LES wood 51 (1999) 10 Raziskave in razvoj 304 UDK: 630*813:630*829.12 Pregledni znanstveni ~lanek (Preview Scientific Paper) Taninska lu`ila na osnovi bakrovih kompleksnih spojin (teoreti~ni del) Tannin stains on basis of cooper complex compounds ( Teoretical part) Vesna TIŠLER*, Emil MATEV@I^** Izvle~ek Abstract V teoreti~nem delu je prikazana sestava hidrolizirajo~ih in In the teoretical part the composition of hydrolysed and condensed kondenzirajo~ih taninov. Pri prvih je osnova galna kislina, tannins is presented. First ones based on gallic acid, and the others pri drugih predvsem katehin. Obe osnovni komponenti se based on catechin. Both components are bonding itself in complicated povezujeta v komplicirane spojine, ki so kemijsko vezane compositions, which are chemically tied on sugars, what complicates na sladkorje, kar njihovo zgradbo še dodatno zaplete. their structure even more. Main accent is on the throughly studying Poudarek je na preu~evanju tanina treh drevesnih vrst, in of tannin of three different wood species: picea, quebracho and chest-sicer: smreke, kvebra~a in kostanja z osnovnimi mono- nut, with basic monomers (stylben, catechin and gallic acid). Teoreti-merami (stilben, katehin in galna kislina). Teoreti~na razla- cal interpretation is used in practical part where making the stains ga rabi prakti~nemu delu, kjer so bili preu~evani na~ini or dyed cooper complex compositions from three sorts of tannin were izdelave lu`il oziroma obarvanih bakrovih kompleksnih studied. spojin iz treh vrst tanina. Klju~ne besede: tanin, stilben, katehin, galna kislina Keywords: tannin, stilbene, catechin, gallic acid 1. UVOD menti prehoda. Na površino, pre- 2. TANIN mazano s taninskim lu`ilom, nanese-Tanini so naravno obarvane snovi, ki mo še raztopino ene izmed ustreznih Tanini so strojila rastlinskega izvora, lahko slu`ijo tudi kot lu`ila. Z razli~- soli. Na ta na~in dobimo veliko no- koloidnih lastnosti (22), z visoko as-nimi vrstami in razli~nimi koncentraci- vih barvnih tonov. Prav tako lahko tringenco (11, 14). Tvorijo netopno jami taninov dobimo lu`ila, ki na lesu uporabljamo razli~ne koncentracije oborino s proteini in alkaloidi ter ka-dajejo najrazli~nejše barvne tone. raztopin kompleksnih spojin in tako `ejo modro ali zeleno obarvanje z `e-Barve, ki nastanejo z nanosom tanin- še popestrimo raznolikost barvnih `ezovim kloridom (11). skih lu`il, so v ve~ini primerov rjave. tonov. Razlikujejo se glede na vrsto uporab- Koli~ina tanina variira med drevesni-ljenega tanina. Veliko razli~nih barv Tako lahko z uporabo razli~nih vrst mi vrstami, odvisna pa je tudi od sta-dobimo tudi s pripravo taninskih lu`il tanina, razli~nih koncentracij tanina v rosti drevesne vrste, rastiš~a, ekološ-razli~nih koncentracij. Na ta na~in lu`ilu, razli~nih kompleksnih spojin in kih razmer, mesta odvzema vzorca, dobimo razpon barv od svetlih (z maj- z razli~nimi koncentracijami spojin itd. (21). hno koncentracijo tanina v lu`ilu) do dobimo zelo zanimive in raznolike zelo temnih (z veliko koncentracijo barvne tone, predvsem pa zelo šte- Tanini so zelo razširjeni v lesu, skorji tanina v lu`ilu) (2). vilne. in semenskih lupinah mnogih rastlin. Na podlagi kemijske strukture jih raz-Ker pa te barve vedno ne zados- Eden izmed elementov prehoda, ki delimo na hidrolizirajo~e tanine in tujejo, njihovo število lahko pove~a- se uporablja tudi za izdelavo lu`il, je kondenzirajo~e tanine (11). mo z uporabo kompleksnih spojin, baker. Njegova povezava z lesom in predvsem spojin, ki jih tvorijo ele- nastale reakcije med lesom oz. kom- V primerjavi s kondenzirajo~imi tanini ponentami lesa so `e nekoliko poz- so hidrolizirajo~i tanini v lesu manj nane iz uporabe bakra kot elemen- pogosti (3). * prof. dr., Biotehniška fakulteta, Oddelek za lesarstvo, Ro`na ta, ki ga najdemo v zaš~itnih sred-dolina, C. VIII/34, 1000 Ljubljana stvih za les. V teh sredstvih je baker Tanine ekstrahiramo iz lesa ali skorje ** absolvent univerzitetnega visokošolskega študija lesarstva, kombiniran še z drugimi elementi, z vodo. Temperatura ekstrakcije se Biotehniška fakulteta, Oddelek za lesarstvo kot sta bor in krom. giblje med 70 °C in 130 °C, odvisno LES wood 51 (1999) 10 Raziskave in razvoj 305 od drevesne vrste (21) in izkoristka tanina, ki ga `elimo dose~i. Med drevesnimi vrstami variira tudi vrsta oz. sestava tanina. Tako lahko drevesne vrste razdelimo glede na vrsto tanina oz. glede na glavno komponento tanina, ki ga vsebujejo. Takšna delitev je zelo groba in nenatan~-na, saj drevesne vrste vsebujejo poleg tanina, ki v dolo~eni drevesni vrsti prevladuje tudi druge vrste taninov. Ti tanini so lahko v drevesni vrsti le kot sled ali pa v ve~jem obsegu. Po prevladujo~i vrsti tanina, ki ga posamezne drevesne vrste vsebujejo, le-te lahko razdelimo na naslednji na~in: Preglednica 1. Tanin nekaterih drevesnih vrst Drevesna vrsta Vrsta tanina Osnovna monomera smreka kondenzirajo~i stilben kvebra~o kondenzirajo~i katehin kostanj hidrolizirajo~i galna kislina Najbolj pomemben vir tanina so les kvebra~a (Schinopsis lorentzii, Schi-nopsis balansae), kostanja (Castanea sativa), skorja nekaterih vrst akacij (Accacia decurrens, Accacia mearnsii) in nekaj vzhodnosredozemskih vrst hrastov (3). 2.1. Hidrolizirajo~i tanini Hidrolizirajo~i tanini so kompleksne skupine komponent, najdene v raz-li~nih rastlinskih tkivih. Vsebujejo glukozo v cikli~ni in acikli~ni obliki, druge sladkorje, galno kislino, hek-sahidroksidifenilno kislino, elagno Slika 2. Kastalagin in veskalagin (3, 10, 21) kislino in v nekaterih primerih tudi katehin (11). Hidrolizirajo~e tanine delimo na (1, 3, 18, 21): * galotanine, ki pri hidrolizi razpadejo v galno kislino in sladkorje, * elagitanine, ki pri hidrolizi razpadejo v elagno kislino in sladkorje. Ve~ina sestavin, ki so bile izolirane in imajo dokazano strukturo, je bila dobljena iz plodov, listov ali šišk (12). Vrste, v katerih so odkrili hidrolizira-jo~e tanine, so: Castanea sp., Eucalyptus sp., Liquidambar sp., Quercus sp., odkrili pa so jih tudi v vrstah Ter-minalia, Phyllantus in Caesalpinnia (3, 19). Iz lesa Ouercus sessiliflora so izolirali kastalagin, veskalagin, kastalin in veskalin. Iste komponente so odkrili tudi v lesu Castenea sativa (12). V taninski frakciji kostanjevega lesa je teh komponent 78 %, v taninski frakciji hrastovega lesa pa 44 % (3). Slika 1. Komponente aromatske kisline hidrolizirajo~ih taninov (3, 9, 10, 11, 14) Kastalagin in veskalagin sta izomeri, katerih empiri~ni formuli sta enaki (C41H26O26), razlikujeta pa se njuni strukturni formuli (21). Najdemo ju predvsem v kostanjevem taninu. Pri kislinski hidrolizi razpade kastala-gin v elagno kislino in prosti kastalin, veskalagin pa v elagno kislino in prosti veskalin (21). Kostanjev les sodi med elagitanine (21). Kostanjev les je v bistvu zmes hidrolizirajo~ih taninov in kondenzira-jo~ih taninov, pri ~emer prevladujejo hidrolizirajo~i (5). Galotanini, izolirani iz vrst Castanea sativa in vrst Quercus, so komercialno zelo dragoceni. Njihova molekulska masa znaša okrog 1.000 (11). V listih, vejah in skorji Castanee vesca so odkrili nedefiniran tanin, sestavljen iz dihidrodigalne kisline kombiniran s sladkorjem. V beljavi in jedrovini Quercus rubre so odkrili kompleksne mešanice nedolo~enih elagitaninov, v lesu Quercus albe pa so odkrili kompleks mešanice veliko nedolo~enih hidrolizirajo~ih taninov (12). Ekstrakt skorje Quercus suber vsebuje katehin, orcinol, trihidroksibenzojsko kislino in galno kislino (3). Prek 20 razli~nih hidrolizirajo~ih taninov, z neobi~ajnimi komponentami, so izolirali iz skorje Quercus stenophylla. Ta se je pokazala za bogato z raznovrstnimi fenolnimi komponentami, vklju~-no s hidrolizirajo~imi in kondenzirajo-~imi tanini (11). LES wood 51 (1999) 10 Raziskave in razvoj 306 2.2. Kondenzirajo~i tanini Kondenzirajo~i tanini so polimeri fla-vonoidov (17). Nimajo estrskih vezi, njih aromatska jedra se ve`ejo med seboj z vezmi med ogljikovimi atomi (14, 21). Sestavljeni so iz 3 do 8 flavonoidnih enot (3, 14). Molekulska masa je ve~ kot 3.000 (19). Kondenzirajo~i tanini so zelo razširjeni. Velik dele` le-teh je v lesu ali skorji kostanja, hrasta, mimoze, man-grovega drevesa, kvebra~a in evka-liptusa. Za primer: vsebnost tanina je 40 do 50 % v skorji mimoze, 18 do 20 % v jedrovini kvebra~a in 5 do 15 % v skorji japonske bukve (11). Raziskave so pokazale, da tropski lesovi vsebujejo samo kondenzirajo~e tanine (3). C^-^Nr^OH OH HO^^v. HO. -J\ °^OH°Y^ ••OH JO* 9- ••OH OH OH Slika 3. Struktura kondenzirajo~ih taninov (3, 10, 14) Glavna komponenta kondenzirajo~ih taninov sta katehin (flavan-3-oli) in leukoantocianidini (flavan-3, 4-dioli), katerih osnovna struktura je flavan (13, 14). Slika 5. Dimera katehina in dileukofisetinindina (11) Kondenzirajo~i tanini nastanejo s kondenzacijo leukoantocianidinov s fla-van-3-oli, kot so katehin, epikatehin, galokatehin in epigalokatehin (11). Slika 5 prikazuje dimeri kondenzira-jo~ih taninov, katehin, izoliran iz listov ali plodov Quercus petraea, in dileu-kofisetinindin, izolirane iz jedrovine Acacia mearnsii (11). ^eprav je mimoza kot vir tanina zelo cenjena so monomerni flavonoidi sestavljeni iz kompleksne mešanice, ki vsebuje le 3 % celotnih polifenolov v skorji (12). Tanin mimoze (Acacia mearnsii) je bil zelo obse`no preu~en. Ta tanin je 2, 3-trans-prorobinetinidin v zgornji enoti in kon~an z enoto katehina na dnu verige. Šesto in osmo mesto kon~ne-ga katehina rabita kot za~etna to~ka za zgornje enote, tako da so te polimere koni~aste ali vejaste (11). Slika 6. Struktura kondenzirajo~ega tanina Acacia mearnsii (11) OH rV ^.OH H0\^ ,ov T^^^ ^/ T ~vOH Slika 4. Flavan, katehin in leukoantocianidin (3, 6, 7, 9, 10, 21) Slika 7. Tanin v lesu kvebra~a (8) Kondenzirajo~e tanine je mo`no dobiti tudi iz skorje nekaterih vrst borov (Pinus radiata, Pinus patula, Pinus elliottii, Pinus taeda), ~uge (Tsuga canadensis, Tsuga heterophylla) in duglazije (Pseudotsuga menziesii) (3). Stilbeni Stilbeni so derivati 1,2-difeniletena in vsebujejo konjugirane dvojne vezi. Tipi~en predstavnik je pinosilvin, ki ga najdemo v borih (17). LES wood 51 (1999) 10 Raziskave in razvoj 307 Rk \_ H P^ö /R3 -----R4 R2 H aglikoni slikozidi üinosilvin Ri,R2 = OH;R3)R4 = H pinosilvin monometil eter Ri = OCH3; R2 = OH; R3, R4 = H üinosilvin dimetil eter Rl,R2 = OCH3;R3,R4 = H resveratrol Ri,R2 = OH;R3 = H;R4 = OH astringenin astringin Ri, R2, R3, R4 = OH Ri = O-glukozid stilben iz skorje Pinus radiata Rt = O-glukozid isoraoontieenin isorapontin Ri,R2,R4 = OH;R3 = OCH3 Ri = O-glukozid Slika 8. Stilbeni, najdeni v skorji gozdnih dreves (12, 15) Znatne koli~ine stilbenov v skorji smreke so ugotovili v poznih štiridesetih letih, ~eprav je bila struktura glavne komponente nepravilna (15, 17). Smrekova skorja vsebuje tri glavne stilbene (4): * resveratrol (3, 4’, 5-trihidroksistil-ben), * astringenin (3, 3’, 4’, 5-tetrahidro-ksistilben) in * isorapontigenin (3, 4’, 5-trihidrok-si-3’-metoksistilben). Ekstrakt smrekove skorje vsebuje ve~ vrst stilbenov in stilbenoidov, od katerih sta najva`nejša astringin in isorapontin, kjer sta astringenin in isorapontigenin glukozidno vezana (20). Najva`nejši stilben v sve`i skorji Picea sitchensis je astringin (6,0 % suhe skorje), medtem ko je isorapontina samo 0,4 % (12). V petih kanadskih vrstah smreke so odkrili cis in trans izomere astringina, astringenina, isorapontina in isora-pontigenina v skorji Picea sitchensis, Picea engelmannii in Picea glauca, 3. BAKROVI KOMPLEKSI Bakrovi(III) kompleksi so bolj stabilni kot kompleksi drugih dvovalentnih kovin, zemeljsko alkalijskih kovin, svinca in kadmija. Baker(I) in baker(II) oblikujeta mnogo kristaliziranih kompleksov s halogeni, amini, cianidi in azo spojinami (23). Ve~ina bakrovih(II) kompleksov in spojin je zelenih ali modrih. Nekaj pa jih je tudi rjavih ali rde~ih. Prevladujo~e koordinacijsko število v bakrovih(II) spojinah je 4, 5 ali 6. Koordinacijsko število 2 se pojavi npr. v linearnem bakrovem(II) kloridu v plinastem stanju. Zelo malo pa je spojin, kjer bi baker(II) obstajal v koordinacijskem številu 3 (23). Baker(I) in baker(II) oblikujeta komplekse s klorovodikovo kislino ali z raztopinami soli klorovodikove kisline. Razred~ena raztopina bakrovega(II) Slika 9. Kompleksacija bakra s kondenzirajo~imi tanini (3, 15, 16) medtem ko sta skorji Picea rubens in Picea marina vsebovali veliko manj astringenina (12). Po nekaterih hipotezah je tanin smrekove skorje kopolimer leukocianidina, katehina in stilbenov ali morda mešanica polimerov leukocianidinov, ka-tehinov in stilbenov (20). Tudi v skorjah bora so odkrili stilbene, vendar v dosti manjših koli~inah kot pri smrekah (15). Slika 10. Bakrov kompleks z vanilinom (15) Prav tako so stilbeni pomembna sestavina listov in lesa številnih komercialnih listavcev (Evkaliptus), ki so pomembni za trajnost lesa. Stilbenov v klorida je modra in tipi~na za bakrov-drevesnih skorjah listavcev niso preu- (II) vodni kompleks. Z naraš~anjem ~evali (12). vsebnosti klorida v raztopini inten- LES wood 51 (1999) 10 zivnost barve naraš~a z oblikovanjem temnozelenega deformiranega tetraedri~nega kompleksa (23). 4. SKLEP Na osnovi pregledane doma~e in tuje literature smo ugotovili, da se tanini razli~nih drevesnih vrst med seboj bistveno razlikujejo. V naravi so najpogostejši kondenzirajo~i tanini, ki so polimeri flavan-3-olov in flavan-3, 4-diolov. Do danes je natan~no preu~e-na `e zgradba njihovih heksamer, ki so jo študirali številni, predvsem ameriški raziskovalci. Hidrolizirajo~i tanini vsebujejo predvsem galno in elagno kislino in so zelo razširjeni v številnih lesovih listavcev. Kljub stoletni uporabi za strojenje so ti tanini le relativno slabo raziskani. V kemijskem smislu izstopa smrekov tanin, saj je njegova osnova 1,2 difenileten, ki vsebuje konjugirane vezi. Njegove reakcije se razlikujejo od reakcij drugih vrst tani-nov. Stilbene najdemo tudi v skorjah številnih borov, vendar v manjših ko-li~inah. Reakcije taninov z bakrovimi solmi so le delno poznane. Iz literature izhaja predvsem pojasnilo nastanka bakrove kompleksne spojine s katehinom. Drugi tipi kompleksov z galno kislino ali stilbeni v literaturi niso opisani, kljub temu da se predvideva na osnovi njihove zgradbe reakcija s solmi elementov prehoda. 5. REFERENCE 1. Browning, B. L. 1963. The Chemistry of Wood. Interscience publishers, New York, London, 689 s. 2. Cergolj, J. B. 1989. Vodni ekstrakti skorij drevesnih vrst kot lu`ila in lazure za les. Diplomska naloga. Ljubljana, BF, Oddelek za lesarstvo, 92 s. 3. Fengel, D. / Wegener, G. 1989. Wood; Chemisrty, Ultractructure, Reactions. Walter de Gruyter. Berlin - New York, 613 s. 4. Gorham, J., 1995. The Biochemistry of the Stilbenoids. School of biological science, University of Wales, Bangor, UK, 262 s. Raziskave in razvoj 5. Gornik, D. 1991. Ultrafiltracija kostanjevega tanina. Magistrsko delo, Ljubljana, Univerza v Ljubljani, BF, Oddelek za lesarstvo, 147 s. 6. Harborne, J. B. The Flavonoids: advances in research since 1980. Chapman and Hall, London, New York, 621 s. 7. Hemingway, R. W. 1987. Bifla-vonoids and Proanthocyanidins. Southern Forest Experiment Station, Louisiana, 136 s. 8. Hemingway, R. W. / Conner, A. H. 1987. Adhesives From Resources. Southern Forest Experiment Station, Louisiana 9. Hemingway, R. W. / Karchesy, J. J. 1989. Chemistry and Significance of Condensed Tannins: proceedings of the first north american tannin conference. Southern Forest Experiment Station, Louisiana, 553 s. 10.Hemingway, R. W. / Laks, P. E. 1992. Plant Polyphenols: Synthesis, Properties, Significance. Plenum Press, New York and London, 1053 s. 11.Hon, D. N. -S. / Shiraishi, N. 1991. Wood and Cellulosic Chemistry. Marcel Dekker, Inc. New York and Basel, 1020 s. 12.Irving, S., 1981. Organic Chemicals from Biomass. Goldstein Crc Press, Inc. Boca Raton, Florida, 310 s. 13.Kr`išnik, M. 1998. Vpliv beljenja ali lu`enja na oprijemnost lakov pri bukovini. Višješolska diplomska naloga. Ljubljana, BF, Oddelek za lesarstvo, 33 s. 14.Luthar, Z. 1992. Vsebnost in razporeditev tanina v semenih ajde (Fagopyrum esculentum Moench). Doktorska disertacija. Ljubljana, BF, Oddelek za agronomijo, 84 s. 15.Muck, T., 1998. Kompleksi polis-tilbenov smrekove skorje kot nev- 308 tralna ~rnila na papirju z visoko vsebnostjo a-celuloze. Magistrsko delo, Ljubljana, Univerza v Ljubljani, BF, Oddelek za lesarstvo, 92 s. 16.Ruddick, J. N. R. / Retting, S. J. / Herring, F. G. 1995. Fixation of Amoniacal Copper Preservatives: reaction of vanilin, a lignin model compound with ammoniacal copper sulphate solution. Holzforschung, 49, 6, 483-490 s. 17.Sjostrom, E., 1993. Wood Chemistry, fundamentals and applications. Second Edition. Academic press, Inc., Harcourt Brace Jova-novich, Boston, London, Sydney, Tokyo, Toronto, 293 s. 18.Šantelj, D. 1990. Lignin in tanin kot surovini za izdelavo kationskih fokulantov. Visokošolska diplomska naloga. Ljubljana, BF, Oddelek za lesarstvo, 83 s. 19.Tišler, V. 1990. Kemija lesa, interna skripta. Biotehniška fakulteta, Oddelek za lesarstvo, Ljubljana 20.Tišler, V. 1985. Raziskave ekstrakta smrekove skorje na univerzi v Oulu. Oddelek za kemijo, Oulu. Finska. Univerza Edvarda Kardelja v Ljubljani, VDO Biotehniška fakulteta, VTOZD za lesarstvo, 42 s. 21.Urbas, M. 1989. Kemi~na sestava kostanja Castanea sativa Mill. Diplomska naloga. Ljubljana, BF, Oddelek za lesarstvo, 98 s. 22.Ven~eslav, J., 1990. Enostopenjska taninska lu`ila. Diplomska naloga. Ljubljana, BF, Oddelek za lesarstvo, 64 s. 23.Wayne Richardson, H. 1997. Handbook of copper compounds and applications. Phibro-Tech, Inc., Sumter, South Carolina, New York - Basel - Hong Kong, 432 s.