11229280 ZELEZARSKI ZBORNIK IZDAJAJO ŽELEZARNE JESENICE, RAVNE, ŠTORE IN METALURŠKI INŠTITUT LETO 24 LJUBLJANA DECEMBER 1990 Fosfor v nerjavnih jeklih Phosphorus in Stainless Steel N. Smajič*1, A. Lagoja"2, J. Arh"2 Problem fosforja v nerjavnih jeklih je že dosegel kritične razsežnosti. Uporaba cenenega starega železa s povsem neznano, občasno zelo visoko vsebnostjo fosforja in lastnega povratnega materiala v vložku je osnovni vzrok akumulacije fosforja v nerjavnih jeklih. Poleg splošnih podatkov, ki kažejo postopno rast vsebnosti fosforja v naših nerjavnih jeklih, članek obravnava teoretske osnove in tehnološke možnosti odfosforenja nerjavnih talin v oksidacijskih in redukcijskih pogojih. UVOD Nove jeklarske tehnologije, napredek na področju izdelave nerjavnih jekel, čedalje ostrejša konkurenčna borba na svetovnem tržišču in precejšnja vlaganja v raziskovalno delo so privedli do stalno rastočih zahtev v pogledu čistosti nerjavnih jekel. V Slovenskih železarnah smo se uspešno vključili v ta razvoj in smo v fazi optimiranja in racionalizacije proizvodnje nerjavnih jekel. Raziskovalno delo poteka v okviru projekta Nerjavna jekla, v katerem je izpostavljen med drugimi tudi problem fosforja v nerjavnih jeklih. Problem fosforja v nerjavnih jeklih je splošno znan, ker sta afiniteti fosforja in kroma do kisika približno enaki. To pomeni, da fosforja ne moremo selektivno oksidirati, ker istočasno poteka tudi oksidacija kroma. Problem je aktualen že nekaj let in se čedalje bolj zaostruje zaradi naraščajočih zahtev po jeklih z minimalno vsebnostjo fosforja, posebno pri nerjavnih jeklih, namenjenih za izdelavo varilne žice oz. elektrod za varjenje nerjavne pločevine. Ker je več kot 70 % svetovne proizvodnje nerjavnega jekla ploščati program v obliki pločevine in trakov in ker so varjene konstrukcije praktično popolnoma odrinile zakovičene, se pojavlja problem fosforja v toplotni obremenjeni coni. Fosfor tako kot žveplo povzroča tako imenovano vročo razpokljivost (1, 2) v varilni oz. toplotno obremenjeni coni. Fosfor v nerjavnem jeklu, predvsem v avstenitnem jeklu, npr. 18/8, pa je še posebno škodljiv, ker povzroča t. im. napetostno korozijo (2, 3). Povečanje vsebnosti nikla zmanjšuje občutljivost na napetostno korozijo v kloridnih medijih, vendar so potrebni zelo veliki Dr. Nijaz Smajič, dipl. ing. met., — SŽ — Metalurški inštitut Ljubljana, Lepi pot 6, 61000 Ljubljana 2 Aleš Lagoja, Joža Arh — Železarna Jesenice UDK: 669.046.545.2:669.15-194.56 ASM/SLA: D11s, EGj42, SSe The problem of phosphorus in stainless steel has gradually become critical. The utilization of recirculatory tailings and cheap scrap vvhich contains completely unk-novvn and ocassionally very high amounts of phosphorus is the main reason for the accumulation of phosphorus in stainless steel. Besides general data describing steady rise in phosphorus content of our stainless steel the vvork deals vvith thermodynamical possibilities and technological potentials of dephosphorization of stainless steel in oxidizing and reducing conditions. INTRODUCTION New steelmaking techrfologies, development in the field of stainless steel production, ever increasing com-petitiveness on world market and ample investments in research and development have resulted in grovving de-mands for cleaner steel. This trend holds also for Slovenske železarne (Slovenian Ironvvorksj vvhere the research aimed at optimization and rationalization of the production of stainless steel has been established in the form of Stainless Steel project vvhich also includes the phosphorus problem. The problem of phosphorus in stainless steel is well knovvn. The cause for it lies in similar affinities of chromium and phosphorus for oxygen. The-refore, selective oxidation of phosphorus is not possible because of simultaneous oxidation of chromium. The problem has been noted for a number of years grovving ever vvorse due to a steady increase in demand for stainless steel vvith the lovvest phosphorus content possible especially for vvelding electrodes and filler materials utili-zed vvhen vvelding stainless construction, tubes, plates, sheet and strip. Since more than 70 % of stainless steel is used as flat products in the form of sheet and strip mainly and because the riveted construction has been almost completely supressed by vvelded one the phosphorus gained importance since its harmful influence in heat treated zone of vvelded construction is specially emphasized. Phosphorus as well as sulfur is responsible for hot shortness (1, 2). Phosphorus in austenitic stainless steel is particularly harmful (2, 3) because of stress corrosion cracking (SCC). An inrease in nickel content diminishes susceptibility to SCC in chloride environment but the required Ni content is high and amounts even to 40% Ni in order to eliminate the danger of SCC vvhich is too expensive. The soiution of phosphorus problem can be sought for on the basis of theory of metallurgical pro-cesses i.e., metallurgical thermodynamics. First of ali at dodatki — do 40 % Ni, če želimo zagotovo preprečiti pojav napetostne korozije, kar je seveda izredno drago. Razrešitev problema fosforja v nerjavnem jeklu lahko poiščemo na osnovi teorije metalurških procesov oz. predvsem na termodinamični osnovi. Najprej je treba temeljito raziskati vse možnosti vsaj delno selektivne oksi-dacije fosforja ob neizogibnem, toda še sprejemljivem obsegu istočasne oksidacije kroma v žlindro. Odgovoriti moramo torej na vprašanje: v koliki meri in na kakšen način lahko zvišamo aktivnost fosforja in zmanjšamo aktivnost kroma ter tako uresničimo vsaj delno selektivno oksidacijo fosforja. Vprašanje pa je tudi, ali lahko poteka odfosforenje nerjavnega jekla v redukcijskih pogojih, kar je druga smer raziskav, ki zelo intenzivno potekajo zadnjih deset let na tem področju. AKUMULACIJA FOSFORJA Vzroki akumulacije fosforja v nerjavnih jeklih Ker za odfosforenje nerjavnega jekla nimamo ustreznega tehnološkega postopka, z uporabo cenenega starega železa in povratnega nerjavnega jekla prihaja do postopne, vendar neizogibne akumulacije fosforja v nerjavnih jeklih. Stanje je zelo resno tudi pri največjih svetovnih proizvajalcih narjavnega jekla. Najboljši dokaz je zelo intenzivno raziskovalno delo (1—24) na tem področju zadnjih 10—15 let, t. j. v času, ko je konti litje nerjavnega jekla bilo že vpeljano. S konti litjem se močno zmanjša delež povratnega materiala in s tem tudi nevarnost nadaljnjega kopičenja fosforja. Toda stalno naraščajoče zahteve po odpornosti na napetostno krožijo, ki so jo nekoč imeli za »Ahilovo peto« nerjavnega jekla, in nevarnost, ki jo predstavlja fosfor v varjenih konstrukcijah ter škodljivi vpliv fosforja na predelavnost v vročem (hot shortness) so privedli do zahtev po zelo nizki vsebnosti fosforja v narjavnih jeklih, namenjenih občutljivim in zahtevnim aplikacijam, kot so nuklearni reaktorji, termo elektrarne, raketna in letalska industrija, ipd. Za take in podobne namene so začeli uporabljati zelo drage surovine z izredno nizko vsebnostjo fosforja, kot je fero-mangan suraffine, Mond nikel, elektrolitski krom (1) ipd., kar je še bolj spodbudilo raziskave različnih možnosti odfosforenja nerjavnega jekla. Le za ilustracijo postopnega naraščanja fosforja v naših nerjavnih jeklih podajamo sliko 1, na kateri jasno vidimo naraščanje vsebnosti fosforja v obdobju 1976—1988 za avstenitna nerjavna jekla ACRONI 11 Ti in ACRONI 11 ex. Vpliv sestavljanja vložka Način sestavljanja vložka ima izredno velik vpliv na obseg in potek akumulacije fosforja v nerjavnih jeklih. Vse jeklarne, ki so večinoma uporabljale tehnologijo pre-tapljanja lastnih odpadkov, kot se imenuje delo, pri katerem je vložek sestavljen iz 100% lastnega povratnega nerjavnega jekla, so danes v občutno boljšem položaju glede vsebnosti fosforja v svojem nerjavnem jeklu v primerjavi z jeklarnami, ki so lastno nerjavno jeklo — povratni material — redno uporabljale kot delež vložka. V jeklarnah, kjer so vložek sestavljali tako, da je bil delež povratnega lastnega nerjavnega jekla 25—45 %, so za del vložka morali uporabljati staro železo. Vsebnosti fosforja v starem železu pa praktično ne moremo kontrolirati. Lahko le po raztalitvi ugotovimo veliko vsebnost fosforja, toda talina že vsebuje krom in je odfosforenje praktično nemogoče. Če ni konti litja, se 30—40 % tega materiala vključi v povratni material, ki stalno kroži, kar pomeni, da poraste vsebnost fosforja v tem povratnem materialu, s tem pa tudi v novem nerjavnem jeklu. To je osnovni vzrok, zaradi katerega je vsebnost fosforja v teast partially selective oxidation of phosphorus must be examined bearing in mind that oniy iimited oxidation of chromium can be toierated. Therefore, possibie diminuti-on of chromium activify coupied vvith simuitaneous in-crease in phosphorus activity and method to achieve it must be investigated. Dephosphorization of stainiess melt under reducing conditions is another direction vvhich has been for more than ten years intenseiy exami-ned. A CCUMULA TI ON OF PHOSPHORUS Causes for accumulation of phosphorus in stainiess steel Since technology for dephosphorization of stainiess steel is not available the use of stainiess scrap together vvith commercial iron scrap vvith unknovvn and unpredic-table phosphorus content results in continuous accumulation of phosphorus in stainiess steel. The situation is quite serious vvhich is reflected by intensification of research vvork (1—24) during the last 10— 15 years in this fieid i.e., even after the continuous casting vvas introdu-ced. The substitution of continuous casting for ingot casting drasticaliy reduced the amount of recirculating stainiess material. Consequently, the danger of phosphorus accumulation in stainiess steel has also been diminis-hed. Hovvever, grovving demands for generally cleaner stainiess steel, better resistance to stress corrosion cracking (SCC), lovver phosphorus content to evade the hot shortness and to decrease problems associated vvith harmful phosphorus influence especiaily in vveided constructions resuited in demands for very low phosphorus content in stainiess steel for nuclear reactors, thermal povver stations, rocket, aviation and space tech-noiogy, etc. To satisfy r/gorous requirements for such appiications expensive raw materiais vvith very lovv phosphorus content like ferro manganese suraffine, Mond nickel, electrolytic chromium (1) et. must be utili-zed. The resulting rise in production costs has given a 0,035 0,03 0,025 0,02 0,015 0,01 0,005 0 M 76/77 O ACRONI 11 € 79/80 Year - Leto 85/86 88 ] ACRONI 11 Ti Slika 1 Postopni porast vsebnosti fosforja v naših austenitnih nerjavnih jeklih ACRONI 11 ex in ACRONI 11 Ti. Fig. 1 Gradual increase in the phosphorus content of our austenitic stainiess steel ACRONI 11 ex and ACRONI 11 Ti. nerjavnem jeklu številnih jeklarn že na zdavnaj postavljeni in zastareli zgornji dopustni meji 0.030—0.040% P ali zelo blizu nje. Ta način dela je praktično onemogočil odfosforenje, ker bi bilo skrajno neracionalno založiti npr. samo 25 % vložka v obliki starega železa in odstraniti fosfor z žlindro na znan in razmeroma preprost način (primerna bazičnost in dodatek Fe rude oz. lastne škaje) ter šele potem dodati ostali del vložka, ki vsebuje krom. Druga, nekoliko bolj racionalna možnost je uporaba lastnega čistega vložka namesto starega železa, z neznano vsebnostjo fosforja. Čisti vložek pa seveda moramo izdelati iz takega starega železa. To metodo lahko uporabimo le v posebnih primerih, ko zavestno in ne glede na stroške želimo izdelati nerjavno jeklo s posebno nizko vsebnostjo fosforja, npr. za visoko kvalitetne elektrode oz. dodajne materiale za varjenje nerjavnih jekel. Vpliv konti litja Vse inovacije v jeklarstvu so se skoraj vedno najprej začele uporabljati pri izdelavi nerjavnih jekel, ker so zaradi visoke cene tudi možni prihranki bistveno večji. Tako so tudi konti litje takoj aplicirali na nerjavna jekla, kar je imelo za rezultat bistveno večji izkoristek, produktivnost in proizvodnjo ter nižje proizvodne, predvsem energetske stroške. Dodatni, torej postranski učinek je pri tem bistveno znižanje kopičenja fosforja v nerjavnih jeklih, ker se je s konti litjem močno znižal delež povratnega materiala. TEORETSKE OSNOVE ODFOSFORENJA NERJAVNIH JEKEL Fosfor, raztopljen v staljenem železu ali jeklu, ima podobno kot krom razmeroma visoko afiniteto do kisika. To seveda pomeni, da je nemogoče oziroma zelo težko tako izbrati delovne pogoje oksidacije, da oksidiramo fosfor brez občutnih izgub kroma, ki se pri tem tudi oksi-dira v Cr203 oz. Cr304. Fosfor oksidira v fosfor pentoksid (P205), katerega aktivnost začne naraščati, dokler ne doseže tolikšne vrednosti, da se oksidacija fosforja ustavi. Če pa dodamo apno, s katerim reagira fosfor pentoksid v 3Ca0.P205 oz. v 4Ca0.P205, aktivnost P205 v žlindri pade in se oksidacija fosforja lahko nadaljuje. Proces lahko opišemo z naslednjo enačbo: 2/P/ + 5/0/ + 4CaO = Ca4P209 (1) A G°=-1336600+ 546,8 T (Joulov) (2) Če upoštevamo, da je nosilec kisika Cr203, t.j. če upoštevamo reakcijo: 2/Cr/ + 3/0/ = Cr203 (3) AG°= -707800 + 303,7 T (Joulov), (4) lahko opišemo proces prenosa fosforja iz nerjavne taline v žlindro z reakcijo: 6/P/ + 5(Cr203) +12CaO = 3Ca4P209 +10/Cr/ (5) A G°=-470800+121,9 T (Joulov) (6) S stališča teorije metalurških procesov za odfosforenje je potrebno zagotoviti naslednje ugodne pogoje: — velika bazičnost žlindre, — zadosten oksidacijski potencial žlindre, — čim nižja temperatura, — nizko tališče žlindre, kar lahko dosežemo z dodatkom jedavca, sode, kloridov itd. — dobro tekočo žlindro — po potrebi dodatek CaF2, — nizko vsebnost Si in Mn v vložku, — čim hitrejšo tvorbo žlindre, t.j. raztapljanja apna, — zadostno količino žlindre, nevv and strong impetus for investigation of different possibilities for dephosphorization of stainless steel. Gradual increase in phosphorus content of our ACRONI 11 Ti and ACRONI 11 EX austenitic stainless steel from 1976 to 1988 is clearly seen in fig. 1. Influence of metallic charge The rate of phosphorus accumulation significantly depends on the method used to make up the charge. Steetworks vvhich have utiiized stainless tailings by re-melting practice vvhere the metallic charge is composed 100 % from stainless scrap are in a better position today in respect to phosphorus in stainless steel as compare-ed to steelvvorks vvhich have regularly utiiized stainless tailings as a part of metallic charge. In such čase there are 25 % to 45 % of recircuiating stainless material vvhich combined vvith the use of cheap commercial scrap vvith unpredictable amount of phosphorus resuits in phosphorus accumulation. This is the main cause for the fact that phosphorus in stainless steel of numerous steelvvorks has approached to or already reached the old and outdated tolerance 0.030—0.040 % P limit. To charge and melt first only scrap vvhich makes ap-prox. only 25 % of metallic charge and perform the standard and well knovvn dephosphorization treatment requi-ring high basicity and adeguate oxygen potential before the addition of chromium bearing charge is impracticai. Another hardiy.more rational possibility is to utilize scrap for the production of pure "virgin" charge vvhich is sub-sequently used instead of scrap. This way can be used only in special cases vvhere strict requirements for very iow phosphorus contents must be fulfilled e.g., high quality electrode material for stainless steel vvetding. Influence of continuous casting Alt innovations in steelmaking have firstly been appii-ed in the production of stainless steel because of com-paratively high production costs and the highest potential savings. Thus continuous casting too vvas at first ap-plied to stainless steel resulting in notably higher yield, productivity and production at tovver production especi-ally energy costs. Additional effect vvas a sharp decrea-se in recirculatory tailings vvith favorable influence on phosphorus accumulation. THEORETICAL PRINCIPLES OF STAINLESS STEEL DEPHOSPHORIZA Ti ON Phosphorus dissolved in molten iron has similarly as chromium a comparatively high affinity to oxygen. it me-ans that it is hardly possible to use the oxidation conditions appropriate for efficient oxidation of phosphorus vvithout accompanying oxidation of chromium to Cr203 and Cr304. Phosphorus oxidizes to (P205) vvhich activity begins to increase until the oxidation finally stops. Ho-vvever, in the presence of CaO dissolved in slag (P2Os) reacts vvith CaO into 3Ca0.P205 or 4CaO.P2Os resulting in a strong decrease in the activity of P2Os in slag. Con-sequently, the oxidation of phosphorus to (P2Os) can continue. The process can be described by the follovving equation: 2/P/+ 5/0/+ 4CaO= Ca4P2Og (1) A G°= — 1336600+ 546,8 T (Jouies) (2) Taking into account the reaction: 2/Cr/+ 3/0/= Cr2Os (3) — preprečitev redukcije fosforja iz žlindre nazaj v talino in — visoko vsebnost ogljika, ki povečuje aktivnost fosforja in zmanjšuje aktivnost kroma (4). Vpliv bazičnosti Predvsem pri odfosforenju v oksidacijskih pogojih, pri katerem se fosfor oksidira v P205, ima bazičnost izrazit vpliv na obseg odfosforenja. Visoka aktivnost CaO, ki je s termodinamičnega stališča ekvivalenten pojem bolj znani »bazičnosti«, neposredno vpliva na reakcijo (1) oz. (5). Na sliki 2 vidimo vpliv aktivnosti CaO v žlindri na termodinamično ravnotežno vsebnost fosforja v talini z 18 % Cr in 2 % C pri 1400 in 1500°C. 0,13 0,12 0,11 0,1 0,09 0,08 Ol 0,07 t 0,06 S 0,05 0,04 0,03 0,02 V \ \ \ \ \ \ s 1500°C \ \ s \ 1400 °C 0,225 0,25 0,275 0,3 0,325 Activity - Aktivnost CaO--- 0,35 0,375 Slika 2 Vpliv aktivnosti CaO v žlindri na termodinamično ravnotežno vsebnost fosforja v talini z 18 % Cr in 2 % C pri 1400 in 1500 "C. Fig. 2 The influence of CaO activity in slag on the equiiibrium phosp-horus content of 18 % Cr and 2% C meit at 1400 and 1500 "C. Vpliv temperature Nižja temperatura ima pozitiven učinek na potek ek-sotermnih reakcij. Žal isto velja za (1) in (3), tj. pri nižjih temperaturah je oksidacija tako fosforja kot kroma pospešena. Če upoštevamo eno in drugo reakcijo, lahko opredelimo vpliv temperature na odfosforenje nerjavnega jekla na osnovi reakcije (5) oz. (6). Pozitiven vpliv temperature lahko pričakujemo na osnovi izpeljane enačbe (6), ker je reakcija (5) eksotermna, kar pomeni, da je za njen potek bolj ugodna nizka temperatura. To sklepanje je sicer pravilno, toda nezadostno. Gre namreč za to, ali sploh lahko odfosforimo talino, ki ima npr. 18% Cr, na običajni jeklarski temperaturi, npr. 1550—1600°C. Če termodinamična analiza pokaže, da je to možno, potem bomo lahko proces odfosforenja vodili takoj po raztalitvi, t.j. še v peči. Vendar lahko pričakujemo močno oksidacijo kroma, kar je seveda ne le neugodno, temveč se bo oksidacija fosforja celo ustavila zaradi trdne žlindre, kar je znano iz prakse. Vprašanje je torej, kako nizka mora biti temperatura taline, da bi potekala oksidacija fosforja ob čim manjši oksidaciji kroma. V ta namen je torej zaželeno, da ima talina čim nižje tališče, kar lahko dosežemo z višjo vsebnostjo ogljika. Pri tem dosežemo dodatni pozitiven učinek — znižamo A G°= — 707800+ 303,7 T (Joules) (4) the transfer of phosphorus from stainless meit to slag can be described by the reaction: 6/P/+ 5 (Crs03) + 12CaO= 3Ca4P209+ 10/Cr/ (5) A G"= - 470800+ 121,9 T (Joules) (6) According to the theory of metailurgical processes the favorable conditions for phosphorus oxidation are: — high basicity of slag, — sufficiently high oxidation potential of slag, — low temperature, — low melting point of slag vvhich can be obtained by addition of CaF2, soda, chiorides etc., — high slag fluidity, vvhich can be improved by CaF2 addition, — lovv Si and Mn content of meit, — quick format ion of slag (i. e., high rate of CaO dis-solution), — sufficient amount of slag, — high carbon content vvhich increases the activity of phosphorus and decreases the activity of chromium (4), and finally — reduction of phosphorus from slag back to the meit must be prevented. Influence of basicity The basicity has a strong influence on the rate of dephosphorization in oxidizing conditions i. e., vvhere phosphor oxidizes to P2Os. High activity of CaO in slag is the thermodynamical expression equivaient to much better knovvn "basicity". It directly influences the rate of reaction (1) viz., (5). The influence of CaO activity in slag on equilibriuum phosphorus content of meit containing 18 % Cr and 2% C at 1400 and 1500 "C can be seen in fig. 2. Influence of temperature It is well knovvn that the lovver the temperature the higher is the rate of exothermic reactions. Therefore, the same hoids both for (1) and (3) i. e., a lovver temperature increases the rate of dephosphorization as well as the oxidation of chromium. Taking into account both (1) and (3) the effect of temperature on dephosphorization of stainless steel can be defined on the basis of reaction (5) viz. (6). Based on (6) a favorable influence of lovver temperature can be expected due to exothermic charac-ter of reaction (5). The conciusion is correct hovvever, it is not sufficient. The question is vvhether is it possibie at aH to dephosphorize a meit vvith e.g., 18 % Cr at tempe-ratures betvveen 1550—1600 "C. tf it vvere thermodyna-mically possibie dephosphorization could be carried out immediately after melting down i. e., in furnace. Hovvever, a strong oxidation of chromium must be expected vvhich is not only harmful but will also result in almost solid slag and the end of dephosphorization as knovvn from indu-strial practice. Desired lovver vvorking temperature can be obtained by increase in carbon content vvhich simui-taneously decreases chromium and increases phosphorus activity exerting additional favorable influence. The effect of temperature and carbon content on equilibrium phosphorus content of meit vvith 18 % Cr is presented in fig. 3. Influence of chromium The influence of chromium can be seen from fig. 4. 0,075 0,07 0,065 0,06 0,055 0,05 0,045 0,04 0,035 0,03. 27.C 37«C X- / 0,24 0,22 0,2 0,18 t 0,16 I 0,14 CL 0,12 0,1 JD 1 0,08 S 0,06 0,04 0,02 0 - 1500°c y / / / / / / / " - 1400° C 14 16 18 20 Wt -Ut V.Cr- 22 24 26 28 1400 1420 1440 1460 1480 1500 1520 1540 1560 1580 1600 Temperature - Temperatura °C-- Slika 3 Vpliv temperature taline na termodinamično dosegljivo vsebnost fosforja v talini z 18 % Cr in 2 % oziroma 3 % C. Fig. 3 The influence of temperature on the equilibrium phosphorus content of 18 % Cr melt at 2% C and 3 % C. aktivnost kroma in zvišamo aktivnost fosforja! Na sliki 3 vidimo vpliv temperature in vsebnosti ogljika v talini z 18 % Cr. Vpliv kroma Vpliv vsebnosti kroma v talini na dosegljivo vsebnost fosforja kaže slika 4. Vpliv ogljika Vpliv ogljika je izredno pomemben. Ogljik tudi znižuje tališče, kar tukaj ne analiziramo. Slika 5 kaže le termodinamični vpliv ogljika. TEHNOLOŠKE MOŽNOSTI EOP — VAD (LF) — VOD tehnologija Za razliko od EOP-AOD so možnosti EOP-VOD tehnologije za učinkovito odfosforenje nerjavnih jekel dosti slabše. Kot smo spoznali s termodinamično analizo sistema Fe-C-Cr-P-0 v staljenem stanju, katere osnovne izsledke podajamo na si. 2—5 za odfosforenje taline z 18% Cr, potrebujemo vsebnost ogljika nad 2% C in temperaturo pod 1400 °C. To pomeni, da mora odfosforenje potekati še pred razogljičenjem, torej pred VOD obdelavo, ki s svoje strani zahteva primerno visoko temperaturo taline pred začetkom vakuumiranja zaradi velikih toplotnih izgub. Z drugimi besedami: v naših pogojih ni mogoče odfosforenje, razen z uključitvijo VAD naprave ali ponovčne peči (LF) med EOP in VOD. Pri tem je treba posebej poudariti, da tehnološka linija EOP — VAD (LF) — VOD po svoji produktivnosti bistveno zaostaja za linijo EOP — AOD. Produktivnost tehnološke linije je omejena s produktivnostjo najmanj produktivnega člena. V tem primeru je to VOD naprava. Zaradi tega je povsem neracionalno vkomponirati v tandem dva agregata, kot sta UHP EOP in VOD, ki se po svoji produktivnosti sploh ne moreta primerjati. Ponovčna peč velike kapacitete in razmeroma majhne moči, ki bi imela vlogo buffera oz. holding peči, bi sicer bila idealna za odfosfo- Slika 4 Vpliv vsebnosti kroma na termodinamično dosegljivo vsebnost fosforja v talini z 2 % C pri 1400 in 1500 °C. Fig. 4 The effect of chromium on the equiiibrium phosphorus content in melt containing 2 % C at 1400 and 1500 "C. Influence of carbon The influence of carbon is very important because it also decreases the melting point vvhich is not conside-red here. Therefore, fig. 5 presents oniy thermodynamic influence of carbon. 0,09 0,08 0,07 0,06 0,05 0,04 0,03 0,02 v 1500°C \ X \ s >> K00°C 0,5 1,5 2 2,5 Wt.-Ut.7„C —- 3,5 Slika 5 Vpliv vsebnosti ogljika na termodinamično dosegljivo vsebnost fosforja v talini z 18 % Cr pri 1400 in 1500°C. Fig. 5 The influence of carbon on the eqilibrium phosphorus content of 18 % Cr melt at 1400 and 1500 "C. TECHNOL OGIC POSSIBILITIES EAF — VAD (LF) — VOD technology /Is compared to EAF-AOD the dephosphorization potentials of EAF-VOD technology are tovver. The results of thermodynamic analysis of Fe-C-Cr-P-0 system in li-quid state given in figs. 2—5 cieariy show that the carbon content of at least 2% C and a temperature tovver than 1400 "C is required for modest dephosphorization of 18 % Cr melt. Consequently, dephosphorization must be carried out before vacuum oxygen decarburization renje v tistih primerih, ko ob raztalitvi ugotovimo prekomerno vsebnost fosforja in bi precej prispevala k boljši in lažji sinhronizaciji dela s konti litjem, to je k tkim. suk-cesivnemu litju. Druga možnost odfosforenja bi bila neposredno v peči, ko bi se pojavila nujna potreba po od-fosforenju, npr. če bi ob raztalitvi ugotovili, da talina vsebuje > 0.040 % P. Ob povečanem dodatku apna, jedav-ca in dodatku karburita ter kromove rude, da bi dobili v žlindri za odfosforenje potreben Cr203, in upoštevanju podatkov s slik 2—5 bi zelo verjetno lahko zmanjšali fosfor na 0.030 % P oz. pod 0.030 %. Seveda je to zasilna rešitev, ki pride v poštev le v izrednih primerih, kot so tako visoke vsebnosti fosforja ob raztalitvi. Prava rešitev problema fosforja v nerjavnem jeklu pa je v uporabi le tistih surovih, za katere natančno vemo, da vsebujejo malo fosforja. Z drugimi besedami: vložek ne sme vsebovati manjvrednega starega železa, če želimo izključiti neprijetna presenečenja z analizo ob raztalitvi. Odfosforenje v redukcijskih pogojih Odfosforenje v redukcijskih pogojih je še vedno, kljub intenzivnim raziskavam (5—11), v začetni fazi razvoja in poskusov v laboratorijskem ter le redko v pol-in-dustrijskem merilu. Namesto v obliki fosfata fosfor odstranimo v obliki fosfida, tako imamo v žlindri Ca3P2 namesto Ca4P209. Najcenejši vir potrebnega kalcija je CaC2, ki razpade v Ca in ogljik, tako da lahko proces odfosforenja v redukcijskih pogojih opišemo z reakcijami: (CaC2)->- (Ca) +2 /C/ (7) 3(Ca) + 2 /P/ = (Ca3P2) (8) Poskusi odfosforenja po tem postopku (8) so omogočili izdelavo jekla SUS 304, kar ustreza AISI 304 z 0.010% P. V Hitachi Steel so pri poskusih v 10-tonski EOP s streljanjem Ca žice v redukcijskih pogojih ob optimalni vsebnosti C in O po eni uri dosegli 31 % odfosforenje ob istočasnem 55 % odžvepljanju. Ker kalcij iz taline in žlindre praviloma uhaja v obliki hlapov, je povečanje tlaka ugodno za potek odfosforenja, kakor tudi zaščitna (Ar) atmosfera (10). Razlika v ceni CaO in CaC2 ali celo Ca žice je tako velika, da postopek odfosforenja v redukcijskih pogojih verjetno nima perspektive. Dodajmo še, da Ca3P2 iz žlindre reagira že z zračno vlago v zelo strupeni PH3: (Ca3P2) + 3 H20- 3 (CaO) + 2 PH3 (9) Odfosforenje v oksidacijskih pogojih Pri odfosforenju v oksidacijskih pogojih, ki poteka po reakcijah (1), (3) in (5), je osnovni problem, ki je predmet intenzivnih raziskav (4, 12—24), izbira optimalne sestave žlindre, ki mora zagotavljati čim višjo bazičnost ob zadovoljivi viskoznosti ter primernem oksidacijskem potencialu, ki ne sme biti prevelik, sicer zaradi intenzivne oksi-dacije kroma postane žlindra gosta ali celo trdna. V raziskavah so preizkušeni skoraj vsi žlindrni sistemi in dodatki, kot npr. BaO, Li2C03, soda CaO-CaF2, K2C03, Na2C03-, CaCI2-, CaO-CaCI2-, CaF2-CaCI2-oksidi, itd. Laboratorijski poskusi s sistemom BaO-BaF2 (11) pri 1350 °C so bili razmeroma uspešni. V poskusih z žlindro CaO-CaF2-FeO z dodatkom Li2C03, ki so bili izvedeni v 30-tonskem AOD konvertorju (12), je v jeklu 18/9 znižana vsebnost fosforja z 250 ppm na 60 ppm. Poskusi v 10-tonskem AOD konvertorju (14) z žlindro Ba0-BaCI2-Cr203 so bili tudi zelo uspešni, saj so v jeklu AISI 316 znižali vsebnost fosforja z 230 ppm na 60 ppm. Videti je (15), da BaO ustvarja višji kisikov potencial v žlindri in omogoča večjo topnost Cr203 brez izgube viskoznosti. V Kavvasaki Steel (16) so v 100-tonski EOP (VOD). Hovvever, VOD treatment requires adequately high initial temperature of melt to compensate for heat losses during comparatively slovv and long decarburiza-tion. In other vvords EAF-VOD technology is not suitable for dephosphorization vvithout supplemental heating eit-her by ladle furnace (LF) or vacuum are degassing (VAD) equipment vvhich should be interplaced betvveen EAF and VOD. it is to be noted that the productivity of EAF — VAD (LF) — VOD technoiogy is significantly lovver as compared to EAF-AOD technoiogy. Since the productivity of a technologicai line is defined by "bottle neck" the tandem arrangement of UHP EAF vvith its high productivity and VOD unit knovvn by its lovv productivity is not rational. Therefore, ladle furnace utilized mainly as buffer and holding furnace should be included. Moreo-ver, it can also be used for dephosphorization at control-led temperature and desired high carbon content in the čase of a high phosphorus content after the melt dovvn. Besides, it could also heip to improve and facilitate the synchronization of the operation of EAF-LF-VOD production line vvith continuous casting (CC) machine, vvhich is required for very useful sequentiai casting. Another possibility suitable in emergency cases i. e. at phosphorus content > 0.040 % P is dephosphorization in EAF. With inereased amount of CaO and additions of CaF2, carburizing means and chromium ore to provide for the formation of Cr203 rich slag required for dephosphorization according to figs. 2—5 phosphorus content can be decreased dovvn to < 0.030 % P. Ofcourse. the right solution of the phophorus problem lies in the use of raw materials vvith knovvn and lovv phosphorus content. The charge must not contain cheap commercial serap vvith unknovvn and frequently high phosphorus content in order to eliminate unpleasent surprise at melt dovvn. Dephosphorization under reducing conditions Despite intensified research vvork (5—11) dephosphorization under reducing conditions is stili in the initial stage of development. Investigations only on laboratory and rarely sem/ industrial scale have been carried out. Phosphorus is removed in the form of phosphide instead of phosphate i.e., slag contains Ca3P2 instead of Ca4P2Og. The cheapest source of calcium required is CaC2 vvhich decomposes into Ca and carbon. Thus dephosphorization under reducing conditions can be described by reactions: (CaC2)— (Ca) + 2/C/ (7) 3 (Ca) + 2/P/— (Ca3P2) (8) The method has been used in the production of SUS 304 steel vvhich is Japanese equivalent of AISI 304 vvith 0.010 % P (8). Simultaneous dephosphorization and de-sulfurization by 31 % and 55 % respectively, has been at-tained in a 10 tons EAF at Hitachi Steel after one hour by injeetion of Ca vvire under reducing conditions at opti-mum carbon and oxygen content (8). Since calcium boi-ling point is lovver than temperature of melt an inerease in pressure as vvell as the use of argon is useful (10). The priče of calcium in the form of CaC2 or even Ca vvire as compared to CaO is a serious dravvback for depho-sporization under reducing conditions. Besides, Ca3P2 from slag reacts vvith air moisture into very poisonous PH3: (Ca3P2) -h 3 H203 (CaO) + 2PH3 (9) Dephosphorization under oxidizing conditions Under oxidizing conditions dephosphorization pro-ceeds according to (1), (3) and (5). The main problem dosegli 27 % odfosforenje taline s 13% Cr in 3 % C. Ta rezultat se precej dobro ujema z našimi izračuni oz. rezultati na slikah 2—6. Podobno velja za poskuse (17), izvedene na 50-tonski EOP-VAD tehnološki liniji v Nipon Kokan Kogyo — Keihin VVorks, pri katerih so dosegli 43% odfosforenja in 82% odžveplanja jekla 18/8 pri 1370—1480 °C in 4.1-4.5% C z uporabo 100 kg žlindre Ca0-CaF2-Cr203 na tono jekla. Boljše rezultate so dosegli (praktično brez oksidacije kroma) z žlindro CaO-NaF-Cr203, ko je bila stopnja odfosforenja praktično enaka, toda talina je vsebovala le 2 % C. Rezultati se razmeroma dobro ujemajo z našimi predvidevanji. PREDLOGI IN PRIPOROČILA Ker je osnovni vzrok stalnega naraščanja vsebnosti fosforja v nerjavnem jeklu dejstvo, da za vložek uporabljamo lastne nerjavne odpadke in staro železo s praviloma neznano in občasno visoko vsebnostjo fosforja, dajemo naslednje predloge, s katerimi lahko obrnemo proces akumulacije fosforja v nasprotno smer, tj. v proces stalnega in postopnega zmanjševanja vsebnosti fosforja v naših nerjavnih jeklih. Dosedanji način sestavljanja vložka je treba opustiti. Vložek moramo sestavljati: a) izključno iz lastnega nerjavnega jekla (100 % vložka ). EOP-VOD tehnologija omogoča dobro rafinacijo z iz-kuhavanjem že pri zelo nizki vsebnosti ogljika. Ob razta-litvi bi talina vsebovala manj kot 0.1 % C. Proces razoglji-čenja, in s tem celotna VOD obdelava, bi bila skrajšana vsaj za 70—90 minut, kar bi pripomoglo k lažji sinhronizaciji UHP peči z VOD napravo. V tako izdelanem jeklu, brez uporabe starega železa in le z malo dodatki z zelo nizko vsebnostjo fosforja za dolegiranje (Cr, Ni, Mn, Ti..), vsebnost fosforja ne more biti večja od sedanje vsebnosti fosforja v našem nerjavnem jeklu. Lahko bi kvečjemu bila za spoznanje manjša; b) iz dveh delov, pri čemer prvi del ca. 70 % sestoji iz starega železa s feroniklom oz. niklom, (ali brez njega) ki ga že med raztalitvijo na že preizkušeni način (25) odfosforimo ter nato dodamo ca. 30 % ferokroma karbure. Še pred dodatkom ferokroma bi talina vsebovala po odfosforenju povprečno le 80 ppm fosforja (25). Domači ferokrom karbure vsebuje manj kot 0.015 % P, tako bi na ta način izdelano jeklo vsebovalo manj kot 0.015% P. Odpadki z 0.015% P bi potem močno razredčili vsebnost fosforja v povratnem materialu in bi se tako začel proces postopnega znižanja vsebnosti fosforja; c) v primeru avstenitnega jekla pa iz ca. 70 % domačega (13—15% Ni) feronikla in ca 30% domačega ferokroma karbure, t.j. popolnoma brez lastnega povratnega jekla in brez starega železa. Ker domači feronikl vsebuje povprečno manj kot 0.010 % P, (26, 27) bi bilo tako sestavljanje vložka ne le najbolj ekonomično, temveč bi tudi zagotovo znižalo vsebnost fosforja v našem nerjavnem jeklu na manj oz. največ 0.015 % P. Železo v FeNi se ne plača, torej je najbolj ugodna uporaba feronikla, ki vsebuje le 13—15% Ni. V tem primeru lahko sestavimo najcenejši možni vložek z dodatkom ca. 70 % FeNi in 30 % ferokroma karbure. Tržne razmere zahtevajo danes od vseh racionalno obnašanje, ta način sestavljanja vložka pa omogoča bistveno znižanje lastne cene. Pri domačih proizvajalcih (Feronikl-Kosovo in v kratkem znova FENI-Kavadarci) pa je možno naročiti izdelavo FeNi z 13—15 % Ni, kot ga že več kot 20 let prav v ta namen proizvajajo in uporabljajo Japonci, ki so obenem največji in najbolj uspešni svetovni proizvajalec nerjavnega jekla. here which is the object of numerous investigations (4, 12—24) is the choice of optimum slag composition. The highest basicity at sufficient viscosity and appropria-te oxygen potential to prevent chromium from excess oxidation are most important. Almost aH slag systems and possib/e additions have been investigated e.g., BaO, Li2C03, soda, CaO-CaF2, K2COa, Na2C03-, CaCI2-, CaO-CaCI2-, CaF2-CaCI2-oxides, etc.. Laboratory experi-ments (11) with BaO-BaF2 system at 1350 "C vvere relativeiy successfui. Tests (12) vvith CaO-CaF2-FeO slag vvith Li2C03 addition carried out in 30 ton AOD unit resulted in decrease of phosphorus content of 18/9 steel from 250ppm to 60ppm. Similar tests (14) in a 10 ton AOD converter vvith Ba0-BaCI2-Cr203 slag vvere also very successfui since the phosphorus content of AISI 316 steel vvas decreased from 230 ppm to 60 ppm. It seems (15) that BaO in slag maintains a higher oxygen potential and increases the solubility of Cr203 vvithout harmful influence on slag viscosiity. At Kavvasaki Steel (16) 27% dep-hosphorization vvas achieved in 100 t EAF of a melt vvith 13 % Cr and 3 % C. It well agrees vvith or calculations partly presented in figs. 2—5. The same holds for the results obtained on 50 ton EAF-VAD technologic line of Nipon Kokan Kogyo — Keihin VVorks (17) vvhere a 18/8 melt containing 4.1—4.5 % C vvas simultaneously dep-hosphorized by 43 % and desulfurized by 82 % at 1370—1480 "C vvith the consumption of 100 kg of CaO-CaF2-Cr203 slag per ton of steel. Better results, almost vvithout oxidation of chromium, vvere obtained vvith the use of Ca0-NaF-Cr203 slag since practically the same degree of dephosphorization vvas achieved at only 2 % C. Generally. aH these results agree vvith our calculations. SUGGESTIONS Since the main cause for accumulation of phosphorus in stainless steel is recirculatory stainless material particularly tailings, the use of cheap commercial scrap has only made the situation even vvorse, the follovving suggestions and measures can be offered not only to stop the phosphorus accumulation but also to revert it to a continuous and gradual decrease of phosphorus in our stainless steel. The practice of making up metallic charge should be changed as follovvs. a) Recirculatory tailings should be used only by so cal/ed remeiting process vvherein the charge is made en-tirely from tailings. Since EAF-VOD technology due to vacuum treat-ment in VOD unit assures sufficient "boiling", clean steel can be produced even at a lovv initial carbon content. At melt dovvn in UHP EAF carbon content vvould be about 0.1 % C. Decarburization stage and entire VOD treat-ment could be shortened at least by 70—90 minutes vvhich vvould help to obtain better synchronization of EAF and VOD operation. Phosphorus content of steel produced in this way vvithout the use of cheap scrap and vvith only small alloy additions for trimming (Cr, Ni, Mn. Ti, etc.) can not exceed the present leve/. b) About 70 % of metallic charge composed of scrap and ferronickel, if any required, should be melted dovvn and dephosphorized in common way (25) before addition of required chromium (approx. 30 %) in the form of ferrochromium carbure or ferrochromium charge if avai-lable. After dephosphorization of the melt vvithout chromium its phosphoruus content vvould be on the average 80 ppm P (25). Since our ferrochromium contains less than 0.015 % P the phosphorus content of steel vvill be at vvorst 0.015 % P. The use of tailings of this lovv phosp- ZAKLJUČKI Izvedena je termodinamična analiza sistema Fe-Cr-C-O-P v staljenem stanju, kar je omogočilo izdelavo ustreznega računalniškega programa, s katerim smo analizirali možnost oksidacijskega odfosforenja talin z visoko vsebnostjo kroma ter ugotovili: — vpliv bazičnosti, — vpliv temperature, — vpliv vsebnosti kroma in — vpliv vsebnosti ogljika na termodinamično ravnotežno, t.j. najmanjšo možno vsebnost fosforja, ki jo ob optimalnih delovnih pogojih še lahko dosežemo z oksidacijskim odfosforenjem. — Za relativno uspešno odfosforenje nerjavnega jekla lahko uporabljamo žlindro tipa Ca0-CaF2-Cr203, vendar — vsebnost ogljika pri 18 % Cr mora biti večja kot 2 % C in — temperatura mora biti pod 1400 °C. Podani so vzroki dosedanje akumulacije fosforja v našem nerjavnem jeklu ter predlogi, ki omogočajo bolj ekonomično izdelavo avstenitnega nerjavnega jekla z zelo nizkim fosforjem ter postopno zniževanje vsebnosti fosforja v naših nerjavnih jeklih. horus stee/ as a part of metallic charge will not only stop further accumulation of phosphorus but will also cause a graduat and continuous reduction in phosphorus con-tent of our sta/n/ess steel. c) The charge for austenitic heats should be compo-sed from approx. 70 % of ferronickel with approx. 13—15 % Ni and approx. 30 % of ferrochromium carbure i. e., without any tailings and commercal scrap. Because home made ferronickel contains on the average less than 0.010 % P (26, 27) if this practice were introduced it would be not on/y most economicai but wouid also reduce phosphorus content to below or at le-ast equal to 0.015 % P. The highest amount of pure iron even free from charge can be obtained through the use of ferronickel containing 13—15 % Ni only. Consequent-ly, the cheapest charge consists from 70 % of poor (13—15 % Ni) ferronickel and about 30 % ferrochromium carbure. Such a rational practice vvhich can result in si-gnificant decrease of production costs is imposed by hard market competition. Ferronickel with 13—15 % Ni as has been used for more than 20 years by Japan pro-ducers can be supplied by Feronikl— Kosovo and FeNi Kavadarci which is going to restore the production. CONCLUSION Thermodynamic analysis of Fe-Cr-C-O-P system in molten state ivas carried out. By the use of a correspon-ding computer program dephosphorization of high chro-mium melt under oxidizijig conditions was investigated. The influence of basicity, temperature, chromium and carbon was determined on the lowest i. e., the equiiibri-um phosphorus content attainable at optimum oxidizing conditions. — For comparatively successful dephosphorization Ca0-CaF2-Cr203 slag can be used, however — carbon content of 18 % Cr melt must be >2% C and — temperature must not exceed 1400 "C. Reasons for the accumulation of phosphorus in our stainless steel are described and suggestions are given as how to revert it. The use of poor ferronickel (13—15 % Ni) for more economic production of iow phosphorus austenitic stainless steel is recommended. LITERATURA/REFERENCES 1. D Peckner, I. M. Bernstein »Handbook of Stainless Steels«, Mc Graw-Hill, New York, 1977. 2. Keizi Ohsaki, Hisayoski Kanezashi, Transactions ISIJ, vol. 24 1984, B97 3. Kiminari Kavvakami, Stahl und Eisen, 108, (1988) 13 4. Inoue, R. et al., Transactions ISIJ, 28 (1988) 3 5. Hiroyuki Katayama et al., Transactions ISIJ, 19 (1979) 6. Kitamura, K. et al., Tetsu-to-Hagane, (1987) 2 7. Katayama, H. et al, Tetsu-to-Hagane, (1979) p 1167/74 8. Kitamura, K. et al. Transactions ISIJ, 24 (1984) p 631/38 9. Arato, T. et al., Tetsu-to-Hagane, 70 (1984) 12 10. Kavvachi, Y. et al., Tetsu-to-Hagane, 71 (1985) p 1071 11. Katayama, H. et al., Tetsu-to-Hagane, 72 (1986) 2 12. Tabuchi, S. et al., Tetsu-to-Hagane, 71 (1985) 6 13. Yamauchi, T. et al., Tetsu-to-Hagane, 69 (1983) 15 14. Yamauchi, T. et al., Tetsu-to-Hagane, 72 (1986) 2 15. Sakane, T. et al., Tetsu-to-Hagane, 70 (1984) 12 16. Matsuo, T. et al., Tetsu-to-Hagane, 72 (1986) 2 17. Onuma, K. et al., Tetsu-to-Hagane, 72 (1986) 2 18. Masayuki, H. et al., Proceedings of 3rdVAD/VOD Conferen-ce, Aachen, 14, —17. 10. 1986 19. Ryuji, N. et al. Transactions ISIJ, 27 (1987) B-295. 20. Kolganov, G. S. et al., Stal, (1978) 3 21. nove, S. et al., Transactions ISIJ, 28 (1988) 3 22. Usui, T. et al., Transactions ISIJ, 26 (1986) 2 23. Yamamoto, K. et al., Transactions ISIJ, 26 (1986) 2 24. Kunisada, K. et al., Transactions ISIJ, 26 (1986) 2 25. Smajič, N. et al., Poročilo Ml 87-013, Ljubljana 1987. 26. Smajič, N. et al., Poročilo Ml 86-010, Ljubljana 1986. 27. Smajič, N. et al., »Restartiranje FENI«, Inž. SŽ — Bled 1988.