi, pri proizvodnji lima za veoma dubo-ko i posebno složeno izvlačenje, u kome se dopušta ne više od 0,02 % S, sadržaj sumpora u gvoždu ne treba da prelazi 0,027 %. Desumporaciona sposobnost troske može se karak-terizirati isto tako sa faktičkim koeficijentom raspodele sumpora izmedu troske i metala tis = — i na si. 2, B vidi [S] se, da izmedu tog parametra i stepena desumporacije D postoji uska korelaciona veza, data regresionom jednačinom: D =18,666+ 2,464 %. (3) Konstanta ravnoteže reakcije desumporacije Ks iz-ražave se jednačinom Ks = — [O] (4) * Ice B. Risteski, dipl. inž., stručni suradnik u Železari Smede-revo a0-2-[S] koja uzima u obzir ne samo reakciju desumporacije [S] + (0-2) = (S~2) + [0], (5) več i proces raspodele kiseonika i sumpora izmedu faza [1]. Računajuči, da su aktiviteti anjona sumpora i kiseonika jednaki proizvodu njihovih jonova adekvatnih ko-eficijenata aktiviteta, za ravnotežni koeficijent raspodele sumpora T|j može se napisati jednačina 38 42 [sL, % Korelaciona jednačina ima oblik: r)s = 0,528+ 9,292 n0-2. (7) Veličina n0-2 zavisi uglavnom od sadržaja oksida železa i kalcijuma u trosci, što se može izraziti jednači-nom no-2 = 0,2l l +2,007nFeo/ + 0,0l7nCaO (8) gde je nFeO' = nFeO + 2nFe2o, ■ Odstranjivanje troske dovodi do povečanja sadržaja oksida železa. Pri tome se istovremeno smanjuje sadržaj kiselih oksida u trosci, a povečava n0-2. Količina kiseonika u metalu, negativno utiče na de-sumporaciju metalne kupke i zavisi od sadržaja (aktivi-teta) oksida železa u trosci, i može se izraziti sledečom jednačinom [O] = 0,0034• [C]"1 + 0,0948 •L0-aFe0< + 0,0015 , (9) gde je [C] — sadržaj ugljenika u metalu, % L0 — koeficijent raspodele kiseonika, izračunat po jed- načini Chipman-a: log L0 = log —ISI—= -^0 + 2,733 , (10) aFeO',maxl gde je K's = 32Ks, y0_2, ys_2 — koeficijenti aktiviteta anjona kiseonika i sumpora, n0-2 — količina gram-jona kiseonika u 100 g troske, od-nosno gram-molekuli adekvatnih oksida, n0-2 = nCao + nMgo + nMno + nFeo + 3nFe2o, — — 2nsi02 — nA|,o3 — 3nP20,, [O] — koncentracija kiseonika u metalu, %. 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1 1,2 V 2< 9-mo1 2 4 6 8 10 12 H 16 Is Slika 2. Zavisnost stepena desumporacije metala D za period produvava-nja od sadržaja sumpora u gvoždu (A) i od faktičkog koeficijenta raspodele sumpora izmedu troske i metala (B) Fig. 2 Varition of the desulphurisation degree for metal D during the blovving period with the sulphur content in pig iron (A) and with the actual partition coefficient of sulphur betvveen slag and metal (B) U saglasnosti sa jonskom teorijom veličina n0-2 javlja se kao mera baznosti troske. Analiza eksperimentalnih podataka potvrduje pozitivan uticaj baziciteta troske izražen preko n0-2 na koeficijent raspodele sumpora (si. 3, A). U 0,1 0,2 Q3 0,4 0,5 nFe0'=nFe0+2nFe203 Slika 3. Zavisnost faktičkog koeficijenta raspodele sumpora rjs od baziciteta no(A) i oksidisanosti troske npeo' (B) Fig. 3 Variation of the actual partition coefficient of sulphur, t|S, with the basicity n0-2 (A) and the oxidation degree of slag nFeO' (B)- gde Je aFe0, _ aktivitet FeO, izračunat po kvaziternarnom di-jagramu FeO' - CaO' - SiO'2 [2]. Sumarni efekat uticaja FeO na koeficijent raspodele sumpora može se pokazati pomoču ocene znaka parci-jalnog izvoda 8 nFe0' Nakon zamena u formuli (6) značenja n0-; i [O] dati izrazima (8) i (9), diferenciranjem se dobija (ako une-semo oznaku L0YFeo'/n£ = k): il' = K: Yo~- s ys-: (0,0015 + 0,0947knFeO' + 0,0035 • [C] - Y • [2,006(0,0015 + 0,0947 knFeQ' + 0,0035 • [C]1)--0,0947k(0,212 + 2,006nfeo' + 0,018nCao)] ;i 1) gde je Yfco' — koeficijent aktiviteta FeO u trosci, nj; — količina gram-molekula oksida u 100 g troske. Znak izvoda t|' čemo odrediti znakom izraza, dobijenog nakon transformacije jednačine (11): 0,003 + 0,007[C]"1 - (0,0201 - 0,0017nCa0)k , (12) no analiza pokazuje, da pri unošenju bilo kojih vrednosti ulaznih parametara, karakterističnih za uslove iz-rade konvertorske šarže, on ostaje pozitivan. To po-tvrduje pozitivan uticaj oksida železa na desumporaciju u konvertoru, što se vidi isto tako i iz dobijenih statistič-kih podataka (si. 3, B). Jednačina korelacije ima oblik: % = 2,328 +20,114nF (13) Pozitivni uticaj oksida železa na desumporaciju če-lika u konvertoru objašnjava se porastom faktičkog ba- 2,5-3,0 3,01-3,5 3,51-4,0 ^ 4,01 Bazicitet troske B Slika 4. Zavisnost baziciteta troske B = Ca0/Si02 koja sadrži okside železa od stepena desumporacije metala D Fig. 4 • Variation of the slag basicitv B = Ca0/Si02, containing iron oxides, vvith the desulphurisation degree of metal D ziciteta troske sa povečanjem sadržaja FeO u trosci (si. 4.), pri jednakoj količini uvedenog kreča. Dobijen kreč u šahtnim pečima ne uspeva za vreme produvavanja da se potpuno rastvori zbog njegove relativno niže reakcione sposobnosti i veče brzine kon-vertorskog procesa. U konačnim troskama nerastvorenog kreča je svega 5 — 10%, a nadalje, povečanje homogenosti troske, povečanjem sadržaja oksida železa, dovodi do boljeg ras-tvaranja kreča i povečanja baziciteta. Na si. 5. prikazana je promena hemijskog sastava troske u procesu du-vanja šarže. Kratkovremeno doduvavanje sa ciljem da se razredi troska, oksidira suvišni mangan ili vrši do-punska desumporacija, prati povečanje sadržaja oksida železa i baziciteta troske B (ukoliko se ugao linije ne poklapa sa uglom prave B = const.). % % cr> & Slika 5. Promena hemijskog sastava troske u kvaziternarnom dijagramu za vreme procesa doduvavanja šarže (FeO'= FeO+ 0,9 Fe2Oj; CaO' = CaO + MgO + MnO; SiO'2 = Si02 + P2Os + A1203; koncentracija u molovima; B = ncao'/nSiO' — bazicitet troske) Fig. 5 Varation of the chemical composition of slag in the quasiternary phase diagram during the blowing period (FeO' = FeO + + 0,9 Fe203 ;CaO" = CaO + MgO + MnO; SiO'2 = Si02 + P2Os + + AI203; concentrations in moles; B = nc«o'2/nsiO'2' = Si02 — slag basicity) Pri prelazu od tečne faze ka nerastvorenom kreču sadržaj odsida železa se smanjuje [5]. Što su manje pore u komadima kreča i što je manja energija uzajamnog dejstva izmedu čestica kreča i oksida železa t. j., što je niža reakciona sposobnost kreča, to je veči gradijent koncentracije oksida železa. U praksi to znači da pogor-šanje reakcione sposobnosti kreča otežava formiranje troske. Za rastvaranje tvrdog niskoaktivnog kreča po-treban je [6] veči sadržaj železa u trosci, nego u slučaju mekog visokoaktivnog kreča (adekvatno 18—26 i 16—20%). Stepen desumporacije je u prvom slučaju mnogo niži. Na eksperimentalnim šaržama u 90 t-skim konverto-rima sa primenom visokoaktivnog mekog poroznog kreča, troska je sa bazicitetom od 3,5—4,0 sadržala 9—10% FeO (si. 4.). Pri koriščenju običnog krupnog kreča, pečenog u šahtnim pečima, u trosci sa baznošču 2,6 sadržalo se 14—15% FeO, pri čemu je stepen ras-tvaranja kreča bio niži. Poboljšanjem kvaliteta kreča pozitivno se smanjuje i uticaj oksida železa na desumporaciju čelika, jer potpuno rastvaranje kreča biva dostignuto znatno brže i pri manjem sadržaju FeO. Ukupni uticaj baznosti troske (n0-2) i oksidisanosti (nFe0') na raspodelu sumpora izmedu faza može biti izražen sledečom jednačinom: % = 0,592 + 7,219 n0-: + 5,645nFe0' (14) Uticaj temperature na ravnotežnu raspodelu sumpora, saglasno formuli (6), veoma je složen, pošto gotovo sve veličine, koje ulaze u tu jednačinu zavise od temperature. Tako, sa povečanjem temperature konstanta ravnoteže raste [3]: Ks= -^p + 2,625, (15) pri čemu se i r^ isto tako povečava. Istovremeno sa ras-tom temperature povečava se i sadržaj [O], što dovodi do smanjenja Temperatura utiče isto tako i na količi-nu gram-jonova n0-2 i na koeficijent aktivnosti jonova, zato tačna zavisnost % od temperature ne postoji. Temperatura metala na kraju produvavanja , °C D=-151,86 + 0,11 t. (16) Analogno utiče na stepen desumporacije i vreme produvavanja t (si. 6, B): D = 7,985+ 0,803 t . (17) Uticaj povišene temperature metalne kupke i duže vreme produvavanja na poboljšanje desumporacije ob-jašnjava se očigledno boljom desumporacionom spo-sobnošču troske. Svi parametri nemaju podjednako bi-tan praktičan značaj jer se vrednosti t mogu menjati samo u relativno uskom dijapazonu, a i posmatra se konstantna tendencija ka skračivanju vremena produvavanja. Sadržaj mangana i silicijuma u gvoždu nema bitan uticaj na desumporaciju metala. Poznato je dosta jednačina, koje daju količinsku zavisnost r|s pri ravnoteži od sastava troske i metala i temperature [1, 2, 3]. Podjednako su sve one dobijene za us-love Martinovog procesa i zato njihova primena treba da je oprezna. Tako, uporedenje faktičkog koeficijenta raspodele sumpora sa ravnotežnim, izračunatim po formulama iz rada S. L. Levin-a i 1. I. Bornackog [4] je: . _ 32(nFe() + nbaz) (nFe0 + nbuz. — n^ J ^g^ s nFe0-Ks-Ys gde je rt baz. = nCaO + nMnO + nMgO nkis. = ncao + rtp2o5 + nA|,0, + nFe,o,, pokazuje da u večini slučajeva (si. 7.). 16 in 8 2 6 10 7f Slika 7. Sravnjenje faktičkog koeficijenta raspodele sumpora tjg sa rav-notežnom izračunatim T)s |41 Fig. 7 Comparison of the actual partition coefficient for sulphur, tis-and the calculated equilibrium one, lis |4| 20 20 22 2U 26 28 30 32 Vreme produvavanja , min Slika 6. Zavisnost stepena desumporacije u konvertoru od temperature metala na kraju produvavanja (A) i od vremena produvavanja (B) Fig. 6 Variation of the desulphurisation degree in converter vvith the metal temperature at the end of the blovving period (A) and with the blowing time (B) Tendencija povečavanja stepena desumporacije metala sa povečanjem temperature t na kraju produvavanja (si. 6, A) može da bude izražena jednačinom Očigledno, u konvertorskom procesu desumporaci-ona sposobnost troske je veča nego u Martinovom, t. j. reakcija desumporacije u večem stepenu se približava ravnoteži. 3. ZAKLJUČAK Za dostizanje bolje desumporacije metala u kiseo-ničnom konvertoru neophodno je poboljšanje kvaliteta kreča, pre svega povečanje njegove reakcione sposobnosti, sto obezbeduje brzu asimilaciju kreča troskom, bez značajnog povečanja sadržaja oksida železa u njoj. Primena lako topivih visokoaktivnih sintetskih materi-jala (aglomerata, briketa) isto tako značajno povečavaju stepen desumporacije čelika. Literatura 1. O. A. Esin, P. V. Geljd: Fizičeskaja himija pirometalurgi-českih procesov, č. 2., Metallurgija, 1966, s. 477—520. 2. G. Husson: Revue de metallurgie, 1962, v. 59, N2 7—8, p. 603-630. 3. P. Gerasimenko: Ionna teorija na elektrohimična vzaemodi-ja šlaku i metalu pri virobnictvai stali, Naukova dumka, Ki-ev, 1966, s. 78-151. 4. S. L. Levin, 1.1. Bornackij: Stalj, 1954, N2 10, s. 893—899. 5. D. V. Pudikov: Stalj, 1966, N^ 2, s. 117-120. 6. K. F. Behrens, J. Koenitzer, T. Kootz: Journal of Metals, 1965, v. 17, N2 7, p. 776-784. Untersuchungen haben ergeben, dass alle Einflussfaktoren die die Geschvvindigkeit der Kalkauflosung beschleunigen ver-grossern auch den Verteilungs koeffizient beim LD Verfahren. Das Entschvvefeln des Metallbades ist hauptsachlich von der schnellen Bildung homogener Schlacke grosserer Basizitat, Reaktionsfahigkeit und optimaler Viskositat abhangig. Die Schlacke mit einer Basizitat B = 4 ist optimal nicht nur fiir die Entschvvefelung sondern auch fiir das Frischen und den Me-tallverlust. Grossere Kalkzugabe verzogert die Schlackenbil-dung so, dass am Ende des Prozesses nur schvver homogene Schlacke grosserer Basizitat und kleiner Viskositat erreicht vvird. Dadurch vvird die Entschwefelung negativ beeinflusst. The conclusion can be made that ali parameters vvhich in-crease the dissolution rate of lime also increase the partition coefficient in the process. Removal of sulphur from the melt basicly depends on the rapid formation of homogeneous slag with increased basicity, reactivity, and optimal viscosity. The slag with basicity around 4 is optimal not only for desulphuri- sation but also for oxidation and metal loss. Addition of grea-ter amounts of lime hinders the formation of slag so that a homogeneous slag with increased basicity and low viscosity can be obtained with difficulty at the end of process. And this has a negative influence on the removal of sulphur. 3AKJIHDHEHHE mojkho 3aKJlK)HHTb, hto BCe