TANKOPLASTNI SILICIJEVI OKSIDI I. SPLOŠNE LASTNOSTI
Marta Klanjšek Gunde
KLJUČNE BESEDE: tanke plasti, silicijevi ol^sidi, termična ol<sidacija, termično popuščanje, formiranje ol<sidov. struktura plasti, fizikalne lastnosti, kemijske lastnosti, nečistoče
POVZETEK: Primerjava naravniii in umetno tvorjeniin oblik siiicijevili oksidov kaže sistematske razlike med lastnostmi amorfnih in kristalnih oblik. Posebej zanimive so tiste lastnosti, ki jih je mogoče povezati z atomskim razmerjem O/Si.
SILICON OXIDE FILMS I. GENERAL PROPERTIES
KEY WORDS: thin films, silicon oxides, thermal oxidation, thermal annealing, oxide formation, film structure, physical properties, chemical properties, impurities
ABSTRACT: The comparison of natural and artificial silicon oxides shows systematical differences in general properties of amorphous and crystalline forms. The properties of ammorphous oxides related to oxygen/silicone athomic ratio are of most interest.
1. UVOD
2. SESTAVA IN STRUKTURA
Tanke plasti anorganskih stekel uporabljamo v različnili vejah moderne tehnologije. Tako so v polprevodniški industiji praktično nepogrešljive za difuzijsko maskir-anje, izolacijo in površinsko pasivacijo ter kot dielektrični material v različnih mikroelektronskih napravah. Pogosto se pojavljajo kot sestavni del interferenčnih skladov za fototermično ali pa fotoelektrično pretvorbo sončnega sevanja. V optičnih sistemih imajo funkcijo zaščitne plasti, lahko pa služijo tudi kot antirefleksni nanos. Poznavanje njihovih lastnosti je prineslo tudi velik napredek v astrofiziki pri raziskavah medzvezdnega prahu. Med najbolj razširjenimi predstavniki anorganskih stekel so silicijev oksid, silicijev nitrid in razna mešana (večkom-ponentna) stekla kot silicijev oksinitrid, fosfosilikatno steklo (PSG), borosilikatno steklo (BSG), aluminosilikat-no steklo, borofosfosiiikatno steklo (BPSG), boroalumi-nosilikatno steklo, cinkborosilikatno steklo in podobno. Osnovna sestavina vseh je silicij, nepogrešljiva dodatka sta bodisi kisik ali pa dušik, ostale primesi pa še dodatno spremenijo lastnosti materiala.
Silicijev oksid je najenostavnejša oblika stekla in tudi sestavni del večine mešanih stekel. Zato predstavlja študij njegovih lastnosti osnovo za razumevanje lastnosti celotne skupine materialov. Splošne lastnosti silicijevih oksidov so v literaturi sorazmerno dobro poznane. Za uvod v analizo tankih plasti silicijevih oksidov na rezinah monokristalnega silicija sem zbrala nekaj podatkov iz literature.
V	naravi je silicijev oksid povečini razširjen v obliki dioksida v kristalizirani (na primer kremen, kristobalit, tridimit, koezit) pa tudi v amortni obliki (opal). Silicijevi oksidi, tvorjeni v laboratoriju, kondenzirajo v amorfne plasti, ki so geometrijsko in kemijsko neurejene. Označujemo jih s formulo SiOx. Razmerje med številom silicijevih in kisikovih atomov (x) se giblje med O (amortni silicij) In 2 (silicijev dioksid). Striktno'se le oblika SiOs imenuje steklo (vitreous silica, fused silica, glass).
Čeprav so plasti amorfne, v njih obstaja urejenost kratkega dosega. To urejenost vsebuje tetraeder, ki je osnovni gradnik strukture silicijevih oksidov. Zastopanost kisikovih atomov na račun silicijevih po ogljiščih te-traedrov odloča o atomskem razmerju O/Si.
V	literaturi se pojavljata dva modela za popis vezi v SiOx, model mešanice (mixture model) in statistični model (random bonding model)''. Po modelu mešanice so vse oblike SiOx sestavljene iz različno uteženih sestavnih delov Si in Si02. V strukturi sta tako zastopani le dve vrsti tetraedrov:Si-(Si4) in Si-(04). V statističnem modelu je možnih pet različnih tatraedrov: Si-(Siy04-y), y = 0,1,2,3,4. V tabeli I vidimo porazdelitev tipov tetraedrov za dve izbrani atomski razmerji O/Si.
Raziskave kažejo nesporno prednost statističnega modela pred modelom mešanice.'''^ Poljubna kompozicija SiOx ni enostavna mešanica amortnega silicija in silicijevega dioksida, ampak gre za statistično mešanico Si-Si In Si-0 vezi na atomski skali.
TABELA I
Zastopanost tetraedrov v Si01.5 in SiO po modelu mešanice (mixture model - m.m.) in po statističnem modelu (random bonding model - r.b.m.) \
	Si01.5		SiO	
tetraeder	m.m.	r.b.m,	m.m.	r.b.m.
Si-(04)	0.7500	0.3164	0.5000	0.0625
Si-(Si03)	-	0.4219		0.2500
Si-(Si202)	-	0,2109	-	0.3750
Si-(Si30)	-	0.0469	-	0.2500
Si-(Si4)	0.2500	0.0039	0.5000	0.0625
Končna stuktura oksidne plasti se formira s povezovanjem tetraedrov v mrežo. Kot primer dobro služi struktura silicijevega dioksida.^ Sestavljajo ga tetraedri Si-(04), medsebojno povezani prek skupnih ogljišč. V kristalni obliki Si02 so vsi kisiki povezovalni, v amorfni pa nekateri med njimi stojijo prosto. Čim večje je razmerje med številom povezovalnih in prostih (nepovezanih) kisikov, tem boljša je trdnost (kohezivnost) plasti. Z večanjem števila nepovezanih kisikov postaja struktura vedno bolj odprta, hkrati pa se manjša tudi gostota plasti. Tako imajo amorfni oksidi v splošnem manjšo gostoto kot njihove kristalne oblike. Odprta struktura omogoča tudi veliko verjetnost za vdor nečistoč. Tako poznamo med-mrežne (intersticialne) in mrežne (substitucijske) nečistoče. Na medmrežna stanja se vrivajo predvsem oksidi kalija, natrija, barija in svinca. Kovinski ion odda svoj kisik mreži - namesto prvotno povezovalnega kisika tako nastaneta dva nepovezovalna kisika. Poroznost strukture se močno poveča. Kovinski oksidi sami ne tvorijo steklaste strukture ("network modifiers"). Substitucijske nečistoče se vežejo neposredno v mrežo in v tetraedrih izpodrivajo silicij. Nečistoče tega tipa so same na sebi sposobne tvoriti steklasto strukturo ("network formers"). Najpomembnejša kandidata sta iona B®"" in P^"". Drugo število prostih elektronov v spremenjenem tetraedru povzroči spremembo števila povezovalnih kisikov - spremembo v jakosti mreže. Substitucijske nečistoče tako močno spremenijo lastnosti oksida, da že pri zelo majhnih vsebnostih govorimo o mešanih steklih (npr. PSG, BSG, BPSG, ...).
Zelo pogosta nečistoča v silicijevih oksidih je voda. Vnos je mogoč bodisi neposredno iz atmosfere, bodisi med procesom depozicije. Vodna para se kombinira s povezovalnim kisikom in formira stabilno nepovezovalno hidroksilno skupino (0H-).
Shematski prikaz strukture silicijevega dioksida prikazuje slika 1.
o bridging oxyg«n ® nonbrtdgjng oxyg«n • silicon
network modifl«r © hidroxyl group ® network former
Slika 1: Shematski prikaz strukture silicijevega dioksida^
3. PRIPRAVA IN NEKATERE LASTNOSTI
Natančnega opisa tehnik priprave v tem prispevku ne bomo obravnavali, omejimo se le na informativni pregled.
Veliko (in nenehno naraščajoče) število različnih načinov priprave delimo v dve veliki skupini :
(1)	rast plasti zaradi interakcije zgornjih plasti substrata z delci, ki v obliki pare zapolnjujejo njegovo okolico in
(2)	formiranje tanke plasti, kjer ne pride do spremembe v substratu.
V prvo skupino sodi termična oksidacija substrata in različni difuzijski procesi, v drugo pa nalaganje plasti na substratu zaradi :
(a)	kemijskih reakcij ustreznih substanc v plinski fazi (CVD, chemical vapor deposition) in
(b)	delcev, ki so fizično ločeni od izvora, formirani v plin in preneseni prek področja z zmanjšanim tlakom do substrata, kjer poteče kondenzacija (PVD, physical vapor deposition).
Lastnosti tankoplastnih silicijevih oksidov so v prvi vrsti odvisne od njihove priprave.
Oksidi, nastali s termično oksidacijo so po kemijskih in fizikalnih lastnostih zelo podobni vlečenemu steklu." Proces poteče na monokristalu silicija običajno do konca in nastanejo oksidi tipa Si02. Plast oksida, najbližja substratu, ima visoko vsebnost koezita, to je kristali-ničnega polimorfa Si02. Na povečano urejenost vpliva silicijev substrat - rast je podobna epitaksialni. Končno stanje oksida je rezultat strukturne preureditve v smeri pravokotno na plast.® V tem iščemo vzroke za sicer majhne razlike med lastnostmi termičnega oksida in vlečenega stekla.
Formirani oksidi (nanešeni s katero izmed tehnik druge glavne skupine) imajo lahko katerokoli kompozicijo med Si in Si02. Gre za mešanice na atomski skali, ki imajo povečini slabo določeno stehiometrijo in niso v termodi-namskem ravnovesju. Glavni faktor, ki vpliva na primanjkljaj kisika je temperatura substrata.
Nekatere splošne lastnosti je mogoče povezati z atomskim razmerjem O/Si. V prvi vrsti so to gostota, lomni količnik, prosojnost oksida za vidno in ultravijoličasto svetlobo ter jedkalna hitrost.
Gostota je ena izmed osnovnih fizikalnih lastnosti snovi in je posledica njene dejanske strukture. Večja gostota je povezana z gostejšo strukturo. Pri silicijevih oksidih je možno zelo veliko strukturnih variacij. Kristalne oblike imajo zaprto strukturo in se med seboj razlikujejo po kristalni simetriji. Najgostejši kristal silicijevega^dioksida je stihovit, visokotlačna modifikacija, ki odstopa tudi od sicer skupnega gradbenega principa silicijevih oksidov. Osnovni gradniki strukture stihovita so Si-Oe oktaedri, gostota pa Je skoraj dvakrat večja od gostote ostalih njegovih kristalnih polimorfov. Gostota naravne amorfne oblike silicijevega dioksida (opal) je manjša od gostote kristalnih oblik. Podatki o gostoti tankoplastnih silicijevih oksidov so v literaturi zelo redki. Vendar drži, da so njihove gostote manjše od gostot kristalnih oblik. V tabeli II je zbranih nekaj literaturnih podatkov.
TABELA II.
Gostote nekaterih oblik silicijevih oksidov pri dani temperaturi T - literaturni podatki. Kjer temperatura k tabeli ni navedena, v literaturi ni posebej specificirana.
opis oksida	gostota (g/cm^)	T(°C)	lit.
stishowite	4,287410.0026	*	(6)
a-quarz	2.6483+0.0001	25	(6)
quarz	2.66		(7)
a-kristobalite	2.3344+0.0030	25	(6)
coesite	2.9110	25	(6)
a-tridimite	2.3		(7)
dioxide, opal (amorphous)	2.17-2.20		(6)
fused silica	2.2	25	(7)
pyrex glass	2.32	25	(7)
monoxide	2.13		(6)
silica, fused transparent	2.21		(6)
silica, translucent	2.07		(6)
thermally grown Si02	2.22	22	(8)
CVD SiOx as deposited	2.0310.05	22	(9)
* x-Ray density
Razmerje hitrosti elektromagnetnega valovanja v vakuumu in v snovi je lomni količnik snovi. Splošno vzeto je njegova vrednost spektralno odvisna. Pri tehničnih aplikacijah se običajno navaja vrednost lomnega količnika v delu spektra, ki je frekvenčno dosti više od absorbcij na atomskem in molekularnem nivoju. Za die-lektrične nanose običajno navajajo bližnje infrardeče območje (500-1500 nm). Tu je imaginarni del optične konstante teh materialov manjši od 10"®, realni del pa se le malo spreminja.''®'''^ Splošno velja, da je večji lomni količnik v tem delu spektra povezan z manjšim atomskim razmerjem O/Si. Lomni količnik oksidov s sicer enako stehiometrijo pa je lahko kljub temu različen. Razlog je
poroznost plasti, ki zmanjša lomni količnik. Literaturni podatki za nekatere silicijeve okside so podani v tabeli
TABELA ill.
Literaturni podatki za lomne količnike silicijevih oksidov. Valovne dolžine (v nm) so podane v oklepajih.
	lit	lomni količnik (val. dolžina)		
Si amorfni silicij	(12)	4.36 (563.6)	4.22 (629.5)	3.57 S. (1127)
SiO nekristaliničen	(13)	1.994 (563.6)	1.969 (619.9)	1.87 (1000)
Si02 steklo (glass)	(14)	1,46008 (546.07)	1.45671 (643.8)	1.44888 (1128.7)
Si02 termični oksid	(4)	1.462 (546.1)		
SiOa rf sputtering	(4)	1.467-1.479 (546,1)		
SiOa fused quarz	(11)		1.4573 (632.8)	1.4475 (1277.5)
Si02 HIPOX (term .oksid)	(11)		1.4580 (632.8)	1.4481 (1277.5)
Si02 p-glass 0 % P	(11)		1.4484 (632.8)	1.4385 (1277.5)
SiOž okensko steklo	(15)	1.526 (540)	1.522 (630)	1.510 (1300)
Prosojnost oksida za vidno in ultravijolično svetlobo je povezana z atomskim razmerjem O/Si. Položaj absorbcijske meje se z večanjem tega razmerja pomika proti manjšim valovnim dolžinam (večjim frekvencam). Skrajni meji pomika sta absorbcijska meja amorfnega silicija ha eni in silicijevega dioksida na drugi strani. Tako amorfni silicij absorbira svetlobo celotnega ultravijoličnega in vidnega področja, absorbcijska meja pa pade v bližnje infrardeče področje. Silicijev dioksid pa je prepusten čez vidno in še daleč v ultravijolično področje, kjer absorbcijski koeficient hitro naraste. Absorbcijske meje oksidov SiOx z 0<x<2 zasedajo vmesne valovne dolžine. Absorbcijske koeficiente silicijevih oksidov z različno stehiometrijo prikazuje slika 2.^
Jedkalna hitrost je enostaven test lastnosti in kompozicije SiOx. Jedkanje poteka v razredčeni HF kislini. Manjšanje atomskega razmerja O/Si je povezano s počasnejšim jedkanjem. Vendar pa primanjkljaj kisika ni edini faktor, ki vpliva na hitrost jedkanja. Nanjo vplivata tudi napetost in poroznost plasti. Vsebnost svinca, bora ali fosforja v oksidnl plasti pospeši jedkanje, aluminij pa ga upočasni."^
LITERATURA
10
10"
E u
10
C «
ö
o lO-'
C
o
! -o'
(A X3
10'
1 2
4	6
h)> (eV)
	81 /	Sicy					
		/ /	X				/
	1	f\	/	r		SiO	
	1	/					
							
1. Herbert R. Philipp, Journal of Non-Crystalline Solids 8-10 (1972), 627-632
2.	M. Nakamura, Y. Mochizuki and K. Usami, Solid State Communh cations 50 (1984), 1079-1081
3.	Stanley Wolf and Richard N. Tauber: Silicon Processing for the VLSI Era, Volume 1: Process Technology, Lattice Press, Sunset Beach, California (1986), 109-241
4.	W. A. Pliskin, D. R. Kerr, and . A. Perri, "Thin Glass Films" v Physics of Thin Films, vol. 4 (1967), 257-324
5.	B. J. Mrstik, A. G. Revesz, M. Ancona and H. L. Hughes, J. Elec-trochem. Soc.: Solid-State Science and Technology, 134 (1987) 2020-2027
6.	CRC Handbook of Chemistry and Physics, 55th Edition 1974-1975, Editor Robert C. Weast, Ph.D. CRC Press, Cleveland, Ohio 44128
7.	American Institute of Physics Handbook, Third Edition Coordinating Editor Dwight E. Gray, Ph.D. McGraw-Hill Classic Handbook Reissue, 1982 Reissue
8.	Naoyuki Nagasima, Japan J. Appl. Phys. 9 (1970) 879-888
9.	Naoyuki Nagasima, J, Appl. Phys. 43 (1972) 3378-3386
Slika 2: Spektralna odvisnost absorbcijskih koeficientov amorfnih silicijevih oksidov. Na skrajni desni strani je prikazana tudi ustrezna krivulja za kristaliničen silisijev dioksid
10.	W. A. Pliskin, J. Electrochem. Soc.: Solid-State Science and Technology, 134 (1987) 2819-2826
11.	H. J. Lee, C. H. Henry, K. J. Orlowsky, R. F. Kazarinov, and T. Y. Kometani, Applied Optics 27 (1988), 4104-4109
12.	H. Piller v Handbook of Optical Constants of Solids, editor Edward D. Palik, Academic Press, INC, Orlando 1985, 719-748
Pomembna lastnost tankoplastnih nanosov je sposobnost zgoščevanja. Omogoča ga visoka temperatura (višja od temperature depozicije). Postopek običajno imenujemo termično popuščanje. V segretem oksidu pride do dehidracije in do lokalne stukturne preureditve. Hidroksilne skupine, ki so onemogočale medsebojno povezanost tetraedrov, izhlapijo v obliki vode. Stopnja polimerizacije se poveča, kar zmanjša odprtost strukture. Končni efekt je zgoščena plast. Efekt je mogoče preprosto prikazati z zmanjšanjem debeline plasti. Ta se zmanjša tudi pri oksidih, ki neposredno po depoziciji niso vsebovali OH- ionov.
13.	H. R. Philipp v Handbook of Optical Constants of Solids, editor Edward D. Palik, Academic Press, INC, Orlando 1985, 765-770
14.	H. R. Phillippv Handbook of Optical Constants of Solids, editor Edward D. Palik, Academic Press, INC, Orlando 1985, 749-764
15.	M. Rubin, Solar Energy Materials 12 (1985) 275-288
Mag. Marta Klanjšek Gunde, dipl. ing. Kemijski Inštitut Boris Kidrič Hajdrihova 19 61000 Ljubljana
Prispelo: 23. 02. 1990 Sprejeto 10. 05. 1990