Vpliv prehodnih elementov in njihovih karbidov na aktivacijsko in vezalno energijo pasti v mikrolegiranih jeklih
The Influence of Transition Metals and their Carbides on Trap Activation and Binding Energy in Microalloyed Steels
Prejem rokopisa - received: 1996-10-04; sprejem za objavo - accepted for publication: 1997-01-17
L. Vehovar, Inštitut za kovinske materiale in tehnologije, Ljubljana S. Ažman, ACRONI Jesenice
Delo je povezano z raziskavami vpliva različnih pasti, ki jih tvorijo bodisi substitucijsko raztopljeni prehodni elementi IV. in V. skupine periodnega sistema (Nb, K Ti in Mo) bodisi z njihovimi karbidi in imajo pomembno vlogo pri učvrščanju matrice (povečanje mehanskih lastnosti) po termomehanski obdelavi. Pasti so neposredno povezane s procesi vodičenja, katerih kinetika je odvisna od vezalne energije pasti in njihove energije aktivacije.
Z metodo permeacije, ki omogoča določevanje difuzijske konstante, je bilo ugotovljeno, da imata Fe-V-C in Fe-Nb najdaljši časovni zaostanek pri temperaturni kombinaciji 298 K in 323 K. To pomeni, da pri obeh zlitinah lahko pričakujemo največjo aktivacijsko in vezalno energijo pasti v obliki VCx-karbidov oz. substitucijsko raztopljenih Nb atomov.
Iz difuzijskih konstant izračunane Evp in Eap pasti potrjujejo zgornjo predpostavko, da obstajajo znatne razlike pri obeh energijah. V ternarnih sistemih Fe-Me-C ima NbCx-karbid najmanjšo Evp za vodik (2,42 kJ/mol), to pa ne omogoča koncentracije tiste kritične količine H-atomov v njegovi okolici, s katero bi po različnih mehanizmih delovanja vodika lahko prišlo do nukleacije mikrorazpok, s koalescenco teh pa bi nastale makrorazpoke. Taisti karbid ima tudi najmanjšo Eap (16, 12 kJ/mol), kar pomeni, da se že vezani vodik lahko hitro iztrga iz objema pasti, od koder lahko hitro migrira v urejeno kristalno mrežo in od tod iz kovine. Izdelava jekla, odpornega proti vodikovi krhkosti, je torej možna z legiranjem z niobijem, pa tudi molibdenom in titanom, prebitki nekaterih prehodnih elementov, ki niso vezani v karbid, pa so škodljivi.
Ključne besede: vodikova krhkost, prehodni elementi, difuzijske konstante, aktivacijska in vezalna energija
This research work is linked vvith investigations concerned the influence of different traps i.e. substitutialy dissolved transition metals of the IV. and V. period of the Periodic System (Nb, V, Ti and Mo) or their carbides, vvhich play an important role in the strengthening process of the matrix (mechanical properties increased) after thermomechanical treatment. Traps are directly in connection vvith the process of charging of hydrogen into the crystal lattice, and particularly vvith the trap binding or trap activation
energy.
With the permeation method vvhich makes possible the determination of diffusion constant, was established that Fe-V-C and Fe-Nb have the largest tiag at the temperature combination 298 and 323 K. That behaviour means, that of both sorts of alloys could be expected the greatest activation and binding energy of traps in the form of VCx carbides or substitutialy dissolved Nb-atoms. From diffusion constants calculated trap binding energy (Evp) and trap activation energy (Evp) confirm the assumption of large differences in both energies. In ternary Fe-Me-C systems NbCx carbides show the lovvest Evp for hydrogen (-2.42 kJ/mol), but that does not cause a critical concentration of H-atoms at trap sites. For this reason, according to different mechanisms, no nucleation of cracks and grovvth of macrocracks vvith their coalescence is possible. The same carbides shovv the lowest Eap (16.12 kJ/mol) needed for hydrogen to escape from trap sites to normal lattice sites or to the outer surface.
Production of steel resistant to hydrogen embrittlement is therefore possible by alloying vvith Nb or even Mo or Ti, hovvever the excessive amount of elements as Ti or Nb in solid solution is detrimental.
Key vvords: hydrogen embrittlement, transition metals, diffusion constants, activation and binding energy
1. Uvod
Za razumevanje vodikove krhkosti so pomembni energijski odnosi med intersticijsko raztopljenim atomskim vodikom v kovini in pastmi. Splošen pogled na energijski nivo vodika v neposredni okolici pasti je prikazan na sliki 1. Za procese vodičenja kovin je torej pomembno definirati aktivacijsko energijo pasti (E;lP), ki dejansko določa hitrost sproščanja vodika iz okolice pasti in vezalno energijo pasti (Evp), s katero ta zadržuje vodik v svoji neposredni bližini. Povsem jasno je, da vodikovo krhkost potencira velika vezalna energija, pri kateri se v okolici pasti lahko akumulira ustrezna kritična količina vodika, ki omogoča nastajanje mikro razpok in njihovo
1 Prof. dr. Leopold Vehovar. Inštitut /a kovinske materiale in tehnologije. Lepi pot II. 1000 Ljubljana. Slovenija
koalescenco v večje. Oba parametra (Eap in EvP) dajeta odgovor na različne anomalije, ki so povezane z difuziv-nostjo vodika v kovini. Večja ali manjša mobilnost vodika pa je odvisna od značaja pasti. Kovine, ki so odporne proti vodikovi krhkosti, imajo lahko veliko sposobnost difuzije za vodik, toda premalo tistih pasti, ki so sposobne vezati dovolj veliko količino vodika, ki kasneje na teh lokacijah deluje destruktivno po različnih mehanizmih1.
Reakcijo sproščanja na površini pasti adsorbiranega vodika lahko zapišemo z enačbo (1).
[H] ulovljen 11——I Ipast ^kristal.mreža	0)
Hitrost sproščanja vodika iz mesta ujetja je podana na način, kot je to prikazano z enačbo (2), ker je proces (1) izrazito temperaturno odvisen.
Slika 1: Energijski nivo vodika v okolici pasti. Eao = aktivacijska energija za difuzijo vodika v urejeni kristalni mreži; Es = energija sedla; EvP = vezalna energija pasti: E:lP = aktivacijska energija pasti; Sp = mesto ujetja vodika (past); Sn = mesto v urejeni kristalni mreži Fig. 1: Energy level of hydrogen around a trapping site. E;,d = activation energy of hydrogen diffusion in normal Iattice; Es = saddle point energy; EvP = trap binding energy; E:lP = trap activation energy; Sp = trapping site: S„ = normal interstitial site
dx„	E.lP
-^ = A(l-xp)exp(-^),	(2)
pri čemer so:
XP (Cxo - CxP)/Cxo
C^o delež vodika v okolici pasti pri t = 0
Cxp delež vodika v okolici pasti pri t ^ 0
A reakcijska konstanta
R plinska konstanta
T absolutna temperatura
V enačbi (2) pomeni izraz (1-Xp) količino vodika, ki je ostal v okolici pasti, in exp(-Eap/RT) možnost, da bo vodik premagal energijski prag, ki je med pastjo in osnovno kristalno mrežo.
S slike 1 lahko sklepamo, da sta odločujoča parametra vodikove krhkosti vezalna energija med pastmi in vodikom ter aktivacijska energija pasti. Vezalna energija med pastmi in H-atomi je tisti odločujoči faktor, ki je odgovoren za količino akumuliranega vodika v okolici pasti, torej tistega, ki bo po različnih mehanizmih povzročal destruktivni napad kovine, aktivacijska energija pasti pa tisti faktor, ki pove, kakšna energija je potrebna, da bo H-atom pobegnil iz objema pasti v kristalno mrežo. Povsem jasno je, da sta obe energiji značilni za neko vrsto pasti in povsem drugačni za drugo vrsto. Narava pasti torej odloča, ali se bo v njeni okolici zbrala tista kritična količina H-atomov, ki bo sposobna inicirati razpoko in vzdrževati njeno rast oz. pri kateri energiji so H-atomi sposobni pobegniti iz objema pasti nazaj v kristalno mrežo. Dejstvo je, da med pastjo in vodikom obstaja vez, ki omogoča, da je vodik trdno priklenjen na past (močna past) ali pa obstaja možnost, da se ta lahko tudi vrne v osnovno, tj. "urejeno kristalno mrežo". Če naraščata vezalna in aktivacijska energija, narašča sposobnost vezave H-atomov na past, pa tudi več energije bi morali vnesti (npr. dvig temperature žarjenja pri izgonu vodika iz kovine, ki je bila vodičena), da bi se vodik ločil od pasti.
2. Raziskave
2.1 Izdelava zlitin, njihova kemična sestava in mikrostruktura
V raziskovalne namene je bilo izdelanih 14 zlitin; poleg zelo čistega a-Fe še zlitine binarnega Fe-Me in ter-narnega Fe-Me-C tipa (Me pomeni legirni element). Vložek, potreben za izdelavo zlitin, je bil v vseh primerih izjemno čist (99,99 ali še višje čistote), da ne bi vnesli dodatne pasti z nedefinirano aktivnostjo do vodika. Za pretaljevanje je bila uporabljena indukcijska peč s posebnim, v te namene izdelanim pretaljevalnim keramičnim loncem, ki je omogočal delo pri nadtlaku čistega argona. Talina s temperaturo ca. 1680 °C je bila 30 min. homogenizirana, zatem pa ohlajana v peči v atmosferi argona.
Količina Me = Nb, V, Ti, Mo v sistemu Fe-Me ali Fe-Me-C je bila približno 0,2 at. %. Planirana količina ogljika je bila od ca. 0,06 do 0,08%, razmerje Me:C = 4:1. Takšno razmerje daje verjetnost, da ni ne prostega Me, niti prostega C, temveč sta oba vezana kot MeC oziroma Me2C.
Tabela 1: Kemična sestava preiskovanih zlitin Table 1: Chemical composition of investigated alloys
Material	Delež legirnih elementov v mas. %
a-Fe	100 % Fe
Fe-Nb-C	0,35 % Nb, 0,066 % C
Fe-V-C	0,19 % V, 0,081 % C
Fe-Ti-C	0,22 % Ti, 0,074 % C
Fe-Mo-C	0,33 % Mo, 0,065 % C
Fe-Nb	0,35 % Nb
Fe-V	0.19 % V
Fe-Ti	0,21 % Ti
Fe-Mo	0,36 % Mo
Fe-Nb-C-Ni	0,35 % Nb, 0,066 % C, 0,5 % Ni
Fe-Nb	1 % Nb
Fe-V	0,7 % V
Fe-Ti	1 % Ti
Fe-Mo	1,2 % Mo
Substitucijsko raztopljeni legirni elementi in v matrici izločeni karbidi so pasti za vodik, zato je bilo potrebno s posebno toplotno obdelavo doseči enakomerno porazdelitev teh elementov ali njihovo pretvorbo v karbide. Binarne in ternarne zlitine so bile 24 ur topilno žarjene pri temperaturi 1057 °C in gašene v vodi. Ternarne zlitine pa so bile še 300 ur dodatno žarjene pri 597 °C z namenom, da bi legirni elementi v celoti tvorili karbide. Tako toplotno obdelane zlitine so bile izhodni material za vse kasnejše raziskave, povezane z energijskimi nivoji pasti in energijami interakcije med njimi ter intersticij-sko raztopljenim vodikom v kristalni mreži.
2.2 Meritve permeabilnosti zlitin za vodik
Vodikova krhkost je zasnovana na t.i. "teoriji pasti"23'4, kar pomeni, da z naraščanjem teh postaja kovina
Slika 2: Sklop aparatur za merjenje permeabilnosti kovin za vodik
Fig. 2: Equipinent for meas-uring the hydrogen permeability in metals
občutljivejša za delovanje vodika. Toda bolj kot količina pasti določa tovrstno odpornost njena narava. Krivulja transporta vodika skozi kovino lahko torej ponazarja količino in naravo pasti.
Na takšnih zakonitostih sta Devanathan in Stachur-ski5 zasnovala "metodo permeacije" za vodik. Način merjenja je prikazan na sliki 2. Desni del celice je katodni predel, v katerem nastajajo protoni vodika (H+-ioni) oz. po reakciji teh z elektroni na membrani (delovni vzorec) atomski vodik, ki se adsorbira (Hali) na površini katode. S te površine bo vodik bodisi difundiral v kovino, bodisi na katodni površini reagiral še z drugim Had v H2 in se s katalitično rekombinacijo ali elek-trokemično desorpcijo odvojil s te površine. Delovni vzorec je na anodni strani elektrolitsko prevlečen s paladijem (ca. 7 |J.m Pd-plasti). Atomski vodik, ki se v membrani ne ujame v pasti, difundira do anodno polari-ziranega predela membrane (levi del celice), kjer se na površini paladija oksidira v vodikov proton. Nastajanje protona vodika povzroča neko gostoto toka, izraženo v |iA/cm2, ki je dejansko permeabilnost. Stacionarni tok vodika skozi membrano oz. na anodni površini transfor-miran v proton vodika pa je P„, ki ga dosežemo po zasedbi vseh pasti v membrani. Značilen zapis prehoda atomskega vodika skozi kovinsko membrano je prikazan na sliki 3.
Iz takšnega diagrama sta Devanathan in Stachurski določila difuzijsko konstanto (D), in sicer z metodo časovnega zaostanka (tiag), ki je enostavna, vendar še vedno dovolj natančna. Z integriranjem prikazane krivulje lahko ugotovimo količino difundiranega vodika za vsako časovno obdobje katodne polarizacije. Ce torej ek-strapoliramo zapis količine vodika s časom, dobimo
časovni zaostanek t|ag, ki je povezan z difuzijsko konstanto in membrano z debelino L, po enačbi:
L2
t,ag 6D
(3)
Avtorja sta potrdila, da se metoda časovnega zaostanka najlaže uporablja tako, da se določi čas, v katerem je permeabilnost dosegla vrednost, ki je 0,6299-kratna vrednost za stacionarno stanje pretoka vodika skozi membrano. Iz tega sledi:
\J_ 6D
tllg = 0,63 P_ = -
(3)
Čim daljši je torej čas, potreben za prehod vodika skozi membrano, tem večji je tiag in manjša je difuzijska
E
o
1
CL
7n O
TO
aj E a3
CL
120
40 80 Čas (s)
Slika 3: Značilen zapis prehoda vodika skozi kovinsko membrano Fig. 3: Typical permeation transient plot for hydrogen in metal membrane
konstanta. Takšno stanje je posledica vezave nekega deleža vodika v pasti.
Rezultati meritev permeabilnosti s parametri, ki omogočajo izračun difuzijske konstante DL za a-Fe in DA za zlitine, so prikazani v tabeli 2.
Tabela 2: Rezultati meritev permeabilnosti za vodik v a-Fe in zlitinah Table 2: Permeability measurements for hydrogen in a-Fe and in alloys
Difuzijska
Stacionarni tok Časovni zaosta- konstanta Dl,
P- (pA/cm2) nek t,ag (s) DA (x 10'7, Material __cmV)
	298 K	323 K	298 K	323 K	D298 k	D323 k
a-Fe	250	163	158	103	95	146
Fe-Nb-C	126,5	90,19	6480	4080	2,23	3,69
Fe-V-C	233,4	98,53	12320	4222	1,22	3,56
Fe-Ti-C	99,82	81,67	5640	3120	2,67	4,82
Fe-Mo-C	85,85	126,4	9120	4680	1,65	3,21
Fe-Nb	270,3	109,9	14000	4980	1.07	3,02
Fe-V	127,4	73,03	8667	4860	1,74	3,09
Fe-Ti	183,9	97,42	8778	3660	1,71	4,11
Fe-Mo	151,5	99,29	4778	2400	3.15	6,27
Slika 4: Oktaedralna (O) in tetraedalna mesta (T) v prostorsko centrirani kristalni mreži železa z značilnimi T-T, O-T-O in T-O-T lokacijami, v katere skoči vodik, ter 4-T in 6-T obročema, ki omogočata transport vodika po tunelih
Fig. 4: Octahedral (O) and tetrahedral (T) sites in the b.c.c. lattice, vvith characteristic T-T. O-T-O and T-O-T jump paths and 4-T and 6-T ring jump paths making possible hydrogen transport by tunneling
Iz rezultatov v tabelah 2 sledi, da imata zlitini Fe-V-C in Fe-Nb najdaljši časovni zaostanek pri temperaturni kombinaciji 298 K in 323 K. To pomeni, da lahko pri teh zlitinah pričakujemo največjo aktivacijsko in vezalno energijo pasti v obliki VCx-karbidov oz. substitucijsko raztopljenih Nb-atomov. Dodatno je možno skleniti, da karbidi ali substitucijsko raztopljeni atomi prehodnih elementov znatno znižujejo permeabilnost kovine za vodik v vseh sistemih, pri čemer je prevladujoč tovrstni vpliv VCX in Nb.
2.3 Določanje aktivacijske energije pasti (Eap) in vezalne energije pasti za vodik (Evp) na osnovi elektroke-mičnih merjenj permeabilnosti
Difuzija atomov vodika v kovini je v neposredni povezavi z energijskimi pragovi, ki jih morajo ti premagovati, da bi se bodisi vezali na past, ali pobegnili iz njihovega objema. Intersticijsko raztopljeni H-atomi pa so lahko v kubični prostorsko centrirani kristalni mreži železa vezani tudi na oktaedralna in tetraedalna mesta, navadno zasedena s kisikom in ogljikom, ali pa se vodik izogne različnim pastem s tuneliranjem (slika 4)6-7-8.
Na difuzijske procese vodika torej ne vplivajo le številne pasti, temveč so določene predpostavke o naravi pasti in nekateri difuzijski izračuni lahko delno popačeni s tuneliranjem. Tetraedalna mesta so bolj stabilna in zasedena z atomi vodika (skoki vodika T—>T) pri nižjih temperaturah, aktaedralna pa z vodikom pri višjih temperaturah, kar omogočajo skoki vodika v kombinaciji T-O-T. Skoki med T mesti pa so možni po dveh poteh, tj. T-T in T-O-T. Ne glede na tetraedralna ali aktaedralna mesta pa lahko pri katerih koli pasteh trdimo, da z naraščanjem temperature difuzija vodika raste, ker je
dana večja možnost za preskakovanje H-atomov iz kristalne mreže k pastem oz. v obratni smeri.
2.3.1 Določanje aktivacijske energije pasti
To je energija, ki je potrebna za pobeg vodika iz pasti, ali enostavno za skok H-atomov iz mesta ujetja v urejeno kristalno mrežo. Ker so skoki vodika iz kristalne mreže k pastem in obratno povezani z difuzijskimi procesi, ti pa so temperaturno odvisni, lahko po Arrheni-usu zapišemo:
Da = D0 exp(-|^)	(5)
Pri tem so:
Da difuzijska konstanta preiskovanih binarnih in ter-
narnih zlitin (cmV1) Eap aktivacijska energija pasti (kJ/mol) R plinska konstanta 8,317 J/mol, stopinjo T absolutna temperatura 273 K
Če logaritmiramo levo in desno stran enačbe, dobimo:
ln Da = ln D0 (-f^)	(6)
EaP se izračuna iz nagiba premice, ki pomeni odvisnost ln Da od l/T
E,P	A InD,
— = tg a, tg a =	EaP = R.tg a	(7)
Aktivacijske energije umetno izdelanih pasti (karbidov v ternarnih sistemih Fe-Me-C in substitucijsko raztopljenih atomov prehodnih elementov v sistemih Fe-Me), ki so bile izračunane iz difuzijskih konstant, so prikazane v tabeli 3.
2.3.2 Določanje vezalne energije med pastmi in vodikom ter števila pasti
Če upoštevamo Arrheniusovo zakonitost tudi pri izračunavanju Evp. potem je ta energija odnos med ln tp in l/T, pri čemer pa tp (parameter ujetja v pasti) lahko določimo za vse preiskovane zlitine iz naslednje enačbe:
tp

D4
- 1
(B)
Dl difuzijska konst. za čisto železo (a-Fe) oz. kristalne mreže Fe. Evp se izračuna s t.i. metodo najmanjših kvadratov in tg a, ki je:
Alntp „
tg a =--, EvP = R. tg a
A l/T
(9)
DL = DA[l+Nx/NLexp(-^)] Rezultati za Evp in Nx so prikazani v tabeli 3.
(10)
Tabela 3: Rezultati za EaP, EvP in Nx preiskovanih binarnih in ternarnih zlitin
Table 3: Results for EaP, Evp and Nx of the investigated binary and ternary alloys
	Difuzijska konst. (x 10"7 cm2/s)		EaP (kJ/mol)	Evp (kJ/mol)	Gostota pasti Nx
Material	298 K	323 K			(l/cm3)
a-Fe	95	146	-	-	-
Fe-Nb-C	2,23	3.69	16,12	-2,42	4,07 x 1024
Fe-V-C	1,22	3,56	29,68	-18,10	1,34 x 1022
Fe-Ti-C	2,67	4,82	18,91	-5,31	1,05 x 1024
Fe-Mo-C Fe-Nb	1,65	3,21	21,30	-7,70	6,58 x 1023
	1.07	3,02	33,21	-19,76	7,83 x 1021
Fe-V	1.74	3,09	18,38	-4,72	2,07 x 1024
Fe-Ti	1,71	4,11	28,07	-14,65	3,84 x 1022
Fe-Mo	3,15	6,27	22,04	-8,60	2,35 x 1023
Na slikah 5 in 6 so po naraščajočih vrednostih grafično prikazani rezultati za obe energiji (EvP in EaP), na sliki 7 pa še število pasti za ternarne in binarne zlitine.
2.3.4 Diskusija rezultatov za vezalno in aktivaeijsko en-ergijo
Iz rezultatov v tabeli 4 lahko povzamemo pomembne sklepe, s katerimi je možno začeti izdelavo mikrolegira-nih jekel, ki naj bi bila odpornejša proti vodikovi krhkosti. Največji vpliv na proces vodičenja kažejo vanadijevi karbidi (VCX) v ternarnem sistemu Fe-V-C. Kljub njihovi majhnosti in enakomerni razporeditvi po
Gostoto pasti (Nx) v preiskovanih zlitinah je možno izračunati iz enačbe, v kateri je poznana EvP zlitin, in z upoštevanjem, da je za kubično prostorsko centrirano mrežo železa število normalnih mest, ki so lahko zasedena z vodikom NL = 2,6xl023 cm -3:
Slika 5: Vrednosti vezalne energije pasti za vodik za zlitine Fe-Me-C in Fe-Me
Fig. 5: Trap binding energies for hydrogen in Fe-Me-C and Fe-Me alloys
Fe-Nb-C Fe-V-C Fe-Ti-C Fe-Mo-C Fe-Nb Fe-V	Fe-Tt Fe-Mo
Slika 6: Vrednosti aktivacijske energije pasti za zlitine Fe-Me-C in Fe-Me
Fig. 6: Trap activation energies for Fe-Me-C and Fe-Me alloys
Fe-Nb-C Fe-V-C Fe-Tt-C Fe-Mo-C Fe-Nb Fe-V
Fe-Ti Fe-Mo
Slika 7: Število pasti za vodik v odvisnosti od vrste zlitine Fig. 7: The number of hydrogen traps in dependence of alloy type
celotni prostornini, je njihova vezalna energija (18,10 kJ/mol) za več razredov višja od preostalih karbidnih konstituentov, med katerimi pa kaže Nb-karbid najmanjšo energijo interakcije med njim in vodikom (2,42 kJ/mol). Zelo ugodno lahko delujejo Ti-karbid ali Mo-karbid, kajti po njihovih nizkih energijah bi jih lahko uvrščali med šibke reverzibilne pasti, ki ne omogočajo močnejše absorpcije oz. kopičenja H-atomov v njihovi neposredni okolici.
Mikrolegirana jekla z vanadijem so torej mnogo manj odporna za različne mehanizme delovanja vodika, izmerjene Evp in EaP pa dajejo direkten odgovor na številne poškodbe mikrolegiranega konstrukcijskega jekla NIOVAL 47, ki je izločevalno utrjen z V-karbidi. Kljub visoki žilavosti tega jekla celo pri nizkih temperaturah so VCX tako atraktivne pasti, da se v njihovi okolici v prisotnosti vodika porajajo krhke kvazicepilne prelomne površine.
Visoka vrednost energije aktivacije zlitine Fe-V-C dodatno potrjuje, da je potrebno veliko energije, da bi bil omogočen skok H-atomov, ujetih v VCX pasteh, v osnovno urejeno kristalno mrežo. S stališča različnih vrednosti za Eap, pri istočasno nizkih vrednostih za Evp (Fe-Ti-C in Fe-MoC) in razmišljanju o neki recipročnosti, ni jasne korelacije. Številne raziskave kažejo, da ne obstaja linearnost med obema parametroma, pri čemer bi enostavno sklepali, da z naraščanjem Evp, narašča EaP. Vsekakor pa je v tem kontekstu potrebno upoštevati še energijo sedla (Es) in razliko med Es ter Eap, potrebno za difuzijo H-atomov v urejeni kristalni mreži (Ejd), in ne nazadnje, površinsko energijo pasti, ki je pomembna za adsorpcijo H-atomov na njihovo površino. Iz rezultatov v tabeli 4 lahko sklepamo, da so mikrolegirana konstrukcijska jekla, legirana z Nb, najbolj odporna proti vodikovi krhkosti. Toda zaradi padca trdnostnih lastnosti v jeklih, legiranih le z niobijem, je tudi možno dodatno legiranje z molibdenom, saj je v primerjavi z V-karbidi vezalna energija Mo-karbidov znatno nižja.
Naslednji pomemben dosežek tega raziskovalnega dela so presenetljive vrednosti za EvP in Eap v binarnih sistemih Fe-Me. Pričakovali bi nižje vrednosti energij za substitucijsko raztopljene elemente, toda očitno je, da nekateri od preiskovanih prehodnih elementov povzročajo močno lokalno deformacijo kristalne mreže, v tej povezavi pa številne dislokacije s svojim napetostnim poljem. Poznano je, da so dislokacije močne irreverz-ibilne pasti z EvP 26,6 kJ/mol, v okolici katerih se torej lahko akumulira veliko vodika.
Tok atomov vodika v kovini je odvisen od napetostnih gradientov, ki so v kristalni mreži zaradi napetostnih polj dislokacij9. Posledica tega je večja ali manjša deformacija kristalne mreže. V takšnem primeru je koncentracija atomov vodika (Cx) naslednja:
cfVH
Cx = C0 exp—-^	(11)
pri čemer je Co koncentracija vodika v kovini brez napetosti, gs je hidrostatična napetost in Vh parcialni volumen vodika v trdni raztopini.
Če V-karbidi kažejo največjo energijo interakcije med njimi in H-atomi, je v binarnem sistemu vanadij past, ki veže najmanj vodika (4,72 kJ/mol). Največjo vezalno energijo ima v tem sistemu substitucijsko raztopljen niobij (19,76 kJ/mol), za sproščanje vezanega vodika pa je potrebna zelo velika EaP, kije 33,21 kJ/mol. Očitno je, da je pri tako veliki gostoti pasti v obliki substitucijsko raztopljenega niobija (gostota pasti je 7,83 x 1021) tudi enaka gostota lokalnih deformacij s še številnejšimi dis-lokacijami. Posledica takšnega stanja je velika vezalna energija zaradi atomov niobija.
Iz meritev energij lahko sklenemo tudi, da so prebitki v karbide nevezanih substitucijsko raztopljenih prehodnih elementov škodljivi, ker lahko delujejo kot bolj ali manj učinkovite pasti za vodik. Pri izdelavi mikrolegira-nih konstrukcijskih jekel je to pomemben podatek.
Iz raziskav je možno izluščiti tudi naslednjo pomembno zakonitost, ki je povezana z lokalnimi napetostnimi polji v okolici substitucijsko raztopljenih legirnih elementov. Z naraščanjem njihovega atomskega premera, bi morala naraščati tudi količina dislokacij zaradi večje deformacije kristalne mreže, kar pomeni, da se z zvečanjem atomskega premera povečuje tudi vezalna energija. Tovrstna zakonitost je prikazana v tabeli 4 oziroma na sliki 8.
Tabela 4: Vezalna energija pasti v odvisnosti od atomskega premera zlitinskih elementov
Table 4: Trap binding energy in dependance of atomic radius
Element	Atomski premer (nm)	Vezalna energija Evp (kJ/mol)
Fe	0,1411	-
V	0,1489	-4,72
Mo	0,1550	-8,60
Ti	0,1615	-14,65
Nb	0.1625	-19,76
0,i489	0,155	0,1615	0.16-5
V	Mo	Ti	Nb
Atomski premer (nm)
Slika 8: Vpliv atomskega premera prehodnih elementov na vrednost Evp
Fig. 8: The influence of atomic radius of transition metals on Evp value
Izračunane gostote pasti (slika 7) niso pravi pokazatelj za povečanje Evp, če narašča njihov delež. Dejstvo je. daje pri manjšem izračunanem deležu pasti v primeru ternarne zlitine Fe-V-C, Evp večja, kot pri npr. Fe-Nb-C zlitini, ki ima precej večjo gostoto, ali podobno v primeru Fe-Nb binarnega sistema. V prvem primeru lahko trdimo, da so VCx-pasti veliko bolj privlačne za vodik, v drugem pa, da povzroča sicer manjše število substitucijsko raztopljenega niobija z večjim atomskim premerom mnoge dodatne pasti v obliki dislokacij v deformiranih conah, kar v izračunu ni zajeto. Gostota pasti je torej lahko le pokazatelj, na osnovi katerega lahko domnevamo o moči pasti.
3. Sklepi
To raziskovalno delo je povezano z raziskavami vpliva različnih pasti, ki jih tvorijo bodisi substitucijsko raztopljeni prehodni elementi IV. in V. skupine periodnega sistema (Nb, V, Ti in Mo), bodisi njihovi karbidi, ki imajo pomembno vlogo pri učvrščanju matrice (povečanje mehanskih lastnosti) po termomehanski obdelavi. Pasti so neposredno povezane s procesi vodičenja, katerih kinetika je odvisna od vezalne energije pasti in njihove energije aktivacije.
Z metodo permeacije, ki omogoča določevanje difuzijske konstante, je bilo ugotovljeno, da imata Fe-V-C in Fe-Nb najdaljši časovni zaostanek pri temperaturni kombinaciji 298 K in 323 K. To pomeni, da lahko pri obeh zlitinah pričakujemo največjo aktivacijsko in vezalno e-nergijo pasti v obliki VCx-karbidov oz. substitucijsko raztopljenih Nb-atomov. Dodatno je možno skleniti, da karbidi ali substitucijsko raztopljeni atomi prehodnih elementov znatno znižujejo permeabilnost kovine za vodik v vseh sistemih, torej povečujejo topnost vodika v kovini, pri čemer pa je tovrstni vpliv VCX in Nb dominanten.
Iz difuzijskih konstant izračunane Evp in Eap pasti potrjujejo predpostavko, da obstajajo znatne razlike pri obeh energijah. V ternarnih sistemih Fe-Me-C ima NbCx-karbid najmanjšo Evp za vodik (-2,42 kJ/mol). To
ne omogoča koncentracije tiste kritične količine H-ato-mov v njegovi okolici, s katerimi bi po različnih mehanizmih delovanja vodika lahko prišlo do nukleacije mikrorazpok, s koalescenco teh pa do makrorazpok. Mnogi raziskovalci so potrdili, da vodik dejansko povzroča nukleacijo mikropraznin na vmesni površini kar-bid-matrica. Ta, isti karbid ima tudi najmanjšo Eap (16, 12 kJ/mol), kar pomeni, da se že vezani vodik lahko hitro iztrga iz objema pasti, od koder lahko hitro migrira v urejeno kristalno mrežo in od tod ven iz kovine.
Največjo energijo interakcije med pastjo in vodikom ima VCX karbid (EvP = -18,10 kJ/mol, EaP = 29,68 kJ/mol), zato je NIOVAL 47 jeklo, ki je legirano z vanadijem, tudi tako neobstojno v okoljih, kjer je možnost migracije atomskega vodika v kovino.
Če V-karbidi kažejo največjo energijo interakcije med njimi in absorbiranimi H-atomi, je v binarnem sistemu vanadij past z najmanjšo Evp (-4,72 kJ/mol, Eap = 18,38 kJ/mol), največjo Evp pa ima presenetljivo Nb (-19,76 kJ/mol, EaP = 33,21 kJ/mol).
Zanimiva je ugotovitev, da z naraščanjem atomskega premera, od najmanjšega za vanadij, raste Evp proti elementu z največjim premerom, tj. proti niobiju.
Izdelava jekla, odpornega proti vodikovi krhkosti, je torej možna z legiranjem z niobijem pa tudi molibdenom in titanom, prebitki nekaterih prehodnih elementov, ki niso vezani v karbid pa so škodljivi.
4. Literatura
1	L. Vehovar: Korozija kovin in korozijsko preskušanje. Samozaložba, Ljubljana 1991, 107-135
2	M.A.V. Devanathan, Z. Stachurski: Proeeedings of the Royal Soc. Ser. A, 270, 1962, 1340, 90-102
3	K. Kiuchi, R.B. McLellan: Perspectives in Hydrogen in Metals, Per-gamon Press, 1986, 29-50
4H.I. Birnbaum in C.P. Flynn: Phys. Rev. Lett. 37, 1976, 25 5 A. Seeger: Phys. Lett. A 58A, 1976, 137 6J.P. Hirth: Metali. Trans., 11A. June 1980, 865 7 H.K. Birnbaum: Environment-Sensitive Fracture of Engineering Materials Conference Proeeedings, Chicago Oct. 24-26 1977, 330 "A. McNabb, P.K. Foster: Trans. Am. Inst. Min. Engrs 227, 1963, 227 9 L. Vehovar: Korozija kovin in korozijsko preskušanje. Samozaložba, Ljubljana 1991. 28-30