KRALJEVINA JUGOSLAVIJA
UPRAVA ZA ZAŠTITU
KLASA 80 (4)
PATENTNI SPIS
INDUSTRISKE SVOJINE
IZDAN I DECEMBRA 1940
BR. 16302
Dr. Llidke Werner, Leipzig, Nemačka.
Postupak za do.bijanje veštačkih azbesta.
Prijava od 24 januara 1939.	Važi od 1 marta 1940.
Ovaj se pronalazak odnosi na postupak za dobijanje veštačkih azbesta. Postupak se uglavnom sastoji u tome, što se oksid-no-silikatne osnovne mase približnog he-mijsfkog' sastava produkata koji treba da se dobiju, ali sa viškom NaaO (u datoni slučaju delimično zamenjeno sa CaO), u prisustvu određenih jedinjenja, naime flu-orovih jedinjenja, i vode, zagrevaju na temperature ispod njihove tačke topljenja. Prvenstveno se radi u zatvorenim odnosno indirektno grejaniim reakcionim prostorima.
Kod sastojaka (n. p.r. MgO) koji pod reakcionim uslovima nisu isparljivi odstupanje unosa u sravnjenju sa rezultatom analize odgovarajućeg prirodnog azbesta srne biti srazmerno samo malo, n. pr. 10% više ili manje, ako treba da se proizvodi isti azbest; ako je pak u pitanju samo to, da se proizvodi azbest svejedno kakvog sastava, tada je dovoljno, ako u unosu (šarži) postoje svi sastojci azbesta, svejedno sa kakvim sastavom. Za sastojke ispar-Ijive pod reakcionim uslovima mora u prvom slučaju postojati takav višak, da na završetku reakcije postoji još količina koja odgovara količini koja je analitički iz-nadena u odgovarajućem prirodnom azbestu, a u drugom je slučaju dovoljno, ako na završetku reakcije uopšte još postoji odgovarajući sastojak, odnosno kakav ekvivalentni sastojak, n. pr. CaO umesto NaaO, FeO umesto MgO, AlaOs umesto SiOa (svi samo delimično). Po sebi se razume da mogu uopšte izostati svi sastojci, koji ne moraju bezuslovno postojati za obrazovanje azbesta. Uvek mora postoja-
ti: SiOa, MgO, NaaO (koji, kao što je rečeno, mora uvek postojati u višku u odnosu prema prirodnom azbestu, pa i onda, kada se ima u vidu i kakav drugi sastav ve-štačkog azbesta), u drugom slučaju mora Na-iO višak iznositi približno 2% (u slučaju da prirodni azbest ne sadrži Na20) do približno 20% (sa povećavajućom se temperaturom manje).
Količina fluoira iznosi oko 3—40% azbesta, prvo prvenstveno pri zatvorenim, a drugo pri otvorenim reakcionim sudovima; u poslednjem slučaju su 20—30% optimalna količina. Donja količina vode iznosi 10% (već uneta sastojcima unosa do 1500%, prvenstveno 300—500%) sa pove-ćavajućim se pritiskom potrebuje manje vode.
Sa temperaturom se može pri radu sa pritiskom spuštati do približno 250°, a bez pritiska do približno 700°. Najbolji se proizvodi u prvom slučaju postižu pri približno 350°, a u poslednjem do približno' 900— 1000°.
Trajanje reakcije je prema dole jedva ograničeno i može se već posle četvrt časa ustanoviti proizvod (dobit). Prema gore idući trajanje reakcije zavisi potpuno od reakcionih uslova i može biti iznađeno n. pr. uzimanjem proba i kvantitativnom analizom ovih u odnosu na obrazovani azbest biti bez daljeg iznađen optimum, odnosno obustavljanje reakcije.
Za dobijanje svih vrsta azbesta može se postupati prema istim principima, t. j. dakle, n. pr. prema meri analize kakvog proizvoljnog prirodnog azbesta, koji treba da se proizvede (dobije), mogu oksidi i SiC>2
Din 10.—
koji ne grade (obrazuju) „fluorisane“ unose — pri čemu treba primetiti, da nije potrebno tačno održavanje stehiometrijiskih odnosa.
Fluor može unosima biti dodavan na proizvoljan podesan način i to ili u hladnom stanju ili pri višoj temperaturi n. pr.
a)	pomoću njihovog tretiranja fluoro-vodoničnom kiselinom (gasovitom ili tečnom);
b)	dodavanjem siliikofluorida;
c)	dovođenjem SiF4 ili drugih isparlji-vih silicium-fluor-jedinjenja; po poznatim reakcijama se ovim jednovremeno dovodi SiOa;
d)	uvođenjem ili dovođenjem proizvoljnih raspadljivih organskih jedinjenja fluora;
e)	drugim metalnim fluoridima, kiselim fluoridima, dvogubim fluoridima, n. pr. AlFs, NaHFa, kriolitom;
f)	raspadajućim se, takođe i nemetal-nim fluoridima, čiji sastojak ostatka ne prelazi ili delimično prelazi u azbestna vlakna, kao što su n. pr. fluorid platine, flu-oridi mangana, fuoridi amomiuma;
g)	dovođenjem elementarnog fluora.
Metalni oksidi unose se ovim potpuno
ili delimično primarno pre potpunog žarenja pretvaraju u fluoride odnosno sili-kofluoride, oksifluoride i t. d.
Takođe je moguće, da se oksidi potpuno ili delimično zamene ekvivalentnim količinama drugih jedinjenja, n. pr. hidroksidom, karbonatom, bikarbonatom, kloridom, oksalatom, nitratom, fluoridom ili potpuno ili delimično ekvivalentnim količinama metala. Siliciumove kiseline može biti sadržane u unosima u proizvoljnom podesnom obliku dakle n. pr. kao gel sili-ciumove kiseline, u vodi rastvorljivi natri-um ili kalium silikat, ili kao infuzorna zemlja. Dalje je moguće, da se upotrebe prirodni minerali ili rude kao dopunske materije, n. pr. magnezit, divim, diaibaz ili drugi silikati, pesak ili glina, najzad veslački dobivena stakla ili keramičke mase.
Ža vreme žarenja ili dopunskog žarenja nastajuće obrazovanje vlakana se potpomaže time, što se sirovim unosima dodeljuje, velika unutrašnja površina, odnosno predviđa se obrazovanje jamastih površina. Ovo se može na pr. bolje izvesti pomoću granulisanja suvih u vidu praha početnih smeša pomoću vode, a bolje pomoću u vodi rastvorljivog natriium ili kalium silikata ili rastvora soli, pomoću valjanja ovlažene smese u listove, obrazovanjem ploča ili drugim podesnim uobličavamjem. Dalje se rastresitost postiže dodavanjem strugotina od celuloze ili drugih sagorlji-vih nosećih materijala ili i time, što se sme-
šama dodaje u zrna pretvoreni čvrsti gel siliciumove kiseline koji sadrži vode, i koji se za vreme žarenja skuplja. Dalji put sastoji se u tome, što se u vodi šlemovane komponente smeše pomoću dodavanja rastvora natrium ili kalium silikata unose u kakav voluminozni gel, pri čemu nastaje obrazovanje jamastih površina skupljanjem za vreme sušenja odnosno za vreme žarenja.
Tako pripremljeni unosi, čija je sadr-žina fluora (kao fluorid odnosno silikoflu-orid) korisno podešena na 20—35°/o njihove suve sadržine, se sad prvenstveno uz indirektno grejanje, eventualno u mufl-pećima, izlažu žarenju. Temperatura potpunog žarenja za dobijanje svih azbesta leži uvek ispod tačke topljenja reagujuće mase. Temperatura može uz produženje potrebnog vremena biti snižena. Celishod-no će se voda kao para odnosno kao pre-grejana para već za vreme počinjanja gre-janja uvoditi pri približno 150—200° temperature mase, tako, da ova dostiže sve delove unetih materija (unosa). Uvođenje vodene pare se korisno nastavlja za vreme celokupnog žarenja i dopunskog žarenja. U dopunskom žarenju pri temperaturama ispod 500° mogu vodenoj pari radi ubrzanja oslobađanja od fluora biti dodavani kiseli agensi kao ugljena kiselina, hlorovo-donična kiselina ili druge kisele pare.
Za vreme zagrevanja unosa se jedinjenja fluora oslobađaju kao sublimati, n. pr. aluminium fluorid, fluorid gvožđa, i odila-ze fluorovodonična kiselina i siliciumtetra-fluorid. Ove pare ili gasovi mogu biti povratno dobiveni na proizvoljan podesan način, n. pr. pomoću kondenzovanja, ad-sorpcijom pomoću podesnih adsorpcionih sredstava, uvođenjem u vodu ili pomoću materijala koje sa njima reaguju, kao što su n.pr. oksidi, karbonati, silikati—kao ser-pentinski prah — koji se na ovaj način ,,flu-orišu“ i pripremaju se za dobijanje novih unosa ili preko sirovih unosnih smeša, kojima se fluor treba da dovede još pre potpunog žarenja, odnosno kombinovanjem ovih regeneracionih metoda.
Reakciona se atmosfera prvenstveno o-država redukujućom, što se n. pr. može o-stvariti dovođenjem vodene pare ili dodavanjem jedinjenja koja sadrže ugljenika, n. pr. strugotine i t. d.
Gelishodno se unosi vode na beskonačnim trakama kolima (tunelske peći) i t. d. kroz reakcione prostore. Dobiveni sintetični azbest se sortiranjem ili klasiranjem po dužini vlakana, tretiranjem kiselinama ili sonim rastvorima (radi uklanjanja preostalog fluora i radi permutovanja), kao i mehaničkim spravljanjem i ostvarivanjem
rastresitosti priprema za različite ciljeve upotrebe. Uklanjanje fluora je takode moguće tretiranjem parama kiselina i vode, kao i tretiranjem rastvorima ili parama formaldehida preporučuje .se u datom slučaju da se žarenje vrši još jednom i. to na taj način, što se sadržina fluo-ra, vode i NaaO dopunjuje na prvobitnu količinu, prvenstveno pre drugog žarenja.
Po prvom žarenju može vlaknasti materijal biti postavljan paralelno pomoću valjanja uz opružanje.
Delimična zamena Na20 sa CaO može ići do približno 80%, pri čemu se uračunava CaO, koji u datom slučaju po prirodi već postoji u unosu (šarži).
Primer 1. — 4 dela magnezium oksida, 6 delova siiiciumove kiseline (n. pr. kao imfuzorna zemlja), 6 delova natrium karbonata, 2 dela amonium klorida, 15 delova amoniumsilikofluorida se meša, i granuli-še se sa približno 10 delova kakvog n. pr. 20%-nog rastvora u vodi rastvorljivog natrium ili kalium silikata. Po tome se na temperaturama od 900—1000° zagreva i to u šaržama od 10 kg uz dovođenje vodene pare za vreme od 4—5 u tigelima, retortama ili tome slično.
Primer 2. — 10 delova kalcium karbonata, 10 delova natrium karbonata, 48 delova siliciiumove kiseline, 31 deo magnezium fluorida se mešaju (sirovi unos) i u tigelima ili retortama se u prisustvu malih količina vodene pare, koja n. pr. dolazi iz gasova od sagorevanja iz ložišta ili se dovodi ili razvija na proizvoljan drugi način do završetka reakcije, t. j. uvek prema odnosima količina se većinom zagreva bar približno 1 čas i više do na približno 1000°, a u svakom slučaju ispod tačke topljenja.
Primer 3. — 0,8 delova fluorita, 1,3 delova kuhinjske soli, 2,0 delova magnezium oksida, 5,8 delova hidrata siiiciumove kiseline se mešaju i u zatvorenim prostorima, na primer u sigurnosnim ventilima snabde-venim kodovima, koji se mogu grejati, kako ovi slično služe n. pr. za fabrikaciju krečnjačkog peščanog kamena, sudovima pod pritiskom, do završetka obrazovanja azbesta u stalnom prisustvu vodene pare na temperaturama od približno. 1000°, u svakom slučaju ispod tačke topljenja unosa.
Prema ovom primeru se potrebna voda gelifikuje hidratom siiiciumove kiseline. Može isto tako voda biti uzeta iz drugih jedinjenja, n. pr. iz, u vodi rastvornog, natrium ili kalium silikata, iz hidroksida ili hjdrata. Dalje može biti unošena u reakci-one prostore u obliku tečnosti ili u vidu pare pre ili za vreme reakcije i to prvenstveno u malim količinama u meri, kako se ona troši reakcijama, adsorpcijom, di-
fuzijom ili ispuštanjem. Dodavanje većih količina vode upravo nije celishodno usled javljajući!) se velikih pritisaka.
Primer 4. — Radi se kao u primeru 3, samo unos ne sadrži nikakav hidrat siiiciumove kiseline. Unosu se šta više dodaje sitno samleveni kalcedin ili imfuzorna zemlja. U otvorenim aparaturama odilazi za vreme reakcije jedan deo silkiuma kao SiFi, čiji se SiCk-ekvivalenat radi izjednačenja dodaje u višku. Odmeranje ovoga viška zavisi od veličine upotrebljene aparature i od načina rada, naročito od brzine zagrevanja. Ravnoteža
Si02 + 4HF ^ SiFr + 2H2O
je tek pri približno 400° jako po-merena u levo, tako, da se pri laganoj brzini zagrevanja (velika aparatura) više razvija SiFi. Najpovoljniji SiCk — višak mora dakle svagda biti iznalažem ogledima za date odnose. Pri šaržama od 10 kg i za-grevanju za vreme od dva časa se ovaj višak nalazi pri približno 1/4 dodatka ka ste-hiometrijski potrebnoj SiOa-količini.
Primer 5. — Radi se kao u primeru 1, no ipak se umesto magnezium oksida upo-trebljuju ekvivalentna količina magnezita.
Primer 6. — 10 delova mlevenog serpentina se meša sa 5 delova natriumsiliko-fluorida i 3 dela kuhinjske soli i granuliše se rastvorom natrium ili kalium silikata. (Kod peći sa keramičkim obložnim materijalom se za vreme reakcije dovodi vodonik ili svetjeći gas ili se ovaj jednostavnije izvodi dodavanjem substanci koje sadrže u-gljenika n. pr. približno 2 težinska dela strugotine od celuloze). Smeša se u šaržama od 10 kg približno za vreme od 4—5 časova zagreva u retortama, tigelima ili tome slično no 900—1000°.
Primer 7. — 10 delova serpentina se stapa sa 14 delova natrium karbonata. Staklo, koje sadrži potrebni MgO i SiOa., ali i višak natrium oksida meša se sa unosom, koji sadrži fluora, n. pr. sa kakvom smešom iz 10 delova magneziumsilikofluorida, 5 delova magnezium hlorida, 5 delova imfu-zorne zemlje, koji su želatinisani pomoću rastvora u vodi rastvorljivog natrium ili kalium silikata. Smeša se u šaržama od 10 kg približno 4—5 časova zagreva na 900— 1000° u retortama, tigelima ili tome slično.
Primer 8. -— Radi se kao u primeru 7, samo se umesto u vodi rastvorljivog natrium ili kalium silikata delom upotreb-Ijuje natrium karbonat.
Primer 9. — 100 delova kakvog 20%-nog rastvora u vodi rastvorljivog natrium ili kalium silikata (iz 20 delova kakvog Na-iO-natrium silikata od 37° Be i 80 delova vode) se pri 20° C koaguliše dodatkom
5 delova magnez-ium-silikofluorida uz stalno gnječenje. U početku kašasti gel se o-stavlja da stari (n. pr. 24 časa pri sobnoj temperaturi), usitni se i korisno se meša valjanjem prisno sa ostalim sastojcima u-nosa, n. pr. sa kakvom suvom količinom iz 12 delova magnezium fluorida, 8 delova SiOa (delići u rastvoru u vodi) ili kvare, 4 dela kuhinjske soli. Žarenje se vrši kao o-bično. Temperatura potpunog pečenja (žarenja) ovog unosa leži pri približno 1000°.
Menjanjem količine gela, dakle njegovim povečanjem ili smanjenjem u odnosu na smešu praha ima se potpuno u vlasti odmeranje zapremine pora prouzrokovane skupljanjem gela.
Primer 10. Gel serpentina u prahu. 5 težinskih delova serpentinskog praha, 3 dela natrium-silikofluorida, 1 deo strugotine daju sa 6 delova vode i 1, 5 hlorovo-donične kiseline, u sirovom stanju mulj (šlam), koji pri mešanju sa 10 delova 20%-nog rastvora u vodi rastvorljivog natrium ili kalium silikata obrazuje testo po načinu gela. Po 48-časovnom starenju pri 50—60° može se izvršiti potpuno žarenje.
Serpentin može potpuno ili delimično biti zamenjan srodnim magnezium silikatima, naročito talkom.
Primer 11. — 10 težinskih delova azbesta kratkih vlakana ili azbestnih mešavi-na, dobivenih prvim žarenjem, pripremaju se u holenderu sa vodom u poluproizvod. Ovome se dodaje 2—4 težinskih delova natrium srlikofluorida (u odnosu na količinu azbesta), kao i 1 težinski dao kuhinjske soli (odnosno hloru ekvivalentna količina HCI), dalje malo krompirnog brašna ili de-kstrina i radi olakšanja obrazovanja papirnog spleta približno 1—3% tekstilnih otpadaka ili celuloze.
Po preradi na kakvoj mašini sa cilindrima u azbestnu Ijepenku i njenom zbijanju presovanjem vrši se proces reikristalizaci-je, n. pr. u kakvoj mufel-peći žarenjem pri 700—1000° uz dovođenje vodene pare u redukujuću atmosferu.
Produkat žarenja se opran vodom ili celi'Shodnijie u autoklavu kuva pri približno 150—200° sa slabim kiselinama (n. pr. 1/100 n HCI) ili razblaženim rastvorom magnezium hlorida (n. pr. 3%--nim).
Patentni zahtevi:
•1. Postupak za dobi janje veštačkih azbesta, naznačen time, što se oksidno silikatne osnovne mase sa približnim hemij-skim sastavom produkata koji treba da se dobiju u prisustvu fluorovih jedinjenja odnosno jedinjenja fluora i siliciuma i vode, kao i NasO (u datom slučaju delimično za-
menjenog sa CaO), prvenstveno u zatvorenim reakcionim prostorima ili pod nad-pritiskom zagrevaju na temperature ispod njihove tačke topljenja.
2.	Postupak po zahtevu 1, naznačen time, što se oksid i potpuno ili delimično za-menjuju ekvivalentnim količinama drugih jedinjenja, kao hidroksida, karbonata, bikarbonata, hlorida, fluorida ili potpuno ili delimično ekvivalentnim količinama metala.
3.	Postupak po zahtevu 1 i 2, naznačen time, što se siliciumova kiselina sadrži u u-nosima u proizvoljnom podesnom obliku, n. pr. kao influzorna zemlja, pesak ili u vodi rastvorljivi natrium ili kalium silikat.
4.	Postupak po zahtevu 1 do 3, naznačen time, što se prirodni minerali ili rude, kao magnezit, dolomit, olivin, diabaz, ili drugi silikati, peskovi ili gline odnosno ve-štački dobijena stakla ili keramičke mase upotrebljavaju kao dopunske (dodatne) materije.
5.	Postupak po zahtevu 1 do 4, naznačen time, što se voda, u obliku tečnosti ili u vidu pare ili kao hidrat siliciumove kiseline ili u obliku hidroksida ili hidrata unose u reakicone prostore u meri, u kojoj se troši reakcijom, adsorpcijom, difuzijom ili ispuštanjem.
6.	Postupak po zahtevu 1 do 5, naznačen time, što se unosi vode na beskonačnim trakama, kolima i t. si. kontinualno kroz reakcione prostore.
7.	Postupak po zahtevu 1, 2, 3, 4, 5, ili 6, naznačen time, što se za vreme zagreva-nja unosa pdilazeća fluorova jedinjenja na proizvoljan podesan način, n. pr. konden-zovanjem i t. d., ponovo dobijaju u cilju ,,fluorisanja“ novih početnih smeša.
8.	Postupak po jednom od prethodnih zahteva, naznačen time, što se radi u prisustvu redukcionih sredstava, prvenstveno materija koje sadrže ugljenika kao strugotine i t. si.
9.	Postupak po jednom od prethodnih zahteva, naznačen time, što se unosima dodeljuje unutrašnja površina, odnosno obrazovanje j.amastih površina se potpomaže, n. pr. granulisanjem valjanjem, dodavanjem strugotine ili drugih nosečih materijala, ili dodavanjem gela siliciumove kiseline.
10.	Postupak po jednom od prethodnih zahteva, naznačen time, što se u vodi šle-movane odnosno delimično rastvorene smeše početnih materija želatinišu dodatkom u vodi rastvorljivog natrium ili kalium silikata.
11.	Postupak po jednom od prethodnih zahteva, naznačen time, što se uz zamenu izgubljene količine Na20, F, i H2O produkat još jednom žari (peče).