TEM analiza prerezov (XTEM) tankih plasti
TEM cross-section (XTEM) analysis of thin films
M. Godec, Inštitut za kovinske materiale in tehnologije, Ljubljana
P. Panjan, B. Navinšek, J. Gasperič, M. Remškar, V. Kraševec, "Jožef Štefan" Institut, Ljubljana
Priprava vzorcev za XTEM analizo. S to tehniko, ki jo uporabljamo za opazovanje mikrostrukture tankih plasti v prerezu, je možno tudi zasledovati rast posameznih faz na meji podlaga-tanka plast. Uporaba XTEM analize je prikazana na primeru študija rasti silicidne plasti pri pregrevanju Ti na monokristalni Si podlagi orientacije (100). Predstavljenih je tudi nekaj drugih rezultatov dobljenih s to metodo (Cr/Ni in Cr203=Ni0 večplastni strukturi).
Ključne besede: transmisijska elektronska mikroskopija prerezov, mikroelektronika, tanke plasti, ionsko jedkanje, titan silicid
Sample preparation for XTEM analysis has been presented. Beside microstructure observation of thin films this technique can be used for detection of some phases grovvth at the substrate-thin films interface. XTEM method application has been presented in the čase of silicide grovvth by thermal annealing of Ti on monocrystaline Si (100). Some other results obtained vvith XTEM method (Cr/Ni and Cr203=Ni0 multilayer struetures) have been shovvn too.
Key words: transmission electron microscopy of cross-section, microelectronics, thin films, ion etehing, titanium silicide
1	Uvod
V	mikroelektroniki, metalurgiji in optiki analiziramo mejo dveh materialov (npr. tanka plast-podlaga, mejo dveh tankih plasti) z vrstičnim elektronskim mikroskopom. Kadar pa nas zanimajo strukturne posebnosti na mejah, pa moramo uporabiti transmisijsko elektronsko mikroskopijo prereza (cross-section TEM)1 Epitaksijsko rast plasti pa analiziramo s HREM3 (high resolution electron microscopy).
V	Odseku za tanke plasti in površine na Institutu Jožef Štefan, smo že pred leti osvojili metodo priprave vzorcev za XTEM analizo. S to metodo dobimo informacije o velikosti kristalnih zm, morfologiji, gostoti defektov, mrežni konstanti, stopnji preferenčne orientacije, sestavi, o homogenosti meje, o nastanku posameznih faz na meji, kot tudi o nečistočah, ki so pogosto prisotne na meji. Kontrast različnih strukturnih posebnosti lahko izboljšamo tako, da naredimo sliko v svetlem (iz. neuklonjenega elektronskega curka) ali temnem polju (iz izbranega uklonjenega elektronskega curka). Na ta način lahko izberemo zrna z različno orientacijo.
Uporabo te preiskovalne metode bomo v tem prispevku prikazali za primer študija rasti titanovega silicida, za analizo večplastne strukture Cr/Ni in Cr203/Ni0.
2	Priprava vzorcev za XTEM analizo
Priprava vzorcev za XTEM je zahtevna, saj morajo biti vzorci presevni za elektrone. Debelina vzorca je odvisna od vrste materiala in energije elektronskega curka, ter je običajno med 50 in 300 nm. Zelo zahtevna je priprava trdih plasti, še zlasti, če imajo velike notranje napetosti. Vzorce za XTEM mikroskopijo smo pripravili tako, da smo podlage na katere smo nanesli plasti, razrezati na kvadrate 1 x 1 cm in jih zlepili z epoxy lepilom (Mbond 601 Measurement
Group). Tako zlepljene silicijeve rezine smo za nadaljno obdelavo zalili v umetno smolo (Technovit). Z diamantno žago smo izrezali iz sendvičev tanke rezine, ki smo jih nato zbrusili in spolirali z obeh strani. V 300 //m debele ploščice smo z svedrom za vrtanje z ultra zvokom (premer 3 mm) zarezali 100-150 /im globoke zareze. Ploščice smo obrnili in jih ponovno brusili do debeline 10-50 /im. Vzorce smo tako s srebrno pasto Epo-Tek HSS 20 prilepili na bakrene nosilce. Zadnjo fazo tanjšanja vzorca smo izvedli z ionskim jedkanjem.
2.1 Ionsko jedkanje
Za ionsko jedkanje smo uporabili napravo, ki so jo razvili na Inštitutu za tehnično liziko v Budimpešti. Naprava je posebno primerna za tanjšanje vzorcev iz trdih materialov s heterogeno strukturo in omogoča izdelavo popolnoma gladke površine (optično polirana) z zelo veliko hitrostjo jedkanja. Napravo odlikujeta dva ionska izvira "TELETVVIN". Divergenca curka je 1° in premer 0.4 nm. Energija ionskega curka je do 10 keV. Velika gostota in majhna divergenca ionskega curka omogočata jedkanje pri zelo majhnih kotih glede na podlago, pri tem pa ohranimo še vedno zadovoljivo hitrost jedkanja. Delni tlak argona je 2 x 10~3 Pa.
Hitrost jedkanja in kvaliteta površine sta odvisni od vpadnega kota ionskega curka. Največjo hitrost jedkanja dosežemo pri kotu 20-30° (merjeno od podlage). Vendar pa se med jedkanjem pri takih kotih pojavi hrapava površina. Če pa je vpadni kot 3-5° je površina vzorca gladka. Z jedkanjem pri majhnem vpadnem kotu ionskega curka glede na podlago se hkrati izognemo radiacijskim poškodbam v plasteh. Vzorec je osciliral tako, da je bila meja (plast) pravokotna na ionski snop. S tem smo preprečili bočno
jedkanje plasti. Kot jedkanja je bil manjši od 7°, v zadnji fazi pa le okrog 4°. Jedkali smo le z eno puško in to izmenično iz ene in druge strani.
V primeru priprave Si/TiSi2 vzorca je bila hitrost jedkanja Si približno 20 //m/uro (pri napetosti 10 kV, toku 50 /iA in kotu 15°), medtem ko je pri enakih pogojih jed-kalna hitrost TiSi2 plasti 5 /mi/uro. Silicij in epoxy se razpršujeta hitreje kot TiSij oziroma TiN zaradi različnih
razpršitvenih koeficientov (Y'sj
>
epoxy
> v
TiSi;
V*t.N)-
Zaradi zasenčenja se na meji pojavi greben (slika la). Na začetku ni bilo jedkanja v smeri ionskega curka. Vzorec se je jedkal samo v smeri pravokotno na podlago. Ko pa se je pojavil greben, so se razmere spremenile. Pojavi se komponenta jedkanja TiSi2 v smeri ionskega curka. Ker je bila druga stran grebena zastrta pred ionskim curkom (jedkanje pri nizkih kotih glede na podlago), je prišlo tu do redepozi-cije materiala in do potovanja grebena po površini (slika lb). Do podobnega pojava je prihajalo pri jedkanju Ni/Cr plasti. V primeru jonskega jedkanja GaAs/AlAs/Al/AlAs sendvič struktur pa tega pojava nismo opazili, zaradi približno enakih hitrostih jedkanja posameznih plasti.
		--			\	
Si	TiSi2	TiN	epoxy	TIN	TiSl8	Si 1
a)
b)
Slika 1. a) Shematičen prerez Si/TiSii vzorca, ki prikazuje geometrijske spremembe med ionskim jedkanjem, b) Slika vzorca po tanjšanju.
Figure 1. a) Schemalic cross seetion of Si/TiSij/TiN sample shows geometry changes during ion milling. b) Picture of a sample after the thining procedure was finished.
3 Študij rasti silicidne plasti
Silicidi kovin z visokim tališčem ("refractory silicides") so že nekaj let v središču pozornosti raziskovalcev zaradi visoke temperaturne obstojnosti, nizke specifične električne upornosti, velike odpornosti proti elektromigraciji, nizke kontaktne upornosti, odpornosti na korozijo in pa kompat-
ibilnosti s procesom izdelave ("self aligned silicidation"). V mikroelektroniki so zanimivi za izdelavo Schottky-jevih diod in Ohmskih kontaktov ter za izdelavo krmilnih elektrod in povezav.
Tanka plast titana na silicijevi podlagi pri dovolj visoki temperaturi pregrevanja reagira s silicijevo podlago in pride do nastanka silicidne plasti TiSi2- Veliko število raziskav je posvečeno tej reakciji, vendar še ni jasno zaporedje nastajanja različnih faz4. Iz termodinamike lahko predvidimo, da zaradi velike negativne energije mešanja AHm med elementoma Ti in Si pride do nastanka a Ti-Si (amorfne zlitine). Vendar pa je amorfna faza a Ti-Si metastabilna, ker imajo posamezne silicidne faze še nižjo prosto energijo, le da morajo preiti preko energijske bariere. Nukleacija TiSi faze ima večjo aktivacijsko energijo kot TiSi? ali TisSii. Ker je na sami meji v začetku reakcije razmerje med številom titanovih atomov in številom silicijevih 1 : 1, je možno, da nastane najprej TiS i faza. Znano je, da po pregrevanju na dovolj visoki temperaturi (nad 700°C) v vakuumu aH v inertni atmosferi, nastane najprej metastabilna faza TiSi; in zatem stabilna silicidna faza TiSi7 C544. TiSi2 faza ima v primerjavi s fazo C54 manjšo površinsko energijo, zaradi česar je velikost kritičnega jedra dosežena preje in na ta način je manjša aktivacijska energija za nuk-leacijo.
Z XTEM smo zasledovali dogajanje na meji Si/Ti pri različnih temperaturah pregrevanja. Narejeno je bilo zaporedje TEM prerezov plasti Ti na Si podlagi, pregretih pri 400, 500, 600, 650, 700 in 750°C (slika 2). Debelina Ti plasti na sliki 2a je 180 nra, kolikor je bila tudi debelina takoj po naprševanju. Povprečna velikost kristalnih zm je bila 50 nni. Pri temperaturi 500° C pa je na meji že prišlo do difuzije in nastanka amorfne plasti a TiSi (slika 2b). Debelina te vmesne plasti je 12 nm. Pri temperaturi pregrevanja 600°C je zrasla silicidna plast TiSi debeline 150 nm (slika 2c). Silicidna plast je imela zelo majhna kristalna zrna, katerih velikosti nismo mogli določiti. Pri temperaturi pregrevanja 650°C se TiSi plast spremeni v TiSi2 fazo (slika 2d). Z rentgensko uklonsko analizo smo ugotovili prisotnost obeh faz, tako metastabilne C49 kot stabilne C54. Pri še višji temperaturi pregrevanja (T = 700°C, t = 25 minut) je nastala 520 nm debela silicidna plast (TiSi2 C54), ki je imela povprečno velikost kristalnih zrn 500 nm (slika 2e). Pregrevanje pri še višjih temperaturah vpliva le na velikost kristalnih zm. Povprečna velikost kristalnih zm silicidne plasti pregrete na temperaturi 750°C je bila tudi štirikrat večja od debeline plasti (slika 2f).
Na sliki 3a je shematsko predstavljena rast titan silicidne plasti v odvisnosti od temperature pregrevanja. Na sliki 3b pa so zbrani odgovarjajoči XTEM posnetki. Diagram na sliki 4 prikazuje celo debelino plasti in tudi debelino silicidne plasti v odvisnosti od temperature pregrevanja. Debelina TiSi2 plasti je za faktor 2.7 ± 0.2 večja od debeline titanove plasti, iz katere je nastala po pregrevanju na temperaturi večji od 700°C. V diagramu je prikazana tudi relativna sprememba plastne upornosti.
4 Cr/Ni in C^Oj/NiO večplastni strukturi
XTEM metoda seje pokazala za izredno koristno pri študiju različnih večplastnih struktur. S to metodo smo analizirali večplastne strukture s Cr, Ni, Si, CnO^, NiO, GaAs in AlAs plastmi različnih debelin. Z XTEM metodo smo določili mikrostrukturo plasti, preiskali uniformnost plasti, zasledovali nastanek novih faz in študirali difuzijo na mejah. Na sliki 5 vidimo Ni/Cr/Si/Ni/Cr večplastno strukturo.
epoxy
epoxy

epoxy
Slika 2. XTEM posnetki plasti Ti na Si podlagi, ki so bili žarjeni v vakuumu pri različnih temperaturah a) 400°C, b) 500°C, c) 600°C, d)
650°C e) 700°C, f) 750°C in času 25 minut. Figure 2. XTEM mierographs of Ti layer on sil.con substrate annealed at a) 400°C, b) 500°C. e) 600°C, d) 650°C, e) 70Q°C. f) 750°C for 25
minutes.
Ti
Ti
Ti
mm		
Si	oč Ti-Si Si	—- Ti Si Si
P™* 500°C pregrevanjem		600°C
TiSi2 C49 + C54 TiSs C54 TiSiP C54
Si
650 °C
700 °C
750 C
a)

b)
Slika 3. Zaporedje nastalih plasti na meji < Si > /Ti pri žarjenju na različnih temperaturah (čas žarjenja je bil 25 minut); a) shema, b) izseki
iz posameznih XTEM posnetkov. Figure 3. Sequences of phase formation during annealing of Ti layer on Si substrates: a) scheme, b) XTEM micrograph.
iOOnm i-1
cr c
o----------J---------- ---- — ■	C
270	470	670	870	1070
Temperatura pregrevanja [K]
■+■ debelina celotne plaati • debelina eilicidne plasti + relativna sprememba plastne upornost!
Slika 4. Debelina celotne plasti, debelina silicidne plasti in relativna sprememba plastne upornosti v odvisnosti od temperature žarjenja. Figure 4. Thickness of the whole layer, thickness of silicide layer and relative change of sheet resistance as a furiction of annealing temperature.
Slika 6. XTEM posnetek Cr203/Ni0 večplastne strukture. Figure 6. XTEM micrograph of Cr^Oj/NiO multilayer structure.
in površine. Na osnovi Cr/Ni večplastnih struktur je bil izdelan NBS (National Biro of Standards) standard evidentiran pod številko 2135.
Cr
!
Cr
Ni
Si
50 nm
it fiwmml 'v %■
m^i'
m
I
Slika 5. XTEM posnetek Cr/Ni večplastne strukture. Figure 5. XTEM micrograph of Cr/Ni multilayer structure.
Slika 6 pa prikazuje C^Oj/NiO večplastno strukturo. Te plasti so bile vakuumsko napršene v naprševalniku SPU-TRON na "Institutu Jožef Štefan" v Odseku za tanke plasti
5	Zaključek
Opisan je postopek priprave vzorcev za XTEM analizo. Uporabnost metode je prikazana na primeru: a) študija rasti silicidne plasti, b) Cr/Ni in C^Oj/NiO večplastnih struktur. XTEM analiza prerezov je zelo uporabna metoda za spremljanje dogajanja na meji, predvsem rasti nove faze.
6	Literatura
1	J.Y. Cheng, H.C. Cheng. and L.J. Chen. J. Appl. Phys. 61, 2218 (1987)
2	l.J.M.M. Raaijmakers and K.B. Kim, J. Appl. Phys. 67 (10), 6255 (1990)
3	K.A. Valiev. A.G. Vasiliev, A.A. Orlikovskij, A.L. Vasiliev, A.L. Golovin, R.M. Imamov and N.A. Kiselev, Vacuum 42 (18), 1191 (1991)
4	R. Beyers and R. Sinclair, J. Appl. Phys. 57 (12), 5240 (1985)