Sinteza in karakterizacija blokiranih poliuretanskih vodnih sistemov
Synthesis and characterization of blocked polyurethane water - borne systems
A. Mirčeva, T. Malavašič, Kemijski inštitut, Ljubljana
Zaradi varstva okolja je potrebno pri proizvodnji in uporabi polimernih materialov čim bolj zmanjšati količino organskih topil. Zato poliuretanski (PU) sistemi, pri katerih se organska topila nadomestijo z vodo, pridobivajo vedno večji pomen. Sintetizirali in raziskovali smo nekaj vrst blokiranih PU ionomerov in iz njih pripravili enokomponentne vodne sisteme. Ti pri povišani temperaturi tvorijo zamrežene filme, ki so obstojni proti organskim topilom in vodi in so primerni kot veziva v premaznih sistemih.
Ključne besede: poliuretanski vodni sistemi, ionomeri, blokiranje, zamreževanje
Due to environmental reasons, the minimal content of organic solvents in the production and use ofpolymers is demanded. Therefore, water-borne polyurethane (PU) systems are becoming in-creasingly important. Some blocked PU ionomers have been synthesized and studied and one-pack systems have been prepared. From these systems, at higher temperature, crosslinked films resistent to organic solvents and water can be formed, which enables their use as binders in coatings.
Key words: water-borne polyurethanes, ionomers, blocking, crosslinking
1 Uvod
V zadnjih letih se kaže tudi na področju priprave polimernih premazov in lepil potreba, da bi PU sisteme, ki vsebujejo organska topila, v čim večji meri zamenjali z okolju prijaznejšimi PU vodnimi sistemi1. V okviru našega raziskovalnega dela smo zato sintetizirali tudi linearne PU ionomere, oz. nj ihove vodne disperzije, iz katerih smo s sušenjem pripravili filme z dobrimi mehanskimi lastnostmi2-3. Odpornost proti organskim topilom smo dosegli z dodatkom oligomernih ionskih zamreževal, ki so delno blokirani trifiinkcionalni izocianati4-5.
Za blokirane izocianate je značilno, da so pri sobni temperaturi nereaktivni, pri povišani temperaturi pa se sprostijo izocianatne skupine, ki lahko reagirajo z raznimi funkcionalnimi skupinami, kijih PU vsebuje (npr. 0H,NH2,NH)6-7.
Namen našega dela je bil sintetizirati nekaj vrst blokiranih PU ionomerov in pripraviti stabilne enokomponentne vodne sisteme. Spremljali m primerjali smo stabilnost PU vodnih disperzij, določili temperaturno območje termične disociacije blokiranih spojin, potek deblokiranja in utrjevanja ter merili entalpijo zamreže-valne reakcije in stopnjo zamreženosti filmov. Pri raziskavah smo uporabljali predvsem infrardečo (IR) spektroskopijo indiferenčnodinamičnokalorimetrijo (DSC).
2 Eksperimentalni del
2.1	Materiali
Poliestrski glikol polikaprolakton Capa 225 (CAPA) (In-terox), 1,4-butandiol (BD) (Aldrich), trimetilolpropan (TMP) (Merck), 2,2-dimetilolpropionska kislina (DMPK) (Jans-sen), dietilentriamin (DETA) (Merck), toluendiizocianat (mešanica 2,4 in 2,6 izomer v razmerju 80:20) (TDI) (Bayer), 1,6-heksametilendiizocianat (HDI) (Huls), izofor-ondiizocianat (IPDI) (Huls), 2-butanonoksim (BOX) (Merck), e-kaprolaktam (KL) (Merck) in topilo tetrahidrofuran (THF) (Merck). Vse reagente, ki so vsebovali več kot 0,1% vode, smo sušili po običajnih postopkih.
2.2	Sinteze
PU ionomere smo pripravili po predpolimernem postopku2. Predpolimer izCAPE in TDI smo podaljšali zdioli, triolom ali poliaminom:
(A) Kot podaljševalo smo uporabili BD in DMPK. Slednjo smo nevtralizirali s trietilaminom, daje nastal iono-mer. Proste NCO skupine smo blokirali z BOX ali KL. Sinteza je potekala pri 50 do 65°C v THF. Ionomer smo dispergirali v vodi, topilo pa smo vakuumsko oddestilirali. K disperzijam smo kot komponento za zamreženje dodali večfunkcionalni alkohol TMP.
(B)	Pripravili smo PU ionomer tako kot pod (A), le da smo namesto BD že pri sintezi vgradili TMP. Na ta način smo povečali število prostih OH skupin v polimerni verigi, ki po deblokiranju sodelujejo pri zamreževanju.
(C)	Predpolimer smo podaljšali s prebitkom DETA (komponenta a) in nato počasi dodali delno blokirani TDI (komponenta b)8. Da bi se izognili prehitri reakciji med NCO in NH2 ter želiranju, smo reakcijo vodili pri sobni temperaturi. Spojino smo kvarternizirali z ekvivalentno količino klorovodikove kisline ter dispergirali v vodi.
2.3 Metode
IR spektre smo posneli s FTIR 1725X spektrometrom firme Perkin Elmer. Za meritve pri povišani temperaturi smo uporabljali visoko temperaturno celico s temperaturnim kontrolerjem (Spectra Tech). Posušene filme smo raztopili vTHF, nanesli na NaCl ploščice injih postopoma segrevali, ali pa jih segrevali dalj časa pri določeni temperaturi. Spektre smo posneli vsakih 10°C (meritve pri dinamičnih pogojih), oz. v določenih časovnih intervalih (pri lzoter-mnih pogojih).
Za DSC meritve smo uporabili kalorimeter Perkin Elmer DSC-7. Posušene filme smo segrevali v intervalu 25-250°C s hitrostjo 5°C/min.
Stopnjo zamreženosti smo določili iz količine ne-top-nega deleža (gela) v zamreženih filmih. Filme smo ekstra-hirali 6 ur v Soxhlet aparatu s THF.
3 Rezultati in diskusija
Sestavo in lastnosti nekaterih blokiranih PU ionomernih sistemov podajamo v tabeli 1. Pri nekaterih sestavinah so nastale stabilne disperzije ali raztopine, po sušenju in segrevanju pa filmi, zamreženi do različne stopnje.
Sistemi, blokirani z BOX, so dobro zamrežili pri 130°C, sistemi, blokirani s KL, pa so za zamreževanje potrebovali 160°C.
Pri ionomeru tipa A smo variirali količino TMP in ugotovili, daje za dobro zamreženje potrebno dodati večjo količino od ekvivalentne (glede na blokirane NCO skupine). Razlog za to so lahko sterične ovire (reaktivne skupine ne morejo v celoti zreagirati med seboj), pa tudi delno izhajanje TMP pri temperaturi deblokiranja. Vzorcem 1-5 (tabela 1) smo primešali dvakratno ekvivalent no količino TMP.
Ugotovili smo, da je optimalna količina dodatka blokirnega sredstva od 3,5 mol do 8,5 mol/g PU. Pri manjši količini je zamreževanje filmov slabo, večja količina pa negativno vpliva na stabilnost disperzij, ki se s časom zgoščajo in usedajo.
Vzrok za usedanje disperzij ionomerov na bazi aro-matskih diizocianatov, blokiranih z BOX, smo pripisali delni disociaciji oz. hidrolizi v vodi. Tako razlago so podprli IR spektri filmov sveže pripravljene disperzije ionomera tipa A(a), topnega dela tri mesece stare disper-
Tabela 1. Sestava in nekatere lastnosti blokiranih PU ionomerov
Vzorec	Sestava in ekvivalentno	Stabilnost	Delež gela filmov	Raztezek	Natezna
	razmerje	ionomera v vodi	(%)	(%)	trdnost
			(120 mm pri 130°C)		(MPa)
Ionomeri tipa A*
1	CAPA-TDI-BD-DMPK-BOX 1 : 3 : 0,5 : 1 : 0,5	koloidna raztopina, stabilna	43,7	620	28,6
2	CAPA-TDI-BD-DMPK-BOX 1 : 3,6 : 0,5 : 1,1 : 1	koloidna raztopina, počasi se zgošča	56,3	590	30.2
3	CAPA-TDI-BD-DMPK-BOX 1 : 4,2 : 0,5 : 1,5 : 1,5	koloidna raztopina, počasi se zgošča	56,5	530	33,0
4	CAPA-TDI-BD-DMPK-BOX 1:5: 0,5 : 1,5 : 2	disperzija, se useda	56,5	510	33,6
5	CAPA-TDI-BD-DMPK-KL 1 : 5 : 0,5 : 1,5 : 2	disperzija, stabilna	26,2	_	
Ionomeri tipa B					
6	CAPA-TDI-DMPK-BOX-TMP 5 :33 : 7 : 7 : 21	disperzija, stabilna	70,6	480	40,1
7	CAPA-TDI-DMPK-BOX-TMP 5 37 8 10:21	disperzija, se zgošča	86,4	420	49,0
Ionomeri tipa C					
8	CAPA-TDI-DMPK-BOX-TMP b a 1,3 : 2,6 : 2,5 : 1,0 : 0,5	koloidna raztopina stabilna	86,1	490	33,2
9	CAPA-TDI-DMPK-BOX-TMP 1,4 : 2,8 : 2,8 : 2,8 : 1,4	koloidna raztopina počasi se zgošča	87,0	410	42,6
* Ionomeri tipa A so zmesi vzorcev 1-5, katerim smo dodali TMP
4000
Tabela 2. Temperatura deblokiranja PU ionomerov
, 1000
(cm"')
Vzorec Temperatura začetka termične disociacije Td (°C)	
CAPA-TDI-BD-DMPK-BOX	70-80
CAPA-IPDI-BD-DMPK-BOX	110-120
CAPA-HDI-BD-DMPK-BOX	120-130
CAPA-TDI-BD-DMPK-KL	140-150
CAPA-HDI-BD-DMPK-KL	160-170
Slika 1. FTIR spektri spojine CAPA-TDI-BD-DMPK-BOX: (a) spekter filma sveže pripravljene disperzije, (b) spekter filma topnega dela tri mesece stare disperzije, (c) spekter usedline disperzije pod b.
Figure 1. FTIR spectra of the compound CAPA-TDI-BD-DMPK-BOX: (a) spectrum of the film obtained from the
fresh prepared dispersion, (b) spectrum of the film from the soluble part of the three month old dispersion, (c) spectrum of the sedimented part of the same dispersion.
zije (b) in njene usedline (c) (slika 1).
V spektru filma usedline so spremembe v območju NH vibracij (3500 - 3300 cm"1 ter 1600 - 1500 cm1), kar kaže, da so nastale verige s končnimi aminskimi skupinami m sečnine, zmanjšali pa so se in spremenili obliko CO in COO trakovi uretanskih skupin pri 1735 cnr1 in v območju 1250-1050 cm1, kar potrjuje delni razpad uretanskih vezi.
Vodne disperzije vzorcev, blokiranih s KL, so bile bolj stabilne od disperzij, blokiranih z BOX, kar kaže, da je vez med KL in izocianatom močnejša.
S stališča uporabnosti določenega sistema je zelo pomembno, da poznamo temperaturo, pri kateri se začne deblokiranje in se pojavi NCO trak pri 2270 cnr1 (tabela 2). Pri najnižji temperaturi je poteklo deblokiranje v sistemu aromatski diizocianat - oksim, kar potrjuje, daje v tem primeru vez z blokirnim sredstom najslabša.
Potek deblokiranja smo zasledovali pri različnih temperaturah pri ionomeru s sestavo CAPA-TDI-BD-DMPK-BOX. Slika 2 prikazuje spremembo absorbance NCO skupin v odvisnosti od časa relativno na absorbanco C=C skupin v aromatskem obroču in sicer: krivulja a prikazuje naraščanje količine prostih NCO skupin s časom pri 90°C; krivulji b (110°C) m c (150°C) dosežeta začetni maksimum, nato koncentracija prostihNCO skupin pada zaradi medsebojne reakcije NCO skupin m reakcij zamreževanja v alofanate oz. sečnine v prisotnosti vlage. Če je prisoten TMP (krivulja d), zaradi hitre reakcije prostih NCO skupin in OH skupm iz TMP deblokiranja skoraj ni opaziti.
20
30 40
50
BO čas ( min)
Slika 2. Sprememba NCO absorbance s časom pri deblokiranju ionomera CAPA-TDI-BD-DMPK-BOX pri 90°C (a), 110°C(b), 150°C (c) in po dodatku TMP pri 150°C (d).
Figure 2. Absorbance of NCO groups vs. time during deblocking of the ionomer CAPA-TDI-DMPK-BOX at 90°C (a), 110°C (b), 150°C (c) and after adding TMP at 150°C (d).
Sistemi A, B in C imajo tališče mehkih segmentov v območju 25 do 55°C. Poleg tališča je na DSC krivuljah opazen še eksotermni potek zamreževanja, ne pa endotermni deblokiranja, ker potekata reakciji istočasno in je eksoterm-na reakcija izrazitejša (slika 3). Maksimalno hitrost zamreževanja smo opazili pri ionomeru, ki vsebuje 0,5% katalizatorja (dibutilkositrovdilaurat- DBTDL), že pri 87° C (krivulja a).
4 Zaključki
Sintetizirali smo nekaj tipov blokiranih PU ionomerov ter iz njih pripravili enokomponentne vodne sisteme, ki zamre-žujejo pri povišani temperaturi. Pri tem nastanejo filmi, ki so obstojni proti organskim topilom in vodi.
Ugotovili smo, da so bile vodne disperzije raziskovanih sistemov stabilne približno en mesec. Bolj stabilni so sistemi, blokirani s KL. Počasno usedanje smo pripisali delni hidrolizi blokiranih NCO skupin in nj ihovi reakcij i z vodo. Najnižjo temperaturo deblokiranja (70°C) ima spojina na bazi aromatskega diizocianata, blokirana z oksimom. Deblokiranje in zamreževanje potekata vzporedno ali zapored-
Temperatura (°C)
Slika 3. DSC krivulje ionomerov tipa A(a), tipa B(b) in C (c) v intervalu od 50 do 200°C.
Figure 3. DSC curves ofthe ionomers ofthe type A(a), B(b) and C(c) in the range from 50° to 200°C.
no in sta zelo odvisna od temperature; optimalna temperatura je za sisteme, blokirane z BOX, 120-130°C, oz. 160°C za sisteme blokirane s KL. Nastanejo dobro zamreženi in gladki filmi, ki so primerni za veziva v premaznih sistemih.
5	Zahvala
To delo je del projekta Sinteza in morfologija reaktivnih polimerov, ki ga finansira Ministrstvo za znanost in tehnologijo Republike Slovenije. Ministrstvu se za financiranje zahvaljujemo.
6	Literatura
' D. Dieterich: Aqueous emulsions, dispersions and solu-tions of polvurethanes: synthesis and properties, Prog. Org. Coat., 9, 1981, 281-340.
2	I. Dimitrievski, T.Malavašič, U.Osredkar, I Vizovišek: Poliurethane dispersions, Vestn. Slov. Kem. Drus., 35, 1988,253-266.
3	A. Mirčeva, T. Malavašič, U. Osredkar: Svnthesis and characterization of isophorone diisocyanate based poly-urethanes, J. Mol. Stnict., 219, 1990, 371-376.
4	A. Mirčeva, M. Janežič, M. Žigon, T. Malavašič: Characterization of blocked isocvanates, J Mol. Stnict, 267, 1992,129-134
5	A. Mirčeva, M. Žigon, T. Malavašič: Studv of deblockmg and crosslinking reactions of a blocked isocvanurate cationomer, Polvm. Buli., 31, 1993, 75-82.
6	J. W Rosthauser, K.Nachtkamp: Waterborne polyure-thanes, Adv.Urethane Sci. Technol., 10, 1987, 121-161.
7	Z. W. Wicks, Jr.: Nevv developments m the field of blocked isocyanates, Prog. Org. Coat., 9,1981, 3-28.
8	K. Matsuda, H. Ohmura, Y. Tanaka, T. Sakai: Emulsion of polvurethane liaving thennosetting properties. I. Preparation. J. Appl. Polvm. Sci., 23, 1979, 141-153.